多層積層体及びフレキシブル銅張積層板の製造方法
【課題】３０μｍピッチ以下の微細加工が可能で、極薄銅箔上に形成された樹脂層の強度が高く、加工、実装工程のハンドリング性が良好であり、かつ屈曲特性が良好なフレキシブル銅張積層板を提供する。
【解決手段】キャリア上に剥離層を介して厚み１〜８μｍの極薄銅箔が形成されているキャリア付き極薄銅箔の極薄銅箔上に、厚みが３〜１５μｍの範囲である絶縁層が形成された多層積層体であって、前記絶縁層は、ピロメリット酸二無水物と置換4,4'-ジアミノビフェニルとから得られる構造単位を５０モル％以上含有するポリイミド樹脂層を主とし、引き裂き伝播抵抗が１０〜１００ｍＮ未満の範囲にあり、かつ線熱膨張係数が３０×１０-6（1/K）以下である多層積層体。
【解決手段】キャリア上に剥離層を介して厚み１〜８μｍの極薄銅箔が形成されているキャリア付き極薄銅箔の極薄銅箔上に、厚みが３〜１５μｍの範囲である絶縁層が形成された多層積層体であって、前記絶縁層は、ピロメリット酸二無水物と置換4,4'-ジアミノビフェニルとから得られる構造単位を５０モル％以上含有するポリイミド樹脂層を主とし、引き裂き伝播抵抗が１０〜１００ｍＮ未満の範囲にあり、かつ線熱膨張係数が３０×１０-6（1/K）以下である多層積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層積層体及びフレキシブル銅張積層板の製造方法に関し、詳しくは、特定の絶縁層を有する多層積層体とその多層積層体からフレキシブル銅張積層板を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子情報機器の高機能化、軽薄短小化に伴い、基板配線の高密度化が要求され、配線パターンの狭ピッチ化に対応可能なフレキシブル銅張積層板が必要とされている。現状の回路形成手法としては銅箔をエッチングし、配線を形成するサブトラクティブ法が主流である。但し、例えば３０μｍピッチ以下の更なる微細配線加工を行うには、サブトラクティブ工法では配線形状が台形となるため、ＩＣチップ実装時に実装部面積が減少し、実装不具合が生じる。更に、配線の十分な断面積が得られなくなるため、導電率低下等の不具合も発生する可能性が高いことから、ファイン化が進むとともにセミアディティブ工法が用いられている。このセミアディティブ工法においては、ポリイミドフィルム等の絶縁フィルム上に電解めっき時の導電層の役割を担う極薄の銅箔層を形成させた材料が必要とされる。そしてその材料としては、ポリイミド等の絶縁フィルム上に真空下にてスパッタリング法及び電解めっき法にて極薄銅層を形成させた材料が提案されている。
【０００３】
近年、箔又はフィルム状のキャリア上に剥離層と極薄銅箔層から構成されるキャリア付き極薄銅箔を用いた材料が提案されている（特許文献１参照）。このキャリア付き極薄銅箔は、ポリイミドワニスを塗布してイミド化するキャスティング法や接着層付きポリイミドフィルムを高温加圧により熱圧着するラミネート法に応用可能であり、多層積層体を製造後、キャリアを引き剥がすことにより、１０μm以下の厚みの銅箔とポリイミド樹脂からなるフレキシブル銅張積層板とすることができる。
【０００４】
ところで、このようなフレキシブル銅張積層板について、狭ピッチ化が進む中でフィルムの寸法変化などの要求精度も上がっており、湿度変化などによるポリイミドの寸法変化に起因する積層板の反り、カール、ねじれが電気信頼性の低下につながることが問題となっていた。これに対し、湿度膨張係数の低いポリイミドを用いることにより上述の問題を解決し得ることが報告されている（特許文献２参照）。また、銅張積層板の屈曲特性に関して、フィルム厚みが厚いと屈曲の際の曲げ部に生じる歪みが大きくなり、屈曲性低下の原因となることが知られている。したがって、屈曲特性の向上に対してはフィルムの薄膜化が有効であるが、従来の樹脂を用いたフィルムでは強度が不足するため、加工や実装の段階で破断や変形が生じやすく、薄膜化が困難であった。そこで、寸法安定性、耐熱性、その他のポリイミド樹脂の優れた特性を生かしながら、微細加工可能であり、かつ十分なフィルム強度を有し、フィルムを薄膜化した際にも加工時や実装時のハンドリング性が良好なフレキシブル銅張積層板の開発が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３４０９６３号公報
【特許文献２】ＷＯ０１／０２８７６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、３０μｍピッチ以下の微細加工が可能であり、かつ十分なフィルム強度を有し、フィルムの薄膜化による屈曲特性の大幅な向上を可能とした加工時や実装時のハンドリング性が良好なフレキシブル銅張積層板及びそれに適した積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、導体層としてキャリア付き極薄銅箔の極薄銅箔を用い、更に、絶縁層として特定のポリイミド樹脂を採用することで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、キャリア上に剥離層を介して厚み１〜８μｍの極薄銅箔が形成されているキャリア付き極薄銅箔の前記極薄銅箔上に、絶縁層の厚みが３〜１５μｍの範囲である少なくとも1層のポリイミド樹脂層を含む絶縁層が形成された多層積層体であって、前記絶縁層は、下記一般式（１）で表される構造単位を５０モル％以上含有するポリイミド樹脂層を主とし、引き裂き伝播抵抗が１０〜１００ｍＮ未満の範囲にあり、かつ線熱膨張係数が３０×１０-6（1/K）以下であることを特徴とする多層積層体である。
【化１】
（但し、Rは炭素数1〜6の低級アルキル基、フェニル基又はハロゲンを示し、ｌは存在モル比を示す。）
【０００９】
また、本発明は、キャリア上に剥離層を介して厚み１〜８μｍの極薄銅箔が形成されているキャリア付き極薄銅箔の前記極薄銅箔上に、絶縁層の厚みが３〜１５μｍの範囲である少なくとも1層のポリイミド樹脂層を含む絶縁層を形成した多層積層体とし、その後、前記キャリアを剥離して極薄銅箔と絶縁層とからなるフレキシブル銅張積層板を製造する方法であって、前記絶縁層は、上記一般式（１）で表される構造単位を５０モル％以上含有するポリイミド樹脂層を主とし、引き裂き伝播抵抗が１０〜１００ｍＮ未満の範囲にあり、かつ線熱膨張係数が３０×１０-6（1/K）以下であることを特徴とするフレキシブル銅張積層板の製造方法である。
【００１０】
本発明の好ましい実施の態様を次に示す。
1） 極薄銅箔の厚み(Ｘ)と絶縁層厚み(Ｙ)の比(Ｘ／Ｙ)が０．２〜３の範囲である上記の多層積層体。
2） 上記の多層積層体からキャリアが剥離されて得られる極薄銅箔と絶縁層とからなるフレキシブル銅張積層板。
3） 極薄銅箔上への絶縁層の形成が、ポリイミド前駆体樹脂溶液を塗工し、乾燥、熱処理して行われる上記のフレキシブル銅張積層板の製造方法。
4） キャリア剥離後の極薄銅箔における直径５μｍ以上のピンホール数が、０〜２００個／ｍ2である上記のフレキシブル銅張積層板の製造方法。
5） 絶縁層がポリイミド樹脂層からなる上記の多層積層体。
6） 絶縁層が複数のポリイミド樹脂層からなる上記の多層積層体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の多層積層体からは、サブトラクティブ工法やセミアディティブ工法にも有用なフレキシブル銅張積層板を得ることができる。本発明のフレキシブル銅張積層板は、絶縁層の引き裂き強度が強く、破断し難いものであるため、絶縁層の厚みを薄くした場合にも通常のフレキシブル銅張積層板よりも実装工程でのハンドリング性に優れている。更に、絶縁層の厚みが薄いことから、屈曲の際の曲げ部の歪みが低減され、屈曲性が大幅に向上し、多層回路基板や多層ヒンジ基板へ好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の多層積層体は、キャリア上に剥離層を介して極薄銅箔が形成されているキャリア付き極薄銅箔の極薄銅箔上に、少なくとも１層のポリイミド樹脂層を含む絶縁層が形成されている。
