射出成形品

【課題】耐熱性を有する射出成形品を提供する。
【解決手段】本発明の射出成形品は、乳酸系樹脂(A)に、熱可塑性樹脂のガラス転移温度が70℃以下であるガラス繊維強化熱可塑性樹脂(B)を配合した樹脂組成物からなる射出成形品であり、前記乳酸系樹脂(A)の相対結晶化度χc(A)、結晶化熱量ΔHc(A)、及び、結晶融解熱量ΔHm(A)が以下の関係式を満たす。
χc(A)={ΔHm(A)−ΔHc(A)}/ΔHm(A)≧0.90

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、乳酸系樹脂を含有する樹脂組成物からなる射出成形品に関し、特に、耐熱性を有する射出成形品に関するものである。
【背景技術】
【0002】
プラスチックは今や日常生活、産業等のあらゆる分野において広く浸透しており、全世界のプラスチックの年間生産量は約1億トンにも達している。この生産されたプラスチックの大半は使用後廃棄されており、これが地球環境を乱す原因の一つとして認識されるようになった。そのため、廃棄されても地球環境に悪影響を与えない材料が求められている。
【0003】
また、通常のプラスチックの原料である石油等は枯渇性資源であるので、再生可能資源の活用が求められている。例えば、植物原料プラスチックは、再生可能な非枯渇性資源を利用して得られるので、石油等の枯渇性資源の節約を図ることができ、しかも、使用後は生分解して自然に戻り、優れたリサイクル性を備えている。
【0004】
植物原料プラスチックの中でも特に乳酸系樹脂は、澱粉の発酵により得られる乳酸を原料とし、化学工学的に量産可能であり、かつ、透明性、剛性等に優れていることから、ポリスチレンやABSの代替材料として、家電、OA機器、自動車部品などの射出成形品分野において注目されている。
【0005】
しかしながら、家電、OA機器等には高い耐熱性が要求される場合が多く、従来の乳酸系樹脂からなる成形品では、これらの用途に対応することができなかった。そのため、耐熱性を付与するための様々な改良が検討されてきた。乳酸系樹脂の耐熱性の改良として、特開2005−307128号公報には、ポリ乳酸に結晶性ポリプロピレン系樹脂組成物、及び、無機フィラーを含有する樹脂組成物が開示されているが、かかる技術では低荷重下における耐熱性は付与されるものの、家電、OA機器、自動車部品などの射出成形品分野に要求される高荷重下での耐熱性は得られなかった(特許文献1参照)。特開2005−336220号公報には、ポリ乳酸にガラス繊維を配合する手法が開示されており(特許文献2参照)、特開2005−200517号公報には、ポリ乳酸にガラス繊維、及び、タルクを配合する手法が開示されている(特許文献3参照)。しかしながら、ガラス繊維を40質量%以上配合しなければ耐熱性を向上させることはできず、また、タルクを併用したとしても特に際立った耐熱性の向上効果は得られていない。特開2005−220177号公報にはポリ乳酸にウレタン樹脂含有のエポキシ樹脂で処理したガラス繊維等の強化繊維、及び、タルクを配合する手法が開示されているが、タルクを必須成分としており、タルクを併用しなければ十分な効果は得られないことが記載されている(特許文献4参照)。さらに、特開2006−28333号公報には、実質的に結晶化しない乳酸系ポリマー、乳酸系ポリマー以外の結晶性熱可塑性ポリマー、及び、ガラス繊維等のフィラーからなる樹脂組成物が開示されているが、かかる技術では樹脂100重量部にガラス繊維を30重量部配合した場合でも十分な耐熱性は得られていない(特許文献5参照)。
【0006】
一方、特開平04−182112号公報には、脂肪族ポリエステル(乳酸系樹脂)に対して、それとは異なる熱可塑性樹脂(ポリプロピレン等)を40〜75質量%の割合で配合してなる樹脂成形物(特許文献6参照)が、特開平05−179110号公報には、微生物分解性熱可塑性樹脂(乳酸系樹脂)に対して、少なくとも一部が変性ポリオレフィン系樹脂であるポリオレフィン系樹脂を配合してなる樹脂成形物(特許文献7参照)が、特開2001−123055号公報には、ポリ乳酸、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル、及び、変性オレフィン化合物からなる樹脂組成物(特許文献8参照)が、特開2003−082271号公報には、オレフィン系重合体、脂肪族ポリエステル、及び/又は、シリカからなる組成物(特許文献9参照)が、特開2005−068232号公報には、生分解性樹脂とポリオレフィンをブレンドしてなる樹脂(特許文献10参照)が開示されているが、これらの公報に開示されている乳酸系樹脂とポリプロピレンの混合物では、家電、OA機器、自動車部品などに使用できるような耐熱性を有する射出成形品は得られず、また、これらの射出成形品の結晶化度を高めたとしても耐熱性の向上効果は期待できない。また、特開平07−109413号公報には、芳香族ポリカーボネート樹脂と、ポリ乳酸および/または乳酸類とその他のヒドロキシカルボン酸との共重合体から成る樹脂組成物(特許文献11参照)が、特開2002−371172号公報には、ポリ乳酸、ポリカーボネート、ラジカル反応開始剤を窒素雰囲気下で溶融混合して得られる樹脂組成物(特許文献12参照)が開示されているが、ポリカーボネートの比率が高くなければ効果が認められず、またその場合でも、樹脂組成物の流動性が著しく低下してしまう。
【0007】
【特許文献1】特開2005−307128
【特許文献2】特開2005−336220
【特許文献3】特開2005−200517
【特許文献4】特開2005−220177
【特許文献5】特開2006−28333
【特許文献6】特開平04−182112
【特許文献7】特開平05−179110
【特許文献8】特開2001−123055
【特許文献9】特開2003−082271
【特許文献10】特開2005−068232
