吸着剤を利用した水分除去、冷熱の回収を行う、低温液化ＶＯＣ回収方法におけるＶＯＣ回収率の向上方法
【課題】 本発明は、吸着剤を利用し、水分の除去に続く低温ＶＯＣ凝縮による回収率が高いＶＯＣ回収方法を提供する。
【解決手段】ＶＯＣ、水分を含有する空気を加圧して水分選択型吸着剤吸着塔に導入して水分を除去した後に、低温でＶＯＣを液化回収し、ＶＯＣ回収後の低温乾燥空気から冷熱を回収した後、乾燥空気を向流パージガスとして使用して、水分を吸着した水分選択型吸着剤吸着塔を減圧して水分を離脱することによるＶＯＣ回収方法において、水分吸着塔の再生工程の初期で水分吸着剤から脱着する共吸着ＶＯＣを、設置したＶＯＣ吸着塔で吸着除去し、残る時間で塔後方から向流に空気を流して吸着したＶＯＣを脱着して、吸着工程の水分吸着塔入口に還流し、ＶＯＣ回収率の向上を図る。使用するＶＯＣ吸着剤は、高シリカゼオライト、メソポーラスシリカ、活性炭を単独または併用してなるＶＯＣ吸着剤。
【解決手段】ＶＯＣ、水分を含有する空気を加圧して水分選択型吸着剤吸着塔に導入して水分を除去した後に、低温でＶＯＣを液化回収し、ＶＯＣ回収後の低温乾燥空気から冷熱を回収した後、乾燥空気を向流パージガスとして使用して、水分を吸着した水分選択型吸着剤吸着塔を減圧して水分を離脱することによるＶＯＣ回収方法において、水分吸着塔の再生工程の初期で水分吸着剤から脱着する共吸着ＶＯＣを、設置したＶＯＣ吸着塔で吸着除去し、残る時間で塔後方から向流に空気を流して吸着したＶＯＣを脱着して、吸着工程の水分吸着塔入口に還流し、ＶＯＣ回収率の向上を図る。使用するＶＯＣ吸着剤は、高シリカゼオライト、メソポーラスシリカ、活性炭を単独または併用してなるＶＯＣ吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着剤を利用した、揮発性有機化合物（以下ＶＯＣ）と水分を含む排ガス中の水分除去、ＶＯＣを低温液化回収する方法に関し、特に塗料、インキ、接着剤などを取扱う施設から排出される排ガス中に含まれるＶＯＣの分離・回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＶＯＣを含有する排ガス処理に於いて最も頻繁に採用されている方法は、排ガスに含まれるＶＯＣを高シリカゼオライトが充填された吸着塔に供給してＶＯＣを吸着除去し、ＶＯＣを吸着した高シリカゼオライト吸着塔に高温熱風を供給してＶＯＣを高温脱着させ、減容濃縮して、脱着されたＶＯＣを触媒燃焼で酸化分解する（ＴＳＡ−ＶＯＣ＋触媒燃焼）方法である。
【０００３】
又今後普及が予想されるものとしては米国環境保護局（ＥＰＡ）が提案している強誘電体（チタン酸バリウム等）の充填塔において強誘電体表面で延命放電を行い、ここにＶＯＣ含有ガスを供給して酸化分解する充填塔プラズマ（Ｐａｃｋｅｄ Ｂｅｄ Ｐｌａｓｍａ）処理法がある。
【０００４】
しかしながら、上記の方法はＶＯＣの処理に対し一定の性能を示しているが、（ＴＳＡ−ＶＯＣ＋触媒燃焼）では装置の複雑さと操作の煩雑さによるコスト低減の限界があり、充填塔プラズマ処理では処理可能な対象ＶＯＣ及びＶＯＣ除去率に限界があり今後のＶＯＣ排出規制に対応できない懸念がある。
【０００５】
ＶＯＣ含有ガスにオゾンを加えてＶＯＣの均一気相反応による酸化分解をすることも考えられるが、低濃度ＶＯＣに対するオゾン酸化反応が遅いこと、未反応オゾンの処理が煩雑なこと、酸化剤として使用するオゾンの製造コストが高価なことから実用化には至っていない。又オゾン酸化反応の反応効率の向上のためＶＯＣを高シリカゼオライトに吸着して除去した後、ＶＯＣを吸着した高シリカゼオライトにオゾンを添加してゼオライト中で共吸着したＶＯＣとオゾンの酸化反応の高効率化を計ることが提案されている。この方法においてオゾン反応の高効率化は実現するが、オゾンの製造コストが高価な点については依然未解決である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１７２８０４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「活性炭の応用技術」（立本英機，阿部郁夫監修）圧力スイング法(ＰＳＡ)によるガス分離の概要の項ｐ.２３３−２３８、(株)テクノシステム 泉 順著 (平成１２年８月)。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のような状況を踏まえて本発明者は、上記特許文献１に提案したように、水分選択型吸着剤を用いてＶＯＣと水分を含有する気体から水分のみを吸着除去した後、ＶＯＣを低温液化して回収し、ＶＯＣ回収後の低温空気から蓄熱式熱交換器もしくはプレートフィン式熱交換器を使用して冷熱を回収し、連続的な水分除去・ＶＯＣ回収に成功した。しかしながら、上記冷熱回収方法を用いたＶＯＣ液化回収方法において、水分選択型吸着剤吸着塔において、吸着剤に水分吸着と同時に、ＶＯＣが共吸着し、低温液化凝縮器に供給されることがなく、再生工程で水分が脱着する時に、ＶＯＣも脱着して、系外に排出され、ＶＯＣ回収率を低下する要因となっていることが確認された。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記特許文献１に提案したように、本発明者等は、水分選択型吸着剤を充填した水分吸着塔を二つ設けて、交互に吸脱着操作を行い、加えて水分吸着塔の出口に蓄熱材充填塔を設け、一方の水分吸着塔に於いて、ＶＯＣ及び水分を含有する空気を加圧して水分吸着塔に導入して吸着剤と接触させて水分を吸着剤に吸着させてＶＯＣと分離し、続いて流過する低水分濃度のＶＯＣ含有ガスを低温に冷却された蓄熱材充填塔に導入して蓄熱材と接触させて冷却し、さらに最寒冷温度になるように冷却器で冷却してＶＯＣを液化回収し、流過する低温、低ＶＯＣ濃度、低水分濃度の空気を蓄熱材充填塔に導入し蓄熱材と接触させて冷熱を回収して昇温し、続いて室温に昇温した低ＶＯＣ濃度、低水分濃度の空気を減圧して他方の水分吸着塔に導入して吸着剤と接触させて水分を吸着剤から脱着させて水分吸着剤を再生する方法において、吸着工程に水分が破過する前に塔を切り替えて吸着工程と脱着工程を繰り返し行い、水分除去、冷熱回収を行うことにより連続的なＶＯＣの低温液化回収方法の成立することを既に見いだしているが、この方法では、図１に示すように、水分選択型吸着剤吸着塔において水分除去時にＶＯＣが水分とともに共吸着して、ＶＯＣ回収のための低温凝縮器に回収されず、水分選択型吸着剤吸着塔の再生時に水分とともにＶＯＣが脱着し、高度なＶＯＣ回収の障害になっていることが判明した。本発明に使用している水分吸着剤が分子篩型吸着剤であることから、ＶＯＣが吸着剤の結晶表面に吸着されているものと思われた。このため発明者らは図１に示すように、１塔が吸着工程、他塔が再生工程にある水分選択型吸着剤吸着塔の入口、出口、再生工程のＶＯＣ濃度の経時変化を計測した結果、ＶＯＣは再生直後の比較的短い時間に高濃度に脱着することが確認された。このため発明者らは、脱着工程出口にＶＯＣ吸着塔を設置し、高濃度ＶＯＣが流過する時間帯だけ、ＶＯＣ吸着塔によりＶＯＣを吸着除去して処理ガスを系外に放出し、吸着したＶＯＣは残りの時間を使って、外部気体(通常は空気)をＶＯＣ吸着塔に向流に供給しＶＯＣを脱着させ、脱着したＶＯＣを吸着工程の水分選択型吸着剤吸着塔の入口に循環してＶＯＣを回収することで、外部へのＶＯＣの放出を最小とするＶＯＣの液化回収方法を考案するに至った。
