密閉型電池
【課題】内部短絡を防止し、誤作動を起こすことなく、安全機構が速やかに作動する密閉型電池を提供する。
【解決手段】内部に、電極体とその上面に配置された絶縁体を収納した外装缶の開口部が、圧力増大によって作動する安全機構を有する封口体により、絶縁ガスケットを介して、カシメ封口された密閉型電池において、外装缶は内側に突出した凸部を備える溝入れ部を有し、絶縁体は、周縁鍔部と、周縁鍔部に続く周縁鍔部よりも一方面側が盛り上がった肉厚の本体部とを有してなり、絶縁体は、本体部の盛り上がり面を封口体側に向けた状態で、溝入れ部凸部よりも電極体側に配置され、溝入れ部凸部が絶縁体の周縁鍔部に当接することによって、電極体が外装缶内に位置決めされた構造であり、電極体の封口体側の端面と封口体の下面との間でかつ外装缶の内壁と絶縁ガスケットとで囲まれた電池内空間内に占める絶縁体の体積占有率が、７０〜７７％に規制されている。
【解決手段】内部に、電極体とその上面に配置された絶縁体を収納した外装缶の開口部が、圧力増大によって作動する安全機構を有する封口体により、絶縁ガスケットを介して、カシメ封口された密閉型電池において、外装缶は内側に突出した凸部を備える溝入れ部を有し、絶縁体は、周縁鍔部と、周縁鍔部に続く周縁鍔部よりも一方面側が盛り上がった肉厚の本体部とを有してなり、絶縁体は、本体部の盛り上がり面を封口体側に向けた状態で、溝入れ部凸部よりも電極体側に配置され、溝入れ部凸部が絶縁体の周縁鍔部に当接することによって、電極体が外装缶内に位置決めされた構造であり、電極体の封口体側の端面と封口体の下面との間でかつ外装缶の内壁と絶縁ガスケットとで囲まれた電池内空間内に占める絶縁体の体積占有率が、７０〜７７％に規制されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密閉型電池の安全性の改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、長期にわたって繰り返し使える高容量高性能な電池として、携帯機器や電気自動車の駆動電源、或いは大型蓄電装置などの用途に広く使用されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池のような密閉型電池においては、内部短絡時や過充電時に、電池内にガスが揮発又は発生し、電池内圧が上昇する。このような電池内圧の上昇は、電池破裂のような重大な問題を引き起こす恐れがある。
【０００４】
このため、密閉型電池には、電池内圧が所定圧力以上となったときに、電流遮断したり、電池内のガスを外部に放出させたりする安全機構が組み込まれている。
【０００５】
また、ガス発生の一因となる内部短絡を防止するために、封口体と電極体との間に設けられる絶縁体の形状を改良することが行われている（特許文献１〜３参照）。
【０００６】
特許文献１には、電池製造時の圧着工程における電極群の変形を防止するとともに、リード線と電池ケースとの溝部内面とを確実に絶縁して短絡の発生を防止することを目的として、電池ケースの内周面に接する外径を有するリング状の平面部と、平面部の封口板を臨む面から該面に対して垂直に立ち上がる円筒状の胴体部と、胴体部の封口板側の端部から封口板に向けて延び、胴体部から離反するにつれてその外径が小さくなる筒状の折れ曲がり部とを含むものを絶縁リングとして使用することが提案されている。
【０００７】
特許文献２には、落下時の内部短絡を防止すると共に、電池組立時に電解液注入を短時間で行うことができる密閉型非水二次電池を提供することを目的として、電極群と電池蓋との間に配置される絶縁体が、中央平面部と環状の壁部と壁部の外側の鍔部から構成され、鍔部底面は中央部底面より電極群側に位置し、複数の貫通孔が形成されている構成とすることが提案されている。
【０００８】
特許文献３には、電池ケース内の電極郡の一方の極の極板上端部から導出したリードの一端を蓋の底面に接続した円筒形電池において、リードと電池ケースおよびリードと電極体上面との接触を確実に防止することを目的として、前記電極群の上面と蓋との間に配された絶縁板を、内部に注液孔とガス抜き孔とリード挿入孔とを有するとともに、リード挿入孔より外縁側には少なくともリード挿入孔を挟んで対面する位置に小壁部が設けられていて、絶縁板の底面は電極体上面と接している構成とすることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−９８４１号公報
【特許文献２】特開平０９−２８３１１２号公報
【特許文献３】特開平０７−２２０７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１〜３に開示される技術は、密閉型電池において、内部短絡が生じることを抑制して、電池内圧が異常に上昇することを未然に抑制する技術である。よって、特許文献１〜３は、圧力異常時に、電池の安全を保つことについては考慮していないが、電池内圧が異常に上昇したときには、電池の安全を保つための安全機構が必要であり、この安全機構は速やかに作動するものが好ましい。
【００１１】
例えば、封口体に、脆弱部が内圧上昇により破断して電流を遮断する安全機構を設けた場合、その脆弱部の強度を弱くすることにより、安全機構の作動圧力を小さくできる。しかしながら、脆弱部の強度を弱くした場合、電池に衝撃が加えられたときに、上記安全機構が誤作動を起こすという問題が生じる。
【００１２】
本発明は、このような問題を解消するものであり、内部短絡を防止しつつ、誤作動を起こすことなく、電池内圧が上昇したときに安全機構が速やかに作動する密閉型電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明は、開口部を有する有底円筒形の外装缶と、電池内圧の増大によって作動する安全機構を有する封口体と、絶縁ガスケットと、外装缶の内部に収容された電極体と、外装缶の内部で且つ電極体の上面に収納配置された絶縁体と、を備え、外装缶の開口部が、絶縁ガスケットを介して封口体によりカシメ封口された密閉型電池において、外装缶が、内側に突出した凸部を備える溝入れ部を有し、絶縁体は、周縁鍔部と、周縁鍔部に続く周縁鍔部よりも一方面側が盛り上がった肉厚の本体部と、を有してなり、絶縁体が、その本体部の盛り上がり面を封口体側に向けた状態で、溝入れ部凸部よりも電極体側に配置され、溝入れ部凸部が絶縁体の周縁鍔部に当接することによって、電極体が外装缶内に位置決めされた構造であり、電極体の封口体側の端面と封口体の下面との間でかつ外装缶の内壁と絶縁ガスケットとで囲まれた電池内空間（以下、電池内上部空間と称する）内に占める絶縁体の体積占有率が、７０〜７７％に規制されていることを特徴とする。
【００１４】
外装缶の開口部を絶縁ガスケット及び封口体を用いてカシメ封口する場合、外装缶の封口体と電極体との中間に、壁面を内側に突出した溝入れ部を設け、この溝入れ部の上方に絶縁ガスケット及び封口体が配置される。しかし、溝入れ部が設けられると、封口体と電極体との間の距離が開き、封口体と電極体との間に形成される空間が広くなる。この空間には、電池の構成要素が配置されることがないため、この空間はデッドスペースとなる。また、この空間は、ガスの貯蔵空間として作用するので、ガスが発生しても、電池内圧が上昇しにくくなる。
【００１５】
本発明は、周縁鍔部と、周縁鍔部に続く周縁鍔部よりも一方面側が盛り上がった肉厚の本体部とからなる絶縁体を用い、その絶縁体を、その本体部の盛り上がり面を封口体側に向けた状態で、溝入れ部凸部よりも電極体側に配置し、これにより、電池内上部空間内に占める絶縁体の体積占有率を７０〜７７％となるように構成する。
【００１６】
これにより、少量の発生ガスで、電池内圧が安全機構の作動圧力以上にまで上昇することができ、その結果として、発生ガスが電池内部から封口体内部へ速やかに移動する。つまり、電池内圧が上昇したときに、速やかに安全機構を作動させることができる。また、本発明では、電池内上部空間内に占める絶縁体の体積占有率の下限値を７０％に規定しているので、上部空間が無用なガスを貯蔵空間として作用することがない。一方、内部短絡などで電池内温度が上昇し、絶縁体が溶融した場合、その熱溶融物が安全機構に流れ込む恐れがあるが、絶縁体の体積占有率の上限値を７７％に規定しているため、電池の上部空間を２３％以上確保でき、この空間が熱溶融物をストックする緩衝空間として作用する。よって、絶縁体が溶融した場合でも、熱溶融物がただちに安全機構に悪作用することを防止することができる。
【００１７】
さらに、本発明では、溝入れ部凸部が絶縁体の周縁鍔部に当接することによって、電極体が封口体側に移動することを防止しているので、電池に衝撃や振動等が加わっても、電極体が他の部材に接触して内部短絡を起こすことを防止することができる。
