導電性材料前駆体および導電性材料
【課題】優れた導電性、めっきした際の接着性を有し、かつ、室内光や外光に影響されることなく、映像が見やすく、色再現性が良好で、機能層との接着性が良好な導電性材料およびその製造方法を提供する。
【解決手段】支持体上に少なくとも物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順に有する導電性材料前駆体において、物理現像核層がアミノ基含有ラテックスを含有することを特徴とする導電性材料前駆体を用いる。
【解決手段】支持体上に少なくとも物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順に有する導電性材料前駆体において、物理現像核層がアミノ基含有ラテックスを含有することを特徴とする導電性材料前駆体を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波シールド材、アンテナ回路、タッチパネル、電子回路等の用途に用いることができる導電性材料を得るための導電性材料前駆体およびこれを用いて製造された導電性材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報化社会が急速に発達するに伴って、情報関連機器に関する技術が急速に進歩し普及してきた。この中で、ディスプレイ装置は、テレビジョン用、パーソナルコンピューター用、駅や空港等の案内表示用、その他各種情報提供用に用いられている。特に、近年プラズマディスプレイが注目されている。
【０００３】
このような情報化社会の中にあって、これらのディスプレイ装置から放射される電磁波の影響が心配されている。例えば、周辺の電子機器への影響や人体への影響が考えられている。特に、人体の健康に及ぼす影響は無視することができないものになっており、人体に照射される電磁界の強度の低減が求められ、このような要求に対して様々な透明導電性材料が開発されている。例えば、特開平９−５３０３０号公報、特開平１１−１２６０２４号公報、特開２０００−２９４９８０号公報、特開２０００−３５７４１４号公報、特開２０００−３２９９３４号公報、特開２００１−３８８４３号公報、特開２００１−４７５４９号公報、特開２００１−５１６１０号公報、特開２００１−５７１１０号公報、特開２００１−６０４１６号公報等に開示されている。
【０００４】
これらの透明導電性材料の製造方法としては、銀、銅、ニッケル、インジウム等の導電性金属をスパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、真空蒸着法、湿式塗工法によって透明樹脂フィルム上に金属薄膜を形成させる方法、および、透明支持体に金属箔を貼り合わせた上にレジストパターン層を設け、エッチングを行い、導電性メッシュを得る方法、または、金属や導電性カーボン等の導電性物質を印刷することによりストライプまたはメッシュ状に画像形成する方法等が知られている。
【０００５】
その他の方法としては近年、銀塩拡散転写法を用いた銀塩写真感光材料を透明導電性材料前駆体として用いる方法が提案されている。例えば特開２００３−７７３５０号公報（特許文献１）や特開２００５−２５０１６９号公報（特許文献２）等があり、ハロゲン化銀乳剤層から、可溶性銀塩形成剤および還元剤をアルカリ液中で作用させて、金属銀パターンを形成させる技術が開示されている。この方式によるパターニングは均一な線幅を再現することができることに加え、銀は金属の中で最も導電性が高いため、他方式に比べ、より細い線幅で高い導電性を得ることができる。すなわち、高透過率、高導電性の両立が可能である。
【０００６】
銀のもう一つの大きな特徴としては、可視光反射率が金属の中で最も高く、鏡にも利用されている。銀塩拡散転写法では高密度の銀膜が形成されるため、表面は鏡面で反射率は高い。従って、このような透明導電性材料をディスプレイ用フィルターに用いた場合、室内光や外光等の不要光を反射し、透視画像の明室コントラストが低下することにより、画像が見えにくくなる。さらに画像に締まりがない上、画像の暗部の階調表現力、色再現性に乏しい等の問題となる場合がある。
【０００７】
この問題を解決する手段として、金属銀の反射率低下のための黒化処理が用いられる。しかし、金属銀パターンを形成後に黒化することになるため、金属銀パターンと支持体との接着面側は黒化できず、支持体側から見た金属銀パターンは銀色のままである。このため、黒化処理により反射率の低くなった面を外側（人が見る側）に設置しなければならないというディスプレイの製造上の制約が生じる。従って、金属銀パターンと支持体の接着面側の黒化が望まれていた。
【０００８】
一方、銀塩拡散転写法を用いた銀塩写真感光材料から作製した金属銀パターンは、高い電導度を有することが特徴であるが、より電導度を高めるためにめっきを施す場合がある。さらに高い導電性を得るために、膜厚の高いめっきを施した場合には、めっきによる応力により、金属銀パターンが支持体から剥離しやすくなる場合があった。めっき時の接着性を向上させるひとつの手段としては、物理現像核層にバインダーを含有させる方法があり、特開２００３−７７３５０号公報（特許文献１）には物理現像核層にバインダーとして、ゼラチン等のタンパク質を含有させることが記載されている。このことにより金属銀パターンと支持体との良い接着性が得られたものの、導電性が低下する、あるいはタンパク質による表面汚染のため、無電解めっきがされにくくなるという問題点を有していた。この問題点を解決するために、特開２００５−２５０１６９号公報（特許文献２）には物理現像核層にタンパク質を含有させずに、金属銀パターンの接着性を確保する技術が開示されている。しかしながら、前述の金属銀パターンに膜厚の高いめっきを施した場合には、めっき後の金属パターンと支持体との接着性が不十分であった。従って、導電性を損なわず、めっき後の金属パターンの接着性に優れ、かつ、金属銀パターンの支持体との接着面側が黒化した導電性材料が求められていた。
【０００９】
金属銀パターンの支持体との接着面側の黒化に関しては、特開２００７−８７６２５号公報（特許文献３）にその技術が開示されている。
【００１０】
また、導電性材料をプラズマディスプレイパネルの電磁波シールドフィルムとして用いる場合には、反射防止性、防眩性、ハードコート性、紫外線吸収性等の性能を持つ機能性フィルムと併せて、プラズマディスプレイパネル前面にフィルターとして設置される。例えば、紫外線吸収フィルムは、透明フィルムやその他材料の紫外線による劣化を防ぐために用いられる。紫外線吸収フィルムは、透明フィルム上にベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系等有機系の紫外線吸収剤等を分散剤に分散、あるいは適当な溶剤に溶解して塗設し、紫外線吸収層を透明フィルム上に形成することにより得られる。さらに、プラズマディスプレイパネル用フィルターは、画質向上や軽量化の観点から、可能な限り薄層化することが求められている。このため、プラスチックフィルムの枚数を少なくすることを目的として、電磁波シールドフィルムに、上記の様な機能性フィルムを用いずに紫外線吸収層等の機能性層を直接塗設すること等が求められている。
【００１１】
しかしながら、前述の銀塩写真感光材料を像露光、現像処理した後、金属めっき処理を施して製造される導電性材料では、ゼラチンを始めとする水溶性高分子が得られた導電性材料の表面に残っている場合があった。このため、この方法で得られた導電性材料の表面は極性の低い物質との親和性が非常に低く、極性の低い物質との接着性が弱いという問題が存在していた。前述の特許文献１および３の銀塩拡散転写法を用いて製造される導電性材料では、その導電性材料前駆体を構成するハロゲン化銀乳剤層等の親水性ポリマーを含有する親水性コロイド層は現像時に除去されるので、銀塩拡散転写法を利用しない導電性材料前駆体に比べ、前述の接着の問題は軽微になるが、導電性材料の上に塗設した機能性層との接着性が不十分であり、僅かな力でも場合によっては画像自身も剥離してしまうことがあった。
【００１２】
銀塩拡散転写法を用いて製造される導電性材料において、前述の特許文献２では物理現像核層および支持体と物理現像核層との間の下引き層にゼラチン等のタンパク質を含有させていないが、このようにして得られた導電性材料においても、上記のような機能性層との接着性は、十分満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開２００３−７７３５０号公報（第１頁）
【特許文献２】特開２００５−２５０１６９号公報（第１頁）
【特許文献３】特開２００７−８７６２５号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、導電性と、めっき後の金属パターンと支持体との接着性に優れ、かつ、室内光や外光に影響されることなく、映像が見やすく、色再現性が良好で、機能性層との接着性が良好な導電性材料が得られる導電性材料前駆体および導電性材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
透明支持体上に少なくとも物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順に有する導電性材料前駆体において、該物理現像核層がアミノ基含有ラテックスを含有することを特徴とする導電性材料前駆体、およびこれを用いて製造された導電性材料によって本発明の目的を達成するに至った。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、導電性と、めっき後の金属パターンと支持体との接着性に優れ、かつ、室内灯や外光に影響されることなく、映像が見やすく、色再現性が良好で、機能性層との接着性が良好な導電性材料が得られる導電性材料前駆体および導電性材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の導電性材料前駆体は透明支持体上に少なくとも物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順に有する。
【００１７】
