平版印刷版の作製方法及び平版印刷版原版
【課題】酸性から中性領域で現像可能であり、その際に問題となる現像性、更に現像によって除去した保護層成分（現像カス）の分散安定性の問題を克服した平版印刷版の製版方法及び平版印刷版原版を提供すること。
【解決手段】親水性支持体上に、（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）バインダーポリマーを含有する感光層と、保護層とをこの順に有する平版印刷版原版を、画像露光した後、ｐＨが２〜８の現像液の存在下、保護層および非露光部の感光層を除去する平版印刷版の作製方法において、該保護層が、少なくとも１種の酸変性ポリビニルアルコールを保護層中の全固形分に対し５０質量％以上含有することを特徴とする平版印刷版の作製方法及び平版印刷版原版。
【解決手段】親水性支持体上に、（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）バインダーポリマーを含有する感光層と、保護層とをこの順に有する平版印刷版原版を、画像露光した後、ｐＨが２〜８の現像液の存在下、保護層および非露光部の感光層を除去する平版印刷版の作製方法において、該保護層が、少なくとも１種の酸変性ポリビニルアルコールを保護層中の全固形分に対し５０質量％以上含有することを特徴とする平版印刷版の作製方法及び平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版の作製方法及び平版印刷版原版に関する。特に現像性に優れ、現像カスの発生が抑制された平版印刷版の製版方法及び平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷とは、水と印刷インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（感光層、画像記録層と称することもある）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液または有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
【０００３】
このように従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液などによって溶解除去する工程が必要であるが、環境および安全上、より中性域に近い現像液での処理や少ない廃液が課題として挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっており、上記課題の解決の要請は一層強くなってきている。
【０００４】
一方、近年、画像情報をコンピュータで電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が注目されてきている。従って、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。
【０００５】
しかし前述のように、現像処理工程は一般にｐＨ１０以上のアルカリ水溶液で現像した後、水洗浴にてアルカリ剤を流し、その後、親水性樹脂を主とするガム液で処理するという３つの工程からなっており、そのため自動現像機自体も大きくスペースを取ってしまい、さらに現像廃液、水洗廃液、ガム廃液処理の問題等、環境およびランニングコスト面での課題を残している。従って、現像液の低アルカリ化、処理工程の簡素化は、地球環境への配慮と省スペース、低ランニングコストへの適合化との両面から、従来にも増して強く望まれるようになってきている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、ｐＨ１０〜１２．５のノニオン界面活性剤を含むアルカリ液での現像法が提案されているが、感光性組成物にアルカリ可溶ポリマーを含有するため、上記規定以下のｐＨでは現像できなくなるという問題がある。
【０００７】
また、一般に、酸性〜中性領域の現像では、未露光部の感光層の除去が難しく、現像性を確保しにくい。特に、重合性ネガ型感光層を有する平版印刷版原版においては、通常、画像露光を大気中で行うために、画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素、水分、
塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止する目的で、感光層の上に保護層が設けられており、この保護層と未露光部の感光層を酸性〜中性領域の現像液を用いて完全に除去することは極めて困難である。即ち、水洗処理による保護層の除去をあらかじめすることなく、現像液にて、保護層と未露光部の感光層を除去する場合、保護層の除去に時間を要し、未露光部の感光層の現像除去性が悪くなる。更に、一旦除去した保護層成分が安定に現像液中に分散されにくいため、現像槽内に保護層成分が沈殿し、ランニング処理を行う場合に、沈殿物が現像カスとして処理中の印刷版原版に付着し、画像欠陥となりやすいという問題もあった。
【特許文献１】特開２００２−９１０１６号公報
【特許文献２】特許第２９３８３９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、上記従来の技術の欠点を克服し、酸性から中性領域で現像可能であり、そして、その際に問題となる現像性、更に現像によって除去した保護層成分（現像カス）の分散安定性の問題を克服した平版印刷版の製版方法及び平版印刷版原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討した結果、酸変性ポリビニルアルコールを主成分とする保護層を用いることにより上記目的が達成されることを見出した。
即ち、本発明は以下のとおりである。
【００１０】
（１）親水性支持体上に、（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）バインダーポリマーを含有する感光層と、少なくとも1種の酸変性ポリビニルアルコールを保護層の全固形分に対し５０質量％以上含有する保護層とをこの順に有する平版印刷版原版を画像露光した後、ｐＨが２〜８の現像液で保護層および非露光部の感光層を除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
（２）前記酸変性ポリビニルアルコールがカルボキシ変性又はスルホン酸変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする前記（１）に記載の平版印刷版の作製方法。
（３）前記保護層が、さらに、無機層状化合物を保護層中の全固形分に対し３〜５０質量％含有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の平版印刷版の作製方法。
（４）前記（Ｄ）バインダーポリマーが、下記一般式＜１＞または＜２＞で表される基を有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【００１１】
【化１】
【００１２】
一般式＜１＞および＜２＞中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４〜Ｒ６は、各々独立して１価の有機基を表す。Ｒ３およびＲ７は、各々単結合または２価の有機基を表す。また、Ｒ１〜Ｒ３のうち任意の２つあるいはＲ４〜Ｒ７のうち任意の２つが、互いに結合して環を形成してもよい。さらに、Ｒ１〜Ｒ３のうち任意の１つあるいはＲ４〜Ｒ７のうち任意の１つが
窒素原子と二重結合を形成してもよい。この場合、一般式＜１＞ではＲ１またはＲ２が、一般式＜２＞ではＲ４〜Ｒ６のうちの１つが存在しない構造となる。Ｘ−はアニオンを表す。＊はバインダーポリマーに連結する位置を示す。
【００１３】
（５）前記一般式＜１＞および＜２＞におけるＲ１、Ｒ２およびＲ４〜Ｒ６が、各々独立して１価の有機基を表し、Ｒ３およびＲ７が、各々単結合または２価の有機基を表すことを特徴とする前記（４）に記載の平版印刷版の作製方法。
（６）前記現像液が、下記一般式＜３＞〜＜６＞のいずれかで表される界面活性剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【００１４】
【化２】
【００１５】
一般式＜３＞〜＜６＞中、Ｒ８はアルキル基を表し、Ｒ９、Ｒ１０は各々水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ１１はアルキレン基を表し、Ａは、カルボン酸イオン基を表す。Ｒ１２は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４は各々アルキレン基またはポリアルキレンオキシド基を表し、Ｂ、Ｃは各々ヒドロキシル基、カルボン酸基またはカルボン酸塩基を表す。Ｒ１５、Ｒ１６は各々水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ１７はアルキレン基を表し、Ｄはカルボン酸基またはカルボン酸塩基を表す。Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は各々水素原子またはアルキル基を表す。但し、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０が全て水素原子であることはない。
（７）前記保護層および非露光部の感光層の除去を、自動処理機により行うことを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
（８）前記平版印刷版原版を、３５０〜４５０ｎｍのレーザーで画像露光した後、加熱処理工程を経た後、なんらの水洗工程を経ることなく、擦り部材を備えた自動処理機により、保護層および非露光部の感光層を除去することを特徴とする前記（７）に記載の平版印刷版の作製方法。
（９）前記自動現像機が擦り部材を備え、擦り部材が少なくとも２本の回転ブラシロールであることを特徴とする前記（８）に記載の平版印刷版の作製方法。
（１０）前記（Ｂ）重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物であることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
（１１）感光層中に、さらに、（Ｅ）連鎖移動剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
（１２）前記（Ｅ）連鎖移動剤が、下記一般式（III）で表されるチオール化合物であることを特徴とする前記（１１）に記載の平版印刷版の作製方法。
【００１６】
【化３】
【００１７】
一般式（III）中、Ｒは水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ＡはＮ＝Ｃ−Ｎ部分と共に炭素原子を有する５員環又は６員環のヘテロ環を形成する原子団を表し、Ａはさらに置換基を有してもよい。
（１３）親水性支持体上に、（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）バインダーポリマーを含有する感光層と、少なくとも1種の酸変性ポリビニルアルコールを保護層の全固形分に対し５０質量％以上含有する保護層とをこの順に有し、ｐＨが２〜８の現像液で保護層および非露光部の感光層が除去可能な平版印刷版原版。
（１４）前記酸変性ポリビニルアルコールがカルボキシ変性又はスルホン酸変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする前記（１３）に記載の平版印刷版原版。
（１５）前記保護層が、さらに、無機層状化合物を保護層中の全固形分に対し３〜５０質量％含有することを特徴とする前記（１３）または（１４）に記載の平版印刷版原版。
（１６）前記（Ｄ）バインダーポリマーが、下記一般式＜１＞または＜２＞で表される基を有することを特徴とする前記（１３）〜（１５）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【００１８】
【化４】
【００１９】
一般式＜１＞および＜２＞中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ４〜Ｒ６は、各々独立して１価の有機基を表す。Ｒ３およびＲ７は、各々単結合または２価の有機基を表す。また、Ｒ１〜Ｒ３のうち任意の２つあるいはＲ４〜Ｒ７のうち任意の２つが、互いに結合して環を形成してもよい。さらに、Ｒ１〜Ｒ３のうち任意の１つあるいはＲ４〜Ｒ７のうち任意の１つが窒素原子と二重結合を形成してもよい。この場合、一般式＜１＞ではＲ１またはＲ２が、一般式＜２＞ではＲ４〜Ｒ６のうちの１つが存在しない構造となる。Ｘ−はアニオンを表す。＊はバインダーポリマーに連結する位置を示す。
（１７）前記一般式＜１＞および＜２＞におけるＲ１、Ｒ２およびＲ４〜Ｒ６が、各々独立して１価の有機基を表し、Ｒ３およびＲ７が、各々単結合または２価の有機基を表すことを特徴とする前記（１６）に記載の平版印刷版原版。
（１８）前記（Ｂ）重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物であることを特徴とする前記（１３）〜（１７）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
（１９）感光層中に、さらに、（Ｅ）連鎖移動剤を含有することを特徴とする前記（１３）〜（１８）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
（２０）前記（Ｅ）連鎖移動剤が、下記一般式（III）で表されるチオール化合物である
ことを特徴とする前記（１９）に記載の平版印刷版原版。
【００２０】
【化５】
【００２１】
一般式（III）中、Ｒは水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ＡはＮ＝Ｃ−Ｎ部分と共に炭素原子を有する５員環又は６員環のヘテロ環を形成する原子団を表し、Ａはさらに置換基を有してもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、酸性〜中性領域のｐＨ領域の下でも現像性可能であり、さらに現像によって除去した現像カスの分散性安定性にも優れた平版印刷版の製版方法が得られる。
また、本発明によれば、水洗処理による保護層の除去をあらかじめすることなく、非アルカリ現像液にて、保護層と未露光部の感光層を除去する系においても、現像性が向上し、現像液中のカスの発生を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本明細書中、一般式で表される化合物における基の表記に関して、置換あるいは無置換を記していない場合、当該基が更に置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、無置換の基のみならず置換基を有する基も包含する。例えば、一般式において、「Ｒはアルキル基、アリール基または複素環基を表す」との記載があれば、「Ｒは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換複素環基または置換複素環基を表す」ことを意味する。
【００２４】
初めに、本発明に用いられる平版印刷版原版について詳細に説明する。
本発明に係る平版印刷版原版は、親水性支持体上に、（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物及び（Ｄ）バインダーポリマーを含有する感光層と保護層をこの順に有し、この保護層は、少なくとも1種の酸変性ポリビニルアルコールを保護層中の全固形分に対し５０質量％以上含有することを特徴とする。
【００２５】
〔保護層〕
本発明に係る平版印刷版原版の保護層は、少なくとも1種の酸変性ポリビニルアルコールを保護層中の全固形分に対し５０質量％以上含有することを特徴とする。
本発明に係る保護層は、重合性ネガ型感光層上に設けられる保護層に望まれる基本的特性、即ち、酸素等の低分子化合物の透過性が低いこと、画像露光に用いる光の透過は実質阻害しないこと、感光層との密着性に優れること、及び、画像露光後の現像工程で容易に除去できることを満たしている。
さらに、雲母化合物を保護層中の全固形分に対し３〜５０質量％含有することで、保護層にマット性を付与することができる。その結果、保護層は、上記の酸素等の遮断性に加え、変形などによる劣化やキズの発生を抑制することが可能となる。更に、保護層にマット性を付与することにより、本発明の平版印刷版原版を積載した場合、平版印刷版原版の保護層表面の耐傷性や保護層表面と隣接する面（平版印刷版原版の支持体裏面や合紙）との接着が抑制される利点がある。
以下、酸変性ポリビニルアルコール及び雲母化合物について説明する。
【００２６】
（酸変性ポリビニルアルコール）
【００２７】
本発明における酸変性ポリビニルアルコールとは、酸基を所定量含有するビニルアルコール系重合体であれば特に制限は無い。特にスルホン酸基及びカルボキシル基を所定量含有するビニルアルコール系重合体が好ましく用いられ、前者をスルホン酸変性ポリビニルアルコール、後者をカルボン酸変性ポリビニルアルコールという。
酸変性ポリビニルアルコールの合成方法としては、酸基を有する単量体を酢酸ビニルと共に重合した後、酢酸ビニルの一部又は全てをケン化してビニルアルコールとする方法により合成されることが好ましいが、ポリビニルアルコールのヒドロキシル基に酸基を有する化合物を結合させて合成することも可能である。
【００２８】
スルホン酸基を有する単量体としては、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそれらの塩等があげられる。スルホン酸基を有する化合物としては、Ｐ−スルホン酸ベンズアルデヒド及びそれら塩等のスルホン酸基を有するアルデヒド誘導体があげられ、従来公知のアセタール化反応による導入が可能である。
【００２９】
カルボキシル基を有する単量体としては、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメット酸、アクリル酸及びそれらの塩、並びにアクリル酸メチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル類等があげられる。カルボキシル基を有する化合物としては、アクリル酸等の単量体があげられ、従来公知のマイケル付加反応による導入が可能である。
酸変性ポリビニルアルコールとしては適宜合成したものであっても良く、市販品であっても良い。
このように、酸変性された特定ポリビニルアルコールは、感光層の現像除去性の低下を抑制することができる。なかでも、ケン化度が９１モル％以上のものが好ましい。
このような高ケン化度の酸変性ポリビニルアルコールの具体例としては、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとして、例えば、株式会社クラレ製ＫＬ−１１８（ケン化度９７モル％、平均重合度１８００）、ＫＭ−６１８（ケン化度９４モル％、平均重合度１８００）、ＫＭ−１１８（ケン化度９７モル％、平均重合度１８００）、ＫＭ−１０６（ケン化度９８．５モル％、平均重合度６００）、日本合成化学工業株式会社製の、ゴーセナールＴ−３３０Ｈ（ケン化度９９モル％、平均重合度１７００）、ゴーセナールＴ−３３０（ケン化度９６．５モル％、平均重合度１７００）、ゴーセナールＴ−３５０（ケン化度９４モル％、平均重合度１７００）、ゴーセナールＴ−２３０（ケン化度９６．５モル％、平均重合度１５００）、ゴーセナールＴ−２１５（ケン化度９６．５モル％、平均重合度１３００）、ゴーセナールＴ−ＨＳ−１（ケン化度９９モル％、平均重合度１３００）、日本酢ビ・ポバール株式会社製の、ＡＦ−１７（ケン化度９６．５モル％、平均重合度１７００）、ＡＴ−１７（ケン化度９３．５モル％、平均重合度１７００）が挙げられる。
また、スルホン酸変性ポリビニルアルコールとして、例えば、株式会社クラレ製の、ＳＫ−５１０２（ケン化度９８モル％、平均重合度２００）、日本合成化学工業株式会社製の、ゴーセランＣＫＳ−５０（ケン化度９９モル％、平均重合度３００）が挙げられる。
【００３０】
また、感光層の現像除去性の低下をより効果的に抑制するという観点から、ビニルアルコール単位の平均重合度が１００〜８００の酸変性ポリビニアルコールを使用することが特に好ましい。このような低重合度、且つ、高ケン化度の酸変性ポリビニルアルコールを用いることで、酸素遮断性の優れた特徴を保持しつつ、感光層の現像除去性の低下を効果的に抑制し得る保護層を得ることができる。
【００３１】
上記のような低重合度、且つ、高ケン化度の酸変性ポリビニルアルコールとしては、ケン化度が９１モル％以上、且つ、ビニルアルコール単位の平均重合度が１００〜８００の
、イタコン酸やマレイン酸により変性されたカルボキシ変性ポリビニルアルコールや、スルホン酸変性ポリビニルアルコールが好ましい。
本発明に用いられる酸変性ポリビニルアルコールの変性度とは、酸変性ポリビニルアルコールの共重合体中に含まれる酸基を有するユニットのモル比である。酸変性ポリビニルアルコールの変性度は、０．１〜２０モル％が好ましく、０．２〜５モル％であることがより好ましい。
【００３２】
酸変性ポリビニルアルコールは、保護層中の全固形分量に対して、５０質量％以上含有され、５５〜９７質量％の範囲で含有されることが好ましく、６０〜９５質量％の範囲で含有されることがより好ましい。
また、酸変性ポリビニルアルコールは、少なくとも１種を用いればよく、複数種を併用してもよい。複数種の酸変性ポリビニルアルコールを併用した場合でも、その合計の量が上記の質量範囲であることが好ましい。
【００３３】
（雲母化合物）
無機層状化合物とは薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ 2 Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
本発明において好ましく用いられる無機層状化合物は雲母化合物である。雲母化合物としては、例えば、一般式：Ａ（Ｂ，Ｃ）2−5Ｄ4Ｏ10（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）2〔ただし、Ａは、Ｋ，Ｎａ，Ｃａの何れか、Ｂ及びＣは、Ｆｅ（II），Ｆｅ（III），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、Ｄは、Ｓｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群が挙げられる。
【００３４】
上記雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ3（ＡｌＳｉ3Ｏ10）Ｆ2、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ2Ｌｉ（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）1/8Ｍｇ2/5Ｌｉ1/8（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に、合成スメクタイトも有用である。
【００３５】
本発明においては、上記の雲母化合物の中でも、フッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。即ち、この膨潤性合成雲母は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘度鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＮａ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に、層間の陽イオンがＬｉ+、Ｎａ+の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において有用であり、特に、膨潤性合成雲母が好ましく用いられる。
【００３６】
本発明において使用される雲母化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は２０以上であり、好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【００３７】
本発明において使用される雲母化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、
好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。また、粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。具体的には、例えば、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは、厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズ（長径）が１〜２０μｍ程度である。
【００３８】
雲母化合物の保護層に含有される量は、保護層の全固形分量に対し、３〜５０質量％の範囲であることが好ましい。さらに、好ましくは、５〜４０質量％の範囲である。３質量％未満であると、積載した平版印刷版原版同士の接着を抑制する効果やキズの発生の抑制効果が小さく、５０質量％を超えると酸素透過度が小さくなりすぎ、セーフライト光などでかぶりやすくなったり、被膜性が低下する傾向にある。複数種の雲母化合物を併用した場合でも、これらの雲母化合物の合計の量が上記の質量比であることが好ましい。
【００３９】
保護層の成分（酸変性ポリビニルアルコールや雲母化合物の選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性、現像除去性の他、耐カブリ性、密着性、耐傷性を考慮して選択される。
本発明における保護層は、２５℃−１気圧における酸素透過度が、０．５ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ以上１００ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、この酸素透過度を達成するために、塗布量を調整する手法を用いることが好ましい。
【００４０】
一方、本発明に係る保護層においては、感光層との密着性や、皮膜の均一性も平版印刷版原版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の感光層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これら２層間の密着性を改善すべく種々の提案がなされている。例えば、米国特許出願番号第２９２，５０１号、米国特許出願番号第４４，５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョン又は水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、感光層の上に積層することにより、十分な密着性が得られることが記載されている。
本発明における保護層に対しては、上述の効果を損なわない範囲において、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。
【００４１】
中でも、本発明に係る保護層においては、感光層との密着力、感度、不要なカブリの発生性の観点から、バインダー成分として、上記酸変性ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとを併用してもよい。添加量比（質量比）は、酸変性ポリビニルアルコール／ポリビニルピロリドンが、３／１以下であることが好ましい。
また、ポリビニルピロリドンの他にも、比較的結晶性に優れている、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸及びその共重合体、酸変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコール類なども、酸変性ポリビニルアルコールと併用することができる。
【００４２】
本発明に係る保護層には、感光層を露光する際に用いる光の透過性に優れ、かつ、露光に関わらない波長の光を効率よく吸収しうる着色剤（水溶性染料）を添加してもよい。これにより、感度を低下させることなく、セーフライト適性を高めることができる。
【００４３】
（保護層の形成）
本発明における保護層は、必要に応じ、雲母化合物が分散する分散液を調製し、その分散液と上記の酸変性ポリビニルアルコールを含むバインダー成分（又は、酸変性ポリビニルアルコールを含むバインダー成分を溶解した水溶液）とを混合してなる保護層用塗布液を、感光層上に塗布することで形成される。
【００４４】
保護層に用いる雲母化合物の一般的な分散方法の例について述べる。まず、水１００質量部に先に雲母化合物の好ましいものとして挙げた膨潤性雲母化合物を５〜１０質量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。この様にして分散した雲母化合物の２〜１５質量％の分散物は高粘度或いはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。
この分散物を用いて保護層用塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、酸変性ポリビニルアルコールを含むバインダー成分（又は、特定ポリビニルアルコールを含むバインダー成分を溶解した水溶液）と混合して調製するのが好ましい。
【００４５】
この保護層用塗布液には、塗布性を向上させための界面活性剤や被膜の物性改良のための水溶性可塑剤などの公知の添加剤を加えることができる。界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤が挙げられる。水溶性の可塑剤としては、例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーを加えることもできる。更に、この塗布液には、感光層との密着性、塗布液の経時安定性を向上するための公知の添加剤を加えてもよい。
【００４６】
本発明に係る保護層の塗布方法は、特に制限されるものではなく、米国特許第３，４５８，３１１号又は特開昭５５−４９７２９号に記載されている方法を適用することができる。
【００４７】
本発明に係る保護層の塗布量は、０．３ｇ／ｍ2〜２．０ｇ／ｍ2であることが好ましい。さらに、好ましくは０．５ｇ／ｍ2〜１．５ｇ／ｍ2である。０．３ｇ／ｍ2未満であると、保護層の膜強度が維持できず、耐キズ性が悪化する場合がある。また、２．０ｇ／ｍ2を超えると、現像工程での保護層の除去性が低下したり、酸素透過度が下がりすぎて、セーフライト適性が悪化する場合がある。
【００４８】
〔感光層〕
本発明に係る平版印刷版原版の感光層は、（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物及び（Ｄ）バインダーポリマーを含有する。好ましくは、更に、連鎖移動剤を含有する。
以下に、感光層を構成する成分について、詳細に説明する。
【００４９】
（増感色素）
本発明の感光層に用いられる増感色素としては、画像露光に使用する光源の波長、用途等に応じて適宜選択されるものであり、特に限定されるものではない。例えば、赤外線吸収剤や、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を吸収する増感色素等が好ましく挙げられる。
【００５０】
＜赤外線吸収剤＞
赤外線吸収剤は、赤外線レーザーに対する感度を高めるために用いられる成分である。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有している。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料であるのが好ましい。
【００５１】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００５２】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号に記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００５３】
また、米国特許第５，１５６，９３８号に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載のピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に記載のピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００５４】
また、上記赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特開２００２−２７８０５７号に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【００５５】
【化６】
【００５６】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。さらに、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい一つの例として下記一般式（Ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００５７】
【化７】
【００５８】
一般式（Ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1又は下記構造式（Ｉａ）で示される基を表す。Ｘ2は、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環基又はヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘａ-は後述するＺａ-と同義である。Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基又はハロゲン原子を表す。
【００５９】
【化８】
【００６０】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合して５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００６１】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環基、ナフタレン環基が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００６２】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
【００６３】
また、特に好ましい他の例としてさらに、前記した特開２００２−２７８０５７号に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【００６４】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００６５】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫
色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、ロソ顔料、ニトロ顔料、天然料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００６６】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００６７】
顔料の粒径は０．０１〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１〜１μｍの範囲にあることが好ましい。この範囲で、顔料分散物の感光層中での良好な安定性と均一性が得られる。
【００６８】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。赤外線吸収剤はマイクロカプセルに内包させて添加することもできる。
【００６９】
添加量としては、感光層の波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における極大吸収波長での吸光度が、反射測定法で０．１〜１．５の範囲にあるように添加することが好ましく、より好ましくは、０．２〜１．２の範囲、更に好ましくは、０．３〜１．０の範囲である。この範囲で、感光層の深さ方向での均一な重合反応が進行し、良好な画像部の膜強度と支持体に対する密着性が得られる。
感光層の吸光度は、感光層に添加する赤外線吸収剤の量と感光層の厚みにより調整することができる。吸光度の測定は常法により行うことができる。測定方法としては、例えば、アルミニウム等の反射性の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの感光層を形成し、反射濃度を光学濃度計で測定する方法、積分球を用いた反射法により分光光度計で測定する方法等が挙げられる。
【００７０】
＜３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を吸収する増感色素＞
３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を吸収する増感色素としては、３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素が好ましい。この様な増感色素としては、例えば、下記一般式（Ｉ）に示されるメロシアニン色素類、下記一般式（II）で示されるベンゾピラン類、クマリン類、下記一般式（III）で示される芳香族ケトン類、下記一般式（IV）で示されるアントラセン類等を挙げることができる。
【００７１】
【化９】
【００７２】
式（Ｉ）中、ＡはＳ原子もしくはＮＲ6を表し、Ｒ6は一価の非金属原子団を表し、Ｙは隣接するＡおよび隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、あるいはＸ1、Ｘ2は互いに結合して色素の酸性核を形成してもよい。
【００７３】
【化１０】
【００７４】
式（II）中、＝Ｚはオキソ基、チオキソ基、イミノ基または上記部分構造式（Ｉ’）で表されるアルキリデン基を表し、Ｘ1、Ｘ2は一般式（Ｉ）と同義であり、Ｒ7〜Ｒ12はそれぞれ独立に一価の非金属原子団を表す。
【００７５】
【化１１】
【００７６】
式（III）中、Ａｒ3は芳香族基またはヘテロ芳香族基を表し、Ｒ13は一価の非金属原子団を表す。好ましいＲ13は芳香族基またはヘテロ芳香族基である。また、Ａｒ3とＲ13が互いに結合して環を形成してもよい。
【００７７】
【化１２】
【００７８】
式（ＩＶ）中、Ｘ3、Ｘ4、Ｒ14〜Ｒ21はそれぞれ独立に、１価の非金属原子団を表す。好ましいＸ3、Ｘ4はハメットの置換基定数が負の電子供与性基である。
【００７９】
一般式（Ｉ）から（ＩＶ）における、Ｘ1からＸ4、Ｒ6からＲ21で表される一価の非金属原子団の好ましい例としては、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、t-ブチル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ビフェニル基等）、ヘテロアリール基（例えば、チオフェン、ピロール、フラン等）、アル
ケニル基（例えばビニル基、１−プロペニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基などの窒素原子含有基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アルキルスルフィニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）およびその共役塩基基（スルホナト基）、アルコキシスルホニル基などの硫黄原子含有基、ホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ2）およびその共役塩基基（ホスフォナト基）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）などの燐原子含有基等が挙げられ、一価の非金属原子団のうち、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基が特に好ましい。
【００８０】
一般式（Ｉ）に於けるＹが隣接するＡおよび隣接炭素原子と共同して形成する色素の塩基性核としては、５、６、７員の含窒素あるいは含硫黄複素環が挙げられ、５、６員の複素環好ましい。
【００８１】
含窒素複素環の例としては、例えば、Ｌ．Ｇ．Ｂｒｏｏｋｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，５３２６−５３５８（１９５１）および参考文献に記載されるメロシアニン色素類における塩基性核を構成するものとして知られるものをいずれも好適に用いることができる。具体例としては、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、ナフトチアゾール類、チアナフテノ−７’，６’，４，５−チアゾール類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、ナフトオキサゾール類、セレナゾール類、ベンゾセレナゾール類、ナフトセレナゾール類、チアゾリン類、２−キノリン類、４−キノリン類、１−イソキノリン類、３−イソキノリン類、ベンズイミダゾール類、３，３−ジアルキルインドレニン類、２−ピリジン類、４−ピリジン類等を挙げることができる。
【００８２】
また、含硫黄複素環の例としては、例えば、特開平３−２９６７５９号公報記載の色素類におけるジチオール部分構造をあげることができる。具体例としては、ベンゾジチオール類、ナフトジチオール類、ジチオール類等を挙げることができる。
【００８３】
以上述べた複素環に関する説明に用いた記述は、便宜上、慣例上、複素環母骨格の名称を用いたが、増感色素の塩基性骨格部分構造をなす場合は例えばベンゾチアゾール骨格の場合は３−置換−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン基のように、不飽和度を一つ下げたアルキリデン型の置換基の形で導入される。
【００８４】
さらに、下記一般式（Ｖ）〜（ＸＩ）で示される増感色素も用いることができる。
【００８５】
【化１３】
【００８６】
【化１４】
【００８７】
式（Ｖ）中、Ｒ1〜Ｒ14は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ10の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
式（ＶＩ）中、Ｒ15〜Ｒ32は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ15〜Ｒ24の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
【００８８】
【化１５】
【００８９】
式（ＶII）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、−ＮＲ4Ｒ5基または−ＯＲ6基を表し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、ｋ、ｍおよびｎは各々０〜５の整数を表す。
【００９０】
【化１６】
【００９１】
式（ＶIII）中、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、-ＣＲ11Ｒ12-又は-Ｎ
Ｒ13-を表す。但し、少なくともいずれか一方は酸素原子、硫黄原子又は-ＮＲ13-である。Ｙは酸素原子、硫黄原子又は＝ＮＲ14を表す。Ｒ1〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表す。あるいはＲ1〜Ｒ14はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成していてもよい。
【００９２】
【化１７】
【００９３】
式（ＩＸ）中、Ａ1 およびＡ2は各々炭素原子またはヘテロ原子を表す。Ｑ1 はＡ1 、Ａ2 およびこれらに隣接する炭素原子とともに複素環を形成するのに必要な非金属原子団を表す。Ｘ1およびＸ2は各々シアノ基または置換カルボニル基を表すか、あるいはＸ1とＸ2 とが互いに結合して環を形成していてもよい。
【００９４】
【化１８】
【００９５】
式（Ｘ）中、Ｘはそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表す。
【００９６】
【化１９】
【００９７】
式（ＸＩ）中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ａは炭素数２０以下のアリール基またはヘテロアリール基を表す。
【００９８】
３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（ＸＩＩ）で表される色素である。
【００９９】
【化２０】
【０１００】
式（ＸＩＩ）中、Ａは芳香族環基またはヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒ3を表す。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、あるいはＡとＲ1またはＲ2とＲ3が互いに結合して、脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。）
【０１０１】
一般式（ＸＩＩ）について更に詳しく説明する。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、芳香族複素環残基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
【０１０２】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の好ましい例について具体的に述べる。
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3として好ましいアルキル基としては、炭素原子数２０までの直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が好ましく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基等を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【０１０３】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3として好ましい置換アルキル基の置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基などの窒素原子含有基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アルキルスルフィニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）およびその共役塩基基（スルホナト基）、アルコキシスルホニル基などの硫黄原子含有基、ホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ2）およびその共役塩基基（ホスフォナト基）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）などの燐原子含有基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【０１０４】