【００１８】
上記密閉型電池において、絶縁体は熱可塑性樹脂からなる構成とすることができる。熱可塑性樹脂は、溶融点が比較的低いが、安価であり、射出形成等により簡単に成形でき、よって、絶縁体を低コストで製造できるからである。
【００１９】
上記密閉型電池においては、絶縁体本体部の盛り上がり面およびその反対側の面の双方を、平坦面とする構成とすることができる。
【００２０】
絶縁体本体部の盛り上がり面を平坦面とすると、電池内部から封口体内部へのガスの移動が妨げにくくなる。絶縁体本体部の盛り上がり面とは反対側の面（絶縁体の下面）を平坦面とすることにより、溝入れ部凸部を絶縁体の周縁鍔部に当接して、絶縁体を電極体に押し付けたときに、絶縁体により電極体が破損することを抑制できる。
【００２１】
ここで、絶縁体の体積占有率は、電池内上部空間の体積に対する絶縁体の体積の割合として定義される。絶縁体には、通常、封口体と電極体とを電気的に接続する電極タブを通すための貫通孔が設けられており、この貫通孔の体積は、絶縁体の体積から除かれる。
【００２２】
なお、電極体の封口体側端面とは、電極体に絶縁体が押し付けられた後の、電極体の封口体側の端の最も高い位置を含み、電極体の捲回軸に垂直な平面のことをいう。また、封口体の電極体側下面には凹凸があってもよい。
【００２３】
絶縁体の体積は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、アルキメデス法を用いて求めることができる。または、設計図をもとに計算して求めてもよいし、絶縁体の各部分の寸法を画像処理測定装置を用いて測定することもできる。
【００２４】
電池内上部空間の体積についても、設計図に基づいて求めることができるし、画像測定処理装置を用いて測定することもできる。画像処理測定装置を用いて前記空間体積を求める場合、例えば、電池の縦断面を観察し、電極体の封口体側端面と封口体の電極体側下面との間の距離、溝入れ部の寸法等を求めることができる。また、電池の横断面を観察し、封口体の電極体側下面と電極体の封口体側端面との間の空間の径等を求めることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、電極体上に絶縁体が配置されているため内部短絡を防止でき、さらに本体部が封口体側に盛り上がった絶縁体を用いて電池内上部空間内に占める絶縁体の体積占有率を適切に調節しているため、電池異常時に安全機構が速やかに作動する密閉型電池を提供することができる。また、本発明では、安全機構を構成する脆弱部の強度を従来より低く設定する必要がないため、衝撃により安全機構が誤作動することも防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施形態に係る密閉型リチウムイオン二次電池の部分拡大断面図である。
【図２】図１の電池内上部空間１９を説明するための拡大断面図である。
【図３】図３（ａ）は実施例１で用いた上部絶縁体の上面図であり、図３（ｂ）は鎖線Ｘ３に沿った断面図であるである。
【図４】図４（ａ）は実施例２で用いた上部絶縁体の上面図であり、図４（ｂ）は鎖線Ｘ４に沿った断面図である。
【図５】図５（ａ）は比較例１及び２で用いた上部絶縁体の上面図であり、図５（ｂ）は鎖線Ｘ５に沿った断面図である。
【図６】図６（ａ）は比較例３で用いた上部絶縁体の上面図であり、図６（ａ）は鎖線Ｘ６に沿った断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を、図面を参照しながら説明する。以下の説明では、本発明を円筒形リチウムイオン二次電池に適用した場合について説明する。
【００２８】
図１に、密閉型電池の一例である円筒形リチウムイオン二次電池の部分断面図を示す。図１のリチウムイオン二次電池は、円形底面を有する円筒状の外装缶１を有しており、この外装缶１内には、発電要素が収容されている。発電要素は、捲回型電極体２と、電極体２に含浸された電解質（図示せず）とから構成される。捲回型電極体２は、正極３と、負極４と、正極３と負極４とを離間するセパレータ５と、を渦巻状に巻回することにより形成されている。電解質は、非水溶媒に、電解質塩を溶解させることにより調製される。
【００２９】
外装缶１には、電極体２の封口体側端面２１より上方の位置に、内側に突出した環状の凸部６を備える溝入れ部が設けられている。溝入れ部凸部６の上方には、封口体７が配置され、外装缶１は、外装缶１の開口部に絶縁ガスケット８を介して封口体７をかしめ固定することにより、密閉されている。
【００３０】
封口体７は、金属製の端子キャップ９、弁板１０、及び弁キャップ１１と、ＰＴＣ素子１２とを有している。ＰＴＣ素子１２は、端子キャップ９と弁板１０との間に配置されている。弁板１０と弁キャップ１１との間には、絶縁性の内部ガスケット１３が配置されており、弁板１０と弁キャップ１１は、接続部２４において、電気的に接続されている。端子キャップ９及び弁キャップ１１には、それぞれガス抜き孔９ａ及び１１ａが設けられている。
【００３１】
弁板１０と弁キャップ１１とは、ガス排出と電流遮断とを担う安全機構として機能する。具体的には、弁板１０は、通常状態では、弁キャップ１１と電気的に接続されており、電池内圧が所定値以上になると、接続部２４において弁板１０が弁キャップ１１から離れて、電極体２から端子キャップ９への通電が遮断される。さらに電池内圧が上昇すると、弁板１０が破断して、電池内部のガスが外部空間へと放出される。
【００３２】
正極３には、正極タブ１４の一端が電気的に接続されており、正極タブ１４の他端は、封口体７の下面２０に電気的に接続されている。負極４には、負極タブ（図示せず）の一端が電気的に接続されており、負極タブの他端は、外装缶１の内底部（図示せず）に電気的に接続されている。
【００３３】
電極体２の封口体側端面２１上には、上部絶縁体１５が配置され、電極体２と外装缶１の内底部との間には、環状の下部絶縁板（図示せず）が配置されている。上部絶縁体１５は、正極タブが通る貫通孔１８を有する。
【００３４】
上部絶縁体１５は、円形の外周形状を有する周縁鍔部１７と、周縁鍔部１７に続く周縁鍔部１７よりも一方面側が盛り上がった肉厚の本体部１６とから構成されている。図１の上部絶縁体１５において、本体部１６は、円柱状の形状を有する。この上部絶縁体１５は、本体部１６の盛り上がり面２２を、封口体７側に向けた状態で、溝入れ部凸部６よりも電極体２側に配置されており、これにより、電池内上部空間１９内に占める上部絶縁体１５の体積占有率が７０〜７７％に規制されている。
【００３５】
ここで、電池内上部空間１９を、図２を用いて説明する。電池内上部空間１９（図２の斜線部）は、その上下を、封口体の下面２０と、電極体の封口体側端面とで挟まれている。つまり、電池内上部空間１９の上面が封口体の下面２０であり、電池内上部空間１９の下面が、電極体の封口体側端面を含み、外装缶１にまで延びた仮想平面２５である。電池内上部空間１９の側面は、外装缶１の内壁と、封口体７と外装缶１との間に配された絶縁ガスケット８とで囲まれている。なお、明瞭化のため、図２において、上部絶縁体及び電極タブは図示していない。
【００３６】
肉厚の本体部１６の盛り上がり面２２を封口体７側に向けた状態で、上記上部絶縁体１５を電極体２上に配置することにより、電池内上部空間１９内のガスが充満できる空間、ひいては電池内のガスが充満できる空間の体積を、従来よりも減少させることができる。よって、発生したガスが少量であるうちに、電池内圧が安全機構の作動圧力以上にまで上昇し、その結果として、発生ガスが電池内部から封口体内部へ速やかに移動する。つまり、電池内圧が上昇したときに、速やかに安全機構を作動させることができる。
【００３７】
また、上部絶縁体１５の体積占有率を７０％以上とすることにより、上部絶縁体１５と封口板７との間の空間が、発生ガスの貯蔵空間として作用することがない。
【００３８】
上部絶縁体１５の体積占有率を７７％以下とすることにより、内部短絡などにより電池内温度が上昇し、上部絶縁体１５が溶融した場合でも、その熱溶融物がただちに安全機構に悪作用することを防止できる。
【００３９】
上部絶縁体１５が溶融すると、その溶融物が、封口体７内に流れ込み、弁キャップ１１のガス抜き孔１１ａを大きく塞ぐことがある。この場合、電池内に溜まったガスが、封口体７内に移動しにくくなるため、安全機構が作動するまでに時間を要することがある。さらには、安全機構が作動するまでに時間を要すると、安全機構が作動するまでの間に、電池内圧が上昇し電池が変形することがある。
【００４０】
