増粘組成物およびこれを含有する皮膚外用剤
【課題】 カルボキシビニルポリマーやアルキル変性カルボキシビニルポリマーを使用していながらも容器の選択や配合成分に制限されず、しかも、製品安全性・安定性の悪化を引き起こさない増粘組成物を提供すること。
【解決手段】 次の成分（ａ）と、成分（ｂ）および／または（ｃ）とを含有することを特徴とする増粘組成物。
（ａ）カルボキシビニルポリマーおよびアルキル変性カルボキシビニルポリマーからな
る群から選ばれる水溶性高分子の１種または２種以上
（ｂ）キサンタンガムおよびカラギーナンからなる群から選ばれるガム質の１種または
２種以上
（ｃ）ヒドロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースからなる群か
ら選ばれるセルロース系高分子の１種または２種以上
【解決手段】 次の成分（ａ）と、成分（ｂ）および／または（ｃ）とを含有することを特徴とする増粘組成物。
（ａ）カルボキシビニルポリマーおよびアルキル変性カルボキシビニルポリマーからな
る群から選ばれる水溶性高分子の１種または２種以上
（ｂ）キサンタンガムおよびカラギーナンからなる群から選ばれるガム質の１種または
２種以上
（ｃ）ヒドロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースからなる群か
ら選ばれるセルロース系高分子の１種または２種以上
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、増粘組成物に関し、更に詳細には、紫外線の影響や塩の配合による粘度低下を起こし難い増粘組成物およびこれを含有する皮膚外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶性高分子であるカルボキシビニルポリマーやアルキル変性カルボキシビニルポリマーは、増粘剤、乳化剤、乳化安定剤、ゲル化剤等として広く用いられている。そして、これらの水溶液を適当な塩基物質で中和すると、粘度が上昇して高粘度水溶液となり、ｐＨが約６〜１０付近でその粘度が最も上昇することが知られている。
【０００３】
しかしながら、上記性質を利用して増粘剤を調製しようとしても、カルボキシビニルポリマーやアルキル変性カルボキシビニルポリマーはこれら単独もしくは組合せただけでは、製品が経時的に分離する等の製品の安全性や安定性に関する問題や、配合成分によっては増粘効果が得られないという問題があり、処方が限定されることがあった。
【０００４】
また、カルボキシビニルポリマーやアルキル変性カルボキシビニルポリマーは、紫外線の照射により系の粘度が低下し、製品の品質を維持することが困難であるという弱点もあった。この弱点を避けるために、使用する容器に紫外線吸収剤や散乱剤でコーティングする技術（例えば、特許文献１参照）を利用することが考えられるが、この手段では容器の選択が制限され、魅力的な製品設計の足枷になる場合がある。
【０００５】
さらに、カルボキシビニルポリマーやアルキル変性カルボキシビニルポリマーは、配合成分によっては系の粘度が低下するという弱点もあった。この弱点を解消するため、糖系の水溶性紫外線吸収剤が配合された化粧料が知られている（特許文献２）が、このものは粘度の低下する水溶性紫外線吸収剤以外の成分、例えば塩等を配合した場合については何ら報告していない。
【特許文献１】特開２００４−３０７８２６号公報
【特許文献２】特開平１０−３０６０１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、使用容器に制限なく、しかも、製品安全性や、安定性の低下を招かずに、カルボキシビニルポリマーやアルキル変性カルボキシビニルポリマーの増粘性を利用することのできる増粘組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意研究した結果、カルボキシビニルポリマーやアルキル変性カルボキシビニルポリマーと、特定のガム質および／またはセルロース系高分子とを組み合わせた組成物は、紫外線の照射や塩の配合により系の粘度が低下せず、更にこれを製品に配合した場合であっても、安定性に優れたものとなることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は次の成分（ａ）と、成分（ｂ）および／または（ｃ）とを含有することを特徴とする増粘組成物である。
（ａ）カルボキシビニルポリマーおよびアルキル変性カルボキシビニルポリマーからな
る群から選ばれる水溶性高分子の１種または２種以上
（ｂ）キサンタンガムおよびカラギーナンからなる群から選ばれるガム質の１種または
２種以上
（ｃ）ヒドロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースからなる群か
ら選ばれるセルロース系高分子の１種または２種以上
【０００９】
また、本発明は上記増粘組成物を含有することを特徴とする皮膚外用剤である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の増粘組成物は、カルボキシビニルポリマーやアルキル変性カルボキシビニルポリマーを有効成分として使用していながら、紫外線や配合成分の影響を受けにくく、しかも、製品安全性、安定性の低下を引き起こさないものである。
【００１１】
従って、本発明の増粘剤を皮膚外用剤等に配合すれば、従来の増粘剤を用いた場合には利用することが出来なかった配合成分の添加や、紫外線透過性の容器の利用が可能となり、これを利用した商品の価値を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の増粘組成物は、次の成分（ａ）と、成分（ｂ）および／または（ｃ）とを含有するものであり、好ましくは上記成分（ａ）と成分（ｂ）とを含有するものである。
（ａ）カルボキシビニルポリマーおよびアルキル変性カルボキシビニルポリマーからな
る群から選ばれる水溶性高分子の１種または２種以上
（ｂ）キサンタンガムおよびカラギーナンからなる群から選ばれるガム質の１種または
２種以上
（ｃ）ヒドロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースからなる群か
ら選ばれるセルロース系高分子の１種または２種以上
【００１３】
本発明の増粘組成物に含有される成分（ａ）の水溶性高分子のうち、カルボキシビニルポリマーはカルボキシル基を有するアクリル酸、メタアクリル酸等を主体とする水溶性のビニルポリマーである。本発明においては、そのモノマー構成や分子量等に特に制約はなく使用することができ、市販されている種々のカルボキシビニルポリマーを特に制限無く使用することができる。これら市販品としては、例えば、ＢＦグッドリッチ（B.F.Goodrich）社から販売されているカーボポール ９４０（Carbopol 940）、カーボポール ９４１（Carbopol 941）等を挙げられる。
【００１４】
一方、成分（ａ）のうち、アルキル変性カルボキシビニルポリマーは、上記カルボキシビニルポリマーのカルボキシル基の一部または全部をＣ１０〜Ｃ３０程度のアルキル基によりエステル化したものである。本発明においては、原料であるビニルポリマーの種類やその分子量、エステル化の程度やこのために用いるアルキル基等に特に制約なく使用することができ、市販されている種々のアルキル変性カルボキシビニルポリマーを使用することができる。これら市販品としては、例えば、ＢＦグッドリッチ（B.F.Goodrich）社から販売されている、ペムレン ＴＲ−１（PEMULEN TR-1）、ペムレン ＴＲ−２（PEMUREN
TR-2）、カーボポール １３４２（Carbopol 1342）等が挙げられる。
【００１５】
本発明の増粘組成物における成分（ａ）の配合量は、最終製品中で０.０５〜３質量％となる量であり、好ましくは０.１〜１質量％となる量である。なお、成分（ａ）の配合量が最終製品中で０.０５質量％未満では適当な粘度を得ることができず、また、３質量％を超える場合には得られる粘度が大きいため塗布しにくくなる等の使用感の悪化や生産上の障害となる場合があるので好ましくない。
【００１６】
