多孔質アルミニウム酸化物膜を有する積層体
【課題】本発明は、ナノメーターサイズの三次元連結孔を有する多孔質アルミニウム酸化物膜を有する積層体を提供することを主目的とする。
【解決手段】本発明は、基材と、上記基材上に形成され、平均細孔径５００ｎｍ以下の三次元連結孔を有する多孔質アルミニウム酸化物膜と、を有することを特徴とする積層体を提供することにより、上記課題を解決する。
【解決手段】本発明は、基材と、上記基材上に形成され、平均細孔径５００ｎｍ以下の三次元連結孔を有する多孔質アルミニウム酸化物膜と、を有することを特徴とする積層体を提供することにより、上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノメーターサイズの三次元連結孔を有する多孔質アルミニウム酸化物膜を有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、多孔質アルミニウム酸化物膜等の多孔質金属酸化物膜（多孔質セラミックス膜）は、ガス分離膜、触媒膜、反射防止膜等に広く用いられている。このような多孔質セラミックス膜を作製する方法として、セラミックス原料粉体を焼結し、セラミックスが緻密化する過程で形成される開放気孔をそのまま細孔として利用する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
多孔質アルミニウム酸化物膜の高性能化を図るためには、多孔質アルミニウム酸化物膜がナノメーターサイズの細孔を有していることが望ましいが、上記の方法では、ナノメーターサイズの細孔を再現性良く作製することは困難であった。
【０００４】
一方、ナノメーターサイズの細孔を再現性良く作製する方法が幾つか知られている。例えば非特許文献１においては、ゾル・ゲル法とスピノーダル分解とを組み合わせて、多孔質シリカ膜を作製する方法が開示されている。また、特許文献２においては、気相成長法によって成膜したセラミックス相と金属相からなる複合膜を形成し、金属相をエッチング除去し、膜の一方の表面からもう一方の表面に一次元的に貫通するナノメーターサイズの気孔を有する多孔質セラミックス膜を作製する方法が開示されている。
【０００５】
多孔質アルミニウム酸化物膜の更なる高性能化を図るためには、多孔質アルミニウム酸化物膜がナノメーターサイズの細孔を有し、かつ、その細孔が三次元連結孔であることが望ましい。しかしながら、従来、このような細孔を有する多孔質アルミニウム酸化物膜を作製することは困難であった。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−８７２９号公報
【特許文献２】特開平９−１５７０６２号公報
【非特許文献１】Nakanishi et al., "Ceramic Transactions, Porous Materials", The American Ceramics Society, 51-60 (1992)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ナノメーターサイズの三次元連結孔を有する多孔質アルミニウム酸化物膜を有する積層体を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明においては、基材と、上記基材上に形成され、平均細孔径５００ｎｍ以下の三次元連結孔を有する多孔質アルミニウム酸化物膜と、を有することを特徴とする積層体を提供する。
【０００９】
本発明によれば、多孔質アルミニウム酸化物膜が、ナノメーターサイズの三次元連結孔を有するため、種々の部材に有用な積層体とすることができる。
【００１０】
上記発明においては、上記多孔質アルミニウム酸化物膜の平均細孔径が、上記基材側に向かって、膜厚方向に沿って連続的に減少していることが好ましい。より高性能な多孔質アルミニウム酸化物膜とすることができるからである。
【００１１】
また、本発明においては、気相成長法またはスプレー熱分解法により、基材上に、アルミニウム酸化物膜を形成するアルミニウム酸化物膜形成工程と、上記アルミニウム酸化物膜に対して、上記アルミニウム酸化物膜を溶出させる溶出液を接触させることにより、三次元連結孔を有する多孔質アルミニウム酸化物膜を形成する多孔質アルミニウム酸化物膜形成工程と、を有することを特徴とする積層体の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明によれば、気相成長法またはスプレー熱分解法により形成されたアルミニウム酸化物膜を、溶出液で溶出することにより、ナノメーターサイズの細孔を再現性良く作製することができる。
【００１３】
上記発明においては、上記多孔質アルミニウム酸化物膜形成工程の際に、上記アルミニウム酸化物膜を上記溶出液に浸漬させることが好ましい。多孔質アルミニウム酸化物膜の平均細孔径等を、水平方向で均一にすることができるからである。
【００１４】
上記発明においては、上記溶出液が、水であることが好ましい。より効果的に、アルミニウム酸化物膜を溶出させることができるからである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明においては、ナノメーターサイズの三次元連結孔を有する多孔質アルミニウム酸化物膜を有する積層体を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の積層体およびその製造方法について、詳細に説明する。
【００１７】
Ａ．積層体
まず、本発明の積層体について説明する。本発明の積層体は、基材と、上記基材上に形成され、平均細孔径５００ｎｍ以下の三次元連結孔を有する多孔質アルミニウム酸化物膜と、を有することを特徴とするものである。
【００１８】
本発明によれば、多孔質アルミニウム酸化物膜が、ナノメーターサイズの三次元連結孔を有するため、種々の部材に有用な積層体とすることができる。例えば、多孔質アルミニウム酸化物膜を、ガス分離膜、触媒膜、反射防止膜等として用いる場合に、各部材の高性能化を図ることができる。
【００１９】
なお、本発明における「多孔質アルミニウム酸化物」とは、少なくともアルミニウム元素および酸素元素を有する多孔質化合物をいう。また、本発明において、アルミニウム元素および酸素元素のみから構成される多孔質アルミニウム酸化物を多孔質酸化アルミニウムと称し、多孔質酸化アルミニウムからなる膜を多孔質酸化アルミニウム膜と称する場合がある。
【００２０】
次に、本発明の積層体について図面を用いて説明する。図１は、本発明の積層体の一例を示す概略断面図である。図１に示される積層体は、基材１と、基材１上に形成され、ナノメーターサイズの平均細孔径の三次元連結孔を有する多孔質アルミニウム酸化物膜２と、有するものである。
以下、本発明の積層体について、構成ごとに説明する。
【００２１】
１．多孔質アルミニウム酸化物膜
まず、本発明における多孔質アルミニウム酸化物膜について説明する。本発明における多孔質アルミニウム酸化物膜は、基材上に形成され、平均細孔径５００ｎｍ以下の三次元連結孔を有するものである。中でも、本発明においては、上記平均細孔径が、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。ここで、多孔質アルミニウム酸化物膜の平均細孔径は、多孔質アルミニウム酸化物膜の断面図のＳＥＭ写真を用い、画像解析を行うことにより算出することができる。具体的には、なるべく大きさの異なる細孔径を１００点測定し、その平均値を求めることにより算出することができる。
【００２２】
また、本発明における多孔質アルミニウム酸化物膜は、三次元連結孔を有する。本発明における「三次元連結孔」とは、三次元に網目状に広がった連結孔をいう。そのため、上述した一次元的な連結孔、および発泡処理等により生じる独立孔は、本発明における三次元連結孔には該当しない。
【００２３】
多孔質アルミニウム酸化物膜の比表面積は、例えば０．０１ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇの範囲内、中でも０．１ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇの範囲内であることが好ましい。ここで、多孔質アルミニウム酸化物膜の比表面積は、ＢＥＴ法により算出することができる。
【００２４】
多孔質アルミニウム酸化物膜の膜厚は、例えば１０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内、中でも１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００２５】