本発明の物理現像核層が含有するアミノ基含有ラテックスについて説明する。通常のラテックスの製造は界面活性剤や保護コロイドの存在下で、モノマーを乳化重合することで製造される。その種類は大きくビニルポリマー系と合成ゴム系に分けられ、前者ではアクリル系、ポリスチレン、酢酸ビニル系、塩化ビニリデン系、塩化ビニル系等があり、後者ではジエンモノマーを主体としたスチレンブタジエン共重合体、メチルメタクリレートブタジエン共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体等がある。これらは主要モノマーであり、変性目的で他種モノマーを組み込むことが多い。また、重合組成を一定にする従来のシングルステージフィード（ＳＳＦ）重合に対し、途中で組成を変更するマルチステージフィード（ＭＳＦ）重合を行うことで、コア（芯）とシェル（殻）でポリマー組成が異なるコアシェル構造を形成させることによるラテックスの高機能化も図られている。
【００１８】
本発明においては上記モノマーにアミノ基含有モノマーを使用することにより、アミノ基含有ラテックスを製造することができる。中でもアミノ基は１級あるいは２級が好ましく、二種以上のものを含有していても良い。これらアミノ基含有ラテックスの具体的な製造方法は、例えば、特開平６−１６６７３５号公報、特開２０００−２４８０１９号公報、特開２００１−２７７７１０号公報、特開２００２−３２２２１８号公報、特開２００３−１９２７２２号公報、特開２００５−４８１８５号公報等に開示されている。平均粒径に特に制限はないが、０．３μｍ以下であることが好ましい。市販品としては大成ファインケミカル社製のアクリットシリーズのＵＷ−３１９ＳＸ、ＵＷ−２２３ＳＸ、ＵＷ−５５０ＣＳまたは日本触媒社製のポリメントシリーズのＳＫ−１０００が挙げられる。特に、大成ファインケミカル社製のアクリットシリーズのようなアミノ基と反応する官能基を同じ粒子内に含有し、乾燥塗膜で自己架橋するタイプのものは、めっき後の金属パターンと支持体との接着性および機能性層と金属パターンとの接着性の点で好ましい。
【００１９】
本発明のアミノ基含有ラテックスの好ましい添加量は１０〜１００ｍｇ／ｍ2であり、より好ましくは３０〜７０ｍｇ／ｍ2である。少ない添加量では金属銀の黒化が不十分であり、多過ぎると導電性が低下する場合がある。
【００２０】
本発明に用いる導電性材料前駆体において、物理現像核としては、重金属あるいはその硫化物からなる微粒子（粒子サイズは１〜数十ｎｍ程度）が用いられる。例えば、金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物等が挙げられる。これらの物理現像核の微粒子層は、コーティング法または浸漬処理法によって、前記下引き層を形成させた支持体上に設けることができる。生産効率の面からコーティング法が好ましく用いられる。物理現像核層における物理現像核の含有量は、固形分で１ｍ2当たり０．１〜１０ｍｇ程度が適当である。
【００２１】
本発明の物理現像核を透明支持体に塗布するために用いる塗液には、物理現像核の安定化、塗布を容易にさせる等種々の目的で、親水性ポリマーを含有させることができる。具体的にはポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらの親水性ポリマーを含有させる場合は、本発明のアミノ基含有ラテックスの含有固形分量に対して５〜１００質量％程度が好ましい。
【００２２】
本発明に用いる物理現像核層には架橋剤を含有させることができる。該架橋剤としてはホルマリン、グリオキザール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンの様なアルデヒド等価体、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物の一種もしくは二種以上を用いることができる。これらの架橋剤の中でも、好ましくは、グリオキザール、グルタルアルデヒド、３−メチルグルタルアルデヒド、サクシンアルデヒド、アジポアルデヒド等のジアルデヒド類であり、より好ましい架橋剤は、グリオキザール、グルタルアルデヒドである。架橋剤は１〜２０ｍｇ／ｍ2含有させるのが好ましく、特に３〜１０ｍｇ／ｍ2が好ましい。
【００２３】
さらに物理現像核層にはリサーチ・ディスクロージャー＃１７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）、３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されているような公知の写真用添加剤を含有させることができる。
【００２４】
物理現像核層の塗布方式としては特に制限はなく、ディップコート法、エアナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法等により塗布することができる。
【００２５】
本発明のハロゲン化銀乳剤層が含有するハロゲン化銀乳剤粒子の形成には、順混合、逆混合、同時混合等の、当業界では周知の方法が用いられる。中でも同時混合法の一種で、粒子形成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆるコントロールドダブルジェット法を用いることが、粒径のそろったハロゲン化銀乳剤粒子が得られる点において好ましい。本発明においては、好ましいハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒径は０．２５μｍ以下、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化物組成には好ましい範囲が存在し、塩化物を８０モル％以上含有するのが好ましく、特に９０モル％以上が塩化物であることが特に好ましい。
【００２６】
ハロゲン化銀乳剤層は、親水性ポリマーをバインダーとして含む。ここでいう親水性ポリマーとは、現像液で容易に膨潤し、下層の物理現像核層まで現像液を容易に浸透させるものであれば任意のものが選択できる。好ましい親水性ポリマーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロースおよびその誘導体等が挙げられる。
【００２７】
ハロゲン化銀乳剤層が含有する親水性ポリマーの量については、量が少ないと塗布性に悪影響を及ぼし、また安定したハロゲン化銀粒子も得られなくなる。一方、多過ぎると導電性の低下や、めっき膜を形成する際、めっき性の低下が見られるようになる。好ましい量は、ハロゲン化銀（硝酸銀換算）とバインダーとの質量比（硝酸銀／総バインダー）が２．０以上、より好ましくは２．４〜５．５である。
【００２８】
ハロゲン化銀乳剤層には、さらに種々の目的のために、公知の写真用添加剤を用いることができる。これらは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ １７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）、３０８１１９（１９８９年１２月）に記載、あるいは引用された文献に記載されている。
【００２９】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤の製造においては、必要に応じてハロゲン化銀粒子の形成あるいは物理熟成の過程において、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、あるいはロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩等VIII族金属元素の塩もしくはその錯塩を共存させても良い。また、種々の化学増感剤によって増感することができ、イオウ増感法、セレン増感法、貴金属増感法等当業界で一般的な方法を、単独、あるいは組み合わせて用いることができる。また本発明においてハロゲン化銀乳剤は必要に応じて色素増感することもできる。さらに種々の目的のために、公知の写真用添加剤を用いることができる。これらは、リサーチ・ディスクロージャー＃１７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）、３０８１１９（１９８９年１２月）に記載、あるいは引用された文献に記載されている。
【００３０】
本発明の導電性材料前駆体にはハロゲン化銀乳剤層と物理現像核層の間やハロゲン化銀乳剤層の上の層に非感光性層を設けることができる。これらの非感光性層は、親水性ポリマーを主たるバインダーとする層である。ここでいう親水性ポリマーとは、前述のハロゲン化銀乳剤層に用いるバインダーと同様、現像液で容易に膨潤し、下層のハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層まで現像液を容易に浸透させるものであれば任意のものが選択できる。
【００３１】
具体的には、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、ポリビニルアルコール等を用いることができる。特に好ましい親水性ポリマーは、ゼラチン、アルブミン、カゼイン等のタンパク質である。本発明の効果を十分に得るためには、この非感光性層の親水性ポリマー量としては、ハロゲン化銀乳剤層の総バインダー量に対して２０〜１００質量％の範囲が好ましく、特に３０〜８０質量％が好ましい。
【００３２】
また必要に応じて設けられる物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層の間の非感光性層（中間層）はアルカリ処理液で銀錯塩拡散転写現像し、温水で水洗するときに物理現像核層上の不要になった層の除去を促進するのに好適である。
【００３３】
本発明における導電性材料前駆体には必要に応じて支持体のハロゲン化銀乳剤層とは反対面に裏塗り層を設けることができる。
【００３４】
導電性材料前駆体にはハロゲン化銀乳剤層の感光波長域に吸収極大を有する非増感性染料または顔料を、画質向上のためのハレーション、あるいはイラジエーション防止剤として用いることは好ましい。ハレーション防止剤としてはハロゲン化銀乳剤層と支持体の間の中間層やあるいは裏塗り層に含有させることができる。イラジエーション防止剤としては、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのがよい。添加量は、目的の効果が得られるのであれば広範囲に変化しうるが、例えばハレーション防止剤として裏塗り層に含有させる場合、１平方メートル当たり０．０２〜１ｇの範囲が望ましく、好ましくは、極大吸収波長における光学濃度として０．５以上である。
【００３５】
本発明の導電性材料前駆体に用いられる透明支持体としては、可視領域で透明性を有するものであれば特に規定はないが、全光線透過率が６０％以上のプラスチック樹脂フィルムが好ましい。例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、ガラス板等が挙げられる。さらに本発明においては支持体上にハロゲン化銀乳剤層との接着性を向上させるための下引き層や帯電防止層等を必要に応じて設けることもできる。
