嗅覚性送達用組成物
香料または香料前駆体が被包されるシリコンの粒子であって、該シリコンは、少なくとも１種類の蝋様アルキルポリシロキサンを、粒子中の香料または香料前駆体の重量の１〜９０％で含有し、該香料または香料前駆体は、（明細書において定義されるように）クラス１またはクラス２の少なくとも一方の香料成分を少なくとも７０％含み、（明細書において定義されるように）すくなくとも５００００のニオイ値を有する。この香料と蝋様シクロポリシロキサンとの組み合わせによって、特によい結果が得られる。本発明の香料粒子は、当該分野において公知のシリコン−香料粒子より多くの香料をより長期間にわたって衣類に送達する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、嗅覚性化合物（olfactive compound）およびそれらの前駆体、特に香料成分、消臭剤（malodour counteracting agent）、それらの前駆体および混合物のための、改善された送達用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
洗剤製品、石鹸、およびコンディショナーに初めに添加された嗅覚性物質の大部分（香料、香料前駆体、およびにおい遮蔽物質）は、蒸発、貯蔵の際の化学分解および乳化によって失われ、洗浄およびすすぎ用の水中でのさらなる除去によって失われる。従って、衣類などの種々の基質への香料の沈着を増強して乾燥および保管の間の香料の持続性放出を提供するために、それらの基質を洗浄およびその後のコンディショニングの手順の間に芳香付けすることにおける一般的な問題に対して、相当な努力が捧げられてきた。
【０００３】
香料沈着を増強するための古典的な方法は、香料とコンディショナー組成物中に含有される界面活性物質（特に、カチオン性界面活性物質）とを混合することである。別の方法は、香料を、長期にわたって香料を基質に提供するシリコン−香料粒子の形態において添加することである。シリコン−香料粒子によって、香料を含有するシリコン材料の粒子が意味される。このシリコン−香料混合物は、２０℃より高い融点またはガラス転移点を有するべきである。使用されるシリコンは、代表的にはアルキルグラフト直鎖ポリシロキサンである。
【０００４】
国際出願WO 2004/084844は、香料との組み合わせにおける特定の蝋様シクロポリシロキサンの使用を開示する。これらのシクロポリシロキサンは、香料化合物との混和性がより高い傾向があり、より長く持続する効果を提供する。
【発明の開示】
【０００５】
ここで、好ましいシリコンとの組み合わせにおいて特定の香料を選択することによって、当該分野に公知のシリコン−香料粒子よりもより効果的に香料を送達するシリコン−香料粒子を調製することが可能であることを見出した。従って、本発明は、香料または香料前駆体が被包されるシリコンの粒子を提供し、このシリコンは、少なくとも１種類の蝋様アルキルポリシロキサンを、粒子中の香料または香料前駆体の１〜９０重量％で含み、前記香料または香料前駆体は、クラス１およびクラス２（本明細書において以下で定義される）の少なくとも一方の香料成分の少なくとも７０％（より好ましくは少なくとも８０％、最も好ましくは少なくとも９０％）を含み、少なくとも５００００のニオイ値（odour value）（本明細書において以下で定義される）を有する。
【０００６】
本発明の粒子は、公知のシリコン−香料粒子より多くの香料をより長期にわたって衣類に送達する。従って、本発明はまた、基質に芳香を付与する方法を提供し、この方法は、基質への本明細書において上記に定義されるシリコン−香料粒子の形態における香料の添加を包含する。
【０００７】
「蝋様」によって、低融点材料であるアルキルポリシロキサンが意味される。本発明の目的のために、かかるアルキルポリシロキサンは、１０℃〜２００℃の融点を有し、そのシリコン原子の少なくとも２０％が、１２個〜１００個の炭素原子を有する少なくとも１種類のアルキル置換基によって置換されている。これらの材料のほとんどは、一般的に「蝋様」であると考えられる性質を有する。すなわち、これらの材料は、軟質の固体または粘性の液体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
かかる粒子を製造するために好適な任意の蝋様アルキルポリシロキサンが、本発明の実施において使用され得るが、最良の結果はシクロポリシロキサンを使用することによって得られることが見出されている。本発明における使用のための最良のシクロポリシロキサンは、上述の国際出願WO 2004/084844において記載される蝋様シクロポリシロキサンである。本発明は、特にこれらの材料（本明細書において以下単純に「シクロポリシロキサン」と言及される）への言及とともに記載されるが、本発明の範囲はそれよりも広く、当業者は、この材料の好ましいカテゴリー以外の蝋様アルキルポリシロキサンを使用することができることが留意されるべきである。
【０００９】
シクロポリシロキサンの特に好ましいクラスは、少なくとも１２個の炭素原子の炭化水素置換基を有する蝋様材料のクラスである。好ましくは、これらのシクロポリシロキサンは、メチルアルキルシロキサンの単位（（ＣＨ３）（Ｒ’）（ＳｉＯ２／２））を含み、ここで、Ｒ’は、少なくとも１２個、好ましくは１６個〜１００個の炭素原子を有する長鎖アルキル基である。Ｒ’は、必要に応じて、アミノ基、アミド基、アルコール基、アルコキシ基、またはエステル基などの極性の置換基によって置換されていてもよい。全てのシロキサンの単位がかかるメチルアルキルシロキサン単位であってもよく、または、この蝋様シクロポリシロキサンが、さらに、式（（ＣＨ３）（Ｒ’’）（ＳｉＯ２／２））の単位のジメチルシロキサン単位を含んでもよい。ここで、Ｒ’’は、１〜１１個の炭素原子を有するアルキル基であり、例えば、エチル基、シクロアルキル基（２−シクロヘキシルエチルなど）、ハロアルキル基、または芳香族の基である。上述のシロキサン単位のメチル基は、所望の場合、エチルまたは別の低級アルキル基によって置換されてもよい。
【００１０】
上記のシクロポリシロキサン中の好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも５０％のシリコン原子は、１６個〜１００個の炭素原子、好ましくは２０個〜４５個の炭素原子を有するアルキル置換基を有する。このシクロポリシロキサンは、好ましくはシクロテトラシロキサン、またはシクロペンタシロキサン、またはこれらの混合物である。さらに好ましい型の蝋様シクロポリシロキサンは、長鎖アルキル基に加えて芳香族基を含み、例えば、Ｓｉに直接結合されるアリール基（フェニルなど）、またはアルキレン架橋を介してシリコンに結合されるフェニル基もしくは置換フェニル基を含有するアラルキル基を含む。特に好ましいのは、シリコンに結合された式Ｘ−Ｐｈの置換基であるアラルキル基を含む蝋様シクロポリシロキサンである。ここで、Ｘは、炭素原子を介してシリコンに結合される二価の脂肪族有機基を表し、Ｐｈは、必要に応じて置換される芳香族の基を表す。かかる基の好適な例として、２−フェニルプロピル、ベンジル、２−フェニルエチル、および２−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルが挙げられる。かかるアラルキル基は、上記蝋様シクロポリシロキサンのシロキサン単位の１０〜８０％、好ましくは２０〜５０％で、通常はメチルアラルキルシロキサン単位として、存在し得る。
【００１１】
上記の蝋様シクロポリシロキサンの融点は、好ましくは１０℃〜２００℃であり、より好ましくは３０℃〜１００℃であり、さらに好ましくは３０℃〜８５℃である。
【００１２】
上記の蝋様シクロポリシロキサンは、液体シリコン（例えば、ポリジオルガノシロキサン、分枝鎖液体ポリシロキサン、シリコンエーテルコポリマー、またはアミノポリシロキサン）と混合されてもよい。特に好ましい液体ポリシロキサンは、アリール基（フェニルなど）、ならびにアラルキル基（ベンジル、２−フェニルエチルおよび２−フェニルプロピルなど）、ならびにアルキル基（メチルなど）を含有するものである。液体ポリジオルガノシロキサンは、直鎖状であっても環状であってもよく、環状シロキサン（テトラ（２−フェニルプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサンなど）が好ましい。液体ポリシロキサンは、官能基を含んでもよく、例えば、直鎖状ポリジオルガノシロキサン（ポリジメチルシロキサンなど）中の末端シラノール基などのヒドロキシル基、シリコンに結合されるメトキシ、エトキシ、もしくはプロポキシなどのアルコキシ基、またはシリコンに結合される有機基中で置換されるアミノ基、アミド基、もしくはアルコキシ基を含んでもよい。
【００１３】
