希土類合金、その製造方法及び熱電変換材料
【課題】原料の入手が容易で、大量生産も可能であり、熱電変換素子としても十分な性能をもつ希土類合金を提供すること。
【解決手段】希土類合金はＲＥｘ（Ｆｅ１−ｙＭｙ）４Ｓｂ１２（ＲＥはＬａ、Ｃｅのうち少なくとも一種、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂからなる群から選ばれた少なくとも一種。０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）で表される希土類合金及びＲＥｘ（Ｃｏ１−ｙＭｙ）４Ｓｂ１２（ＲＥはＬａ、Ｃｅのうち少なくとも一種、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂからなる群から選ばれた少なくとも一種。０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）で表される希土類合金である。これらは熱電変換材料として用いられる。そして前者はｐ型の変換材料、後者はｎ型の変換材料となり、これらをｐ−ｎ接合し、熱電変換素子が構成される。
【解決手段】希土類合金はＲＥｘ（Ｆｅ１−ｙＭｙ）４Ｓｂ１２（ＲＥはＬａ、Ｃｅのうち少なくとも一種、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂからなる群から選ばれた少なくとも一種。０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）で表される希土類合金及びＲＥｘ（Ｃｏ１−ｙＭｙ）４Ｓｂ１２（ＲＥはＬａ、Ｃｅのうち少なくとも一種、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂからなる群から選ばれた少なくとも一種。０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）で表される希土類合金である。これらは熱電変換材料として用いられる。そして前者はｐ型の変換材料、後者はｎ型の変換材料となり、これらをｐ−ｎ接合し、熱電変換素子が構成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼーベック効果により熱を電気に直接変換する熱電変換素子に好適な希土類合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィルドスクッテルダイト（Ｆｉｌｌｅｄ Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）構造を有する熱電変換材料は、従来の熱電変換材料のひとつである、スクッテルダイト型結晶構造を有するＣｏＳｂ３等の金属間化合物の中でも熱伝導度が低いことから、特に高温域での熱電変換材料として有望である。
【０００３】
フィルドスクッテルダイト系合金は、一般式がＲＴ４Ｐｎ１２（但し、Ｒは希土類金属、Ｔは遷移金属、ＰｎはＰ、Ａｓ、Ｓｂなどの元素）で表される金属間化合物であり、一般式ＴＰｎ３（但し、Ｔは遷移金属、ＰｎはＰ、Ａｓ、Ｓｂなどの元素）で示されるスクッテルダイト型構造の結晶に存在する空孔の一部に、希土類金属（Ｒ）などの質量の大きい原子を充填したものである。
【０００４】
また、フィルドスクッテルダイト系熱電変換材料は、遷移金属Ｔを適切に選択することで、ｐ型およびｎ型双方を作り分けることができるうえ、異方性がないことから結晶を配向させる必要が無く、製造プロセスが簡略で生産性が優れている。
【０００５】
ブロック状のｐ型およびｎ型のフィルドスクッテルダイト系熱電変換素子を、直接にあるいは金属導体を介して間接に電気的に接合させ、ｐ−ｎ接合を形成することにより、あるいはｐ型およびｎ型のフィルドスクッテルダイト系合金からなる熱電変換材料を、馬蹄形状に接触させてｐ−ｎ接合を作製し、熱電変換素子のモジュールを作製することができる。さらにｐ−ｎ接合を有する複数の熱電変換素子をつなぎ合わせて、熱交換器を接合したものが熱電変換システムであり、温度差から電気を取り出すことができる。
【０００６】
熱電変換素子の変換性能指数ＺＴは、おもにゼーベック係数α、電気抵抗率ρ、熱伝導率κ、絶対温度Ｔとすると、
ＺＴ＝α２Ｔ／κρ
で表すことができる。
【０００７】
この式に示されるように、熱電変換素子の性能を向上させるためには、ゼーベック係数の向上、電気抵抗率、熱伝導率の低下が求められる。
しかしながら、これらはウィーデマン・フランツ則に示されるように、熱伝導が電子伝導で支配的な場合には理論的に難しいものとなる。
【０００８】
ところが、フィルドスクッテルダイトはスクッテルダイト型構造の結晶の空孔に希土類金属原子を充填することによって、Ｓｂとの弱い結合によって希土類金属原子が振動するため、これがフォノンの散乱中心となり、熱伝導率が低くなると説明されている。
【０００９】
また、フィルドスクッテルダイトは希土類元素を含むことによる重フェルミオン的振る舞いに起因した見かけ上大きな有効質量が発現するため、特定元素の添加あるいは置換により電気抵抗の低下とゼーベック係数の向上を同時に図れると指摘されている。
【００１０】
具体的に素子の性能を改善する手法として、ｎ型フィルドスクッテルダイト素子ＹｂＣｏ４Ｓｂ１２に対しては遷移金属サイトのＣｏをＰｔと置換、あるいはＣｅＦｅＣｏ３Ｓｂ１２の希土類金属サイトのＣｅをＺｒ、Ｂａと置換すると特性が向上できることが報告されている（特許文献１参照）。ｐ型フィルドスクッテルダイト素子ＹｂＦｅ４Ｓｂ１２に対しては、遷移金属サイトのＦｅをＮｉで置換すると性能が向上することが知られている。
【特許文献１】特開平１１−１３５８４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
熱電変換システムの普及を測るためには、原料の価格を上げずに熱電変換素子の特性を向上させることが不可欠となる。しかし、従来の方法で用いられる金属はいずれも高価かあるいは取り扱いに注意が必要であり、より安価で取り扱いの容易な元素を用いた特性向上が求められる。
【００１２】
従来は所定の組成になるように粉末を混合してプラズマ焼結で作製する場合が多く、工業的な大量生産に不向きなほか、微量元素の均一添加による特定サイトの置換が難しかった。
本発明は上記の問題点に鑑み、原料の入手が容易で、大量生産にも適し、熱電変換素子としても十分な性能をもつ新規な希土類合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は原料合金を溶解し、適度な冷却速度で凝固することでフィルドスクッテルダイト合金をスクッテルダイト相のほぼ単一相で作製できることを見いだした。
【００１４】
本発明の方法を採用すれば、微量元素に対しても合金全体に均一で特定サイトの置換を行うことが出来、大量生産に適している。しかし合金の組成によっては素子の性能が十分でない。
【００１５】
本発明者はこの生産方法において、素子の性能を上げるべく検討した結果、ｎ型フィルドスクッテルダイト熱電変換材料ＲＥｘ（Ｃｏ１−ｙＭｙ）４Ｓｂ１２において、ＲＥをＣｅあるいはＬａとして０＜ｘ≦１、好ましくは０．０１≦ｘ≦１、Ｃｏを比較的入手が用意で取り扱いが容易な、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎのうち少なくとも一種類Ｍを０＜ｙ＜１、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．１５の範囲で置換することで熱電変換特性を向上出来ることを見いだした。
【００１６】
さらに、ｐ型フィルドスクッテルダイト熱電変換材料に対し、Ｃｏを全く使わずにＲＥｘ（Ｆｅ１−ｙＭｙ）４Ｓｂ１２において希土類ＲＥのうちＣｅあるいはＬａを０＜ｘ≦１、好ましくは０．０１〜１の範囲とし、ＦｅをＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂのうちの少なくとも一種類Ｍを０＜ｙ＜１、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．１５の範囲で置換することで熱電変換特性を向上出来ることを見出した。