また、本発明においては、多孔質アルミニウム酸化物膜の平均細孔径が、基材側に向かって、膜厚方向に沿って連続的に減少していても良い。これにより、より高性能な多孔質アルミニウム酸化物膜とすることができる。このような多孔質アルミニウム酸化物膜は、例えば分離膜や触媒担持膜として有用である。このような多孔質アルミニウム酸化物膜を有する積層体は、図２に示すように、多孔質アルミニウム酸化物膜２の平均細孔径が、基材１側に向かって、膜厚方向に沿って連続的に減少しているものである。なお、このような多孔質アルミニウム酸化物膜を形成する方法については、後述する「Ｂ．積層体の製造方法」で説明する。
【００２６】
２．基材
次に、本発明に用いられる基材について説明する。本発明に用いられる基材の材料としては、上述した多孔質アルミニウム酸化物膜を保持することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えばガラス、ＳＵＳ等の金属板、セラミック基材、耐熱性プラスチック等を挙げることができ、中でもガラス、ＳＵＳ等の金属板、セラミック基材が好ましく、特にＳＵＳ等の金属板が好ましい。
【００２７】
また、本発明に用いられる基材は、例えば、平滑な表面を有するもの、微細構造部を有するもの、穴が開いているもの、溝が刻まれているもの、多孔質であるもの、多孔質膜を備えたものであっても良い。中でも、平滑な表面を有するもの、微細構造部を有するもの、溝が刻まれているもの、多孔質であるものが好ましい。
【００２８】
Ｂ．積層体の製造方法
次に、本発明の積層体の製造方法について説明する。本発明の積層体の製造方法は、気相成長法またはスプレー熱分解法により、基材上に、アルミニウム酸化物膜を形成するアルミニウム酸化物膜形成工程と、上記アルミニウム酸化物膜に対して、上記アルミニウム酸化物膜を溶出させる溶出液を接触させることにより、三次元連結孔を有する多孔質アルミニウム酸化物膜を形成する多孔質アルミニウム酸化物膜形成工程と、を有することを特徴とするものである。
【００２９】
本発明によれば、気相成長法またはスプレー熱分解法により形成されたアルミニウム酸化物膜を、溶出液で溶出することにより、ナノメーターサイズの細孔を再現性良く作製することができる。本発明においては、アルミニウム酸化物膜に溶出液を接触させることで、三次元連結孔を有する多孔質アルミニウム酸化物膜を形成する。そのメカニズムは確かではないが、アモルファスなアルミニウム酸化物膜は原子配列がランダムであるために、構造に乱れが存在しており、結晶性のアルミニウム酸化物膜と比較して、アルミニウム元素と酸素元素の結合が弱い箇所が存在しているからであると考えられる。
【００３０】
図３は、本発明の製造方法の一例を示す説明図である。図３においては、まず基材１を用意し（図３（ａ））、気相成長法またはスプレー熱分解法により、基材１上に、緻密なアルミニウム酸化物膜２ａを形成する（図３（ｂ））。次に、アルミニウム酸化物膜２ａを溶出液３に浸漬させ（図３（ｃ））、三次元連結孔を有する多孔質アルミニウム酸化物膜２を形成する（図３（ｄ））。
以下、本発明の積層体の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００３１】
１．アルミニウム酸化物膜形成工程
本発明におけるアルミニウム酸化物膜形成工程は、気相成長法またはスプレー熱分解法により、基材上に、アルミニウム酸化物膜を形成する工程である。本発明においては、得られるアルミニウム酸化物膜が、アモルファス状であることが好ましい。得られるアルミニウム酸化物膜がアモルファス状であるか否かについては、アルミニウム酸化物膜のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行うことで判断することができる。
【００３２】
（１）気相成長法
まず、気相成長法を用いてアルミニウム酸化物膜を形成する場合について説明する。本発明に用いられる気相成長法としては、所望のアルミニウム酸化物膜を形成することができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば化学気相成長法（ＣＶＤ法）および物理気相成長法（ＰＶＤ法）等を挙げることができる。さらに、上記ＣＶＤ法としては、例えば熱ＣＶＤ法およびプラズマＣＶＤ法等を挙げることができる。一方、上記ＰＶＤ法としては、例えばスパッタリング法およびイオンプレーティング法等を挙げることができる。
【００３３】
本発明においては、気相成長法の各種条件を、アモルファス状のアルミニウム酸化物膜を得られる条件とすることが好ましい。なお、通常の気相成長法を用いれば、アモルファス状の酸化アルミニウム膜が得られる。酸化アルミニウムの結晶化温度は高く、安定と言われるα―アルミナになるには１２００℃以上の加熱が必要だからである。通常の気相成長法では、成膜温度や成膜エネルギーが結晶化の条件まで達していないため、アモルファス状の酸化アルミニウム膜が得られる。
【００３４】
（２）スプレー熱分解法
次に、スプレー熱分解法を用いてアルミニウム酸化物膜を形成する場合について説明する。スプレー熱分解法は、通常、アルミニウム源を含有するアルミニウム酸化物膜形成用溶液を、アルミニウム酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱した基材に接触させることにより、基材上にアルミニウム酸化物膜を形成する方法である。
【００３５】
図４は、スプレー熱分解法を用いたアルミニウム酸化物膜の形成方法の一例を示す説明図である。図４に示すように、基材１をアルミニウム酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱し、アルミニウム源を含有するアルミニウム酸化物膜形成用溶液４を、スプレー装置５を用いて噴霧することにより、基材１上にアルミニウム酸化物膜を形成する方法である。
【００３６】
なお、本発明において、「アルミニウム酸化物膜形成温度」とは、アルミニウム源に含まれるアルミニウム元素が酸素と結合し、基材上にアルミニウム酸化物膜を形成することが可能な温度をいい、アルミニウム源の種類、溶媒等のアルミニウム酸化物膜形成用溶液の組成によって大きく異なるものである。本発明において、このような「アルミニウム酸化物膜形成温度」は、以下の方法により測定することができる。すなわち、実際に所望のアルミニウム源を含有するアルミニウム酸化物膜形成用溶液を用意し、基材の加熱温度を変化させて接触させることにより、アルミニウム酸化物膜を形成することができる最低の基材加熱温度を測定する。この最低の基材加熱温度を本発明における「アルミニウム酸化物膜形成温度」とすることができる。この際、アルミニウム酸化物膜が形成したか否かは、光電子分光分析装置（Ｖ．Ｇ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＥＳＣＡＬＡＢ ２００ｉ−ＸＬ）より得られた結果から判断するものとする。
【００３７】
アルミニウム酸化物膜形成温度は、上述したように、用いられるアルミニウム源等の種類により異なるものであるが、通常２００℃〜６００℃の範囲内である。また、本発明において、基材の加熱温度は、アルミニウム酸化物膜形成温度以上の温度であれば特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム酸化物膜形成温度＋３００℃以下、中でもアルミニウム酸化物膜形成温度＋２００℃以下、特にアルミニウム酸化物膜形成温度＋１００℃以下であることが好ましい。基材の加熱温度は、例えば３００℃〜６００℃の範囲内である。
【００３８】
（ｉ）アルミニウム酸化物膜形成用溶液
スプレー熱分解法に用いられるアルミニウム酸化物膜形成用溶液は、通常、アルミニウム源および溶媒を含有する。また、本発明においては、アルミニウム酸化物膜形成用溶液を、アモルファス状のアルミニウム酸化物膜を得られる組成とすることが好ましい。
【００３９】
（アルミニウム源）
アルミニウム酸化物膜形成用溶液に用いられるアルミニウム源は、アルミニウム元素を含有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば無機アルミニウム化合物および有機アルミニウム錯体等を挙げることができる。上記無機アルミニウム化合物としては、例えば塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等を挙げることができる。一方、上記有機アルミニウム錯体としては、例えばアルミニウムトリエトキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムプロポキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等を挙げることができ、中でもアルミニウムトリスアセチルアセトナートが好ましい。
【００４０】
アルミニウム酸化物膜形成用溶液におけるアルミニウム源の濃度としては、特に限定されるものではないが、例えば０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲内、中でも０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。濃度が上記範囲内にあれば、比較的短時間でアルミニウム酸化物膜を形成することができるからである。