【００３６】
上記導電性材料前駆体を用い、導電性材料を作製するための方法は、例えばメッシュ状パターンの銀薄膜の形成が挙げられる。この場合、ハロゲン化銀乳剤層は網目状パターンに露光されるが、露光方法として、メッシュ状パターンの透過原稿と導電性材料前駆体を密着して露光する方法、あるいは各種レーザー光を用いて走査露光する方法等がある。上記したレーザー光で露光する方法においては、例えば４００〜４３０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザー（バイオレットレーザーダイオードともいう）を用いることができる。
【００３７】
露光後、導電性材料前駆体をアルカリ処理液で銀錯塩拡散転写現像し、温水で水洗し、ハロゲン化銀乳剤層等の物理現像核層の上に設けられた層を除去する。このアルカリ処理液とは物理現像処理である銀錯塩拡散転写現像を行う際に用いる液である。物理現像核層の上に設けられた層の除去方法は、水洗除去あるいは剥離紙等に転写剥離する方法がある。水洗除去は、スクラビングローラ等を用いて温水シャワーを噴射しながら除去する方法や温水をノズル等でジェット噴射しながら水の勢いで除去する方法がある。また、剥離紙等で転写剥離する方法は、ハロゲン化銀乳剤層上の余分なアルカリ処理液（銀錯塩拡散転写用現像液）を予めローラ等で絞り取っておき、ハロゲン化銀乳剤層等と剥離紙を密着させてハロゲン化銀乳剤層等をプラスチック樹脂フィルムから剥離紙に転写させて剥離する方法である。剥離紙としては吸水性のある紙や不織布、あるいは紙の上にシリカのような微粒子顔料とポリビニルアルコールのようなバインダーとで吸水性の空隙層を設けたものが用いられる。
【００３８】
次に、銀塩拡散転写現像の現像液について説明する。現像液は、可溶性銀錯塩形成剤および還元剤を含有するアルカリ液である。可溶性銀錯塩形成剤は、ハロゲン化銀を溶解し可溶性の銀錯塩を形成させる化合物であり、還元剤はこの可溶性銀錯塩を還元して物理現像核上に金属銀を析出させるための化合物である。
【００３９】
可溶性銀錯塩形成剤としては、チオ硫酸アンモニウムおよびチオ硫酸ナトリウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウムやチオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、オキサドリドン類、２−メルカプト安息香酸およびその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、ジアミン、特開平９−１７１２５７号公報に記載のメソイオン性化合物、米国特許第５，２００，２９４号明細書に記載のようなチオエーテル類、５，５−ジアルキルヒダントイン類、アルキルスルホン類、他に、Ｔ．Ｈ．ジェームス編のザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス４版の４７４〜４７５項（１９７７年）に記載されている化合物が挙げられる。
【００４０】
還元剤としては写真現像の分野で公知の現像主薬を用いることができる。例えば、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類、アスコルビン酸およびその誘導体、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン等の３−ピラゾリドン類、ｐ−メチルアミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−ヒドロキシフェニルグリシン、ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００４１】
上記の可溶性銀錯塩形成剤および還元剤は、物理現像核層を塗設するための塗液が含有してもよいし、ハロゲン化銀乳剤層を塗設するための塗液が含有してもよいし、またはアルカリ処理液中に含有させてもよく、さらに複数の位置に含有してもよい。上記した可溶性銀錯塩形成剤および還元剤は、少なくともアルカリ処理液中に含有させるのが好ましい。
【００４２】
アルカリ処理液中への可溶性銀錯塩形成剤の含有量は、現像液１リットル当たり０．１〜５モルの範囲で用いるのが適当であり、還元剤は現像液１リットル当たり０．０５〜１モルの範囲で用いるのが適当である。
【００４３】
アルカリ処理液のｐＨは１０以上が好ましく、さらに１１〜１４が好ましい。所望のｐＨに調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ剤、燐酸、炭酸等の緩衝剤を単独、または組み合わせて含有させる。また、本発明の現像液には、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸カリウム等の保恒剤を含むことが好ましい。本発明において銀錯塩拡散転写現像を行うためのアルカリ処理液の適用は、浸漬方式であっても塗布方式であってもよい。浸漬方式は、例えば、タンクに大量に貯流されたアルカリ処理液中に、物理現像核層およびハロゲン化銀乳剤層が設けられた導電性材料前駆体を浸漬しながら搬送するものであり、塗布方式は、例えばハロゲン化銀乳剤層上にアルカリ処理液を１平方メートル当たり４０〜１２０ｍｌ程度塗布するものである。
【００４４】
本発明において、導電性および金属光沢を向上させるための好ましい態様は、アルカリ処理液を適用するときのアルカリ処理液の温度を１８〜２２℃とすることが適当である。アルカリ処理液の適用時間は、２０秒〜３分程度が適当である。この態様は、特に浸漬方式の場合に好適である。
【００４５】
本発明の導電性材料の光の反射率測定は、銀薄膜をストライプやメッシュ状に形成したものではなく、全面に銀薄膜を形成させたものを用いる。全面に銀薄膜を形成させる手段としては、露光を与えずに、現像処理することによって得ることができる。
【００４６】
導電性材料を取り付けた場合のディスプレイの映像の見やすさ、映像の再現性の良さは、導電性の材料の光の反射率で決定することができる。光の反射率の測定は、市販の反射型分光光度計を用いて測定することができ、反射率を下げることで、ディスプレイの映像が見やすく、映像の色再現が良好になる。また、人間の目が認識できる光は４００〜８００ｎｍの波長範囲であるので、この領域の光の反射率を測定する。反射率の測定において、リファレンスは、酸化マグネシウムペレットを用い、この酸化マグネシウムペレットは、分光光度計を市販するメーカー等から入手することができる。
【００４７】
測定する材料が光を透過してしまう場合、サンプルホルダーの反射率が悪影響するので、導電性材料の後ろにリファレンスの酸化マグネシウムペレットを設置して測定する。
【００４８】
上記反射率測定方法において、導電性材料を取り付けた場合のディスプレイの映像の見やすさ、映像の色再現の良さに対し、好ましい反射率としては、４００〜８００ｎｍの波長範囲すべてにおいて１３％以下であることであり、より好ましくは１０％以下である。
【００４９】
本発明では、前記露光および現像処理により形成された現像銀部にさらに高い導電性を付与する目的で、現像処理の後にめっき処理を行うが、本発明において、めっき処理は、無電解めっき（化学還元めっきや置換めっき）、電解めっき、または無電解めっきと電解めっきの両方を用いることができる。
【００５０】
本発明における無電解めっきは、公知の無電解めっき技術、例えば無電解ニッケルめっき，無電解コバルトめっき、無電解金めっき、無電解銀めっき等を用いることができるが、低コストにて十分な導電性と光透過性を得るためには無電解銅めっきを行うことが好ましい。
【００５１】
本発明における無電解銅めっき液には硫酸銅や塩化銅等銅の供給源、ホルマリンやグリオキシル酸、テトラヒドロホウ酸カリウム、ジメチルアミンボラン等還元剤、ＥＤＴＡやジエチレントリアミン５酢酸、ロシェル塩、グリセロール、メソ−エリトリトール、アドニール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、ズルシトール、イミノ２酢酸、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン４酢酸、１，３−ジアミノプロパン−２−オール４酢酸，グリコールエーテルジアミン４酢酸、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン等の銅の錯化剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のｐＨ調整剤等が含有される。さらにその他に浴の安定化やめっき皮膜の平滑性を向上させるための添加剤としてポリエチレングリコール、黄血塩、ビピリジル、ｏ−フェナントロリン、ネオクプロイン、チオ尿素、シアン化物等を含有させることもできる。めっき液は安定性を増すためエアレーションを行うことが好ましい。
【００５２】
無電解銅めっきでは前述の通り種々の錯化剤を用いることができるが、錯化剤の種類により酸化銅が共析し、導電性に大きく影響したり、あるいはトリエタノールアミン等銅イオンとの錯安定定数の低い錯化剤は銅が沈析しやすいため、安定しためっき液やめっき補充液が作り難い等ということが知られている。従って工業的に通常用いられる錯化剤は限られており、本発明においても同様の理由でめっき液の組成として特に錯化剤の選択は重要である。特に好ましい錯化剤としては銅錯体の安定定数の大きいＥＤＴＡやジエチレントリアミン５酢酸等が挙げられ、このような好ましい錯化剤を用いためっき液としては例えばプリント基板の作製に使用される高温タイプの無電解銅めっきがある。高温タイプの無電解銅めっきの手法については「無電解めっき 基礎と応用」（電気鍍金研究会編）ｐ１０５等に詳しく記載されている。高温タイプのめっきでは通常６０〜７０℃で処理し、処理時間は無電解めっき後に電解めっきを施すかどうかで変わってくるが、通常１〜３０分、好ましくは３〜２０分無電解めっき処理を行うことで本発明の目的を達することができる。
【００５３】
本発明において銅以外の無電解めっき処理を行う場合は例えば「めっき技術ガイドブック」（東京鍍金材料協同組合技術委員会編、１９８７年）ｐ４０６〜４３２記載の方法等を用いることができる。
【００５４】
本発明においては無電解めっき以外にも電解めっきを施すこともできる。電解めっきとしては銅めっきやニッケルめっき、亜鉛めっき、カドミウムめっき、錫めっき、合金めっき等種々のめっき法が知られている。無電解めっき同様低コストで光透過性、導電性を確保するためには銅めっきを用いることが好ましい。銅めっき法としては公知の硫酸銅めっき、ホウフッ化銅めっき、シアン化銅めっき、ピロリン酸銅めっき等いずれの方法でも用いることができるが、廃液の簡便さから硫酸銅めっき、特にハイスロー硫酸銅めっきを用いることが好ましい。これら電解めっき法の詳細は例えば「めっき技術ガイドブック」（東京鍍金材料協同組合技術委員会編、１９８７年）ｐ７５〜１１２等に記載されている。
