固体有機金属化合物の供給装置
【課題】常温で固体の有機金属化合物をキャリアガスに随伴させて供給する供給装置において、有機金属化合物を長時間にわたって安定して供給する。
【解決手段】 供給装置は、カラム型の２つの容器１ａ、１ｂと、容器１ａ、１ｂの内部をその下端で連絡する連通管５とを有する。容器１ａの上部にはガス導入管２が設けられており、容器１ｂの上部にはガス導出管３が設けられている。容器１ａの内部には、有機金属化合物１０、およびガス導入管２から導入されたキャリアガスを分散させる分散材１１が、容器１ａの底部からこの順番に充填されている。もう一方の容器１ｂには、有機金属化合物１０が充填されている。
【解決手段】 供給装置は、カラム型の２つの容器１ａ、１ｂと、容器１ａ、１ｂの内部をその下端で連絡する連通管５とを有する。容器１ａの上部にはガス導入管２が設けられており、容器１ｂの上部にはガス導出管３が設けられている。容器１ａの内部には、有機金属化合物１０、およびガス導入管２から導入されたキャリアガスを分散させる分散材１１が、容器１ａの底部からこの順番に充填されている。もう一方の容器１ｂには、有機金属化合物１０が充填されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温で固体の有機金属化合物が充填された容器内にキャリアガスを流通させることによって、キャリアガスとともに有機金属化合物を供給する供給装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
化合物半導体デバイスの製造において、ＭＯＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）が一般に用いられる。この際、常温では固体の有機金属化合物をガス化して安定して供給することが重要になる。
【０００３】
従来、常温で固体の有機金属化合物をガス化して供給する供給装置としては、特許文献１に開示されたものが知られている。特許文献１に開示された供給装置は、図９に示すように、有機金属化合物が充填される容器１０１と、容器１０１の上部から内部へ挿入された、キャリアガス導入用のチューブ１０３と、チューブ１０３の下部に設置された分散器１０５とを有している。容器の上部には、有機金属化合物を容器１０１内に充填するための充填口１０４と、有機金属化合物のガスおよびキャリアガスを容器１０１の外部へ導出するための導出口１０２が設けられている。さらに、容器１０１の下部は、上部に比べて内径を狭めた狭径部とされている。
【０００４】
しかしながら、上記のような構造では、容器１０１内で有機金属化合物とキャリアガスとが十分に接触しないでキャリアガスが通過してしまう流路が形成されてしまうこと等の問題が依然として残っている。そのため、キャリアガスによって運ばれずに容器１０１内に残ってしまう有機金属化合物の割合が多く、有機金属化合物を長時間にわたって安定して供給することに関しては、未だ満足できる装置の開発には至っていなかった。
【特許文献１】特公平５−１０３２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、常温で固体の有機金属化合物を長時間にわたって安定して供給できる、工業的に好適な有機金属化合物の供給装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため本発明の供給装置は、常温で固体の有機金属化合物をキャリアガスに随伴させて供給する供給装置であって、
キャリアガスの導入口が上部に設けられたカラム型の第１の容器と、
前記キャリアガスの導出口が上部に設けられたカラム型の第２の容器と、
前記第１の容器の内部および第２の容器の内部をその下端で連絡する連絡部材と、
を有し、
前記第１の容器には、前記有機金属化合物、および前記導入口から導入されたキャリアガスを分散させる分散材が、前記第１の容器の底部からこの順番に充填され、かつ
前記第２の容器には前記有機金属化合物が充填されていることを特徴とする。
【０００７】
本発明の供給装置において、分散材は、第１の容器内で有機金属化合物を覆って層状に充填されていることが好ましい。また、分散材は、多数の部材の集合体であり各部材間に隙間を有するものとすることができる。分散材を構成する部材の形状は任意であるが、球状であることが好ましい。
【０００８】
さらに、本発明において、導入口は、第１の容器に導入されたキャリアガスが第１の容器の上壁面に衝突するように第１の容器に取り付けられたガス導入管を備えていてもよい。あるいは、導入口は、第１の容器の内部に導入されたキャリアガスを分散させる分散器を備えていてもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、常温で固体の有機金属化合物を、長時間にわたって安定して供給できる、工業的に好適な有機金属化合物の供給装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（第１の実施形態）
図１を参照すると、本発明の第１の実施形態による有機金属化合物の供給装置が示される。供給装置は、互いに間隔をあけて並列に配置されたカラム型の２つの容器１ａ、１ｂと、容器１ａ、１ｂの下端で２つの容器１ａ、１ｂの内部を連絡する連通管５とを有している。
【００１１】
一方の容器１ａの上端部には、容器１ａ内にキャリアガスを導入するためのガス導入口を構成するガス導入管２が取り付けられている。他方の容器１ｂの上端部には、容器１ｂ内のガスを外部へ導出するためのガス導出口を構成するガス導出管３が取り付けられている。
【００１２】
各容器１ａ、１ｂの内部には、常温で固体の有機金属化合物１０が充填されている。さらに、ガス導入管２が取り付けられた側の容器１ａの内部には、ガス導入管２から導入されたキャリアガスを容器１ａ内で分散させるための分散材１１が、有機金属化合物１０の上に充填されている。つまり、容器１ａには、有機金属化合物１０および分散材１１が、容器１ａの底部からこの順番に充填されている。分散材１１は、多数の部材の集合体であり、各部材間に隙間を有して容器１ａ内に充填される。
【００１３】
容器１ａ、１ｂの外部において、ガス導入管２およびガス導出管３の中間部には、充填口４が設けられている。充填口４は開閉可能に構成されており、充填口４を開くことにより、一方の容器１ａの内部に有機金属化合物１０および分散材１１を充填でき、他方の容器１ｂの内部に有機金属化合物１０を充填できる。
【００１４】
容器１ａへの有機金属化合物１０および分散材１１の充填には、一般的に行なわれている公知の方法を利用することができる。例えば、不活性ガスの雰囲気にて、充填口からそのまま有機金属化合物１０および分散材１１をこの順番で容器１ａ内に投入することによって、有機金属化合物１０および分散材１１を容器１ａ内に充填することができる。容器１ｂへの有機金属化合物１０の充填も、これと同様に行なうことができる。
【００１５】
ガス導入管２から容器１ａ内に導入されるキャリアガスは、容器１ａ、１ｂ内に充填された有機金属化合物１０および分散材１１に対して不活性なものであれば特に限定されず、例えば、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス、水素ガスを使用することができる。なお、これらのキャリアガスは、単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
【００１６】
本実施形態の供給装置は、上記のように容器１ａ内に有機金属化合物１０および分散材１１を充填し、かつ容器１ｂ内に有機金属化合物１０を充填した状態で、ガス導入管２をキャリアガス源に接続するとともに、ガス導出管３を例えば気相成長装置に接続して使用される。
【００１７】
供給装置が一定の温度に保持された状態でキャリアガス源から供給装置にキャリアガスが導入される。導入されたキャリアガスは、ガス導入管２→容器１ａ→連通管５→容器１ｂ→ガス導出管３という経路を通って気相成長装置へ供給される。各容器１ａ、１ｂ内で気化した有機金属化合物１０は、このキャリアガスの流れに随伴し、これによって、気化した有機金属化合物１０はキャリアガスとともに気相成長装置へ供給される。
【００１８】
供給装置内でのキャリアガスの流れの過程で、容器１ａに導入されたキャリアガスは、まず、分散材１１と接触する。分散材１１は、上記のように多数の部材の集合体であって、各部材間に隙間を有しているので、分散材１１と接触したキャリアガスは、各部材間の隙間によって形成される多数の流路を通って容器１ａの底部へ向かって流れ、広い範囲で有機金属化合物１０と接触する。このようにしてキャリアガスが分散材１１を通過することによってキャリアガスの流れは分散材１１で分散されるので、キャリアガスを有機金属化合物１０に均一に接触させることができる。よって、キャリアガスは有機金属化合物１０と効率よく接触し、気化した有機金属化合物１０をキャリアガスで良好に運ぶことができるので、結果的に、有機金属化合物１０を長時間にわたって安定して供給することができる。
【００１９】
このような分散材１１によるキャリアガスの分散をより効果的に発揮させるためには、分散材１１は、有機金属化合物１０を上から覆って層状になるように容器１ａ内に充填されることが好ましい。
【００２０】