【００４１】
（溶媒）
アルミニウム酸化物膜形成用溶液に用いられる溶媒は、アルミニウム源を溶解でき、所望のアルミニウム酸化物膜を形成できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール；トルエン；アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のジケトン類；アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類；およびこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
【００４２】
（添加剤）
アルミニウム酸化物膜形成用溶液は、界面活性剤等の添加剤を含有していても良い。上記界面活性剤は、上記アルミニウム酸化物膜形成用溶液と上記基材表面との界面に作用するものである。上記界面活性剤を用いることにより、アルミニウム酸化物膜形成用溶液と基材表面との接触面積を向上させることができ、均一なアルミニウム酸化物膜を得ることができる。特に、アルミニウム酸化物膜形成用溶液を噴霧により接触させる場合、上記界面活性剤の効果により、アルミニウム酸化物膜形成用溶液の液滴と、基材表面とを充分に接触させることができる。なお、上記界面活性剤の使用量は、使用するアルミニウム源等に合わせて適宜選択することが好ましい。
【００４３】
上記界面活性剤の種類としては、例えば、サーフィノール４８５、サーフィノールＳＥ、サーフィノールＳＥ−Ｆ、サーフィノール５０４、サーフィノールＧＡ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノール１０４ＢＣ、サーフィノール１０４ＰＰＭ、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４ＰＡ等のサーフィノールシリーズ（以上、全て日信化学工業（株）社製）、ＮＩＫＫＯＬ ＡＭ３０１、ＮＩＫＫＯＬ ＡＭ３１３ＯＮ（以上、全て日光ケミカル社製）等を挙げることができる。
【００４４】
（ii）基材とアルミニウム酸化物膜形成用溶液との接触方法
次に、スプレー熱分解法における基材とアルミニウム酸化物膜形成用溶液との接触方法について説明する。上記接触方法としては、上述した基材と上述したアルミニウム酸化物膜形成用溶液とを接触させる方法であれば特に限定されるものではないが、基材およびアルミニウム酸化物膜形成用溶液を接触させた際に、基材の温度を低下させない方法であることが好ましい。基材の温度が低下すると成膜反応が起こらず、所望のアルミニウム酸化物膜を得ることができない可能性があるからである。このような基材の温度を低下させない方法としては、例えば、アルミニウム酸化物膜形成用溶液を液滴として基材に接触させる方法等が挙げられ、中でも上記液滴の径が小さいことが好ましい。上記液滴の径が小さければ、アルミニウム酸化物膜形成用溶液の溶媒が瞬時に蒸発し、基材温度の低下をより抑制することができ、さらに液滴の径が小さいことで、均一な膜厚のアルミニウム酸化物膜を得ることができるからである。
【００４５】
このような径が小さいアルミニウム酸化物膜形成用溶液の液滴を基材に接触させる方法は、特に限定されるものではないが、具体的には、アルミニウム酸化物膜形成用溶液を噴霧することにより基材に接触させる方法、アルミニウム酸化物膜形成用溶液をミスト状にした空間の中に基材を通過させる方法等が挙げられる。
【００４６】
上記アルミニウム酸化物膜形成用溶液を噴霧することにより基材に接触させる方法は、例えばスプレー装置等を用いて噴霧する方法等が挙げられる。上記スプレー装置等を用いて噴霧する場合、液滴の径は、通常０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．５μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。液滴の径が上記範囲内にあれば、基材温度の低下を抑制することができ、均一なアルミニウム酸化物膜を得ることができるからである。
【００４７】
また、上記スプレー装置の噴射ガスとしては、アルミニウム酸化物膜の形成を阻害しない限り特に限定されるものではないが、例えば、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、酸素等を挙げることができ、中でも不活性な気体である窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましい。また、上記噴射ガスの噴射量としては、例えば、０．１Ｌ／ｍｉｎ〜５０Ｌ／ｍｉｎの範囲内、中でも１Ｌ／ｍｉｎ〜２０Ｌ／ｍｉｎの範囲内であることが好ましい。また、上記スプレー装置は固定されていているもの、可動式のもの、回転によって上記溶液を噴射させるもの、圧力によって上記溶液のみを噴射させるもの等であっても良い。このようなスプレー装置としては、一般的に用いられるスプレー装置を用いることができ、例えばハンドスプレー（スプレーガンＮｏ．８０１２、アズワン社製）、超音波ネプライザー（ＮＥ−Ｕ１７、オムロン社製）等を用いることができる。
【００４８】
また、アルミニウム酸化物膜形成用溶液をミスト状にした空間の中に基材を通過させる方法においては、液滴の径は、通常０．１μｍ〜３００μｍの範囲内、中でも１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。液滴の径が上記範囲内にあれば、基材温度の低下を抑制することができ、均一なアルミニウム酸化物膜を得ることができるからである。
【００４９】
また、基材の加熱方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ホットプレート、オーブン、焼成炉、赤外線ランプ、熱風送風機等の加熱方法を挙げることができ、中でも基材温度を上記温度に保持しながら上記アルミニウム酸化物膜形成用溶液に接触できる方法が好ましく、具体的にはホットプレート等を使用することが好ましい。
【００５０】
次に、上述した接触方法について図面を用いて具体的に説明する。上述したアルミニウム酸化物膜形成用溶液を噴霧することにより基材に接触させる方法としては、例えば、ローラーによって基材を連続的に移動させ噴霧する方法、固定された基材上に噴霧する方法、パイプのような流路に噴霧する方法等が挙げられる。
【００５１】
上記ローラーによって基材を連続的に移動させ噴霧する方法としては、例えば、図５に示すように、基材１を、アルミニウム酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱したローラー６〜８を用いて連続的に移動させ、スプレー装置５によりアルミニウム酸化物膜形成用溶液４を噴霧しアルミニウム酸化物膜を形成する方法等を挙げることができる。この方法は、連続的にアルミニウム酸化物膜を形成することができるという利点を有する。
【００５２】
また、上記固定された基材上に噴霧する方法としては、例えば、図４に示すように、基材１をアルミニウム酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱し、この基材１に対して、スプレー装置５を用いてアルミニウム酸化物膜形成用溶液４を噴霧することにより、アルミニウム酸化物膜を形成する方法等を挙げることができる。
【００５３】
また、上述したアルミニウム酸化物膜形成用溶液をミスト状にした空間の中に基材を通過させる方法としては、例えば、図６に示すように、アルミニウム酸化物膜形成用溶液４をミスト状にした空間に、アルミニウム酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱された基材１を通過させることによりアルミニウム酸化物膜を形成する方法等を挙げることができる。
【００５４】
（３）その他
本発明に用いられる基材については、上記「Ａ．積層体」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、得られるアルミニウム酸化物膜の膜厚は、上記「Ａ．積層体」に記載した多孔質アルミニウム酸化物膜の膜厚が得られる程度の膜厚であることが好ましい。
【００５５】
２．多孔質アルミニウム酸化物膜形成工程
次に、本発明における多孔質アルミニウム酸化物膜形成工程について説明する。本発明における多孔質アルミニウム酸化物膜形成工程は、上記アルミニウム酸化物膜に対して、上記アルミニウム酸化物膜を溶出させる溶出液を接触させることにより、三次元連結孔を有する多孔質アルミニウム酸化物膜を形成する工程である。
【００５６】
本発明に用いられる溶出液は、アルミニウム酸化物膜を溶出させることができるものであれば特に限定されるものではないが、中でも水が好ましい。