上記の蝋様シクロポリシロキサンと液体シリコンとの蝋様疎水性混合物は、好ましくは固体であり、好ましくは１０℃〜２００℃の範囲の融点を有する。しかし、この混合物はまた、粘性の液体であってもよい。液体シリコンは、蝋の重量に基づいて１００％までのレベルで用いられても、または、特に蝋と液体シリコンとのブレンドが１０℃で固体である場合、それより高い（例えば、２００％もしくは３００％までの）レベルで用いられてもよいが、用いられる場合は、蝋の重量に基づいて１〜６０％、好ましくは１〜３０％の割合で存在することが好ましい。香料組成物と蝋様シクロポリシロキサンとのブレンドと適合する場合は、液体パラフィンまたはナフテン油などの有機性の液体が、代替え的にまたは付加的に用いられてもよい。
【００１４】
香料組成物と蝋様シクロポリシロキサンとのブレンドは、さらなる蝋（例えば、直鎖状ポリシロキサン蝋、またはシリコンを含有しない有機物）を組み込んでもよいが、好ましくは、蝋様シクロポリシロキサンがこのブレンドの少なくとも０重量％の成分を形成する。好適な直鎖状ポリシロキサン蝋は、一般に、本明細書において先に記載されるようにメチルアルキルシロキサン単位（（ＣＨ３）（Ｒ’）（ＳｉＯ２／２））を含み、蝋様シクロポリシロキサンについて本明細書において先に記載されるように他の置換基（アラルキル基、アリール基、またはシクロアルキル基など）を含んでもよい。
【００１５】
香料の選択は、本発明の特に重要な部分である。特定の香料と好ましいシクロポリシロキサンとの組み合わせが、特に望ましい特性を有する製品をもたらす。
【００１６】
このシクロポリシロキサン蝋に対して適合性かつ安定である香料成分が、不適合かつ不安定な成分よりよく衣類において機能する。これは、安定な香料がシクロポリシロキサン相中に残留する傾向があり、従って、衣類に沈着し得る香料がより多く存在する傾向があることに起因する。
【００１７】
「適合性」によって、純粋なアルキルポリシロキサン中で、１０：９０（１０％の香料対９０％のシリコン）から９０：１０までの割合において、シリコンの融点より上で、香料成分が完全に可溶性であることが意味される。
【００１８】
「安定性」によって、香料が溶解される粒子が界面活性物質の環境（衣類柔軟剤など）において安定性であり、この香料成分が水相へ入るよりはむしろシリコン粒子中に残留することを好むことを意味する。安定性は、調製および４０℃での１週間の保存の後に、香料−シリコン粒子を試験することによって測定される。
【００１９】
この目的のために、５０／５０（重量）の香料−シリコンブレンドの２０％を、シリコンの融点またはシリコンのＴｇより高い温度の、２０％のカチオン性界面活性物質を含有する水中に分散させた。このようにして形成された芳香付けされたシリコン粒子は、１〜１００μｍの粒子サイズを有する。この混合物を冷却し、４０℃で１週間保存した。この間、不安定な材料はシリコン相から水相へと移動し、水相の分析によって安定性を決定することができる。水相を、４倍容積の水を１倍容積の分散に添加することによって希釈する。相分離の場合において、下方の相を分離し、０．４５ｕｍの膜フィルター（Ｐｏｒｅｘ（登録商標））を用いて濾過する。反対に相分離が存在しない場合、希釈された処方物を、初めに５μｍの膜フィルター（Ｐｏｒｅｘ（登録商標））を用いて濾過し、第二に、０．４５μｍのものを用いて濾過する。この濾過法によって、さらに分析される芳香付けされた水中に残留するシリコン−香料粒子が確実になくなる。このシリコン残留物を全く含まない芳香付けされた水相を、珪藻土（Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）５４５など）と混合し、その後、ペンタンなどの溶媒によって抽出し、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いるガスクロマトグラフィーによって分析する。水相中に存在する香料成分の量の測定は、シリコンから水へのそれらの移動の指標を提供し、従って、その香料成分が安定であると考えられ得る指標を提供する。４６％より低い移動率を有する香料成分が安定性であると考えられる。
【００２０】
この試験は、香料材料の３つのクラスへの分類を可能にする。すなわち：
クラス１：前述の条件において４０℃での１週間の保存の後で、香料成分の水への移動が２５重量％より低い；
クラス２：２５％と４６％との間の移動；
クラス３：４６％より高い移動。
【００２１】
さらに、これらのクラスの材料は、市販のコンピューターソフトウェアによって計算される特定の構造によって誘導されるパラメーターへの参照によって、より正確に定義されてもよい。初めに、香料成分の分子構造を、構造データ（ＳＤ）ファイル形式を含む分子データベース（Cerius2 4.6, Accelrys, San Diego, CA, USA, 2001を参照のこと）から抽出する。このＳＤファイルは、化合物の二次元構造のCerius2 4.6分子スプレッドシート（二次元または三次元（通常はいずれもＳＤファイル））への入力として使用され、出力ファイルは３次元である。低エネルギー３Ｄ構造への変換は、Open Force Field（OFF、Cerius2 4.6, Accelrys, San Diego, CA, USA, 2001を参照のこと）の分子力学によって達成される。この３Ｄ構造は、MOPAC6のAM1 Hamiltonian（再度Cerius2 4.6, Accelrys, San Diego, CA, USA, 2001を参照のこと）を使用して、さらに最適化されている。コンピュータープログラム「MOPAC6」は、J. J. P. Stewartによって開発され維持されている公共ドメインのプログラムであって、Quantum Chemistry Program Exchange（Bloomington, Indiana, USA）によって配布されている。
【００２２】
次いで、Cerius2 4.6 QSAR Descriptor+（Cerius2 4.6 QSAR Descriptor+（登録商標）は、Accelrysの製品である）の全ての利用可能な記述子を算出する（Cerius2 4.6, Accelrys, San Diego, CA, USA, 2001）。
計算されるパラメーターは、以下である：
【００２３】
Ｓｈａｄｏｗ−ＹＺｆｒａｃ
Ｓｈａｄｏｗは、その分子の形状を特徴づける一般的な手掛かりを導き出す。記述子は、分子表面を、３つの相互に垂直な平面ＸＹ、ＹＺ、およびＸＺ上に投射することによって計算される（Rohrbaugh and Jurs, Analytica Chimica Acta 199, 99-109, 1987）。
Ｓｈａｄｏｗ−ＹＺｆｒａｃは、平面ＹＺ上に投射される分子の影（shadow）に対応する面積を、この影を囲い込む長方形の面積で除算した比である。
これらの記述子は、立体配座のみならず、分子の配向にも依存する。これらの計算するために、分子は、初めに主慣性モーメント（principal moment of inertia）とＸ軸、Ｙ軸、およびＺ軸とをアラインメントさせるために回転する。これらの記述子はさらに、香料分子と周囲のマトリックスとの相互作用の原因にもなり得る。
【００２４】
Ｄｉｐｏｌｅ−ｍａｇ
双極子モーメント記述子である「Ｄｉｐｏｌｅ−ｍａｇ」は、荷電平衡を用いることによって静電場における分子の強度および配向挙動を示す、３Ｄの電子記述子である（Cerius2 4.6 Stimulation Tools, Cerius2 4.6, Accelrys, San Diego, CA, USA, 2001）。双極子モーメントの振幅および成分（Ｘ、Ｙ、Ｚ）の両方を計算する。これは、部分原子電荷および原子座標を利用することによって概算できる（Cerius2 4.6, Accelrys, San Diego, CA, USA, 2001）。
【００２５】
Ｆｈ２Ｏ
Ｆｈ２Ｏは、香料成分の水についての計算された脱溶媒和自由エネルギー（desolvation free energy）である。Ｆｈ２Ｏは、Hopfingerによって開発された水和殻モデル（hydration shell model）に由来する水性（aqueous）脱溶媒和自由エネルギーであり、ここで、Ｆｈ２Ｏはｋｃａｌ ｍｏｌ−１で表される（Hopfinger, A. J., Conformational Properties of Macromolecules, Academic Press: New York (1973). Hopfinger, A. J. et al. Safe Handling of Chemical Carcinogens, Mutagens, Teratogens and Highly Toxic Substances, D. B. Walters, Ed., Ann Arbor Press: Ann Arbor, p. 385 (1980). Pearlman, R. S. Physical Chemistry Properties of Drugs, Eds. S. H. Yalkowsky, A. A. Sinkula, Y. C. Valvani, Dekker: New York (1980)）。
