容器用ラミネート金属板
【課題】熱水を用いたレトルト熱殺菌処理のような厳しい白化環境下でもラミネートフィルムのレトルト白化が生じにくく、外観の意匠性を維持することが可能な容器用ラミネート金属板を提供する。
【解決手段】金属板の片面または両面に、接着剤層をポリエステル樹脂フィルムに積層させた厚さが６〜５０μmのラミネート用フィルムを被覆してなる。前記接着剤層は、ポリエステル樹脂を主成分とし、前記接着剤層樹脂のゲル分率が７８％以上であり、付着量が０．１〜５g/m2である。さらに、前記接着剤層は、着色剤として有機顔料および/または無機顔料を、前記接着剤組成物中の固形分１００質量部に対して、固形分の割合で１〜２０質量部含有することが好ましい。
【解決手段】金属板の片面または両面に、接着剤層をポリエステル樹脂フィルムに積層させた厚さが６〜５０μmのラミネート用フィルムを被覆してなる。前記接着剤層は、ポリエステル樹脂を主成分とし、前記接着剤層樹脂のゲル分率が７８％以上であり、付着量が０．１〜５g/m2である。さらに、前記接着剤層は、着色剤として有機顔料および/または無機顔料を、前記接着剤組成物中の固形分１００質量部に対して、固形分の割合で１〜２０質量部含有することが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器用ラミネート金属板、特にレトルト殺菌処理後の意匠性に優れる容器用ラミネート金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から容器用金属缶には塗装金属板が用いられてきたが、製缶メーカーで行われている塗装工程は複雑で生産性が低い。また、溶剤系の塗料を使用する場合には、塗装後に行われる乾燥・焼付け時に多量の溶剤が揮発するため、その排出が必要となる等の環境問題もある。このため、近年、加熱した金属板に熱可塑性樹脂フィルムを熱圧着させたラミネート金属板が用いられるようになった。特に、ポリエステル樹脂フィルムを用いたラミネート金属板は、食品衛生面での性能も優れており、現在広く使用されている。
【０００３】
従来から、塗装金属板を用いた容器用金属缶は、ゴールドや白色等の塗装をし、意匠性を付与することが行われている。これらをラミネート金属板で代替する場合には、顔料などの着色剤をラミネートフィルムに添加し、着色することが行われているが、（i）食品衛生上、適用できる顔料が限られる、（ii）顔料をフィルム製膜設備で使用後、その洗浄に膨大な時間を要すため、生産性が阻害される、などの問題がある。
【０００４】
このようなフィルムへの着色顔料添加による問題を回避できる方法としては、透明なフィルム（クリアフィルム）への後加工として着色剤をフィルム表面に塗布し、着色層を形成する方法があり、この着色層を形成する方法には、以下のような２通りの方法が考えられる。第一は、着色剤をフィルム最表層に塗布する方法、第二は、フィルムと金属板の間に着色層を設けるために、金属板側となるフィルム面に着色層を塗布する方法である。このうち第一の方法では、着色剤の塗布層が疵付易い等の問題がある。一方、第二の方法では、フィルムと金属板との間に接着剤の役目を兼ねた着色層を設けるため、フィルムの製造工程を一部省略することができ、製造コストの削減と生産性の向上を図ることができる。
【０００５】
特許文献１〜３には、フィルム密着性の向上を目的とした接着剤やこれを用いたラミネート用フィルム、ラミネート金属板などが開示されている。これらに開示されている接着剤や接着剤層は、ポリエステル樹脂を主成分とするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−２６６９８４号公報
【特許文献２】特開平８−１９９１４７号公報
【特許文献３】特開平１０−１８３０９５号公報
【特許文献４】特開２００５−１６１６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜３の技術を適用したラミネート金属板を食缶や飲料缶に適用した場合、次のような品質上の問題がある。すなわち、熱可塑性のポリエステル樹脂フィルムを金属板上に熱圧着によって貼り合わせたラミネート金属板の場合、レトルト殺菌処理により色調変化（以下、これを「レトルト白化」という場合がある）が起こる場合がある。レトルト殺菌処理は一般に約１３０℃の高温の水蒸気中または熱水と水蒸気中で施されるが、この際に、多くの場合、缶外面側のフィルムに微細な気泡が形成されることが確認されている。この微細な気泡の存在により、缶外面側フィルムに侵入した光が散乱されて、白く濁った外観を呈するものと考えられる。したがってレトルト殺菌処理に伴う缶外面側の外観の劣化を抑制するためには、外面側フィルム内の気泡形成を抑制することが必要となる。また、従来、レトルト殺菌処理は水蒸気中で行われることが多かったが、近年、熱水と水蒸気が混在する環境下でレトルト殺菌処理が行われることが多くなってきた。特許文献１〜３の技術を適用したラミネート金属板を食缶や飲料缶に適用した場合、従来は水蒸気中のレトルト殺菌処理ではレトルト白化が起こらなかった場合でも、熱水と水蒸気が混在する環境下でレトルト殺菌処理を行うとレトルト白化が起こる場合があることが判明し、その改善が強く求められている。
このようなレトルト殺菌処理により形成される気泡の発生機構について、特許文献４では、次のように説明されている。
【０００８】
缶外面側フィルム内に形成される気泡は、以下のような特徴を有する。まず、これらの気泡は、缶を乾熱環境下で１３０℃に加熱しても形成されないことから、気泡発生のメカニズムには、明らかに水蒸気および熱水が関与していると考えられる。また、缶に内容物を充填せずに空缶のままレトルト殺菌処理を行っても気泡は形成されない。気泡は缶外面側フィルム厚み方向の全ての領域にわたって観察される訳ではなく、缶外面側フィルムが金属板に接している界面近傍において観察される。さらに、気泡の発生程度は缶の上蓋と下蓋とで大きく異なり、下蓋では観察されるが、上蓋ではほとんど観察されない。
【０００９】
以上の特徴から、レトルト殺菌処理に伴う缶外面側フィルムの気泡の形成は、以下のメカニズムによって起こるものと考えられる。
【００１０】
図３は、缶外面側フィルムの気泡形成のメカニズムを示したものである。図３に示すように、レトルト殺菌処理開始当初から缶蓋は高温水蒸気や熱水に曝され、水蒸気の一部は缶外面側フィルムの内部へと浸入し、金属板との界面近傍まで到達する。次いで、レトルト殺菌処理開始当初、缶外面側フィルムの金属板との界面近傍は内容物によって内面から冷却されているので、界面に侵入した水蒸気は缶外面側フィルム内に凝縮水を形成する。次いで、レトルト殺菌処理の時間経過とともに、内容物の温度も上昇し、金属板との界面の凝縮水は再気化を起こす。気化した水蒸気の一部は缶外面側フィルムを透過し、缶外面側フィルム外へ脱出すると推定されるが、残った水蒸気は缶外面側フィルム内で体積膨張し、樹脂を変形させ、気泡を形成する。熱水が付着した場合は、水蒸気よりも水が缶外面側フィルムの内部に浸入しやすいものと考えられる。
【００１１】
