固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法および電解質シート
【課題】本発明は、安定して優れた酸素イオン導電性を示すと共に、電解質マトリックス中の微小な閉気孔の発生を抑制してハンドリングに十分な機械的強度と運転条件下でも安定した強度特性を有し、燃料電池の固体電解質膜用として優れた性能を有する固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法および該製法によって得られる電解質シートを提供することを目的とする。
【解決手段】上記課題は、原料セラミック粉末が平均粒子径０．２〜１μｍの電解質粉末と平均粒子径１０〜１００ｎｍの酸化物ナノ粒子（ただし、アルミナナノ粒子を除く）とからなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質シートにより達成することができる。
【解決手段】上記課題は、原料セラミック粉末が平均粒子径０．２〜１μｍの電解質粉末と平均粒子径１０〜１００ｎｍの酸化物ナノ粒子（ただし、アルミナナノ粒子を除く）とからなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質シートにより達成することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法に関し、特に、安定して優れた酸素イオン導電性を示すと共に、ハンドリングに十分な機械的強度と運転条件下でも安定した強度特性を有し、燃料電池用の固体電解質膜として優れた性能を有する固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法および該製法によって得られる電解質シート、さらには該電解質シートを用いてなる固体酸化物形燃料電池セルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池はクリーンエネルギー源として注目されており、その用途は家庭用発電から業務用発電、さらには自動車用発電など急速に実用化研究が進められている。固体酸化物形燃料電池セルとしては、酸素イオン導電性を有するシート状の固体酸化物を電解質膜とし、その片面側にアノード電極、他方面側にカソード電極を設けた電解質支持型セルを縦方向に多数積層したスタックを代表的な基本構造とし、８００〜１０００℃で運転されるものがある。この構造の場合、電解質シートにはその要求強度を満たしつつ通電ロスを可及的に抑えるために薄膜化が求められており、さらに個々の電解質シートには高温下で大きな積層荷重がかかる他、稼動時の８００〜１０００℃と停止時の室温間での熱履歴を繰り返し受ける。その結果、電解質シートが耐えうる以上の負荷によって損傷する場合がある。燃料電池セルは直列に接続されているために、１枚の電解質シートが完全に損傷すると、燃料電池全体の発電能が損傷を受ける。特に、酸素イオン導電率の高い立方晶の結晶構造をもつ安定化ジルコニア系電解質やランタンガレート系電解質は自立膜としての強度は十分ではなく、また靭性も劣るため電解質自立膜型セルに使用する場合には大きな問題となっている。
【０００３】
そこで、Ｙ２Ｏ３含有の安定化ジルコニアにアルミナを（特開平２−１７７２６５号）、スカンジア安定化ジルコニア電解質に高強度複合材料としてアルミナまたはムライトを分散させて高強度化を図る技術（特開平７−６９７２０号）が開示されている。また、本発明者らは、これまで幾つかの技術を提案した（特開２００１−１６３６６６号、特開２００３−２２８２１号、特開２００３−２２８２２号）。これらの技術では、イットリア安定化ジルコニア電解質に分散強化型酸化物として特定元素の酸化物を添加、スカンジア安定化ジルコニア電解質に特定元素の酸化物を添加、あるいは特定元素を含む複合酸化物を添加して、優れた強度と強度持続性を付与、改善できた。
【０００４】
しかしながら、上記技術で使用されている添加物は絶縁性材料であり高強度化には一定の効果はあるが、たとえ少量の添加でもジルコニア電解質の酸素イオン導電性、特にその経時安定性に悪影響を及ぼすものであることが判明した。
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１７７２６５号公報
【特許文献２】特開平７−６９７２０号公報
【特許文献３】特開２００１−１６３６６６号公報
【特許文献４】特開２００３−２２８２１号公報
【特許文献５】特開２００３−２２８２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、広く固体酸化物形燃料電池が実用化されるには、性能や信頼性を更に向上させる必要がある。本発明者らは、研究を進めた結果、分散安定化剤として機能する酸化物等を添加しても電解質シートのマトリックス中０．１〜０．２μｍ程度の微小な閉気孔が不可避的に存在するために十分に信頼性のあるシート強度安定性が得られていないことや、添加する絶縁性の酸化物はたとえ少量であっても固体電解質の導電率を低下させると共に、長時間の導電率経時安定性に大きな影響を与えることも分かった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、特に安定化ジルコニア電解質材料やランタンガレート系電解質材料への添加材料とその物性、および、その量産化可能な製造条件について鋭意研究を重ねた結果、添加剤として平均粒子径１０〜１００ｎｍの酸化物ナノ粒子を用いることによって、電解質マトリックス内の微小な閉気孔の発生を抑制して電解質が高密度化されて、ハンドリングに十分な機械的強度と運転条件下でも安定した強度特性する固体酸化物形燃料電池の電解質シートを得られることを見出した。
【０００８】
さらに、酸化物ナノ粒子を、８００℃における導電率が１０−４Ｓ／ｃｍ以上である導電性を有するものを用いることで燃料電池用の固体電解質膜として安定して優れた酸素イオン導電性を示すことも見出した。上記電解質シートは下記方法により製造することが好ましい。
【０００９】
即ち、電解質粉末と導電性酸化物ナノ粒子の物性を規定し、スラリー調製時の電解質粉末と酸化物ナノ粒子の添加順序を規定するミリング工程を含むことによって、該酸化物ナノ粒子の電解質粉末への分散性が均一化でき、その後のグリーンシート成形工程、それに続く焼成工程を経ても電解質マトリックス中の微小閉気孔を減らすことができ品質のフレが少なく且つ生産性良く電解質シート製造できるものである。
【００１０】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法は、原料セラミック粉末、バインダー、溶剤、分散剤を含有してなるスラリーを調製するミリング工程、該スラリーをシート成形してグリーンシートを成形する工程、該グリーンシートを所定形状に切断後焼成する焼成工程を含んで成る固体電解質シートの製造方法において、原料セラミック粉末が平均粒子径０．２〜１μｍの電解質粉末と平均粒子径１０〜１００ｎｍの酸化物ナノ粒子（ただしアルミナナノ粒子を除く）とからなることを特徴とするものである。
【００１１】
上記原料セラミック粉末は、上記電解質粉末８０〜９９．９９質量％、上記酸化物ナノ粒子０．０１〜２０質量％であるものを用いることができる。
【００１２】
上記酸化物ナノ粒子の８００℃における導電率が１０−４Ｓ／ｃｍ以上であるものを用いることができる。
【００１３】
上記電解質粉末が、酸化スカンジウム、酸化イットリウムおよび酸化イッテルビウムから選択される少なくとも１種の酸化物を３〜１５モル％固溶した安定化ジルコニアおよび／またはランタンガレート系のペロブスカイト型酸化物から選択される少なくとも１種以上であるものを用いることができる。
【００１４】
上記酸化物ナノ粒子が、ジルコニアおよび酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウムから選択される少なくとも１種の酸化物を固溶した安定化ジルコニア、セリアおよび酸化イットリウム、酸化ガドリニウム、酸化サマリウムから選択される少なくとも１種の酸化物を固溶したドープセリア、酸化ビスマスおよび酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化タングステンから選択される少なくとも１種の酸化物を固溶した安定化酸化ビスマスであるものを用いることができる。
【００１５】
また、本発明の製造方法は、上記ミリング工程が、上記酸化物ナノ粒子０．０１〜２０質量部を分散剤、溶剤をミリングする第１工程（ミリングＩ）、第１工程で得られたスラリーに上記電解質粉末を８０〜９９．９９質量部添加後さらにミリングする第２工程（ミリングＩＩ）、次いで、第２工程で得られたスラリーにバインダー、可塑剤を添加後さらにミリングする第３工程（ミリングＩＩＩ）から成る方法を用いることができる。
【００１６】
上記分散剤は非イオン性界面活性剤であり、上記溶剤は炭素数が２〜４のアルキルアルコールを含むものを用いることができる。
【００１７】
さらに本発明にかかる電解質シートを用いて固体酸化物形燃料電池セルとすることもできる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明による特定組成・物性の導電性酸化物ナノ粒子を少量含有した固体酸化物形燃料電池用電解質シートによって、固体電解質の酸素イオン導電性の長期安定化を改善すると共に、強度持続性も改善され、導電性と強度特性に優れた固体電解質シートを提供し得ることになった。また、両特性に優れた安定化ジルコニア電解質シートやランタンガレート系電解質シートを、品質フレが少なく効率的に生産できる量産化可能な製造方法を提供し得ることになった。さらに、本発明の電解質シートによって導電性安定化と強度安定化が図られ、高いワイブル係数を持ち電解質としての信頼性が増した結果、本発明の安定化ジルコニア電解質シートやランタンガレート系電解質シートを用いた電解質支持型燃料電池用セルも優れた発電性能と耐久性を有することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
【００２０】
本発明にかかる第一の発明は、原料セラミック粉末が平均粒子径０．２〜１μｍの電解質粉末と平均粒子径１０〜１００ｎｍの酸化物ナノ粒子（ただし、アルミナナノ粒子を除く）とからなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質シートである。
【００２１】
本発明にかかる第二の発明は、本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法は、原料セラミック粉末、バインダー、溶剤、分散剤を含有してなるスラリーを調製するミリング工程、該スラリーをシート成形してグリーンシートを成形する工程、該グリーンシートを所定形状に切断後焼成する焼成工程を含んで成るシート状固体電解質を製造するさいに、原料セラミック粉末が平均粒子径０．２〜１μｍの電解質粉末とともに、平均粒子径１０〜１００ｎｍの酸化物ナノ粒子（ただしアルミナナノ粒子を除く）が含まれることを特徴とする製造方法である。
【００２２】
本発明で使用する酸化物ナノ粒子は、電解質マトリックス中に分散して上述のように従来のアルミナのような分散強化剤的な作用をすると共に、ナノスケールの平均粒子径粒子によって電解質シート中に不可避的に生じる微小閉気孔を減少せしめ強度特性を向上させる作用を有するものである。
【００２３】
原料セラミック粉末は、平均粒子径０．２〜１μｍの電解質粉末と平均粒子径１０〜１００ｎｍの酸化物ナノ粒子（ただし、アルミナナノ粒子を除く）である。当該粉末を使用することで、以下に示す効果が見出されるものである。
【００２４】
平均粒子径１０〜１００ｎｍの酸化物ナノ粒子（ただし、アルミナナノ粒子を除く）を用いる理由は以下に示すものである。上記特許文献３〜５に開示しているようなジルコニア電解質マトリックス中には強度特性の安定性を損なう原因となる０．１〜０．２μｍやそれ以下の微小な閉気孔が多く存在しており、この閉気孔径と同程度もしくは、それより大きい平均粒子径０．１μｍ〜２μｍの電解質粉末を均一に分散させても、上記閉気孔を大きく削減することは困難であった。しかし、平均粒子径１０〜１００ｎｍのナノ粒子を使用することによってその閉気孔を劇的に減らすことが出来、電解質強度特性の向上が図れたことが分かった。
【００２５】
これは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化物ナノ粒子が、電解質マトリックスとなる安定化ジルコニア粉末間やランタンガレート系粉末間に存在することによって、電解質粉末が最密充填状態で焼結されるので、焼成後の電解質マトリックス中に空孔が発生するのを抑制でき、高密度化が図れ強度特性が向上するものと考察される。前述のナノ粒子添加効果は、酸化物ナノ粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満ではより最密充填状態を取りやすくなると考えられるが、ナノ粒子自体の凝集が著しく電解質マトリックス中への均一分散が出来ず、またナノ粒子の比表面積も著しく大きくなるために取り扱いが極端に困難になる。逆に１００ｎｍを超えると最密充填状態が不十分で空孔発生の抑制効果が減少し、高密度化しにくくなる。酸化物ナノ粒子の平均粒子径は、好ましくは１０〜９０ｎｍ、さらに好ましくは１２〜８０ｎｍである。なお、電解質マトリックスとは、電解質粉末を所定形状に成形後、その未焼成成形体を焼結して得た焼結体のことであり、酸化物ナノ粒子が分散されるものを示すものである。