本発明は上記の知見に基づきなされたもので以下の発明からなる。
（１） ＲＥｘ（Ｆｅ１−ｙＭｙ）４Ｓｂ１２（ＲＥはＬａ、Ｃｅのうち少なくとも一種、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂからなる群から選ばれた少なくとも一種。０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）で表される希土類合金。
（２） ｘが０．０１≦ｘ≦１かつｙが０．０１≦ｙ≦０．１５の範囲内であることを特徴とする上記（１）に記載の希土類合金。
【００１７】
（３） 結晶構造がスクッテルダイト型結晶構造であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の希土類合金。
（４） 結晶構造がフィルドスクッテルダイト型結晶構造であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の希土類合金。
（５） 希土類合金の平均厚みが、０．１〜２ｍｍである上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の希土類合金
【００１８】
（６） 上記（１）〜（５）の何れか１項に記載の希土類合金からなるｐ型熱電変換材料。
（７） ＲＥｘ（Ｃｏ１−ｙＭｙ）４Ｓｂ１２（ＲＥはＬａ、Ｃｅのうち少なくとも一種、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂからなる群から選ばれた少なくとも一種。０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）で表される希土類合金。
（８） ｘが０．０１≦ｘ≦１かつｙが０．０１≦ｙ≦０．１５の範囲内であることを特徴とする上記（７）に記載の希土類合金。
（９） 結晶構造がスクッテルダイト型結晶構造であることを特徴とする上記（７）または（８）に記載の希土類合金。
【００１９】
（１０） 結晶構造がフィルドスクッテルダイト型結晶構造であることを特徴とする上記（７）または（８）に記載の希土類合金。
（１１） 希土類合金の平均厚みが、０．１〜２ｍｍである上記（７）〜（１０）のいずれか１項に記載の希土類合金。
（１２） 上記（７）〜（１１）の何れか１項に記載の希土類合金からなるｎ型熱電変換材料。
（１３） ＲＥｘ（Ｆｅ１−ｙＭｙ）４Ｓｂ１２（ＲＥはＬａ、Ｃｅのうち少なくとも一種、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂからなる群から選ばれた少なくとも一種。０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）に示す組成になるよう原料を秤量し、この原料を不活性ガス雰囲気中で溶解後、急冷凝固することを特徴とする希土類合金の製造方法。
（１４） 急冷凝固がストリップキャスティング法である上記（１３）に記載の希土類合金の製造方法。
（１５） 急冷凝固の際の冷却速度が１×１０２ ℃／秒以上である上記（１３）または（１４）に記載の希土類合金の製造方法。
【００２０】
（１６） ＲＥｘ（Ｃｏ１−ｙＭｙ）４Ｓｂ１２（ＲＥはＬａ、Ｃｅのうち少なくとも一種、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂからなる群から選ばれた少なくとも一種。０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）に示す組成になるよう原料を秤量し、この原料を不活性ガス雰囲気中で溶解後、急冷凝固することを特徴とする希土類合金の製造方法。
（１７） 急冷凝固がストリップキャスティング法である上記（１６）に記載の希土類合金の製造方法。
（１８） 急冷凝固の際の冷却速度が１×１０２ ℃／秒以上である上記（１６）または（１７）に記載の希土類合金の製造方法。
（１９） 上記（１）〜（４）の少なくとも１項に記載の希土類合金と上記（７）〜（１０）の少なくとも１項に記載の希土類合金とを組み合わせた熱電変換素子。
（２０）上記（１９）に記載の熱電変換素子を用いた熱電変換モジュール。
（２１）上記（１９）に記載の熱電変換モジュールを用いた熱電発電装置。
（２２）上記（１９）に記載の熱電変換モジュールを用いた熱電発電方法。
（２３）上記（２１）に記載の熱電発電装置を用いた廃熱回収システム。
（２４）上記（２１）に記載の熱電発電装置を用いた太陽熱利用システム。
（２５）上記（１９）に記載の熱電変換モジュールを用いたガスセンサ。
（２６）上記（２１）に記載の熱電変換装置を用いた熱電供給システム。
（２７）上記（２１）に記載の熱電変換装置を用いた自動車。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、工業的規模において低コストで高効率の熱電変換材料を製造でき、実用レベルの熱電変換素子を提供することが可能となった。
すなわち、本発明によれば、ほぼ均一なフィルドスクッテルダイト系合金を、ストリップキャスト法を用いた鋳造法により大量に簡便に生産できる。
また、希土類金属の中でも資源的な制約が少ないＬａやＣｅを使用しているため、工業的利用価値が高いだけでなく、Ｐｂ（鉛）、Ｔｅ（テルル）等を含まないため、環境負荷低減に有効である。本発明のフィルドスクッテルダイト系合金は、３００℃以上の高温域で高い性能を発揮するため、発電量が大きい。さらに、連続製造が可能な急冷鋳造法の採用と粉砕・焼結技術の組み合わせにより、高性能成分であるフィルドスクッテルダイト相のみからなる合金で素子を作成できるので、従来品であるＰｂ−Ｔｅ系と同等以上の性能を達成でき、高いゼーベック係数と低い電気抵抗を両立することが可能となった。さらに、熱伝導度も低いために熱電変換モジュールをコンパクトにできる。
また、本願発明の好ましい実施態様である熱電変換モジュールは、７００℃の高温領域まで使用可能であるので、廃熱利用システムに組み込んだ場合において、熱交換器で回収できる熱量を増加させることができるため、未利用熱量を減らすことができる。すなわち、動作温度を下げるために捨てる熱を減らすことが可能であるために、熱変換効率が大幅に向上し、発電量が顕著に増大する。
コジェネシステムに組み込んだ場合、利用しきれない熱（不要な温水）を電気に変換できることから燃費が向上できるために発電量も大きくなり、熱電発電モジュールの心臓部品として、発電の高効率化に寄与することが可能である。
本発明によって製造された、高性能な熱電素子は工業用各種炉ならびに焼却炉をはじめとする大規模廃熱のみならず、各種コジェネレーション、給湯器、自動車の排ガス、地熱や太陽熱等の自然エネルギー等、小規模ながら未利用な廃熱を熱源として電気に変換する熱電発電モジュールの心臓部品として、発電の高効率化に寄与することが可能となり、地球温暖化対策へも大いに貢献可能である。また、本発明は、ガスセンサ、熱電供給システム、自動車などのいずれについても適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明に係る希土類合金は、ＲＥｘ（Ｆｅ１−ｙＭｙ）４Ｓｂ１２（ＲＥはＬａ、Ｃｅのうち少なくとも一種、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂからなる群から選ばれた少なくとも一種。０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）である。この合金はｐ型熱電変換材料として好適に用いられる。そして本発明の希土類合金は、この中にＰｂ、Ａｓ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃ、Ｏ、Ｎなど不可避不純物を含んでもよく、薄膜、合金、焼結体いずれの形態でも良い。また結晶構造はスクッテルダイト型結晶構造であるのがより好ましい。本発明の希土類合金では、ｘが０．０１より少ないと熱伝導度が悪化して特性が低下し、ｙが０．１５を超えると、ゼーベック係数および電気伝導度両面において著しく低下するため０．１５以下が好ましい。またｙが０．０１未満では添加による性能向上が不十分なので０．０１以上が好ましい。上記の範囲内でＭを添加すると、ゼーベック係数と電気伝導度の向上が両立できる。