しかしながら、上部絶縁体１５の体積占有率を７７％以下とし、電池内上部空間１９内に、電池内上部空間１９の体積の２３％以上を占める空間を設ければ、この空間が、溶融物をストックする緩衝空間として作用する。このため、電池内温度が上昇して、上部絶縁体１５が溶融した場合でも、その溶融物により、封口体７の弁キャップ１１のガス抜き孔１１ａが大きく塞がれることがない。この結果、電池内圧の増加に伴い、速やかに封口体７内の圧力も増加し、その結果、電池内圧が上昇したときに安全機構を速やかに作動させることができる。さらには、電池内圧が上昇することによる電池変形を、従来の環状の薄い上部絶縁体を用いた場合と同程度に抑えることができる。
【００４１】
上記のように、上部絶縁体１５が溶融した場合でも、安全機構に悪作用を与えることを防止できるため、上部絶縁体１５の構成材料としては、絶縁性で、弾性率の高い樹脂材料を、溶融点の高いものから低いものまで、特に限定することなく用いることができる。例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、耐熱性の高いエンジニアリングプラスチックなどを用いることができる。
【００４２】
なかでも、上部絶縁体１５の構成材料としては、ポリオレフィン樹脂のような熱可塑性樹脂が特に適している。熱可塑性樹脂は、溶融点が比較的低いが安価であり、また射出形成等により簡単に成形できる。よって、熱可塑性樹脂を用いることにより、上部絶縁体を低コストで作製できる。
【００４３】
また、図１の電池においては、溝入れ部凸部６を上部絶縁体１５の周縁鍔部１７に当接させて、周縁鍔部１７を電極体２に押さえ付けることにより、電極体２が外装缶１内に位置決めされている。これにより、電池に衝撃や振動が加わった場合でも、外装缶１内で、電極体２及び上部絶縁体１５がずれることが抑制される。よって、電極体と電極タブ又は外装缶とが接触して、内部短絡が生じることを防止できる。
【００４４】
図１に示されるように、上部絶縁体１５において、本体部１６の盛り上がり面２２およびその反対側の面（上部絶縁体の下面）２３の双方が、平坦面であることが好ましい。本体部１６の盛り上がり面２２を平坦面とすることにより、電池内部から封口体７内部へのガスの移動が妨げられにくくなる。また、上部絶縁体１５の下面２３を平坦面とすることにより、上部絶縁体１５が電極体２に押し付けられたときに、電極体２が上部絶縁体１５により破損することを防止できる。
【００４５】
正極タブ１４用の貫通孔１８は、本体部１６に設けられることが好ましい。貫通孔１８を厚みのある本体部１６に設けることにより、特に正極タブ１４と外装缶１との接触による内部短絡をより確実に防止することができる。
【００４６】
電池内のガスが充満できる空間を減少させることができれば、上部絶縁体１５の本体部１６は、中実であってもよいし、中空であってもよい。本体部１６が中空である場合、本体部１６は、その中空部が電池内の空間と連通しない構造とされる。
【００４７】
図１に示される電池は、例えば、以下のようにして作製することができる。正極および負極の間にセパレータを介在させ、これらを渦巻状に巻回して電極体を作製する。このとき、正極に正極タブを溶接しておくとともに、負極に負極タブを溶接しておく。この後、電極体を上記のような上部絶縁体と環状の下部絶縁板とで挟み、この電極体を金属製の外装缶に挿入し、正極タブを封口体に溶接し、外装缶の内底部と負極タブとを溶接する。次いで、外装缶の上部外周部に、溝入れ部となる環状の凸部を形成する。このとき、凸部が上部絶縁体の周縁鍔部を当接し、電極体に押さえ付けるようにする。この後、外装缶内に非水電解質を注液し、外装缶の開口部の環状の凸部の上に絶縁ガスケットを介して封口体を配置し、外装缶の開口部を封口体にかしめ付けることにより、外装缶を密閉する。このようにして、密閉型電池が作製される。
【実施例】
【００４８】
以下の実施例では、図１に示されるような円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４９】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とコバルト酸リチウムとの混合物（質量比１：９）を用いた。正極活物質と、正極導電剤であるカーボンと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末とを、正極活物質：カーボン：ＰＶｄＦ＝９４：３：３の質量比で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に投入、混練して、正極スラリーを調製した。
【００５０】
正極スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔製の芯体の両面に、ドクターブレード法により塗布し、乾燥し、圧縮ローラーで圧延して、正極集電体の両面に正極活物質層を形成した。こうして、正極板を得た。
【００５１】
＜負極の作製＞
負極活物質である黒鉛粉末と、結着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（スチレン：ブタジエン＝１：１）のディスパージョンとを、水に分散させた。得られた混合物に、更に、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を添加し、混練して、負極スラリーを調製した。得られた負極スラリーにおいて、黒鉛とＳＢＲとＣＭＣとの質量比は、９５：３：２とした。
【００５２】
この負極スラリーを、厚みが１０μｍの銅箔製の芯体の両面に、ドクターブレード法により塗布し、乾燥し、圧縮ローラーで圧縮して、負極活物質層を形成した。こうして、負極板を得た。
【００５３】
＜電解質の調製＞
フッ化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを２０：８０（体積比、２０℃）の混合比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解して、電解質を得た。
【００５４】
＜電池の組み立て＞
正極板にアルミニウム製の正極タブを溶接し、負極板にニッケル製の負極タブを溶接した。こののち、正極板と負極板とポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ（厚み２２μｍ）とを捲回して、捲回型電極体を得た。
【００５５】
得られた捲回型電極体の上下面にそれぞれ上部絶縁体及び環状の下部絶縁板を配置し、有底円筒形の外装缶内に上記電極体を挿入し、正極タブを封口体に溶接し、負極タブを外装缶の内底部に溶接した。
【００５６】
ここで、上部絶縁体としては、図３に示されるような形状のものを用いた。上部絶縁体は、ポリプロピレンから構成した。なお、図３において、各寸法の長さの単位はｍｍである。このことは、図４〜６でも同じである。
【００５７】
次に、外装缶の所定位置に、内側に突出した凸部を備える環状の溝入れ部を形成し、この溝入れ部凸部を上部絶縁体の周縁鍔部に当接させて、周縁鍔部を電極体に押さえ付けて、電極体を外装缶内に位置決めした。
【００５８】
次いで、上記電解質５．２ｇを外装池缶内に注液し、封口体を絶縁ガスケットを用いてカシメ固定して、円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。外装缶としては、有底円筒状の鉄製缶の表面に半光沢ニッケルメッキを施したものを用いた。
【００５９】
封口体には、図１に示されるような、弁板と弁キャップとからなる、ガス排出と電流遮断とを備えた安全機構を設けておいた。この安全機構において、弁板が弁キャップから離れるときの設計圧力（電流遮断の設計圧力）は、１．０ＭＰａとした。また、弁板が破断して、ガスを外装缶外に排出するときの設計圧力（ガス排出の設計圧力）は、２．０ＭＰａとした。
【００６０】
このようにして、１８６５０サイズ（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）の電池を作製した。作製した電池の定格容量は２０００ｍＡｈとした。電池内上部空間における上部絶縁体の体積占有率は、７７％とした。
【００６１】
（実施例２）
図４に示される上部絶縁体を用いたこと以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。実施例２において、上部絶縁体の体積占有率は７０％とした。
【００６２】
（比較例１）
図５に示される上部絶縁体を用いたこと以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。比較例１において、上部絶縁体の体積占有率は１７％とした。本比較例で用いた上部絶縁体は、従来一般的に用いられている環状の薄い絶縁板であり、本比較例における体積占有率は、従来のリチウムイオン二次電池における一般的な値である。
【００６３】
（比較例２）