キャリア付き極薄銅箔は、フィルム状又は箔状のキャリア（支持体）上に剥離層を介して極薄銅箔が形成されているものが適する。好ましいキャリアを例示すると、銅、ステンレス、アルミニウム若しくはそれらを主成分とする合金の箔又は耐熱性樹脂フィルムなどの耐熱性キャリアが挙げられる。この中でも銅箔又は銅を主として含有する合金箔がハンドリング性に優れ、かつ安価で好ましい。
【００１３】
キャリア付極薄銅箔は、ある程度変形しにくいことが必要であり、そのためには一定の厚みを有していることが必要である。キャリアの厚み範囲は、好ましくは５〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは１２〜５０μｍの範囲である。キャリアの厚みが薄すぎると、多層積層体又はフレキシブル銅張積層板の製造における搬送性が安定せず、また厚すぎてもキャリアの再利用の適用性が困難であるため、無駄が生じる。
【００１４】
キャリア付極薄銅箔における剥離層は、極薄銅箔とキャリアとの剥離を容易にする目的（又は弱接着性を与える目的）で設けられるため、その厚みは薄い方が望ましく、０．５μｍ以下であることが好ましく、５０〜１００nmの範囲にあることがより好ましい。剥離層は支持体のキャリア箔と極薄銅箔との剥離を安定して容易にするものであれば特に限定されるものではないが、銅、クロム、ニッケル、コバルトあるいはそれらの元素を含む化合物から選択される少なくとも１種を含有するものが好ましい。また、特許文献１に記載のような有機化合物系材料も使用できる他、弱粘接着剤も必要により使用できる。
【００１５】
キャリア剥離後に剥離層は、支持体側に残っていても、極薄銅箔側に転写されてもよい。但し、剥離層が極薄銅箔に転写された場合で、導体の性質を阻害する場合、公知の方法で除去することが望ましい。
【００１６】
キャリア付極薄銅箔における極薄銅箔は、銅又は銅を主とする合金から形成されている。極薄銅箔の厚みは、フレキシブル銅張積層板製造後の回路形成の際に、ファインパターンを形成するために、１〜８μｍの範囲であることが必要であり、１〜６μｍの範囲が好ましく、１〜３μｍの範囲がより好ましい。極薄銅箔の厚みが前記下限未満であると、ピンホールが存在しやすく、回路形成に不具合が生じる傾向にあり、前記上限を超えると、得られるフレキシブル銅張積層板において、微細な回路形成が困難となる。
【００１７】
キャリア付き極薄銅箔の極薄銅箔上に設けられる絶縁層は、少なくとも１層のポリイミド樹脂層を含み、絶縁層全体として、引き裂き伝播抵抗が１０〜１００ｍＮ未満の範囲にあり、かつ線熱膨張係数（熱膨張係数）が３０×１０-6/K以下にあるものとすることが必要である。絶縁層の引き裂き伝播抵抗を１０〜１００ｍＮ未満の範囲とすることで、厚みが薄い樹脂であっても加工や実装の工程において破断や変形を起こりにくくすることができる。また、線熱膨張係数を３０×１０-6/K以下、好ましくは０〜２０×１０-6/Kの範囲にすることで積層体のカール等の変形を制御することが可能となる。ここで、絶縁層はポリイミド樹脂層を主とすることにより、上記引き裂き伝播抵抗及び線熱膨張係数を満足させることが可能となる。好ましくは、ポリイミド樹脂層単独からなる。ポリイミド樹脂層は単層からなるものであっても、複数層からなるものであってもよい。絶縁層がポリイミド樹脂層以外の層を有する場合は、この層はポリエステル層、ポリアミド層、エポキシ樹脂層等であることができる。
【００１８】
極薄銅箔上へのポリイミド樹脂層の形成は、極薄銅箔上へポリイミド前駆体樹脂溶液を直接塗布した後、乾燥及び硬化するいわゆる塗布法によるものであっても、予め形成したポリイミドフィルムを加熱加圧下に積層するいわゆるラミネート法のいずれの方法によるものであってもよい。ここで、絶縁層の厚み範囲は３〜１５μｍ、好ましくは５〜９μｍである。絶縁層の厚みが１５μｍを超えると耐屈曲性が低下する傾向にある。
【００１９】
上記したように、本発明の絶縁層は特定の特性を有することが必要であるが、このような絶縁層としては、上記一般式（１）で表される構造単位を５０モル％以上含有するポリイミド樹脂層（ポリイミド樹脂層（Ａ）という）を主たる層として有するものが挙げられる。本発明で、主たる層とは、絶縁層の全厚みの６０％以上の厚みを有する層をいい、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上の厚みを有する層をいう。なお、絶縁層がポリイミド樹脂層のみからなる場合も、上記一般式（１）で表される構造単位を５０モル％以上含有するポリイミド樹脂層を主たる層とする。
【００２０】
ここで、上記ポリイミド樹脂層（Ａ）は、上記構造単位と共に、下記一般式（２）及び（３）で表される構造単位の何れか一方又は両方を一定範囲で含有するものであることがより好ましい。
【００２１】
【化２】
【００２２】
一般式（２）において、Ar1は下記式（ａ）及び（ｂ）から選択される２価の芳香族基の少なくとも1種を示し、Ar3は下記式（ｃ）及び（ｄ）から選択される２価の芳香族基の少なくとも1種を示す。一般式（３）において、Ar2は3,4'-ジアミノジフェニルエーテル及び4,4'-ジアミノジフェニルエーテルから選択される少なくとも1種のジアミンから生じる２価の残基を示す。
【００２３】
【化３】
【化４】
【００２４】
一般式（１）、（２）及び（３）において、ｌ、ｍ及びｎは存在モル比を示し、ポリイミド樹脂層（Ａ）が上記一般式（１）及び（２）で表される構成単位を有する場合、ｌは０．６〜０．９、ｍは０．１〜０．４の範囲の数であることがよく、ポリイミド樹脂層（Ａ）が一般式（１）、（２）及び（３）で表される構成単位を有する場合、ｌは０．６〜０．８９、ｍは０．１〜０．３、ｎは０．０１〜０．２の範囲の数であることがよい。
【００２５】
上記一般式（１）の構造単位は主に低熱膨張性と高耐熱性等の性質を向上させ、一般式（２）の構造単位は主に強靭性や接着性等の性質を向上させると考えられるが、相乗効果や分子量の影響があるため厳密ではない。しかし、強靭性等を増加させるためには、一般式（２）の構造単位を増やすことが通常、有効である。一般式（３）の構造単位は低熱膨張性と強靭性のバランスを調整するために有効である。
【００２６】
一般式（１）において、Ｒは炭素数１〜６の低級アルキル基、フェニル基又はハロゲンを示す。一般式（１）で表される構造単位の好ましい例としては、下記式（４）で表される構造単位が例示される。
【化５】
【００２７】
一般式（２）において、Ar1は上記式（ａ）又は（ｂ）で表される２価の芳香族基を示し、Ar3は上記（ｃ）又は（ｄ）で表される２価の芳香族基を示す。Ar1の好ましい例としては、下記式（ｅ）、（ｆ）又は（ｇ）で表される２価の芳香族基が例示される。
【００２８】
【化６】
【００２９】
また、一般式（３）において、Ar2は３，４’−ジアミノジフェニルエーテル又は４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの残基（アミノ基をとって残る基）を示す。
【００３０】
ポリイミド樹脂層（Ａ）を構成するポリイミド樹脂は、好ましくは重量平均分子量が15万〜80万、より好ましくは20万〜80万の範囲にあるポリイミド前駆体樹脂をイミド化して得られる。重量平均分子量の値が15万に満たないと、フィルムの引き裂き伝播抵抗が弱くなる傾向があり、80万を超えると均一なフィルムの作製が困難となる恐れがある。重量平均分子量はＧＰＣ法によってポリスチレン換算の値を求めることができる。なお、ポリイミド前駆体樹脂をイミド化して得られるポリイミド樹脂の重量平均分子量も、ポリイミド前駆体樹脂状態で測定されるものと略等しいため、ポリイミド前駆体樹脂の重量平均分子量をもってポリイミド樹脂の重量平均分子量と見做すことができる。