【特許文献11】特開平07−109413
【特許文献12】特開2002−371172
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、従来の技術では非常に困難であった乳酸系樹脂の高度な耐熱性向上の問題を解決し、乳酸系樹脂に耐熱性向上効果を付与することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、このような現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、効果の高い本発明を完成するに至った。
【0010】
すなわち、本発明の射出成形品は、乳酸系樹脂(A)に、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂(B)を配合した樹脂組成物からなる射出成形品であり、前記ガラス繊維強化熱可塑性樹脂(B)を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度が70℃以下であり、前記乳酸系樹脂(A)の相対結晶化度χc(A)、結晶化熱量ΔHc(A)、及び、結晶融解熱量ΔHm(A)が以下の関係式を満たすことを特徴とする。

χc(A)={ΔHm(A)−ΔHc(A)}/ΔHm(A)≧0.90
【0011】
本発明の別の態様の射出成形品は、乳酸系樹脂(A)に、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂(B)を配合した樹脂組成物からなる射出成形品であり、前記ガラス繊維強化熱可塑性樹脂(B)を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度が70℃以下であり、かつ、日本工業規格JIS K7191 A法に基づく曲げ応力1.8MPa条件下における荷重たわみ温度が96℃以上であることを特徴とする。
【0012】
本発明においては、前記ガラス繊維強化熱可塑性樹脂(B)の配合割合は、前記乳酸系樹脂(A)と、前記ガラス繊維強化熱可塑性樹脂(B)との合計質量中、5質量%以上、30質量%以下であることが好ましい。
【0013】
本発明においては、さらに、ジオール・ジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体(C)を配合してなる射出成形品であり、該共重合体(C)の配合割合が、射出成形品を形成する樹脂組成物100質量部に対して、1質量部以上、30質量部以下であることができる。
【0014】
本発明においては、さらに、結晶化促進剤を配合してなる射出成形品であり、該結晶化促進剤の配合割合が、前記射出成形品を形成する樹脂組成物100質量部に対して、0.1質量部以上、10質量部以下であることができる。
【0015】
本発明の射出成形品の製造方法は、乳酸系樹脂(A)に、熱可塑性樹脂のガラス転移温度が70℃以下であるガラス繊維強化熱可塑性樹脂(B)を配合した樹脂組成物を溶融混合し、射出成形した後、結晶化処理を施すことを特徴とする。
【発明の効果】
【0016】
本発明は、優れた耐熱性を有する射出成形品を提供することができた。また、さらに、剛性、耐衝撃性を有する射出成形品も提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【0017】
以下、本発明について説明する。しかしながら、本発明の技術的範囲は以下に示す実施形態に限定されるものではない。
【0018】
本発明の射出成形品は、乳酸系樹脂(A)およびガラス繊維強化熱可塑性樹脂(B)を含む樹脂組成物を用いてなる。ただし、このガラス繊維強化熱可塑性樹脂(B)は、これを構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度が70℃以下であることが必要である。このガラス繊維強化熱可塑性樹脂(B)については後述する。
【0019】
(乳酸系樹脂)
本発明に用いられる乳酸系樹脂(A)は、構造単位がL−乳酸であるポリ(L−乳酸)、構造単位がD−乳酸であるポリ(D−乳酸)、構造単位がL−乳酸及びD−乳酸である、ポリ(DL−乳酸)やこれらの混合体である。ここで、乳酸系樹脂のD−乳酸(D体)とL−乳酸(L体)の構成比は、L−乳酸:D−乳酸=99.9:0.1〜97.0:3.0であることが好ましく、L−乳酸:D−乳酸=99.5:0.5〜98.0:2.0であることがさらに好ましい。D−乳酸の割合が0.1%未満では、生産性が低下することがあり、3.0%を超える場合には射出成形品の耐熱性が得られにくくなることがあって用途が制限されることがある。
【0020】
乳酸系樹脂の重合法としては、縮合重合法、開環重合法などの公知のいずれかの方法を採用することができる。例えば、縮合重合法では、L−乳酸またはD−乳酸、あるいはこれらの混合物を直接脱水縮合重合して任意の組成を有する乳酸系樹脂を得ることができる。
【0021】
また、開環重合法では、適当な触媒を選択し、必要に応じて重合調整剤等を用いて、乳酸の環状二量体であるラクチドから乳酸系重合体を得ることができる。ラクチドには、L−乳酸の2量体であるL−ラクチド、D−乳酸の2量体であるD−ラクチド、さらにL−乳酸とD−乳酸からなるDL−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより任意の組成、結晶性をもつ乳酸系樹脂を得ることができる。
【0022】
さらに、耐熱性を向上させる等の必要に応じ、乳酸系樹脂の本質的な性質を損なわない範囲で、例えば、乳酸系樹脂成分を90質量%以上含有する範囲内で、少量の共重合成分を添加することができる。少量の共重合成分としては、テレフタル酸のような非脂肪族ジカルボン酸及び/又はビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物のような非脂肪族ジオール等を用いることができる。さらにまた、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を使用することもできる。
