導電ペースト組成物および焼成体
【課題】乾燥時において、印刷時の膜厚の変化を抑制でき、しかも、印刷特性に優れる導電ペースト組成物、および、その導電ペースト組成物を焼成することにより得られる焼成体を提供すること。
【解決手段】炭素数が２〜６のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールと、ジイソシアネートとを少なくとも反応させることにより得られるポリウレタン樹脂と、溶剤と、導電性粉末とを配合して導電ペースト組成物を調製する。これを焼成することにより、焼成体を製造する。
【解決手段】炭素数が２〜６のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールと、ジイソシアネートとを少なくとも反応させることにより得られるポリウレタン樹脂と、溶剤と、導電性粉末とを配合して導電ペースト組成物を調製する。これを焼成することにより、焼成体を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電ペースト組成物および焼成体、詳しくは、導電ペースト組成物、および、その焼成により得られる焼成体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、各種電子部品には、銀ペースト、銅ペースト、アルミニウムペーストなどの導電性ペーストを、基材の表面に塗布（印刷）し、乾燥させ、焼成した電極が、用いられている。
例えば、円筒型固体酸化物形燃料電池セルでは、その外周面に形成される空気極の表面に、銀ペーストを均一に塗布し、焼付けることによって、銀電極を形成することが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
また、例えば、太陽電池においては、半導体基板の受光面（表面）に銀ペーストを、例えば、スクリーン印刷法で塗布し、焼成することにより、表面電極を形成すること、さらには、半導体基板の裏面にアルミニウムペーストおよび銀ペーストを、例えば、スクリーン印刷法で塗布し、焼成することにより、裏面電極を形成することが知られており、このような導電性ペーストとして、導電性金属粉末と、有機バインダを有機溶剤に溶解させた有機ビヒクルと、ガラスフリットとを含有する導電性ペーストが、提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
また、このような導電性ペーストにおける有機バインダとして、エチルセルロースが、最も頻繁に用いられている（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−０７７９９８号公報
【特許文献２】特開２００７−０２６９３４号公報
【特許文献３】特開２００７−１２８８７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、エチルセルロースを含有する導電性ペーストは、乾燥中に粘度が低下する場合があり、このような場合には、乾燥中に導電性ペーストが流動し、膜厚や形状が変化するという不具合がある。
例えば、円筒型固体酸化物形燃料電池セルの外周面に導電性ペーストを塗布し、円筒型固体酸化物形燃料電池セルを水平方向に保持して乾燥する場合には、乾燥面（導電性ペーストが塗布された面）の大部分は水平に維持されないため、乾燥中に導電性ペーストの粘度が低下すると、導電性ペーストが重力により垂れ下がり、円筒型固体酸化物形燃料電池セルの表面に形成される電極の膜厚が、不均一となる場合がある。膜厚が不均一な電極は、その領域によって電気抵抗が異なるため、円筒型固体酸化物形燃料電池セルの性能を低下させるという不具合がある。
【０００７】
また、太陽電池においては、半導体基板の表面（受光面）に、導電性ペーストを細線状に印刷（塗布）し、乾燥させるが、乾燥中に導電性ペーストの粘度が低下すると、細線状の導電性ペーストが幅方向に滲んだように広がり、受光面の面積が減少し、また、焼成後の電極の電気抵抗が増加するため、太陽電池の性能が、低下するという不具合がある。
さらには、太陽電池の半導体基板の裏面の全面に導電性ペーストを印刷（塗布）し、半導体基板を鉛直方向、あるいは、その斜め方向に立てかけて、乾燥させる場合に、乾燥中に導電性ペーストの粘度が低下すると、導電性ペーストが垂れ下がり、半導体基板上の上方側では膜厚が薄くなり、下方側では膜厚が厚くなるため、電流の取り出し効率が低下するというという不具合がある。
【０００８】
本発明の目的は、乾燥時において、印刷時の膜厚の変化を抑制でき、しかも、印刷特性に優れる導電ペースト組成物、および、その導電ペースト組成物を焼成することにより得られる焼成体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の導電ペースト組成物は、炭素数が２〜６のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールと、ジイソシアネートとを少なくとも反応させることにより得られるポリウレタン樹脂と、溶剤と、導電性粉末とを含有することを特徴としている。
また、本発明の導電ペースト組成物は、剪断速度０．１／ｓでの粘度が、２０〜８０℃の範囲で１０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好適である。
【００１０】
また、本発明の導電ペースト組成物では、前記導電ペースト組成物に対して、前記ポリウレタン樹脂を、０．５〜２０重量％、前記溶剤を、４．５〜６９．５重量％、前記導電性粉末を、３０〜９５重量％含有することが好適である。
また、本発明の導電ペースト組成物では、前記ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が２０００以上であることが好適である。
【００１１】
また、本発明の導電ペースト組成物では、前記ポリウレタン樹脂が、前記ポリオキシアルキレングリコールと、下記一般式（１）で表わされる櫛形ジオールおよび／または下記一般式（２）で表わされる櫛形ジオールと、前記ジイソシアネートとを少なくとも反応させることにより得られることが好適である。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ｒ１は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基または窒素含有炭化水素基を示している。また、Ｒ２およびＲ３は、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数４〜２１の炭化水素基を示している。また、Ｙ１およびＹ２は、互いに同一または相異なって、水素原子、メチル基またはＣＨ２Ｃｌ基を示している。また、Ｚ１およびＺ２は、互いに同一または相異なって、酸素原子、硫黄原子またはＣＨ２基を示している。また、ｎ１およびｎ２は、互いに同一または相異なって、０〜１５の整数を示している。）
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｒ４は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示している。また、Ｒ５およびＲ６は、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数４〜２１の炭化水素基を示している。また、Ｒ７は、炭素数が２〜４のアルキレン基を示している。また、Ｙ３、Ｙ４およびＹ５は、互いに同一または相異なって、水素原子、メチル基またはＣＨ２Ｃｌ基を示している。また、Ｚ３およびＺ４は、互いに同一または相異なって、酸素原子、硫黄原子またはＣＨ２基を示している。また、ｋは、０〜１５の整数を示している。また、ｎ３およびｎ４は、互いに同一または相異なって、０〜１５の整数を示している。）
また、本発明の導電ペースト組成物では、前記導電性粉末が、金属粉末を含有することが好適である。
【００１６】
また、本発明の導電ペースト組成物では、前記金属粉末が、銀粉末、銅粉末、アルミニウム粉末、白金粉末、パラジウム粉末およびニッケル粉末からなる群から選択される少なくとも１種であることが好適である。
また、本発明の導電ペースト組成物は、さらに、低融点ガラス粉末を含有することが好適である。
【００１７】
また、本発明の焼成体は、上記した導電ペースト組成物を焼成することにより得られることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の導電ペースト組成物は、特定のポリオキシアルキレングリコールとジイソシアネートとの反応により得られるポリウレタン樹脂と、溶剤と、導電性粉末とを含有しているので、乾燥中に導電ペースト組成物の粘度が低下することを、低減することができる。
そのため、本発明の導電ペースト組成物によれば、乾燥時において、印刷時の導電ペースト組成物の垂れなどの流動により、膜厚が変化することを、抑制することができる。
【００１９】
また、本発明の導電ペースト組成物によれば、良好な分散状態または溶解状態を確保することができ、良好なペースト状態を確保できるため、印刷特性に優れ、例えば、スクリーン印刷により塗布する場合には、スクリーンのメッシュに、導電ペースト組成物を円滑に通過させることができる。その結果、印刷面に導電ペースト組成物の抜け（導電ペースト組成物がスクリーンのメッシュを通過できずにメッシュに残存し、印刷面に導電ペースト組成物が印刷されていない部分が生じる状態）が生じることを、抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のペースト組成物は、ポリウレタン樹脂と、溶剤と、粉末とを含有している。
ポリウレタン樹脂は、ポリオキシアルキレングリコールと、ジイソシアネートとを少なくとも反応させることにより得られる。
本発明において、ポリオキシアルキレングリコールは、炭素数が２〜６のアルキレン基を有している。
【００２１】
炭素数が２〜６のアルキレン基としては、炭素数が２〜３のアルキレン基、および、炭素数が４〜６のアルキレン基が挙げられる。
炭素数が２〜３のアルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン（メチルエチレン）、トリメチレンなどが挙げられる。
炭素数が４〜６のアルキレン基としては、例えば、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレンなどの直鎖のアルキレン基や、例えば、２−メチル−トリメチレン、１，１−ジメチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、２−メチル−テトラメチレン、１，１−ジメチルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、２−メチル−ペンタメチレン、１，１−ジメチルテトラメチレン、２，２−ジメチルテトラメチレンなどの分岐のアルキレン基などが挙げられる。
【００２２】
アルキレン基に炭素数が２〜３のアルキレン基が含有されていれば、ポリウレタン樹脂の２０〜８０℃の温度範囲における粘度変化を抑制することができる。
また、アルキレン基に炭素数が４〜６のアルキレン基が含有されていれば、極性の低い溶剤へのポリウレタン樹脂の溶解性が向上されるので、ポリウレタン樹脂を良好なペースト材料とすることができる。
【００２３】
本発明において、アルキレン基は、好ましくは、少なくとも炭素数２〜３のアルキレン基を含有している。
また、アルキレン基が、炭素数２〜３のアルキレン基と、炭素数４〜６のアルキレン基とを含有する場合には、それらの含有割合は、ポリオキシアルキレングリコールにおいて、炭素数２〜３のアルキレン基が、例えば、１〜９９モル％、好ましくは、１０〜９０モル％、より好ましくは、３０〜７０モル％であり、炭素数４〜６のアルキレン基が、例えば、１〜９９モル％、好ましくは、１０〜９０モル％、より好ましくは、３０〜７０モル％である。
【００２４】
そして、上記したポリオキシアルキレングリコールを得るには、例えば、炭素数２〜６のアルキレンオキサイドを、重合（単独重合または共重合）させる。
炭素数２〜６のアルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜３のアルキレンオキサイド、および、炭素数４〜６のアルキレンオキサイドが挙げられる。
炭素数２〜３のアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド（別名：酸化エチレン）、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイドが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、エチレンオキサイド（酸化エチレン）が挙げられる。
【００２５】
炭素数４〜６のアルキレンオキサイドとしては、例えば、テトラメチレンオキサイド（別名：テトラヒドロフラン）、ペンタメチレンオキサイド、ヘキサメチレンオキサイドなどの直鎖のアルキレンオキサイドや、例えば、２−メチル−トリメチレンオキサイド、１，１−ジメチルエチレンオキサイド、１，２−ジメチルエチレンオキサイド、２−メチル−テトラメチレンオキサイド、１，１−ジメチルトリメチレンオキサイド、２，２−ジメチルトリメチレンオキサイド、２−メチル−ペンタメチレンオキサイド、１，１−ジメチルテトラメチレンオキサイド、２，２−ジメチルテトラメチレンオキサイドなどの分岐のアルキレンオキサイドなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、テトラメチレンオキサイド（テトラヒドロフラン）、２−メチル−テトラメチレンオキサイドが挙げられる。
【００２６】
また、上記したアルキレンオキサイドの重合は、公知の方法（例えば、アルカリ金属などによるリビング重合）でよく、その重合条件は、重合温度が、例えば、５０〜１５０℃であり、好ましくは、８０〜１２０℃である。また、重合時間が、例えば、１〜１０時間、好ましくは、２〜７時間である。
上記のようにして得られるポリオキシアルキレングリコールは、単独重合体または共重合体として得ることができる。共重合体の構造としては、ランダム構造、ブロック構造などが挙げられ、好ましくは、ランダム構造が挙げられる。
【００２７】
また、ポリオキシアルキレングリコールの共重合体の具体例としては、例えば、エチレンオキサイド・テトラメチレンオキサイド共重合体、エチレンオキサイド・ペンタメチレンオキサイド共重合体、エチレンオキサイド・ヘキサメチレンオキサイド共重合体などの直鎖の共重合体、エチレンオキサイド・２−メチル−トリメチレンオキサイド共重合体、エチレンオキサイド・１，１−ジメチルエチレンオキサイド共重合体、エチレンオキサイド・１，２−ジメチルエチレンオキサイド共重合体などの分岐の共重合体が挙げられる。これらのうち、好ましくは、直鎖の共重合体が挙げられ、さらに好ましくは、エチレンオキサイド・テトラメチレンオキサイド共重合体が挙げられる。
【００２８】
また、ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、４００以上、好ましくは、１０００以上であり、さらに好ましくは、１５００以上、とりわけ好ましくは、２０００以上であり、通常、例えば、１０００００以下、好ましくは、２００００以下、さらに好ましくは、１５０００以下、とりわけ好ましくは、１００００以下である。なお、ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量（Ｍｎ）は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１（２００７）「プラスチック−ポリウレタン原料ポリオール試験方法−第１部：水酸基価の求め方」から測定される水酸基価と原料（開始剤）の官能基数とに基づいて、求めることができる。
【００２９】
ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が４００以上であれば、均一な印刷面を得るのに十分な長さのポリウレタン樹脂を得ることができる。ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が１０００００以下であれば、重合反応を十分に促進させることができ、実質的に糸引きの発生を防止できるポリウレタン樹脂を得ることができる。とりわけ、ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が２０００以上であれば、ジイソシアネートの配合割合を低減することができ、得られるペースト組成物を４００℃以下で焼成したときの残炭量が極めて低減され、より熱分解性の高いペースト組成物を得ることができる。
【００３０】
これらポリオキシアルキレングリコールは、単独使用または２種以上併用することができる。
また、本発明において、ポリウレタン樹脂の重合（ポリオキシアルキレングリコールと、ジイソシアネート（後述）との反応）では、下記一般式（１）で表わされる櫛形ジオールおよび／または下記一般式（２）で表わされる櫛形ジオール（以下、特に言及しない限り、櫛形ジオールという場合には、一般式（１）および（２）で表わされる櫛形ジオールの総称を指すものとする。）を反応成分として、上記したポリオキシアルキレングリコール、および、後述するジイソシアネートとともに反応させることもできる。つまり、ポリウレタン樹脂は、必須の反応成分としてのポリオキシアルキレングリコールおよびジイソシアネート（後述）と、任意の反応成分としての櫛形ジオールとの反応により得ることができる。
【００３１】
櫛形ジオールを、ポリオキシアルキレングリコールおよびジイソシアネートとともに反応させれば、糸引きの発生を低減することができ、導電ペースト組成物の印刷特性を向上させることができる。
【００３２】
【化３】
