導電粒子及びその製造方法
【課題】簡易に製造することが可能な導電粒子であって、異方性導電接着剤を構成する導電粒子として用いられたときに、高い絶縁信頼性が得られるとともに、接続される電極同士の十分に高い導通性が吸湿試験後にも維持される導電粒子を提供すること。
【解決手段】プラスチック核体と、該プラスチック核体を覆う高分子電解質層と、該高分子電解質層を介してプラスチック核体に吸着した金属粒子と、該金属粒子を覆うようにプラスチック核体の周囲に形成された無電解金属めっき層と、を備える導電粒子５。
【解決手段】プラスチック核体と、該プラスチック核体を覆う高分子電解質層と、該高分子電解質層を介してプラスチック核体に吸着した金属粒子と、該金属粒子を覆うようにプラスチック核体の周囲に形成された無電解金属めっき層と、を備える導電粒子５。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示用ガラスパネルに液晶駆動用ＩＣを実装する方式は、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ-ｏｎ−Ｇｌａｓｓ）実装とＣＯＦ（Ｃｈｉｐ−ｏｎ−Ｆｌｅｘ）実装の２種類に大別することができる。ＣＯＧ実装では、導電粒子を含む異方性導電接着剤を用いて液晶用ＩＣを直接ガラスパネル上に接合する。一方、ＣＯＦ実装では、金属配線を有するフレキシブルテープに液晶駆動用ＩＣを接合し、導電粒子を含む異方性導電接着剤を用いてそれらをガラスパネルに接合する。ここでいう異方性とは、加圧方向には導通し、非加圧方向では絶縁性を保つという意味である。導電粒子として、例えば、プラスチック核体の周囲にニッケルめっき又はニッケル／金めっきを施した粒子が用いられる。一般にニッケル／金めっきが施された導電粒子の方が良好な絶縁性を有するとされる。
【０００３】
近年の液晶表示の高精細化に伴い、液晶駆動用ＩＣの回路電極である金バンプは狭ピッチ化、狭面積化しており、そのため、異方性導電接着剤の導電粒子が隣接する回路電極間に流出してショートを発生させるといった問題が発生することがある。特にＣＯＧ実装ではその傾向が顕著である。隣接する回路電極間に導電粒子が流出すると、金バンプとガラスパネルとの間に捕捉される導電粒子数が減少し、その結果、対向する回路電極間の接続抵抗が上昇し、接続不良を起こすといった問題があった。
【０００４】
そこで、これらの問題を解決する方法として、特許文献１に例示されるように異方性導電接着剤の少なくとも片面に絶縁性の接着剤を形成することにより、ＣＯＧ実装又はＣＯＦ実装における接合品質の低下を防ぐ方法や、特許文献２に例示されるように導電粒子の全表面を絶縁性の被膜で被覆する方法が提案されている。また、特許文献３や特許文献４に例示されるように、導電粒子の表面を絶縁性の微粒子で被覆する方法もある。
【０００５】
特許文献５では、電極間の導通性の改良を図るために、ニッケルめっき層及び金めっき層を有する多層構造の無電解めっき層を有する導電性無電解めっき粉体の使用が提案されている。
【０００６】
また、特許文献６では、プラスチックに無電解金属めっきを施す方法として、プラスチック表面に結合するアルカンチオール又はアルカンジスルフィドと、金属コロイドとを含むめっき浴中で無電解めっきを行う方法が提案されている。この方法では、アルカンチオール又はアルカンジスルフィドを介して金属コロイドがプラスチックにある程度固定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２７９３７１号公報
【特許文献２】特許第２７９４００９号公報
【特許文献３】特許第２７４８７０５号公報
【特許文献４】国際公開第２００３／０２９５５号パンフレット
【特許文献５】特開２００４−２３８７３０号公報
【特許文献６】特開２００３−２１３４４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、バンプ面積が例えば３０００μｍ２未満であるような微小な回路を接続する場合に、隣り合う電極間の絶縁性に関して未だ改良の余地がある。導電粒子の全表面を絶縁性の被膜で被覆することによれば、高い絶縁性は得られるものの、この場合は導電性が低くなりやすいといった問題がある。
【０００９】
また、特許文献６に開示される方法の場合、アルカンチオールとプラスチック表面の結合力が弱いため、実用的に十分にきれいにめっき層を形成することは難しく、めっき中に超音波処理を行うと容易にめっきが剥離する。めっきが剥離すると、特に吸湿試験後の導通性の低下が生じ易い。
【００１０】
そこで、本発明は、簡易に製造することが可能な導電粒子であって、異方性導電接着剤を構成する導電粒子として用いられたときに、高い絶縁信頼性が得られるとともに、接続される電極同士の十分に高い導通性が吸湿試験後にも維持される導電粒子を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、プラスチック核体と、該プラスチック核体を覆う高分子電解質層と、該高分子電解質層を介してプラスチック核体に吸着した金属粒子と、該金属粒子を覆うようにプラスチック核体の周囲に形成された無電解金属めっき層と、を備える導電粒子に関する。
【００１２】
上記本発明に係る導電粒子によれば、異方性導電接着剤を構成する導電粒子として用いられたときに、高い絶縁信頼性が得られるとともに、接続される電極同士の十分に高い導通性を吸湿試験後にも維持することが可能である。
【００１３】
別の側面において、本発明は導電粒子の製造方法に関する。本発明に係る製造方法は、プラスチック核体を覆う高分子電解質層を形成する工程と、高分子電解質層を介してプラスチック核体に金属粒子を吸着させる工程と、金属粒子を触媒として、金属粒子を覆うようにプラスチック核体の周囲に無電解金属めっき層を形成する工程と、を備える。
【００１４】
上記本発明に係る製造方法によれば、異方性導電接着剤を構成する導電粒子として用いられたときに、高い絶縁信頼性が得られるとともに、接続される電極同士の十分に高い導通性を吸湿試験後にも維持することが可能な導電性粒子を簡易に製造することが可能である。
【００１５】
上記高分子電解質層はポリアミンを含むことが好ましい。ポリアミンは好ましくはポリエチレンイミンである。
【００１６】
上記金属粒子がパラジウム粒子であり、上記無電解金属めっき層が無電解パラジウムめっき層を含むことが好ましい。
【００１７】
本発明に係る導電粒子は、無電解金属めっき層の表面に吸着した絶縁粒子を更に備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、簡易に製造することが可能な導電粒子であって、異方性導電接着剤を構成する導電粒子として用いられたときに、高い絶縁信頼性が得られるとともに、接続される電極同士の十分に高い導通性が吸湿試験後にも維持される導電粒子が提供される。
【００１９】
本発明に係る製造方法によれば、従来のように強アルカリのパラジウム触媒液や強アルカリの還元剤を用いることなくめっき層を形成することが可能であるので、プラスチック核体を構成する樹脂の選択の幅が広い。更に、高分子電解質層を介して金属粒子とプラスチック核体が強固に結合されているため、めっきの際の攪拌を強くしても金属粒子が剥離することなく短時間にめっき層を形成することができる。従って、プラスチック核体上に直接貴金属めっき層を形成することが可能になるため、絶縁信頼性を格段に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】異方性導電接着剤の一実施形態を示す断面図である。
【図２】異方性導電接着剤による回路接続方法の一実施形態を示す断面図である。
【図３】回路接続構造体の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２２】
図１は、異方性導電接着剤の一実施形態を示す断面図である。図１に示す異方性導電接着剤１０は、フィルム状の絶縁性接着剤７と、絶縁性接着剤７内に分散した複数の導電粒子５とを含有する。
【００２３】
導電粒子５は、粒子状のプラスチック核体、該プラスチック核体を覆う高分子電解質層、該高分子電解質層を介してプラスチック核体に吸着した金属粒子、及び該金属粒子を覆うようにプラスチック核体の周囲に形成された無電解金属めっき層とから構成されるめっき粒子３と、めっき粒子の無電解金属めっき層に吸着した絶縁粒子１とを有する。
【００２４】
めっき粒子３の粒径は接続される回路部材の電極の間隔の最小値よりも小さいことが必要である。また、接続される電極の高さばらつきがある場合、めっき粒子３の粒径は高さばらつきよりも大きいことが好ましい。係る観点から、導電粒子の粒径は１〜１０μｍであることが好ましく、２．５〜５μｍであることがより好ましい。
【００２５】