【００５７】
アルミニウム酸化物膜および溶出液を接触させる方法としては、例えば、アルミニウム酸化物膜を溶出液に浸漬させる方法、散布手段を用いて溶出液をアルミニウム酸化物膜に吹き付ける方法等を挙げることができ、中でも、アルミニウム酸化物膜を溶出液に浸漬させる方法が好ましい。効率良くアルミニウム酸化物膜を溶出させることができるからである。
【００５８】
アルミニウム酸化物膜および溶出液を接触させる時間としては、特に限定されるものではないが、例えば０．５時間〜２０日の範囲内であることが好ましく、２時間〜１４日の範囲内であることがより好ましい。また、アルミニウム酸化物膜および溶出液を接触させる際の温度は、特に限定されるものではないが、通常１０℃〜９０℃の範囲内である。また、溶出を促進するために、アルミニウム酸化物膜と溶出液とを接触させる際に超音波を使用してもよい。
【００５９】
本発明において、アルミニウム酸化物膜の溶解は、アルミニウム酸化物膜の基材側とは反対側の表面から連続的に行われる。そのため、溶出時間、溶出温度、アルミニウム酸化物膜と溶出液との接触方法等を適宜選択することにより、平均細孔径が基材側に向かって、膜厚方向に沿って連続的に減少している多孔質アルミニウム酸化物膜を形成することができる。一方、アルミニウム酸化物膜の溶解を充分に行うことにより、平均細孔径が均一な多孔質アルミニウム酸化物膜を形成することができる。また、溶出の条件を適宜選択することにより、多孔質アルミニウム酸化物膜の平均細孔径を調整することもできる。
【００６０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００６２】
［実施例１−１］
まず、ステンレス基材を用意した。次に、このステンレス基材上に、スパッタリング法により、膜厚１μｍのアモルファス状の酸化アルミニウム膜を形成した。具体的には、成膜室内にステンレス基材をセットし、成膜室の圧力を０．６Ｐａ、アルゴンガス流量を２９ｓｃｃｍ、酸素ガス流量を２０ｓｃｃｍに調整した。ターゲットにはアルミニウムを使用し、投入電力２０００Ｗ、成膜時間２ｈの条件で反応性スパッタリングにて成膜した。得られた酸化アルミニウム膜のＸＲＤ測定の結果を図７に示す。
【００６３】
次に、この酸化アルミニウム膜を純水に浸漬させ、１３日間静置した。これにより、多孔質酸化アルミニウム膜を有する積層体を得た。
【００６４】
得られた多孔質酸化アルミニウム膜に対してＳＥＭ観察を行ったところ、多孔質酸化アルミニウム膜は三次元連結孔を有することが確認された。そのＳＥＭ写真を図８に示す（図８（ａ）は平面図であり、図８（ｂ）は断面図である）。ＳＥＭ写真から、多孔質酸化アルミニウム膜の平均細孔径は１３４ｎｍであることが確認された。
【００６５】
［実施例１−２］
酸化アルミニウム膜を純水に浸漬させる時間を、３２時間とし、浸漬中に超音波処理を施したこと以外は、実施例１−１と同様にして、多孔質酸化アルミニウム膜を有する積層体を得た。
【００６６】
得られた多孔質酸化アルミニウム膜に対してＳＥＭ観察を行ったところ、多孔質酸化アルミニウム膜は三次元連結孔を有することが確認された。そのＳＥＭ写真を図９に示す（図９（ａ）は平面図であり、図９（ｂ）は断面図である）。ＳＥＭ写真から、多孔質酸化アルミニウム膜の平均細孔径は３１ｎｍであることが確認された。
【００６７】
［実施例２］
まず、ステンレス基材を用意した。次に、このステンレス基材上に、イオンプレーティング法により、膜厚１μｍのアモルファス状の酸化アルミニウム膜を形成した。具体的には、真空反応槽内にステンレス基材をセット後、槽内を１×１０-３Ｐａまで真空に排気した。目標真空度に到達後、３００℃に加熱保持し、溶解アルミナを９ｋＶ、４００ｍＡの電子ビームで加熱溶解した。溶解アルミナの溶融面が安定したところで、酸素ガスを導入し、圧力を１．５×１０-２Ｐａとして、１５分間成膜した。得られた酸化アルミニウム膜のＸＲＤ測定の結果を図１０に示す。
【００６８】
次に、この酸化アルミニウム膜を純水に浸漬させ、１３日間静置した。これにより、多孔質酸化アルミニウム膜を有する積層体を得た。
【００６９】
得られた多孔質酸化アルミニウム膜に対してＳＥＭ観察を行ったところ、多孔質酸化アルミニウム膜は三次元連結孔を有することが確認された。そのＳＥＭ写真を図１１に示す（図１１（ａ）は平面図であり、図１１（ｂ）は断面図である）。ＳＥＭ写真から、多孔質酸化アルミニウム膜の平均細孔径は１４２ｎｍであることが確認された。
【００７０】
［実施例３］
まず、ステンレス基材を用意した。次に、このステンレス基材上に、スプレー熱分解法により、膜厚１μｍのアモルファス状の酸化アルミニウム膜を形成した。具体的な手順は以下の通りである。まず、アルミニウムアセチルアセトナート（川研ファインケミカル社製）６４ｇを、メタノール（純正化学社製）１０００ｍＬに溶解させて、アルミニウム酸化物膜形成用溶液を得た。次に、ステンレス基材をホットプレート（アズワン社製）で５００℃に加熱し、この基材に対し、アルミニウム酸化物膜形成用溶液を、エアレススプレー（Ａ７４エアレスオートガン、クロスカットノズル１／１５、液圧２ＭＰａ、ノードソン社製）を用いて５００回走査しながらスプレーし、基材上に酸化アルミニウム膜を得た。得られた酸化アルミニウム膜のＸＲＤ測定の結果を図１２に示す。
【００７１】
次に、この酸化アルミニウム膜を純水に浸漬させ、１３日間静置した。これにより、多孔質酸化アルミニウム膜を有する積層体を得た。
【００７２】
得られた多孔質酸化アルミニウム膜に対してＳＥＭ観察を行ったところ、多孔質酸化アルミニウム膜は三次元連結孔を有することが確認された。そのＳＥＭ写真を図１３に示す（図１３（ａ）は平面図であり、図１３（ｂ）は断面図である）。ＳＥＭ写真から、多孔質酸化アルミニウム膜の平均細孔径は１５７ｎｍであることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の積層体の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の積層体の他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の積層体の製造方法の一例を説明図である。
【図４】スプレー熱分解法による成膜を説明する説明図である。
【図５】スプレー熱分解法による成膜を説明する説明図である。
【図６】スプレー熱分解法による成膜を説明する説明図である。
【図７】実施例１−１で得られた酸化アルミニウム膜のＸＲＤ測定の結果である。
【図８】実施例１−１で得られた酸化アルミニウム膜のＳＥＭ写真である。
【図９】実施例１−２で得られた酸化アルミニウム膜のＳＥＭ写真である。
【図１０】実施例２で得られた酸化アルミニウム膜のＸＲＤ測定の結果である。
【図１１】実施例２で得られた酸化アルミニウム膜のＳＥＭ写真である。
【図１２】実施例３で得られた酸化アルミニウム膜のＸＲＤ測定の結果である。
【図１３】実施例３で得られた酸化アルミニウム膜のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００７４】
１ … 基材
２ … 多孔質アルミニウム酸化物膜
２ａ … アルミニウム酸化物膜
３ … 溶出液
４ … アルミニウム酸化物膜形成用溶液
５ … スプレー装置
６、７、８ … ローラー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノメーターサイズの三次元連結孔を有する多孔質アルミニウム酸化物膜を有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、多孔質アルミニウム酸化物膜等の多孔質金属酸化物膜（多孔質セラミックス膜）は、ガス分離膜、触媒膜、反射防止膜等に広く用いられている。このような多孔質セラミックス膜を作製する方法として、セラミックス原料粉体を焼結し、セラミックスが緻密化する過程で形成される開放気孔をそのまま細孔として利用する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
多孔質アルミニウム酸化物膜の高性能化を図るためには、多孔質アルミニウム酸化物膜がナノメーターサイズの細孔を有していることが望ましいが、上記の方法では、ナノメーターサイズの細孔を再現性良く作製することは困難であった。
【０００４】
一方、ナノメーターサイズの細孔を再現性良く作製する方法が幾つか知られている。例えば非特許文献１においては、ゾル・ゲル法とスピノーダル分解とを組み合わせて、多孔質シリカ膜を作製する方法が開示されている。また、特許文献２においては、気相成長法によって成膜したセラミックス相と金属相からなる複合膜を形成し、金属相をエッチング除去し、膜の一方の表面からもう一方の表面に一次元的に貫通するナノメーターサイズの気孔を有する多孔質セラミックス膜を作製する方法が開示されている。
【０００５】