さらに、有機金属化合物１０を随伴し、容器１ａの下端に達したキャリアガスは、連通管５を通って容器１ｂの下端から容器１ｂの内部へ導入され、ここでさらに、容器１ｂに充填されている有機金属化合物１０と接触した後、容器１ｂの内部を上昇してガス導出管３から導出する。キャリアガスがこのような経路を通って流れるように供給装置を構成することで、キャリアガスを有機金属化合物１０とより効率よく接触させることができ、有機金属化合物１０をより安定して供給することができる。
【００２１】
容器１ａ、１ｂの形状は、カラム型であれば、例えば、円筒形、三角筒形、四角筒形、六角筒形等、任意の形状とすることができ、これらの中でも、円筒形の容器１ａ、１ｂが好ましく使用される。２つの容器１ａ、１ｂの形状は同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。
【００２２】
２つの容器１ａ、１ｂの総容量は、特に制限されないが、実用性を考慮すると、１０〜５０００ｍｌの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０００ｍｌの範囲内、特に好ましくは２５〜１０００ｍｌである。各容器１ａ、１ｂの容量は、図１に示す例では互いに異なっているが、図２に示すように、互いに同じであってもよい。各容器１ａ、１ｂの容量が互いに異なる場合、有機金属化合物１０を長時間にわたってより安定して供給するためには、図１に示すように、キャリアガスが導入される側の容器１ａ、すなわちガス導入管２が設けられている容器１ａの容量を、ガス導出管３が設けられている容器１ｂの容量よりも大きくすることが望ましい。さらに、ガス導出管３が設けられている容器１ｂの容量に対する、ガス導入管２が設けられている容器１ａの容量の比は、１〜８０であることが好ましく、より好ましくは１〜４０である。
【００２３】
キャリアガスは、容器１ａ、１ｂの内部を、主として容器１ａ、１ｂの軸方向に流通する。そのため、容器１ａ、１ｂ内を流通するキャリアガスが容器１ａ、１ｂ内で有機金属化合物１０と効率よく接触できるように、容器１ａ、１ｂの内寸は、直径に対する高さの割合が、０．８〜１０．０であることが好ましく、より好ましくは１．２〜１０．０である。この値は、容器１ａ、１ｂが円筒形である場合を想定しているが、円筒形でない場合は、横断面積から、その横断面積と等しい面積となる円形の直径で考えてもよい。
【００２４】
容器１ａ、１ｂの縦横比を上記の範囲とすることにより、キャリアガスが有機金属化合物１０と効率よく接触しないまま通過してしまうガス流路の形成を抑制することができ、安定した有機金属化合物１０の供給量を維持することができる。
【００２５】
連通管５は、２つの容器１ａ、１ｂの内部を、両者間でガスが流通できるように連絡するものであれば、その形状や構造は特に制限されない。例えば、１本の直管を折り曲げることによって、２つの容器１ａ、１ｂを下端で連絡できる所定の形状に形成したもの、複数本の直管を所定の形状となるように繋ぎ合せたもの、およびＵ字形の管材などを連通管５として用いることができる。連通管５の設計上の観点からは、連通管５を直管で構成することが望ましい。
【００２６】
連通管５の長さは特に制限されず、２つの容器１ａ、１ｂのサイズや配置等に応じて適宜設計することができる。また、連通管５の直径についても、容器１ａ、１ｂとの接続部において容器１ａ、１ｂの断面積に比べて連通管５の断面積が小さければ特に制限されない。
【００２７】
ガス導入管２およびガス導出管３は、それぞれ容器１ａ、１ｂの上端部に位置していれば、形状、サイズ、および容器１ａ、１ｂに対する取り付け角度等は特に制限されない。
【００２８】
本発明において使用する分散材１１は、容器１ａ内に一緒に充填される有機金属化合物１０に対して不活性な材料で形成されることが好ましい。このような材料としては、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、グラッシーカーボン、グラファイト、チタン酸カリ、スポンジチタン、石英、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、チタン、タングステン、フッ素樹脂、ガラス、ジルコニア、鉄等が挙げられる。なお、これらの材料は、単独または二種以上を混合して使用してもよい。また、分散材１１を構成する個々の部材の形状は特に限定されず、例えば、不定形状、球状、多面体状、繊維状、網状、スプリング状、コイル状、円筒状等のものを使用することができる。これらのうち、球状の部材を用いることが、分散材１１を容器１ａに充填したときに各部材間の隙間で形成されるキャリアガスの流路を一様に分散させることができるため好ましい。例えば球状の場合、分散材１１のサイズは、充填口４から容器１ａに入るサイズであれば特に制限されないが、好ましくは直径０．１〜８．０ｍｍ、より好ましくは直径０．１〜６．０ｍｍである。また、分散材１１のサイズは均一なサイズであってもよいし、二種以上のサイズであってもよい。
【００２９】
また、分散材１１の充填量は、ガス導入管２から容器１ａ内に導入されたキャリアガスを有機金属化合物１０と接触する前に分散させることができるように、容器１ａのサイズ等に応じて適宜決定することができる。すなわち、容器１ａ内に充填された分散材１１の層の高さが好ましくは５〜２００ｍｍ、より好ましくは５〜１５０ｍｍとなるように充填する。
【００３０】
本発明において使用する常温で固体の有機金属化合物としては、例えば、tert-ブチルリチウム等のリチウム化合物；トリメチルインジウム、ジメチルクロロインジウム、シクロペンタジエニルインジウム、トリメチルインジウム・トリメチルアルシンアダクト、トリメチルインジウム・トリメチルホスフィンアダクト等の有機インジウム化合物；エチルヨウ化亜鉛、エチルシクロペンタジエニル亜鉛、シクロペンタジエニル亜鉛等の有機亜鉛化合物；メチルジクロロアルミニウム、トリフェニルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物；メチルジクロロガリウム、ジメチルクロロガリウム、ジメチルブロモガリウム等の有機ガリウム化合物；ビス(シクロペンタジエニル)マグネシウム等のマグネシウム化合物；トリフェニルビスマス等のビスマス化合物；ビス(シクロペンタジエニル)マンガン等のマンガン化合物；フェロセン等の鉄化合物；ビス(アセチルアセトナト)バリウム、ジピバロイルメタナトバリウム・1,10-フェナントロリンアダクト等のバリウム化合物；ビス(アセチルアセトナト)ストロンチウム、ジピバロイルメタナトストロンチウム等のストロンチウム化合物；ビス(アセチルアセトナト)銅、ジピバロイルメタナト銅等の銅化合物；ビス(アセチルアセトナト)カルシウム、ジピバロイルメタナトカルシウム等のカルシウム化合物；ジピバロイルメタナトイットリビウム等のイットリビウム化合物が挙げられる。なお、本発明の供給装置は、有機金属化合物以外にも、金属を含まない有機化合物、金属を含む又は含まない無機化合物にも適用できる場合がある。
【００３１】
有機金属化合物は、当該有機金属化合物に対して不活性な担体に担持されていてもよい。その場合に使用される担体の材料としては、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、グラッシーカーボン、グラファイト、チタン酸カリ、スポンジチタン、石英、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、チタン、タングステン、フッ素樹脂、ガラス等が使用される。なお、これらの担体は、単独または二種以上を混合して使用してもよい。また、担体の形状は特に限定されず、例えば、不定形状、丸状、角状、球状、繊維状、網状、スプリング状、コイル状、円筒状等のものを使用することができる。
【００３２】
担体に担持されている有機金属化合物をキャリアガスと効率よく接触させるため、担体の比表面積はできるだけ大きいことが望ましい。そのために、表面に１００〜２０００μｍ程度の微細な凹凸が設けられている担体や、多数の気孔（空隙）が設けられた担体を用いることが望ましい。このような担体の具体例としては、例えば、アルミナホールパッキン、ラシヒリング（ガラス製、テフロン（登録商標）製）、ヘリパック（ガラス製、ステンレス製）、ディクソンパッキン（ステンレス製）、フェンスケ（ガラス製）、スポンジチタン、ステンレス焼結エレメント、グラスウール等が挙げられる。
【００３３】
上述した形態では、充填口４がガス導入管２およびガス導出管３の中間部に設けられている例を示したが、例えば図３に示すように、容器１ａの充填口４を、ガス導入管２とは別に設けることもできる。また、図示しないが、容器１ｂの充填口４をガス導出管３とは別に設けたり、両方の容器１ａ、１ｂの充填口４をガス導入管２およびガス導出管３とは別に設けたりすることもできる。
【００３４】
（第２の実施形態）
図４に、本発明の第２の実施形態による有機金属化合物の供給装置を示す。
【００３５】
本形態では、容器１ａに接続されたガス導入管２の形状が第１の実施形態と異なっている。より詳しくは、ガス導入管２は、容器１ａ内に導入されたキャリアガスが容器１ａの内部の上壁面および側壁面のうち少なくとも上壁面に衝突するように、容器１ａの内部で屈曲し、その先端である噴出口が上方を向いている。その他の構成は、第１の実施形態と同じでよいので、その詳細な説明は省略する。