【0023】
乳酸系樹脂は、さらに、乳酸および/または乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸等の他のヒドロキシカルボン酸単位との共重合体であっても、脂肪族ジオールおよび/または脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。
【0024】
他のヒドロキシカルボン酸単位としては、乳酸の光学異性体(L−乳酸に対してはD−乳酸、D−乳酸に対してはL−乳酸)、グリコール酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、2−ヒドロキシn−酪酸、2−ヒドロキシ3,3−ジメチル酪酸、2−ヒドロキシ3−メチル酪酸、2−メチル乳酸、2−ヒドロキシカプロン酸等の2官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【0025】
乳酸系樹脂に共重合される上記脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール,1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、上記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカン二酸等が挙げられる。
【0026】
本発明に使用される乳酸系樹脂は、重量平均分子量が5万以上、40万以下の範囲が好ましく、10万以上、25万以下の範囲がより好ましい。乳酸系樹脂の重量平均分子量が5万未満では機械物性等の実用物性がほとんど発現されないことがあり、40万より大きい場合には、溶融粘度が高すぎて成形加工性に劣ることがある。
【0027】
本発明に好ましく使用される乳酸系樹脂の代表的なものとしては、三井化学(株)製の「レイシア」シリーズ、Nature Works社製の「Nature Works」シリーズ等が商業的に入手可能なものとして挙げられる。
【0028】
(ガラス繊維強化熱可塑性樹脂)
本発明においては、乳酸系樹脂(A)の耐熱性を向上させるために、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂(B)を配合することが重要である。ただし、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂(B)を構成する熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度が70℃以下であることが必要である。このようなガラス繊維強化熱可塑性樹脂(B)を乳酸系樹脂に配合することにより、熱可塑性樹脂中にガラス繊維が留まり、かつ、ガラス転移温度が70℃以下である熱可塑性樹脂が、乳酸系樹脂とガラス繊維のバインダーとして作用するため、ガラス繊維を単独で配合した場合には得られなかったような優れた耐熱性を付与することができる。また、本発明によれば熱可塑性樹脂のガラス転移温度が70℃以下であるので、乳酸系樹脂と同様の成形温度域で成形して射出成形品を得ることができる。したがって、成形時における乳酸系樹脂の分解を抑制することができ、その結果、実用時における十分な耐久性を付与することができる。
【0029】
ガラス繊維強化熱可塑性樹脂(B)を構成するガラス転移温度が70℃以下の熱可塑性樹脂としては、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリエチレンテレフタレート、乳酸系樹脂等が挙げられる。これらの中でも特に、乳酸系樹脂と非相溶であるポリプロピレン系樹脂を用いることで、ガラス繊維が乳酸系樹脂中に移行することなくポリプロピレン系樹脂中に留まり、優れた耐熱性付与効果を発現することができる。
【0030】
本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンホモポリマー、あるいはプロピレンと共重合可能な他の単量体とのランダム共重合体もしくはブロック共重合体等が挙げられる。これらのポリプロピレン系樹脂の立体構造については特に制限はなく、例えば、イソタクチック、アタクチック、シンジオタクチックが挙げられ、また、これらの混在した構造の重合体でも構わない。
【0031】
プロピレンと共重合可能な他の単量体としては、エチレンやブテン−1、ヘキセン−1、4−メチル−ペンテン−1、オクテン−1等の炭素数4〜12のα−オレフィン;及びジビニルベンゼン、1,4−シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、エチリデンノルボルネン等のジエン類が挙げられる。
【0032】
ランダム共重合体としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−1共重合体等が挙げられ、ブロック共重合体としては、プロピレン−エチレンブロック共重合体、リアクタータイプのポリプロピレン系エラストマー等が挙げられる。また、これらのポリプロピレン系樹脂の2種類以上、又は、他のポリオレフィン系樹脂、例えばエチレン系単独および共重合体、ブテン系単独および共重合体、4−メチル−ペンテン−1系単独および共重合体、シクロオレフィン系単独および共重合体等をポリプロピレン系樹脂の性質を損なわない範囲でブレンドしたもの、一般的には総樹脂成分中、40質量%以下の範囲でブレンドしたものであってもよい。好ましくはポリプロピレンホモポリマー又はポリプロピレンホモポリマーとエチレン−シクロオレフィン共重合体とのブレンドしたものが使用される。