【００３３】
（式中、Ｒ１は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基または窒素含有炭化水素基を示している。また、Ｒ２およびＲ３は、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数４〜２１の炭化水素基を示している。また、Ｙ１およびＹ２は、互いに同一または相異なって、水素原子、メチル基またはＣＨ２Ｃｌ基を示している。また、Ｚ１およびＺ２は、互いに同一または相異なって、酸素原子、硫黄原子またはＣＨ２基を示している。また、ｎ１およびｎ２は、互いに同一または相異なって、０〜１５の整数を示している。）
【００３４】
【化４】
【００３５】
（式中、Ｒ４は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示している。また、Ｒ５およびＲ６は、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数４〜２１の炭化水素基を示している。また、Ｒ７は、炭素数が２〜４のアルキレン基を示している。また、Ｙ３、Ｙ４およびＹ５は、互いに同一または相異なって、水素原子、メチル基またはＣＨ２Ｃｌ基を示している。また、Ｚ３およびＺ４は、互いに同一または相異なって、酸素原子、硫黄原子またはＣＨ２基を示している。また、ｋは、０〜１５の整数を示している。また、ｎ３およびｎ４は、互いに同一または相異なって、０〜１５の整数を示している。）
一般式（１）において、Ｒ１で示されるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコサニルなどのアルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、例えば、ビニル、２−プロペニル（アリル）、１−プロペニルなどのアルケニル基、例えば、フェニル、トリル、ナフチルなどのアリール基、例えば、ベンジルなどのアラルキル基が挙げられる。また、これらの炭素原子に結合している水素原子の一部または全部をハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）で置換した、例えば、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などから選択される、非置換または置換の炭素数１〜２０の炭化水素基などが挙げられる。
【００３６】
また、Ｒ１において、窒素含有炭化水素基としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノヘキシルなどのジアルキルアミノアルキル基などが挙げられる。
また、一般式（１）において、Ｒ２およびＲ３で示されるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数４〜２１の炭化水素基としては、例えば、Ｒ１で示される非置換または置換の炭化水素基のうち、炭素数１〜３の炭化水素基を除いたものなどが挙げられる。
【００３７】
また、一般式（１）において、ｎ１は、Ｚ１が硫黄原子あるいはＣＨ２基である場合、好ましくは、０である。また、ｎ２は、Ｚ２が硫黄原子あるいはＣＨ２基である場合、好ましくは、０である。
一般式（２）において、Ｒ４で示されるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、上記したＲ１で示される非置換または置換の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００３８】
また、一般式（２）において、Ｒ５およびＲ６で示されるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数４〜２１の炭化水素基としては、例えば、上記したＲ２およびＲ３で示される非置換または置換の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
また、一般式（２）において、Ｒ７で示される炭素数２〜４のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、２−メチル−トリメチレン、１，１−ジメチルエチレン、１，２−ジメチルエチレンなどが挙げられる。
【００３９】
また、一般式（２）において、ｎ３は、Ｚ３が硫黄原子あるいはＣＨ２基である場合、好ましくは、０である。また、ｎ４は、Ｚ４が硫黄原子あるいはＣＨ２基である場合、好ましくは、０である。
上記した櫛形ジオールは、例えば、国際公開パンフレットＷＯ２００５／０４０２８０や、特開２００４−１６９０１１号公報の実施例に記載の方法に準拠して調製することができる。
【００４０】
櫛形ジオールを、ポリオキシアルキレングリコールおよびジイソシアネートとともに反応させる場合において、櫛形ジオールの配合割合は、ポリオキシアルキレングリコール１００重量部に対して、例えば、０．１〜１０重量部、好ましくは、０．５〜５重量部である。
本発明において、ジイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の製造に通常使用される公知のジイソシアネートが挙げられる。
【００４１】
具体例には、ジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１−メチルエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２−メチルブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２´−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアナトメチルエステル（ＬＤＩ）、オクタメチレンジイソシアネート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンデカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、ペンタデカメチレンジイソシアネート、ヘキサデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４２】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキサン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１−エチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、４，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、１，２−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω´−ジイソシアネート、１，４−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω´−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメチルメタン−４，４´−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタン−４，４´−ジイソシアネート、２，２´−ジメチルジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネート、３，３´−ジメチルジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネート、４，４´−メチレン−ビス（イソシアナトシクロヘキサン）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（ＩＰＣＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、水素化トリレンジイソシアネート（Ｈ−ＴＤＩ）、水素化４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアナトメチル（ＮＢＤＩ）などが挙げられる。
【００４３】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、１−メチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−３，５−フェニレンジイソシアネート、１−エチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−４，６−フェニレンジイソシアネート、１，４−ジメチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、１−メチル−３，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、３−メチル−１，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３，５−トリエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、１−メチルナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ナフタリン−２，６−ジイソシアネート、ナフタリン−２，７−ジイソシアネート、１，１−ジナフチル−２，２´−ジイソシアネート、ビフェニル−２，４´−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４´−ジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、３，３´−ジメチルビフェニル−４，４´−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，２´−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４´−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などが挙げられる。
【００４４】
これらジイソシアネートは、単独使用または２種以上併用することができる。また、これらジイソシアネートのうち、好ましくは、ＨＭＤＩ、ＭＤＩが挙げられる。
そして、ポリウレタン樹脂は、上記したポリオキシアルキレングリコールと、必要により櫛形ジオールと、ジイソシアネートとを反応させることにより得る。
この反応において、ポリオキシアルキレングリコールおよび必要により含まれる櫛形ジオールの水酸基に対する、ジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）は、例えば、０．８〜１．１、好ましくは、０．８５〜１．０５である。
【００４５】
また、反応条件は、ポリウレタン樹脂の製造に通常使用される条件でよく、例えば、窒素雰囲気下において、ポリオキシアルキレングリコールと、必要により櫛形ジオールと、ジイソシアネートとを、上記した当量比となるように配合し、例えば、５０〜１２０℃で、３〜１５時間重合させる。
この反応においては、上記した成分を、重合溶媒を配合することなく、そのままバルク重合することができ、あるいは、さらに、例えば、重合溶媒を配合して、溶液重合することもできる。
【００４６】
重合溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン（脱水トルエンを含む。）、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。
【００４７】
また、溶液重合の場合の重合溶媒の配合割合は、ポリオキシアルキレングリコールおよびジイソシアネートの総量（必要により櫛形ジオールを含む。）１００重量部に対して、例えば、３００〜１０００重量部である。
また、特開２００４−１６９０１１号公報の実施例に記載の方法に準拠して、分散媒に、ポリオキシアルキレングリコール、ジイソシアネート、および、必要によりジイソシアネートと櫛形ジオールとからなるプレポリマーを、分散剤を配合することにより、分散させてスラリー状にし、分散重合させることもできる。
【００４８】
分散媒としては、例えば、上記の脂肪族炭化水素類、上記の脂環族炭化水素類などが挙げられる。また、分散媒は、０〜８０重量％の範囲で、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミルなどのエステル類、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類を含むこともできる。
【００４９】
分散剤は、上記した分散媒に溶解し、分散媒中で、ポリオキシアルキレングリコール、ジイソシアネート、および、必要によりジイソシアネートと櫛形ジオールとからなるプレポリマーと、それらから得られるポリウレタン樹脂とを安定して分散させる。
このような分散剤としては、特に制限されないが、例えば、特開２００４−１６９０１１号公報に記載される分散剤などが挙げられ、より具体的には、例えば、アルケニル無水コハク酸とポリオールとを脱水縮合させた樹脂、例えば、ジカルボン酸とペンタエリスリトールとを脱水縮合させたポリエステルポリオールの水酸基の一部に、脂肪酸を脱水縮合させたアルキッド樹脂、例えば、不飽和結合含有ジカルボン酸とポリオールとの脱水縮合で得られるポリエステルポリオールに、公知の有機溶剤、および、公知のラジカル反応開始剤の存在下において、エチレン性不飽和単量体をグラフト重合させた後、残存する水酸基に、公知のモノイソシアネートをウレタン化反応させ、水酸基をマスキングした樹脂、例えば、不飽和結合含有ジカルボン酸とポリオールとの脱水縮合で得られるポリエステルポリオールの水酸基に、公知のモノイソシアネートをウレタン化反応させ、水酸基をマスキングした樹脂（不飽和結合含有ポリエステル）を合成し、その樹脂に、公知の有機溶剤、および、公知のラジカル反応開始剤の存在下において、エチレン性不飽和単量体をグラフト重合させた樹脂などが挙げられる。
【００５０】
また、分散重合の場合の溶剤の配合割合は、ポリオキシアルキレングリコールおよびジイソシアネートの総量（必要によりジイソシアネートと櫛形ジオールとからなるプレポリマーを含む。）１００重量部に対して、例えば、５０〜１０００重量部である。
さらに、これらの反応においては、必要に応じて、触媒（例えば、ジブチル錫ジラウリレート（ＤＢＴＤＬ）などの錫系触媒や、モノエタノールアミンなどのアミン系触媒など）、酸化防止剤（例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）など）などの添加剤を添加することができる。
【００５１】
なお、重合物がバルク重合により得られる場合には、重合物を、例えば、ミルなどの粉砕機で粉砕し、その後、篩いにより粗大な粉砕物を除去し、平均粒子径を、例えば、１００〜８００μｍに調節することができる。
また、重合物が溶液重合で得られる場合には、溶媒を、減圧乾燥などにより留去することができる。
【００５２】
さらに、重合物が分散重合で得られる場合には、溶剤をろ過、減圧乾燥などにより除去することができる。
これにより、ポリウレタン樹脂を得ることができる。
そして、このようにして得られるポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、例えば、１００００〜２００００００、好ましくは、印刷特性の観点から、５００００〜１００００００である。なお、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる標準ポリエチレングリコールの校正曲線に基づく重量平均分子量である。
【００５３】
ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が１００００以上あれば、導電ペースト組成物（とりわけ、銀導電ペースト組成物、銅導電ペースト組成物およびアルミニウム導電ペースト組成物）の粘度を高めることができる。また、重量平均分子量が２００００００以下であれば、導電ペースト組成物（とりわけ、銀導電ペースト組成物、銅導電ペースト組成物およびアルミニウム導電ペースト組成物）のスクリーン印刷時におけるスクリーンと印刷面との間の糸引きの発生を防止できる。つまり、上記範囲において、ペースト組成物の印刷特性を向上させることができる。
【００５４】
また、ポリウレタン樹脂の水酸基価は、例えば、０〜１１．３、好ましくは、０〜１．２である。
また、ポリウレタン樹脂のイソシアネート基含量は、例えば、０〜０．５５重量％、好ましくは、０〜０．５１重量％である。
本発明において、溶剤としては、ポリウレタン樹脂を溶解させることができ、かつ、粉末を分散させることができるものであれば特に限定されない。このような溶剤としては、例えば、テルピネオール（α−、β−、γ−、Ｉ−、ＩＶ−テルピネオールなど）、ドデカノール、イソプロパノール、ブタノールなどの炭素数３〜１２のアルコール類、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールなどのジオール類、例えば、プロピレンカーボネートなどのケトン類、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジオクチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ブチルカルビトール、ブチルカルビトールなどの炭素数３〜１２のエステル類、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類、例えば、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール、２−フェノキシエタノールなどの芳香族化合物、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのピロリドン類、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイドなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。