【００５５】
本発明では、めっき処理の前に金属銀部を無電解めっきを促進させる目的でパラジウムを含有する溶液で活性化処理することもできる。パラジウムとしては２価のパラジウム塩あるいはその錯体塩の形でも良いし，また金属パラジウムであっても良い。しかし、液の安定性、処理の安定性から好ましくはパラジウム塩あるいはその錯塩を用いることが良い。
【００５６】
以下実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５７】
本発明における導電性材料を得るために、透明支持体として、全光線透過率が８０％である厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。この透明支持体上に下記組成の裏塗り層を塗布、乾燥した。
【００５８】
＜裏塗り層組成＞１ｍ2当たり
ゼラチン ２ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径５μｍ） ２０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ４００ｍｇ
染料１ ２００ｍｇ
【００５９】
【化１】
【００６０】
次に裏塗り層を有する透明支持体の、裏塗り層とは反対側の面に下記のようにして作製した硫化パラジウムを含有する物理現像核層塗液Ａ−１〜Ａ−１１をそれぞれ塗布、乾燥した。
【００６１】
＜硫化パラジウムゾルの調製＞
Ａ液 塩化パラジウム ５ｇ
塩酸 ４０ｍｌ
蒸留水 １０００ｍｌ
Ｂ液 硫化ソーダ ８．６ｇ
蒸留水 １０００ｍｌ
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。
【００６２】
＜物理現像核層塗液の調製＞各１ｍ2当たり
＜Ａ−１＞
前記硫化パラジウムゾル ０．４ｍｇ
２質量％グルタルアルデヒド水溶液 ０．０８ｍｌ
界面活性剤（Ｓ−１） ４ｍｇ
アクリットＵＷ−３１９ＳＸ（大成ファインケミカル社製）
０．０６７ｇ（固形分０．０２ｇ）
【００６３】
＜Ａ−２＞
前記硫化パラジウムゾル ０．４ｍｇ
２質量％グルタルアルデヒド水溶液 ０．０８ｍｌ
界面活性剤（Ｓ−１） ４ｍｇ
アクリットＵＷ−３１９ＳＸ（大成ファインケミカル社製）
０．１００ｇ（固形分０．０３ｇ）
【００６４】
＜Ａ−３＞
前記硫化パラジウムゾル ０．４ｍｇ
２質量％グルタルアルデヒド水溶液 ０．０８ｍｌ
界面活性剤（Ｓ−１） ４ｍｇ
アクリットＵＷ−３１９ＳＸ（大成ファインケミカル社製）
０．２３３ｇ（固形分０．０７ｇ）
【００６５】
＜Ａ−４＞
前記硫化パラジウムゾル ０．４ｍｇ
２質量％グルタルアルデヒド水溶液 ０．０８ｍｌ
界面活性剤（Ｓ−１） ４ｍｇ
アクリットＵＷ−３１９ＳＸ（大成ファインケミカル社製）
０．２６７ｇ（固形分０．０８ｇ）
【００６６】
＜Ａ−５＞
前記硫化パラジウムゾル ０．４ｍｇ
２質量％グルタルアルデヒド水溶液 ０．０８ｍｌ
界面活性剤（Ｓ−１） ４ｍｇ
アクリットＵＷ−２２３ＳＸ（大成ファインケミカル社製）
０．１７ｇ（固形分０．０５ｇ）
【００６７】
＜Ａ−６＞
前記硫化パラジウムゾル ０．４ｍｇ
２質量％グルタルアルデヒド水溶液 ０．０８ｍｌ
界面活性剤（Ｓ−１） ４ｍｇ
アクリットＵＷ−５５０ＣＳ（大成ファインケミカル社製）
０．１７ｇ（固形分０．０５ｇ）
【００６８】
＜Ａ−７＞
前記硫化パラジウムゾル ０．４ｍｇ
２質量％グルタルアルデヒド水溶液 ０．０８ｍｌ
界面活性剤（Ｓ−１） ４ｍｇ
ポリメントＳＫ−１０００（日本触媒社製；アミノエチル化アクリルポリマー）
０．１３ｇ（固形分０．０５ｇ）
【００６９】
＜Ａ−８＞
前記硫化パラジウムゾル ０．４ｍｇ
２質量％グルタルアルデヒド水溶液 ０．０８ｍｌ
界面活性剤（Ｓ−１） ４ｍｇ
エバールＥ１０５Ｂ（クラレ社製；エチレン−ビニルアルコール共重合体）
０．０５ｇ
【００７０】
＜Ａ−９＞
前記硫化パラジウムゾル ０．４ｍｇ
２質量％グルタルアルデヒド水溶液 ０．０８ｍｌ
界面活性剤（Ｓ−１） ４ｍｇ
ラックスターＤＳ−２０３（大日本インキ化学工業社製；カルボキシル変性ＳＢＲラテックス）
０．１０ｇ（固形分０．０５ｇ）
【００７１】
＜Ａ−１０＞
前記硫化パラジウムゾル ０．４ｍｇ
２質量％グリオキザール溶液 ０．２ｍｌ
界面活性剤（Ｓ−１） ４ｍｇ
１０質量％石灰処理ゼラチン溶液 ０．５ｇ
【００７２】
＜Ａ−１１＞
前記硫化パラジウムゾル ０．４ｍｇ
２質量％グリオキザール溶液 ０．２ｍｌ
界面活性剤（Ｓ−１） ４ｍｇ
【００７３】
続いて、支持体に近い方から順に下記組成の中間層、ハロゲン化銀乳剤層、および保護層を上記物理現像核層の上に塗布し、導電性材料前駆体１〜１１を得た。ハロゲン化銀乳剤は、写真用ハロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法で製造した。このハロゲン化銀乳剤は、塩化銀９５モル％と臭化銀５モル％で、平均粒径が０．１５μｍになるように調製した。このようにして得られたハロゲン化銀乳剤を定法に従いチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用い金イオウ増感を施した。こうして得られたハロゲン化銀乳剤は銀１ｇ当たり０．５ｇのゼラチンを含む。
【００７４】
＜中間層組成＞１ｍ2当たり
ゼラチン ０．５ｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ５ｍｇ
＜ハロゲン化銀乳剤層組成＞１ｍ2当たり
ゼラチン ０．５ｇ
ハロゲン化銀乳剤 ３ｇ銀相当
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ２０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ２０ｍｇ
【００７５】
＜保護層組成＞１ｍ2当たり
ゼラチン １ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径３．５μｍ） １５ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） １０ｍｇ
【００７６】
このようにして得た導電性材料前駆体１〜１１を、水銀灯を光源とする密着プリンターで４００ｎｍ以下の光をカットする樹脂フィルターを介し、細線幅２０μｍで格子間隔２５０μｍのメッシュ状パターンの透過原稿を密着させて露光した。
【００７７】
露光した導電性材料前駆体１〜１１を下記組成のアルカリ処理液（銀錯塩拡散転写用現像液）で２０℃で６０秒の浸漬処理を行ったのち４０℃温水で水洗、乾燥した。このようにして銀薄膜パターンを有する導電性材料を得た。
【００７８】
＜アルカリ処理液＞
水酸化カリウム ２５ｇ
ハイドロキノン １８ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン ２ｇ
亜硫酸カリウム ８０ｇ
Ｎ−メチルエタノールアミン １５ｇ
臭化カリウム １．２ｇ
全量を水で１０００ｍｌ
ｐＨ＝１２．２に調整する。
【００７９】
上記のようにして得られたメッシュ状銀薄膜パターンが形成された導電性材料の表面抵抗率を、ダイアインスツルメンツ社製、ロレスターＧＰ／ＥＳＰプローブを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に従い測定した。この結果を表１に示した。
【００８０】
次に、先に得られた導電性材料前駆体１〜１１を未露光で現像処理し、全面に銀薄膜を形成させた導電性材料を作製した。この導電性材料の、支持体をはさんで導電性層を有する面と反対側の面を、反射型ＵＶ可視分光光度計（日立製作所社製Ｕ−３５００）を用いて、可視光領域（４００〜８００ｎｍ）における最大反射率を測定した。なお、リファレンスサンプルとしては、酸化マグネシウムのペレットを用いた。上記測定結果を表１に示した。
【００８１】
続いて、メッシュ状銀薄膜パターンが形成された導電性材料に次の通り無電解銅めっきを施した。５質量％に希釈したクリーナー１６０（メルテックス社製脱脂液）にて６０℃１分間処理し、水洗した後、Ｃｕ５１００（メルテックス社製めっき液）で５０℃１２分間めっきを施し、水洗、乾燥を行った。こうして得られた銅めっきパターンの表面抵抗率を上記同様の方法で測定した。さらにメッシュ面に粘着テープ（日東電工社製リビックテープＮｏ．４０１）を貼り付け、勢いよく剥離し、メッシュ状パターンの剥離具合を目視観察した。剥離具合を４段階で評価し、剥離なしを「○」、ごく僅かな剥離を「○△」、半分程度の剥離を「△」、全面剥離を「×」とした。結果を表１に示した。
【００８２】
また、機能性層（紫外線吸収層）と導電性材料との接着性の評価を行った。上記したメッシュ状パターン銀薄膜に無電解めっきを施した導電性材料のパターン形成面に、紫外線吸収剤（日本触媒社製ハルスハイブリッドＵＶ−Ｇ１０１）を、＃８ワイヤーバーを用いて塗布し、５０℃で２分間乾燥し溶剤を除去し、厚み３μｍの紫外線吸収層を有する導電性材料を得た。紫外線吸収層と導電性材料との接着性を確認するために、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて、紫外線吸収層を貫通して支持体に達する１００個のマス目状の切り傷を紫外線吸収層面につける。次いで、セロハン粘着テープ（ニチバン社製４０５番：２４ｍｍ幅）をマス目状の切り傷面に貼り付け、消しゴムでこすって完全に付着させる。その後、垂直にセロハン粘着テープを紫外線吸収層面から引き剥がして、導電性材料より紫外線吸収層が剥がれたマス目の数を目視で数え、１０マス以下は○、１１〜３０マスは○△、３１〜５０マスは△、５１〜７０マスは△×、７１マス以上は×とした。この結果を表１に示した。
【００８３】
【表１】
【００８４】
表１の結果から、本発明のアミノ基含有ラテックスを物理現像核層に用いた導電性材料は、表面抵抗率が低く、めっきと支持体との接着性に優れており、なおかつ、支持体側から見た銀は可視光反射率が低く、視認性に優れ、機能性層との接着性が良好であることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波シールド材、アンテナ回路、タッチパネル、電子回路等の用途に用いることができる導電性材料を得るための導電性材料前駆体およびこれを用いて製造された導電性材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報化社会が急速に発達するに伴って、情報関連機器に関する技術が急速に進歩し普及してきた。この中で、ディスプレイ装置は、テレビジョン用、パーソナルコンピューター用、駅や空港等の案内表示用、その他各種情報提供用に用いられている。特に、近年プラズマディスプレイが注目されている。