【0033】
本発明に用いられるガラス繊維強化熱可塑性樹脂(B)は、いわゆる引き抜き製法によって得られる。すなわち、ガラス転移温度が70℃以下の熱可塑性樹脂(例えば、上記ポリプロピレン系樹脂)を溶融させ、これに、クロスヘッドダイを用いて長い連続したガラス繊維を含浸させて均一に含ませた後、ペレタイザーを用いて2〜20mm長さのペレットに切断することによって製造される。本発明に用いられるガラス繊維強化熱可塑性樹脂(B)の長さは、2mm以上であり、好ましくは5mm以上であり、また、20mm以下であり、好ましくは17mm以下である。ガラス繊維強化ポリプロピレン系樹脂の代表的なものとしては、日本ポリプロ(株)製の登録商標「ファンクスター」シリーズが商業的に入手可能なものとして挙げられる。
【0034】
ガラス繊維強化熱可塑性樹脂(B)の配合割合は、乳酸系樹脂(A)とガラス繊維強化熱可塑性樹脂(B)との合計質量中、5質量%以上、30質量%以下であることが好ましく、下限値は10質量%であることがさらに好ましく、上限値は25質量%であることがさらに好ましい。ガラス繊維強化熱可塑性樹脂の配合割合が5質量%未満である場合には、十分な耐熱性向上効果が得られないことがあり、30質量%を上回る場合には、ガラス繊維の高充填による流動性低下、成形品表面の外観不良等の問題が生じることがある。
【0035】
本発明においては、上記乳酸系樹脂(A)、及び、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂(B)を用いてなる射出成形品は、乳酸系樹脂(A)の相対結晶化度χc(A)、乳酸系樹脂(A)の結晶化熱量ΔHc(A)、及び、乳酸系樹脂(A)の結晶融解熱量ΔHm(A)が、下記の関係式
χc(A)={ΔHm(A)−ΔHc(A)}/ΔHm(A)≧0.90
を満たす。上記関係式を満たせば十分な耐熱性を実現することができて、高い耐熱性が要求される製品に適用できる。
【0036】
本発明においては、射出成形品が上記関係式を満たすように結晶化処理を施すことが好ましい。このように結晶化処理が施されると、成形品の収縮、変形等を最小限に抑制しつつ、さらなる耐熱性を付与することができる。
【0037】
結晶化処理の方法としては、成形時の金型内で、または/および、金型から取り出した後に結晶化処理を施すことが有効である。なお、結晶化処理については後述する。
【0038】
本発明の射出成形品は、日本工業規格JIS K 7191 A法に基づく曲げ応力1.8MPa条件下での荷重たわみ温度が96℃以上であり、100℃以上であることが更に好ましい。このような荷重たわみ温度を有する射出成形品は、家電、OA機器、自動車部品等のように特に高い耐熱性が必要とされる用途に広く使用することができる。なお、本発明によれば、乳酸系樹脂の配合量が多い場合でも上記荷重たわみ温度条件を満たすことができる。
【0039】
(ジオール・ジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体)
本発明においては、さらに、乳酸系樹脂とジオール・ジカルボン酸との共重合体(C)を配合することが好ましい。乳酸系樹脂とジオール・ジカルボン酸との共重合体(C)を配合することにより、得られる射出成形品に耐熱性を損なうことなく耐衝撃性を付与することができる。乳酸系樹脂とジオール・ジカルボン酸との共重合体中に占める乳酸系樹脂の割合は、耐熱性の点から下限が10質量%であることが好ましく、20質量%であることがより好ましい。また、耐衝撃性付与効果の点から上限が80質量%であることが好ましく、70質量%であることがより好ましい。
【0040】
共重合体の構造としては、何れの構造でもよいが、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられ、特に耐衝撃性改良効果、透明性の点からはブロック共重合体、グラフト共重合体が好ましい。本発明に用いられるランダム共重合体の具体例としては、三菱化学(株)製の「GS Pla」シリーズが挙げられ、ブロック共重合体、または、グラフト共重合体の具体例としては、大日本インキ化学工業(株)製の「プラメート」シリーズ等が挙げられる。
【0041】
上記共重合体の製造方法に関しては特に制限はないが、ジオールとジカルボン酸とを脱水縮合した構造を有するポリエステル、または、ポリエーテルポリオールを、ラクチドと開環重合、あるいは、エステル交換反応させて得る方法や、ジオールとジカルボン酸とを脱水縮合した構造を有するポリエステル、または、ポリエーテルポリオールを乳酸系樹脂と脱水・脱グリコール縮合や、エステル交換反応することによって得る方法が挙げられる。
【0042】
上記ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール等の直鎖状ジオール、プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,3−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、2,3−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,3−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール等の分岐鎖状ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオールが挙げられる。
【0043】