【００２３】
また、一方で本発明に係る希土類合金は、ＲＥｘ（Ｃｏ１−ｙＭｙ）４Ｓｂ１２（ＲＥはＬａ、Ｃｅのうち少なくとも一種、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂからなる群から選ばれた少なくとも一種。０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）である。この合金はｎ型熱電変換材料として好適に用いられる。そしてこの希土類合金は、この中にＰｂ、Ａｓ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃ、Ｏ、Ｎなど不可避不純物を含んでもよく、薄膜、合金、焼結体いずれの形態でも良い。また結晶構造はスクッテルダイト型結晶構造であるのがより好ましい。この希土類合金では、ｘが０．０１より少ないと熱伝導度が悪化して特性が低下し、ｙが０．１５を超えると、ゼーベック係数および電気伝導度両面において著しく低下するため０．１５以下が好ましい。またｙが０．０１未満では添加による性能向上が不十分なので０．０１以上が好ましい。上記の範囲内でＭを添加すると、おもにゼーベック係数が向上できたため、性能が向上できる。
【００２４】
本発明の希土類合金は、ＲＥｘ（Ｆｅ１−ｙＭｙ）４Ｓｂ１２（ＲＥはＬａ、Ｃｅのうち少なくとも一種、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂからなる群から選ばれた少なくとも一種。０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）に示す組成になるよう原料を秤量し、この原料を不活性ガス雰囲気中で溶解後、急冷凝固することにより製造することができる。
また、ＲＥｘ（Ｃｏ１−ｙＭｙ）４Ｓｂ１２（ＲＥはＬａ、Ｃｅのうち少なくとも一種、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂからなる群から選ばれた少なくとも一種。０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）に示す組成になるよう原料を秤量し、この原料を不活性ガス雰囲気中で溶解後、急冷凝固することにより製造することができる。
上記二つの急冷方法は図１に示すストリップキャスティング法、その他溶融金属の急冷方法として公知の方法を用いることができる。これらの冷却速度は１４００℃から８００℃の範囲では１×１０２ ℃／秒以上が好ましく、より好ましくは１×１０２ ℃／秒以上、１×１０４ ℃／秒以下であり、さらに好ましくは、２×１０２ ℃／秒以上、１×１０３ ℃／秒以下である。１×１０２ ℃／秒より遅いと相が分離して粉砕による成分の変動が大きくなり、１×１０４ ℃／秒より早いとアモルファスとなり粉砕効率が悪化するため好ましくない。
図１において詳細には、坩堝１からタンディシュ２に溶湯６を投入し、この溶湯６をタンディシュ２から回転中の銅ロール３の外周部に供給して急冷し、合金薄片５を得てこれを回収箱４に回収することで目的の希土類合金からなる薄片を得ることができる。
このような急冷方法を採用すれば、合金薄片の平均厚みは概ね０．１〜２ｍｍ程度となるが、好ましくは、０．２〜０．４ｍｍ程度になり、最も好ましい急冷速度を採用することで平均厚みは０．２５〜０．３５ｍｍ程度になる。
【００２５】
本発明の希土類合金によるｐ型熱電変換材料と、ｎ型変換材料とを組み合わせ、例えば馬蹄形状に接触させたｐ−ｎ接合素子を形成することにより、高効率の熱電変換素子を製造することが可能となる。そして、従来の熱電変換素子に対してコスト、資源的にも有利な熱電変換素子を製造することが可能となる。
本発明の熱電変換素子及びモジュールの製造工程を図２に示す。
図２において素子を製造する場合の詳細は、合金原料を溶解して先のストリップキャスト法に代表される方法で鋳造し、得られた合金薄片を粉砕し、目的の形状に成型し、焼結して焼結体とした後にこの焼結体から切断して薄型の素子を製造することができる。
図２においてモジュールを製造する場合の詳細は、先の説明で得られた素子を用意し、取付基板上に複数の電極を間欠的に形成し、各電極間を電気的に接続するように先の素子においてｐ型の素子とｎ型の素子を交互に複数接合し、これらの素子上に先の基板と対になるように他の基板を接合し、対になる上下の基板間に複数の素子が電気的に直列接続された形態の熱電変換素子とし、この熱電変換素子を複数接続してモジュール化することにより熱電交換モジュールを得ることができ、その熱電変換モジュールを備える熱電変換システムを得ることができる。
本願発明の好ましい実施態様である熱電変換素子から製造される、熱電変換モジュールおよび熱電変換システムの構成は特に限定されないが、図３のようなシステムが例示できる。この例の熱電変換システム１Ｂにおいて、熱電変換素子１Ａを構成するｐ型熱電変換素子１９Ａおよびｎ型熱電変換素子１９Ｂは、例えば、電気的に直列、あるいは並列に電極１０を介し接続されて熱電変換モジュール１Ａを構成している。構成された熱電変換素子１Ａの高温接触部側は、絶縁体１２を介して、廃熱７側の熱交換器１３Ａに密着させられている。一方、熱電変換素子１Ａの低温接触部側は、絶縁体１２を介して冷却水８側の熱交換器１３Ｂに密着させられている。
このようにして構成された熱電変換システム１Ｂでは、高温接触部側および低温接触部側に接続されたｐ型熱電変換素子１９Ａ、ｎ型熱電変換素子１９Ｂのそれぞれに温度差を発生させて、ゼーベック効果に基づく温度差に応じた電気が熱電変換 により発電されることとなり、導線１１から電気を取り出すことができる。
本発明によって製造された、熱電変換システムを採用することで、工業用各種炉ならびに焼却炉をはじめとする大規模廃熱のみならず、各種コジェネレーション、給湯器、自動車の排ガス、地熱や太陽熱等の自然エネルギー等を高効率に利用することが可能となる。
また、本発明はこれまで述べてきた用途の他に、ガスセンサ、熱電供給システム、自動車等にも適用することができる。
ガスセンサに本発明を適用する場合は、一例として触媒物質とガスの反応熱を熱電変換モジュールで電気に変換してガスを検知する構造にすることができる。この構造により発熱量および触媒物質の組み合わせで選択的にガスを検知することができる。特に、有機ガスで誤動作が問題となっている水素センサとしては高い性能を発揮することができる。
熱電供給システムに本発明を適用する場合は、一例として発電のために用いた高温の排ガスをさらに熱電変換装置で電力に変換する構成を採用することで、４０％の効率を達成することが可能で商用電力より高い効率を発揮することができる。
自動車に本発明を適用する場合は、一例として排気ガスの熱を電気に変換する構成を採用することで発電機を駆動するための電力を軽減することができ、燃料消費量を少なくすることができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。。
（実験例１）
希土類金属としてＬａメタル（純度９５％以上、残部はＣｅおよび不可避不純物）を用い、電解鉄（純度９９％以上）、Ｓｂメタル（純度９９％以上）、および置換用金属Ｍ（純度９９％以上）を置換率が表１の通りになるように秤量し、１４００℃まで０．１ＭＰａのＡｒ雰囲気中で溶解させた。その後、図１に示したストリップキャスト鋳造装置を用いて、横幅８５ｍｍ、１５０ｇ／ｓの注湯量で、周速度０．９２ｍ／ｓの水冷銅ロール上に溶湯を注湯し合金薄片を作製した。合金薄片の平均厚さは０．２６〜０．２８ｍｍであった。溶湯の１４００℃から８００℃までの冷却速度は約６００℃／秒であった。すなわち、１４００℃から８００℃までの所要時間は約１秒である。
この合金をディスクミルで２００μｍ以下に粉砕したのち、日本ニューマティック社製ジェットミルＮＰＫ−１００ＮＰにて窒素気流０．５ＭＰａにて粉砕した。このときのｄ５０は２．５〜４．０μｍであった。