これらの置換基におけるアルキル基の例としては、前述のアルキル基と同様のものが挙げられる。これら置換基におけるアリール基の具体例としては、フェニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基等を挙げることができる。
【０１０５】
これら置換基におけるヘテロアリール基の例としては、窒素、酸素、硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環もしくは多環芳香族環基が挙げられ、好ましいヘテロアリール基の例としては、例えば、チエニル基、フリル基、ピリル基、カルバゾリル基、アクリジル基等があげられ、これらは、さらにベンゾ縮環してもよく、また置換基を有していてもよい。
【０１０６】
これら置換基におけるアルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基等
が挙げられる。アシル基（Ｇ1ＣＯ−）におけるＧ1としては、水素ならびに上記アルキル基、下記アリール基を挙げることができる。
これら置換アルキル基の置換基の内、より好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基、アルケニル基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基などの窒素原子含有基、アルキルスルフィニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）およびその共役塩基基（スルホナト基）、アルコキシスルホニル基などの硫黄原子含有基、ホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ2）およびその共役塩基基（ホスフォナト基）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）などの燐原子含有基等が挙げられる。
【０１０７】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。
【０１０８】
上記置換基とアルキレン基を組み合わせることにより得られるＲ1、Ｒ2およびＲ3で表される置換アルキル基の好ましい具体例としては、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、２−オキソエチル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、ホスフォノブチル基、ベンジル基等を挙げることができる。
【０１０９】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3として好ましいアルケニル基としては、炭素数２０までの直鎖状、分岐状または環状のアルケニル基が好ましく、その具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基等が挙げられる。
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3として好ましい置換アルケニル基としては、上記アルケニル基の炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが挙げられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基ならびに置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。置換アルケニル基の好ましい具体例としては、スチリル基、シンナミル基等が挙げられる。
【０１１０】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3として好ましいアリール基としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したもの等を挙げることができる。具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基を挙げることができ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【０１１１】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3として好ましい置換アリール基としては、上記アリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが挙げられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基ならびに置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メチルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。
【０１１２】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3として好ましい芳香族複素環残基としては、窒素、酸素、硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環もしくは多環芳香族複素環基が挙げられる。芳香族複素
環基の例としては、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザン、フェノキサジンや等のヘテロ環から誘導される基等を挙げれ、これらは、さらにベンゾ縮環してもよい。
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3として好ましい置換芳香族複素環残基としては、上記芳香族複素環残基の環形成原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが挙げられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基ならびに置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
【０１１３】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3として好ましいアルコキシ基およびアルキルチオ基におけるアルキル基は、前記Ｒ1、Ｒ2およびＲ3として好ましいアルキル基に関して記載したものと同様である。
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3として好ましい置換アルコキシ基および置換アルキルチオ基における置換アルキル基は、前記Ｒ1、Ｒ2およびＲ3として好ましい置換アルキル基に関して記載したものと同様である。
【０１１４】
一般式（ＸＩＩ）におけるＡで表される芳香族環基およびヘテロ環基は、各々前記Ｒ1、Ｒ2およびＲ3に関して記載したアリール基および芳香族複素環残基に関して記載したものと同様のものを包含する。
【０１１５】
一般式（ＸＩＩ）で表される増感色素は、上述の酸性核や活性メチレン基を有する酸性核と、芳香族環またはヘテロ環との縮合反応によって得られる。具体的には、特公昭５９−２８３２９号の記載を参照して合成することができる。
【０１１６】
以下に、一般式（ＸＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、酸性核と塩基性核を結ぶ２重結合による異性体については、どちらか一方の異性体に限定されるものではない。
【０１１７】
【化２１】
【０１１８】
【化２２】
【０１１９】
増感色素について、その構造、単独使用か併用か、添加量等使用法の詳細は、平版印刷版原版の性能設計にあわせて適宜設定できる。
例えば、増感色素を２種以上併用することで、感光層を構成する組成物中での相溶性を高めることができる。増感色素の選択においては、感光性の他、使用する光源の発光波長でのモル吸光係数が重要な因子である。モル吸光係数の大きな色素を使用することにより、色素の添加量を比較的少なくできるので、経済的であり、かつ感光層の膜物性の点からも有利である。感光層の感光性、解像度、露光膜の物性は光源波長での吸光度に大きな影響を受けるので、これらを考慮して増感色素の添加量が適宜選択される。
【０１２０】
但し、例えば５μｍ以上の厚い膜を硬化せしめる目的に対しては、低い吸光度の方がかえって硬化度をあげられる場合もある。比較的薄い膜厚の平版印刷版原版の場合には、増感色素の添加量は、感光層の極大吸収波長での吸光度が、反射測定法で、好ましくは０．１から１．５の範囲、より好ましくは０．２から１．２の範囲、更に好ましくは０．３〜１．０の範囲となるように設定する。通常、感光層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、より好ましくは０．１〜２０質量部、更に好ましくは０．２〜１０質量部の範囲である。
【０１２１】
（重合開始剤）
本発明の感光層に用いられる重合開始剤は、光または熱エネルギーによりラジカルを発生し、重合性不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進する化合物である。重合開始剤は、公知のラジカル重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などから適宜選択して用いることができる。
重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物が挙げられる。
【０１２２】
上記有機ハロゲン化合物としては、具体的には、若林等、"Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ"、４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開５３−１３３４２８号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、"Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"、１（Ｎｏ．３）（１９７０）に記載の化合物が挙げられる。中でも、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物およびＳ−トリアジン化合物が好適である。
【０１２３】
より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、またはトリハロゲン置換メチル基が、ｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール環に結合したオキサジアゾール誘導体が挙げられる。具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジンや下記化合物等が挙げられる。
【０１２４】
【化２３】
【０１２５】
【化２４】
【０１２６】
上記カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４'−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【０１２７】
上記アゾ化合物としては例えば、特開平８−１０８６２１号に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
【０１２８】
上記有機過酸化物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３'，４，４'−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【０１２９】
上記メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号、特開平５−８３５８８号記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル）チタニウム、並びに特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【０１３０】
上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等に記載の種々の化合物、具体的には、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２'−ビス（ｏ，ｏ'−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１３１】
上記有機ホウ素化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７号、特開２００２−１０７９１６号、特許第２７６４７６９号、特開２００２−１１６５３９号、Ｍａｒｔｉｎ Ｋｕｎｚ、Ｒａｄ Ｔｅｃｈ'９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ等に記載の有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号、特開平６−１７５５６４号、特開平６−１７５５６１号に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体あるいは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号、特開平６−１７５５５３号に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号、特開平７−１２８７８５号、特開平７−１４０５８９号、特開平７−３０６５２７号、特開平７−２９２０１４号に記載の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が挙げられる。
【０１３２】
上記ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００３−３２８４６５号等に記載の化合物が挙げられる。
【０１３３】
上記オキシムエステル化合物としては、J.C.S. Perkin II、1653-1660 (1979)、J.C.S.Perkin II、 156-162(1979)、Journal of Photopolymer Science and Technology、202-232(1995)、特開２０００−６６３８５号、特開２０００−８００６８号記載の化合物が挙げられる。具体例としては、下記の構造式で示される化合物が挙げられる。
【０１３４】
【化２５】
【０１３５】
上記オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ、Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、１８、３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ．、Ｐｏｌｙｍｅｒ、２１、４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、特開平４−３６５０４９号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同第４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号，５８０号、同第３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１０（６）、１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．、１７、１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ．、Ｔｅｈ．Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ、ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ、Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
【０１３６】
本発明において、これらのオニウム塩化合物は酸発生剤ではなく、イオン性のラジカル重合開始剤として機能する。
【０１３７】
好適に用いられるオニウム塩化合物は、下記一般式(ＲＩ−Ｉ)〜(ＲＩ−ＩＩＩ)で表されるオニウム塩である。
【０１３８】
【化２６】
【０１３９】
式（ＲＩ−Ｉ）中、Ａｒ11は置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表す。好ましい置換基としては炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルケニル基、炭素数１２以下のアルキニル基、炭素数１２以下のアリール基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数１２以下のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキルアミノ基、炭素数１２以下のジアルキルアミノ基、炭素数１２以下のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１２以下のチオアルキル基、炭素数１２以下のチオアリール基が挙げられる。Ｚ11-は１価の陰イオンを表し、具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオンおよびスルフィン酸イオンが好ましい。
【０１４０】
式(ＲＩ−ＩＩ)中、Ａｒ21およびＡｒ22は、各々独立に置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表す。好ましい置換基としては炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルケニル基、炭素数１２以下のアルキニル基、炭素数１２以下のアリール基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数１２以下のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキルアミノ基、炭素数１２以下のジアルキルアミノ基、炭素数１２以下のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１２以下のチオアルキル基、炭素数１２以下のチオアリール基が挙げられる。Ｚ21-は１価の陰イオンを表す。具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオンが挙げられる。中でも、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
【０１４１】
式（ＲＩ−ＩＩＩ）中、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、各々独立に置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基を表す。中でも反応性、安定性の面から好ましいのは、アリール基である。置換基としては、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルケニル基、炭素数１２以下のアルキニル基、炭素数１２以下のアリール基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数以下１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキルアミノ基、炭素数１２以下のジアルキルアミノ基、炭素数１２以下のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１２以下のチオアルキル基、炭素数１２以下のチオアリール基が挙げられる。Ｚ31-は１価の陰イオンを表す。具体例としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオンが挙げられる。中でも安定性、反応性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。より好ましいものとして特開２００１−３４３７４２号記載のカルボン酸イオン、特に好ましいものとして特開２００２−１４８７９０号記載のカルボン酸イオンが挙げられる。
【０１４２】
以下に、一般式(ＲＩ−Ｉ)〜(ＲＩ−ＩＩＩ)で表されるオニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４３】
【化２７】
【０１４４】
【化２８】
【０１４５】
【化２９】
【０１４６】
【化３０】
【０１４７】
【化３１】
【０１４８】
【化３２】
【０１４９】
重合開始剤としては、特に反応性、安定性の面から、有機ハロゲン化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物が好ましく、より好ましくは有機ハロゲン化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩化合物である。
重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の含有量は、感光層全固形分に対し好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、更に好ましくは０．８〜２０質量％である。
【０１５０】
（重合性化合物）
本発明における感光層に用いる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの共重合体ならびにそれらの混合物などの化学的形態をもつ。重
合性化合物の例としては、以下の一般式（１）〜（５）で表される化合物が挙げられる。
【０１５１】
【化３３】
【０１５２】
式（１）中、Ｒl〜Ｒ3はそれぞれ独立に１価の有機基を表す。Ｒ1としては、好ましくは、水素原子またはアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、メチル基の水素原子の一つを水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アシルチオ基、スルホ基、スルホン酸基、カルボキシル基で置換した基がラジカル反応性の高いことからより好ましい。また、Ｒ2またはＲ3としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基がラジカル反応性の高いことから好ましい。
【０１５３】
Ｘは酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ12）−または−Ｃ（Ｒ12Ｒ13）−を表し、Ｒ12またはＲ13は１価の有機基を表す。ここで、Ｒ12またはＲ13で表される１価の有機基としては、アルキル基などが挙げられる。Ｒ12またはＲ13としては、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。Ｒ12またはＲ13はＬを構成する原子と結合して環を形成してもよい。
【０１５４】
ここで、有機基に導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【０１５５】
Ｌは、水素、フッ素、塩素、臭素、沃素、炭素、窒素、酸素、硼素、硫黄、リン、珪素、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、銀、パラジウム、鉛、ジルコニウム、ロジウム、錫、白金、タングステンから構成されるｎ価の有機残基であり、水素、フッ素、塩素、臭素、沃素、炭素、窒素、酸素、硼素、硫黄、リン、珪素、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムから構成されるｎ価の有機残基であることが好ましく、水素、フッ素、塩素、臭素、沃素、炭素、窒素、酸素、硼素、硫黄、リン、珪素から構成されるｎ価の有機残基であることがより好ましい。
【０１５６】
ｎは、自然数を表し、１以上１００以下が好ましく、２以上８０以下がより好ましく、３以上６０以下が更に好ましい。
【０１５７】
一般式（１）で表される重合性化合物の具体例としては、（ａ）不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、２−ヒドロキシメチルアクリル酸、α−ブロモアクリル酸、フマル酸、メサコン酸、マレイン酸など）や、（ｂ）そのエステル類、（ｃ）そのアミド類が挙げられ、好ましくは、（ｄ）不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、（ｅ）不飽和カルボン酸と
脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、（ｆ）ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、（ｇ）イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に（ｈ）ハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、上記不飽和カルボン酸を、不飽和ケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトンなど）に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１５８】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例として、アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０１５９】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１６０】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１６１】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号に記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１６２】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公
昭５４−２１７２６号に記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１６３】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ＶＭ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１６４】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ （ＶＭ）
（ただし、Ｒ4およびＲ5は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
【０１６５】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた感光層を得ることができる。
【０１６６】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号に記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号に記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に記載の光硬化性モノマーおよびオリゴマーも使用することができる。
【０１６７】
【化３４】
【０１６８】
式（２）中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立に１価の有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ5としては、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基がより好ましい。Ｒ1〜Ｒ5は任意の２つで環を形成しても良く、Ｌを構成する原子に連結して環を形成しても良い。
【０１６９】
有機基に導入し得る置換基としては、一般式（１）と同様のものが例示される。また、Ｙは酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ12）−または−Ｃ（Ｒ12Ｒ13）−を表す。Ｒ12、Ｒ13は一般式（１）のＲ12、Ｒ13と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１７０】
Ｌ、ｎは一般式（１）のＬ、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１７１】
一般式（２）で表される重合性化合物の具体例としては、不飽和二重結合を有するアルコール（例えば、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、3-ブテン-1-オール、2-シクロヘキセン-1-オール、レチノール等）と単官能或いは多官能カルボン酸（例えば、酢酸、安息香酸、マレイン酸、トリカルバリン酸、1,3,5-シクロヘキサントリカルボン酸、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸等）とのエステル化合物、単官能或いは多官能イソ（チオ）シアネート（例えば、ブチルイソシアネート、1,3-ビス（シソシアナトメチル）シクロヘキサン、4,4’-メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、アリルイソチオシアネート、フェニルイソチオシアネート、フェニルイソシアネート、4,4’-メチレンビス（フェニルイソシアネート）等）とのウレタン化合物、単官能或いは多官能アルコール（例えば、エタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジオール、イノシトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キシリトール、デキストリン、フェノール、ビスフェノールＡ等）とのエーテル化合物、単官能或いは多官能エポキシ化合物（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキサイド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリス（2,3-エポキシプロピル）イソシアヌレート等）との付加反応物、単官能或いは多官能ハロゲン化アルキル（例えば、1,4-ジブロモブタン、マレイン酸 ビス（2-ブロモエチル）エステル等）又は単官能或いは多官能アルコールのスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トルエンスルホン酸等）とのエステルの置換反応物、不飽和二重結合を有するハロゲン化アルキル（例えば、アリルブロミド、4-ブロモ-1-ブテン、3-クロロ-2-メチルプロペンなど）や不飽和二重結合を有するアルコールのスルホン酸エステルと単官能或いは多官能アルコール、単官能或いは多官能アミン（例えば、ブチルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、ペンタエチレンヘキサミン、2,2’-オキシビス（エチルアミン）、モルホリン、ピペラジン、ピリジン、プロリン、4,4’-メチレンジアニリンなど）、単官能或いは多官能ホスフィン、単官能或いは多官能チオール、単官能或いは多官能カルボニル化合物、単官能或いは多官能カルボン酸塩等の求核性化合物との置換反応物、不飽和二重結合を有するアミン（例えば、アリルアミン、トリアリルアミン、ゲラニルアミン、N-エチル-2-メチルアリルアミンなど）と単官能或いは多官能カルボン酸のアミド、単官能或いは多官能イソシアネートのウレア、単官能或いは多官能ハロゲン化アルキルや単官能或いは多官能アルコールのスルホン酸エステルとの置換反応物、単官能或いは多官能カルボニル化合物のイミン、単官能或いは多官能スルホン酸のスルホンアミド、不飽和二重結合を有するイソ（チオ）シアネート（例えば、アリルイソシアネート、アリルイソチオシアネートなど）と単官能或いは多官能アルコールとのウレタン、単官能或いは多官能アミンとのウレア、単官能或いは多官能カルボン酸とのアミド、単官能或いは多官能チオールとの付加反応物、単官能或いは多官能イソ（チオ）シアネートとの付加反応物が挙げられる。
【０１７２】
【化３５】
【０１７３】
式（３）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に１価の有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ3としては、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基がより好ましい。Ｒ1〜Ｒ5は任意の２つで環を形成しても良く、Ｌを構成する原子に連結して環を形成しても良い。
【０１７４】
有機基に導入し得る置換基としては、一般式（１）と同様のものが例示される。また、Ｚは酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ12）−または−Ｃ（Ｒ12Ｒ13）−を表す。Ｒ12、Ｒ13は一般式（１）のＲ12、Ｒ13と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１７５】
Ｌ、ｎは一般式（１）のＬ、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１７６】
一般式（３）で表される重合性化合物の具体例としては、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、1,3,5-シクロヘキサントリカルボン酸トリビニルなどの単官能或いは多官能カルボン酸ビニルエステル、1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどのビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどのビニルエーテルアルコールと単官能或いは多官能カルボン酸とのエステル、単官能或いは多官能イソ（チオ）シアネートとのウレタン、単官能或いは多官能ハロゲン化アルキルや単官能或いは多官能アルコールのスルホン酸エステルとの置換生成物、単官能或いは多官能エポキシとの付加生成物、2-クロロエチルビニルエーテルなどのビニルエーテルハロゲン化アルキルやp-トルエンスルホン酸ビニルオキシエチルエステルなどのビニルエーテルスルホン酸エステルと単官能或いは多官能アルコール、単官能或いは多官能アミン、単官能或いは多官能ホスフィン、単官能或いは多官能チオール、単官能或いは多官能カルボニル化合物、単官能或いは多官能カルボン酸塩等の求核性化合物との置換反応物、3-アミノ-1-プロパノールビニルエーテル、2-（ジエチルアミノ）エタノールビニルエーテルなどのビニルエーテルアミンと単官能或いは多官能カルボン酸とのアミド、単官能或いは多官能イソ（チオ）シアネートとのウレア、単官能或いは多官能ハロゲン化アルキルとの置換生成物、単官能或いは多官能スルホン酸とのスルホンアミド、N-ビニルルバゾール、N-ビニルピロリジノン、N-ビニルフタルイミド等の単官能或いは多官能ビニルアミド、が挙げられる。
【０１７７】
【化３６】
【０１７８】
式（４）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に１価の有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ3としては、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基がより好ましい。Ｒ4〜Ｒ8はそれぞれ独立に１価の有機基か、Ｌに連結する２価の有機基を表し、１価の有機基としては、前述の１価の有機基が好ましく、２価の有機基としては、水素、炭素、酸素、窒素、硫黄、ハロゲン、珪素、燐から構成される２価の有機基であることが好ましい。またＲ4〜Ｒ8の任意の２つで環を形成しても良く、Ｌを構成する原子に連結して環を形成しても良い。
【０１７９】
有機基に導入し得る置換基としては、一般式（１）と同様のものが例示される。
【０１８０】
Ｌ、ｎは一般式（１）のＬ、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１８１】
一般式（４）で表される重合性化合物の具体例としては、p-スチレンカルボン酸などのカルボン酸基含有スチレンやp-スチレンスルホン酸などのスルホン酸基含有スチレンと単官能或いは多官能アルコールとのエステル、単官能或いは多官能アミンとのアミド、p-ヒドロキシメチルスチレンやp-スチレンカルボン酸2-ヒドロキシエチルエステルやp-スチレンスルホン酸2-ヒドロキシエチルエステルなどの水酸基含有スチレンと単官能或いは多官能カルボン酸とのエステル、単官能或いは多官能イソ（チオ）シアネートとのウレタン、単官能或いは多官能ハロゲン化アルキルや単官能或いは多官能アルコールのスルホン酸エステルとの置換生成物、単官能或いは多官能エポキシとの付加生成物、p-クロロメチルスチレンやp-スチレンカルボン酸2-クロロエチルエステルなどのハロゲン化アルキル基含有スチレンやp-トシルオキシメチルスチレンなどのスルホン酸エステル基含有スチレンと単官能或いは多官能アルコール、単官能或いは多官能アミン、単官能或いは多官能ホスフィン、単官能或いは多官能チオール、単官能或いは多官能カルボニル化合物、単官能或いは多官能カルボン酸塩等の求核性化合物との置換反応物、p-アミノメチルスチレンなどのアミノ基含有スチレンと単官能或いは多官能カルボン酸とのアミド、単官能或いは多官能イソ（チオ）シアネートとのウレア、単官能或いは多官能ハロゲン化アルキルとの置換生成物、単官能或いは多官能スルホン酸とのスルホンアミドが挙げられる。
【０１８２】
【化３７】
【０１８３】
式（５）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に１価の有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ3としては、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基がより好ましい。Ｒ5はそれぞれ独立に１価の有機基を表し、１価の有機基としては、前述の１価の有機基が好ましい。またＲ5はＬと共に環を形成しても良い。
【０１８４】
有機基に導入し得る置換基としては、一般式（１）と同様のものが例示される。また、Ｗは酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ12）−または−Ｃ（Ｒ12Ｒ13）−を表す。Ｒ12、Ｒ13は一般式（１）のＲ12、Ｒ13と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１８５】
Ｌ、ｎは一般式（１）のＬ、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１８６】
一般式（５）で表される重合性化合物の具体例としては、ビニルホスホン酸、メチル2-ホスホノアクリレートなどビニルホスホン酸と単官能或いは多官能アルコールとのエステル、単官能或いは多官能アミンとのアミド、ビス（2-ヒドロキシエチル）ビニルホスホン酸などの水酸基含有ビニルホスホン酸と単官能或いは多官能カルボン酸とのエステル、単官能或いは多官能イソ（チオ）シアネートとのウレタン、単官能或いは多官能ハロゲン化アルキルや単官能或いは多官能アルコールのスルホン酸エステルとの置換生成物、単官能或いは多官能エポキシとの付加生成物、ビス（2-ブロモエチル）ビニルホスホン酸等のハロゲン化アルキル基含有ビニルホスホン酸やp-トシルオキシエチルビニルホスホン酸など
のスルホン酸エステル基含有ビニルホスホン酸と単官能或いは多官能アルコール、単官能或いは多官能アミン、単官能或いは多官能ホスフィン、単官能或いは多官能チオール、単官能或いは多官能カルボニル化合物、単官能或いは多官能カルボン酸塩等の求核性化合物との置換反応物が挙げられる。
【０１８７】
重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等使用方法の詳細は、平版印刷版原版の性能設計にあわせて適宜設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、感光層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、重合開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、後述の支持体や保護層等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１８８】
重合性化合物は、感光層の全固形分に対して、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、重合性化合物は単独で用いても、２種以上併用してもよい。そのほか、重合性化合物は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、耐かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な使用法を任意に選択できる。
【０１８９】
（バインダーポリマー）
本発明の感光層に用いられるバインダーポリマーとしては、ｐＨが２〜８の現像液に対する現像性の観点から、親水性基を有するバインダーポリマーが好ましい。
【０１９０】
親水基としては、一価又は二価以上の親水性基から選ばれ、例えば、ヒドロキシ基、スルホン酸基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基等のアルキレンオキシ基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、これらアミノ基を酸で中和した塩、第四級アンモニウム基、アミド基、エーテル基、またはカルボン酸、スルホン酸、リン酸などの酸基を中和した塩、正に帯電した窒素原子を含有する複素環基が好ましく、特に第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、これらアミノ基を酸で中和した塩、第四級アンモニウム基、アミド基、ヒドロキシ基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−繰り返し単位または、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ−繰り返し単位、ピリジニウム基が好ましく、第三級アミノ基、第三級アミノ基を酸で中和した塩、第四級アンモニウム基が最も好ましい。
【０１９１】
バインダーポリマーとしては、下記一般式＜１＞または＜２＞で表される構造を有するポリマーが好ましい。側鎖に下記一般式＜１＞または＜２＞で表される基を有するバインダーポリマーとしては、一般式＜１＞または＜２＞で表される構造を含む繰返し単位を含む高分子化合物であれば、任意の化合物でよい。
【０１９２】
【化３８】
【０１９３】
一般式＜１＞〜＜２＞中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４〜Ｒ６は、各々独立して１価の有機基を表す。Ｒ３およびＲ７は、各々単結合または２価の有機基を表す。また、Ｒ１〜Ｒ３のうち任意の２つあるいはＲ４〜Ｒ７のうち任意の２つは、互いに結合して環を形成してもよい。さらに、Ｒ１〜Ｒ３のうち任意の１つあるいはＲ４〜Ｒ７のうちの任意の１つが窒素原子と二重結合を形成してもよい。この場合、一般式＜１＞ではＲ１またはＲ２が、一般式＜２＞ではＲ４〜Ｒ６のうちの１つが存在しない構造となる。Ｘ−はアニオンを表す。＊はバインダーポリマーに連結する位置を示す。
【０１９４】
一般式＜１＞および＜２＞において、１価の有機基とは、水素、炭素、酸素、窒素、硫黄、リン、ハロゲン及びシリコンから選ばれる原子の少なくとも１種からなる１価の置換基である。また、２価の有機基とは、水素、炭素、酸素、窒素、硫黄、リン、ハロゲン及びシリコンから選ばれる原子の少なくとも１種からなる２価の連結基である。水素、炭素、酸素、窒素、硫黄、リン、ハロゲン、ケイ素から選ばれる原子の少なくとも１種からなる１価の置換基とは、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、＞Ｃ＜、＝Ｃ＜、≡Ｃ−、−Ｏ−、Ｏ＝、−Ｎ＜、−Ｎ＝、≡Ｎ、−Ｓ−、Ｓ＝、＞Ｓ＜、≡Ｓ≡、−Ｐ＜、≡Ｐ＜、＞Ｓｉ＜、＝Ｓｉ＜、≡Ｓｉ−およびこれらを組み合わせて形成される置換基である。１価の置換基としては、水素原子、アルキル基〔例えば、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、クロロメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、Ｎ-（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、、ｐ-メチルベンジル基等〕、アリール基〔例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、等〕、ヘテロアリール基〔例えば、チオフェン、フラン、ピラン、、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、カルバゾール、アクリジン、フラザン、フェノキサジン等のへテロ環から誘導される基〕、アルケニル基〔例えばビニル基、１-プロペニル基、２-クロロ-１-エテニル基等〕、アルキニル基〔例えば、エチニル基、１-プロピニル基、トリメチルシリルエチニル基等〕、ハロゲン原子〔-Ｆ、-Ｂｒ、-Ｃｌ、-Ｉ〕、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アシル基、スルホ基（-ＳＯ3Ｈ）およびその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、ホスフォノ基（-ＰＯ3Ｈ2）およびその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（-ＯＰＯ3Ｈ2）およびその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、等が挙げられ、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基が好ましい。２価の連結基は、特に限定されないが、アルキレン基、アリーレン基およびエステル結合、アミド結合、エーテル結合などのヘテロ原子を含む連結基並びにこれらの組み合わせが好ましい。
一般式＜１＞中、ｐＨ２．０〜８．０の現像液での現像性の観点から、Ｒ１、Ｒ２がそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアリール基であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２の炭素数の合計は０〜２４がより好ましく、０〜１２が更に好ましい。ただし、炭素数の合計が０の場合、Ｒ１、Ｒ２の両方が水素原子である。