プラスチック核体として、例えば、ポリメチルメタクリレート及びポリメチルアクリレートのようなアクリル樹脂、並びに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン及びポリブタジエンのようなポリオレフィン樹脂の粒子が用いられ得る。
【００２６】
プラスチック核体の表面に水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基のような官能基が存在していると、表面が負に帯電しやすく、後の工程が容易になる。ただし、ジビニルベンゼン重合体の粒子のような官能基を有しない粒子をプラスチック核体として用いることも可能である。
【００２７】
プラスチック核体の表面に、高分子電解質層と金属粒子がこの順に積層される。プラスチック核体の表面電位は、通常、ｐＨが中性領域であればマイナスである。そこで、これと反対電荷を有する高分子電解質をプラスチック核体上に形成し、高分子電解質層を間に挟んで金属粒子を吸着させる交互積層法を採用することにより、金属粒子をプラスチック核体に対して強固に固定することができる。
【００２８】
交互積層法では、静電的な引力によって、基材上に形成された材料の電荷と、溶液中の反対電荷を有する材料が引き合うことにより膜成長するので、吸着が進行して電荷の中和が起こるとそれ以上の吸着が起こらなくなる。したがって、ある飽和点までに至れば、それ以上膜厚が増加することはない。
【００２９】
交互積層法による方法は、例えば、プラスチック核体を高分子電解質溶液に分散し、導電粒子の表面に高分子電解質を吸着させて高分子電解層を形成させた後、リンスする工程と、高分子電解質層が表面に形成されたプラスチック核体を金属粒子の分散液に分散し、高分子電解質層に金属粒子を吸着させた後、リンスする工程とを有する。このような方法により、プラスチック核体の表面に高分子電解質と金属粒子とがこの順に積層された粒子を製造できる。高分子電解質層を間に挟むことにより、プラスチック核体の表面に金属粒子を欠陥なく均一に配置することができる。
【００３０】
高分子電解質溶液又は金属粒子の分散液に粒子を浸漬した後、溶媒のみを用いたリンスによって余剰の高分子電解質溶液又は金属粒子の分散液を洗い流すことが好ましい。このようなリンスに用いる溶媒としては、水、アルコール、アセトンなどがあるが、通常、過剰な高分子電解質溶液又は金属粒子の分散液を確実に除去するために、比抵抗値が１８ＭΩ・ｃｍ以上のイオン交換水（いわゆる超純水）が用いられる。プラスチック核体に吸着した高分子電解質及び金属粒子は粒子表面に静電的に吸着しているために、このリンスの工程で剥離することはない。また、反対電荷の溶液に、吸着していない高分子電解質又は金属粒子を持ち込むことを防ぐためにリンスを行うことが好ましい。これをしない場合は、持ち込みによって溶液内でカチオンとアニオンが混ざり、高分子電解質と金属粒子の凝集や沈殿が生じることがある。
【００３１】
高分子電解質溶液は、水または水と水溶性の有機溶媒との混合溶媒と、これに溶解した高分子電解質とを含有する。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどがあげられる。
【００３２】
高分子電解質としては、水溶液中で電離し、荷電を有する官能基を主鎖または側鎖に持つ高分子を用いることができる。高分子電解質はポリカチオンであるのがよい。ポリカチオンとしては、一般に、ポリアミン類等のように正荷電を帯びることのできる官能基を有するもの、たとえば、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジン、ポリアクリルアミドおよびそれらを少なくとも１種以上を含む共重合体などを用いることができる。中でもポリエチレンイミンは電荷密度が高い為、金属粒子との結合力が強く好ましい。
【００３３】
エレクトロマイグレーションや腐食を避けるために、高分子電解質は、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）イオン、及びアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）イオン、及びハロゲン化物イオン（フッ素イオン、クロライドイオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）を実質的に含まないことが好ましい。
【００３４】
高分子電解質は、水または水と有機溶媒との混合液に可溶である。高分子電解質の分子量は、用いる高分子電解質の種類により一概には定めることができないが、一般に、５００〜２０００００程度が好ましい。高分子電解質溶液中の高分子電解質の濃度は、一般に、０．０１〜１０質量％程度が好ましい。高分子電解質溶液のｐＨは、特に限定されない。
【００３５】
高分子電解質の種類や分子量、濃度を調整することにより金属粒子による被覆率をコントロールすることができる。具体的にはポリエチレンイミン等、電荷密度の高い高分子電解質薄膜を用いた場合、金属粒子による被覆率が高くなる傾向があり、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド等、電荷密度の低い高分子電解質薄膜を用いた場合、金属粒子による被覆率が低くなる傾向がある。高分子電解質の分子量が大きいと金属粒子による被覆率が高くなる傾向があり、高分子電解質の分子量が小さいと金属粒子による被覆率が低くなる傾向がある。高分子電解質の濃度が高いと金属粒子による被覆率が高くなる傾向があり、高分子電解質の濃度が低いと金属粒子による被覆率が低くなる傾向がある。
【００３６】
更に、高分子電解質の分子量が大きいと、金属粒子をより強固に結合させることができる。通常のヘテロ凝集法で金属粒子をプラスチック核体表面に結合させた場合、結合力が弱く、後のめっき工程で剥離が発生しやすい。
【００３７】
プラスチック核体に吸着させる金属粒子は、例えば、金、銀、銅、パラジウム及びニッケルから選ばれる金属の粒子である。
【００３８】
銀及び銅はイオンマイグレーションが大きい点で、ニッケルは触媒活性が弱くややマイグレーションするという点で不利である。金の特性は良好であるが、高価であり、近年は電子材料において使いにくい。以上を鑑みると金属粒子としてはパラジウム粒子が好ましい。
【００３９】
金属粒子がその表面に高分子電解質と反応する官能基を有すると、金属粒子とプラスチック核体との結合力を格段に向上させることができる。金属粒子表面に官能基を導入するする方法としては、メルカプトプロピオン酸及びメルカプト酢酸のような化合物で金属粒子を処理する方法が挙げられる。
【００４０】
金属粒子の粒径は１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４１】
金属粒子及び無電解金属めっき層の金属が同じ又は同質である場合、金属粒子の粒径が１ｎｍ未満であるとめっき液中で金属粒子が溶けやすい。例えば、パラジウム粒子をめっき触媒としてパラジウムめっきを施す場合、パラジウムめっき液は通常パラジウムの錯化剤を含んでいるため、パラジウム粒子が溶解してしまう。
【００４２】
金属粒子の粒径が３００ｎｍを超えると、導電粒子が硬質になりすぎる傾向がある。
【００４３】
金属粒子（金属ナノ粒子）が高分子電解質層を介して吸着したプラスチック核体の表面に従来公知の方法で無電解金属めっき層を形成することで、導電粒子としてのめっき粒子を作製できる。
【００４４】
ここで、金属粒子の径が比較的大きいと、表面に突起を有する導電粒子を作製できるため、導通性の面で好ましい。
【００４５】
無電解金属めっき層は、例えば、金、銀、銅、パラジウム又はニッケルを含む。本発明による効果を顕著に奏するために、触媒としての金属粒子を構成する金属と、無電解金属めっき層を構成する金属とは、同じであることが好ましい。なかでも、金属粒子がパラジウム粒子であり、無電解金属めっき層が無電解パラジウムめっき層であることが好ましい。
【００４６】
無電解パラジウムめっきは、還元型が好ましい。このような無電解パラジウムめっきの例としては、還元型ではＡＰＰ（石原薬品工業、商品名）等がある。パラジウムは合金を形成していてもよく、そのような合金の例としては、ニッケル、りん、クロム又はタングステンとパラジウムとの合金が挙げられる。
【００４７】
金属粒子及び無電解金属めっき層がともに貴金属から構成される導電粒子は、従来のニッケル粒子又はニッケル金めっき粒子に比べて絶縁信頼性に優れる。特にパラジウムはコストの面でも電子材料用途に適している。
【００４８】
絶縁信頼性が特に求められる用途においては、このようにして得られた導電粒子（めっき粒子）の表面に絶縁粒子を吸着させる絶縁被覆を施すことで信頼性が更に向上する。
【００４９】