【００５５】
また、溶剤としては、好ましくは、スクリーン印刷時の製版の乳剤の影響が少なく、また、金属粉末（後述）のような極性の低い粉末をより均一に分散させることのできる極性の低いものが挙げられ、より具体的には、その溶解パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ：ＳＰ値）が、例えば、８〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
【００５６】
上記した溶剤のうち、上記溶解パラメーターの範囲内にある溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール、２−フェノキシエタノールなどの芳香族化合物類、テルピネオール、ドデカノール、ブタノールなどの炭素数４〜１２のアルコール類、酢酸ブチルカルビトール、ブチルカルビトール、フタル酸ジエチルなどの炭素数４〜１２のエステル類、ＮＭＰなどのピロリドン類などが挙げられる。これらは単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、テルピネオール、酢酸ブチルカルビトール、ＮＭＰが挙げられる。
【００５７】
本発明において、導電性粉末としては、後述する焼成体の用途に応じて適宜選択することができ、例えば、粉状金属などが挙げられる。
粉状金属としては、例えば、金属粉末、酸化金属粉末などが挙げられる。
金属粉末としては、例えば、銀粉末、銅粉末、アルミニウム粉末、白金粉末、パラジウム粉末、ニッケル粉末などが挙げられる。
【００５８】
酸化金属粉末としては、例えば、酸化スズ粉末、酸化ニッケル粉末などが挙げられる。
また、粉状金属は、上記の金属粉末および上記の酸化金属粉末から選択される２種以上から形成される金属合金粉末を含んでいる。
金属合金粉末としては、例えば、銀−スズ合金の粉末、銀−白金合金の粉末、銀−パラジウム合金の粉末、銀−アルミニウム合金の粉末などが挙げられる。
【００５９】
これら粉状金属は、単独使用または２種類以上併用することができる。
粉状金属として、好ましくは、金属粉末、より好ましくは、銀粉末、銅粉末、アルミニウム粉末、ニッケル粉末が挙げられる。
これら粉状金属の形状は、その製造方法などにより異なるが、例えば、球状、フレーク状などであり、その平均粒子径は、例えば、０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜１０μｍである。
【００６０】
粉状金属の平均粒子径が上記の範囲であれば、スクリーン印刷などにより確実に導電ペースト組成物を塗布することができる。
また、本発明の導電ペースト組成物には、導電性粉末以外の無機粉末を含有させることもできる。
導電性粉末以外の無機粉末としては、例えば、低融点ガラス粉末（別名：ガラスフリット）などが挙げられる。
【００６１】
低融点ガラス粉末は、板ガラス（ソーダ石灰ガラス）が熱変形しない温度（例えば、６００℃以下）、あるいは、板ガラスの耐熱温度（例えば、７５０〜８００℃）よりも低い温度で熱融着できるガラス粉末であって、例えば、封止用ガラス、シール用ガラス、半田ガラスが挙げられる。このような低融点ガラス粉末は、そのガラス転移点（Ｔｇ）が、例えば、２５０〜６００℃、好ましくは、３５０〜５００℃である。
【００６２】
また、低融点ガラス粉末は、その平均粒子径が、例えば、０．１μｍ〜１００μｍ、好ましくは、０．５μｍ〜１０μｍである。
低融点ガラス粉末の平均粒子径が上記の範囲であれば、スクリーン印刷などにより確実に導電ペースト組成物を塗布することができる。
低融点ガラス粉末として、例えば、酸化ガラス粉末が挙げられ、より具体的には、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ系ガラス、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ−ＣａＯ系ガラス、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ−ＢａＯ−ＣａＯ系ガラス、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ−ＢａＯ−ＣａＯ−Ｂｉ２Ｏ３系ガラス、ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ系ガラス、Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ系ガラス、Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＺｎＯ系ガラス、Ｃｕ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５系ガラス、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ系ガラス、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＢａＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスの粉末などが挙げられる。
【００６３】
無機粉末として、低融点ガラス粉末が配合される場合には、その配合割合は、導電性粉末１００重量部に対して、例えば、０．１〜１００重量部、好ましくは、０．５〜１２重量部である。
また、本発明の導電ペースト組成物では、必要に応じて、無機粉末として、無機フィラーを含有させることもできる。
【００６４】
無機フィラーは、無機粉末として任意的に配合されており、導電ペースト組成物の流動性や熱膨張係数を調整するために配合される。
無機フィラーとしては、上記した低融点ガラス粉末を除くものであって、例えば、アルミナ、α−石英、チタニア、ジルコニア、コージエライト、ジルコン、酸化錫、酸化ニオブ、燐酸ジルコニウム、ウイレマイト、ムライトなどが挙げられる。
【００６５】
このような無機フィラーの平均粒子径Ｄ５０は、例えば、０．１〜１００μｍ、好ましくは、１〜５０μｍである。
無機粉末として、無機フィラーが配合される場合には、その配合割合は、導電性粉末１００重量部に対して、例えば、０．１〜１００重量部、好ましくは、０．５〜１０重量部である。
【００６６】
さらに、本発明のペースト組成物には、本発明の効果を阻害しない割合で、可塑剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤などの添加剤を添加することができる。
そして、本発明の導電ペースト組成物を調製するには、ポリウレタン樹脂および溶剤からなるバインダー樹脂溶液（以下、バインダー樹脂溶液という場合がある。）を調製し、これと、別途用意した導電性粉末、および、必要によりその他の無機粉末とを配合する。
【００６７】
バインダー樹脂溶液を調製するには、ポリウレタン樹脂および溶剤を、後述する配合割合で、セパラブルフラスコなどの容器に仕込み、例えば、４０〜８０℃で加熱しながら、３０〜１２０分間（具体的には、６０分間）攪拌する。
このようにして得られるバインダー樹脂溶液は、ポリウレタン樹脂を、例えば、１〜４０重量％含有し、溶剤を、例えば、６０〜９９重量％含有している。また、バインダー樹脂溶液は、２０℃における粘度が、例えば、５〜１０００Ｐａ・ｓである。
【００６８】
そして、上記したように調製したバインダー樹脂溶液と、別途用意した導電性粉末、および、必要によりその他の無機粉末とを、後述する配合割合で、自転公転式ミキサーや３本ロールミルなどの混練機を用いて混練することにより、本発明の導電ペースト組成物を得ることができる。
導電ペースト組成物の調製において、無機粉末（導電性粉末、および、必要によりその他の無機粉末）の配合割合は、バインダー樹脂溶液に含有されるポリウレタン樹脂１００重量部に対して、無機粉末（導電性粉末、および、必要によりその他の無機粉末）が、例えば、１５０〜１９０００重量部、好ましくは、５００〜５０００重量部である。
【００６９】
このようにして得られる導電ペースト組成物は、無機粉末（導電性粉末、および、必要によりその他の無機粉末）を、例えば、３０〜９５重量％含有し、バインダー樹脂溶液を、例えば、５〜７０重量％含有している。
そして、本発明の導電ペースト組成物は、剪断速度０．１／ｓでの粘度が、２０〜８０℃の範囲で、例えば、１０Ｐａ・ｓ以上、好ましくは、２０Ｐａ・ｓ以上であって、例えば、１０００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは、５００Ｐａ・ｓ以下である。
【００７０】
導電ペースト組成物の粘度が、上記した範囲内にあれば、導電ペースト組成物のスクリーン印刷などにおける優れた印刷特性を、得ることができる。
より具体的には、一般に、このような導電ペースト組成物は、８０℃を超過すると、導電ペースト組成物中に含まれる溶剤が揮発し、導電ペースト組成物の粘度が上昇する。すなわち、導電ペースト組成物を、常温、例えば、２０℃下で塗布し、加熱乾燥させる場合には、導電ペースト組成物の粘度が最も低下した時点、すなわち、２０℃以上、８０℃以下の温度範囲において、導電ペーストの垂れが最も生じやすくなる。
【００７１】
そのため、２０〜８０℃の温度条件下における導電ペースト組成物の粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であれば、塗布・印刷後に印刷面から導電ペースト組成物が流動・移動し滲みが生じることを抑制することができ、その結果、導電ペースト組成物の皮膜の厚みや形状を、任意に調整することができる。
また、例えば、２０℃における導電ペースト組成物の粘度が１０Ｐａ・ｓ未満である場合には、スクリーン印刷において、スクリーンのメッシュを通じて導電ペースト組成物が垂れてしまい、印刷できない場合があるが、２０℃における導電ペースト組成物の粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であれば、そのような不具合を生じることなく、導電ペースト組成物を、良好に、基材に塗布・印刷することができる。
【００７２】
また、２０℃における導電ペースト組成物の粘度が１０００Ｐａ・ｓを超えるである場合には、導電ペースト組成物の粘度が過度に高くなり、スクリーン印刷において、導電ペースト組成物がスクリーンのメッシュを通過できずに、いわゆる「抜け」の現象を生じる場合があるが、２０℃における導電ペースト組成物の粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であれば、そのような不具合を生じることなく、導電ペースト組成物を、良好に、基材に塗布・印刷することができる。
【００７３】
次に、本発明のペースト組成物を用いて、本発明の焼成体を製造する方法について説明する。
この方法では、まず、導電ペースト組成物を、例えば、はけ塗り、ロールコーターによる塗布、バーコーターによる塗布、ディスペンサーによる塗布、スクリーン印刷による塗布など、公知の塗布・印刷法を用いて、塗布・印刷の対象となる基材（例えば、基板や支持体など）に、塗布する。塗布・印刷法として、好ましくは、塗布された導電ペースト組成物の皮膜の厚さ（膜厚）、形状の正確さ、生産性の高さなどの観点から、スクリーン印刷が挙げられる。
【００７４】
導電ペーストが塗布・印刷される基材の形状はさまざまであり、また、塗布・印刷面は、平面であってもよく、あるいは、曲面であってもよい。
これらの方法で形成された導電ペースト組成物の膜厚は、例えば、１〜１０００μｍ程度である。とりわけ、スクリーン印刷により導電ペースト組成物の膜厚は、例えば、１〜１００μｍ程度である。
【００７５】
この方法では、次いで、導電ペースト組成物が塗布・印刷された基材を、乾燥させる。
乾燥時間は、例えば、８０〜１５０℃、好ましくは、８０〜１２０℃であり、乾燥時間は、例えば、５〜６０分、好ましくは、１０〜３０分である。これにより、溶剤を、導電ペースト組成物から除去することができる。
その後、この方法では、導電ペースト組成物を焼成する。
【００７６】
焼成においては、導電ペースト組成物を、まず、例えば、２００〜５００℃、好ましくは、３００〜４５０℃で、例えば、０．１〜５時間、好ましくは、０．５〜２時間加熱し、脱バインダーさせ（すなわち、ポリウレタン樹脂を燃焼および／または熱分解させることにより除去し）、その後、必要により、導電性粉末に応じた温度で、さらに熱処理する。
【００７７】
例えば、導電ペースト組成物が低融点ガラス粉末を含む場合には、脱バインダーさせた後に、低融点ガラス粉末の軟化温度以上、例えば、５００〜６００℃で、さらに熱処理する。
なお、導電性粉末として金属粉末などが用いられる場合において、乾燥および焼成における雰囲気条件としては、例えば、金属粉末の酸化されやすさの度合いなどにより、空気雰囲気（酸素雰囲気）、または、窒素雰囲気のいずれかを選択できる。
【００７８】
より具体的には、導電性粉末として酸化されやすい金属粉末、例えば、銅粉末、ニッケル粉末などが用いられる場合には、脱バインダーにおける雰囲気条件として、好ましくは、窒素雰囲気が挙げられる。
これにより、本発明の焼成体を得ることができる。
具体的には、焼成体は、例えば、固体電解質燃料電池の電極や、太陽電池の電極などとして形成される。
【００７９】
例えば、固体電解質燃料電池においては、円筒型または平板型の支持体の表面に、空気極を形成し、その空気極の表面に、導電ペースト組成物（より具体的には、導電性粉末として銀粉末が用いられた銀導電ペースト組成物）を、刷毛、ロールコーター、スクリーン印刷機などを用いて、均一に塗布し、乾燥および焼成することにより、膜厚が均一な銀電極を、形成する。
【００８０】
また、太陽電池においては、その半導体基板（シリコン基板）の受光面（表面）の電極として、導電ペースト組成物（より具体的には、導電性粉末として銀粉末が用いられた銀導電ペースト組成物）を、その幅が、例えば、２０〜２００μｍとなるように細長くスクリーン印刷し、乾燥および焼成することにより、線幅および膜厚が均一な銀電極を、形成する。
【００８１】
さらには、太陽電池の半導体基板（シリコン基板）の裏面電極として、導電ペースト組成物（より具体的には、導電性粉末としてアルミニウム粉末が用いられたアルミニウム導電ペースト組成物）を、スクリーン印刷などにより、例えば、厚さ１０〜５０μｍに塗布し、乾燥および焼成することにより、膜厚の制御されたアルミニウム電極を形成する。
そして、この導電ペースト組成物は、特定のポリオキシアルキレングリコールとジイソシアネートとの反応により得られるポリウレタン樹脂と、溶剤と、導電性粉末とを含有しているので、乾燥中に導電ペースト組成物の粘度が低下することを、低減することができる。
【００８２】
そのため、この導電ペースト組成物によれば、乾燥時における垂れなどの流動により、導電ペースト組成物の膜厚が変化することを、抑制することができる。
とりわけ、固体電解質燃料電池や太陽電池の製造において、乾燥中の導電ペースト組成物の垂れは、金属電極の厚さや形状が変形し、それによって電気抵抗が変化し、固体電解質燃料電池の性能を低下させたり、太陽電池の設計通りの電力を取り出すことができなくなるため、特に抑制する必要があるところ、本発明の導電ペースト組成物を用いれば、乾燥中の垂れを有効に抑制することができる。そのため、金属電極の厚さや形状を任意に設計することができ、その結果、固体電解質燃料電池の性能を向上させることができ、太陽電池の設計通りの電力を取り出すことができる。
【００８３】
また、この導電ペースト組成物によれば、良好な分散状態または溶解状態を確保することができ、良好なペースト状態を確保できるため、印刷特性に優れ、例えば、スクリーン印刷により塗布する場合には、スクリーンのメッシュに、導電ペースト組成物を円滑に通過させることができる。その結果、印刷面に導電ペースト組成物の抜け（導電ペースト組成物がスクリーンのメッシュを通過できずにメッシュに残存し、印刷面に導電ペースト組成物が印刷されていない部分が生じる状態）が生じることを、抑制することができる。
【実施例】
【００８４】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例および比較例に何ら制限されるものではない。
なお、測定は下記の例による。
＜＜平均粒子径Ｄ５０＞＞
・レーザ回折散乱粒子径分布測定法
＜＜重量平均分子量＞＞
・・・ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー
（ポリエチレングリコールの校正曲線に基づく）
・移動相 ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
・使用カラム Ｐｌｇｅｌ ＧＵＡＲＤ（１本）
５μｍＭｉｘｅｄ−Ｃ（３本）
・使用システム：Ａｌｌｉａｎｃｅ（Ｗａｔｅｒｓ社製）
・・２４１０型示差屈折検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製）
・・９９６型多波長検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製）
・・Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍデータ処理装置（Ｗａｔｅｒｓ社製）
＜＜ペーストの粘度＞＞
・・・コーンプレート型レオメーター
・使用システム：ＡＲＥＳ−ＲＦＳ（ティー・エイ・インスツルメント社）
・温度制御：ペルチェ素子（２０〜８０℃）