一方、本発明の増粘組成物に含有される成分（ｂ）のガム質のうち、キサンタンガムは炭化水素をキサントモナス属菌により発酵させて得られる多糖類であり、グルコース、マンノース、グルクロン酸等から構成されている。このキサンタンガムは、保水性、粘性、弾性、ゲル化特性に優れており、ミルク製品等の安定化剤の他、緩下剤や界面活性分散剤等、食品、化粧品および医薬品素材として広く用いられている。本発明においては、種々のキサンタンガムを特に制約なく使用することができる。このキサンタンガムの市販品としては、例えば、三栄源エフ・エフ・アイ株式会社から販売されているサンエースＣ、ケルコ社から販売されているケルトロール等を挙げられる。
【００１７】
また、成分（ｂ）のうち、カラギーナンは海藻（紅藻類）のスギノリやツノマタ等を原料として作られるガム類で、ガラクトース、アンヒドロガラクトース等から構成されている。このカラギーナンは牛乳を用いるデザート類や冷凍用デザート類、インスタントデザート類（例えば牛乳を混ぜればすぐできるゼリー等）等に幅広く用いられている。本発明においては、種々のカラギーナンを特に制約なく使用することができる。このカラギーナンの市販品としては、例えば、コペンハーゲン ペクチン社から販売されているゲニュービスコＪ−Ｊ、株式会社タカラゲンから販売されているタカラゲンＧ−５０等が挙げられる。
【００１８】
本発明の増粘組成物における成分（ｂ）の配合量は、最終製品中で０.０５〜５質量％となる量であり、好ましくは０.１〜３質量％となる量である。また、成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）と成分（ｂ）との重量比が０.１〜１０.０、特に０.２〜５.０となるような量で配合することが好ましい。なお、成分（ｂ）の配合量が０.０５質量％未満では適度な粘度を得ることができず、また、５質量％を超える場合には成分（ａ）との粘度の相乗効果が得られにくい、粘度が大きいため塗布しにくい等の使用感の悪化がみられる場合があるので好ましくない。
【００１９】
更に、本発明の増粘組成物に含有される成分（ｃ）のセルロース系高分子は、いずれも常法に従いリンターセルロースを高濃度、高温度の水酸化ナトリウムに浸し膨潤させ、アルカリセルロースとした後、酸化エチレンまたは酸化プロピレンと反応させる製造方法等により得ることができるものである。本発明においては、その分子量や酸化エチレン等の付加割合等に特に制約なく使用することができ、市販されているヒドロキシプロピルセルロースやヒドロキシエチルセルロースを使用することもできる。ヒドロキシプロピルセルロースの市販品としては、例えば、日本曹達社から販売されているＨＰＣ Ｈ（分子量２５〜４０万）、ＨＰＣ Ｍ（分子量１１万〜１５万）、ＨＰＣ ＳＬ（分子量３万〜５万）等を挙げることができ、これらの中でもＨＰＣ Ｈ、ＨＰＣ Ｍが好ましい。また、ヒドロキシエチルセルロースの市販品としては、例えば、ダイセル化学工業社から販売されているＨＥＣダイセル等を挙げることができる。
【００２０】
上記した成分（ｃ）のうち、好ましいものとしては、効果の点から、ヒドロキシプロピルセルロースでは分子量１０万以上のものが挙げられ、具体的にはＨＰＣ Ｈ、ＨＰＣ Ｍが挙げられる。一方、ヒドロキシエチルセルロースでは１％水溶液にしたときの粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上の中粘度または高粘度のものが挙げられ、好ましくは１０００ｍＰａ以上の高粘度のものである。このようなヒドロキシエチルセルロースとしては、中粘度のＨＥＣダイセルＳＰ６００、ＨＥＣダイセルＳＥ６００、高粘度のＨＥＣダイセルＳＰ８５０、ＨＥＣダイセルＳＰ９００、ＨＥＣダイセルＳＥ８５０、ＨＥＣダイセルＳＥ９００が挙げられる。
【００２１】
本発明の増粘組成物における成分（ｃ）の配合量は、最終製品中で、０.０５〜５質量％となる量であり、好ましくは０.１〜３質量％となる量である。
【００２２】
本発明の増粘組成物は、通常の増粘剤と比べて粘度低下を起こしにくいので、前記成分に加えて、更に、塩や水溶性ビタミン類を添加することができる。添加することのできる塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム等の中性塩、クエン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウムカリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム等の緩衝溶液作成に使用される酸性塩および塩基性塩が挙げられる。また、水溶性ビタミン類としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸リン酸エステルナトリウム、リン酸アスコルビルマグネシウム等のアスコルビン酸およびその塩またはその誘導体、あるいはビタミンＢ１、ビタミンＢ２、ビタミンＢ６、ビタミンＢ１２、ナイアシン、パントテン酸、葉酸、ビオチン等のビタミンＢ群およびその塩またはその誘導体等が挙げられる。本発明の増粘組成物における塩や水溶性ビタミン類の配合量は、それらの総量として最終製品中で０.１〜３.０質量％、好ましくは０.２〜２.０質量％となる量である。
【００２３】
本発明の増粘組成物は、上記した各成分を別々または同時に水、アルコール、または水とアルコールの混液等の水性溶媒に添加して攪拌、混合することにより製造することができる。この際、成分（ａ）は予め水等の溶媒に溶解した後、配合することが好ましく、また、成分（ｂ）は予め１,３−ブチレングリコール（１,３−ＢＧ）等の多価アルコール溶媒に溶解した後、配合することが好ましい。
【００２４】
斯くして得られる本発明の増粘組成物は、塩や水溶性ビタミン類の添加や紫外線の影響による粘度低下を起こし難いものである。具体的に本発明の増粘組成物は、塩や水溶性ビタミン類の添加時、もしくは３２Ｗの紫外線を５時間照射した後のＥ型粘度計により測定された粘度が、紫外線照射前の５０％以上、好ましくは４５％以上、特に好ましくは４０％以上である。本発明の増粘組成物は紫外線による粘度低下を引き起こし難いので、紫外線透過性の容器、好ましくは珪酸や酸化ソーダを主成分とする紫外線透過性のガラス容器やポリエチレンテレフタラートやクリアレン等からなる紫外線透過性の樹脂容器に保存しても、従来のものより粘度の低下を引き起こさないものである。具体的に紫外線透過性のガラス容器としては、軟質ガラス、硬質ガラス等で作製された透明ガラス容器が挙げられる。
【００２５】
また、本発明の増粘組成物は、従来の増粘剤と同様に洗浄剤、入浴剤、育毛剤や整髪料等の頭髪用化粧料、あるいは化粧品、外用医薬品、医薬部外品等に配合することができるが、特に、化粧品、外用医薬品、医薬部外品等の頭髪化粧料、口唇化粧料、口腔組成物、育毛剤等の皮膚外用剤に配合することが好ましい。皮膚外用剤の形態としては、化粧水、乳液、保湿クリーム、クレンジングクリーム、マッサージクリーム、洗顔クリーム、パック、美容液等が挙げられる。また、上記皮膚外用剤を製造するには、増粘組成物の各成分を同時にまたは別々に任意の段階で配合する以外は、常法に従って製造することができる。例えば、化粧水であれば、増粘組成物および化粧水の各原料を同時に添加し、混合することにより製造される。
【００２６】
上記皮膚外用剤には通常皮膚外用剤に使用される成分である、界面活性剤、油分、アルコール類、保湿剤、増粘剤（本発明の増粘組成物に配合される成分を除く）、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、香料、色素、紫外線吸収・散乱剤、ビタミン類、アミノ酸類、水等を配合することができる。
【００２７】
上記皮膚外用剤に配合される界面活性剤としては、親油型グリセリンモノステアレート、自己乳化型グリセリンモノステアレート、ポリグリセリンモノステアレート、ソルビタンモノオレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン化ステロール、ポリオキシエチレン化ラノリン、ポリオキシエチレン化蜜ロウ、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等のノニオン界面活性剤、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、セチル硫酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、パルミチン酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリルリン酸ナトリウム、Ｎ−アシルグルタミン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム等のカチオン界面活性剤、塩酸アルキルアミノエチルグリシン液、レシチン等の両性界面活性剤等を例示することができる。