また、一般式＜２＞中、ｐＨ２．０〜８．０の現像液での現像性の観点から、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６がそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、または、アリール基であることが好ましい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の炭素数の合計は０〜３６がより好ましく、０〜１８が更に好
ましい。ただし、炭素数の合計が０の場合、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の全てが水素原子である。
【０１９５】
一般式＜１＞〜＜２＞中、Ｘ−で表されるアニオンの具体例としては、ハロゲンアニオン、ハロゲンオキソ酸アニオン（CｌO4-, IO3-, BrO3- など）、ハロゲノ錯イオン（BF4-, PF6-, AlCl4- など）、硫酸アニオン、硝酸アニオン、リン酸アニオン、ボレートアニオン、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、ホスホン酸アニオン、金属錯体アニオン（[Fe(CN)6]- など）等が挙げられる。ｐＨ２．０〜８．０の現像液での現像性の観点から、中でも、ハロゲンアニオン、ハロゲノ錯イオン、ボレートアニオン、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオンが好ましく、ハロゲノ錯イオン、ボレートアニオン、スルホン酸アニオンが更に好ましい。
【０１９６】
一般式＜１＞〜＜２＞において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４〜Ｒ６が各々独立して１価の有機基を表し、Ｒ３およびＲ７が各々単結合または２価の有機基を表す場合、即ち、アミノ基及びアンモニウム基が特に好ましい。アミノ基および／またはアンモニウム基を有するバインダーポリマー（以下、適宜、「特定バインダーポリマー」と称する。）は、ポリマー鎖の主鎖および／または側鎖部分にアミノ基および／またはアンモニウム基を有するポリマーであれば任意の化合物でよい。好ましくは、側鎖にアミノ基および／またはアンモニウム基を有するポリマーである。
【０１９７】
バインダーポリマーは共重合体であることが好ましく、共重合体の全共重合成分に占める前記親水性基を有する共重合成分の割合は、現像性の観点から、１〜７０％が好ましい。現像性と耐刷性の両立を考慮すると、１〜５０%がより好ましく、1〜３０%が更に好ましい。
【０１９８】
さらに、本発明に用いられるバインダーポリマーは、現像性・耐汚れ性の観点から、カルボン酸基、リン酸基を実質的に含有しないものが好ましい。
【０１９９】
バインダーポリマーの酸価（ポリマー１ｇあたりの酸含率を化学等量数で表したもの）は、０．３ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは、０．１ｍｅｑ／ｇ以下である。
【０２００】
また、本発明に用いられるバインダーポリマーは、水およびｐＨ１０以上の水溶液に対し不溶であることが好ましい。適切なバインダーポリマーの水に対する溶解度（飽和溶解時のバインダーポリマー濃度）は１０質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以下である。なお、上記溶解度の測定温度は、製版時の通常の温度である２５℃である。
【０２０１】
このようなバインダーポリマーの骨格としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる高分子が好ましい。なかでも、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂等のビニル共重合体、ポリウレタン樹脂が特に好ましい。
【０２０２】
本発明に用いられるバインダーポリマーは架橋性基を有することが好ましい。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に感光層中で起こるラジカル重合反応の過程でバインダーポリマーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。
【０２０３】
架橋性基を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル
（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接にまたは重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。または、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。架橋性基としてはラジカル重合性の不飽和二重結合を側鎖に有するものであれば特に限定されないが、（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基が好ましく用いられ、（メタ）アクリロイル基が耐刷性等の観点から特に好ましい。
【０２０４】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜５．０ｍｍｏｌ、更に好ましくは０．１〜２．０ｍｍｏｌである。
【０２０５】
耐刷性向上という観点から、架橋性基は親水性基の近傍にあることが望ましく、親水性基と架橋性基が同一の重合単位上にあってもよい。
【０２０６】
バインダーポリマーがアクリル樹脂である場合は、上記親水性基を有するユニット、架橋性基を有するユニット、又は親水性基および架橋性基を有するユニットの他に、（メタ）アクリル酸アルキルまたはアラルキルエステルのユニットを有することが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、メチル基がより好ましい。(メタ)アクリル酸アラルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
バインダーポリマーがウレタン樹脂である場合には、上記親水性基を有するユニット、架橋性基を有するユニット、又は親水性基及び架橋性基を有するユニットの他に疎水性ユニットを有することが好ましい。疎水性ユニットとしては、炭素数５以上のアルキル基、炭素数５以上のアルキレン基、アリール基、アリーレン基が挙げられ、特に炭素数５以上のアルキレン基、アリーレン基を主鎖骨格に有することが耐刷性の観点から特に好ましい。
【０２０７】
バインダーポリマーは、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよい。
【０２０８】
バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。バインダーポリマーの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、感光層の全固形分に対して、５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。
また、重合性化合物及びバインダーポリマーの合計含有量は、感光層の全固形分に対して、８０質量％以下であることが好ましい。８０質量％を超えると、感度の低下、現像性の低下を引き起こす場合がある。より好ましくは３５〜７５質量％である。
【０２０９】
以下に本発明に用いるバインダーポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。表中の分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した質量平均分子量（Ｍｗ）である。
【０２１０】
【化３９】
【０２１１】
【化４０】
【０２１２】
【化４１】
【０２１３】
【化４２】
【０２１４】
【化４３】
【０２１５】
【化４４】
【０２１６】
【化４５】
【０２１７】
【化４６】
【０２１８】
一般式＜１＞または＜２＞で表される構造を繰返し単位中に含む特定バインダーポリマーの具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
表中の分子量はポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した質量平均分子量である。
また、ＰＢ−１〜ＰＢ−５０ｂにおいて、化合物と共に記載される数値は各構成成分の反応比（モル％）であり、表中また、ＰＰＧはポリプロピレングリコールを、ＰＥＧはポリエチレングリコールを表し、これに続く数字は平均分子量を表す。例えば「ＰＰＧ１０００」とは平均分子量１０００のポリプロピレングリコールを表す。
【０２１９】
【化４７】
【０２２０】
【化４８】
【０２２１】
【化４９】
【０２２２】
【化５０】
【０２２３】
【化５１】
【０２２４】
【化５２】
【０２２５】
【化５３】
【０２２６】
【化５４】
【０２２７】
【化５５】
【０２２８】
【化５６】
【０２２９】
【化５７】
【０２３０】
【化５８】
【０２３１】
【化５９】
【０２３２】
【化６０】
【０２３３】
本発明においては、上記のようなアミノ基および／またはアンモニウム基を有するバインダーポリマーを感光層に使用すると、本発明に係る酸変性ポリビニルアルコール含有保護層との密着性が改善され、保護層の耐傷性が向上する利点がある。これは、バインダーポリマーのカチオン又は塩基と酸変性ポリビニルアルコールのアニオン又は酸基との静電相互作用又は酸塩基相互作用に起因するものと思われる。
【０２３４】
＜その他の感光層構成成分＞
本発明の感光層には、さらに、必要に応じて種々のその他の感光層構成成分（添加剤）を含有させることができる。以下、それらについて説明する。
（共増感剤）
感光層には、共増感剤を用いることができる。共増感剤とは、感光層に添加したときに、感光層の感度をさらに向上させることができる添加剤である。その作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。すなわち、先述の重合開始剤の光吸収により開始される光反応と、それに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、過酸化物、酸化剤、還元剤等）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。共増感剤は、大きくは、（ａ）還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｃ）活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用するもの、に分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。
【０２３５】
（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する化合物
炭素−ハロゲン結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリアジン類、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
酸素−酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や酸素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。
【０２３６】
（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する化合物
アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等が挙げられる。
含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。
α−置換メチルカルボニル化合物：酸化によりカルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１類、並びに、これらとヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類、およびＮ−ＯＨをエステル化したオキシムエステル類をあげることができる。
スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【０２３７】
（ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換もしくは連鎖移動剤として作用する化合物
ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換もしくは連鎖移動剤として作用する化合物としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しうる。
【０２３８】
連鎖移動剤は感度および保存安定性向上に寄与する。連鎖移動剤としては、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類等）を好ましく用いることができる。なかでも、下記一般式（Ｔ）で表されるチオール化合物が特に好適に使用される。連鎖移動剤としてこのチオール化合物を用いることによって、臭気の問題、および感光層からの蒸発や他の層への拡散による感度減少を回避し、保存安定性に優れ、さらには高感度で高耐刷の平版印刷版原版が得られる。
【０２３９】
【化６１】
【０２４０】
一般式（Ｔ）中、Ｒは水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、ＡはＮ＝Ｃ−Ｎ部分と共に炭素原子を有する５員または６員のヘテロ環を形成する原子団を表し、Ａはさらに置換基を有してもよい。
【０２４１】
さらに好ましくは下記一般式（ＴＡ）または一般式（ＴＢ）で表されるものが使用される。
【０２４２】
【化６２】
【０２４３】
一般式（ＴＡ）および式（ＴＢ）中、Ｒは水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシル基、アルキル基またはアリール基を表す。
【０２４４】
以下に、一般式（Ｔ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２４５】
【化６３】
【０２４６】
【化６４】
【０２４７】
【化６５】
【０２４８】
【化６６】
【０２４９】
【化６７】
【０２５０】
連鎖移動剤の使用量は感光層の全固形分に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは１．０〜１０質量％である。
【０２５１】
共増感剤の他の具体的な例としては、特開平９−２３６９１３号中に感度向上を目的とした添加剤として記載されている化合物を挙げることができる。以下に、その一部を例示するが、本発明はこれらに限定されるものはない。
【０２５２】
【化６８】
【０２５３】
共増感剤は、単独でまたは２種以上併用して用いることができる。使用量は重合性化合物１００質量部に対し、通常は０．０５〜１００質量部、好ましくは１〜８０質量部、より好ましくは３〜５０質量部である。
【０２５４】
（界面活性剤）
感光層には、現像性の促進および塗布面状を向上させるために界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
【０２５５】
本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
【０２５６】
本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポ
リオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
【０２５７】
本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
【０２５８】
上記界面活性剤に関して、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
【０２５９】
更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号および同６０−１６８１４４号に記載のフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
【０２６０】
界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。界面活性剤の含有量は、感光層の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜７質量％がより好ましい。
【０２６１】
（親水性ポリマー）
感光層には、現像性の向上、マイクロカプセルの分散安定性向上などのため、親水性ポリマーを含有させることができる。
親水性ポリマーとしては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。
【０２６２】
具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートの
ホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。
【０２６３】
親水性ポリマーの質量平均分子量は、５０００以上が好ましく、１万〜３０万がより好ましい。親水性ポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよい。親水性ポリマーの含有量は、感光層全固形分の２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【０２６４】
（着色剤）
感光層には、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、および特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
【０２６５】
着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。添加量は、感光層全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましい。
【０２６６】
（焼き出し剤）
感光層には、焼き出し画像生成のため、酸またはラジカルによって変色する化合物を添加することができる。このような化合物としては、例えばジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
【０２６７】
具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ケ谷化学（株）製）、オイルブルー＃６０３、オイルピンク＃３１２、オイルレッド５Ｂ、オイルスカーレット＃３０８、オイルレッドＯＧ、オイルレッドＲＲ、オイルグリーン＃５０２（以上オリエント化学工業（株）製）、スピロンレッドＢＥＨスペシャル（保土ケ谷化学工業（株）製）、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシステアリルアミノ−４−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−フェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等の染料やｐ，ｐ'，ｐ"−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン（ロイコクリスタルバイオレット）、Pergascript Blue SRB（チバガイギー社製）等のロイコ染料が挙げられる。
【０２６８】
上記の他に、感熱紙や感圧紙用の素材として知られているロイコ染料も好適なものとして挙げられる。具体例としては、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−ベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−ザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、などが挙げられる。
【０２６９】
酸またはラジカルによって変色する化合物の好適な添加量は、感光層固形分に対して０．０１〜１５質量％である。
【０２７０】
（熱重合防止剤）
感光層には、感光層の製造中または保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、感光層の全固形分に対して、約０．０１〜約５質量％が好ましい。
【０２７１】
（高級脂肪酸誘導体）
感光層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加し、塗布後の乾燥過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、感光層の全固形分に対して、約０．１〜約１０質量％が好ましい。
【０２７２】
（可塑剤）
感光層は可塑剤を含有してもよい。可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジ
エチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類；ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。可塑剤の含有量は、感光層の全固形分に対して、約３０質量％以下が好ましい。
【０２７３】
（無機微粒子）
感光層は、画像部の硬化皮膜強度向上のために、無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。無機微粒子は光熱変換性でなくても、皮膜の強化、表面粗面化による界面密着性の強化等のために用いられる。無機微粒子の平均粒径は、感光層中での分散安定性、十分な膜強度の保持、印刷時に汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部の形成等の観点から、５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、０．５〜３μｍがより好ましい。無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。無機微粒子の含有量は、感光層の全固形分に対して、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【０２７４】
（親水性低分子化合物）
感光層は、現像性向上のため、親水性低分子化合物を含有することができる。親水性低分子化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類およびそのエーテルまたはエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類およびその塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類およびその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類およびその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類およびその塩や、テトラエチルアミン塩酸塩等の有機４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０２７５】
（感光層の形成）
感光層の形成には、いくつかの態様を用いることができる。一つは、例えば、特開２００２−２８７３３４号に記載のごとく、感光層構成成分を適当な溶媒に溶解して塗布する態様でる。使用する溶剤としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができる。溶剤は単独でまたは混合して使用される。もう一つは、例えば、特開２００１−２７７７４０号、特開２００１−２７７７４２号に記載のごとく、感光層構成成分をマイクロカプセルに内包させて感光層に含有させる態様（マイクロカプセル型感光層）である。マイクロカプセル型感光層においては、構成成分をマイクロカプセル外にも含有させることもできる。マイクロカプセル型感光層においては、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包させ、親水性構成成分をマイクロカプセル外に含有させることがより好ましい態様である。
【０２７６】
上記の感光層構成成分をマイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号、同第２８００４５８号に記載のコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号に記載の界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号、同第３６６０３０４号に記載のポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号に記載のイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号に記載のイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同第４０８７３７６号、同第４０８９８０２号に記載の尿素―ホルムアルデヒド系または尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号に記載のモノマー重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号、米国特許第３１１１４０７号に記載のスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号、同第９６７０７４号に記載の電解分散冷却法などが挙げられる。
【０２７７】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレア及びポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を有する化合物を導入してもよい。
マイクロカプセルの平均粒径は、良好な解像度と経時安定性の観点から、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍがより好ましく、０．１０〜１．０μｍが更に好ましい。
【０２７８】
また、本発明においては、上述した感光層構成成分、特に好ましくは赤外線吸収剤を樹脂微粒子に内包されている態様とすることもできる。
このような態様は、構成成分を溶媒に溶解した後、高分子溶液（好ましくは高分子水溶液）とホモジナイザー等を用いて混合して得られる樹脂微粒子分散液を調製し、これを用いることにより達成できる。
この際用いることができる溶媒としては、酢酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジイソプロピルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、ジクロロエタン、及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。溶剤は、単独でまたは混合して使用される。
高分子としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、アクリル酸−アクリル酸メチルコポリマー、メタクリル酸−メタクリル酸メチルコポリマー、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウムコポリマー等が挙げられる。
感光層塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０２７９】
感光層は、同一または異なる成分を同一または異なる溶剤に分散または溶解した塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することもできる。
感光層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、良好な感度、良好な皮膜特性等を考慮して、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。
感光層の塗布には、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０２８０】
（支持体）
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状の親水性支持体であればよい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
【０２８１】
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板及び、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものを含む。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下が好ましい。完全に純粋なアルミニウム板は精錬技術上製造が困難であるので、微量の異元素を含有する合金板が好適に用いられる。アルミニウム板は、その組成が限定されるものではなく、公知公用のものを適宜利用することができる。アルミニウム板の厚さは０．１〜０．６ｍｍが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍが更に好ましい。
【０２８２】
アルミニウム板には、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。表面処理により、親水性の向上および感光層との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板の粗面化処理に先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するために界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０２８３】
アルミニウム板表面の粗面化処理は種々の方法により行われ、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等が挙げられる。電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
【０２８４】
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
【０２８５】
アルミニウム板の陽極酸化処理には、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質が用いられる。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸またはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０質量％溶液、液温度５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／d ｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、良好な耐刷性と非画像部の良好な耐傷性等の観点から、１．０〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０２８６】
支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでもよいが、上層との蜜着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの一層の改良のため、必要に応
じて、公知の処理方法、例えば、特開２００１−２５３１８１号や特開２００１−３２２３６５号に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、マイクロポアの封孔処理、親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。。
【０２８７】
封孔処理としては、水蒸気による封孔処理、フッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理など無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔処理、熱水による封孔処理などが挙げられる。なかでも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理および熱水による封孔処理が好ましい。
【０２８８】
親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号および同第３，９０２，７３４号に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液で浸漬処理または電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３号に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号および同第４，６８９，２７２号に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられる。
【０２８９】
支持体としてポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、親水層を塗布して表面を親水性にすることが望ましい。親水層としては、特開２００１−１９９１７５号に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモンおよび遷移金属から選択される少なくとも一つの元素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層や、特開２００２−７９７７２号に記載の、有機親水性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋することにより得られる有機親水性マトリックスを有する親水層や、ポリアルコキシシラン、チタネート、ジルコネートまたはアルミネートの加水分解、縮合反応からなるゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを有する親水層、あるいは、金属酸化物を含有する表面を有する無機薄膜からなる親水層が好ましい。中でも、珪素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。
【０２９０】
また、支持体としてポリエステルフィルム等を用いる場合には、支持体の親水性層側または反対側、あるいは両側に、帯電防止層を設けるのが好ましい。帯電防止層を支持体と親水性層との間に設けた場合には、親水性層との密着性向上にも寄与する。帯電防止層としては、特開２００２−７９７７２号に記載の金属酸化物微粒子やマット剤を分散したポリマー層等が使用できる。
【０２９１】
支持体の中心線平均粗さは、感光層との良好な密着性、良好な耐刷性、良好な汚れ難さ等の観点から、０．１０〜１．２μｍが好ましい。また、支持体の色濃度は、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性、現像後の良好な検版性等の観点から、反射濃度値として０．１５〜０．６５が好ましい。
【０２９２】
（下塗り層）
本発明に係る平版印刷版原版においては、必要に応じて、感光層と支持体との間に下塗り層を設けることができる。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着性を強化する機能を、また、未露光部においては、画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせる機能を有するため、現像性が向上する。また、赤外レーザーによる画像露光の場合、下塗り層が断熱層として機能することにより、画像露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率よく利用されるため、高感度化が図れるという利点がある。
下塗り層としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号に記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物等が好適に挙げられる。
【０２９３】
下塗り層には、親水性基を有する公知の樹脂を用いることもできる。そのような樹脂の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニルマレイン酸コポリマー類、スチレンーマレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。
【０２９４】
下塗り層に用いられる高分子化合物は、支持体表面への吸着性を有することが好ましい。支持体表面への吸着性の有無に関しては、例えば以下のような方法で判断できる。
試験化合物を易溶性の溶媒に溶解させた塗布液を作製し、その塗布液を乾燥後の塗布量が３０ｍｇ／ｍ2となるように支持体上に塗布・乾燥させる。次に試験化合物を塗布した支持体を、易溶性溶媒を用いて十分に洗浄した後、洗浄除去されなかった試験化合物の残存量を測定して支持体吸着量を算出する。ここで残存量の測定は、残存化合物量を直接定量してもよいし、洗浄液中に溶解した試験化合物量を定量して算出してもよい。化合物の定量は、例えば蛍光Ｘ線測定、反射分光吸光度測定、液体クロマトグラフィー測定などで実施できる。支持体吸着性がある化合物は、上記のような洗浄処理を行っても１ｍｇ／ｍ2以上残存する化合物である。
【０２９５】
高分子化合物に、支持体表面への吸着性を付与するには、吸着性基の導入により行うことができる。支持体表面への吸着性基は、支持体表面に存在する物質（例えば、金属、金属酸化物）あるいは官能基(例えば、水酸基)と、化学結合(例えば、イオン結合、水素結合、配位結合、分子間力による結合)を引き起こすことができる官能基である。吸着性基は、酸基またはカチオン性基が好ましい。
【０２９６】
酸基は、酸解離定数（ｐＫａ）が７以下であることが好ましい。酸基の例は、フェノール性水酸基、カルボキシル基、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−および−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３を含む。リン酸基（−ＯＰＯ３Ｈ２、―ＰＯ３Ｈ２）が特に好ましい。またこれら酸基は、金属塩であっても構わない。
【０２９７】
カチオン性基は、オニウム基であることが好ましい。オニウム基の例は、アンモニウム基、ホスホニウム基、アルソニウム基、スチボニウム基、オキソニウム基、スルホニウム基、セレノニウム基、スタンノニウム基、ヨードニウム基を含む。アンモニウム基、ホスホニウム基およびスルホニウム基が好ましく、アンモニウム基およびホスホニウム基がさ
らに好ましく、アンモニウム基が最も好ましい。
【０２９８】
高分子化合物に吸着性基を導入するには、吸着性基を有するモノマーが用いられる。吸着性基を有するモノマーの好ましい例としては、下記式（VII）または（VIII）で表される化合物が挙げられる。
【０２９９】
【化６９】
【０３００】
式（VII）及び（VIII）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基であることが好ましく、水原子または炭素原子数が１乃至３のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。Ｒ２およびＲ３は、水素原子であることが特に好ましい。
【０３０１】
Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）またはイミノ（−ＮＨ−）である。Ｘは、酸素原子であることがさらに好ましい。
Ｌは、２価の連結基である。Lは、２価の脂肪族基（アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基）、２価の芳香族基（アリーレン基）または２価の複素環基であるか、あるいはそれらと、酸素原子（−〇−）、硫黄原子（―Ｓ―）、イミノ（−ＮＨ−）、置換イミノ（−ＮＲ−、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基）またはカルボニル（−ＣＯ−）との組み合わせであることが好ましい。
【０３０２】
脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０が好ましく、１乃至１５がさらに好ましく、１乃至１０が最も好ましい。脂肪族基は、不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、芳香族基および複素環基を含む。
芳香族基の炭素原子数は、６乃至２０が好ましく、６乃至１５がさらに好ましく、６乃至１０が最も好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基および複素環基を含む。
複素環基は、複素環として５員環または６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基）、脂肪族基、芳香族基および複素環基を含む。
【０３０３】
Ｌは、複数のポリオキシアルキレン構造を含む二価の連結基であることが好ましい。ポリオキシアルキレン構造は、ポリオキシエチレン構造であることがさらに好ましい。言い換えると、Lは、−(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｎ−（ｎは２以上の整数）を含むことが好ましい。
Ｚは、親水性支持体表面に吸着する官能基である。吸着性の官能基については、前述した通りである。
Ｙは、炭素原子または窒素原子である。Ｙが窒素原子でＹ上にＬが連結し四級ピリジニウム基になった場合、それ自体が吸着性を示すことからＺは必須ではない。
以下に、式（ＶII）または（ＶIII）で表される代表的なモノマーの具体例を示す。
【０３０４】
【化７０】
【０３０５】
下塗り層に用いられる高分子化合物は、更に親水性基を有することが好ましい。親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等が好適に挙げられる。
【０３０６】
本発明において、画像記録層に、側鎖にカチオン性基を有するバインダーポリマーを用いる場合には、これと相互作用する下塗り用高分子化合物の親水性基としては、カルボキシル基、カルボキレート基、スルホン酸基、リン酸基などのアニオン性基が好ましい。
【０３０７】
本発明で用いられる下塗り用高分子化合物は、更に架橋性基を有すことが好ましい。架橋性基によって画像部との密着性の向上が得られる。下塗り用高分子化合物に架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の側鎖中に導入したり、高分子化合物の極性置換基と対荷電を有する置換基とエチレン性不飽和結合を有する化合物で塩構造を形成させたりして導入することができる。
【０３０８】
分子中にエチレン性不飽和結合を有するモノマーの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドあって、エステルまたはアミドの残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するモノマーを挙げることができる。
【０３０９】
エチレン性不飽和結合を有する残基(上記Ｒ)の例としては、−(ＣＨ２)ｎＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−(ＣＨ２Ｏ)ｎＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−(ＣＨ２)ｎＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−(ＣＨ２)ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、および−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)２−Ｘ（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ１とＲ２またはＲ３とは互いに結合して環を形成してもよい。nは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｃ(ＣＨ３)＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、および−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
【０３１０】
下塗り用高分子化合物中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、高分子化合物１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と耐汚れ性の両立、および良好な保存安定性が得られる。
【０３１１】
下塗り層用高分子化合物としては、吸着性基を有するモノマー単位及び親水性基を有するモノマー単位を有するポリマーが好ましく、吸着性基を有するモノマー単位、親水性基を有するモノマー単位及び架橋性基を有するモノマー単位を有するポリマーが特に好ましい。
【０３１２】
下塗り用高分子化合物の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限られたものではない。
【０３１３】
【化７１】
【０３１４】
【化７２】
【０３１５】
【化７３】
【０３１６】
さらに、特開２００５−１２５７４９号に記載の、エチレン性不飽和結合を含有する繰り返し単位などを含む共重合体も好ましく用いることができる。
【０３１７】
下塗り用の高分子化合物は、質量平均分子量が５０００以上が好ましく、1万〜３０万がより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上が好ましく、２０００〜２５万がより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は１．１〜１０が好ましい。
下塗り用の高分子化合物は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
下塗り用高分子化合物は単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
下塗り層の塗布量(固形分)は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【０３１８】
（バックコート層）
支持体に表面処理を施した後または下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いることが原料を安価で入手しやすい点で好ましい。