【００３１】
絶縁層は、１層のポリイミド樹脂層からなるものであってもよいが、ポリイミド樹脂層（Ａ）を主たる層として、導体層との接着性等を改良するため他のポリイミド樹脂層を有してもよい。また、絶縁層又はポリイミド層全体厚みに対するポリイミド樹脂層（Ａ）の厚み比率は、極薄銅箔の厚みをXとし、絶縁層の厚みをＹとしたとき、Ｘ／Ｙは0.2〜3、好ましくは0.3〜2の範囲とすることがよい。この範囲とすることにより、特に引き裂き強さと屈曲性のバランスに優れたフレキシブル積層板とすることができる。
【００３２】
ポリイミド樹脂層は、上述したように複数層によって形成することもできる。ポリイミド樹脂層（Ａ）及びポリイミド樹脂層（Ａ）以外の他のポリイミド樹脂層を構成するポリイミド樹脂は、原料のジアミンと酸無水物とを溶媒の存在下で重合し、ポリイミド前駆体樹脂とした後、熱処理によりイミド化することによって製造することができる。溶媒は、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ｎ-メチルピロリジノン、2-ブタノン、ジグライム、キシレン等が挙げられ、１種若しくは２種以上併用して使用することもできる。
【００３３】
他のポリイミド樹脂層を構成するポリイミド樹脂原料となるジアミンとしては、Ｈ2Ｎ−Ar4−ＮＨ2によって表される化合物が挙げられ、Ar4としては下記に表される芳香族ジアミン残基が例示される。
【００３４】
【化７】
【００３５】
これらのジアミンの中でも、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル（4,4'-ＤＡＰＥ）、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ-Ｒ）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、2,2-ビス（4-アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）が好適なものとして例示される。
【００３６】
また、酸無水物としては、Ｏ(ＯＣ)2Ar5(ＣＯ)2Ｏによって表される化合物が挙げられ、Ar5としては、下記式で表わされる芳香族酸二無水物残基が例示される。
【００３７】
【化８】
【００３８】
これらの中でも、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）が好適なものとして例示される。
【００３９】
ポリイミド樹脂層（Ａ）を構成するポリイミド樹脂原料となるジアミン及び酸無水物としては、上記一般式（１）、（２）及び（３）の説明から理解されるが、ジアミンとしてはＴＰＥ−Ｒ、ＡＰＢ、4,4'-ＤＡＰＥ等があり、酸無水物としてはＰＭＤＡがある。そして、ポリイミド樹脂層（Ａ）を構成するポリイミド樹脂原料となるジアミン及び酸無水物は、上記式及びモル比を満足する限り、２又は４以上のジアミン及び酸無水物を使用してもよく、他のジアミンを使用してもよい。
【００４０】
ポリイミド樹脂の分子量は、原料のジアミンと酸無水物のモル比を変化させることで主に制御可能である。モル比は通常１：１である。ポリイミド樹脂層（Ａ）を構成するポリイミド樹脂は、その前駆体（溶液）を、イミド化することにより得られる。そして、他のポリイミド樹脂層として良接着性のポリイミド樹脂層を使用する場合は、この他のポリイミド樹脂層は有利には、金属層（極薄銅箔）と接するように設け、ポリイミド樹脂層（Ａ）は他のポリイミド樹脂層と接するように設けることがよい。
【００４１】
ポリイミド樹脂層を複数層とする場合、ポリイミド樹脂層（Ａ）以外の樹脂層は、ポリイミド樹脂層（Ａ）の少なくとも一方の面に隣接して設けることが好ましい。ポリイミド樹脂層（Ａ）を（Ａ）層、ポリイミド樹脂層（Ａ）以外の樹脂層を（II）層、導体層（極薄銅箔）をM層と表した場合、好ましい積層順としては、次のような構造が例示される。ここで、M層はキャリアと積層している。
【００４２】
M層／（Ａ）層
M層／（Ａ）層／（II）層
M層／（II）層／（Ａ）層
M層／（II）層／（Ａ）層／（II）層
M層／（Ａ）層／（Ａ）層／（Ａ）層
M層／（Ａ）層／（II）層／（Ａ）層
【００４３】
本発明の多層積層体は、上記M層／（Ａ）層／（Ａ）層／（Ａ）層の様に、一般式（１）、（２）及び（３）で表される構造単位の種類又は存在割合を変えた複数種のポリイミド樹脂層（Ａ）を複数層設けたものであってもよい。このように積層構成を工夫することで、加工時、実装時に要求される耐熱性とフィルム強度を有する積層体とすることができる。
【００４４】
本発明の多層積層体はキャリアを有するので、これを剥離することにより極薄銅箔上に絶縁層を有するフレキシブル銅張積層板とすることができる。
【００４５】
本発明のフレキシブル銅張積層板の製造方法では、上記したキャリア付極薄銅箔の極薄銅箔上へ絶縁層を形成する。絶縁層は少なくとも１層のポリイミド樹脂層を主たる層として有する。ポリイミド樹脂層の形成は、ポリイミド前駆体樹脂を溶液状態で極薄銅箔上に直接塗工して形成することが好ましい。この際、樹脂溶液粘度を５００〜７００００ｃｐｓの範囲とすることが好ましい。ポリイミド樹脂層を複数層とする場合、異なる構成成分からなるポリイミド前駆体樹脂の上に他のポリイミド前駆体樹脂を順次塗工して形成することができる。ポリイミド樹脂層が３層以上からなる場合、同一の構成のポリイミド前駆体樹脂を２回以上使用してもよい。なお、樹脂溶液の塗布面となる金属層表面に対して適宜表面処理した後に塗工を行ってもよい。
【００４６】
極薄銅箔上へ塗工されたポリイミド前駆体樹脂は、溶液中の不要な溶媒を１５０℃程度以下の温度で除去し、更に高温で段階的に熱処理を行うことでイミド化しポリイミド樹脂層とすることができる。
【００４７】
このようにして得られる積層体は上記多層積層体であるので、これからキャリアを剥離することにより極薄銅箔上に絶縁層を有するフレキシブル銅張積層板とすることができる。
【００４８】
本発明のフレキシブル銅張積層板（本発明の製造方法によって得られるフレキシブル銅張積層板でもある）は、上記絶縁層とその少なくとも片面に積層されている上記極薄銅箔とを備えるものである。このようなフレキシブル銅張積層板は、銅箔の厚みが薄いため、特に微細な回路形成を必要とするフレキシブル銅張積層板として好適に用いることができる。また、このようなフレキシブル銅張積層板は、スパッタメッキによって製造されたものに比べて、極薄銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度が高いばかりでなく、ピンホールの存在割合が著しく少ないため、セミアディティブ工法により回路形成する場合に用いるフレキシブル銅張積層板として特に好適に用いることができる。更に、このようなフレキシブル銅張積層板は、微細配線でかつ高屈曲性を必要とする用途にも好適に用いることができる。
【００４９】
本発明のフレキシブル銅張積層板は、極薄銅箔が絶縁層の片面に積層されている片面フレキシブル銅張積層板であるが、これを更に加工して極薄銅箔が絶縁層の両面に積層されている両面フレキシブル銅張積層板とすることもできる。両面フレキシブル銅張積層板とする場合には、その極薄銅箔の厚みは異なっていてもよい。そして、両面フレキシブル銅張積層板とする場合には、前記絶縁層の片面に通常の厚さの他の銅箔が積層されていてもよい。このような他の銅箔としては特に限定されず、圧延銅箔、電解銅箔等の公知の銅箔を用いることができる。また、このような他の銅箔の厚さは特に限定されるものではないが、厚みが５〜３５μｍであることが好ましく、８〜２０μｍであることがより好ましい。他の銅箔の厚みが前記下限値未満では、基板の製造における搬送性が安定しない傾向にあり、他方、前記上限値を超えると、得られる両面フレキシブル銅張積層板において微細な回路形成が困難となる傾向にある。