【００２８】
油分としては、ヒマシ油、オリーブ油、カカオ油、椿油、ヤシ油、木ロウ、ホホバ油、グレープシード油、アボガド油等の植物油脂類、ミンク油、卵黄油等の動物油脂類、蜜ロウ、鯨ロウ、ラノリン、カルナウバロウ、キャンデリラロウ等のロウ類、流動パラフィン、スクワラン、マイクロクリスタリンワックス、セレシンワックス、パラフィンワックス、ワセリン等の炭化水素類、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、ベヘニン酸等の天然および合成脂肪酸類、セタノール、ステアリルアルコール、ヘキシルデカノール、オクチルドデカノール、ラウリルアルコール等の天然および合成高級アルコール類、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸オクチルドデシル、コレステロールオレート等のエステル類等を例示することができる。
【００２９】
保湿剤としては、グリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ソルビトール、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類、アミノ酸、乳酸ナトリウム、ピロリドンカルボン酸ナトリウム等のＮＭＦ成分、ヒアルロン酸、コラーゲン、ムコ多糖類、コンドロイチン硫酸等の水溶性高分子物質、ホエイ、海藻エキス、アロエキス等の天然由来成分等を例示することができる。
【００３０】
増粘剤としては、アルギン酸ナトリウム、硅酸アルミニウム、マルメロ種子抽出物、トラガントガム、デンプン等の天然高分子物質、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、可溶性デンプン、カチオン化セルロース等の半合成高分子物質、ポリビニルアルコール等の合成高分子物質等を例示することができる。
【００３１】
防腐剤としては、安息香酸塩、サリチル酸塩、ソルビン酸塩、デヒドロ酢酸塩、パラオキシ安息香酸エステル、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，４，４’−トリクロロカルバニリド、塩化ベンザルコニウム、ヒノキチオール、レゾルシン、エタノール等を例示することができる。
【００３２】
酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、アスコルビン酸等を、キレート剤としては、エデト酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸塩、ピロリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、クエン酸、酒石酸、グルコン酸等を、ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン、クエン酸、クエン酸ナトリウム、ホウ酸、ホウ砂、リン酸水素カリウム等をそれぞれ例示することができる。
【００３３】
紫外線吸収・散乱剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、オクチルジメチルパラアミノベンゾエート、エチルヘキシルパラメトキシサイナメート、酸化チタン、カオリン、タルク等を例示することができる。ビタミン類としては、ビタミンＡ、ビタミンＢ、ビタミンＣ、ビタミンＤ、ビタミンＥ、ビタミンＦ、ビタミンＫ、ビタミンＰ、ビタミンＵ、カルニチン、フェルラ酸、γ−オリザノール、α−リポ酸、オロット酸およびそれらの誘導体等を例示することができる。
【００３４】
アミノ酸類としては、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、シスチン、システイン、メチオニン、プロリン、ヒドロキシプロリン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、ヒスチジン、リジンおよびそれらの誘導体等を例示することができる。
【００３５】
斯くして得られる本発明の増粘剤を含有する皮膚外用剤は、容器の選択や配合成分に制限されず、しかも、製品安全性・安定性に優れたものとなる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
実 施 例 １
増粘組成物の製造（１）：
カルボキシビニルポリマーであるカーボポール９４０およびカーボポール９４１（共にＢＦグッドリッチ製）、アルキル変性カルボキシビニルポリマーであるペムレンＴＲ−１およびペムレンＴＲ−２（共にＢＦグッドリッチ製）の０.３質量％水溶液をそれぞれ調製し、この溶液の粘度をＥ型粘度計ＲＥ−８０Ｕ（ロータコードＮｏ.１、１００ｒｐｍ：東機産業株式会社製）にて測定した。次に、前記水溶液の１００ｍｌに、ガム質であるキサンタンガム（サンエースＣ三栄源エフ・エフ・アイ製）０.４ｇを１,３−ブチレングリコール３.０ｇに溶解した溶液を添加、混合して増粘組成物を製造し、上記と同様に粘度を測定した。その結果を表１に示した。また、ガム質添加前後の粘度から粘度上昇率（％）を算出し、その結果も併せて表１に示した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
表１より、カルボキシビニルポリマーおよびアルキル変性カルボキシビニルポリマーのいずれもガム質であるキサンタンガムを配合することで明かな粘度の上昇が認められた。
【００４０】
実 施 例 ２
増粘組成物の製造（２）：
カーボポール９４０の０.３質量％水溶液１００ｍｌに、キサンタンガム０.４ｇを１,３−ブチレングリコール３.０ｇに溶解した溶液を添加、混合して増粘組成物（組成物２）を製造した。更に、前記増粘組成物に１Ｍのリン酸緩衝液（ｐＨ７.０）２.０ｇを添加、混合して増粘組成物（組成物９）を製造した。また、対照としてカーボポール９４０の０.３質量％水溶液１００ｍｌのｐＨを水酸化ナトリウムで７.０に調整したもの（組成物１０、１１）、組成物１１に更に１Ｍのリン酸緩衝液（ｐＨ７.０）を２.０ｇ添加して調製したもの（組成物１２）および精製水１００ｍｌにキサンタンガム０.４ｇを１,３−ブチレングリコール３.０ｇに溶解した溶液を添加、混合した比較組成物（組成物１３、１４）を製造した。上記で製造された増粘組成物の全てについての粘度をＥ型粘度計にて測定し、リン酸緩衝液添加前後の粘度から粘度低下率（％）を算出した。その結果を表２に示した。
【００４１】
【表２】
【００４２】
表２より、増粘後（ｐＨ調整後）のカルボキシビニルポリマー単独では、リン酸緩衝液を配合した場合には著しい粘度の低下が認められた。一方、増粘後のカルボキシビニルポリマーにキサンタンガムを配合した増粘組成物は、リン酸緩衝液を更に配合しても粘度の低下はほとんど認められなかった。また、増粘前（ｐＨ調整前）のカルボキシビニルポリマーおよびキサンタンガムのみの水溶液では、リン酸緩衝液を配合しても粘度の低下は認められなかった。
【００４３】
実 施 例 ３
増粘組成物の製造（３）：
カーボポール９４０の０.６質量％水溶液５０ｍｌに、キサンタンガム１.５ｇを１,３−ブチレングリコール５.０ｇに溶解した溶液を添加、混合し、水酸化ナトリウムでｐＨを７.０に調整した後、全量が１００ｍｌとなるように精製水を添加して増粘組成物（組成物１５）を製造した。更に、この増粘組成物に塩化ナトリウムを０.４ｇ添加した増粘組成物（組成物１６）を製造した。また、対照としてカーボポール９４０またはキサンタンガムを添加しない以外は同様に調製した比較組成物（組成物１７、１８、１９、２０）を製造した。上記で製造された増粘組成物の全てについての粘度をＥ型粘度計にて測定し、塩化ナトリウム添加前後の粘度から粘度低下率（％）を算出し、その結果を表３に示した。
【００４４】
【表３】
【００４５】
表３より、カルボキシビニルポリマーにキサンタンガムを配合した増粘組成物には、塩化ナトリウムを配合しても粘度の低下はほとんど認められなかった。一方、カルボキシビニルポリマーに塩化ナトリウムを配合した場合には、著しい粘度の低下が認められた。また、キサンタンガムのみの水溶液も塩化ナトリウムを配合しても粘度の低下は認められなかった。