【０３１９】
〔平版印刷版の作製方法〕
以下に、本発明の平版印刷版の作製方法を詳細に説明する。本発明の平版印刷版の作製方法によれば、
本発明に係る平版印刷版原版を、画像露光した後、ｐＨが２〜８の現像液の存在下、保護層および非露光部の感光層を除去して親水性支持体上に画像を形成することができる。
【０３２０】
平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通して画像露光されるかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像露光される。望ましい露光光源の波長は３５０ｎｍから４５０ｎｍである。
【０３２１】
３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの入手可能なレーザー光源としては以下のものを利用することができる。
ガスレーザとして、Ａｒイオンレーザ（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザ（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ、３２５ｎｍ、１ｍＷ〜１００ｍＷ）、固体レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ4）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｎｍ、５ｍＷ〜１Ｗ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ、１０ｍＷ）、半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ3リング共振器（４３０ｎｍ、３０ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜３０ｍＷ）、その他、パルスレーザとしてＮ2レーザ（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）。特にこの中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ、５〜３０ｍＷ）が波長特性、コストの面で好適である。
【０３２２】
走査露光方式の平版印刷版原版露光装置としては、露光機構として内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式があり、光源としては上記光源の中で連続発振可能なものが好ましく利用することができる。現実的には平版印刷版原版（以下感材ともいう）の感度と製版時間の関係で、以下の露光装置が特に好ましい。
・内面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上の半導体レーザーとなる様に、ガスレーザあるいは固体レーザー光源を１個以上使用するシングルビーム〜トリプルビームの露光装置 ・フラットベッド方式で総出力２０ｍＷ以上となる様に、半導体レーザー、ガスレーザあるいは固体レーザーを１個以上使用したマルチビーム（１〜１０本）の露光装置。
・外面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上となる様に、半導体レーザー、ガスレーザあるいは固体レーザーを１個以上使用したマルチビーム（１〜９本）の露光装置。
・外面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上となる様に、半導体レーザーあるいは固体レーザーを１個以上使用したマルチビーム（１０本以上）の露光装置。
【０３２３】
以上のようなレーザー直描型の平版印刷版原版においては、一般に感材感度Ｘ（Ｊ／ｃｍ2）、感材の露光面積Ｓ（ｃｍ2）、レーザー光源１個のパワーｑ（Ｗ）、レーザー本数ｎ、全露光時間ｔ（ｓ）との間に式（ｅｑ １）が成立する。
【０３２４】
Ｘ・Ｓ＝ｎ・ｑ・ｔ （ｅｑ １）
【０３２５】
ｉ）内面ドラム（シングルビーム）方式の場合：
レーザー回転数ｆ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）の間には一般的に式（ｅｑ ２）が成立する。
【０３２６】
ｆ・Ｚ・ｔ＝Ｌｘ （ｅｑ ２）
【０３２７】
ｉｉ）外面ドラム（マルチビーム）方式の場合：
ドラム回転数Ｆ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／
ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一般的に式（ｅｑ ３）が成立する。
【０３２８】
Ｆ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ （ｅｑ ３）
【０３２９】
ｉｉｉ）フラットヘッド（マルチビーム）方式の場合：
ポリゴンミラーの回転数Ｈ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一般的に式（ｅｑ ４）が成立する。
【０３３０】
Ｈ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ （ｅｑ ４）
【０３３１】
実際の印刷版原版に要求される解像度（２５６０ｄｐｉ）、版サイズ（Ａ１／Ｂ１、副走査長４２ｉｎｃｈ）、２０枚／１時間程度の露光条件と本発明に係る平版印刷版原版の感光特性（感光波長、感度：約０．１ｍＪ／ｃｍ2）を上記式に代入することで、本発明に係る平版印刷版原版においては総出力２０ｍＷ以上のレーザーを用いたマルチビーム露光方式との組み合わせが特に好ましいことが理解できる。さらに操作性、コスト等を掛け合わせることにより外面ドラム方式の半導体レーザーマルチビーム（１０本以上）露光装置との組み合わせが最も好ましいことになる。
【０３３２】
平版印刷版原版の画像露光は、赤外線レーザーで行うこともできる。本発明に用いられる赤外線レーザーは、特に限定されないが、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザーおよび半導体レーザーが好適に挙げられる。赤外線レーザーの出力は、１００ｍＷ以上であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。１画素あたりの露光時間は、２０μ秒以内であるのが好ましい。また、照射エネルギー量は、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2 であるのが好ましい。
【０３３３】
本発明に使用可能な他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視および紫外の各種レーザーランプ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等がある。
【０３３４】
本発明において用いられる現像液は、ｐＨが２〜８の水溶液である。例えば、水単独または水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、一般的に公知の湿し水と同様組成の水溶液、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系等）を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。特に、界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液が好ましい。現像液のｐＨは、好ましくは３〜８、より好ましくは４〜７である。
【０３３５】
現像液に用いられるアニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類およびアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０３３６】
現像液に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０３３７】
現像液に用いられるノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
これらの中でもソルビトールおよび／またはソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコールの脂肪酸エステルがより好ましい。ノニオン性界面活性剤は、抑泡性の観点から好ましい。
【０３３８】
また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、現像液に使用するノニオン系界面活性剤としては、ＨＬＢ（Ｈｙｄｏｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値が、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。
またアセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコーン系等の界面活性剤も同様に使用することができる。
【０３３９】
本発明に用いられる現像液は、窒素原子含有の界面活性剤を含むことが好ましい。窒素原子含有の界面活性剤としては、下記式＜３＞〜＜６＞で表されるいずれかの化合物が好ましい。
【０３４０】
【化７４】
【０３４１】
式＜３＞中、Ｒ８はアルキル基を表し、Ｒ９、Ｒ１０は各々水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ１１はアルキレン基を表し、Ａはカルボン酸基を表す。
式＜４＞中、Ｒ１２は、水素原子またはアルキル基、Ｒ１３、Ｒ１４は各々アルキレン基またはポリアルキレンオキシド基を表し、Ｂ、Ｃは各々ヒドロキシル基、カルボン酸基またはカルボン酸塩基を表す。
式＜５＞中、Ｒ１５、Ｒ１６は各々水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ１７はアルキレン基を表し、Ｄはカルボン酸基またはカルボン酸塩基を表す。
式＜６＞中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は各々水素原子またはアルキル基を表す。但し、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０が全て水素原子であることはない。
【０３４２】
上記式＜３＞〜＜６＞において、Ｒ８〜Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８〜Ｒ２０で表されるアルキル基は、直鎖でも分枝鎖でもよく、鎖中に連結基を有していてもよく、また置換基を有していてもよい。連結基としては、エステル結合、アミド結合、エーテル結合などのヘテロ原子を含むものが好ましい。置換基としては、−ＣＯＯ-、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ-Ｍ＋（Ｍ＋は、金属イオンまたはアンモニウムイオン等の対カチオンを表す）などが好ましい。Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４で表されるアルキレン基は、直鎖でも分枝鎖でもよく、鎖中に連結基を有していてもよく、また置換基を有していてもよい。連結基としては、エステル結合、アミド結合、エーテル結合などのヘテロ原子を含むものが好ましい。置換基としては、−ＣＯＯ-、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ-Ｍ＋（Ｍ＋は、金属イオンまたはアンモニウムイオン等の対カチオンを表す）などが好ましい。Ｒ１３、Ｒ１４で表されるポリアルキレンオキシド基においては、その繰り返し単位数が大きくなるにしたがって親水度が高まり、水中での安定性が高まる傾向にある。繰り返し単位数は２〜３０が好ましく、５〜２０がより好ましい。Ｒ１３、Ｒ１４が共にポリアルキレンオキシド基を表す場合、各々の繰り返し単位数は同じでも異なってもよい。
【０３４３】
式＜３＞〜＜６＞で表される窒素原子含有の界面活性剤において、総炭素数が大きくなると疎水部分が大きくなり、水系の現像液への溶解が困難となる。この場合、溶解を助けるアルコール等の溶解助剤を水に混合することにより、良化はするが、総炭素数値が大きくなりすぎた場合、適正量の界面活性剤を溶解することはできない場合がある。式＜３＞においては、Ｒ８〜Ｒ１１の炭素数の総和は好ましくは８〜２５、より好ましくは１１〜２１である。式＜４＞においては、Ｒ１２〜Ｒ１４の炭素数の総和は好ましくは８〜２５、より好ましくは１１〜２２である。式＜５＞においては、Ｒ１５〜Ｒ１７の炭素数の総和は好ましくは８〜３０、より好ましくは９〜２３である。式＜６＞において、Ｒ１８〜Ｒ２０の炭素数の総和は好ましくは８〜２２、より好ましくは１０〜２０である。
【０３４４】
また、総炭素数は、感光層の成分、とりわけバインダーポリマーの影響をうけることがある。バインダーポリマーの親水度が高い場合、総炭素数は比較的小さいものが好ましい傾向にあり、バインダーの親水度の低い場合、総炭素数は比較的大きいものが好ましい傾向にある。
【０３４５】
式＜３＞〜＜６＞で表される界面活性剤の代表的な具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３４６】
【化７５】
【０３４７】
【化７６】
【０３４８】
上記窒素含有界面活性剤を含む現像液は、アミノ基および／またはアンモニウム基を有
するバインダーポリマーを含む感光層を有する平版印刷版原版の現像処理に用いると、特に好ましい結果をもたらす。即ち、この現像液は、感光層の非画像部から除去されたバインダーポリマーを安定に分散することができるので、現像液中に沈澱したりあるいは非画像部に再吸着して印刷汚れを引き起すことがない。
【０３４９】
界面活性剤は、単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。現像液中の界面活性剤の量は、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。
【０３５０】
現像液に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）およびその変性体、プルラン、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドおよびアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【０３５１】
上記大豆多糖類は、公知ものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましくは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００mPa／secの範囲にあるものである。
【０３５２】
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸または酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【０３５３】
水溶性高分子化合物は２種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の現像液中における含有量は、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０.５〜１０質量％である。
【０３５４】
また、現像液は、有機溶剤を含有しても良い。有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ（エッソ化学（株）製）、ガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）、極性溶剤が挙げられる。
【０３５５】
極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。
【０３５６】
上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用すること
も可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０３５７】
現像液は更に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有することができる。
【０３５８】
防腐剤としては、フェノールまたはその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール等が好ましく使用できる。
【０３５９】
キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。
【０３６０】
消泡剤としては一般的なシリコーン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系界面活性剤のＨＬＢが５以下の化合物等を使用することができる。シリコーン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型および可溶化等がいずれも使用できる。
【０３６１】
有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、サリチル酸、カプリル酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、そのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形で用いることもできる。
【０３６２】
無機酸および無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。
現像液は、任意の温度で使用できるが、好ましくは１０℃〜５０℃である。
【０３６３】
上記の現像液は、露光されたネガ型平版印刷版原版の現像液および現像補充液として用いることができ、後述の自動処理機に適用することが好ましい。自動処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。本発明の平版印刷版の作製方法においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０３６４】
本発明におけるｐＨ２〜８の現像液による現像処理は、現像液の供給手段および擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像露光後の平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平２−２２００６１号、特開昭６０−５９３５１号に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像露光後の平版印刷版原版をシリンダーを回転させながら擦り処理を行う、米国特許５１４８７４６号、同５５６８７６８号、英国特許２２９７７１９号に記載の自動処理機等が挙げられる。なかでも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
【０３６５】
本発明に使用する回転ブラシロールは、画像部の傷つき難さ、さらには、平版印刷版原版の支持体の腰の強さ等を考慮して適宜選択することができる。回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチックまたは金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭５８−１５９５３３号、特開平３−１００５５４号に記載のものや、実公昭６２−１６７２５３号に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属またはプラスチックの溝型材を芯となるプラスチックまたは金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。
ブラシ素材としては、プラスチック繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン６．６、ナイロン６．１０等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維）を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は２０〜４００μｍ、毛の長さは５〜３０ｍｍのものが好適に使用できる。
回転ブラシロールの外径は３０〜２００ｍｍが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は０．１〜５ｍ／ｓｅｃが好ましい。回転ブラシロールは、複数本用いることが好ましい。
【０３６６】
回転ブラシロールの回転方向は、平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、図１に例示した自動処理機のように、２本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも１本の回転ブラシロールが同一方向に回転し、少なくとも１本の回転ブラシロールが逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の感光層の除去がさらに確実となる。さらに、回転ブラシロールをブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。
【０３６７】
本発明においては、現像処理後の平版印刷版を、引き続いて、水洗、乾燥、不感脂化処理することも任意に可能である。不感脂化処理では、公知の不感脂化液を用いることができる。
【０３６８】
本発明の平版印刷版原版から平版印刷版の作製方法においては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版全面を加熱してもよい。この様な加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が得られる。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは全面露光を行う事も有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、非画像部迄がかぶってしまう等の問題を生じることがある。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は２００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じることがある。
【０３６９】
本発明においては、上記の通り、露光工程の後、直ちに現像処理を行ってもよいが、露光工程と現像工程との間に加熱処理工程を設けることもできる。この加熱処理は、耐刷性を向上させ、さらに画像硬化度の版面内での均一性を高める効果があり、その条件はそれら効果のある範囲で適宜設定することができる。加熱手段としては、慣用の対流オーブン、ＩＲ照射装置、ＩＲレーザー、マイクロ波装置、ウィスコンシンオーブン等を挙げることができる。具体的には、版面到達温度が７０〜1５０℃の範囲で、１秒〜５分間の間で保持することにより行なうことができる。好ましくは８０℃〜１４０℃で５〜１分間、より好ましくは９０℃〜１３０℃で１０〜３０秒間である。この範囲で、上記の効果を効率よく得られ、また熱による印刷版の変形などの悪影響が無い点で好ましい。
本発明においては上述の露光工程、好ましくは加熱処理工程の後に、現像処理工程が施され平版印刷版を得る。露光工程に用いられるプレートセッタ、加熱処理に用いられる加熱処理手段および現像処理工程に使用される現像装置はお互いに接続されて、自動的に連続処理されることが好ましい。具体的にはプレートセッタと、現像装置がコンベアなどの運搬手段によって結合されている製版ラインである。プレートセッタと現像装置の間に加熱処理手段が入っていても良く、加熱手段と現像装置は一体の装置となっていても良い。
使用する平版印刷版原版が作業環境における周囲の光の影響を受け易い場合は、上記の製版ラインがフィルターまたはカバーなどで遮光されていることが好ましい。
画像形成した後、紫外線光などの活性光線で全面露光を行い、画像部の硬化促進を行っても良い。全面露光時の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀灯、ガリウム灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、各種レーザー光などが挙げられる。さらに、十分な耐刷性を得るためには全面露光量としては少なくとも１０mJ/cm2以上が好ましく、より好ましくは１００mJ/cm2以上である。
上記全面露光時に同時に加熱を行ってもよく、加熱を行うことによりさらに耐刷性の向上が認められる。加熱装置としては、慣用の対流オーブン、ＩＲ照射装置、ＩＲレーザー、マイクロ波装置、ウィスコンシンオーブン等を挙げることができる。このとき版面温度は好ましく３０℃〜１５０℃、より好ましくは３５〜１３０℃、更に好ましくは４０〜１２０℃である。
【実施例】
【０３７０】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３７１】
〔実施例１〜１４〕
〔支持体の作製〕
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ１０５０）を１０質量％水酸化ナトリウム水溶液に６０℃で２５秒間浸漬してエッチングし、流水で水洗後、２０質量％硝酸水溶液で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０質量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ2になるように、２分間陽極酸化処理した。このようにして得た支持体の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．２５μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０３７２】
次に、下記下塗り液（１）をバー塗布した後、８０℃、１０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１０ｍｇ/ｍ２の下塗り層を有する支持体を作製した。
【０３７３】
＜下塗り液（１）＞
・下記下塗り化合物（１） ０．０１７ｇ
・メタノール ９．００ｇ
・水 １．００ｇ
【０３７４】
【化７７】
【０３７５】
〔平版印刷版原版（１）〜（７）の作製〕
上記の下塗り層を付与した支持体上に、下記組成の感光層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃、４４秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１.３ｇ／ｍ2の感光層を形成し、この上に下記組成の保護層塗布液（１）をバー塗布した後、１２５℃、７０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．２５ｇ／ｍ2の保護層を形成し平版印刷版原版（１）〜（７）を作製した。
【０３７６】
＜感光層塗布液（１）＞
・表１記載のバインダーポリマー ０．４５ｇ
・重合性化合物（１） ０．５２ｇ
（ＰＬＥＸ ６６６１−Ｏ、デグサジャパン（株）製）
・下記増感色素（１） ０．０４ｇ
・下記重合開始剤（１） ０．０８ｇ
・下記共増感剤（１） ０．０５ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤 下記ポリマー（１）：１０質量部、
溶剤： シクロヘキサノン／メトキシプロピルアセテート／１−
メトキシ−２−プロパノール＝１５質量部／２０質量部／４０質量部）
・熱重合禁止剤 ０．００６ｇ
（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）
・下記フッ素系界面活性剤（１） ０．００２ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ
・メチルエチルケトン ８．０ｇ
【０３７７】
【化７８】
【０３７８】
【化７９】
【０３７９】
【化８０】
【０３８０】
保護層塗布液（１）
・下記雲母分散液 ０．６ｇ
・スルホン酸変性ポリビニルアルコール ０．８ｇ
（ゴーセランＣＫＳ−５０、日本合成化学（株）製（ケン化度：
９９モル％、平均重合度：３００、変性度：約０．４モル％））
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））（分子量：７万）０．００１ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製） ０．００２ｇ
・水 １３ｇ
【０３８１】
（雲母分散液の調製）
水３６８ｇに合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル社製、アスペクト比：１０００以上）３２ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）０．５μｍになる迄分散し、雲母分散液を得た。
【０３８２】
〔露光、現像および印刷〕
上記平版印刷版原版（１）〜（７）各々を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ
Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ. 製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー ４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷを搭載）により画像露光した。画像は、解像度２４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ ２０）を用い、５０％の平網を版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ2で描画した。
次いで、１００℃、３０秒間のプレヒートを行った後、下記組成の現像液（１）〜（８）を各々用い、図１に示す構造の自動現像処理機にて現像処理を実施した。現像液のｐＨは、リン酸と水酸化ナトリウムを用い、全て４．５に調整した。自動現像処理機は、回転ブラシロールを２本有し１本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）させ、２本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）させた。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。
現像液は、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして版面に供給した。現像液のタンク容量は、１０リットルであった。
【０３８３】
現像液（１）〜（８）
・水 １００ｇ
・表１記載の界面活性剤 １０ｇ
・アラビアガム １０ｇ
・第１リン酸アンモニウム ０．１ｇ
・クエン酸 ０．１ｇ
・エチレンジアミンテトラアセテート４ナトリウム塩 ０．１ｇ
・２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール ０．００１ｇ
・２−メチルー４−イソチアゾリンー３−オン ０．００１ｇ
【０３８４】
得られた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０３８５】
〔評価〕
平版印刷版原版（１）〜（７）を用いて、現像性、処理性および耐傷性を以下のように評価した。
＜現像性＞
各々の平版印刷版について上記の通り印刷を行い、１０００枚目の印刷物において、非画像部の汚れによる平網画像のムラ（インキ濃度のムラ）を評価した。平網画像にインキ
濃度ムラがある場合：×、わずかに平網画像にインキ濃度ムラがあるが許容レベルの場合：△、平網画像にインキ濃度ムラがなく、良好な画像が得られた場合：○と評価した。
【０３８６】
＜処理性＞
上記の通り各々の平版印刷版原版を５００ｍ２現像処理した際に、自動現像機の漕壁に付着したカスの発生状況を目視観察した。発生したカスは、主として保護層のバインダーに起因するものである。カスの発生がない場合：○、許容レベルの場合：△、カス発生が顕著な場合：×と評価した。
【０３８７】
＜耐傷性＞
半径４．０ｍｍφのサファイア針を持つ引掻き試験機にて２００ｇの荷重をかけて引掻きを行い、その後、上記の通り、露光、現像、印刷して正常な印刷画像が形成されうるかを評価した。保護層の強度が不足している場合には、保護層に傷が生じ、酸素遮断性が不十分となったり、保護層と共に感光層が削り取られ、引っ掻いた部分で画像形成性が不良となる。画像形成が正常の場合に○、許容レベルの場合△、不良な場合を×と評価した。
評価の結果を表１に示す。
【０３８８】
【表１】
【０３８９】
表１における感光層のバインダーポリマーＰＵ−Ａ及び界面活性剤（１）〜（３）の構造を以下に示す。その他のバインダーポリマー及び界面活性剤は、先に具体例として記載したものである。
【０３９０】
【化８１】
【０３９１】
界面活性剤（１）：ポリオキシエチレンナフチルエーテル（オキシエチレン平均数ｎ＝１３、日本乳化剤（株）製ニューコールＢ１３）
界面活性剤（２）：ポリオキシエチレンナフチルエーテル硫酸エステル塩（オキシエチレン平均数ｎ＝４、日本乳化剤（株）製ニューコールＢ４ＳＮ）
界面活性剤（３）：アルキルジフェニルオキシドジスルホン酸塩（ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ製Ｄｏｗｆａｘ３Ｂ２）
【０３９２】
表１の結果から明らかな様に、本発明の平版印刷版の作製方法は、現像性優れると共に、現像液中のカスの発生が抑制され処理性にも優れている。
【０３９３】
〔実施例１５〜２３及び比較例１〜２〕
〔平版印刷版原版（８）〜（１１）の作製〕
保護層塗布液（１）を下記保護層塗布液（２）〜（５）に変える以外は、平版印刷版原版（１）と同様にして、平版印刷版原版（８）〜（１１）を各々作製した。
【０３９４】
保護層塗布液（２）〜（５）
・上記雲母分散液 ０．６ｇ
・スルホン酸変性ポリビニルアルコール 表２記載の量
（ゴーセランＣＫＳ−５０、日本合成化学（株）製（ケン化度：
９９モル％、平均重合度：３００、変性度：約０．４モル％））
・未変性ポリビニルアルコール 表２記載の量
（ＰＶＡ１０５、クラレ（株）製（ケン化度：９８モル％、
平均重合度：５００））
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））（分子量：７万）０．００１ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製） ０．００２ｇ
・水 １３ｇ
【０３９５】
【表２】
【０３９６】
〔平版印刷版原版（１２）の作製〕
保護層塗布液（１）のスルホン酸変性ポリビニルアルコールを、カルボキシ変性ポリビニルアルコール（ＳＫ−５１０２、クラレ（株）製（ケン化度：９８モル％、平均重合度：２００、変性度：３モル％））に変えて保護層塗布液（６）を作製する以外は平版印刷版原版（１）と同様にして、平版印刷版原版（１２）を作製した。
【０３９７】
〔平版印刷版原版（１３）の作製〕
保護層塗布液（１）の雲母分散液の添加量を２．０ｇに変えて保護層塗布液（７）を作製する以外は平版印刷版原版（１）と同様にして、平版印刷版原版（１３）を作製した。
【０３９８】
〔平版印刷版原版（１４）の作製〕
保護層塗布液（１）の雲母分散液の添加量を５．０ｇに変えて保護層塗布液（８）を作製する以外は平版印刷版原版（１）と同様にして、平版印刷版原版（１４）を作製した。
【０３９９】
〔平版印刷版原版（１５）の作製〕
保護層塗布液（１）の雲母分散液の添加量９．０ｇに変えて保護層塗布液（９）を作製する以外は平版印刷版原版（１）と同様にして、平版印刷版原版（１５）を作製した。
【０４００】
〔平版印刷版原版（１６）、（１７）、（１８）の作製〕
保護層の乾燥塗布量を０．４５、１．０、２．０ｇ／ｍ２に変える以外は平版印刷版原版（１）と同様にして、平版印刷版原版（１６）、（１７）、（１８）を各々作製した。
【０４０１】
平版印刷版原版（８）〜（１８）について、実施例１と同様にして、現像性、処理性及び耐傷性の評価を実施した。結果を表３に示す。
【０４０２】
【表３】
【０４０３】
表３の結果から明らかな様に、本発明の平版印刷版の作製方法は、現像性優れると共に、現像液中のカスの発生が抑制され処理性にも優れている。
【０４０４】
〔実施例２４〕
ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ 製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷを搭載）の半導体レーザーを出力１００ｍＷの半導体レーザーに載せ変え、平版印刷版原版（１）を画像露光した。画像は、解像度２４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ ２０）を用い、５０％の平網を、版面露光量０．２５ｍＪ／ｃｍ2で描画した。
次いで、プレヒートを行うことなく、現像液（１）用い、図１に示す構造の自動現像処理機にて、実施例１と同様にして現像処理を実施した。実施例１と同様にして現像性、処理性及び耐傷性の評価を行ったところ、実施例１と同様の良好な結果を得た。
【０４０５】
〔実施例２５〕
実施例１と同様にして平版印刷版原版（１）を画像露光後、３０秒以内に、富士フイルム（株）製自動現像機ＬＰ１２５０ＰＬＸ（構成を図２に示す）を用いて、現像処理を実施した。前記自動現像機は、プレヒートユニット／プレ水洗ユニット／現像ユニット／水洗ユニット／フィニッシングユニットの順番に構成されており、プレヒートユニットの加熱条件は１００℃、１０秒間で行った。現像浴には、現像液（１）を仕込んだ。プレ水洗ユニット、水洗ユニット、フィニッシングユニットには液を供給せず、搬送の機能のみを使用した。上記現像処理以外は、実施例１と同様にして現像性、処理性及び耐傷性の評価を行ったところ、実施例１と同様の良好な結果を得た。
【０４０６】
〔実施例２６〕
実施例１と同様にして、平版印刷版原版（１）を画像露光後、３０秒以内に、富士フイルム（株）製自動現像機ＬＰ１２５０ＰＬＸ（構成を図２に示す）を用いて現像処理を実施した。前記自動現像機は、プレヒートユニット／プレ水洗ユニット／現像ユニット／水
洗ユニット／フィニッシングユニットの順番に構成されており、プレヒートユニットの加熱条件は１００℃、１０秒間で行った。現像浴には、現像液（１）を仕込んだ。プレ水洗ユニットは水を循環し、現像ユニットに入る前に、保護層の除去を実施した。水洗ユニット、フィニッシングユニットには液を供給せず、搬送の機能のみを使用した。上記現像処理以外は、実施例１と同様にして現像性、処理性の評価を行ったところ実施例１と同様の良好な結果を得た。
【図面の簡単な説明】
【０４０７】
【図１】自動現像処理機の構造を示す説明図である。
【図２】他の自動現像処理機の構造を示す説明図である。
【符号の説明】
【０４０８】
１：回転ブラシロール
２：受けロール
３：搬送ロール
４：搬送ガイド板
５：スプレーパイプ
６：管路
７：フィルター
８：給版台
９：排版台
１０：現像液タンク
１１：循環ポンプ
１２：版
２１：搬送ローラ対
２２：搬送ローラ対
２３：回転ブラシローラ
２４：搬送ローラ対
２５：搬送ローラ対
２６：回転ブラシローラ
２７：回転ブラシローラ
２８：搬送ローラ対
２９：搬送ローラ対
３０：受けローラ
３１：搬送ローラ対
３２：搬送ローラ対
３３：搬送ローラ対
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版の作製方法及び平版印刷版原版に関する。特に現像性に優れ、現像カスの発生が抑制された平版印刷版の製版方法及び平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷とは、水と印刷インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（感光層、画像記録層と称することもある）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液または有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
【０００３】
このように従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液などによって溶解除去する工程が必要であるが、環境および安全上、より中性域に近い現像液での処理や少ない廃液が課題として挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっており、上記課題の解決の要請は一層強くなってきている。
【０００４】
一方、近年、画像情報をコンピュータで電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が注目されてきている。従って、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。
【０００５】
しかし前述のように、現像処理工程は一般にｐＨ１０以上のアルカリ水溶液で現像した後、水洗浴にてアルカリ剤を流し、その後、親水性樹脂を主とするガム液で処理するという３つの工程からなっており、そのため自動現像機自体も大きくスペースを取ってしまい、さらに現像廃液、水洗廃液、ガム廃液処理の問題等、環境およびランニングコスト面での課題を残している。従って、現像液の低アルカリ化、処理工程の簡素化は、地球環境への配慮と省スペース、低ランニングコストへの適合化との両面から、従来にも増して強く望まれるようになってきている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、ｐＨ１０〜１２．５のノニオン界面活性剤を含むアルカリ液での現像法が提案されているが、感光性組成物にアルカリ可溶ポリマーを含有するため、上記規定以下のｐＨでは現像できなくなるという問題がある。
【０００７】
また、一般に、酸性〜中性領域の現像では、未露光部の感光層の除去が難しく、現像性を確保しにくい。特に、重合性ネガ型感光層を有する平版印刷版原版においては、通常、画像露光を大気中で行うために、画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素、水分、
塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止する目的で、感光層の上に保護層が設けられており、この保護層と未露光部の感光層を酸性〜中性領域の現像液を用いて完全に除去することは極めて困難である。即ち、水洗処理による保護層の除去をあらかじめすることなく、現像液にて、保護層と未露光部の感光層を除去する場合、保護層の除去に時間を要し、未露光部の感光層の現像除去性が悪くなる。更に、一旦除去した保護層成分が安定に現像液中に分散されにくいため、現像槽内に保護層成分が沈殿し、ランニング処理を行う場合に、沈殿物が現像カスとして処理中の印刷版原版に付着し、画像欠陥となりやすいという問題もあった。
【特許文献１】特開２００２−９１０１６号公報
【特許文献２】特許第２９３８３９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、上記従来の技術の欠点を克服し、酸性から中性領域で現像可能であり、そして、その際に問題となる現像性、更に現像によって除去した保護層成分（現像カス）の分散安定性の問題を克服した平版印刷版の製版方法及び平版印刷版原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討した結果、酸変性ポリビニルアルコールを主成分とする保護層を用いることにより上記目的が達成されることを見出した。
即ち、本発明は以下のとおりである。
【００１０】
（１）親水性支持体上に、（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）バインダーポリマーを含有する感光層と、少なくとも1種の酸変性ポリビニルアルコールを保護層の全固形分に対し５０質量％以上含有する保護層とをこの順に有する平版印刷版原版を画像露光した後、ｐＨが２〜８の現像液で保護層および非露光部の感光層を除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
（２）前記酸変性ポリビニルアルコールがカルボキシ変性又はスルホン酸変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする前記（１）に記載の平版印刷版の作製方法。
（３）前記保護層が、さらに、無機層状化合物を保護層中の全固形分に対し３〜５０質量％含有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の平版印刷版の作製方法。
（４）前記（Ｄ）バインダーポリマーが、下記一般式＜１＞または＜２＞で表される基を有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【００１１】
【化１】
【００１２】
一般式＜１＞および＜２＞中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４〜Ｒ６は、各々独立して１価の有機基を表す。Ｒ３およびＲ７は、各々単結合または２価の有機基を表す。また、Ｒ１〜Ｒ３のうち任意の２つあるいはＲ４〜Ｒ７のうち任意の２つが、互いに結合して環を形成してもよい。さらに、Ｒ１〜Ｒ３のうち任意の１つあるいはＲ４〜Ｒ７のうち任意の１つが
窒素原子と二重結合を形成してもよい。この場合、一般式＜１＞ではＲ１またはＲ２が、一般式＜２＞ではＲ４〜Ｒ６のうちの１つが存在しない構造となる。Ｘ−はアニオンを表す。＊はバインダーポリマーに連結する位置を示す。
【００１３】
（５）前記一般式＜１＞および＜２＞におけるＲ１、Ｒ２およびＲ４〜Ｒ６が、各々独立して１価の有機基を表し、Ｒ３およびＲ７が、各々単結合または２価の有機基を表すことを特徴とする前記（４）に記載の平版印刷版の作製方法。
（６）前記現像液が、下記一般式＜３＞〜＜６＞のいずれかで表される界面活性剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【００１４】
【化２】
【００１５】
一般式＜３＞〜＜６＞中、Ｒ８はアルキル基を表し、Ｒ９、Ｒ１０は各々水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ１１はアルキレン基を表し、Ａは、カルボン酸イオン基を表す。Ｒ１２は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４は各々アルキレン基またはポリアルキレンオキシド基を表し、Ｂ、Ｃは各々ヒドロキシル基、カルボン酸基またはカルボン酸塩基を表す。Ｒ１５、Ｒ１６は各々水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ１７はアルキレン基を表し、Ｄはカルボン酸基またはカルボン酸塩基を表す。Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は各々水素原子またはアルキル基を表す。但し、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０が全て水素原子であることはない。