【００５０】
両面フレキシブル銅張積層板とするためには、本発明の製造方法により片面フレキシブル銅張積層板を製造した後に、新たな銅箔か、耐熱性キャリア付極薄銅箔を準備し、加熱圧着することで製造することができる。耐熱性キャリア付極薄銅箔を用いることで、絶縁層の両面に極薄銅箔を有するフレキシブル銅張積層板を製造することができる。
【００５１】
キャリア剥離後の極薄銅箔における直径５μｍ以上のピンホール数が、０〜２００個／ｍ2、好ましくは０〜１００個／ｍ2であることがよい。このようなピンホール数とすることにより、安定した回路形成が可能となる。また、このようなピンホール数とするためには、キャリア付き極薄銅箔における極薄銅箔層の厚みを1μm以上にすることが必要である。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例に基づいて本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【００５３】
実施例等に用いた略号を下記に示す。
・PMDA ：ピロメリット酸二無水物
・TPE-R ：1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン
・APB ：1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン
・m-TB ：2,2'-ジメチルベンジジン
・BAPP ：2,2-ビス（4-アミノフェノキシフェニル）プロパン
・3,4'-DAPE：3,4'-ジアミノジフェニルエーテル
・4,4'-DAPE：4,4'-ジアミノジフェニルエーテル
・MABA : 4,4'-ジアミノ-2'-メトキシベンズアニリド
・DMAc ：N,N-ジメチルアセトアミド
【００５４】
また、実施例中の各種物性の測定方法と条件を以下に示す。なお、以下ポリイミドフィルムと表現したものは、フレキシブル銅張積層板の銅箔をエッチング除去して得られた絶縁層としてのポリイミドフィルムを指す。
【００５５】
［引裂き伝播抵抗の測定］
ポリイミドフィルム（63.5ｍｍ×50ｍｍ）の試験片を準備し、試験片に長さ12.7ｍｍの切り込みを入れ、東洋精機製の軽荷重引裂き試験機を用い測定した。
【００５６】
［線熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
ポリイミドフィルム（3ｍｍ×15ｍｍ）を、熱機械分析（ＴＭＡ）装置にて5ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で30℃から260℃の温度範囲で引張り試験を行った。温度に対するポリイミドフィルムの伸び量から線熱膨張係数を測定した。
【００５７】
[ＭＩＴ屈曲試験]
フレキシブル銅張積層板について、東洋精機製作所製のＭＩＴ屈曲試験装置により、屈曲試験を行った。下記条件で屈曲を繰り返し、試験片が断線するまでの回数を屈曲回数として求めた。
試験片幅：１１ｍｍ、試験片長さ：１１０ｍｍ、Ｌ／Ｓ＝１ｍｍ／１ｍｍ、荷重：５００ｇ、屈曲角度：２７０°、屈曲速度：１７５ｒｐｍ、屈曲半径Ｒ：０．３８ｍｍ
【００５８】
［ピンホールの観察］
多層積層体のキャリア銅箔を１８０°方向に５０ｍｍ／分の速度で剥離したサンプル（フレキシブル銅張積層板）について、下面に光源を設け、透過光を観察することで５μｍ以上のピンホールの発生数を計測した。
【００５９】
合成例１〜４
Ａ〜Ｄのポリイミド前駆体樹脂（ポリアミック酸）を合成するため、窒素気流下で、表１に示したジアミンを５００ｍｌのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤ＤＭＡｃ ２５０〜３００ｇ程度に溶解させた。次いで、表１に示したテトラカルボン酸二無水物を加えた。その後、溶液を室温で４時間攪拌を続けて重合反応を行い、ポリイミド前駆体樹脂Ａ〜Ｄの黄褐色の粘稠な溶液を得た。表１中、各ジアミン及び酸二無水物に対応する値は原料使用量（ｇ）を表す。それぞれのポリイミド前駆体樹脂溶液の２５℃での粘度を測定し、表１にまとめた。なお、粘度は、恒温水槽付のコーンプレート式粘度計（トキメック社製）にて、２５℃で測定した。また、ＧＰＣによる測定した重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
実施例１
キャリア付極薄銅箔（日本電解製YSNAP−３B：キャリア銅箔厚み１８μｍ、極薄銅箔厚み３μｍ、剥離層厚み約１００ｎｍ）の極薄銅箔上に、合成例１で得たポリイミド前駆体樹脂Ａの溶液を、アプリケータを用いて均一に塗布し、５０〜１３０℃で２〜６０分間乾燥した後、更に１３０℃、１６０℃、２００℃、２３０℃、２８０℃、３２０℃、３６０℃で各２〜６０分段階的な熱処理を行い、極薄銅箔上にポリイミド層を形成し多層積層体とした。
その後、多層積層体のキャリアを剥離して、極薄銅箔とポリイミド層とからなるフレキシブル銅張積層板を得た。得られたフレキシブル銅張積層板の絶縁層の引き裂き伝播抵抗とMIT屈曲回数、線熱膨張係数を測定し、極薄銅箔におけるピンホール数を数えた。結果を表２に示す。
【００６２】
実施例２〜３
キャリア付極薄銅箔として極薄銅箔層の厚みを表２に示すものとした以外は実施例１と同様に行った。
【００６３】
実施例４〜６
ポリイミド樹脂層の種類、厚み及び極薄銅箔層の厚みを表２に示すものとした以外は実施例１と同様に行った。
【００６４】
比較例１〜４
ポリイミド樹脂層の種類、厚み及び極薄銅箔層の厚みを表３に示すものとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層積層体及びフレキシブル銅張積層板の製造方法に関し、詳しくは、特定の絶縁層を有する多層積層体とその多層積層体からフレキシブル銅張積層板を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子情報機器の高機能化、軽薄短小化に伴い、基板配線の高密度化が要求され、配線パターンの狭ピッチ化に対応可能なフレキシブル銅張積層板が必要とされている。現状の回路形成手法としては銅箔をエッチングし、配線を形成するサブトラクティブ法が主流である。但し、例えば３０μｍピッチ以下の更なる微細配線加工を行うには、サブトラクティブ工法では配線形状が台形となるため、ＩＣチップ実装時に実装部面積が減少し、実装不具合が生じる。更に、配線の十分な断面積が得られなくなるため、導電率低下等の不具合も発生する可能性が高いことから、ファイン化が進むとともにセミアディティブ工法が用いられている。このセミアディティブ工法においては、ポリイミドフィルム等の絶縁フィルム上に電解めっき時の導電層の役割を担う極薄の銅箔層を形成させた材料が必要とされる。そしてその材料としては、ポリイミド等の絶縁フィルム上に真空下にてスパッタリング法及び電解めっき法にて極薄銅層を形成させた材料が提案されている。
【０００３】
近年、箔又はフィルム状のキャリア上に剥離層と極薄銅箔層から構成されるキャリア付き極薄銅箔を用いた材料が提案されている（特許文献１参照）。このキャリア付き極薄銅箔は、ポリイミドワニスを塗布してイミド化するキャスティング法や接着層付きポリイミドフィルムを高温加圧により熱圧着するラミネート法に応用可能であり、多層積層体を製造後、キャリアを引き剥がすことにより、１０μm以下の厚みの銅箔とポリイミド樹脂からなるフレキシブル銅張積層板とすることができる。
