固体電解質ガラス及びその製造方法
【課題】原料を微粒子化するために用いるニトリル溶媒と同一の溶媒中で固体電解質ガラスを製造できる方法を提供する。
【解決手段】リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含む固体電解質ガラスであって、ニトリル化合物を含み、熱量計測定装置の１５０℃までの重量減少量が５重量％以下である固体電解質ガラス。
【解決手段】リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含む固体電解質ガラスであって、ニトリル化合物を含み、熱量計測定装置の１５０℃までの重量減少量が５重量％以下である固体電解質ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質ガラス及びその製造方法に関する。さらに詳しくは固体電解質ガラス及びその製造方法、当該固体電解質ガラスから得られる電解質ガラスセラミックス、並びにこれらを用いてなるリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯情報末端、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる高性能リチウム二次電池等の充電放電可能な二次電池の需要が増加しており、その使用用途が広がるにつれて、さらなる安全性の向上及び高性能化が要求されるようになった。
【０００３】
従来、室温で高いリチウムイオン伝導性を示す電解質は、ほとんど有機系電解質に限られていた。しかし、従来の有機系電解質は、有機溶媒を含むため可燃性であり、有機溶媒を含むイオン伝導性材料を電池の電解質として用いる際には、液漏れの心配や発火の危険性があった。また、上記の有機系電解質は液体であるため、リチウムイオンが伝導するだけでなく、対アニオンも伝導するため、リチウムイオン輸率が１以下であるという問題があった。
【０００４】
一方、無機固体電解質は、その性質上不燃性であり、通常使用される有機系電解質と比較して安全性の高い材料である。しかしながら、有機系電解質に比べて電気化学的性能が若干劣るため、無機固体電解質の性能をさらに向上させる必要がある。
【０００５】
このような問題に対し、従来より硫化物系固体電解質の研究が種々行われており、例えば、１９８０年代に、高イオン伝導性を有するリチウムイオン伝導性固体電解質として、１０−３Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有する硫化物ガラス、例えばＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２等が見出されている。
上記硫化物ガラスの製造方法としてメカニカルミリング法（特許文献１）及び溶融法（特許文献２）があるが、メカニカルミリング法は、ボールミル等の特殊な装置を必要とし、製造コストが高くなってしまう問題があった。また、溶融法は高温化で硫化物系ガラスを製造するため特殊な設備等が必要であり、製造コストが高くなってしまうメカニカルミリング法と同様の問題があった。
【０００６】
高コストの問題を解決するため、有機溶媒中で硫化物系ガラスを製造する方法が開示されているが（特許文献３及び４）、当該方法であっても、有機溶媒中での硫化物系ガラスの合成を効率的にするためには、原料を機械的手段(例えば、メカニカルミリング)により粉砕し微粒子化する必要があるとともに、硫化物系ガラスの製造プロセスの簡素化（原料の微粒子化と硫化物系ガラスの合成プロセスを合せたプロセス）が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１３４９３７号公報
【特許文献２】ＷＯ２００５／１１９７０６
【特許文献３】ＷＯ２００４／０９３０９９
【特許文献４】ＷＯ２００９／０４７９７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、原料の微粒子化を機械的手段によらずに可能とし、かつ硫化物系ガラスの製造プロセスを簡素化できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、以下の固体電解質ガラス等が提供される。
１．リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含む固体電解質ガラスであって、ニトリル化合物を含み、熱量計測定装置の１５０℃までの重量減少量が５重量％以下である固体電解質ガラス。
２．リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含む固体電解質ガラスであって、ＸＲＤにおいて、２θ＝１４．７±０．３ｄｅｇ、２０．３±０．３ｄｅｇ、２９．７±０．３ｄｅｇ、３３．９±０．３ｄｅｇ及び４１．１±０．３ｄｅｇにピークを有する固体電解質ガラス。
３．単体リン及び／又はリン化合物と硫化リチウムをニトリル系溶剤中で反応させる工程を含む固体電解質ガラスの製造方法。
４．前記硫化リチウムを、前記ニトリル系溶剤中で微粒子化する３に記載の固体電解質ガラスの製造方法。
５．前記リン化合物が硫化リンである３又は４に記載の固体電解質ガラスの製造方法。
６．３〜５のいずれかに記載の製造方法により得られる固体電解質ガラス。
７．１、２及び６のいずれかに記載の固体電解質ガラスを熱処理して得られる電解質ガラスセラミックス。
８．正極層、電解質層及び負極層を含むリチウム電池であって、前記正極層、電解質層及び負極層の少なくとも１層が、１、２及び６のいずれかに記載の固体電解質ガラス、又は請求項７に記載の電解質ガラスセラミックスを含むリチウム電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、原料の微粒子化を機械的手段によらずに可能とし、かつ硫化物系ガラスの製造プロセスを簡素化できる方法を提供することである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で調製した固体電解質ガラスのＴＧＡ曲線を示す図である。
【図２】実施例１で調製した固体電解質ガラスのＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図３】比較例１で調製した固体電解質ガラスのＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図４】比較例３で調製した固体電解質ガラスのＸＲＤスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の第１の固体電解質ガラスは、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含む固体電解質ガラスであって、ニトリル化合物を含み、熱量計測定装置の１５０℃までの重量減少量が５重量％以下である固体電解質ガラスである。
【００１３】
固体電解質ガラスが含むニトリル化合物は、ニトリル基を含む化合物であり、例えばＲ−ＣＮで表わされる化合物である。Ｒはアルキル基、フェニル基、シクロアルキル基等を示し、ニトリル化合物はさらにハロゲン元素を含んでもよい。
上記ニトリル化合物は、例えば沸点範囲が３０℃以上２８０℃以下であり、好ましくは４０℃以上２５０℃以下で、且つ融点が３０℃以下であり、具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、シクロへキシルニトリル、シクロペンチルニトリル、ジフルオロアセトニトリル、ジクロロアセトニトリル等が挙げられる。