電解質量を５．６ｇとしたこと以外、比較例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。比較例２においても、上部絶縁体の体積占有率は１７％とした。
【００６４】
（比較例３）
図６に示される上部絶縁体を用いたこと以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。比較例３において、上部絶縁体の体積占有率は６４％とした。
【００６５】
（比較例４）
上部絶縁体の本体部の厚さを２．１ｍｍとして、上部絶縁体の体積占有率を８０％としたこと以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６６】
実施例１〜２及び比較例１〜４の各電池における上部絶縁体の体積占有率（％）及び電解質量（ｇ）を表１に示す。
【００６７】
［評価］
実施例１〜２及び比較例１〜４の電池を、以下のような過充電試験、バーナー試験、落下試験に供した。
【００６８】
《過充電試験》
まず、実施例１〜２及び比較例１〜４の各電池を、３個ずつ、室温において、電流値２Ａで、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電して、満充電状態とした。
【００６９】
この後、充電後の各電池を、室温において、２Ａの充電電流で過充電した。このとき、過充電の開始後、電流遮断機構が作動するまでの時間を測定した。得られた結果を、電流遮断時間（分）として、表２に示す。
【００７０】
《バーナー試験》
実施例１〜２及び比較例１〜４の各電池を、３個ずつ、上記過充電試験と同様にして、満充電状態とした。満充電状態の各電池の缶底をガスバーナーであぶった。バーナー試験は、電池内部よりガスが排出されたのを確認できた時点で終了した。
【００７１】
試験前後の溝入れ部凸部の長さ（図１の長さＬ）を測定し、試験前の溝入れ部凸部の長さに対する試験後の溝入れ部凸部の長さの比を求めた。得られた結果を、溝入れ部変化率（％）として、表２に示す。溝入れ部凸部の長さは、画像処理測定装置を用いて測定した。
【００７２】
《落下試験》
放電状態の実施例１〜３及び比較例１〜３の各電池を、電池の封口体側、電池の缶底部側、電池の任意の側面部が下となるように、１．８５ｍの高さから１回ずつ落下させた。この３方向における１回ずつの落下を１セットとし、１０セットを行った。
【００７３】
試験前後の電池の質量を測定して、試験後の電池質量の減少量を求めた。得られた結果を、減少量（ｍｇ）として、表２に示す。この落下試験は、実施例及び比較例の各電池につき、３個ずつ行った。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
過充電試験において、体積占有率が７０％の実施例２の電池の平均電流遮断時間は３３．７分であるのに対し、体積占有率が１７％の比較例１及び体積占有率が６４％の比較例３の各電池の平均電流遮断時間は、それぞれ３６．２分及び３４．２分であり、０．５分以上長くなっている。よって、上部絶縁体の体積占有率を７０％以上とすることにより、安全機構の作動タイミングを早めることができることがわかる。
【００７７】
バーナー試験において、体積占有率が７７％の実施例１の電池の平均溝入れ部変化率は１２０．７％であり、従来より一般的に用いられている上部絶縁体（体積占有率１７％）を用いた比較例１及び２の電池の平均溝入れ部変化率（１１２．３％及び１１０．３％）と同程度であった。
【００７８】
一方で、体積占有率が８０％の比較例４の電池は、平均溝入れ部変化率が１３５．７％であり、実施例１の電池の平均溝入れ部変化率より１５％程度大きくなっていた。比較例４の電池において、溝入れ部変化率が大きくなったのは、以下のように考えられる。すなわち、バーナーの熱により、ポリプロピレン製の上部絶縁体が溶融し、その溶融物が、弁キャップに設けられたガス抜き孔を部分的に塞ぎ、電池内から封口体内へのガスの排出効率が低下する。その結果、安全機構が作動するまでの間に、電池内圧が増加し、電池が変形したと考えられる。よって、上部絶縁体の体積占有率の上限値を７７％とすることにより、電池内温度の上昇により、熱可塑性樹脂からなる上部絶縁体が溶融した場合でも、平均溝入れ部の変化を、従来と同程度に抑制することができる。
【００７９】
なお、従来、安全機構を速やかに作動させるために、電池内に充填される電解質量を増加させて、ガスが充満できる空間を減少させる工夫が行われてきた。電解質量を５．６ｇとした比較例２と、電解質量を５．２ｇとした実施例１〜２とを比べると、平均電流遮断時間は同程度であるが、落下試験における実施例１〜２の電池の質量の平均減少量はそれぞれ０．７ｍｇ及び０．３ｍｇと非常に少ないのに対し、比較例２の電池の質量の平均減少量は２３．０ｍｇと大きくなっている。
【００８０】
この結果から、電解質量を増加した場合、電解質が漏液しやすくなることが分かる。さらに、電解質量を増加させることは、電池コストの増加を招く。また、電解質量を増加させた場合、電解質の漏液が生じやすくなるため、電池のシール性を高める必要も生じる。このことも、電池コストのさらなる増加を招く。
【００８１】
一方で、本発明では、上部絶縁体の体積を増加させることにより、ガスが充満できる空間を減少させており、電解質量を増加させる必要がないため、電池のシール性を従来よりも高める必要がない。特に、ポリプロピレンのようなポリオレフィン樹脂からなる上部絶縁体は、安価に製造できる。よって、本発明により、電池コストを大きく増加させることなく、電池の安全性が高めることができる。
【００８２】
（追加事項）
上記実施例では、リチウムイオン二次電池を例として説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、ニッケル−水素蓄電池やニッケルカドミウム蓄電池等の密閉型電池にも適用できる。また、上記実施例では、ガス排出と電流遮断とを備えた安全機構を用いたが、所定の電池内圧で作動して、電池内のガスを電池外に放出するガス放出弁のみからなる安全機構を用いてもよい。
【００８３】
上部絶縁体の本体部及び周縁鍔部の厚さ、並びに周縁鍔部の幅は、上部絶縁体の体積占有率、溝入れ部凸部の寸法等に応じて適宜選択される。また、上部絶縁体の本体部の形状は、円柱状に限定されない。例えば、弁キャップのガス抜き孔が塞がれにくくなるように、円柱体の上部が凹状に凹んだ本体部を用いることもできる。
【００８４】
また、上部絶縁体１５は、外装缶１と電極体２との接触により内部短絡を防止するため、電極体２の径と同じかそれ以上の径を有することが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
以上説明したように、本発明によれば、内部短絡を防止できるとともに、電池内圧が上昇したときに安全機構が速やかに作動する密閉型電池を簡便な手法で実現できる。よって、産業上の利用可能性は大きい。
【符号の説明】
【００８６】
１ 外装缶
２ 捲回型電極体
３ 正極
４ 負極
５ セパレータ
６ 溝入れ部凸部
７ 封口体
８ 絶縁ガスケット
９ 端子キャップ
９ａ、１１ａ ガス抜き孔
１０ 弁板
１１ 弁キャップ
１２ ＰＴＣ素子
１３ 内部ガスケット
１４ 正極タブ
１５ 上部絶縁体
１６ 本体部
１７ 周縁鍔部
１８ 貫通孔
１９ 電池内上部空間
２０ 封口体の下面
２１ 電極体の封口体側端面
２２ 本体部の盛り上がり面
２３ 上部絶縁体の下面
２４ 接続部
２５ 仮想平面
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密閉型電池の安全性の改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、長期にわたって繰り返し使える高容量高性能な電池として、携帯機器や電気自動車の駆動電源、或いは大型蓄電装置などの用途に広く使用されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池のような密閉型電池においては、内部短絡時や過充電時に、電池内にガスが揮発又は発生し、電池内圧が上昇する。このような電池内圧の上昇は、電池破裂のような重大な問題を引き起こす恐れがある。
【０００４】
このため、密閉型電池には、電池内圧が所定圧力以上となったときに、電流遮断したり、電池内のガスを外部に放出させたりする安全機構が組み込まれている。
【０００５】
また、ガス発生の一因となる内部短絡を防止するために、封口体と電極体との間に設けられる絶縁体の形状を改良することが行われている（特許文献１〜３参照）。
【０００６】