気泡が金属板との界面近傍でのみ観察されるのは、凝縮水が再気化を起こす場所が界面近傍であるという理由の他に、ポリエステルフィルムを金属板にラミネートするときに、熱せられた金属板との接触により溶けた界面近傍の樹脂は、冷却、固化した後も機械的に軟らかく変形性に富む非晶性樹脂であるため、気化に伴う凝縮水の体積膨張により変形し、気泡を形成しやすいためと考えられる。鋼板と接して接着剤層が存在する場合は、気泡の生成は接着剤層で起こるため、接着剤層の機械的特性によりレトルト白化の生じやすさが決定されるものと考えられる。一方、金属板との界面から遠ざかるにしたがい、樹脂は非晶性を失い、結晶性を帯びてくる。そのため、樹脂は硬く変形しにくくなり、気泡が形成されにくくなる。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、熱水を用いたレトルト熱殺菌処理のような厳しい白化環境下でもラミネートフィルムのレトルト白化が生じにくく、外観の意匠性を維持することが可能な容器用ラミネート金属板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂フィルムにポリエステル樹脂を主成分とした接着剤層を積層させたラミネート用フィルムを被覆した容器用ラミネート金属板とし、さらに、接着剤層樹脂のゲル分率を７８％以上とすることにより、缶内容物充填後のレトルト熱殺菌処理時において、ラミネートフィルムのレトルト白化が効果的に抑えられることが判った。接着剤層樹脂のゲル分率を７８％以上とすることによりレトルト白化が起こりにくくなるのは、樹脂の架橋度が上がることにより、樹脂が硬く変形しにくくなるため、気泡生成が抑制されるためだと考えられる。
【００１４】
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。
［１］金属板の片面または両面に、接着剤層をポリエステル樹脂フィルムに積層させた厚さが６〜５０μmのラミネート用フィルムを被覆してなる容器用ラミネート金属板であって、前記接着剤層は、ポリエステル樹脂を主成分とし、前記接着剤層樹脂のゲル分率が７８％以上であり、付着量が０．１〜５g/m2であることを特徴とする容器用ラミネート金属板。
［２］前記［１］において、前記接着剤層は、着色剤として有機顔料および/または無機顔料を、前記接着剤組成物中の固形分１００質量部に対して、固形分の割合で１〜２０質量部含有することを特徴とする容器用ラミネート金属板。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の容器用ラミネート金属板は、ラミネートフィルムのレトルト白化が生じにくく、外観の意匠性を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の容器用ラミネート金属板の板厚方向断面を模式的に示す説明図である。
【図２】金属帯用ラミネート設備の一例を示す説明図である。
【図３】缶外面側フィルムの気泡形成のメカニズムを示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の容器用ラミネート金属板は、金属板の片面または両面に、接着剤層をポリエステル樹脂フィルムに積層させた厚さが６〜５０μmのラミネート用フィルムを被覆したものである。そして、前記接着剤層は、ポリエステル樹脂を主成分とし、接着剤層樹脂のゲル分率が７８％以上であり、付着量は０．１〜５ｇ／ｍ２である。なお、図１は、本発明の容器用ラミネート金属板の板厚方向断面を模式的に示したものである。
【００１８】
基板となる金属板としては、缶用材料として広く使用されているアルミニウム板、軟鋼板、表面処理鋼板等を用いることができ、特に、金属クロムとクロム水和酸化物とからなる表面処理鋼板、いわゆるＴＦＳ（Tin Free Steel）が最適である。ＴＦＳの金属クロム、クロム水和酸化物の付着量については、特に限定するものではないが、加工後の密着性や耐食性の点から、クロム換算で金属クロムを４０〜３００ｍｇ／ｍ２、クロム水和酸化物を５〜３０ｍｇ／ｍ２の範囲で含むことが好ましい。
【００１９】
次に、ラミネート用フィルムにおける接着剤層について説明する。
【００２０】
上述したように、接着剤はレトルト殺菌処理で変色するレトルト白化の問題が発生する場合がある。本発明者らは、この理由は、接着剤が、ラミネート工程での短時間熱処理では硬化が不十分であり、レトルト熱処理でも硬化反応が発生するためであると考えた。すなわち、接着剤のレトルト白化は、接着剤が残留溶剤および水分を含んだ状態で硬化したため、硬化接着剤層が部分的かつ不均一に膨張し、変色したものであると推定される。
以上の検討結果をもとに、本発明では、接着剤層樹脂のゲル分率を７８％以上とする。樹脂のゲル分率を７８％以上とすることにより樹脂の架橋度が上がり、樹脂が硬く変形しにくくなるため、気泡生成が抑制され、レトルト白化が起こりにくくなる。
なお、ゲル分率は、ラミネートした鋼板が圧着ロールから冷却装置まで到達する時間を変化させて調整することができる。また、ゲル分率は、ラミネート後フィルムを溶剤で溶解し、溶解残渣重量から求めることができる。
【００２１】
接着剤層の主成分はポリエステル樹脂とし、通常のラミネート用フィルムに適用されるものを適宜使用してよい。
【００２２】
ポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分からなる。
多塩基酸成分としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの１種以上の二塩基酸及び、これらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。
【００２３】
多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１、４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１、４ヘキサンジオール、１、６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡなどのニ価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
接着剤の乾燥塗布後の付着量は、０．１〜５ｇ／ｍ２とする。付着量が０．１ｇ／ｍ２未満では連続均一塗布性に難点が生じ、意匠性の発現が困難となる場合がある。また、加圧熱水処理における水蒸気のバリヤー性が劣り、接着剤とポリエステル樹脂フィルムの界面に水分が滞留し、レトルト白化を引き起こす可能性がある。一方、５ｇ／ｍ２を超えると、塗布後における溶剤離脱性が低下し、作業性が著しく低下する上に残留溶剤の問題が生じ易くなることにより、ラミネート時の耐ブロッキング性が著しく低下する場合がある。
【００２５】
接着剤層は、着色剤として有機顔料および/または無機顔料を、前記接着剤組成物中の固形分１００質量部に対して、固形分の割合で１〜２０質量部含有することが好ましい。
着色剤として含有する有機顔料としてはカラーインデックス（C.I.登録の名称）が、ピグメントイエロー１２、１３、１４、１６、１７、５５、８１、８３、１３９、１８０、１８１、１８３、１９１、２１４のうちの少なくとも１種類や、レッド顔料としてC.I.ピグメントレッド１０１、１７７、１７９、１８７、２２０、２５４、ブルー顔料としてC.I.ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、バイオレット顔料としてC.I.ピグメントバイオレット１９、オレンジ顔料としてC.I.ピグメントオレンジ６４、グリーン顔料としてC.I.ピグメントグリーン７が挙げられる。無機顔料としては、カーボンブラックや二酸化チタン等が挙げられる。また、これらの着色剤を含有する場合、接着剤組成物中の固形分１００質量部に対して、固形分の割合で１質量部未満では着色が不十分となる場合がある。一方、接着剤組成物中の固形分１００質量部に対して、固形分の割合で２０質量部を超えると密着性が不良となる場合がある。
【００２６】
次に、前記接着剤層が積層されるポリエステル樹脂フィルムについて説明する。
このポリエステル樹脂フィルムを構成するポリエステル樹脂は、レトルト処理などの熱処理後の味特性を良好にするために、エチレンテレフタレート単位が９３モル％以上であることが好ましく、特に９６モル％以上であると、金属缶に飲料を長期充填しても味特性が良好であるのでより好ましい。