【００１４】
固体電解質ガラスが含むニトリル化合物の含有量は少ないほどよく、好ましくは２０ｗｔ％以下であり、より好ましくは１〜２０ｗｔ％である。
ニトリル化合物の含有量が２０重量％超の場合、イオン伝導度が低下するおそれがあり、また、粒子状粉末として取扱が困難となる。
【００１５】
固体電解質ガラスは、熱量計測定装置（ＴＧＡ）において、１５０℃までの重量減少量が５重量％以下であり、好ましくは３重量％以下であり、より好ましくは０．０５重量％以上２重量％以下である。
上記ＴＧＡによる重量減少量は、測定する固体電解質ガラスを３０℃で１５分保持し、その後１０℃／分の速度で６００℃まで上昇させて、上昇途中の１５０℃における重量減少量を測定することで得られる値であって、当該重量減少量は、測定前の固体電解質ガラスの重量に対する値である。
【００１６】
本発明の第１の固体電解質ガラスにおいて、ＴＧＡによる１５０℃までの重量減少量が５重量％以下であることは、固体電解質ガラスのリチウム、リン及び/又は硫黄成分と結合していないニトリル化合物が非常に少ないことを意味し、電解質成分は、流動性が良好な粒子状粉末として取り扱える状態となる。
また、本発明の第１の固体電解質の上記重量減少量が５重量％超の場合、イオン伝導度が低下するおそれがあり、また、流動性が良好な粒子状粉末とならないため、次工程での取扱が困難となる。
【００１７】
本発明の第１の固体電解質は、Ｌｉ、Ｐ及びＳとニトリル化合物以外に、本発明の効果を損なわない範囲でＡｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ等の他の物質を含んでもよい。
【００１８】
本発明の第２の固体電解質ガラスは、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含み、ＸＲＤにおいて、２θ＝１４．７±０．３ｄｅｇ、２０．３±０．３ｄｅｇ、２９．７±０．３ｄｅｇ、３３．９±０．３ｄｅｇ及び４１．１±０．３ｄｅｇにピークを有する。
【００１９】
本発明の第２の固体電解質ガラスのＸＲＤの各ピークは、新規な結晶相となっていることを表している。固体電解質ガラスがこれら各ピークを有することは、含有するニトリル系化合物が電解質ガラスと相互作用をもって結晶化していることを示している。
【００２０】
電解質ガラスの製造に用いる極性の低いトルエン、キシレン等の溶剤は、電解質ガラスとの相互作用が弱いため、真空乾燥等で容易に除去が可能である。一方、電解質ガラスの製造に極性部位を有する溶剤を用いた場合、極性部分が得られる電解質ガラスと相互作用をもつ場合がある。相互作用が強すぎる溶媒、例えば、アルコールやアミン類を用いた場合、得られる電解質ガラスは、望ましくない反応形態が現れ、目的とする構造を保持できず異なった結晶状態になる。
本発明においては、後述するようにニトリル基のような適当な極性を有する溶剤を用いることで、生成物の反応での結晶崩壊を抑え、且つ、適度な錯化形成により新規な微粒子構造の形成がなされて反応が進行すると予想される。
【００２１】
本発明の第２の固体電解質ガラスは、ニトリル化合物を含んでもよく、当該ニトリル化合物は第１の固体電解質ガラスが含むニトリル化合物と同様である。
また、本発明の第２の固体電解質ガラスは、Ｌｉ、Ｐ及びＳとニトリル化合物以外に、本発明の効果を損なわない範囲でＡｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ等の他の物質を含んでもよい。
【００２２】
本発明の固体電解質ガラスの製造方法は、単体リン及び／又はリン化合物と硫化リチウムをニトリル系溶剤中で反応させる工程を含み、上述の本発明の第１及び第２の固体電解質ガラスは、共に本発明の固体電解質ガラスの製造方法により製造することができる。
本発明の固体電解質ガラス製造方法は、固体電解質ガラスをバッチ式反応槽のみで合成できるため生産性を高めることができる。また、特殊な機器（高温に耐えうる設備、ボールミル等）を使用することなく固体電解質ガラスの調製が可能である。
【００２３】
用いる硫化リチウムの平均粒径は特に制限されないが、好ましくは１０００μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上８００μｍ以下である。ハンドリング（硫化リチウムの取扱い易さ）の観点から、硫化リチウムの平均粒径は７００μｍ以上であることが好ましい。
【００２４】
硫化リチウムの表面積は特に制限されないが、好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは、２．０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下である。
また、硫化リチウムの細孔容積は特に制限されないが、好ましくは０．０１ｍｌ／ｇ以上であり、より好ましくは、０．０２ｍｌ／ｇ以上１．０ｍｌ／ｇ以下である。
【００２５】
硫化リチウムの純度は特に制限されないが、高純度な硫化リチウムが好ましい。
例えば硫化リチウムは、特許第３５２８８６６号（特開平７−３３０３１２号公報）に記載の方法で合成することができる。特に、国際公開第２００５／０４００３９号又は特願２００８−３１７９０２に記載された方法等で合成し、純度が９５％以上であるものが好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法では、硫化リチウムは直接使用することも可能であるが、適当なミル装置によって事前に微粒子化（粉砕）を行って、表面積を増やし、粒径を細かくすることも有効である。
硫化リチウムの微粒子化は、好ましくはニトリル系溶剤中で行う。微粒子化をニトリル系溶剤中で行うことにより、表面積が増加及び／又は粒径を細かくする効果が得られるとともに固体電解質ガラスをニトリル溶媒中で合成するので、硫化リチウムの微粒化に用いる溶媒と固体電解質ガラスの合成に用いる溶媒を同じにでき、製造工程を効率化できる。
【００２７】
用いるリン化合物としては、好ましくは硫化リンであり、より好ましくは五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５）である。
尚、本発明の製造方法では、リン単体及びリン化合物に加えて、単体硫黄、硫化ケイ素、硫化ホウ素、硫化ゲルマニウムから選択される１つ以上の他の硫化物を使用できる。これら硫化物は、市販されているものが使用できる。
【００２８】
本発明の第１及び第２の固体電解質ガラスを製造する場合の原料の組み合わせは、好ましくは硫化リチウム及び五硫化二燐；硫化リチウム、単体燐及び単体硫黄；又は硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び／又は単体硫黄である。
【００２９】
硫化リチウムと他の硫化物（単体リン、リン化合物、及び他の硫化物）の仕込み量は、硫化リチウムの仕込み量を、好ましくは硫化リチウムと他の硫化物の合計に対し３０〜９５ｍｏｌ％とし、より好ましくは４０〜８５ｍｏｌ％とし、特に好ましくは５０〜７５ｍｏｌ％とすることが好ましい。
例えば原料が硫化リチウム及び五硫化二燐の組み合わせの場合、混合モル比（硫化リチウム：五硫化二燐）は、通常５０：５０〜８５：１５であり、好ましくは６０：４０〜７５：２５であり、特に好ましくは６７：３３〜７４：２６である。
また、例えば原料が硫化リチウム、単体リン及び単体硫黄の組み合わせの場合、混合モル比（硫化リチウム：単体リン：単体硫黄）は、通常１０〜４０：１０〜４０：８０〜２０であり、好ましくは１５〜３５：１０〜３５：７５〜３０である。