【００４６】
実 施 例 ４
増粘組成物の製造（４）：
カーボポール９４０の０.３質量％水溶液１００ｍｌに、キサンタンガム２.０ｇを１,３−ブチレングリコール５.０ｇに溶解した溶液を添加、混合し、更に、水酸化ナトリウムでｐＨを７.０に調整して増粘組成物（組成物２１）を製造した。次いで、この増粘組成物に１Ｍのアスコルビン酸リン酸エステルナトリウム水溶液（アスコルビン酸ＰＳ：昭和電工社製）または０.２５Ｍのリン酸アスコルビルマグネシウム水溶液（ＶＣ−ＰＭＧ：日本サーファクタント工業社製）を２.０ｇ添加、混合して増年組成物（組成物２２および２３）を製造した。また、対照としてカーボポール９４０またはキサンタンガムを添加しない以外は同様に調製した比較組成物（組成物２１、２４、２５、２６、２７）を製造した。上記で製造された増粘組成物の全てについての粘度をＥ型粘度計にて測定し、１Ｍのアスコルビン酸リン酸エステルナトリウム水溶液添加前後の粘度から粘度低下率（％）を算出し、その結果を表４に示した。
【００４７】
【表４】
【００４８】
表４より、カルボキシビニルポリマーにキサンタンガムを配合した増粘組成物には、１Ｍのアスコルビン酸リン酸エステルナトリウム水溶液を配合しても粘度の低下はほとんど認められなかった。一方、カルボキシビニルポリマーに１Ｍのアスコルビン酸リン酸エステルナトリウム水溶液を配合した場合には、著しい粘度の低下が認められた。また、キサンタンガムのみの水溶液は１Ｍのアスコルビン酸リン酸エステルナトリウム水溶液を配合しても粘度の低下は認められなかった。
【００４９】
実 施 例 ５
増粘組成物の製造（５）：
以下に記載の増粘組成物を製造し、これらの組成物に紫外線（強度約３２Ｗ）を照射し、紫外線照射前および照射５時間後の粘度をＥ型粘度計にて測定し、紫外線照射前後の粘度から粘度低下率（％）を算出し、その結果を表５に示した。
【００５０】
＜組成物２８＞
ペムレンＴＲ−１を、精製水にディスパーを用いて溶解させ、０.３質量％ペムレンＴＲ−１水溶液を調製した。一方、３.０ｇの１,３−ブチレングリコールに、０.２ｇのメチルパラベンを加え、加熱溶解させた。これが室温程度に冷えたところで、キサンタンガムを０.４ｇ添加、混合し、キサンタンガムを分散させた。この分散液を前記ペムレンＴＲ−１水溶液の１００ｍｌに添加、混合して増粘組成物を製造した。
【００５１】
＜組成物２９＞
上記組成物２８に更に５質量％の水酸化カリウム水溶液を適量添加してｐＨ７.０付近に調整し、増粘組成物を製造した。
【００５２】
＜組成物３０＞
ペムレンＴＲ−１を、精製水にディスパーを用いて溶解させ、０.３質量％ペムレンＴＲ−１水溶液を調製した。一方、３.０ｇの１,３−ブチレングリコールに０.２ｇのメチルパラベンを加えて加熱溶解させた。これを０.３質量％ペムレンＴＲ−１水溶液１００ｍｌに添加、混合して増粘組成物を製造した。
【００５３】
＜組成物３１＞
上記組成物３０に更に５質量％の水酸化カリウム水溶液を適量添加してｐＨ７.０付近に調整し、増粘組成物を製造した。
【００５４】
【表５】
【００５５】
表６より、アルキル変性カルボキシルビニルポリマーにキサンタンガムを配合した増粘組成物は、紫外線照射による粘度低下の抑制が認められた。
【００５６】
実 施 例 ６
美容液：
下記表６に記載の成分のうち、成分６と７とを加熱溶解させた。一方、成分１６を加熱溶解させたものに成分１７を添加、混合した。これら加熱溶解させた成分を成分１９にそれぞれ溶解させ、更に成分１〜５および成分８〜１５を逐次投入、攪拌し溶解させた。最後に成分１８を用いｐＨを弱酸性に調整し、美容液を得た。得られた美容液を硬質ガラス容器に封入して紫外線を照射したところ、粘度の低下はほとんど認められなかった。
【表６】
【００５７】
実 施 例 ７
乳液：
下記表７に記載の成分のうち、油相成分（成分１３〜１６）および水相成分（成分１〜１１および１９）をそれぞれ加熱溶解させた。加熱溶解させた水相に油相を投入しホモジナイザーで攪拌した後アルカリ（成分１２）を投入し冷却した。冷却の途中で添加剤（成分１７、１８）を投入、混合して乳液を得た。
【表７】
【００５８】
実 施 例 ８
クリーム：
下記表９に記載の成分のうち、油相成分（成分１２〜１７）および水相成分（成分１〜１０および１９）をそれぞれ加熱溶解させた。加熱溶解させた水相に油相を投入しホモジナイザーで攪拌した後アルカリ（成分１１）を投入し冷却した。冷却の途中で添加剤（成分１８）を投入・混合しクリームを得た。
【表８】
【００５９】
実 施 例 ９
増粘組成物の製造（７）：
カーボポール９４０の０.６質量％水溶液５０ｍｌに、ヒドロキシプロピルセルロースであるＨＰＣ−Ｈ（分子量２５〜４０万）およびヒドロキシエチルセルロースであるＨＥＣダイセルＳＥ８５０（ダイセル化学工業製）の１.５ｇをそれぞれ精製水４３.５ｍｌに溶解した水溶液を、添加、混合した水溶液を調製した。次に前記水溶液のｐＨを水酸化ナトリウムにて６.０に調整して増粘組成物を製造した。更に、この増粘組成物に塩化ナトリウムを０.４ｇ添加、混合して増粘組成物（組成物３２、３３、３４）を製造した。また、対照としてカーボポール９４０の０.３質量％水溶液のｐＨを水酸化ナトリウムにて６.０に調整後、この１００ｍｌに更に塩化ナトリウムを０.４ｇ添加して比較組成物を製造した。上記で製造された増粘組成物の全てについて粘度をＥ型粘度計にて測定し、塩化ナトリウム添加前後の粘度から粘度低下率（％）を算出した結果を表９に示した。
【００６０】
【表９】
【００６１】
表９より、ヒドロキシプロピルセルロースやヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系高分子を配合した増粘組成物は、塩化ナトリウムを配合しても粘度の低下はほとんど認められなかった。
【００６２】
実 施 例 １０
増粘組成物の製造（８）：
以下に記載の増粘組成物を製造し、これらの組成物に紫外線（強度約３２Ｗ）を照射し、紫外線照射前、照射５時間後および照射１０時間後の粘度をＥ型粘度計にて測定した。その結果を表１０に示した。
【００６３】
＜組成物３５〜３６＞
カーボポール９４０の０.６質量％水溶液５０ｍｌに、ヒドロキシプロピルセルロースであるＨＰＣ−Ｈ（分子量２５〜４０万）およびＨＰＣ−Ｍ（分子量１１万〜１５万）の１.５ｇをそれぞれ精製水４３.５ｍｌに溶解した水溶液を、添加、混合した水溶液を調製した。次に前記水溶液のｐＨを水酸化ナトリウムにて６.０に調整して増粘組成物を製造した。
【００６４】
【表１０】
【００６５】
表１０よりヒドロキシプロピルセルロースやヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系高分子を配合した増粘組成物は、紫外線照射による粘度低下の抑制が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の増粘組成物は、従来の増粘組成物においては添加することのできなかった塩等を配合することができる上、紫外線に対する耐性が高いものである。
【００６７】
従って、本発明の増粘剤組成物は、頭髪化粧料、口唇化粧料、口腔組成物、育毛剤等の皮膚外用剤等に好適に利用することができる。また、特に、本発明の増粘組成物を皮膚外用剤に用いた場合には、紫外線対策の何ら施されていない透明容器を使用することができるので、商品価値を高めることができる、
以 上
【技術分野】
【０００１】
本発明は、増粘組成物に関し、更に詳細には、紫外線の影響や塩の配合による粘度低下を起こし難い増粘組成物およびこれを含有する皮膚外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶性高分子であるカルボキシビニルポリマーやアルキル変性カルボキシビニルポリマーは、増粘剤、乳化剤、乳化安定剤、ゲル化剤等として広く用いられている。そして、これらの水溶液を適当な塩基物質で中和すると、粘度が上昇して高粘度水溶液となり、ｐＨが約６〜１０付近でその粘度が最も上昇することが知られている。
【０００３】
しかしながら、上記性質を利用して増粘剤を調製しようとしても、カルボキシビニルポリマーやアルキル変性カルボキシビニルポリマーはこれら単独もしくは組合せただけでは、製品が経時的に分離する等の製品の安全性や安定性に関する問題や、配合成分によっては増粘効果が得られないという問題があり、処方が限定されることがあった。
【０００４】