また、上記ジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の直鎖状ジカルボン酸、メチルコハク酸、ジメチルコハク酸、エチルコハク酸、2−メチルグルタル酸、2−エチルグルタル酸、3−メチルグルタル酸、3−エチルグルタル酸、2−メチルアジピン酸、2−エチルアジピン酸、3−メチルアジピン酸、3−エチルアジピン酸、メチルグルタル酸等の分岐状ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、ビスフェノールA、ビフェノール等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【0044】
また、上記乳酸系樹脂とジオール・ジカルボン酸の共重合体は、イソシアネート化合物、カルボン酸無水物等を用いて所定の分子量に調整してもよい。ただし、加工性、耐久性の面から乳酸系樹脂とジオール・ジカルボン酸との共重合体(C)の重量平均分子量は5万以上、30万以下の範囲が好ましく、10万以上、25万以下の範囲がより好ましい。
【0045】
上記ジオール・ジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体(C)の配合量は、乳酸系樹脂(A)とガラス繊維強化熱可塑性樹脂(B)との合計質量100質量部に対して、1質量部以上、30質量部以下の割合で配合することが好ましく、10質量部以上、20質量部以下の割合で配合することがより好ましい。ジオール・ジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体(C)を1質量部以上、30質量部以下の割合で配合することにより、射出成形品の耐熱性を低下させることなく、耐衝撃性を向上させることができる。
【0046】
(カルボジイミド化合物)
本発明の射出成形品の耐久性をさらに向上させるために、さらにカルボジイミド化合物を配合することができる。本発明に好ましく用いられるカルボジイミド化合物としては、下記一般式に示す基本構造を有するものが挙げられる。

−(N=C=N−R−)n−

(上記式において、Rは有機系結合単位を示し、例えば、脂肪族、脂環族または芳香族であることができる。nは1以上の整数を示し、通常は1〜50の間で適宜決められる。nが2以上の場合には、2以上のRは同一でも異なっていてもよい。)
【0047】
具体的には、例えば、ビス(ジプロピルフェニル)カルボジイミド、ポリ(4,4'−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(p−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(m−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリルカルボジイミド)、ポリ(ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド)等、および、これらの単量体がカルボジイミド化合物として挙げられる。これらのカルボジイミド化合物は、単独、または、2種類以上組み合わせて用いることができる。
【0048】
カルボジイミド化合物の具体例としては、日清紡績(株)製の「カルボジライト」シリーズ、ラインケミー社製の「スタバクゾール」シリーズ等が商業的に入手可能なものとしてあげられる。
【0049】
上記カルボジイミド化合物の配合量は、本発明の射出成形品を形成するための樹脂組成物100質量部に対して、0.1質量部以上、5質量部以下の割合で配合することが好ましく、0.5質量部以上、3質量部以下の割合で配合することがより好ましい。カルボジイミド化合物の配合割合が0.1質量部以上であれば、耐久性の向上効果が得られ、5質量部以下であれば、カルボジイミド化合物の可塑化効果により射出成形品の耐熱性が低下したり、あるいは、過度の分子量向上により粘度が上昇したりすることがなく、成形性に問題を生じることがない。
【0050】
(結晶化促進剤)
本発明においては、射出成形品の結晶化速度を向上させるために結晶化促進剤を配合することができる。本発明に用いられる結晶化促進剤としては、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジ(2−エチルヘキシル)、アジピン酸ジ(n−オクチル)、アジピン酸ジ(n−デシル)、アジピン酸ジブチルジグリコール、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ(2−エチルヘキシル)、アゼライン酸ジ(n−ヘキシル)、アゼライン酸ジ(2−エチルヘキシル)、ドデカンジオン酸ジ(2−エチルヘキシル)、クエン酸アセチルトリブチルなどの脂肪酸エステル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ(2−エチルヘキシル)などのフタル酸エステル、またはトリメリット酸トリ(2−エチルヘキシル)などのトリメリット酸エステル等の有機系結晶化促進剤、あるいは、カオリン、炭酸カルシウム、タルク、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、含水ホウ酸カルシウム、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、セピオライト、ウィスカー、ガラス繊維、ガラスフレーク、金属粉末、ビーズ、シリカバルーン、シラスバルーン等の無機系結晶化促進剤が挙げられる。有機系結晶化促進剤と無機系結晶化促進剤は単独で用いても、あるいは、2種類以上を併用してもかまわない。
【0051】
上記結晶化促進剤の配合量は、本発明の射出成形品を形成するための樹脂組成物100質量部に対して0.1質量部以上、10質量部以下の割合で配合することが好ましく、1質量部以上、5質量部以下の割合で配合することがより好ましい。結晶化促進剤の配合割合が0.1質量部以上、10質量部以下であれば、成形性、耐熱性、耐衝撃性等の機械物性を損なうことなく結晶化速度を向上させることができる。