【００３０】
用いるニトリル系溶剤は、本発明の第１及び第２の固体電解質ガラスのニトリル化合物と同様である。また、ニトリル系溶剤は、１種単独、又は２種以上の混合溶媒のいずれでもよい。
ニトリル系溶剤は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量が１００重量ｐｐｍ以下のニトリル系溶剤が好ましく、３０重量ｐｐｍ以下のニトリル系溶剤が特に好ましい。
【００３１】
ニトリル系溶剤の使用量は、特に制限されないが、原料である硫化リチウムと他の硫化物（単体リン、リン化合物、及び他の硫化物）が、ニトリル系溶剤の添加によって、溶液又はスラリ状になる程度の量であることが好ましい。例えばニトリル系溶剤が１ｋｇの場合、原料（合計量）の添加量は通常０．０１〜１Ｋｇ程度であり、好ましくは０．０２〜０．５Ｋｇ、特に好ましくは０．０３〜０．３Ｋｇである。
【００３２】
硫化リチウムと他の硫化物をニトリル系溶剤中で接触させて反応させる。反応温度は特に制限されないが、好ましくは５０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは６０℃以上１９０℃以下である。また、反応時間は特に制限されないが、好ましくは０．１時間以上２４０時間以下であり、より好ましくは１時間以上１６８時間以下である。
尚、ニトリル系溶剤の沸点を越えた反応温度で本発明の製造方法を実施する場合は、常圧での反応ではなく、加圧系での反応とするとよい。従って、反応容器は加圧に耐久性のあるオートクレーブ設備を用いることが望ましい。
【００３３】
上記反応温度及び反応時間は、いくつかの条件をステップにして組み合わせてもよい。
接触時は撹拌することが好ましく、反応雰囲気は窒素、アルゴン等の不活性雰囲気であることが好ましい。不活性ガスの露点は好ましくは−２０℃以下であり、特に好ましくは−４０℃以下である。圧力は、通常、常圧〜１００ＰＭａであり、好ましくは常圧〜２０ＭＰａである。
【００３４】
反応後、得られた反応生成物を乾燥し、ニトリル系溶媒を除去することにより、硫化物ガラスである固体電解質ガラスが得られる。
乾燥は、真空下又は不活性ガス流通下、室温〜１５０℃以下で行うことが望ましい。乾燥温度が１５０℃超の場合、結晶化が部分的に進行し、固体電解質ガラスとしての性能が低下してしまうおそれがある。
【００３５】
本発明の製造方法により得られる固体電解質ガラスを熱処理することにより電解質ガラスセラミックスが得られる。
固体電解質ガラスを熱処理して、固体電解質結晶化ガラス（ガラスセラミック）とすることで、固体電解質のイオン伝導性を向上させることができる。
【００３６】
上記熱処理における加熱温度は、好ましくは２００℃以上４００℃以下、より好ましくは２２０〜３２０℃である。
また、加熱時間は、好ましくは１〜８時間であり、より好ましくは１．５〜５時間である。加熱時間が１時間未満の場合、高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、８時間超の場合、イオン伝導性の低い結晶が生じるおそれがある。
【００３７】
加熱処理は、固体電解質ガラスに影響を与えない溶媒中、あるいは固相、真空下、窒素下で行うことができる。溶媒中で行う場合、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤が使用できる。
また、固体電解質ガラスのセラミックス化は、ニトリル系溶媒中でも行うことができる。具体的には、上述の反応生成物の乾燥を上記加熱温度及び加熱時間の条件で加熱処理することでセラミックス化が実施できる。
【００３８】
製造した電解質ガラスセラミックスには錯化したニトリル系溶剤が残存している場合があり、除去するためにも加熱処理は真空下が望ましい。
尚、好ましい様態として、乾燥工程での加熱と結晶化工程の加熱を、別工程とするのではなく、１つの加熱工程とする。
【００３９】
本発明のリチウム電池は、正極層、電解質層及び負極層を含み、これら正極層、電解質層及び負極層の少なくとも１層が、本発明の第１及び第２の固体電解質ガラス、並びに本発明の電解質ガラスセラミックスの少なくとも１つを含む。
【００４０】
本発明の第１及び第２の固体電解質ガラス、並びに本発明の電解質ガラスセラミックス（以下、本発明の電解質材料という場合がある）は、電解質層に用いてもよく、活物質と混合して電極材料（合材）として電極に用いてもよい。
正極層、負極層及び電解質層は、本発明の電解質材料を一部として含んでもよく、又は本発明の電解質材料からなっていてもよい。
【００４１】
本発明のリチウム電池の正極層に用いる正極活物質及び負極活物質は、通常用いられている材料を使用することができる。同様に、本発明のリチウム電池の電解質層に用いる電解質は、ポリマー系の固体電解質でも酸化物系固体電解質であってもよい。
【実施例】
【００４２】
製造例１
（１）硫化リチウムの製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報における第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した水硫化リチウムを脱硫化水素化し硫化リチウムを得た。
尚、昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。加えて、水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持（約８０分）して、水硫化リチウムの脱硫化水素反応を終了させた。
【００４３】
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリ反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリ）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥し、精製硫化リチウムを得た。
【００４４】
得られた硫化リチウムについて、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）及びチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、並びにＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の不純物含有量を、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）は０．０７質量％であった。
【００４５】
製造例２
窒素気流下でトルエン（広島和光製試薬）２７０ｇを６００ｍｌセパラブルフラスコに加え、続いて水酸化リチウム３０ｇ（本荘ケミカル製）を投入し、フルゾーン撹拌翼３００ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。このスラリー中に硫化水素（巴商会製）を３００ｍｌ／分の供給速度で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。セパラブルフラスコからは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後６時間で水の留出は認められなくなった（水分量は総量で２２ｍｌであった）。尚、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分は無かった。この後、硫化水素を窒素に切り替え３００ｍｌ／分で１時間流通し、生じた固形分をろ過・乾燥し、得られた白色粉末を分析したところ（塩酸滴定及び硝酸銀滴定）、９９．２％の純度である硫化リチウムであることを確認した。