【００３６】
本実施形態では、ガス導入管２から容器１ａ内に導入された直後のキャリアガスは、容器１ａの内部の上壁面に衝突する。キャリアガスが上壁面に衝突することによって、導入されたキャリアガスは容器１ａの内部で分散し、その状態で分散材１１と接触する。これにより、分散材１１のより広い範囲でキャリアガスが流通するため、分散材１１によるキャリアガスの分散作用をより効果的に発揮させることができる。
【００３７】
図４に示した例では、ガス導入管２の先端部は容器１ａの上壁面に対して略垂直にキャリアガスを導入するように屈曲されているが、容器１ａ内へのキャリアガスの導入角度は、容器１ａ内に導入されたキャリアガスが容器１ａの内部の上壁面および側壁面のうち少なくとも上壁面に衝突するようになっていれば、特に限定されない。
【００３８】
また、図４に示した例では、容器１ａの充填口４がガス導入管２とは別に構成され、かつ、２つの容器１ａ、１ｂの容量が異なっている。しかし、容器１ａの充填口４はガス導入管２の中間部に設けられていてもよいし、２つの容器１ａ、１ｂの容量は同じであってもよい。さらに、容器１ｂの充填口４がガス導出管３とは別に構成されていてもよい。
【００３９】
容器１ａ内に導入されたキャリアガスを分散材１１に接触する前に予備的に分散させる方法として、図４に示した例の他に、容器１ａの内部に設けた分散器による方法も挙げられる。
【００４０】
分散器は、容器１ａの内部に配置され、容器１ａ内に導入されたガスを容器１ａ内に分散させることができるものであれば、その構造や材質等は限定されない。また、分散器の大きさは、容器１ａの形状や大きさ、導入するキャリアガスの量、ガス導入管２の太さ等によって適宜選択される。例えば、分散器として、邪魔板の他に、燒結金属またはガラス等で作られたフィルタ、網、ハニカム、穴開きパイプ等でも構成することができる。これらの中でも好ましくは燒結金属製フィルタ、邪魔板、穴開きパイプを使用することができ、より好ましくは邪魔板、穴開きパイプを使用することができる。
【００４１】
図５に、分散器として作用する邪魔板６を有する供給装置の一例を示す。邪魔板６は、キャリアガスが導入される側から見て中央部が凹んだコーン形状に加工された部材であり、ガス導入管２の下方に、凹んだ部分をガス導入管２の噴出口と対向させて、容器１ａの上壁面と平行に配置されている。その他の構成は第１の実施形態で説明した構成と同様であり、その説明は省略するとともに、図１等と同じ符号を付している。なお、図ではコーン形状の邪魔板６で分散器を構成した例を示したが、邪魔板６の形状は特に限定されず、例えば平板であってもよい。
【００４２】
上記のように構成された供給装置では、ガス導入管２から容器１ａ内に導入されたキャリアガスは、邪魔板６に衝突し、これによって、容器１ａ内に導入された直後のキャリアガスが容器１ａ内に分散する。
【００４３】
分散器として邪魔板６を使用する場合、邪魔板６を容器１ａの上壁面と平行に配置することが、容器１ａ内に導入されたキャリアガスを容器１ａ内に良好に分散させるうえで好ましい。
【００４４】
一方、分散器として穴開きパイプを使用する場合、穴開きパイプに形成された穴が容器１ａの上壁面と直角な方向を向くように穴開きパイプを配置することが、キャリアガスを容器１ａ内に良好に分散させて導入するうえで好ましい。
【００４５】
穴開きパイプに設けられる穴の数や大きさは特に限定されない。また、穴の位置についても特に限定されないが、キャリアガスを容器１ａ内でより均一に分散させるためには、パイプの全周にわたって穴が形成されていることが好ましい。穴開きパイプを用いた分散器は、ガス導入管２の周面に複数の穴を開けることによって、ガス導入管２の一部として構成することができる。あるいは、穴開きパイプをガス導入管２とは別の部材で構成し、ガス導入管２の先端部に接続してもよい。キャリアガスは、ガス導入管２から穴開きパイプを通り、その周面に設けられた穴から容器１ａ内に分散して導入される。
【００４６】
以上、第１〜第２の実施形態を示すことによって本発明を説明したが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で種々の変更を加えることができる。
【００４７】
例えば、上述した実施形態では、２つの容器１ａ、１ｂが互いに離れて配置されている例を示したが、互いに接して配置されていてもよい。また、上述した実施形態では、２つの容器１ａ、１ｂが並列に配置されている例を示したが、２つの容器１ａ、１ｂの下端同士が連結されていれば互いの位置関係は特に限定されない。
【００４８】
図６Ａ〜図６Ｆに、本発明にしたがって構成された供給装置の一例の外観を具体的に示す。図６Ａはその正面図、図６Ｂはその背面図、図６Ｃはその右側面図、図６Ｄはその左側面図、図６Ｅはその平面図、図６Ｆはその底面図である。
【００４９】
図６Ａ〜６Ｅに示す供給装置は、円筒形の２つの容器１ａ、１ｂを有し、キャリアガスを導入するためのガス導入管２が取り付けられた容器１ａのほうが、キャリアガスを導出するためのガス導出管３が取り付けられた容器１ｂよりも容量が大きい。キャリアガスが導入される側の容器１ａでは、充填口４はガス導入管２と別に設けられている。２つの容器１ａ、１ｂの内部は、容器１ａ、１ｂの下端に接続された連通管５で連絡している。連通管５は、直管を組み合わせて構成されている。ガス導入管２は、容器１ａの内部において、容器１ａに導入されたキャリアガスが容器１ａの上壁面に衝突するように構成されていてもよい。また、容器１ａの内部において、ガス導入管２は容器１ａの内部に導入されたキャリアガスを分散させる分散器を備えていてもよい。
【実施例】
【００５０】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、ガス導出管３より流出するトリメチルインジウムの濃度は、超音波式ガス濃度計（商品名；Piezocon（Lorex社製））で測定した。
【００５１】
（実施例１）
常温で固体の有機金属化合物としてトリメチルインジウムを用意するとともに、担体としてスポンジチタン（粒径：０．８４ｍｍ〜２．００ｍｍ（東邦チタニウム社製））を用意した。内容積１６００ｍｌのステンレス製容器に、スポンジチタン７５ｇおよびトリメチルインジウム６５ｇを入れ、９０℃まで加熱してトリメチルインジウムを完全に融解させた後、室温まで冷却して、トリメチルインジウムをスポンジチタンに担持させた。次いで、これをスパチュラ等のステンレス製の道具で破砕した後に４メッシュおよび２０メッシュの篩で篩い分けし、粒径０．８４〜４．７６ｍｍの、スポンジチタン担持トリメチルインジウム１２６ｇを得た。
【００５２】
得られたスポンジチタン担持トリメチルインジウムを、窒素雰囲気中にて、図５に示すように構成された供給装置の２つの容器１ａ、１ｂに有機金属化合物１０として充填口４より充填した。本実施例では、トリメチルインジウムの総量が５０ｇである、スポンジチタン担持トリメチルインジウム１２６ｇを、２つの容器１ａ、１ｂにそれぞれ９６ｇおよび３０ｇに分けて充填した。
【００５３】
供給装置としては、各容器１ａ、１ｂはともに円筒形状であり、キャリアガスが導入される側の容器１ａのサイズが、内径５５ｍｍ、高さ１３５ｍｍ、内容積３０２ｍｌであり、キャリアガスが導出される側の容器１ｂのサイズが、内径２３ｍｍ、高さ１３５ｍｍ、内容積５３ｍｌであるものを使用した。容器１ａの内部で、ガス導入管２の下方には、中央部が凹んだコーン形状の邪魔板で構成される分散器６が配置されている。連通管５および分散器６は、内径が４．３ｍｍの直管を組み合わせて構成した。容器１ａ、１ｂ、連通管５および分散器６はステンレス製とした。
【００５４】
スポンジチタン担持トリメチルインジウムの充填後、キャリアガスが導入される側の容器１ａのみに、分散材１１を１００ｍｌ充填した。分散材１１としては、アルミナ球（直径：０．５ｍｍ）を用いた。
【００５５】
供給装置を、常圧、２０℃に保った恒温槽内に取り付け、ガス導入管２よりキャリアガスとしてアルゴンガスを毎分１５００ｍｌの流量で容器１ａ内に導入し、ガス導入管３より導出されるガス中の経時的なトリメチルインジウム濃度を測定することによって、トリメチルインジウムの安定供給テストを行なった。その結果、容器１ｂのガス導出管３から得られたトリメチルインジウムの供給量は毎時約０．９５ｇであり、供給速度は９１％の使用割合まで安定していた。また、アルゴンガスの供給量を毎分２０００ｍｌとして同様にトリメチルインジウムの安定供給テストを行なったところ、ガス導出管３から得られたトリメチルインジウムの供給量は毎時約１．３０ｇであり、供給速度は８９％の使用割合まで安定していた。実施例１の安定供給テストによって得られた、トリメチルインジウムの使用割合と供給量との関係のグラフを図７に示す。
【００５６】
（実施例２）
実施例１において、トリメチルインジウムの総量が５０ｇである、スポンジチタン担持トリメチルインジウム１２３ｇを、２つの容器１ａ、１ｂにそれぞれ９２ｇおよび３１ｇに分けて充填し、かつ、分散材１１としてＳＵＳ球（ステンレス製、直径：２．０ｍｍ）１００ｍｌを容器１ａに充填した以外は実施例１と同様にしてトリメチルインジウムの安定供給テストを行なった。
【００５７】