・ローター：２５ｍｍφ、０．１ｒａｄコーン
・剪断速度：０．１／ｓｅｃ
＜樹脂溶液の製造＞
参考製造例１
（分散剤の調製）
平均分子量１０００のポリエステルポリオール（ヘキサメチレンアジペート）２０ｇ、および、無水マレイン酸０．９８ｇを、攪拌棒付の１００ｍｌの３つ口フラスコに投入し、窒素気流下、１５０℃で２０時間撹拌した。次いで、２．６７ＫＰａ（２０ｍｍＨｇ）の減圧下、１７０℃まで徐々に温度を上げて攪拌し、その後、放冷することにより、平均分子量２０００の不飽和結合含有ポリオールを得た。
【００８５】
さらに、イソシアン酸エチル２ｇを加え、８０℃で６時間反応し、未反応物を０．６７ＫＰａ（５ｍｍＨｇ）で留去し、水酸基がマスキングされた不飽和結合含有ポリエステルを得た。
この不飽和結合含有ポリエステル５ｇと、酢酸ブチル１０ｇとを、１００ｍＬナス型フラスコに投入し、窒素雰囲気下、１１０℃で、メタクリル酸ラウリル１０ｇと過酸化ベンゾイル０．４ｇとを滴下ロートより３０分かけて滴下した。１１０℃で２時間保った後、１３０℃で２時間反応させ、これにより、分散剤を得た。この分散剤のポリスチレン換算重量平均分子量は、５５０００であった。
製造例１
（ポリウレタン樹脂Ａの合成）
５００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに、櫛形ジオール（２−エチルヘキシルアミン１モルに対して、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが２モルの比率で付加した櫛形ジオール）を３０．５ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）を６５．２ｇ仕込み、反応器内にＮ２ガスを流しながら、オイルバスにて７０℃に昇温し、８時間反応させ、プレポリマーを得た。
【００８６】
得られたプレポリマーのイソシアネート基濃度は、２９．２重量％であった。
次いで、攪拌翼を設置した１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、脱水したポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃６０００、ＯＨ価：１２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業社製）３００ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ、酸化防止剤）０．０５ｇを仕込み、反応器内にＮ２ガスを流しながら、攪拌機、温度計、冷却管を取り付けた。その後、オイルバスにて８５℃に昇温し、ポリエチレングリコールが溶解した時点で、プレポリマー９．４２ｇ、および、ＨＭＤＩ ０．２７ｇを滴下ロートにて仕込み（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．００ｍｏｌ／ｍｏｌ）、ゆっくり攪拌しながら混合した。
【００８７】
次いで、その混合物中に、８０℃に加温したイソオクタン２１０ｇに分散剤（上記参考製造例１の分散剤）１．８ｇを溶解させて得られた溶液を、滴下ロートにて送入した後、攪拌翼の攪拌回転数を３００ｒｐｍに設定し、８５℃で１時間撹拌し、分散させた。
次いで、９０℃に昇温し、その後、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ、触媒）を０．０５ｇ添加し、６時間反応させ、粒子状の水溶性ポリウレタン樹脂の分散液を得た。
【００８８】
その後、得られた分散液をろ過し、粒子状のポリウレタン樹脂の残渣を４５℃で減圧乾燥させ、ポリウレタン樹脂Ａを得た。
得られたポリウレタン樹脂Ａの重量平均分子量は、約４０００００であった。
（バインダー樹脂溶液Ａの調製）
５００ｍＬのセパラブルフラスコに上記のポリウレタン樹脂Ａを２０ｇ取り、ベンジルアルコール１８０ｇを加え、８０℃で攪拌しながら溶解することにより、樹脂濃度１０重量％のバインダー樹脂溶液Ａを得た。
製造例２
（ポリウレタン樹脂Ｂの合成）
ポリエチレングリコールが溶解した時点で、滴下ロートにて仕込むＨＭＤＩの仕込み量を０．０７ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９７ｍｏｌ／ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様に処理し、ポリウレタン樹脂Ｂを得た。
【００８９】
得られたポリウレタン樹脂Ｂの重量平均分子量は、約２０００００であった。
（バインダー樹脂溶液Ｂの調製）
５００ｍＬのセパラブルフラスコに上記のポリウレタン樹脂Ｂを３０ｇ取り、ベンジルアルコール１７０ｇを加え、８０℃で攪拌しながら溶解することにより、樹脂濃度１５重量％のバインダー樹脂溶液Ｂを得た。
製造例３
（ポリウレタン樹脂Ｃの合成）
１０００ｍＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、酸化エチレン（ＥＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）ランダム共重合体（日油社製 商品名「ポリセリンＤＣ３０００Ｅ」、モル比（ＥＯ／ＴＨＦ）＝５０／５０、数平均分子量３１８８ 以下、ＤＣ３０００とする。）を１００ｇ仕込み、攪拌しながら減圧下（４００Ｐａ）、１５０℃で３時間乾燥させた。
【００９０】
次いで、７０℃まで温度を下げ、フラスコ内を１気圧の窒素で満たした。酸化防止剤（ＢＨＴ）を０．０１５ｇ添加した。次いで、フラスコ内を攪拌しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）を１．５１ｇ仕込んだ（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９７ｍｏｌ／ｍｏｌ）。
次いで、脱水トルエン２３３．３ｇを仕込み、さらに、触媒（ＤＢＴＤＬ、ジブチル錫ジラウレート）０．０５ｇを添加し、７０℃で７時間反応させることにより、ポリウレタン樹脂Ｃ（ポリウレタン樹脂Ｃのトルエン溶液）を得た。
【００９１】
得られたポリウレタン樹脂Ｃの重量平均分子量は、約８００００であった。
（バインダー樹脂溶液Ｃの調製）
上記により得られたポリウレタン樹脂Ｃのトルエン溶液に、α−テルピネオールを２３３．３ｇ仕込み、減圧下（４００Ｐａ）においてトルエンを留去することにより、樹脂濃度３０重量％のバインダー樹脂溶液Ｃを得た。
製造例４
（バインダー樹脂溶液Ｄの調製）
５００ｍＬのセパラブルフラスコに上記のバインダー樹脂溶液Ｃ１００ｇを仕込み、α−テルピネオール１００ｇを加えて混合することにより、樹脂濃度１５重量％のバインダー樹脂溶液Ｄを得た。
＜導電ペースト組成物の調製＞
実施例１
バインダー樹脂溶液Ａ２０ｇと、銀粉末（平均粒子径２μｍ）９０ｇと、低融点ガラス粉末（ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、平均粒子径２μｍ）１０ｇとを、自転公転式ミキサーで混練、脱泡し、導電ペースト組成物１を得た。
実施例２
バインダー樹脂溶液Ｂ２０ｇと、銀粉末（平均粒子径２μｍ）９０ｇと、低融点ガラス粉末（ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、平均粒子径２μｍ）１０ｇとを、自転公転式ミキサーで混練、脱泡し、導電ペースト組成物２を得た。
実施例３
バインダー樹脂溶液Ｃ２０ｇと、銀粉末（平均粒子径２μｍ）９０ｇと、低融点ガラス粉末（ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、平均粒子径２μｍ）１０ｇとを、自転公転式ミキサーで混練、脱泡し、導電ペースト組成物３を得た。
実施例４
バインダー樹脂溶液Ｄ２０ｇと、銀粉末（平均粒子径２μｍ）９０ｇと、低融点ガラス粉末（ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、平均粒子径２μｍ）１０ｇとを、自転公転式ミキサーで混練、脱泡し、導電ペースト組成物４を得た。
実施例５
バインダー樹脂溶液Ｂ２０ｇと、銅粉末（平均粒子径５μｍ）９０ｇと、低融点ガラス粉末（ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、平均粒子径２μｍ）１０ｇとを、自転公転式ミキサーで混練、脱泡し、導電ペースト組成物５を得た。
実施例６
バインダー樹脂溶液Ｄ２０ｇと、銅粉末（平均粒子径５μｍ）９０ｇと、低融点ガラス粉末（ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、平均粒子径２μｍ）１０ｇとを、自転公転式ミキサーで混練、脱泡し、導電ペースト組成物６を得た。
比較例１
市販のエチルセルロース（ダウケミカル社製）をα−テルピネオールに溶解し、樹脂濃度３０重量％のバインダー樹脂溶液を得た。
【００９２】
このバインダー樹脂溶液２０ｇと、銀粉末（平均粒子径２μｍ）９０ｇと、低融点ガラス粉末（ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、平均粒子径２μｍ）１０ｇとを、自転公転式ミキサーで混練、脱泡し、導電ペースト組成物７を得た。
比較例２
市販のエチルセルロース（ダウケミカル社製）をα−テルピネオールに溶解し、樹脂濃度１５重量％のバインダー樹脂溶液を得た。
【００９３】
このバインダー樹脂溶液２０ｇと、銀粉末（平均粒子径２μｍ）９０ｇと、低融点ガラス粉末（ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、平均粒子径２μｍ）１０ｇとを、自転公転式ミキサーで混練、脱泡し、導電ペースト組成物８を得た。
比較例３
市販のエチルセルロース（ダウケミカル社製）をα−テルピネオールに溶解し、樹脂濃度１４重量％のバインダー樹脂溶液を得た。
【００９４】
このバインダー樹脂溶液２０ｇと、銀粉末（平均粒子径２μｍ）９０ｇと、低融点ガラス粉末（ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、平均粒子径２μｍ）１０ｇとを、自転公転式ミキサーで混練、脱泡し、導電ペースト組成物９を得た。
各実施例および各比較例における導電ペースト組成物の組成を表１に示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
評価
＜粘度＞
各実施例および各比較例により得られた導電ペースト組成物の、２０〜８０℃の範囲における剪断速度０．１／ｓｅｃでの粘度を、コーンプレート型レオメーター（レオテック社製）で測定した。その結果を表２に示す。
【００９７】
各実施例および各比較例により得られた導電ペースト組成物は、８０℃において最も低い粘度を示した。
各実施例および各比較例により得られた導電ペースト組成物の、２０℃における粘度に対する８０℃における粘度の比（以下、粘度の比と略する。）を、下記式に従って算出した。その値を表２に示す。
（粘度の比）＝８０℃における粘度／２０℃における粘度
【００９８】
【表２】
【００９９】
表２から、ポリウレタン樹脂Ａを含有する導電ペースト組成物、および、ポリウレタン樹脂Ｂを含有する導電ペースト組成物は、その粘度の比が大きく（０．１４３〜０．１５１）、また、その次に、ポリウレタン樹脂Ｃを含有する導電ペースト組成物の粘度の比が大きく（０．０８６〜０．０８７）、その一方で、エチルセルロースを含有する導電ペースト組成物の粘度の比は小さい（０．００７〜０．００９）ことがわかる。
【０１００】
粘度の比が大きい導電ペースト組成物は、温度の上昇に伴う粘度の低下が少ないことから、ポリウレタン樹脂Ａ、ＢまたはＣを含有する導電ペースト組成物は、エチルセルロースを含有する導電ペースト組成物よりも、温度の上昇に伴う粘度の低下が少ないことになる。
＜導電ペースト組成物の、印刷時における抜け、および、乾燥時における垂れの判定＞
横１５ｃｍ×縦２０ｃｍのアルミニウム基板に、各実施例および各比較例により得られた導電ペースト組成物を、スクリーン印刷により印刷した。印刷形状は、印刷厚さ５０μｍ×横１０ｃｍ×縦２ｃｍの長方形とした。
【０１０１】
その印刷面を顕微鏡により観察し、印刷面にペーストの抜け（ペーストがスクリーンのメッシュを通過できずに、ペーストが印刷されていない部分が生じる状態）の有無を判定した。その結果を表２に示す。
また、導電ペースト組成物の、印刷時における抜けの評価基準を、下記に示す。
○：抜けが観察されなかった
×：抜けが観察された
次いで、この基板を、水平方向から８０°の角度に立てかけた状態で保持できるラックに設置し、このラックごと８０℃の乾燥機に入れて、１５分間乾燥させた。その後、ラックごと基板を取り出して室温で冷却した。
【０１０２】
この基板上の乾燥後のペーストを顕微鏡で観察し、乾燥中に導電ペースト組成物の垂れ（導電ペースト組成物が下方へ流れ、基板の端部に溜って盛り上がった状態）の有無を判定した。その結果を表２に示す。
また、導電ペースト組成物の、乾燥時における垂れの評価基準を、下記に示す。
○：垂れが認められなかった
×：垂れが認められた
導電ペースト組成物７および８は、２０℃（室温）での粘度が１０００Ｐａ・ｓより高いため、スクリーンを良好に通過できずに、抜けが生じていた。
【０１０３】
また、導電ペースト組成物９は、印刷時における抜けは確認されなかったが、その一方で、８０℃（乾燥中）における粘度が１０Ｐａ・ｓより低くなるため、乾燥時に、その自重により下方へ流動（移動）し、垂れが生じていた。
また、抜けと垂れの両方の評価が○であった導電ペースト組成物は、その粘度の比が０．０８６以上である導電ペースト組成物であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の導電性ペースト組成物は、焼成により焼成体を得ることができる。この焼成体は、各種電子部品における金属電極、より具体的には、固体電解質型燃料電池の銀電極、太陽電池の銀電極およびアルミニウム電極、ＩＣパッケージの銅電極などとして、好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電ペースト組成物および焼成体、詳しくは、導電ペースト組成物、および、その焼成により得られる焼成体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、各種電子部品には、銀ペースト、銅ペースト、アルミニウムペーストなどの導電性ペーストを、基材の表面に塗布（印刷）し、乾燥させ、焼成した電極が、用いられている。
例えば、円筒型固体酸化物形燃料電池セルでは、その外周面に形成される空気極の表面に、銀ペーストを均一に塗布し、焼付けることによって、銀電極を形成することが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
また、例えば、太陽電池においては、半導体基板の受光面（表面）に銀ペーストを、例えば、スクリーン印刷法で塗布し、焼成することにより、表面電極を形成すること、さらには、半導体基板の裏面にアルミニウムペーストおよび銀ペーストを、例えば、スクリーン印刷法で塗布し、焼成することにより、裏面電極を形成することが知られており、このような導電性ペーストとして、導電性金属粉末と、有機バインダを有機溶剤に溶解させた有機ビヒクルと、ガラスフリットとを含有する導電性ペーストが、提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
また、このような導電性ペーストにおける有機バインダとして、エチルセルロースが、最も頻繁に用いられている（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−０７７９９８号公報
【特許文献２】特開２００７−０２６９３４号公報
【特許文献３】特開２００７−１２８８７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、エチルセルロースを含有する導電性ペーストは、乾燥中に粘度が低下する場合があり、このような場合には、乾燥中に導電性ペーストが流動し、膜厚や形状が変化するという不具合がある。
例えば、円筒型固体酸化物形燃料電池セルの外周面に導電性ペーストを塗布し、円筒型固体酸化物形燃料電池セルを水平方向に保持して乾燥する場合には、乾燥面（導電性ペーストが塗布された面）の大部分は水平に維持されないため、乾燥中に導電性ペーストの粘度が低下すると、導電性ペーストが重力により垂れ下がり、円筒型固体酸化物形燃料電池セルの表面に形成される電極の膜厚が、不均一となる場合がある。膜厚が不均一な電極は、その領域によって電気抵抗が異なるため、円筒型固体酸化物形燃料電池セルの性能を低下させるという不具合がある。
【０００７】
また、太陽電池においては、半導体基板の表面（受光面）に、導電性ペーストを細線状に印刷（塗布）し、乾燥させるが、乾燥中に導電性ペーストの粘度が低下すると、細線状の導電性ペーストが幅方向に滲んだように広がり、受光面の面積が減少し、また、焼成後の電極の電気抵抗が増加するため、太陽電池の性能が、低下するという不具合がある。
さらには、太陽電池の半導体基板の裏面の全面に導電性ペーストを印刷（塗布）し、半導体基板を鉛直方向、あるいは、その斜め方向に立てかけて、乾燥させる場合に、乾燥中に導電性ペーストの粘度が低下すると、導電性ペーストが垂れ下がり、半導体基板上の上方側では膜厚が薄くなり、下方側では膜厚が厚くなるため、電流の取り出し効率が低下するというという不具合がある。
【０００８】
本発明の目的は、乾燥時において、印刷時の膜厚の変化を抑制でき、しかも、印刷特性に優れる導電ペースト組成物、および、その導電ペースト組成物を焼成することにより得られる焼成体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の導電ペースト組成物は、炭素数が２〜６のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールと、ジイソシアネートとを少なくとも反応させることにより得られるポリウレタン樹脂と、溶剤と、導電性粉末とを含有することを特徴としている。