得られた硫化リチウムについて、Ｘ線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークが検出されないことを確認した。また、得られた硫化リチウム粉末の平均粒径は４５０μｍ、比表面積１２．６ｍ２／ｇ、細孔容積０．１２ｍｌ／ｇであった。
【００４６】
実施例１
［改質処理］
製造例２で調製した硫化リチウム２．０ｇ（０．０４１ｍｏｌ）をグローブボックス内でシュレンクビンに秤量した。これに窒素雰囲気下で水分含有量３０ｐｐｍ以下に脱水したアセトニトリル（和光純薬製）３９ｍｌを加え、０℃で２４時間、スターラーで攪拌して改質処理を行った。
各種分析用として、上記改質硫化リチウムの一部について、室温窒素気流下で溶媒を留去し、さらに真空下室温で２時間乾燥して、改質処理した硫化リチウムを回収した。得られた改質硫化リチウムは、純度が９７．２％、平均粒径が７．８μｍ、比表面積が１５．０ｍ２／ｇ、細孔容積が０．１４ｍｌ／ｇであった。
【００４７】
［電解質ガラスセラミックの製造］
得られた改質Ｌｉ２Ｓ２．０ｇ／３９ｍｌアセトニトリル溶液に、五硫化二りん３．９３ｇ（０．１８ｍｏｌ）、水分含有量３０ｐｐｍ以下に脱水したアセトニトリル２１ｍｌを追加し、圧力０．４ＭＰａ、１５０℃にて２４時間反応させ、回収物を１５０℃にて真空乾燥して固体電解質ガラスを得た。得られた固体電解質ガラスをさらに真空下で３００℃２時間の加熱処理を行った。
得られたガラスセラミックスは粉末状であり、イオン伝導度を測定したところ、６．８×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００４８】
実施例２
電解質ガラスの調製条件において圧力０．４ＭＰａ、１５０℃の条件を常圧、還流条件をとした他は実施例１と同様にしてガラスセラミックスを得た。
【００４９】
実施例３
改質条件を室温で７２時間とした他は実施例１と同様にしてガラスセラミックスを得た。
【００５０】
実施例４
質条件を室温で７２時間とし、還流条件を圧力０．４ＭＰａで１５０℃とした他は実施例１と同様にしてガラスセラミックスを得た。
【００５１】
実施例１〜４で得られた固体電解質ガラスについて、１５０℃におけるＴＧＡ重量減少量率及びＸＲＤピーク位置、元素分析値を評価し、並びに実施例１〜４で得られたガラスセラミックスについて、イオン伝導度を評価した。結果を表１に示す。また、実施例１のガラスについては、得られたＴＧＡ曲線を図１に、ＸＲＤスペクトルを図２に示す。
尚、元素分析は、調製した電解質ガラスを密閉容器に封じた後、アルカリ水溶液にて分解し、溶液中の各元素成分をプラズマ発光装置（ＩＣＰ）により定量した。
【表１】
【００５２】
図１から分かるように、実施例１の固体電解質ガラスは２００℃から大きな重量損失がある。この重量損失を熱分解ガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＭＳ）において確認したところ、リファレンスに用いたアセトニトリルとのフラグメントが一致した。
トルエン等の極性の低い溶媒を用いて固体電解質ガラスを調製した場合、固体電解質ガラスは真空乾燥等をすることでｐｐｍレベルまで低下させることが可能である。これは、極性部位を持たない溶媒の場合、電解質ガラスとの相互作用が小さいため、比較的低い温度での乾燥によって容易に取り除くことができるからである。一方、今回のニトリル系溶媒に代表されるアセトニトリルは、沸点こそ約８０℃と比較的低いにもかかわらず、トルエン溶媒（沸点１１０℃）等と同条件で乾燥を行ってもｐｐｍレベルとすることは困難であった。ＸＲＤスペクトルにおいて認められるように明確な結晶系ピークが観測されており、これは、これまでとは、異なった新規なアセトニトリルと錯化した結晶形態が現れていることを示唆している。
【００５３】
比較例１
［電解質ガラスセラミックの製造］
オートクレーブ内を窒素で置換し、製造例１のＬｉ２Ｓを１．５５ｇ、五硫化二リン３．４６ｇ、水分含有量１０ｐｐｍ以下に脱水した５０ｍｌのキシレン（和光純薬工業株式会社製）を仕込み、１４０〜１５０℃で２４時間反応させ、固体電解質ガラスを得た。ＸＲＤスペクトルを図３に示す。得られた結果からは、未反応の原料硫化リチウム由来のピーク（×印部分）が観測され、実施例１〜４とは異なったパターンとなっていることがわかった。
得られた固体電解質ガラスを抜き取り、真空乾燥し、真空下で２５０℃で２時間の加熱処理を行った。得られたガラスセラミックスは粉末状であり、イオン伝導度を測定したところ、６．７３×１０−８Ｓ／ｃｍであった。
【００５４】
比較例２
加熱処理温度を３００℃としたほかは比較例１と同様にして電解質ガラスセラミックの製造を実施した。その結果、得られた固体状電解質は、粉末状であったが、粗粒子が混ざっているため、伝導度測定が可能な形状に圧密することができず、伝導度は測定不能であった。
【００５５】
比較例３
製造例１のＬｉ２Ｓの代わりに製造例２のＬｉ２Ｓを用いた他は比較例１と同様にして電解質ガラスセラミックを製造した。得られた電解質ガラスセラミックのＸＲＤピーク位置を評価した。ＸＲＤスペクトルを図４に示す。得られた結果からは、未反応の原料硫化リチウム由来のピーク（×印部分）が観測され、実施例１〜４とは異なったパターンとなっていることがわかった。
また、イオン伝導度を測定したところ、８．９６×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の固体電解質ガラスの製造方法では、リチウムイオン伝導性固体電解質を原料を微粒子化しなくとも効率的に有機溶媒中で製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質ガラス及びその製造方法に関する。さらに詳しくは固体電解質ガラス及びその製造方法、当該固体電解質ガラスから得られる電解質ガラスセラミックス、並びにこれらを用いてなるリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯情報末端、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる高性能リチウム二次電池等の充電放電可能な二次電池の需要が増加しており、その使用用途が広がるにつれて、さらなる安全性の向上及び高性能化が要求されるようになった。
【０００３】
従来、室温で高いリチウムイオン伝導性を示す電解質は、ほとんど有機系電解質に限られていた。しかし、従来の有機系電解質は、有機溶媒を含むため可燃性であり、有機溶媒を含むイオン伝導性材料を電池の電解質として用いる際には、液漏れの心配や発火の危険性があった。また、上記の有機系電解質は液体であるため、リチウムイオンが伝導するだけでなく、対アニオンも伝導するため、リチウムイオン輸率が１以下であるという問題があった。
【０００４】
一方、無機固体電解質は、その性質上不燃性であり、通常使用される有機系電解質と比較して安全性の高い材料である。しかしながら、有機系電解質に比べて電気化学的性能が若干劣るため、無機固体電解質の性能をさらに向上させる必要がある。
【０００５】
