平版印刷版
【課題】長期保存後の平版印刷版の版面の部位による感度差が少なく、保存性が良好で、印刷画質が良好な平版印刷版を提供する。
【解決手段】支持体上の一方の面に少なくとも下塗層、ハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層をこの順に有する平版印刷版であり、該ハロゲン化銀乳剤層を有する側の層の少なくとも１層に現像主薬を含有し、前記支持体の他方の面に裏塗り層を有する平版印刷版において、該裏塗り層が２ｎｍ未満の細孔を有する無機多孔質化合物を含有することを特徴とする平版印刷版。
【解決手段】支持体上の一方の面に少なくとも下塗層、ハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層をこの順に有する平版印刷版であり、該ハロゲン化銀乳剤層を有する側の層の少なくとも１層に現像主薬を含有し、前記支持体の他方の面に裏塗り層を有する平版印刷版において、該裏塗り層が２ｎｍ未満の細孔を有する無機多孔質化合物を含有することを特徴とする平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた平版印刷版、特にハロゲン化銀乳剤層の上に物理現像核層を有する平版印刷版は、例えば、米国特許第３，７２８，１１４号明細書、米国特許第４，１３４，７６９号明細書、米国特許第４，１６０，６７０号明細書、米国特許第４，３３６，３２１号明細書、米国特許第４，５０１，８１１号明細書、米国特許第４，５１０，２２８号明細書、米国特許第４，６２１，０４１号明細書等に記載されており、露光されたハロゲン化銀結晶は、ＤＴＲ現像により化学現像を生起し黒色の銀となり親水性の非画線部を形成し、一方、未露光のハロゲン化銀結晶は現像液中の銀塩錯化剤により銀塩錯体となって表面の物理現像核層まで拡散し、核の存在により物理現像を生起してインキ受容性の物理現像銀を主体とする画線部を形成する。
【０００３】
ＤＴＲ現像は処理液中に現像主薬を添加するディベロッパータイプと、平版印刷版のハロゲン化銀乳剤層を有する側の少なくとも１層に現像主薬が添加され、液中に現像主薬を含まないアクチベータータイプの２種類の現像方法に分けることができるが、保存性及びランニング処理適性が良好なことからアクチベータータイプが主として用いられている。例えば、特開平１１−２９５８９８号公報等に記載されている。
【０００４】
上記平版印刷版は、支持体として紙、プラスチックフィルム、及びそれらの複合材料が一般に用いられており、製版装置（露光機、プロセッサー）における搬送性、帯電防止性、及びカール性改良の目的で裏塗り層が設けられている。これらの裏塗り層は、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の親水性コロイドバインダーとのカールバランスを保つために、ハロゲン化銀乳剤層面とほぼ同量のバインダーが用いられている。
【０００５】
特に、紙やプラスティック樹脂フィルム等を支持体とする印刷版は、アルミニウム印刷版に比べ剛直度や耐版伸び性が劣るために、印刷機への版掛けには色々な問題が発生する。版掛け時の見当精度の向上のために特開平１１−９１２５６号公報、特開平１１−１０５４４６号公報（特許文献１、２）には、裏塗り層に粒径の大きなマット剤を用いる平版印刷版や中心線粗さＲａの大きい裏塗り層を用いる平版印刷版が提案されている。しかし、上記の様なマット剤の粒径やＲａの大きい裏塗り層を用いた平版印刷版を用いると感光面側の現像主薬が裏塗り層に転移するために保存性が低下するという問題があった。
【０００６】
特開２０００−２１４５８９号公報（特許文献３）にはポリマーラテックスを含有する裏塗り層を用いた保存後の感度及び耐刷力の低下の小さいＤＴＲ平版印刷版が提案されている。しかし、上記の裏塗り層にポリマーラテックスを含有するＤＴＲ平版印刷版は、経時保存後の感度及び耐刷力の低下が抑えられるものの、経時により平版印刷版の版面の部位により感度差が発生するという問題があった。通常、紙やプラスティック樹脂フィルム等を支持体とするＤＴＲ平版印刷版は製版装置のサイズに合わせた巾に揃えられてロールに巻き取られた状態で出荷される。出荷当初はロールの巾方向、ロールの下巻部と上巻部での実用的に問題になる様な感度差を有していない。しかし、上記のポリマーラテックスを有する裏塗り層を用いた場合、長期保存、特に、高温や高湿度下で長時間保存したＤＴＲ平版印刷版は、ロールの巾方向の中央部と両端部とで、あるいはロールの上巻部と下巻部とで感度差が発生することが分った。このため、製版物の両端と中央部で均一な製版画像が得られなかったり、製版中に感度が変動したりする結果、細線画像やカラー印刷物のハイライト部の再現性が低下し印刷物の画質が低下するという問題があった。
【特許文献１】特開平１１−９１２５６号公報
【特許文献２】特開平１１−１０５４４６号公報
【特許文献３】特開２０００−２１４５８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
長期保存後の平版印刷版の版面の部位による感度差が少なく、保存性が良好で、印刷画質が良好な平版印刷版を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は支持体上の一方の面に少なくとも下塗層、ハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層をこの順に有する平版印刷版であり、該ハロゲン化銀乳剤層を有する側の層の少なくとも１層に現像主薬を含有し、前記支持体の他方の面に裏塗り層を有する平版印刷版において、該裏塗り層が２ｎｍ未満の細孔を有する無機多孔質化合物を含有することを特徴とする平版印刷版により達成された。
【発明の効果】
【０００９】