【００２６】
本発明で使用する酸化物ナノ粒子の材料としては、アルミナを除く酸化物、複合酸化物であればいずれでも使用可能である。具体的な酸化物としてはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類元素の酸化物、Ｓｃ、ＹやＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ〜Ｙｂの〜元素番号５７〜７１までの希土類元素の酸化物、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の遷移金属元素の酸化物、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ等の典型金属元素の酸化物が例示される。また、複合酸化物としては、ＢａＴｉＯ３、ＬａＧａＯ３、ＬａＭｎＯ３、ＬａＦｅＯ３、ＬａＣｏＯ３等のペロブスカイト型複合酸化物、Ａｌ２ＭｇＯ４、Ａｌ２ＣｏＯ４等のスピネル型複合酸化物、ムライト、希土類元素等で安定化されたジルコニア、希土類元素等でドープされたセリア等が例示されるが、好ましくは、希土類元素等で安定化されたジルコニア、希土類元素等でドープされたセリアである。
【００２７】
上記酸化物ナノ粒子の中でも、特に８００℃における導電率が１０−４Ｓ／ｃｍ以上である材料が好ましい。８００℃における導電率が１０−４Ｓ／ｃｍ以上の導電性をもつことによって、従来のアルミナのような絶縁性酸化物粉末を分散安定化剤として添加することによる導電率低下を減少せしめ、電解質シートの電気特性の低減させることなく、さらには導電率の経時低下を抑制させることにもなる。ここで言う８００℃における導電率とは、８００℃の温度雰囲気に曝した上記酸化物の焼結体や複合酸化物の焼結体を直流四端子法で測定したときの導電率が１０−４Ｓ／ｃｍ以上であるものを言い、電子導電性、酸素イオン導電性およびそれらの混合導電性材料としての導電率である。導電率が１０−４Ｓ／ｃｍ未満では、使用する電解質の導電率に比較して低くなりすぎ、十分な導電率低下防止とその経時劣化抑制効果は発揮されない。好ましくは、５×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、更に好ましくは１０−３Ｓ／ｃｍ以上である。酸素イオン導電率が１０−４Ｓ／ｃｍ以上の好適な材料としては酸化スカンジウム、酸化イットリウムおよび酸化イッテルビウムから選択される少なくとも１種の酸化物を固溶した安定化ジルコニア、酸化イットリウム、酸化ガドリニウムおよび酸化サマリウムから選択される少なくとも１種の酸化物を固溶したドープセリア、および酸化イットリウム、酸化ニオブおよび酸化タングステンから選択される少なくとも１種の酸化物を固溶した安定化酸化ビスマスである。
【００２８】
上記安定化ジルコニアの場合、酸化スカンジウム、酸化イットリウムおよび酸化イッテルビウムから選択される少なくとも１種の酸化物を３モル％〜１５モル％固溶した安定化ジルコニアが使用される。
【００２９】
また、上記ドープセリアの場合は、酸化イットリウム、酸化ガドリニウムおよび酸化サマリウムから選択される少なくとも１種の酸化物を固溶して、化学式Ｃｅ１−ｘＬｎｘＯ２±δ（ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｓｍのうちの１種であり、ｘは、通常、０．０５≦ｘ≦０．４、δは酸素過剰量又は酸素欠損量である。）で表されるセリアが好ましく、特に０．１≦ｘ≦３であるイットリアドープセリア（Ｃｅ０．７Ｙ０．３Ｏ２±δ）、サマリアドープセリア（Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２±δ）、ガドリニアドープセリア（Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２±δ）が特に好適に使用される。
【００３０】
また、上記安定化酸化ビスマスの場合は、酸化イットリウム、酸化ニオブおよび酸化タングステンから選択される少なくとも１種の酸化物を１０〜４０モル％固溶した安定化酸化ビスマスが使用される。特に、酸化イットリウムの場合は１０〜３５モル％、酸化ニオブの場合は１０〜２５モル％、酸化タングステンの場合は１５〜３０モル％で安定化された酸化ビスマスが好適に使用される。
【００３１】
酸化物ナノ粒子の組成や組成比が電解質粉末と同一であると電解質マトリックス中で焼結してマトリックスと完全に固溶するために、分散強化機能が効果的に作用せず強度特性の向上には寄与しなくなるので、電解質粉末と異なる組成・組成比のものが好ましい。
【００３２】
なお、これら酸化物ナノ粒子の製法は特に限定されず、公知の方法により製造された粒子や市販のナノ粒子を使用することが出来る。一般的な媒体攪拌ミルや１００μｍ未満のビーズメディアによるビーズミル等による固相法、共沈法・均一沈殿法・化合物沈殿法・金属アルコキシド法・水熱合成法・ゾルゲル法、噴霧熱分解法等による液相法、火炎法・プラズマ法・レーザ法・電気炉加熱法・静電噴霧法等によるＣＶＤ法で製造されたものが適宜使用される。
【００３３】
また、電解質マトリックスとなる電解質粉末の平均粒子径は０．２〜１μｍが、電解質シート自体の高密度化および酸化物ナノ粒子との最密充填化に好ましい。より好ましくは０．２〜０．８μｍ、さらに好ましくは０．２５〜０．７μｍである。さらに、電解質粉末平均粒子径（Ｄｆ）と酸化物ナノ粒子平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｆ／Ｄｎ）が５〜８０のときに最密充填化が図れるので、それぞれの電解質粉末の平均粒子径と酸化物ナノ粒子の平均粒子径を上記範囲内になるように選択することが好ましい。より好ましくはＤｆ／Ｄｎが８〜６０、さらに好ましくは１０〜５０である。また、粒子径が１μｍを越えると電解質シート中に閉気孔が発生し易くなり、逆に０．２μｍ未満では粉体の比表面積が大きくなるため、成形のためにバインダーが多量に必要になり、焼成したシートには反りが大きく発生しシート平坦性が悪くなる問題がある。
【００３４】
なお、本発明で規定する電解質粉末の平均粒子径や酸化物ナノ粒子の平均粒子径とは、動的光散乱式粒径分布測定装置（堀場製作所製：型式ＬＢ５５０）で測定した値である。これは、電解質粉末や酸化物ナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）で観察した写真像からの測定した平均粒子径ではその値にフレが大きく、特に本発明のナノ粒子平均径を規定するには不十分であるが、動的光散乱式粒径分布測定では半導体レーザ（６５０ｎｍ／５ｍＷ）から照射された光をレンズで集光させ、焦点位置を出来るだけ測定試料の入ったセル容器内壁に近付けることで多重散乱の影響を抑え、セル容器への入射光角度を最適化して迷明や反射光の影響を除去して測定粒子径範囲１ｎｍ〜６０００ｎｍまでを再現性精度良く測定できるからである。
【００３５】
さらに、原料セラミック粉末は、上記電解質粉末８０〜９９．９９質量％と上記酸化物ナノ粒子０．０１〜２０質量％からなることが好ましい。一般に、酸化物ナノ粒子は通常大きな比表面積を有していることから、凝集体となっていることが多く、その凝集ナノ粒子の効率よく解砕され、また高比表面積ナノ粒子の添加による反りやクラック発生等のシート成形性の問題から、酸化物ナノ粒子を原料セラミック粉末中に０．０１〜２０質量％とすることによって、電解質マトリックス中に酸化物ナノ粒子がほぼ均一に分散せしめ、原料粉末の高比表面積化によるバインダーの投入量の影響が低減でき、シート強度特性の向上が認められる。酸化物ナノ粒子の含有量が０．０１質量％未満では、ナノ粒子の分散効果が不十分で強度特性向上が認められない。逆に含有量が２０質量％を超える場合は、ナノ粒子酸化物を均一に分散させることが困難になりが一部凝集した状態で分散され、また、シート成形のためにバインダー等が多量に必要になり反りやクラック発生の問題が生じる。逆に、ナノ粒子酸化物を含有しない場合よりも強度特性が低下してしまう問題がある。より好ましい含有比率は、電解質粉末９０〜９９．９５質量％と上記酸化物ナノ粒子０．０５〜１０質量％、さらに好ましくは、電解質粉末９５〜９９．９質量％である。
【００３６】
本発明の固体酸化物形燃料電池の電解質マトリックスとなる電解質粉末の組成は、安定化ジルコニアもしくはランタンガレート系が選択される。安定化ジルコニア粉末は、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウムから選択される少なくとも１種の酸化物を３〜１５モル％固溶した安定化ジルコニアが好ましい。その結晶構造は、主体が正方晶系や主体が立方晶系、あるいは正方晶と立方晶との混晶であってもよいが、特に立方晶系を主体とする結晶構造の安定化ジルコニアの場合にその効果が有効に発揮され、９〜１２モル％スカンジア安定化ジルコニア、８〜１０モル％イットリア安定化ジルコニア、１０〜１３モル％イッテルビア安定化ジルコニアが特に好ましいものとして推奨される。
【００３７】
上記安定化剤の他に、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのアルカリ土類金属酸化物や、その他希土類元素酸化物としてＬａ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、その他Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３のような酸化物も適宜選択されるが、その量は酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウムから選択される少なくとも１種の酸化物との合計で１５モル％を超えない量が適当である。また、ランタンガレート系電解質としては、ＬａＧａＯ３ペロブスカイトを基本構造とし、そのランタンやガリウムの一部が、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅などで置換された、Ｌａ１−ＸＳｒＸＧａ１−ＹＭｇＹＯ３−δ、Ｌａ１−ＸＳｒＸＧａ１−ＹＭｇＹＣｏＺＯ３−δ、Ｌａ１−ＸＳｒＸＧａ１−ＹＦｅＹＯ３−δ、Ｌａ１−ＸＳｒＸＧａ１−ＹＮｉＹＯ３−δ、（０＜Ｘ≦０．２、０＜Ｙ≦０．２、０＜Ｚ≦０．１、δは酸素欠損量である）が例示される。中でもＬａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−δやＬａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．１１５Ｃｏ０．０８５Ｏ３−δが高い酸素イオン導電性を有するので特に好ましい。
【００３８】
本発明に係る電解質シートの製造方法は、以下の３つのミリング工程を経て得られたスラリーを用いてドクターブレード法などでシート状に成膜するグリーンシート成形工程、次いで得られたグリーンシートを所定形状に切断後焼成する焼成工程からなる。その製造方法の中心となる技術は、電解質マトリックスとなる電解質粉末に添加される酸化物ナノ粒子の凝集物の解砕および電解質マトリックスとなる電解質粉末と解砕した酸化物ナノ粒子との均一分散である。
【００３９】
具体的には、凝集している酸化物ナノ粒子を解砕するための酸化物ナノ粒子０．０１〜２０質量部、分散剤と溶剤とをミリングする工程（ミリングＩ）、次いで、電解質マトリックスとなる酸化物粉末と解砕した酸化物ナノ粒子との均一分散するために、ミリング工程Ｉで得られた酸化物ナノ粒子スラリーに上記電解質粉末を８０〜９９．９９質量部添加後さらにミリングする工程（ミリングＩＩ）、ミリング工程ＩＩで得られた電解質粉末と酸化物ナノ粒子との混合スラリーにバインダー、可塑剤を添加後さらにミリングする工程（ミリングＩＩＩ）を経て酸化物ナノ粒子と電解質粉末とが均一に分散されたスラリーを調製し、次いで、該スラリーをシート成形して電解質グリーンシートを成形する工程、該グリーンシートを所定形状に切断後焼成する焼成工程を経て電解質シートを製造する。
【００４０】
上記ミリング工程Ｉ〜ＩＩＩは、ボールミルやビーズミル等公知のミリング方法を用いることが出来るが、凝集ナノ粒子の解砕および電解質マトリックスとなる酸化物粉末と解砕したナノ粒子酸化物との均一な分散混合を効率的に行うために、スラリー循環式のビーズミルによるミリングが好ましい。これらミリングに使用するメディアは２〜２０ｍｍφ、好ましくは３〜１０ｍｍφのジルコニア製ボールや３０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍのジルコニア製ビーズが好適である。また、酸化物ナノ粒子０．０１〜２０質量部と電解質粉末を８０〜９９．９９質量部とがスラリー原料になるが、この混合比は上述の理由による。