【００２７】
一方、このポリエステル樹脂には、味特性を損ねない範囲で他のジカルボン酸成分、グリコール成分を共重合してもよく、ジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を挙げることができる。
【００２８】
一方、グリコール成分としては、例えば、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は２種以上を併用してもよい。また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、共重合ポリエステルにトリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重合してもよい。
【００２９】
本発明で用いるポリエスエル樹脂の融点は、好ましくは２４６〜２８０℃である。融点が２４６℃未満であると耐熱性が低下し、好ましくない場合がある。一方、融点が２８０℃を超えるとラミネート性、成形性が悪化し、好ましくない場合がある。さらに好ましくは２５０〜２７５℃である。
【００３０】
本発明で用いるポリエステル樹脂フィルムは、上記ポリマーを２種以上ブレンドして使用してもよい。
【００３１】
また、ポリエステル樹脂フィルムは、２層以上の樹脂層からなるものでもよい。
ポリエステル樹脂フィルムの厚みは接着剤層を含めて６〜５０μｍが好ましい。フィルムの厚みが６μｍ未満では、疵部の耐錆性や耐レトルト白化性が劣化する。一方、５０μｍを超えると成形後密着性が劣る上に、経済的でない。
【００３２】
以上述べた接着剤層をポリエステル樹脂フィルムに積層させたラミネート用フィルムは、金属板の片面または両面に被覆されるものであるが、通常は缶外面側となる金属板面に被覆される。この場合、缶内面側となる金属板面をラミネート用フィルムで被覆する場合、そのフィルムの構成は任意に選択できる。例えば、ポリエステルやポリオレフィンフィルムを用い、これらのフィルムに必要に応じて潤滑剤、酸化防止剤、熱安定化剤、紫外線吸収剤、顔料、可塑剤、帯電防止剤、結晶化剤等を配合してもよい。
【００３３】
缶内面側のフィルムを２層以上の複層フィルムとすることも可能であり、さらにフィルムの金属に接触する面に接着剤を塗布することもできる。缶内面側のフィルムの厚みは、６〜１００μｍ程度が望ましく、その厚みの下限は缶内容物に対する耐食性により制約され、上限は経済性的制約を受ける。
【００３４】
また、本発明によるラミネート用フィルムを片面にラミネートした金属板の非ラミネート面を塗装して、缶などの容器に適用することも可能である。
【００３５】
次に、本発明の容器用ラミネート金属板の好ましい製造方法について説明する。
本発明の容器用ラミネート金属板を製造するには、まず、接着剤層をポリエステル樹脂フィルムの表面に積層させたラミネート用フィルムを用意し、このラミネート用フィルムを、接着剤層を介して金属板表面にラミネートする。
【００３６】
ここで、接着剤層をポリエステル樹脂フィルム表面に形成させる（積層させる）方法について説明すると、本発明で規定する接着剤層用の成分（ポリエステル樹脂など）を有機溶剤中に溶解させてコーティング液とし、このコーティング液をポリエステル樹脂フィルムの製膜時もしくは製膜後に、フィルム表面に塗布して乾燥する。
接着剤用の成分を溶解させるための有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤等を挙げることができ、これら１種以上を適宜選定して使用することができる。
【００３７】
コーティング液をポリエステル樹脂フィルムに塗布する方法としては、ロールコーター方式、ダイコーター方式、グラビア方式、グラビアオフセット方式、スプレー塗布方式等、既知の塗装手段が適用できるが、グラビアロールコート方式が最適である。コーティング液塗布後の乾燥条件としては、８０〜１７０℃で２０〜１８０秒間、特に８０〜１５０℃で６０〜１２０秒間が好ましい。
【００３８】
なお、接着剤層のコーティングをポリエステル樹脂フィルムではなく、金属板面に行う方法もあり得るが、金属板用コーターは設備費が莫大となるため、接着剤層はポリエステル樹脂フィルムに塗布することが好ましい。
【００３９】
以上のようにして得られるラミネート用フィルムを金属板表面にラミネートするには、例えば、図２に示すように、金属帯加熱装置で金属板を一定温度以上に加熱し、その表面にラミネート用フィルムをラミネートロール（圧着ロール）で圧着させることで金属板に熱融着させる。
【００４０】
以下、このラミネートの好ましい製造条件について説明する。
【００４１】
熱融着開始時の金属板の温度は、ポリエステル樹脂フィルムの融点もしくは接着剤層（ポリエステル樹脂）の軟化点のいずれか高い方の値を基準として、＋５℃〜＋３０℃の範囲とすることが好ましい。熱融着法によって、金属板−接着剤層−ポリエステル樹脂フィルムの層間密着性を確保するためには、密着界面における樹脂の熱流動が必要である。金属板の温度を、ポリエステル樹脂フィルムの融点もしくは接着剤層（ポリエステル樹脂）の軟化点のいずれか高い方の値を基準として、＋５℃以上の温度範囲とすることで、各層間において樹脂が熱流動し、界面において溶融状態の樹脂の濡れが良好となって、良好な密着性を得ることができる。一方、＋３０℃超としても、さらなる密着性の改善効果は期待できないことと、フィルムが過溶融となり、ラミネートロール表面の型押しによる表面荒れ、ラミネートロール（圧着ロール）への溶融物の転写等の問題が生じるためである。
【００４２】
ラミネート時にフィルムが受ける熱履歴としては、ポリエステル樹脂フィルムの融点もしくは接着剤層（ポリエステル樹脂）の軟化点のいずれか高い方の温度以上で、相互に接している時間が５ｍsec以上であることが、界面で十分な濡れ性を得るために必要である。接触時間の増加とともに、濡れ性は良好となるが、４０ｍsec超ではほぼ一定の性能を呈するようになるため、それを超えるような長時間の接触は生産性の低下を招く。よって、４０ｍsec以下とすることが望ましい。以上の理由から、接触時間は５〜４０ｍsecとすることが好ましい。
【００４３】
ラミネートロールの加圧力は、面圧として９．８〜２９４Ｎ／ｃｍ２（１〜３０ｋｇｆ／ｃｍ２）が好ましい。加圧力が９．８Ｎ／ｃｍ２未満では、熱融着開始時の温度がフィルムの融点＋５℃以上であって十分な流動性が確保できたとしても、金属表面に樹脂を押し広げる力が十分でないため、被覆性が劣る。その結果、密着性や耐食性等の品質性能に悪影響を及ぼすことが懸念される。一方、加圧力が２９４Ｎ／ｃｍ２超となるとラミネート金属板の品質には悪影響はないが、装置の大型化を招くため不経済である。以上の理由から、ラミネートロールの加圧力は９．８〜２９４Ｎ／ｃｍ２が好ましい。
【００４４】
ラミネートロール通過後の容器用ラミネート金属板は、約２００℃の高温であり、そのままコイルとして巻き取ると、コイルラップ間のフィルム融着やブロッキングが発生するため、例えば、水クエンチを用いて水冷等により冷却する必要がある。ラミネート後から冷却開始までの間に樹脂のゲル化が進行するため、ゲル分率の調整はラミネート後の冷却までの時間で調整できる。冷却までの時間を長くするとゲル分率は大きくなる。
【００４５】
以上説明したような容器用ラミネート金属板の製造方法によれば、レトルト白化が生じにくく且つ平滑性の優れた外観と、厳しい加工用途でのフィルム密着性を有するラミネート金属板を製造することができる。
【実施例】
【００４６】
［ラミネート用フィルムの製造］