得られた粉末を酸素濃度３００ｐｐｍ以下に制御されたグローブボックス中の成型機にて１５ｍｍ×１５ｍｍ×３０ｍｍ程度に成形し、アルゴン気流中で７８０〜８２０℃で３ｈ保持して焼結体を得た。
この焼結体から４ｍｍ×４ｍｍ×１５ｍｍのブロックを切り出し、アルバック理工社製熱電特性評価装置ＺＥＭ−２にてゼーベック係数、電気伝導度を２００〜５００℃の範囲で測定し、パワーファクターＰｆ＝α２／ρを算出した。これらの測定結果のうち、４８９℃での熱電特性を表１に示す。
表１においてｘ＝１．０、ｙ＝０の試料を基準としてパワーファクターが基準より上回った場合には効果有り（○）、基準より下回った場合に効果なし（×）と判定した。
【００２７】
（実験例２）
希土類金属としてＣｅメタル（純度９５％以上残部はＬａおよび不可避不純物）を用い、Ｃｏメタル（純度９９％以上）、Ｓｂ（純度９９％以上）、および置換用金属Ｍ（純度９９％以上）を置換率が表２の通りになるように秤量し、１４００℃まで０．１ＭＰａのＡｒ雰囲気中で溶解させた。その後、図１に示したストリップキャスト鋳造装置を用いて、横幅８５ｍｍ、１５０ｇ／ｓの注湯量で、周速度０．９２ｍ／ｓの水冷銅ロール上に溶湯を注湯し、合金薄片を作製した。平均厚さは実験例１と同様であった。
この合金をディスクミルで２００μｍ以下に粉砕したのち、日本ニューマティック社製ジェットミルＮＰＫ−１００ＮＰにて窒素気流０．５ＭＰａにて粉砕した。このときのｄ５０は２．５〜４．０μｍであった。
得られた粉末を酸素濃度３００ｐｐｍ以下に制御されたグローブボックス中の成型機にて１５ｍｍ×１５ｍｍ×３０ｍｍ程度に成形し、アルゴン気流中で８７０〜９２０℃で３ｈ保持して焼結体を得た。
この焼結体から４ｍｍ×４ｍｍ×１５ｍｍのブロックを切り出し、アルバック理工社製熱電特性評価装置ＺＥＭ−２にてゼーベック係数、電気伝導度を２００〜５００℃の範囲で測定し、パワーファクターＰｆ＝α２／ρを算出した。これらの測定結果のうち、４８９℃での熱電特性を表２に示す。
表２において、ｘ＝１．０、ｙ＝０試料を基準としてパワーファクターが基準より上回った場合には効果有り（○）、基準より下回った場合に効果なし（×）と判定した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
図４は本発明により得られたｐ型Ｌａ（Ｆｅ１−ｘＭｘ）４Ｓｂ１２フィルドスクッテルダイト熱電変換素子のパワーファクターと温度の関係を示したグラフ、図５は本発明により得られたｎ型Ｃｅ（Ｃｏ１−ｘＭｘ）４Ｓｂ１２フィルドスクッテルダイト熱電変換素子のパワーファクターと温度の関係を示したグラフである。
図４に示すｐ型の素子と図５に示すｎ型の素子のいずれにおいても温度上昇に伴い、パワーファクターの値が向上する傾向が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の希土類合金は熱電変換素子として熱電変換システムに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の希土類合金の製造に用いたストリップキャスト装置の模式図である。
【図２】発熱用熱電素子とモジュールの製造工程の一例を示した図である。
【図３】熱電変換モジュールおよび熱電変換システムの一例を示した図である。
【図４】本発明により得られたｐ型Ｌａ（Ｆｅ１−ｘＭｘ）４Ｓｂ１２フィルドスクッテルダイト熱電変換素子のパワーファクターと温度の関係を示したグラフである。
【図５】本発明により得られたｎ型Ｃｅ（Ｃｏ１−ｘＭｘ）４Ｓｂ１２フィルドスクッテルダイト熱電変換素子のパワーファクターと温度の関係を示したグラフである。
【符号の説明】
【００３３】
１ 坩堝
２ タンディッシュ
３ 銅ロール
４ 回収箱
５ 合金薄片
６ 溶湯
７ 廃熱
８ 冷却水
１０ 電極
１１ 導線
１２ 絶縁板
１３Ａ 熱交換器
１３Ｂ 熱交換器
１９Ａ ｐ型熱電変換素子
１９Ｂ ｎ型熱電変換素子
１Ｂ 熱電変換システム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼーベック効果により熱を電気に直接変換する熱電変換素子に好適な希土類合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィルドスクッテルダイト（Ｆｉｌｌｅｄ Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）構造を有する熱電変換材料は、従来の熱電変換材料のひとつである、スクッテルダイト型結晶構造を有するＣｏＳｂ３等の金属間化合物の中でも熱伝導度が低いことから、特に高温域での熱電変換材料として有望である。
【０００３】
フィルドスクッテルダイト系合金は、一般式がＲＴ４Ｐｎ１２（但し、Ｒは希土類金属、Ｔは遷移金属、ＰｎはＰ、Ａｓ、Ｓｂなどの元素）で表される金属間化合物であり、一般式ＴＰｎ３（但し、Ｔは遷移金属、ＰｎはＰ、Ａｓ、Ｓｂなどの元素）で示されるスクッテルダイト型構造の結晶に存在する空孔の一部に、希土類金属（Ｒ）などの質量の大きい原子を充填したものである。
【０００４】
また、フィルドスクッテルダイト系熱電変換材料は、遷移金属Ｔを適切に選択することで、ｐ型およびｎ型双方を作り分けることができるうえ、異方性がないことから結晶を配向させる必要が無く、製造プロセスが簡略で生産性が優れている。
【０００５】
ブロック状のｐ型およびｎ型のフィルドスクッテルダイト系熱電変換素子を、直接にあるいは金属導体を介して間接に電気的に接合させ、ｐ−ｎ接合を形成することにより、あるいはｐ型およびｎ型のフィルドスクッテルダイト系合金からなる熱電変換材料を、馬蹄形状に接触させてｐ−ｎ接合を作製し、熱電変換素子のモジュールを作製することができる。さらにｐ−ｎ接合を有する複数の熱電変換素子をつなぎ合わせて、熱交換器を接合したものが熱電変換システムであり、温度差から電気を取り出すことができる。
【０００６】
熱電変換素子の変換性能指数ＺＴは、おもにゼーベック係数α、電気抵抗率ρ、熱伝導率κ、絶対温度Ｔとすると、
ＺＴ＝α２Ｔ／κρ
で表すことができる。
【０００７】
この式に示されるように、熱電変換素子の性能を向上させるためには、ゼーベック係数の向上、電気抵抗率、熱伝導率の低下が求められる。
しかしながら、これらはウィーデマン・フランツ則に示されるように、熱伝導が電子伝導で支配的な場合には理論的に難しいものとなる。
【０００８】
ところが、フィルドスクッテルダイトはスクッテルダイト型構造の結晶の空孔に希土類金属原子を充填することによって、Ｓｂとの弱い結合によって希土類金属原子が振動するため、これがフォノンの散乱中心となり、熱伝導率が低くなると説明されている。
【０００９】
また、フィルドスクッテルダイトは希土類元素を含むことによる重フェルミオン的振る舞いに起因した見かけ上大きな有効質量が発現するため、特定元素の添加あるいは置換により電気抵抗の低下とゼーベック係数の向上を同時に図れると指摘されている。
【００１０】
具体的に素子の性能を改善する手法として、ｎ型フィルドスクッテルダイト素子ＹｂＣｏ４Ｓｂ１２に対しては遷移金属サイトのＣｏをＰｔと置換、あるいはＣｅＦｅＣｏ３Ｓｂ１２の希土類金属サイトのＣｅをＺｒ、Ｂａと置換すると特性が向上できることが報告されている（特許文献１参照）。ｐ型フィルドスクッテルダイト素子ＹｂＦｅ４Ｓｂ１２に対しては、遷移金属サイトのＦｅをＮｉで置換すると性能が向上することが知られている。
【特許文献１】特開平１１−１３５８４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
熱電変換システムの普及を測るためには、原料の価格を上げずに熱電変換素子の特性を向上させることが不可欠となる。しかし、従来の方法で用いられる金属はいずれも高価かあるいは取り扱いに注意が必要であり、より安価で取り扱いの容易な元素を用いた特性向上が求められる。
【００１２】
従来は所定の組成になるように粉末を混合してプラズマ焼結で作製する場合が多く、工業的な大量生産に不向きなほか、微量元素の均一添加による特定サイトの置換が難しかった。