【０００４】
ところで、このようなフレキシブル銅張積層板について、狭ピッチ化が進む中でフィルムの寸法変化などの要求精度も上がっており、湿度変化などによるポリイミドの寸法変化に起因する積層板の反り、カール、ねじれが電気信頼性の低下につながることが問題となっていた。これに対し、湿度膨張係数の低いポリイミドを用いることにより上述の問題を解決し得ることが報告されている（特許文献２参照）。また、銅張積層板の屈曲特性に関して、フィルム厚みが厚いと屈曲の際の曲げ部に生じる歪みが大きくなり、屈曲性低下の原因となることが知られている。したがって、屈曲特性の向上に対してはフィルムの薄膜化が有効であるが、従来の樹脂を用いたフィルムでは強度が不足するため、加工や実装の段階で破断や変形が生じやすく、薄膜化が困難であった。そこで、寸法安定性、耐熱性、その他のポリイミド樹脂の優れた特性を生かしながら、微細加工可能であり、かつ十分なフィルム強度を有し、フィルムを薄膜化した際にも加工時や実装時のハンドリング性が良好なフレキシブル銅張積層板の開発が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３４０９６３号公報
【特許文献２】ＷＯ０１／０２８７６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、３０μｍピッチ以下の微細加工が可能であり、かつ十分なフィルム強度を有し、フィルムの薄膜化による屈曲特性の大幅な向上を可能とした加工時や実装時のハンドリング性が良好なフレキシブル銅張積層板及びそれに適した積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、導体層としてキャリア付き極薄銅箔の極薄銅箔を用い、更に、絶縁層として特定のポリイミド樹脂を採用することで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、キャリア上に剥離層を介して厚み１〜８μｍの極薄銅箔が形成されているキャリア付き極薄銅箔の前記極薄銅箔上に、絶縁層の厚みが３〜１５μｍの範囲である少なくとも1層のポリイミド樹脂層を含む絶縁層が形成された多層積層体であって、前記絶縁層は、下記一般式（１）で表される構造単位を５０モル％以上含有するポリイミド樹脂層を主とし、引き裂き伝播抵抗が１０〜１００ｍＮ未満の範囲にあり、かつ線熱膨張係数が３０×１０-6（1/K）以下であることを特徴とする多層積層体である。
【化１】
（但し、Rは炭素数1〜6の低級アルキル基、フェニル基又はハロゲンを示し、ｌは存在モル比を示す。）
【０００９】
また、本発明は、キャリア上に剥離層を介して厚み１〜８μｍの極薄銅箔が形成されているキャリア付き極薄銅箔の前記極薄銅箔上に、絶縁層の厚みが３〜１５μｍの範囲である少なくとも1層のポリイミド樹脂層を含む絶縁層を形成した多層積層体とし、その後、前記キャリアを剥離して極薄銅箔と絶縁層とからなるフレキシブル銅張積層板を製造する方法であって、前記絶縁層は、上記一般式（１）で表される構造単位を５０モル％以上含有するポリイミド樹脂層を主とし、引き裂き伝播抵抗が１０〜１００ｍＮ未満の範囲にあり、かつ線熱膨張係数が３０×１０-6（1/K）以下であることを特徴とするフレキシブル銅張積層板の製造方法である。
【００１０】
本発明の好ましい実施の態様を次に示す。
1） 極薄銅箔の厚み(Ｘ)と絶縁層厚み(Ｙ)の比(Ｘ／Ｙ)が０．２〜３の範囲である上記の多層積層体。
2） 上記の多層積層体からキャリアが剥離されて得られる極薄銅箔と絶縁層とからなるフレキシブル銅張積層板。
3） 極薄銅箔上への絶縁層の形成が、ポリイミド前駆体樹脂溶液を塗工し、乾燥、熱処理して行われる上記のフレキシブル銅張積層板の製造方法。
4） キャリア剥離後の極薄銅箔における直径５μｍ以上のピンホール数が、０〜２００個／ｍ2である上記のフレキシブル銅張積層板の製造方法。
5） 絶縁層がポリイミド樹脂層からなる上記の多層積層体。
6） 絶縁層が複数のポリイミド樹脂層からなる上記の多層積層体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の多層積層体からは、サブトラクティブ工法やセミアディティブ工法にも有用なフレキシブル銅張積層板を得ることができる。本発明のフレキシブル銅張積層板は、絶縁層の引き裂き強度が強く、破断し難いものであるため、絶縁層の厚みを薄くした場合にも通常のフレキシブル銅張積層板よりも実装工程でのハンドリング性に優れている。更に、絶縁層の厚みが薄いことから、屈曲の際の曲げ部の歪みが低減され、屈曲性が大幅に向上し、多層回路基板や多層ヒンジ基板へ好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の多層積層体は、キャリア上に剥離層を介して極薄銅箔が形成されているキャリア付き極薄銅箔の極薄銅箔上に、少なくとも１層のポリイミド樹脂層を含む絶縁層が形成されている。
キャリア付き極薄銅箔は、フィルム状又は箔状のキャリア（支持体）上に剥離層を介して極薄銅箔が形成されているものが適する。好ましいキャリアを例示すると、銅、ステンレス、アルミニウム若しくはそれらを主成分とする合金の箔又は耐熱性樹脂フィルムなどの耐熱性キャリアが挙げられる。この中でも銅箔又は銅を主として含有する合金箔がハンドリング性に優れ、かつ安価で好ましい。
【００１３】
キャリア付極薄銅箔は、ある程度変形しにくいことが必要であり、そのためには一定の厚みを有していることが必要である。キャリアの厚み範囲は、好ましくは５〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは１２〜５０μｍの範囲である。キャリアの厚みが薄すぎると、多層積層体又はフレキシブル銅張積層板の製造における搬送性が安定せず、また厚すぎてもキャリアの再利用の適用性が困難であるため、無駄が生じる。
【００１４】
キャリア付極薄銅箔における剥離層は、極薄銅箔とキャリアとの剥離を容易にする目的（又は弱接着性を与える目的）で設けられるため、その厚みは薄い方が望ましく、０．５μｍ以下であることが好ましく、５０〜１００nmの範囲にあることがより好ましい。剥離層は支持体のキャリア箔と極薄銅箔との剥離を安定して容易にするものであれば特に限定されるものではないが、銅、クロム、ニッケル、コバルトあるいはそれらの元素を含む化合物から選択される少なくとも１種を含有するものが好ましい。また、特許文献１に記載のような有機化合物系材料も使用できる他、弱粘接着剤も必要により使用できる。
【００１５】
キャリア剥離後に剥離層は、支持体側に残っていても、極薄銅箔側に転写されてもよい。但し、剥離層が極薄銅箔に転写された場合で、導体の性質を阻害する場合、公知の方法で除去することが望ましい。
【００１６】
キャリア付極薄銅箔における極薄銅箔は、銅又は銅を主とする合金から形成されている。極薄銅箔の厚みは、フレキシブル銅張積層板製造後の回路形成の際に、ファインパターンを形成するために、１〜８μｍの範囲であることが必要であり、１〜６μｍの範囲が好ましく、１〜３μｍの範囲がより好ましい。極薄銅箔の厚みが前記下限未満であると、ピンホールが存在しやすく、回路形成に不具合が生じる傾向にあり、前記上限を超えると、得られるフレキシブル銅張積層板において、微細な回路形成が困難となる。
【００１７】