特許文献１には、電池製造時の圧着工程における電極群の変形を防止するとともに、リード線と電池ケースとの溝部内面とを確実に絶縁して短絡の発生を防止することを目的として、電池ケースの内周面に接する外径を有するリング状の平面部と、平面部の封口板を臨む面から該面に対して垂直に立ち上がる円筒状の胴体部と、胴体部の封口板側の端部から封口板に向けて延び、胴体部から離反するにつれてその外径が小さくなる筒状の折れ曲がり部とを含むものを絶縁リングとして使用することが提案されている。
【０００７】
特許文献２には、落下時の内部短絡を防止すると共に、電池組立時に電解液注入を短時間で行うことができる密閉型非水二次電池を提供することを目的として、電極群と電池蓋との間に配置される絶縁体が、中央平面部と環状の壁部と壁部の外側の鍔部から構成され、鍔部底面は中央部底面より電極群側に位置し、複数の貫通孔が形成されている構成とすることが提案されている。
【０００８】
特許文献３には、電池ケース内の電極郡の一方の極の極板上端部から導出したリードの一端を蓋の底面に接続した円筒形電池において、リードと電池ケースおよびリードと電極体上面との接触を確実に防止することを目的として、前記電極群の上面と蓋との間に配された絶縁板を、内部に注液孔とガス抜き孔とリード挿入孔とを有するとともに、リード挿入孔より外縁側には少なくともリード挿入孔を挟んで対面する位置に小壁部が設けられていて、絶縁板の底面は電極体上面と接している構成とすることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−９８４１号公報
【特許文献２】特開平０９−２８３１１２号公報
【特許文献３】特開平０７−２２０７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１〜３に開示される技術は、密閉型電池において、内部短絡が生じることを抑制して、電池内圧が異常に上昇することを未然に抑制する技術である。よって、特許文献１〜３は、圧力異常時に、電池の安全を保つことについては考慮していないが、電池内圧が異常に上昇したときには、電池の安全を保つための安全機構が必要であり、この安全機構は速やかに作動するものが好ましい。
【００１１】
例えば、封口体に、脆弱部が内圧上昇により破断して電流を遮断する安全機構を設けた場合、その脆弱部の強度を弱くすることにより、安全機構の作動圧力を小さくできる。しかしながら、脆弱部の強度を弱くした場合、電池に衝撃が加えられたときに、上記安全機構が誤作動を起こすという問題が生じる。
【００１２】
本発明は、このような問題を解消するものであり、内部短絡を防止しつつ、誤作動を起こすことなく、電池内圧が上昇したときに安全機構が速やかに作動する密閉型電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明は、開口部を有する有底円筒形の外装缶と、電池内圧の増大によって作動する安全機構を有する封口体と、絶縁ガスケットと、外装缶の内部に収容された電極体と、外装缶の内部で且つ電極体の上面に収納配置された絶縁体と、を備え、外装缶の開口部が、絶縁ガスケットを介して封口体によりカシメ封口された密閉型電池において、外装缶が、内側に突出した凸部を備える溝入れ部を有し、絶縁体は、周縁鍔部と、周縁鍔部に続く周縁鍔部よりも一方面側が盛り上がった肉厚の本体部と、を有してなり、絶縁体が、その本体部の盛り上がり面を封口体側に向けた状態で、溝入れ部凸部よりも電極体側に配置され、溝入れ部凸部が絶縁体の周縁鍔部に当接することによって、電極体が外装缶内に位置決めされた構造であり、電極体の封口体側の端面と封口体の下面との間でかつ外装缶の内壁と絶縁ガスケットとで囲まれた電池内空間（以下、電池内上部空間と称する）内に占める絶縁体の体積占有率が、７０〜７７％に規制されていることを特徴とする。
【００１４】
外装缶の開口部を絶縁ガスケット及び封口体を用いてカシメ封口する場合、外装缶の封口体と電極体との中間に、壁面を内側に突出した溝入れ部を設け、この溝入れ部の上方に絶縁ガスケット及び封口体が配置される。しかし、溝入れ部が設けられると、封口体と電極体との間の距離が開き、封口体と電極体との間に形成される空間が広くなる。この空間には、電池の構成要素が配置されることがないため、この空間はデッドスペースとなる。また、この空間は、ガスの貯蔵空間として作用するので、ガスが発生しても、電池内圧が上昇しにくくなる。
【００１５】
本発明は、周縁鍔部と、周縁鍔部に続く周縁鍔部よりも一方面側が盛り上がった肉厚の本体部とからなる絶縁体を用い、その絶縁体を、その本体部の盛り上がり面を封口体側に向けた状態で、溝入れ部凸部よりも電極体側に配置し、これにより、電池内上部空間内に占める絶縁体の体積占有率を７０〜７７％となるように構成する。
【００１６】
これにより、少量の発生ガスで、電池内圧が安全機構の作動圧力以上にまで上昇することができ、その結果として、発生ガスが電池内部から封口体内部へ速やかに移動する。つまり、電池内圧が上昇したときに、速やかに安全機構を作動させることができる。また、本発明では、電池内上部空間内に占める絶縁体の体積占有率の下限値を７０％に規定しているので、上部空間が無用なガスを貯蔵空間として作用することがない。一方、内部短絡などで電池内温度が上昇し、絶縁体が溶融した場合、その熱溶融物が安全機構に流れ込む恐れがあるが、絶縁体の体積占有率の上限値を７７％に規定しているため、電池の上部空間を２３％以上確保でき、この空間が熱溶融物をストックする緩衝空間として作用する。よって、絶縁体が溶融した場合でも、熱溶融物がただちに安全機構に悪作用することを防止することができる。
【００１７】
さらに、本発明では、溝入れ部凸部が絶縁体の周縁鍔部に当接することによって、電極体が封口体側に移動することを防止しているので、電池に衝撃や振動等が加わっても、電極体が他の部材に接触して内部短絡を起こすことを防止することができる。
【００１８】
上記密閉型電池において、絶縁体は熱可塑性樹脂からなる構成とすることができる。熱可塑性樹脂は、溶融点が比較的低いが、安価であり、射出形成等により簡単に成形でき、よって、絶縁体を低コストで製造できるからである。
【００１９】
上記密閉型電池においては、絶縁体本体部の盛り上がり面およびその反対側の面の双方を、平坦面とする構成とすることができる。
【００２０】
絶縁体本体部の盛り上がり面を平坦面とすると、電池内部から封口体内部へのガスの移動が妨げにくくなる。絶縁体本体部の盛り上がり面とは反対側の面（絶縁体の下面）を平坦面とすることにより、溝入れ部凸部を絶縁体の周縁鍔部に当接して、絶縁体を電極体に押し付けたときに、絶縁体により電極体が破損することを抑制できる。
【００２１】
ここで、絶縁体の体積占有率は、電池内上部空間の体積に対する絶縁体の体積の割合として定義される。絶縁体には、通常、封口体と電極体とを電気的に接続する電極タブを通すための貫通孔が設けられており、この貫通孔の体積は、絶縁体の体積から除かれる。
【００２２】
なお、電極体の封口体側端面とは、電極体に絶縁体が押し付けられた後の、電極体の封口体側の端の最も高い位置を含み、電極体の捲回軸に垂直な平面のことをいう。また、封口体の電極体側下面には凹凸があってもよい。
【００２３】
絶縁体の体積は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、アルキメデス法を用いて求めることができる。または、設計図をもとに計算して求めてもよいし、絶縁体の各部分の寸法を画像処理測定装置を用いて測定することもできる。
【００２４】
電池内上部空間の体積についても、設計図に基づいて求めることができるし、画像測定処理装置を用いて測定することもできる。画像処理測定装置を用いて前記空間体積を求める場合、例えば、電池の縦断面を観察し、電極体の封口体側端面と封口体の電極体側下面との間の距離、溝入れ部の寸法等を求めることができる。また、電池の横断面を観察し、封口体の電極体側下面と電極体の封口体側端面との間の空間の径等を求めることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、電極体上に絶縁体が配置されているため内部短絡を防止でき、さらに本体部が封口体側に盛り上がった絶縁体を用いて電池内上部空間内に占める絶縁体の体積占有率を適切に調節しているため、電池異常時に安全機構が速やかに作動する密閉型電池を提供することができる。また、本発明では、安全機構を構成する脆弱部の強度を従来より低く設定する必要がないため、衝撃により安全機構が誤作動することも防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施形態に係る密閉型リチウムイオン二次電池の部分拡大断面図である。
【図２】図１の電池内上部空間１９を説明するための拡大断面図である。
【図３】図３（ａ）は実施例１で用いた上部絶縁体の上面図であり、図３（ｂ）は鎖線Ｘ３に沿った断面図であるである。