その結果、アルゴンガスの供給量を毎分１５００ｍｌとしたときは、ガス導出管３から得られたトリメチルインジウムの供給量は毎時約０．９５ｇであり、供給速度は８９％の使用割合まで安定していた。また、アルゴンガスの供給量を毎分２０００ｍｌとしたときは、ガス導出管３から得られたトリメチルインジウムの供給量は毎時約１．３０ｇであり、供給速度は８８％の使用割合まで安定していた。
【００５８】
（実施例３）
実施例１において、供給装置として図１に示す構造の供給装置を用い、かつ、トリメチルインジウムの総量が５０ｇである、スポンジチタン担持トリメチルインジウム１２８ｇを、２つの容器１ａ、１ｂにそれぞれ９７ｇおよび３１ｇに分けて充填した以外は実施例１と同様にしてトリメチルインジウムの安定供給テストを行なった。
【００５９】
なお、実施例３で用いた供給装置は、各容器１ａ、１ｂがともに円筒形状であり、キャリアガスが導入される側の容器１ａのサイズが、内径５５ｍｍ、高さ１３５ｍｍ、内容積３０２ｍｌであり、キャリアガスが導出される側の容器１ｂのサイズが、内径１７．５ｍｍ、高さ１３５ｍｍ、内容積３１ｍｌであった。
【００６０】
トリメチルインジウムの安定供給テストの結果、アルゴンガスの供給量を毎分１５００ｍｌとしたときは、ガス導出管３から得られたトリメチルインジウムの供給量は毎時約０．９５ｇであり、供給速度は８６％の使用割合まで安定していた。また、アルゴンガスの供給量を毎分２０００ｍｌとしたときは、ガス導出管３から得られたトリメチルインジウムの供給量は毎時約１．３０ｇであり、供給速度は８４％の使用割合まで安定していた。
【００６１】
（実施例４）
実施例３において、トリメチルインジウムを担持させる担体としてアルミナ球（直径：０．５ｍｍ）１１０ｇを使用し、トリメチルインジウムの総量が５０ｇである、アルミナ球担持トリメチルインジウム１４７ｇを、２つの容器１ａ、１ｂにそれぞれ１０８ｇおよび３９ｇに分けて充填した以外は実施例３と同様にしてトリメチルインジウムの安定供給テストを行なった。
【００６２】
その結果、アルゴンガスの供給量を毎分１５００ｍｌとしたときは、ガス導出管３から得られたトリメチルインジウムの供給量は毎時約０．９５ｇであり、供給速度は８５％の使用割合まで安定していた。また、アルゴンガスの供給量を毎分２０００ｍｌとしたときは、ガス導出管３から得られたトリメチルインジウムの供給量は毎時約１．３０ｇであり、供給速度は８１％の使用割合まで安定していた。
【００６３】
（実施例５）
実施例１において、容器１ａのサイズを変更した供給装置を用い、トリメチルインジウムの総量が５０ｇである、スポンジチタン担持トリメチルインジウム１２３ｇを、２つの容器１ａ、１ｂにそれぞれ７０ｇおよび５３ｇに分けて充填するととともに、分散材１１として２３０ｍｌのアルミナ球を容器１ａに充填した以外は、実施例１と同様にしてトリメチルインジウムの安定供給テストを行なった。容器１ａのサイズは、内径が８３ｍｍ、高さが１３５ｍｍ、内容積が６９０ｍｌであった。
【００６４】
トリメチルインジウムの安定供給テストの結果、アルゴンガスの供給量を毎分１５００ｍｌとしたときは、ガス導出管３から得られたトリメチルインジウムの供給量は毎時約０．９５ｇであり、供給速度は９１％の使用割合まで安定していた。また、アルゴンガスの供給量を毎分２０００ｍｌとしたときは、ガス導出管３から得られたトリメチルインジウムの供給量は毎時約１．３０ｇであり、供給速度は８９％の使用割合まで安定していた。
【００６５】
（実施例６）
実施例５において、トリメチルインジウムの総量が５０ｇである、スポンジチタン担持トリメチルインジウム１２８ｇを、２つの容器１ａ、１ｂにそれぞれ７５ｇおよび５３ｇに分けて充填するととともに、分散材１１として１５０ｍｌのアルミナ球を容器１ａに充填した以外は、実施例１と同様にしてトリメチルインジウムの安定供給テストを行なった。容器１ａのサイズは、内径が８３ｍｍ、高さが１３５ｍｍ、内容積が６９０ｍｌであった。
【００６６】
トリメチルインジウムの安定供給テストの結果、アルゴンガスの供給量を毎分１５００ｍｌとしたときは、ガス導出管３から得られたトリメチルインジウムの供給量は毎時約０．９５ｇであり、供給速度は９０％の使用割合まで安定していた。また、アルゴンガスの供給量を毎分２０００ｍｌとしたときは、ガス導出管３から得られたトリメチルインジウムの供給量は毎時約１．３０ｇであり、供給速度は８８％の使用割合まで安定していた。
【００６７】
（実施例７）
実施例６において、トリメチルインジウムの総量が３３０ｇである、スポンジチタン担持トリメチルインジウム８１７ｇを、２つの容器１ａ、１ｂにそれぞれ７６１ｇおよび５６ｇに分けて充填した以外は、実施例６と同様にしてトリメチルインジウムの安定供給テストを行なった。なお、実施例７ではアルゴンガスの供給量が毎分１５００ｍｌの場合についてのみ安定供給テストを行なった。
【００６８】
安定供給テストの結果、ガス導入管３から得られたトリメチルインジウムの供給量は毎時約０．９５ｇであり、供給速度は９０％まで安定していた。
【００６９】
（比較例１）
実施例１において、トリメチルインジウムの総量が５０ｇである、スポンジチタン担持トリメチルインジウム１２３ｇを、２つの容器１ａ、１ｂにそれぞれ９２ｇおよび３１ｇに分けて充填し、かつ、供給装置の容器１ａ内に分散材を充填しなかったこと以外は実施例１と同様にしてトリメチルインジウムの安定供給テストを行なった。
【００７０】
その結果、アルゴンガスの供給量を毎分１５００ｍｌとしたときは、ガス導出管３から得られたトリメチルインジウムの供給量は毎時約０．９５ｇであり、供給速度は６８％の使用割合までしか安定していなかった。また、アルゴンガスの供給量を毎分２０００ｍｌとしたときは、ガス導出管３から得られたトリメチルインジウムの供給量は毎時約１．３０ｇであり、供給速度は６５％の使用割合までしか安定していなかった。比較例１の安定供給テストによって得られた、トリメチルインジウムの使用割合と供給量との関係のグラフを図８に示す。
【００７１】
上述の実施例１〜７および比較例１の主要なテスト条件およびテスト結果を表１にまとめる。
【００７２】
【表１】
【００７３】
表１より、比較例１ではトリメチルインジウムの安定使用割合が６８％以下であったのに対し、実施例１〜７はいずれも８１％以上を達成しており、分散材によって有機金属化合物の安定使用割合を大幅に向上させることができたといえる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の第１の実施形態による有機金属化合物の供給装置の模式的断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態による有機金属化合物の供給装置の他の例の模式的断面図である。
【図３】本発明の第１の実施形態による有機金属化合物の供給装置の他の例の模式的断面図である。
【図４】本発明の第２の実施形態による有機金属化合物の供給装置の模式的断面図である。
【図５】本発明の第２の実施形態による有機金属化合物の供給装置の他の例の模式的断面図である。
【図６Ａ】本発明による供給装置の一具体例の外観を示す正面図である。
【図６Ｂ】図６Ａに示す供給装置の背面図である。
【図６Ｃ】図６Ａに示す供給装置の右側面図である。
【図６Ｄ】図６Ａに示す供給装置の左側面図である。
【図６Ｅ】図６Ａに示す供給装置の平面図である。
【図６Ｆ】図６Ａに示す供給装置の底面図である。
【図７】実施例１の安定供給テストによって得られた、トリメチルインジウムの使用割合と供給量との関係のグラフである。
【図８】比較例１の安定供給テストによって得られた、トリメチルインジウムの使用割合と供給量との関係のグラフである。
【図９】従来の供給装置の模式的断面図である。
【符号の説明】
【００７５】
１ａ、１ｂ 容器
２ ガス導入管
３ ガス導出管
４ 充填口
５ 連通管
６ 分散器
１０ 有機金属化合物
１１ 分散材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温で固体の有機金属化合物が充填された容器内にキャリアガスを流通させることによって、キャリアガスとともに有機金属化合物を供給する供給装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
化合物半導体デバイスの製造において、ＭＯＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）が一般に用いられる。この際、常温では固体の有機金属化合物をガス化して安定して供給することが重要になる。
【０００３】
従来、常温で固体の有機金属化合物をガス化して供給する供給装置としては、特許文献１に開示されたものが知られている。特許文献１に開示された供給装置は、図９に示すように、有機金属化合物が充填される容器１０１と、容器１０１の上部から内部へ挿入された、キャリアガス導入用のチューブ１０３と、チューブ１０３の下部に設置された分散器１０５とを有している。容器の上部には、有機金属化合物を容器１０１内に充填するための充填口１０４と、有機金属化合物のガスおよびキャリアガスを容器１０１の外部へ導出するための導出口１０２が設けられている。さらに、容器１０１の下部は、上部に比べて内径を狭めた狭径部とされている。
【０００４】