絶縁被覆の方法としては、めっき粒子の表面に１００〜３００ｎｍ径のアクリル樹脂又はシリカ微粒子を吸着させる方法がある。
【００５０】
絶縁性接着剤７は、熱硬化性樹脂及びその硬化剤を含有する。絶縁性接着剤７は、熱硬化性樹脂としてのラジカル反応性樹脂及び硬化剤としての有機過酸化物を含有していてもよいし、紫外線などのエネルギー線硬化性樹脂であってもよい。
【００５１】
絶縁性接着剤７を構成する熱硬化性樹脂は好ましくはエポキシ樹脂であり、これとその潜在性硬化剤が好適に組み合わせられる。
【００５２】
潜在性硬化剤としては、イミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素-アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド等が挙げられる。
【００５３】
エポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡやＦ、ＡＤ等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとフェノールノボラックやクレゾールノボラックから誘導されるエポキシノボラック樹脂やナフタレン環を含んだ骨格を有するナフタレン系エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエーテル、ビフェニル、脂環式等の１分子内に２個以上のグリシジル基を有する各種のエポキシ化合物等を単独にあるいは２種以上を混合して用いることが可能である。
【００５４】
これらのエポキシ樹脂は、不純物イオン（Ｎａ＋、Ｃｌ−等）や、加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることがエレクトロマイグレーション防止のために好ましい。
【００５５】
絶縁性接着剤７は、接着後の応力を低減するため、あるいは接着性を向上するために、ブタジエンゴム、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、シリコーンゴム等のゴムを含有してもよい。
【００５６】
絶縁性接着剤７をフィルム状にするために、絶縁性接着剤７にフェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂をフィルム形成性高分子として配合することが効果的である。これらの熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂の硬化時の応力緩和の効果も有する。特に、接着性を向上させるために、フィルム形成性高分子が水酸基等の官能基を有することが好ましい。
【００５７】
絶縁性接着剤７の厚みは導電粒子１の粒径及び異方性導電接着剤１０の特性を考慮して適宜決定されるが、好ましくは１〜１００μｍである。厚みが１μｍ以下であると接着性が低下する傾向があり、１００μｍ以上であると導電性を得るために多量の絶縁被覆導電粒子を必要とする傾向がる。同様の観点から、絶縁性接着剤７の厚みはより好ましくは３〜５０μｍである。
【００５８】
フィルム状の異方性導電接着剤７は、例えば、絶縁性接着剤と、絶縁被覆導電粒子と、これらを溶解又は分散する有機溶剤とを含有する液状組成物を剥離性基材に塗布する工程と、塗布された液状組成物から硬化剤の活性温度以下の温度で有機溶剤を除去する工程とを含む方法により得ることができる。このとき用いられる有機溶剤は、芳香族炭化水素系と含酸素系の混合溶剤が材料の溶解性を向上させるため好ましい。
【００５９】
異方性導電接着剤は本実施形態のようにフィルム状である必要は必ずしもなく、例えばペースト状であってもよい。
【００６０】
図２は、異方性導電接着剤による回路接続方法の一実施形態を示す断面図である。図２に示されるように、基板２１及び該基板上に設けられた電極２２を有する第一の回路部材２０と、基板３１及び基板３１上に設けられた電極３２を有する第二の回路部材３０とを、電極２２及び電極２２が向き合うように対向配置し、第一の回路部材２０と第二の回路部材３０との間に異方性導電接着剤１０を配置する。この状態で全体を加熱及び加圧することにより、図３の断面図に示されるように、第一の回路部材２０と第二の回路部材３０とが回路接続された接続構造体１００が得られる。
【００６１】
これら回路部材は、ガラス基板やポリイミド等のテープ基板、ドライバーＩＣ等のベアチップ、リジット型のパッケージ基板等が挙げられる。
【００６２】
得られた接続構造体１００において、絶縁被覆導電粒子の電極との接触部分では絶縁性微粒子が剥離して、対向する電極同士は導通する。一方、同一基板上で隣り合う電極間は絶縁性微粒子が介在することで絶縁性が維持される。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６４】
（実施例１）
架橋度を調整した、ジビニルベンゼンとアクリル酸との共重合体からなる平均粒径３．７μｍのプラスチック核体を準備した。このプラスチック核体の表面にはアクリル酸に由来するカルボキシル基がある。プラスチック核体の２００℃における粒子直径が２０％変位したときの圧縮弾性率（２０％Ｋ値）は、１５０ｋｇｆ／ｍｍ２であった。
【００６５】
３０質量％のポリエチレンイミン水溶液（和光純薬社製）を超純水で希釈して、０．３質量％のポリエチレンイミン水溶液を得た。ポリエチレンイミンの標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１００００であった。
【００６６】
このポリエチレンイミン水溶液３００ｍＬに上記プラスチック核体１０ｇを加え、室温で１５分攪拌した。次いで、φ３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いたろ過によりプラスチック核体を取り出し、取り出されたプラスチック核体を超純水３００ｇに入れた。室温で５分攪拌した後、φ３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いたろ過によりプラスチック核体を取り出した。メンブレンフィルタ上のプラスチック核体を２００gの超純水で２回洗浄して、吸着していないポリエチレンイミンを除去して、表面がポリエチレンイミン層で覆われたプラスチック核体を得た。
【００６７】
次に、平均粒子径２０ｎｍのパラジウム粒子の分散液をイソプロピルアルコールで希釈して、０．５質量％のパラジウム粒子分散液（パラジウム総量：０．１２ｇ）を得た。このパラジウム粒子分散液にメルカプトプロピオン酸を４８ｍｇ加えることにより、パラジウム粒子表面にカルボキシル基を導入した。その後、パラジウム粒子分散液に、表面がポリエチレンイミン層で覆われたプラスチック核体を入れ、ポリエチレンイミン層を介してプラスチック核体にパラジウム粒子を吸着させた。
【００６８】
パラジウム粒子を吸着させたプラスチック核体を超純水３００ｇに入れ、室温で１５分超音波洗浄した。濾過後の濾液からはパラジウムが検出されなかったことから、パラジウム粒子が強固にプラスチック核体に吸着していることが確認された。
【００６９】
パラジウム粒子が吸着したプラスチック核体を分散媒に分散させた分散液を準備した。そこに、硫酸パラジウムとアンモニア水を主成分とするめっき液Ａとジ亜リン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを主成分とするめっき液Ｂを滴下することにより、パラジウム粒子を覆う無電解パラジウムめっき層（厚さ３０ｎｍ）を有する導電粒子を形成させた。分散液には適宜錯化剤と分散剤を添加した。
【００７０】
（実施例２）
平均粒子径４０ｎｍのパラジウム粒子の分散液をイソプロピルアルコールで希釈して、１質量％のパラジウム粒子分散液（パラジウム総量：０．２４ｇ）を作製した。これ以外は実施例１と同様にして、パラジウム粒子を覆う無電解パラジウムめっき層を有する導電粒子を作製した。
【００７１】
（実施例３）
無電解パラジウムめっき層に代えて、無電解ニッケルめっき層（厚さ３０ｎｍ）を形成させたことの他は実施例２と同様にして、パラジウム粒子を覆う無電解ニッケルめっき層を有する導電粒子を作製した。
【００７２】
（実施例４）
無電解ニッケルめっき層を形成させた後、置換型パラジウムめっきを施してパラジウムめっき層（厚さ１５ｎｍ）を更に形成させたこと以外は実施例３と同様にして、パラジウム粒子を覆う無電解ニッケルめっき層及びパラジウムめっき層を有する導電粒子を作製した。
【００７３】
（比較例１）
イオン型パラジウム触媒であるアトテックネネオガント８３４（アトテックジャパン株式会社製：商品名）を８重量％含有するパラジウム触媒化液１００ｍＬに実施例１と同様のプラスチック核体１０ｇを添加し、３０℃で３０分攪拌した。その後、φ３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）で濾過し、水洗を行って、パラジウム触媒が付着したプラスチック核体を得た。このプラスチック核体を、ｐＨ６．０に調整された０．５質量％のジメチルアミンボラン水溶液に添加して、その表面を活性化させた。