多孔質アルミニウム酸化物膜の更なる高性能化を図るためには、多孔質アルミニウム酸化物膜がナノメーターサイズの細孔を有し、かつ、その細孔が三次元連結孔であることが望ましい。しかしながら、従来、このような細孔を有する多孔質アルミニウム酸化物膜を作製することは困難であった。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−８７２９号公報
【特許文献２】特開平９−１５７０６２号公報
【非特許文献１】Nakanishi et al., "Ceramic Transactions, Porous Materials", The American Ceramics Society, 51-60 (1992)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ナノメーターサイズの三次元連結孔を有する多孔質アルミニウム酸化物膜を有する積層体を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明においては、基材と、上記基材上に形成され、平均細孔径５００ｎｍ以下の三次元連結孔を有する多孔質アルミニウム酸化物膜と、を有することを特徴とする積層体を提供する。
【０００９】
本発明によれば、多孔質アルミニウム酸化物膜が、ナノメーターサイズの三次元連結孔を有するため、種々の部材に有用な積層体とすることができる。
【００１０】
上記発明においては、上記多孔質アルミニウム酸化物膜の平均細孔径が、上記基材側に向かって、膜厚方向に沿って連続的に減少していることが好ましい。より高性能な多孔質アルミニウム酸化物膜とすることができるからである。
【００１１】
また、本発明においては、気相成長法またはスプレー熱分解法により、基材上に、アルミニウム酸化物膜を形成するアルミニウム酸化物膜形成工程と、上記アルミニウム酸化物膜に対して、上記アルミニウム酸化物膜を溶出させる溶出液を接触させることにより、三次元連結孔を有する多孔質アルミニウム酸化物膜を形成する多孔質アルミニウム酸化物膜形成工程と、を有することを特徴とする積層体の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明によれば、気相成長法またはスプレー熱分解法により形成されたアルミニウム酸化物膜を、溶出液で溶出することにより、ナノメーターサイズの細孔を再現性良く作製することができる。
【００１３】
上記発明においては、上記多孔質アルミニウム酸化物膜形成工程の際に、上記アルミニウム酸化物膜を上記溶出液に浸漬させることが好ましい。多孔質アルミニウム酸化物膜の平均細孔径等を、水平方向で均一にすることができるからである。
【００１４】
上記発明においては、上記溶出液が、水であることが好ましい。より効果的に、アルミニウム酸化物膜を溶出させることができるからである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明においては、ナノメーターサイズの三次元連結孔を有する多孔質アルミニウム酸化物膜を有する積層体を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の積層体およびその製造方法について、詳細に説明する。
【００１７】
Ａ．積層体
まず、本発明の積層体について説明する。本発明の積層体は、基材と、上記基材上に形成され、平均細孔径５００ｎｍ以下の三次元連結孔を有する多孔質アルミニウム酸化物膜と、を有することを特徴とするものである。
【００１８】
本発明によれば、多孔質アルミニウム酸化物膜が、ナノメーターサイズの三次元連結孔を有するため、種々の部材に有用な積層体とすることができる。例えば、多孔質アルミニウム酸化物膜を、ガス分離膜、触媒膜、反射防止膜等として用いる場合に、各部材の高性能化を図ることができる。
【００１９】
なお、本発明における「多孔質アルミニウム酸化物」とは、少なくともアルミニウム元素および酸素元素を有する多孔質化合物をいう。また、本発明において、アルミニウム元素および酸素元素のみから構成される多孔質アルミニウム酸化物を多孔質酸化アルミニウムと称し、多孔質酸化アルミニウムからなる膜を多孔質酸化アルミニウム膜と称する場合がある。
【００２０】
次に、本発明の積層体について図面を用いて説明する。図１は、本発明の積層体の一例を示す概略断面図である。図１に示される積層体は、基材１と、基材１上に形成され、ナノメーターサイズの平均細孔径の三次元連結孔を有する多孔質アルミニウム酸化物膜２と、有するものである。
以下、本発明の積層体について、構成ごとに説明する。
【００２１】
１．多孔質アルミニウム酸化物膜
まず、本発明における多孔質アルミニウム酸化物膜について説明する。本発明における多孔質アルミニウム酸化物膜は、基材上に形成され、平均細孔径５００ｎｍ以下の三次元連結孔を有するものである。中でも、本発明においては、上記平均細孔径が、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。ここで、多孔質アルミニウム酸化物膜の平均細孔径は、多孔質アルミニウム酸化物膜の断面図のＳＥＭ写真を用い、画像解析を行うことにより算出することができる。具体的には、なるべく大きさの異なる細孔径を１００点測定し、その平均値を求めることにより算出することができる。
【００２２】
また、本発明における多孔質アルミニウム酸化物膜は、三次元連結孔を有する。本発明における「三次元連結孔」とは、三次元に網目状に広がった連結孔をいう。そのため、上述した一次元的な連結孔、および発泡処理等により生じる独立孔は、本発明における三次元連結孔には該当しない。
【００２３】
多孔質アルミニウム酸化物膜の比表面積は、例えば０．０１ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇの範囲内、中でも０．１ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇの範囲内であることが好ましい。ここで、多孔質アルミニウム酸化物膜の比表面積は、ＢＥＴ法により算出することができる。
【００２４】
多孔質アルミニウム酸化物膜の膜厚は、例えば１０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内、中でも１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００２５】
また、本発明においては、多孔質アルミニウム酸化物膜の平均細孔径が、基材側に向かって、膜厚方向に沿って連続的に減少していても良い。これにより、より高性能な多孔質アルミニウム酸化物膜とすることができる。このような多孔質アルミニウム酸化物膜は、例えば分離膜や触媒担持膜として有用である。このような多孔質アルミニウム酸化物膜を有する積層体は、図２に示すように、多孔質アルミニウム酸化物膜２の平均細孔径が、基材１側に向かって、膜厚方向に沿って連続的に減少しているものである。なお、このような多孔質アルミニウム酸化物膜を形成する方法については、後述する「Ｂ．積層体の製造方法」で説明する。
【００２６】
２．基材
次に、本発明に用いられる基材について説明する。本発明に用いられる基材の材料としては、上述した多孔質アルミニウム酸化物膜を保持することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えばガラス、ＳＵＳ等の金属板、セラミック基材、耐熱性プラスチック等を挙げることができ、中でもガラス、ＳＵＳ等の金属板、セラミック基材が好ましく、特にＳＵＳ等の金属板が好ましい。
【００２７】
また、本発明に用いられる基材は、例えば、平滑な表面を有するもの、微細構造部を有するもの、穴が開いているもの、溝が刻まれているもの、多孔質であるもの、多孔質膜を備えたものであっても良い。中でも、平滑な表面を有するもの、微細構造部を有するもの、溝が刻まれているもの、多孔質であるものが好ましい。
【００２８】
Ｂ．積層体の製造方法
次に、本発明の積層体の製造方法について説明する。本発明の積層体の製造方法は、気相成長法またはスプレー熱分解法により、基材上に、アルミニウム酸化物膜を形成するアルミニウム酸化物膜形成工程と、上記アルミニウム酸化物膜に対して、上記アルミニウム酸化物膜を溶出させる溶出液を接触させることにより、三次元連結孔を有する多孔質アルミニウム酸化物膜を形成する多孔質アルミニウム酸化物膜形成工程と、を有することを特徴とするものである。
【００２９】
本発明によれば、気相成長法またはスプレー熱分解法により形成されたアルミニウム酸化物膜を、溶出液で溶出することにより、ナノメーターサイズの細孔を再現性良く作製することができる。本発明においては、アルミニウム酸化物膜に溶出液を接触させることで、三次元連結孔を有する多孔質アルミニウム酸化物膜を形成する。そのメカニズムは確かではないが、アモルファスなアルミニウム酸化物膜は原子配列がランダムであるために、構造に乱れが存在しており、結晶性のアルミニウム酸化物膜と比較して、アルミニウム元素と酸素元素の結合が弱い箇所が存在しているからであると考えられる。