また、本発明の導電ペースト組成物は、剪断速度０．１／ｓでの粘度が、２０〜８０℃の範囲で１０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好適である。
【００１０】
また、本発明の導電ペースト組成物では、前記導電ペースト組成物に対して、前記ポリウレタン樹脂を、０．５〜２０重量％、前記溶剤を、４．５〜６９．５重量％、前記導電性粉末を、３０〜９５重量％含有することが好適である。
また、本発明の導電ペースト組成物では、前記ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が２０００以上であることが好適である。
【００１１】
また、本発明の導電ペースト組成物では、前記ポリウレタン樹脂が、前記ポリオキシアルキレングリコールと、下記一般式（１）で表わされる櫛形ジオールおよび／または下記一般式（２）で表わされる櫛形ジオールと、前記ジイソシアネートとを少なくとも反応させることにより得られることが好適である。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ｒ１は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基または窒素含有炭化水素基を示している。また、Ｒ２およびＲ３は、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数４〜２１の炭化水素基を示している。また、Ｙ１およびＹ２は、互いに同一または相異なって、水素原子、メチル基またはＣＨ２Ｃｌ基を示している。また、Ｚ１およびＺ２は、互いに同一または相異なって、酸素原子、硫黄原子またはＣＨ２基を示している。また、ｎ１およびｎ２は、互いに同一または相異なって、０〜１５の整数を示している。）
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｒ４は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示している。また、Ｒ５およびＲ６は、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数４〜２１の炭化水素基を示している。また、Ｒ７は、炭素数が２〜４のアルキレン基を示している。また、Ｙ３、Ｙ４およびＹ５は、互いに同一または相異なって、水素原子、メチル基またはＣＨ２Ｃｌ基を示している。また、Ｚ３およびＺ４は、互いに同一または相異なって、酸素原子、硫黄原子またはＣＨ２基を示している。また、ｋは、０〜１５の整数を示している。また、ｎ３およびｎ４は、互いに同一または相異なって、０〜１５の整数を示している。）
また、本発明の導電ペースト組成物では、前記導電性粉末が、金属粉末を含有することが好適である。
【００１６】
また、本発明の導電ペースト組成物では、前記金属粉末が、銀粉末、銅粉末、アルミニウム粉末、白金粉末、パラジウム粉末およびニッケル粉末からなる群から選択される少なくとも１種であることが好適である。
また、本発明の導電ペースト組成物は、さらに、低融点ガラス粉末を含有することが好適である。
【００１７】
また、本発明の焼成体は、上記した導電ペースト組成物を焼成することにより得られることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の導電ペースト組成物は、特定のポリオキシアルキレングリコールとジイソシアネートとの反応により得られるポリウレタン樹脂と、溶剤と、導電性粉末とを含有しているので、乾燥中に導電ペースト組成物の粘度が低下することを、低減することができる。
そのため、本発明の導電ペースト組成物によれば、乾燥時において、印刷時の導電ペースト組成物の垂れなどの流動により、膜厚が変化することを、抑制することができる。
【００１９】
また、本発明の導電ペースト組成物によれば、良好な分散状態または溶解状態を確保することができ、良好なペースト状態を確保できるため、印刷特性に優れ、例えば、スクリーン印刷により塗布する場合には、スクリーンのメッシュに、導電ペースト組成物を円滑に通過させることができる。その結果、印刷面に導電ペースト組成物の抜け（導電ペースト組成物がスクリーンのメッシュを通過できずにメッシュに残存し、印刷面に導電ペースト組成物が印刷されていない部分が生じる状態）が生じることを、抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のペースト組成物は、ポリウレタン樹脂と、溶剤と、粉末とを含有している。
ポリウレタン樹脂は、ポリオキシアルキレングリコールと、ジイソシアネートとを少なくとも反応させることにより得られる。
本発明において、ポリオキシアルキレングリコールは、炭素数が２〜６のアルキレン基を有している。
【００２１】
炭素数が２〜６のアルキレン基としては、炭素数が２〜３のアルキレン基、および、炭素数が４〜６のアルキレン基が挙げられる。
炭素数が２〜３のアルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン（メチルエチレン）、トリメチレンなどが挙げられる。
炭素数が４〜６のアルキレン基としては、例えば、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレンなどの直鎖のアルキレン基や、例えば、２−メチル−トリメチレン、１，１−ジメチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、２−メチル−テトラメチレン、１，１−ジメチルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、２−メチル−ペンタメチレン、１，１−ジメチルテトラメチレン、２，２−ジメチルテトラメチレンなどの分岐のアルキレン基などが挙げられる。
【００２２】
アルキレン基に炭素数が２〜３のアルキレン基が含有されていれば、ポリウレタン樹脂の２０〜８０℃の温度範囲における粘度変化を抑制することができる。
また、アルキレン基に炭素数が４〜６のアルキレン基が含有されていれば、極性の低い溶剤へのポリウレタン樹脂の溶解性が向上されるので、ポリウレタン樹脂を良好なペースト材料とすることができる。
【００２３】
本発明において、アルキレン基は、好ましくは、少なくとも炭素数２〜３のアルキレン基を含有している。
また、アルキレン基が、炭素数２〜３のアルキレン基と、炭素数４〜６のアルキレン基とを含有する場合には、それらの含有割合は、ポリオキシアルキレングリコールにおいて、炭素数２〜３のアルキレン基が、例えば、１〜９９モル％、好ましくは、１０〜９０モル％、より好ましくは、３０〜７０モル％であり、炭素数４〜６のアルキレン基が、例えば、１〜９９モル％、好ましくは、１０〜９０モル％、より好ましくは、３０〜７０モル％である。
【００２４】
そして、上記したポリオキシアルキレングリコールを得るには、例えば、炭素数２〜６のアルキレンオキサイドを、重合（単独重合または共重合）させる。
炭素数２〜６のアルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜３のアルキレンオキサイド、および、炭素数４〜６のアルキレンオキサイドが挙げられる。
炭素数２〜３のアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド（別名：酸化エチレン）、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイドが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、エチレンオキサイド（酸化エチレン）が挙げられる。
【００２５】
炭素数４〜６のアルキレンオキサイドとしては、例えば、テトラメチレンオキサイド（別名：テトラヒドロフラン）、ペンタメチレンオキサイド、ヘキサメチレンオキサイドなどの直鎖のアルキレンオキサイドや、例えば、２−メチル−トリメチレンオキサイド、１，１−ジメチルエチレンオキサイド、１，２−ジメチルエチレンオキサイド、２−メチル−テトラメチレンオキサイド、１，１−ジメチルトリメチレンオキサイド、２，２−ジメチルトリメチレンオキサイド、２−メチル−ペンタメチレンオキサイド、１，１−ジメチルテトラメチレンオキサイド、２，２−ジメチルテトラメチレンオキサイドなどの分岐のアルキレンオキサイドなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、テトラメチレンオキサイド（テトラヒドロフラン）、２−メチル−テトラメチレンオキサイドが挙げられる。
【００２６】
また、上記したアルキレンオキサイドの重合は、公知の方法（例えば、アルカリ金属などによるリビング重合）でよく、その重合条件は、重合温度が、例えば、５０〜１５０℃であり、好ましくは、８０〜１２０℃である。また、重合時間が、例えば、１〜１０時間、好ましくは、２〜７時間である。
上記のようにして得られるポリオキシアルキレングリコールは、単独重合体または共重合体として得ることができる。共重合体の構造としては、ランダム構造、ブロック構造などが挙げられ、好ましくは、ランダム構造が挙げられる。
【００２７】
また、ポリオキシアルキレングリコールの共重合体の具体例としては、例えば、エチレンオキサイド・テトラメチレンオキサイド共重合体、エチレンオキサイド・ペンタメチレンオキサイド共重合体、エチレンオキサイド・ヘキサメチレンオキサイド共重合体などの直鎖の共重合体、エチレンオキサイド・２−メチル−トリメチレンオキサイド共重合体、エチレンオキサイド・１，１−ジメチルエチレンオキサイド共重合体、エチレンオキサイド・１，２−ジメチルエチレンオキサイド共重合体などの分岐の共重合体が挙げられる。これらのうち、好ましくは、直鎖の共重合体が挙げられ、さらに好ましくは、エチレンオキサイド・テトラメチレンオキサイド共重合体が挙げられる。
【００２８】
また、ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、４００以上、好ましくは、１０００以上であり、さらに好ましくは、１５００以上、とりわけ好ましくは、２０００以上であり、通常、例えば、１０００００以下、好ましくは、２００００以下、さらに好ましくは、１５０００以下、とりわけ好ましくは、１００００以下である。なお、ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量（Ｍｎ）は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１（２００７）「プラスチック−ポリウレタン原料ポリオール試験方法−第１部：水酸基価の求め方」から測定される水酸基価と原料（開始剤）の官能基数とに基づいて、求めることができる。
【００２９】
ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が４００以上であれば、均一な印刷面を得るのに十分な長さのポリウレタン樹脂を得ることができる。ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が１０００００以下であれば、重合反応を十分に促進させることができ、実質的に糸引きの発生を防止できるポリウレタン樹脂を得ることができる。とりわけ、ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が２０００以上であれば、ジイソシアネートの配合割合を低減することができ、得られるペースト組成物を４００℃以下で焼成したときの残炭量が極めて低減され、より熱分解性の高いペースト組成物を得ることができる。
【００３０】
これらポリオキシアルキレングリコールは、単独使用または２種以上併用することができる。
また、本発明において、ポリウレタン樹脂の重合（ポリオキシアルキレングリコールと、ジイソシアネート（後述）との反応）では、下記一般式（１）で表わされる櫛形ジオールおよび／または下記一般式（２）で表わされる櫛形ジオール（以下、特に言及しない限り、櫛形ジオールという場合には、一般式（１）および（２）で表わされる櫛形ジオールの総称を指すものとする。）を反応成分として、上記したポリオキシアルキレングリコール、および、後述するジイソシアネートとともに反応させることもできる。つまり、ポリウレタン樹脂は、必須の反応成分としてのポリオキシアルキレングリコールおよびジイソシアネート（後述）と、任意の反応成分としての櫛形ジオールとの反応により得ることができる。
【００３１】
櫛形ジオールを、ポリオキシアルキレングリコールおよびジイソシアネートとともに反応させれば、糸引きの発生を低減することができ、導電ペースト組成物の印刷特性を向上させることができる。
【００３２】
【化３】
【００３３】
（式中、Ｒ１は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基または窒素含有炭化水素基を示している。また、Ｒ２およびＲ３は、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数４〜２１の炭化水素基を示している。また、Ｙ１およびＹ２は、互いに同一または相異なって、水素原子、メチル基またはＣＨ２Ｃｌ基を示している。また、Ｚ１およびＺ２は、互いに同一または相異なって、酸素原子、硫黄原子またはＣＨ２基を示している。また、ｎ１およびｎ２は、互いに同一または相異なって、０〜１５の整数を示している。）
【００３４】
【化４】
【００３５】
（式中、Ｒ４は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示している。また、Ｒ５およびＲ６は、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数４〜２１の炭化水素基を示している。また、Ｒ７は、炭素数が２〜４のアルキレン基を示している。また、Ｙ３、Ｙ４およびＹ５は、互いに同一または相異なって、水素原子、メチル基またはＣＨ２Ｃｌ基を示している。また、Ｚ３およびＺ４は、互いに同一または相異なって、酸素原子、硫黄原子またはＣＨ２基を示している。また、ｋは、０〜１５の整数を示している。また、ｎ３およびｎ４は、互いに同一または相異なって、０〜１５の整数を示している。）
一般式（１）において、Ｒ１で示されるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコサニルなどのアルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、例えば、ビニル、２−プロペニル（アリル）、１−プロペニルなどのアルケニル基、例えば、フェニル、トリル、ナフチルなどのアリール基、例えば、ベンジルなどのアラルキル基が挙げられる。また、これらの炭素原子に結合している水素原子の一部または全部をハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）で置換した、例えば、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などから選択される、非置換または置換の炭素数１〜２０の炭化水素基などが挙げられる。
【００３６】
また、Ｒ１において、窒素含有炭化水素基としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノヘキシルなどのジアルキルアミノアルキル基などが挙げられる。
また、一般式（１）において、Ｒ２およびＲ３で示されるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数４〜２１の炭化水素基としては、例えば、Ｒ１で示される非置換または置換の炭化水素基のうち、炭素数１〜３の炭化水素基を除いたものなどが挙げられる。
【００３７】
また、一般式（１）において、ｎ１は、Ｚ１が硫黄原子あるいはＣＨ２基である場合、好ましくは、０である。また、ｎ２は、Ｚ２が硫黄原子あるいはＣＨ２基である場合、好ましくは、０である。
一般式（２）において、Ｒ４で示されるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、上記したＲ１で示される非置換または置換の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００３８】
また、一般式（２）において、Ｒ５およびＲ６で示されるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数４〜２１の炭化水素基としては、例えば、上記したＲ２およびＲ３で示される非置換または置換の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
また、一般式（２）において、Ｒ７で示される炭素数２〜４のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、２−メチル−トリメチレン、１，１−ジメチルエチレン、１，２−ジメチルエチレンなどが挙げられる。
【００３９】
また、一般式（２）において、ｎ３は、Ｚ３が硫黄原子あるいはＣＨ２基である場合、好ましくは、０である。また、ｎ４は、Ｚ４が硫黄原子あるいはＣＨ２基である場合、好ましくは、０である。
上記した櫛形ジオールは、例えば、国際公開パンフレットＷＯ２００５／０４０２８０や、特開２００４−１６９０１１号公報の実施例に記載の方法に準拠して調製することができる。
【００４０】