Ｆｈ２Ｏは、構造−活性分析において分子記述子として有用であることが証明されている物理化学的特性であって、分子中の原子の結合性にのみ基づき、コンピューター計算は、構造的に依存的ではない。
【００２６】
ＲａｄＯｆＧｙｒａｔｉｏｎ
回転運動の半径は、以下の式を使用して計算される：
【数１】
ここで、Ｎは原子の数であり、ｘ、ｙ、ｚは、質量の中心に対して相対的な原子座標である。
【００２７】
ＬＵＭＯ＿ＭＯＰＡＣ
ＬＵＭＯ（ＬＵＭＯ＝最低空軌道）は、電子を含まない分子中の計算される最低エネルギーレベルであって、MOPAC6'によって計算される（MOPAC6'は、by J. J. P. Stewartによって開発および維持され、Quantum Chemistry Program Exchange（Bloomington, Indiana, USA）によって配布される公共ドメインプログラムである）。結合形成において分子がルイス酸（電子対受容体）として作用する場合、入ってくる電子対は、その分子のＬＵＭＯにおいて受容される。低いＬＵＭＯを有する分子は、高いＬＵＭＯを有する分子より電子を受け取る能力が高い。ＬＵＭＯ記述子はまた、分子の求電子性の指標としてもみなされる。
【００２８】
従って、本明細書において先に定義される移動の指数（migration figure）に加えて、上記のクラスの材料は、好ましくは以下の特性を有する：
香料成分は、以下のパラメーターセットを兼ね備える場合、クラス１である：
（ｉ）Ｓｈａｄｏｗ−ＹＺｆｒａｃ＞０．６４３およびＤｉｐｏｌｅ−ｍａｇ≦１．８７７およびＦｈ２Ｏ＞−４．１３４
または
（ｉｉ）Ｓｈａｄｏｗ−ＹＺｆｒａｃ＞０．６４３およびＤｉｐｏｌｅ−ｍａｇ≦１．８７７およびＦｈ２Ｏ≦−８．０６７およびＲａｄＯｆＧｙｒａｔｉｏｎ＞３．１０１。
香料成分は、以下のパラメーターセットを兼ね備える場合、クラス２である：
（ｉ）Ｓｈａｄｏｗ−ＹＺｆｒａｃ＞０．６４３およびＤｉｐｏｌｅ−ｍａｇ＞１．８７７およびＳｈａｄｏｗ−ＹＺｆｒａｃ≦０．７３７
または
（ｉｉ）Ｓｈａｄｏｗ−ＹＺｆｒａｃ＞０．６４３およびＤｉｐｏｌｅ−ｍａｇ≦１．８７７およびＦｈ２Ｏ≦−４．１３４およびＦｈ２Ｏ＞−８．０６７
または
（ｉｉｉ）Ｓｈａｄｏｗ−ＹＺｆｒａｃ≦０．６４３およびＬＵＭＯ＿ＭＯＰＡＣ＞−０．７８８。
香料成分の４６％より多くの水への移動が存在する場合、香料成分はクラス３である。
【００２９】
本発明による香料−シリコン粒子は、都合がよい任意の手段によって製造され得る。例えば、粒子を製造して、次いで、それらの融点より高い温度で衣類柔軟剤などの製品に添加してもよい。さらなる方法（および本発明の目的のために好ましい方法）は、香料−シリコン粒子を、水および粒子の両方が７０℃より高い温度で水中で分散させ、界面活性物質を使用してこれらを安定化させることである。生じる乳液は、クリームの形態を有し、これは、低温のプロセスにおいて、衣類柔軟剤などの製品に容易に添加することができる。
【００３０】
本発明による香料−シリコン粒子の乳液を、衣類柔軟剤に組み込み、濡れた衣類および乾いた衣類において、２４時間後および５日後に、新たに調製されたサンプルおよび１ヶ月間の４０℃での保存後のサンプルを用いて評価した。衣類柔軟剤中に０．１％で直接組み込まれた香料成分と、初めにシリコン粒子乳液中に組み込まれて次いで衣類柔軟剤に組み込まれた同じ香料成分量との間で、嗅覚的評価比較を行った。嗅覚的評価の結果から、５００００より大きいニオイ値（ＯＶ）を有し、クラス１および２（水中での移動度が４６％未満）由来の香料成分を、乾いた衣類において長期間にわたって最良に機能する成分として同定した。
【００３１】
ＯＶ＝ＨＳ／ＴＨ、ここで、ＨＳはヘッドスペース（Head space）であり、ＴＨは閾値であり、両方が、ナノグラム／リットルで測定されている。用語ＯＶは、文献において記載される（参照：Neuner-Jehle, N. and F. Etzweiler.”The measuring of odors”, in Perfumes: Art, Science and Technology, P.M. Mueller and D Lamparsky, eds Chapman& Hall, London, pp 153-212, 1994）。
【００３２】
界面活性物質は、これらの香料−シリコン粒子を水相において分散させて物理的に安定化するために使用され得る。好適な界面活性物質は、アニオン性、カチオン性、双性イオン性、および非イオン性界面活性物質から選択され得るが、カチオン性界面活性物質が好ましい。使用レベルは、界面活性物質＋香料＋シロキサン＋水の総重量の０．１〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。処方物中の香料添加量（loading）は、１〜５０％、より好ましくは１．５〜３０％で変化してもよい。シロキサン：香料の重量範囲は、１：１〜８：１であり、シロキサンに対する全界面活性物質の重量比は、３：１〜０：１である。香料：シロキサン：界面活性物質の好ましい重量比は、１／４／２および２／４／０から２／４／４である。
【００３３】
シリコン中に被包される香料は、少なくとも１種類のクラス１またはクラス２の成分の組成物である。被包される香料の重量パーセンテージは、衣類柔軟剤などの完成した製品中で使用される全香料のうち被包される香料の重量パーセンテージは、０．００１〜１００％、０．００５〜５０％、より好ましくは０．０１〜３５％で変化してもよい。
【００３４】
シクロポリシロキサンとクラス１およびクラス２の香料との組み合わせは、香料をよく保持し、５日間までの期間にわたって制御された様式において衣類において香料を放出する組成物をもたらす（すなわち、被包されていない香料を用いた場合に観察されるものよりも初期放出速度が低く、遊離の香料を用いた場合に観察される指数関数的な放出速度の低下が減速される）。このことが、所望の寿命（longevity）をもたらす。衣類が本発明の粒子を含む衣類柔軟剤によって処置されて、次いで１ヶ月間４０℃で保存される場合、香料の強度は、香料が遊離香料であった場合よりも少なくとも０．５高い（強度の尺度およびその測定は、実施例においてさらに記載される）。
【００３５】
本発明のさらなる利点は、被包された香料成分が、外因性の化学分解の可能性（衣類柔軟剤に直接的に添加される香料の共通の問題である）から保護されることである。
【００３６】
本発明による組成物は、衣類、固体表面、または髪および皮膚などの基質に対する沈着を著しい増強を可能にする。これにより、優れた嗅覚性性能（olfactive performance）が得られる。また、優れた持続放出が得られる。
【００３７】
上記の粒子は、効果的かつ確実な様式において香料を基質に沈着することが所望されるあらゆる家事用製品またはパーソナルケア製品において有用である。従って、本発明はまた、本明細書において先に定義されるシリコン−香料粒子を含む家事用製品またはパーソナルケア製品を提供する。家事用製品およびパーソナルケア製品としては、洗濯用または家事用の洗剤および洗浄剤、衣類用コンディショナー、研磨剤、石鹸、化粧品、肌用クリームなどが挙げられる。
【実施例】
【００３８】
本発明は、以下の非限定的実施例を参照して、さらに説明される。
例１
アルキルグラフト直鎖シリコン粒子中、アルキルグラフト環状ポリシロキサン中、および遊離の（クラス１および２からの材料を有する）香料を用いた衣類コンディショナー処方物の比較嗅覚的評価を行った。
５０ｇの無香料の粉末洗剤を用いた１．２ｋｇの洗濯量での２５０ｇのテリー織のタオル（terry towelling）洗浄サイクルと、その後の３５ｇの芳香付けされた衣類柔軟剤を用いるすすぎサイクルとを、以下を含む３種類のサンプルについて行った：
・０．８％の香料Ａ
・アルキルグラフト直鎖シリコン粒子中に含有される０．８％の香料Ａ（Dow Corning製AMS C-30）
・アルキルグラフトシクロポリシロキサン粒子中に含有される０．８％の香料Ａ（Dow Corning製）
【００３９】
これらのテリー織りタオルの嗅覚性性能を、２４時間後および５日後に濡れた衣類および乾燥した衣類について、１０人の専門家のパネルによって評価した。０〜５の強度尺度（０はほとんど検出不可能、１：弱い、２：中程度、３：強い、４：非常に強い、５：想像し得る中で最も強いことを意味する）、および０〜５の質尺度（０は非常に低い、１：低い、２：十分である（fair）、３：よい、４：非常によい、５：すばらしいことを意味する）を使用して比較を行った。