【０００３】
このような情報化社会の中にあって、これらのディスプレイ装置から放射される電磁波の影響が心配されている。例えば、周辺の電子機器への影響や人体への影響が考えられている。特に、人体の健康に及ぼす影響は無視することができないものになっており、人体に照射される電磁界の強度の低減が求められ、このような要求に対して様々な透明導電性材料が開発されている。例えば、特開平９−５３０３０号公報、特開平１１−１２６０２４号公報、特開２０００−２９４９８０号公報、特開２０００−３５７４１４号公報、特開２０００−３２９９３４号公報、特開２００１−３８８４３号公報、特開２００１−４７５４９号公報、特開２００１−５１６１０号公報、特開２００１−５７１１０号公報、特開２００１−６０４１６号公報等に開示されている。
【０００４】
これらの透明導電性材料の製造方法としては、銀、銅、ニッケル、インジウム等の導電性金属をスパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、真空蒸着法、湿式塗工法によって透明樹脂フィルム上に金属薄膜を形成させる方法、および、透明支持体に金属箔を貼り合わせた上にレジストパターン層を設け、エッチングを行い、導電性メッシュを得る方法、または、金属や導電性カーボン等の導電性物質を印刷することによりストライプまたはメッシュ状に画像形成する方法等が知られている。
【０００５】
その他の方法としては近年、銀塩拡散転写法を用いた銀塩写真感光材料を透明導電性材料前駆体として用いる方法が提案されている。例えば特開２００３−７７３５０号公報（特許文献１）や特開２００５−２５０１６９号公報（特許文献２）等があり、ハロゲン化銀乳剤層から、可溶性銀塩形成剤および還元剤をアルカリ液中で作用させて、金属銀パターンを形成させる技術が開示されている。この方式によるパターニングは均一な線幅を再現することができることに加え、銀は金属の中で最も導電性が高いため、他方式に比べ、より細い線幅で高い導電性を得ることができる。すなわち、高透過率、高導電性の両立が可能である。
【０００６】
銀のもう一つの大きな特徴としては、可視光反射率が金属の中で最も高く、鏡にも利用されている。銀塩拡散転写法では高密度の銀膜が形成されるため、表面は鏡面で反射率は高い。従って、このような透明導電性材料をディスプレイ用フィルターに用いた場合、室内光や外光等の不要光を反射し、透視画像の明室コントラストが低下することにより、画像が見えにくくなる。さらに画像に締まりがない上、画像の暗部の階調表現力、色再現性に乏しい等の問題となる場合がある。
【０００７】
この問題を解決する手段として、金属銀の反射率低下のための黒化処理が用いられる。しかし、金属銀パターンを形成後に黒化することになるため、金属銀パターンと支持体との接着面側は黒化できず、支持体側から見た金属銀パターンは銀色のままである。このため、黒化処理により反射率の低くなった面を外側（人が見る側）に設置しなければならないというディスプレイの製造上の制約が生じる。従って、金属銀パターンと支持体の接着面側の黒化が望まれていた。
【０００８】
一方、銀塩拡散転写法を用いた銀塩写真感光材料から作製した金属銀パターンは、高い電導度を有することが特徴であるが、より電導度を高めるためにめっきを施す場合がある。さらに高い導電性を得るために、膜厚の高いめっきを施した場合には、めっきによる応力により、金属銀パターンが支持体から剥離しやすくなる場合があった。めっき時の接着性を向上させるひとつの手段としては、物理現像核層にバインダーを含有させる方法があり、特開２００３−７７３５０号公報（特許文献１）には物理現像核層にバインダーとして、ゼラチン等のタンパク質を含有させることが記載されている。このことにより金属銀パターンと支持体との良い接着性が得られたものの、導電性が低下する、あるいはタンパク質による表面汚染のため、無電解めっきがされにくくなるという問題点を有していた。この問題点を解決するために、特開２００５−２５０１６９号公報（特許文献２）には物理現像核層にタンパク質を含有させずに、金属銀パターンの接着性を確保する技術が開示されている。しかしながら、前述の金属銀パターンに膜厚の高いめっきを施した場合には、めっき後の金属パターンと支持体との接着性が不十分であった。従って、導電性を損なわず、めっき後の金属パターンの接着性に優れ、かつ、金属銀パターンの支持体との接着面側が黒化した導電性材料が求められていた。
【０００９】
金属銀パターンの支持体との接着面側の黒化に関しては、特開２００７−８７６２５号公報（特許文献３）にその技術が開示されている。
【００１０】
また、導電性材料をプラズマディスプレイパネルの電磁波シールドフィルムとして用いる場合には、反射防止性、防眩性、ハードコート性、紫外線吸収性等の性能を持つ機能性フィルムと併せて、プラズマディスプレイパネル前面にフィルターとして設置される。例えば、紫外線吸収フィルムは、透明フィルムやその他材料の紫外線による劣化を防ぐために用いられる。紫外線吸収フィルムは、透明フィルム上にベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系等有機系の紫外線吸収剤等を分散剤に分散、あるいは適当な溶剤に溶解して塗設し、紫外線吸収層を透明フィルム上に形成することにより得られる。さらに、プラズマディスプレイパネル用フィルターは、画質向上や軽量化の観点から、可能な限り薄層化することが求められている。このため、プラスチックフィルムの枚数を少なくすることを目的として、電磁波シールドフィルムに、上記の様な機能性フィルムを用いずに紫外線吸収層等の機能性層を直接塗設すること等が求められている。
【００１１】
しかしながら、前述の銀塩写真感光材料を像露光、現像処理した後、金属めっき処理を施して製造される導電性材料では、ゼラチンを始めとする水溶性高分子が得られた導電性材料の表面に残っている場合があった。このため、この方法で得られた導電性材料の表面は極性の低い物質との親和性が非常に低く、極性の低い物質との接着性が弱いという問題が存在していた。前述の特許文献１および３の銀塩拡散転写法を用いて製造される導電性材料では、その導電性材料前駆体を構成するハロゲン化銀乳剤層等の親水性ポリマーを含有する親水性コロイド層は現像時に除去されるので、銀塩拡散転写法を利用しない導電性材料前駆体に比べ、前述の接着の問題は軽微になるが、導電性材料の上に塗設した機能性層との接着性が不十分であり、僅かな力でも場合によっては画像自身も剥離してしまうことがあった。
【００１２】
銀塩拡散転写法を用いて製造される導電性材料において、前述の特許文献２では物理現像核層および支持体と物理現像核層との間の下引き層にゼラチン等のタンパク質を含有させていないが、このようにして得られた導電性材料においても、上記のような機能性層との接着性は、十分満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開２００３−７７３５０号公報（第１頁）
【特許文献２】特開２００５−２５０１６９号公報（第１頁）
【特許文献３】特開２００７−８７６２５号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、導電性と、めっき後の金属パターンと支持体との接着性に優れ、かつ、室内光や外光に影響されることなく、映像が見やすく、色再現性が良好で、機能性層との接着性が良好な導電性材料が得られる導電性材料前駆体および導電性材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
透明支持体上に少なくとも物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順に有する導電性材料前駆体において、該物理現像核層がアミノ基含有ラテックスを含有することを特徴とする導電性材料前駆体、およびこれを用いて製造された導電性材料によって本発明の目的を達成するに至った。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、導電性と、めっき後の金属パターンと支持体との接着性に優れ、かつ、室内灯や外光に影響されることなく、映像が見やすく、色再現性が良好で、機能性層との接着性が良好な導電性材料が得られる導電性材料前駆体および導電性材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の導電性材料前駆体は透明支持体上に少なくとも物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順に有する。
【００１７】
本発明の物理現像核層が含有するアミノ基含有ラテックスについて説明する。通常のラテックスの製造は界面活性剤や保護コロイドの存在下で、モノマーを乳化重合することで製造される。その種類は大きくビニルポリマー系と合成ゴム系に分けられ、前者ではアクリル系、ポリスチレン、酢酸ビニル系、塩化ビニリデン系、塩化ビニル系等があり、後者ではジエンモノマーを主体としたスチレンブタジエン共重合体、メチルメタクリレートブタジエン共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体等がある。これらは主要モノマーであり、変性目的で他種モノマーを組み込むことが多い。また、重合組成を一定にする従来のシングルステージフィード（ＳＳＦ）重合に対し、途中で組成を変更するマルチステージフィード（ＭＳＦ）重合を行うことで、コア（芯）とシェル（殻）でポリマー組成が異なるコアシェル構造を形成させることによるラテックスの高機能化も図られている。
【００１８】
本発明においては上記モノマーにアミノ基含有モノマーを使用することにより、アミノ基含有ラテックスを製造することができる。中でもアミノ基は１級あるいは２級が好ましく、二種以上のものを含有していても良い。これらアミノ基含有ラテックスの具体的な製造方法は、例えば、特開平６−１６６７３５号公報、特開２０００−２４８０１９号公報、特開２００１−２７７７１０号公報、特開２００２−３２２２１８号公報、特開２００３−１９２７２２号公報、特開２００５−４８１８５号公報等に開示されている。平均粒径に特に制限はないが、０．３μｍ以下であることが好ましい。市販品としては大成ファインケミカル社製のアクリットシリーズのＵＷ−３１９ＳＸ、ＵＷ−２２３ＳＸ、ＵＷ−５５０ＣＳまたは日本触媒社製のポリメントシリーズのＳＫ−１０００が挙げられる。特に、大成ファインケミカル社製のアクリットシリーズのようなアミノ基と反応する官能基を同じ粒子内に含有し、乾燥塗膜で自己架橋するタイプのものは、めっき後の金属パターンと支持体との接着性および機能性層と金属パターンとの接着性の点で好ましい。