【００３０】
図３は、本発明の製造方法の一例を示す説明図である。図３においては、まず基材１を用意し（図３（ａ））、気相成長法またはスプレー熱分解法により、基材１上に、緻密なアルミニウム酸化物膜２ａを形成する（図３（ｂ））。次に、アルミニウム酸化物膜２ａを溶出液３に浸漬させ（図３（ｃ））、三次元連結孔を有する多孔質アルミニウム酸化物膜２を形成する（図３（ｄ））。
以下、本発明の積層体の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００３１】
１．アルミニウム酸化物膜形成工程
本発明におけるアルミニウム酸化物膜形成工程は、気相成長法またはスプレー熱分解法により、基材上に、アルミニウム酸化物膜を形成する工程である。本発明においては、得られるアルミニウム酸化物膜が、アモルファス状であることが好ましい。得られるアルミニウム酸化物膜がアモルファス状であるか否かについては、アルミニウム酸化物膜のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行うことで判断することができる。
【００３２】
（１）気相成長法
まず、気相成長法を用いてアルミニウム酸化物膜を形成する場合について説明する。本発明に用いられる気相成長法としては、所望のアルミニウム酸化物膜を形成することができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば化学気相成長法（ＣＶＤ法）および物理気相成長法（ＰＶＤ法）等を挙げることができる。さらに、上記ＣＶＤ法としては、例えば熱ＣＶＤ法およびプラズマＣＶＤ法等を挙げることができる。一方、上記ＰＶＤ法としては、例えばスパッタリング法およびイオンプレーティング法等を挙げることができる。
【００３３】
本発明においては、気相成長法の各種条件を、アモルファス状のアルミニウム酸化物膜を得られる条件とすることが好ましい。なお、通常の気相成長法を用いれば、アモルファス状の酸化アルミニウム膜が得られる。酸化アルミニウムの結晶化温度は高く、安定と言われるα―アルミナになるには１２００℃以上の加熱が必要だからである。通常の気相成長法では、成膜温度や成膜エネルギーが結晶化の条件まで達していないため、アモルファス状の酸化アルミニウム膜が得られる。
【００３４】
（２）スプレー熱分解法
次に、スプレー熱分解法を用いてアルミニウム酸化物膜を形成する場合について説明する。スプレー熱分解法は、通常、アルミニウム源を含有するアルミニウム酸化物膜形成用溶液を、アルミニウム酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱した基材に接触させることにより、基材上にアルミニウム酸化物膜を形成する方法である。
【００３５】
図４は、スプレー熱分解法を用いたアルミニウム酸化物膜の形成方法の一例を示す説明図である。図４に示すように、基材１をアルミニウム酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱し、アルミニウム源を含有するアルミニウム酸化物膜形成用溶液４を、スプレー装置５を用いて噴霧することにより、基材１上にアルミニウム酸化物膜を形成する方法である。
【００３６】
なお、本発明において、「アルミニウム酸化物膜形成温度」とは、アルミニウム源に含まれるアルミニウム元素が酸素と結合し、基材上にアルミニウム酸化物膜を形成することが可能な温度をいい、アルミニウム源の種類、溶媒等のアルミニウム酸化物膜形成用溶液の組成によって大きく異なるものである。本発明において、このような「アルミニウム酸化物膜形成温度」は、以下の方法により測定することができる。すなわち、実際に所望のアルミニウム源を含有するアルミニウム酸化物膜形成用溶液を用意し、基材の加熱温度を変化させて接触させることにより、アルミニウム酸化物膜を形成することができる最低の基材加熱温度を測定する。この最低の基材加熱温度を本発明における「アルミニウム酸化物膜形成温度」とすることができる。この際、アルミニウム酸化物膜が形成したか否かは、光電子分光分析装置（Ｖ．Ｇ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＥＳＣＡＬＡＢ ２００ｉ−ＸＬ）より得られた結果から判断するものとする。
【００３７】
アルミニウム酸化物膜形成温度は、上述したように、用いられるアルミニウム源等の種類により異なるものであるが、通常２００℃〜６００℃の範囲内である。また、本発明において、基材の加熱温度は、アルミニウム酸化物膜形成温度以上の温度であれば特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム酸化物膜形成温度＋３００℃以下、中でもアルミニウム酸化物膜形成温度＋２００℃以下、特にアルミニウム酸化物膜形成温度＋１００℃以下であることが好ましい。基材の加熱温度は、例えば３００℃〜６００℃の範囲内である。
【００３８】
（ｉ）アルミニウム酸化物膜形成用溶液
スプレー熱分解法に用いられるアルミニウム酸化物膜形成用溶液は、通常、アルミニウム源および溶媒を含有する。また、本発明においては、アルミニウム酸化物膜形成用溶液を、アモルファス状のアルミニウム酸化物膜を得られる組成とすることが好ましい。
【００３９】
（アルミニウム源）
アルミニウム酸化物膜形成用溶液に用いられるアルミニウム源は、アルミニウム元素を含有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば無機アルミニウム化合物および有機アルミニウム錯体等を挙げることができる。上記無機アルミニウム化合物としては、例えば塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等を挙げることができる。一方、上記有機アルミニウム錯体としては、例えばアルミニウムトリエトキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムプロポキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等を挙げることができ、中でもアルミニウムトリスアセチルアセトナートが好ましい。
【００４０】
アルミニウム酸化物膜形成用溶液におけるアルミニウム源の濃度としては、特に限定されるものではないが、例えば０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲内、中でも０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。濃度が上記範囲内にあれば、比較的短時間でアルミニウム酸化物膜を形成することができるからである。
【００４１】
（溶媒）
アルミニウム酸化物膜形成用溶液に用いられる溶媒は、アルミニウム源を溶解でき、所望のアルミニウム酸化物膜を形成できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール；トルエン；アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のジケトン類；アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類；およびこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
【００４２】
（添加剤）
アルミニウム酸化物膜形成用溶液は、界面活性剤等の添加剤を含有していても良い。上記界面活性剤は、上記アルミニウム酸化物膜形成用溶液と上記基材表面との界面に作用するものである。上記界面活性剤を用いることにより、アルミニウム酸化物膜形成用溶液と基材表面との接触面積を向上させることができ、均一なアルミニウム酸化物膜を得ることができる。特に、アルミニウム酸化物膜形成用溶液を噴霧により接触させる場合、上記界面活性剤の効果により、アルミニウム酸化物膜形成用溶液の液滴と、基材表面とを充分に接触させることができる。なお、上記界面活性剤の使用量は、使用するアルミニウム源等に合わせて適宜選択することが好ましい。
【００４３】
上記界面活性剤の種類としては、例えば、サーフィノール４８５、サーフィノールＳＥ、サーフィノールＳＥ−Ｆ、サーフィノール５０４、サーフィノールＧＡ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノール１０４ＢＣ、サーフィノール１０４ＰＰＭ、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４ＰＡ等のサーフィノールシリーズ（以上、全て日信化学工業（株）社製）、ＮＩＫＫＯＬ ＡＭ３０１、ＮＩＫＫＯＬ ＡＭ３１３ＯＮ（以上、全て日光ケミカル社製）等を挙げることができる。