本発明は上記の問題点に鑑み、原料の入手が容易で、大量生産にも適し、熱電変換素子としても十分な性能をもつ新規な希土類合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は原料合金を溶解し、適度な冷却速度で凝固することでフィルドスクッテルダイト合金をスクッテルダイト相のほぼ単一相で作製できることを見いだした。
【００１４】
本発明の方法を採用すれば、微量元素に対しても合金全体に均一で特定サイトの置換を行うことが出来、大量生産に適している。しかし合金の組成によっては素子の性能が十分でない。
【００１５】
本発明者はこの生産方法において、素子の性能を上げるべく検討した結果、ｎ型フィルドスクッテルダイト熱電変換材料ＲＥｘ（Ｃｏ１−ｙＭｙ）４Ｓｂ１２において、ＲＥをＣｅあるいはＬａとして０＜ｘ≦１、好ましくは０．０１≦ｘ≦１、Ｃｏを比較的入手が用意で取り扱いが容易な、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎのうち少なくとも一種類Ｍを０＜ｙ＜１、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．１５の範囲で置換することで熱電変換特性を向上出来ることを見いだした。
【００１６】
さらに、ｐ型フィルドスクッテルダイト熱電変換材料に対し、Ｃｏを全く使わずにＲＥｘ（Ｆｅ１−ｙＭｙ）４Ｓｂ１２において希土類ＲＥのうちＣｅあるいはＬａを０＜ｘ≦１、好ましくは０．０１〜１の範囲とし、ＦｅをＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂのうちの少なくとも一種類Ｍを０＜ｙ＜１、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．１５の範囲で置換することで熱電変換特性を向上出来ることを見出した。
本発明は上記の知見に基づきなされたもので以下の発明からなる。
（１） ＲＥｘ（Ｆｅ１−ｙＭｙ）４Ｓｂ１２（ＲＥはＬａ、Ｃｅのうち少なくとも一種、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂからなる群から選ばれた少なくとも一種。０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）で表される希土類合金。
（２） ｘが０．０１≦ｘ≦１かつｙが０．０１≦ｙ≦０．１５の範囲内であることを特徴とする上記（１）に記載の希土類合金。
【００１７】
（３） 結晶構造がスクッテルダイト型結晶構造であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の希土類合金。
（４） 結晶構造がフィルドスクッテルダイト型結晶構造であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の希土類合金。
（５） 希土類合金の平均厚みが、０．１〜２ｍｍである上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の希土類合金
【００１８】
（６） 上記（１）〜（５）の何れか１項に記載の希土類合金からなるｐ型熱電変換材料。
（７） ＲＥｘ（Ｃｏ１−ｙＭｙ）４Ｓｂ１２（ＲＥはＬａ、Ｃｅのうち少なくとも一種、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂからなる群から選ばれた少なくとも一種。０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）で表される希土類合金。
（８） ｘが０．０１≦ｘ≦１かつｙが０．０１≦ｙ≦０．１５の範囲内であることを特徴とする上記（７）に記載の希土類合金。
（９） 結晶構造がスクッテルダイト型結晶構造であることを特徴とする上記（７）または（８）に記載の希土類合金。
【００１９】
（１０） 結晶構造がフィルドスクッテルダイト型結晶構造であることを特徴とする上記（７）または（８）に記載の希土類合金。
（１１） 希土類合金の平均厚みが、０．１〜２ｍｍである上記（７）〜（１０）のいずれか１項に記載の希土類合金。
（１２） 上記（７）〜（１１）の何れか１項に記載の希土類合金からなるｎ型熱電変換材料。
（１３） ＲＥｘ（Ｆｅ１−ｙＭｙ）４Ｓｂ１２（ＲＥはＬａ、Ｃｅのうち少なくとも一種、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂからなる群から選ばれた少なくとも一種。０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）に示す組成になるよう原料を秤量し、この原料を不活性ガス雰囲気中で溶解後、急冷凝固することを特徴とする希土類合金の製造方法。
（１４） 急冷凝固がストリップキャスティング法である上記（１３）に記載の希土類合金の製造方法。
（１５） 急冷凝固の際の冷却速度が１×１０２ ℃／秒以上である上記（１３）または（１４）に記載の希土類合金の製造方法。
【００２０】
（１６） ＲＥｘ（Ｃｏ１−ｙＭｙ）４Ｓｂ１２（ＲＥはＬａ、Ｃｅのうち少なくとも一種、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂからなる群から選ばれた少なくとも一種。０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）に示す組成になるよう原料を秤量し、この原料を不活性ガス雰囲気中で溶解後、急冷凝固することを特徴とする希土類合金の製造方法。
（１７） 急冷凝固がストリップキャスティング法である上記（１６）に記載の希土類合金の製造方法。
（１８） 急冷凝固の際の冷却速度が１×１０２ ℃／秒以上である上記（１６）または（１７）に記載の希土類合金の製造方法。
（１９） 上記（１）〜（４）の少なくとも１項に記載の希土類合金と上記（７）〜（１０）の少なくとも１項に記載の希土類合金とを組み合わせた熱電変換素子。
（２０）上記（１９）に記載の熱電変換素子を用いた熱電変換モジュール。
（２１）上記（１９）に記載の熱電変換モジュールを用いた熱電発電装置。
（２２）上記（１９）に記載の熱電変換モジュールを用いた熱電発電方法。
（２３）上記（２１）に記載の熱電発電装置を用いた廃熱回収システム。
（２４）上記（２１）に記載の熱電発電装置を用いた太陽熱利用システム。
（２５）上記（１９）に記載の熱電変換モジュールを用いたガスセンサ。
（２６）上記（２１）に記載の熱電変換装置を用いた熱電供給システム。
（２７）上記（２１）に記載の熱電変換装置を用いた自動車。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、工業的規模において低コストで高効率の熱電変換材料を製造でき、実用レベルの熱電変換素子を提供することが可能となった。
すなわち、本発明によれば、ほぼ均一なフィルドスクッテルダイト系合金を、ストリップキャスト法を用いた鋳造法により大量に簡便に生産できる。
また、希土類金属の中でも資源的な制約が少ないＬａやＣｅを使用しているため、工業的利用価値が高いだけでなく、Ｐｂ（鉛）、Ｔｅ（テルル）等を含まないため、環境負荷低減に有効である。本発明のフィルドスクッテルダイト系合金は、３００℃以上の高温域で高い性能を発揮するため、発電量が大きい。さらに、連続製造が可能な急冷鋳造法の採用と粉砕・焼結技術の組み合わせにより、高性能成分であるフィルドスクッテルダイト相のみからなる合金で素子を作成できるので、従来品であるＰｂ−Ｔｅ系と同等以上の性能を達成でき、高いゼーベック係数と低い電気抵抗を両立することが可能となった。さらに、熱伝導度も低いために熱電変換モジュールをコンパクトにできる。
また、本願発明の好ましい実施態様である熱電変換モジュールは、７００℃の高温領域まで使用可能であるので、廃熱利用システムに組み込んだ場合において、熱交換器で回収できる熱量を増加させることができるため、未利用熱量を減らすことができる。すなわち、動作温度を下げるために捨てる熱を減らすことが可能であるために、熱変換効率が大幅に向上し、発電量が顕著に増大する。