【００７４】
次いで、パラジウム触媒が付着したプラスチック核体を分散媒に分散させた分散液を準備した。そこに、硫酸パラジウムとアンモニア水を主成分とするめっき液Ａと次亜リン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを主成分とするめっき液Ｂを滴下して、プラスチック核体を覆うパラジウムめっき層（厚さ３０ｎｍ）を有する導電粒子を形成させた。ただし、めっきの工程において、イオン型パラジウム触媒は粒子径が小さいためにパラジウムめっき浴に溶解してしまい、綺麗にめっき層を形成させることができなかった。
【００７５】
（比較例２）
平均粒子径２０ｎｍのパラジウム粒子の分散液をイソプロピルアルコールで希釈して、０．５重量％のパラジウム粒子分散液（パラジウム総量：０．１２ｇ）を得た。このパラジウム粒子分散液にブタンチオールを４８ｍｇ加えることにより、パラジウム粒子表面にブチル基を導入した。その後、パラジウム粒子分散液に、実施例１と同様のプラスチック核体を入れて、プラスチック核体表面にパラジウム粒子を吸着させた。
【００７６】
パラジウム粒子を吸着させたプラスチック核体を超純水３００ｇに入れ、室温で１５分超音波洗浄した。濾過後の濾液からパラジウムが検出されたことから、パラジウム粒子とプラスチック核体の吸着力が弱いことが示唆される。
【００７７】
パラジウム粒子を吸着させたプラスチック核体を分散媒に分散させた分散液を準備した。そこに、硫酸パラジウムとアンモニア水を主成分とするめっき液Ａと次亜リン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを主成分とするめっき液Ｂを滴下して、プラスチック核体を覆うパラジウムめっき層（厚さ３０ｎｍ）を有する導電粒子を形成させた。ただし、パラジウムめっき浴中でパラジウム粒子の剥離が発生しまい、綺麗にパラジウムめっき層を形成させることができなかった。
【００７８】
（実装）
フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製商品名、ＰＫＨＣ）１００ｇと、アクリルゴム（ブチルアクリレート４０重量部、エチルアクリレート３０重量部、アクリロニトリル３０重量部、グリシジルメタクリレート重量３部の共重合体、分子量：８５万）７５ｇとを酢酸エチル３００ｇに溶解し、３０質量％溶液を得た。次いで、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ樹脂（エボキシ当量１８５、旭化成エポキシ株式会社製、ノバキュアＨＸ−３９４１）３００ｇをこの溶液に加え、撹拌して、接着剤溶液を作製した。
【００７９】
上述の実施例又は比較例で作製した各導電粒子４ｇを酢酸エチル１０ｇ中に超音波分散した。超音波分散は、３８ｋＨｚ、４００Ｗ、２０Ｌの試験装置（ＵＳ１０７、藤本科学社製）に入れたビーカー中で、導電粒子及び酢酸エチルを１分攪拌することにより行った。得られた導電粒子分散液を、導電粒子が接着剤に対して２１体積％となるような比率で上記接着剤溶液に加えた。次いで、溶液をセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフイルム、厚み４０μｍ）にロールコータで塗布し、９０℃で１０分の加熱により乾燥して、厚み２５μｍの異方導電接着剤フィルムを形成させた。
【００８０】
作製した異方導電接着フィルムを用いて、金バンプ（面積：３０×９０μｍ、スペース２０μｍ、高さ：１５μｍ、バンブ数３６２）付きチップ（１．７×１．７ｍｍ、厚み：０．５μｍ）とＡｌ回路付きガラス基板（厚み：０．７ｍｍ）との接続体を、以下に示すように作製した。
【００８１】
異方導電接着フィルム（２×１９ｍｍ）をＡｌ回路付きガラス基板に８０℃、０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）の条件で貼り付け、その後セパレータを剥離し、チップのバンプとＡｌ回路付きガラス基板の位置合わせを行った。次いで、１９０℃、４０ｇ／バンプ、１０秒の条件でチップ上方から加熱及び加圧を行い、本接続を行った。
【００８２】
（絶縁抵抗試験及び導通抵抗試験）
上記で作製した各接続体の絶縁抵抗試験及び導通抵抗試験を行った。異方導電接着フィルムは、チップ電極間の絶縁抵抗が高く、チップ電極／ガラス電極間の導通抵抗が低いことが重要である。チップ電極間の絶縁抵抗は１０サンプルを測定した。絶縁抵抗は、初期値と信頼性試験（気温６０℃、湿度９０％、２０Ｖ印加の条件で１０００時間放置）の前後において測定した。絶縁抵抗が１０９（Ω）よりも大きいものを良品と判定した場合の歩留まりを算出した。チップ電極／ガラス電極間の導通抵抗に関しては１４サンプルの平均値を測定した。導通抵抗は初期値と吸湿試験（気温８５℃、湿度８５％の条件で１０００時間放置）後の値を測定した。測定結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
表１に示されるように、実施例１〜４は絶縁抵抗と導通抵抗共に良好な値を示した。ニッケルめっき層を有する導電粒子を用いた実施例３は、信頼性試験後の絶縁抵抗がやや低めであるが、十分実用に耐えるレベルであり、用途によってはコスト的な観点からむしろ有望である。実施例１、２はニッケルめっき層を全く含まない導電粒子を用いたことから、信頼性試験後の絶縁抵抗値の低下が極端に少ない。大きな粒子径を有するパラジウム粒子を用いた実施例２の場合、導電粒子のめっき層表面に高さ４０ｎｍ程度の凹凸面が形成されていることから、実施例１と比較して導通抵抗が更に低下している。比較例１のようにイオン径を有するパラジウム触媒を用いた場合、パラジウムめっき浴中でパラジウム触媒が溶解してしまうため、綺麗にめっき層を形成することができない。高分子電解質を用いない比較例２の場合、パラジウム粒子とプラスチック核体の結合強度が不十分であり、めっき工程中の超音波でパラジウム粒子及びめっきが剥離してしまう。超音波を用いないことでパラジウム粒子の剥離を緩和することもできるが、その場合はめっき凝集が発生しやすくなってしまう。従来のようなモノマーを介在した接着では不十分であり、本発明のように高分子電解質層を介した交互積層法によりパラジウム粒子をプラスチック核体に吸着させる方が安定してめっき層を形成することができる。
【符号の説明】
【００８５】
１…絶縁粒子、３…めっき粒子、５…導電粒子、７…絶縁性接着剤、１０…異方性導電接着剤、２０…第一の回路部材、２１…基板、２２…電極、３０…第二の回路部材、３１…基板、３２…電極、１００…接続構造体。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示用ガラスパネルに液晶駆動用ＩＣを実装する方式は、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ-ｏｎ−Ｇｌａｓｓ）実装とＣＯＦ（Ｃｈｉｐ−ｏｎ−Ｆｌｅｘ）実装の２種類に大別することができる。ＣＯＧ実装では、導電粒子を含む異方性導電接着剤を用いて液晶用ＩＣを直接ガラスパネル上に接合する。一方、ＣＯＦ実装では、金属配線を有するフレキシブルテープに液晶駆動用ＩＣを接合し、導電粒子を含む異方性導電接着剤を用いてそれらをガラスパネルに接合する。ここでいう異方性とは、加圧方向には導通し、非加圧方向では絶縁性を保つという意味である。導電粒子として、例えば、プラスチック核体の周囲にニッケルめっき又はニッケル／金めっきを施した粒子が用いられる。一般にニッケル／金めっきが施された導電粒子の方が良好な絶縁性を有するとされる。
【０００３】
近年の液晶表示の高精細化に伴い、液晶駆動用ＩＣの回路電極である金バンプは狭ピッチ化、狭面積化しており、そのため、異方性導電接着剤の導電粒子が隣接する回路電極間に流出してショートを発生させるといった問題が発生することがある。特にＣＯＧ実装ではその傾向が顕著である。隣接する回路電極間に導電粒子が流出すると、金バンプとガラスパネルとの間に捕捉される導電粒子数が減少し、その結果、対向する回路電極間の接続抵抗が上昇し、接続不良を起こすといった問題があった。
【０００４】
そこで、これらの問題を解決する方法として、特許文献１に例示されるように異方性導電接着剤の少なくとも片面に絶縁性の接着剤を形成することにより、ＣＯＧ実装又はＣＯＦ実装における接合品質の低下を防ぐ方法や、特許文献２に例示されるように導電粒子の全表面を絶縁性の被膜で被覆する方法が提案されている。また、特許文献３や特許文献４に例示されるように、導電粒子の表面を絶縁性の微粒子で被覆する方法もある。