このような問題に対し、従来より硫化物系固体電解質の研究が種々行われており、例えば、１９８０年代に、高イオン伝導性を有するリチウムイオン伝導性固体電解質として、１０−３Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有する硫化物ガラス、例えばＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２等が見出されている。
上記硫化物ガラスの製造方法としてメカニカルミリング法（特許文献１）及び溶融法（特許文献２）があるが、メカニカルミリング法は、ボールミル等の特殊な装置を必要とし、製造コストが高くなってしまう問題があった。また、溶融法は高温化で硫化物系ガラスを製造するため特殊な設備等が必要であり、製造コストが高くなってしまうメカニカルミリング法と同様の問題があった。
【０００６】
高コストの問題を解決するため、有機溶媒中で硫化物系ガラスを製造する方法が開示されているが（特許文献３及び４）、当該方法であっても、有機溶媒中での硫化物系ガラスの合成を効率的にするためには、原料を機械的手段(例えば、メカニカルミリング)により粉砕し微粒子化する必要があるとともに、硫化物系ガラスの製造プロセスの簡素化（原料の微粒子化と硫化物系ガラスの合成プロセスを合せたプロセス）が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１３４９３７号公報
【特許文献２】ＷＯ２００５／１１９７０６
【特許文献３】ＷＯ２００４／０９３０９９
【特許文献４】ＷＯ２００９／０４７９７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、原料の微粒子化を機械的手段によらずに可能とし、かつ硫化物系ガラスの製造プロセスを簡素化できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、以下の固体電解質ガラス等が提供される。
１．リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含む固体電解質ガラスであって、ニトリル化合物を含み、熱量計測定装置の１５０℃までの重量減少量が５重量％以下である固体電解質ガラス。
２．リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含む固体電解質ガラスであって、ＸＲＤにおいて、２θ＝１４．７±０．３ｄｅｇ、２０．３±０．３ｄｅｇ、２９．７±０．３ｄｅｇ、３３．９±０．３ｄｅｇ及び４１．１±０．３ｄｅｇにピークを有する固体電解質ガラス。
３．単体リン及び／又はリン化合物と硫化リチウムをニトリル系溶剤中で反応させる工程を含む固体電解質ガラスの製造方法。
４．前記硫化リチウムを、前記ニトリル系溶剤中で微粒子化する３に記載の固体電解質ガラスの製造方法。
５．前記リン化合物が硫化リンである３又は４に記載の固体電解質ガラスの製造方法。
６．３〜５のいずれかに記載の製造方法により得られる固体電解質ガラス。
７．１、２及び６のいずれかに記載の固体電解質ガラスを熱処理して得られる電解質ガラスセラミックス。
８．正極層、電解質層及び負極層を含むリチウム電池であって、前記正極層、電解質層及び負極層の少なくとも１層が、１、２及び６のいずれかに記載の固体電解質ガラス、又は請求項７に記載の電解質ガラスセラミックスを含むリチウム電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、原料の微粒子化を機械的手段によらずに可能とし、かつ硫化物系ガラスの製造プロセスを簡素化できる方法を提供することである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で調製した固体電解質ガラスのＴＧＡ曲線を示す図である。
【図２】実施例１で調製した固体電解質ガラスのＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図３】比較例１で調製した固体電解質ガラスのＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図４】比較例３で調製した固体電解質ガラスのＸＲＤスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の第１の固体電解質ガラスは、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含む固体電解質ガラスであって、ニトリル化合物を含み、熱量計測定装置の１５０℃までの重量減少量が５重量％以下である固体電解質ガラスである。
【００１３】
固体電解質ガラスが含むニトリル化合物は、ニトリル基を含む化合物であり、例えばＲ−ＣＮで表わされる化合物である。Ｒはアルキル基、フェニル基、シクロアルキル基等を示し、ニトリル化合物はさらにハロゲン元素を含んでもよい。
上記ニトリル化合物は、例えば沸点範囲が３０℃以上２８０℃以下であり、好ましくは４０℃以上２５０℃以下で、且つ融点が３０℃以下であり、具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、シクロへキシルニトリル、シクロペンチルニトリル、ジフルオロアセトニトリル、ジクロロアセトニトリル等が挙げられる。
【００１４】
固体電解質ガラスが含むニトリル化合物の含有量は少ないほどよく、好ましくは２０ｗｔ％以下であり、より好ましくは１〜２０ｗｔ％である。
ニトリル化合物の含有量が２０重量％超の場合、イオン伝導度が低下するおそれがあり、また、粒子状粉末として取扱が困難となる。
【００１５】
固体電解質ガラスは、熱量計測定装置（ＴＧＡ）において、１５０℃までの重量減少量が５重量％以下であり、好ましくは３重量％以下であり、より好ましくは０．０５重量％以上２重量％以下である。
上記ＴＧＡによる重量減少量は、測定する固体電解質ガラスを３０℃で１５分保持し、その後１０℃／分の速度で６００℃まで上昇させて、上昇途中の１５０℃における重量減少量を測定することで得られる値であって、当該重量減少量は、測定前の固体電解質ガラスの重量に対する値である。
【００１６】
本発明の第１の固体電解質ガラスにおいて、ＴＧＡによる１５０℃までの重量減少量が５重量％以下であることは、固体電解質ガラスのリチウム、リン及び/又は硫黄成分と結合していないニトリル化合物が非常に少ないことを意味し、電解質成分は、流動性が良好な粒子状粉末として取り扱える状態となる。
また、本発明の第１の固体電解質の上記重量減少量が５重量％超の場合、イオン伝導度が低下するおそれがあり、また、流動性が良好な粒子状粉末とならないため、次工程での取扱が困難となる。
【００１７】
本発明の第１の固体電解質は、Ｌｉ、Ｐ及びＳとニトリル化合物以外に、本発明の効果を損なわない範囲でＡｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ等の他の物質を含んでもよい。
【００１８】
本発明の第２の固体電解質ガラスは、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含み、ＸＲＤにおいて、２θ＝１４．７±０．３ｄｅｇ、２０．３±０．３ｄｅｇ、２９．７±０．３ｄｅｇ、３３．９±０．３ｄｅｇ及び４１．１±０．３ｄｅｇにピークを有する。
【００１９】
本発明の第２の固体電解質ガラスのＸＲＤの各ピークは、新規な結晶相となっていることを表している。固体電解質ガラスがこれら各ピークを有することは、含有するニトリル系化合物が電解質ガラスと相互作用をもって結晶化していることを示している。