コジェネシステムに組み込んだ場合、利用しきれない熱（不要な温水）を電気に変換できることから燃費が向上できるために発電量も大きくなり、熱電発電モジュールの心臓部品として、発電の高効率化に寄与することが可能である。
本発明によって製造された、高性能な熱電素子は工業用各種炉ならびに焼却炉をはじめとする大規模廃熱のみならず、各種コジェネレーション、給湯器、自動車の排ガス、地熱や太陽熱等の自然エネルギー等、小規模ながら未利用な廃熱を熱源として電気に変換する熱電発電モジュールの心臓部品として、発電の高効率化に寄与することが可能となり、地球温暖化対策へも大いに貢献可能である。また、本発明は、ガスセンサ、熱電供給システム、自動車などのいずれについても適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明に係る希土類合金は、ＲＥｘ（Ｆｅ１−ｙＭｙ）４Ｓｂ１２（ＲＥはＬａ、Ｃｅのうち少なくとも一種、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂからなる群から選ばれた少なくとも一種。０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）である。この合金はｐ型熱電変換材料として好適に用いられる。そして本発明の希土類合金は、この中にＰｂ、Ａｓ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃ、Ｏ、Ｎなど不可避不純物を含んでもよく、薄膜、合金、焼結体いずれの形態でも良い。また結晶構造はスクッテルダイト型結晶構造であるのがより好ましい。本発明の希土類合金では、ｘが０．０１より少ないと熱伝導度が悪化して特性が低下し、ｙが０．１５を超えると、ゼーベック係数および電気伝導度両面において著しく低下するため０．１５以下が好ましい。またｙが０．０１未満では添加による性能向上が不十分なので０．０１以上が好ましい。上記の範囲内でＭを添加すると、ゼーベック係数と電気伝導度の向上が両立できる。
【００２３】
また、一方で本発明に係る希土類合金は、ＲＥｘ（Ｃｏ１−ｙＭｙ）４Ｓｂ１２（ＲＥはＬａ、Ｃｅのうち少なくとも一種、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂからなる群から選ばれた少なくとも一種。０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）である。この合金はｎ型熱電変換材料として好適に用いられる。そしてこの希土類合金は、この中にＰｂ、Ａｓ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃ、Ｏ、Ｎなど不可避不純物を含んでもよく、薄膜、合金、焼結体いずれの形態でも良い。また結晶構造はスクッテルダイト型結晶構造であるのがより好ましい。この希土類合金では、ｘが０．０１より少ないと熱伝導度が悪化して特性が低下し、ｙが０．１５を超えると、ゼーベック係数および電気伝導度両面において著しく低下するため０．１５以下が好ましい。またｙが０．０１未満では添加による性能向上が不十分なので０．０１以上が好ましい。上記の範囲内でＭを添加すると、おもにゼーベック係数が向上できたため、性能が向上できる。
【００２４】
本発明の希土類合金は、ＲＥｘ（Ｆｅ１−ｙＭｙ）４Ｓｂ１２（ＲＥはＬａ、Ｃｅのうち少なくとも一種、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂからなる群から選ばれた少なくとも一種。０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）に示す組成になるよう原料を秤量し、この原料を不活性ガス雰囲気中で溶解後、急冷凝固することにより製造することができる。
また、ＲＥｘ（Ｃｏ１−ｙＭｙ）４Ｓｂ１２（ＲＥはＬａ、Ｃｅのうち少なくとも一種、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂからなる群から選ばれた少なくとも一種。０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）に示す組成になるよう原料を秤量し、この原料を不活性ガス雰囲気中で溶解後、急冷凝固することにより製造することができる。
上記二つの急冷方法は図１に示すストリップキャスティング法、その他溶融金属の急冷方法として公知の方法を用いることができる。これらの冷却速度は１４００℃から８００℃の範囲では１×１０２ ℃／秒以上が好ましく、より好ましくは１×１０２ ℃／秒以上、１×１０４ ℃／秒以下であり、さらに好ましくは、２×１０２ ℃／秒以上、１×１０３ ℃／秒以下である。１×１０２ ℃／秒より遅いと相が分離して粉砕による成分の変動が大きくなり、１×１０４ ℃／秒より早いとアモルファスとなり粉砕効率が悪化するため好ましくない。
図１において詳細には、坩堝１からタンディシュ２に溶湯６を投入し、この溶湯６をタンディシュ２から回転中の銅ロール３の外周部に供給して急冷し、合金薄片５を得てこれを回収箱４に回収することで目的の希土類合金からなる薄片を得ることができる。
このような急冷方法を採用すれば、合金薄片の平均厚みは概ね０．１〜２ｍｍ程度となるが、好ましくは、０．２〜０．４ｍｍ程度になり、最も好ましい急冷速度を採用することで平均厚みは０．２５〜０．３５ｍｍ程度になる。
【００２５】
本発明の希土類合金によるｐ型熱電変換材料と、ｎ型変換材料とを組み合わせ、例えば馬蹄形状に接触させたｐ−ｎ接合素子を形成することにより、高効率の熱電変換素子を製造することが可能となる。そして、従来の熱電変換素子に対してコスト、資源的にも有利な熱電変換素子を製造することが可能となる。
本発明の熱電変換素子及びモジュールの製造工程を図２に示す。
図２において素子を製造する場合の詳細は、合金原料を溶解して先のストリップキャスト法に代表される方法で鋳造し、得られた合金薄片を粉砕し、目的の形状に成型し、焼結して焼結体とした後にこの焼結体から切断して薄型の素子を製造することができる。
図２においてモジュールを製造する場合の詳細は、先の説明で得られた素子を用意し、取付基板上に複数の電極を間欠的に形成し、各電極間を電気的に接続するように先の素子においてｐ型の素子とｎ型の素子を交互に複数接合し、これらの素子上に先の基板と対になるように他の基板を接合し、対になる上下の基板間に複数の素子が電気的に直列接続された形態の熱電変換素子とし、この熱電変換素子を複数接続してモジュール化することにより熱電交換モジュールを得ることができ、その熱電変換モジュールを備える熱電変換システムを得ることができる。
本願発明の好ましい実施態様である熱電変換素子から製造される、熱電変換モジュールおよび熱電変換システムの構成は特に限定されないが、図３のようなシステムが例示できる。この例の熱電変換システム１Ｂにおいて、熱電変換素子１Ａを構成するｐ型熱電変換素子１９Ａおよびｎ型熱電変換素子１９Ｂは、例えば、電気的に直列、あるいは並列に電極１０を介し接続されて熱電変換モジュール１Ａを構成している。構成された熱電変換素子１Ａの高温接触部側は、絶縁体１２を介して、廃熱７側の熱交換器１３Ａに密着させられている。一方、熱電変換素子１Ａの低温接触部側は、絶縁体１２を介して冷却水８側の熱交換器１３Ｂに密着させられている。
このようにして構成された熱電変換システム１Ｂでは、高温接触部側および低温接触部側に接続されたｐ型熱電変換素子１９Ａ、ｎ型熱電変換素子１９Ｂのそれぞれに温度差を発生させて、ゼーベック効果に基づく温度差に応じた電気が熱電変換 により発電されることとなり、導線１１から電気を取り出すことができる。
本発明によって製造された、熱電変換システムを採用することで、工業用各種炉ならびに焼却炉をはじめとする大規模廃熱のみならず、各種コジェネレーション、給湯器、自動車の排ガス、地熱や太陽熱等の自然エネルギー等を高効率に利用することが可能となる。
また、本発明はこれまで述べてきた用途の他に、ガスセンサ、熱電供給システム、自動車等にも適用することができる。