【０００５】
特許文献５では、電極間の導通性の改良を図るために、ニッケルめっき層及び金めっき層を有する多層構造の無電解めっき層を有する導電性無電解めっき粉体の使用が提案されている。
【０００６】
また、特許文献６では、プラスチックに無電解金属めっきを施す方法として、プラスチック表面に結合するアルカンチオール又はアルカンジスルフィドと、金属コロイドとを含むめっき浴中で無電解めっきを行う方法が提案されている。この方法では、アルカンチオール又はアルカンジスルフィドを介して金属コロイドがプラスチックにある程度固定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２７９３７１号公報
【特許文献２】特許第２７９４００９号公報
【特許文献３】特許第２７４８７０５号公報
【特許文献４】国際公開第２００３／０２９５５号パンフレット
【特許文献５】特開２００４−２３８７３０号公報
【特許文献６】特開２００３−２１３４４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、バンプ面積が例えば３０００μｍ２未満であるような微小な回路を接続する場合に、隣り合う電極間の絶縁性に関して未だ改良の余地がある。導電粒子の全表面を絶縁性の被膜で被覆することによれば、高い絶縁性は得られるものの、この場合は導電性が低くなりやすいといった問題がある。
【０００９】
また、特許文献６に開示される方法の場合、アルカンチオールとプラスチック表面の結合力が弱いため、実用的に十分にきれいにめっき層を形成することは難しく、めっき中に超音波処理を行うと容易にめっきが剥離する。めっきが剥離すると、特に吸湿試験後の導通性の低下が生じ易い。
【００１０】
そこで、本発明は、簡易に製造することが可能な導電粒子であって、異方性導電接着剤を構成する導電粒子として用いられたときに、高い絶縁信頼性が得られるとともに、接続される電極同士の十分に高い導通性が吸湿試験後にも維持される導電粒子を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、プラスチック核体と、該プラスチック核体を覆う高分子電解質層と、該高分子電解質層を介してプラスチック核体に吸着した金属粒子と、該金属粒子を覆うようにプラスチック核体の周囲に形成された無電解金属めっき層と、を備える導電粒子に関する。
【００１２】
上記本発明に係る導電粒子によれば、異方性導電接着剤を構成する導電粒子として用いられたときに、高い絶縁信頼性が得られるとともに、接続される電極同士の十分に高い導通性を吸湿試験後にも維持することが可能である。
【００１３】
別の側面において、本発明は導電粒子の製造方法に関する。本発明に係る製造方法は、プラスチック核体を覆う高分子電解質層を形成する工程と、高分子電解質層を介してプラスチック核体に金属粒子を吸着させる工程と、金属粒子を触媒として、金属粒子を覆うようにプラスチック核体の周囲に無電解金属めっき層を形成する工程と、を備える。
【００１４】
上記本発明に係る製造方法によれば、異方性導電接着剤を構成する導電粒子として用いられたときに、高い絶縁信頼性が得られるとともに、接続される電極同士の十分に高い導通性を吸湿試験後にも維持することが可能な導電性粒子を簡易に製造することが可能である。
【００１５】
上記高分子電解質層はポリアミンを含むことが好ましい。ポリアミンは好ましくはポリエチレンイミンである。
【００１６】
上記金属粒子がパラジウム粒子であり、上記無電解金属めっき層が無電解パラジウムめっき層を含むことが好ましい。
【００１７】
本発明に係る導電粒子は、無電解金属めっき層の表面に吸着した絶縁粒子を更に備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、簡易に製造することが可能な導電粒子であって、異方性導電接着剤を構成する導電粒子として用いられたときに、高い絶縁信頼性が得られるとともに、接続される電極同士の十分に高い導通性が吸湿試験後にも維持される導電粒子が提供される。
【００１９】
本発明に係る製造方法によれば、従来のように強アルカリのパラジウム触媒液や強アルカリの還元剤を用いることなくめっき層を形成することが可能であるので、プラスチック核体を構成する樹脂の選択の幅が広い。更に、高分子電解質層を介して金属粒子とプラスチック核体が強固に結合されているため、めっきの際の攪拌を強くしても金属粒子が剥離することなく短時間にめっき層を形成することができる。従って、プラスチック核体上に直接貴金属めっき層を形成することが可能になるため、絶縁信頼性を格段に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】異方性導電接着剤の一実施形態を示す断面図である。
【図２】異方性導電接着剤による回路接続方法の一実施形態を示す断面図である。
【図３】回路接続構造体の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２２】
図１は、異方性導電接着剤の一実施形態を示す断面図である。図１に示す異方性導電接着剤１０は、フィルム状の絶縁性接着剤７と、絶縁性接着剤７内に分散した複数の導電粒子５とを含有する。
【００２３】
導電粒子５は、粒子状のプラスチック核体、該プラスチック核体を覆う高分子電解質層、該高分子電解質層を介してプラスチック核体に吸着した金属粒子、及び該金属粒子を覆うようにプラスチック核体の周囲に形成された無電解金属めっき層とから構成されるめっき粒子３と、めっき粒子の無電解金属めっき層に吸着した絶縁粒子１とを有する。
【００２４】
めっき粒子３の粒径は接続される回路部材の電極の間隔の最小値よりも小さいことが必要である。また、接続される電極の高さばらつきがある場合、めっき粒子３の粒径は高さばらつきよりも大きいことが好ましい。係る観点から、導電粒子の粒径は１〜１０μｍであることが好ましく、２．５〜５μｍであることがより好ましい。
【００２５】
プラスチック核体として、例えば、ポリメチルメタクリレート及びポリメチルアクリレートのようなアクリル樹脂、並びに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン及びポリブタジエンのようなポリオレフィン樹脂の粒子が用いられ得る。
【００２６】
プラスチック核体の表面に水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基のような官能基が存在していると、表面が負に帯電しやすく、後の工程が容易になる。ただし、ジビニルベンゼン重合体の粒子のような官能基を有しない粒子をプラスチック核体として用いることも可能である。
【００２７】
プラスチック核体の表面に、高分子電解質層と金属粒子がこの順に積層される。プラスチック核体の表面電位は、通常、ｐＨが中性領域であればマイナスである。そこで、これと反対電荷を有する高分子電解質をプラスチック核体上に形成し、高分子電解質層を間に挟んで金属粒子を吸着させる交互積層法を採用することにより、金属粒子をプラスチック核体に対して強固に固定することができる。
【００２８】
交互積層法では、静電的な引力によって、基材上に形成された材料の電荷と、溶液中の反対電荷を有する材料が引き合うことにより膜成長するので、吸着が進行して電荷の中和が起こるとそれ以上の吸着が起こらなくなる。したがって、ある飽和点までに至れば、それ以上膜厚が増加することはない。
【００２９】
交互積層法による方法は、例えば、プラスチック核体を高分子電解質溶液に分散し、導電粒子の表面に高分子電解質を吸着させて高分子電解層を形成させた後、リンスする工程と、高分子電解質層が表面に形成されたプラスチック核体を金属粒子の分散液に分散し、高分子電解質層に金属粒子を吸着させた後、リンスする工程とを有する。このような方法により、プラスチック核体の表面に高分子電解質と金属粒子とがこの順に積層された粒子を製造できる。高分子電解質層を間に挟むことにより、プラスチック核体の表面に金属粒子を欠陥なく均一に配置することができる。
【００３０】
高分子電解質溶液又は金属粒子の分散液に粒子を浸漬した後、溶媒のみを用いたリンスによって余剰の高分子電解質溶液又は金属粒子の分散液を洗い流すことが好ましい。このようなリンスに用いる溶媒としては、水、アルコール、アセトンなどがあるが、通常、過剰な高分子電解質溶液又は金属粒子の分散液を確実に除去するために、比抵抗値が１８ＭΩ・ｃｍ以上のイオン交換水（いわゆる超純水）が用いられる。プラスチック核体に吸着した高分子電解質及び金属粒子は粒子表面に静電的に吸着しているために、このリンスの工程で剥離することはない。また、反対電荷の溶液に、吸着していない高分子電解質又は金属粒子を持ち込むことを防ぐためにリンスを行うことが好ましい。これをしない場合は、持ち込みによって溶液内でカチオンとアニオンが混ざり、高分子電解質と金属粒子の凝集や沈殿が生じることがある。