【００１０】
かくして、本発明によれば、下記の１〜４の発明を提供する：
１．少なくとも２塔式の水分吸着塔の１塔に於いて、ＶＯＣ及び水分を含有する空気を加圧して水分選択型吸着剤を充填した吸着塔に導入して吸着剤と接触させて水分を吸着剤に吸着させてＶＯＣと分離し、続いて最寒冷温度になるように流過する低水分濃度のＶＯＣ含有空気を冷却器で冷却してＶＯＣを液化回収し、流過する低ＶＯＣ濃度、低水分濃度の空気を減圧して、他方の水分吸着塔に導入して吸着剤と接触させて、先に吸着された水分を吸着剤から脱着させて水分吸着剤を再生し、吸着工程に水分が破過する前に塔を切り替えて吸着工程と脱着工程を繰り返し行う、連続的に水分除去とＶＯＣ低温液化回収方法において、ＶＯＣ吸着剤を充填したＶＯＣ吸着塔を水分脱着工程出口に設置して、水分脱着工程開始後の一定時間内に水分吸着剤から水分とともに脱離するＶＯＣを含む脱着ガスをＶＯＣ吸着塔に通過させ共存するＶＯＣを吸着除去し、それ以外の時間にＶＯＣ吸着塔に外部気体を向流に流過して吸着したＶＯＣを脱着し、脱着ＶＯＣ含有気体を吸着工程の水分吸着塔の入口に戻して外部へのＶＯＣの放出を最小とするＶＯＣの液化回収方法。(請求項１)
２．請求項１において、水分選択型吸着剤吸着塔の再生工程に水分とともに流過するＶＯＣの吸着剤として、ゼオライト窓径がＶＯＣ分子直径よりも大きく且つ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０以上の高シリカゼオライト、ミクロ孔がＶＯＣ分子直径よりも大きな活性炭、ミクロ孔がＶＯＣ分子直径よりも大きく且つ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０以上のメソポーラスシリカを単独または併用してなるＶＯＣ吸着剤を使用して、上記吸着剤を充填したＶＯＣ吸着塔を水分脱着工程の出口に設置し、水分脱着工程開始後の一定時間内に脱着ガスをＶＯＣ吸着塔に通過させて共存するＶＯＣを吸着除去し、それ以外の時間にＶＯＣ吸着塔に外部気体を向流に流過して吸着したＶＯＣを脱着し、脱着したＶＯＣ含有気体を吸着工程の水分選択型吸着剤吸着塔の入口に戻して外部へのＶＯＣの放出を最小とするＶＯＣの液化回収方法。（請求項２）
３．前記の方法において、ＶＯＣ吸着塔に使用するＶＯＣ吸着剤が、ハニカムに成型さることを特徴とする請求項１及び２のいずれかに記載のＶＯＣ低温液化回収方法。（請求項３）
４．前記のＶＯＣ吸着工程と再生工程において、ＶＯＣ吸着工程に於ける１サイクルの処理ガス量のうちのＶＯＣ吸着塔を流過するガス量Ｇ１ＶＯＣ(ｍ３N/サイクル)、吸着圧力をＰａ（ｋＰａ）、吸着したＶＯＣを外部気体で脱着して水分選択型吸着剤吸着塔に還流するＶＯＣ再生工程に於ける塔内圧力をＰｄ（ｋＰａ）として、ＶＯＣを除去して還流するのに必要な一サイクルのパージ空気量をＧｐ(ｍ３N/サイクル)において、Ｇｐ ＝ Ｋ×Ｐｄ／Ｐａ×Ｇ１ＶＯＣとして、係数Ｋを１．１以上とする請求項１および２、３のいずれかに記載のＶＯＣ液化回収方法。（請求項４）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、水分選択型吸着剤吸着塔を用いたＶＯＣ回収法においては、水分の吸着除去工程、脱着工程に続いて、水分とともに共吸着したＶＯＣが水分脱着工程に水分とともに脱着し、ＶＯＣ回収のための低温凝縮器に回収されず、高度なＶＯＣ回収の障害になっていることを考慮し、脱着工程出口にＶＯＣ吸着塔を設置し、高濃度ＶＯＣが流過する時間帯だけ、ＶＯＣを吸着除去して処理ガスを系外に放出し、吸着したＶＯＣは残りの時間を使って、外部気体(通常は空気)を使用して向流に供給し、脱着したＶＯＣは吸着工程の水分選択型吸着剤吸着塔の入口に循環してＶＯＣを回収することで、外部へのＶＯＣの放出を最小とし、少なくとも供給したＶＯＣの９０％以上を液化回収する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】従来法のＶＯＣ液化回収装置の水分吸着塔入口、出口、再生工程出口、液化チラーユニット出口のＶＯＣ濃度の経時変化を示す図である。
【図２】本発明の第一の実施態様の第１ステップを示す図である。
【図３】本発明の第一の実施態様の第２ステップを示す図である。
【図４】本発明のＶＯＣ液化回収装置の装置入口、出口、液化チラーユニットの出口のＶＯＣ濃度の経時変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の水分吸着、ＶＯＣ液化回収方法について図面を用いて具体的に説明する。
【００１４】
本発明において用いるＶＯＣ吸着剤は、ゼオライト窓径がＶＯＣ分子直径よりも大きく且つ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０以上の高シリカゼオライト、ミクロ孔がＶＯＣ分子直径よりも大きな活性炭、ミクロ孔がＶＯＣ分子直径よりも大きく且つ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０以上のメソポーラスシリカを単独または併用してなるＶＯＣ吸着剤であり、発明者らは、非特許文献１に記述している。
【００１５】
図２は、本発明の方法におけるＶＯＣ回収工程の概略図である。また図２の方法を実施するシーケンステーブルを表１に示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】
表１に示すように、本発明方法のＶＯＣ回収工程は、４ステップから構成される。
【００１８】
ＶＯＣの液化回収に於ける第１ステップの操作法を、図２を使用して説明する。
第１ステップ（水分吸着ａ塔‐吸着工程、水分吸着ｂ塔―向流パージ工程、ＶＯＣ吸着塔―ＶＯＣ吸着工程）