【００２０】
電解質ガラスの製造に用いる極性の低いトルエン、キシレン等の溶剤は、電解質ガラスとの相互作用が弱いため、真空乾燥等で容易に除去が可能である。一方、電解質ガラスの製造に極性部位を有する溶剤を用いた場合、極性部分が得られる電解質ガラスと相互作用をもつ場合がある。相互作用が強すぎる溶媒、例えば、アルコールやアミン類を用いた場合、得られる電解質ガラスは、望ましくない反応形態が現れ、目的とする構造を保持できず異なった結晶状態になる。
本発明においては、後述するようにニトリル基のような適当な極性を有する溶剤を用いることで、生成物の反応での結晶崩壊を抑え、且つ、適度な錯化形成により新規な微粒子構造の形成がなされて反応が進行すると予想される。
【００２１】
本発明の第２の固体電解質ガラスは、ニトリル化合物を含んでもよく、当該ニトリル化合物は第１の固体電解質ガラスが含むニトリル化合物と同様である。
また、本発明の第２の固体電解質ガラスは、Ｌｉ、Ｐ及びＳとニトリル化合物以外に、本発明の効果を損なわない範囲でＡｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ等の他の物質を含んでもよい。
【００２２】
本発明の固体電解質ガラスの製造方法は、単体リン及び／又はリン化合物と硫化リチウムをニトリル系溶剤中で反応させる工程を含み、上述の本発明の第１及び第２の固体電解質ガラスは、共に本発明の固体電解質ガラスの製造方法により製造することができる。
本発明の固体電解質ガラス製造方法は、固体電解質ガラスをバッチ式反応槽のみで合成できるため生産性を高めることができる。また、特殊な機器（高温に耐えうる設備、ボールミル等）を使用することなく固体電解質ガラスの調製が可能である。
【００２３】
用いる硫化リチウムの平均粒径は特に制限されないが、好ましくは１０００μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上８００μｍ以下である。ハンドリング（硫化リチウムの取扱い易さ）の観点から、硫化リチウムの平均粒径は７００μｍ以上であることが好ましい。
【００２４】
硫化リチウムの表面積は特に制限されないが、好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは、２．０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下である。
また、硫化リチウムの細孔容積は特に制限されないが、好ましくは０．０１ｍｌ／ｇ以上であり、より好ましくは、０．０２ｍｌ／ｇ以上１．０ｍｌ／ｇ以下である。
【００２５】
硫化リチウムの純度は特に制限されないが、高純度な硫化リチウムが好ましい。
例えば硫化リチウムは、特許第３５２８８６６号（特開平７−３３０３１２号公報）に記載の方法で合成することができる。特に、国際公開第２００５／０４００３９号又は特願２００８−３１７９０２に記載された方法等で合成し、純度が９５％以上であるものが好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法では、硫化リチウムは直接使用することも可能であるが、適当なミル装置によって事前に微粒子化（粉砕）を行って、表面積を増やし、粒径を細かくすることも有効である。
硫化リチウムの微粒子化は、好ましくはニトリル系溶剤中で行う。微粒子化をニトリル系溶剤中で行うことにより、表面積が増加及び／又は粒径を細かくする効果が得られるとともに固体電解質ガラスをニトリル溶媒中で合成するので、硫化リチウムの微粒化に用いる溶媒と固体電解質ガラスの合成に用いる溶媒を同じにでき、製造工程を効率化できる。
【００２７】
用いるリン化合物としては、好ましくは硫化リンであり、より好ましくは五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５）である。
尚、本発明の製造方法では、リン単体及びリン化合物に加えて、単体硫黄、硫化ケイ素、硫化ホウ素、硫化ゲルマニウムから選択される１つ以上の他の硫化物を使用できる。これら硫化物は、市販されているものが使用できる。
【００２８】
本発明の第１及び第２の固体電解質ガラスを製造する場合の原料の組み合わせは、好ましくは硫化リチウム及び五硫化二燐；硫化リチウム、単体燐及び単体硫黄；又は硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び／又は単体硫黄である。
【００２９】
硫化リチウムと他の硫化物（単体リン、リン化合物、及び他の硫化物）の仕込み量は、硫化リチウムの仕込み量を、好ましくは硫化リチウムと他の硫化物の合計に対し３０〜９５ｍｏｌ％とし、より好ましくは４０〜８５ｍｏｌ％とし、特に好ましくは５０〜７５ｍｏｌ％とすることが好ましい。
例えば原料が硫化リチウム及び五硫化二燐の組み合わせの場合、混合モル比（硫化リチウム：五硫化二燐）は、通常５０：５０〜８５：１５であり、好ましくは６０：４０〜７５：２５であり、特に好ましくは６７：３３〜７４：２６である。
また、例えば原料が硫化リチウム、単体リン及び単体硫黄の組み合わせの場合、混合モル比（硫化リチウム：単体リン：単体硫黄）は、通常１０〜４０：１０〜４０：８０〜２０であり、好ましくは１５〜３５：１０〜３５：７５〜３０である。
【００３０】
用いるニトリル系溶剤は、本発明の第１及び第２の固体電解質ガラスのニトリル化合物と同様である。また、ニトリル系溶剤は、１種単独、又は２種以上の混合溶媒のいずれでもよい。
ニトリル系溶剤は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量が１００重量ｐｐｍ以下のニトリル系溶剤が好ましく、３０重量ｐｐｍ以下のニトリル系溶剤が特に好ましい。
【００３１】
ニトリル系溶剤の使用量は、特に制限されないが、原料である硫化リチウムと他の硫化物（単体リン、リン化合物、及び他の硫化物）が、ニトリル系溶剤の添加によって、溶液又はスラリ状になる程度の量であることが好ましい。例えばニトリル系溶剤が１ｋｇの場合、原料（合計量）の添加量は通常０．０１〜１Ｋｇ程度であり、好ましくは０．０２〜０．５Ｋｇ、特に好ましくは０．０３〜０．３Ｋｇである。
【００３２】
硫化リチウムと他の硫化物をニトリル系溶剤中で接触させて反応させる。反応温度は特に制限されないが、好ましくは５０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは６０℃以上１９０℃以下である。また、反応時間は特に制限されないが、好ましくは０．１時間以上２４０時間以下であり、より好ましくは１時間以上１６８時間以下である。
尚、ニトリル系溶剤の沸点を越えた反応温度で本発明の製造方法を実施する場合は、常圧での反応ではなく、加圧系での反応とするとよい。従って、反応容器は加圧に耐久性のあるオートクレーブ設備を用いることが望ましい。
【００３３】
上記反応温度及び反応時間は、いくつかの条件をステップにして組み合わせてもよい。
接触時は撹拌することが好ましく、反応雰囲気は窒素、アルゴン等の不活性雰囲気であることが好ましい。不活性ガスの露点は好ましくは−２０℃以下であり、特に好ましくは−４０℃以下である。圧力は、通常、常圧〜１００ＰＭａであり、好ましくは常圧〜２０ＭＰａである。
【００３４】
反応後、得られた反応生成物を乾燥し、ニトリル系溶媒を除去することにより、硫化物ガラスである固体電解質ガラスが得られる。
乾燥は、真空下又は不活性ガス流通下、室温〜１５０℃以下で行うことが望ましい。乾燥温度が１５０℃超の場合、結晶化が部分的に進行し、固体電解質ガラスとしての性能が低下してしまうおそれがある。