【００４１】
ミルング工程Ｉにおいて使用される分散剤としては、凝集ナノ粒子の解砕をさらに効率的に行うために、非イオン性界面活性剤を用い、上記溶剤として炭素数が２〜４のエタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルキルアルコールを用いる。これは、溶剤の表面張力によって酸化物ナノ粒子の溶剤への濡れ性が悪くなりスラリー化しにくくなる問題があるが、表面張力を低下させる効果の優れた非イオン性界面活性剤と炭素数が２〜４のアルキルアルコールを用いることによって濡れ性を改善して凝集ナノ粒子がより解砕されやすくするためである。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等のポリオキシエチレン誘導体類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類；グリセロールモノオレエート等のグルセリン脂肪酸エステル類が好適に使用される。
【００４２】
また、分散剤の添加量は、酸化物ナノ粒子を均一に解膠・分散させるために原料セラミック粉末に対して１〜５質量部、好ましくは１．５〜３質量部である。１質量部未満では酸化物ナノ粒子を均一な解膠・分散効果が十分でなく、また、５質量部を超えてもその添加効果が５質量部以下の場合と変わらない。
【００４３】
また、ミリング工程Ｉで使用される溶剤としては、また、上記炭素数が２〜４のアルキルアルコールに加えて、１−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等が適宜選択して使用される。これらの溶媒も炭素数が２〜４のアルキルアルコールに単独で混合して使用し得る他、２種以上を適宜混合して使用することができる。また、これら分散剤、溶剤は後のミリング工程ＩＩ、ＩＩＩでもさらに添加することも可能であるが、これら溶媒の使用量は、グリーンシート成形時におけるスラリーの粘度を加味して適当に調節すればよく、ドクターブレード法でシート状に成形する場合は、スラリー粘度が１〜１０Ｐａ・ｓ、より好ましくは１〜５Ｐａ・ｓの範囲となる様に調整するのがよい。
【００４４】
また、ミリング工程Ｉで使用される酸化物ナノ粒子の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上１２０ｍ２／ｇ以下が好ましい。比表面積が１０ｍ２／ｇ未満では、ナノ粒子の凝集が強くなり過ぎるためナノ粒子凝集体の解砕が困難になって、閉気孔発生の抑制効果が減少し高密度化しにくくなる。また、１２０ｍ２／ｇを超えるとハンドリングが難しくなるためバインダーが多量に必要になり、その結果シート成形性が悪くなる。より好ましい比表面積は１２ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１５ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下である。ミリング工程ＩＩで使用される電解質マトリックスとなる電解質粉末の比表面積は、また、電解質粉末の比表面積は５〜２０ｍ２／ｇ、より好ましくは６〜１６ｍ２／ｇとすることが望ましい。
【００４５】
さらに、ミリング工程ＩＩＩで用いられるバインダーの種類に格段の制限はなく、従来から知られたエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系及びメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロース等のセルロース類が例示される。これらの中でも上記安定化ジルコニア粉末とナノ粒子酸化物との均一分散性や、高比表面積ナノ粒子への濡れ性、シート成形性やその熱分解性等の点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の炭素数２０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレート類；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルアクリレートまたはアミノアルキルメタクリレート類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、モノイソプロピルマレートの如きマレイン酸半エステル等のカルボキシル基含有モノマー；などの少なくとも１種を重合または共重合させることによって得られる、数平均分子量が２０，０００〜２００，０００、より好ましくは５０，０００〜１００，０００の（メタ）アクリレート系共重合体が好ましいものとして推奨される。これらの有機質バインダーは、単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。特に好ましいのはイソブチルメタクリレートおよび／または２−エチルヘキシルメタクリレートを６０質量％以上含むモノマーの重合体である。また該バインダーの好ましい配合量は、電解質マトリックスとなる電解質粉末と前記酸化物ナノ粒子との合計１００質量部に対し、バインダーの固形分換算で１０質量部以上、３０質量部以下、より好ましくは１３質量部以上、２０質量部以下の範囲が好適であり、バインダーの使用量が不足する場合は、成形体の強度や柔軟性が不十分となり、逆に多過ぎると、スラリーの粘度調節が困難になるばかりでなく、焼成時のバインダー成分の分解放出が多く且つ激しくなって均質な焼結体が得られ難くなる。
【００４６】
さらに、ミリング工程ＩＩＩで、後のシート成形工程で製造される電解質グリーンシートに柔軟性を付与するためのフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、プロピレングリコール等のグリコール類やグリコールエーテル類などの可塑剤を添加してもよいし、更には消泡剤などを必要に応じて添加することができる。次いで、上記のようにして調製したスラリーを用いてグリーンシートを成形する工程では、ドクターブレード法、押出成形法、電極支持基体へのスラリーコート法、高粘度に調整したスラリーによるスクリーン印刷法等を採用することが出来るが、生産性の観点からドクターブレード法が好適である。ドクターブレード法では、上記のようにして得たスラリーをドクターブレードによって厚さを調整しながらキャリアフィルム上に敷き延べてシート状に成形し、これを乾燥し溶剤を揮発させることによって電解質グリーンシートを得る。続いて、このグリーンシートを焼成する工程では、焼成収縮率を加味して所定形状になるようにグリーンシートを切断、パンチング等により適当な寸法に揃えてから焼成すればよい。焼成は、所定形状のグリーンシートを棚板や多孔質セッター上に載置して、さらに最上段に反りうねり等の発生を防止するための重しとして板状もしくはブロック状の多孔質セラミックスを載置して、１２００〜１５００℃、好ましくは１３００〜１４５０℃程度、さらに好ましくは１３５０〜１４３０℃で１〜５時間程度加熱することによって行なわれ、本発明の固体酸化物形燃料電池用の電解質シートを得る。
【００４７】
また、本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートの形状は特に限定されず、電解質支持膜型セル用としては円盤状シート、もしくは中央部に穴が形成されたドーナツ状シートや、他の任意の多角形状、穴明き多角形状やコーナー部にアールをもった多角形状などのシート形状の他に、円筒形状や一方が封じられた円筒形状・扁平円筒形状、ハニカム形状、コルゲート形状やディンプル形状の如き３次元形状のものでも有効に使用できる。また、電極支持膜型セルの薄膜電解質としてもその電極支持体の形状に沿った形状にして有効に使用できる。その厚さは、本発明の効果が顕著に認められる電解質支持膜型セル用としては、特に電解質としての要求強度を満たしつつ通電ロスを可及的に抑えるために、電解質シート厚さを０．０５ｍｍ以上、より好ましくは０．０８ｍｍ以上、さらに好ましく０．１ｍｍ以上で、０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以下、さらに好ましくは０．２５ｍｍ以下とするのが良い。また、電極支持膜型セル用の電解質膜としては、その膜厚は０．００５ｍｍ以上、より好ましくは０．００８ｍｍ以上、さらに好ましくは０．０１ｍｍ以上で、０．０３ｍｍ以下、より好ましくは０．０２ｍｍ以下、さらに好ましくは０．１５ｍｍ以下とするのが良い。
【００４８】
本発明の電解質の大きさも特に制限されないが、電解質支持膜型セル用シートの場合、コスト、ガス流の均一分布、温度分布の均一化等の燃料電池発電システム設計から、上記穴あき部分も含んだ面積として５０ｃｍ２以上、好ましくは８０ｃｍ２以上で、９００ｃｍ２以下、好ましくは６００ｃｍ２以下とするのがよい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５０】
（実施例１）
市販の２０モル％ガドリニアドープセリアナノ粒子（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、平均粒子径：３７ｎｍ、比表面積：４２ｍ２／ｇ、以下ＧＤＣ２０と記す）１質量部を、非イオン性界面活性剤（花王製：ソルビタン脂肪酸エステル）を添加したイソプロパノール中に攪拌し、均一に混合した。次いでその混合液を、０．３ｍｍφのジルコニアビーズが装入されたビーズミル装置（三井鉱山社製：商品名「ＳＣミル」、型式ＳＣ１００）に投入し、アジテータ回転速度を２４００ｒｐｍで１０分ミリングした（ミリングＩ）。得られたミリング液中の粒子の粒度分布を動的光散乱式粒径分布測定装置（堀場製作所製：型式ＬＢ５５０）を用い測定したところ、平均粒子径が３１ｎｍ、９０体積％径が１９０ｎｍであった。
【００５１】
このミリング液を、５ｍｍφジルコニアボールが装入された１００Ｌのナイロンポット製のボールミル装置に投入し、さらに、市販の１０モル％スカンジア１モル％セリア安定化ジルコニア粉末（第一稀元素化学社製：商品名「１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ」、平均粒子径：０．５μｍ、比表面積：１１ｍ２／ｇ、以下１０Ｓｃ１ＣｅＳＺと記す）９９質量部を投入し、４０ｒｐｍで１６時間混練した（ミリングＩＩ）。
【００５２】
次いで、これら原料セラミック粉末１００質量部に対して、メタクリル酸エステル共重合体（２−エチルヘキシルメタクリレート；９５％、ジメチルアミノエチルメタアクリレート；４％、ヒドロキシプロピルアクリレート；１％の共重合体、平均分子量：８０，０００、ガラス転移温度：−８℃）からなるバインダーを固形分換算で１８質量部を、可塑剤としてジブチルフタレート、トルエン／イソプロピルアルコール（質量比：３／２）の混合溶剤と共にナイロンポットに投入し、６０ｒｐｍで１６時間混練して（ミリングＩＩＩ）、ナノ粒子含有原料スラリーを調製した。
このスラリーを、碇型の攪拌機を備えた内容積が５０Ｌのジャケット付丸底円筒型減圧脱泡容器へ移し、攪拌機を３０ｒｐｍの速度で回転させながら、ジャケット温度を４０℃で減圧（３０〜１６０Ｔｏｒｒ）下に濃縮・脱泡し、粘度が２．５Ｐａ・ｓの塗工用スラリーを得た。
【００５３】
得られた塗工用スラリーを塗工装置のスラリーダムに移し、ドクターブレード法によってＰＥＴフィルム上に塗工し、塗工部に続く乾燥機（５０℃、８０℃、１１０℃の３ゾーン）を０．２ｍ／分の速度で、通過させて溶剤を蒸発・乾燥することにより、厚さが２８０μｍのグリーンシートを得た。
得られたグリーンシートを約６０ｍｍ×１０ｍｍの短冊状と約１２０ｍｍ角に切断し、その上下を平坦なアルミナ含有率９９．５％の多孔質板に挟んで脱脂した後、１４５０℃で５時間焼成することにより、厚さが２５０μｍで５０ｍｍ×８ｍｍの短冊状の１０Ｓｃ１ＣｅＳＺシートと厚さが２５０μｍで１００ｍｍ角の１０Ｓｃ１ＣｅＳＺシートを得た。
【００５４】
（実施例２）
市販の３モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（住友大阪セメント化学社製：商品名「ＯＺＣ−３ＹＣ」、平均粒子径：０．３μｍ、比表面積：１１ｍ２／ｇ、以下３ＹＳＺと記す）１０質量部を、非イオン性界面活性剤（花王製：ソルビタン脂肪酸エステル）を添加したイソプロパノール中に攪拌し、均一に混合した。次いでその混合液を、０．３ｍｍφのジルコニアビーズが装入されたビーズミル装置を用いて２４００ｒｐｍで１０分ミリングした（ミリングＩ）。得られた混合液をスプレードライで乾燥し、乾燥後の粒子の粒度分布を動的光散乱式粒径分布測定装置（堀場製作所製：型式ＬＢ５５０）を用い測定したところ、平均粒子径が７８ｎｍ、９０体積％径が３５０ｎｍであった。また、比表面積は１６ｍ２／ｇであった。
【００５５】