（７）前記保護層および非露光部の感光層の除去を、自動処理機により行うことを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
（８）前記平版印刷版原版を、３５０〜４５０ｎｍのレーザーで画像露光した後、加熱処理工程を経た後、なんらの水洗工程を経ることなく、擦り部材を備えた自動処理機により、保護層および非露光部の感光層を除去することを特徴とする前記（７）に記載の平版印刷版の作製方法。
（９）前記自動現像機が擦り部材を備え、擦り部材が少なくとも２本の回転ブラシロールであることを特徴とする前記（８）に記載の平版印刷版の作製方法。
（１０）前記（Ｂ）重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物であることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
（１１）感光層中に、さらに、（Ｅ）連鎖移動剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
（１２）前記（Ｅ）連鎖移動剤が、下記一般式（III）で表されるチオール化合物であることを特徴とする前記（１１）に記載の平版印刷版の作製方法。
【００１６】
【化３】
【００１７】
一般式（III）中、Ｒは水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ＡはＮ＝Ｃ−Ｎ部分と共に炭素原子を有する５員環又は６員環のヘテロ環を形成する原子団を表し、Ａはさらに置換基を有してもよい。
（１３）親水性支持体上に、（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）バインダーポリマーを含有する感光層と、少なくとも1種の酸変性ポリビニルアルコールを保護層の全固形分に対し５０質量％以上含有する保護層とをこの順に有し、ｐＨが２〜８の現像液で保護層および非露光部の感光層が除去可能な平版印刷版原版。
（１４）前記酸変性ポリビニルアルコールがカルボキシ変性又はスルホン酸変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする前記（１３）に記載の平版印刷版原版。
（１５）前記保護層が、さらに、無機層状化合物を保護層中の全固形分に対し３〜５０質量％含有することを特徴とする前記（１３）または（１４）に記載の平版印刷版原版。
（１６）前記（Ｄ）バインダーポリマーが、下記一般式＜１＞または＜２＞で表される基を有することを特徴とする前記（１３）〜（１５）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【００１８】
【化４】
【００１９】
一般式＜１＞および＜２＞中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ４〜Ｒ６は、各々独立して１価の有機基を表す。Ｒ３およびＲ７は、各々単結合または２価の有機基を表す。また、Ｒ１〜Ｒ３のうち任意の２つあるいはＲ４〜Ｒ７のうち任意の２つが、互いに結合して環を形成してもよい。さらに、Ｒ１〜Ｒ３のうち任意の１つあるいはＲ４〜Ｒ７のうち任意の１つが窒素原子と二重結合を形成してもよい。この場合、一般式＜１＞ではＲ１またはＲ２が、一般式＜２＞ではＲ４〜Ｒ６のうちの１つが存在しない構造となる。Ｘ−はアニオンを表す。＊はバインダーポリマーに連結する位置を示す。
（１７）前記一般式＜１＞および＜２＞におけるＲ１、Ｒ２およびＲ４〜Ｒ６が、各々独立して１価の有機基を表し、Ｒ３およびＲ７が、各々単結合または２価の有機基を表すことを特徴とする前記（１６）に記載の平版印刷版原版。
（１８）前記（Ｂ）重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物であることを特徴とする前記（１３）〜（１７）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
（１９）感光層中に、さらに、（Ｅ）連鎖移動剤を含有することを特徴とする前記（１３）〜（１８）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
（２０）前記（Ｅ）連鎖移動剤が、下記一般式（III）で表されるチオール化合物である
ことを特徴とする前記（１９）に記載の平版印刷版原版。
【００２０】
【化５】
【００２１】
一般式（III）中、Ｒは水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ＡはＮ＝Ｃ−Ｎ部分と共に炭素原子を有する５員環又は６員環のヘテロ環を形成する原子団を表し、Ａはさらに置換基を有してもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、酸性〜中性領域のｐＨ領域の下でも現像性可能であり、さらに現像によって除去した現像カスの分散性安定性にも優れた平版印刷版の製版方法が得られる。
また、本発明によれば、水洗処理による保護層の除去をあらかじめすることなく、非アルカリ現像液にて、保護層と未露光部の感光層を除去する系においても、現像性が向上し、現像液中のカスの発生を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本明細書中、一般式で表される化合物における基の表記に関して、置換あるいは無置換を記していない場合、当該基が更に置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、無置換の基のみならず置換基を有する基も包含する。例えば、一般式において、「Ｒはアルキル基、アリール基または複素環基を表す」との記載があれば、「Ｒは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換複素環基または置換複素環基を表す」ことを意味する。
【００２４】
初めに、本発明に用いられる平版印刷版原版について詳細に説明する。
本発明に係る平版印刷版原版は、親水性支持体上に、（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物及び（Ｄ）バインダーポリマーを含有する感光層と保護層をこの順に有し、この保護層は、少なくとも1種の酸変性ポリビニルアルコールを保護層中の全固形分に対し５０質量％以上含有することを特徴とする。
【００２５】
〔保護層〕
本発明に係る平版印刷版原版の保護層は、少なくとも1種の酸変性ポリビニルアルコールを保護層中の全固形分に対し５０質量％以上含有することを特徴とする。
本発明に係る保護層は、重合性ネガ型感光層上に設けられる保護層に望まれる基本的特性、即ち、酸素等の低分子化合物の透過性が低いこと、画像露光に用いる光の透過は実質阻害しないこと、感光層との密着性に優れること、及び、画像露光後の現像工程で容易に除去できることを満たしている。
さらに、雲母化合物を保護層中の全固形分に対し３〜５０質量％含有することで、保護層にマット性を付与することができる。その結果、保護層は、上記の酸素等の遮断性に加え、変形などによる劣化やキズの発生を抑制することが可能となる。更に、保護層にマット性を付与することにより、本発明の平版印刷版原版を積載した場合、平版印刷版原版の保護層表面の耐傷性や保護層表面と隣接する面（平版印刷版原版の支持体裏面や合紙）との接着が抑制される利点がある。
以下、酸変性ポリビニルアルコール及び雲母化合物について説明する。
【００２６】
（酸変性ポリビニルアルコール）
【００２７】
本発明における酸変性ポリビニルアルコールとは、酸基を所定量含有するビニルアルコール系重合体であれば特に制限は無い。特にスルホン酸基及びカルボキシル基を所定量含有するビニルアルコール系重合体が好ましく用いられ、前者をスルホン酸変性ポリビニルアルコール、後者をカルボン酸変性ポリビニルアルコールという。
酸変性ポリビニルアルコールの合成方法としては、酸基を有する単量体を酢酸ビニルと共に重合した後、酢酸ビニルの一部又は全てをケン化してビニルアルコールとする方法により合成されることが好ましいが、ポリビニルアルコールのヒドロキシル基に酸基を有する化合物を結合させて合成することも可能である。
【００２８】
スルホン酸基を有する単量体としては、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそれらの塩等があげられる。スルホン酸基を有する化合物としては、Ｐ−スルホン酸ベンズアルデヒド及びそれら塩等のスルホン酸基を有するアルデヒド誘導体があげられ、従来公知のアセタール化反応による導入が可能である。
【００２９】
カルボキシル基を有する単量体としては、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメット酸、アクリル酸及びそれらの塩、並びにアクリル酸メチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル類等があげられる。カルボキシル基を有する化合物としては、アクリル酸等の単量体があげられ、従来公知のマイケル付加反応による導入が可能である。
酸変性ポリビニルアルコールとしては適宜合成したものであっても良く、市販品であっても良い。
このように、酸変性された特定ポリビニルアルコールは、感光層の現像除去性の低下を抑制することができる。なかでも、ケン化度が９１モル％以上のものが好ましい。
このような高ケン化度の酸変性ポリビニルアルコールの具体例としては、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとして、例えば、株式会社クラレ製ＫＬ−１１８（ケン化度９７モル％、平均重合度１８００）、ＫＭ−６１８（ケン化度９４モル％、平均重合度１８００）、ＫＭ−１１８（ケン化度９７モル％、平均重合度１８００）、ＫＭ−１０６（ケン化度９８．５モル％、平均重合度６００）、日本合成化学工業株式会社製の、ゴーセナールＴ−３３０Ｈ（ケン化度９９モル％、平均重合度１７００）、ゴーセナールＴ−３３０（ケン化度９６．５モル％、平均重合度１７００）、ゴーセナールＴ−３５０（ケン化度９４モル％、平均重合度１７００）、ゴーセナールＴ−２３０（ケン化度９６．５モル％、平均重合度１５００）、ゴーセナールＴ−２１５（ケン化度９６．５モル％、平均重合度１３００）、ゴーセナールＴ−ＨＳ−１（ケン化度９９モル％、平均重合度１３００）、日本酢ビ・ポバール株式会社製の、ＡＦ−１７（ケン化度９６．５モル％、平均重合度１７００）、ＡＴ−１７（ケン化度９３．５モル％、平均重合度１７００）が挙げられる。
また、スルホン酸変性ポリビニルアルコールとして、例えば、株式会社クラレ製の、ＳＫ−５１０２（ケン化度９８モル％、平均重合度２００）、日本合成化学工業株式会社製の、ゴーセランＣＫＳ−５０（ケン化度９９モル％、平均重合度３００）が挙げられる。
【００３０】
また、感光層の現像除去性の低下をより効果的に抑制するという観点から、ビニルアルコール単位の平均重合度が１００〜８００の酸変性ポリビニアルコールを使用することが特に好ましい。このような低重合度、且つ、高ケン化度の酸変性ポリビニルアルコールを用いることで、酸素遮断性の優れた特徴を保持しつつ、感光層の現像除去性の低下を効果的に抑制し得る保護層を得ることができる。
【００３１】
上記のような低重合度、且つ、高ケン化度の酸変性ポリビニルアルコールとしては、ケン化度が９１モル％以上、且つ、ビニルアルコール単位の平均重合度が１００〜８００の
、イタコン酸やマレイン酸により変性されたカルボキシ変性ポリビニルアルコールや、スルホン酸変性ポリビニルアルコールが好ましい。
本発明に用いられる酸変性ポリビニルアルコールの変性度とは、酸変性ポリビニルアルコールの共重合体中に含まれる酸基を有するユニットのモル比である。酸変性ポリビニルアルコールの変性度は、０．１〜２０モル％が好ましく、０．２〜５モル％であることがより好ましい。
【００３２】
酸変性ポリビニルアルコールは、保護層中の全固形分量に対して、５０質量％以上含有され、５５〜９７質量％の範囲で含有されることが好ましく、６０〜９５質量％の範囲で含有されることがより好ましい。
また、酸変性ポリビニルアルコールは、少なくとも１種を用いればよく、複数種を併用してもよい。複数種の酸変性ポリビニルアルコールを併用した場合でも、その合計の量が上記の質量範囲であることが好ましい。
【００３３】
（雲母化合物）
無機層状化合物とは薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ 2 Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
本発明において好ましく用いられる無機層状化合物は雲母化合物である。雲母化合物としては、例えば、一般式：Ａ（Ｂ，Ｃ）2−5Ｄ4Ｏ10（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）2〔ただし、Ａは、Ｋ，Ｎａ，Ｃａの何れか、Ｂ及びＣは、Ｆｅ（II），Ｆｅ（III），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、Ｄは、Ｓｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群が挙げられる。
【００３４】
上記雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ3（ＡｌＳｉ3Ｏ10）Ｆ2、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ2Ｌｉ（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）1/8Ｍｇ2/5Ｌｉ1/8（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に、合成スメクタイトも有用である。
【００３５】
本発明においては、上記の雲母化合物の中でも、フッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。即ち、この膨潤性合成雲母は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘度鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＮａ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に、層間の陽イオンがＬｉ+、Ｎａ+の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において有用であり、特に、膨潤性合成雲母が好ましく用いられる。
【００３６】
本発明において使用される雲母化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は２０以上であり、好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【００３７】
本発明において使用される雲母化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、
好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。また、粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。具体的には、例えば、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは、厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズ（長径）が１〜２０μｍ程度である。
【００３８】
雲母化合物の保護層に含有される量は、保護層の全固形分量に対し、３〜５０質量％の範囲であることが好ましい。さらに、好ましくは、５〜４０質量％の範囲である。３質量％未満であると、積載した平版印刷版原版同士の接着を抑制する効果やキズの発生の抑制効果が小さく、５０質量％を超えると酸素透過度が小さくなりすぎ、セーフライト光などでかぶりやすくなったり、被膜性が低下する傾向にある。複数種の雲母化合物を併用した場合でも、これらの雲母化合物の合計の量が上記の質量比であることが好ましい。
【００３９】
保護層の成分（酸変性ポリビニルアルコールや雲母化合物の選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性、現像除去性の他、耐カブリ性、密着性、耐傷性を考慮して選択される。
本発明における保護層は、２５℃−１気圧における酸素透過度が、０．５ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ以上１００ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、この酸素透過度を達成するために、塗布量を調整する手法を用いることが好ましい。
【００４０】
一方、本発明に係る保護層においては、感光層との密着性や、皮膜の均一性も平版印刷版原版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の感光層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これら２層間の密着性を改善すべく種々の提案がなされている。例えば、米国特許出願番号第２９２，５０１号、米国特許出願番号第４４，５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョン又は水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、感光層の上に積層することにより、十分な密着性が得られることが記載されている。
本発明における保護層に対しては、上述の効果を損なわない範囲において、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。
【００４１】
中でも、本発明に係る保護層においては、感光層との密着力、感度、不要なカブリの発生性の観点から、バインダー成分として、上記酸変性ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとを併用してもよい。添加量比（質量比）は、酸変性ポリビニルアルコール／ポリビニルピロリドンが、３／１以下であることが好ましい。
また、ポリビニルピロリドンの他にも、比較的結晶性に優れている、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸及びその共重合体、酸変性ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコール類なども、酸変性ポリビニルアルコールと併用することができる。
【００４２】
本発明に係る保護層には、感光層を露光する際に用いる光の透過性に優れ、かつ、露光に関わらない波長の光を効率よく吸収しうる着色剤（水溶性染料）を添加してもよい。これにより、感度を低下させることなく、セーフライト適性を高めることができる。
【００４３】
（保護層の形成）
本発明における保護層は、必要に応じ、雲母化合物が分散する分散液を調製し、その分散液と上記の酸変性ポリビニルアルコールを含むバインダー成分（又は、酸変性ポリビニルアルコールを含むバインダー成分を溶解した水溶液）とを混合してなる保護層用塗布液を、感光層上に塗布することで形成される。
【００４４】
保護層に用いる雲母化合物の一般的な分散方法の例について述べる。まず、水１００質量部に先に雲母化合物の好ましいものとして挙げた膨潤性雲母化合物を５〜１０質量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。この様にして分散した雲母化合物の２〜１５質量％の分散物は高粘度或いはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。
この分散物を用いて保護層用塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、酸変性ポリビニルアルコールを含むバインダー成分（又は、特定ポリビニルアルコールを含むバインダー成分を溶解した水溶液）と混合して調製するのが好ましい。
【００４５】
この保護層用塗布液には、塗布性を向上させための界面活性剤や被膜の物性改良のための水溶性可塑剤などの公知の添加剤を加えることができる。界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤が挙げられる。水溶性の可塑剤としては、例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーを加えることもできる。更に、この塗布液には、感光層との密着性、塗布液の経時安定性を向上するための公知の添加剤を加えてもよい。
【００４６】
本発明に係る保護層の塗布方法は、特に制限されるものではなく、米国特許第３，４５８，３１１号又は特開昭５５−４９７２９号に記載されている方法を適用することができる。
【００４７】
本発明に係る保護層の塗布量は、０．３ｇ／ｍ2〜２．０ｇ／ｍ2であることが好ましい。さらに、好ましくは０．５ｇ／ｍ2〜１．５ｇ／ｍ2である。０．３ｇ／ｍ2未満であると、保護層の膜強度が維持できず、耐キズ性が悪化する場合がある。また、２．０ｇ／ｍ2を超えると、現像工程での保護層の除去性が低下したり、酸素透過度が下がりすぎて、セーフライト適性が悪化する場合がある。
【００４８】
〔感光層〕
本発明に係る平版印刷版原版の感光層は、（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物及び（Ｄ）バインダーポリマーを含有する。好ましくは、更に、連鎖移動剤を含有する。
以下に、感光層を構成する成分について、詳細に説明する。
【００４９】
（増感色素）
本発明の感光層に用いられる増感色素としては、画像露光に使用する光源の波長、用途等に応じて適宜選択されるものであり、特に限定されるものではない。例えば、赤外線吸収剤や、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を吸収する増感色素等が好ましく挙げられる。
【００５０】
＜赤外線吸収剤＞
赤外線吸収剤は、赤外線レーザーに対する感度を高めるために用いられる成分である。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有している。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料であるのが好ましい。
【００５１】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００５２】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号に記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００５３】
また、米国特許第５，１５６，９３８号に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載のピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に記載のピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００５４】
また、上記赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特開２００２−２７８０５７号に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【００５５】
【化６】
【００５６】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。さらに、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい一つの例として下記一般式（Ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００５７】
【化７】
【００５８】
一般式（Ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1又は下記構造式（Ｉａ）で示される基を表す。Ｘ2は、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環基又はヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘａ-は後述するＺａ-と同義である。Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基又はハロゲン原子を表す。
【００５９】
【化８】
【００６０】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合して５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００６１】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環基、ナフタレン環基が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００６２】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
【００６３】
また、特に好ましい他の例としてさらに、前記した特開２００２−２７８０５７号に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【００６４】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００６５】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫
色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、ロソ顔料、ニトロ顔料、天然料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００６６】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００６７】
顔料の粒径は０．０１〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１〜１μｍの範囲にあることが好ましい。この範囲で、顔料分散物の感光層中での良好な安定性と均一性が得られる。
【００６８】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。赤外線吸収剤はマイクロカプセルに内包させて添加することもできる。
【００６９】
添加量としては、感光層の波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における極大吸収波長での吸光度が、反射測定法で０．１〜１．５の範囲にあるように添加することが好ましく、より好ましくは、０．２〜１．２の範囲、更に好ましくは、０．３〜１．０の範囲である。この範囲で、感光層の深さ方向での均一な重合反応が進行し、良好な画像部の膜強度と支持体に対する密着性が得られる。
感光層の吸光度は、感光層に添加する赤外線吸収剤の量と感光層の厚みにより調整することができる。吸光度の測定は常法により行うことができる。測定方法としては、例えば、アルミニウム等の反射性の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの感光層を形成し、反射濃度を光学濃度計で測定する方法、積分球を用いた反射法により分光光度計で測定する方法等が挙げられる。
【００７０】
＜３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を吸収する増感色素＞
３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を吸収する増感色素としては、３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素が好ましい。この様な増感色素としては、例えば、下記一般式（Ｉ）に示されるメロシアニン色素類、下記一般式（II）で示されるベンゾピラン類、クマリン類、下記一般式（III）で示される芳香族ケトン類、下記一般式（IV）で示されるアントラセン類等を挙げることができる。
【００７１】
【化９】
【００７２】
式（Ｉ）中、ＡはＳ原子もしくはＮＲ6を表し、Ｒ6は一価の非金属原子団を表し、Ｙは隣接するＡおよび隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、あるいはＸ1、Ｘ2は互いに結合して色素の酸性核を形成してもよい。
【００７３】
【化１０】
【００７４】
式（II）中、＝Ｚはオキソ基、チオキソ基、イミノ基または上記部分構造式（Ｉ’）で表されるアルキリデン基を表し、Ｘ1、Ｘ2は一般式（Ｉ）と同義であり、Ｒ7〜Ｒ12はそれぞれ独立に一価の非金属原子団を表す。
【００７５】
【化１１】
【００７６】
式（III）中、Ａｒ3は芳香族基またはヘテロ芳香族基を表し、Ｒ13は一価の非金属原子団を表す。好ましいＲ13は芳香族基またはヘテロ芳香族基である。また、Ａｒ3とＲ13が互いに結合して環を形成してもよい。
【００７７】
【化１２】
【００７８】
式（ＩＶ）中、Ｘ3、Ｘ4、Ｒ14〜Ｒ21はそれぞれ独立に、１価の非金属原子団を表す。好ましいＸ3、Ｘ4はハメットの置換基定数が負の電子供与性基である。
【００７９】
一般式（Ｉ）から（ＩＶ）における、Ｘ1からＸ4、Ｒ6からＲ21で表される一価の非金属原子団の好ましい例としては、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、t-ブチル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ビフェニル基等）、ヘテロアリール基（例えば、チオフェン、ピロール、フラン等）、アル
ケニル基（例えばビニル基、１−プロペニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基などの窒素原子含有基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アルキルスルフィニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）およびその共役塩基基（スルホナト基）、アルコキシスルホニル基などの硫黄原子含有基、ホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ2）およびその共役塩基基（ホスフォナト基）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）などの燐原子含有基等が挙げられ、一価の非金属原子団のうち、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基が特に好ましい。
【００８０】
一般式（Ｉ）に於けるＹが隣接するＡおよび隣接炭素原子と共同して形成する色素の塩基性核としては、５、６、７員の含窒素あるいは含硫黄複素環が挙げられ、５、６員の複素環好ましい。
【００８１】
含窒素複素環の例としては、例えば、Ｌ．Ｇ．Ｂｒｏｏｋｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，５３２６−５３５８（１９５１）および参考文献に記載されるメロシアニン色素類における塩基性核を構成するものとして知られるものをいずれも好適に用いることができる。具体例としては、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、ナフトチアゾール類、チアナフテノ−７’，６’，４，５−チアゾール類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、ナフトオキサゾール類、セレナゾール類、ベンゾセレナゾール類、ナフトセレナゾール類、チアゾリン類、２−キノリン類、４−キノリン類、１−イソキノリン類、３−イソキノリン類、ベンズイミダゾール類、３，３−ジアルキルインドレニン類、２−ピリジン類、４−ピリジン類等を挙げることができる。
【００８２】
また、含硫黄複素環の例としては、例えば、特開平３−２９６７５９号公報記載の色素類におけるジチオール部分構造をあげることができる。具体例としては、ベンゾジチオール類、ナフトジチオール類、ジチオール類等を挙げることができる。
【００８３】
以上述べた複素環に関する説明に用いた記述は、便宜上、慣例上、複素環母骨格の名称を用いたが、増感色素の塩基性骨格部分構造をなす場合は例えばベンゾチアゾール骨格の場合は３−置換−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン基のように、不飽和度を一つ下げたアルキリデン型の置換基の形で導入される。
【００８４】
さらに、下記一般式（Ｖ）〜（ＸＩ）で示される増感色素も用いることができる。
【００８５】
【化１３】
【００８６】
【化１４】
【００８７】
式（Ｖ）中、Ｒ1〜Ｒ14は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ10の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
式（ＶＩ）中、Ｒ15〜Ｒ32は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ15〜Ｒ24の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
【００８８】
【化１５】
【００８９】
式（ＶII）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、−ＮＲ4Ｒ5基または−ＯＲ6基を表し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、ｋ、ｍおよびｎは各々０〜５の整数を表す。
【００９０】
【化１６】
【００９１】
式（ＶIII）中、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、-ＣＲ11Ｒ12-又は-Ｎ
Ｒ13-を表す。但し、少なくともいずれか一方は酸素原子、硫黄原子又は-ＮＲ13-である。Ｙは酸素原子、硫黄原子又は＝ＮＲ14を表す。Ｒ1〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表す。あるいはＲ1〜Ｒ14はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成していてもよい。
【００９２】
【化１７】
【００９３】
式（ＩＸ）中、Ａ1 およびＡ2は各々炭素原子またはヘテロ原子を表す。Ｑ1 はＡ1 、Ａ2 およびこれらに隣接する炭素原子とともに複素環を形成するのに必要な非金属原子団を表す。Ｘ1およびＸ2は各々シアノ基または置換カルボニル基を表すか、あるいはＸ1とＸ2 とが互いに結合して環を形成していてもよい。
【００９４】
【化１８】
【００９５】
式（Ｘ）中、Ｘはそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表す。
【００９６】
【化１９】
【００９７】
式（ＸＩ）中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ａは炭素数２０以下のアリール基またはヘテロアリール基を表す。
【００９８】
３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（ＸＩＩ）で表される色素である。
【００９９】
【化２０】
【０１００】
式（ＸＩＩ）中、Ａは芳香族環基またはヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒ3を表す。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、あるいはＡとＲ1またはＲ2とＲ3が互いに結合して、脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。）
【０１０１】
一般式（ＸＩＩ）について更に詳しく説明する。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、芳香族複素環残基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
【０１０２】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の好ましい例について具体的に述べる。
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3として好ましいアルキル基としては、炭素原子数２０までの直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が好ましく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基等を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【０１０３】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3として好ましい置換アルキル基の置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基などの窒素原子含有基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アルキルスルフィニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）およびその共役塩基基（スルホナト基）、アルコキシスルホニル基などの硫黄原子含有基、ホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ2）およびその共役塩基基（ホスフォナト基）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）などの燐原子含有基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【０１０４】
これらの置換基におけるアルキル基の例としては、前述のアルキル基と同様のものが挙げられる。これら置換基におけるアリール基の具体例としては、フェニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基等を挙げることができる。
【０１０５】
これら置換基におけるヘテロアリール基の例としては、窒素、酸素、硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環もしくは多環芳香族環基が挙げられ、好ましいヘテロアリール基の例としては、例えば、チエニル基、フリル基、ピリル基、カルバゾリル基、アクリジル基等があげられ、これらは、さらにベンゾ縮環してもよく、また置換基を有していてもよい。
【０１０６】
これら置換基におけるアルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基等
が挙げられる。アシル基（Ｇ1ＣＯ−）におけるＧ1としては、水素ならびに上記アルキル基、下記アリール基を挙げることができる。
これら置換アルキル基の置換基の内、より好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基、アルケニル基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基などの窒素原子含有基、アルキルスルフィニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）およびその共役塩基基（スルホナト基）、アルコキシスルホニル基などの硫黄原子含有基、ホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ2）およびその共役塩基基（ホスフォナト基）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）などの燐原子含有基等が挙げられる。
【０１０７】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。
【０１０８】
上記置換基とアルキレン基を組み合わせることにより得られるＲ1、Ｒ2およびＲ3で表される置換アルキル基の好ましい具体例としては、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、２−オキソエチル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、ホスフォノブチル基、ベンジル基等を挙げることができる。
【０１０９】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3として好ましいアルケニル基としては、炭素数２０までの直鎖状、分岐状または環状のアルケニル基が好ましく、その具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基等が挙げられる。
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3として好ましい置換アルケニル基としては、上記アルケニル基の炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが挙げられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基ならびに置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。置換アルケニル基の好ましい具体例としては、スチリル基、シンナミル基等が挙げられる。
【０１１０】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3として好ましいアリール基としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したもの等を挙げることができる。具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基を挙げることができ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【０１１１】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3として好ましい置換アリール基としては、上記アリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが挙げられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基ならびに置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メチルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。
【０１１２】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3として好ましい芳香族複素環残基としては、窒素、酸素、硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環もしくは多環芳香族複素環基が挙げられる。芳香族複素
環基の例としては、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザン、フェノキサジンや等のヘテロ環から誘導される基等を挙げれ、これらは、さらにベンゾ縮環してもよい。
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3として好ましい置換芳香族複素環残基としては、上記芳香族複素環残基の環形成原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが挙げられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基ならびに置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
【０１１３】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3として好ましいアルコキシ基およびアルキルチオ基におけるアルキル基は、前記Ｒ1、Ｒ2およびＲ3として好ましいアルキル基に関して記載したものと同様である。
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3として好ましい置換アルコキシ基および置換アルキルチオ基における置換アルキル基は、前記Ｒ1、Ｒ2およびＲ3として好ましい置換アルキル基に関して記載したものと同様である。
【０１１４】
一般式（ＸＩＩ）におけるＡで表される芳香族環基およびヘテロ環基は、各々前記Ｒ1、Ｒ2およびＲ3に関して記載したアリール基および芳香族複素環残基に関して記載したものと同様のものを包含する。
【０１１５】
一般式（ＸＩＩ）で表される増感色素は、上述の酸性核や活性メチレン基を有する酸性核と、芳香族環またはヘテロ環との縮合反応によって得られる。具体的には、特公昭５９−２８３２９号の記載を参照して合成することができる。
【０１１６】
以下に、一般式（ＸＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、酸性核と塩基性核を結ぶ２重結合による異性体については、どちらか一方の異性体に限定されるものではない。
【０１１７】
【化２１】
【０１１８】
【化２２】
【０１１９】
増感色素について、その構造、単独使用か併用か、添加量等使用法の詳細は、平版印刷版原版の性能設計にあわせて適宜設定できる。
例えば、増感色素を２種以上併用することで、感光層を構成する組成物中での相溶性を高めることができる。増感色素の選択においては、感光性の他、使用する光源の発光波長でのモル吸光係数が重要な因子である。モル吸光係数の大きな色素を使用することにより、色素の添加量を比較的少なくできるので、経済的であり、かつ感光層の膜物性の点からも有利である。感光層の感光性、解像度、露光膜の物性は光源波長での吸光度に大きな影響を受けるので、これらを考慮して増感色素の添加量が適宜選択される。
【０１２０】
但し、例えば５μｍ以上の厚い膜を硬化せしめる目的に対しては、低い吸光度の方がかえって硬化度をあげられる場合もある。比較的薄い膜厚の平版印刷版原版の場合には、増感色素の添加量は、感光層の極大吸収波長での吸光度が、反射測定法で、好ましくは０．１から１．５の範囲、より好ましくは０．２から１．２の範囲、更に好ましくは０．３〜１．０の範囲となるように設定する。通常、感光層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、より好ましくは０．１〜２０質量部、更に好ましくは０．２〜１０質量部の範囲である。
【０１２１】
（重合開始剤）