しかしながら、上記のような構造では、容器１０１内で有機金属化合物とキャリアガスとが十分に接触しないでキャリアガスが通過してしまう流路が形成されてしまうこと等の問題が依然として残っている。そのため、キャリアガスによって運ばれずに容器１０１内に残ってしまう有機金属化合物の割合が多く、有機金属化合物を長時間にわたって安定して供給することに関しては、未だ満足できる装置の開発には至っていなかった。
【特許文献１】特公平５−１０３２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、常温で固体の有機金属化合物を長時間にわたって安定して供給できる、工業的に好適な有機金属化合物の供給装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため本発明の供給装置は、常温で固体の有機金属化合物をキャリアガスに随伴させて供給する供給装置であって、
キャリアガスの導入口が上部に設けられたカラム型の第１の容器と、
前記キャリアガスの導出口が上部に設けられたカラム型の第２の容器と、
前記第１の容器の内部および第２の容器の内部をその下端で連絡する連絡部材と、
を有し、
前記第１の容器には、前記有機金属化合物、および前記導入口から導入されたキャリアガスを分散させる分散材が、前記第１の容器の底部からこの順番に充填され、かつ
前記第２の容器には前記有機金属化合物が充填されていることを特徴とする。
【０００７】
本発明の供給装置において、分散材は、第１の容器内で有機金属化合物を覆って層状に充填されていることが好ましい。また、分散材は、多数の部材の集合体であり各部材間に隙間を有するものとすることができる。分散材を構成する部材の形状は任意であるが、球状であることが好ましい。
【０００８】
さらに、本発明において、導入口は、第１の容器に導入されたキャリアガスが第１の容器の上壁面に衝突するように第１の容器に取り付けられたガス導入管を備えていてもよい。あるいは、導入口は、第１の容器の内部に導入されたキャリアガスを分散させる分散器を備えていてもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、常温で固体の有機金属化合物を、長時間にわたって安定して供給できる、工業的に好適な有機金属化合物の供給装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（第１の実施形態）
図１を参照すると、本発明の第１の実施形態による有機金属化合物の供給装置が示される。供給装置は、互いに間隔をあけて並列に配置されたカラム型の２つの容器１ａ、１ｂと、容器１ａ、１ｂの下端で２つの容器１ａ、１ｂの内部を連絡する連通管５とを有している。
【００１１】
一方の容器１ａの上端部には、容器１ａ内にキャリアガスを導入するためのガス導入口を構成するガス導入管２が取り付けられている。他方の容器１ｂの上端部には、容器１ｂ内のガスを外部へ導出するためのガス導出口を構成するガス導出管３が取り付けられている。
【００１２】
各容器１ａ、１ｂの内部には、常温で固体の有機金属化合物１０が充填されている。さらに、ガス導入管２が取り付けられた側の容器１ａの内部には、ガス導入管２から導入されたキャリアガスを容器１ａ内で分散させるための分散材１１が、有機金属化合物１０の上に充填されている。つまり、容器１ａには、有機金属化合物１０および分散材１１が、容器１ａの底部からこの順番に充填されている。分散材１１は、多数の部材の集合体であり、各部材間に隙間を有して容器１ａ内に充填される。
【００１３】
容器１ａ、１ｂの外部において、ガス導入管２およびガス導出管３の中間部には、充填口４が設けられている。充填口４は開閉可能に構成されており、充填口４を開くことにより、一方の容器１ａの内部に有機金属化合物１０および分散材１１を充填でき、他方の容器１ｂの内部に有機金属化合物１０を充填できる。
【００１４】
容器１ａへの有機金属化合物１０および分散材１１の充填には、一般的に行なわれている公知の方法を利用することができる。例えば、不活性ガスの雰囲気にて、充填口からそのまま有機金属化合物１０および分散材１１をこの順番で容器１ａ内に投入することによって、有機金属化合物１０および分散材１１を容器１ａ内に充填することができる。容器１ｂへの有機金属化合物１０の充填も、これと同様に行なうことができる。
【００１５】
ガス導入管２から容器１ａ内に導入されるキャリアガスは、容器１ａ、１ｂ内に充填された有機金属化合物１０および分散材１１に対して不活性なものであれば特に限定されず、例えば、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス、水素ガスを使用することができる。なお、これらのキャリアガスは、単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
【００１６】
本実施形態の供給装置は、上記のように容器１ａ内に有機金属化合物１０および分散材１１を充填し、かつ容器１ｂ内に有機金属化合物１０を充填した状態で、ガス導入管２をキャリアガス源に接続するとともに、ガス導出管３を例えば気相成長装置に接続して使用される。
【００１７】
供給装置が一定の温度に保持された状態でキャリアガス源から供給装置にキャリアガスが導入される。導入されたキャリアガスは、ガス導入管２→容器１ａ→連通管５→容器１ｂ→ガス導出管３という経路を通って気相成長装置へ供給される。各容器１ａ、１ｂ内で気化した有機金属化合物１０は、このキャリアガスの流れに随伴し、これによって、気化した有機金属化合物１０はキャリアガスとともに気相成長装置へ供給される。
【００１８】
供給装置内でのキャリアガスの流れの過程で、容器１ａに導入されたキャリアガスは、まず、分散材１１と接触する。分散材１１は、上記のように多数の部材の集合体であって、各部材間に隙間を有しているので、分散材１１と接触したキャリアガスは、各部材間の隙間によって形成される多数の流路を通って容器１ａの底部へ向かって流れ、広い範囲で有機金属化合物１０と接触する。このようにしてキャリアガスが分散材１１を通過することによってキャリアガスの流れは分散材１１で分散されるので、キャリアガスを有機金属化合物１０に均一に接触させることができる。よって、キャリアガスは有機金属化合物１０と効率よく接触し、気化した有機金属化合物１０をキャリアガスで良好に運ぶことができるので、結果的に、有機金属化合物１０を長時間にわたって安定して供給することができる。
【００１９】
このような分散材１１によるキャリアガスの分散をより効果的に発揮させるためには、分散材１１は、有機金属化合物１０を上から覆って層状になるように容器１ａ内に充填されることが好ましい。
【００２０】
さらに、有機金属化合物１０を随伴し、容器１ａの下端に達したキャリアガスは、連通管５を通って容器１ｂの下端から容器１ｂの内部へ導入され、ここでさらに、容器１ｂに充填されている有機金属化合物１０と接触した後、容器１ｂの内部を上昇してガス導出管３から導出する。キャリアガスがこのような経路を通って流れるように供給装置を構成することで、キャリアガスを有機金属化合物１０とより効率よく接触させることができ、有機金属化合物１０をより安定して供給することができる。
【００２１】
容器１ａ、１ｂの形状は、カラム型であれば、例えば、円筒形、三角筒形、四角筒形、六角筒形等、任意の形状とすることができ、これらの中でも、円筒形の容器１ａ、１ｂが好ましく使用される。２つの容器１ａ、１ｂの形状は同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。
【００２２】
２つの容器１ａ、１ｂの総容量は、特に制限されないが、実用性を考慮すると、１０〜５０００ｍｌの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０００ｍｌの範囲内、特に好ましくは２５〜１０００ｍｌである。各容器１ａ、１ｂの容量は、図１に示す例では互いに異なっているが、図２に示すように、互いに同じであってもよい。各容器１ａ、１ｂの容量が互いに異なる場合、有機金属化合物１０を長時間にわたってより安定して供給するためには、図１に示すように、キャリアガスが導入される側の容器１ａ、すなわちガス導入管２が設けられている容器１ａの容量を、ガス導出管３が設けられている容器１ｂの容量よりも大きくすることが望ましい。さらに、ガス導出管３が設けられている容器１ｂの容量に対する、ガス導入管２が設けられている容器１ａの容量の比は、１〜８０であることが好ましく、より好ましくは１〜４０である。
【００２３】
キャリアガスは、容器１ａ、１ｂの内部を、主として容器１ａ、１ｂの軸方向に流通する。そのため、容器１ａ、１ｂ内を流通するキャリアガスが容器１ａ、１ｂ内で有機金属化合物１０と効率よく接触できるように、容器１ａ、１ｂの内寸は、直径に対する高さの割合が、０．８〜１０．０であることが好ましく、より好ましくは１．２〜１０．０である。この値は、容器１ａ、１ｂが円筒形である場合を想定しているが、円筒形でない場合は、横断面積から、その横断面積と等しい面積となる円形の直径で考えてもよい。
【００２４】
容器１ａ、１ｂの縦横比を上記の範囲とすることにより、キャリアガスが有機金属化合物１０と効率よく接触しないまま通過してしまうガス流路の形成を抑制することができ、安定した有機金属化合物１０の供給量を維持することができる。