【００４０】
結果を以下の表に示す：
【表１】
【００４１】
１．使用された材料は、Dow Corning製のAMS C-30（３０個の炭素原子のアルキル鎖を有するシクロポリシロキサン）であった。
これらの結果は、アルキルグラフト化直鎖ポリシロキサン粒子および遊離香料に対する、シクロポリシロキサン蝋粒子の性能の著しい改善を示す。
【００４２】
例２
以下の香料材料を使用して、香料粒子を調製した：
【表２】
【００４３】
これらの材料の各々を、以下の処方に従ってシクロポリシロキサン粒子の調製において使用した。香料材料を１／４の香料／シリコン比において混合し、次いで、カチオン性界面活性物質を用いて乳化した。
【表３】
【００４４】
材料ＡとＢとを予め混合して８０℃で加熱する。材料Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉを予め混合してゲルを形成し、次いでＣ、Ｄ、Ｅに８０℃で添加する。
混合物Ａ／Ｂを混合物Ｃ〜Ｉに添加して、ホモジェナイザーにおいて８０℃で５分間混合し、通常の攪拌機へ移し、室温までで、１２００ｒｐｍで完了する。得られた香料−シリコン粒子の乳液を、次いで、２．４％で衣類柔軟剤処方物中へ組み込む。遊離香料を必要とすることなく必要な香料の全てを衣類へと送達するために、かかる粒子が使用され得る。
このようにして調製された粒子を、以下の例において試験する。
【００４５】
例３
クラス３の香料であるベンジルシンナメートについて、１００％遊離のベンジルシンナメートに対して１００％被包されたベンジルシンナメートを使用して、衣類柔軟剤中０．１％で、新たなサンプルおよび１ヶ月４０℃での保存の後で、嗅覚的評価を行った。
２４時間後および５日後の乾いた衣類上でのシリコン粒子サンプルと遊離香料サンプルとの間での強度の相違として、結果を示す。強度の相違とは、上記粒子の強度と遊離香料の強度との間で観察される相違であり、本明細書において先に記載されるように評価される。
【００４６】
【表４】
評価から、クラス３であるベンジルシンナメートは、シリコンと適合性ではなく、この粒子のシステムにおいて使用されるべきではないことが確認される。
【００４７】
例４
クラス１であるダマスコンデルタ（Damascone delta）について（１００％遊離のダマスコンデルタに対して１００％被包されたダマスコンデルタを、衣類柔軟剤中０．１％で）嗅覚的評価を行った。
２４時間後および５日後の乾いた衣類上でのシリコン粒子サンプルと遊離香料サンプルとの間での強度の相違として、結果を示す。
【００４８】
【表５】
評価によって、クラス１でありＯＶ＞５００００であるダマスコンデルタは、シリコンと適合性であり、新たなサンプルおよび時間をおいたサンプルを用いた場合に、最短で５日間までの長期にわたって放出を増強することが確認される。
【００４９】
例５
クラス２の香料であるベルジルプロピオネート（Verdyl propionate）について、１００％遊離のベルジルプロピオネートに対して１００％被包されたベルジルプロピオネートを使用して、衣類柔軟剤中０．１％で、新たなサンプルおよび１ヶ月４０℃で保存した後で、嗅覚的評価を行った。
２４時間後および５日間後の乾いた衣類上でのシリコン粒子サンプルと遊離香料サンプルとの間の強度の相違として、結果を表す。
【００５０】
【表６】
評価から、シリコンと適合性でありＯＶ＞５００００であるクラス２のベルジルプロピオネートは、この粒子のシステムにおいて使用されるべきであることが確認される。
【００５１】
例６
クラス２であるアンブレットリドについて（１００％遊離のアンブレットリドに対して１００％被包されたアンブレットリド、衣類柔軟剤中０．１％）、嗅覚的評価を行った。
２４時間後および５日間後の乾いた衣類上でのシリコン粒子サンプルと遊離香料サンプルとの間の強度の相違として、結果を示す。
【００５２】
【表７】
評価から、クラス２でありＯＶ＜５００００であるアンブレットリドは、シリコン中で安定であるが、新たなサンプルおよび時間をおいたサンプルを用いた場合、長時間にわたる放出を有意に増強しないことが確認される。アンブレットリドはＯＶが５００００未満なので、この粒子のシステムにおいて使用されるべきではない。
【００５３】
例７
香料Peach Bを、シクロポリシロキサン蝋と予め混合し、次いで前述のプロトコルにおいて記載される処方１／４／２において乳化し、１週間４０℃で保存し、濾過し、溶媒によって抽出し、水への香料成分の移動を同定する。結果を、以下の表において示す。
【００５４】
【表８】
【００５５】
この香料Peach Bは、水中での移動度が４６％未満の材料を、９０％より多く含有する。
【００５６】
遊離のPeach B１００％に対して、被包されたPeach B３０％と遊離の香料Peach B７０％との比率において衣類柔軟剤に組み合わせた後、評価を行った。結果を以下の表に示す：
【００５７】
【表９】
結果は、乾燥した衣類において被包されたサンプルの有意な改良を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、嗅覚性化合物（olfactive compound）およびそれらの前駆体、特に香料成分、消臭剤（malodour counteracting agent）、それらの前駆体および混合物のための、改善された送達用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
洗剤製品、石鹸、およびコンディショナーに初めに添加された嗅覚性物質の大部分（香料、香料前駆体、およびにおい遮蔽物質）は、蒸発、貯蔵の際の化学分解および乳化によって失われ、洗浄およびすすぎ用の水中でのさらなる除去によって失われる。従って、衣類などの種々の基質への香料の沈着を増強して乾燥および保管の間の香料の持続性放出を提供するために、それらの基質を洗浄およびその後のコンディショニングの手順の間に芳香付けすることにおける一般的な問題に対して、相当な努力が捧げられてきた。
【０００３】
香料沈着を増強するための古典的な方法は、香料とコンディショナー組成物中に含有される界面活性物質（特に、カチオン性界面活性物質）とを混合することである。別の方法は、香料を、長期にわたって香料を基質に提供するシリコン−香料粒子の形態において添加することである。シリコン−香料粒子によって、香料を含有するシリコン材料の粒子が意味される。このシリコン−香料混合物は、２０℃より高い融点またはガラス転移点を有するべきである。使用されるシリコンは、代表的にはアルキルグラフト直鎖ポリシロキサンである。
【０００４】
国際出願WO 2004/084844は、香料との組み合わせにおける特定の蝋様シクロポリシロキサンの使用を開示する。これらのシクロポリシロキサンは、香料化合物との混和性がより高い傾向があり、より長く持続する効果を提供する。
【発明の開示】
【０００５】
ここで、好ましいシリコンとの組み合わせにおいて特定の香料を選択することによって、当該分野に公知のシリコン−香料粒子よりもより効果的に香料を送達するシリコン−香料粒子を調製することが可能であることを見出した。従って、本発明は、香料または香料前駆体が被包されるシリコンの粒子を提供し、このシリコンは、少なくとも１種類の蝋様アルキルポリシロキサンを、粒子中の香料または香料前駆体の１〜９０重量％で含み、前記香料または香料前駆体は、クラス１およびクラス２（本明細書において以下で定義される）の少なくとも一方の香料成分の少なくとも７０％（より好ましくは少なくとも８０％、最も好ましくは少なくとも９０％）を含み、少なくとも５００００のニオイ値（odour value）（本明細書において以下で定義される）を有する。
【０００６】
本発明の粒子は、公知のシリコン−香料粒子より多くの香料をより長期にわたって衣類に送達する。従って、本発明はまた、基質に芳香を付与する方法を提供し、この方法は、基質への本明細書において上記に定義されるシリコン−香料粒子の形態における香料の添加を包含する。
【０００７】
「蝋様」によって、低融点材料であるアルキルポリシロキサンが意味される。本発明の目的のために、かかるアルキルポリシロキサンは、１０℃〜２００℃の融点を有し、そのシリコン原子の少なくとも２０％が、１２個〜１００個の炭素原子を有する少なくとも１種類のアルキル置換基によって置換されている。これらの材料のほとんどは、一般的に「蝋様」であると考えられる性質を有する。すなわち、これらの材料は、軟質の固体または粘性の液体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