本発明の感光層に用いられる重合開始剤は、光または熱エネルギーによりラジカルを発生し、重合性不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進する化合物である。重合開始剤は、公知のラジカル重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などから適宜選択して用いることができる。
重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物が挙げられる。
【０１２２】
上記有機ハロゲン化合物としては、具体的には、若林等、"Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ"、４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開５３−１３３４２８号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、"Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"、１（Ｎｏ．３）（１９７０）に記載の化合物が挙げられる。中でも、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物およびＳ−トリアジン化合物が好適である。
【０１２３】
より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、またはトリハロゲン置換メチル基が、ｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール環に結合したオキサジアゾール誘導体が挙げられる。具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジンや下記化合物等が挙げられる。
【０１２４】
【化２３】
【０１２５】
【化２４】
【０１２６】
上記カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４'−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【０１２７】
上記アゾ化合物としては例えば、特開平８−１０８６２１号に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
【０１２８】
上記有機過酸化物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３'，４，４'−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【０１２９】
上記メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号、特開平５−８３５８８号記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル）チタニウム、並びに特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【０１３０】
上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等に記載の種々の化合物、具体的には、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２'−ビス（ｏ，ｏ'−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１３１】
上記有機ホウ素化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７号、特開２００２−１０７９１６号、特許第２７６４７６９号、特開２００２−１１６５３９号、Ｍａｒｔｉｎ Ｋｕｎｚ、Ｒａｄ Ｔｅｃｈ'９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ等に記載の有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号、特開平６−１７５５６４号、特開平６−１７５５６１号に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体あるいは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号、特開平６−１７５５５３号に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号、特開平７−１２８７８５号、特開平７−１４０５８９号、特開平７−３０６５２７号、特開平７−２９２０１４号に記載の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が挙げられる。
【０１３２】
上記ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００３−３２８４６５号等に記載の化合物が挙げられる。
【０１３３】
上記オキシムエステル化合物としては、J.C.S. Perkin II、1653-1660 (1979)、J.C.S.Perkin II、 156-162(1979)、Journal of Photopolymer Science and Technology、202-232(1995)、特開２０００−６６３８５号、特開２０００−８００６８号記載の化合物が挙げられる。具体例としては、下記の構造式で示される化合物が挙げられる。
【０１３４】
【化２５】
【０１３５】
上記オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ、Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、１８、３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ．、Ｐｏｌｙｍｅｒ、２１、４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、特開平４−３６５０４９号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同第４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号，５８０号、同第３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１０（６）、１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．、１７、１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ．、Ｔｅｈ．Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ、ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ、Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
【０１３６】
本発明において、これらのオニウム塩化合物は酸発生剤ではなく、イオン性のラジカル重合開始剤として機能する。
【０１３７】
好適に用いられるオニウム塩化合物は、下記一般式(ＲＩ−Ｉ)〜(ＲＩ−ＩＩＩ)で表されるオニウム塩である。
【０１３８】
【化２６】
【０１３９】
式（ＲＩ−Ｉ）中、Ａｒ11は置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表す。好ましい置換基としては炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルケニル基、炭素数１２以下のアルキニル基、炭素数１２以下のアリール基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数１２以下のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキルアミノ基、炭素数１２以下のジアルキルアミノ基、炭素数１２以下のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１２以下のチオアルキル基、炭素数１２以下のチオアリール基が挙げられる。Ｚ11-は１価の陰イオンを表し、具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオンおよびスルフィン酸イオンが好ましい。
【０１４０】
式(ＲＩ−ＩＩ)中、Ａｒ21およびＡｒ22は、各々独立に置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表す。好ましい置換基としては炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルケニル基、炭素数１２以下のアルキニル基、炭素数１２以下のアリール基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数１２以下のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキルアミノ基、炭素数１２以下のジアルキルアミノ基、炭素数１２以下のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１２以下のチオアルキル基、炭素数１２以下のチオアリール基が挙げられる。Ｚ21-は１価の陰イオンを表す。具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオンが挙げられる。中でも、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
【０１４１】
式（ＲＩ−ＩＩＩ）中、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、各々独立に置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基を表す。中でも反応性、安定性の面から好ましいのは、アリール基である。置換基としては、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルケニル基、炭素数１２以下のアルキニル基、炭素数１２以下のアリール基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数以下１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキルアミノ基、炭素数１２以下のジアルキルアミノ基、炭素数１２以下のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１２以下のチオアルキル基、炭素数１２以下のチオアリール基が挙げられる。Ｚ31-は１価の陰イオンを表す。具体例としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオンが挙げられる。中でも安定性、反応性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。より好ましいものとして特開２００１−３４３７４２号記載のカルボン酸イオン、特に好ましいものとして特開２００２−１４８７９０号記載のカルボン酸イオンが挙げられる。
【０１４２】
以下に、一般式(ＲＩ−Ｉ)〜(ＲＩ−ＩＩＩ)で表されるオニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４３】
【化２７】
【０１４４】
【化２８】
【０１４５】
【化２９】
【０１４６】
【化３０】
【０１４７】
【化３１】
【０１４８】
【化３２】
【０１４９】
重合開始剤としては、特に反応性、安定性の面から、有機ハロゲン化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物が好ましく、より好ましくは有機ハロゲン化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩化合物である。
重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の含有量は、感光層全固形分に対し好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、更に好ましくは０．８〜２０質量％である。
【０１５０】
（重合性化合物）
本発明における感光層に用いる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの共重合体ならびにそれらの混合物などの化学的形態をもつ。重
合性化合物の例としては、以下の一般式（１）〜（５）で表される化合物が挙げられる。
【０１５１】
【化３３】
【０１５２】
式（１）中、Ｒl〜Ｒ3はそれぞれ独立に１価の有機基を表す。Ｒ1としては、好ましくは、水素原子またはアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、メチル基の水素原子の一つを水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アシルチオ基、スルホ基、スルホン酸基、カルボキシル基で置換した基がラジカル反応性の高いことからより好ましい。また、Ｒ2またはＲ3としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基がラジカル反応性の高いことから好ましい。
【０１５３】
Ｘは酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ12）−または−Ｃ（Ｒ12Ｒ13）−を表し、Ｒ12またはＲ13は１価の有機基を表す。ここで、Ｒ12またはＲ13で表される１価の有機基としては、アルキル基などが挙げられる。Ｒ12またはＲ13としては、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。Ｒ12またはＲ13はＬを構成する原子と結合して環を形成してもよい。
【０１５４】
ここで、有機基に導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【０１５５】
Ｌは、水素、フッ素、塩素、臭素、沃素、炭素、窒素、酸素、硼素、硫黄、リン、珪素、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、銀、パラジウム、鉛、ジルコニウム、ロジウム、錫、白金、タングステンから構成されるｎ価の有機残基であり、水素、フッ素、塩素、臭素、沃素、炭素、窒素、酸素、硼素、硫黄、リン、珪素、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムから構成されるｎ価の有機残基であることが好ましく、水素、フッ素、塩素、臭素、沃素、炭素、窒素、酸素、硼素、硫黄、リン、珪素から構成されるｎ価の有機残基であることがより好ましい。
【０１５６】
ｎは、自然数を表し、１以上１００以下が好ましく、２以上８０以下がより好ましく、３以上６０以下が更に好ましい。
【０１５７】
一般式（１）で表される重合性化合物の具体例としては、（ａ）不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、２−ヒドロキシメチルアクリル酸、α−ブロモアクリル酸、フマル酸、メサコン酸、マレイン酸など）や、（ｂ）そのエステル類、（ｃ）そのアミド類が挙げられ、好ましくは、（ｄ）不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、（ｅ）不飽和カルボン酸と
脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、（ｆ）ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、（ｇ）イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に（ｈ）ハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、上記不飽和カルボン酸を、不飽和ケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトンなど）に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１５８】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例として、アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０１５９】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１６０】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１６１】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号に記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１６２】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公
昭５４−２１７２６号に記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１６３】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ＶＭ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１６４】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ （ＶＭ）
（ただし、Ｒ4およびＲ5は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
【０１６５】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた感光層を得ることができる。
【０１６６】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号に記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号に記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に記載の光硬化性モノマーおよびオリゴマーも使用することができる。
【０１６７】
【化３４】
【０１６８】
式（２）中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立に１価の有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ5としては、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基がより好ましい。Ｒ1〜Ｒ5は任意の２つで環を形成しても良く、Ｌを構成する原子に連結して環を形成しても良い。
【０１６９】
有機基に導入し得る置換基としては、一般式（１）と同様のものが例示される。また、Ｙは酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ12）−または−Ｃ（Ｒ12Ｒ13）−を表す。Ｒ12、Ｒ13は一般式（１）のＲ12、Ｒ13と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１７０】
Ｌ、ｎは一般式（１）のＬ、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１７１】
一般式（２）で表される重合性化合物の具体例としては、不飽和二重結合を有するアルコール（例えば、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、3-ブテン-1-オール、2-シクロヘキセン-1-オール、レチノール等）と単官能或いは多官能カルボン酸（例えば、酢酸、安息香酸、マレイン酸、トリカルバリン酸、1,3,5-シクロヘキサントリカルボン酸、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸等）とのエステル化合物、単官能或いは多官能イソ（チオ）シアネート（例えば、ブチルイソシアネート、1,3-ビス（シソシアナトメチル）シクロヘキサン、4,4’-メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、アリルイソチオシアネート、フェニルイソチオシアネート、フェニルイソシアネート、4,4’-メチレンビス（フェニルイソシアネート）等）とのウレタン化合物、単官能或いは多官能アルコール（例えば、エタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジオール、イノシトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キシリトール、デキストリン、フェノール、ビスフェノールＡ等）とのエーテル化合物、単官能或いは多官能エポキシ化合物（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキサイド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリス（2,3-エポキシプロピル）イソシアヌレート等）との付加反応物、単官能或いは多官能ハロゲン化アルキル（例えば、1,4-ジブロモブタン、マレイン酸 ビス（2-ブロモエチル）エステル等）又は単官能或いは多官能アルコールのスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トルエンスルホン酸等）とのエステルの置換反応物、不飽和二重結合を有するハロゲン化アルキル（例えば、アリルブロミド、4-ブロモ-1-ブテン、3-クロロ-2-メチルプロペンなど）や不飽和二重結合を有するアルコールのスルホン酸エステルと単官能或いは多官能アルコール、単官能或いは多官能アミン（例えば、ブチルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、ペンタエチレンヘキサミン、2,2’-オキシビス（エチルアミン）、モルホリン、ピペラジン、ピリジン、プロリン、4,4’-メチレンジアニリンなど）、単官能或いは多官能ホスフィン、単官能或いは多官能チオール、単官能或いは多官能カルボニル化合物、単官能或いは多官能カルボン酸塩等の求核性化合物との置換反応物、不飽和二重結合を有するアミン（例えば、アリルアミン、トリアリルアミン、ゲラニルアミン、N-エチル-2-メチルアリルアミンなど）と単官能或いは多官能カルボン酸のアミド、単官能或いは多官能イソシアネートのウレア、単官能或いは多官能ハロゲン化アルキルや単官能或いは多官能アルコールのスルホン酸エステルとの置換反応物、単官能或いは多官能カルボニル化合物のイミン、単官能或いは多官能スルホン酸のスルホンアミド、不飽和二重結合を有するイソ（チオ）シアネート（例えば、アリルイソシアネート、アリルイソチオシアネートなど）と単官能或いは多官能アルコールとのウレタン、単官能或いは多官能アミンとのウレア、単官能或いは多官能カルボン酸とのアミド、単官能或いは多官能チオールとの付加反応物、単官能或いは多官能イソ（チオ）シアネートとの付加反応物が挙げられる。
【０１７２】
【化３５】
【０１７３】
式（３）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に１価の有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ3としては、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基がより好ましい。Ｒ1〜Ｒ5は任意の２つで環を形成しても良く、Ｌを構成する原子に連結して環を形成しても良い。
【０１７４】
有機基に導入し得る置換基としては、一般式（１）と同様のものが例示される。また、Ｚは酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ12）−または−Ｃ（Ｒ12Ｒ13）−を表す。Ｒ12、Ｒ13は一般式（１）のＲ12、Ｒ13と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１７５】
Ｌ、ｎは一般式（１）のＬ、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１７６】
一般式（３）で表される重合性化合物の具体例としては、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、1,3,5-シクロヘキサントリカルボン酸トリビニルなどの単官能或いは多官能カルボン酸ビニルエステル、1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどのビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどのビニルエーテルアルコールと単官能或いは多官能カルボン酸とのエステル、単官能或いは多官能イソ（チオ）シアネートとのウレタン、単官能或いは多官能ハロゲン化アルキルや単官能或いは多官能アルコールのスルホン酸エステルとの置換生成物、単官能或いは多官能エポキシとの付加生成物、2-クロロエチルビニルエーテルなどのビニルエーテルハロゲン化アルキルやp-トルエンスルホン酸ビニルオキシエチルエステルなどのビニルエーテルスルホン酸エステルと単官能或いは多官能アルコール、単官能或いは多官能アミン、単官能或いは多官能ホスフィン、単官能或いは多官能チオール、単官能或いは多官能カルボニル化合物、単官能或いは多官能カルボン酸塩等の求核性化合物との置換反応物、3-アミノ-1-プロパノールビニルエーテル、2-（ジエチルアミノ）エタノールビニルエーテルなどのビニルエーテルアミンと単官能或いは多官能カルボン酸とのアミド、単官能或いは多官能イソ（チオ）シアネートとのウレア、単官能或いは多官能ハロゲン化アルキルとの置換生成物、単官能或いは多官能スルホン酸とのスルホンアミド、N-ビニルルバゾール、N-ビニルピロリジノン、N-ビニルフタルイミド等の単官能或いは多官能ビニルアミド、が挙げられる。
【０１７７】
【化３６】
【０１７８】
式（４）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に１価の有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ3としては、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基がより好ましい。Ｒ4〜Ｒ8はそれぞれ独立に１価の有機基か、Ｌに連結する２価の有機基を表し、１価の有機基としては、前述の１価の有機基が好ましく、２価の有機基としては、水素、炭素、酸素、窒素、硫黄、ハロゲン、珪素、燐から構成される２価の有機基であることが好ましい。またＲ4〜Ｒ8の任意の２つで環を形成しても良く、Ｌを構成する原子に連結して環を形成しても良い。
【０１７９】
有機基に導入し得る置換基としては、一般式（１）と同様のものが例示される。
【０１８０】
Ｌ、ｎは一般式（１）のＬ、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１８１】
一般式（４）で表される重合性化合物の具体例としては、p-スチレンカルボン酸などのカルボン酸基含有スチレンやp-スチレンスルホン酸などのスルホン酸基含有スチレンと単官能或いは多官能アルコールとのエステル、単官能或いは多官能アミンとのアミド、p-ヒドロキシメチルスチレンやp-スチレンカルボン酸2-ヒドロキシエチルエステルやp-スチレンスルホン酸2-ヒドロキシエチルエステルなどの水酸基含有スチレンと単官能或いは多官能カルボン酸とのエステル、単官能或いは多官能イソ（チオ）シアネートとのウレタン、単官能或いは多官能ハロゲン化アルキルや単官能或いは多官能アルコールのスルホン酸エステルとの置換生成物、単官能或いは多官能エポキシとの付加生成物、p-クロロメチルスチレンやp-スチレンカルボン酸2-クロロエチルエステルなどのハロゲン化アルキル基含有スチレンやp-トシルオキシメチルスチレンなどのスルホン酸エステル基含有スチレンと単官能或いは多官能アルコール、単官能或いは多官能アミン、単官能或いは多官能ホスフィン、単官能或いは多官能チオール、単官能或いは多官能カルボニル化合物、単官能或いは多官能カルボン酸塩等の求核性化合物との置換反応物、p-アミノメチルスチレンなどのアミノ基含有スチレンと単官能或いは多官能カルボン酸とのアミド、単官能或いは多官能イソ（チオ）シアネートとのウレア、単官能或いは多官能ハロゲン化アルキルとの置換生成物、単官能或いは多官能スルホン酸とのスルホンアミドが挙げられる。
【０１８２】
【化３７】
【０１８３】
式（５）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に１価の有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ3としては、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基がより好ましい。Ｒ5はそれぞれ独立に１価の有機基を表し、１価の有機基としては、前述の１価の有機基が好ましい。またＲ5はＬと共に環を形成しても良い。
【０１８４】
有機基に導入し得る置換基としては、一般式（１）と同様のものが例示される。また、Ｗは酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ12）−または−Ｃ（Ｒ12Ｒ13）−を表す。Ｒ12、Ｒ13は一般式（１）のＲ12、Ｒ13と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１８５】
Ｌ、ｎは一般式（１）のＬ、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１８６】
一般式（５）で表される重合性化合物の具体例としては、ビニルホスホン酸、メチル2-ホスホノアクリレートなどビニルホスホン酸と単官能或いは多官能アルコールとのエステル、単官能或いは多官能アミンとのアミド、ビス（2-ヒドロキシエチル）ビニルホスホン酸などの水酸基含有ビニルホスホン酸と単官能或いは多官能カルボン酸とのエステル、単官能或いは多官能イソ（チオ）シアネートとのウレタン、単官能或いは多官能ハロゲン化アルキルや単官能或いは多官能アルコールのスルホン酸エステルとの置換生成物、単官能或いは多官能エポキシとの付加生成物、ビス（2-ブロモエチル）ビニルホスホン酸等のハロゲン化アルキル基含有ビニルホスホン酸やp-トシルオキシエチルビニルホスホン酸など
のスルホン酸エステル基含有ビニルホスホン酸と単官能或いは多官能アルコール、単官能或いは多官能アミン、単官能或いは多官能ホスフィン、単官能或いは多官能チオール、単官能或いは多官能カルボニル化合物、単官能或いは多官能カルボン酸塩等の求核性化合物との置換反応物が挙げられる。
【０１８７】
重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等使用方法の詳細は、平版印刷版原版の性能設計にあわせて適宜設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、感光層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、重合開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、後述の支持体や保護層等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１８８】
重合性化合物は、感光層の全固形分に対して、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、重合性化合物は単独で用いても、２種以上併用してもよい。そのほか、重合性化合物は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、耐かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な使用法を任意に選択できる。
【０１８９】
（バインダーポリマー）
本発明の感光層に用いられるバインダーポリマーとしては、ｐＨが２〜８の現像液に対する現像性の観点から、親水性基を有するバインダーポリマーが好ましい。
【０１９０】
親水基としては、一価又は二価以上の親水性基から選ばれ、例えば、ヒドロキシ基、スルホン酸基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基等のアルキレンオキシ基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、これらアミノ基を酸で中和した塩、第四級アンモニウム基、アミド基、エーテル基、またはカルボン酸、スルホン酸、リン酸などの酸基を中和した塩、正に帯電した窒素原子を含有する複素環基が好ましく、特に第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、これらアミノ基を酸で中和した塩、第四級アンモニウム基、アミド基、ヒドロキシ基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−繰り返し単位または、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ−繰り返し単位、ピリジニウム基が好ましく、第三級アミノ基、第三級アミノ基を酸で中和した塩、第四級アンモニウム基が最も好ましい。
【０１９１】
バインダーポリマーとしては、下記一般式＜１＞または＜２＞で表される構造を有するポリマーが好ましい。側鎖に下記一般式＜１＞または＜２＞で表される基を有するバインダーポリマーとしては、一般式＜１＞または＜２＞で表される構造を含む繰返し単位を含む高分子化合物であれば、任意の化合物でよい。
【０１９２】
【化３８】
【０１９３】
一般式＜１＞〜＜２＞中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４〜Ｒ６は、各々独立して１価の有機基を表す。Ｒ３およびＲ７は、各々単結合または２価の有機基を表す。また、Ｒ１〜Ｒ３のうち任意の２つあるいはＲ４〜Ｒ７のうち任意の２つは、互いに結合して環を形成してもよい。さらに、Ｒ１〜Ｒ３のうち任意の１つあるいはＲ４〜Ｒ７のうちの任意の１つが窒素原子と二重結合を形成してもよい。この場合、一般式＜１＞ではＲ１またはＲ２が、一般式＜２＞ではＲ４〜Ｒ６のうちの１つが存在しない構造となる。Ｘ−はアニオンを表す。＊はバインダーポリマーに連結する位置を示す。
【０１９４】
一般式＜１＞および＜２＞において、１価の有機基とは、水素、炭素、酸素、窒素、硫黄、リン、ハロゲン及びシリコンから選ばれる原子の少なくとも１種からなる１価の置換基である。また、２価の有機基とは、水素、炭素、酸素、窒素、硫黄、リン、ハロゲン及びシリコンから選ばれる原子の少なくとも１種からなる２価の連結基である。水素、炭素、酸素、窒素、硫黄、リン、ハロゲン、ケイ素から選ばれる原子の少なくとも１種からなる１価の置換基とは、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、＞Ｃ＜、＝Ｃ＜、≡Ｃ−、−Ｏ−、Ｏ＝、−Ｎ＜、−Ｎ＝、≡Ｎ、−Ｓ−、Ｓ＝、＞Ｓ＜、≡Ｓ≡、−Ｐ＜、≡Ｐ＜、＞Ｓｉ＜、＝Ｓｉ＜、≡Ｓｉ−およびこれらを組み合わせて形成される置換基である。１価の置換基としては、水素原子、アルキル基〔例えば、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、クロロメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、Ｎ-（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、、ｐ-メチルベンジル基等〕、アリール基〔例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、等〕、ヘテロアリール基〔例えば、チオフェン、フラン、ピラン、、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、カルバゾール、アクリジン、フラザン、フェノキサジン等のへテロ環から誘導される基〕、アルケニル基〔例えばビニル基、１-プロペニル基、２-クロロ-１-エテニル基等〕、アルキニル基〔例えば、エチニル基、１-プロピニル基、トリメチルシリルエチニル基等〕、ハロゲン原子〔-Ｆ、-Ｂｒ、-Ｃｌ、-Ｉ〕、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アシル基、スルホ基（-ＳＯ3Ｈ）およびその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、ホスフォノ基（-ＰＯ3Ｈ2）およびその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（-ＯＰＯ3Ｈ2）およびその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、等が挙げられ、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基が好ましい。２価の連結基は、特に限定されないが、アルキレン基、アリーレン基およびエステル結合、アミド結合、エーテル結合などのヘテロ原子を含む連結基並びにこれらの組み合わせが好ましい。
一般式＜１＞中、ｐＨ２．０〜８．０の現像液での現像性の観点から、Ｒ１、Ｒ２がそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアリール基であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２の炭素数の合計は０〜２４がより好ましく、０〜１２が更に好ましい。ただし、炭素数の合計が０の場合、Ｒ１、Ｒ２の両方が水素原子である。
また、一般式＜２＞中、ｐＨ２．０〜８．０の現像液での現像性の観点から、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６がそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、または、アリール基であることが好ましい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の炭素数の合計は０〜３６がより好ましく、０〜１８が更に好
ましい。ただし、炭素数の合計が０の場合、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の全てが水素原子である。
【０１９５】
一般式＜１＞〜＜２＞中、Ｘ−で表されるアニオンの具体例としては、ハロゲンアニオン、ハロゲンオキソ酸アニオン（CｌO4-, IO3-, BrO3- など）、ハロゲノ錯イオン（BF4-, PF6-, AlCl4- など）、硫酸アニオン、硝酸アニオン、リン酸アニオン、ボレートアニオン、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、ホスホン酸アニオン、金属錯体アニオン（[Fe(CN)6]- など）等が挙げられる。ｐＨ２．０〜８．０の現像液での現像性の観点から、中でも、ハロゲンアニオン、ハロゲノ錯イオン、ボレートアニオン、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオンが好ましく、ハロゲノ錯イオン、ボレートアニオン、スルホン酸アニオンが更に好ましい。
【０１９６】
一般式＜１＞〜＜２＞において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４〜Ｒ６が各々独立して１価の有機基を表し、Ｒ３およびＲ７が各々単結合または２価の有機基を表す場合、即ち、アミノ基及びアンモニウム基が特に好ましい。アミノ基および／またはアンモニウム基を有するバインダーポリマー（以下、適宜、「特定バインダーポリマー」と称する。）は、ポリマー鎖の主鎖および／または側鎖部分にアミノ基および／またはアンモニウム基を有するポリマーであれば任意の化合物でよい。好ましくは、側鎖にアミノ基および／またはアンモニウム基を有するポリマーである。
【０１９７】
バインダーポリマーは共重合体であることが好ましく、共重合体の全共重合成分に占める前記親水性基を有する共重合成分の割合は、現像性の観点から、１〜７０％が好ましい。現像性と耐刷性の両立を考慮すると、１〜５０%がより好ましく、1〜３０%が更に好ましい。
【０１９８】
さらに、本発明に用いられるバインダーポリマーは、現像性・耐汚れ性の観点から、カルボン酸基、リン酸基を実質的に含有しないものが好ましい。
【０１９９】
バインダーポリマーの酸価（ポリマー１ｇあたりの酸含率を化学等量数で表したもの）は、０．３ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは、０．１ｍｅｑ／ｇ以下である。
【０２００】
また、本発明に用いられるバインダーポリマーは、水およびｐＨ１０以上の水溶液に対し不溶であることが好ましい。適切なバインダーポリマーの水に対する溶解度（飽和溶解時のバインダーポリマー濃度）は１０質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以下である。なお、上記溶解度の測定温度は、製版時の通常の温度である２５℃である。
【０２０１】
このようなバインダーポリマーの骨格としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる高分子が好ましい。なかでも、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂等のビニル共重合体、ポリウレタン樹脂が特に好ましい。
【０２０２】
本発明に用いられるバインダーポリマーは架橋性基を有することが好ましい。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に感光層中で起こるラジカル重合反応の過程でバインダーポリマーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。
【０２０３】
架橋性基を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル
（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接にまたは重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。または、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。架橋性基としてはラジカル重合性の不飽和二重結合を側鎖に有するものであれば特に限定されないが、（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基が好ましく用いられ、（メタ）アクリロイル基が耐刷性等の観点から特に好ましい。
【０２０４】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜５．０ｍｍｏｌ、更に好ましくは０．１〜２．０ｍｍｏｌである。
【０２０５】
耐刷性向上という観点から、架橋性基は親水性基の近傍にあることが望ましく、親水性基と架橋性基が同一の重合単位上にあってもよい。
【０２０６】
バインダーポリマーがアクリル樹脂である場合は、上記親水性基を有するユニット、架橋性基を有するユニット、又は親水性基および架橋性基を有するユニットの他に、（メタ）アクリル酸アルキルまたはアラルキルエステルのユニットを有することが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、メチル基がより好ましい。(メタ)アクリル酸アラルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
バインダーポリマーがウレタン樹脂である場合には、上記親水性基を有するユニット、架橋性基を有するユニット、又は親水性基及び架橋性基を有するユニットの他に疎水性ユニットを有することが好ましい。疎水性ユニットとしては、炭素数５以上のアルキル基、炭素数５以上のアルキレン基、アリール基、アリーレン基が挙げられ、特に炭素数５以上のアルキレン基、アリーレン基を主鎖骨格に有することが耐刷性の観点から特に好ましい。
【０２０７】
バインダーポリマーは、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよい。
【０２０８】
バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。バインダーポリマーの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、感光層の全固形分に対して、５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。
また、重合性化合物及びバインダーポリマーの合計含有量は、感光層の全固形分に対して、８０質量％以下であることが好ましい。８０質量％を超えると、感度の低下、現像性の低下を引き起こす場合がある。より好ましくは３５〜７５質量％である。
【０２０９】
以下に本発明に用いるバインダーポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。表中の分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した質量平均分子量（Ｍｗ）である。
【０２１０】
【化３９】
【０２１１】
【化４０】
【０２１２】
【化４１】
【０２１３】
【化４２】
【０２１４】
【化４３】
【０２１５】
【化４４】
【０２１６】
【化４５】
【０２１７】
【化４６】
【０２１８】
一般式＜１＞または＜２＞で表される構造を繰返し単位中に含む特定バインダーポリマーの具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
表中の分子量はポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した質量平均分子量である。
また、ＰＢ−１〜ＰＢ−５０ｂにおいて、化合物と共に記載される数値は各構成成分の反応比（モル％）であり、表中また、ＰＰＧはポリプロピレングリコールを、ＰＥＧはポリエチレングリコールを表し、これに続く数字は平均分子量を表す。例えば「ＰＰＧ１０００」とは平均分子量１０００のポリプロピレングリコールを表す。
【０２１９】
【化４７】
【０２２０】
【化４８】
【０２２１】
【化４９】
【０２２２】
【化５０】
【０２２３】
【化５１】
【０２２４】
【化５２】
【０２２５】
【化５３】
【０２２６】
【化５４】
【０２２７】
【化５５】
【０２２８】
【化５６】
【０２２９】
【化５７】
【０２３０】