【００３５】
本発明の製造方法により得られる固体電解質ガラスを熱処理することにより電解質ガラスセラミックスが得られる。
固体電解質ガラスを熱処理して、固体電解質結晶化ガラス（ガラスセラミック）とすることで、固体電解質のイオン伝導性を向上させることができる。
【００３６】
上記熱処理における加熱温度は、好ましくは２００℃以上４００℃以下、より好ましくは２２０〜３２０℃である。
また、加熱時間は、好ましくは１〜８時間であり、より好ましくは１．５〜５時間である。加熱時間が１時間未満の場合、高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、８時間超の場合、イオン伝導性の低い結晶が生じるおそれがある。
【００３７】
加熱処理は、固体電解質ガラスに影響を与えない溶媒中、あるいは固相、真空下、窒素下で行うことができる。溶媒中で行う場合、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤が使用できる。
また、固体電解質ガラスのセラミックス化は、ニトリル系溶媒中でも行うことができる。具体的には、上述の反応生成物の乾燥を上記加熱温度及び加熱時間の条件で加熱処理することでセラミックス化が実施できる。
【００３８】
製造した電解質ガラスセラミックスには錯化したニトリル系溶剤が残存している場合があり、除去するためにも加熱処理は真空下が望ましい。
尚、好ましい様態として、乾燥工程での加熱と結晶化工程の加熱を、別工程とするのではなく、１つの加熱工程とする。
【００３９】
本発明のリチウム電池は、正極層、電解質層及び負極層を含み、これら正極層、電解質層及び負極層の少なくとも１層が、本発明の第１及び第２の固体電解質ガラス、並びに本発明の電解質ガラスセラミックスの少なくとも１つを含む。
【００４０】
本発明の第１及び第２の固体電解質ガラス、並びに本発明の電解質ガラスセラミックス（以下、本発明の電解質材料という場合がある）は、電解質層に用いてもよく、活物質と混合して電極材料（合材）として電極に用いてもよい。
正極層、負極層及び電解質層は、本発明の電解質材料を一部として含んでもよく、又は本発明の電解質材料からなっていてもよい。
【００４１】
本発明のリチウム電池の正極層に用いる正極活物質及び負極活物質は、通常用いられている材料を使用することができる。同様に、本発明のリチウム電池の電解質層に用いる電解質は、ポリマー系の固体電解質でも酸化物系固体電解質であってもよい。
【実施例】
【００４２】
製造例１
（１）硫化リチウムの製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報における第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した水硫化リチウムを脱硫化水素化し硫化リチウムを得た。
尚、昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。加えて、水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持（約８０分）して、水硫化リチウムの脱硫化水素反応を終了させた。
【００４３】
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリ反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリ）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥し、精製硫化リチウムを得た。
【００４４】
得られた硫化リチウムについて、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）及びチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、並びにＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の不純物含有量を、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）は０．０７質量％であった。
【００４５】
製造例２
窒素気流下でトルエン（広島和光製試薬）２７０ｇを６００ｍｌセパラブルフラスコに加え、続いて水酸化リチウム３０ｇ（本荘ケミカル製）を投入し、フルゾーン撹拌翼３００ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。このスラリー中に硫化水素（巴商会製）を３００ｍｌ／分の供給速度で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。セパラブルフラスコからは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後６時間で水の留出は認められなくなった（水分量は総量で２２ｍｌであった）。尚、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分は無かった。この後、硫化水素を窒素に切り替え３００ｍｌ／分で１時間流通し、生じた固形分をろ過・乾燥し、得られた白色粉末を分析したところ（塩酸滴定及び硝酸銀滴定）、９９．２％の純度である硫化リチウムであることを確認した。
得られた硫化リチウムについて、Ｘ線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークが検出されないことを確認した。また、得られた硫化リチウム粉末の平均粒径は４５０μｍ、比表面積１２．６ｍ２／ｇ、細孔容積０．１２ｍｌ／ｇであった。
【００４６】
実施例１
［改質処理］
製造例２で調製した硫化リチウム２．０ｇ（０．０４１ｍｏｌ）をグローブボックス内でシュレンクビンに秤量した。これに窒素雰囲気下で水分含有量３０ｐｐｍ以下に脱水したアセトニトリル（和光純薬製）３９ｍｌを加え、０℃で２４時間、スターラーで攪拌して改質処理を行った。
各種分析用として、上記改質硫化リチウムの一部について、室温窒素気流下で溶媒を留去し、さらに真空下室温で２時間乾燥して、改質処理した硫化リチウムを回収した。得られた改質硫化リチウムは、純度が９７．２％、平均粒径が７．８μｍ、比表面積が１５．０ｍ２／ｇ、細孔容積が０．１４ｍｌ／ｇであった。
【００４７】
［電解質ガラスセラミックの製造］
得られた改質Ｌｉ２Ｓ２．０ｇ／３９ｍｌアセトニトリル溶液に、五硫化二りん３．９３ｇ（０．１８ｍｏｌ）、水分含有量３０ｐｐｍ以下に脱水したアセトニトリル２１ｍｌを追加し、圧力０．４ＭＰａ、１５０℃にて２４時間反応させ、回収物を１５０℃にて真空乾燥して固体電解質ガラスを得た。得られた固体電解質ガラスをさらに真空下で３００℃２時間の加熱処理を行った。
得られたガラスセラミックスは粉末状であり、イオン伝導度を測定したところ、６．８×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００４８】
実施例２
電解質ガラスの調製条件において圧力０．４ＭＰａ、１５０℃の条件を常圧、還流条件をとした他は実施例１と同様にしてガラスセラミックスを得た。
【００４９】
実施例３
改質条件を室温で７２時間とした他は実施例１と同様にしてガラスセラミックスを得た。
【００５０】
実施例４
質条件を室温で７２時間とし、還流条件を圧力０．４ＭＰａで１５０℃とした他は実施例１と同様にしてガラスセラミックスを得た。