【図４】図４（ａ）は実施例２で用いた上部絶縁体の上面図であり、図４（ｂ）は鎖線Ｘ４に沿った断面図である。
【図５】図５（ａ）は比較例１及び２で用いた上部絶縁体の上面図であり、図５（ｂ）は鎖線Ｘ５に沿った断面図である。
【図６】図６（ａ）は比較例３で用いた上部絶縁体の上面図であり、図６（ａ）は鎖線Ｘ６に沿った断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を、図面を参照しながら説明する。以下の説明では、本発明を円筒形リチウムイオン二次電池に適用した場合について説明する。
【００２８】
図１に、密閉型電池の一例である円筒形リチウムイオン二次電池の部分断面図を示す。図１のリチウムイオン二次電池は、円形底面を有する円筒状の外装缶１を有しており、この外装缶１内には、発電要素が収容されている。発電要素は、捲回型電極体２と、電極体２に含浸された電解質（図示せず）とから構成される。捲回型電極体２は、正極３と、負極４と、正極３と負極４とを離間するセパレータ５と、を渦巻状に巻回することにより形成されている。電解質は、非水溶媒に、電解質塩を溶解させることにより調製される。
【００２９】
外装缶１には、電極体２の封口体側端面２１より上方の位置に、内側に突出した環状の凸部６を備える溝入れ部が設けられている。溝入れ部凸部６の上方には、封口体７が配置され、外装缶１は、外装缶１の開口部に絶縁ガスケット８を介して封口体７をかしめ固定することにより、密閉されている。
【００３０】
封口体７は、金属製の端子キャップ９、弁板１０、及び弁キャップ１１と、ＰＴＣ素子１２とを有している。ＰＴＣ素子１２は、端子キャップ９と弁板１０との間に配置されている。弁板１０と弁キャップ１１との間には、絶縁性の内部ガスケット１３が配置されており、弁板１０と弁キャップ１１は、接続部２４において、電気的に接続されている。端子キャップ９及び弁キャップ１１には、それぞれガス抜き孔９ａ及び１１ａが設けられている。
【００３１】
弁板１０と弁キャップ１１とは、ガス排出と電流遮断とを担う安全機構として機能する。具体的には、弁板１０は、通常状態では、弁キャップ１１と電気的に接続されており、電池内圧が所定値以上になると、接続部２４において弁板１０が弁キャップ１１から離れて、電極体２から端子キャップ９への通電が遮断される。さらに電池内圧が上昇すると、弁板１０が破断して、電池内部のガスが外部空間へと放出される。
【００３２】
正極３には、正極タブ１４の一端が電気的に接続されており、正極タブ１４の他端は、封口体７の下面２０に電気的に接続されている。負極４には、負極タブ（図示せず）の一端が電気的に接続されており、負極タブの他端は、外装缶１の内底部（図示せず）に電気的に接続されている。
【００３３】
電極体２の封口体側端面２１上には、上部絶縁体１５が配置され、電極体２と外装缶１の内底部との間には、環状の下部絶縁板（図示せず）が配置されている。上部絶縁体１５は、正極タブが通る貫通孔１８を有する。
【００３４】
上部絶縁体１５は、円形の外周形状を有する周縁鍔部１７と、周縁鍔部１７に続く周縁鍔部１７よりも一方面側が盛り上がった肉厚の本体部１６とから構成されている。図１の上部絶縁体１５において、本体部１６は、円柱状の形状を有する。この上部絶縁体１５は、本体部１６の盛り上がり面２２を、封口体７側に向けた状態で、溝入れ部凸部６よりも電極体２側に配置されており、これにより、電池内上部空間１９内に占める上部絶縁体１５の体積占有率が７０〜７７％に規制されている。
【００３５】
ここで、電池内上部空間１９を、図２を用いて説明する。電池内上部空間１９（図２の斜線部）は、その上下を、封口体の下面２０と、電極体の封口体側端面とで挟まれている。つまり、電池内上部空間１９の上面が封口体の下面２０であり、電池内上部空間１９の下面が、電極体の封口体側端面を含み、外装缶１にまで延びた仮想平面２５である。電池内上部空間１９の側面は、外装缶１の内壁と、封口体７と外装缶１との間に配された絶縁ガスケット８とで囲まれている。なお、明瞭化のため、図２において、上部絶縁体及び電極タブは図示していない。
【００３６】
肉厚の本体部１６の盛り上がり面２２を封口体７側に向けた状態で、上記上部絶縁体１５を電極体２上に配置することにより、電池内上部空間１９内のガスが充満できる空間、ひいては電池内のガスが充満できる空間の体積を、従来よりも減少させることができる。よって、発生したガスが少量であるうちに、電池内圧が安全機構の作動圧力以上にまで上昇し、その結果として、発生ガスが電池内部から封口体内部へ速やかに移動する。つまり、電池内圧が上昇したときに、速やかに安全機構を作動させることができる。
【００３７】
また、上部絶縁体１５の体積占有率を７０％以上とすることにより、上部絶縁体１５と封口板７との間の空間が、発生ガスの貯蔵空間として作用することがない。
【００３８】
上部絶縁体１５の体積占有率を７７％以下とすることにより、内部短絡などにより電池内温度が上昇し、上部絶縁体１５が溶融した場合でも、その熱溶融物がただちに安全機構に悪作用することを防止できる。
【００３９】
上部絶縁体１５が溶融すると、その溶融物が、封口体７内に流れ込み、弁キャップ１１のガス抜き孔１１ａを大きく塞ぐことがある。この場合、電池内に溜まったガスが、封口体７内に移動しにくくなるため、安全機構が作動するまでに時間を要することがある。さらには、安全機構が作動するまでに時間を要すると、安全機構が作動するまでの間に、電池内圧が上昇し電池が変形することがある。
【００４０】
しかしながら、上部絶縁体１５の体積占有率を７７％以下とし、電池内上部空間１９内に、電池内上部空間１９の体積の２３％以上を占める空間を設ければ、この空間が、溶融物をストックする緩衝空間として作用する。このため、電池内温度が上昇して、上部絶縁体１５が溶融した場合でも、その溶融物により、封口体７の弁キャップ１１のガス抜き孔１１ａが大きく塞がれることがない。この結果、電池内圧の増加に伴い、速やかに封口体７内の圧力も増加し、その結果、電池内圧が上昇したときに安全機構を速やかに作動させることができる。さらには、電池内圧が上昇することによる電池変形を、従来の環状の薄い上部絶縁体を用いた場合と同程度に抑えることができる。
【００４１】
上記のように、上部絶縁体１５が溶融した場合でも、安全機構に悪作用を与えることを防止できるため、上部絶縁体１５の構成材料としては、絶縁性で、弾性率の高い樹脂材料を、溶融点の高いものから低いものまで、特に限定することなく用いることができる。例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、耐熱性の高いエンジニアリングプラスチックなどを用いることができる。
【００４２】
なかでも、上部絶縁体１５の構成材料としては、ポリオレフィン樹脂のような熱可塑性樹脂が特に適している。熱可塑性樹脂は、溶融点が比較的低いが安価であり、また射出形成等により簡単に成形できる。よって、熱可塑性樹脂を用いることにより、上部絶縁体を低コストで作製できる。
【００４３】
また、図１の電池においては、溝入れ部凸部６を上部絶縁体１５の周縁鍔部１７に当接させて、周縁鍔部１７を電極体２に押さえ付けることにより、電極体２が外装缶１内に位置決めされている。これにより、電池に衝撃や振動が加わった場合でも、外装缶１内で、電極体２及び上部絶縁体１５がずれることが抑制される。よって、電極体と電極タブ又は外装缶とが接触して、内部短絡が生じることを防止できる。
【００４４】
図１に示されるように、上部絶縁体１５において、本体部１６の盛り上がり面２２およびその反対側の面（上部絶縁体の下面）２３の双方が、平坦面であることが好ましい。本体部１６の盛り上がり面２２を平坦面とすることにより、電池内部から封口体７内部へのガスの移動が妨げられにくくなる。また、上部絶縁体１５の下面２３を平坦面とすることにより、上部絶縁体１５が電極体２に押し付けられたときに、電極体２が上部絶縁体１５により破損することを防止できる。
【００４５】
正極タブ１４用の貫通孔１８は、本体部１６に設けられることが好ましい。貫通孔１８を厚みのある本体部１６に設けることにより、特に正極タブ１４と外装缶１との接触による内部短絡をより確実に防止することができる。
【００４６】
電池内のガスが充満できる空間を減少させることができれば、上部絶縁体１５の本体部１６は、中実であってもよいし、中空であってもよい。本体部１６が中空である場合、本体部１６は、その中空部が電池内の空間と連通しない構造とされる。
【００４７】