ＶＯＣ、水分を含有する空気が流路１、ブロワー２からバルブ３ａを通じて水分／ＶＯＣ選択性の高い水分吸着剤５の充填された水分吸着塔４ａに、吸着圧力約１１０〜１５０ｋＰａで供給されると、水分のみが選択的に吸着されてＶＯＣを含有する室温、超乾燥状態の空気が塔後方から流過する。この時の塔４ａの前方には水分吸着帯６が形成され、塔後方には共吸着したＶＯＣの吸着帯７が形成され、水分吸着塔４ａから流出した気体がバルブ８ａを通じてプレートフィン熱交換器９に供給される。この時、プレートフィン熱交換器９の高温側では、水分吸着塔の４ａから温度２５℃、水分濃度１００ｐｐｍ、ＶＯＣとして５，０００ｐｐｍのイソプロビルアルコール（ＩＰＡ）を含有する気体が５ｍ３Ｎ／ｈの流量で供給され、一方低温側では温度−６０℃、水分濃度１００ｐｐｍ、ＶＯＣとしてのＩＰＡが１００ｐｐｍまでに除去された低温空気が供給され、この低温空気の冷熱が回収されることから、上記室温のＶＯＣ含有乾燥空気と熱交換して、ＶＯＣ含有乾燥空気は冷却される。流路１０から流過した低温、ＶＯＣ含有乾燥空気はチラーユニット１１で最寒冷に冷却されて、流路１２からＶＯＣが液化回収される。ＶＯＣが液化回収により除去された低温、超乾燥空気は流路１３からプレートフィン熱交換器９に供給され、乾燥空気は昇温する。昇温した乾燥空気はバルブ８ｂを通じて水分吸着剤５の充填された水分吸着塔４ｂに向流に供給される。ここで吸着塔４ｂは、バルブ３ｂを通じて真空ポンプ１４で排気されるため、再生圧力約５０〜８０ｋＰａの低圧で吸着された水分は脱着して水分吸着剤が再生される。このとき、脱着工程の初期に高濃度のＶＯＣが流過することが、回収ＶＯＣ損失の要因となっている。このため、本発明では、第１ステップでは、水分吸着塔４ｂから流過するＶＯＣを流路１５、バルブ１６を通じて、ＶＯＣ吸着剤１７を充填したＶＯＣ吸着塔１８に供給して、ＶＯＣを吸着除去して処理後の空気は流路２０から系外に放出される。なおＶＯＣ吸着剤１７のＶＯＣ吸着帯１９が形成され前方から後方に移動する。なお水分を主成分として含有する流路は点線で、ＶＯＣを主成分として含有する流路は実線で、空気のみの流路は１点鎖線で、ＶＯＣ、水分とも含有する流路は２点鎖線で表す。
【００１９】
第２ステップ（水分吸着ａ塔−吸着工程、水分吸着ｂ塔−向流パージ工程、ＶＯＣ吸着塔向流再生ＶＯＣ循環）
第２ステップの操作方法を図３で表す。水分吸着ａ塔−吸着工程、プレートフィン熱交による冷熱回収、水分吸着ｂ塔−向流パージ工程は、ステップ１と同様である。しかし水分吸着塔４ｂから流過するＶＯＣ濃度は１，０００ｐｐｍ以下に低下するのでＶＯＣ吸着塔１８でのＶＯＣ吸着は停止し、水分吸着塔から流過する処理ガスは、図３に示すように流路１５、バルブ２１から低濃度ＶＯＣ含有気体として系外に放出される。ＶＯＣが吸着されたＶＯＣ吸着塔１８のＶＯＣ吸着剤１７は、バルブ２２を開くことで流路２０からパージ空気が取り込まれ、ＶＯＣ吸着帯１９は塔後方から前方に移動し脱着したＶＯＣは循環流路２３からブロワー１の入口に循環して再度ＶＯＣ低温液化処理に供されることとなる。
【００２０】
第３〜４ステップでは、第１〜２ステップと同じ操作をａ塔とｂ塔を変更して実施する。第１〜４ステップで構成されるＶＯＣ回収率の向上を図った、本ＰＳＡ−ＶＯＣのシーケンス表を表１に示す。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
第１ステップ（水分吸着ａ塔−吸着工程、水分吸着ｂ塔−向流パージ工程、ＶＯＣ吸着塔‐ＶＯＣ吸着工程）
図２に於いてＩＰＡ５，０００ｐｐｍ、水分２．５ｖｏｌ％を含有する空気を流路１、ブロワー２からバルブ３ａを通じて水分／ＩＰＡ選択性の高い水分吸着剤５の充填された水分吸着塔４ａに、吸着圧力約１１０〜１５０ｋＰａで供給されると水分のみが選択的に吸着されてＩＰＡを含有する室温（２５℃）、超乾燥状態（水分濃度１０ｐｐｍ以下、Ｄ．Ｐ．−６０℃以下）の空気が塔後方から流過し、バルブ８ａを通じてプレートフィン式熱交換器９流路１０を通じて供給される。水分吸着剤は候補吸着剤粉末を担持したハニカム（嵩密度０．４ｇ／ｃｍ３，プレート間ピッチ２ｍｍ、プレート厚０．２ｍｍ）である。この時、プレートフィン式熱交換器９高温側から供給されたＩＰＡ５，０００ｐｐｍ含有、２５℃の乾燥空気は、プレートフィン式熱交換器９の低温側からのＩＰＡ除去後の−６０℃の低温乾燥空気と熱交換して、高温側は２５℃から−５０℃に冷却され、低温側は−６０℃から２０℃に昇温する。流路１０から流過した−５０℃、ＩＰＡ５，０００ｐｐｍ含有乾燥空気はチラーユニット１１で最寒冷の−６５℃に冷却されて、流路１２から回収率８０％程度で液化回収される。未回収のＶＯＣ１，０００ｐｐｍを含有する温度−６５℃、水分濃度１０ｐｐｍ以下（Ｄ．Ｐ．−６０℃以下）の超乾燥空気は流路１３からプレートフィン式熱交換器９にバルブ８ｂを通じて供給され、乾燥空気は２０℃に昇温する。昇温した乾燥空気はバルブ８ｂを通じて水分吸着剤５の充填された水分吸着塔４ｂに向流に供給される。ここで吸着塔４ｂは、バルブ３ｂを通じて真空ポンプ１４で排気されるため、再生圧力約５０〜８０ｋＰａの低圧で吸着された水分は脱着して再生される。
【００２２】
減圧条件下、乾燥空気を向流に流すことで吸着剤を再生する操作を向流パージと呼ぶ。吸着圧力をＰａ（ｋＰａ）、再生圧力をＰｄ（ｋＰａ）として向流パージ率Ｋは、Ｋ ＝ Ｐａ／Ｐｄで定義される。本実験結果によるとＫは少なくとも１．１以上でないと出口水分濃度を１０ｐｐｍ以下に保つことは難しい。
【００２３】
ここでＩＰＡのような親水性のＶＯＣの吸着では図１の従来法で示したように、ＶＯＣが水分吸着剤５に共吸着して、脱着工程の初期に水分とともに脱着し、ＶＯＣ回収率低下の要因となっている。このため、本発明では、第１ステップでは、水分吸着塔４ｂから流過するＶＯＣを２００秒間、流路１５、バルブ１６を通じて、ＶＯＣ吸着剤１７を充填したＶＯＣ吸着塔１８に供給して、ＶＯＣを吸着除去して処理後の空気は流路２０から系外に放出される。なおＶＯＣ吸着剤１７のＶＯＣ吸着帯１９が形成され前方から後方に移動する。このときの水分吸着工程の入口ＩＰＡ濃度、出口ＩＰＡ濃度、チラーユニット出口のＩＰＡ濃度、脱着工程の水分吸着塔出口濃度の経時変化を図４に示す。図１と比較することにより、脱着工程で流過したＶＯＣはＶＯＣ吸着剤１７により除去されるため、処理後のガスは流路２０から系外に放出してかまわない。
【００２４】
第２ステップ（水分吸着ａ塔−吸着工程、水分吸着ｂ塔−向流パージ工程、ＶＯＣ吸着塔−向流再生ＶＯＣ循環）
水分吸着塔４ａの水分吸着剤５の水分吸着、プレートフィン式熱交換器での高温、高濃度ＩＰＡ含有空気と低温、低濃度ＩＰＡ含有空気の熱交換、チラーユニットでのＩＰＡの液化回収、水分吸着塔４ｂの水分吸着剤５の再生は、ステップ１と同一である。ここで水分吸着剤４ｂからの共吸着ＩＰＡの脱着が終了しているため、ＩＰＡが吸着されたＶＯＣ吸着塔１８のＶＯＣ吸着剤１７は、バルブ２２を開くことで流路２０からパージ空気が取り込まれ、ＶＯＣ吸着帯１９は塔後方から前方に移動し脱着したＩＰＡは、流路２１から流過し、循環流路２３からブロワー１の入口に循環して再度ＩＰＡ低温液化処理に供されることとなる。このため、ステップ１で吸着されたＩＰＡは１，６００秒間、ＩＰＡを含有しない外部空気を使用して向流にパージされて除去され、水分吸着塔入口に還流される。
【００２５】
ここで第１〜２ステップと同じ操作をａ塔とｂ塔を変更して、第３〜４ステップで実施する。
【実施例１】
【００２６】