かかる粒子を製造するために好適な任意の蝋様アルキルポリシロキサンが、本発明の実施において使用され得るが、最良の結果はシクロポリシロキサンを使用することによって得られることが見出されている。本発明における使用のための最良のシクロポリシロキサンは、上述の国際出願WO 2004/084844において記載される蝋様シクロポリシロキサンである。本発明は、特にこれらの材料（本明細書において以下単純に「シクロポリシロキサン」と言及される）への言及とともに記載されるが、本発明の範囲はそれよりも広く、当業者は、この材料の好ましいカテゴリー以外の蝋様アルキルポリシロキサンを使用することができることが留意されるべきである。
【０００９】
シクロポリシロキサンの特に好ましいクラスは、少なくとも１２個の炭素原子の炭化水素置換基を有する蝋様材料のクラスである。好ましくは、これらのシクロポリシロキサンは、メチルアルキルシロキサンの単位（（ＣＨ３）（Ｒ’）（ＳｉＯ２／２））を含み、ここで、Ｒ’は、少なくとも１２個、好ましくは１６個〜１００個の炭素原子を有する長鎖アルキル基である。Ｒ’は、必要に応じて、アミノ基、アミド基、アルコール基、アルコキシ基、またはエステル基などの極性の置換基によって置換されていてもよい。全てのシロキサンの単位がかかるメチルアルキルシロキサン単位であってもよく、または、この蝋様シクロポリシロキサンが、さらに、式（（ＣＨ３）（Ｒ’’）（ＳｉＯ２／２））の単位のジメチルシロキサン単位を含んでもよい。ここで、Ｒ’’は、１〜１１個の炭素原子を有するアルキル基であり、例えば、エチル基、シクロアルキル基（２−シクロヘキシルエチルなど）、ハロアルキル基、または芳香族の基である。上述のシロキサン単位のメチル基は、所望の場合、エチルまたは別の低級アルキル基によって置換されてもよい。
【００１０】
上記のシクロポリシロキサン中の好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも５０％のシリコン原子は、１６個〜１００個の炭素原子、好ましくは２０個〜４５個の炭素原子を有するアルキル置換基を有する。このシクロポリシロキサンは、好ましくはシクロテトラシロキサン、またはシクロペンタシロキサン、またはこれらの混合物である。さらに好ましい型の蝋様シクロポリシロキサンは、長鎖アルキル基に加えて芳香族基を含み、例えば、Ｓｉに直接結合されるアリール基（フェニルなど）、またはアルキレン架橋を介してシリコンに結合されるフェニル基もしくは置換フェニル基を含有するアラルキル基を含む。特に好ましいのは、シリコンに結合された式Ｘ−Ｐｈの置換基であるアラルキル基を含む蝋様シクロポリシロキサンである。ここで、Ｘは、炭素原子を介してシリコンに結合される二価の脂肪族有機基を表し、Ｐｈは、必要に応じて置換される芳香族の基を表す。かかる基の好適な例として、２−フェニルプロピル、ベンジル、２−フェニルエチル、および２−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルが挙げられる。かかるアラルキル基は、上記蝋様シクロポリシロキサンのシロキサン単位の１０〜８０％、好ましくは２０〜５０％で、通常はメチルアラルキルシロキサン単位として、存在し得る。
【００１１】
上記の蝋様シクロポリシロキサンの融点は、好ましくは１０℃〜２００℃であり、より好ましくは３０℃〜１００℃であり、さらに好ましくは３０℃〜８５℃である。
【００１２】
上記の蝋様シクロポリシロキサンは、液体シリコン（例えば、ポリジオルガノシロキサン、分枝鎖液体ポリシロキサン、シリコンエーテルコポリマー、またはアミノポリシロキサン）と混合されてもよい。特に好ましい液体ポリシロキサンは、アリール基（フェニルなど）、ならびにアラルキル基（ベンジル、２−フェニルエチルおよび２−フェニルプロピルなど）、ならびにアルキル基（メチルなど）を含有するものである。液体ポリジオルガノシロキサンは、直鎖状であっても環状であってもよく、環状シロキサン（テトラ（２−フェニルプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサンなど）が好ましい。液体ポリシロキサンは、官能基を含んでもよく、例えば、直鎖状ポリジオルガノシロキサン（ポリジメチルシロキサンなど）中の末端シラノール基などのヒドロキシル基、シリコンに結合されるメトキシ、エトキシ、もしくはプロポキシなどのアルコキシ基、またはシリコンに結合される有機基中で置換されるアミノ基、アミド基、もしくはアルコキシ基を含んでもよい。
【００１３】
上記の蝋様シクロポリシロキサンと液体シリコンとの蝋様疎水性混合物は、好ましくは固体であり、好ましくは１０℃〜２００℃の範囲の融点を有する。しかし、この混合物はまた、粘性の液体であってもよい。液体シリコンは、蝋の重量に基づいて１００％までのレベルで用いられても、または、特に蝋と液体シリコンとのブレンドが１０℃で固体である場合、それより高い（例えば、２００％もしくは３００％までの）レベルで用いられてもよいが、用いられる場合は、蝋の重量に基づいて１〜６０％、好ましくは１〜３０％の割合で存在することが好ましい。香料組成物と蝋様シクロポリシロキサンとのブレンドと適合する場合は、液体パラフィンまたはナフテン油などの有機性の液体が、代替え的にまたは付加的に用いられてもよい。
【００１４】
香料組成物と蝋様シクロポリシロキサンとのブレンドは、さらなる蝋（例えば、直鎖状ポリシロキサン蝋、またはシリコンを含有しない有機物）を組み込んでもよいが、好ましくは、蝋様シクロポリシロキサンがこのブレンドの少なくとも０重量％の成分を形成する。好適な直鎖状ポリシロキサン蝋は、一般に、本明細書において先に記載されるようにメチルアルキルシロキサン単位（（ＣＨ３）（Ｒ’）（ＳｉＯ２／２））を含み、蝋様シクロポリシロキサンについて本明細書において先に記載されるように他の置換基（アラルキル基、アリール基、またはシクロアルキル基など）を含んでもよい。
【００１５】
香料の選択は、本発明の特に重要な部分である。特定の香料と好ましいシクロポリシロキサンとの組み合わせが、特に望ましい特性を有する製品をもたらす。
【００１６】
このシクロポリシロキサン蝋に対して適合性かつ安定である香料成分が、不適合かつ不安定な成分よりよく衣類において機能する。これは、安定な香料がシクロポリシロキサン相中に残留する傾向があり、従って、衣類に沈着し得る香料がより多く存在する傾向があることに起因する。
【００１７】
「適合性」によって、純粋なアルキルポリシロキサン中で、１０：９０（１０％の香料対９０％のシリコン）から９０：１０までの割合において、シリコンの融点より上で、香料成分が完全に可溶性であることが意味される。
【００１８】
「安定性」によって、香料が溶解される粒子が界面活性物質の環境（衣類柔軟剤など）において安定性であり、この香料成分が水相へ入るよりはむしろシリコン粒子中に残留することを好むことを意味する。安定性は、調製および４０℃での１週間の保存の後に、香料−シリコン粒子を試験することによって測定される。
【００１９】
この目的のために、５０／５０（重量）の香料−シリコンブレンドの２０％を、シリコンの融点またはシリコンのＴｇより高い温度の、２０％のカチオン性界面活性物質を含有する水中に分散させた。このようにして形成された芳香付けされたシリコン粒子は、１〜１００μｍの粒子サイズを有する。この混合物を冷却し、４０℃で１週間保存した。この間、不安定な材料はシリコン相から水相へと移動し、水相の分析によって安定性を決定することができる。水相を、４倍容積の水を１倍容積の分散に添加することによって希釈する。相分離の場合において、下方の相を分離し、０．４５ｕｍの膜フィルター（Ｐｏｒｅｘ（登録商標））を用いて濾過する。反対に相分離が存在しない場合、希釈された処方物を、初めに５μｍの膜フィルター（Ｐｏｒｅｘ（登録商標））を用いて濾過し、第二に、０．４５μｍのものを用いて濾過する。この濾過法によって、さらに分析される芳香付けされた水中に残留するシリコン−香料粒子が確実になくなる。このシリコン残留物を全く含まない芳香付けされた水相を、珪藻土（Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）５４５など）と混合し、その後、ペンタンなどの溶媒によって抽出し、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いるガスクロマトグラフィーによって分析する。水相中に存在する香料成分の量の測定は、シリコンから水へのそれらの移動の指標を提供し、従って、その香料成分が安定であると考えられ得る指標を提供する。４６％より低い移動率を有する香料成分が安定性であると考えられる。
【００２０】
この試験は、香料材料の３つのクラスへの分類を可能にする。すなわち：
クラス１：前述の条件において４０℃での１週間の保存の後で、香料成分の水への移動が２５重量％より低い；
クラス２：２５％と４６％との間の移動；
クラス３：４６％より高い移動。