図１に示される電池は、例えば、以下のようにして作製することができる。正極および負極の間にセパレータを介在させ、これらを渦巻状に巻回して電極体を作製する。このとき、正極に正極タブを溶接しておくとともに、負極に負極タブを溶接しておく。この後、電極体を上記のような上部絶縁体と環状の下部絶縁板とで挟み、この電極体を金属製の外装缶に挿入し、正極タブを封口体に溶接し、外装缶の内底部と負極タブとを溶接する。次いで、外装缶の上部外周部に、溝入れ部となる環状の凸部を形成する。このとき、凸部が上部絶縁体の周縁鍔部を当接し、電極体に押さえ付けるようにする。この後、外装缶内に非水電解質を注液し、外装缶の開口部の環状の凸部の上に絶縁ガスケットを介して封口体を配置し、外装缶の開口部を封口体にかしめ付けることにより、外装缶を密閉する。このようにして、密閉型電池が作製される。
【実施例】
【００４８】
以下の実施例では、図１に示されるような円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４９】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とコバルト酸リチウムとの混合物（質量比１：９）を用いた。正極活物質と、正極導電剤であるカーボンと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末とを、正極活物質：カーボン：ＰＶｄＦ＝９４：３：３の質量比で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に投入、混練して、正極スラリーを調製した。
【００５０】
正極スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔製の芯体の両面に、ドクターブレード法により塗布し、乾燥し、圧縮ローラーで圧延して、正極集電体の両面に正極活物質層を形成した。こうして、正極板を得た。
【００５１】
＜負極の作製＞
負極活物質である黒鉛粉末と、結着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（スチレン：ブタジエン＝１：１）のディスパージョンとを、水に分散させた。得られた混合物に、更に、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を添加し、混練して、負極スラリーを調製した。得られた負極スラリーにおいて、黒鉛とＳＢＲとＣＭＣとの質量比は、９５：３：２とした。
【００５２】
この負極スラリーを、厚みが１０μｍの銅箔製の芯体の両面に、ドクターブレード法により塗布し、乾燥し、圧縮ローラーで圧縮して、負極活物質層を形成した。こうして、負極板を得た。
【００５３】
＜電解質の調製＞
フッ化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを２０：８０（体積比、２０℃）の混合比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解して、電解質を得た。
【００５４】
＜電池の組み立て＞
正極板にアルミニウム製の正極タブを溶接し、負極板にニッケル製の負極タブを溶接した。こののち、正極板と負極板とポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ（厚み２２μｍ）とを捲回して、捲回型電極体を得た。
【００５５】
得られた捲回型電極体の上下面にそれぞれ上部絶縁体及び環状の下部絶縁板を配置し、有底円筒形の外装缶内に上記電極体を挿入し、正極タブを封口体に溶接し、負極タブを外装缶の内底部に溶接した。
【００５６】
ここで、上部絶縁体としては、図３に示されるような形状のものを用いた。上部絶縁体は、ポリプロピレンから構成した。なお、図３において、各寸法の長さの単位はｍｍである。このことは、図４〜６でも同じである。
【００５７】
次に、外装缶の所定位置に、内側に突出した凸部を備える環状の溝入れ部を形成し、この溝入れ部凸部を上部絶縁体の周縁鍔部に当接させて、周縁鍔部を電極体に押さえ付けて、電極体を外装缶内に位置決めした。
【００５８】
次いで、上記電解質５．２ｇを外装池缶内に注液し、封口体を絶縁ガスケットを用いてカシメ固定して、円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。外装缶としては、有底円筒状の鉄製缶の表面に半光沢ニッケルメッキを施したものを用いた。
【００５９】
封口体には、図１に示されるような、弁板と弁キャップとからなる、ガス排出と電流遮断とを備えた安全機構を設けておいた。この安全機構において、弁板が弁キャップから離れるときの設計圧力（電流遮断の設計圧力）は、１．０ＭＰａとした。また、弁板が破断して、ガスを外装缶外に排出するときの設計圧力（ガス排出の設計圧力）は、２．０ＭＰａとした。
【００６０】
このようにして、１８６５０サイズ（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）の電池を作製した。作製した電池の定格容量は２０００ｍＡｈとした。電池内上部空間における上部絶縁体の体積占有率は、７７％とした。
【００６１】
（実施例２）
図４に示される上部絶縁体を用いたこと以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。実施例２において、上部絶縁体の体積占有率は７０％とした。
【００６２】
（比較例１）
図５に示される上部絶縁体を用いたこと以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。比較例１において、上部絶縁体の体積占有率は１７％とした。本比較例で用いた上部絶縁体は、従来一般的に用いられている環状の薄い絶縁板であり、本比較例における体積占有率は、従来のリチウムイオン二次電池における一般的な値である。
【００６３】
（比較例２）
電解質量を５．６ｇとしたこと以外、比較例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。比較例２においても、上部絶縁体の体積占有率は１７％とした。
【００６４】
（比較例３）
図６に示される上部絶縁体を用いたこと以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。比較例３において、上部絶縁体の体積占有率は６４％とした。
【００６５】
（比較例４）
上部絶縁体の本体部の厚さを２．１ｍｍとして、上部絶縁体の体積占有率を８０％としたこと以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６６】
実施例１〜２及び比較例１〜４の各電池における上部絶縁体の体積占有率（％）及び電解質量（ｇ）を表１に示す。
【００６７】
［評価］
実施例１〜２及び比較例１〜４の電池を、以下のような過充電試験、バーナー試験、落下試験に供した。
【００６８】
《過充電試験》
まず、実施例１〜２及び比較例１〜４の各電池を、３個ずつ、室温において、電流値２Ａで、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電して、満充電状態とした。
【００６９】
この後、充電後の各電池を、室温において、２Ａの充電電流で過充電した。このとき、過充電の開始後、電流遮断機構が作動するまでの時間を測定した。得られた結果を、電流遮断時間（分）として、表２に示す。
【００７０】
《バーナー試験》
実施例１〜２及び比較例１〜４の各電池を、３個ずつ、上記過充電試験と同様にして、満充電状態とした。満充電状態の各電池の缶底をガスバーナーであぶった。バーナー試験は、電池内部よりガスが排出されたのを確認できた時点で終了した。
【００７１】
試験前後の溝入れ部凸部の長さ（図１の長さＬ）を測定し、試験前の溝入れ部凸部の長さに対する試験後の溝入れ部凸部の長さの比を求めた。得られた結果を、溝入れ部変化率（％）として、表２に示す。溝入れ部凸部の長さは、画像処理測定装置を用いて測定した。
【００７２】
《落下試験》
放電状態の実施例１〜３及び比較例１〜３の各電池を、電池の封口体側、電池の缶底部側、電池の任意の側面部が下となるように、１．８５ｍの高さから１回ずつ落下させた。この３方向における１回ずつの落下を１セットとし、１０セットを行った。
【００７３】
試験前後の電池の質量を測定して、試験後の電池質量の減少量を求めた。得られた結果を、減少量（ｍｇ）として、表２に示す。この落下試験は、実施例及び比較例の各電池につき、３個ずつ行った。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
過充電試験において、体積占有率が７０％の実施例２の電池の平均電流遮断時間は３３．７分であるのに対し、体積占有率が１７％の比較例１及び体積占有率が６４％の比較例３の各電池の平均電流遮断時間は、それぞれ３６．２分及び３４．２分であり、０．５分以上長くなっている。よって、上部絶縁体の体積占有率を７０％以上とすることにより、安全機構の作動タイミングを早めることができることがわかる。