水分吸着剤として最も性能の高いゼオライトＫ−Ａをハニカムに成型して用いて、ＶＯＣ吸着塔にＶＯＣ吸着剤としてＵＳＹハニカム吸着剤（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比１００のパウダーをライナー間ピッチ２ｍｍ、ライナー厚み０．１ｍｍ、山−山間ピッチ１．６ｍｍ、嵩密度０．４５ｇ／ｃｍ３）を使用し、水分吸着剤再生工程の初期で水分吸着塔から流過するＶＯＣをＶＯＣ吸着塔で除去する時のＶＯＣ処理ガス量と再生パージガス量、ＶＯＣ吸着塔の再生圧力変更時のＩＰＡ回収率の関係を調べた。結果を表２−１と表２−２に示す。
【００２７】
【表２−１】
【００２８】
【表２−２】
【００２９】
ＶＯＣ吸着塔を設置しない場合のＩＰＡ回収率は８４％にとどまるが、ＶＯＣ吸着塔の設置によってＩＰＡの回収率は９５％以上に達成している。ただし吸着したＶＯＣの脱着が定常的に維持されるためには、再生パージ用空気量Ｇｐと、ＶＯＣ処理のためにＶＯＣ吸着塔を流過するガス量Ｇ１ＶＯＣとして、Ｇｐ ＝ Ｋ×Ｐｄ／Ｐａ×Ｇ１ＶＯＣとして、の式における係数Ｋが１．１を超えることが必要なことがわかる。このため再生パージ用空気量の増大とＶＯＣ吸着塔の真空減圧脱着が有効なことがわかる。
【実施例２】
【００３０】
次に、水分吸着剤として最も性能の高いゼオライトＫ−Ａをハニカムに成型して用いて、ＶＯＣ吸着塔にＶＯＣ吸着剤として（１）ＵＳＹ(超安定Ｙ型ゼオライト)、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比１００、（２）シリカライト、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２００、（３）ＵＳＭ(超安定モルデナイト) 、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比１００、（４）β、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比１００、（５）メソポーラスシリカ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比∞について、各原料のパウダーをライナー間ピッチ２ｍｍ、ライナー厚み０．１ｍｍ、山−山間ピッチ１．６ｍｍ、かさ密度０．４５ｇ／ｃｍ３のハニカムに成型し、実施例１のＲＵＮ１と同一条件でＶＯＣ回収及びＶＯＣ循環を行った時の回収ＶＯＣの種類とＶＯＣ吸着剤の関係を調べた。結果を表３に示す。
【００３１】
【表３】
【００３２】
分子直径の小さなＩＰＡではシリカライトを用いる場合に最も高いＶＯＣ回収率が得られる。ゼオライト系の吸着剤はすべて良好な性能を示すが、メソポーラスシリカの一種であるＭＣＭ−４１では、吸着剤窓径が大きすぎるためか、かえってＩＰＡの回収率は低下している。分子直径が０．５ｎｍに近いトルエンでは、シリカライトによる吸着量が低下し、それ以外の窓径が０．６ｎｍを超える吸着剤ではＭＣＭ−４１を含めて良好な性能を示す。ヘプタコサフルオロトリブチルアミンは分子直径が１ｎｍを超えており、ゼオライト系はすべて吸着性能を示さず、メソポーラスシリカに属するＭＣＭ−４１のみが良好な性能を示す。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
このように、ＶＯＣガスを含む各種排気ガスから水分を吸着除去しＶＯＣを回収することができ、水分吸着塔再生工程に流過するＶＯＣを塔後方部に設置したＶＯＣ吸着塔で吸着し、水分吸着塔入口へ再循環することで外部に排出するＶＯＣを最小に抑制する。また、回収されたＶＯＣは殆ど劣化しておらず、ＶＯＣを低コスト、高効率に回収し、完全再利用することができる。ＶＯＣを取扱い広範な産業分野に利用できる。
【符号の説明】
【００３４】
流路 １、１０、１２、１５
ブロワー ２、
バルブ ３ａ、３ｂ、８ａ、８ｂ、１６
水分吸着塔 ４ａ、４ｂ
水分吸着剤 ５
水分吸着帯 ６
ＶＯＣ吸着帯 ７
プレートフィン式熱交換器 ９
チラーユニット １１
真空ポンプ １４
ＶＯＣ吸着剤 １７、
ＶＯＣ吸着塔 １８、
ＶＯＣ吸着帯 １９、
流路 ２０
【００３５】
図３の付番は、図２と同一番号は同一のものを示す。
流路 ２１、
バルブ ２２、
循環流路 ２３
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着剤を利用した、揮発性有機化合物（以下ＶＯＣ）と水分を含む排ガス中の水分除去、ＶＯＣを低温液化回収する方法に関し、特に塗料、インキ、接着剤などを取扱う施設から排出される排ガス中に含まれるＶＯＣの分離・回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＶＯＣを含有する排ガス処理に於いて最も頻繁に採用されている方法は、排ガスに含まれるＶＯＣを高シリカゼオライトが充填された吸着塔に供給してＶＯＣを吸着除去し、ＶＯＣを吸着した高シリカゼオライト吸着塔に高温熱風を供給してＶＯＣを高温脱着させ、減容濃縮して、脱着されたＶＯＣを触媒燃焼で酸化分解する（ＴＳＡ−ＶＯＣ＋触媒燃焼）方法である。
【０００３】
又今後普及が予想されるものとしては米国環境保護局（ＥＰＡ）が提案している強誘電体（チタン酸バリウム等）の充填塔において強誘電体表面で延命放電を行い、ここにＶＯＣ含有ガスを供給して酸化分解する充填塔プラズマ（Ｐａｃｋｅｄ Ｂｅｄ Ｐｌａｓｍａ）処理法がある。
【０００４】
しかしながら、上記の方法はＶＯＣの処理に対し一定の性能を示しているが、（ＴＳＡ−ＶＯＣ＋触媒燃焼）では装置の複雑さと操作の煩雑さによるコスト低減の限界があり、充填塔プラズマ処理では処理可能な対象ＶＯＣ及びＶＯＣ除去率に限界があり今後のＶＯＣ排出規制に対応できない懸念がある。
【０００５】
ＶＯＣ含有ガスにオゾンを加えてＶＯＣの均一気相反応による酸化分解をすることも考えられるが、低濃度ＶＯＣに対するオゾン酸化反応が遅いこと、未反応オゾンの処理が煩雑なこと、酸化剤として使用するオゾンの製造コストが高価なことから実用化には至っていない。又オゾン酸化反応の反応効率の向上のためＶＯＣを高シリカゼオライトに吸着して除去した後、ＶＯＣを吸着した高シリカゼオライトにオゾンを添加してゼオライト中で共吸着したＶＯＣとオゾンの酸化反応の高効率化を計ることが提案されている。この方法においてオゾン反応の高効率化は実現するが、オゾンの製造コストが高価な点については依然未解決である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１７２８０４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「活性炭の応用技術」（立本英機，阿部郁夫監修）圧力スイング法(ＰＳＡ)によるガス分離の概要の項ｐ.２３３−２３８、(株)テクノシステム 泉 順著 (平成１２年８月)。