【００２５】
連通管５は、２つの容器１ａ、１ｂの内部を、両者間でガスが流通できるように連絡するものであれば、その形状や構造は特に制限されない。例えば、１本の直管を折り曲げることによって、２つの容器１ａ、１ｂを下端で連絡できる所定の形状に形成したもの、複数本の直管を所定の形状となるように繋ぎ合せたもの、およびＵ字形の管材などを連通管５として用いることができる。連通管５の設計上の観点からは、連通管５を直管で構成することが望ましい。
【００２６】
連通管５の長さは特に制限されず、２つの容器１ａ、１ｂのサイズや配置等に応じて適宜設計することができる。また、連通管５の直径についても、容器１ａ、１ｂとの接続部において容器１ａ、１ｂの断面積に比べて連通管５の断面積が小さければ特に制限されない。
【００２７】
ガス導入管２およびガス導出管３は、それぞれ容器１ａ、１ｂの上端部に位置していれば、形状、サイズ、および容器１ａ、１ｂに対する取り付け角度等は特に制限されない。
【００２８】
本発明において使用する分散材１１は、容器１ａ内に一緒に充填される有機金属化合物１０に対して不活性な材料で形成されることが好ましい。このような材料としては、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、グラッシーカーボン、グラファイト、チタン酸カリ、スポンジチタン、石英、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、チタン、タングステン、フッ素樹脂、ガラス、ジルコニア、鉄等が挙げられる。なお、これらの材料は、単独または二種以上を混合して使用してもよい。また、分散材１１を構成する個々の部材の形状は特に限定されず、例えば、不定形状、球状、多面体状、繊維状、網状、スプリング状、コイル状、円筒状等のものを使用することができる。これらのうち、球状の部材を用いることが、分散材１１を容器１ａに充填したときに各部材間の隙間で形成されるキャリアガスの流路を一様に分散させることができるため好ましい。例えば球状の場合、分散材１１のサイズは、充填口４から容器１ａに入るサイズであれば特に制限されないが、好ましくは直径０．１〜８．０ｍｍ、より好ましくは直径０．１〜６．０ｍｍである。また、分散材１１のサイズは均一なサイズであってもよいし、二種以上のサイズであってもよい。
【００２９】
また、分散材１１の充填量は、ガス導入管２から容器１ａ内に導入されたキャリアガスを有機金属化合物１０と接触する前に分散させることができるように、容器１ａのサイズ等に応じて適宜決定することができる。すなわち、容器１ａ内に充填された分散材１１の層の高さが好ましくは５〜２００ｍｍ、より好ましくは５〜１５０ｍｍとなるように充填する。
【００３０】
本発明において使用する常温で固体の有機金属化合物としては、例えば、tert-ブチルリチウム等のリチウム化合物；トリメチルインジウム、ジメチルクロロインジウム、シクロペンタジエニルインジウム、トリメチルインジウム・トリメチルアルシンアダクト、トリメチルインジウム・トリメチルホスフィンアダクト等の有機インジウム化合物；エチルヨウ化亜鉛、エチルシクロペンタジエニル亜鉛、シクロペンタジエニル亜鉛等の有機亜鉛化合物；メチルジクロロアルミニウム、トリフェニルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物；メチルジクロロガリウム、ジメチルクロロガリウム、ジメチルブロモガリウム等の有機ガリウム化合物；ビス(シクロペンタジエニル)マグネシウム等のマグネシウム化合物；トリフェニルビスマス等のビスマス化合物；ビス(シクロペンタジエニル)マンガン等のマンガン化合物；フェロセン等の鉄化合物；ビス(アセチルアセトナト)バリウム、ジピバロイルメタナトバリウム・1,10-フェナントロリンアダクト等のバリウム化合物；ビス(アセチルアセトナト)ストロンチウム、ジピバロイルメタナトストロンチウム等のストロンチウム化合物；ビス(アセチルアセトナト)銅、ジピバロイルメタナト銅等の銅化合物；ビス(アセチルアセトナト)カルシウム、ジピバロイルメタナトカルシウム等のカルシウム化合物；ジピバロイルメタナトイットリビウム等のイットリビウム化合物が挙げられる。なお、本発明の供給装置は、有機金属化合物以外にも、金属を含まない有機化合物、金属を含む又は含まない無機化合物にも適用できる場合がある。
【００３１】
有機金属化合物は、当該有機金属化合物に対して不活性な担体に担持されていてもよい。その場合に使用される担体の材料としては、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、グラッシーカーボン、グラファイト、チタン酸カリ、スポンジチタン、石英、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、チタン、タングステン、フッ素樹脂、ガラス等が使用される。なお、これらの担体は、単独または二種以上を混合して使用してもよい。また、担体の形状は特に限定されず、例えば、不定形状、丸状、角状、球状、繊維状、網状、スプリング状、コイル状、円筒状等のものを使用することができる。
【００３２】
担体に担持されている有機金属化合物をキャリアガスと効率よく接触させるため、担体の比表面積はできるだけ大きいことが望ましい。そのために、表面に１００〜２０００μｍ程度の微細な凹凸が設けられている担体や、多数の気孔（空隙）が設けられた担体を用いることが望ましい。このような担体の具体例としては、例えば、アルミナホールパッキン、ラシヒリング（ガラス製、テフロン（登録商標）製）、ヘリパック（ガラス製、ステンレス製）、ディクソンパッキン（ステンレス製）、フェンスケ（ガラス製）、スポンジチタン、ステンレス焼結エレメント、グラスウール等が挙げられる。
【００３３】
上述した形態では、充填口４がガス導入管２およびガス導出管３の中間部に設けられている例を示したが、例えば図３に示すように、容器１ａの充填口４を、ガス導入管２とは別に設けることもできる。また、図示しないが、容器１ｂの充填口４をガス導出管３とは別に設けたり、両方の容器１ａ、１ｂの充填口４をガス導入管２およびガス導出管３とは別に設けたりすることもできる。
【００３４】
（第２の実施形態）
図４に、本発明の第２の実施形態による有機金属化合物の供給装置を示す。
【００３５】
本形態では、容器１ａに接続されたガス導入管２の形状が第１の実施形態と異なっている。より詳しくは、ガス導入管２は、容器１ａ内に導入されたキャリアガスが容器１ａの内部の上壁面および側壁面のうち少なくとも上壁面に衝突するように、容器１ａの内部で屈曲し、その先端である噴出口が上方を向いている。その他の構成は、第１の実施形態と同じでよいので、その詳細な説明は省略する。
【００３６】
本実施形態では、ガス導入管２から容器１ａ内に導入された直後のキャリアガスは、容器１ａの内部の上壁面に衝突する。キャリアガスが上壁面に衝突することによって、導入されたキャリアガスは容器１ａの内部で分散し、その状態で分散材１１と接触する。これにより、分散材１１のより広い範囲でキャリアガスが流通するため、分散材１１によるキャリアガスの分散作用をより効果的に発揮させることができる。
【００３７】
図４に示した例では、ガス導入管２の先端部は容器１ａの上壁面に対して略垂直にキャリアガスを導入するように屈曲されているが、容器１ａ内へのキャリアガスの導入角度は、容器１ａ内に導入されたキャリアガスが容器１ａの内部の上壁面および側壁面のうち少なくとも上壁面に衝突するようになっていれば、特に限定されない。
【００３８】
また、図４に示した例では、容器１ａの充填口４がガス導入管２とは別に構成され、かつ、２つの容器１ａ、１ｂの容量が異なっている。しかし、容器１ａの充填口４はガス導入管２の中間部に設けられていてもよいし、２つの容器１ａ、１ｂの容量は同じであってもよい。さらに、容器１ｂの充填口４がガス導出管３とは別に構成されていてもよい。
【００３９】
容器１ａ内に導入されたキャリアガスを分散材１１に接触する前に予備的に分散させる方法として、図４に示した例の他に、容器１ａの内部に設けた分散器による方法も挙げられる。
【００４０】
分散器は、容器１ａの内部に配置され、容器１ａ内に導入されたガスを容器１ａ内に分散させることができるものであれば、その構造や材質等は限定されない。また、分散器の大きさは、容器１ａの形状や大きさ、導入するキャリアガスの量、ガス導入管２の太さ等によって適宜選択される。例えば、分散器として、邪魔板の他に、燒結金属またはガラス等で作られたフィルタ、網、ハニカム、穴開きパイプ等でも構成することができる。これらの中でも好ましくは燒結金属製フィルタ、邪魔板、穴開きパイプを使用することができ、より好ましくは邪魔板、穴開きパイプを使用することができる。
【００４１】
図５に、分散器として作用する邪魔板６を有する供給装置の一例を示す。邪魔板６は、キャリアガスが導入される側から見て中央部が凹んだコーン形状に加工された部材であり、ガス導入管２の下方に、凹んだ部分をガス導入管２の噴出口と対向させて、容器１ａの上壁面と平行に配置されている。その他の構成は第１の実施形態で説明した構成と同様であり、その説明は省略するとともに、図１等と同じ符号を付している。なお、図ではコーン形状の邪魔板６で分散器を構成した例を示したが、邪魔板６の形状は特に限定されず、例えば平板であってもよい。