【化５８】
【０２３１】
【化５９】
【０２３２】
【化６０】
【０２３３】
本発明においては、上記のようなアミノ基および／またはアンモニウム基を有するバインダーポリマーを感光層に使用すると、本発明に係る酸変性ポリビニルアルコール含有保護層との密着性が改善され、保護層の耐傷性が向上する利点がある。これは、バインダーポリマーのカチオン又は塩基と酸変性ポリビニルアルコールのアニオン又は酸基との静電相互作用又は酸塩基相互作用に起因するものと思われる。
【０２３４】
＜その他の感光層構成成分＞
本発明の感光層には、さらに、必要に応じて種々のその他の感光層構成成分（添加剤）を含有させることができる。以下、それらについて説明する。
（共増感剤）
感光層には、共増感剤を用いることができる。共増感剤とは、感光層に添加したときに、感光層の感度をさらに向上させることができる添加剤である。その作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。すなわち、先述の重合開始剤の光吸収により開始される光反応と、それに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、過酸化物、酸化剤、還元剤等）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。共増感剤は、大きくは、（ａ）還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｃ）活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用するもの、に分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。
【０２３５】
（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する化合物
炭素−ハロゲン結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリアジン類、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
酸素−酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や酸素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。
【０２３６】
（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する化合物
アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等が挙げられる。
含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。
α−置換メチルカルボニル化合物：酸化によりカルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１類、並びに、これらとヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類、およびＮ−ＯＨをエステル化したオキシムエステル類をあげることができる。
スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【０２３７】
（ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換もしくは連鎖移動剤として作用する化合物
ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換もしくは連鎖移動剤として作用する化合物としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しうる。
【０２３８】
連鎖移動剤は感度および保存安定性向上に寄与する。連鎖移動剤としては、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類等）を好ましく用いることができる。なかでも、下記一般式（Ｔ）で表されるチオール化合物が特に好適に使用される。連鎖移動剤としてこのチオール化合物を用いることによって、臭気の問題、および感光層からの蒸発や他の層への拡散による感度減少を回避し、保存安定性に優れ、さらには高感度で高耐刷の平版印刷版原版が得られる。
【０２３９】
【化６１】
【０２４０】
一般式（Ｔ）中、Ｒは水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、ＡはＮ＝Ｃ−Ｎ部分と共に炭素原子を有する５員または６員のヘテロ環を形成する原子団を表し、Ａはさらに置換基を有してもよい。
【０２４１】
さらに好ましくは下記一般式（ＴＡ）または一般式（ＴＢ）で表されるものが使用される。
【０２４２】
【化６２】
【０２４３】
一般式（ＴＡ）および式（ＴＢ）中、Ｒは水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシル基、アルキル基またはアリール基を表す。
【０２４４】
以下に、一般式（Ｔ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２４５】
【化６３】
【０２４６】
【化６４】
【０２４７】
【化６５】
【０２４８】
【化６６】
【０２４９】
【化６７】
【０２５０】
連鎖移動剤の使用量は感光層の全固形分に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは１．０〜１０質量％である。
【０２５１】
共増感剤の他の具体的な例としては、特開平９−２３６９１３号中に感度向上を目的とした添加剤として記載されている化合物を挙げることができる。以下に、その一部を例示するが、本発明はこれらに限定されるものはない。
【０２５２】
【化６８】
【０２５３】
共増感剤は、単独でまたは２種以上併用して用いることができる。使用量は重合性化合物１００質量部に対し、通常は０．０５〜１００質量部、好ましくは１〜８０質量部、より好ましくは３〜５０質量部である。
【０２５４】
（界面活性剤）
感光層には、現像性の促進および塗布面状を向上させるために界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
【０２５５】
本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
【０２５６】
本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポ
リオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
【０２５７】
本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
【０２５８】
上記界面活性剤に関して、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
【０２５９】
更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号および同６０−１６８１４４号に記載のフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
【０２６０】
界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。界面活性剤の含有量は、感光層の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜７質量％がより好ましい。
【０２６１】
（親水性ポリマー）
感光層には、現像性の向上、マイクロカプセルの分散安定性向上などのため、親水性ポリマーを含有させることができる。
親水性ポリマーとしては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。
【０２６２】
具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートの
ホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。
【０２６３】
親水性ポリマーの質量平均分子量は、５０００以上が好ましく、１万〜３０万がより好ましい。親水性ポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよい。親水性ポリマーの含有量は、感光層全固形分の２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【０２６４】
（着色剤）
感光層には、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、および特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
【０２６５】
着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。添加量は、感光層全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましい。
【０２６６】
（焼き出し剤）
感光層には、焼き出し画像生成のため、酸またはラジカルによって変色する化合物を添加することができる。このような化合物としては、例えばジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
【０２６７】
具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ケ谷化学（株）製）、オイルブルー＃６０３、オイルピンク＃３１２、オイルレッド５Ｂ、オイルスカーレット＃３０８、オイルレッドＯＧ、オイルレッドＲＲ、オイルグリーン＃５０２（以上オリエント化学工業（株）製）、スピロンレッドＢＥＨスペシャル（保土ケ谷化学工業（株）製）、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシステアリルアミノ−４−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−フェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等の染料やｐ，ｐ'，ｐ"−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン（ロイコクリスタルバイオレット）、Pergascript Blue SRB（チバガイギー社製）等のロイコ染料が挙げられる。
【０２６８】
上記の他に、感熱紙や感圧紙用の素材として知られているロイコ染料も好適なものとして挙げられる。具体例としては、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−ベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−ザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、などが挙げられる。
【０２６９】
酸またはラジカルによって変色する化合物の好適な添加量は、感光層固形分に対して０．０１〜１５質量％である。
【０２７０】
（熱重合防止剤）
感光層には、感光層の製造中または保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、感光層の全固形分に対して、約０．０１〜約５質量％が好ましい。
【０２７１】
（高級脂肪酸誘導体）
感光層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加し、塗布後の乾燥過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、感光層の全固形分に対して、約０．１〜約１０質量％が好ましい。
【０２７２】
（可塑剤）
感光層は可塑剤を含有してもよい。可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジ
エチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類；ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。可塑剤の含有量は、感光層の全固形分に対して、約３０質量％以下が好ましい。
【０２７３】
（無機微粒子）
感光層は、画像部の硬化皮膜強度向上のために、無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。無機微粒子は光熱変換性でなくても、皮膜の強化、表面粗面化による界面密着性の強化等のために用いられる。無機微粒子の平均粒径は、感光層中での分散安定性、十分な膜強度の保持、印刷時に汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部の形成等の観点から、５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、０．５〜３μｍがより好ましい。無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。無機微粒子の含有量は、感光層の全固形分に対して、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【０２７４】
（親水性低分子化合物）
感光層は、現像性向上のため、親水性低分子化合物を含有することができる。親水性低分子化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類およびそのエーテルまたはエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類およびその塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類およびその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類およびその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類およびその塩や、テトラエチルアミン塩酸塩等の有機４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０２７５】
（感光層の形成）
感光層の形成には、いくつかの態様を用いることができる。一つは、例えば、特開２００２−２８７３３４号に記載のごとく、感光層構成成分を適当な溶媒に溶解して塗布する態様でる。使用する溶剤としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができる。溶剤は単独でまたは混合して使用される。もう一つは、例えば、特開２００１−２７７７４０号、特開２００１−２７７７４２号に記載のごとく、感光層構成成分をマイクロカプセルに内包させて感光層に含有させる態様（マイクロカプセル型感光層）である。マイクロカプセル型感光層においては、構成成分をマイクロカプセル外にも含有させることもできる。マイクロカプセル型感光層においては、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包させ、親水性構成成分をマイクロカプセル外に含有させることがより好ましい態様である。
【０２７６】
上記の感光層構成成分をマイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号、同第２８００４５８号に記載のコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号に記載の界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号、同第３６６０３０４号に記載のポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号に記載のイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号に記載のイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同第４０８７３７６号、同第４０８９８０２号に記載の尿素―ホルムアルデヒド系または尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号に記載のモノマー重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号、米国特許第３１１１４０７号に記載のスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号、同第９６７０７４号に記載の電解分散冷却法などが挙げられる。
【０２７７】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレア及びポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を有する化合物を導入してもよい。
マイクロカプセルの平均粒径は、良好な解像度と経時安定性の観点から、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍがより好ましく、０．１０〜１．０μｍが更に好ましい。
【０２７８】
また、本発明においては、上述した感光層構成成分、特に好ましくは赤外線吸収剤を樹脂微粒子に内包されている態様とすることもできる。
このような態様は、構成成分を溶媒に溶解した後、高分子溶液（好ましくは高分子水溶液）とホモジナイザー等を用いて混合して得られる樹脂微粒子分散液を調製し、これを用いることにより達成できる。
この際用いることができる溶媒としては、酢酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジイソプロピルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、ジクロロエタン、及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。溶剤は、単独でまたは混合して使用される。
高分子としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、アクリル酸−アクリル酸メチルコポリマー、メタクリル酸−メタクリル酸メチルコポリマー、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウムコポリマー等が挙げられる。
感光層塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０２７９】
感光層は、同一または異なる成分を同一または異なる溶剤に分散または溶解した塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することもできる。
感光層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、良好な感度、良好な皮膜特性等を考慮して、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。
感光層の塗布には、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０２８０】
（支持体）
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状の親水性支持体であればよい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
【０２８１】
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板及び、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものを含む。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下が好ましい。完全に純粋なアルミニウム板は精錬技術上製造が困難であるので、微量の異元素を含有する合金板が好適に用いられる。アルミニウム板は、その組成が限定されるものではなく、公知公用のものを適宜利用することができる。アルミニウム板の厚さは０．１〜０．６ｍｍが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍが更に好ましい。
【０２８２】
アルミニウム板には、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。表面処理により、親水性の向上および感光層との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板の粗面化処理に先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するために界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０２８３】
アルミニウム板表面の粗面化処理は種々の方法により行われ、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等が挙げられる。電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
【０２８４】
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
【０２８５】
アルミニウム板の陽極酸化処理には、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質が用いられる。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸またはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０質量％溶液、液温度５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／d ｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、良好な耐刷性と非画像部の良好な耐傷性等の観点から、１．０〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０２８６】
支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでもよいが、上層との蜜着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの一層の改良のため、必要に応
じて、公知の処理方法、例えば、特開２００１−２５３１８１号や特開２００１−３２２３６５号に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、マイクロポアの封孔処理、親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。。
【０２８７】
封孔処理としては、水蒸気による封孔処理、フッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理など無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔処理、熱水による封孔処理などが挙げられる。なかでも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理および熱水による封孔処理が好ましい。
【０２８８】
親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号および同第３，９０２，７３４号に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液で浸漬処理または電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３号に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号および同第４，６８９，２７２号に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられる。
【０２８９】
支持体としてポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、親水層を塗布して表面を親水性にすることが望ましい。親水層としては、特開２００１−１９９１７５号に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモンおよび遷移金属から選択される少なくとも一つの元素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層や、特開２００２−７９７７２号に記載の、有機親水性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋することにより得られる有機親水性マトリックスを有する親水層や、ポリアルコキシシラン、チタネート、ジルコネートまたはアルミネートの加水分解、縮合反応からなるゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを有する親水層、あるいは、金属酸化物を含有する表面を有する無機薄膜からなる親水層が好ましい。中でも、珪素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。
【０２９０】
また、支持体としてポリエステルフィルム等を用いる場合には、支持体の親水性層側または反対側、あるいは両側に、帯電防止層を設けるのが好ましい。帯電防止層を支持体と親水性層との間に設けた場合には、親水性層との密着性向上にも寄与する。帯電防止層としては、特開２００２−７９７７２号に記載の金属酸化物微粒子やマット剤を分散したポリマー層等が使用できる。
【０２９１】
支持体の中心線平均粗さは、感光層との良好な密着性、良好な耐刷性、良好な汚れ難さ等の観点から、０．１０〜１．２μｍが好ましい。また、支持体の色濃度は、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性、現像後の良好な検版性等の観点から、反射濃度値として０．１５〜０．６５が好ましい。
【０２９２】
（下塗り層）
本発明に係る平版印刷版原版においては、必要に応じて、感光層と支持体との間に下塗り層を設けることができる。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着性を強化する機能を、また、未露光部においては、画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせる機能を有するため、現像性が向上する。また、赤外レーザーによる画像露光の場合、下塗り層が断熱層として機能することにより、画像露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率よく利用されるため、高感度化が図れるという利点がある。
下塗り層としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号に記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物等が好適に挙げられる。
【０２９３】
下塗り層には、親水性基を有する公知の樹脂を用いることもできる。そのような樹脂の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニルマレイン酸コポリマー類、スチレンーマレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。
【０２９４】
下塗り層に用いられる高分子化合物は、支持体表面への吸着性を有することが好ましい。支持体表面への吸着性の有無に関しては、例えば以下のような方法で判断できる。
試験化合物を易溶性の溶媒に溶解させた塗布液を作製し、その塗布液を乾燥後の塗布量が３０ｍｇ／ｍ2となるように支持体上に塗布・乾燥させる。次に試験化合物を塗布した支持体を、易溶性溶媒を用いて十分に洗浄した後、洗浄除去されなかった試験化合物の残存量を測定して支持体吸着量を算出する。ここで残存量の測定は、残存化合物量を直接定量してもよいし、洗浄液中に溶解した試験化合物量を定量して算出してもよい。化合物の定量は、例えば蛍光Ｘ線測定、反射分光吸光度測定、液体クロマトグラフィー測定などで実施できる。支持体吸着性がある化合物は、上記のような洗浄処理を行っても１ｍｇ／ｍ2以上残存する化合物である。
【０２９５】
高分子化合物に、支持体表面への吸着性を付与するには、吸着性基の導入により行うことができる。支持体表面への吸着性基は、支持体表面に存在する物質（例えば、金属、金属酸化物）あるいは官能基(例えば、水酸基)と、化学結合(例えば、イオン結合、水素結合、配位結合、分子間力による結合)を引き起こすことができる官能基である。吸着性基は、酸基またはカチオン性基が好ましい。
【０２９６】
酸基は、酸解離定数（ｐＫａ）が７以下であることが好ましい。酸基の例は、フェノール性水酸基、カルボキシル基、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−および−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３を含む。リン酸基（−ＯＰＯ３Ｈ２、―ＰＯ３Ｈ２）が特に好ましい。またこれら酸基は、金属塩であっても構わない。
【０２９７】
カチオン性基は、オニウム基であることが好ましい。オニウム基の例は、アンモニウム基、ホスホニウム基、アルソニウム基、スチボニウム基、オキソニウム基、スルホニウム基、セレノニウム基、スタンノニウム基、ヨードニウム基を含む。アンモニウム基、ホスホニウム基およびスルホニウム基が好ましく、アンモニウム基およびホスホニウム基がさ
らに好ましく、アンモニウム基が最も好ましい。
【０２９８】
高分子化合物に吸着性基を導入するには、吸着性基を有するモノマーが用いられる。吸着性基を有するモノマーの好ましい例としては、下記式（VII）または（VIII）で表される化合物が挙げられる。
【０２９９】
【化６９】
【０３００】
式（VII）及び（VIII）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基であることが好ましく、水原子または炭素原子数が１乃至３のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。Ｒ２およびＲ３は、水素原子であることが特に好ましい。
【０３０１】
Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）またはイミノ（−ＮＨ−）である。Ｘは、酸素原子であることがさらに好ましい。
Ｌは、２価の連結基である。Lは、２価の脂肪族基（アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基）、２価の芳香族基（アリーレン基）または２価の複素環基であるか、あるいはそれらと、酸素原子（−〇−）、硫黄原子（―Ｓ―）、イミノ（−ＮＨ−）、置換イミノ（−ＮＲ−、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基）またはカルボニル（−ＣＯ−）との組み合わせであることが好ましい。
【０３０２】
脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０が好ましく、１乃至１５がさらに好ましく、１乃至１０が最も好ましい。脂肪族基は、不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、芳香族基および複素環基を含む。
芳香族基の炭素原子数は、６乃至２０が好ましく、６乃至１５がさらに好ましく、６乃至１０が最も好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基および複素環基を含む。
複素環基は、複素環として５員環または６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基）、脂肪族基、芳香族基および複素環基を含む。
【０３０３】
Ｌは、複数のポリオキシアルキレン構造を含む二価の連結基であることが好ましい。ポリオキシアルキレン構造は、ポリオキシエチレン構造であることがさらに好ましい。言い換えると、Lは、−(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｎ−（ｎは２以上の整数）を含むことが好ましい。
Ｚは、親水性支持体表面に吸着する官能基である。吸着性の官能基については、前述した通りである。
Ｙは、炭素原子または窒素原子である。Ｙが窒素原子でＹ上にＬが連結し四級ピリジニウム基になった場合、それ自体が吸着性を示すことからＺは必須ではない。
以下に、式（ＶII）または（ＶIII）で表される代表的なモノマーの具体例を示す。
【０３０４】
【化７０】
【０３０５】
下塗り層に用いられる高分子化合物は、更に親水性基を有することが好ましい。親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等が好適に挙げられる。
【０３０６】
本発明において、画像記録層に、側鎖にカチオン性基を有するバインダーポリマーを用いる場合には、これと相互作用する下塗り用高分子化合物の親水性基としては、カルボキシル基、カルボキレート基、スルホン酸基、リン酸基などのアニオン性基が好ましい。
【０３０７】
本発明で用いられる下塗り用高分子化合物は、更に架橋性基を有すことが好ましい。架橋性基によって画像部との密着性の向上が得られる。下塗り用高分子化合物に架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の側鎖中に導入したり、高分子化合物の極性置換基と対荷電を有する置換基とエチレン性不飽和結合を有する化合物で塩構造を形成させたりして導入することができる。
【０３０８】
分子中にエチレン性不飽和結合を有するモノマーの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドあって、エステルまたはアミドの残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するモノマーを挙げることができる。
【０３０９】
エチレン性不飽和結合を有する残基(上記Ｒ)の例としては、−(ＣＨ２)ｎＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−(ＣＨ２Ｏ)ｎＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−(ＣＨ２)ｎＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−(ＣＨ２)ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、および−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)２−Ｘ（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ１とＲ２またはＲ３とは互いに結合して環を形成してもよい。nは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｃ(ＣＨ３)＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、および−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
【０３１０】
下塗り用高分子化合物中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、高分子化合物１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と耐汚れ性の両立、および良好な保存安定性が得られる。
【０３１１】
下塗り層用高分子化合物としては、吸着性基を有するモノマー単位及び親水性基を有するモノマー単位を有するポリマーが好ましく、吸着性基を有するモノマー単位、親水性基を有するモノマー単位及び架橋性基を有するモノマー単位を有するポリマーが特に好ましい。
【０３１２】
下塗り用高分子化合物の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限られたものではない。
【０３１３】
【化７１】
【０３１４】
【化７２】
【０３１５】
【化７３】
【０３１６】
さらに、特開２００５−１２５７４９号に記載の、エチレン性不飽和結合を含有する繰り返し単位などを含む共重合体も好ましく用いることができる。
【０３１７】
下塗り用の高分子化合物は、質量平均分子量が５０００以上が好ましく、1万〜３０万がより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上が好ましく、２０００〜２５万がより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は１．１〜１０が好ましい。
下塗り用の高分子化合物は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
下塗り用高分子化合物は単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
下塗り層の塗布量(固形分)は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【０３１８】
（バックコート層）
支持体に表面処理を施した後または下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いることが原料を安価で入手しやすい点で好ましい。
【０３１９】
〔平版印刷版の作製方法〕
以下に、本発明の平版印刷版の作製方法を詳細に説明する。本発明の平版印刷版の作製方法によれば、
本発明に係る平版印刷版原版を、画像露光した後、ｐＨが２〜８の現像液の存在下、保護層および非露光部の感光層を除去して親水性支持体上に画像を形成することができる。
【０３２０】
平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通して画像露光されるかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像露光される。望ましい露光光源の波長は３５０ｎｍから４５０ｎｍである。
【０３２１】
３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの入手可能なレーザー光源としては以下のものを利用することができる。
ガスレーザとして、Ａｒイオンレーザ（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザ（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ、３２５ｎｍ、１ｍＷ〜１００ｍＷ）、固体レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ4）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｎｍ、５ｍＷ〜１Ｗ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ、１０ｍＷ）、半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ3リング共振器（４３０ｎｍ、３０ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜３０ｍＷ）、その他、パルスレーザとしてＮ2レーザ（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）。特にこの中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ、５〜３０ｍＷ）が波長特性、コストの面で好適である。
【０３２２】
走査露光方式の平版印刷版原版露光装置としては、露光機構として内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式があり、光源としては上記光源の中で連続発振可能なものが好ましく利用することができる。現実的には平版印刷版原版（以下感材ともいう）の感度と製版時間の関係で、以下の露光装置が特に好ましい。
・内面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上の半導体レーザーとなる様に、ガスレーザあるいは固体レーザー光源を１個以上使用するシングルビーム〜トリプルビームの露光装置 ・フラットベッド方式で総出力２０ｍＷ以上となる様に、半導体レーザー、ガスレーザあるいは固体レーザーを１個以上使用したマルチビーム（１〜１０本）の露光装置。
・外面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上となる様に、半導体レーザー、ガスレーザあるいは固体レーザーを１個以上使用したマルチビーム（１〜９本）の露光装置。
・外面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上となる様に、半導体レーザーあるいは固体レーザーを１個以上使用したマルチビーム（１０本以上）の露光装置。
【０３２３】
以上のようなレーザー直描型の平版印刷版原版においては、一般に感材感度Ｘ（Ｊ／ｃｍ2）、感材の露光面積Ｓ（ｃｍ2）、レーザー光源１個のパワーｑ（Ｗ）、レーザー本数ｎ、全露光時間ｔ（ｓ）との間に式（ｅｑ １）が成立する。
【０３２４】
Ｘ・Ｓ＝ｎ・ｑ・ｔ （ｅｑ １）
【０３２５】
ｉ）内面ドラム（シングルビーム）方式の場合：
レーザー回転数ｆ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）の間には一般的に式（ｅｑ ２）が成立する。
【０３２６】
ｆ・Ｚ・ｔ＝Ｌｘ （ｅｑ ２）
【０３２７】
ｉｉ）外面ドラム（マルチビーム）方式の場合：
ドラム回転数Ｆ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／
ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一般的に式（ｅｑ ３）が成立する。
【０３２８】
Ｆ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ （ｅｑ ３）
【０３２９】
ｉｉｉ）フラットヘッド（マルチビーム）方式の場合：
ポリゴンミラーの回転数Ｈ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一般的に式（ｅｑ ４）が成立する。
【０３３０】
Ｈ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ （ｅｑ ４）
【０３３１】
実際の印刷版原版に要求される解像度（２５６０ｄｐｉ）、版サイズ（Ａ１／Ｂ１、副走査長４２ｉｎｃｈ）、２０枚／１時間程度の露光条件と本発明に係る平版印刷版原版の感光特性（感光波長、感度：約０．１ｍＪ／ｃｍ2）を上記式に代入することで、本発明に係る平版印刷版原版においては総出力２０ｍＷ以上のレーザーを用いたマルチビーム露光方式との組み合わせが特に好ましいことが理解できる。さらに操作性、コスト等を掛け合わせることにより外面ドラム方式の半導体レーザーマルチビーム（１０本以上）露光装置との組み合わせが最も好ましいことになる。
【０３３２】
平版印刷版原版の画像露光は、赤外線レーザーで行うこともできる。本発明に用いられる赤外線レーザーは、特に限定されないが、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザーおよび半導体レーザーが好適に挙げられる。赤外線レーザーの出力は、１００ｍＷ以上であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。１画素あたりの露光時間は、２０μ秒以内であるのが好ましい。また、照射エネルギー量は、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2 であるのが好ましい。
【０３３３】
本発明に使用可能な他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視および紫外の各種レーザーランプ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等がある。
【０３３４】
本発明において用いられる現像液は、ｐＨが２〜８の水溶液である。例えば、水単独または水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、一般的に公知の湿し水と同様組成の水溶液、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系等）を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。特に、界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液が好ましい。現像液のｐＨは、好ましくは３〜８、より好ましくは４〜７である。
【０３３５】
現像液に用いられるアニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類およびアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０３３６】
現像液に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０３３７】
現像液に用いられるノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
これらの中でもソルビトールおよび／またはソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコールの脂肪酸エステルがより好ましい。ノニオン性界面活性剤は、抑泡性の観点から好ましい。
【０３３８】
また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、現像液に使用するノニオン系界面活性剤としては、ＨＬＢ（Ｈｙｄｏｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値が、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。
またアセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコーン系等の界面活性剤も同様に使用することができる。
【０３３９】
本発明に用いられる現像液は、窒素原子含有の界面活性剤を含むことが好ましい。窒素原子含有の界面活性剤としては、下記式＜３＞〜＜６＞で表されるいずれかの化合物が好ましい。