接着剤層用として、ポリエステル樹脂Ａ（東洋紡績株式会社製商品名「バイロン300」分子量23000）、ポリエステル樹脂Ｂ（東洋紡績株式会社製商品名「バイロン200」分子量17000）、硬化剤（三井サイテック株式会社製エーテル化アミノ樹脂「サイメル303」）、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製「ＪＥＲ1004」）、硬化触媒ドデシルベンゼンスルホン酸（米国キングインダストリー社製「ネイキュア5076」）、有機顔料（ＢＡＳＦ社製「ＰＡＬＩＴＡＩＬＹＥＬＬＯＷＫ2270」）からなる成分を配合し、トルエンとメチルエチルケトンの混合溶媒に溶解させてコーティング液を調整した。このコーティング液を、厚さ１２μmのポリエステル樹脂フィルムの片面にグラビアロールコーターを用いて１．５ｇ／ｍ2塗布した後、８０〜１２０℃で乾燥させ、樹脂フィルムの表面に接着剤層を形成し、ラミネート用フィルムを製造した。なお、表1に接着剤層の成分組成を示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
［容器用ラミネート鋼板の製造］
金属板としては、クロムめっき鋼板（ＴＦＳ：ティンフリースチール）を使用した。板厚０．２１ｍｍの冷延鋼板を脱脂・酸洗後、ＣｒＯ３、Ｆ−およびＳＯ４２−を含むクロムめっき浴でクロムめっきし、中間リンス後、ＣｒＯ３およびＦ−を含む化成処理液で電解処理した。その際、電解条件（電流密度、電気量等）を調整して、金属クロム付着量とクロム水和酸化物付着量を、Ｃｒ換算でそれぞれ１２０ｍｇ／ｍ２、１５ｍｇ／ｍ２に調整した。
図２に示す金属帯用ラミネート設備において、以下のようにして前記クロムめっき鋼板に樹脂フィルムをラミネートした。
金属帯加熱装置で加熱されたクロムめっき鋼板の片面（缶外面側となる鋼板面）に、上述したラミネート用フィルムをラミネートロール（圧着ロール）により圧着し、フィルムをクロムめっき鋼板面に熱融着させてラミネートした後、冷却装置で水冷し、容器用ラミネート鋼板を作製した。
ラミネートロールは内部水冷式とし、ラミネート中に冷却水を循環させてフィルム接着中の冷却を行った。ラミネート用フィルムとクロムめっき鋼板とが接する界面のフィルム温度がフィルムの融点以上になる時間を１〜２０ｍsecの範囲とした。なお、ラミネートした鋼板が圧着ロールから冷却装置まで到達する時間を1〜5秒に変化させてゲル分率を調整した。
また、ゲル分率は以下のようにして求めた。ラミネート鋼板を一定寸法に切断し、ラミネートフィルムと接着層をメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと称す）で溶解した。ゲル化している樹脂はＭＥＫに溶解しないので残渣としてＭＥＫ中に残るため、この残渣を秤量（Ｘ）し、樹脂全体の重量はＭＥＫ溶解前後の重量差（Ｙ）で求められる。さらに、接着層を有しない同一ポリエステルフィルムをラミネートした鋼板も上記と同寸法に切断、ＭＥＫ溶解を行い、ＭＥＫ残渣重量（Ｘ０）と樹脂全体のＭＥＫ溶解前後の重量差（Ｙ０）を求めた。そして、接着層のゲル分率は（Ｘ−Ｘ０）／（Ｙ−Ｙ０）×100(%)で求めた。
以上により得られた容器用ラミネート鋼板の性能を下記の方法により評価した。
ラミネート外観
気泡の発生、フィルムの皺など、ラミネート鋼板の外観を目視で観察し、下記の評価基準で評価した。
◎：非常に良好
○：良好
△：僅かに不良
×：不良
密着性：クロスカットセロハン粘着テープ剥離試験
ラミネート鋼板のフィルムにクロスカットを入れ、１２５℃、３０分の高温熱水処理後にセロハン粘着テープにて強制剥離したときのフィルムの密着性を剥離面積比率で評価した（ＪＩＳ Ｇ３３１２に準拠）。
耐熱水性
１２５℃、３０分の高温熱水処理後のラミネート鋼板の接着剤層の白化状態を目視で観察し、下記の評価基準で評価した。
◎：白化が全く認められない
○：わずかな白化が認められるが実用上支障ない
△：白化が認められ実用上支障がある
×：明らかな白化が認められる
成形性
ラミネート鋼板にワックスを塗布後、直径２００ｍｍの円板に打ち抜き、絞り比２．０で加工して浅絞り缶を得た。次に、この浅絞り缶に対して、絞り比２．２０で加工し、さらに絞り比２．５となるよう、再度、絞り加工を行った。この後、常法にしたがってドーミング成形を行った後、トリミングし、次いで、ネックイン−フランジ加工を施して、深絞り缶を成形した。このようにして得られた深絞り缶のネックイン部に着眼して、フィルムの損傷程度を目視観察し、下記の評価基準で評価した。
◎：成形後フィルムに損傷が全く認められない。
○：成形後フィルムに損傷は認められないが、部分的に白化が認められる。
△：成形可能であるが、部分的にフィルム損傷が認められる。
×：缶が破胴し、成形不可能
成形後密着性
上記の成形性評価で成形可能（△以上）であった缶を対象として、缶の内部に水道水を充填した後、蓋を巻締めて密封した。その後、１２５℃、９０分間のレトルト殺菌処理を実施した後、缶胴部よりピール試験用のサンプル（幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ）を切り出した。この切り出したサンプルの長辺側端部からフィルムの一部を剥離させた。この剥離させたフィルムを剥離された方向とは逆方向（角度１８０°）に開き、引張試験機を用いて引張速度３０ｍｍ／ｍｉｎでピール試験に供し、幅１５ｍｍ当たりの密着力を下記の評価基準で評価した。
◎：１０Ｎ／１５ｍｍ以上
○：５Ｎ／１５ｍｍ以上、１０Ｎ／１５ｍｍ未満
×：５Ｎ／１５ｍｍ未満
レトルト白化性
上記の成形性評価で成形性良好（○以上）であった缶を対象として、缶内に常温の水道水を充填した後、蓋を巻き締めて密封した。その後、缶底部を下向きにして熱水スプレー加熱式レトルト殺菌炉の中に置いて１２５℃、６０分間のレトルト殺菌処理を行った後、レトルト処理炉から缶を取り出し、放冷した。常温付近まで缶が冷えた後、缶底部外面の外観変化を目視観察し、下記の評価基準で評価した。
◎：白化が全く認められない
○：わずかな白化が認められるが実用上支障ない
△：白化が認められ実用上支障がある
×：明らかな白化が認められる
疵部耐錆性
上記成形性評価を行うにあたって製缶した缶について、缶上端から５ｍｍの位置に、カッターで長さ約１０ｍｍの疵を約５ｍｍ間隔で缶半周に入れた。このとき、疵が確実に下地に達していることを確認した。次いで、レトルト殺菌処理と同一の１２５℃、９０分間のレトルト処理を施した。その後、塩水噴霧試験機（３５℃）に１時間入れた後、温度４５℃、湿度８５％以上に保たれた恒温恒湿槽に入れて貯蔵試験を開始した。貯蔵を開始して２４０時間後に缶を恒温恒湿槽から取り出し、缶胴部に付けた疵部周辺の発錆状態を目視観察し、下記の評価基準で評価した。
◎：疵部は発錆しているが、疵が拡がっていない。
○：疵部周辺でフィルムの浮きの徴候が認められる（フィルムの変色等）
△：疵部周辺でフィルムが数ｍｍ以上の幅で浮き上がり、フィルムの下で錆が進行している。
×：フィルムの完全な剥離・脱落と錆の進行が生じている。
【００４９】
以上の性能評価の結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
表２に示すように、本発明例では、２ピース缶としての成形性、成形後の密着性に優れるとともに、レトルト殺菌処理後も意匠性の劣化が認められず、良好な品質が得られている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器用ラミネート金属板、特にレトルト殺菌処理後の意匠性に優れる容器用ラミネート金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から容器用金属缶には塗装金属板が用いられてきたが、製缶メーカーで行われている塗装工程は複雑で生産性が低い。また、溶剤系の塗料を使用する場合には、塗装後に行われる乾燥・焼付け時に多量の溶剤が揮発するため、その排出が必要となる等の環境問題もある。このため、近年、加熱した金属板に熱可塑性樹脂フィルムを熱圧着させたラミネート金属板が用いられるようになった。特に、ポリエステル樹脂フィルムを用いたラミネート金属板は、食品衛生面での性能も優れており、現在広く使用されている。