櫛形ジオールを、ポリオキシアルキレングリコールおよびジイソシアネートとともに反応させる場合において、櫛形ジオールの配合割合は、ポリオキシアルキレングリコール１００重量部に対して、例えば、０．１〜１０重量部、好ましくは、０．５〜５重量部である。
本発明において、ジイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の製造に通常使用される公知のジイソシアネートが挙げられる。
【００４１】
具体例には、ジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１−メチルエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２−メチルブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２´−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアナトメチルエステル（ＬＤＩ）、オクタメチレンジイソシアネート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンデカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、ペンタデカメチレンジイソシアネート、ヘキサデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４２】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキサン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１−エチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、４，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、１，２−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω´−ジイソシアネート、１，４−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω´−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメチルメタン−４，４´−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタン−４，４´−ジイソシアネート、２，２´−ジメチルジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネート、３，３´−ジメチルジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネート、４，４´−メチレン−ビス（イソシアナトシクロヘキサン）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（ＩＰＣＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、水素化トリレンジイソシアネート（Ｈ−ＴＤＩ）、水素化４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアナトメチル（ＮＢＤＩ）などが挙げられる。
【００４３】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、１−メチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−３，５−フェニレンジイソシアネート、１−エチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−４，６−フェニレンジイソシアネート、１，４−ジメチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、１−メチル−３，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、３−メチル−１，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３，５−トリエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、１−メチルナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ナフタリン−２，６−ジイソシアネート、ナフタリン−２，７−ジイソシアネート、１，１−ジナフチル−２，２´−ジイソシアネート、ビフェニル−２，４´−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４´−ジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、３，３´−ジメチルビフェニル−４，４´−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，２´−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４´−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などが挙げられる。
【００４４】
これらジイソシアネートは、単独使用または２種以上併用することができる。また、これらジイソシアネートのうち、好ましくは、ＨＭＤＩ、ＭＤＩが挙げられる。
そして、ポリウレタン樹脂は、上記したポリオキシアルキレングリコールと、必要により櫛形ジオールと、ジイソシアネートとを反応させることにより得る。
この反応において、ポリオキシアルキレングリコールおよび必要により含まれる櫛形ジオールの水酸基に対する、ジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）は、例えば、０．８〜１．１、好ましくは、０．８５〜１．０５である。
【００４５】
また、反応条件は、ポリウレタン樹脂の製造に通常使用される条件でよく、例えば、窒素雰囲気下において、ポリオキシアルキレングリコールと、必要により櫛形ジオールと、ジイソシアネートとを、上記した当量比となるように配合し、例えば、５０〜１２０℃で、３〜１５時間重合させる。
この反応においては、上記した成分を、重合溶媒を配合することなく、そのままバルク重合することができ、あるいは、さらに、例えば、重合溶媒を配合して、溶液重合することもできる。
【００４６】
重合溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン（脱水トルエンを含む。）、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。
【００４７】
また、溶液重合の場合の重合溶媒の配合割合は、ポリオキシアルキレングリコールおよびジイソシアネートの総量（必要により櫛形ジオールを含む。）１００重量部に対して、例えば、３００〜１０００重量部である。
また、特開２００４−１６９０１１号公報の実施例に記載の方法に準拠して、分散媒に、ポリオキシアルキレングリコール、ジイソシアネート、および、必要によりジイソシアネートと櫛形ジオールとからなるプレポリマーを、分散剤を配合することにより、分散させてスラリー状にし、分散重合させることもできる。
【００４８】
分散媒としては、例えば、上記の脂肪族炭化水素類、上記の脂環族炭化水素類などが挙げられる。また、分散媒は、０〜８０重量％の範囲で、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミルなどのエステル類、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類を含むこともできる。
【００４９】
分散剤は、上記した分散媒に溶解し、分散媒中で、ポリオキシアルキレングリコール、ジイソシアネート、および、必要によりジイソシアネートと櫛形ジオールとからなるプレポリマーと、それらから得られるポリウレタン樹脂とを安定して分散させる。
このような分散剤としては、特に制限されないが、例えば、特開２００４−１６９０１１号公報に記載される分散剤などが挙げられ、より具体的には、例えば、アルケニル無水コハク酸とポリオールとを脱水縮合させた樹脂、例えば、ジカルボン酸とペンタエリスリトールとを脱水縮合させたポリエステルポリオールの水酸基の一部に、脂肪酸を脱水縮合させたアルキッド樹脂、例えば、不飽和結合含有ジカルボン酸とポリオールとの脱水縮合で得られるポリエステルポリオールに、公知の有機溶剤、および、公知のラジカル反応開始剤の存在下において、エチレン性不飽和単量体をグラフト重合させた後、残存する水酸基に、公知のモノイソシアネートをウレタン化反応させ、水酸基をマスキングした樹脂、例えば、不飽和結合含有ジカルボン酸とポリオールとの脱水縮合で得られるポリエステルポリオールの水酸基に、公知のモノイソシアネートをウレタン化反応させ、水酸基をマスキングした樹脂（不飽和結合含有ポリエステル）を合成し、その樹脂に、公知の有機溶剤、および、公知のラジカル反応開始剤の存在下において、エチレン性不飽和単量体をグラフト重合させた樹脂などが挙げられる。
【００５０】
また、分散重合の場合の溶剤の配合割合は、ポリオキシアルキレングリコールおよびジイソシアネートの総量（必要によりジイソシアネートと櫛形ジオールとからなるプレポリマーを含む。）１００重量部に対して、例えば、５０〜１０００重量部である。
さらに、これらの反応においては、必要に応じて、触媒（例えば、ジブチル錫ジラウリレート（ＤＢＴＤＬ）などの錫系触媒や、モノエタノールアミンなどのアミン系触媒など）、酸化防止剤（例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）など）などの添加剤を添加することができる。
【００５１】
なお、重合物がバルク重合により得られる場合には、重合物を、例えば、ミルなどの粉砕機で粉砕し、その後、篩いにより粗大な粉砕物を除去し、平均粒子径を、例えば、１００〜８００μｍに調節することができる。
また、重合物が溶液重合で得られる場合には、溶媒を、減圧乾燥などにより留去することができる。
【００５２】
さらに、重合物が分散重合で得られる場合には、溶剤をろ過、減圧乾燥などにより除去することができる。
これにより、ポリウレタン樹脂を得ることができる。
そして、このようにして得られるポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、例えば、１００００〜２００００００、好ましくは、印刷特性の観点から、５００００〜１００００００である。なお、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる標準ポリエチレングリコールの校正曲線に基づく重量平均分子量である。
【００５３】
ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が１００００以上あれば、導電ペースト組成物（とりわけ、銀導電ペースト組成物、銅導電ペースト組成物およびアルミニウム導電ペースト組成物）の粘度を高めることができる。また、重量平均分子量が２００００００以下であれば、導電ペースト組成物（とりわけ、銀導電ペースト組成物、銅導電ペースト組成物およびアルミニウム導電ペースト組成物）のスクリーン印刷時におけるスクリーンと印刷面との間の糸引きの発生を防止できる。つまり、上記範囲において、ペースト組成物の印刷特性を向上させることができる。
【００５４】
また、ポリウレタン樹脂の水酸基価は、例えば、０〜１１．３、好ましくは、０〜１．２である。
また、ポリウレタン樹脂のイソシアネート基含量は、例えば、０〜０．５５重量％、好ましくは、０〜０．５１重量％である。
本発明において、溶剤としては、ポリウレタン樹脂を溶解させることができ、かつ、粉末を分散させることができるものであれば特に限定されない。このような溶剤としては、例えば、テルピネオール（α−、β−、γ−、Ｉ−、ＩＶ−テルピネオールなど）、ドデカノール、イソプロパノール、ブタノールなどの炭素数３〜１２のアルコール類、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールなどのジオール類、例えば、プロピレンカーボネートなどのケトン類、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジオクチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ブチルカルビトール、ブチルカルビトールなどの炭素数３〜１２のエステル類、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類、例えば、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール、２−フェノキシエタノールなどの芳香族化合物、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのピロリドン類、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイドなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。
【００５５】
また、溶剤としては、好ましくは、スクリーン印刷時の製版の乳剤の影響が少なく、また、金属粉末（後述）のような極性の低い粉末をより均一に分散させることのできる極性の低いものが挙げられ、より具体的には、その溶解パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ：ＳＰ値）が、例えば、８〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
【００５６】
上記した溶剤のうち、上記溶解パラメーターの範囲内にある溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール、２−フェノキシエタノールなどの芳香族化合物類、テルピネオール、ドデカノール、ブタノールなどの炭素数４〜１２のアルコール類、酢酸ブチルカルビトール、ブチルカルビトール、フタル酸ジエチルなどの炭素数４〜１２のエステル類、ＮＭＰなどのピロリドン類などが挙げられる。これらは単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、テルピネオール、酢酸ブチルカルビトール、ＮＭＰが挙げられる。
【００５７】
本発明において、導電性粉末としては、後述する焼成体の用途に応じて適宜選択することができ、例えば、粉状金属などが挙げられる。
粉状金属としては、例えば、金属粉末、酸化金属粉末などが挙げられる。
金属粉末としては、例えば、銀粉末、銅粉末、アルミニウム粉末、白金粉末、パラジウム粉末、ニッケル粉末などが挙げられる。
【００５８】
酸化金属粉末としては、例えば、酸化スズ粉末、酸化ニッケル粉末などが挙げられる。
また、粉状金属は、上記の金属粉末および上記の酸化金属粉末から選択される２種以上から形成される金属合金粉末を含んでいる。
金属合金粉末としては、例えば、銀−スズ合金の粉末、銀−白金合金の粉末、銀−パラジウム合金の粉末、銀−アルミニウム合金の粉末などが挙げられる。
【００５９】
これら粉状金属は、単独使用または２種類以上併用することができる。
粉状金属として、好ましくは、金属粉末、より好ましくは、銀粉末、銅粉末、アルミニウム粉末、ニッケル粉末が挙げられる。
これら粉状金属の形状は、その製造方法などにより異なるが、例えば、球状、フレーク状などであり、その平均粒子径は、例えば、０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜１０μｍである。
【００６０】
粉状金属の平均粒子径が上記の範囲であれば、スクリーン印刷などにより確実に導電ペースト組成物を塗布することができる。
また、本発明の導電ペースト組成物には、導電性粉末以外の無機粉末を含有させることもできる。
導電性粉末以外の無機粉末としては、例えば、低融点ガラス粉末（別名：ガラスフリット）などが挙げられる。
【００６１】
低融点ガラス粉末は、板ガラス（ソーダ石灰ガラス）が熱変形しない温度（例えば、６００℃以下）、あるいは、板ガラスの耐熱温度（例えば、７５０〜８００℃）よりも低い温度で熱融着できるガラス粉末であって、例えば、封止用ガラス、シール用ガラス、半田ガラスが挙げられる。このような低融点ガラス粉末は、そのガラス転移点（Ｔｇ）が、例えば、２５０〜６００℃、好ましくは、３５０〜５００℃である。
【００６２】
また、低融点ガラス粉末は、その平均粒子径が、例えば、０．１μｍ〜１００μｍ、好ましくは、０．５μｍ〜１０μｍである。
低融点ガラス粉末の平均粒子径が上記の範囲であれば、スクリーン印刷などにより確実に導電ペースト組成物を塗布することができる。
低融点ガラス粉末として、例えば、酸化ガラス粉末が挙げられ、より具体的には、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ系ガラス、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ−ＣａＯ系ガラス、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ−ＢａＯ−ＣａＯ系ガラス、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ−ＢａＯ−ＣａＯ−Ｂｉ２Ｏ３系ガラス、ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ系ガラス、Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ系ガラス、Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＺｎＯ系ガラス、Ｃｕ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５系ガラス、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ系ガラス、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＢａＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスの粉末などが挙げられる。