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のような状況を踏まえて本発明者は、上記特許文献１に提案したように、水分選択型吸着剤を用いてＶＯＣと水分を含有する気体から水分のみを吸着除去した後、ＶＯＣを低温液化して回収し、ＶＯＣ回収後の低温空気から蓄熱式熱交換器もしくはプレートフィン式熱交換器を使用して冷熱を回収し、連続的な水分除去・ＶＯＣ回収に成功した。しかしながら、上記冷熱回収方法を用いたＶＯＣ液化回収方法において、水分選択型吸着剤吸着塔において、吸着剤に水分吸着と同時に、ＶＯＣが共吸着し、低温液化凝縮器に供給されることがなく、再生工程で水分が脱着する時に、ＶＯＣも脱着して、系外に排出され、ＶＯＣ回収率を低下する要因となっていることが確認された。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記特許文献１に提案したように、本発明者等は、水分選択型吸着剤を充填した水分吸着塔を二つ設けて、交互に吸脱着操作を行い、加えて水分吸着塔の出口に蓄熱材充填塔を設け、一方の水分吸着塔に於いて、ＶＯＣ及び水分を含有する空気を加圧して水分吸着塔に導入して吸着剤と接触させて水分を吸着剤に吸着させてＶＯＣと分離し、続いて流過する低水分濃度のＶＯＣ含有ガスを低温に冷却された蓄熱材充填塔に導入して蓄熱材と接触させて冷却し、さらに最寒冷温度になるように冷却器で冷却してＶＯＣを液化回収し、流過する低温、低ＶＯＣ濃度、低水分濃度の空気を蓄熱材充填塔に導入し蓄熱材と接触させて冷熱を回収して昇温し、続いて室温に昇温した低ＶＯＣ濃度、低水分濃度の空気を減圧して他方の水分吸着塔に導入して吸着剤と接触させて水分を吸着剤から脱着させて水分吸着剤を再生する方法において、吸着工程に水分が破過する前に塔を切り替えて吸着工程と脱着工程を繰り返し行い、水分除去、冷熱回収を行うことにより連続的なＶＯＣの低温液化回収方法の成立することを既に見いだしているが、この方法では、図１に示すように、水分選択型吸着剤吸着塔において水分除去時にＶＯＣが水分とともに共吸着して、ＶＯＣ回収のための低温凝縮器に回収されず、水分選択型吸着剤吸着塔の再生時に水分とともにＶＯＣが脱着し、高度なＶＯＣ回収の障害になっていることが判明した。本発明に使用している水分吸着剤が分子篩型吸着剤であることから、ＶＯＣが吸着剤の結晶表面に吸着されているものと思われた。このため発明者らは図１に示すように、１塔が吸着工程、他塔が再生工程にある水分選択型吸着剤吸着塔の入口、出口、再生工程のＶＯＣ濃度の経時変化を計測した結果、ＶＯＣは再生直後の比較的短い時間に高濃度に脱着することが確認された。このため発明者らは、脱着工程出口にＶＯＣ吸着塔を設置し、高濃度ＶＯＣが流過する時間帯だけ、ＶＯＣ吸着塔によりＶＯＣを吸着除去して処理ガスを系外に放出し、吸着したＶＯＣは残りの時間を使って、外部気体(通常は空気)をＶＯＣ吸着塔に向流に供給しＶＯＣを脱着させ、脱着したＶＯＣを吸着工程の水分選択型吸着剤吸着塔の入口に循環してＶＯＣを回収することで、外部へのＶＯＣの放出を最小とするＶＯＣの液化回収方法を考案するに至った。
【００１０】
かくして、本発明によれば、下記の１〜４の発明を提供する：
１．少なくとも２塔式の水分吸着塔の１塔に於いて、ＶＯＣ及び水分を含有する空気を加圧して水分選択型吸着剤を充填した吸着塔に導入して吸着剤と接触させて水分を吸着剤に吸着させてＶＯＣと分離し、続いて最寒冷温度になるように流過する低水分濃度のＶＯＣ含有空気を冷却器で冷却してＶＯＣを液化回収し、流過する低ＶＯＣ濃度、低水分濃度の空気を減圧して、他方の水分吸着塔に導入して吸着剤と接触させて、先に吸着された水分を吸着剤から脱着させて水分吸着剤を再生し、吸着工程に水分が破過する前に塔を切り替えて吸着工程と脱着工程を繰り返し行う、連続的に水分除去とＶＯＣ低温液化回収方法において、ＶＯＣ吸着剤を充填したＶＯＣ吸着塔を水分脱着工程出口に設置して、水分脱着工程開始後の一定時間内に水分吸着剤から水分とともに脱離するＶＯＣを含む脱着ガスをＶＯＣ吸着塔に通過させ共存するＶＯＣを吸着除去し、それ以外の時間にＶＯＣ吸着塔に外部気体を向流に流過して吸着したＶＯＣを脱着し、脱着ＶＯＣ含有気体を吸着工程の水分吸着塔の入口に戻して外部へのＶＯＣの放出を最小とするＶＯＣの液化回収方法。(請求項１)
２．請求項１において、水分選択型吸着剤吸着塔の再生工程に水分とともに流過するＶＯＣの吸着剤として、ゼオライト窓径がＶＯＣ分子直径よりも大きく且つ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０以上の高シリカゼオライト、ミクロ孔がＶＯＣ分子直径よりも大きな活性炭、ミクロ孔がＶＯＣ分子直径よりも大きく且つ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０以上のメソポーラスシリカを単独または併用してなるＶＯＣ吸着剤を使用して、上記吸着剤を充填したＶＯＣ吸着塔を水分脱着工程の出口に設置し、水分脱着工程開始後の一定時間内に脱着ガスをＶＯＣ吸着塔に通過させて共存するＶＯＣを吸着除去し、それ以外の時間にＶＯＣ吸着塔に外部気体を向流に流過して吸着したＶＯＣを脱着し、脱着したＶＯＣ含有気体を吸着工程の水分選択型吸着剤吸着塔の入口に戻して外部へのＶＯＣの放出を最小とするＶＯＣの液化回収方法。（請求項２）
３．前記の方法において、ＶＯＣ吸着塔に使用するＶＯＣ吸着剤が、ハニカムに成型さることを特徴とする請求項１及び２のいずれかに記載のＶＯＣ低温液化回収方法。（請求項３）
４．前記のＶＯＣ吸着工程と再生工程において、ＶＯＣ吸着工程に於ける１サイクルの処理ガス量のうちのＶＯＣ吸着塔を流過するガス量Ｇ１ＶＯＣ(ｍ３N/サイクル)、吸着圧力をＰａ（ｋＰａ）、吸着したＶＯＣを外部気体で脱着して水分選択型吸着剤吸着塔に還流するＶＯＣ再生工程に於ける塔内圧力をＰｄ（ｋＰａ）として、ＶＯＣを除去して還流するのに必要な一サイクルのパージ空気量をＧｐ(ｍ３N/サイクル)において、Ｇｐ ＝ Ｋ×Ｐｄ／Ｐａ×Ｇ１ＶＯＣとして、係数Ｋを１．１以上とする請求項１および２、３のいずれかに記載のＶＯＣ液化回収方法。（請求項４）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、水分選択型吸着剤吸着塔を用いたＶＯＣ回収法においては、水分の吸着除去工程、脱着工程に続いて、水分とともに共吸着したＶＯＣが水分脱着工程に水分とともに脱着し、ＶＯＣ回収のための低温凝縮器に回収されず、高度なＶＯＣ回収の障害になっていることを考慮し、脱着工程出口にＶＯＣ吸着塔を設置し、高濃度ＶＯＣが流過する時間帯だけ、ＶＯＣを吸着除去して処理ガスを系外に放出し、吸着したＶＯＣは残りの時間を使って、外部気体(通常は空気)を使用して向流に供給し、脱着したＶＯＣは吸着工程の水分選択型吸着剤吸着塔の入口に循環してＶＯＣを回収することで、外部へのＶＯＣの放出を最小とし、少なくとも供給したＶＯＣの９０％以上を液化回収する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】従来法のＶＯＣ液化回収装置の水分吸着塔入口、出口、再生工程出口、液化チラーユニット出口のＶＯＣ濃度の経時変化を示す図である。