このミリング液を、実施例１と同様にし５ｍｍφジルコニアボールが装入された１００Ｌのナイロンポット製のボールミル装置に投入し、さらに、８モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（第一稀元素化学社製：商品名「ＨＳＹ−８．０」、平均粒子径：０．３μｍ、比表面積：８ｍ２／ｇ、以下８ＹＳＺと記す）９０質量部を投入し、４０ｒｐｍで１６時間混練した（ミリングＩＩ）。
【００５６】
次いで、実施例１と同様のバインダーを固形分換算で１７質量部を、可塑剤としてジブチルフタレート、トルエン／イソプロピルアルコール（質量比：３／２）の混合溶剤と共にナイロンポットに投入し、６０ｒｐｍで１６時間混練して（ミリングＩＩＩ）、ナノ粒子含有原料スラリーを調製した。このスラリーを、実施例１と同様に濃縮・脱泡して粘度が２．０Ｐａ・ｓの塗工用スラリーを得、次いで、実施例１と同様にして厚さが２８０μｍのグリーンシートを得た。得られたグリーンシートを実施例１と同様に切断、脱脂、焼成して、厚さが２５０μｍで５０ｍｍ×８ｍｍの短冊状の８ＹＳＺシートと厚さが２５０μｍで１００ｍｍ角の８ＹＳＺシートを得た。
【００５７】
（実施例３）
公知のクエン酸法で２０モル％イットリア安定化酸化ビスマスを得た。具体的には酸化ビスマス８０モル％、酸化イットリウム２０モル％になるように配合した塩化ビスマスと塩化イットリウムの混合溶液にアンモニア水を加えて共沈体を生成した。この共沈体を水洗した後、水中に分散させ、８０℃に加熱しながらクエン酸を添加して均一で微細なビスマス−イットリウム複合酸化物前駆体クエン酸塩を生成し、乾燥、クエン酸の分解焼成、脱炭酸焼成後、１０００℃で焼成して２０モル％イットリア安定化酸化ビスマス粉末（平均粒子径：２．３μｍ、比表面積：１９ｍ２／ｇ、以下、２０ＹＳＢｉと記す）を得た。上記実施例１のようにビーズミル粉砕後、ロータリーエバポレーターでイソプロパノールを蒸発させて平均粒子径：６４ｎｍ、比表面積：２４ｍ２／ｇの２０ＹＳＢｉナノ粒子を得た。
【００５８】
また、上記と同様に公知のクエン酸法で１１モル％イッテルビア安定化ジルコニア粉末（平均粒子径：０．８μｍ、比表面積：７ｍ２／ｇ、以下、１１ＹｂＳＺと記す）を得た。
【００５９】
５ｍｍφジルコニアボールが装入された１００Ｌのナイロンポット製のボールミル装置に上記で得た２０ＹＳＢｉナノ粒子を５質量部と、非イオン性界面活性剤（花王製：ソルビタン脂肪酸エステル）を添加したイソプロパノール中イソプロパノールを投入し、６０ｒｐｍで５時間混練（ミリングＩ）後、
さらに、上記で得た１１ＹｂＳＺ粉末９５質量部を投入、４０ｒｐｍで１６時間混練した（ミリングＩＩ）。
【００６０】
次いで、実施例１と同様のバインダーを固形分換算で１７質量部を、可塑剤としてジブチルフタレート、トルエン／イソプロピルアルコール（質量比：３／２）の混合溶剤と共にナイロンポットに投入し、６０ｒｐｍで１６時間混練して（ミリングＩＩＩ）、ナノ粒子含有原料スラリーを調製した。
このスラリーを、実施例１と同様に濃縮・脱泡して粘度が１．８Ｐａ・ｓの塗工用スラリーを得、次いで、実施例１と同様にして厚さが２８０μｍのグリーンシートを得た。
【００６１】
得られたグリーンシートを実施例１と同様に切断、脱脂、焼成して、厚さが２５０μｍで５０ｍｍ×８ｍｍの短冊状の１１ＹｂＳＺシートと厚さが２５０μｍで１００ｍｍ角の１１ＹｂＳＺシートを得た。
【００６２】
（実施例４）
酸化物ナノ粒子として市販の８モル％イットリア安定化ジルコニアナノ粒子（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、平均粒子径：１２ｎｍ、比表面積：１０５ｍ２／ｇ、以下８ＹＳＺと記す）０．５質量部を、電解質粉末として市販の６モル％スカンジア安定化ジルコニア粉末（第一稀元素社製、平均粒子径：０．６μｍ、比表面積：９ｍ２／ｇ、以下６ＳｃＳＺと記す）９９．５質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、厚さが１５０μｍの６ＳｃＳＺシートを得た。
【００６３】
（実施例５）
酸化物ナノ粒子として市販のセリアナノ粒子（シーアイ化成社製、商品名「ナノテック」、平均粒子径：１５ｎｍ、比表面積：５５ｍ２／ｇ、以下ＣｅＯ２と記す）２質量部を、電解質粉末として市販のＬａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−δ粉末（平均粒子径：０．７μｍ、比表面積：１０ｍ２／ｇ、以下ＬＳＧＭと記す）９８質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、ＬＳＧＭシートを得た。なお、ＬＳＧＭ粉末は、各原料（Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、Ｇａ２Ｏ３、ＭｇＯ）を所定量秤量し、ボールミルによりアルコール中で１６時間混合した。得られたスラリーを乾燥させた後、１１８０℃、５時間大気中で仮焼成した。次に、再度ボールミルで平均粒径が０．７μｍとなるようにアルコール中で粉砕した後、乾燥させて得た。
【００６４】
（比較例１）
実施例１において、ＧＤＣ２０ナノ粒子を使用しない以外は全く同様にして１０Ｓｃ１ＣｅＳＺシートを得た。
【００６５】
（評価試験例１）
上記実施例１で得たナノ粒子添加１０Ｓｃ１ＣｅＳＺシートと上記比較例１で得たナノ粒子無添加１０Ｓｃ１ＣｅＳＺシートにつき、それぞれの導電率と３点曲げ強度を測定しナノ粒子の添加効果をみた。導電率と３点曲げ強度は１０Ｓｃ１ＣｅＳＺの短冊状シートをテストピースとし、８００℃に保持した電気炉中に１０００時間、３０００時間および５０００時間曝露した後に測定した。
【００６６】
導電率の測定は、上記高温に曝露されたテストピースを１ｃｍ間隔で４ヵ所に直径０．２ｍｍの白金線を巻付け、白金ペーストを塗ってから１００℃で乾燥・固定して電流・電圧端子とし、白金線がテストピースに密着する様に白金線を巻いたテストピースの両端をアルミナ板で挟み、その上から約５００ｇの荷重をかけた状態で、外側の２端子に０．１ｍＡの一定電流を流し、内側の２端子の電圧をデジタルマルチメーター（アドバンテスト社製：商品名「ＴＲ６８４５型」）を使用し、直流４端子法で測定した。
【００６７】
導電率の耐久安定性は、初期の導電率と所定時間後の導電率の経時変化を測定し、その比から下記式によって求めた。
導電率の劣化率＝［（初期導電率−所定時間保持後の導電率）／（初期導電率）］×１００（％）
曲げ強度の測定は、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠し、高温曝露されたテストピース２０本それぞれを室温で測定し、初期の曲げ強度と所定時間後の曲げ強度との比から、下記式によって求めた。
強度の劣化率＝［（初期強度−所定時間保持後の強度）／（初期強度）］×１００（％）
また、２０本の曲げ強度結果からワイブル係数を算出した。
さらに、上記実施例１と比較例１の１００ｍｍ角電解質シートにつき、異なる１０箇所の断面をＳｉＣサンドペーパー（＃１５００）で研磨後、さらに、レーザー顕微鏡で研磨キズが見えなくなるで０．０５μｍアルミナのスラリーをナイロン繊維のバフに分散させたもの研磨する。その後、アルゴンエッチング装置（ＪＯＥＬ社製、クロスセクションポリッシャ、型式：ＳＭ０９０１０）で表面処理したサンプルを電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ、日立製作所製、型式：Ｓ−４８００）を用いて加速電圧ＩｋＷで二次電子像の写真撮影を行う。その断面写真は２００００倍に拡大した縦４．６μｍ、横６．３μｍの領域であり、この領域での２μｍ以下の閉気孔の数を調べた。
それぞれの結果を表１に示す。また、ナノ粒子を添加した実施例２〜５のシートについても同様に測定し、それぞれの結果を表１に合わせて示す。電解質粉末が同じであっても酸化物ナノ粒子を加えることで、３点曲げ強度の低下および導電率の低下も低く抑えることができることが分かる（実施例１と比較例１参照）。
【００６８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、固体酸化物電解質シートの製造方法であり、本発明により得られるシートは優れた高温強度持続性を有し、高温で長時間使用しうる固体電解質であり、固体電解質を用いる分野に使用でき、特に燃料電池用電解質に用いることが好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法に関し、特に、安定して優れた酸素イオン導電性を示すと共に、ハンドリングに十分な機械的強度と運転条件下でも安定した強度特性を有し、燃料電池用の固体電解質膜として優れた性能を有する固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法および該製法によって得られる電解質シート、さらには該電解質シートを用いてなる固体酸化物形燃料電池セルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池はクリーンエネルギー源として注目されており、その用途は家庭用発電から業務用発電、さらには自動車用発電など急速に実用化研究が進められている。固体酸化物形燃料電池セルとしては、酸素イオン導電性を有するシート状の固体酸化物を電解質膜とし、その片面側にアノード電極、他方面側にカソード電極を設けた電解質支持型セルを縦方向に多数積層したスタックを代表的な基本構造とし、８００〜１０００℃で運転されるものがある。この構造の場合、電解質シートにはその要求強度を満たしつつ通電ロスを可及的に抑えるために薄膜化が求められており、さらに個々の電解質シートには高温下で大きな積層荷重がかかる他、稼動時の８００〜１０００℃と停止時の室温間での熱履歴を繰り返し受ける。その結果、電解質シートが耐えうる以上の負荷によって損傷する場合がある。燃料電池セルは直列に接続されているために、１枚の電解質シートが完全に損傷すると、燃料電池全体の発電能が損傷を受ける。特に、酸素イオン導電率の高い立方晶の結晶構造をもつ安定化ジルコニア系電解質やランタンガレート系電解質は自立膜としての強度は十分ではなく、また靭性も劣るため電解質自立膜型セルに使用する場合には大きな問題となっている。
【０００３】
そこで、Ｙ２Ｏ３含有の安定化ジルコニアにアルミナを（特開平２−１７７２６５号）、スカンジア安定化ジルコニア電解質に高強度複合材料としてアルミナまたはムライトを分散させて高強度化を図る技術（特開平７−６９７２０号）が開示されている。また、本発明者らは、これまで幾つかの技術を提案した（特開２００１−１６３６６６号、特開２００３−２２８２１号、特開２００３−２２８２２号）。これらの技術では、イットリア安定化ジルコニア電解質に分散強化型酸化物として特定元素の酸化物を添加、スカンジア安定化ジルコニア電解質に特定元素の酸化物を添加、あるいは特定元素を含む複合酸化物を添加して、優れた強度と強度持続性を付与、改善できた。
【０００４】
しかしながら、上記技術で使用されている添加物は絶縁性材料であり高強度化には一定の効果はあるが、たとえ少量の添加でもジルコニア電解質の酸素イオン導電性、特にその経時安定性に悪影響を及ぼすものであることが判明した。
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１７７２６５号公報
【特許文献２】特開平７−６９７２０号公報
【特許文献３】特開２００１−１６３６６６号公報
【特許文献４】特開２００３−２２８２１号公報
【特許文献５】特開２００３−２２８２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、広く固体酸化物形燃料電池が実用化されるには、性能や信頼性を更に向上させる必要がある。本発明者らは、研究を進めた結果、分散安定化剤として機能する酸化物等を添加しても電解質シートのマトリックス中０．１〜０．２μｍ程度の微小な閉気孔が不可避的に存在するために十分に信頼性のあるシート強度安定性が得られていないことや、添加する絶縁性の酸化物はたとえ少量であっても固体電解質の導電率を低下させると共に、長時間の導電率経時安定性に大きな影響を与えることも分かった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、特に安定化ジルコニア電解質材料やランタンガレート系電解質材料への添加材料とその物性、および、その量産化可能な製造条件について鋭意研究を重ねた結果、添加剤として平均粒子径１０〜１００ｎｍの酸化物ナノ粒子を用いることによって、電解質マトリックス内の微小な閉気孔の発生を抑制して電解質が高密度化されて、ハンドリングに十分な機械的強度と運転条件下でも安定した強度特性する固体酸化物形燃料電池の電解質シートを得られることを見出した。
【０００８】
さらに、酸化物ナノ粒子を、８００℃における導電率が１０−４Ｓ／ｃｍ以上である導電性を有するものを用いることで燃料電池用の固体電解質膜として安定して優れた酸素イオン導電性を示すことも見出した。上記電解質シートは下記方法により製造することが好ましい。
【０００９】