【００２１】
さらに、これらのクラスの材料は、市販のコンピューターソフトウェアによって計算される特定の構造によって誘導されるパラメーターへの参照によって、より正確に定義されてもよい。初めに、香料成分の分子構造を、構造データ（ＳＤ）ファイル形式を含む分子データベース（Cerius2 4.6, Accelrys, San Diego, CA, USA, 2001を参照のこと）から抽出する。このＳＤファイルは、化合物の二次元構造のCerius2 4.6分子スプレッドシート（二次元または三次元（通常はいずれもＳＤファイル））への入力として使用され、出力ファイルは３次元である。低エネルギー３Ｄ構造への変換は、Open Force Field（OFF、Cerius2 4.6, Accelrys, San Diego, CA, USA, 2001を参照のこと）の分子力学によって達成される。この３Ｄ構造は、MOPAC6のAM1 Hamiltonian（再度Cerius2 4.6, Accelrys, San Diego, CA, USA, 2001を参照のこと）を使用して、さらに最適化されている。コンピュータープログラム「MOPAC6」は、J. J. P. Stewartによって開発され維持されている公共ドメインのプログラムであって、Quantum Chemistry Program Exchange（Bloomington, Indiana, USA）によって配布されている。
【００２２】
次いで、Cerius2 4.6 QSAR Descriptor+（Cerius2 4.6 QSAR Descriptor+（登録商標）は、Accelrysの製品である）の全ての利用可能な記述子を算出する（Cerius2 4.6, Accelrys, San Diego, CA, USA, 2001）。
計算されるパラメーターは、以下である：
【００２３】
Ｓｈａｄｏｗ−ＹＺｆｒａｃ
Ｓｈａｄｏｗは、その分子の形状を特徴づける一般的な手掛かりを導き出す。記述子は、分子表面を、３つの相互に垂直な平面ＸＹ、ＹＺ、およびＸＺ上に投射することによって計算される（Rohrbaugh and Jurs, Analytica Chimica Acta 199, 99-109, 1987）。
Ｓｈａｄｏｗ−ＹＺｆｒａｃは、平面ＹＺ上に投射される分子の影（shadow）に対応する面積を、この影を囲い込む長方形の面積で除算した比である。
これらの記述子は、立体配座のみならず、分子の配向にも依存する。これらの計算するために、分子は、初めに主慣性モーメント（principal moment of inertia）とＸ軸、Ｙ軸、およびＺ軸とをアラインメントさせるために回転する。これらの記述子はさらに、香料分子と周囲のマトリックスとの相互作用の原因にもなり得る。
【００２４】
Ｄｉｐｏｌｅ−ｍａｇ
双極子モーメント記述子である「Ｄｉｐｏｌｅ−ｍａｇ」は、荷電平衡を用いることによって静電場における分子の強度および配向挙動を示す、３Ｄの電子記述子である（Cerius2 4.6 Stimulation Tools, Cerius2 4.6, Accelrys, San Diego, CA, USA, 2001）。双極子モーメントの振幅および成分（Ｘ、Ｙ、Ｚ）の両方を計算する。これは、部分原子電荷および原子座標を利用することによって概算できる（Cerius2 4.6, Accelrys, San Diego, CA, USA, 2001）。
【００２５】
Ｆｈ２Ｏ
Ｆｈ２Ｏは、香料成分の水についての計算された脱溶媒和自由エネルギー（desolvation free energy）である。Ｆｈ２Ｏは、Hopfingerによって開発された水和殻モデル（hydration shell model）に由来する水性（aqueous）脱溶媒和自由エネルギーであり、ここで、Ｆｈ２Ｏはｋｃａｌ ｍｏｌ−１で表される（Hopfinger, A. J., Conformational Properties of Macromolecules, Academic Press: New York (1973). Hopfinger, A. J. et al. Safe Handling of Chemical Carcinogens, Mutagens, Teratogens and Highly Toxic Substances, D. B. Walters, Ed., Ann Arbor Press: Ann Arbor, p. 385 (1980). Pearlman, R. S. Physical Chemistry Properties of Drugs, Eds. S. H. Yalkowsky, A. A. Sinkula, Y. C. Valvani, Dekker: New York (1980)）。
Ｆｈ２Ｏは、構造−活性分析において分子記述子として有用であることが証明されている物理化学的特性であって、分子中の原子の結合性にのみ基づき、コンピューター計算は、構造的に依存的ではない。
【００２６】
ＲａｄＯｆＧｙｒａｔｉｏｎ
回転運動の半径は、以下の式を使用して計算される：
【数１】
ここで、Ｎは原子の数であり、ｘ、ｙ、ｚは、質量の中心に対して相対的な原子座標である。
【００２７】
ＬＵＭＯ＿ＭＯＰＡＣ
ＬＵＭＯ（ＬＵＭＯ＝最低空軌道）は、電子を含まない分子中の計算される最低エネルギーレベルであって、MOPAC6'によって計算される（MOPAC6'は、by J. J. P. Stewartによって開発および維持され、Quantum Chemistry Program Exchange（Bloomington, Indiana, USA）によって配布される公共ドメインプログラムである）。結合形成において分子がルイス酸（電子対受容体）として作用する場合、入ってくる電子対は、その分子のＬＵＭＯにおいて受容される。低いＬＵＭＯを有する分子は、高いＬＵＭＯを有する分子より電子を受け取る能力が高い。ＬＵＭＯ記述子はまた、分子の求電子性の指標としてもみなされる。
【００２８】
従って、本明細書において先に定義される移動の指数（migration figure）に加えて、上記のクラスの材料は、好ましくは以下の特性を有する：
香料成分は、以下のパラメーターセットを兼ね備える場合、クラス１である：
（ｉ）Ｓｈａｄｏｗ−ＹＺｆｒａｃ＞０．６４３およびＤｉｐｏｌｅ−ｍａｇ≦１．８７７およびＦｈ２Ｏ＞−４．１３４
または
（ｉｉ）Ｓｈａｄｏｗ−ＹＺｆｒａｃ＞０．６４３およびＤｉｐｏｌｅ−ｍａｇ≦１．８７７およびＦｈ２Ｏ≦−８．０６７およびＲａｄＯｆＧｙｒａｔｉｏｎ＞３．１０１。
香料成分は、以下のパラメーターセットを兼ね備える場合、クラス２である：
（ｉ）Ｓｈａｄｏｗ−ＹＺｆｒａｃ＞０．６４３およびＤｉｐｏｌｅ−ｍａｇ＞１．８７７およびＳｈａｄｏｗ−ＹＺｆｒａｃ≦０．７３７
または
（ｉｉ）Ｓｈａｄｏｗ−ＹＺｆｒａｃ＞０．６４３およびＤｉｐｏｌｅ−ｍａｇ≦１．８７７およびＦｈ２Ｏ≦−４．１３４およびＦｈ２Ｏ＞−８．０６７
または
（ｉｉｉ）Ｓｈａｄｏｗ−ＹＺｆｒａｃ≦０．６４３およびＬＵＭＯ＿ＭＯＰＡＣ＞−０．７８８。
香料成分の４６％より多くの水への移動が存在する場合、香料成分はクラス３である。
【００２９】
本発明による香料−シリコン粒子は、都合がよい任意の手段によって製造され得る。例えば、粒子を製造して、次いで、それらの融点より高い温度で衣類柔軟剤などの製品に添加してもよい。さらなる方法（および本発明の目的のために好ましい方法）は、香料−シリコン粒子を、水および粒子の両方が７０℃より高い温度で水中で分散させ、界面活性物質を使用してこれらを安定化させることである。生じる乳液は、クリームの形態を有し、これは、低温のプロセスにおいて、衣類柔軟剤などの製品に容易に添加することができる。
【００３０】
本発明による香料−シリコン粒子の乳液を、衣類柔軟剤に組み込み、濡れた衣類および乾いた衣類において、２４時間後および５日後に、新たに調製されたサンプルおよび１ヶ月間の４０℃での保存後のサンプルを用いて評価した。衣類柔軟剤中に０．１％で直接組み込まれた香料成分と、初めにシリコン粒子乳液中に組み込まれて次いで衣類柔軟剤に組み込まれた同じ香料成分量との間で、嗅覚的評価比較を行った。嗅覚的評価の結果から、５００００より大きいニオイ値（ＯＶ）を有し、クラス１および２（水中での移動度が４６％未満）由来の香料成分を、乾いた衣類において長期間にわたって最良に機能する成分として同定した。
【００３１】
ＯＶ＝ＨＳ／ＴＨ、ここで、ＨＳはヘッドスペース（Head space）であり、ＴＨは閾値であり、両方が、ナノグラム／リットルで測定されている。用語ＯＶは、文献において記載される（参照：Neuner-Jehle, N. and F. Etzweiler.”The measuring of odors”, in Perfumes: Art, Science and Technology, P.M. Mueller and D Lamparsky, eds Chapman& Hall, London, pp 153-212, 1994）。