キャリア付き極薄銅箔の極薄銅箔上に設けられる絶縁層は、少なくとも１層のポリイミド樹脂層を含み、絶縁層全体として、引き裂き伝播抵抗が１０〜１００ｍＮ未満の範囲にあり、かつ線熱膨張係数（熱膨張係数）が３０×１０-6/K以下にあるものとすることが必要である。絶縁層の引き裂き伝播抵抗を１０〜１００ｍＮ未満の範囲とすることで、厚みが薄い樹脂であっても加工や実装の工程において破断や変形を起こりにくくすることができる。また、線熱膨張係数を３０×１０-6/K以下、好ましくは０〜２０×１０-6/Kの範囲にすることで積層体のカール等の変形を制御することが可能となる。ここで、絶縁層はポリイミド樹脂層を主とすることにより、上記引き裂き伝播抵抗及び線熱膨張係数を満足させることが可能となる。好ましくは、ポリイミド樹脂層単独からなる。ポリイミド樹脂層は単層からなるものであっても、複数層からなるものであってもよい。絶縁層がポリイミド樹脂層以外の層を有する場合は、この層はポリエステル層、ポリアミド層、エポキシ樹脂層等であることができる。
【００１８】
極薄銅箔上へのポリイミド樹脂層の形成は、極薄銅箔上へポリイミド前駆体樹脂溶液を直接塗布した後、乾燥及び硬化するいわゆる塗布法によるものであっても、予め形成したポリイミドフィルムを加熱加圧下に積層するいわゆるラミネート法のいずれの方法によるものであってもよい。ここで、絶縁層の厚み範囲は３〜１５μｍ、好ましくは５〜９μｍである。絶縁層の厚みが１５μｍを超えると耐屈曲性が低下する傾向にある。
【００１９】
上記したように、本発明の絶縁層は特定の特性を有することが必要であるが、このような絶縁層としては、上記一般式（１）で表される構造単位を５０モル％以上含有するポリイミド樹脂層（ポリイミド樹脂層（Ａ）という）を主たる層として有するものが挙げられる。本発明で、主たる層とは、絶縁層の全厚みの６０％以上の厚みを有する層をいい、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上の厚みを有する層をいう。なお、絶縁層がポリイミド樹脂層のみからなる場合も、上記一般式（１）で表される構造単位を５０モル％以上含有するポリイミド樹脂層を主たる層とする。
【００２０】
ここで、上記ポリイミド樹脂層（Ａ）は、上記構造単位と共に、下記一般式（２）及び（３）で表される構造単位の何れか一方又は両方を一定範囲で含有するものであることがより好ましい。
【００２１】
【化２】
【００２２】
一般式（２）において、Ar1は下記式（ａ）及び（ｂ）から選択される２価の芳香族基の少なくとも1種を示し、Ar3は下記式（ｃ）及び（ｄ）から選択される２価の芳香族基の少なくとも1種を示す。一般式（３）において、Ar2は3,4'-ジアミノジフェニルエーテル及び4,4'-ジアミノジフェニルエーテルから選択される少なくとも1種のジアミンから生じる２価の残基を示す。
【００２３】
【化３】
【化４】
【００２４】
一般式（１）、（２）及び（３）において、ｌ、ｍ及びｎは存在モル比を示し、ポリイミド樹脂層（Ａ）が上記一般式（１）及び（２）で表される構成単位を有する場合、ｌは０．６〜０．９、ｍは０．１〜０．４の範囲の数であることがよく、ポリイミド樹脂層（Ａ）が一般式（１）、（２）及び（３）で表される構成単位を有する場合、ｌは０．６〜０．８９、ｍは０．１〜０．３、ｎは０．０１〜０．２の範囲の数であることがよい。
【００２５】
上記一般式（１）の構造単位は主に低熱膨張性と高耐熱性等の性質を向上させ、一般式（２）の構造単位は主に強靭性や接着性等の性質を向上させると考えられるが、相乗効果や分子量の影響があるため厳密ではない。しかし、強靭性等を増加させるためには、一般式（２）の構造単位を増やすことが通常、有効である。一般式（３）の構造単位は低熱膨張性と強靭性のバランスを調整するために有効である。
【００２６】
一般式（１）において、Ｒは炭素数１〜６の低級アルキル基、フェニル基又はハロゲンを示す。一般式（１）で表される構造単位の好ましい例としては、下記式（４）で表される構造単位が例示される。
【化５】
【００２７】
一般式（２）において、Ar1は上記式（ａ）又は（ｂ）で表される２価の芳香族基を示し、Ar3は上記（ｃ）又は（ｄ）で表される２価の芳香族基を示す。Ar1の好ましい例としては、下記式（ｅ）、（ｆ）又は（ｇ）で表される２価の芳香族基が例示される。
【００２８】
【化６】
【００２９】
また、一般式（３）において、Ar2は３，４’−ジアミノジフェニルエーテル又は４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの残基（アミノ基をとって残る基）を示す。
【００３０】
ポリイミド樹脂層（Ａ）を構成するポリイミド樹脂は、好ましくは重量平均分子量が15万〜80万、より好ましくは20万〜80万の範囲にあるポリイミド前駆体樹脂をイミド化して得られる。重量平均分子量の値が15万に満たないと、フィルムの引き裂き伝播抵抗が弱くなる傾向があり、80万を超えると均一なフィルムの作製が困難となる恐れがある。重量平均分子量はＧＰＣ法によってポリスチレン換算の値を求めることができる。なお、ポリイミド前駆体樹脂をイミド化して得られるポリイミド樹脂の重量平均分子量も、ポリイミド前駆体樹脂状態で測定されるものと略等しいため、ポリイミド前駆体樹脂の重量平均分子量をもってポリイミド樹脂の重量平均分子量と見做すことができる。
【００３１】
絶縁層は、１層のポリイミド樹脂層からなるものであってもよいが、ポリイミド樹脂層（Ａ）を主たる層として、導体層との接着性等を改良するため他のポリイミド樹脂層を有してもよい。また、絶縁層又はポリイミド層全体厚みに対するポリイミド樹脂層（Ａ）の厚み比率は、極薄銅箔の厚みをXとし、絶縁層の厚みをＹとしたとき、Ｘ／Ｙは0.2〜3、好ましくは0.3〜2の範囲とすることがよい。この範囲とすることにより、特に引き裂き強さと屈曲性のバランスに優れたフレキシブル積層板とすることができる。
【００３２】
ポリイミド樹脂層は、上述したように複数層によって形成することもできる。ポリイミド樹脂層（Ａ）及びポリイミド樹脂層（Ａ）以外の他のポリイミド樹脂層を構成するポリイミド樹脂は、原料のジアミンと酸無水物とを溶媒の存在下で重合し、ポリイミド前駆体樹脂とした後、熱処理によりイミド化することによって製造することができる。溶媒は、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ｎ-メチルピロリジノン、2-ブタノン、ジグライム、キシレン等が挙げられ、１種若しくは２種以上併用して使用することもできる。
【００３３】
他のポリイミド樹脂層を構成するポリイミド樹脂原料となるジアミンとしては、Ｈ2Ｎ−Ar4−ＮＨ2によって表される化合物が挙げられ、Ar4としては下記に表される芳香族ジアミン残基が例示される。
【００３４】
【化７】
【００３５】
これらのジアミンの中でも、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル（4,4'-ＤＡＰＥ）、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ-Ｒ）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、2,2-ビス（4-アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）が好適なものとして例示される。
【００３６】
また、酸無水物としては、Ｏ(ＯＣ)2Ar5(ＣＯ)2Ｏによって表される化合物が挙げられ、Ar5としては、下記式で表わされる芳香族酸二無水物残基が例示される。
【００３７】
【化８】
【００３８】
これらの中でも、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）が好適なものとして例示される。
【００３９】