即ち、電解質粉末と導電性酸化物ナノ粒子の物性を規定し、スラリー調製時の電解質粉末と酸化物ナノ粒子の添加順序を規定するミリング工程を含むことによって、該酸化物ナノ粒子の電解質粉末への分散性が均一化でき、その後のグリーンシート成形工程、それに続く焼成工程を経ても電解質マトリックス中の微小閉気孔を減らすことができ品質のフレが少なく且つ生産性良く電解質シート製造できるものである。
【００１０】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法は、原料セラミック粉末、バインダー、溶剤、分散剤を含有してなるスラリーを調製するミリング工程、該スラリーをシート成形してグリーンシートを成形する工程、該グリーンシートを所定形状に切断後焼成する焼成工程を含んで成る固体電解質シートの製造方法において、原料セラミック粉末が平均粒子径０．２〜１μｍの電解質粉末と平均粒子径１０〜１００ｎｍの酸化物ナノ粒子（ただしアルミナナノ粒子を除く）とからなることを特徴とするものである。
【００１１】
上記原料セラミック粉末は、上記電解質粉末８０〜９９．９９質量％、上記酸化物ナノ粒子０．０１〜２０質量％であるものを用いることができる。
【００１２】
上記酸化物ナノ粒子の８００℃における導電率が１０−４Ｓ／ｃｍ以上であるものを用いることができる。
【００１３】
上記電解質粉末が、酸化スカンジウム、酸化イットリウムおよび酸化イッテルビウムから選択される少なくとも１種の酸化物を３〜１５モル％固溶した安定化ジルコニアおよび／またはランタンガレート系のペロブスカイト型酸化物から選択される少なくとも１種以上であるものを用いることができる。
【００１４】
上記酸化物ナノ粒子が、ジルコニアおよび酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウムから選択される少なくとも１種の酸化物を固溶した安定化ジルコニア、セリアおよび酸化イットリウム、酸化ガドリニウム、酸化サマリウムから選択される少なくとも１種の酸化物を固溶したドープセリア、酸化ビスマスおよび酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化タングステンから選択される少なくとも１種の酸化物を固溶した安定化酸化ビスマスであるものを用いることができる。
【００１５】
また、本発明の製造方法は、上記ミリング工程が、上記酸化物ナノ粒子０．０１〜２０質量部を分散剤、溶剤をミリングする第１工程（ミリングＩ）、第１工程で得られたスラリーに上記電解質粉末を８０〜９９．９９質量部添加後さらにミリングする第２工程（ミリングＩＩ）、次いで、第２工程で得られたスラリーにバインダー、可塑剤を添加後さらにミリングする第３工程（ミリングＩＩＩ）から成る方法を用いることができる。
【００１６】
上記分散剤は非イオン性界面活性剤であり、上記溶剤は炭素数が２〜４のアルキルアルコールを含むものを用いることができる。
【００１７】
さらに本発明にかかる電解質シートを用いて固体酸化物形燃料電池セルとすることもできる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明による特定組成・物性の導電性酸化物ナノ粒子を少量含有した固体酸化物形燃料電池用電解質シートによって、固体電解質の酸素イオン導電性の長期安定化を改善すると共に、強度持続性も改善され、導電性と強度特性に優れた固体電解質シートを提供し得ることになった。また、両特性に優れた安定化ジルコニア電解質シートやランタンガレート系電解質シートを、品質フレが少なく効率的に生産できる量産化可能な製造方法を提供し得ることになった。さらに、本発明の電解質シートによって導電性安定化と強度安定化が図られ、高いワイブル係数を持ち電解質としての信頼性が増した結果、本発明の安定化ジルコニア電解質シートやランタンガレート系電解質シートを用いた電解質支持型燃料電池用セルも優れた発電性能と耐久性を有することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
【００２０】
本発明にかかる第一の発明は、原料セラミック粉末が平均粒子径０．２〜１μｍの電解質粉末と平均粒子径１０〜１００ｎｍの酸化物ナノ粒子（ただし、アルミナナノ粒子を除く）とからなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質シートである。
【００２１】
本発明にかかる第二の発明は、本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法は、原料セラミック粉末、バインダー、溶剤、分散剤を含有してなるスラリーを調製するミリング工程、該スラリーをシート成形してグリーンシートを成形する工程、該グリーンシートを所定形状に切断後焼成する焼成工程を含んで成るシート状固体電解質を製造するさいに、原料セラミック粉末が平均粒子径０．２〜１μｍの電解質粉末とともに、平均粒子径１０〜１００ｎｍの酸化物ナノ粒子（ただしアルミナナノ粒子を除く）が含まれることを特徴とする製造方法である。
【００２２】
本発明で使用する酸化物ナノ粒子は、電解質マトリックス中に分散して上述のように従来のアルミナのような分散強化剤的な作用をすると共に、ナノスケールの平均粒子径粒子によって電解質シート中に不可避的に生じる微小閉気孔を減少せしめ強度特性を向上させる作用を有するものである。
【００２３】
原料セラミック粉末は、平均粒子径０．２〜１μｍの電解質粉末と平均粒子径１０〜１００ｎｍの酸化物ナノ粒子（ただし、アルミナナノ粒子を除く）である。当該粉末を使用することで、以下に示す効果が見出されるものである。
【００２４】
平均粒子径１０〜１００ｎｍの酸化物ナノ粒子（ただし、アルミナナノ粒子を除く）を用いる理由は以下に示すものである。上記特許文献３〜５に開示しているようなジルコニア電解質マトリックス中には強度特性の安定性を損なう原因となる０．１〜０．２μｍやそれ以下の微小な閉気孔が多く存在しており、この閉気孔径と同程度もしくは、それより大きい平均粒子径０．１μｍ〜２μｍの電解質粉末を均一に分散させても、上記閉気孔を大きく削減することは困難であった。しかし、平均粒子径１０〜１００ｎｍのナノ粒子を使用することによってその閉気孔を劇的に減らすことが出来、電解質強度特性の向上が図れたことが分かった。
【００２５】
これは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化物ナノ粒子が、電解質マトリックスとなる安定化ジルコニア粉末間やランタンガレート系粉末間に存在することによって、電解質粉末が最密充填状態で焼結されるので、焼成後の電解質マトリックス中に空孔が発生するのを抑制でき、高密度化が図れ強度特性が向上するものと考察される。前述のナノ粒子添加効果は、酸化物ナノ粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満ではより最密充填状態を取りやすくなると考えられるが、ナノ粒子自体の凝集が著しく電解質マトリックス中への均一分散が出来ず、またナノ粒子の比表面積も著しく大きくなるために取り扱いが極端に困難になる。逆に１００ｎｍを超えると最密充填状態が不十分で空孔発生の抑制効果が減少し、高密度化しにくくなる。酸化物ナノ粒子の平均粒子径は、好ましくは１０〜９０ｎｍ、さらに好ましくは１２〜８０ｎｍである。なお、電解質マトリックスとは、電解質粉末を所定形状に成形後、その未焼成成形体を焼結して得た焼結体のことであり、酸化物ナノ粒子が分散されるものを示すものである。
【００２６】
本発明で使用する酸化物ナノ粒子の材料としては、アルミナを除く酸化物、複合酸化物であればいずれでも使用可能である。具体的な酸化物としてはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類元素の酸化物、Ｓｃ、ＹやＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ〜Ｙｂの〜元素番号５７〜７１までの希土類元素の酸化物、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の遷移金属元素の酸化物、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ等の典型金属元素の酸化物が例示される。また、複合酸化物としては、ＢａＴｉＯ３、ＬａＧａＯ３、ＬａＭｎＯ３、ＬａＦｅＯ３、ＬａＣｏＯ３等のペロブスカイト型複合酸化物、Ａｌ２ＭｇＯ４、Ａｌ２ＣｏＯ４等のスピネル型複合酸化物、ムライト、希土類元素等で安定化されたジルコニア、希土類元素等でドープされたセリア等が例示されるが、好ましくは、希土類元素等で安定化されたジルコニア、希土類元素等でドープされたセリアである。
【００２７】
上記酸化物ナノ粒子の中でも、特に８００℃における導電率が１０−４Ｓ／ｃｍ以上である材料が好ましい。８００℃における導電率が１０−４Ｓ／ｃｍ以上の導電性をもつことによって、従来のアルミナのような絶縁性酸化物粉末を分散安定化剤として添加することによる導電率低下を減少せしめ、電解質シートの電気特性の低減させることなく、さらには導電率の経時低下を抑制させることにもなる。ここで言う８００℃における導電率とは、８００℃の温度雰囲気に曝した上記酸化物の焼結体や複合酸化物の焼結体を直流四端子法で測定したときの導電率が１０−４Ｓ／ｃｍ以上であるものを言い、電子導電性、酸素イオン導電性およびそれらの混合導電性材料としての導電率である。導電率が１０−４Ｓ／ｃｍ未満では、使用する電解質の導電率に比較して低くなりすぎ、十分な導電率低下防止とその経時劣化抑制効果は発揮されない。好ましくは、５×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、更に好ましくは１０−３Ｓ／ｃｍ以上である。酸素イオン導電率が１０−４Ｓ／ｃｍ以上の好適な材料としては酸化スカンジウム、酸化イットリウムおよび酸化イッテルビウムから選択される少なくとも１種の酸化物を固溶した安定化ジルコニア、酸化イットリウム、酸化ガドリニウムおよび酸化サマリウムから選択される少なくとも１種の酸化物を固溶したドープセリア、および酸化イットリウム、酸化ニオブおよび酸化タングステンから選択される少なくとも１種の酸化物を固溶した安定化酸化ビスマスである。
【００２８】
上記安定化ジルコニアの場合、酸化スカンジウム、酸化イットリウムおよび酸化イッテルビウムから選択される少なくとも１種の酸化物を３モル％〜１５モル％固溶した安定化ジルコニアが使用される。
【００２９】
また、上記ドープセリアの場合は、酸化イットリウム、酸化ガドリニウムおよび酸化サマリウムから選択される少なくとも１種の酸化物を固溶して、化学式Ｃｅ１−ｘＬｎｘＯ２±δ（ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｓｍのうちの１種であり、ｘは、通常、０．０５≦ｘ≦０．４、δは酸素過剰量又は酸素欠損量である。）で表されるセリアが好ましく、特に０．１≦ｘ≦３であるイットリアドープセリア（Ｃｅ０．７Ｙ０．３Ｏ２±δ）、サマリアドープセリア（Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２±δ）、ガドリニアドープセリア（Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２±δ）が特に好適に使用される。
【００３０】
また、上記安定化酸化ビスマスの場合は、酸化イットリウム、酸化ニオブおよび酸化タングステンから選択される少なくとも１種の酸化物を１０〜４０モル％固溶した安定化酸化ビスマスが使用される。特に、酸化イットリウムの場合は１０〜３５モル％、酸化ニオブの場合は１０〜２５モル％、酸化タングステンの場合は１５〜３０モル％で安定化された酸化ビスマスが好適に使用される。
【００３１】
酸化物ナノ粒子の組成や組成比が電解質粉末と同一であると電解質マトリックス中で焼結してマトリックスと完全に固溶するために、分散強化機能が効果的に作用せず強度特性の向上には寄与しなくなるので、電解質粉末と異なる組成・組成比のものが好ましい。
【００３２】
なお、これら酸化物ナノ粒子の製法は特に限定されず、公知の方法により製造された粒子や市販のナノ粒子を使用することが出来る。一般的な媒体攪拌ミルや１００μｍ未満のビーズメディアによるビーズミル等による固相法、共沈法・均一沈殿法・化合物沈殿法・金属アルコキシド法・水熱合成法・ゾルゲル法、噴霧熱分解法等による液相法、火炎法・プラズマ法・レーザ法・電気炉加熱法・静電噴霧法等によるＣＶＤ法で製造されたものが適宜使用される。
【００３３】
また、電解質マトリックスとなる電解質粉末の平均粒子径は０．２〜１μｍが、電解質シート自体の高密度化および酸化物ナノ粒子との最密充填化に好ましい。より好ましくは０．２〜０．８μｍ、さらに好ましくは０．２５〜０．７μｍである。さらに、電解質粉末平均粒子径（Ｄｆ）と酸化物ナノ粒子平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｆ／Ｄｎ）が５〜８０のときに最密充填化が図れるので、それぞれの電解質粉末の平均粒子径と酸化物ナノ粒子の平均粒子径を上記範囲内になるように選択することが好ましい。より好ましくはＤｆ／Ｄｎが８〜６０、さらに好ましくは１０〜５０である。また、粒子径が１μｍを越えると電解質シート中に閉気孔が発生し易くなり、逆に０．２μｍ未満では粉体の比表面積が大きくなるため、成形のためにバインダーが多量に必要になり、焼成したシートには反りが大きく発生しシート平坦性が悪くなる問題がある。