【００１９】
本発明のアミノ基含有ラテックスの好ましい添加量は１０〜１００ｍｇ／ｍ2であり、より好ましくは３０〜７０ｍｇ／ｍ2である。少ない添加量では金属銀の黒化が不十分であり、多過ぎると導電性が低下する場合がある。
【００２０】
本発明に用いる導電性材料前駆体において、物理現像核としては、重金属あるいはその硫化物からなる微粒子（粒子サイズは１〜数十ｎｍ程度）が用いられる。例えば、金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物等が挙げられる。これらの物理現像核の微粒子層は、コーティング法または浸漬処理法によって、前記下引き層を形成させた支持体上に設けることができる。生産効率の面からコーティング法が好ましく用いられる。物理現像核層における物理現像核の含有量は、固形分で１ｍ2当たり０．１〜１０ｍｇ程度が適当である。
【００２１】
本発明の物理現像核を透明支持体に塗布するために用いる塗液には、物理現像核の安定化、塗布を容易にさせる等種々の目的で、親水性ポリマーを含有させることができる。具体的にはポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらの親水性ポリマーを含有させる場合は、本発明のアミノ基含有ラテックスの含有固形分量に対して５〜１００質量％程度が好ましい。
【００２２】
本発明に用いる物理現像核層には架橋剤を含有させることができる。該架橋剤としてはホルマリン、グリオキザール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンの様なアルデヒド等価体、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物の一種もしくは二種以上を用いることができる。これらの架橋剤の中でも、好ましくは、グリオキザール、グルタルアルデヒド、３−メチルグルタルアルデヒド、サクシンアルデヒド、アジポアルデヒド等のジアルデヒド類であり、より好ましい架橋剤は、グリオキザール、グルタルアルデヒドである。架橋剤は１〜２０ｍｇ／ｍ2含有させるのが好ましく、特に３〜１０ｍｇ／ｍ2が好ましい。
【００２３】
さらに物理現像核層にはリサーチ・ディスクロージャー＃１７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）、３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されているような公知の写真用添加剤を含有させることができる。
【００２４】
物理現像核層の塗布方式としては特に制限はなく、ディップコート法、エアナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法等により塗布することができる。
【００２５】
本発明のハロゲン化銀乳剤層が含有するハロゲン化銀乳剤粒子の形成には、順混合、逆混合、同時混合等の、当業界では周知の方法が用いられる。中でも同時混合法の一種で、粒子形成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆるコントロールドダブルジェット法を用いることが、粒径のそろったハロゲン化銀乳剤粒子が得られる点において好ましい。本発明においては、好ましいハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒径は０．２５μｍ以下、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化物組成には好ましい範囲が存在し、塩化物を８０モル％以上含有するのが好ましく、特に９０モル％以上が塩化物であることが特に好ましい。
【００２６】
ハロゲン化銀乳剤層は、親水性ポリマーをバインダーとして含む。ここでいう親水性ポリマーとは、現像液で容易に膨潤し、下層の物理現像核層まで現像液を容易に浸透させるものであれば任意のものが選択できる。好ましい親水性ポリマーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロースおよびその誘導体等が挙げられる。
【００２７】
ハロゲン化銀乳剤層が含有する親水性ポリマーの量については、量が少ないと塗布性に悪影響を及ぼし、また安定したハロゲン化銀粒子も得られなくなる。一方、多過ぎると導電性の低下や、めっき膜を形成する際、めっき性の低下が見られるようになる。好ましい量は、ハロゲン化銀（硝酸銀換算）とバインダーとの質量比（硝酸銀／総バインダー）が２．０以上、より好ましくは２．４〜５．５である。
【００２８】
ハロゲン化銀乳剤層には、さらに種々の目的のために、公知の写真用添加剤を用いることができる。これらは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ １７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）、３０８１１９（１９８９年１２月）に記載、あるいは引用された文献に記載されている。
【００２９】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤の製造においては、必要に応じてハロゲン化銀粒子の形成あるいは物理熟成の過程において、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、あるいはロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩等VIII族金属元素の塩もしくはその錯塩を共存させても良い。また、種々の化学増感剤によって増感することができ、イオウ増感法、セレン増感法、貴金属増感法等当業界で一般的な方法を、単独、あるいは組み合わせて用いることができる。また本発明においてハロゲン化銀乳剤は必要に応じて色素増感することもできる。さらに種々の目的のために、公知の写真用添加剤を用いることができる。これらは、リサーチ・ディスクロージャー＃１７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）、３０８１１９（１９８９年１２月）に記載、あるいは引用された文献に記載されている。
【００３０】
本発明の導電性材料前駆体にはハロゲン化銀乳剤層と物理現像核層の間やハロゲン化銀乳剤層の上の層に非感光性層を設けることができる。これらの非感光性層は、親水性ポリマーを主たるバインダーとする層である。ここでいう親水性ポリマーとは、前述のハロゲン化銀乳剤層に用いるバインダーと同様、現像液で容易に膨潤し、下層のハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層まで現像液を容易に浸透させるものであれば任意のものが選択できる。
【００３１】
具体的には、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、ポリビニルアルコール等を用いることができる。特に好ましい親水性ポリマーは、ゼラチン、アルブミン、カゼイン等のタンパク質である。本発明の効果を十分に得るためには、この非感光性層の親水性ポリマー量としては、ハロゲン化銀乳剤層の総バインダー量に対して２０〜１００質量％の範囲が好ましく、特に３０〜８０質量％が好ましい。
【００３２】
また必要に応じて設けられる物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層の間の非感光性層（中間層）はアルカリ処理液で銀錯塩拡散転写現像し、温水で水洗するときに物理現像核層上の不要になった層の除去を促進するのに好適である。
【００３３】
本発明における導電性材料前駆体には必要に応じて支持体のハロゲン化銀乳剤層とは反対面に裏塗り層を設けることができる。
【００３４】
導電性材料前駆体にはハロゲン化銀乳剤層の感光波長域に吸収極大を有する非増感性染料または顔料を、画質向上のためのハレーション、あるいはイラジエーション防止剤として用いることは好ましい。ハレーション防止剤としてはハロゲン化銀乳剤層と支持体の間の中間層やあるいは裏塗り層に含有させることができる。イラジエーション防止剤としては、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのがよい。添加量は、目的の効果が得られるのであれば広範囲に変化しうるが、例えばハレーション防止剤として裏塗り層に含有させる場合、１平方メートル当たり０．０２〜１ｇの範囲が望ましく、好ましくは、極大吸収波長における光学濃度として０．５以上である。
【００３５】
本発明の導電性材料前駆体に用いられる透明支持体としては、可視領域で透明性を有するものであれば特に規定はないが、全光線透過率が６０％以上のプラスチック樹脂フィルムが好ましい。例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、ガラス板等が挙げられる。さらに本発明においては支持体上にハロゲン化銀乳剤層との接着性を向上させるための下引き層や帯電防止層等を必要に応じて設けることもできる。
【００３６】
上記導電性材料前駆体を用い、導電性材料を作製するための方法は、例えばメッシュ状パターンの銀薄膜の形成が挙げられる。この場合、ハロゲン化銀乳剤層は網目状パターンに露光されるが、露光方法として、メッシュ状パターンの透過原稿と導電性材料前駆体を密着して露光する方法、あるいは各種レーザー光を用いて走査露光する方法等がある。上記したレーザー光で露光する方法においては、例えば４００〜４３０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザー（バイオレットレーザーダイオードともいう）を用いることができる。
【００３７】