ポリイミド樹脂層（Ａ）を構成するポリイミド樹脂原料となるジアミン及び酸無水物としては、上記一般式（１）、（２）及び（３）の説明から理解されるが、ジアミンとしてはＴＰＥ−Ｒ、ＡＰＢ、4,4'-ＤＡＰＥ等があり、酸無水物としてはＰＭＤＡがある。そして、ポリイミド樹脂層（Ａ）を構成するポリイミド樹脂原料となるジアミン及び酸無水物は、上記式及びモル比を満足する限り、２又は４以上のジアミン及び酸無水物を使用してもよく、他のジアミンを使用してもよい。
【００４０】
ポリイミド樹脂の分子量は、原料のジアミンと酸無水物のモル比を変化させることで主に制御可能である。モル比は通常１：１である。ポリイミド樹脂層（Ａ）を構成するポリイミド樹脂は、その前駆体（溶液）を、イミド化することにより得られる。そして、他のポリイミド樹脂層として良接着性のポリイミド樹脂層を使用する場合は、この他のポリイミド樹脂層は有利には、金属層（極薄銅箔）と接するように設け、ポリイミド樹脂層（Ａ）は他のポリイミド樹脂層と接するように設けることがよい。
【００４１】
ポリイミド樹脂層を複数層とする場合、ポリイミド樹脂層（Ａ）以外の樹脂層は、ポリイミド樹脂層（Ａ）の少なくとも一方の面に隣接して設けることが好ましい。ポリイミド樹脂層（Ａ）を（Ａ）層、ポリイミド樹脂層（Ａ）以外の樹脂層を（II）層、導体層（極薄銅箔）をM層と表した場合、好ましい積層順としては、次のような構造が例示される。ここで、M層はキャリアと積層している。
【００４２】
M層／（Ａ）層
M層／（Ａ）層／（II）層
M層／（II）層／（Ａ）層
M層／（II）層／（Ａ）層／（II）層
M層／（Ａ）層／（Ａ）層／（Ａ）層
M層／（Ａ）層／（II）層／（Ａ）層
【００４３】
本発明の多層積層体は、上記M層／（Ａ）層／（Ａ）層／（Ａ）層の様に、一般式（１）、（２）及び（３）で表される構造単位の種類又は存在割合を変えた複数種のポリイミド樹脂層（Ａ）を複数層設けたものであってもよい。このように積層構成を工夫することで、加工時、実装時に要求される耐熱性とフィルム強度を有する積層体とすることができる。
【００４４】
本発明の多層積層体はキャリアを有するので、これを剥離することにより極薄銅箔上に絶縁層を有するフレキシブル銅張積層板とすることができる。
【００４５】
本発明のフレキシブル銅張積層板の製造方法では、上記したキャリア付極薄銅箔の極薄銅箔上へ絶縁層を形成する。絶縁層は少なくとも１層のポリイミド樹脂層を主たる層として有する。ポリイミド樹脂層の形成は、ポリイミド前駆体樹脂を溶液状態で極薄銅箔上に直接塗工して形成することが好ましい。この際、樹脂溶液粘度を５００〜７００００ｃｐｓの範囲とすることが好ましい。ポリイミド樹脂層を複数層とする場合、異なる構成成分からなるポリイミド前駆体樹脂の上に他のポリイミド前駆体樹脂を順次塗工して形成することができる。ポリイミド樹脂層が３層以上からなる場合、同一の構成のポリイミド前駆体樹脂を２回以上使用してもよい。なお、樹脂溶液の塗布面となる金属層表面に対して適宜表面処理した後に塗工を行ってもよい。
【００４６】
極薄銅箔上へ塗工されたポリイミド前駆体樹脂は、溶液中の不要な溶媒を１５０℃程度以下の温度で除去し、更に高温で段階的に熱処理を行うことでイミド化しポリイミド樹脂層とすることができる。
【００４７】
このようにして得られる積層体は上記多層積層体であるので、これからキャリアを剥離することにより極薄銅箔上に絶縁層を有するフレキシブル銅張積層板とすることができる。
【００４８】
本発明のフレキシブル銅張積層板（本発明の製造方法によって得られるフレキシブル銅張積層板でもある）は、上記絶縁層とその少なくとも片面に積層されている上記極薄銅箔とを備えるものである。このようなフレキシブル銅張積層板は、銅箔の厚みが薄いため、特に微細な回路形成を必要とするフレキシブル銅張積層板として好適に用いることができる。また、このようなフレキシブル銅張積層板は、スパッタメッキによって製造されたものに比べて、極薄銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度が高いばかりでなく、ピンホールの存在割合が著しく少ないため、セミアディティブ工法により回路形成する場合に用いるフレキシブル銅張積層板として特に好適に用いることができる。更に、このようなフレキシブル銅張積層板は、微細配線でかつ高屈曲性を必要とする用途にも好適に用いることができる。
【００４９】
本発明のフレキシブル銅張積層板は、極薄銅箔が絶縁層の片面に積層されている片面フレキシブル銅張積層板であるが、これを更に加工して極薄銅箔が絶縁層の両面に積層されている両面フレキシブル銅張積層板とすることもできる。両面フレキシブル銅張積層板とする場合には、その極薄銅箔の厚みは異なっていてもよい。そして、両面フレキシブル銅張積層板とする場合には、前記絶縁層の片面に通常の厚さの他の銅箔が積層されていてもよい。このような他の銅箔としては特に限定されず、圧延銅箔、電解銅箔等の公知の銅箔を用いることができる。また、このような他の銅箔の厚さは特に限定されるものではないが、厚みが５〜３５μｍであることが好ましく、８〜２０μｍであることがより好ましい。他の銅箔の厚みが前記下限値未満では、基板の製造における搬送性が安定しない傾向にあり、他方、前記上限値を超えると、得られる両面フレキシブル銅張積層板において微細な回路形成が困難となる傾向にある。
【００５０】
両面フレキシブル銅張積層板とするためには、本発明の製造方法により片面フレキシブル銅張積層板を製造した後に、新たな銅箔か、耐熱性キャリア付極薄銅箔を準備し、加熱圧着することで製造することができる。耐熱性キャリア付極薄銅箔を用いることで、絶縁層の両面に極薄銅箔を有するフレキシブル銅張積層板を製造することができる。
【００５１】
キャリア剥離後の極薄銅箔における直径５μｍ以上のピンホール数が、０〜２００個／ｍ2、好ましくは０〜１００個／ｍ2であることがよい。このようなピンホール数とすることにより、安定した回路形成が可能となる。また、このようなピンホール数とするためには、キャリア付き極薄銅箔における極薄銅箔層の厚みを1μm以上にすることが必要である。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例に基づいて本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【００５３】
実施例等に用いた略号を下記に示す。
・PMDA ：ピロメリット酸二無水物
・TPE-R ：1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン
・APB ：1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン
・m-TB ：2,2'-ジメチルベンジジン
・BAPP ：2,2-ビス（4-アミノフェノキシフェニル）プロパン
・3,4'-DAPE：3,4'-ジアミノジフェニルエーテル
・4,4'-DAPE：4,4'-ジアミノジフェニルエーテル
・MABA : 4,4'-ジアミノ-2'-メトキシベンズアニリド
・DMAc ：N,N-ジメチルアセトアミド
【００５４】
また、実施例中の各種物性の測定方法と条件を以下に示す。なお、以下ポリイミドフィルムと表現したものは、フレキシブル銅張積層板の銅箔をエッチング除去して得られた絶縁層としてのポリイミドフィルムを指す。
【００５５】
［引裂き伝播抵抗の測定］
ポリイミドフィルム（63.5ｍｍ×50ｍｍ）の試験片を準備し、試験片に長さ12.7ｍｍの切り込みを入れ、東洋精機製の軽荷重引裂き試験機を用い測定した。
【００５６】
［線熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
ポリイミドフィルム（3ｍｍ×15ｍｍ）を、熱機械分析（ＴＭＡ）装置にて5ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で30℃から260℃の温度範囲で引張り試験を行った。温度に対するポリイミドフィルムの伸び量から線熱膨張係数を測定した。