【００４２】
上記のように構成された供給装置では、ガス導入管２から容器１ａ内に導入されたキャリアガスは、邪魔板６に衝突し、これによって、容器１ａ内に導入された直後のキャリアガスが容器１ａ内に分散する。
【００４３】
分散器として邪魔板６を使用する場合、邪魔板６を容器１ａの上壁面と平行に配置することが、容器１ａ内に導入されたキャリアガスを容器１ａ内に良好に分散させるうえで好ましい。
【００４４】
一方、分散器として穴開きパイプを使用する場合、穴開きパイプに形成された穴が容器１ａの上壁面と直角な方向を向くように穴開きパイプを配置することが、キャリアガスを容器１ａ内に良好に分散させて導入するうえで好ましい。
【００４５】
穴開きパイプに設けられる穴の数や大きさは特に限定されない。また、穴の位置についても特に限定されないが、キャリアガスを容器１ａ内でより均一に分散させるためには、パイプの全周にわたって穴が形成されていることが好ましい。穴開きパイプを用いた分散器は、ガス導入管２の周面に複数の穴を開けることによって、ガス導入管２の一部として構成することができる。あるいは、穴開きパイプをガス導入管２とは別の部材で構成し、ガス導入管２の先端部に接続してもよい。キャリアガスは、ガス導入管２から穴開きパイプを通り、その周面に設けられた穴から容器１ａ内に分散して導入される。
【００４６】
以上、第１〜第２の実施形態を示すことによって本発明を説明したが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で種々の変更を加えることができる。
【００４７】
例えば、上述した実施形態では、２つの容器１ａ、１ｂが互いに離れて配置されている例を示したが、互いに接して配置されていてもよい。また、上述した実施形態では、２つの容器１ａ、１ｂが並列に配置されている例を示したが、２つの容器１ａ、１ｂの下端同士が連結されていれば互いの位置関係は特に限定されない。
【００４８】
図６Ａ〜図６Ｆに、本発明にしたがって構成された供給装置の一例の外観を具体的に示す。図６Ａはその正面図、図６Ｂはその背面図、図６Ｃはその右側面図、図６Ｄはその左側面図、図６Ｅはその平面図、図６Ｆはその底面図である。
【００４９】
図６Ａ〜６Ｅに示す供給装置は、円筒形の２つの容器１ａ、１ｂを有し、キャリアガスを導入するためのガス導入管２が取り付けられた容器１ａのほうが、キャリアガスを導出するためのガス導出管３が取り付けられた容器１ｂよりも容量が大きい。キャリアガスが導入される側の容器１ａでは、充填口４はガス導入管２と別に設けられている。２つの容器１ａ、１ｂの内部は、容器１ａ、１ｂの下端に接続された連通管５で連絡している。連通管５は、直管を組み合わせて構成されている。ガス導入管２は、容器１ａの内部において、容器１ａに導入されたキャリアガスが容器１ａの上壁面に衝突するように構成されていてもよい。また、容器１ａの内部において、ガス導入管２は容器１ａの内部に導入されたキャリアガスを分散させる分散器を備えていてもよい。
【実施例】
【００５０】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、ガス導出管３より流出するトリメチルインジウムの濃度は、超音波式ガス濃度計（商品名；Piezocon（Lorex社製））で測定した。
【００５１】
（実施例１）
常温で固体の有機金属化合物としてトリメチルインジウムを用意するとともに、担体としてスポンジチタン（粒径：０．８４ｍｍ〜２．００ｍｍ（東邦チタニウム社製））を用意した。内容積１６００ｍｌのステンレス製容器に、スポンジチタン７５ｇおよびトリメチルインジウム６５ｇを入れ、９０℃まで加熱してトリメチルインジウムを完全に融解させた後、室温まで冷却して、トリメチルインジウムをスポンジチタンに担持させた。次いで、これをスパチュラ等のステンレス製の道具で破砕した後に４メッシュおよび２０メッシュの篩で篩い分けし、粒径０．８４〜４．７６ｍｍの、スポンジチタン担持トリメチルインジウム１２６ｇを得た。
【００５２】
得られたスポンジチタン担持トリメチルインジウムを、窒素雰囲気中にて、図５に示すように構成された供給装置の２つの容器１ａ、１ｂに有機金属化合物１０として充填口４より充填した。本実施例では、トリメチルインジウムの総量が５０ｇである、スポンジチタン担持トリメチルインジウム１２６ｇを、２つの容器１ａ、１ｂにそれぞれ９６ｇおよび３０ｇに分けて充填した。
【００５３】
供給装置としては、各容器１ａ、１ｂはともに円筒形状であり、キャリアガスが導入される側の容器１ａのサイズが、内径５５ｍｍ、高さ１３５ｍｍ、内容積３０２ｍｌであり、キャリアガスが導出される側の容器１ｂのサイズが、内径２３ｍｍ、高さ１３５ｍｍ、内容積５３ｍｌであるものを使用した。容器１ａの内部で、ガス導入管２の下方には、中央部が凹んだコーン形状の邪魔板で構成される分散器６が配置されている。連通管５および分散器６は、内径が４．３ｍｍの直管を組み合わせて構成した。容器１ａ、１ｂ、連通管５および分散器６はステンレス製とした。
【００５４】
スポンジチタン担持トリメチルインジウムの充填後、キャリアガスが導入される側の容器１ａのみに、分散材１１を１００ｍｌ充填した。分散材１１としては、アルミナ球（直径：０．５ｍｍ）を用いた。
【００５５】
供給装置を、常圧、２０℃に保った恒温槽内に取り付け、ガス導入管２よりキャリアガスとしてアルゴンガスを毎分１５００ｍｌの流量で容器１ａ内に導入し、ガス導入管３より導出されるガス中の経時的なトリメチルインジウム濃度を測定することによって、トリメチルインジウムの安定供給テストを行なった。その結果、容器１ｂのガス導出管３から得られたトリメチルインジウムの供給量は毎時約０．９５ｇであり、供給速度は９１％の使用割合まで安定していた。また、アルゴンガスの供給量を毎分２０００ｍｌとして同様にトリメチルインジウムの安定供給テストを行なったところ、ガス導出管３から得られたトリメチルインジウムの供給量は毎時約１．３０ｇであり、供給速度は８９％の使用割合まで安定していた。実施例１の安定供給テストによって得られた、トリメチルインジウムの使用割合と供給量との関係のグラフを図７に示す。
【００５６】
（実施例２）
実施例１において、トリメチルインジウムの総量が５０ｇである、スポンジチタン担持トリメチルインジウム１２３ｇを、２つの容器１ａ、１ｂにそれぞれ９２ｇおよび３１ｇに分けて充填し、かつ、分散材１１としてＳＵＳ球（ステンレス製、直径：２．０ｍｍ）１００ｍｌを容器１ａに充填した以外は実施例１と同様にしてトリメチルインジウムの安定供給テストを行なった。
【００５７】
その結果、アルゴンガスの供給量を毎分１５００ｍｌとしたときは、ガス導出管３から得られたトリメチルインジウムの供給量は毎時約０．９５ｇであり、供給速度は８９％の使用割合まで安定していた。また、アルゴンガスの供給量を毎分２０００ｍｌとしたときは、ガス導出管３から得られたトリメチルインジウムの供給量は毎時約１．３０ｇであり、供給速度は８８％の使用割合まで安定していた。
【００５８】
（実施例３）
実施例１において、供給装置として図１に示す構造の供給装置を用い、かつ、トリメチルインジウムの総量が５０ｇである、スポンジチタン担持トリメチルインジウム１２８ｇを、２つの容器１ａ、１ｂにそれぞれ９７ｇおよび３１ｇに分けて充填した以外は実施例１と同様にしてトリメチルインジウムの安定供給テストを行なった。
【００５９】
なお、実施例３で用いた供給装置は、各容器１ａ、１ｂがともに円筒形状であり、キャリアガスが導入される側の容器１ａのサイズが、内径５５ｍｍ、高さ１３５ｍｍ、内容積３０２ｍｌであり、キャリアガスが導出される側の容器１ｂのサイズが、内径１７．５ｍｍ、高さ１３５ｍｍ、内容積３１ｍｌであった。
【００６０】
トリメチルインジウムの安定供給テストの結果、アルゴンガスの供給量を毎分１５００ｍｌとしたときは、ガス導出管３から得られたトリメチルインジウムの供給量は毎時約０．９５ｇであり、供給速度は８６％の使用割合まで安定していた。また、アルゴンガスの供給量を毎分２０００ｍｌとしたときは、ガス導出管３から得られたトリメチルインジウムの供給量は毎時約１．３０ｇであり、供給速度は８４％の使用割合まで安定していた。
【００６１】
（実施例４）
実施例３において、トリメチルインジウムを担持させる担体としてアルミナ球（直径：０．５ｍｍ）１１０ｇを使用し、トリメチルインジウムの総量が５０ｇである、アルミナ球担持トリメチルインジウム１４７ｇを、２つの容器１ａ、１ｂにそれぞれ１０８ｇおよび３９ｇに分けて充填した以外は実施例３と同様にしてトリメチルインジウムの安定供給テストを行なった。
【００６２】
その結果、アルゴンガスの供給量を毎分１５００ｍｌとしたときは、ガス導出管３から得られたトリメチルインジウムの供給量は毎時約０．９５ｇであり、供給速度は８５％の使用割合まで安定していた。また、アルゴンガスの供給量を毎分２０００ｍｌとしたときは、ガス導出管３から得られたトリメチルインジウムの供給量は毎時約１．３０ｇであり、供給速度は８１％の使用割合まで安定していた。
【００６３】
（実施例５）