【図２】本発明の第一の実施態様の第１ステップを示す図である。
【図３】本発明の第一の実施態様の第２ステップを示す図である。
【図４】本発明のＶＯＣ液化回収装置の装置入口、出口、液化チラーユニットの出口のＶＯＣ濃度の経時変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の水分吸着、ＶＯＣ液化回収方法について図面を用いて具体的に説明する。
【００１４】
本発明において用いるＶＯＣ吸着剤は、ゼオライト窓径がＶＯＣ分子直径よりも大きく且つ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０以上の高シリカゼオライト、ミクロ孔がＶＯＣ分子直径よりも大きな活性炭、ミクロ孔がＶＯＣ分子直径よりも大きく且つ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０以上のメソポーラスシリカを単独または併用してなるＶＯＣ吸着剤であり、発明者らは、非特許文献１に記述している。
【００１５】
図２は、本発明の方法におけるＶＯＣ回収工程の概略図である。また図２の方法を実施するシーケンステーブルを表１に示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】
表１に示すように、本発明方法のＶＯＣ回収工程は、４ステップから構成される。
【００１８】
ＶＯＣの液化回収に於ける第１ステップの操作法を、図２を使用して説明する。
第１ステップ（水分吸着ａ塔‐吸着工程、水分吸着ｂ塔―向流パージ工程、ＶＯＣ吸着塔―ＶＯＣ吸着工程）
ＶＯＣ、水分を含有する空気が流路１、ブロワー２からバルブ３ａを通じて水分／ＶＯＣ選択性の高い水分吸着剤５の充填された水分吸着塔４ａに、吸着圧力約１１０〜１５０ｋＰａで供給されると、水分のみが選択的に吸着されてＶＯＣを含有する室温、超乾燥状態の空気が塔後方から流過する。この時の塔４ａの前方には水分吸着帯６が形成され、塔後方には共吸着したＶＯＣの吸着帯７が形成され、水分吸着塔４ａから流出した気体がバルブ８ａを通じてプレートフィン熱交換器９に供給される。この時、プレートフィン熱交換器９の高温側では、水分吸着塔の４ａから温度２５℃、水分濃度１００ｐｐｍ、ＶＯＣとして５，０００ｐｐｍのイソプロビルアルコール（ＩＰＡ）を含有する気体が５ｍ３Ｎ／ｈの流量で供給され、一方低温側では温度−６０℃、水分濃度１００ｐｐｍ、ＶＯＣとしてのＩＰＡが１００ｐｐｍまでに除去された低温空気が供給され、この低温空気の冷熱が回収されることから、上記室温のＶＯＣ含有乾燥空気と熱交換して、ＶＯＣ含有乾燥空気は冷却される。流路１０から流過した低温、ＶＯＣ含有乾燥空気はチラーユニット１１で最寒冷に冷却されて、流路１２からＶＯＣが液化回収される。ＶＯＣが液化回収により除去された低温、超乾燥空気は流路１３からプレートフィン熱交換器９に供給され、乾燥空気は昇温する。昇温した乾燥空気はバルブ８ｂを通じて水分吸着剤５の充填された水分吸着塔４ｂに向流に供給される。ここで吸着塔４ｂは、バルブ３ｂを通じて真空ポンプ１４で排気されるため、再生圧力約５０〜８０ｋＰａの低圧で吸着された水分は脱着して水分吸着剤が再生される。このとき、脱着工程の初期に高濃度のＶＯＣが流過することが、回収ＶＯＣ損失の要因となっている。このため、本発明では、第１ステップでは、水分吸着塔４ｂから流過するＶＯＣを流路１５、バルブ１６を通じて、ＶＯＣ吸着剤１７を充填したＶＯＣ吸着塔１８に供給して、ＶＯＣを吸着除去して処理後の空気は流路２０から系外に放出される。なおＶＯＣ吸着剤１７のＶＯＣ吸着帯１９が形成され前方から後方に移動する。なお水分を主成分として含有する流路は点線で、ＶＯＣを主成分として含有する流路は実線で、空気のみの流路は１点鎖線で、ＶＯＣ、水分とも含有する流路は２点鎖線で表す。
【００１９】
第２ステップ（水分吸着ａ塔−吸着工程、水分吸着ｂ塔−向流パージ工程、ＶＯＣ吸着塔向流再生ＶＯＣ循環）
第２ステップの操作方法を図３で表す。水分吸着ａ塔−吸着工程、プレートフィン熱交による冷熱回収、水分吸着ｂ塔−向流パージ工程は、ステップ１と同様である。しかし水分吸着塔４ｂから流過するＶＯＣ濃度は１，０００ｐｐｍ以下に低下するのでＶＯＣ吸着塔１８でのＶＯＣ吸着は停止し、水分吸着塔から流過する処理ガスは、図３に示すように流路１５、バルブ２１から低濃度ＶＯＣ含有気体として系外に放出される。ＶＯＣが吸着されたＶＯＣ吸着塔１８のＶＯＣ吸着剤１７は、バルブ２２を開くことで流路２０からパージ空気が取り込まれ、ＶＯＣ吸着帯１９は塔後方から前方に移動し脱着したＶＯＣは循環流路２３からブロワー１の入口に循環して再度ＶＯＣ低温液化処理に供されることとなる。
【００２０】
第３〜４ステップでは、第１〜２ステップと同じ操作をａ塔とｂ塔を変更して実施する。第１〜４ステップで構成されるＶＯＣ回収率の向上を図った、本ＰＳＡ−ＶＯＣのシーケンス表を表１に示す。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
第１ステップ（水分吸着ａ塔−吸着工程、水分吸着ｂ塔−向流パージ工程、ＶＯＣ吸着塔‐ＶＯＣ吸着工程）
図２に於いてＩＰＡ５，０００ｐｐｍ、水分２．５ｖｏｌ％を含有する空気を流路１、ブロワー２からバルブ３ａを通じて水分／ＩＰＡ選択性の高い水分吸着剤５の充填された水分吸着塔４ａに、吸着圧力約１１０〜１５０ｋＰａで供給されると水分のみが選択的に吸着されてＩＰＡを含有する室温（２５℃）、超乾燥状態（水分濃度１０ｐｐｍ以下、Ｄ．Ｐ．−６０℃以下）の空気が塔後方から流過し、バルブ８ａを通じてプレートフィン式熱交換器９流路１０を通じて供給される。水分吸着剤は候補吸着剤粉末を担持したハニカム（嵩密度０．４ｇ／ｃｍ３，プレート間ピッチ２ｍｍ、プレート厚０．２ｍｍ）である。この時、プレートフィン式熱交換器９高温側から供給されたＩＰＡ５，０００ｐｐｍ含有、２５℃の乾燥空気は、プレートフィン式熱交換器９の低温側からのＩＰＡ除去後の−６０℃の低温乾燥空気と熱交換して、高温側は２５℃から−５０℃に冷却され、低温側は−６０℃から２０℃に昇温する。流路１０から流過した−５０℃、ＩＰＡ５，０００ｐｐｍ含有乾燥空気はチラーユニット１１で最寒冷の−６５℃に冷却されて、流路１２から回収率８０％程度で液化回収される。未回収のＶＯＣ１，０００ｐｐｍを含有する温度−６５℃、水分濃度１０ｐｐｍ以下（Ｄ．Ｐ．−６０℃以下）の超乾燥空気は流路１３からプレートフィン式熱交換器９にバルブ８ｂを通じて供給され、乾燥空気は２０℃に昇温する。昇温した乾燥空気はバルブ８ｂを通じて水分吸着剤５の充填された水分吸着塔４ｂに向流に供給される。ここで吸着塔４ｂは、バルブ３ｂを通じて真空ポンプ１４で排気されるため、再生圧力約５０〜８０ｋＰａの低圧で吸着された水分は脱着して再生される。