【０００３】
従来から、塗装金属板を用いた容器用金属缶は、ゴールドや白色等の塗装をし、意匠性を付与することが行われている。これらをラミネート金属板で代替する場合には、顔料などの着色剤をラミネートフィルムに添加し、着色することが行われているが、（i）食品衛生上、適用できる顔料が限られる、（ii）顔料をフィルム製膜設備で使用後、その洗浄に膨大な時間を要すため、生産性が阻害される、などの問題がある。
【０００４】
このようなフィルムへの着色顔料添加による問題を回避できる方法としては、透明なフィルム（クリアフィルム）への後加工として着色剤をフィルム表面に塗布し、着色層を形成する方法があり、この着色層を形成する方法には、以下のような２通りの方法が考えられる。第一は、着色剤をフィルム最表層に塗布する方法、第二は、フィルムと金属板の間に着色層を設けるために、金属板側となるフィルム面に着色層を塗布する方法である。このうち第一の方法では、着色剤の塗布層が疵付易い等の問題がある。一方、第二の方法では、フィルムと金属板との間に接着剤の役目を兼ねた着色層を設けるため、フィルムの製造工程を一部省略することができ、製造コストの削減と生産性の向上を図ることができる。
【０００５】
特許文献１〜３には、フィルム密着性の向上を目的とした接着剤やこれを用いたラミネート用フィルム、ラミネート金属板などが開示されている。これらに開示されている接着剤や接着剤層は、ポリエステル樹脂を主成分とするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−２６６９８４号公報
【特許文献２】特開平８−１９９１４７号公報
【特許文献３】特開平１０−１８３０９５号公報
【特許文献４】特開２００５−１６１６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜３の技術を適用したラミネート金属板を食缶や飲料缶に適用した場合、次のような品質上の問題がある。すなわち、熱可塑性のポリエステル樹脂フィルムを金属板上に熱圧着によって貼り合わせたラミネート金属板の場合、レトルト殺菌処理により色調変化（以下、これを「レトルト白化」という場合がある）が起こる場合がある。レトルト殺菌処理は一般に約１３０℃の高温の水蒸気中または熱水と水蒸気中で施されるが、この際に、多くの場合、缶外面側のフィルムに微細な気泡が形成されることが確認されている。この微細な気泡の存在により、缶外面側フィルムに侵入した光が散乱されて、白く濁った外観を呈するものと考えられる。したがってレトルト殺菌処理に伴う缶外面側の外観の劣化を抑制するためには、外面側フィルム内の気泡形成を抑制することが必要となる。また、従来、レトルト殺菌処理は水蒸気中で行われることが多かったが、近年、熱水と水蒸気が混在する環境下でレトルト殺菌処理が行われることが多くなってきた。特許文献１〜３の技術を適用したラミネート金属板を食缶や飲料缶に適用した場合、従来は水蒸気中のレトルト殺菌処理ではレトルト白化が起こらなかった場合でも、熱水と水蒸気が混在する環境下でレトルト殺菌処理を行うとレトルト白化が起こる場合があることが判明し、その改善が強く求められている。
このようなレトルト殺菌処理により形成される気泡の発生機構について、特許文献４では、次のように説明されている。
【０００８】
缶外面側フィルム内に形成される気泡は、以下のような特徴を有する。まず、これらの気泡は、缶を乾熱環境下で１３０℃に加熱しても形成されないことから、気泡発生のメカニズムには、明らかに水蒸気および熱水が関与していると考えられる。また、缶に内容物を充填せずに空缶のままレトルト殺菌処理を行っても気泡は形成されない。気泡は缶外面側フィルム厚み方向の全ての領域にわたって観察される訳ではなく、缶外面側フィルムが金属板に接している界面近傍において観察される。さらに、気泡の発生程度は缶の上蓋と下蓋とで大きく異なり、下蓋では観察されるが、上蓋ではほとんど観察されない。
【０００９】
以上の特徴から、レトルト殺菌処理に伴う缶外面側フィルムの気泡の形成は、以下のメカニズムによって起こるものと考えられる。
【００１０】
図３は、缶外面側フィルムの気泡形成のメカニズムを示したものである。図３に示すように、レトルト殺菌処理開始当初から缶蓋は高温水蒸気や熱水に曝され、水蒸気の一部は缶外面側フィルムの内部へと浸入し、金属板との界面近傍まで到達する。次いで、レトルト殺菌処理開始当初、缶外面側フィルムの金属板との界面近傍は内容物によって内面から冷却されているので、界面に侵入した水蒸気は缶外面側フィルム内に凝縮水を形成する。次いで、レトルト殺菌処理の時間経過とともに、内容物の温度も上昇し、金属板との界面の凝縮水は再気化を起こす。気化した水蒸気の一部は缶外面側フィルムを透過し、缶外面側フィルム外へ脱出すると推定されるが、残った水蒸気は缶外面側フィルム内で体積膨張し、樹脂を変形させ、気泡を形成する。熱水が付着した場合は、水蒸気よりも水が缶外面側フィルムの内部に浸入しやすいものと考えられる。
【００１１】
気泡が金属板との界面近傍でのみ観察されるのは、凝縮水が再気化を起こす場所が界面近傍であるという理由の他に、ポリエステルフィルムを金属板にラミネートするときに、熱せられた金属板との接触により溶けた界面近傍の樹脂は、冷却、固化した後も機械的に軟らかく変形性に富む非晶性樹脂であるため、気化に伴う凝縮水の体積膨張により変形し、気泡を形成しやすいためと考えられる。鋼板と接して接着剤層が存在する場合は、気泡の生成は接着剤層で起こるため、接着剤層の機械的特性によりレトルト白化の生じやすさが決定されるものと考えられる。一方、金属板との界面から遠ざかるにしたがい、樹脂は非晶性を失い、結晶性を帯びてくる。そのため、樹脂は硬く変形しにくくなり、気泡が形成されにくくなる。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、熱水を用いたレトルト熱殺菌処理のような厳しい白化環境下でもラミネートフィルムのレトルト白化が生じにくく、外観の意匠性を維持することが可能な容器用ラミネート金属板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂フィルムにポリエステル樹脂を主成分とした接着剤層を積層させたラミネート用フィルムを被覆した容器用ラミネート金属板とし、さらに、接着剤層樹脂のゲル分率を７８％以上とすることにより、缶内容物充填後のレトルト熱殺菌処理時において、ラミネートフィルムのレトルト白化が効果的に抑えられることが判った。接着剤層樹脂のゲル分率を７８％以上とすることによりレトルト白化が起こりにくくなるのは、樹脂の架橋度が上がることにより、樹脂が硬く変形しにくくなるため、気泡生成が抑制されるためだと考えられる。
【００１４】
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。
［１］金属板の片面または両面に、接着剤層をポリエステル樹脂フィルムに積層させた厚さが６〜５０μmのラミネート用フィルムを被覆してなる容器用ラミネート金属板であって、前記接着剤層は、ポリエステル樹脂を主成分とし、前記接着剤層樹脂のゲル分率が７８％以上であり、付着量が０．１〜５g/m2であることを特徴とする容器用ラミネート金属板。