長期保存後も版面の部位による感度差が少なく、保存性が良好で、印刷画質が良好な平版印刷版が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は支持体上の一方の面に少なくとも下塗層、ハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層をこの順に有する平版印刷版であり、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の層の少なくとも１層に現像主薬を含有し、前記支持体の他方の面に裏塗り層を有する平版印刷版において、該裏塗り層が２ｎｍ未満の細孔を有する無機多孔質化合物を裏塗り層に含有するハロゲン化銀拡散転写用平版印刷版である。上記裏塗り層はバインダー及びマット剤で構成されており、上記２ｎｍ未満の細孔を有する無機多孔質化合物はマット剤の一部又は全部として用いられる。
【００１１】
銀錯塩拡散転写法を用いた平版印刷版の裏塗り層には従来からコロイダルシリカの様な無孔質の親水性金属酸化物微粒子や、該親水性金属酸化物微粒子（一次粒子）の凝集した微粒子集合体（二次粒子）であるシリカマット剤などの親水性金属酸化物微粒子が用いられてきた。しかしコロイダルシリカ粒子間の間隙やシリカマット剤の１次粒子間の間隙を水分のみならず、現像主薬が浸透、透過する結果、平版印刷版の経時保存時にハロゲン化銀乳剤層側から裏塗り層側への現像主薬の転移が生じ、現像に寄与する現像主薬量が低下する結果、感度や保存性が低下するという問題があった。前記特開２０００−２１４５８９号公報（特許文献３）にはポリマーラテックスを含有する裏塗り層によりハロゲン化銀乳剤層側から隣接する裏面への現像主薬の転移が抑制される結果、保存性が改善することが記載されているが、前記した様に保存後の版面の部位による感度差が生じるという問題があった。従来の親水性金属酸化物微粒子間の間隙やシリカマット剤の一次粒子間の間隙への現像主薬の浸透、透過を抑制する為にポリマーラテックスが使用される。本発明者はポリマーラテックスは現像主薬の転移のみならず水分の浸透をも抑制する結果、ハロゲン化銀乳剤層側の親水性コロイド層中に水分が局所的に閉じ込められることにより版面の部位により感度差が発生したのではないかとの仮説に基づいて水分の浸透を抑制することなく現像主薬の転移を抑制する方法を模索し、本発明に至ったものである。
【００１２】
従来から裏塗り層に用いられてきたコロイダルシリカは無孔質であり、表面は親水性であるものの、それ自体が水透過性を示すわけではなく、裏塗り層中の水分の浸透はコロイダルシリカ粒子間の間隙を通過するものであり、水分だけでなく現像主薬もその間隙を通過してしまう。また、一次粒子の凝集により形成されたシリカマット剤の細孔は一次粒子の間隙に由来するものであり、３〜５０ｎｍに幅広い細孔分布を有し、実質的に２ｎｍ未満の細孔を有していないため、シリカマット剤の細孔は水分だけでなく現像主薬も通過してしまう。ここで、実質的に２ｎｍ未満の細孔を有していないとは、後述するモレキュラー・プルーブ法を用いる細孔分布測定において２ｎｍ未満の細孔の存在が確認できないことを意味する。
【００１３】
本発明の裏塗り層に含有される無機多孔質化合物は、該細孔を通して水分子は通過できるがハイドロキノンの様な現像主薬は透過できない２ｎｍ未満の細孔から成る３次元網目状の構造を有する多孔質化合物である。裏塗り層中に該多孔質化合物を用いることによって、ポリマーラテックスの使用によっても経時保存時にハロゲン化銀乳剤層側と裏塗り層側の水分の透過を抑制することなく、ハロゲン化銀乳剤層側から裏塗り層側への現像主薬の転移を抑制することができる。
【００１４】
本発明の２ｎｍ未満の細孔を有する好ましい無機多孔質化合物としてはゼオライトやその類似化合物が挙げられる。ゼオライトは結晶性アルミノケイ酸塩の総称であり一般式Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏで表され、天然及び合成ゼオライトとして各種のものを用いることが出来る。ここで、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは２以上の整数、ｙは０以上の整数を表す。ゼオライトは一般に四面体構造ＴＯ4（ＳｉＯ4やＡｌＯ4-など）が頂点のＯ原子を共有して４、６、８または１２個連結して、４員環、６員環、８員環、１２員環や、これらの４、６、８、１２員環が夫々２つ重なった４員２重環、６員２重環、８員２重環、１２員２重環等からなる０．３〜１．３ｎｍの細孔が三次元的に連続して繋がった三次元ネットワークの骨格構造を有し、その骨格構造を基本的に保ったまま交換可能な陽イオン（交換性陽イオン、骨格外陽イオン）と吸脱着可能な水分子が存在するという特徴を有する。ＡｌＯ4-はマイナス電荷を持つため、陽イオンＭにより電気的中性が保たれている。陽イオンとしては、プロトン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ナトリウム、銅、銀、コバルト、ニッケル、マンガンなどが好ましく用いられる。Ｔ原子のＳｉやＡｌの代わりに、ＰやＧａなどのIIＢ〜ＶＢ族元素やＡｌＰＯ4の様に交換性陽イオンを含まないゼオライト類似化合物を用いることもできる。各種ゼオライトやゼオライト類似化合物の細孔形状はＸ線回折法により詳しく調べられており、例えば、ＩＺＡ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ：国際ゼオライト連合）監修のＡＴＬＡＳ ＯＦ ＺＥＯＬＩＴＥ ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ ＴＹＰＥＳ、ＥＬＳＥＶＩＥＲ出版（２００１年、ＡＭＳＴＥＲＤＡＭ）を参照し得る。
【００１５】