【００５７】
[ＭＩＴ屈曲試験]
フレキシブル銅張積層板について、東洋精機製作所製のＭＩＴ屈曲試験装置により、屈曲試験を行った。下記条件で屈曲を繰り返し、試験片が断線するまでの回数を屈曲回数として求めた。
試験片幅：１１ｍｍ、試験片長さ：１１０ｍｍ、Ｌ／Ｓ＝１ｍｍ／１ｍｍ、荷重：５００ｇ、屈曲角度：２７０°、屈曲速度：１７５ｒｐｍ、屈曲半径Ｒ：０．３８ｍｍ
【００５８】
［ピンホールの観察］
多層積層体のキャリア銅箔を１８０°方向に５０ｍｍ／分の速度で剥離したサンプル（フレキシブル銅張積層板）について、下面に光源を設け、透過光を観察することで５μｍ以上のピンホールの発生数を計測した。
【００５９】
合成例１〜４
Ａ〜Ｄのポリイミド前駆体樹脂（ポリアミック酸）を合成するため、窒素気流下で、表１に示したジアミンを５００ｍｌのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤ＤＭＡｃ ２５０〜３００ｇ程度に溶解させた。次いで、表１に示したテトラカルボン酸二無水物を加えた。その後、溶液を室温で４時間攪拌を続けて重合反応を行い、ポリイミド前駆体樹脂Ａ〜Ｄの黄褐色の粘稠な溶液を得た。表１中、各ジアミン及び酸二無水物に対応する値は原料使用量（ｇ）を表す。それぞれのポリイミド前駆体樹脂溶液の２５℃での粘度を測定し、表１にまとめた。なお、粘度は、恒温水槽付のコーンプレート式粘度計（トキメック社製）にて、２５℃で測定した。また、ＧＰＣによる測定した重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
実施例１
キャリア付極薄銅箔（日本電解製YSNAP−３B：キャリア銅箔厚み１８μｍ、極薄銅箔厚み３μｍ、剥離層厚み約１００ｎｍ）の極薄銅箔上に、合成例１で得たポリイミド前駆体樹脂Ａの溶液を、アプリケータを用いて均一に塗布し、５０〜１３０℃で２〜６０分間乾燥した後、更に１３０℃、１６０℃、２００℃、２３０℃、２８０℃、３２０℃、３６０℃で各２〜６０分段階的な熱処理を行い、極薄銅箔上にポリイミド層を形成し多層積層体とした。
その後、多層積層体のキャリアを剥離して、極薄銅箔とポリイミド層とからなるフレキシブル銅張積層板を得た。得られたフレキシブル銅張積層板の絶縁層の引き裂き伝播抵抗とMIT屈曲回数、線熱膨張係数を測定し、極薄銅箔におけるピンホール数を数えた。結果を表２に示す。
【００６２】
実施例２〜３
キャリア付極薄銅箔として極薄銅箔層の厚みを表２に示すものとした以外は実施例１と同様に行った。
【００６３】
実施例４〜６
ポリイミド樹脂層の種類、厚み及び極薄銅箔層の厚みを表２に示すものとした以外は実施例１と同様に行った。
【００６４】
比較例１〜４
ポリイミド樹脂層の種類、厚み及び極薄銅箔層の厚みを表３に示すものとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア上に剥離層を介して厚み１〜８μｍの極薄銅箔が形成されているキャリア付き極薄銅箔の前記極薄銅箔上に、厚みが３〜１５μｍの範囲である絶縁層が形成された多層積層体であって、前記絶縁層は、下記一般式（１）で表される構造単位を５０モル％以上含有するポリイミド樹脂層を主とし、引き裂き伝播抵抗が１０〜１００ｍＮ未満の範囲にあり、かつ線熱膨張係数が３０×１０-6（1/K）以下であることを特徴とする多層積層体。
【化１】
（但し、Rは炭素数1〜6の低級アルキル基、フェニル基又はハロゲンを示し、ｌは存在モル比を示す。）
【請求項２】
極薄銅箔の厚み(Ｘ)と絶縁層の厚み(Ｙ)の比(Ｘ／Ｙ)が０．２〜３の範囲である請求項１記載の多層積層体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の多層積層体からキャリアが剥離された極薄銅箔と極薄絶縁層とからなるフレキシブル銅張積層板。
【請求項４】
キャリア上に剥離層を介して厚み１〜８μｍの極薄銅箔が形成されているキャリア付き極薄銅箔の前記極薄銅箔上に、厚みが３〜１５μｍの範囲である絶縁層を形成して多層積層体とし、その後、前記キャリアを剥離して極薄銅箔と絶縁層とからなるフレキシブル銅張積層板を製造する方法であって、前記絶縁層は、下記一般式（１）で表される構造単位を５０モル％以上含有するポリイミド樹脂層を主とし、引き裂き伝播抵抗が１０〜１００ｍＮ未満の範囲にあり、かつ線熱膨張係数が３０×１０-6（1/K）以下であることを特徴とするフレキシブル銅張積層板の製造方法。
【化２】
（但し、Rは炭素数1〜6の低級アルキル基、フェニル基又はハロゲンを示し、ｌは存在モル比を示す。）
【請求項５】
極薄銅箔上への絶縁層の形成が、ポリイミド前駆体樹脂溶液を塗工し、乾燥、熱処理して行われる請求項４記載のフレキシブル銅張積層板の製造方法。
【請求項６】
キャリア剥離後の極薄銅箔における直径５μｍ以上のピンホール数が、０〜２００個／ｍ2である請求項４又は５に記載のフレキシブル銅張積層板の製造方法。
【請求項１】
キャリア上に剥離層を介して厚み１〜８μｍの極薄銅箔が形成されているキャリア付き極薄銅箔の前記極薄銅箔上に、厚みが３〜１５μｍの範囲である絶縁層が形成された多層積層体であって、前記絶縁層は、下記一般式（１）で表される構造単位を５０モル％以上含有するポリイミド樹脂層を主とし、引き裂き伝播抵抗が１０〜１００ｍＮ未満の範囲にあり、かつ線熱膨張係数が３０×１０-6（1/K）以下であることを特徴とする多層積層体。
【化１】
（但し、Rは炭素数1〜6の低級アルキル基、フェニル基又はハロゲンを示し、ｌは存在モル比を示す。）
【請求項２】
極薄銅箔の厚み(Ｘ)と絶縁層の厚み(Ｙ)の比(Ｘ／Ｙ)が０．２〜３の範囲である請求項１記載の多層積層体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の多層積層体からキャリアが剥離された極薄銅箔と極薄絶縁層とからなるフレキシブル銅張積層板。
【請求項４】
キャリア上に剥離層を介して厚み１〜８μｍの極薄銅箔が形成されているキャリア付き極薄銅箔の前記極薄銅箔上に、厚みが３〜１５μｍの範囲である絶縁層を形成して多層積層体とし、その後、前記キャリアを剥離して極薄銅箔と絶縁層とからなるフレキシブル銅張積層板を製造する方法であって、前記絶縁層は、下記一般式（１）で表される構造単位を５０モル％以上含有するポリイミド樹脂層を主とし、引き裂き伝播抵抗が１０〜１００ｍＮ未満の範囲にあり、かつ線熱膨張係数が３０×１０-6（1/K）以下であることを特徴とするフレキシブル銅張積層板の製造方法。
【化２】
（但し、Rは炭素数1〜6の低級アルキル基、フェニル基又はハロゲンを示し、ｌは存在モル比を示す。）
【請求項５】
極薄銅箔上への絶縁層の形成が、ポリイミド前駆体樹脂溶液を塗工し、乾燥、熱処理して行われる請求項４記載のフレキシブル銅張積層板の製造方法。
【請求項６】
キャリア剥離後の極薄銅箔における直径５μｍ以上のピンホール数が、０〜２００個／ｍ2である請求項４又は５に記載のフレキシブル銅張積層板の製造方法。
【公開番号】特開２００９−１８４１３１（Ｐ２００９−１８４１３１Ａ）
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３５４７（Ｐ２００８−２３５４７）
【出願日】平成２０年２月４日（２００８．２．４）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月４日（２００８．２．４）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
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