【0052】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料などの添加剤を処方することができる。
【0053】
次に、本発明の射出成形品を成形する方法について説明する。
上記乳酸系樹脂(A)、および、熱可塑性樹脂のガラス転移温度が70℃以下であるガラス繊維強化熱可塑性樹脂(B)、また、必要に応じて、乳酸系樹脂とジオール・ジカルボン酸との共重合体(C)や、その他添加剤等の各原料を、直接射出成型機に投入し混合して射出成形する方法、あるいは、ドライブレンドした原料を、二軸押出機を用いてストランド形状に押出してペレットを作製した後、再度射出成形機を用いて射出成形する方法がある。いずれの方法を採用するにしても、乳酸系樹脂の分解による分子量の低下を考慮する必要があるが、各原料を均一に混合させるためには後者を選択することが好ましい。
【0054】
本発明においては、例えば、乳酸系樹脂、および、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂、また、必要に応じて、乳酸系樹脂とジオール・ジカルボン酸との共重合体や、その他添加剤等を、十分に乾燥させて水分を除去した後、二軸押出機を用いて溶融混合し、ストランド形状に押出してペレットを作製する。なお、乳酸系樹脂はL−乳酸構造とD−乳酸構造の組成比によって融点が変化すること、乳酸系樹脂、熱可塑性樹脂のガラス転移温度が70℃以下であるガラス繊維強化熱可塑性樹脂等の混合の割合によって樹脂組成物の流動開始温度、流動特性等が変化すること等を考慮して、溶融押出温度を適宜選択することが好ましい。実際には190℃以上、230℃以下の温度範囲が通常選択される。
【0055】
上記方法によって作製されたペレットを十分に乾燥させて水分を除去した後、下記に示す方法を用いて射出成形品が形成される。
【0056】
本発明の射出成形品は、例えば、熱可塑性樹脂を成形する場合に一般的に採用される射出成形法、ガスアシスト成形法、射出圧縮成形法等の射出成形法によって得ることができる。また、その他目的に合わせて、上記の方法以外でもインモールド成形法、ガスプレス成形法、2色成形法、サンドイッチ成形法等を採用することもできる。
【0057】
用いられる射出成形装置は、一般的な射出成形機、ガスアシスト成形機、射出圧縮成形機等と、これらの成形機に用いられる成形用金型及び付帯機器、金型温度制御装置、原料乾燥装置等から構成される。成形条件は射出シリンダー内での樹脂の熱分解を避けるため、溶融樹脂温度を190℃以上、230℃以下の範囲で成形することが好ましい。
【0058】
次に、成形された射出成形品に結晶化処理を施す。本発明においては、射出成形品を、成形時の金型内、または/および、金型から取り出した後に結晶化処理(熱処理)を行う。生産性の面からは、射出成形品を形成する樹脂の結晶化速度が遅い場合には金型から取り出した後に結晶化処理を行うことが好ましく、結晶化速度が速い場合には金型内で結晶化処理を行うことが好ましい。
【0059】
金型内で結晶化させる場合、加熱した金型内に溶融樹脂を充填した後、所定時間金型内で保持する。この場合、金型温度は80℃以上、130℃以下の範囲が好ましく、90℃以上、120℃以下の範囲がより好ましい。また、冷却時間は1秒以上、300秒以下の範囲が好ましく、5秒以上、60秒以下の範囲がより好ましい。
【0060】
また、金型から成形体を取り出した後に結晶化処理を施す場合には、熱処理温度は60℃以上、130℃以下の範囲が好ましく、70℃以上、100℃以下の範囲がより好ましい。熱処理温度が60℃より低い場合には、成形工程において結晶化が進行しないことがあり、130℃より高い場合には、成形品の冷却時において変形や収縮が生じることがある。熱処理時間は、樹脂組成物の組成および熱処理温度に応じて適宜決められるが、例えば、熱処理温度が70℃の場合には15分以上、5時間以下の範囲であり、熱処理温度が130℃の場合には10秒以上、30分以下の範囲である。
【0061】
結晶化処理の方法としては、熱風、蒸気、温水、遠赤外線ヒーター、IHヒーター等の手段を用いることができる。この際、射出成形品を固定しないで結晶化処理を施してもよいが、成形品の変形を防止するためには、金型、樹脂型等で固定して行うことが好ましい。また、生産性を考慮して、梱包した状態で結晶化処理を行うこともできる。
【実施例】
【0062】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲内で種々の応用が可能である。なお、各実施例および各比較例は以下に示す方法で評価を行った。
【0063】
(1)相対結晶化度
日本工業規格JIS K−7121に基づき、射出成形品から約10mgのサンプルを削り出し、パーキンエルマー社製の「DSC−7」を用い、10℃/分の速度にて30℃から200℃まで昇温測定を行った。得られたサーモグラムより乳酸系樹脂の結晶化熱量ΔHc(A)、乳酸系樹脂の結晶融解熱量ΔHm(A)を読み取った。得られた値より、相対結晶化度χc(A)を下記の式にて算出した。

χc(A)={ΔHm(A)−ΔHc(A)}/ΔHm(A)
【0064】
(2)荷重たわみ温度
日本工業規格JIS K−7191のA法に基づいて、長さ120mm×幅11mm×厚さ3mmの試験片を作成し、東洋精器(株)製のS−3Mを用いて荷重たわみ温度の測定を行った。測定は、フラットワイズ方向、試験片に加える曲げ応力1.8MPaの条件で行った。荷重たわみ温度が96℃以上を合格とした。
【0065】
(3)アイゾット衝撃強度
日本工業規格JIS K−7110に基づいて、2号A試験片(ノッチ付き、長さ64mm×幅12.7mm×厚さ4mm)を作製し、東洋精機製作所製の「JISL−D」を用いて23℃におけるアイゾット衝撃強度の測定を行った。
【0066】
(4)曲げ弾性率