本発明の２ｎｍ未満の細孔を有する無機多孔質化合物の代表例として、ユニオンカーバイト社のＮａ12（Ａｌ12Ｓｉ12Ｏ48）・２７Ｈ2Ｏの組成で表されるゼオライトＡ、Ｎａ86（Ａｌ86Ｓｉ106Ｏ384）・２６４Ｈ2Ｏの組成で表されるゼオライトＸ、Ｎａ56（Ａｌ56Ｓｉ136Ｏ384）・２５０Ｈ2Ｏの組成で表されるゼオライトＹ、Ｋ9（Ａｌ9Ｓｉ27Ｏ72）・２２Ｈ2Ｏの組成で表され０．７１ｎｍの細孔径を有するゼオライトＬ、モービル社のＮａn（ＡｌnＳｉ96-nＯ192）・１６Ｈ2Ｏ（ここで、ｎ＜２７）の組成で表されるゼオライトＺＳＭ−５、Ａｌ18Ｐ18Ｏ72・４２Ｈ2Ｏの組成で表されるゼオライトＶＳＩ−５などの合成ゼオライト、Ｋ2Ｃａ1.5Ｎａ（Ａｌ6Ｓｉ10Ｏ32）・１２Ｈ2Ｏの組成で表されるフィリップサイト、Ｋ4Ｎａ4（Ａｌ8Ｓｉ8Ｏ32）・１０Ｈ2Ｏの組成で表されるアミサイト、Ｎａ2Ｋ2Ｍｇ0.5Ｃａ2（Ａｌ9Ｓｉ27Ｏ72）・２７Ｈ2Ｏの組成で表されるエリオナイト、Ｎａ16（Ａｌ16Ｓｉ32Ｏ96）・１６Ｈ2Ｏの組成で表されるアナルサイム、ＫＣａ2（Ａｌ5Ｓｉ13Ｏ36）・１５Ｈ2Ｏの組成で表されるオフレタイト、Ｌｉ2（Ａｌ2Ｓｉ4Ｏ12）・２Ｈ2Ｏの組成で表されるビキタイト、Ｎａ8（Ａｌ8Ｓｉ40Ｏ96）・２４Ｈ2Ｏの組成で表されるモルデナイト、Ｎａ1.5Ｍｇ2（Ａｌ5.5Ｓｉ30.5Ｏ72）・１８Ｈ2Ｏの組成で表されるフェリエライトなどの天然ゼオライトが挙げられる。
【００１６】
本発明において２ｎｍ未満の細孔径は、特開２００７−２１６１１８号公報等に記載のモレキュラー・プローブ法（ＭＰ法）で測定された細孔径を指す。ＭＰ法は細孔径より分子サイズの大きい吸着分子は細孔内に進入し難いために吸着し難いことを利用して、分子サイズの異なる数種類の気体を用いて吸着等温線を測定し、分子径と細孔容積から細孔径分布を測定する方法であり、例えば、（株）島津製作所製比表面積・細孔分布測定装置アサップ２０２０シリーズ等を用いた測定により求めることができる。
【００１７】
本発明の平版印刷版の裏塗り層に含有する２ｎｍ未満の細孔を有する無機多孔質化合物の粒径としては、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲のものを用いることが出来るが、好ましくは５０ｎｍ〜５μｍの範囲である。粒径はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置、例えば堀場製作所製ＬＡ９２０等を用いて測定することが出来る。
【００１８】
本発明の平版印刷版の裏塗り層が含有する２ｎｍ未満の細孔を有する無機多孔質化合物の好ましい含有量は、０．０５〜３．０ｇ／ｍ2、好ましくは０．１〜１．５ｇ／ｍ2の範囲である。
【００１９】
本発明の平版印刷版の裏塗り層には、バインダーとして親水性コロイド、例えばゼラチン、澱粉、デキストリン、アルブミン、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体、特開２０００−２１４５８９号公報に記載のポリマーラテックスなどを用いることが出来る。裏塗り層のバインダー添加量は、本発明の２ｎｍ未満の細孔を有する無機多孔質化合物１質量部に対して１／１００〜１００質量部の範囲で用いることが出来、好ましくは１／２０〜２０質量部の範囲である。更に裏塗り層には、硬膜剤を含有する。硬膜剤としては、例えばクロム明ばんの様な無機化合物、ホルマリン、グリオキザール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドの様なアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンの様なアルデヒド等価体、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−トリアジン塩の様な活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物の一種もしくは二種以上を用いることができる。裏塗り層中のバインダー量は、感光層側の総バインダー量とほぼ同量のバインダー量であり、凡そ０．５〜８ｇ／ｍ2の範囲で用いられる。
【００２０】
本発明に用いられる裏塗り層のマット剤としては、前記２ｎｍ未満の細孔を有する無機多孔質化合物そのものをマット剤として単独で用いることが出来る他、他のマット剤を併用して用いることが出来る。好ましいマット剤として、シリカ粒子、ポリスチレン等のポリマー粒子などが挙げられる。マット剤の形状として球状、無定形、平板状マット剤等がある。マット剤の平均粒径は０．１〜１０μｍ程度で、好ましくは０．３〜７μｍ程度である。上記マット剤の添加量は、前記２ｎｍ未満の細孔を有する無機多孔質化合物１００質量部に対して、０〜４０質量部、好ましくは０〜２０質量部の範囲である。
【００２１】
本発明の平版印刷版は、支持体上にハレーション防止を兼ねた下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層をこの順に有する。現像主薬は、ハロゲン化銀乳剤層を有する感光面側の構成層、即ち、ハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層及び／または下塗り層に含有させる。感光面側に含有させる現像主薬の量は、現像主薬を実質的に含有しないアルカリ性活性化液（現像液）で現像するのに必要な量である。現像主薬の含有量は、平版印刷版のハロゲン化銀の組成や銀量、物理現像核の種類、現像液のｐＨ、温度等の処理条件や現像主薬の種類等によって、最適な量は変わってくるので、適宜調整する必要がある。
【００２２】
上記現像主薬としては、ハイドロキノン、カテコール、クロロハイドロキノン、ピロガロール、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン系現像主薬、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン等のピラゾリドン類、パラアミノフェノール、メトール等のアミノフェノール類等が挙げられる。
【００２３】
本発明において、物理現像核層に現像主薬としてハイドロキノンを含有させるのが好ましく、その含有量は０．４〜２ｇ／ｍ2の範囲が適当である。更に、前述のピラゾリドン類あるいはアミノフェノール類を併用するのが好ましい。また更に、ハロゲン化銀乳剤層及び／または下塗り層にも、前記ピラゾリドン類を含有するのが好ましい。感光面側の現像主薬の好ましい組み合わせは、ピラゾリドン類をハイドロキノン１質量部に対して１／２０〜１／２質量部の範囲で組み合わせて用いることである。