【００３４】
なお、本発明で規定する電解質粉末の平均粒子径や酸化物ナノ粒子の平均粒子径とは、動的光散乱式粒径分布測定装置（堀場製作所製：型式ＬＢ５５０）で測定した値である。これは、電解質粉末や酸化物ナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）で観察した写真像からの測定した平均粒子径ではその値にフレが大きく、特に本発明のナノ粒子平均径を規定するには不十分であるが、動的光散乱式粒径分布測定では半導体レーザ（６５０ｎｍ／５ｍＷ）から照射された光をレンズで集光させ、焦点位置を出来るだけ測定試料の入ったセル容器内壁に近付けることで多重散乱の影響を抑え、セル容器への入射光角度を最適化して迷明や反射光の影響を除去して測定粒子径範囲１ｎｍ〜６０００ｎｍまでを再現性精度良く測定できるからである。
【００３５】
さらに、原料セラミック粉末は、上記電解質粉末８０〜９９．９９質量％と上記酸化物ナノ粒子０．０１〜２０質量％からなることが好ましい。一般に、酸化物ナノ粒子は通常大きな比表面積を有していることから、凝集体となっていることが多く、その凝集ナノ粒子の効率よく解砕され、また高比表面積ナノ粒子の添加による反りやクラック発生等のシート成形性の問題から、酸化物ナノ粒子を原料セラミック粉末中に０．０１〜２０質量％とすることによって、電解質マトリックス中に酸化物ナノ粒子がほぼ均一に分散せしめ、原料粉末の高比表面積化によるバインダーの投入量の影響が低減でき、シート強度特性の向上が認められる。酸化物ナノ粒子の含有量が０．０１質量％未満では、ナノ粒子の分散効果が不十分で強度特性向上が認められない。逆に含有量が２０質量％を超える場合は、ナノ粒子酸化物を均一に分散させることが困難になりが一部凝集した状態で分散され、また、シート成形のためにバインダー等が多量に必要になり反りやクラック発生の問題が生じる。逆に、ナノ粒子酸化物を含有しない場合よりも強度特性が低下してしまう問題がある。より好ましい含有比率は、電解質粉末９０〜９９．９５質量％と上記酸化物ナノ粒子０．０５〜１０質量％、さらに好ましくは、電解質粉末９５〜９９．９質量％である。
【００３６】
本発明の固体酸化物形燃料電池の電解質マトリックスとなる電解質粉末の組成は、安定化ジルコニアもしくはランタンガレート系が選択される。安定化ジルコニア粉末は、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウムから選択される少なくとも１種の酸化物を３〜１５モル％固溶した安定化ジルコニアが好ましい。その結晶構造は、主体が正方晶系や主体が立方晶系、あるいは正方晶と立方晶との混晶であってもよいが、特に立方晶系を主体とする結晶構造の安定化ジルコニアの場合にその効果が有効に発揮され、９〜１２モル％スカンジア安定化ジルコニア、８〜１０モル％イットリア安定化ジルコニア、１０〜１３モル％イッテルビア安定化ジルコニアが特に好ましいものとして推奨される。
【００３７】
上記安定化剤の他に、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのアルカリ土類金属酸化物や、その他希土類元素酸化物としてＬａ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、その他Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３のような酸化物も適宜選択されるが、その量は酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウムから選択される少なくとも１種の酸化物との合計で１５モル％を超えない量が適当である。また、ランタンガレート系電解質としては、ＬａＧａＯ３ペロブスカイトを基本構造とし、そのランタンやガリウムの一部が、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅などで置換された、Ｌａ１−ＸＳｒＸＧａ１−ＹＭｇＹＯ３−δ、Ｌａ１−ＸＳｒＸＧａ１−ＹＭｇＹＣｏＺＯ３−δ、Ｌａ１−ＸＳｒＸＧａ１−ＹＦｅＹＯ３−δ、Ｌａ１−ＸＳｒＸＧａ１−ＹＮｉＹＯ３−δ、（０＜Ｘ≦０．２、０＜Ｙ≦０．２、０＜Ｚ≦０．１、δは酸素欠損量である）が例示される。中でもＬａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−δやＬａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．１１５Ｃｏ０．０８５Ｏ３−δが高い酸素イオン導電性を有するので特に好ましい。
【００３８】
本発明に係る電解質シートの製造方法は、以下の３つのミリング工程を経て得られたスラリーを用いてドクターブレード法などでシート状に成膜するグリーンシート成形工程、次いで得られたグリーンシートを所定形状に切断後焼成する焼成工程からなる。その製造方法の中心となる技術は、電解質マトリックスとなる電解質粉末に添加される酸化物ナノ粒子の凝集物の解砕および電解質マトリックスとなる電解質粉末と解砕した酸化物ナノ粒子との均一分散である。
【００３９】
具体的には、凝集している酸化物ナノ粒子を解砕するための酸化物ナノ粒子０．０１〜２０質量部、分散剤と溶剤とをミリングする工程（ミリングＩ）、次いで、電解質マトリックスとなる酸化物粉末と解砕した酸化物ナノ粒子との均一分散するために、ミリング工程Ｉで得られた酸化物ナノ粒子スラリーに上記電解質粉末を８０〜９９．９９質量部添加後さらにミリングする工程（ミリングＩＩ）、ミリング工程ＩＩで得られた電解質粉末と酸化物ナノ粒子との混合スラリーにバインダー、可塑剤を添加後さらにミリングする工程（ミリングＩＩＩ）を経て酸化物ナノ粒子と電解質粉末とが均一に分散されたスラリーを調製し、次いで、該スラリーをシート成形して電解質グリーンシートを成形する工程、該グリーンシートを所定形状に切断後焼成する焼成工程を経て電解質シートを製造する。
【００４０】
上記ミリング工程Ｉ〜ＩＩＩは、ボールミルやビーズミル等公知のミリング方法を用いることが出来るが、凝集ナノ粒子の解砕および電解質マトリックスとなる酸化物粉末と解砕したナノ粒子酸化物との均一な分散混合を効率的に行うために、スラリー循環式のビーズミルによるミリングが好ましい。これらミリングに使用するメディアは２〜２０ｍｍφ、好ましくは３〜１０ｍｍφのジルコニア製ボールや３０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍのジルコニア製ビーズが好適である。また、酸化物ナノ粒子０．０１〜２０質量部と電解質粉末を８０〜９９．９９質量部とがスラリー原料になるが、この混合比は上述の理由による。
【００４１】
ミルング工程Ｉにおいて使用される分散剤としては、凝集ナノ粒子の解砕をさらに効率的に行うために、非イオン性界面活性剤を用い、上記溶剤として炭素数が２〜４のエタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルキルアルコールを用いる。これは、溶剤の表面張力によって酸化物ナノ粒子の溶剤への濡れ性が悪くなりスラリー化しにくくなる問題があるが、表面張力を低下させる効果の優れた非イオン性界面活性剤と炭素数が２〜４のアルキルアルコールを用いることによって濡れ性を改善して凝集ナノ粒子がより解砕されやすくするためである。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等のポリオキシエチレン誘導体類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類；グリセロールモノオレエート等のグルセリン脂肪酸エステル類が好適に使用される。
【００４２】
また、分散剤の添加量は、酸化物ナノ粒子を均一に解膠・分散させるために原料セラミック粉末に対して１〜５質量部、好ましくは１．５〜３質量部である。１質量部未満では酸化物ナノ粒子を均一な解膠・分散効果が十分でなく、また、５質量部を超えてもその添加効果が５質量部以下の場合と変わらない。
【００４３】
また、ミリング工程Ｉで使用される溶剤としては、また、上記炭素数が２〜４のアルキルアルコールに加えて、１−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等が適宜選択して使用される。これらの溶媒も炭素数が２〜４のアルキルアルコールに単独で混合して使用し得る他、２種以上を適宜混合して使用することができる。また、これら分散剤、溶剤は後のミリング工程ＩＩ、ＩＩＩでもさらに添加することも可能であるが、これら溶媒の使用量は、グリーンシート成形時におけるスラリーの粘度を加味して適当に調節すればよく、ドクターブレード法でシート状に成形する場合は、スラリー粘度が１〜１０Ｐａ・ｓ、より好ましくは１〜５Ｐａ・ｓの範囲となる様に調整するのがよい。
【００４４】
また、ミリング工程Ｉで使用される酸化物ナノ粒子の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上１２０ｍ２／ｇ以下が好ましい。比表面積が１０ｍ２／ｇ未満では、ナノ粒子の凝集が強くなり過ぎるためナノ粒子凝集体の解砕が困難になって、閉気孔発生の抑制効果が減少し高密度化しにくくなる。また、１２０ｍ２／ｇを超えるとハンドリングが難しくなるためバインダーが多量に必要になり、その結果シート成形性が悪くなる。より好ましい比表面積は１２ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１５ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下である。ミリング工程ＩＩで使用される電解質マトリックスとなる電解質粉末の比表面積は、また、電解質粉末の比表面積は５〜２０ｍ２／ｇ、より好ましくは６〜１６ｍ２／ｇとすることが望ましい。
【００４５】
さらに、ミリング工程ＩＩＩで用いられるバインダーの種類に格段の制限はなく、従来から知られたエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系及びメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロース等のセルロース類が例示される。これらの中でも上記安定化ジルコニア粉末とナノ粒子酸化物との均一分散性や、高比表面積ナノ粒子への濡れ性、シート成形性やその熱分解性等の点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の炭素数２０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレート類；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルアクリレートまたはアミノアルキルメタクリレート類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、モノイソプロピルマレートの如きマレイン酸半エステル等のカルボキシル基含有モノマー；などの少なくとも１種を重合または共重合させることによって得られる、数平均分子量が２０，０００〜２００，０００、より好ましくは５０，０００〜１００，０００の（メタ）アクリレート系共重合体が好ましいものとして推奨される。これらの有機質バインダーは、単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。特に好ましいのはイソブチルメタクリレートおよび／または２−エチルヘキシルメタクリレートを６０質量％以上含むモノマーの重合体である。また該バインダーの好ましい配合量は、電解質マトリックスとなる電解質粉末と前記酸化物ナノ粒子との合計１００質量部に対し、バインダーの固形分換算で１０質量部以上、３０質量部以下、より好ましくは１３質量部以上、２０質量部以下の範囲が好適であり、バインダーの使用量が不足する場合は、成形体の強度や柔軟性が不十分となり、逆に多過ぎると、スラリーの粘度調節が困難になるばかりでなく、焼成時のバインダー成分の分解放出が多く且つ激しくなって均質な焼結体が得られ難くなる。
【００４６】