【００３１】
高分子電解質溶液は、水または水と水溶性の有機溶媒との混合溶媒と、これに溶解した高分子電解質とを含有する。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどがあげられる。
【００３２】
高分子電解質としては、水溶液中で電離し、荷電を有する官能基を主鎖または側鎖に持つ高分子を用いることができる。高分子電解質はポリカチオンであるのがよい。ポリカチオンとしては、一般に、ポリアミン類等のように正荷電を帯びることのできる官能基を有するもの、たとえば、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジン、ポリアクリルアミドおよびそれらを少なくとも１種以上を含む共重合体などを用いることができる。中でもポリエチレンイミンは電荷密度が高い為、金属粒子との結合力が強く好ましい。
【００３３】
エレクトロマイグレーションや腐食を避けるために、高分子電解質は、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）イオン、及びアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）イオン、及びハロゲン化物イオン（フッ素イオン、クロライドイオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）を実質的に含まないことが好ましい。
【００３４】
高分子電解質は、水または水と有機溶媒との混合液に可溶である。高分子電解質の分子量は、用いる高分子電解質の種類により一概には定めることができないが、一般に、５００〜２０００００程度が好ましい。高分子電解質溶液中の高分子電解質の濃度は、一般に、０．０１〜１０質量％程度が好ましい。高分子電解質溶液のｐＨは、特に限定されない。
【００３５】
高分子電解質の種類や分子量、濃度を調整することにより金属粒子による被覆率をコントロールすることができる。具体的にはポリエチレンイミン等、電荷密度の高い高分子電解質薄膜を用いた場合、金属粒子による被覆率が高くなる傾向があり、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド等、電荷密度の低い高分子電解質薄膜を用いた場合、金属粒子による被覆率が低くなる傾向がある。高分子電解質の分子量が大きいと金属粒子による被覆率が高くなる傾向があり、高分子電解質の分子量が小さいと金属粒子による被覆率が低くなる傾向がある。高分子電解質の濃度が高いと金属粒子による被覆率が高くなる傾向があり、高分子電解質の濃度が低いと金属粒子による被覆率が低くなる傾向がある。
【００３６】
更に、高分子電解質の分子量が大きいと、金属粒子をより強固に結合させることができる。通常のヘテロ凝集法で金属粒子をプラスチック核体表面に結合させた場合、結合力が弱く、後のめっき工程で剥離が発生しやすい。
【００３７】
プラスチック核体に吸着させる金属粒子は、例えば、金、銀、銅、パラジウム及びニッケルから選ばれる金属の粒子である。
【００３８】
銀及び銅はイオンマイグレーションが大きい点で、ニッケルは触媒活性が弱くややマイグレーションするという点で不利である。金の特性は良好であるが、高価であり、近年は電子材料において使いにくい。以上を鑑みると金属粒子としてはパラジウム粒子が好ましい。
【００３９】
金属粒子がその表面に高分子電解質と反応する官能基を有すると、金属粒子とプラスチック核体との結合力を格段に向上させることができる。金属粒子表面に官能基を導入するする方法としては、メルカプトプロピオン酸及びメルカプト酢酸のような化合物で金属粒子を処理する方法が挙げられる。
【００４０】
金属粒子の粒径は１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４１】
金属粒子及び無電解金属めっき層の金属が同じ又は同質である場合、金属粒子の粒径が１ｎｍ未満であるとめっき液中で金属粒子が溶けやすい。例えば、パラジウム粒子をめっき触媒としてパラジウムめっきを施す場合、パラジウムめっき液は通常パラジウムの錯化剤を含んでいるため、パラジウム粒子が溶解してしまう。
【００４２】
金属粒子の粒径が３００ｎｍを超えると、導電粒子が硬質になりすぎる傾向がある。
【００４３】
金属粒子（金属ナノ粒子）が高分子電解質層を介して吸着したプラスチック核体の表面に従来公知の方法で無電解金属めっき層を形成することで、導電粒子としてのめっき粒子を作製できる。
【００４４】
ここで、金属粒子の径が比較的大きいと、表面に突起を有する導電粒子を作製できるため、導通性の面で好ましい。
【００４５】
無電解金属めっき層は、例えば、金、銀、銅、パラジウム又はニッケルを含む。本発明による効果を顕著に奏するために、触媒としての金属粒子を構成する金属と、無電解金属めっき層を構成する金属とは、同じであることが好ましい。なかでも、金属粒子がパラジウム粒子であり、無電解金属めっき層が無電解パラジウムめっき層であることが好ましい。
【００４６】
無電解パラジウムめっきは、還元型が好ましい。このような無電解パラジウムめっきの例としては、還元型ではＡＰＰ（石原薬品工業、商品名）等がある。パラジウムは合金を形成していてもよく、そのような合金の例としては、ニッケル、りん、クロム又はタングステンとパラジウムとの合金が挙げられる。
【００４７】
金属粒子及び無電解金属めっき層がともに貴金属から構成される導電粒子は、従来のニッケル粒子又はニッケル金めっき粒子に比べて絶縁信頼性に優れる。特にパラジウムはコストの面でも電子材料用途に適している。
【００４８】
絶縁信頼性が特に求められる用途においては、このようにして得られた導電粒子（めっき粒子）の表面に絶縁粒子を吸着させる絶縁被覆を施すことで信頼性が更に向上する。
【００４９】
絶縁被覆の方法としては、めっき粒子の表面に１００〜３００ｎｍ径のアクリル樹脂又はシリカ微粒子を吸着させる方法がある。
【００５０】
絶縁性接着剤７は、熱硬化性樹脂及びその硬化剤を含有する。絶縁性接着剤７は、熱硬化性樹脂としてのラジカル反応性樹脂及び硬化剤としての有機過酸化物を含有していてもよいし、紫外線などのエネルギー線硬化性樹脂であってもよい。
【００５１】
絶縁性接着剤７を構成する熱硬化性樹脂は好ましくはエポキシ樹脂であり、これとその潜在性硬化剤が好適に組み合わせられる。
【００５２】
潜在性硬化剤としては、イミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素-アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド等が挙げられる。
【００５３】
エポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡやＦ、ＡＤ等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとフェノールノボラックやクレゾールノボラックから誘導されるエポキシノボラック樹脂やナフタレン環を含んだ骨格を有するナフタレン系エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエーテル、ビフェニル、脂環式等の１分子内に２個以上のグリシジル基を有する各種のエポキシ化合物等を単独にあるいは２種以上を混合して用いることが可能である。
【００５４】
これらのエポキシ樹脂は、不純物イオン（Ｎａ＋、Ｃｌ−等）や、加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることがエレクトロマイグレーション防止のために好ましい。
【００５５】
絶縁性接着剤７は、接着後の応力を低減するため、あるいは接着性を向上するために、ブタジエンゴム、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、シリコーンゴム等のゴムを含有してもよい。
【００５６】
絶縁性接着剤７をフィルム状にするために、絶縁性接着剤７にフェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂をフィルム形成性高分子として配合することが効果的である。これらの熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂の硬化時の応力緩和の効果も有する。特に、接着性を向上させるために、フィルム形成性高分子が水酸基等の官能基を有することが好ましい。
【００５７】