【００２４】
本発明に用いる下塗り層のバインダー量は０．５〜８ｇ／ｍ2とすることが好ましく、より好ましくは１〜５ｇ／ｍ2である。また、該下塗り層には耐印刷性向上のために平均粒径０．１〜１０μｍの固形粉末（例えばシリカ粒子）、更に現像主薬等の写真用添加物等も含むことが出来る。下塗り層は前記したように、ハレーション防止層を兼ねるので、カーボンブラックや着色染料、あるいはその他の着色顔料を含有する。
【００２５】
ハロゲン化銀乳剤層は当分野で公知のものを全て用いることが出来るが、好ましくは高感度ハロゲン化銀感光材料、高温迅速処理用ハロゲン化銀感光材料に用いられる乳剤層等が挙げられる。
【００２６】
ハロゲン化銀乳剤層が含有するハロゲン化銀結晶は、例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、及びこれらに沃化銀を含む結晶からなる。また、ハロゲン化銀結晶はロジウム塩、イリジウム塩、パラジウム塩、ルテニウム塩、ニッケル塩、白金塩等の重金属塩を含んでいてもよく、ハロゲン化銀の結晶形態に特に制限はなく、立方体ないし１４面体粒子、更にはコアシェル型、平板状粒子でもよい。ハロゲン化銀結晶は、単分散、多分散結晶のどちらであってもよく、その平均粒経は０．２〜０．８μｍの範囲であることが好ましい。好ましい例の一つとしては、ロジウム塩もしくはイリジウム塩または両方を含む、塩化銀が７０モル％以上の単分散もしくは多分散結晶が使用できる。
【００２７】
ハロゲン化銀乳剤は、それが製造される時又は塗布される時に種々の方法で増感することが出来る。例えば、チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素によって、又は金化合物、例えばロダン金、塩化金によって、又はこれらの両者の併用等当該技術分野においてよく知られた方法により化学的に増感することが好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤は、例えばシアニン、メロシアニン等の色素によって増感され得る。
【００２８】
ハロゲン化銀乳剤層の上部に存在する表面層には物理現像核を含む。物理現像核としては銀、アンチモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウム、ロジウム、金、白金等の金属コロイド微粒子や、これらの金属の硫化物、多硫化物、セレン化物、又はそれらの混合物、混晶であってもよい。物理現像核の塗布量は１〜１００ｍｇ／ｍ2の範囲である。物理現像核には親水性バインダーを含んでいてもいなくてもよいが、ゼラチン、澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ビニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、ポリビニルアルコール等の親水性高分子又はそのオリゴマーを含むことが出来、その含有量は０．５ｇ／ｍ2未満であることが好ましい。更に物理現像核層には、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール等の現像主薬や、ホルマリン、ジクロロ−ｓ−トリアジン等の公知の硬膜剤を含んでもよい。
【００２９】
上記した下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、更には物理現像核層はゼラチン硬膜剤で硬化することが出来る。ゼラチン硬膜剤としては、例えばクロム明ばんの様な無機化合物、ホルマリン、グリオキザール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドの様なアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンの様なアルデヒド等価体、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩や２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−トリアジン塩の様な活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンや１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物の一種もしくは二種以上を用いることが出来る。
【００３０】
硬膜剤はすべての層に添加することも出来、幾つか又は一層にのみ添加することも可能である。勿論、拡散性の硬膜剤は二層以上を同時塗布する場合には、何れか一層にのみ添加することが可能である。添加方法は乳剤製造時に添加したり、塗布時にインラインで添加することも出来る。
【００３１】
本発明で使用する現像処理液は、現像主薬を実質的に含有しないアルカリ性活性化処理液であることが好ましい。該現像液のｐＨは１２〜１４の範囲が適当であり、アルカリ剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム等を含有する。他に、亜硫酸塩等の保恒剤、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、２−メルカプト安息香酸、アルカノールアミン、メソイオン、チオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の粘稠剤、臭化カリウム、特開昭４７−２６２０１号公報に記載のカブリ防止剤、ポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物等の現像調整剤を含むことが出来る。さらに現像処理液には、米国特許第３，７７６，７２８号明細書に記載の如き表面銀層のインキ乗りを良くする化合物等を使用することが出来る。
【００３２】
本発明の平版印刷版の現像後の表面銀層は、任意の公知の表面処理剤でインキ受容性に変換ないしは受容性を改善させることも出来る。印刷方法、あるいは使用する不感脂化液、吸湿液等は普通によく知られた方法により施すことも出来る。