［２］前記［１］において、前記接着剤層は、着色剤として有機顔料および/または無機顔料を、前記接着剤組成物中の固形分１００質量部に対して、固形分の割合で１〜２０質量部含有することを特徴とする容器用ラミネート金属板。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の容器用ラミネート金属板は、ラミネートフィルムのレトルト白化が生じにくく、外観の意匠性を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の容器用ラミネート金属板の板厚方向断面を模式的に示す説明図である。
【図２】金属帯用ラミネート設備の一例を示す説明図である。
【図３】缶外面側フィルムの気泡形成のメカニズムを示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の容器用ラミネート金属板は、金属板の片面または両面に、接着剤層をポリエステル樹脂フィルムに積層させた厚さが６〜５０μmのラミネート用フィルムを被覆したものである。そして、前記接着剤層は、ポリエステル樹脂を主成分とし、接着剤層樹脂のゲル分率が７８％以上であり、付着量は０．１〜５ｇ／ｍ２である。なお、図１は、本発明の容器用ラミネート金属板の板厚方向断面を模式的に示したものである。
【００１８】
基板となる金属板としては、缶用材料として広く使用されているアルミニウム板、軟鋼板、表面処理鋼板等を用いることができ、特に、金属クロムとクロム水和酸化物とからなる表面処理鋼板、いわゆるＴＦＳ（Tin Free Steel）が最適である。ＴＦＳの金属クロム、クロム水和酸化物の付着量については、特に限定するものではないが、加工後の密着性や耐食性の点から、クロム換算で金属クロムを４０〜３００ｍｇ／ｍ２、クロム水和酸化物を５〜３０ｍｇ／ｍ２の範囲で含むことが好ましい。
【００１９】
次に、ラミネート用フィルムにおける接着剤層について説明する。
【００２０】
上述したように、接着剤はレトルト殺菌処理で変色するレトルト白化の問題が発生する場合がある。本発明者らは、この理由は、接着剤が、ラミネート工程での短時間熱処理では硬化が不十分であり、レトルト熱処理でも硬化反応が発生するためであると考えた。すなわち、接着剤のレトルト白化は、接着剤が残留溶剤および水分を含んだ状態で硬化したため、硬化接着剤層が部分的かつ不均一に膨張し、変色したものであると推定される。
以上の検討結果をもとに、本発明では、接着剤層樹脂のゲル分率を７８％以上とする。樹脂のゲル分率を７８％以上とすることにより樹脂の架橋度が上がり、樹脂が硬く変形しにくくなるため、気泡生成が抑制され、レトルト白化が起こりにくくなる。
なお、ゲル分率は、ラミネートした鋼板が圧着ロールから冷却装置まで到達する時間を変化させて調整することができる。また、ゲル分率は、ラミネート後フィルムを溶剤で溶解し、溶解残渣重量から求めることができる。
【００２１】
接着剤層の主成分はポリエステル樹脂とし、通常のラミネート用フィルムに適用されるものを適宜使用してよい。
【００２２】
ポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分からなる。
多塩基酸成分としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの１種以上の二塩基酸及び、これらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。
【００２３】
多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１、４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１、４ヘキサンジオール、１、６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡなどのニ価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
接着剤の乾燥塗布後の付着量は、０．１〜５ｇ／ｍ２とする。付着量が０．１ｇ／ｍ２未満では連続均一塗布性に難点が生じ、意匠性の発現が困難となる場合がある。また、加圧熱水処理における水蒸気のバリヤー性が劣り、接着剤とポリエステル樹脂フィルムの界面に水分が滞留し、レトルト白化を引き起こす可能性がある。一方、５ｇ／ｍ２を超えると、塗布後における溶剤離脱性が低下し、作業性が著しく低下する上に残留溶剤の問題が生じ易くなることにより、ラミネート時の耐ブロッキング性が著しく低下する場合がある。
【００２５】
接着剤層は、着色剤として有機顔料および/または無機顔料を、前記接着剤組成物中の固形分１００質量部に対して、固形分の割合で１〜２０質量部含有することが好ましい。
着色剤として含有する有機顔料としてはカラーインデックス（C.I.登録の名称）が、ピグメントイエロー１２、１３、１４、１６、１７、５５、８１、８３、１３９、１８０、１８１、１８３、１９１、２１４のうちの少なくとも１種類や、レッド顔料としてC.I.ピグメントレッド１０１、１７７、１７９、１８７、２２０、２５４、ブルー顔料としてC.I.ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、バイオレット顔料としてC.I.ピグメントバイオレット１９、オレンジ顔料としてC.I.ピグメントオレンジ６４、グリーン顔料としてC.I.ピグメントグリーン７が挙げられる。無機顔料としては、カーボンブラックや二酸化チタン等が挙げられる。また、これらの着色剤を含有する場合、接着剤組成物中の固形分１００質量部に対して、固形分の割合で１質量部未満では着色が不十分となる場合がある。一方、接着剤組成物中の固形分１００質量部に対して、固形分の割合で２０質量部を超えると密着性が不良となる場合がある。
【００２６】
次に、前記接着剤層が積層されるポリエステル樹脂フィルムについて説明する。
このポリエステル樹脂フィルムを構成するポリエステル樹脂は、レトルト処理などの熱処理後の味特性を良好にするために、エチレンテレフタレート単位が９３モル％以上であることが好ましく、特に９６モル％以上であると、金属缶に飲料を長期充填しても味特性が良好であるのでより好ましい。
【００２７】
一方、このポリエステル樹脂には、味特性を損ねない範囲で他のジカルボン酸成分、グリコール成分を共重合してもよく、ジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を挙げることができる。
【００２８】
一方、グリコール成分としては、例えば、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は２種以上を併用してもよい。また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、共重合ポリエステルにトリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重合してもよい。
【００２９】
本発明で用いるポリエスエル樹脂の融点は、好ましくは２４６〜２８０℃である。融点が２４６℃未満であると耐熱性が低下し、好ましくない場合がある。一方、融点が２８０℃を超えるとラミネート性、成形性が悪化し、好ましくない場合がある。さらに好ましくは２５０〜２７５℃である。
【００３０】
本発明で用いるポリエステル樹脂フィルムは、上記ポリマーを２種以上ブレンドして使用してもよい。
【００３１】
また、ポリエステル樹脂フィルムは、２層以上の樹脂層からなるものでもよい。