実施例１において、容器１ａのサイズを変更した供給装置を用い、トリメチルインジウムの総量が５０ｇである、スポンジチタン担持トリメチルインジウム１２３ｇを、２つの容器１ａ、１ｂにそれぞれ７０ｇおよび５３ｇに分けて充填するととともに、分散材１１として２３０ｍｌのアルミナ球を容器１ａに充填した以外は、実施例１と同様にしてトリメチルインジウムの安定供給テストを行なった。容器１ａのサイズは、内径が８３ｍｍ、高さが１３５ｍｍ、内容積が６９０ｍｌであった。
【００６４】
トリメチルインジウムの安定供給テストの結果、アルゴンガスの供給量を毎分１５００ｍｌとしたときは、ガス導出管３から得られたトリメチルインジウムの供給量は毎時約０．９５ｇであり、供給速度は９１％の使用割合まで安定していた。また、アルゴンガスの供給量を毎分２０００ｍｌとしたときは、ガス導出管３から得られたトリメチルインジウムの供給量は毎時約１．３０ｇであり、供給速度は８９％の使用割合まで安定していた。
【００６５】
（実施例６）
実施例５において、トリメチルインジウムの総量が５０ｇである、スポンジチタン担持トリメチルインジウム１２８ｇを、２つの容器１ａ、１ｂにそれぞれ７５ｇおよび５３ｇに分けて充填するととともに、分散材１１として１５０ｍｌのアルミナ球を容器１ａに充填した以外は、実施例１と同様にしてトリメチルインジウムの安定供給テストを行なった。容器１ａのサイズは、内径が８３ｍｍ、高さが１３５ｍｍ、内容積が６９０ｍｌであった。
【００６６】
トリメチルインジウムの安定供給テストの結果、アルゴンガスの供給量を毎分１５００ｍｌとしたときは、ガス導出管３から得られたトリメチルインジウムの供給量は毎時約０．９５ｇであり、供給速度は９０％の使用割合まで安定していた。また、アルゴンガスの供給量を毎分２０００ｍｌとしたときは、ガス導出管３から得られたトリメチルインジウムの供給量は毎時約１．３０ｇであり、供給速度は８８％の使用割合まで安定していた。
【００６７】
（実施例７）
実施例６において、トリメチルインジウムの総量が３３０ｇである、スポンジチタン担持トリメチルインジウム８１７ｇを、２つの容器１ａ、１ｂにそれぞれ７６１ｇおよび５６ｇに分けて充填した以外は、実施例６と同様にしてトリメチルインジウムの安定供給テストを行なった。なお、実施例７ではアルゴンガスの供給量が毎分１５００ｍｌの場合についてのみ安定供給テストを行なった。
【００６８】
安定供給テストの結果、ガス導入管３から得られたトリメチルインジウムの供給量は毎時約０．９５ｇであり、供給速度は９０％まで安定していた。
【００６９】
（比較例１）
実施例１において、トリメチルインジウムの総量が５０ｇである、スポンジチタン担持トリメチルインジウム１２３ｇを、２つの容器１ａ、１ｂにそれぞれ９２ｇおよび３１ｇに分けて充填し、かつ、供給装置の容器１ａ内に分散材を充填しなかったこと以外は実施例１と同様にしてトリメチルインジウムの安定供給テストを行なった。
【００７０】
その結果、アルゴンガスの供給量を毎分１５００ｍｌとしたときは、ガス導出管３から得られたトリメチルインジウムの供給量は毎時約０．９５ｇであり、供給速度は６８％の使用割合までしか安定していなかった。また、アルゴンガスの供給量を毎分２０００ｍｌとしたときは、ガス導出管３から得られたトリメチルインジウムの供給量は毎時約１．３０ｇであり、供給速度は６５％の使用割合までしか安定していなかった。比較例１の安定供給テストによって得られた、トリメチルインジウムの使用割合と供給量との関係のグラフを図８に示す。
【００７１】
上述の実施例１〜７および比較例１の主要なテスト条件およびテスト結果を表１にまとめる。
【００７２】
【表１】
【００７３】
表１より、比較例１ではトリメチルインジウムの安定使用割合が６８％以下であったのに対し、実施例１〜７はいずれも８１％以上を達成しており、分散材によって有機金属化合物の安定使用割合を大幅に向上させることができたといえる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の第１の実施形態による有機金属化合物の供給装置の模式的断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態による有機金属化合物の供給装置の他の例の模式的断面図である。
【図３】本発明の第１の実施形態による有機金属化合物の供給装置の他の例の模式的断面図である。
【図４】本発明の第２の実施形態による有機金属化合物の供給装置の模式的断面図である。
【図５】本発明の第２の実施形態による有機金属化合物の供給装置の他の例の模式的断面図である。
【図６Ａ】本発明による供給装置の一具体例の外観を示す正面図である。
【図６Ｂ】図６Ａに示す供給装置の背面図である。
【図６Ｃ】図６Ａに示す供給装置の右側面図である。
【図６Ｄ】図６Ａに示す供給装置の左側面図である。
【図６Ｅ】図６Ａに示す供給装置の平面図である。
【図６Ｆ】図６Ａに示す供給装置の底面図である。
【図７】実施例１の安定供給テストによって得られた、トリメチルインジウムの使用割合と供給量との関係のグラフである。
【図８】比較例１の安定供給テストによって得られた、トリメチルインジウムの使用割合と供給量との関係のグラフである。
【図９】従来の供給装置の模式的断面図である。
【符号の説明】
【００７５】
１ａ、１ｂ 容器
２ ガス導入管
３ ガス導出管
４ 充填口
５ 連通管
６ 分散器
１０ 有機金属化合物
１１ 分散材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温で固体の有機金属化合物をキャリアガスに随伴させて供給する供給装置であって、
キャリアガスの導入口が上部に設けられたカラム型の第１の容器と、
前記キャリアガスの導出口が上部に設けられたカラム型の第２の容器と、
前記第１の容器の内部および第２の容器の内部をその下端で連絡する連絡部材と、
を有し、
前記第１の容器には、前記有機金属化合物、および前記導入口から導入されたキャリアガスを分散させる分散材が、前記第１の容器の底部からこの順番に充填され、かつ
前記第２の容器には前記有機金属化合物が充填されていることを特徴とする供給装置。
【請求項２】
前記分散材は、前記第１の容器内で前記有機金属化合物を覆って層状に充填されている請求項１に記載の供給装置。
【請求項３】
前記分散材は、多数の部材の集合体であり各部材間に隙間を有する請求項１または２に記載の供給装置。
【請求項４】
前記部材は球状である請求項３に記載の供給装置。
【請求項５】
前記導入口は、前記第１の容器に導入されたキャリアガスが前記第１の容器の上壁面に衝突するように前記第１の容器に取り付けられたガス導入管を備えている、請求項１から４のいずれか１項に記載の供給装置。
【請求項６】
前記導入口は、前記第１の容器の内部に導入されたキャリアガスを分散させる分散器を備えている、請求項１から４のいずれか１項に記載の供給装置。
【請求項１】
常温で固体の有機金属化合物をキャリアガスに随伴させて供給する供給装置であって、
キャリアガスの導入口が上部に設けられたカラム型の第１の容器と、
前記キャリアガスの導出口が上部に設けられたカラム型の第２の容器と、
前記第１の容器の内部および第２の容器の内部をその下端で連絡する連絡部材と、
を有し、
前記第１の容器には、前記有機金属化合物、および前記導入口から導入されたキャリアガスを分散させる分散材が、前記第１の容器の底部からこの順番に充填され、かつ
前記第２の容器には前記有機金属化合物が充填されていることを特徴とする供給装置。
【請求項２】
前記分散材は、前記第１の容器内で前記有機金属化合物を覆って層状に充填されている請求項１に記載の供給装置。
【請求項３】
前記分散材は、多数の部材の集合体であり各部材間に隙間を有する請求項１または２に記載の供給装置。
【請求項４】
前記部材は球状である請求項３に記載の供給装置。
【請求項５】
前記導入口は、前記第１の容器に導入されたキャリアガスが前記第１の容器の上壁面に衝突するように前記第１の容器に取り付けられたガス導入管を備えている、請求項１から４のいずれか１項に記載の供給装置。
【請求項６】
前記導入口は、前記第１の容器の内部に導入されたキャリアガスを分散させる分散器を備えている、請求項１から４のいずれか１項に記載の供給装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図６Ｄ】
【図６Ｅ】
【図６Ｆ】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図６Ｄ】
【図６Ｅ】
【図６Ｆ】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００９−１２７０９６（Ｐ２００９−１２７０９６Ａ）
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０４２４２（Ｐ２００７−３０４２４２）
【出願日】平成１９年１１月２６日（２００７．１１．２６）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２６日（２００７．１１．２６）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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