【００３３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、無論この記述により本発明が制限されるものではない。
【実施例１】
【００３４】
厚さ１７５μｍの下引き済みポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、ゼラチン３ｇ／ｍ2、日本エーアンドエル株式会社製スチレン−ブタジエンラテックスＰＡ９２８１（固形分４８質量％）０．６ｇ／ｍ2、本発明の２ｎｍ未満の細孔を有する無機多孔質化合物または／およびマット剤、硬膜剤（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム）及び界面活性剤を含有する裏塗り層を塗布した。表１に用いた２ｎｍ未満の細孔を有する無機多孔質化合物の種類、粒径、細孔径、細孔容積、添加量及び、マット剤の粒径、添加量を示した。粒径の測定は（株）堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９２０を用い、細孔径、細孔容積の測定はモレキュラー・プローブ法（ＭＰ法）を用いて（株）島津製作所製比表面積・細孔分布測定装置アサップ２０２０で行った。細孔容積の算出にはＤＡ法（Ｍ．Ｍ．Ｄｕｂｉｎｉｎ，Ｖ．Ａ．Ａｓｔａｋｈｏｖ，Ａｄｖ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅｒｉｅｓ，１０２，６９（１９７０））を用いた。
【００３５】
【表１】
【００３６】
なお、比較例１の裏塗り層に含有される無機多孔質化合物は特開２０００−７９７５６号公報の実施例３に記載の方法に準拠して以下の方法で合成したメソ孔シリカである。
【００３７】
（比較例１のメソ孔シリカの合成）
エタノール８質量部にテンプレートとしてヘキサデシルアミン１質量部を加え溶解させ、ついでテトラエトキシシラン４質量部を撹拌しながら添加した。この混合物を２０℃で２４時間静置し反応させた。得られた複合体を濾過、水洗後４８時間風乾し、シリカとテンプレートの複合体粉末を得た。得られた白色粉末１質量部に対して１００質量部のエタノールに分散させ、６０℃で３０分撹拌した後、これを濾過し、上部から１００質量部のエタノールを入れ洗浄した。この操作を２回くり返した後、７０℃で２４時間乾燥し、湿式ボールミルで粉砕し平均粒径２μｍの粉体試料を得た。実施例１と同様に（株）島津製作所製比表面積・細孔分布測定装置アサップ２０２０を用いてモレキュラー・プローブ法（ＭＰ法）で細孔分布、細孔容積を求めたところ、細孔径は２．８ｎｍ、細孔容積は１．２６ｇ／ｍ2であり２ｎｍ未満の細孔は検出されなかった。
【００３８】
比較例２の裏塗り層にはシリカマット剤として富士シリシア化学製サイリシア３１０を用いた。これは数ｎｍの一次粒子の凝集により形成された２ｎｍ未満の細孔を持たない平均粒径２μｍの２次凝集シリカ粒子である。実施例１と同様に（株）島津製作所製比表面積・細孔分布測定装置アサップ２０２０を用いてモレキュラー・プローブ法（ＭＰ法）で細孔分布、細孔容積を求めたところ、２ｎｍ未満の細孔は検出されなかった。また、上記アサップ２０２０を用いて、窒素の吸脱着等温線を測定した後、ＢＪＨ法（Ｂａｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ法、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，３７３（１９５１））を用いて細孔分布、細孔容積を求めたところ、３〜５０ｎｍに幅広い分布を持ち（平均細孔径２１ｎｍ）、３〜５０ｎｍの範囲の細孔容積は２．６ｇ／ｍ2であった。
【００３９】
上述した裏塗り層を設けた支持体の反対面にカーボンブラック０．３ｇ／ｍ2、及び平均粒径３．５μｍのシリカマット剤（富士シリシア化学製サイリシア４４５）０．９ｇ／ｍ2を含む下塗り層（ゼラチン３．５ｇ／ｍ2）と、その上に１−フェニル−３−ピラゾリドン０．１ｇ／ｍ2を有する長波長増感（６００ｎｍ〜７００ｎｍ）された高感度塩化銀乳剤（ゼラチン０．８ｇ／ｍ2含む）を硝酸銀として１．０ｇ／ｍ2になるように、二層同時塗布を行った。硬膜剤としては、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウムを下塗り層に１７０ｍｇ／ｍ2含有させ、乳剤層にはＮ−メチロールエチレン尿素を８０ｍｇ／ｍ2含有させた。乾燥後、４０℃、５日加温後、特開平８−２１１６１４号公報実施例１（Ｐ−２のポリマーを使用）に記載の核塗布液を塗布、乾燥、裁断、仕上加工を施し、該平版印刷版を外径１６５ｍｍのプラスチックコアの上に巻きつけて幅７５０ｍｍ×長さ３１ｍのロール仕様の平版印刷版を作製した。
【００４０】
上記平版印刷版を５０℃６０％ＲＨ（相対湿度）で２週間強制加温した。フレッシュ（未加温）の平版印刷版と上記強制加温した平版印刷版をそれぞれ三菱製紙株式会社製の赤色ＬＤ出力機ＦＲＥＤＩＡ（露光波長：６６０ｎｍ、露光方式：内面ドラム）で製版を行った。露光は２５４０ｄｐｉで１７５ｌｐｉの網点画像の出力を行い、内蔵プロセッサーにより下記組成の銀錯塩拡散転写現像液で３０℃２０秒間現像処理後、下記組成の中和液で２０秒間中和処理し、ドライヤーで乾燥し７５０ｍｍ（幅）×６８０ｍｍ（長さ）の版を４５版製版した。
【００４１】
＜転写現像液＞
水 ７００質量部
水酸化カリウム ２０質量部
無水亜硫酸ナトリウム ５０質量部
２−メルカプト安息香酸 １．５質量部
２−アミノエチルアミノエタノール １５質量部
水を加えて １０００質量部
とする。
【００４２】
＜中和液＞
水 ６００質量部
クエン酸 １０質量部
クエン酸ナトリウム ３５質量部
コロイダルシリカ（２０質量％液） ５質量部
エチレングリコール ５質量部
水を加えて １０００質量部
とする。
【００４３】
＜感度の評価＞
前記のフレッシュ及び経時加温したロール状の各平版印刷版の上巻中央部、上巻端部、下巻中央部、下巻端部の４点の感度を求めた。感度は５％と９５％の網点の大きさが同一になる時のレーザーパワー値の逆数（相対値）で表し、比較例２の平版印刷版の上巻中央部のフレッシュでの感度を１００とした時の相対感度の平均値で表した。ここで、平版印刷版の上巻中央部、上巻端部、下巻中央部、下巻端部とはそれぞれ、以下の部分を表す。結果を表２に示す。