露光後、導電性材料前駆体をアルカリ処理液で銀錯塩拡散転写現像し、温水で水洗し、ハロゲン化銀乳剤層等の物理現像核層の上に設けられた層を除去する。このアルカリ処理液とは物理現像処理である銀錯塩拡散転写現像を行う際に用いる液である。物理現像核層の上に設けられた層の除去方法は、水洗除去あるいは剥離紙等に転写剥離する方法がある。水洗除去は、スクラビングローラ等を用いて温水シャワーを噴射しながら除去する方法や温水をノズル等でジェット噴射しながら水の勢いで除去する方法がある。また、剥離紙等で転写剥離する方法は、ハロゲン化銀乳剤層上の余分なアルカリ処理液（銀錯塩拡散転写用現像液）を予めローラ等で絞り取っておき、ハロゲン化銀乳剤層等と剥離紙を密着させてハロゲン化銀乳剤層等をプラスチック樹脂フィルムから剥離紙に転写させて剥離する方法である。剥離紙としては吸水性のある紙や不織布、あるいは紙の上にシリカのような微粒子顔料とポリビニルアルコールのようなバインダーとで吸水性の空隙層を設けたものが用いられる。
【００３８】
次に、銀塩拡散転写現像の現像液について説明する。現像液は、可溶性銀錯塩形成剤および還元剤を含有するアルカリ液である。可溶性銀錯塩形成剤は、ハロゲン化銀を溶解し可溶性の銀錯塩を形成させる化合物であり、還元剤はこの可溶性銀錯塩を還元して物理現像核上に金属銀を析出させるための化合物である。
【００３９】
可溶性銀錯塩形成剤としては、チオ硫酸アンモニウムおよびチオ硫酸ナトリウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウムやチオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、オキサドリドン類、２−メルカプト安息香酸およびその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、ジアミン、特開平９−１７１２５７号公報に記載のメソイオン性化合物、米国特許第５，２００，２９４号明細書に記載のようなチオエーテル類、５，５−ジアルキルヒダントイン類、アルキルスルホン類、他に、Ｔ．Ｈ．ジェームス編のザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス４版の４７４〜４７５項（１９７７年）に記載されている化合物が挙げられる。
【００４０】
還元剤としては写真現像の分野で公知の現像主薬を用いることができる。例えば、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類、アスコルビン酸およびその誘導体、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン等の３−ピラゾリドン類、ｐ−メチルアミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−ヒドロキシフェニルグリシン、ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００４１】
上記の可溶性銀錯塩形成剤および還元剤は、物理現像核層を塗設するための塗液が含有してもよいし、ハロゲン化銀乳剤層を塗設するための塗液が含有してもよいし、またはアルカリ処理液中に含有させてもよく、さらに複数の位置に含有してもよい。上記した可溶性銀錯塩形成剤および還元剤は、少なくともアルカリ処理液中に含有させるのが好ましい。
【００４２】
アルカリ処理液中への可溶性銀錯塩形成剤の含有量は、現像液１リットル当たり０．１〜５モルの範囲で用いるのが適当であり、還元剤は現像液１リットル当たり０．０５〜１モルの範囲で用いるのが適当である。
【００４３】
アルカリ処理液のｐＨは１０以上が好ましく、さらに１１〜１４が好ましい。所望のｐＨに調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ剤、燐酸、炭酸等の緩衝剤を単独、または組み合わせて含有させる。また、本発明の現像液には、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸カリウム等の保恒剤を含むことが好ましい。本発明において銀錯塩拡散転写現像を行うためのアルカリ処理液の適用は、浸漬方式であっても塗布方式であってもよい。浸漬方式は、例えば、タンクに大量に貯流されたアルカリ処理液中に、物理現像核層およびハロゲン化銀乳剤層が設けられた導電性材料前駆体を浸漬しながら搬送するものであり、塗布方式は、例えばハロゲン化銀乳剤層上にアルカリ処理液を１平方メートル当たり４０〜１２０ｍｌ程度塗布するものである。
【００４４】
本発明において、導電性および金属光沢を向上させるための好ましい態様は、アルカリ処理液を適用するときのアルカリ処理液の温度を１８〜２２℃とすることが適当である。アルカリ処理液の適用時間は、２０秒〜３分程度が適当である。この態様は、特に浸漬方式の場合に好適である。
【００４５】
本発明の導電性材料の光の反射率測定は、銀薄膜をストライプやメッシュ状に形成したものではなく、全面に銀薄膜を形成させたものを用いる。全面に銀薄膜を形成させる手段としては、露光を与えずに、現像処理することによって得ることができる。
【００４６】
導電性材料を取り付けた場合のディスプレイの映像の見やすさ、映像の再現性の良さは、導電性の材料の光の反射率で決定することができる。光の反射率の測定は、市販の反射型分光光度計を用いて測定することができ、反射率を下げることで、ディスプレイの映像が見やすく、映像の色再現が良好になる。また、人間の目が認識できる光は４００〜８００ｎｍの波長範囲であるので、この領域の光の反射率を測定する。反射率の測定において、リファレンスは、酸化マグネシウムペレットを用い、この酸化マグネシウムペレットは、分光光度計を市販するメーカー等から入手することができる。
【００４７】
測定する材料が光を透過してしまう場合、サンプルホルダーの反射率が悪影響するので、導電性材料の後ろにリファレンスの酸化マグネシウムペレットを設置して測定する。
【００４８】
上記反射率測定方法において、導電性材料を取り付けた場合のディスプレイの映像の見やすさ、映像の色再現の良さに対し、好ましい反射率としては、４００〜８００ｎｍの波長範囲すべてにおいて１３％以下であることであり、より好ましくは１０％以下である。
【００４９】
本発明では、前記露光および現像処理により形成された現像銀部にさらに高い導電性を付与する目的で、現像処理の後にめっき処理を行うが、本発明において、めっき処理は、無電解めっき（化学還元めっきや置換めっき）、電解めっき、または無電解めっきと電解めっきの両方を用いることができる。
【００５０】
本発明における無電解めっきは、公知の無電解めっき技術、例えば無電解ニッケルめっき，無電解コバルトめっき、無電解金めっき、無電解銀めっき等を用いることができるが、低コストにて十分な導電性と光透過性を得るためには無電解銅めっきを行うことが好ましい。
【００５１】
本発明における無電解銅めっき液には硫酸銅や塩化銅等銅の供給源、ホルマリンやグリオキシル酸、テトラヒドロホウ酸カリウム、ジメチルアミンボラン等還元剤、ＥＤＴＡやジエチレントリアミン５酢酸、ロシェル塩、グリセロール、メソ−エリトリトール、アドニール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、ズルシトール、イミノ２酢酸、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン４酢酸、１，３−ジアミノプロパン−２−オール４酢酸，グリコールエーテルジアミン４酢酸、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン等の銅の錯化剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のｐＨ調整剤等が含有される。さらにその他に浴の安定化やめっき皮膜の平滑性を向上させるための添加剤としてポリエチレングリコール、黄血塩、ビピリジル、ｏ−フェナントロリン、ネオクプロイン、チオ尿素、シアン化物等を含有させることもできる。めっき液は安定性を増すためエアレーションを行うことが好ましい。
【００５２】
無電解銅めっきでは前述の通り種々の錯化剤を用いることができるが、錯化剤の種類により酸化銅が共析し、導電性に大きく影響したり、あるいはトリエタノールアミン等銅イオンとの錯安定定数の低い錯化剤は銅が沈析しやすいため、安定しためっき液やめっき補充液が作り難い等ということが知られている。従って工業的に通常用いられる錯化剤は限られており、本発明においても同様の理由でめっき液の組成として特に錯化剤の選択は重要である。特に好ましい錯化剤としては銅錯体の安定定数の大きいＥＤＴＡやジエチレントリアミン５酢酸等が挙げられ、このような好ましい錯化剤を用いためっき液としては例えばプリント基板の作製に使用される高温タイプの無電解銅めっきがある。高温タイプの無電解銅めっきの手法については「無電解めっき 基礎と応用」（電気鍍金研究会編）ｐ１０５等に詳しく記載されている。高温タイプのめっきでは通常６０〜７０℃で処理し、処理時間は無電解めっき後に電解めっきを施すかどうかで変わってくるが、通常１〜３０分、好ましくは３〜２０分無電解めっき処理を行うことで本発明の目的を達することができる。
【００５３】
本発明において銅以外の無電解めっき処理を行う場合は例えば「めっき技術ガイドブック」（東京鍍金材料協同組合技術委員会編、１９８７年）ｐ４０６〜４３２記載の方法等を用いることができる。
【００５４】
本発明においては無電解めっき以外にも電解めっきを施すこともできる。電解めっきとしては銅めっきやニッケルめっき、亜鉛めっき、カドミウムめっき、錫めっき、合金めっき等種々のめっき法が知られている。無電解めっき同様低コストで光透過性、導電性を確保するためには銅めっきを用いることが好ましい。銅めっき法としては公知の硫酸銅めっき、ホウフッ化銅めっき、シアン化銅めっき、ピロリン酸銅めっき等いずれの方法でも用いることができるが、廃液の簡便さから硫酸銅めっき、特にハイスロー硫酸銅めっきを用いることが好ましい。これら電解めっき法の詳細は例えば「めっき技術ガイドブック」（東京鍍金材料協同組合技術委員会編、１９８７年）ｐ７５〜１１２等に記載されている。
【００５５】
本発明では、めっき処理の前に金属銀部を無電解めっきを促進させる目的でパラジウムを含有する溶液で活性化処理することもできる。パラジウムとしては２価のパラジウム塩あるいはその錯体塩の形でも良いし，また金属パラジウムであっても良い。しかし、液の安定性、処理の安定性から好ましくはパラジウム塩あるいはその錯塩を用いることが良い。
【００５６】
以下実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５７】
本発明における導電性材料を得るために、透明支持体として、全光線透過率が８０％である厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。この透明支持体上に下記組成の裏塗り層を塗布、乾燥した。