また、カルボキシビニルポリマーやアルキル変性カルボキシビニルポリマーは、紫外線の照射により系の粘度が低下し、製品の品質を維持することが困難であるという弱点もあった。この弱点を避けるために、使用する容器に紫外線吸収剤や散乱剤でコーティングする技術（例えば、特許文献１参照）を利用することが考えられるが、この手段では容器の選択が制限され、魅力的な製品設計の足枷になる場合がある。
【０００５】
さらに、カルボキシビニルポリマーやアルキル変性カルボキシビニルポリマーは、配合成分によっては系の粘度が低下するという弱点もあった。この弱点を解消するため、糖系の水溶性紫外線吸収剤が配合された化粧料が知られている（特許文献２）が、このものは粘度の低下する水溶性紫外線吸収剤以外の成分、例えば塩等を配合した場合については何ら報告していない。
【特許文献１】特開２００４−３０７８２６号公報
【特許文献２】特開平１０−３０６０１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、使用容器に制限なく、しかも、製品安全性や、安定性の低下を招かずに、カルボキシビニルポリマーやアルキル変性カルボキシビニルポリマーの増粘性を利用することのできる増粘組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意研究した結果、カルボキシビニルポリマーやアルキル変性カルボキシビニルポリマーと、特定のガム質および／またはセルロース系高分子とを組み合わせた組成物は、紫外線の照射や塩の配合により系の粘度が低下せず、更にこれを製品に配合した場合であっても、安定性に優れたものとなることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は次の成分（ａ）と、成分（ｂ）および／または（ｃ）とを含有することを特徴とする増粘組成物である。
（ａ）カルボキシビニルポリマーおよびアルキル変性カルボキシビニルポリマーからな
る群から選ばれる水溶性高分子の１種または２種以上
（ｂ）キサンタンガムおよびカラギーナンからなる群から選ばれるガム質の１種または
２種以上
（ｃ）ヒドロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースからなる群か
ら選ばれるセルロース系高分子の１種または２種以上
【０００９】
また、本発明は上記増粘組成物を含有することを特徴とする皮膚外用剤である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の増粘組成物は、カルボキシビニルポリマーやアルキル変性カルボキシビニルポリマーを有効成分として使用していながら、紫外線や配合成分の影響を受けにくく、しかも、製品安全性、安定性の低下を引き起こさないものである。
【００１１】
従って、本発明の増粘剤を皮膚外用剤等に配合すれば、従来の増粘剤を用いた場合には利用することが出来なかった配合成分の添加や、紫外線透過性の容器の利用が可能となり、これを利用した商品の価値を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の増粘組成物は、次の成分（ａ）と、成分（ｂ）および／または（ｃ）とを含有するものであり、好ましくは上記成分（ａ）と成分（ｂ）とを含有するものである。
（ａ）カルボキシビニルポリマーおよびアルキル変性カルボキシビニルポリマーからな
る群から選ばれる水溶性高分子の１種または２種以上
（ｂ）キサンタンガムおよびカラギーナンからなる群から選ばれるガム質の１種または
２種以上
（ｃ）ヒドロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースからなる群か
ら選ばれるセルロース系高分子の１種または２種以上
【００１３】
本発明の増粘組成物に含有される成分（ａ）の水溶性高分子のうち、カルボキシビニルポリマーはカルボキシル基を有するアクリル酸、メタアクリル酸等を主体とする水溶性のビニルポリマーである。本発明においては、そのモノマー構成や分子量等に特に制約はなく使用することができ、市販されている種々のカルボキシビニルポリマーを特に制限無く使用することができる。これら市販品としては、例えば、ＢＦグッドリッチ（B.F.Goodrich）社から販売されているカーボポール ９４０（Carbopol 940）、カーボポール ９４１（Carbopol 941）等を挙げられる。
【００１４】
一方、成分（ａ）のうち、アルキル変性カルボキシビニルポリマーは、上記カルボキシビニルポリマーのカルボキシル基の一部または全部をＣ１０〜Ｃ３０程度のアルキル基によりエステル化したものである。本発明においては、原料であるビニルポリマーの種類やその分子量、エステル化の程度やこのために用いるアルキル基等に特に制約なく使用することができ、市販されている種々のアルキル変性カルボキシビニルポリマーを使用することができる。これら市販品としては、例えば、ＢＦグッドリッチ（B.F.Goodrich）社から販売されている、ペムレン ＴＲ−１（PEMULEN TR-1）、ペムレン ＴＲ−２（PEMUREN
TR-2）、カーボポール １３４２（Carbopol 1342）等が挙げられる。
【００１５】
本発明の増粘組成物における成分（ａ）の配合量は、最終製品中で０.０５〜３質量％となる量であり、好ましくは０.１〜１質量％となる量である。なお、成分（ａ）の配合量が最終製品中で０.０５質量％未満では適当な粘度を得ることができず、また、３質量％を超える場合には得られる粘度が大きいため塗布しにくくなる等の使用感の悪化や生産上の障害となる場合があるので好ましくない。
【００１６】
一方、本発明の増粘組成物に含有される成分（ｂ）のガム質のうち、キサンタンガムは炭化水素をキサントモナス属菌により発酵させて得られる多糖類であり、グルコース、マンノース、グルクロン酸等から構成されている。このキサンタンガムは、保水性、粘性、弾性、ゲル化特性に優れており、ミルク製品等の安定化剤の他、緩下剤や界面活性分散剤等、食品、化粧品および医薬品素材として広く用いられている。本発明においては、種々のキサンタンガムを特に制約なく使用することができる。このキサンタンガムの市販品としては、例えば、三栄源エフ・エフ・アイ株式会社から販売されているサンエースＣ、ケルコ社から販売されているケルトロール等を挙げられる。
【００１７】
また、成分（ｂ）のうち、カラギーナンは海藻（紅藻類）のスギノリやツノマタ等を原料として作られるガム類で、ガラクトース、アンヒドロガラクトース等から構成されている。このカラギーナンは牛乳を用いるデザート類や冷凍用デザート類、インスタントデザート類（例えば牛乳を混ぜればすぐできるゼリー等）等に幅広く用いられている。本発明においては、種々のカラギーナンを特に制約なく使用することができる。このカラギーナンの市販品としては、例えば、コペンハーゲン ペクチン社から販売されているゲニュービスコＪ−Ｊ、株式会社タカラゲンから販売されているタカラゲンＧ−５０等が挙げられる。
【００１８】
本発明の増粘組成物における成分（ｂ）の配合量は、最終製品中で０.０５〜５質量％となる量であり、好ましくは０.１〜３質量％となる量である。また、成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）と成分（ｂ）との重量比が０.１〜１０.０、特に０.２〜５.０となるような量で配合することが好ましい。なお、成分（ｂ）の配合量が０.０５質量％未満では適度な粘度を得ることができず、また、５質量％を超える場合には成分（ａ）との粘度の相乗効果が得られにくい、粘度が大きいため塗布しにくい等の使用感の悪化がみられる場合があるので好ましくない。
【００１９】
更に、本発明の増粘組成物に含有される成分（ｃ）のセルロース系高分子は、いずれも常法に従いリンターセルロースを高濃度、高温度の水酸化ナトリウムに浸し膨潤させ、アルカリセルロースとした後、酸化エチレンまたは酸化プロピレンと反応させる製造方法等により得ることができるものである。本発明においては、その分子量や酸化エチレン等の付加割合等に特に制約なく使用することができ、市販されているヒドロキシプロピルセルロースやヒドロキシエチルセルロースを使用することもできる。ヒドロキシプロピルセルロースの市販品としては、例えば、日本曹達社から販売されているＨＰＣ Ｈ（分子量２５〜４０万）、ＨＰＣ Ｍ（分子量１１万〜１５万）、ＨＰＣ ＳＬ（分子量３万〜５万）等を挙げることができ、これらの中でもＨＰＣ Ｈ、ＨＰＣ Ｍが好ましい。また、ヒドロキシエチルセルロースの市販品としては、例えば、ダイセル化学工業社から販売されているＨＥＣダイセル等を挙げることができる。