上巻中央部：１〜５版目の両端から３７５ｍｍ内側の部分
上巻端部：１〜５版目の両端から５０ｍｍ内側の部分
下巻中央部：４０〜４５版目の両端から３７５ｍｍ内側の部分
下巻端部：４０〜４５版目の両端から５０ｍｍ内側の部分
【００４４】
＜画像再現性の評価＞
前記のロール状の各平版印刷版のフレッシュ及び経時加温夫々の上巻中央部で５％と９５％の網点の大きさが同一になる時のレーザーパワー値で上巻部及び下巻部の版を製版した。ここで、上巻部および下巻部とはそれぞれ１〜５版目及び４０〜４５版目の版を指す。上記平版印刷版を小森コーポレーション社製オフセット印刷機リスロン２６に装着し、下記の感脂化液を版面にくまなく与え、下記給湿液を用いて印刷を行った。インキは大日本インキ製造株式会社製のトランス−Ｇ−Ｎ（墨）を、印刷用紙は三菱製紙株式会社製パールコートＡを用いた。
【００４５】
＜感脂化液＞
水 ６００質量部
イソプロピルアルコール ４００質量部
エチレングリコール ５０質量部
３−メルカプト−４−アセトアミド−５−ｎ−ヘプチル−１，２，４−トリアゾール
１質量部
【００４６】
＜給湿液＞
ｏ−リン酸 ５質量部
硝酸ニッケル ２．５質量部
亜硝酸ナトリウム ２．５質量部
エチレングリコール ５０質量部
コロイダルシリカ（２０質量％液） １４質量部
水を加えて １０００質量部
とする。
【００４７】
各平版印刷版の上巻中央部、上巻端部、下巻中央部、下巻端部の５％網点の印刷物物上での網点面積率をそれぞれ測定した。網点面積率の平均値を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
表２の結果から、２ｎｍ未満の細孔を有する無機多孔質化合物を裏塗り層に含有する本発明の平版印刷版は強制加温後の感度の変化や強制加温後の版面の部位による感度の差が少なく、版全面に亘って均質な網点再現性を示すことが分る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた平版印刷版、特にハロゲン化銀乳剤層の上に物理現像核層を有する平版印刷版は、例えば、米国特許第３，７２８，１１４号明細書、米国特許第４，１３４，７６９号明細書、米国特許第４，１６０，６７０号明細書、米国特許第４，３３６，３２１号明細書、米国特許第４，５０１，８１１号明細書、米国特許第４，５１０，２２８号明細書、米国特許第４，６２１，０４１号明細書等に記載されており、露光されたハロゲン化銀結晶は、ＤＴＲ現像により化学現像を生起し黒色の銀となり親水性の非画線部を形成し、一方、未露光のハロゲン化銀結晶は現像液中の銀塩錯化剤により銀塩錯体となって表面の物理現像核層まで拡散し、核の存在により物理現像を生起してインキ受容性の物理現像銀を主体とする画線部を形成する。
【０００３】
ＤＴＲ現像は処理液中に現像主薬を添加するディベロッパータイプと、平版印刷版のハロゲン化銀乳剤層を有する側の少なくとも１層に現像主薬が添加され、液中に現像主薬を含まないアクチベータータイプの２種類の現像方法に分けることができるが、保存性及びランニング処理適性が良好なことからアクチベータータイプが主として用いられている。例えば、特開平１１−２９５８９８号公報等に記載されている。
【０００４】
上記平版印刷版は、支持体として紙、プラスチックフィルム、及びそれらの複合材料が一般に用いられており、製版装置（露光機、プロセッサー）における搬送性、帯電防止性、及びカール性改良の目的で裏塗り層が設けられている。これらの裏塗り層は、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の親水性コロイドバインダーとのカールバランスを保つために、ハロゲン化銀乳剤層面とほぼ同量のバインダーが用いられている。
【０００５】
特に、紙やプラスティック樹脂フィルム等を支持体とする印刷版は、アルミニウム印刷版に比べ剛直度や耐版伸び性が劣るために、印刷機への版掛けには色々な問題が発生する。版掛け時の見当精度の向上のために特開平１１−９１２５６号公報、特開平１１−１０５４４６号公報（特許文献１、２）には、裏塗り層に粒径の大きなマット剤を用いる平版印刷版や中心線粗さＲａの大きい裏塗り層を用いる平版印刷版が提案されている。しかし、上記の様なマット剤の粒径やＲａの大きい裏塗り層を用いた平版印刷版を用いると感光面側の現像主薬が裏塗り層に転移するために保存性が低下するという問題があった。
【０００６】
特開２０００−２１４５８９号公報（特許文献３）にはポリマーラテックスを含有する裏塗り層を用いた保存後の感度及び耐刷力の低下の小さいＤＴＲ平版印刷版が提案されている。しかし、上記の裏塗り層にポリマーラテックスを含有するＤＴＲ平版印刷版は、経時保存後の感度及び耐刷力の低下が抑えられるものの、経時により平版印刷版の版面の部位により感度差が発生するという問題があった。通常、紙やプラスティック樹脂フィルム等を支持体とするＤＴＲ平版印刷版は製版装置のサイズに合わせた巾に揃えられてロールに巻き取られた状態で出荷される。出荷当初はロールの巾方向、ロールの下巻部と上巻部での実用的に問題になる様な感度差を有していない。しかし、上記のポリマーラテックスを有する裏塗り層を用いた場合、長期保存、特に、高温や高湿度下で長時間保存したＤＴＲ平版印刷版は、ロールの巾方向の中央部と両端部とで、あるいはロールの上巻部と下巻部とで感度差が発生することが分った。このため、製版物の両端と中央部で均一な製版画像が得られなかったり、製版中に感度が変動したりする結果、細線画像やカラー印刷物のハイライト部の再現性が低下し印刷物の画質が低下するという問題があった。
【特許文献１】特開平１１−９１２５６号公報
【特許文献２】特開平１１−１０５４４６号公報
【特許文献３】特開２０００−２１４５８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