ガスセンサに本発明を適用する場合は、一例として触媒物質とガスの反応熱を熱電変換モジュールで電気に変換してガスを検知する構造にすることができる。この構造により発熱量および触媒物質の組み合わせで選択的にガスを検知することができる。特に、有機ガスで誤動作が問題となっている水素センサとしては高い性能を発揮することができる。
熱電供給システムに本発明を適用する場合は、一例として発電のために用いた高温の排ガスをさらに熱電変換装置で電力に変換する構成を採用することで、４０％の効率を達成することが可能で商用電力より高い効率を発揮することができる。
自動車に本発明を適用する場合は、一例として排気ガスの熱を電気に変換する構成を採用することで発電機を駆動するための電力を軽減することができ、燃料消費量を少なくすることができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。。
（実験例１）
希土類金属としてＬａメタル（純度９５％以上、残部はＣｅおよび不可避不純物）を用い、電解鉄（純度９９％以上）、Ｓｂメタル（純度９９％以上）、および置換用金属Ｍ（純度９９％以上）を置換率が表１の通りになるように秤量し、１４００℃まで０．１ＭＰａのＡｒ雰囲気中で溶解させた。その後、図１に示したストリップキャスト鋳造装置を用いて、横幅８５ｍｍ、１５０ｇ／ｓの注湯量で、周速度０．９２ｍ／ｓの水冷銅ロール上に溶湯を注湯し合金薄片を作製した。合金薄片の平均厚さは０．２６〜０．２８ｍｍであった。溶湯の１４００℃から８００℃までの冷却速度は約６００℃／秒であった。すなわち、１４００℃から８００℃までの所要時間は約１秒である。
この合金をディスクミルで２００μｍ以下に粉砕したのち、日本ニューマティック社製ジェットミルＮＰＫ−１００ＮＰにて窒素気流０．５ＭＰａにて粉砕した。このときのｄ５０は２．５〜４．０μｍであった。
得られた粉末を酸素濃度３００ｐｐｍ以下に制御されたグローブボックス中の成型機にて１５ｍｍ×１５ｍｍ×３０ｍｍ程度に成形し、アルゴン気流中で７８０〜８２０℃で３ｈ保持して焼結体を得た。
この焼結体から４ｍｍ×４ｍｍ×１５ｍｍのブロックを切り出し、アルバック理工社製熱電特性評価装置ＺＥＭ−２にてゼーベック係数、電気伝導度を２００〜５００℃の範囲で測定し、パワーファクターＰｆ＝α２／ρを算出した。これらの測定結果のうち、４８９℃での熱電特性を表１に示す。
表１においてｘ＝１．０、ｙ＝０の試料を基準としてパワーファクターが基準より上回った場合には効果有り（○）、基準より下回った場合に効果なし（×）と判定した。
【００２７】
（実験例２）
希土類金属としてＣｅメタル（純度９５％以上残部はＬａおよび不可避不純物）を用い、Ｃｏメタル（純度９９％以上）、Ｓｂ（純度９９％以上）、および置換用金属Ｍ（純度９９％以上）を置換率が表２の通りになるように秤量し、１４００℃まで０．１ＭＰａのＡｒ雰囲気中で溶解させた。その後、図１に示したストリップキャスト鋳造装置を用いて、横幅８５ｍｍ、１５０ｇ／ｓの注湯量で、周速度０．９２ｍ／ｓの水冷銅ロール上に溶湯を注湯し、合金薄片を作製した。平均厚さは実験例１と同様であった。
この合金をディスクミルで２００μｍ以下に粉砕したのち、日本ニューマティック社製ジェットミルＮＰＫ−１００ＮＰにて窒素気流０．５ＭＰａにて粉砕した。このときのｄ５０は２．５〜４．０μｍであった。
得られた粉末を酸素濃度３００ｐｐｍ以下に制御されたグローブボックス中の成型機にて１５ｍｍ×１５ｍｍ×３０ｍｍ程度に成形し、アルゴン気流中で８７０〜９２０℃で３ｈ保持して焼結体を得た。
この焼結体から４ｍｍ×４ｍｍ×１５ｍｍのブロックを切り出し、アルバック理工社製熱電特性評価装置ＺＥＭ−２にてゼーベック係数、電気伝導度を２００〜５００℃の範囲で測定し、パワーファクターＰｆ＝α２／ρを算出した。これらの測定結果のうち、４８９℃での熱電特性を表２に示す。
表２において、ｘ＝１．０、ｙ＝０試料を基準としてパワーファクターが基準より上回った場合には効果有り（○）、基準より下回った場合に効果なし（×）と判定した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
図４は本発明により得られたｐ型Ｌａ（Ｆｅ１−ｘＭｘ）４Ｓｂ１２フィルドスクッテルダイト熱電変換素子のパワーファクターと温度の関係を示したグラフ、図５は本発明により得られたｎ型Ｃｅ（Ｃｏ１−ｘＭｘ）４Ｓｂ１２フィルドスクッテルダイト熱電変換素子のパワーファクターと温度の関係を示したグラフである。
図４に示すｐ型の素子と図５に示すｎ型の素子のいずれにおいても温度上昇に伴い、パワーファクターの値が向上する傾向が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の希土類合金は熱電変換素子として熱電変換システムに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の希土類合金の製造に用いたストリップキャスト装置の模式図である。
【図２】発熱用熱電素子とモジュールの製造工程の一例を示した図である。
【図３】熱電変換モジュールおよび熱電変換システムの一例を示した図である。
【図４】本発明により得られたｐ型Ｌａ（Ｆｅ１−ｘＭｘ）４Ｓｂ１２フィルドスクッテルダイト熱電変換素子のパワーファクターと温度の関係を示したグラフである。
【図５】本発明により得られたｎ型Ｃｅ（Ｃｏ１−ｘＭｘ）４Ｓｂ１２フィルドスクッテルダイト熱電変換素子のパワーファクターと温度の関係を示したグラフである。
【符号の説明】
【００３３】
１ 坩堝
２ タンディッシュ
３ 銅ロール
４ 回収箱
５ 合金薄片
６ 溶湯
７ 廃熱
８ 冷却水
１０ 電極
１１ 導線
１２ 絶縁板
１３Ａ 熱交換器
１３Ｂ 熱交換器
１９Ａ ｐ型熱電変換素子
１９Ｂ ｎ型熱電変換素子
１Ｂ 熱電変換システム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲＥｘ（Ｆｅ１−ｙＭｙ）４Ｓｂ１２（ＲＥはＬａ、Ｃｅのうち少なくとも一種、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂからなる群から選ばれた少なくとも一種。０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）で表される希土類合金。
【請求項２】
ｘが０．０１≦ｘ≦１かつｙが０．０１≦ｙ≦０．１５の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の希土類合金。
【請求項３】
結晶構造がスクッテルダイト型結晶構造であることを特徴とする請求項１または２に記載の希土類合金。
【請求項４】
結晶構造がフィルドスクッテルダイト型結晶構造であることを特徴とする請求項１または２に記載の希土類合金。
【請求項５】
希土類合金の平均厚みが、０．１〜２ｍｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の希土類合金
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の希土類合金からなるｐ型熱電変換材料。
【請求項７】
ＲＥｘ（Ｃｏ１−ｙＭｙ）４Ｓｂ１２（ＲＥはＬａ、Ｃｅのうち少なくとも一種、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂからなる群から選ばれた少なくとも一種。０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）で表される希土類合金。
【請求項８】
ｘが０．０１≦ｘ≦１かつｙが０．０１≦ｙ≦０．１５の範囲内であることを特徴とする請求項７に記載の希土類合金。
【請求項９】
結晶構造がスクッテルダイト型結晶構造であることを特徴とする請求項７または８に記載の希土類合金。
【請求項１０】
結晶構造がフィルドスクッテルダイト型結晶構造であることを特徴とする請求項７または８に記載の希土類合金。
【請求項１１】
希土類合金の平均厚みが、０．１〜２ｍｍである請求項７〜１０のいずれか１項に記載の希土類合金
【請求項１２】