絶縁性接着剤７の厚みは導電粒子１の粒径及び異方性導電接着剤１０の特性を考慮して適宜決定されるが、好ましくは１〜１００μｍである。厚みが１μｍ以下であると接着性が低下する傾向があり、１００μｍ以上であると導電性を得るために多量の絶縁被覆導電粒子を必要とする傾向がる。同様の観点から、絶縁性接着剤７の厚みはより好ましくは３〜５０μｍである。
【００５８】
フィルム状の異方性導電接着剤７は、例えば、絶縁性接着剤と、絶縁被覆導電粒子と、これらを溶解又は分散する有機溶剤とを含有する液状組成物を剥離性基材に塗布する工程と、塗布された液状組成物から硬化剤の活性温度以下の温度で有機溶剤を除去する工程とを含む方法により得ることができる。このとき用いられる有機溶剤は、芳香族炭化水素系と含酸素系の混合溶剤が材料の溶解性を向上させるため好ましい。
【００５９】
異方性導電接着剤は本実施形態のようにフィルム状である必要は必ずしもなく、例えばペースト状であってもよい。
【００６０】
図２は、異方性導電接着剤による回路接続方法の一実施形態を示す断面図である。図２に示されるように、基板２１及び該基板上に設けられた電極２２を有する第一の回路部材２０と、基板３１及び基板３１上に設けられた電極３２を有する第二の回路部材３０とを、電極２２及び電極２２が向き合うように対向配置し、第一の回路部材２０と第二の回路部材３０との間に異方性導電接着剤１０を配置する。この状態で全体を加熱及び加圧することにより、図３の断面図に示されるように、第一の回路部材２０と第二の回路部材３０とが回路接続された接続構造体１００が得られる。
【００６１】
これら回路部材は、ガラス基板やポリイミド等のテープ基板、ドライバーＩＣ等のベアチップ、リジット型のパッケージ基板等が挙げられる。
【００６２】
得られた接続構造体１００において、絶縁被覆導電粒子の電極との接触部分では絶縁性微粒子が剥離して、対向する電極同士は導通する。一方、同一基板上で隣り合う電極間は絶縁性微粒子が介在することで絶縁性が維持される。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６４】
（実施例１）
架橋度を調整した、ジビニルベンゼンとアクリル酸との共重合体からなる平均粒径３．７μｍのプラスチック核体を準備した。このプラスチック核体の表面にはアクリル酸に由来するカルボキシル基がある。プラスチック核体の２００℃における粒子直径が２０％変位したときの圧縮弾性率（２０％Ｋ値）は、１５０ｋｇｆ／ｍｍ２であった。
【００６５】
３０質量％のポリエチレンイミン水溶液（和光純薬社製）を超純水で希釈して、０．３質量％のポリエチレンイミン水溶液を得た。ポリエチレンイミンの標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１００００であった。
【００６６】
このポリエチレンイミン水溶液３００ｍＬに上記プラスチック核体１０ｇを加え、室温で１５分攪拌した。次いで、φ３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いたろ過によりプラスチック核体を取り出し、取り出されたプラスチック核体を超純水３００ｇに入れた。室温で５分攪拌した後、φ３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いたろ過によりプラスチック核体を取り出した。メンブレンフィルタ上のプラスチック核体を２００gの超純水で２回洗浄して、吸着していないポリエチレンイミンを除去して、表面がポリエチレンイミン層で覆われたプラスチック核体を得た。
【００６７】
次に、平均粒子径２０ｎｍのパラジウム粒子の分散液をイソプロピルアルコールで希釈して、０．５質量％のパラジウム粒子分散液（パラジウム総量：０．１２ｇ）を得た。このパラジウム粒子分散液にメルカプトプロピオン酸を４８ｍｇ加えることにより、パラジウム粒子表面にカルボキシル基を導入した。その後、パラジウム粒子分散液に、表面がポリエチレンイミン層で覆われたプラスチック核体を入れ、ポリエチレンイミン層を介してプラスチック核体にパラジウム粒子を吸着させた。
【００６８】
パラジウム粒子を吸着させたプラスチック核体を超純水３００ｇに入れ、室温で１５分超音波洗浄した。濾過後の濾液からはパラジウムが検出されなかったことから、パラジウム粒子が強固にプラスチック核体に吸着していることが確認された。
【００６９】
パラジウム粒子が吸着したプラスチック核体を分散媒に分散させた分散液を準備した。そこに、硫酸パラジウムとアンモニア水を主成分とするめっき液Ａとジ亜リン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを主成分とするめっき液Ｂを滴下することにより、パラジウム粒子を覆う無電解パラジウムめっき層（厚さ３０ｎｍ）を有する導電粒子を形成させた。分散液には適宜錯化剤と分散剤を添加した。
【００７０】
（実施例２）
平均粒子径４０ｎｍのパラジウム粒子の分散液をイソプロピルアルコールで希釈して、１質量％のパラジウム粒子分散液（パラジウム総量：０．２４ｇ）を作製した。これ以外は実施例１と同様にして、パラジウム粒子を覆う無電解パラジウムめっき層を有する導電粒子を作製した。
【００７１】
（実施例３）
無電解パラジウムめっき層に代えて、無電解ニッケルめっき層（厚さ３０ｎｍ）を形成させたことの他は実施例２と同様にして、パラジウム粒子を覆う無電解ニッケルめっき層を有する導電粒子を作製した。
【００７２】
（実施例４）
無電解ニッケルめっき層を形成させた後、置換型パラジウムめっきを施してパラジウムめっき層（厚さ１５ｎｍ）を更に形成させたこと以外は実施例３と同様にして、パラジウム粒子を覆う無電解ニッケルめっき層及びパラジウムめっき層を有する導電粒子を作製した。
【００７３】
（比較例１）
イオン型パラジウム触媒であるアトテックネネオガント８３４（アトテックジャパン株式会社製：商品名）を８重量％含有するパラジウム触媒化液１００ｍＬに実施例１と同様のプラスチック核体１０ｇを添加し、３０℃で３０分攪拌した。その後、φ３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）で濾過し、水洗を行って、パラジウム触媒が付着したプラスチック核体を得た。このプラスチック核体を、ｐＨ６．０に調整された０．５質量％のジメチルアミンボラン水溶液に添加して、その表面を活性化させた。
【００７４】
次いで、パラジウム触媒が付着したプラスチック核体を分散媒に分散させた分散液を準備した。そこに、硫酸パラジウムとアンモニア水を主成分とするめっき液Ａと次亜リン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを主成分とするめっき液Ｂを滴下して、プラスチック核体を覆うパラジウムめっき層（厚さ３０ｎｍ）を有する導電粒子を形成させた。ただし、めっきの工程において、イオン型パラジウム触媒は粒子径が小さいためにパラジウムめっき浴に溶解してしまい、綺麗にめっき層を形成させることができなかった。
【００７５】
（比較例２）
平均粒子径２０ｎｍのパラジウム粒子の分散液をイソプロピルアルコールで希釈して、０．５重量％のパラジウム粒子分散液（パラジウム総量：０．１２ｇ）を得た。このパラジウム粒子分散液にブタンチオールを４８ｍｇ加えることにより、パラジウム粒子表面にブチル基を導入した。その後、パラジウム粒子分散液に、実施例１と同様のプラスチック核体を入れて、プラスチック核体表面にパラジウム粒子を吸着させた。
【００７６】
パラジウム粒子を吸着させたプラスチック核体を超純水３００ｇに入れ、室温で１５分超音波洗浄した。濾過後の濾液からパラジウムが検出されたことから、パラジウム粒子とプラスチック核体の吸着力が弱いことが示唆される。
【００７７】
パラジウム粒子を吸着させたプラスチック核体を分散媒に分散させた分散液を準備した。そこに、硫酸パラジウムとアンモニア水を主成分とするめっき液Ａと次亜リン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを主成分とするめっき液Ｂを滴下して、プラスチック核体を覆うパラジウムめっき層（厚さ３０ｎｍ）を有する導電粒子を形成させた。ただし、パラジウムめっき浴中でパラジウム粒子の剥離が発生しまい、綺麗にパラジウムめっき層を形成させることができなかった。
【００７８】
（実装）
フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製商品名、ＰＫＨＣ）１００ｇと、アクリルゴム（ブチルアクリレート４０重量部、エチルアクリレート３０重量部、アクリロニトリル３０重量部、グリシジルメタクリレート重量３部の共重合体、分子量：８５万）７５ｇとを酢酸エチル３００ｇに溶解し、３０質量％溶液を得た。次いで、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ樹脂（エボキシ当量１８５、旭化成エポキシ株式会社製、ノバキュアＨＸ−３９４１）３００ｇをこの溶液に加え、撹拌して、接着剤溶液を作製した。