【００３２】
界面活性物質は、これらの香料−シリコン粒子を水相において分散させて物理的に安定化するために使用され得る。好適な界面活性物質は、アニオン性、カチオン性、双性イオン性、および非イオン性界面活性物質から選択され得るが、カチオン性界面活性物質が好ましい。使用レベルは、界面活性物質＋香料＋シロキサン＋水の総重量の０．１〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。処方物中の香料添加量（loading）は、１〜５０％、より好ましくは１．５〜３０％で変化してもよい。シロキサン：香料の重量範囲は、１：１〜８：１であり、シロキサンに対する全界面活性物質の重量比は、３：１〜０：１である。香料：シロキサン：界面活性物質の好ましい重量比は、１／４／２および２／４／０から２／４／４である。
【００３３】
シリコン中に被包される香料は、少なくとも１種類のクラス１またはクラス２の成分の組成物である。被包される香料の重量パーセンテージは、衣類柔軟剤などの完成した製品中で使用される全香料のうち被包される香料の重量パーセンテージは、０．００１〜１００％、０．００５〜５０％、より好ましくは０．０１〜３５％で変化してもよい。
【００３４】
シクロポリシロキサンとクラス１およびクラス２の香料との組み合わせは、香料をよく保持し、５日間までの期間にわたって制御された様式において衣類において香料を放出する組成物をもたらす（すなわち、被包されていない香料を用いた場合に観察されるものよりも初期放出速度が低く、遊離の香料を用いた場合に観察される指数関数的な放出速度の低下が減速される）。このことが、所望の寿命（longevity）をもたらす。衣類が本発明の粒子を含む衣類柔軟剤によって処置されて、次いで１ヶ月間４０℃で保存される場合、香料の強度は、香料が遊離香料であった場合よりも少なくとも０．５高い（強度の尺度およびその測定は、実施例においてさらに記載される）。
【００３５】
本発明のさらなる利点は、被包された香料成分が、外因性の化学分解の可能性（衣類柔軟剤に直接的に添加される香料の共通の問題である）から保護されることである。
【００３６】
本発明による組成物は、衣類、固体表面、または髪および皮膚などの基質に対する沈着を著しい増強を可能にする。これにより、優れた嗅覚性性能（olfactive performance）が得られる。また、優れた持続放出が得られる。
【００３７】
上記の粒子は、効果的かつ確実な様式において香料を基質に沈着することが所望されるあらゆる家事用製品またはパーソナルケア製品において有用である。従って、本発明はまた、本明細書において先に定義されるシリコン−香料粒子を含む家事用製品またはパーソナルケア製品を提供する。家事用製品およびパーソナルケア製品としては、洗濯用または家事用の洗剤および洗浄剤、衣類用コンディショナー、研磨剤、石鹸、化粧品、肌用クリームなどが挙げられる。
【実施例】
【００３８】
本発明は、以下の非限定的実施例を参照して、さらに説明される。
例１
アルキルグラフト直鎖シリコン粒子中、アルキルグラフト環状ポリシロキサン中、および遊離の（クラス１および２からの材料を有する）香料を用いた衣類コンディショナー処方物の比較嗅覚的評価を行った。
５０ｇの無香料の粉末洗剤を用いた１．２ｋｇの洗濯量での２５０ｇのテリー織のタオル（terry towelling）洗浄サイクルと、その後の３５ｇの芳香付けされた衣類柔軟剤を用いるすすぎサイクルとを、以下を含む３種類のサンプルについて行った：
・０．８％の香料Ａ
・アルキルグラフト直鎖シリコン粒子中に含有される０．８％の香料Ａ（Dow Corning製AMS C-30）
・アルキルグラフトシクロポリシロキサン粒子中に含有される０．８％の香料Ａ（Dow Corning製）
【００３９】
これらのテリー織りタオルの嗅覚性性能を、２４時間後および５日後に濡れた衣類および乾燥した衣類について、１０人の専門家のパネルによって評価した。０〜５の強度尺度（０はほとんど検出不可能、１：弱い、２：中程度、３：強い、４：非常に強い、５：想像し得る中で最も強いことを意味する）、および０〜５の質尺度（０は非常に低い、１：低い、２：十分である（fair）、３：よい、４：非常によい、５：すばらしいことを意味する）を使用して比較を行った。
【００４０】
結果を以下の表に示す：
【表１】
【００４１】
１．使用された材料は、Dow Corning製のAMS C-30（３０個の炭素原子のアルキル鎖を有するシクロポリシロキサン）であった。
これらの結果は、アルキルグラフト化直鎖ポリシロキサン粒子および遊離香料に対する、シクロポリシロキサン蝋粒子の性能の著しい改善を示す。
【００４２】
例２
以下の香料材料を使用して、香料粒子を調製した：
【表２】
【００４３】
これらの材料の各々を、以下の処方に従ってシクロポリシロキサン粒子の調製において使用した。香料材料を１／４の香料／シリコン比において混合し、次いで、カチオン性界面活性物質を用いて乳化した。
【表３】
【００４４】
材料ＡとＢとを予め混合して８０℃で加熱する。材料Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉを予め混合してゲルを形成し、次いでＣ、Ｄ、Ｅに８０℃で添加する。
混合物Ａ／Ｂを混合物Ｃ〜Ｉに添加して、ホモジェナイザーにおいて８０℃で５分間混合し、通常の攪拌機へ移し、室温までで、１２００ｒｐｍで完了する。得られた香料−シリコン粒子の乳液を、次いで、２．４％で衣類柔軟剤処方物中へ組み込む。遊離香料を必要とすることなく必要な香料の全てを衣類へと送達するために、かかる粒子が使用され得る。
このようにして調製された粒子を、以下の例において試験する。
【００４５】
例３
クラス３の香料であるベンジルシンナメートについて、１００％遊離のベンジルシンナメートに対して１００％被包されたベンジルシンナメートを使用して、衣類柔軟剤中０．１％で、新たなサンプルおよび１ヶ月４０℃での保存の後で、嗅覚的評価を行った。
２４時間後および５日後の乾いた衣類上でのシリコン粒子サンプルと遊離香料サンプルとの間での強度の相違として、結果を示す。強度の相違とは、上記粒子の強度と遊離香料の強度との間で観察される相違であり、本明細書において先に記載されるように評価される。
【００４６】
【表４】
評価から、クラス３であるベンジルシンナメートは、シリコンと適合性ではなく、この粒子のシステムにおいて使用されるべきではないことが確認される。
【００４７】
例４
クラス１であるダマスコンデルタ（Damascone delta）について（１００％遊離のダマスコンデルタに対して１００％被包されたダマスコンデルタを、衣類柔軟剤中０．１％で）嗅覚的評価を行った。
２４時間後および５日後の乾いた衣類上でのシリコン粒子サンプルと遊離香料サンプルとの間での強度の相違として、結果を示す。
【００４８】
【表５】
評価によって、クラス１でありＯＶ＞５００００であるダマスコンデルタは、シリコンと適合性であり、新たなサンプルおよび時間をおいたサンプルを用いた場合に、最短で５日間までの長期にわたって放出を増強することが確認される。
【００４９】
例５
クラス２の香料であるベルジルプロピオネート（Verdyl propionate）について、１００％遊離のベルジルプロピオネートに対して１００％被包されたベルジルプロピオネートを使用して、衣類柔軟剤中０．１％で、新たなサンプルおよび１ヶ月４０℃で保存した後で、嗅覚的評価を行った。
２４時間後および５日間後の乾いた衣類上でのシリコン粒子サンプルと遊離香料サンプルとの間の強度の相違として、結果を表す。
【００５０】
【表６】
評価から、シリコンと適合性でありＯＶ＞５００００であるクラス２のベルジルプロピオネートは、この粒子のシステムにおいて使用されるべきであることが確認される。
【００５１】
例６
クラス２であるアンブレットリドについて（１００％遊離のアンブレットリドに対して１００％被包されたアンブレットリド、衣類柔軟剤中０．１％）、嗅覚的評価を行った。
２４時間後および５日間後の乾いた衣類上でのシリコン粒子サンプルと遊離香料サンプルとの間の強度の相違として、結果を示す。
【００５２】
【表７】
評価から、クラス２でありＯＶ＜５００００であるアンブレットリドは、シリコン中で安定であるが、新たなサンプルおよび時間をおいたサンプルを用いた場合、長時間にわたる放出を有意に増強しないことが確認される。アンブレットリドはＯＶが５００００未満なので、この粒子のシステムにおいて使用されるべきではない。
【００５３】
例７