請求項７〜１１の何れか１項に記載の希土類合金からなるｎ型熱電変換材料。
【請求項１３】
ＲＥｘ（Ｆｅ１−ｙＭｙ）４Ｓｂ１２（ＲＥはＬａ、Ｃｅのうち少なくとも一種、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂからなる群から選ばれた少なくとも一種。０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）に示す組成になるよう原料を秤量し、この原料を不活性ガス雰囲気中で溶解後、急冷凝固することを特徴とする希土類合金の製造方法。
【請求項１４】
急冷凝固がストリップキャスティング法である請求項１３に記載の希土類合金の製造方法。
【請求項１５】
急冷凝固の際の冷却速度が１×１０２ ℃／秒以上である請求項１３または１４に記載の希土類合金の製造方法。
【請求項１６】
ＲＥｘ（Ｃｏ１−ｙＭｙ）４Ｓｂ１２（ＲＥはＬａ、Ｃｅのうち少なくとも一種、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂからなる群から選ばれた少なくとも一種。０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）に示す組成になるよう原料を秤量し、この原料を不活性ガス雰囲気中で溶解後、急冷凝固することを特徴とする希土類合金の製造方法。
【請求項１７】
急冷凝固がストリップキャスティング法である請求項１６に記載の希土類合金の製造方法。
【請求項１８】
急冷凝固の際の冷却速度が１×１０２ ℃／秒以上である請求項１６または１７に記載の希土類合金の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜４の少なくとも１項に記載の希土類合金と請求項７〜１０の少なくとも１項に記載の希土類合金とを組み合わせた熱電変換素子。
【請求項２０】
請求項１９に記載の熱電変換素子を用いた熱電変換モジュール。
【請求項２１】
請求項１９に記載の熱電変換モジュールを用いた熱電発電装置。
【請求項２２】
請求項１９に記載の熱電変換モジュールを用いた熱電発電方法。
【請求項２３】
請求項２１に記載の熱電発電装置を用いた廃熱回収システム。
【請求項２４】
請求項２１に記載の熱電発電装置を用いた太陽熱利用システム。
【請求項２５】
請求項１９に記載の熱電変換モジュールを用いたガスセンサ。
【請求項２６】
請求項２１に記載の熱電変換装置を用いた熱電供給システム。
【請求項２７】
請求項２１に記載の熱電変換装置を用いた自動車。
【請求項１】
ＲＥｘ（Ｆｅ１−ｙＭｙ）４Ｓｂ１２（ＲＥはＬａ、Ｃｅのうち少なくとも一種、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂからなる群から選ばれた少なくとも一種。０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）で表される希土類合金。
【請求項２】
ｘが０．０１≦ｘ≦１かつｙが０．０１≦ｙ≦０．１５の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の希土類合金。
【請求項３】
結晶構造がスクッテルダイト型結晶構造であることを特徴とする請求項１または２に記載の希土類合金。
【請求項４】
結晶構造がフィルドスクッテルダイト型結晶構造であることを特徴とする請求項１または２に記載の希土類合金。
【請求項５】
希土類合金の平均厚みが、０．１〜２ｍｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の希土類合金
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の希土類合金からなるｐ型熱電変換材料。
【請求項７】
ＲＥｘ（Ｃｏ１−ｙＭｙ）４Ｓｂ１２（ＲＥはＬａ、Ｃｅのうち少なくとも一種、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂからなる群から選ばれた少なくとも一種。０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）で表される希土類合金。
【請求項８】
ｘが０．０１≦ｘ≦１かつｙが０．０１≦ｙ≦０．１５の範囲内であることを特徴とする請求項７に記載の希土類合金。
【請求項９】
結晶構造がスクッテルダイト型結晶構造であることを特徴とする請求項７または８に記載の希土類合金。
【請求項１０】
結晶構造がフィルドスクッテルダイト型結晶構造であることを特徴とする請求項７または８に記載の希土類合金。
【請求項１１】
希土類合金の平均厚みが、０．１〜２ｍｍである請求項７〜１０のいずれか１項に記載の希土類合金
【請求項１２】
請求項７〜１１の何れか１項に記載の希土類合金からなるｎ型熱電変換材料。
【請求項１３】
ＲＥｘ（Ｆｅ１−ｙＭｙ）４Ｓｂ１２（ＲＥはＬａ、Ｃｅのうち少なくとも一種、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂからなる群から選ばれた少なくとも一種。０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）に示す組成になるよう原料を秤量し、この原料を不活性ガス雰囲気中で溶解後、急冷凝固することを特徴とする希土類合金の製造方法。
【請求項１４】
急冷凝固がストリップキャスティング法である請求項１３に記載の希土類合金の製造方法。
【請求項１５】
急冷凝固の際の冷却速度が１×１０２ ℃／秒以上である請求項１３または１４に記載の希土類合金の製造方法。
【請求項１６】
ＲＥｘ（Ｃｏ１−ｙＭｙ）４Ｓｂ１２（ＲＥはＬａ、Ｃｅのうち少なくとも一種、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂからなる群から選ばれた少なくとも一種。０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）に示す組成になるよう原料を秤量し、この原料を不活性ガス雰囲気中で溶解後、急冷凝固することを特徴とする希土類合金の製造方法。
【請求項１７】
急冷凝固がストリップキャスティング法である請求項１６に記載の希土類合金の製造方法。
【請求項１８】
急冷凝固の際の冷却速度が１×１０２ ℃／秒以上である請求項１６または１７に記載の希土類合金の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜４の少なくとも１項に記載の希土類合金と請求項７〜１０の少なくとも１項に記載の希土類合金とを組み合わせた熱電変換素子。
【請求項２０】
請求項１９に記載の熱電変換素子を用いた熱電変換モジュール。
【請求項２１】
請求項１９に記載の熱電変換モジュールを用いた熱電発電装置。
【請求項２２】
請求項１９に記載の熱電変換モジュールを用いた熱電発電方法。
【請求項２３】
請求項２１に記載の熱電発電装置を用いた廃熱回収システム。
【請求項２４】
請求項２１に記載の熱電発電装置を用いた太陽熱利用システム。
【請求項２５】
請求項１９に記載の熱電変換モジュールを用いたガスセンサ。
【請求項２６】
請求項２１に記載の熱電変換装置を用いた熱電供給システム。
【請求項２７】
請求項２１に記載の熱電変換装置を用いた自動車。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−８９８４７（Ｐ２００６−８９８４７Ａ）
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１２３５３６（Ｐ２００５−１２３５３６）
【出願日】平成１７年４月２１日（２００５．４．２１）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２１日（２００５．４．２１）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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