【００４４】
（ii）基材とアルミニウム酸化物膜形成用溶液との接触方法
次に、スプレー熱分解法における基材とアルミニウム酸化物膜形成用溶液との接触方法について説明する。上記接触方法としては、上述した基材と上述したアルミニウム酸化物膜形成用溶液とを接触させる方法であれば特に限定されるものではないが、基材およびアルミニウム酸化物膜形成用溶液を接触させた際に、基材の温度を低下させない方法であることが好ましい。基材の温度が低下すると成膜反応が起こらず、所望のアルミニウム酸化物膜を得ることができない可能性があるからである。このような基材の温度を低下させない方法としては、例えば、アルミニウム酸化物膜形成用溶液を液滴として基材に接触させる方法等が挙げられ、中でも上記液滴の径が小さいことが好ましい。上記液滴の径が小さければ、アルミニウム酸化物膜形成用溶液の溶媒が瞬時に蒸発し、基材温度の低下をより抑制することができ、さらに液滴の径が小さいことで、均一な膜厚のアルミニウム酸化物膜を得ることができるからである。
【００４５】
このような径が小さいアルミニウム酸化物膜形成用溶液の液滴を基材に接触させる方法は、特に限定されるものではないが、具体的には、アルミニウム酸化物膜形成用溶液を噴霧することにより基材に接触させる方法、アルミニウム酸化物膜形成用溶液をミスト状にした空間の中に基材を通過させる方法等が挙げられる。
【００４６】
上記アルミニウム酸化物膜形成用溶液を噴霧することにより基材に接触させる方法は、例えばスプレー装置等を用いて噴霧する方法等が挙げられる。上記スプレー装置等を用いて噴霧する場合、液滴の径は、通常０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．５μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。液滴の径が上記範囲内にあれば、基材温度の低下を抑制することができ、均一なアルミニウム酸化物膜を得ることができるからである。
【００４７】
また、上記スプレー装置の噴射ガスとしては、アルミニウム酸化物膜の形成を阻害しない限り特に限定されるものではないが、例えば、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、酸素等を挙げることができ、中でも不活性な気体である窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましい。また、上記噴射ガスの噴射量としては、例えば、０．１Ｌ／ｍｉｎ〜５０Ｌ／ｍｉｎの範囲内、中でも１Ｌ／ｍｉｎ〜２０Ｌ／ｍｉｎの範囲内であることが好ましい。また、上記スプレー装置は固定されていているもの、可動式のもの、回転によって上記溶液を噴射させるもの、圧力によって上記溶液のみを噴射させるもの等であっても良い。このようなスプレー装置としては、一般的に用いられるスプレー装置を用いることができ、例えばハンドスプレー（スプレーガンＮｏ．８０１２、アズワン社製）、超音波ネプライザー（ＮＥ−Ｕ１７、オムロン社製）等を用いることができる。
【００４８】
また、アルミニウム酸化物膜形成用溶液をミスト状にした空間の中に基材を通過させる方法においては、液滴の径は、通常０．１μｍ〜３００μｍの範囲内、中でも１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。液滴の径が上記範囲内にあれば、基材温度の低下を抑制することができ、均一なアルミニウム酸化物膜を得ることができるからである。
【００４９】
また、基材の加熱方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ホットプレート、オーブン、焼成炉、赤外線ランプ、熱風送風機等の加熱方法を挙げることができ、中でも基材温度を上記温度に保持しながら上記アルミニウム酸化物膜形成用溶液に接触できる方法が好ましく、具体的にはホットプレート等を使用することが好ましい。
【００５０】
次に、上述した接触方法について図面を用いて具体的に説明する。上述したアルミニウム酸化物膜形成用溶液を噴霧することにより基材に接触させる方法としては、例えば、ローラーによって基材を連続的に移動させ噴霧する方法、固定された基材上に噴霧する方法、パイプのような流路に噴霧する方法等が挙げられる。
【００５１】
上記ローラーによって基材を連続的に移動させ噴霧する方法としては、例えば、図５に示すように、基材１を、アルミニウム酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱したローラー６〜８を用いて連続的に移動させ、スプレー装置５によりアルミニウム酸化物膜形成用溶液４を噴霧しアルミニウム酸化物膜を形成する方法等を挙げることができる。この方法は、連続的にアルミニウム酸化物膜を形成することができるという利点を有する。
【００５２】
また、上記固定された基材上に噴霧する方法としては、例えば、図４に示すように、基材１をアルミニウム酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱し、この基材１に対して、スプレー装置５を用いてアルミニウム酸化物膜形成用溶液４を噴霧することにより、アルミニウム酸化物膜を形成する方法等を挙げることができる。
【００５３】
また、上述したアルミニウム酸化物膜形成用溶液をミスト状にした空間の中に基材を通過させる方法としては、例えば、図６に示すように、アルミニウム酸化物膜形成用溶液４をミスト状にした空間に、アルミニウム酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱された基材１を通過させることによりアルミニウム酸化物膜を形成する方法等を挙げることができる。
【００５４】
（３）その他
本発明に用いられる基材については、上記「Ａ．積層体」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、得られるアルミニウム酸化物膜の膜厚は、上記「Ａ．積層体」に記載した多孔質アルミニウム酸化物膜の膜厚が得られる程度の膜厚であることが好ましい。
【００５５】
２．多孔質アルミニウム酸化物膜形成工程
次に、本発明における多孔質アルミニウム酸化物膜形成工程について説明する。本発明における多孔質アルミニウム酸化物膜形成工程は、上記アルミニウム酸化物膜に対して、上記アルミニウム酸化物膜を溶出させる溶出液を接触させることにより、三次元連結孔を有する多孔質アルミニウム酸化物膜を形成する工程である。
【００５６】
本発明に用いられる溶出液は、アルミニウム酸化物膜を溶出させることができるものであれば特に限定されるものではないが、中でも水が好ましい。
【００５７】
アルミニウム酸化物膜および溶出液を接触させる方法としては、例えば、アルミニウム酸化物膜を溶出液に浸漬させる方法、散布手段を用いて溶出液をアルミニウム酸化物膜に吹き付ける方法等を挙げることができ、中でも、アルミニウム酸化物膜を溶出液に浸漬させる方法が好ましい。効率良くアルミニウム酸化物膜を溶出させることができるからである。
【００５８】
アルミニウム酸化物膜および溶出液を接触させる時間としては、特に限定されるものではないが、例えば０．５時間〜２０日の範囲内であることが好ましく、２時間〜１４日の範囲内であることがより好ましい。また、アルミニウム酸化物膜および溶出液を接触させる際の温度は、特に限定されるものではないが、通常１０℃〜９０℃の範囲内である。また、溶出を促進するために、アルミニウム酸化物膜と溶出液とを接触させる際に超音波を使用してもよい。
【００５９】
本発明において、アルミニウム酸化物膜の溶解は、アルミニウム酸化物膜の基材側とは反対側の表面から連続的に行われる。そのため、溶出時間、溶出温度、アルミニウム酸化物膜と溶出液との接触方法等を適宜選択することにより、平均細孔径が基材側に向かって、膜厚方向に沿って連続的に減少している多孔質アルミニウム酸化物膜を形成することができる。一方、アルミニウム酸化物膜の溶解を充分に行うことにより、平均細孔径が均一な多孔質アルミニウム酸化物膜を形成することができる。また、溶出の条件を適宜選択することにより、多孔質アルミニウム酸化物膜の平均細孔径を調整することもできる。
【００６０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００６２】
［実施例１−１］
まず、ステンレス基材を用意した。次に、このステンレス基材上に、スパッタリング法により、膜厚１μｍのアモルファス状の酸化アルミニウム膜を形成した。具体的には、成膜室内にステンレス基材をセットし、成膜室の圧力を０．６Ｐａ、アルゴンガス流量を２９ｓｃｃｍ、酸素ガス流量を２０ｓｃｃｍに調整した。ターゲットにはアルミニウムを使用し、投入電力２０００Ｗ、成膜時間２ｈの条件で反応性スパッタリングにて成膜した。得られた酸化アルミニウム膜のＸＲＤ測定の結果を図７に示す。