【００２０】
上記した成分（ｃ）のうち、好ましいものとしては、効果の点から、ヒドロキシプロピルセルロースでは分子量１０万以上のものが挙げられ、具体的にはＨＰＣ Ｈ、ＨＰＣ Ｍが挙げられる。一方、ヒドロキシエチルセルロースでは１％水溶液にしたときの粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上の中粘度または高粘度のものが挙げられ、好ましくは１０００ｍＰａ以上の高粘度のものである。このようなヒドロキシエチルセルロースとしては、中粘度のＨＥＣダイセルＳＰ６００、ＨＥＣダイセルＳＥ６００、高粘度のＨＥＣダイセルＳＰ８５０、ＨＥＣダイセルＳＰ９００、ＨＥＣダイセルＳＥ８５０、ＨＥＣダイセルＳＥ９００が挙げられる。
【００２１】
本発明の増粘組成物における成分（ｃ）の配合量は、最終製品中で、０.０５〜５質量％となる量であり、好ましくは０.１〜３質量％となる量である。
【００２２】
本発明の増粘組成物は、通常の増粘剤と比べて粘度低下を起こしにくいので、前記成分に加えて、更に、塩や水溶性ビタミン類を添加することができる。添加することのできる塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム等の中性塩、クエン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウムカリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム等の緩衝溶液作成に使用される酸性塩および塩基性塩が挙げられる。また、水溶性ビタミン類としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸リン酸エステルナトリウム、リン酸アスコルビルマグネシウム等のアスコルビン酸およびその塩またはその誘導体、あるいはビタミンＢ１、ビタミンＢ２、ビタミンＢ６、ビタミンＢ１２、ナイアシン、パントテン酸、葉酸、ビオチン等のビタミンＢ群およびその塩またはその誘導体等が挙げられる。本発明の増粘組成物における塩や水溶性ビタミン類の配合量は、それらの総量として最終製品中で０.１〜３.０質量％、好ましくは０.２〜２.０質量％となる量である。
【００２３】
本発明の増粘組成物は、上記した各成分を別々または同時に水、アルコール、または水とアルコールの混液等の水性溶媒に添加して攪拌、混合することにより製造することができる。この際、成分（ａ）は予め水等の溶媒に溶解した後、配合することが好ましく、また、成分（ｂ）は予め１,３−ブチレングリコール（１,３−ＢＧ）等の多価アルコール溶媒に溶解した後、配合することが好ましい。
【００２４】
斯くして得られる本発明の増粘組成物は、塩や水溶性ビタミン類の添加や紫外線の影響による粘度低下を起こし難いものである。具体的に本発明の増粘組成物は、塩や水溶性ビタミン類の添加時、もしくは３２Ｗの紫外線を５時間照射した後のＥ型粘度計により測定された粘度が、紫外線照射前の５０％以上、好ましくは４５％以上、特に好ましくは４０％以上である。本発明の増粘組成物は紫外線による粘度低下を引き起こし難いので、紫外線透過性の容器、好ましくは珪酸や酸化ソーダを主成分とする紫外線透過性のガラス容器やポリエチレンテレフタラートやクリアレン等からなる紫外線透過性の樹脂容器に保存しても、従来のものより粘度の低下を引き起こさないものである。具体的に紫外線透過性のガラス容器としては、軟質ガラス、硬質ガラス等で作製された透明ガラス容器が挙げられる。
【００２５】
また、本発明の増粘組成物は、従来の増粘剤と同様に洗浄剤、入浴剤、育毛剤や整髪料等の頭髪用化粧料、あるいは化粧品、外用医薬品、医薬部外品等に配合することができるが、特に、化粧品、外用医薬品、医薬部外品等の頭髪化粧料、口唇化粧料、口腔組成物、育毛剤等の皮膚外用剤に配合することが好ましい。皮膚外用剤の形態としては、化粧水、乳液、保湿クリーム、クレンジングクリーム、マッサージクリーム、洗顔クリーム、パック、美容液等が挙げられる。また、上記皮膚外用剤を製造するには、増粘組成物の各成分を同時にまたは別々に任意の段階で配合する以外は、常法に従って製造することができる。例えば、化粧水であれば、増粘組成物および化粧水の各原料を同時に添加し、混合することにより製造される。
【００２６】
上記皮膚外用剤には通常皮膚外用剤に使用される成分である、界面活性剤、油分、アルコール類、保湿剤、増粘剤（本発明の増粘組成物に配合される成分を除く）、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、香料、色素、紫外線吸収・散乱剤、ビタミン類、アミノ酸類、水等を配合することができる。
【００２７】
上記皮膚外用剤に配合される界面活性剤としては、親油型グリセリンモノステアレート、自己乳化型グリセリンモノステアレート、ポリグリセリンモノステアレート、ソルビタンモノオレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン化ステロール、ポリオキシエチレン化ラノリン、ポリオキシエチレン化蜜ロウ、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等のノニオン界面活性剤、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、セチル硫酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、パルミチン酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリルリン酸ナトリウム、Ｎ−アシルグルタミン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム等のカチオン界面活性剤、塩酸アルキルアミノエチルグリシン液、レシチン等の両性界面活性剤等を例示することができる。
【００２８】
油分としては、ヒマシ油、オリーブ油、カカオ油、椿油、ヤシ油、木ロウ、ホホバ油、グレープシード油、アボガド油等の植物油脂類、ミンク油、卵黄油等の動物油脂類、蜜ロウ、鯨ロウ、ラノリン、カルナウバロウ、キャンデリラロウ等のロウ類、流動パラフィン、スクワラン、マイクロクリスタリンワックス、セレシンワックス、パラフィンワックス、ワセリン等の炭化水素類、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、ベヘニン酸等の天然および合成脂肪酸類、セタノール、ステアリルアルコール、ヘキシルデカノール、オクチルドデカノール、ラウリルアルコール等の天然および合成高級アルコール類、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸オクチルドデシル、コレステロールオレート等のエステル類等を例示することができる。
【００２９】
保湿剤としては、グリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ソルビトール、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類、アミノ酸、乳酸ナトリウム、ピロリドンカルボン酸ナトリウム等のＮＭＦ成分、ヒアルロン酸、コラーゲン、ムコ多糖類、コンドロイチン硫酸等の水溶性高分子物質、ホエイ、海藻エキス、アロエキス等の天然由来成分等を例示することができる。
【００３０】
増粘剤としては、アルギン酸ナトリウム、硅酸アルミニウム、マルメロ種子抽出物、トラガントガム、デンプン等の天然高分子物質、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、可溶性デンプン、カチオン化セルロース等の半合成高分子物質、ポリビニルアルコール等の合成高分子物質等を例示することができる。
【００３１】
防腐剤としては、安息香酸塩、サリチル酸塩、ソルビン酸塩、デヒドロ酢酸塩、パラオキシ安息香酸エステル、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，４，４’−トリクロロカルバニリド、塩化ベンザルコニウム、ヒノキチオール、レゾルシン、エタノール等を例示することができる。
【００３２】
酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、アスコルビン酸等を、キレート剤としては、エデト酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸塩、ピロリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、クエン酸、酒石酸、グルコン酸等を、ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン、クエン酸、クエン酸ナトリウム、ホウ酸、ホウ砂、リン酸水素カリウム等をそれぞれ例示することができる。
【００３３】
紫外線吸収・散乱剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、オクチルジメチルパラアミノベンゾエート、エチルヘキシルパラメトキシサイナメート、酸化チタン、カオリン、タルク等を例示することができる。ビタミン類としては、ビタミンＡ、ビタミンＢ、ビタミンＣ、ビタミンＤ、ビタミンＥ、ビタミンＦ、ビタミンＫ、ビタミンＰ、ビタミンＵ、カルニチン、フェルラ酸、γ−オリザノール、α−リポ酸、オロット酸およびそれらの誘導体等を例示することができる。
【００３４】
アミノ酸類としては、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、シスチン、システイン、メチオニン、プロリン、ヒドロキシプロリン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、ヒスチジン、リジンおよびそれらの誘導体等を例示することができる。
【００３５】
斯くして得られる本発明の増粘剤を含有する皮膚外用剤は、容器の選択や配合成分に制限されず、しかも、製品安全性・安定性に優れたものとなる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
実 施 例 １
増粘組成物の製造（１）：
カルボキシビニルポリマーであるカーボポール９４０およびカーボポール９４１（共にＢＦグッドリッチ製）、アルキル変性カルボキシビニルポリマーであるペムレンＴＲ−１およびペムレンＴＲ−２（共にＢＦグッドリッチ製）の０.３質量％水溶液をそれぞれ調製し、この溶液の粘度をＥ型粘度計ＲＥ−８０Ｕ（ロータコードＮｏ.１、１００ｒｐｍ：東機産業株式会社製）にて測定した。次に、前記水溶液の１００ｍｌに、ガム質であるキサンタンガム（サンエースＣ三栄源エフ・エフ・アイ製）０.４ｇを１,３−ブチレングリコール３.０ｇに溶解した溶液を添加、混合して増粘組成物を製造し、上記と同様に粘度を測定した。その結果を表１に示した。また、ガム質添加前後の粘度から粘度上昇率（％）を算出し、その結果も併せて表１に示した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
表１より、カルボキシビニルポリマーおよびアルキル変性カルボキシビニルポリマーのいずれもガム質であるキサンタンガムを配合することで明かな粘度の上昇が認められた。
【００４０】
実 施 例 ２
増粘組成物の製造（２）：
カーボポール９４０の０.３質量％水溶液１００ｍｌに、キサンタンガム０.４ｇを１,３−ブチレングリコール３.０ｇに溶解した溶液を添加、混合して増粘組成物（組成物２）を製造した。更に、前記増粘組成物に１Ｍのリン酸緩衝液（ｐＨ７.０）２.０ｇを添加、混合して増粘組成物（組成物９）を製造した。また、対照としてカーボポール９４０の０.３質量％水溶液１００ｍｌのｐＨを水酸化ナトリウムで７.０に調整したもの（組成物１０、１１）、組成物１１に更に１Ｍのリン酸緩衝液（ｐＨ７.０）を２.０ｇ添加して調製したもの（組成物１２）および精製水１００ｍｌにキサンタンガム０.４ｇを１,３−ブチレングリコール３.０ｇに溶解した溶液を添加、混合した比較組成物（組成物１３、１４）を製造した。上記で製造された増粘組成物の全てについての粘度をＥ型粘度計にて測定し、リン酸緩衝液添加前後の粘度から粘度低下率（％）を算出した。その結果を表２に示した。
【００４１】
【表２】
【００４２】
表２より、増粘後（ｐＨ調整後）のカルボキシビニルポリマー単独では、リン酸緩衝液を配合した場合には著しい粘度の低下が認められた。一方、増粘後のカルボキシビニルポリマーにキサンタンガムを配合した増粘組成物は、リン酸緩衝液を更に配合しても粘度の低下はほとんど認められなかった。また、増粘前（ｐＨ調整前）のカルボキシビニルポリマーおよびキサンタンガムのみの水溶液では、リン酸緩衝液を配合しても粘度の低下は認められなかった。
【００４３】
実 施 例 ３
増粘組成物の製造（３）：
カーボポール９４０の０.６質量％水溶液５０ｍｌに、キサンタンガム１.５ｇを１,３−ブチレングリコール５.０ｇに溶解した溶液を添加、混合し、水酸化ナトリウムでｐＨを７.０に調整した後、全量が１００ｍｌとなるように精製水を添加して増粘組成物（組成物１５）を製造した。更に、この増粘組成物に塩化ナトリウムを０.４ｇ添加した増粘組成物（組成物１６）を製造した。また、対照としてカーボポール９４０またはキサンタンガムを添加しない以外は同様に調製した比較組成物（組成物１７、１８、１９、２０）を製造した。上記で製造された増粘組成物の全てについての粘度をＥ型粘度計にて測定し、塩化ナトリウム添加前後の粘度から粘度低下率（％）を算出し、その結果を表３に示した。
【００４４】
【表３】
【００４５】
表３より、カルボキシビニルポリマーにキサンタンガムを配合した増粘組成物には、塩化ナトリウムを配合しても粘度の低下はほとんど認められなかった。一方、カルボキシビニルポリマーに塩化ナトリウムを配合した場合には、著しい粘度の低下が認められた。また、キサンタンガムのみの水溶液も塩化ナトリウムを配合しても粘度の低下は認められなかった。
【００４６】
実 施 例 ４
増粘組成物の製造（４）：
カーボポール９４０の０.３質量％水溶液１００ｍｌに、キサンタンガム２.０ｇを１,３−ブチレングリコール５.０ｇに溶解した溶液を添加、混合し、更に、水酸化ナトリウムでｐＨを７.０に調整して増粘組成物（組成物２１）を製造した。次いで、この増粘組成物に１Ｍのアスコルビン酸リン酸エステルナトリウム水溶液（アスコルビン酸ＰＳ：昭和電工社製）または０.２５Ｍのリン酸アスコルビルマグネシウム水溶液（ＶＣ−ＰＭＧ：日本サーファクタント工業社製）を２.０ｇ添加、混合して増年組成物（組成物２２および２３）を製造した。また、対照としてカーボポール９４０またはキサンタンガムを添加しない以外は同様に調製した比較組成物（組成物２１、２４、２５、２６、２７）を製造した。上記で製造された増粘組成物の全てについての粘度をＥ型粘度計にて測定し、１Ｍのアスコルビン酸リン酸エステルナトリウム水溶液添加前後の粘度から粘度低下率（％）を算出し、その結果を表４に示した。
【００４７】
【表４】
【００４８】
表４より、カルボキシビニルポリマーにキサンタンガムを配合した増粘組成物には、１Ｍのアスコルビン酸リン酸エステルナトリウム水溶液を配合しても粘度の低下はほとんど認められなかった。一方、カルボキシビニルポリマーに１Ｍのアスコルビン酸リン酸エステルナトリウム水溶液を配合した場合には、著しい粘度の低下が認められた。また、キサンタンガムのみの水溶液は１Ｍのアスコルビン酸リン酸エステルナトリウム水溶液を配合しても粘度の低下は認められなかった。
【００４９】
実 施 例 ５
増粘組成物の製造（５）：
以下に記載の増粘組成物を製造し、これらの組成物に紫外線（強度約３２Ｗ）を照射し、紫外線照射前および照射５時間後の粘度をＥ型粘度計にて測定し、紫外線照射前後の粘度から粘度低下率（％）を算出し、その結果を表５に示した。
【００５０】
＜組成物２８＞
ペムレンＴＲ−１を、精製水にディスパーを用いて溶解させ、０.３質量％ペムレンＴＲ−１水溶液を調製した。一方、３.０ｇの１,３−ブチレングリコールに、０.２ｇのメチルパラベンを加え、加熱溶解させた。これが室温程度に冷えたところで、キサンタンガムを０.４ｇ添加、混合し、キサンタンガムを分散させた。この分散液を前記ペムレンＴＲ−１水溶液の１００ｍｌに添加、混合して増粘組成物を製造した。
【００５１】
＜組成物２９＞
上記組成物２８に更に５質量％の水酸化カリウム水溶液を適量添加してｐＨ７.０付近に調整し、増粘組成物を製造した。
【００５２】
＜組成物３０＞