【００５１】
実施例１〜４で得られた固体電解質ガラスについて、１５０℃におけるＴＧＡ重量減少量率及びＸＲＤピーク位置、元素分析値を評価し、並びに実施例１〜４で得られたガラスセラミックスについて、イオン伝導度を評価した。結果を表１に示す。また、実施例１のガラスについては、得られたＴＧＡ曲線を図１に、ＸＲＤスペクトルを図２に示す。
尚、元素分析は、調製した電解質ガラスを密閉容器に封じた後、アルカリ水溶液にて分解し、溶液中の各元素成分をプラズマ発光装置（ＩＣＰ）により定量した。
【表１】
【００５２】
図１から分かるように、実施例１の固体電解質ガラスは２００℃から大きな重量損失がある。この重量損失を熱分解ガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＭＳ）において確認したところ、リファレンスに用いたアセトニトリルとのフラグメントが一致した。
トルエン等の極性の低い溶媒を用いて固体電解質ガラスを調製した場合、固体電解質ガラスは真空乾燥等をすることでｐｐｍレベルまで低下させることが可能である。これは、極性部位を持たない溶媒の場合、電解質ガラスとの相互作用が小さいため、比較的低い温度での乾燥によって容易に取り除くことができるからである。一方、今回のニトリル系溶媒に代表されるアセトニトリルは、沸点こそ約８０℃と比較的低いにもかかわらず、トルエン溶媒（沸点１１０℃）等と同条件で乾燥を行ってもｐｐｍレベルとすることは困難であった。ＸＲＤスペクトルにおいて認められるように明確な結晶系ピークが観測されており、これは、これまでとは、異なった新規なアセトニトリルと錯化した結晶形態が現れていることを示唆している。
【００５３】
比較例１
［電解質ガラスセラミックの製造］
オートクレーブ内を窒素で置換し、製造例１のＬｉ２Ｓを１．５５ｇ、五硫化二リン３．４６ｇ、水分含有量１０ｐｐｍ以下に脱水した５０ｍｌのキシレン（和光純薬工業株式会社製）を仕込み、１４０〜１５０℃で２４時間反応させ、固体電解質ガラスを得た。ＸＲＤスペクトルを図３に示す。得られた結果からは、未反応の原料硫化リチウム由来のピーク（×印部分）が観測され、実施例１〜４とは異なったパターンとなっていることがわかった。
得られた固体電解質ガラスを抜き取り、真空乾燥し、真空下で２５０℃で２時間の加熱処理を行った。得られたガラスセラミックスは粉末状であり、イオン伝導度を測定したところ、６．７３×１０−８Ｓ／ｃｍであった。
【００５４】
比較例２
加熱処理温度を３００℃としたほかは比較例１と同様にして電解質ガラスセラミックの製造を実施した。その結果、得られた固体状電解質は、粉末状であったが、粗粒子が混ざっているため、伝導度測定が可能な形状に圧密することができず、伝導度は測定不能であった。
【００５５】
比較例３
製造例１のＬｉ２Ｓの代わりに製造例２のＬｉ２Ｓを用いた他は比較例１と同様にして電解質ガラスセラミックを製造した。得られた電解質ガラスセラミックのＸＲＤピーク位置を評価した。ＸＲＤスペクトルを図４に示す。得られた結果からは、未反応の原料硫化リチウム由来のピーク（×印部分）が観測され、実施例１〜４とは異なったパターンとなっていることがわかった。
また、イオン伝導度を測定したところ、８．９６×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の固体電解質ガラスの製造方法では、リチウムイオン伝導性固体電解質を原料を微粒子化しなくとも効率的に有機溶媒中で製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含む固体電解質ガラスであって、
ニトリル化合物を含み、熱量計測定装置の１５０℃までの重量減少量が５重量％以下である固体電解質ガラス。
【請求項２】
リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含む固体電解質ガラスであって、
ＸＲＤにおいて、２θ＝１４．７±０．３ｄｅｇ、２０．３±０．３ｄｅｇ、２９．７±０．３ｄｅｇ、３３．９±０．３ｄｅｇ及び４１．１±０．３ｄｅｇにピークを有する固体電解質ガラス。
【請求項３】
単体リン及び／又はリン化合物と硫化リチウムをニトリル系溶剤中で反応させる工程を含む固体電解質ガラスの製造方法。
【請求項４】
前記硫化リチウムを、前記ニトリル系溶剤中で微粒子化する請求項３に記載の固体電解質ガラスの製造方法。
【請求項５】
前記リン化合物が硫化リンである請求項３又は４に記載の固体電解質ガラスの製造方法。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれかに記載の製造方法により得られる固体電解質ガラス。
【請求項７】
請求項１、２及び６のいずれかに記載の固体電解質ガラスを熱処理して得られる電解質ガラスセラミックス。
【請求項８】
正極層、電解質層及び負極層を含むリチウム電池であって、
前記正極層、電解質層及び負極層の少なくとも１層が、請求項１、２及び６のいずれかに記載の固体電解質ガラス、又は請求項７に記載の電解質ガラスセラミックスを含むリチウム電池。
【請求項１】
リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含む固体電解質ガラスであって、
ニトリル化合物を含み、熱量計測定装置の１５０℃までの重量減少量が５重量％以下である固体電解質ガラス。
【請求項２】
リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含む固体電解質ガラスであって、
ＸＲＤにおいて、２θ＝１４．７±０．３ｄｅｇ、２０．３±０．３ｄｅｇ、２９．７±０．３ｄｅｇ、３３．９±０．３ｄｅｇ及び４１．１±０．３ｄｅｇにピークを有する固体電解質ガラス。
【請求項３】
単体リン及び／又はリン化合物と硫化リチウムをニトリル系溶剤中で反応させる工程を含む固体電解質ガラスの製造方法。
【請求項４】
前記硫化リチウムを、前記ニトリル系溶剤中で微粒子化する請求項３に記載の固体電解質ガラスの製造方法。
【請求項５】
前記リン化合物が硫化リンである請求項３又は４に記載の固体電解質ガラスの製造方法。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれかに記載の製造方法により得られる固体電解質ガラス。
【請求項７】
請求項１、２及び６のいずれかに記載の固体電解質ガラスを熱処理して得られる電解質ガラスセラミックス。
【請求項８】
正極層、電解質層及び負極層を含むリチウム電池であって、
前記正極層、電解質層及び負極層の少なくとも１層が、請求項１、２及び６のいずれかに記載の固体電解質ガラス、又は請求項７に記載の電解質ガラスセラミックスを含むリチウム電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−４１２０７（Ｐ２０１２−４１２０７Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８１３７４（Ｐ２０１０−１８１３７４）
【出願日】平成２２年８月１３日（２０１０．８．１３）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１３日（２０１０．８．１３）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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