日本工業規格JISK−7171に基づいて、長さ80mm×幅10mm×厚さ4mmの試験片を作製し、インテスコ社製の精密万能材料試験機「MODEL2010」を用いて曲げ弾性率の測定を行った。
【0067】
(実施例1)
乳酸系樹脂として、Nature Works社製のNature Works 4032D(L−乳酸/D−乳酸=98.6/1.4、重量平均分子量:20万)、熱可塑性樹脂のガラス転移温度が70℃以下であるガラス繊維強化熱可塑性樹脂として、日本ポリプロ(株)製のガラス繊維強化ポリプロピレン系樹脂である登録商標ファンクスターLR23C(ガラス繊維の割合が30質量%)を用いた。Nature Works 4032D、及び、ファンクスターLR23Cを、質量比で80:20の割合(ガラス繊維の割合が6質量%)となるようにドライブレンドした後、三菱重工(株)製の40mmφ小型同方向二軸押出機を用いて200℃でコンパウンドし、ペレット形状にした。得られたペレットを東芝機械(株)製の射出成形機 IS50E(スクリュー径25mm)を用い、荷重たわみ温度の測定用サンプルとして、長さ120mm×幅11mm×厚さ3mmの試験片、アイゾット衝撃強度の測定用サンプルとして、長さ64mm×幅12.7mm×厚さ4mmの試験片、曲げ弾性率の測定用サンプルとして、長さ80mm×幅10mm×厚さ4mmの試験片を射出成形して得た。ただし、主な成形条件は以下に示す通りである。
【0068】
(成形条件)
1)温度条件:シリンダー温度(200℃) 金型温度(30℃)
2)射出条件:射出圧力(115MPa) 保持圧力(55MPa)
3)計量条件:スクリュー回転数(65rpm) 背圧(15MPa)
【0069】
次に、試験片をベーキング試験装置(大栄科学精器製作所製のDKS−5S)内に静置し、100℃で1時間結晶化処理(熱処理)を行った。得られた試験片を用いて、相対結晶化度、荷重たわみ温度、アイゾット衝撃強度、および、曲げ弾性率の評価を行った。その結果を表1に示す。
【0070】
(実施例2)
射出成形品の形成に用いられる乳酸系樹脂(A)とガラス繊維強化熱可塑性樹脂(B)との配合割合を、Nature Works 4032D、及び、ファンクスターLR23Cを質量比で70:30(ガラス繊維の割合が9質量%)となるようにドライブレンドした以外は実施例1と同様にして、射出成形品(試験片)を作製し、結晶化処理を行い、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表1に示す。
【0071】
(実施例3)
射出成形品の形成に用いられる乳酸系樹脂(A)とガラス繊維強化熱可塑性樹脂(B)との配合割合を、Nature Works 4032D、及び、ファンクスターLR23Cを質量比で50:50(ガラス繊維の割合が15質量%)となるようにドライブレンドした以外は実施例1と同様にして、射出成形品(試験片)を作製し、結晶化処理を行い、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表1に示す。
【0072】
(実施例4)
ジオール・ジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体(C)として、大日本インキ化学工業(株)製のプラメートPD150を用い、Nature Works 4032D、ファンクスターLR23C、及び、プラメートPD150を質量比で70:30:10の割合(ガラス繊維の割合が8.2質量%)となるようにドライブレンドした以外は実施例1と同様にして、射出成形品(試験片)を作製し、結晶化処理を行い、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表1に示す。
【0073】
(実施例5)
射出成形品の形成に用いられる乳酸系樹脂(A)とガラス繊維強化熱可塑性樹脂(B)とジオール・ジカルボン酸との共重合体(C)との配合割合を、Nature Works 4032D、ファンクスターLR23C、及び、プラメートPD150を質量比で70:30:20の割合(ガラス繊維の割合が7.5質量%)となるようにドライブレンドした以外は実施例1と同様にして、射出成形品(試験片)を作製し、結晶化処理を行い、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表1に示す。
【0074】
(実施例6)
結晶化促進剤として、関西マテック(株)製のKAP−150(ウォラストナイト、平均粒径:4.9μm)を用い、Nature Works 4032D、ファンクスターLR23C、及び、KAP−150を質量比で70:30:1の割合(ガラス繊維の割合が8.9質量%)となるようにドライブレンドした以外は実施例1と同様にして、射出成形品(試験片)を作製した。次いで、結晶化処理条件を、90℃、30分に変更した以外は実施例1と同様にして結晶化処理を行った後、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表1に示す。
【0075】
(実施例7)
熱可塑性樹脂のガラス転移温度が70℃以下であるガラス繊維強化熱可塑性樹脂(B)として、日本ポリプロ(株)製のファンクスターLR24A(ガラス繊維の割合が40%)を用いて、Nature Works 4032D、及び、ファンクスターLR24Aを質量比で30/70の割合(ガラス繊維の割合が28質量%)となるようにドライブレンドした以外は実施例1と同様にして、射出成形品(試験片)を作製し、結晶化処理を行い、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表1に示す。
【0076】
(比較例1)