【００７７】
バーナー試験において、体積占有率が７７％の実施例１の電池の平均溝入れ部変化率は１２０．７％であり、従来より一般的に用いられている上部絶縁体（体積占有率１７％）を用いた比較例１及び２の電池の平均溝入れ部変化率（１１２．３％及び１１０．３％）と同程度であった。
【００７８】
一方で、体積占有率が８０％の比較例４の電池は、平均溝入れ部変化率が１３５．７％であり、実施例１の電池の平均溝入れ部変化率より１５％程度大きくなっていた。比較例４の電池において、溝入れ部変化率が大きくなったのは、以下のように考えられる。すなわち、バーナーの熱により、ポリプロピレン製の上部絶縁体が溶融し、その溶融物が、弁キャップに設けられたガス抜き孔を部分的に塞ぎ、電池内から封口体内へのガスの排出効率が低下する。その結果、安全機構が作動するまでの間に、電池内圧が増加し、電池が変形したと考えられる。よって、上部絶縁体の体積占有率の上限値を７７％とすることにより、電池内温度の上昇により、熱可塑性樹脂からなる上部絶縁体が溶融した場合でも、平均溝入れ部の変化を、従来と同程度に抑制することができる。
【００７９】
なお、従来、安全機構を速やかに作動させるために、電池内に充填される電解質量を増加させて、ガスが充満できる空間を減少させる工夫が行われてきた。電解質量を５．６ｇとした比較例２と、電解質量を５．２ｇとした実施例１〜２とを比べると、平均電流遮断時間は同程度であるが、落下試験における実施例１〜２の電池の質量の平均減少量はそれぞれ０．７ｍｇ及び０．３ｍｇと非常に少ないのに対し、比較例２の電池の質量の平均減少量は２３．０ｍｇと大きくなっている。
【００８０】
この結果から、電解質量を増加した場合、電解質が漏液しやすくなることが分かる。さらに、電解質量を増加させることは、電池コストの増加を招く。また、電解質量を増加させた場合、電解質の漏液が生じやすくなるため、電池のシール性を高める必要も生じる。このことも、電池コストのさらなる増加を招く。
【００８１】
一方で、本発明では、上部絶縁体の体積を増加させることにより、ガスが充満できる空間を減少させており、電解質量を増加させる必要がないため、電池のシール性を従来よりも高める必要がない。特に、ポリプロピレンのようなポリオレフィン樹脂からなる上部絶縁体は、安価に製造できる。よって、本発明により、電池コストを大きく増加させることなく、電池の安全性が高めることができる。
【００８２】
（追加事項）
上記実施例では、リチウムイオン二次電池を例として説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、ニッケル−水素蓄電池やニッケルカドミウム蓄電池等の密閉型電池にも適用できる。また、上記実施例では、ガス排出と電流遮断とを備えた安全機構を用いたが、所定の電池内圧で作動して、電池内のガスを電池外に放出するガス放出弁のみからなる安全機構を用いてもよい。
【００８３】
上部絶縁体の本体部及び周縁鍔部の厚さ、並びに周縁鍔部の幅は、上部絶縁体の体積占有率、溝入れ部凸部の寸法等に応じて適宜選択される。また、上部絶縁体の本体部の形状は、円柱状に限定されない。例えば、弁キャップのガス抜き孔が塞がれにくくなるように、円柱体の上部が凹状に凹んだ本体部を用いることもできる。
【００８４】
また、上部絶縁体１５は、外装缶１と電極体２との接触により内部短絡を防止するため、電極体２の径と同じかそれ以上の径を有することが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
以上説明したように、本発明によれば、内部短絡を防止できるとともに、電池内圧が上昇したときに安全機構が速やかに作動する密閉型電池を簡便な手法で実現できる。よって、産業上の利用可能性は大きい。
【符号の説明】
【００８６】
１ 外装缶
２ 捲回型電極体
３ 正極
４ 負極
５ セパレータ
６ 溝入れ部凸部
７ 封口体
８ 絶縁ガスケット
９ 端子キャップ
９ａ、１１ａ ガス抜き孔
１０ 弁板
１１ 弁キャップ
１２ ＰＴＣ素子
１３ 内部ガスケット
１４ 正極タブ
１５ 上部絶縁体
１６ 本体部
１７ 周縁鍔部
１８ 貫通孔
１９ 電池内上部空間
２０ 封口体の下面
２１ 電極体の封口体側端面
２２ 本体部の盛り上がり面
２３ 上部絶縁体の下面
２４ 接続部
２５ 仮想平面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
開口部を有する有底円筒形の外装缶と、
電池内圧の増大によって作動する安全機構を有する封口体と、
絶縁ガスケットと、
前記外装缶の内部に収容された電極体と、
前記外装缶の内部で且つ前記電極体の上面に収納配置された絶縁体と、を備え、
前記外装缶の開口部が、前記絶縁ガスケットを介して前記封口体によりカシメ封口された密閉型電池において、
前記外装缶は、内側に突出した凸部を備える溝入れ部を有し、
前記絶縁体は、周縁鍔部と、前記周縁鍔部に続く前記周縁鍔部よりも一方面側が盛り上がった肉厚の本体部と、を有してなり、
前記絶縁体は、前記本体部の盛り上がり面を前記封口体側に向けた状態で、前記溝入れ部凸部よりも前記電極体側に配置され、
前記溝入れ部凸部が前記絶縁体の周縁鍔部に当接することによって、前記電極体が外装缶内に位置決めされた構造であり、
前記電極体の封口体側の端面と前記封口体の下面との間でかつ前記外装缶の内壁と前記絶縁ガスケットとで囲まれた電池内空間内に占める前記絶縁体の体積占有率が、７０〜７７％に規制されている、
ことを特徴とする密閉型電池。
【請求項２】
請求項１に記載の密閉型電池において、
前記絶縁体が、熱可塑性樹脂からなる、
ことを特徴とする密閉型電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の密閉型電池において、
前記絶縁体本体部の盛り上がり面およびその反対側の面の双方が、平坦面である、
ことを特徴とする密閉型電池。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の密閉型電池において、
前記電極体は、前記電極体と前記封口体とを電気的に接続する電極タブをさらに備え、
前記絶縁体には、前記電極タブを通す貫通孔が設けられている、
ことを特徴とする密閉型電池。
【請求項１】
開口部を有する有底円筒形の外装缶と、
電池内圧の増大によって作動する安全機構を有する封口体と、
絶縁ガスケットと、
前記外装缶の内部に収容された電極体と、
前記外装缶の内部で且つ前記電極体の上面に収納配置された絶縁体と、を備え、
前記外装缶の開口部が、前記絶縁ガスケットを介して前記封口体によりカシメ封口された密閉型電池において、
前記外装缶は、内側に突出した凸部を備える溝入れ部を有し、
前記絶縁体は、周縁鍔部と、前記周縁鍔部に続く前記周縁鍔部よりも一方面側が盛り上がった肉厚の本体部と、を有してなり、
前記絶縁体は、前記本体部の盛り上がり面を前記封口体側に向けた状態で、前記溝入れ部凸部よりも前記電極体側に配置され、
前記溝入れ部凸部が前記絶縁体の周縁鍔部に当接することによって、前記電極体が外装缶内に位置決めされた構造であり、
前記電極体の封口体側の端面と前記封口体の下面との間でかつ前記外装缶の内壁と前記絶縁ガスケットとで囲まれた電池内空間内に占める前記絶縁体の体積占有率が、７０〜７７％に規制されている、
ことを特徴とする密閉型電池。
【請求項２】
請求項１に記載の密閉型電池において、
前記絶縁体が、熱可塑性樹脂からなる、
ことを特徴とする密閉型電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の密閉型電池において、
前記絶縁体本体部の盛り上がり面およびその反対側の面の双方が、平坦面である、
ことを特徴とする密閉型電池。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の密閉型電池において、
前記電極体は、前記電極体と前記封口体とを電気的に接続する電極タブをさらに備え、
前記絶縁体には、前記電極タブを通す貫通孔が設けられている、
ことを特徴とする密閉型電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−９３２９４（Ｐ２０１３−９３２９４Ａ）
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３６２８７（Ｐ２０１１−２３６２８７）
【出願日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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