【００５８】
＜裏塗り層組成＞１ｍ2当たり
ゼラチン ２ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径５μｍ） ２０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ４００ｍｇ
染料１ ２００ｍｇ
【００５９】
【化１】
【００６０】
次に裏塗り層を有する透明支持体の、裏塗り層とは反対側の面に下記のようにして作製した硫化パラジウムを含有する物理現像核層塗液Ａ−１〜Ａ−１１をそれぞれ塗布、乾燥した。
【００６１】
＜硫化パラジウムゾルの調製＞
Ａ液 塩化パラジウム ５ｇ
塩酸 ４０ｍｌ
蒸留水 １０００ｍｌ
Ｂ液 硫化ソーダ ８．６ｇ
蒸留水 １０００ｍｌ
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。
【００６２】
＜物理現像核層塗液の調製＞各１ｍ2当たり
＜Ａ−１＞
前記硫化パラジウムゾル ０．４ｍｇ
２質量％グルタルアルデヒド水溶液 ０．０８ｍｌ
界面活性剤（Ｓ−１） ４ｍｇ
アクリットＵＷ−３１９ＳＸ（大成ファインケミカル社製）
０．０６７ｇ（固形分０．０２ｇ）
【００６３】
＜Ａ−２＞
前記硫化パラジウムゾル ０．４ｍｇ
２質量％グルタルアルデヒド水溶液 ０．０８ｍｌ
界面活性剤（Ｓ−１） ４ｍｇ
アクリットＵＷ−３１９ＳＸ（大成ファインケミカル社製）
０．１００ｇ（固形分０．０３ｇ）
【００６４】
＜Ａ−３＞
前記硫化パラジウムゾル ０．４ｍｇ
２質量％グルタルアルデヒド水溶液 ０．０８ｍｌ
界面活性剤（Ｓ−１） ４ｍｇ
アクリットＵＷ−３１９ＳＸ（大成ファインケミカル社製）
０．２３３ｇ（固形分０．０７ｇ）
【００６５】
＜Ａ−４＞
前記硫化パラジウムゾル ０．４ｍｇ
２質量％グルタルアルデヒド水溶液 ０．０８ｍｌ
界面活性剤（Ｓ−１） ４ｍｇ
アクリットＵＷ−３１９ＳＸ（大成ファインケミカル社製）
０．２６７ｇ（固形分０．０８ｇ）
【００６６】
＜Ａ−５＞
前記硫化パラジウムゾル ０．４ｍｇ
２質量％グルタルアルデヒド水溶液 ０．０８ｍｌ
界面活性剤（Ｓ−１） ４ｍｇ
アクリットＵＷ−２２３ＳＸ（大成ファインケミカル社製）
０．１７ｇ（固形分０．０５ｇ）
【００６７】
＜Ａ−６＞
前記硫化パラジウムゾル ０．４ｍｇ
２質量％グルタルアルデヒド水溶液 ０．０８ｍｌ
界面活性剤（Ｓ−１） ４ｍｇ
アクリットＵＷ−５５０ＣＳ（大成ファインケミカル社製）
０．１７ｇ（固形分０．０５ｇ）
【００６８】
＜Ａ−７＞
前記硫化パラジウムゾル ０．４ｍｇ
２質量％グルタルアルデヒド水溶液 ０．０８ｍｌ
界面活性剤（Ｓ−１） ４ｍｇ
ポリメントＳＫ−１０００（日本触媒社製；アミノエチル化アクリルポリマー）
０．１３ｇ（固形分０．０５ｇ）
【００６９】
＜Ａ−８＞
前記硫化パラジウムゾル ０．４ｍｇ
２質量％グルタルアルデヒド水溶液 ０．０８ｍｌ
界面活性剤（Ｓ−１） ４ｍｇ
エバールＥ１０５Ｂ（クラレ社製；エチレン−ビニルアルコール共重合体）
０．０５ｇ
【００７０】
＜Ａ−９＞
前記硫化パラジウムゾル ０．４ｍｇ
２質量％グルタルアルデヒド水溶液 ０．０８ｍｌ
界面活性剤（Ｓ−１） ４ｍｇ
ラックスターＤＳ−２０３（大日本インキ化学工業社製；カルボキシル変性ＳＢＲラテックス）
０．１０ｇ（固形分０．０５ｇ）
【００７１】
＜Ａ−１０＞
前記硫化パラジウムゾル ０．４ｍｇ
２質量％グリオキザール溶液 ０．２ｍｌ
界面活性剤（Ｓ−１） ４ｍｇ
１０質量％石灰処理ゼラチン溶液 ０．５ｇ
【００７２】
＜Ａ−１１＞
前記硫化パラジウムゾル ０．４ｍｇ
２質量％グリオキザール溶液 ０．２ｍｌ
界面活性剤（Ｓ−１） ４ｍｇ
【００７３】
続いて、支持体に近い方から順に下記組成の中間層、ハロゲン化銀乳剤層、および保護層を上記物理現像核層の上に塗布し、導電性材料前駆体１〜１１を得た。ハロゲン化銀乳剤は、写真用ハロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法で製造した。このハロゲン化銀乳剤は、塩化銀９５モル％と臭化銀５モル％で、平均粒径が０．１５μｍになるように調製した。このようにして得られたハロゲン化銀乳剤を定法に従いチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用い金イオウ増感を施した。こうして得られたハロゲン化銀乳剤は銀１ｇ当たり０．５ｇのゼラチンを含む。
【００７４】
＜中間層組成＞１ｍ2当たり
ゼラチン ０．５ｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ５ｍｇ
＜ハロゲン化銀乳剤層組成＞１ｍ2当たり
ゼラチン ０．５ｇ
ハロゲン化銀乳剤 ３ｇ銀相当
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ２０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ２０ｍｇ
【００７５】
＜保護層組成＞１ｍ2当たり
ゼラチン １ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径３．５μｍ） １５ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） １０ｍｇ
【００７６】
このようにして得た導電性材料前駆体１〜１１を、水銀灯を光源とする密着プリンターで４００ｎｍ以下の光をカットする樹脂フィルターを介し、細線幅２０μｍで格子間隔２５０μｍのメッシュ状パターンの透過原稿を密着させて露光した。
【００７７】
露光した導電性材料前駆体１〜１１を下記組成のアルカリ処理液（銀錯塩拡散転写用現像液）で２０℃で６０秒の浸漬処理を行ったのち４０℃温水で水洗、乾燥した。このようにして銀薄膜パターンを有する導電性材料を得た。
【００７８】
＜アルカリ処理液＞
水酸化カリウム ２５ｇ
ハイドロキノン １８ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン ２ｇ
亜硫酸カリウム ８０ｇ
Ｎ−メチルエタノールアミン １５ｇ
臭化カリウム １．２ｇ
全量を水で１０００ｍｌ
ｐＨ＝１２．２に調整する。
【００７９】
上記のようにして得られたメッシュ状銀薄膜パターンが形成された導電性材料の表面抵抗率を、ダイアインスツルメンツ社製、ロレスターＧＰ／ＥＳＰプローブを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に従い測定した。この結果を表１に示した。
【００８０】
次に、先に得られた導電性材料前駆体１〜１１を未露光で現像処理し、全面に銀薄膜を形成させた導電性材料を作製した。この導電性材料の、支持体をはさんで導電性層を有する面と反対側の面を、反射型ＵＶ可視分光光度計（日立製作所社製Ｕ−３５００）を用いて、可視光領域（４００〜８００ｎｍ）における最大反射率を測定した。なお、リファレンスサンプルとしては、酸化マグネシウムのペレットを用いた。上記測定結果を表１に示した。
【００８１】
続いて、メッシュ状銀薄膜パターンが形成された導電性材料に次の通り無電解銅めっきを施した。５質量％に希釈したクリーナー１６０（メルテックス社製脱脂液）にて６０℃１分間処理し、水洗した後、Ｃｕ５１００（メルテックス社製めっき液）で５０℃１２分間めっきを施し、水洗、乾燥を行った。こうして得られた銅めっきパターンの表面抵抗率を上記同様の方法で測定した。さらにメッシュ面に粘着テープ（日東電工社製リビックテープＮｏ．４０１）を貼り付け、勢いよく剥離し、メッシュ状パターンの剥離具合を目視観察した。剥離具合を４段階で評価し、剥離なしを「○」、ごく僅かな剥離を「○△」、半分程度の剥離を「△」、全面剥離を「×」とした。結果を表１に示した。
【００８２】
また、機能性層（紫外線吸収層）と導電性材料との接着性の評価を行った。上記したメッシュ状パターン銀薄膜に無電解めっきを施した導電性材料のパターン形成面に、紫外線吸収剤（日本触媒社製ハルスハイブリッドＵＶ−Ｇ１０１）を、＃８ワイヤーバーを用いて塗布し、５０℃で２分間乾燥し溶剤を除去し、厚み３μｍの紫外線吸収層を有する導電性材料を得た。紫外線吸収層と導電性材料との接着性を確認するために、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて、紫外線吸収層を貫通して支持体に達する１００個のマス目状の切り傷を紫外線吸収層面につける。次いで、セロハン粘着テープ（ニチバン社製４０５番：２４ｍｍ幅）をマス目状の切り傷面に貼り付け、消しゴムでこすって完全に付着させる。その後、垂直にセロハン粘着テープを紫外線吸収層面から引き剥がして、導電性材料より紫外線吸収層が剥がれたマス目の数を目視で数え、１０マス以下は○、１１〜３０マスは○△、３１〜５０マスは△、５１〜７０マスは△×、７１マス以上は×とした。この結果を表１に示した。
【００８３】
【表１】
【００８４】
表１の結果から、本発明のアミノ基含有ラテックスを物理現像核層に用いた導電性材料は、表面抵抗率が低く、めっきと支持体との接着性に優れており、なおかつ、支持体側から見た銀は可視光反射率が低く、視認性に優れ、機能性層との接着性が良好であることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に少なくとも物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順に有する導電性材料前駆体において、該物理現像核層がアミノ基含有ラテックスを含有することを特徴とする導電性材料前駆体。
【請求項２】
請求項１に記載の導電性材料前駆体を用いて製造された導電性材料。
【請求項１】
透明支持体上に少なくとも物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順に有する導電性材料前駆体において、該物理現像核層がアミノ基含有ラテックスを含有することを特徴とする導電性材料前駆体。
【請求項２】
請求項１に記載の導電性材料前駆体を用いて製造された導電性材料。
【公開番号】特開２００９−１８５３４２（Ｐ２００９−１８５３４２Ａ）
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７１８４（Ｐ２００８−２７１８４）
【出願日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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