【００６３】
次に、この酸化アルミニウム膜を純水に浸漬させ、１３日間静置した。これにより、多孔質酸化アルミニウム膜を有する積層体を得た。
【００６４】
得られた多孔質酸化アルミニウム膜に対してＳＥＭ観察を行ったところ、多孔質酸化アルミニウム膜は三次元連結孔を有することが確認された。そのＳＥＭ写真を図８に示す（図８（ａ）は平面図であり、図８（ｂ）は断面図である）。ＳＥＭ写真から、多孔質酸化アルミニウム膜の平均細孔径は１３４ｎｍであることが確認された。
【００６５】
［実施例１−２］
酸化アルミニウム膜を純水に浸漬させる時間を、３２時間とし、浸漬中に超音波処理を施したこと以外は、実施例１−１と同様にして、多孔質酸化アルミニウム膜を有する積層体を得た。
【００６６】
得られた多孔質酸化アルミニウム膜に対してＳＥＭ観察を行ったところ、多孔質酸化アルミニウム膜は三次元連結孔を有することが確認された。そのＳＥＭ写真を図９に示す（図９（ａ）は平面図であり、図９（ｂ）は断面図である）。ＳＥＭ写真から、多孔質酸化アルミニウム膜の平均細孔径は３１ｎｍであることが確認された。
【００６７】
［実施例２］
まず、ステンレス基材を用意した。次に、このステンレス基材上に、イオンプレーティング法により、膜厚１μｍのアモルファス状の酸化アルミニウム膜を形成した。具体的には、真空反応槽内にステンレス基材をセット後、槽内を１×１０-３Ｐａまで真空に排気した。目標真空度に到達後、３００℃に加熱保持し、溶解アルミナを９ｋＶ、４００ｍＡの電子ビームで加熱溶解した。溶解アルミナの溶融面が安定したところで、酸素ガスを導入し、圧力を１．５×１０-２Ｐａとして、１５分間成膜した。得られた酸化アルミニウム膜のＸＲＤ測定の結果を図１０に示す。
【００６８】
次に、この酸化アルミニウム膜を純水に浸漬させ、１３日間静置した。これにより、多孔質酸化アルミニウム膜を有する積層体を得た。
【００６９】
得られた多孔質酸化アルミニウム膜に対してＳＥＭ観察を行ったところ、多孔質酸化アルミニウム膜は三次元連結孔を有することが確認された。そのＳＥＭ写真を図１１に示す（図１１（ａ）は平面図であり、図１１（ｂ）は断面図である）。ＳＥＭ写真から、多孔質酸化アルミニウム膜の平均細孔径は１４２ｎｍであることが確認された。
【００７０】
［実施例３］
まず、ステンレス基材を用意した。次に、このステンレス基材上に、スプレー熱分解法により、膜厚１μｍのアモルファス状の酸化アルミニウム膜を形成した。具体的な手順は以下の通りである。まず、アルミニウムアセチルアセトナート（川研ファインケミカル社製）６４ｇを、メタノール（純正化学社製）１０００ｍＬに溶解させて、アルミニウム酸化物膜形成用溶液を得た。次に、ステンレス基材をホットプレート（アズワン社製）で５００℃に加熱し、この基材に対し、アルミニウム酸化物膜形成用溶液を、エアレススプレー（Ａ７４エアレスオートガン、クロスカットノズル１／１５、液圧２ＭＰａ、ノードソン社製）を用いて５００回走査しながらスプレーし、基材上に酸化アルミニウム膜を得た。得られた酸化アルミニウム膜のＸＲＤ測定の結果を図１２に示す。
【００７１】
次に、この酸化アルミニウム膜を純水に浸漬させ、１３日間静置した。これにより、多孔質酸化アルミニウム膜を有する積層体を得た。
【００７２】
得られた多孔質酸化アルミニウム膜に対してＳＥＭ観察を行ったところ、多孔質酸化アルミニウム膜は三次元連結孔を有することが確認された。そのＳＥＭ写真を図１３に示す（図１３（ａ）は平面図であり、図１３（ｂ）は断面図である）。ＳＥＭ写真から、多孔質酸化アルミニウム膜の平均細孔径は１５７ｎｍであることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の積層体の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の積層体の他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の積層体の製造方法の一例を説明図である。
【図４】スプレー熱分解法による成膜を説明する説明図である。
【図５】スプレー熱分解法による成膜を説明する説明図である。
【図６】スプレー熱分解法による成膜を説明する説明図である。
【図７】実施例１−１で得られた酸化アルミニウム膜のＸＲＤ測定の結果である。
【図８】実施例１−１で得られた酸化アルミニウム膜のＳＥＭ写真である。
【図９】実施例１−２で得られた酸化アルミニウム膜のＳＥＭ写真である。
【図１０】実施例２で得られた酸化アルミニウム膜のＸＲＤ測定の結果である。
【図１１】実施例２で得られた酸化アルミニウム膜のＳＥＭ写真である。
【図１２】実施例３で得られた酸化アルミニウム膜のＸＲＤ測定の結果である。
【図１３】実施例３で得られた酸化アルミニウム膜のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００７４】
１ … 基材
２ … 多孔質アルミニウム酸化物膜
２ａ … アルミニウム酸化物膜
３ … 溶出液
４ … アルミニウム酸化物膜形成用溶液
５ … スプレー装置
６、７、８ … ローラー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材上に形成され、平均細孔径５００ｎｍ以下の三次元連結孔を有する多孔質アルミニウム酸化物膜と、を有することを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記多孔質アルミニウム酸化物膜の平均細孔径が、前記基材側に向かって、膜厚方向に沿って連続的に減少していることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
気相成長法またはスプレー熱分解法により、基材上に、アルミニウム酸化物膜を形成するアルミニウム酸化物膜形成工程と、
前記アルミニウム酸化物膜に対して、前記アルミニウム酸化物膜を溶出させる溶出液を接触させることにより、三次元連結孔を有する多孔質アルミニウム酸化物膜を形成する多孔質アルミニウム酸化物膜形成工程と、
を有することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項４】
前記多孔質アルミニウム酸化物膜形成工程の際に、前記アルミニウム酸化物膜を前記溶出液に浸漬させることを特徴とする請求項３に記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
前記溶出液が、水であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の積層体の製造方法。
【請求項１】
基材と、前記基材上に形成され、平均細孔径５００ｎｍ以下の三次元連結孔を有する多孔質アルミニウム酸化物膜と、を有することを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記多孔質アルミニウム酸化物膜の平均細孔径が、前記基材側に向かって、膜厚方向に沿って連続的に減少していることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
気相成長法またはスプレー熱分解法により、基材上に、アルミニウム酸化物膜を形成するアルミニウム酸化物膜形成工程と、
前記アルミニウム酸化物膜に対して、前記アルミニウム酸化物膜を溶出させる溶出液を接触させることにより、三次元連結孔を有する多孔質アルミニウム酸化物膜を形成する多孔質アルミニウム酸化物膜形成工程と、
を有することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項４】
前記多孔質アルミニウム酸化物膜形成工程の際に、前記アルミニウム酸化物膜を前記溶出液に浸漬させることを特徴とする請求項３に記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
前記溶出液が、水であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の積層体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１０】
【図１２】
【図８】
【図９】
【図１１】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１０】
【図１２】
【図８】
【図９】
【図１１】
【図１３】
【公開番号】特開２０１０−８４２００（Ｐ２０１０−８４２００Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５４８９３（Ｐ２００８−２５４８９３）
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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