【０３４０】
【化７４】
【０３４１】
式＜３＞中、Ｒ８はアルキル基を表し、Ｒ９、Ｒ１０は各々水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ１１はアルキレン基を表し、Ａはカルボン酸基を表す。
式＜４＞中、Ｒ１２は、水素原子またはアルキル基、Ｒ１３、Ｒ１４は各々アルキレン基またはポリアルキレンオキシド基を表し、Ｂ、Ｃは各々ヒドロキシル基、カルボン酸基またはカルボン酸塩基を表す。
式＜５＞中、Ｒ１５、Ｒ１６は各々水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ１７はアルキレン基を表し、Ｄはカルボン酸基またはカルボン酸塩基を表す。
式＜６＞中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は各々水素原子またはアルキル基を表す。但し、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０が全て水素原子であることはない。
【０３４２】
上記式＜３＞〜＜６＞において、Ｒ８〜Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８〜Ｒ２０で表されるアルキル基は、直鎖でも分枝鎖でもよく、鎖中に連結基を有していてもよく、また置換基を有していてもよい。連結基としては、エステル結合、アミド結合、エーテル結合などのヘテロ原子を含むものが好ましい。置換基としては、−ＣＯＯ-、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ-Ｍ＋（Ｍ＋は、金属イオンまたはアンモニウムイオン等の対カチオンを表す）などが好ましい。Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４で表されるアルキレン基は、直鎖でも分枝鎖でもよく、鎖中に連結基を有していてもよく、また置換基を有していてもよい。連結基としては、エステル結合、アミド結合、エーテル結合などのヘテロ原子を含むものが好ましい。置換基としては、−ＣＯＯ-、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ-Ｍ＋（Ｍ＋は、金属イオンまたはアンモニウムイオン等の対カチオンを表す）などが好ましい。Ｒ１３、Ｒ１４で表されるポリアルキレンオキシド基においては、その繰り返し単位数が大きくなるにしたがって親水度が高まり、水中での安定性が高まる傾向にある。繰り返し単位数は２〜３０が好ましく、５〜２０がより好ましい。Ｒ１３、Ｒ１４が共にポリアルキレンオキシド基を表す場合、各々の繰り返し単位数は同じでも異なってもよい。
【０３４３】
式＜３＞〜＜６＞で表される窒素原子含有の界面活性剤において、総炭素数が大きくなると疎水部分が大きくなり、水系の現像液への溶解が困難となる。この場合、溶解を助けるアルコール等の溶解助剤を水に混合することにより、良化はするが、総炭素数値が大きくなりすぎた場合、適正量の界面活性剤を溶解することはできない場合がある。式＜３＞においては、Ｒ８〜Ｒ１１の炭素数の総和は好ましくは８〜２５、より好ましくは１１〜２１である。式＜４＞においては、Ｒ１２〜Ｒ１４の炭素数の総和は好ましくは８〜２５、より好ましくは１１〜２２である。式＜５＞においては、Ｒ１５〜Ｒ１７の炭素数の総和は好ましくは８〜３０、より好ましくは９〜２３である。式＜６＞において、Ｒ１８〜Ｒ２０の炭素数の総和は好ましくは８〜２２、より好ましくは１０〜２０である。
【０３４４】
また、総炭素数は、感光層の成分、とりわけバインダーポリマーの影響をうけることがある。バインダーポリマーの親水度が高い場合、総炭素数は比較的小さいものが好ましい傾向にあり、バインダーの親水度の低い場合、総炭素数は比較的大きいものが好ましい傾向にある。
【０３４５】
式＜３＞〜＜６＞で表される界面活性剤の代表的な具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３４６】
【化７５】
【０３４７】
【化７６】
【０３４８】
上記窒素含有界面活性剤を含む現像液は、アミノ基および／またはアンモニウム基を有
するバインダーポリマーを含む感光層を有する平版印刷版原版の現像処理に用いると、特に好ましい結果をもたらす。即ち、この現像液は、感光層の非画像部から除去されたバインダーポリマーを安定に分散することができるので、現像液中に沈澱したりあるいは非画像部に再吸着して印刷汚れを引き起すことがない。
【０３４９】
界面活性剤は、単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。現像液中の界面活性剤の量は、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。
【０３５０】
現像液に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）およびその変性体、プルラン、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドおよびアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【０３５１】
上記大豆多糖類は、公知ものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましくは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００mPa／secの範囲にあるものである。
【０３５２】
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸または酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【０３５３】
水溶性高分子化合物は２種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の現像液中における含有量は、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０.５〜１０質量％である。
【０３５４】
また、現像液は、有機溶剤を含有しても良い。有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ（エッソ化学（株）製）、ガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）、極性溶剤が挙げられる。
【０３５５】
極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。
【０３５６】
上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用すること
も可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０３５７】
現像液は更に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有することができる。
【０３５８】
防腐剤としては、フェノールまたはその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール等が好ましく使用できる。
【０３５９】
キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。
【０３６０】
消泡剤としては一般的なシリコーン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系界面活性剤のＨＬＢが５以下の化合物等を使用することができる。シリコーン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型および可溶化等がいずれも使用できる。
【０３６１】
有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、サリチル酸、カプリル酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、そのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形で用いることもできる。
【０３６２】
無機酸および無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。
現像液は、任意の温度で使用できるが、好ましくは１０℃〜５０℃である。
【０３６３】
上記の現像液は、露光されたネガ型平版印刷版原版の現像液および現像補充液として用いることができ、後述の自動処理機に適用することが好ましい。自動処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。本発明の平版印刷版の作製方法においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０３６４】
本発明におけるｐＨ２〜８の現像液による現像処理は、現像液の供給手段および擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像露光後の平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平２−２２００６１号、特開昭６０−５９３５１号に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像露光後の平版印刷版原版をシリンダーを回転させながら擦り処理を行う、米国特許５１４８７４６号、同５５６８７６８号、英国特許２２９７７１９号に記載の自動処理機等が挙げられる。なかでも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
【０３６５】
本発明に使用する回転ブラシロールは、画像部の傷つき難さ、さらには、平版印刷版原版の支持体の腰の強さ等を考慮して適宜選択することができる。回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチックまたは金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭５８−１５９５３３号、特開平３−１００５５４号に記載のものや、実公昭６２−１６７２５３号に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属またはプラスチックの溝型材を芯となるプラスチックまたは金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。
ブラシ素材としては、プラスチック繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン６．６、ナイロン６．１０等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維）を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は２０〜４００μｍ、毛の長さは５〜３０ｍｍのものが好適に使用できる。
回転ブラシロールの外径は３０〜２００ｍｍが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は０．１〜５ｍ／ｓｅｃが好ましい。回転ブラシロールは、複数本用いることが好ましい。
【０３６６】
回転ブラシロールの回転方向は、平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、図１に例示した自動処理機のように、２本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも１本の回転ブラシロールが同一方向に回転し、少なくとも１本の回転ブラシロールが逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の感光層の除去がさらに確実となる。さらに、回転ブラシロールをブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。
【０３６７】
本発明においては、現像処理後の平版印刷版を、引き続いて、水洗、乾燥、不感脂化処理することも任意に可能である。不感脂化処理では、公知の不感脂化液を用いることができる。
【０３６８】
本発明の平版印刷版原版から平版印刷版の作製方法においては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版全面を加熱してもよい。この様な加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が得られる。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは全面露光を行う事も有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、非画像部迄がかぶってしまう等の問題を生じることがある。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は２００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じることがある。
【０３６９】
本発明においては、上記の通り、露光工程の後、直ちに現像処理を行ってもよいが、露光工程と現像工程との間に加熱処理工程を設けることもできる。この加熱処理は、耐刷性を向上させ、さらに画像硬化度の版面内での均一性を高める効果があり、その条件はそれら効果のある範囲で適宜設定することができる。加熱手段としては、慣用の対流オーブン、ＩＲ照射装置、ＩＲレーザー、マイクロ波装置、ウィスコンシンオーブン等を挙げることができる。具体的には、版面到達温度が７０〜1５０℃の範囲で、１秒〜５分間の間で保持することにより行なうことができる。好ましくは８０℃〜１４０℃で５〜１分間、より好ましくは９０℃〜１３０℃で１０〜３０秒間である。この範囲で、上記の効果を効率よく得られ、また熱による印刷版の変形などの悪影響が無い点で好ましい。
本発明においては上述の露光工程、好ましくは加熱処理工程の後に、現像処理工程が施され平版印刷版を得る。露光工程に用いられるプレートセッタ、加熱処理に用いられる加熱処理手段および現像処理工程に使用される現像装置はお互いに接続されて、自動的に連続処理されることが好ましい。具体的にはプレートセッタと、現像装置がコンベアなどの運搬手段によって結合されている製版ラインである。プレートセッタと現像装置の間に加熱処理手段が入っていても良く、加熱手段と現像装置は一体の装置となっていても良い。
使用する平版印刷版原版が作業環境における周囲の光の影響を受け易い場合は、上記の製版ラインがフィルターまたはカバーなどで遮光されていることが好ましい。
画像形成した後、紫外線光などの活性光線で全面露光を行い、画像部の硬化促進を行っても良い。全面露光時の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀灯、ガリウム灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、各種レーザー光などが挙げられる。さらに、十分な耐刷性を得るためには全面露光量としては少なくとも１０mJ/cm2以上が好ましく、より好ましくは１００mJ/cm2以上である。
上記全面露光時に同時に加熱を行ってもよく、加熱を行うことによりさらに耐刷性の向上が認められる。加熱装置としては、慣用の対流オーブン、ＩＲ照射装置、ＩＲレーザー、マイクロ波装置、ウィスコンシンオーブン等を挙げることができる。このとき版面温度は好ましく３０℃〜１５０℃、より好ましくは３５〜１３０℃、更に好ましくは４０〜１２０℃である。
【実施例】
【０３７０】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３７１】
〔実施例１〜１４〕
〔支持体の作製〕
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ１０５０）を１０質量％水酸化ナトリウム水溶液に６０℃で２５秒間浸漬してエッチングし、流水で水洗後、２０質量％硝酸水溶液で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０質量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ2になるように、２分間陽極酸化処理した。このようにして得た支持体の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．２５μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０３７２】
次に、下記下塗り液（１）をバー塗布した後、８０℃、１０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１０ｍｇ/ｍ２の下塗り層を有する支持体を作製した。
【０３７３】
＜下塗り液（１）＞
・下記下塗り化合物（１） ０．０１７ｇ
・メタノール ９．００ｇ
・水 １．００ｇ
【０３７４】
【化７７】
【０３７５】
〔平版印刷版原版（１）〜（７）の作製〕
上記の下塗り層を付与した支持体上に、下記組成の感光層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃、４４秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１.３ｇ／ｍ2の感光層を形成し、この上に下記組成の保護層塗布液（１）をバー塗布した後、１２５℃、７０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．２５ｇ／ｍ2の保護層を形成し平版印刷版原版（１）〜（７）を作製した。
【０３７６】
＜感光層塗布液（１）＞
・表１記載のバインダーポリマー ０．４５ｇ
・重合性化合物（１） ０．５２ｇ
（ＰＬＥＸ ６６６１−Ｏ、デグサジャパン（株）製）
・下記増感色素（１） ０．０４ｇ
・下記重合開始剤（１） ０．０８ｇ
・下記共増感剤（１） ０．０５ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤 下記ポリマー（１）：１０質量部、
溶剤： シクロヘキサノン／メトキシプロピルアセテート／１−
メトキシ−２−プロパノール＝１５質量部／２０質量部／４０質量部）
・熱重合禁止剤 ０．００６ｇ
（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）
・下記フッ素系界面活性剤（１） ０．００２ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ
・メチルエチルケトン ８．０ｇ
【０３７７】
【化７８】
【０３７８】
【化７９】
【０３７９】
【化８０】
【０３８０】
保護層塗布液（１）
・下記雲母分散液 ０．６ｇ
・スルホン酸変性ポリビニルアルコール ０．８ｇ
（ゴーセランＣＫＳ−５０、日本合成化学（株）製（ケン化度：
９９モル％、平均重合度：３００、変性度：約０．４モル％））
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））（分子量：７万）０．００１ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製） ０．００２ｇ
・水 １３ｇ
【０３８１】
（雲母分散液の調製）
水３６８ｇに合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル社製、アスペクト比：１０００以上）３２ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）０．５μｍになる迄分散し、雲母分散液を得た。
【０３８２】
〔露光、現像および印刷〕
上記平版印刷版原版（１）〜（７）各々を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ
Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ. 製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー ４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷを搭載）により画像露光した。画像は、解像度２４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ ２０）を用い、５０％の平網を版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ2で描画した。
次いで、１００℃、３０秒間のプレヒートを行った後、下記組成の現像液（１）〜（８）を各々用い、図１に示す構造の自動現像処理機にて現像処理を実施した。現像液のｐＨは、リン酸と水酸化ナトリウムを用い、全て４．５に調整した。自動現像処理機は、回転ブラシロールを２本有し１本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）させ、２本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）させた。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。
現像液は、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして版面に供給した。現像液のタンク容量は、１０リットルであった。
【０３８３】
現像液（１）〜（８）
・水 １００ｇ
・表１記載の界面活性剤 １０ｇ
・アラビアガム １０ｇ
・第１リン酸アンモニウム ０．１ｇ
・クエン酸 ０．１ｇ
・エチレンジアミンテトラアセテート４ナトリウム塩 ０．１ｇ
・２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール ０．００１ｇ
・２−メチルー４−イソチアゾリンー３−オン ０．００１ｇ
【０３８４】
得られた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０３８５】
〔評価〕
平版印刷版原版（１）〜（７）を用いて、現像性、処理性および耐傷性を以下のように評価した。
＜現像性＞
各々の平版印刷版について上記の通り印刷を行い、１０００枚目の印刷物において、非画像部の汚れによる平網画像のムラ（インキ濃度のムラ）を評価した。平網画像にインキ
濃度ムラがある場合：×、わずかに平網画像にインキ濃度ムラがあるが許容レベルの場合：△、平網画像にインキ濃度ムラがなく、良好な画像が得られた場合：○と評価した。
【０３８６】
＜処理性＞
上記の通り各々の平版印刷版原版を５００ｍ２現像処理した際に、自動現像機の漕壁に付着したカスの発生状況を目視観察した。発生したカスは、主として保護層のバインダーに起因するものである。カスの発生がない場合：○、許容レベルの場合：△、カス発生が顕著な場合：×と評価した。
【０３８７】
＜耐傷性＞
半径４．０ｍｍφのサファイア針を持つ引掻き試験機にて２００ｇの荷重をかけて引掻きを行い、その後、上記の通り、露光、現像、印刷して正常な印刷画像が形成されうるかを評価した。保護層の強度が不足している場合には、保護層に傷が生じ、酸素遮断性が不十分となったり、保護層と共に感光層が削り取られ、引っ掻いた部分で画像形成性が不良となる。画像形成が正常の場合に○、許容レベルの場合△、不良な場合を×と評価した。
評価の結果を表１に示す。
【０３８８】
【表１】
【０３８９】
表１における感光層のバインダーポリマーＰＵ−Ａ及び界面活性剤（１）〜（３）の構造を以下に示す。その他のバインダーポリマー及び界面活性剤は、先に具体例として記載したものである。
【０３９０】
【化８１】
【０３９１】
界面活性剤（１）：ポリオキシエチレンナフチルエーテル（オキシエチレン平均数ｎ＝１３、日本乳化剤（株）製ニューコールＢ１３）
界面活性剤（２）：ポリオキシエチレンナフチルエーテル硫酸エステル塩（オキシエチレン平均数ｎ＝４、日本乳化剤（株）製ニューコールＢ４ＳＮ）
界面活性剤（３）：アルキルジフェニルオキシドジスルホン酸塩（ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ製Ｄｏｗｆａｘ３Ｂ２）
【０３９２】
表１の結果から明らかな様に、本発明の平版印刷版の作製方法は、現像性優れると共に、現像液中のカスの発生が抑制され処理性にも優れている。
【０３９３】
〔実施例１５〜２３及び比較例１〜２〕
〔平版印刷版原版（８）〜（１１）の作製〕
保護層塗布液（１）を下記保護層塗布液（２）〜（５）に変える以外は、平版印刷版原版（１）と同様にして、平版印刷版原版（８）〜（１１）を各々作製した。
【０３９４】
保護層塗布液（２）〜（５）
・上記雲母分散液 ０．６ｇ
・スルホン酸変性ポリビニルアルコール 表２記載の量
（ゴーセランＣＫＳ−５０、日本合成化学（株）製（ケン化度：
９９モル％、平均重合度：３００、変性度：約０．４モル％））
・未変性ポリビニルアルコール 表２記載の量
（ＰＶＡ１０５、クラレ（株）製（ケン化度：９８モル％、
平均重合度：５００））
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））（分子量：７万）０．００１ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製） ０．００２ｇ
・水 １３ｇ
【０３９５】
【表２】
【０３９６】
〔平版印刷版原版（１２）の作製〕
保護層塗布液（１）のスルホン酸変性ポリビニルアルコールを、カルボキシ変性ポリビニルアルコール（ＳＫ−５１０２、クラレ（株）製（ケン化度：９８モル％、平均重合度：２００、変性度：３モル％））に変えて保護層塗布液（６）を作製する以外は平版印刷版原版（１）と同様にして、平版印刷版原版（１２）を作製した。
【０３９７】
〔平版印刷版原版（１３）の作製〕
保護層塗布液（１）の雲母分散液の添加量を２．０ｇに変えて保護層塗布液（７）を作製する以外は平版印刷版原版（１）と同様にして、平版印刷版原版（１３）を作製した。
【０３９８】
〔平版印刷版原版（１４）の作製〕
保護層塗布液（１）の雲母分散液の添加量を５．０ｇに変えて保護層塗布液（８）を作製する以外は平版印刷版原版（１）と同様にして、平版印刷版原版（１４）を作製した。
【０３９９】
〔平版印刷版原版（１５）の作製〕
保護層塗布液（１）の雲母分散液の添加量９．０ｇに変えて保護層塗布液（９）を作製する以外は平版印刷版原版（１）と同様にして、平版印刷版原版（１５）を作製した。
【０４００】
〔平版印刷版原版（１６）、（１７）、（１８）の作製〕
保護層の乾燥塗布量を０．４５、１．０、２．０ｇ／ｍ２に変える以外は平版印刷版原版（１）と同様にして、平版印刷版原版（１６）、（１７）、（１８）を各々作製した。
【０４０１】
平版印刷版原版（８）〜（１８）について、実施例１と同様にして、現像性、処理性及び耐傷性の評価を実施した。結果を表３に示す。
【０４０２】
【表３】
【０４０３】
表３の結果から明らかな様に、本発明の平版印刷版の作製方法は、現像性優れると共に、現像液中のカスの発生が抑制され処理性にも優れている。
【０４０４】
〔実施例２４〕
ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ 製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷを搭載）の半導体レーザーを出力１００ｍＷの半導体レーザーに載せ変え、平版印刷版原版（１）を画像露光した。画像は、解像度２４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ ２０）を用い、５０％の平網を、版面露光量０．２５ｍＪ／ｃｍ2で描画した。
次いで、プレヒートを行うことなく、現像液（１）用い、図１に示す構造の自動現像処理機にて、実施例１と同様にして現像処理を実施した。実施例１と同様にして現像性、処理性及び耐傷性の評価を行ったところ、実施例１と同様の良好な結果を得た。
【０４０５】
〔実施例２５〕
実施例１と同様にして平版印刷版原版（１）を画像露光後、３０秒以内に、富士フイルム（株）製自動現像機ＬＰ１２５０ＰＬＸ（構成を図２に示す）を用いて、現像処理を実施した。前記自動現像機は、プレヒートユニット／プレ水洗ユニット／現像ユニット／水洗ユニット／フィニッシングユニットの順番に構成されており、プレヒートユニットの加熱条件は１００℃、１０秒間で行った。現像浴には、現像液（１）を仕込んだ。プレ水洗ユニット、水洗ユニット、フィニッシングユニットには液を供給せず、搬送の機能のみを使用した。上記現像処理以外は、実施例１と同様にして現像性、処理性及び耐傷性の評価を行ったところ、実施例１と同様の良好な結果を得た。
【０４０６】
〔実施例２６〕
実施例１と同様にして、平版印刷版原版（１）を画像露光後、３０秒以内に、富士フイルム（株）製自動現像機ＬＰ１２５０ＰＬＸ（構成を図２に示す）を用いて現像処理を実施した。前記自動現像機は、プレヒートユニット／プレ水洗ユニット／現像ユニット／水
洗ユニット／フィニッシングユニットの順番に構成されており、プレヒートユニットの加熱条件は１００℃、１０秒間で行った。現像浴には、現像液（１）を仕込んだ。プレ水洗ユニットは水を循環し、現像ユニットに入る前に、保護層の除去を実施した。水洗ユニット、フィニッシングユニットには液を供給せず、搬送の機能のみを使用した。上記現像処理以外は、実施例１と同様にして現像性、処理性の評価を行ったところ実施例１と同様の良好な結果を得た。
【図面の簡単な説明】
【０４０７】
【図１】自動現像処理機の構造を示す説明図である。
【図２】他の自動現像処理機の構造を示す説明図である。
【符号の説明】
【０４０８】
１：回転ブラシロール
２：受けロール
３：搬送ロール
４：搬送ガイド板
５：スプレーパイプ
６：管路
７：フィルター
８：給版台
９：排版台
１０：現像液タンク
１１：循環ポンプ
１２：版
２１：搬送ローラ対
２２：搬送ローラ対
２３：回転ブラシローラ
２４：搬送ローラ対
２５：搬送ローラ対
２６：回転ブラシローラ
２７：回転ブラシローラ
２８：搬送ローラ対
２９：搬送ローラ対
３０：受けローラ
３１：搬送ローラ対
３２：搬送ローラ対
３３：搬送ローラ対
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性支持体上に、（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）バインダーポリマーを含有する感光層と、少なくとも１種の酸変性ポリビニルアルコールを保護層の全固形分に対し５０質量％以上含有する保護層とをこの順に有する平版印刷版原版を画像露光した後、ｐＨが２〜８の現像液で保護層および非露光部の感光層を除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【請求項２】
前記酸変性ポリビニルアルコールがカルボキシ変性又はスルホン酸変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項３】
前記保護層が、さらに、無機層状化合物を保護層中の全固形分に対し３〜５０質量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項４】
前記（Ｄ）バインダーポリマーが、下記一般式＜１＞または＜２＞で表される基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【化１】
一般式＜１＞および＜２＞中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４〜Ｒ６は、各々独立して１価の有機基を表す。Ｒ３およびＲ７は、各々単結合または２価の有機基を表す。また、Ｒ１〜Ｒ３のうち任意の２つあるいはＲ４〜Ｒ７のうち任意の２つが、互いに結合して環を形成してもよい。さらに、Ｒ１〜Ｒ３のうち任意の１つあるいはＲ４〜Ｒ７のうち任意の１つが窒素原子と二重結合を形成してもよい。この場合、一般式＜１＞ではＲ１またはＲ２が、一般式＜２＞ではＲ４〜Ｒ６のうちの１つが存在しない構造となる。Ｘ−はアニオンを表す。＊はバインダーポリマーに連結する位置を示す。
【請求項５】
前記一般式＜１＞および＜２＞におけるＲ１、Ｒ２およびＲ４〜Ｒ６が、各々独立して１価の有機基を表し、Ｒ３およびＲ７が、各々単結合または２価の有機基を表すことを特徴とする請求項４に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項６】
前記現像液が、下記一般式＜３＞〜＜６＞のいずれかで表される界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【化２】
一般式＜３＞〜＜６＞中、Ｒ８はアルキル基を表し、Ｒ９、Ｒ１０は各々水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ１１はアルキレン基を表し、Ａはカルボン酸イオン基を表す。Ｒ１２は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４は各々アルキレン基またはポリアルキレンオキシド基を表し、Ｂ、Ｃは各々ヒドロキシル基、カルボン酸基またはカルボン酸塩基を表す。Ｒ１５、Ｒ１６は各々水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ１７はアルキレン基を表し、Ｄはカルボン酸基またはカルボン酸塩基を表す。Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は各々水素原子またはアルキル基を表す。但し、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０が全て水素原子であることはない。
【請求項７】
前記保護層および非露光部の感光層の除去を、自動処理機により行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項８】
前記平版印刷版原版を、３５０〜４５０ｎｍのレーザーで画像露光した後、加熱処理工程を経た後、なんらの水洗工程を経ることなく、擦り部材を備えた自動処理機により、保護層および非露光部の感光層を除去することを特徴とする請求項７に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項９】
前記自動現像機が擦り部材を備え、擦り部材が少なくとも２本の回転ブラシロールであることを特徴とする請求項８に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１０】
前記（Ｂ）重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１１】
感光層中に、さらに、（Ｅ）連鎖移動剤を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１２】
前記（Ｅ）連鎖移動剤が、下記一般式（III）で表されるチオール化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の平版印刷版の作製方法。
【化３】
一般式（III）中、Ｒは水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ＡはＮ＝Ｃ−Ｎ部分と共に炭素原子を有する５員環又は６員環のヘテロ環を形成する原子団を表し、Ａはさらに置換基を有してもよい。
【請求項１３】
親水性支持体上に、（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）バインダーポリマーを含有する感光層と、少なくとも1種の酸変性ポリビニルアルコールを保護層の全固形分に対し５０質量％以上含有する保護層とをこの順に有し、ｐＨが２〜８の現像液で保護層および非露光部の感光層が除去可能な平版印刷版原版。
【請求項１４】
前記酸変性ポリビニルアルコールがカルボキシ変性又はスルホン酸変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１３に記載の平版印刷版原版。
【請求項１５】
前記保護層が、さらに、無機層状化合物を保護層中の全固形分に対し３〜５０質量％含有することを特徴とする請求項１３または１４に記載の平版印刷版原版。
【請求項１６】
前記（Ｄ）バインダーポリマーが、下記一般式＜１＞または＜２＞で表される基を有することを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【化４】
一般式＜１＞および＜２＞中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４〜Ｒ６は、各々独立して１価の有機基を表す。Ｒ３およびＲ７は、各々単結合または２価の有機基を表す。また、Ｒ１〜Ｒ３のうち任意の２つあるいはＲ４〜Ｒ７のうち任意の２つが、互いに結合して環を形成してもよい。さらに、Ｒ１〜Ｒ３のうち任意の１つあるいはＲ４〜Ｒ７のうち任意の１つが窒素原子と二重結合を形成してもよい。この場合、一般式＜１＞ではＲ１またはＲ２が、一般式＜２＞ではＲ４〜Ｒ６のうちの１つが存在しない構造となる。Ｘ−はアニオンを表す。＊はバインダーポリマーに連結する位置を示す。
【請求項１７】
前記一般式＜１＞および＜２＞におけるＲ１、Ｒ２およびＲ４〜Ｒ６が、各々独立して１価の有機基を表し、Ｒ３およびＲ７が、各々単結合または２価の有機基を表すことを特徴とする請求項１６に記載の平版印刷版原版。
【請求項１８】
前記（Ｂ）重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物であることを特徴とする請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１９】
感光層中に、さらに、（Ｅ）連鎖移動剤を含有することを特徴とする請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項２０】
前記（Ｅ）連鎖移動剤が、下記一般式（III）で表されるチオール化合物であることを特徴とする請求項１９に記載の平版印刷版原版。
【化５】
一般式（III）中、Ｒは水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ＡはＮ＝Ｃ−Ｎ部分と共に炭素原子を有する５員環又は６員環のヘテロ環を形成する原子団を表し、Ａはさらに置換基を有してもよい。
【請求項１】
親水性支持体上に、（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）バインダーポリマーを含有する感光層と、少なくとも１種の酸変性ポリビニルアルコールを保護層の全固形分に対し５０質量％以上含有する保護層とをこの順に有する平版印刷版原版を画像露光した後、ｐＨが２〜８の現像液で保護層および非露光部の感光層を除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【請求項２】
前記酸変性ポリビニルアルコールがカルボキシ変性又はスルホン酸変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項３】
前記保護層が、さらに、無機層状化合物を保護層中の全固形分に対し３〜５０質量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項４】
前記（Ｄ）バインダーポリマーが、下記一般式＜１＞または＜２＞で表される基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【化１】
一般式＜１＞および＜２＞中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４〜Ｒ６は、各々独立して１価の有機基を表す。Ｒ３およびＲ７は、各々単結合または２価の有機基を表す。また、Ｒ１〜Ｒ３のうち任意の２つあるいはＲ４〜Ｒ７のうち任意の２つが、互いに結合して環を形成してもよい。さらに、Ｒ１〜Ｒ３のうち任意の１つあるいはＲ４〜Ｒ７のうち任意の１つが窒素原子と二重結合を形成してもよい。この場合、一般式＜１＞ではＲ１またはＲ２が、一般式＜２＞ではＲ４〜Ｒ６のうちの１つが存在しない構造となる。Ｘ−はアニオンを表す。＊はバインダーポリマーに連結する位置を示す。
【請求項５】
前記一般式＜１＞および＜２＞におけるＲ１、Ｒ２およびＲ４〜Ｒ６が、各々独立して１価の有機基を表し、Ｒ３およびＲ７が、各々単結合または２価の有機基を表すことを特徴とする請求項４に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項６】
前記現像液が、下記一般式＜３＞〜＜６＞のいずれかで表される界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【化２】
一般式＜３＞〜＜６＞中、Ｒ８はアルキル基を表し、Ｒ９、Ｒ１０は各々水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ１１はアルキレン基を表し、Ａはカルボン酸イオン基を表す。Ｒ１２は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４は各々アルキレン基またはポリアルキレンオキシド基を表し、Ｂ、Ｃは各々ヒドロキシル基、カルボン酸基またはカルボン酸塩基を表す。Ｒ１５、Ｒ１６は各々水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ１７はアルキレン基を表し、Ｄはカルボン酸基またはカルボン酸塩基を表す。Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は各々水素原子またはアルキル基を表す。但し、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０が全て水素原子であることはない。
【請求項７】
前記保護層および非露光部の感光層の除去を、自動処理機により行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項８】
前記平版印刷版原版を、３５０〜４５０ｎｍのレーザーで画像露光した後、加熱処理工程を経た後、なんらの水洗工程を経ることなく、擦り部材を備えた自動処理機により、保護層および非露光部の感光層を除去することを特徴とする請求項７に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項９】
前記自動現像機が擦り部材を備え、擦り部材が少なくとも２本の回転ブラシロールであることを特徴とする請求項８に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１０】
前記（Ｂ）重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１１】
感光層中に、さらに、（Ｅ）連鎖移動剤を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１２】
前記（Ｅ）連鎖移動剤が、下記一般式（III）で表されるチオール化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の平版印刷版の作製方法。
【化３】
一般式（III）中、Ｒは水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ＡはＮ＝Ｃ−Ｎ部分と共に炭素原子を有する５員環又は６員環のヘテロ環を形成する原子団を表し、Ａはさらに置換基を有してもよい。
【請求項１３】
親水性支持体上に、（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）バインダーポリマーを含有する感光層と、少なくとも1種の酸変性ポリビニルアルコールを保護層の全固形分に対し５０質量％以上含有する保護層とをこの順に有し、ｐＨが２〜８の現像液で保護層および非露光部の感光層が除去可能な平版印刷版原版。
【請求項１４】
前記酸変性ポリビニルアルコールがカルボキシ変性又はスルホン酸変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１３に記載の平版印刷版原版。
【請求項１５】
前記保護層が、さらに、無機層状化合物を保護層中の全固形分に対し３〜５０質量％含有することを特徴とする請求項１３または１４に記載の平版印刷版原版。
【請求項１６】
前記（Ｄ）バインダーポリマーが、下記一般式＜１＞または＜２＞で表される基を有することを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【化４】
一般式＜１＞および＜２＞中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４〜Ｒ６は、各々独立して１価の有機基を表す。Ｒ３およびＲ７は、各々単結合または２価の有機基を表す。また、Ｒ１〜Ｒ３のうち任意の２つあるいはＲ４〜Ｒ７のうち任意の２つが、互いに結合して環を形成してもよい。さらに、Ｒ１〜Ｒ３のうち任意の１つあるいはＲ４〜Ｒ７のうち任意の１つが窒素原子と二重結合を形成してもよい。この場合、一般式＜１＞ではＲ１またはＲ２が、一般式＜２＞ではＲ４〜Ｒ６のうちの１つが存在しない構造となる。Ｘ−はアニオンを表す。＊はバインダーポリマーに連結する位置を示す。
【請求項１７】
前記一般式＜１＞および＜２＞におけるＲ１、Ｒ２およびＲ４〜Ｒ６が、各々独立して１価の有機基を表し、Ｒ３およびＲ７が、各々単結合または２価の有機基を表すことを特徴とする請求項１６に記載の平版印刷版原版。
【請求項１８】
前記（Ｂ）重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物であることを特徴とする請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１９】
感光層中に、さらに、（Ｅ）連鎖移動剤を含有することを特徴とする請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項２０】
前記（Ｅ）連鎖移動剤が、下記一般式（III）で表されるチオール化合物であることを特徴とする請求項１９に記載の平版印刷版原版。
【化５】
一般式（III）中、Ｒは水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ＡはＮ＝Ｃ−Ｎ部分と共に炭素原子を有する５員環又は６員環のヘテロ環を形成する原子団を表し、Ａはさらに置換基を有してもよい。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１３９８５２（Ｐ２００９−１３９８５２Ａ）
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３１８６９３（Ｐ２００７−３１８６９３）
【出願日】平成１９年１２月１０日（２００７．１２．１０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１０日（２００７．１２．１０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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