熱可塑性樹脂のガラス転移温度が70℃以下であるガラス繊維強化熱可塑性樹脂を配合せずに、Nature Works 4032Dのみを用いて樹脂組成物を作製した以外は実施例1と同様にして、射出成形品(試験片)を作製し、結晶化処理を行い、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表1に示す。
【0077】
(比較例2)
ポリプロピレン系樹脂として、ノバテックPP BC3L(ブロックポリプロピレン)を用い、Nature Works 4032D、およびノバテックPP BC3Lを質量比で70:30の割合(ガラス繊維の割合が0質量%)となるようにドライブレンドした以外は実施例1と同様にして、射出成形品(試験片)を作製し、結晶化処理し、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表1に示す。
【0078】
(比較例3)
ガラス繊維として、日本板硝子(株)製のガラス繊維(平均長さ2mm)を用い、Nature Works 4032D、およびガラス繊維を質量比で70:30の割合(ガラス繊維の割合が30質量%)となるようにドライブレンドした以外は実施例1と同様にして、射出成形品(試験片)を作製し、結晶化処理し、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表1に示す。
【0079】
(比較例4)
Nature Works 4032D、及び、ファンクスターLR23Cを質量比で50:50の割合(ガラス繊維の割合が15質量%)となるようにドライブレンドした該は実施例1と同様にして射出成形を行い、その後、結晶化処理を施さずに射出成形品(試験片)を作製した。この試験片について実施例1と同様の評価を行った。その結果を表1に示す。
【0080】
【表1】

【0081】
表1から明らかなように、乳酸系樹脂(A)および熱可塑性樹脂のガラス転移温度が70℃以下のガラス繊維強化熱可塑性樹脂(B)を用い、かつ、所定の条件を満たす実施例1〜7は、高荷重下での耐熱性に優れており、非常に優れた耐熱性を示すことが分かった。また、剛性、耐衝撃性にも優れていることが分かった。一方、熱可塑性樹脂のガラス転移温度が70℃以下のガラス繊維強化熱可塑性樹脂(B)を配合していない比較例1〜3、あるいは、結晶化処理を行っていない比較例4は実施例1〜7と比べて耐熱性に劣っていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【0082】
本発明の射出成形体は、優れた耐熱性を有するので、家電、OA機器、自動車部品等のように、特に高い耐熱性が必要とされる用途に広く適用することができる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
乳酸系樹脂(A)に、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂(B)を配合した樹脂組成物からなる射出成形品であり、前記ガラス繊維強化熱可塑性樹脂(B)を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度が70℃以下であり、前記乳酸系樹脂(A)の相対結晶化度χc(A)、結晶化熱量ΔHc(A)、および、結晶融解熱量ΔHm(A)が以下の関係式を満たすことを特徴とする射出成形品。

χc(A)={ΔHm(A)−ΔHc(A)}/ΔHm(A)≧0.90
【請求項2】
乳酸系樹脂(A)に、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂(B)を配合した樹脂組成物からなる射出成形品であり、前記ガラス繊維強化熱可塑性樹脂(B)を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度が70℃以下であり、かつ、日本工業規格JIS K7191 A法に基づく曲げ応力1.8MPa条件下における荷重たわみ温度が96℃以上であることを特徴とする射出成形品。
【請求項3】
前記ガラス繊維強化熱可塑性樹脂(B)の配合割合が、前記乳酸系樹脂(A)と、前記ガラス繊維強化熱可塑性樹脂(B)との合計質量中、5質量%以上、30質量%以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の射出成形品。
【請求項4】
さらに、ジオール・ジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体(C)を配合してなる射出成形品であり、該共重合体(C)の配合割合が、射出成形品を形成する樹脂組成物100質量部に対して、1質量部以上、30質量部以下であることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載の射出成形品。
【請求項5】
さらに、結晶化促進剤を配合してなる射出成形品であり、該結晶化促進剤の配合割合が、前記射出成形品を形成する樹脂組成物100質量部に対して、0.1質量部以上、10質量部以下であることを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載の射出成形品。
【請求項6】
乳酸系樹脂(A)に、熱可塑性樹脂のガラス転移温度が70℃以下であるガラス繊維強化熱可塑性樹脂(B)を配合した樹脂組成物を溶融混合し、射出成形した後、結晶化処理を施すことを特徴とする射出成形品の製造方法。

【公開番号】特開2008−38094(P2008−38094A)
【公開日】平成20年2月21日(2008.2.21)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2006−217139(P2006−217139)
【出願日】平成18年8月9日(2006.8.9)
【出願人】(000006172)三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Fターム(参考)】