【００７９】
上述の実施例又は比較例で作製した各導電粒子４ｇを酢酸エチル１０ｇ中に超音波分散した。超音波分散は、３８ｋＨｚ、４００Ｗ、２０Ｌの試験装置（ＵＳ１０７、藤本科学社製）に入れたビーカー中で、導電粒子及び酢酸エチルを１分攪拌することにより行った。得られた導電粒子分散液を、導電粒子が接着剤に対して２１体積％となるような比率で上記接着剤溶液に加えた。次いで、溶液をセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフイルム、厚み４０μｍ）にロールコータで塗布し、９０℃で１０分の加熱により乾燥して、厚み２５μｍの異方導電接着剤フィルムを形成させた。
【００８０】
作製した異方導電接着フィルムを用いて、金バンプ（面積：３０×９０μｍ、スペース２０μｍ、高さ：１５μｍ、バンブ数３６２）付きチップ（１．７×１．７ｍｍ、厚み：０．５μｍ）とＡｌ回路付きガラス基板（厚み：０．７ｍｍ）との接続体を、以下に示すように作製した。
【００８１】
異方導電接着フィルム（２×１９ｍｍ）をＡｌ回路付きガラス基板に８０℃、０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）の条件で貼り付け、その後セパレータを剥離し、チップのバンプとＡｌ回路付きガラス基板の位置合わせを行った。次いで、１９０℃、４０ｇ／バンプ、１０秒の条件でチップ上方から加熱及び加圧を行い、本接続を行った。
【００８２】
（絶縁抵抗試験及び導通抵抗試験）
上記で作製した各接続体の絶縁抵抗試験及び導通抵抗試験を行った。異方導電接着フィルムは、チップ電極間の絶縁抵抗が高く、チップ電極／ガラス電極間の導通抵抗が低いことが重要である。チップ電極間の絶縁抵抗は１０サンプルを測定した。絶縁抵抗は、初期値と信頼性試験（気温６０℃、湿度９０％、２０Ｖ印加の条件で１０００時間放置）の前後において測定した。絶縁抵抗が１０９（Ω）よりも大きいものを良品と判定した場合の歩留まりを算出した。チップ電極／ガラス電極間の導通抵抗に関しては１４サンプルの平均値を測定した。導通抵抗は初期値と吸湿試験（気温８５℃、湿度８５％の条件で１０００時間放置）後の値を測定した。測定結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
表１に示されるように、実施例１〜４は絶縁抵抗と導通抵抗共に良好な値を示した。ニッケルめっき層を有する導電粒子を用いた実施例３は、信頼性試験後の絶縁抵抗がやや低めであるが、十分実用に耐えるレベルであり、用途によってはコスト的な観点からむしろ有望である。実施例１、２はニッケルめっき層を全く含まない導電粒子を用いたことから、信頼性試験後の絶縁抵抗値の低下が極端に少ない。大きな粒子径を有するパラジウム粒子を用いた実施例２の場合、導電粒子のめっき層表面に高さ４０ｎｍ程度の凹凸面が形成されていることから、実施例１と比較して導通抵抗が更に低下している。比較例１のようにイオン径を有するパラジウム触媒を用いた場合、パラジウムめっき浴中でパラジウム触媒が溶解してしまうため、綺麗にめっき層を形成することができない。高分子電解質を用いない比較例２の場合、パラジウム粒子とプラスチック核体の結合強度が不十分であり、めっき工程中の超音波でパラジウム粒子及びめっきが剥離してしまう。超音波を用いないことでパラジウム粒子の剥離を緩和することもできるが、その場合はめっき凝集が発生しやすくなってしまう。従来のようなモノマーを介在した接着では不十分であり、本発明のように高分子電解質層を介した交互積層法によりパラジウム粒子をプラスチック核体に吸着させる方が安定してめっき層を形成することができる。
【符号の説明】
【００８５】
１…絶縁粒子、３…めっき粒子、５…導電粒子、７…絶縁性接着剤、１０…異方性導電接着剤、２０…第一の回路部材、２１…基板、２２…電極、３０…第二の回路部材、３１…基板、３２…電極、１００…接続構造体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック核体と、
該プラスチック核体を覆う高分子電解質層と、
該高分子電解質層を介して前記プラスチック核体に吸着した金属粒子と、
該金属粒子を覆うように前記プラスチック核体の周囲に形成された無電解金属めっき層と、
を備える導電粒子。
【請求項２】
前記高分子電解質層がポリアミンを含む、請求項１に記載の導電粒子。
【請求項３】
前記ポリアミンがポリエチレンイミンである、請求項２に記載の導電粒子。
【請求項４】
前記金属粒子がパラジウム粒子であり、前記無電解金属めっき層が無電解パラジウムめっき層を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電粒子。
【請求項５】
前記無電解金属めっき層の表面に吸着した絶縁粒子を更に備える、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電粒子。
【請求項６】
プラスチック核体を覆う高分子電解質層を形成する工程と、
前記高分子電解質層を介して前記プラスチック核体に金属粒子を吸着させる工程と、
前記金属粒子を触媒として、前記金属粒子を覆うように前記プラスチック核体の周囲に無電解金属めっき層を形成する工程と、
を備える導電粒子の製造方法。
【請求項７】
前記高分子電解質層がポリアミンを含む、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記ポリアミンがポリエチレンイミンである、請求項７に記載の製造方法
【請求項９】
前記金属粒子がパラジウム粒子であり、前記無電解金属めっき層が無電解パラジウムめっき層を含む、請求項６〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
無電解金属めっき層の表面に絶縁粒子を吸着させる工程を更に備える、請求項６〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１】
プラスチック核体と、
該プラスチック核体を覆う高分子電解質層と、
該高分子電解質層を介して前記プラスチック核体に吸着した金属粒子と、
該金属粒子を覆うように前記プラスチック核体の周囲に形成された無電解金属めっき層と、
を備える導電粒子。
【請求項２】
前記高分子電解質層がポリアミンを含む、請求項１に記載の導電粒子。
【請求項３】
前記ポリアミンがポリエチレンイミンである、請求項２に記載の導電粒子。
【請求項４】
前記金属粒子がパラジウム粒子であり、前記無電解金属めっき層が無電解パラジウムめっき層を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電粒子。
【請求項５】
前記無電解金属めっき層の表面に吸着した絶縁粒子を更に備える、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電粒子。
【請求項６】
プラスチック核体を覆う高分子電解質層を形成する工程と、
前記高分子電解質層を介して前記プラスチック核体に金属粒子を吸着させる工程と、
前記金属粒子を触媒として、前記金属粒子を覆うように前記プラスチック核体の周囲に無電解金属めっき層を形成する工程と、
を備える導電粒子の製造方法。
【請求項７】
前記高分子電解質層がポリアミンを含む、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記ポリアミンがポリエチレンイミンである、請求項７に記載の製造方法
【請求項９】
前記金属粒子がパラジウム粒子であり、前記無電解金属めっき層が無電解パラジウムめっき層を含む、請求項６〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
無電解金属めっき層の表面に絶縁粒子を吸着させる工程を更に備える、請求項６〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１０８４４６（Ｐ２０１１−１０８４４６Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６１０４８（Ｐ２００９−２６１０４８）
【出願日】平成２１年１１月１６日（２００９．１１．１６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１６日（２００９．１１．１６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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