さらに、ミリング工程ＩＩＩで、後のシート成形工程で製造される電解質グリーンシートに柔軟性を付与するためのフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、プロピレングリコール等のグリコール類やグリコールエーテル類などの可塑剤を添加してもよいし、更には消泡剤などを必要に応じて添加することができる。次いで、上記のようにして調製したスラリーを用いてグリーンシートを成形する工程では、ドクターブレード法、押出成形法、電極支持基体へのスラリーコート法、高粘度に調整したスラリーによるスクリーン印刷法等を採用することが出来るが、生産性の観点からドクターブレード法が好適である。ドクターブレード法では、上記のようにして得たスラリーをドクターブレードによって厚さを調整しながらキャリアフィルム上に敷き延べてシート状に成形し、これを乾燥し溶剤を揮発させることによって電解質グリーンシートを得る。続いて、このグリーンシートを焼成する工程では、焼成収縮率を加味して所定形状になるようにグリーンシートを切断、パンチング等により適当な寸法に揃えてから焼成すればよい。焼成は、所定形状のグリーンシートを棚板や多孔質セッター上に載置して、さらに最上段に反りうねり等の発生を防止するための重しとして板状もしくはブロック状の多孔質セラミックスを載置して、１２００〜１５００℃、好ましくは１３００〜１４５０℃程度、さらに好ましくは１３５０〜１４３０℃で１〜５時間程度加熱することによって行なわれ、本発明の固体酸化物形燃料電池用の電解質シートを得る。
【００４７】
また、本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートの形状は特に限定されず、電解質支持膜型セル用としては円盤状シート、もしくは中央部に穴が形成されたドーナツ状シートや、他の任意の多角形状、穴明き多角形状やコーナー部にアールをもった多角形状などのシート形状の他に、円筒形状や一方が封じられた円筒形状・扁平円筒形状、ハニカム形状、コルゲート形状やディンプル形状の如き３次元形状のものでも有効に使用できる。また、電極支持膜型セルの薄膜電解質としてもその電極支持体の形状に沿った形状にして有効に使用できる。その厚さは、本発明の効果が顕著に認められる電解質支持膜型セル用としては、特に電解質としての要求強度を満たしつつ通電ロスを可及的に抑えるために、電解質シート厚さを０．０５ｍｍ以上、より好ましくは０．０８ｍｍ以上、さらに好ましく０．１ｍｍ以上で、０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以下、さらに好ましくは０．２５ｍｍ以下とするのが良い。また、電極支持膜型セル用の電解質膜としては、その膜厚は０．００５ｍｍ以上、より好ましくは０．００８ｍｍ以上、さらに好ましくは０．０１ｍｍ以上で、０．０３ｍｍ以下、より好ましくは０．０２ｍｍ以下、さらに好ましくは０．１５ｍｍ以下とするのが良い。
【００４８】
本発明の電解質の大きさも特に制限されないが、電解質支持膜型セル用シートの場合、コスト、ガス流の均一分布、温度分布の均一化等の燃料電池発電システム設計から、上記穴あき部分も含んだ面積として５０ｃｍ２以上、好ましくは８０ｃｍ２以上で、９００ｃｍ２以下、好ましくは６００ｃｍ２以下とするのがよい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５０】
（実施例１）
市販の２０モル％ガドリニアドープセリアナノ粒子（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、平均粒子径：３７ｎｍ、比表面積：４２ｍ２／ｇ、以下ＧＤＣ２０と記す）１質量部を、非イオン性界面活性剤（花王製：ソルビタン脂肪酸エステル）を添加したイソプロパノール中に攪拌し、均一に混合した。次いでその混合液を、０．３ｍｍφのジルコニアビーズが装入されたビーズミル装置（三井鉱山社製：商品名「ＳＣミル」、型式ＳＣ１００）に投入し、アジテータ回転速度を２４００ｒｐｍで１０分ミリングした（ミリングＩ）。得られたミリング液中の粒子の粒度分布を動的光散乱式粒径分布測定装置（堀場製作所製：型式ＬＢ５５０）を用い測定したところ、平均粒子径が３１ｎｍ、９０体積％径が１９０ｎｍであった。
【００５１】
このミリング液を、５ｍｍφジルコニアボールが装入された１００Ｌのナイロンポット製のボールミル装置に投入し、さらに、市販の１０モル％スカンジア１モル％セリア安定化ジルコニア粉末（第一稀元素化学社製：商品名「１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ」、平均粒子径：０．５μｍ、比表面積：１１ｍ２／ｇ、以下１０Ｓｃ１ＣｅＳＺと記す）９９質量部を投入し、４０ｒｐｍで１６時間混練した（ミリングＩＩ）。
【００５２】
次いで、これら原料セラミック粉末１００質量部に対して、メタクリル酸エステル共重合体（２−エチルヘキシルメタクリレート；９５％、ジメチルアミノエチルメタアクリレート；４％、ヒドロキシプロピルアクリレート；１％の共重合体、平均分子量：８０，０００、ガラス転移温度：−８℃）からなるバインダーを固形分換算で１８質量部を、可塑剤としてジブチルフタレート、トルエン／イソプロピルアルコール（質量比：３／２）の混合溶剤と共にナイロンポットに投入し、６０ｒｐｍで１６時間混練して（ミリングＩＩＩ）、ナノ粒子含有原料スラリーを調製した。
このスラリーを、碇型の攪拌機を備えた内容積が５０Ｌのジャケット付丸底円筒型減圧脱泡容器へ移し、攪拌機を３０ｒｐｍの速度で回転させながら、ジャケット温度を４０℃で減圧（３０〜１６０Ｔｏｒｒ）下に濃縮・脱泡し、粘度が２．５Ｐａ・ｓの塗工用スラリーを得た。
【００５３】
得られた塗工用スラリーを塗工装置のスラリーダムに移し、ドクターブレード法によってＰＥＴフィルム上に塗工し、塗工部に続く乾燥機（５０℃、８０℃、１１０℃の３ゾーン）を０．２ｍ／分の速度で、通過させて溶剤を蒸発・乾燥することにより、厚さが２８０μｍのグリーンシートを得た。
得られたグリーンシートを約６０ｍｍ×１０ｍｍの短冊状と約１２０ｍｍ角に切断し、その上下を平坦なアルミナ含有率９９．５％の多孔質板に挟んで脱脂した後、１４５０℃で５時間焼成することにより、厚さが２５０μｍで５０ｍｍ×８ｍｍの短冊状の１０Ｓｃ１ＣｅＳＺシートと厚さが２５０μｍで１００ｍｍ角の１０Ｓｃ１ＣｅＳＺシートを得た。
【００５４】
（実施例２）
市販の３モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（住友大阪セメント化学社製：商品名「ＯＺＣ−３ＹＣ」、平均粒子径：０．３μｍ、比表面積：１１ｍ２／ｇ、以下３ＹＳＺと記す）１０質量部を、非イオン性界面活性剤（花王製：ソルビタン脂肪酸エステル）を添加したイソプロパノール中に攪拌し、均一に混合した。次いでその混合液を、０．３ｍｍφのジルコニアビーズが装入されたビーズミル装置を用いて２４００ｒｐｍで１０分ミリングした（ミリングＩ）。得られた混合液をスプレードライで乾燥し、乾燥後の粒子の粒度分布を動的光散乱式粒径分布測定装置（堀場製作所製：型式ＬＢ５５０）を用い測定したところ、平均粒子径が７８ｎｍ、９０体積％径が３５０ｎｍであった。また、比表面積は１６ｍ２／ｇであった。
【００５５】
このミリング液を、実施例１と同様にし５ｍｍφジルコニアボールが装入された１００Ｌのナイロンポット製のボールミル装置に投入し、さらに、８モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（第一稀元素化学社製：商品名「ＨＳＹ−８．０」、平均粒子径：０．３μｍ、比表面積：８ｍ２／ｇ、以下８ＹＳＺと記す）９０質量部を投入し、４０ｒｐｍで１６時間混練した（ミリングＩＩ）。
【００５６】
次いで、実施例１と同様のバインダーを固形分換算で１７質量部を、可塑剤としてジブチルフタレート、トルエン／イソプロピルアルコール（質量比：３／２）の混合溶剤と共にナイロンポットに投入し、６０ｒｐｍで１６時間混練して（ミリングＩＩＩ）、ナノ粒子含有原料スラリーを調製した。このスラリーを、実施例１と同様に濃縮・脱泡して粘度が２．０Ｐａ・ｓの塗工用スラリーを得、次いで、実施例１と同様にして厚さが２８０μｍのグリーンシートを得た。得られたグリーンシートを実施例１と同様に切断、脱脂、焼成して、厚さが２５０μｍで５０ｍｍ×８ｍｍの短冊状の８ＹＳＺシートと厚さが２５０μｍで１００ｍｍ角の８ＹＳＺシートを得た。
【００５７】
（実施例３）
公知のクエン酸法で２０モル％イットリア安定化酸化ビスマスを得た。具体的には酸化ビスマス８０モル％、酸化イットリウム２０モル％になるように配合した塩化ビスマスと塩化イットリウムの混合溶液にアンモニア水を加えて共沈体を生成した。この共沈体を水洗した後、水中に分散させ、８０℃に加熱しながらクエン酸を添加して均一で微細なビスマス−イットリウム複合酸化物前駆体クエン酸塩を生成し、乾燥、クエン酸の分解焼成、脱炭酸焼成後、１０００℃で焼成して２０モル％イットリア安定化酸化ビスマス粉末（平均粒子径：２．３μｍ、比表面積：１９ｍ２／ｇ、以下、２０ＹＳＢｉと記す）を得た。上記実施例１のようにビーズミル粉砕後、ロータリーエバポレーターでイソプロパノールを蒸発させて平均粒子径：６４ｎｍ、比表面積：２４ｍ２／ｇの２０ＹＳＢｉナノ粒子を得た。
【００５８】
また、上記と同様に公知のクエン酸法で１１モル％イッテルビア安定化ジルコニア粉末（平均粒子径：０．８μｍ、比表面積：７ｍ２／ｇ、以下、１１ＹｂＳＺと記す）を得た。
【００５９】
５ｍｍφジルコニアボールが装入された１００Ｌのナイロンポット製のボールミル装置に上記で得た２０ＹＳＢｉナノ粒子を５質量部と、非イオン性界面活性剤（花王製：ソルビタン脂肪酸エステル）を添加したイソプロパノール中イソプロパノールを投入し、６０ｒｐｍで５時間混練（ミリングＩ）後、
さらに、上記で得た１１ＹｂＳＺ粉末９５質量部を投入、４０ｒｐｍで１６時間混練した（ミリングＩＩ）。
【００６０】
次いで、実施例１と同様のバインダーを固形分換算で１７質量部を、可塑剤としてジブチルフタレート、トルエン／イソプロピルアルコール（質量比：３／２）の混合溶剤と共にナイロンポットに投入し、６０ｒｐｍで１６時間混練して（ミリングＩＩＩ）、ナノ粒子含有原料スラリーを調製した。
このスラリーを、実施例１と同様に濃縮・脱泡して粘度が１．８Ｐａ・ｓの塗工用スラリーを得、次いで、実施例１と同様にして厚さが２８０μｍのグリーンシートを得た。
【００６１】
得られたグリーンシートを実施例１と同様に切断、脱脂、焼成して、厚さが２５０μｍで５０ｍｍ×８ｍｍの短冊状の１１ＹｂＳＺシートと厚さが２５０μｍで１００ｍｍ角の１１ＹｂＳＺシートを得た。
【００６２】
（実施例４）
酸化物ナノ粒子として市販の８モル％イットリア安定化ジルコニアナノ粒子（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、平均粒子径：１２ｎｍ、比表面積：１０５ｍ２／ｇ、以下８ＹＳＺと記す）０．５質量部を、電解質粉末として市販の６モル％スカンジア安定化ジルコニア粉末（第一稀元素社製、平均粒子径：０．６μｍ、比表面積：９ｍ２／ｇ、以下６ＳｃＳＺと記す）９９．５質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、厚さが１５０μｍの６ＳｃＳＺシートを得た。
【００６３】
（実施例５）
酸化物ナノ粒子として市販のセリアナノ粒子（シーアイ化成社製、商品名「ナノテック」、平均粒子径：１５ｎｍ、比表面積：５５ｍ２／ｇ、以下ＣｅＯ２と記す）２質量部を、電解質粉末として市販のＬａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−δ粉末（平均粒子径：０．７μｍ、比表面積：１０ｍ２／ｇ、以下ＬＳＧＭと記す）９８質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、ＬＳＧＭシートを得た。なお、ＬＳＧＭ粉末は、各原料（Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、Ｇａ２Ｏ３、ＭｇＯ）を所定量秤量し、ボールミルによりアルコール中で１６時間混合した。得られたスラリーを乾燥させた後、１１８０℃、５時間大気中で仮焼成した。次に、再度ボールミルで平均粒径が０．７μｍとなるようにアルコール中で粉砕した後、乾燥させて得た。
【００６４】
（比較例１）
実施例１において、ＧＤＣ２０ナノ粒子を使用しない以外は全く同様にして１０Ｓｃ１ＣｅＳＺシートを得た。
【００６５】
（評価試験例１）
上記実施例１で得たナノ粒子添加１０Ｓｃ１ＣｅＳＺシートと上記比較例１で得たナノ粒子無添加１０Ｓｃ１ＣｅＳＺシートにつき、それぞれの導電率と３点曲げ強度を測定しナノ粒子の添加効果をみた。導電率と３点曲げ強度は１０Ｓｃ１ＣｅＳＺの短冊状シートをテストピースとし、８００℃に保持した電気炉中に１０００時間、３０００時間および５０００時間曝露した後に測定した。
【００６６】
導電率の測定は、上記高温に曝露されたテストピースを１ｃｍ間隔で４ヵ所に直径０．２ｍｍの白金線を巻付け、白金ペーストを塗ってから１００℃で乾燥・固定して電流・電圧端子とし、白金線がテストピースに密着する様に白金線を巻いたテストピースの両端をアルミナ板で挟み、その上から約５００ｇの荷重をかけた状態で、外側の２端子に０．１ｍＡの一定電流を流し、内側の２端子の電圧をデジタルマルチメーター（アドバンテスト社製：商品名「ＴＲ６８４５型」）を使用し、直流４端子法で測定した。