ペムレンＴＲ−１を、精製水にディスパーを用いて溶解させ、０.３質量％ペムレンＴＲ−１水溶液を調製した。一方、３.０ｇの１,３−ブチレングリコールに０.２ｇのメチルパラベンを加えて加熱溶解させた。これを０.３質量％ペムレンＴＲ−１水溶液１００ｍｌに添加、混合して増粘組成物を製造した。
【００５３】
＜組成物３１＞
上記組成物３０に更に５質量％の水酸化カリウム水溶液を適量添加してｐＨ７.０付近に調整し、増粘組成物を製造した。
【００５４】
【表５】
【００５５】
表６より、アルキル変性カルボキシルビニルポリマーにキサンタンガムを配合した増粘組成物は、紫外線照射による粘度低下の抑制が認められた。
【００５６】
実 施 例 ６
美容液：
下記表６に記載の成分のうち、成分６と７とを加熱溶解させた。一方、成分１６を加熱溶解させたものに成分１７を添加、混合した。これら加熱溶解させた成分を成分１９にそれぞれ溶解させ、更に成分１〜５および成分８〜１５を逐次投入、攪拌し溶解させた。最後に成分１８を用いｐＨを弱酸性に調整し、美容液を得た。得られた美容液を硬質ガラス容器に封入して紫外線を照射したところ、粘度の低下はほとんど認められなかった。
【表６】
【００５７】
実 施 例 ７
乳液：
下記表７に記載の成分のうち、油相成分（成分１３〜１６）および水相成分（成分１〜１１および１９）をそれぞれ加熱溶解させた。加熱溶解させた水相に油相を投入しホモジナイザーで攪拌した後アルカリ（成分１２）を投入し冷却した。冷却の途中で添加剤（成分１７、１８）を投入、混合して乳液を得た。
【表７】
【００５８】
実 施 例 ８
クリーム：
下記表９に記載の成分のうち、油相成分（成分１２〜１７）および水相成分（成分１〜１０および１９）をそれぞれ加熱溶解させた。加熱溶解させた水相に油相を投入しホモジナイザーで攪拌した後アルカリ（成分１１）を投入し冷却した。冷却の途中で添加剤（成分１８）を投入・混合しクリームを得た。
【表８】
【００５９】
実 施 例 ９
増粘組成物の製造（７）：
カーボポール９４０の０.６質量％水溶液５０ｍｌに、ヒドロキシプロピルセルロースであるＨＰＣ−Ｈ（分子量２５〜４０万）およびヒドロキシエチルセルロースであるＨＥＣダイセルＳＥ８５０（ダイセル化学工業製）の１.５ｇをそれぞれ精製水４３.５ｍｌに溶解した水溶液を、添加、混合した水溶液を調製した。次に前記水溶液のｐＨを水酸化ナトリウムにて６.０に調整して増粘組成物を製造した。更に、この増粘組成物に塩化ナトリウムを０.４ｇ添加、混合して増粘組成物（組成物３２、３３、３４）を製造した。また、対照としてカーボポール９４０の０.３質量％水溶液のｐＨを水酸化ナトリウムにて６.０に調整後、この１００ｍｌに更に塩化ナトリウムを０.４ｇ添加して比較組成物を製造した。上記で製造された増粘組成物の全てについて粘度をＥ型粘度計にて測定し、塩化ナトリウム添加前後の粘度から粘度低下率（％）を算出した結果を表９に示した。
【００６０】
【表９】
【００６１】
表９より、ヒドロキシプロピルセルロースやヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系高分子を配合した増粘組成物は、塩化ナトリウムを配合しても粘度の低下はほとんど認められなかった。
【００６２】
実 施 例 １０
増粘組成物の製造（８）：
以下に記載の増粘組成物を製造し、これらの組成物に紫外線（強度約３２Ｗ）を照射し、紫外線照射前、照射５時間後および照射１０時間後の粘度をＥ型粘度計にて測定した。その結果を表１０に示した。
【００６３】
＜組成物３５〜３６＞
カーボポール９４０の０.６質量％水溶液５０ｍｌに、ヒドロキシプロピルセルロースであるＨＰＣ−Ｈ（分子量２５〜４０万）およびＨＰＣ−Ｍ（分子量１１万〜１５万）の１.５ｇをそれぞれ精製水４３.５ｍｌに溶解した水溶液を、添加、混合した水溶液を調製した。次に前記水溶液のｐＨを水酸化ナトリウムにて６.０に調整して増粘組成物を製造した。
【００６４】
【表１０】
【００６５】
表１０よりヒドロキシプロピルセルロースやヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系高分子を配合した増粘組成物は、紫外線照射による粘度低下の抑制が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の増粘組成物は、従来の増粘組成物においては添加することのできなかった塩等を配合することができる上、紫外線に対する耐性が高いものである。
【００６７】
従って、本発明の増粘剤組成物は、頭髪化粧料、口唇化粧料、口腔組成物、育毛剤等の皮膚外用剤等に好適に利用することができる。また、特に、本発明の増粘組成物を皮膚外用剤に用いた場合には、紫外線対策の何ら施されていない透明容器を使用することができるので、商品価値を高めることができる、
以 上
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（ａ）と、成分（ｂ）および／または（ｃ）とを含有することを特徴とする増粘組成物。
（ａ）カルボキシビニルポリマーおよびアルキル変性カルボキシビニルポリマーからな
る群から選ばれる水溶性高分子の１種または２種以上
（ｂ）キサンタンガムおよびカラギーナンからなる群から選ばれるガム質の１種または
２種以上
（ｃ）ヒドロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースからなる群か
ら選ばれるセルロース系高分子の１種または２種以上
【請求項２】
成分（ａ）と成分（ｂ）とを含有し、成分（ａ）の水溶性高分子と成分（ｂ）のガム質との重量比が、０.１〜１０.０である請求項第１項記載の増粘組成物。
【請求項３】
更に、塩を含有するものである請求項第１項または第２項に記載の増粘組成物。
【請求項４】
更に、水溶性ビタミン類を含有するものである請求項第１項ないし第３項の何れかに記載の増粘組成物。
【請求項５】
３２Ｗの紫外線を５時間照射した後のＥ型粘度計により測定された粘度が、紫外線照射前に測定された粘度の５０％以上である請求項第１項ないし第４項の何れかの項に記載の増粘組成物。
【請求項６】
請求項第１項ないし第５項の何れかの項に記載の増粘組成物を含有することを特徴とする皮膚外用剤。
【請求項７】
紫外線透過性の容器入りのものである請求項第６項記載の皮膚外用剤。
【請求項１】
次の成分（ａ）と、成分（ｂ）および／または（ｃ）とを含有することを特徴とする増粘組成物。
（ａ）カルボキシビニルポリマーおよびアルキル変性カルボキシビニルポリマーからな
る群から選ばれる水溶性高分子の１種または２種以上
（ｂ）キサンタンガムおよびカラギーナンからなる群から選ばれるガム質の１種または
２種以上
（ｃ）ヒドロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースからなる群か
ら選ばれるセルロース系高分子の１種または２種以上
【請求項２】
成分（ａ）と成分（ｂ）とを含有し、成分（ａ）の水溶性高分子と成分（ｂ）のガム質との重量比が、０.１〜１０.０である請求項第１項記載の増粘組成物。
【請求項３】
更に、塩を含有するものである請求項第１項または第２項に記載の増粘組成物。
【請求項４】
更に、水溶性ビタミン類を含有するものである請求項第１項ないし第３項の何れかに記載の増粘組成物。
【請求項５】
３２Ｗの紫外線を５時間照射した後のＥ型粘度計により測定された粘度が、紫外線照射前に測定された粘度の５０％以上である請求項第１項ないし第４項の何れかの項に記載の増粘組成物。
【請求項６】
請求項第１項ないし第５項の何れかの項に記載の増粘組成物を含有することを特徴とする皮膚外用剤。
【請求項７】
紫外線透過性の容器入りのものである請求項第６項記載の皮膚外用剤。
【公開番号】特開２００７−２４６６６７（Ｐ２００７−２４６６６７Ａ）
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−７１４０４（Ｐ２００６−７１４０４）
【出願日】平成１８年３月１５日（２００６．３．１５）
【出願人】（０００００６８８４）株式会社ヤクルト本社 (132)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１５日（２００６．３．１５）
【出願人】（０００００６８８４）株式会社ヤクルト本社 (132)
【Ｆターム（参考）】
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