【００２２】
減圧条件下、乾燥空気を向流に流すことで吸着剤を再生する操作を向流パージと呼ぶ。吸着圧力をＰａ（ｋＰａ）、再生圧力をＰｄ（ｋＰａ）として向流パージ率Ｋは、Ｋ ＝ Ｐａ／Ｐｄで定義される。本実験結果によるとＫは少なくとも１．１以上でないと出口水分濃度を１０ｐｐｍ以下に保つことは難しい。
【００２３】
ここでＩＰＡのような親水性のＶＯＣの吸着では図１の従来法で示したように、ＶＯＣが水分吸着剤５に共吸着して、脱着工程の初期に水分とともに脱着し、ＶＯＣ回収率低下の要因となっている。このため、本発明では、第１ステップでは、水分吸着塔４ｂから流過するＶＯＣを２００秒間、流路１５、バルブ１６を通じて、ＶＯＣ吸着剤１７を充填したＶＯＣ吸着塔１８に供給して、ＶＯＣを吸着除去して処理後の空気は流路２０から系外に放出される。なおＶＯＣ吸着剤１７のＶＯＣ吸着帯１９が形成され前方から後方に移動する。このときの水分吸着工程の入口ＩＰＡ濃度、出口ＩＰＡ濃度、チラーユニット出口のＩＰＡ濃度、脱着工程の水分吸着塔出口濃度の経時変化を図４に示す。図１と比較することにより、脱着工程で流過したＶＯＣはＶＯＣ吸着剤１７により除去されるため、処理後のガスは流路２０から系外に放出してかまわない。
【００２４】
第２ステップ（水分吸着ａ塔−吸着工程、水分吸着ｂ塔−向流パージ工程、ＶＯＣ吸着塔−向流再生ＶＯＣ循環）
水分吸着塔４ａの水分吸着剤５の水分吸着、プレートフィン式熱交換器での高温、高濃度ＩＰＡ含有空気と低温、低濃度ＩＰＡ含有空気の熱交換、チラーユニットでのＩＰＡの液化回収、水分吸着塔４ｂの水分吸着剤５の再生は、ステップ１と同一である。ここで水分吸着剤４ｂからの共吸着ＩＰＡの脱着が終了しているため、ＩＰＡが吸着されたＶＯＣ吸着塔１８のＶＯＣ吸着剤１７は、バルブ２２を開くことで流路２０からパージ空気が取り込まれ、ＶＯＣ吸着帯１９は塔後方から前方に移動し脱着したＩＰＡは、流路２１から流過し、循環流路２３からブロワー１の入口に循環して再度ＩＰＡ低温液化処理に供されることとなる。このため、ステップ１で吸着されたＩＰＡは１，６００秒間、ＩＰＡを含有しない外部空気を使用して向流にパージされて除去され、水分吸着塔入口に還流される。
【００２５】
ここで第１〜２ステップと同じ操作をａ塔とｂ塔を変更して、第３〜４ステップで実施する。
【実施例１】
【００２６】
水分吸着剤として最も性能の高いゼオライトＫ−Ａをハニカムに成型して用いて、ＶＯＣ吸着塔にＶＯＣ吸着剤としてＵＳＹハニカム吸着剤（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比１００のパウダーをライナー間ピッチ２ｍｍ、ライナー厚み０．１ｍｍ、山−山間ピッチ１．６ｍｍ、嵩密度０．４５ｇ／ｃｍ３）を使用し、水分吸着剤再生工程の初期で水分吸着塔から流過するＶＯＣをＶＯＣ吸着塔で除去する時のＶＯＣ処理ガス量と再生パージガス量、ＶＯＣ吸着塔の再生圧力変更時のＩＰＡ回収率の関係を調べた。結果を表２−１と表２−２に示す。
【００２７】
【表２−１】
【００２８】
【表２−２】
【００２９】
ＶＯＣ吸着塔を設置しない場合のＩＰＡ回収率は８４％にとどまるが、ＶＯＣ吸着塔の設置によってＩＰＡの回収率は９５％以上に達成している。ただし吸着したＶＯＣの脱着が定常的に維持されるためには、再生パージ用空気量Ｇｐと、ＶＯＣ処理のためにＶＯＣ吸着塔を流過するガス量Ｇ１ＶＯＣとして、Ｇｐ ＝ Ｋ×Ｐｄ／Ｐａ×Ｇ１ＶＯＣとして、の式における係数Ｋが１．１を超えることが必要なことがわかる。このため再生パージ用空気量の増大とＶＯＣ吸着塔の真空減圧脱着が有効なことがわかる。
【実施例２】
【００３０】
次に、水分吸着剤として最も性能の高いゼオライトＫ−Ａをハニカムに成型して用いて、ＶＯＣ吸着塔にＶＯＣ吸着剤として（１）ＵＳＹ(超安定Ｙ型ゼオライト)、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比１００、（２）シリカライト、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２００、（３）ＵＳＭ(超安定モルデナイト) 、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比１００、（４）β、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比１００、（５）メソポーラスシリカ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比∞について、各原料のパウダーをライナー間ピッチ２ｍｍ、ライナー厚み０．１ｍｍ、山−山間ピッチ１．６ｍｍ、かさ密度０．４５ｇ／ｃｍ３のハニカムに成型し、実施例１のＲＵＮ１と同一条件でＶＯＣ回収及びＶＯＣ循環を行った時の回収ＶＯＣの種類とＶＯＣ吸着剤の関係を調べた。結果を表３に示す。
【００３１】
【表３】
【００３２】
分子直径の小さなＩＰＡではシリカライトを用いる場合に最も高いＶＯＣ回収率が得られる。ゼオライト系の吸着剤はすべて良好な性能を示すが、メソポーラスシリカの一種であるＭＣＭ−４１では、吸着剤窓径が大きすぎるためか、かえってＩＰＡの回収率は低下している。分子直径が０．５ｎｍに近いトルエンでは、シリカライトによる吸着量が低下し、それ以外の窓径が０．６ｎｍを超える吸着剤ではＭＣＭ−４１を含めて良好な性能を示す。ヘプタコサフルオロトリブチルアミンは分子直径が１ｎｍを超えており、ゼオライト系はすべて吸着性能を示さず、メソポーラスシリカに属するＭＣＭ−４１のみが良好な性能を示す。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
このように、ＶＯＣガスを含む各種排気ガスから水分を吸着除去しＶＯＣを回収することができ、水分吸着塔再生工程に流過するＶＯＣを塔後方部に設置したＶＯＣ吸着塔で吸着し、水分吸着塔入口へ再循環することで外部に排出するＶＯＣを最小に抑制する。また、回収されたＶＯＣは殆ど劣化しておらず、ＶＯＣを低コスト、高効率に回収し、完全再利用することができる。ＶＯＣを取扱い広範な産業分野に利用できる。
【符号の説明】
【００３４】
流路 １、１０、１２、１５
ブロワー ２、
バルブ ３ａ、３ｂ、８ａ、８ｂ、１６
水分吸着塔 ４ａ、４ｂ
水分吸着剤 ５
水分吸着帯 ６
ＶＯＣ吸着帯 ７
プレートフィン式熱交換器 ９
チラーユニット １１
真空ポンプ １４
ＶＯＣ吸着剤 １７、
ＶＯＣ吸着塔 １８、
ＶＯＣ吸着帯 １９、
流路 ２０
【００３５】
図３の付番は、図２と同一番号は同一のものを示す。
流路 ２１、