【００６７】
導電率の耐久安定性は、初期の導電率と所定時間後の導電率の経時変化を測定し、その比から下記式によって求めた。
導電率の劣化率＝［（初期導電率−所定時間保持後の導電率）／（初期導電率）］×１００（％）
曲げ強度の測定は、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠し、高温曝露されたテストピース２０本それぞれを室温で測定し、初期の曲げ強度と所定時間後の曲げ強度との比から、下記式によって求めた。
強度の劣化率＝［（初期強度−所定時間保持後の強度）／（初期強度）］×１００（％）
また、２０本の曲げ強度結果からワイブル係数を算出した。
さらに、上記実施例１と比較例１の１００ｍｍ角電解質シートにつき、異なる１０箇所の断面をＳｉＣサンドペーパー（＃１５００）で研磨後、さらに、レーザー顕微鏡で研磨キズが見えなくなるで０．０５μｍアルミナのスラリーをナイロン繊維のバフに分散させたもの研磨する。その後、アルゴンエッチング装置（ＪＯＥＬ社製、クロスセクションポリッシャ、型式：ＳＭ０９０１０）で表面処理したサンプルを電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ、日立製作所製、型式：Ｓ−４８００）を用いて加速電圧ＩｋＷで二次電子像の写真撮影を行う。その断面写真は２００００倍に拡大した縦４．６μｍ、横６．３μｍの領域であり、この領域での２μｍ以下の閉気孔の数を調べた。
それぞれの結果を表１に示す。また、ナノ粒子を添加した実施例２〜５のシートについても同様に測定し、それぞれの結果を表１に合わせて示す。電解質粉末が同じであっても酸化物ナノ粒子を加えることで、３点曲げ強度の低下および導電率の低下も低く抑えることができることが分かる（実施例１と比較例１参照）。
【００６８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、固体酸化物電解質シートの製造方法であり、本発明により得られるシートは優れた高温強度持続性を有し、高温で長時間使用しうる固体電解質であり、固体電解質を用いる分野に使用でき、特に燃料電池用電解質に用いることが好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料セラミック粉末が平均粒子径０．２〜１μｍの電解質粉末と平均粒子径１０〜１００ｎｍの酸化物ナノ粒子（ただし、アルミナナノ粒子を除く）とからなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
【請求項２】
上記原料セラミック粉末が、上記電解質粉末８０〜９９．９９質量％、上記酸化物ナノ粒子０．０１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
【請求項３】
上記酸化物ナノ粒子の８００℃における導電率が１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１または２記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
【請求項４】
上記電解質粉末が、酸化スカンジウム、酸化イットリウムおよび酸化イッテルビウムから選択される少なくとも１種の酸化物を３〜１５モル％固溶した安定化ジルコニアおよび／またはランタンガレート系のペロブスカイト型酸化物から選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１〜３記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
【請求項５】
上記酸化物ナノ粒子が、ジルコニアおよび酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウムから選択される少なくとも１種の酸化物を固溶した安定化ジルコニア、セリアおよび酸化イットリウム、酸化ガドリニウム、酸化サマリウムから選択される少なくとも１種の酸化物を固溶したドープセリア、酸化ビスマスおよび酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化タングステンから選択される少なくとも１種の酸化物を固溶した安定化酸化ビスマスであることを特徴とする請求項１〜４固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
【請求項６】
原料セラミック粉末、バインダー、溶剤、分散剤を含有してなるスラリーを調製するミリング工程、該スラリーをシート成形してグリーンシートを成形する工程、該グリーンシートを所定形状に切断後焼成する焼成工程を含んで成る固体電解質シートの製造方法において、原料セラミック粉末が平均粒子径０．２〜１μｍの電解質粉末と平均粒子径１０〜１００ｎｍの酸化物ナノ粒子（ただし、アルミナナノ粒子を除く）とからなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法。
【請求項７】
上記原料セラミック粉末が、上記電解質粉末８０〜９９．９９質量％、上記酸化物ナノ粒子０．０１〜２０質量％からなることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
上記酸化物ナノ粒子の８００℃における導電率が１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
上記電解質粉末が、酸化スカンジウム、酸化イットリウムおよび酸化イッテルビウムから選択される少なくとも１種の酸化物を３〜１５モル％固溶した安定化ジルコニアおよび／またはランタンガレート系のペロブスカイト型酸化物から選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項７または８に記載の製造方法。
【請求項１０】
上記酸化物ナノ粒子が、ジルコニアおよび酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウムから選択される少なくとも１種の酸化物を固溶した安定化ジルコニア、セリアおよび酸化イットリウム、酸化ガドリニウム、酸化サマリウムから選択される少なくとも１種の酸化物を固溶したドープセリア、酸化ビスマスおよび酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化タングステンから選択される少なくとも１種の酸化物を固溶した安定化酸化ビスマスである請求項７〜９に記載の製造方法。
【請求項１１】
上記ミリング工程が、上記酸化物ナノ粒子０．０１〜２０質量部を分散剤、溶剤をミリングする第１工程（ミリングＩ）、第１工程で得られたスラリーに上記電解質粉末を８０〜９９．９９質量部添加後さらにミリングする第２工程（ミリングＩＩ）、次いで、第２工程で得られたスラリーにバインダー、可塑剤を添加後さらにミリングする第３工程（ミリングＩＩＩ）から成ることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項１２】
上記分散剤は非イオン性界面活性剤であり、上記溶剤は炭素数が２〜４のアルキルアルコールを含むことを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項１３】
上記請求項１に記載の電解質シートを有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項１】
原料セラミック粉末が平均粒子径０．２〜１μｍの電解質粉末と平均粒子径１０〜１００ｎｍの酸化物ナノ粒子（ただし、アルミナナノ粒子を除く）とからなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
【請求項２】
上記原料セラミック粉末が、上記電解質粉末８０〜９９．９９質量％、上記酸化物ナノ粒子０．０１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
【請求項３】
上記酸化物ナノ粒子の８００℃における導電率が１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１または２記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
【請求項４】
上記電解質粉末が、酸化スカンジウム、酸化イットリウムおよび酸化イッテルビウムから選択される少なくとも１種の酸化物を３〜１５モル％固溶した安定化ジルコニアおよび／またはランタンガレート系のペロブスカイト型酸化物から選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１〜３記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
【請求項５】
上記酸化物ナノ粒子が、ジルコニアおよび酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウムから選択される少なくとも１種の酸化物を固溶した安定化ジルコニア、セリアおよび酸化イットリウム、酸化ガドリニウム、酸化サマリウムから選択される少なくとも１種の酸化物を固溶したドープセリア、酸化ビスマスおよび酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化タングステンから選択される少なくとも１種の酸化物を固溶した安定化酸化ビスマスであることを特徴とする請求項１〜４固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
【請求項６】
原料セラミック粉末、バインダー、溶剤、分散剤を含有してなるスラリーを調製するミリング工程、該スラリーをシート成形してグリーンシートを成形する工程、該グリーンシートを所定形状に切断後焼成する焼成工程を含んで成る固体電解質シートの製造方法において、原料セラミック粉末が平均粒子径０．２〜１μｍの電解質粉末と平均粒子径１０〜１００ｎｍの酸化物ナノ粒子（ただし、アルミナナノ粒子を除く）とからなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法。
【請求項７】
上記原料セラミック粉末が、上記電解質粉末８０〜９９．９９質量％、上記酸化物ナノ粒子０．０１〜２０質量％からなることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
上記酸化物ナノ粒子の８００℃における導電率が１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
上記電解質粉末が、酸化スカンジウム、酸化イットリウムおよび酸化イッテルビウムから選択される少なくとも１種の酸化物を３〜１５モル％固溶した安定化ジルコニアおよび／またはランタンガレート系のペロブスカイト型酸化物から選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項７または８に記載の製造方法。
【請求項１０】
上記酸化物ナノ粒子が、ジルコニアおよび酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウムから選択される少なくとも１種の酸化物を固溶した安定化ジルコニア、セリアおよび酸化イットリウム、酸化ガドリニウム、酸化サマリウムから選択される少なくとも１種の酸化物を固溶したドープセリア、酸化ビスマスおよび酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化タングステンから選択される少なくとも１種の酸化物を固溶した安定化酸化ビスマスである請求項７〜９に記載の製造方法。
【請求項１１】
上記ミリング工程が、上記酸化物ナノ粒子０．０１〜２０質量部を分散剤、溶剤をミリングする第１工程（ミリングＩ）、第１工程で得られたスラリーに上記電解質粉末を８０〜９９．９９質量部添加後さらにミリングする第２工程（ミリングＩＩ）、次いで、第２工程で得られたスラリーにバインダー、可塑剤を添加後さらにミリングする第３工程（ミリングＩＩＩ）から成ることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項１２】
上記分散剤は非イオン性界面活性剤であり、上記溶剤は炭素数が２〜４のアルキルアルコールを含むことを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項１３】
上記請求項１に記載の電解質シートを有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。
【公開番号】特開２００９−１０４９９０（Ｐ２００９−１０４９９０Ａ）
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７７６６６（Ｐ２００７−２７７６６６）
【出願日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]