香料Peach Bを、シクロポリシロキサン蝋と予め混合し、次いで前述のプロトコルにおいて記載される処方１／４／２において乳化し、１週間４０℃で保存し、濾過し、溶媒によって抽出し、水への香料成分の移動を同定する。結果を、以下の表において示す。
【００５４】
【表８】
【００５５】
この香料Peach Bは、水中での移動度が４６％未満の材料を、９０％より多く含有する。
【００５６】
遊離のPeach B１００％に対して、被包されたPeach B３０％と遊離の香料Peach B７０％との比率において衣類柔軟剤に組み合わせた後、評価を行った。結果を以下の表に示す：
【００５７】
【表９】
結果は、乾燥した衣類において被包されたサンプルの有意な改良を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
香料または香料前駆体が被包されるシリコンの粒子であって、該シリコンは、少なくとも１種類の蝋様アルキルポリシロキサンを、以下の必要条件に適合して、香料または香料前駆体の全組成の１〜９０重量％で含有する、シリコンの粒子：
（ａ）少なくとも５００００のニオイ値（ＯＶ）を有する香料成分を、少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも８０％、最も好ましくは少なくとも９０％含有し、ここで、ＯＶ＝ヘッドスペース／閾値であり；および
（ｂ）以下に定義されるクラス１またはクラス２に属する：
クラス１：
水相が２０％のカチオン性界面活性物質を含有し、シリコンの融点またはそのＴｇより高い温度である、５０／５０（重量）の香料−シリコン配合物の２０％の水性分散であって、１週間の４０℃での保存の後で、シリコンから水への香料成分の２５重量％未満の移動を示す；
クラス２
（１）「クラス１」の下で特定される条件において、２５％と４６％の間の香料成分の水への移動を示す。
【請求項２】
香料が以下のパラメーターセットに従う請求項１に記載の粒子：
クラス１：
（ｉ）Ｓｈａｄｏｗ−ＹＺｆｒａｃ＞０．６４３およびＤｉｐｏｌｅ−ｍａｇ≦１．８７７およびＦｈ２Ｏ＞−４．１３４
または
（ｉｉ）Ｓｈａｄｏｗ−ＹＺｆｒａｃ＞０．６４３およびＤｉｐｏｌｅ−ｍａｇ≦１．８７７およびＦｈ２Ｏ≦−８．０６７およびＲａｄＯｆＧｙｒａｔｉｏｎ＞３．１０１；
クラス２：
（ｉ）Ｓｈａｄｏｗ−ＹＺｆｒａｃ＞０．６４３およびＤｉｐｏｌｅ−ｍａｇ＞１．８７７およびＳｈａｄｏｗ−ＹＺｆｒａｃ≦０．７３７
または
（ｉｉ）Ｓｈａｄｏｗ−ＹＺｆｒａｃ＞０．６４３およびＤｉｐｏｌｅ−ｍａｇ≦１．８７７およびＦｈ２Ｏ≦−４．１３４およびＦｈ２Ｏ＞−８．０６７
または
（ｉｉｉ）Ｓｈａｄｏｗ−ＹＺｆｒａｃ≦０．６４３およびＬＵＭＯ＿ＭＯＰＡＣ＞−０．７８８。
【請求項３】
蝋様アルキルシロキサンがシクロポリシロキサンである、請求項１に記載の粒子。
【請求項４】
シクロポリシロキサンが、少なくとも１２個の炭素原子、好ましくは１６〜１００個の炭素原子、さらに好ましくは２０〜４５個の炭素原子からなる少なくとも１個の炭化水素置換基を有する、請求項３に記載の粒子。
【請求項５】
シクロポリシロキサン中のシリコン原子の少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも５０％が、１６〜１００個の炭素原子、より好ましくは２０〜４５個の炭素原子を有するアルキル置換基を有する、請求項３に記載の粒子。
【請求項６】
蝋様シクロポリシロキサンの融点が、１０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１００℃、より好ましくは３０℃〜７０℃である、請求項３に記載の粒子。
【請求項７】
増強された基質への香料の沈着のための方法であって、請求項１に記載のシリコン−香料粒子の形態における香料の基質への添加を包含する、前記方法。
【請求項８】
請求項１に記載のシリコン−香料粒子を含む、芳香付けされた家事用製品またはパーソナルケア製品。
【請求項１】
香料または香料前駆体が被包されるシリコンの粒子であって、該シリコンは、少なくとも１種類の蝋様アルキルポリシロキサンを、以下の必要条件に適合して、香料または香料前駆体の全組成の１〜９０重量％で含有する、シリコンの粒子：
（ａ）少なくとも５００００のニオイ値（ＯＶ）を有する香料成分を、少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも８０％、最も好ましくは少なくとも９０％含有し、ここで、ＯＶ＝ヘッドスペース／閾値であり；および
（ｂ）以下に定義されるクラス１またはクラス２に属する：
クラス１：
水相が２０％のカチオン性界面活性物質を含有し、シリコンの融点またはそのＴｇより高い温度である、５０／５０（重量）の香料−シリコン配合物の２０％の水性分散であって、１週間の４０℃での保存の後で、シリコンから水への香料成分の２５重量％未満の移動を示す；
クラス２
（１）「クラス１」の下で特定される条件において、２５％と４６％の間の香料成分の水への移動を示す。
【請求項２】
香料が以下のパラメーターセットに従う請求項１に記載の粒子：
クラス１：
（ｉ）Ｓｈａｄｏｗ−ＹＺｆｒａｃ＞０．６４３およびＤｉｐｏｌｅ−ｍａｇ≦１．８７７およびＦｈ２Ｏ＞−４．１３４
または
（ｉｉ）Ｓｈａｄｏｗ−ＹＺｆｒａｃ＞０．６４３およびＤｉｐｏｌｅ−ｍａｇ≦１．８７７およびＦｈ２Ｏ≦−８．０６７およびＲａｄＯｆＧｙｒａｔｉｏｎ＞３．１０１；
クラス２：
（ｉ）Ｓｈａｄｏｗ−ＹＺｆｒａｃ＞０．６４３およびＤｉｐｏｌｅ−ｍａｇ＞１．８７７およびＳｈａｄｏｗ−ＹＺｆｒａｃ≦０．７３７
または
（ｉｉ）Ｓｈａｄｏｗ−ＹＺｆｒａｃ＞０．６４３およびＤｉｐｏｌｅ−ｍａｇ≦１．８７７およびＦｈ２Ｏ≦−４．１３４およびＦｈ２Ｏ＞−８．０６７
または
（ｉｉｉ）Ｓｈａｄｏｗ−ＹＺｆｒａｃ≦０．６４３およびＬＵＭＯ＿ＭＯＰＡＣ＞−０．７８８。
【請求項３】
蝋様アルキルシロキサンがシクロポリシロキサンである、請求項１に記載の粒子。
【請求項４】
シクロポリシロキサンが、少なくとも１２個の炭素原子、好ましくは１６〜１００個の炭素原子、さらに好ましくは２０〜４５個の炭素原子からなる少なくとも１個の炭化水素置換基を有する、請求項３に記載の粒子。
【請求項５】
シクロポリシロキサン中のシリコン原子の少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも５０％が、１６〜１００個の炭素原子、より好ましくは２０〜４５個の炭素原子を有するアルキル置換基を有する、請求項３に記載の粒子。
【請求項６】
蝋様シクロポリシロキサンの融点が、１０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１００℃、より好ましくは３０℃〜７０℃である、請求項３に記載の粒子。
【請求項７】
増強された基質への香料の沈着のための方法であって、請求項１に記載のシリコン−香料粒子の形態における香料の基質への添加を包含する、前記方法。
【請求項８】
請求項１に記載のシリコン−香料粒子を含む、芳香付けされた家事用製品またはパーソナルケア製品。
【公表番号】特表２００８−５２４３４３（Ｐ２００８−５２４３４３Ａ）
【公表日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４５８０９（Ｐ２００７−５４５８０９）
【出願日】平成１７年１２月１５日（２００５．１２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＨ２００５／０００７５２
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０６３４８３
【国際公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【出願人】（５０１１０５８４２）ジボダン エス エー (158)
【出願人】（５００２９５４６１）ダウ コーニング コーポレーション (15)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月１５日（２００５．１２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＨ２００５／０００７５２
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０６３４８３
【国際公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【出願人】（５０１１０５８４２）ジボダン エス エー (158)
【出願人】（５００２９５４６１）ダウ コーニング コーポレーション (15)
【Ｆターム（参考）】
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