長期保存後の平版印刷版の版面の部位による感度差が少なく、保存性が良好で、印刷画質が良好な平版印刷版を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は支持体上の一方の面に少なくとも下塗層、ハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層をこの順に有する平版印刷版であり、該ハロゲン化銀乳剤層を有する側の層の少なくとも１層に現像主薬を含有し、前記支持体の他方の面に裏塗り層を有する平版印刷版において、該裏塗り層が２ｎｍ未満の細孔を有する無機多孔質化合物を含有することを特徴とする平版印刷版により達成された。
【発明の効果】
【０００９】
長期保存後も版面の部位による感度差が少なく、保存性が良好で、印刷画質が良好な平版印刷版が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は支持体上の一方の面に少なくとも下塗層、ハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層をこの順に有する平版印刷版であり、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の層の少なくとも１層に現像主薬を含有し、前記支持体の他方の面に裏塗り層を有する平版印刷版において、該裏塗り層が２ｎｍ未満の細孔を有する無機多孔質化合物を裏塗り層に含有するハロゲン化銀拡散転写用平版印刷版である。上記裏塗り層はバインダー及びマット剤で構成されており、上記２ｎｍ未満の細孔を有する無機多孔質化合物はマット剤の一部又は全部として用いられる。
【００１１】
銀錯塩拡散転写法を用いた平版印刷版の裏塗り層には従来からコロイダルシリカの様な無孔質の親水性金属酸化物微粒子や、該親水性金属酸化物微粒子（一次粒子）の凝集した微粒子集合体（二次粒子）であるシリカマット剤などの親水性金属酸化物微粒子が用いられてきた。しかしコロイダルシリカ粒子間の間隙やシリカマット剤の１次粒子間の間隙を水分のみならず、現像主薬が浸透、透過する結果、平版印刷版の経時保存時にハロゲン化銀乳剤層側から裏塗り層側への現像主薬の転移が生じ、現像に寄与する現像主薬量が低下する結果、感度や保存性が低下するという問題があった。前記特開２０００−２１４５８９号公報（特許文献３）にはポリマーラテックスを含有する裏塗り層によりハロゲン化銀乳剤層側から隣接する裏面への現像主薬の転移が抑制される結果、保存性が改善することが記載されているが、前記した様に保存後の版面の部位による感度差が生じるという問題があった。従来の親水性金属酸化物微粒子間の間隙やシリカマット剤の一次粒子間の間隙への現像主薬の浸透、透過を抑制する為にポリマーラテックスが使用される。本発明者はポリマーラテックスは現像主薬の転移のみならず水分の浸透をも抑制する結果、ハロゲン化銀乳剤層側の親水性コロイド層中に水分が局所的に閉じ込められることにより版面の部位により感度差が発生したのではないかとの仮説に基づいて水分の浸透を抑制することなく現像主薬の転移を抑制する方法を模索し、本発明に至ったものである。
【００１２】
従来から裏塗り層に用いられてきたコロイダルシリカは無孔質であり、表面は親水性であるものの、それ自体が水透過性を示すわけではなく、裏塗り層中の水分の浸透はコロイダルシリカ粒子間の間隙を通過するものであり、水分だけでなく現像主薬もその間隙を通過してしまう。また、一次粒子の凝集により形成されたシリカマット剤の細孔は一次粒子の間隙に由来するものであり、３〜５０ｎｍに幅広い細孔分布を有し、実質的に２ｎｍ未満の細孔を有していないため、シリカマット剤の細孔は水分だけでなく現像主薬も通過してしまう。ここで、実質的に２ｎｍ未満の細孔を有していないとは、後述するモレキュラー・プルーブ法を用いる細孔分布測定において２ｎｍ未満の細孔の存在が確認できないことを意味する。
【００１３】
本発明の裏塗り層に含有される無機多孔質化合物は、該細孔を通して水分子は通過できるがハイドロキノンの様な現像主薬は透過できない２ｎｍ未満の細孔から成る３次元網目状の構造を有する多孔質化合物である。裏塗り層中に該多孔質化合物を用いることによって、ポリマーラテックスの使用によっても経時保存時にハロゲン化銀乳剤層側と裏塗り層側の水分の透過を抑制することなく、ハロゲン化銀乳剤層側から裏塗り層側への現像主薬の転移を抑制することができる。
【００１４】
本発明の２ｎｍ未満の細孔を有する好ましい無機多孔質化合物としてはゼオライトやその類似化合物が挙げられる。ゼオライトは結晶性アルミノケイ酸塩の総称であり一般式Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏで表され、天然及び合成ゼオライトとして各種のものを用いることが出来る。ここで、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは２以上の整数、ｙは０以上の整数を表す。ゼオライトは一般に四面体構造ＴＯ4（ＳｉＯ4やＡｌＯ4-など）が頂点のＯ原子を共有して４、６、８または１２個連結して、４員環、６員環、８員環、１２員環や、これらの４、６、８、１２員環が夫々２つ重なった４員２重環、６員２重環、８員２重環、１２員２重環等からなる０．３〜１．３ｎｍの細孔が三次元的に連続して繋がった三次元ネットワークの骨格構造を有し、その骨格構造を基本的に保ったまま交換可能な陽イオン（交換性陽イオン、骨格外陽イオン）と吸脱着可能な水分子が存在するという特徴を有する。ＡｌＯ4-はマイナス電荷を持つため、陽イオンＭにより電気的中性が保たれている。陽イオンとしては、プロトン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ナトリウム、銅、銀、コバルト、ニッケル、マンガンなどが好ましく用いられる。Ｔ原子のＳｉやＡｌの代わりに、ＰやＧａなどのIIＢ〜ＶＢ族元素やＡｌＰＯ4の様に交換性陽イオンを含まないゼオライト類似化合物を用いることもできる。各種ゼオライトやゼオライト類似化合物の細孔形状はＸ線回折法により詳しく調べられており、例えば、ＩＺＡ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ：国際ゼオライト連合）監修のＡＴＬＡＳ ＯＦ ＺＥＯＬＩＴＥ ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ ＴＹＰＥＳ、ＥＬＳＥＶＩＥＲ出版（２００１年、ＡＭＳＴＥＲＤＡＭ）を参照し得る。