【００６３】
無機粉末として、低融点ガラス粉末が配合される場合には、その配合割合は、導電性粉末１００重量部に対して、例えば、０．１〜１００重量部、好ましくは、０．５〜１２重量部である。
また、本発明の導電ペースト組成物では、必要に応じて、無機粉末として、無機フィラーを含有させることもできる。
【００６４】
無機フィラーは、無機粉末として任意的に配合されており、導電ペースト組成物の流動性や熱膨張係数を調整するために配合される。
無機フィラーとしては、上記した低融点ガラス粉末を除くものであって、例えば、アルミナ、α−石英、チタニア、ジルコニア、コージエライト、ジルコン、酸化錫、酸化ニオブ、燐酸ジルコニウム、ウイレマイト、ムライトなどが挙げられる。
【００６５】
このような無機フィラーの平均粒子径Ｄ５０は、例えば、０．１〜１００μｍ、好ましくは、１〜５０μｍである。
無機粉末として、無機フィラーが配合される場合には、その配合割合は、導電性粉末１００重量部に対して、例えば、０．１〜１００重量部、好ましくは、０．５〜１０重量部である。
【００６６】
さらに、本発明のペースト組成物には、本発明の効果を阻害しない割合で、可塑剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤などの添加剤を添加することができる。
そして、本発明の導電ペースト組成物を調製するには、ポリウレタン樹脂および溶剤からなるバインダー樹脂溶液（以下、バインダー樹脂溶液という場合がある。）を調製し、これと、別途用意した導電性粉末、および、必要によりその他の無機粉末とを配合する。
【００６７】
バインダー樹脂溶液を調製するには、ポリウレタン樹脂および溶剤を、後述する配合割合で、セパラブルフラスコなどの容器に仕込み、例えば、４０〜８０℃で加熱しながら、３０〜１２０分間（具体的には、６０分間）攪拌する。
このようにして得られるバインダー樹脂溶液は、ポリウレタン樹脂を、例えば、１〜４０重量％含有し、溶剤を、例えば、６０〜９９重量％含有している。また、バインダー樹脂溶液は、２０℃における粘度が、例えば、５〜１０００Ｐａ・ｓである。
【００６８】
そして、上記したように調製したバインダー樹脂溶液と、別途用意した導電性粉末、および、必要によりその他の無機粉末とを、後述する配合割合で、自転公転式ミキサーや３本ロールミルなどの混練機を用いて混練することにより、本発明の導電ペースト組成物を得ることができる。
導電ペースト組成物の調製において、無機粉末（導電性粉末、および、必要によりその他の無機粉末）の配合割合は、バインダー樹脂溶液に含有されるポリウレタン樹脂１００重量部に対して、無機粉末（導電性粉末、および、必要によりその他の無機粉末）が、例えば、１５０〜１９０００重量部、好ましくは、５００〜５０００重量部である。
【００６９】
このようにして得られる導電ペースト組成物は、無機粉末（導電性粉末、および、必要によりその他の無機粉末）を、例えば、３０〜９５重量％含有し、バインダー樹脂溶液を、例えば、５〜７０重量％含有している。
そして、本発明の導電ペースト組成物は、剪断速度０．１／ｓでの粘度が、２０〜８０℃の範囲で、例えば、１０Ｐａ・ｓ以上、好ましくは、２０Ｐａ・ｓ以上であって、例えば、１０００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは、５００Ｐａ・ｓ以下である。
【００７０】
導電ペースト組成物の粘度が、上記した範囲内にあれば、導電ペースト組成物のスクリーン印刷などにおける優れた印刷特性を、得ることができる。
より具体的には、一般に、このような導電ペースト組成物は、８０℃を超過すると、導電ペースト組成物中に含まれる溶剤が揮発し、導電ペースト組成物の粘度が上昇する。すなわち、導電ペースト組成物を、常温、例えば、２０℃下で塗布し、加熱乾燥させる場合には、導電ペースト組成物の粘度が最も低下した時点、すなわち、２０℃以上、８０℃以下の温度範囲において、導電ペーストの垂れが最も生じやすくなる。
【００７１】
そのため、２０〜８０℃の温度条件下における導電ペースト組成物の粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であれば、塗布・印刷後に印刷面から導電ペースト組成物が流動・移動し滲みが生じることを抑制することができ、その結果、導電ペースト組成物の皮膜の厚みや形状を、任意に調整することができる。
また、例えば、２０℃における導電ペースト組成物の粘度が１０Ｐａ・ｓ未満である場合には、スクリーン印刷において、スクリーンのメッシュを通じて導電ペースト組成物が垂れてしまい、印刷できない場合があるが、２０℃における導電ペースト組成物の粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であれば、そのような不具合を生じることなく、導電ペースト組成物を、良好に、基材に塗布・印刷することができる。
【００７２】
また、２０℃における導電ペースト組成物の粘度が１０００Ｐａ・ｓを超えるである場合には、導電ペースト組成物の粘度が過度に高くなり、スクリーン印刷において、導電ペースト組成物がスクリーンのメッシュを通過できずに、いわゆる「抜け」の現象を生じる場合があるが、２０℃における導電ペースト組成物の粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であれば、そのような不具合を生じることなく、導電ペースト組成物を、良好に、基材に塗布・印刷することができる。
【００７３】
次に、本発明のペースト組成物を用いて、本発明の焼成体を製造する方法について説明する。
この方法では、まず、導電ペースト組成物を、例えば、はけ塗り、ロールコーターによる塗布、バーコーターによる塗布、ディスペンサーによる塗布、スクリーン印刷による塗布など、公知の塗布・印刷法を用いて、塗布・印刷の対象となる基材（例えば、基板や支持体など）に、塗布する。塗布・印刷法として、好ましくは、塗布された導電ペースト組成物の皮膜の厚さ（膜厚）、形状の正確さ、生産性の高さなどの観点から、スクリーン印刷が挙げられる。
【００７４】
導電ペーストが塗布・印刷される基材の形状はさまざまであり、また、塗布・印刷面は、平面であってもよく、あるいは、曲面であってもよい。
これらの方法で形成された導電ペースト組成物の膜厚は、例えば、１〜１０００μｍ程度である。とりわけ、スクリーン印刷により導電ペースト組成物の膜厚は、例えば、１〜１００μｍ程度である。
【００７５】
この方法では、次いで、導電ペースト組成物が塗布・印刷された基材を、乾燥させる。
乾燥時間は、例えば、８０〜１５０℃、好ましくは、８０〜１２０℃であり、乾燥時間は、例えば、５〜６０分、好ましくは、１０〜３０分である。これにより、溶剤を、導電ペースト組成物から除去することができる。
その後、この方法では、導電ペースト組成物を焼成する。
【００７６】
焼成においては、導電ペースト組成物を、まず、例えば、２００〜５００℃、好ましくは、３００〜４５０℃で、例えば、０．１〜５時間、好ましくは、０．５〜２時間加熱し、脱バインダーさせ（すなわち、ポリウレタン樹脂を燃焼および／または熱分解させることにより除去し）、その後、必要により、導電性粉末に応じた温度で、さらに熱処理する。
【００７７】
例えば、導電ペースト組成物が低融点ガラス粉末を含む場合には、脱バインダーさせた後に、低融点ガラス粉末の軟化温度以上、例えば、５００〜６００℃で、さらに熱処理する。
なお、導電性粉末として金属粉末などが用いられる場合において、乾燥および焼成における雰囲気条件としては、例えば、金属粉末の酸化されやすさの度合いなどにより、空気雰囲気（酸素雰囲気）、または、窒素雰囲気のいずれかを選択できる。
【００７８】
より具体的には、導電性粉末として酸化されやすい金属粉末、例えば、銅粉末、ニッケル粉末などが用いられる場合には、脱バインダーにおける雰囲気条件として、好ましくは、窒素雰囲気が挙げられる。
これにより、本発明の焼成体を得ることができる。
具体的には、焼成体は、例えば、固体電解質燃料電池の電極や、太陽電池の電極などとして形成される。
【００７９】
例えば、固体電解質燃料電池においては、円筒型または平板型の支持体の表面に、空気極を形成し、その空気極の表面に、導電ペースト組成物（より具体的には、導電性粉末として銀粉末が用いられた銀導電ペースト組成物）を、刷毛、ロールコーター、スクリーン印刷機などを用いて、均一に塗布し、乾燥および焼成することにより、膜厚が均一な銀電極を、形成する。
【００８０】
また、太陽電池においては、その半導体基板（シリコン基板）の受光面（表面）の電極として、導電ペースト組成物（より具体的には、導電性粉末として銀粉末が用いられた銀導電ペースト組成物）を、その幅が、例えば、２０〜２００μｍとなるように細長くスクリーン印刷し、乾燥および焼成することにより、線幅および膜厚が均一な銀電極を、形成する。
【００８１】
さらには、太陽電池の半導体基板（シリコン基板）の裏面電極として、導電ペースト組成物（より具体的には、導電性粉末としてアルミニウム粉末が用いられたアルミニウム導電ペースト組成物）を、スクリーン印刷などにより、例えば、厚さ１０〜５０μｍに塗布し、乾燥および焼成することにより、膜厚の制御されたアルミニウム電極を形成する。
そして、この導電ペースト組成物は、特定のポリオキシアルキレングリコールとジイソシアネートとの反応により得られるポリウレタン樹脂と、溶剤と、導電性粉末とを含有しているので、乾燥中に導電ペースト組成物の粘度が低下することを、低減することができる。
【００８２】
そのため、この導電ペースト組成物によれば、乾燥時における垂れなどの流動により、導電ペースト組成物の膜厚が変化することを、抑制することができる。
とりわけ、固体電解質燃料電池や太陽電池の製造において、乾燥中の導電ペースト組成物の垂れは、金属電極の厚さや形状が変形し、それによって電気抵抗が変化し、固体電解質燃料電池の性能を低下させたり、太陽電池の設計通りの電力を取り出すことができなくなるため、特に抑制する必要があるところ、本発明の導電ペースト組成物を用いれば、乾燥中の垂れを有効に抑制することができる。そのため、金属電極の厚さや形状を任意に設計することができ、その結果、固体電解質燃料電池の性能を向上させることができ、太陽電池の設計通りの電力を取り出すことができる。
【００８３】
また、この導電ペースト組成物によれば、良好な分散状態または溶解状態を確保することができ、良好なペースト状態を確保できるため、印刷特性に優れ、例えば、スクリーン印刷により塗布する場合には、スクリーンのメッシュに、導電ペースト組成物を円滑に通過させることができる。その結果、印刷面に導電ペースト組成物の抜け（導電ペースト組成物がスクリーンのメッシュを通過できずにメッシュに残存し、印刷面に導電ペースト組成物が印刷されていない部分が生じる状態）が生じることを、抑制することができる。
【実施例】
【００８４】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例および比較例に何ら制限されるものではない。
なお、測定は下記の例による。
＜＜平均粒子径Ｄ５０＞＞
・レーザ回折散乱粒子径分布測定法
＜＜重量平均分子量＞＞
・・・ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー
（ポリエチレングリコールの校正曲線に基づく）
・移動相 ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
・使用カラム Ｐｌｇｅｌ ＧＵＡＲＤ（１本）
５μｍＭｉｘｅｄ−Ｃ（３本）
・使用システム：Ａｌｌｉａｎｃｅ（Ｗａｔｅｒｓ社製）
・・２４１０型示差屈折検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製）
・・９９６型多波長検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製）
・・Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍデータ処理装置（Ｗａｔｅｒｓ社製）
＜＜ペーストの粘度＞＞
・・・コーンプレート型レオメーター
・使用システム：ＡＲＥＳ−ＲＦＳ（ティー・エイ・インスツルメント社）
・温度制御：ペルチェ素子（２０〜８０℃）
・ローター：２５ｍｍφ、０．１ｒａｄコーン
・剪断速度：０．１／ｓｅｃ
＜樹脂溶液の製造＞
参考製造例１
（分散剤の調製）
平均分子量１０００のポリエステルポリオール（ヘキサメチレンアジペート）２０ｇ、および、無水マレイン酸０．９８ｇを、攪拌棒付の１００ｍｌの３つ口フラスコに投入し、窒素気流下、１５０℃で２０時間撹拌した。次いで、２．６７ＫＰａ（２０ｍｍＨｇ）の減圧下、１７０℃まで徐々に温度を上げて攪拌し、その後、放冷することにより、平均分子量２０００の不飽和結合含有ポリオールを得た。
【００８５】
さらに、イソシアン酸エチル２ｇを加え、８０℃で６時間反応し、未反応物を０．６７ＫＰａ（５ｍｍＨｇ）で留去し、水酸基がマスキングされた不飽和結合含有ポリエステルを得た。
この不飽和結合含有ポリエステル５ｇと、酢酸ブチル１０ｇとを、１００ｍＬナス型フラスコに投入し、窒素雰囲気下、１１０℃で、メタクリル酸ラウリル１０ｇと過酸化ベンゾイル０．４ｇとを滴下ロートより３０分かけて滴下した。１１０℃で２時間保った後、１３０℃で２時間反応させ、これにより、分散剤を得た。この分散剤のポリスチレン換算重量平均分子量は、５５０００であった。
製造例１
（ポリウレタン樹脂Ａの合成）
５００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに、櫛形ジオール（２−エチルヘキシルアミン１モルに対して、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが２モルの比率で付加した櫛形ジオール）を３０．５ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）を６５．２ｇ仕込み、反応器内にＮ２ガスを流しながら、オイルバスにて７０℃に昇温し、８時間反応させ、プレポリマーを得た。
【００８６】
得られたプレポリマーのイソシアネート基濃度は、２９．２重量％であった。
次いで、攪拌翼を設置した１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、脱水したポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃６０００、ＯＨ価：１２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業社製）３００ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ、酸化防止剤）０．０５ｇを仕込み、反応器内にＮ２ガスを流しながら、攪拌機、温度計、冷却管を取り付けた。その後、オイルバスにて８５℃に昇温し、ポリエチレングリコールが溶解した時点で、プレポリマー９．４２ｇ、および、ＨＭＤＩ ０．２７ｇを滴下ロートにて仕込み（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．００ｍｏｌ／ｍｏｌ）、ゆっくり攪拌しながら混合した。
【００８７】
次いで、その混合物中に、８０℃に加温したイソオクタン２１０ｇに分散剤（上記参考製造例１の分散剤）１．８ｇを溶解させて得られた溶液を、滴下ロートにて送入した後、攪拌翼の攪拌回転数を３００ｒｐｍに設定し、８５℃で１時間撹拌し、分散させた。
次いで、９０℃に昇温し、その後、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ、触媒）を０．０５ｇ添加し、６時間反応させ、粒子状の水溶性ポリウレタン樹脂の分散液を得た。
【００８８】
その後、得られた分散液をろ過し、粒子状のポリウレタン樹脂の残渣を４５℃で減圧乾燥させ、ポリウレタン樹脂Ａを得た。
得られたポリウレタン樹脂Ａの重量平均分子量は、約４０００００であった。
（バインダー樹脂溶液Ａの調製）
５００ｍＬのセパラブルフラスコに上記のポリウレタン樹脂Ａを２０ｇ取り、ベンジルアルコール１８０ｇを加え、８０℃で攪拌しながら溶解することにより、樹脂濃度１０重量％のバインダー樹脂溶液Ａを得た。
製造例２
（ポリウレタン樹脂Ｂの合成）
ポリエチレングリコールが溶解した時点で、滴下ロートにて仕込むＨＭＤＩの仕込み量を０．０７ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９７ｍｏｌ／ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様に処理し、ポリウレタン樹脂Ｂを得た。
【００８９】
得られたポリウレタン樹脂Ｂの重量平均分子量は、約２０００００であった。
（バインダー樹脂溶液Ｂの調製）
５００ｍＬのセパラブルフラスコに上記のポリウレタン樹脂Ｂを３０ｇ取り、ベンジルアルコール１７０ｇを加え、８０℃で攪拌しながら溶解することにより、樹脂濃度１５重量％のバインダー樹脂溶液Ｂを得た。
製造例３