ポリエステル樹脂フィルムの厚みは接着剤層を含めて６〜５０μｍが好ましい。フィルムの厚みが６μｍ未満では、疵部の耐錆性や耐レトルト白化性が劣化する。一方、５０μｍを超えると成形後密着性が劣る上に、経済的でない。
【００３２】
以上述べた接着剤層をポリエステル樹脂フィルムに積層させたラミネート用フィルムは、金属板の片面または両面に被覆されるものであるが、通常は缶外面側となる金属板面に被覆される。この場合、缶内面側となる金属板面をラミネート用フィルムで被覆する場合、そのフィルムの構成は任意に選択できる。例えば、ポリエステルやポリオレフィンフィルムを用い、これらのフィルムに必要に応じて潤滑剤、酸化防止剤、熱安定化剤、紫外線吸収剤、顔料、可塑剤、帯電防止剤、結晶化剤等を配合してもよい。
【００３３】
缶内面側のフィルムを２層以上の複層フィルムとすることも可能であり、さらにフィルムの金属に接触する面に接着剤を塗布することもできる。缶内面側のフィルムの厚みは、６〜１００μｍ程度が望ましく、その厚みの下限は缶内容物に対する耐食性により制約され、上限は経済性的制約を受ける。
【００３４】
また、本発明によるラミネート用フィルムを片面にラミネートした金属板の非ラミネート面を塗装して、缶などの容器に適用することも可能である。
【００３５】
次に、本発明の容器用ラミネート金属板の好ましい製造方法について説明する。
本発明の容器用ラミネート金属板を製造するには、まず、接着剤層をポリエステル樹脂フィルムの表面に積層させたラミネート用フィルムを用意し、このラミネート用フィルムを、接着剤層を介して金属板表面にラミネートする。
【００３６】
ここで、接着剤層をポリエステル樹脂フィルム表面に形成させる（積層させる）方法について説明すると、本発明で規定する接着剤層用の成分（ポリエステル樹脂など）を有機溶剤中に溶解させてコーティング液とし、このコーティング液をポリエステル樹脂フィルムの製膜時もしくは製膜後に、フィルム表面に塗布して乾燥する。
接着剤用の成分を溶解させるための有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤等を挙げることができ、これら１種以上を適宜選定して使用することができる。
【００３７】
コーティング液をポリエステル樹脂フィルムに塗布する方法としては、ロールコーター方式、ダイコーター方式、グラビア方式、グラビアオフセット方式、スプレー塗布方式等、既知の塗装手段が適用できるが、グラビアロールコート方式が最適である。コーティング液塗布後の乾燥条件としては、８０〜１７０℃で２０〜１８０秒間、特に８０〜１５０℃で６０〜１２０秒間が好ましい。
【００３８】
なお、接着剤層のコーティングをポリエステル樹脂フィルムではなく、金属板面に行う方法もあり得るが、金属板用コーターは設備費が莫大となるため、接着剤層はポリエステル樹脂フィルムに塗布することが好ましい。
【００３９】
以上のようにして得られるラミネート用フィルムを金属板表面にラミネートするには、例えば、図２に示すように、金属帯加熱装置で金属板を一定温度以上に加熱し、その表面にラミネート用フィルムをラミネートロール（圧着ロール）で圧着させることで金属板に熱融着させる。
【００４０】
以下、このラミネートの好ましい製造条件について説明する。
【００４１】
熱融着開始時の金属板の温度は、ポリエステル樹脂フィルムの融点もしくは接着剤層（ポリエステル樹脂）の軟化点のいずれか高い方の値を基準として、＋５℃〜＋３０℃の範囲とすることが好ましい。熱融着法によって、金属板−接着剤層−ポリエステル樹脂フィルムの層間密着性を確保するためには、密着界面における樹脂の熱流動が必要である。金属板の温度を、ポリエステル樹脂フィルムの融点もしくは接着剤層（ポリエステル樹脂）の軟化点のいずれか高い方の値を基準として、＋５℃以上の温度範囲とすることで、各層間において樹脂が熱流動し、界面において溶融状態の樹脂の濡れが良好となって、良好な密着性を得ることができる。一方、＋３０℃超としても、さらなる密着性の改善効果は期待できないことと、フィルムが過溶融となり、ラミネートロール表面の型押しによる表面荒れ、ラミネートロール（圧着ロール）への溶融物の転写等の問題が生じるためである。
【００４２】
ラミネート時にフィルムが受ける熱履歴としては、ポリエステル樹脂フィルムの融点もしくは接着剤層（ポリエステル樹脂）の軟化点のいずれか高い方の温度以上で、相互に接している時間が５ｍsec以上であることが、界面で十分な濡れ性を得るために必要である。接触時間の増加とともに、濡れ性は良好となるが、４０ｍsec超ではほぼ一定の性能を呈するようになるため、それを超えるような長時間の接触は生産性の低下を招く。よって、４０ｍsec以下とすることが望ましい。以上の理由から、接触時間は５〜４０ｍsecとすることが好ましい。
【００４３】
ラミネートロールの加圧力は、面圧として９．８〜２９４Ｎ／ｃｍ２（１〜３０ｋｇｆ／ｃｍ２）が好ましい。加圧力が９．８Ｎ／ｃｍ２未満では、熱融着開始時の温度がフィルムの融点＋５℃以上であって十分な流動性が確保できたとしても、金属表面に樹脂を押し広げる力が十分でないため、被覆性が劣る。その結果、密着性や耐食性等の品質性能に悪影響を及ぼすことが懸念される。一方、加圧力が２９４Ｎ／ｃｍ２超となるとラミネート金属板の品質には悪影響はないが、装置の大型化を招くため不経済である。以上の理由から、ラミネートロールの加圧力は９．８〜２９４Ｎ／ｃｍ２が好ましい。
【００４４】
ラミネートロール通過後の容器用ラミネート金属板は、約２００℃の高温であり、そのままコイルとして巻き取ると、コイルラップ間のフィルム融着やブロッキングが発生するため、例えば、水クエンチを用いて水冷等により冷却する必要がある。ラミネート後から冷却開始までの間に樹脂のゲル化が進行するため、ゲル分率の調整はラミネート後の冷却までの時間で調整できる。冷却までの時間を長くするとゲル分率は大きくなる。
【００４５】
以上説明したような容器用ラミネート金属板の製造方法によれば、レトルト白化が生じにくく且つ平滑性の優れた外観と、厳しい加工用途でのフィルム密着性を有するラミネート金属板を製造することができる。
【実施例】
【００４６】
［ラミネート用フィルムの製造］
接着剤層用として、ポリエステル樹脂Ａ（東洋紡績株式会社製商品名「バイロン300」分子量23000）、ポリエステル樹脂Ｂ（東洋紡績株式会社製商品名「バイロン200」分子量17000）、硬化剤（三井サイテック株式会社製エーテル化アミノ樹脂「サイメル303」）、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製「ＪＥＲ1004」）、硬化触媒ドデシルベンゼンスルホン酸（米国キングインダストリー社製「ネイキュア5076」）、有機顔料（ＢＡＳＦ社製「ＰＡＬＩＴＡＩＬＹＥＬＬＯＷＫ2270」）からなる成分を配合し、トルエンとメチルエチルケトンの混合溶媒に溶解させてコーティング液を調整した。このコーティング液を、厚さ１２μmのポリエステル樹脂フィルムの片面にグラビアロールコーターを用いて１．５ｇ／ｍ2塗布した後、８０〜１２０℃で乾燥させ、樹脂フィルムの表面に接着剤層を形成し、ラミネート用フィルムを製造した。なお、表1に接着剤層の成分組成を示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
［容器用ラミネート鋼板の製造］
金属板としては、クロムめっき鋼板（ＴＦＳ：ティンフリースチール）を使用した。板厚０．２１ｍｍの冷延鋼板を脱脂・酸洗後、ＣｒＯ３、Ｆ−およびＳＯ４２−を含むクロムめっき浴でクロムめっきし、中間リンス後、ＣｒＯ３およびＦ−を含む化成処理液で電解処理した。その際、電解条件（電流密度、電気量等）を調整して、金属クロム付着量とクロム水和酸化物付着量を、Ｃｒ換算でそれぞれ１２０ｍｇ／ｍ２、１５ｍｇ／ｍ２に調整した。