バルブ ２２、
循環流路 ２３
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２塔式の水分吸着塔の１塔に於いて、ＶＯＣ及び水分を含有する空気を加圧して水分選択型吸着剤を充填した吸着塔に導入して吸着剤と接触させて水分を吸着剤に吸着させてＶＯＣと分離し、続いて最寒冷温度になるように流過する低水分濃度のＶＯＣ含有空気を冷却器で冷却してＶＯＣを液化回収し、流過する低ＶＯＣ濃度、低水分濃度の空気を減圧して、他方の水分吸着塔に導入して吸着剤と接触させて、先に吸着された水分を吸着剤から脱着させて水分吸着剤を再生し、吸着工程に水分が破過する前に塔を切り替えて吸着工程と脱着工程を繰り返し行う、連続的に水分除去とＶＯＣ低温液化回収方法において、ＶＯＣ吸着剤を充填したＶＯＣ吸着塔を水分脱着工程出口に設置して、水分脱着工程開始後の一定時間内に水分吸着剤から水分とともに脱離するＶＯＣを含む脱着ガスをＶＯＣ吸着塔に通過させ共存するＶＯＣを吸着除去し、それ以外の時間にＶＯＣ吸着塔に外部気体を向流に流過して吸着したＶＯＣを脱着し、脱着ＶＯＣ含有気体を吸着工程の水分吸着塔の入口に戻して外部へのＶＯＣの放出を最小とするＶＯＣの液化回収方法。
【請求項２】
請求項１において、水分選択型吸着剤吸着塔の再生工程に水分とともに流過するＶＯＣの吸着剤として、ゼオライト窓径がＶＯＣ分子直径よりも大きく且つ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０以上の高シリカゼオライト、ミクロ孔がＶＯＣ分子直径よりも大きな活性炭、ミクロ孔がＶＯＣ分子直径よりも大きく且つ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０以上のメソポーラスシリカを単独または併用してなるＶＯＣ吸着剤を使用して、上記吸着剤を充填したＶＯＣ吸着塔を水分脱着工程の出口に設置し、水分脱着工程開始後の一定時間内に脱着ガスをＶＯＣ吸着塔に通過させて共存するＶＯＣを吸着除去し、それ以外の時間にＶＯＣ吸着塔に外部気体を向流に流過して吸着したＶＯＣを脱着し、脱着したＶＯＣ含有気体を吸着工程の水分選択型吸着剤吸着塔の入口に戻して外部へのＶＯＣの放出を最小とするＶＯＣの液化回収方法。
【請求項３】
前記の方法において、水分脱着工程の出口に設置するＶＯＣ吸着塔に使用するＶＯＣ吸着剤が、ハニカムに成型されることを特徴とする請求項１及び２のいずれかに記載のＶＯＣ低温液化回収方法。
【請求項４】
前記のＶＯＣ吸着工程と再生工程において、ＶＯＣ吸着工程に於ける１サイクルの処理ガス量のうちのＶＯＣ吸着塔を流過するガス量Ｇ１ＶＯＣ(ｍ３N/サイクル)、吸着圧力をＰａ（ｋＰａ）、吸着したＶＯＣを外部気体で脱着して水分選択型吸着剤吸着塔に還流するＶＯＣ再生工程に於ける塔内圧力をＰｄ（ｋＰａ）として、ＶＯＣを除去して還流するのに必要な一サイクルのパージ空気量をＧｐ(ｍ３N/サイクル)において、Ｇｐ ＝ Ｋ×Ｐｄ／Ｐａ×Ｇ１ＶＯＣとして、係数Ｋを１．１以上とする請求項１および２、３のいずれかに記載のＶＯＣ液化回収方法。
【請求項１】
少なくとも２塔式の水分吸着塔の１塔に於いて、ＶＯＣ及び水分を含有する空気を加圧して水分選択型吸着剤を充填した吸着塔に導入して吸着剤と接触させて水分を吸着剤に吸着させてＶＯＣと分離し、続いて最寒冷温度になるように流過する低水分濃度のＶＯＣ含有空気を冷却器で冷却してＶＯＣを液化回収し、流過する低ＶＯＣ濃度、低水分濃度の空気を減圧して、他方の水分吸着塔に導入して吸着剤と接触させて、先に吸着された水分を吸着剤から脱着させて水分吸着剤を再生し、吸着工程に水分が破過する前に塔を切り替えて吸着工程と脱着工程を繰り返し行う、連続的に水分除去とＶＯＣ低温液化回収方法において、ＶＯＣ吸着剤を充填したＶＯＣ吸着塔を水分脱着工程出口に設置して、水分脱着工程開始後の一定時間内に水分吸着剤から水分とともに脱離するＶＯＣを含む脱着ガスをＶＯＣ吸着塔に通過させ共存するＶＯＣを吸着除去し、それ以外の時間にＶＯＣ吸着塔に外部気体を向流に流過して吸着したＶＯＣを脱着し、脱着ＶＯＣ含有気体を吸着工程の水分吸着塔の入口に戻して外部へのＶＯＣの放出を最小とするＶＯＣの液化回収方法。
【請求項２】
請求項１において、水分選択型吸着剤吸着塔の再生工程に水分とともに流過するＶＯＣの吸着剤として、ゼオライト窓径がＶＯＣ分子直径よりも大きく且つ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０以上の高シリカゼオライト、ミクロ孔がＶＯＣ分子直径よりも大きな活性炭、ミクロ孔がＶＯＣ分子直径よりも大きく且つ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２０以上のメソポーラスシリカを単独または併用してなるＶＯＣ吸着剤を使用して、上記吸着剤を充填したＶＯＣ吸着塔を水分脱着工程の出口に設置し、水分脱着工程開始後の一定時間内に脱着ガスをＶＯＣ吸着塔に通過させて共存するＶＯＣを吸着除去し、それ以外の時間にＶＯＣ吸着塔に外部気体を向流に流過して吸着したＶＯＣを脱着し、脱着したＶＯＣ含有気体を吸着工程の水分選択型吸着剤吸着塔の入口に戻して外部へのＶＯＣの放出を最小とするＶＯＣの液化回収方法。
【請求項３】
前記の方法において、水分脱着工程の出口に設置するＶＯＣ吸着塔に使用するＶＯＣ吸着剤が、ハニカムに成型されることを特徴とする請求項１及び２のいずれかに記載のＶＯＣ低温液化回収方法。
【請求項４】
前記のＶＯＣ吸着工程と再生工程において、ＶＯＣ吸着工程に於ける１サイクルの処理ガス量のうちのＶＯＣ吸着塔を流過するガス量Ｇ１ＶＯＣ(ｍ３N/サイクル)、吸着圧力をＰａ（ｋＰａ）、吸着したＶＯＣを外部気体で脱着して水分選択型吸着剤吸着塔に還流するＶＯＣ再生工程に於ける塔内圧力をＰｄ（ｋＰａ）として、ＶＯＣを除去して還流するのに必要な一サイクルのパージ空気量をＧｐ(ｍ３N/サイクル)において、Ｇｐ ＝ Ｋ×Ｐｄ／Ｐａ×Ｇ１ＶＯＣとして、係数Ｋを１．１以上とする請求項１および２、３のいずれかに記載のＶＯＣ液化回収方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−１７９３０（Ｐ２０１３−１７９３０Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５１６９１（Ｐ２０１１−１５１６９１）
【出願日】平成２３年７月８日（２０１１．７．８）
【出願人】（５０６２３３１１７）吸着技術工業株式会社 (24)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月８日（２０１１．７．８）
【出願人】（５０６２３３１１７）吸着技術工業株式会社 (24)
【Ｆターム（参考）】
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