（ポリウレタン樹脂Ｃの合成）
１０００ｍＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、酸化エチレン（ＥＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）ランダム共重合体（日油社製 商品名「ポリセリンＤＣ３０００Ｅ」、モル比（ＥＯ／ＴＨＦ）＝５０／５０、数平均分子量３１８８ 以下、ＤＣ３０００とする。）を１００ｇ仕込み、攪拌しながら減圧下（４００Ｐａ）、１５０℃で３時間乾燥させた。
【００９０】
次いで、７０℃まで温度を下げ、フラスコ内を１気圧の窒素で満たした。酸化防止剤（ＢＨＴ）を０．０１５ｇ添加した。次いで、フラスコ内を攪拌しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）を１．５１ｇ仕込んだ（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９７ｍｏｌ／ｍｏｌ）。
次いで、脱水トルエン２３３．３ｇを仕込み、さらに、触媒（ＤＢＴＤＬ、ジブチル錫ジラウレート）０．０５ｇを添加し、７０℃で７時間反応させることにより、ポリウレタン樹脂Ｃ（ポリウレタン樹脂Ｃのトルエン溶液）を得た。
【００９１】
得られたポリウレタン樹脂Ｃの重量平均分子量は、約８００００であった。
（バインダー樹脂溶液Ｃの調製）
上記により得られたポリウレタン樹脂Ｃのトルエン溶液に、α−テルピネオールを２３３．３ｇ仕込み、減圧下（４００Ｐａ）においてトルエンを留去することにより、樹脂濃度３０重量％のバインダー樹脂溶液Ｃを得た。
製造例４
（バインダー樹脂溶液Ｄの調製）
５００ｍＬのセパラブルフラスコに上記のバインダー樹脂溶液Ｃ１００ｇを仕込み、α−テルピネオール１００ｇを加えて混合することにより、樹脂濃度１５重量％のバインダー樹脂溶液Ｄを得た。
＜導電ペースト組成物の調製＞
実施例１
バインダー樹脂溶液Ａ２０ｇと、銀粉末（平均粒子径２μｍ）９０ｇと、低融点ガラス粉末（ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、平均粒子径２μｍ）１０ｇとを、自転公転式ミキサーで混練、脱泡し、導電ペースト組成物１を得た。
実施例２
バインダー樹脂溶液Ｂ２０ｇと、銀粉末（平均粒子径２μｍ）９０ｇと、低融点ガラス粉末（ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、平均粒子径２μｍ）１０ｇとを、自転公転式ミキサーで混練、脱泡し、導電ペースト組成物２を得た。
実施例３
バインダー樹脂溶液Ｃ２０ｇと、銀粉末（平均粒子径２μｍ）９０ｇと、低融点ガラス粉末（ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、平均粒子径２μｍ）１０ｇとを、自転公転式ミキサーで混練、脱泡し、導電ペースト組成物３を得た。
実施例４
バインダー樹脂溶液Ｄ２０ｇと、銀粉末（平均粒子径２μｍ）９０ｇと、低融点ガラス粉末（ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、平均粒子径２μｍ）１０ｇとを、自転公転式ミキサーで混練、脱泡し、導電ペースト組成物４を得た。
実施例５
バインダー樹脂溶液Ｂ２０ｇと、銅粉末（平均粒子径５μｍ）９０ｇと、低融点ガラス粉末（ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、平均粒子径２μｍ）１０ｇとを、自転公転式ミキサーで混練、脱泡し、導電ペースト組成物５を得た。
実施例６
バインダー樹脂溶液Ｄ２０ｇと、銅粉末（平均粒子径５μｍ）９０ｇと、低融点ガラス粉末（ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、平均粒子径２μｍ）１０ｇとを、自転公転式ミキサーで混練、脱泡し、導電ペースト組成物６を得た。
比較例１
市販のエチルセルロース（ダウケミカル社製）をα−テルピネオールに溶解し、樹脂濃度３０重量％のバインダー樹脂溶液を得た。
【００９２】
このバインダー樹脂溶液２０ｇと、銀粉末（平均粒子径２μｍ）９０ｇと、低融点ガラス粉末（ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、平均粒子径２μｍ）１０ｇとを、自転公転式ミキサーで混練、脱泡し、導電ペースト組成物７を得た。
比較例２
市販のエチルセルロース（ダウケミカル社製）をα−テルピネオールに溶解し、樹脂濃度１５重量％のバインダー樹脂溶液を得た。
【００９３】
このバインダー樹脂溶液２０ｇと、銀粉末（平均粒子径２μｍ）９０ｇと、低融点ガラス粉末（ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、平均粒子径２μｍ）１０ｇとを、自転公転式ミキサーで混練、脱泡し、導電ペースト組成物８を得た。
比較例３
市販のエチルセルロース（ダウケミカル社製）をα−テルピネオールに溶解し、樹脂濃度１４重量％のバインダー樹脂溶液を得た。
【００９４】
このバインダー樹脂溶液２０ｇと、銀粉末（平均粒子径２μｍ）９０ｇと、低融点ガラス粉末（ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、平均粒子径２μｍ）１０ｇとを、自転公転式ミキサーで混練、脱泡し、導電ペースト組成物９を得た。
各実施例および各比較例における導電ペースト組成物の組成を表１に示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
評価
＜粘度＞
各実施例および各比較例により得られた導電ペースト組成物の、２０〜８０℃の範囲における剪断速度０．１／ｓｅｃでの粘度を、コーンプレート型レオメーター（レオテック社製）で測定した。その結果を表２に示す。
【００９７】
各実施例および各比較例により得られた導電ペースト組成物は、８０℃において最も低い粘度を示した。
各実施例および各比較例により得られた導電ペースト組成物の、２０℃における粘度に対する８０℃における粘度の比（以下、粘度の比と略する。）を、下記式に従って算出した。その値を表２に示す。
（粘度の比）＝８０℃における粘度／２０℃における粘度
【００９８】
【表２】
【００９９】
表２から、ポリウレタン樹脂Ａを含有する導電ペースト組成物、および、ポリウレタン樹脂Ｂを含有する導電ペースト組成物は、その粘度の比が大きく（０．１４３〜０．１５１）、また、その次に、ポリウレタン樹脂Ｃを含有する導電ペースト組成物の粘度の比が大きく（０．０８６〜０．０８７）、その一方で、エチルセルロースを含有する導電ペースト組成物の粘度の比は小さい（０．００７〜０．００９）ことがわかる。
【０１００】
粘度の比が大きい導電ペースト組成物は、温度の上昇に伴う粘度の低下が少ないことから、ポリウレタン樹脂Ａ、ＢまたはＣを含有する導電ペースト組成物は、エチルセルロースを含有する導電ペースト組成物よりも、温度の上昇に伴う粘度の低下が少ないことになる。
＜導電ペースト組成物の、印刷時における抜け、および、乾燥時における垂れの判定＞
横１５ｃｍ×縦２０ｃｍのアルミニウム基板に、各実施例および各比較例により得られた導電ペースト組成物を、スクリーン印刷により印刷した。印刷形状は、印刷厚さ５０μｍ×横１０ｃｍ×縦２ｃｍの長方形とした。
【０１０１】
その印刷面を顕微鏡により観察し、印刷面にペーストの抜け（ペーストがスクリーンのメッシュを通過できずに、ペーストが印刷されていない部分が生じる状態）の有無を判定した。その結果を表２に示す。
また、導電ペースト組成物の、印刷時における抜けの評価基準を、下記に示す。
○：抜けが観察されなかった
×：抜けが観察された
次いで、この基板を、水平方向から８０°の角度に立てかけた状態で保持できるラックに設置し、このラックごと８０℃の乾燥機に入れて、１５分間乾燥させた。その後、ラックごと基板を取り出して室温で冷却した。
【０１０２】
この基板上の乾燥後のペーストを顕微鏡で観察し、乾燥中に導電ペースト組成物の垂れ（導電ペースト組成物が下方へ流れ、基板の端部に溜って盛り上がった状態）の有無を判定した。その結果を表２に示す。
また、導電ペースト組成物の、乾燥時における垂れの評価基準を、下記に示す。
○：垂れが認められなかった
×：垂れが認められた
導電ペースト組成物７および８は、２０℃（室温）での粘度が１０００Ｐａ・ｓより高いため、スクリーンを良好に通過できずに、抜けが生じていた。
【０１０３】
また、導電ペースト組成物９は、印刷時における抜けは確認されなかったが、その一方で、８０℃（乾燥中）における粘度が１０Ｐａ・ｓより低くなるため、乾燥時に、その自重により下方へ流動（移動）し、垂れが生じていた。
また、抜けと垂れの両方の評価が○であった導電ペースト組成物は、その粘度の比が０．０８６以上である導電ペースト組成物であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の導電性ペースト組成物は、焼成により焼成体を得ることができる。この焼成体は、各種電子部品における金属電極、より具体的には、固体電解質型燃料電池の銀電極、太陽電池の銀電極およびアルミニウム電極、ＩＣパッケージの銅電極などとして、好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数が２〜６のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールと、ジイソシアネートとを少なくとも反応させることにより得られるポリウレタン樹脂と、
溶剤と、
導電性粉末とを含有することを特徴とする、導電ペースト組成物。
【請求項２】
剪断速度０．１／ｓでの粘度が、２０〜８０℃の範囲で１０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の導電ペースト組成物。
【請求項３】
前記導電ペースト組成物に対して、前記ポリウレタン樹脂を、０．５〜２０重量％、前記溶剤を、４．５〜６９．５重量％、前記導電性粉末を、３０〜９５重量％含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の導電ペースト組成物。
【請求項４】
前記ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が２０００以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のペースト組成物。
【請求項５】
前記ポリウレタン樹脂が、前記ポリオキシアルキレングリコールと、下記一般式（１）で表わされる櫛形ジオールおよび／または下記一般式（２）で表わされる櫛形ジオールと、前記ジイソシアネートとを少なくとも反応させることにより得られることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のペースト組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基または窒素含有炭化水素基を示している。また、Ｒ２およびＲ３は、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数４〜２１の炭化水素基を示している。また、Ｙ１およびＹ２は、互いに同一または相異なって、水素原子、メチル基またはＣＨ２Ｃｌ基を示している。また、Ｚ１およびＺ２は、互いに同一または相異なって、酸素原子、硫黄原子またはＣＨ２基を示している。また、ｎ１およびｎ２は、互いに同一または相異なって、０〜１５の整数を示している。）
【化２】
（式中、Ｒ４は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示している。また、Ｒ５およびＲ６は、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数４〜２１の炭化水素基を示している。また、Ｒ７は、炭素数が２〜４のアルキレン基を示している。また、Ｙ３、Ｙ４およびＹ５は、互いに同一または相異なって、水素原子、メチル基またはＣＨ２Ｃｌ基を示している。また、Ｚ３およびＺ４は、互いに同一または相異なって、酸素原子、硫黄原子またはＣＨ２基を示している。また、ｋは、０〜１５の整数を示している。また、ｎ３およびｎ４は、互いに同一または相異なって、０〜１５の整数を示している。）
【請求項６】
前記導電性粉末が、金属粉末を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の導電ペースト組成物。
【請求項７】
前記金属粉末が、銀粉末、銅粉末、アルミニウム粉末、白金粉末、パラジウム粉末およびニッケル粉末からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項６に記載の導電ペースト組成物。
【請求項８】
さらに、低融点ガラス粉末を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のペースト組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の導電ペースト組成物を焼成することにより得られることを特徴とする、焼成体。
【請求項１】
炭素数が２〜６のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールと、ジイソシアネートとを少なくとも反応させることにより得られるポリウレタン樹脂と、
溶剤と、
導電性粉末とを含有することを特徴とする、導電ペースト組成物。
【請求項２】
剪断速度０．１／ｓでの粘度が、２０〜８０℃の範囲で１０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の導電ペースト組成物。
【請求項３】
前記導電ペースト組成物に対して、前記ポリウレタン樹脂を、０．５〜２０重量％、前記溶剤を、４．５〜６９．５重量％、前記導電性粉末を、３０〜９５重量％含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の導電ペースト組成物。
【請求項４】
前記ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が２０００以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のペースト組成物。
【請求項５】
前記ポリウレタン樹脂が、前記ポリオキシアルキレングリコールと、下記一般式（１）で表わされる櫛形ジオールおよび／または下記一般式（２）で表わされる櫛形ジオールと、前記ジイソシアネートとを少なくとも反応させることにより得られることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のペースト組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基または窒素含有炭化水素基を示している。また、Ｒ２およびＲ３は、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数４〜２１の炭化水素基を示している。また、Ｙ１およびＹ２は、互いに同一または相異なって、水素原子、メチル基またはＣＨ２Ｃｌ基を示している。また、Ｚ１およびＺ２は、互いに同一または相異なって、酸素原子、硫黄原子またはＣＨ２基を示している。また、ｎ１およびｎ２は、互いに同一または相異なって、０〜１５の整数を示している。）
【化２】
（式中、Ｒ４は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示している。また、Ｒ５およびＲ６は、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数４〜２１の炭化水素基を示している。また、Ｒ７は、炭素数が２〜４のアルキレン基を示している。また、Ｙ３、Ｙ４およびＹ５は、互いに同一または相異なって、水素原子、メチル基またはＣＨ２Ｃｌ基を示している。また、Ｚ３およびＺ４は、互いに同一または相異なって、酸素原子、硫黄原子またはＣＨ２基を示している。また、ｋは、０〜１５の整数を示している。また、ｎ３およびｎ４は、互いに同一または相異なって、０〜１５の整数を示している。）
【請求項６】
前記導電性粉末が、金属粉末を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の導電ペースト組成物。
【請求項７】
前記金属粉末が、銀粉末、銅粉末、アルミニウム粉末、白金粉末、パラジウム粉末およびニッケル粉末からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項６に記載の導電ペースト組成物。
【請求項８】
さらに、低融点ガラス粉末を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のペースト組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の導電ペースト組成物を焼成することにより得られることを特徴とする、焼成体。
【公開番号】特開２０１０−２３８６１４（Ｐ２０１０−２３８６１４Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８７１３８（Ｐ２００９−８７１３８）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（５０１１４０５４４）三井化学ポリウレタン株式会社 (115)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（５０１１４０５４４）三井化学ポリウレタン株式会社 (115)
【Ｆターム（参考）】
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