図２に示す金属帯用ラミネート設備において、以下のようにして前記クロムめっき鋼板に樹脂フィルムをラミネートした。
金属帯加熱装置で加熱されたクロムめっき鋼板の片面（缶外面側となる鋼板面）に、上述したラミネート用フィルムをラミネートロール（圧着ロール）により圧着し、フィルムをクロムめっき鋼板面に熱融着させてラミネートした後、冷却装置で水冷し、容器用ラミネート鋼板を作製した。
ラミネートロールは内部水冷式とし、ラミネート中に冷却水を循環させてフィルム接着中の冷却を行った。ラミネート用フィルムとクロムめっき鋼板とが接する界面のフィルム温度がフィルムの融点以上になる時間を１〜２０ｍsecの範囲とした。なお、ラミネートした鋼板が圧着ロールから冷却装置まで到達する時間を1〜5秒に変化させてゲル分率を調整した。
また、ゲル分率は以下のようにして求めた。ラミネート鋼板を一定寸法に切断し、ラミネートフィルムと接着層をメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと称す）で溶解した。ゲル化している樹脂はＭＥＫに溶解しないので残渣としてＭＥＫ中に残るため、この残渣を秤量（Ｘ）し、樹脂全体の重量はＭＥＫ溶解前後の重量差（Ｙ）で求められる。さらに、接着層を有しない同一ポリエステルフィルムをラミネートした鋼板も上記と同寸法に切断、ＭＥＫ溶解を行い、ＭＥＫ残渣重量（Ｘ０）と樹脂全体のＭＥＫ溶解前後の重量差（Ｙ０）を求めた。そして、接着層のゲル分率は（Ｘ−Ｘ０）／（Ｙ−Ｙ０）×100(%)で求めた。
以上により得られた容器用ラミネート鋼板の性能を下記の方法により評価した。
ラミネート外観
気泡の発生、フィルムの皺など、ラミネート鋼板の外観を目視で観察し、下記の評価基準で評価した。
◎：非常に良好
○：良好
△：僅かに不良
×：不良
密着性：クロスカットセロハン粘着テープ剥離試験
ラミネート鋼板のフィルムにクロスカットを入れ、１２５℃、３０分の高温熱水処理後にセロハン粘着テープにて強制剥離したときのフィルムの密着性を剥離面積比率で評価した（ＪＩＳ Ｇ３３１２に準拠）。
耐熱水性
１２５℃、３０分の高温熱水処理後のラミネート鋼板の接着剤層の白化状態を目視で観察し、下記の評価基準で評価した。
◎：白化が全く認められない
○：わずかな白化が認められるが実用上支障ない
△：白化が認められ実用上支障がある
×：明らかな白化が認められる
成形性
ラミネート鋼板にワックスを塗布後、直径２００ｍｍの円板に打ち抜き、絞り比２．０で加工して浅絞り缶を得た。次に、この浅絞り缶に対して、絞り比２．２０で加工し、さらに絞り比２．５となるよう、再度、絞り加工を行った。この後、常法にしたがってドーミング成形を行った後、トリミングし、次いで、ネックイン−フランジ加工を施して、深絞り缶を成形した。このようにして得られた深絞り缶のネックイン部に着眼して、フィルムの損傷程度を目視観察し、下記の評価基準で評価した。
◎：成形後フィルムに損傷が全く認められない。
○：成形後フィルムに損傷は認められないが、部分的に白化が認められる。
△：成形可能であるが、部分的にフィルム損傷が認められる。
×：缶が破胴し、成形不可能
成形後密着性
上記の成形性評価で成形可能（△以上）であった缶を対象として、缶の内部に水道水を充填した後、蓋を巻締めて密封した。その後、１２５℃、９０分間のレトルト殺菌処理を実施した後、缶胴部よりピール試験用のサンプル（幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ）を切り出した。この切り出したサンプルの長辺側端部からフィルムの一部を剥離させた。この剥離させたフィルムを剥離された方向とは逆方向（角度１８０°）に開き、引張試験機を用いて引張速度３０ｍｍ／ｍｉｎでピール試験に供し、幅１５ｍｍ当たりの密着力を下記の評価基準で評価した。
◎：１０Ｎ／１５ｍｍ以上
○：５Ｎ／１５ｍｍ以上、１０Ｎ／１５ｍｍ未満
×：５Ｎ／１５ｍｍ未満
レトルト白化性
上記の成形性評価で成形性良好（○以上）であった缶を対象として、缶内に常温の水道水を充填した後、蓋を巻き締めて密封した。その後、缶底部を下向きにして熱水スプレー加熱式レトルト殺菌炉の中に置いて１２５℃、６０分間のレトルト殺菌処理を行った後、レトルト処理炉から缶を取り出し、放冷した。常温付近まで缶が冷えた後、缶底部外面の外観変化を目視観察し、下記の評価基準で評価した。
◎：白化が全く認められない
○：わずかな白化が認められるが実用上支障ない
△：白化が認められ実用上支障がある
×：明らかな白化が認められる
疵部耐錆性
上記成形性評価を行うにあたって製缶した缶について、缶上端から５ｍｍの位置に、カッターで長さ約１０ｍｍの疵を約５ｍｍ間隔で缶半周に入れた。このとき、疵が確実に下地に達していることを確認した。次いで、レトルト殺菌処理と同一の１２５℃、９０分間のレトルト処理を施した。その後、塩水噴霧試験機（３５℃）に１時間入れた後、温度４５℃、湿度８５％以上に保たれた恒温恒湿槽に入れて貯蔵試験を開始した。貯蔵を開始して２４０時間後に缶を恒温恒湿槽から取り出し、缶胴部に付けた疵部周辺の発錆状態を目視観察し、下記の評価基準で評価した。
◎：疵部は発錆しているが、疵が拡がっていない。
○：疵部周辺でフィルムの浮きの徴候が認められる（フィルムの変色等）
△：疵部周辺でフィルムが数ｍｍ以上の幅で浮き上がり、フィルムの下で錆が進行している。
×：フィルムの完全な剥離・脱落と錆の進行が生じている。
【００４９】
以上の性能評価の結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
表２に示すように、本発明例では、２ピース缶としての成形性、成形後の密着性に優れるとともに、レトルト殺菌処理後も意匠性の劣化が認められず、良好な品質が得られている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板の片面または両面に、接着剤層をポリエステル樹脂フィルムに積層させた厚さが６〜５０μmのラミネート用フィルムを被覆してなる容器用ラミネート金属板であって、
前記接着剤層は、ポリエステル樹脂を主成分とし、前記接着剤層樹脂のゲル分率が７８％以上であり、付着量が０．１〜５g/m2であることを特徴とする容器用ラミネート金属板。
【請求項２】
前記接着剤層は、着色剤として有機顔料および/または無機顔料を、前記接着剤組成物中の固形分１００質量部に対して、固形分の割合で１〜２０質量部含有することを特徴とする請求項１に記載の容器用ラミネート金属板。
【請求項１】
金属板の片面または両面に、接着剤層をポリエステル樹脂フィルムに積層させた厚さが６〜５０μmのラミネート用フィルムを被覆してなる容器用ラミネート金属板であって、
前記接着剤層は、ポリエステル樹脂を主成分とし、前記接着剤層樹脂のゲル分率が７８％以上であり、付着量が０．１〜５g/m2であることを特徴とする容器用ラミネート金属板。
【請求項２】
前記接着剤層は、着色剤として有機顔料および/または無機顔料を、前記接着剤組成物中の固形分１００質量部に対して、固形分の割合で１〜２０質量部含有することを特徴とする請求項１に記載の容器用ラミネート金属板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−２５５６０５（Ｐ２０１１−２５５６０５Ａ）
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３２７２０（Ｐ２０１０−１３２７２０）
【出願日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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