【００１５】
本発明の２ｎｍ未満の細孔を有する無機多孔質化合物の代表例として、ユニオンカーバイト社のＮａ12（Ａｌ12Ｓｉ12Ｏ48）・２７Ｈ2Ｏの組成で表されるゼオライトＡ、Ｎａ86（Ａｌ86Ｓｉ106Ｏ384）・２６４Ｈ2Ｏの組成で表されるゼオライトＸ、Ｎａ56（Ａｌ56Ｓｉ136Ｏ384）・２５０Ｈ2Ｏの組成で表されるゼオライトＹ、Ｋ9（Ａｌ9Ｓｉ27Ｏ72）・２２Ｈ2Ｏの組成で表され０．７１ｎｍの細孔径を有するゼオライトＬ、モービル社のＮａn（ＡｌnＳｉ96-nＯ192）・１６Ｈ2Ｏ（ここで、ｎ＜２７）の組成で表されるゼオライトＺＳＭ−５、Ａｌ18Ｐ18Ｏ72・４２Ｈ2Ｏの組成で表されるゼオライトＶＳＩ−５などの合成ゼオライト、Ｋ2Ｃａ1.5Ｎａ（Ａｌ6Ｓｉ10Ｏ32）・１２Ｈ2Ｏの組成で表されるフィリップサイト、Ｋ4Ｎａ4（Ａｌ8Ｓｉ8Ｏ32）・１０Ｈ2Ｏの組成で表されるアミサイト、Ｎａ2Ｋ2Ｍｇ0.5Ｃａ2（Ａｌ9Ｓｉ27Ｏ72）・２７Ｈ2Ｏの組成で表されるエリオナイト、Ｎａ16（Ａｌ16Ｓｉ32Ｏ96）・１６Ｈ2Ｏの組成で表されるアナルサイム、ＫＣａ2（Ａｌ5Ｓｉ13Ｏ36）・１５Ｈ2Ｏの組成で表されるオフレタイト、Ｌｉ2（Ａｌ2Ｓｉ4Ｏ12）・２Ｈ2Ｏの組成で表されるビキタイト、Ｎａ8（Ａｌ8Ｓｉ40Ｏ96）・２４Ｈ2Ｏの組成で表されるモルデナイト、Ｎａ1.5Ｍｇ2（Ａｌ5.5Ｓｉ30.5Ｏ72）・１８Ｈ2Ｏの組成で表されるフェリエライトなどの天然ゼオライトが挙げられる。
【００１６】
本発明において２ｎｍ未満の細孔径は、特開２００７−２１６１１８号公報等に記載のモレキュラー・プローブ法（ＭＰ法）で測定された細孔径を指す。ＭＰ法は細孔径より分子サイズの大きい吸着分子は細孔内に進入し難いために吸着し難いことを利用して、分子サイズの異なる数種類の気体を用いて吸着等温線を測定し、分子径と細孔容積から細孔径分布を測定する方法であり、例えば、（株）島津製作所製比表面積・細孔分布測定装置アサップ２０２０シリーズ等を用いた測定により求めることができる。
【００１７】
本発明の平版印刷版の裏塗り層に含有する２ｎｍ未満の細孔を有する無機多孔質化合物の粒径としては、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲のものを用いることが出来るが、好ましくは５０ｎｍ〜５μｍの範囲である。粒径はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置、例えば堀場製作所製ＬＡ９２０等を用いて測定することが出来る。
【００１８】
本発明の平版印刷版の裏塗り層が含有する２ｎｍ未満の細孔を有する無機多孔質化合物の好ましい含有量は、０．０５〜３．０ｇ／ｍ2、好ましくは０．１〜１．５ｇ／ｍ2の範囲である。
【００１９】
本発明の平版印刷版の裏塗り層には、バインダーとして親水性コロイド、例えばゼラチン、澱粉、デキストリン、アルブミン、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体、特開２０００−２１４５８９号公報に記載のポリマーラテックスなどを用いることが出来る。裏塗り層のバインダー添加量は、本発明の２ｎｍ未満の細孔を有する無機多孔質化合物１質量部に対して１／１００〜１００質量部の範囲で用いることが出来、好ましくは１／２０〜２０質量部の範囲である。更に裏塗り層には、硬膜剤を含有する。硬膜剤としては、例えばクロム明ばんの様な無機化合物、ホルマリン、グリオキザール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドの様なアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンの様なアルデヒド等価体、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−トリアジン塩の様な活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物の一種もしくは二種以上を用いることができる。裏塗り層中のバインダー量は、感光層側の総バインダー量とほぼ同量のバインダー量であり、凡そ０．５〜８ｇ／ｍ2の範囲で用いられる。
【００２０】
本発明に用いられる裏塗り層のマット剤としては、前記２ｎｍ未満の細孔を有する無機多孔質化合物そのものをマット剤として単独で用いることが出来る他、他のマット剤を併用して用いることが出来る。好ましいマット剤として、シリカ粒子、ポリスチレン等のポリマー粒子などが挙げられる。マット剤の形状として球状、無定形、平板状マット剤等がある。マット剤の平均粒径は０．１〜１０μｍ程度で、好ましくは０．３〜７μｍ程度である。上記マット剤の添加量は、前記２ｎｍ未満の細孔を有する無機多孔質化合物１００質量部に対して、０〜４０質量部、好ましくは０〜２０質量部の範囲である。
【００２１】
本発明の平版印刷版は、支持体上にハレーション防止を兼ねた下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層をこの順に有する。現像主薬は、ハロゲン化銀乳剤層を有する感光面側の構成層、即ち、ハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層及び／または下塗り層に含有させる。感光面側に含有させる現像主薬の量は、現像主薬を実質的に含有しないアルカリ性活性化液（現像液）で現像するのに必要な量である。現像主薬の含有量は、平版印刷版のハロゲン化銀の組成や銀量、物理現像核の種類、現像液のｐＨ、温度等の処理条件や現像主薬の種類等によって、最適な量は変わってくるので、適宜調整する必要がある。
【００２２】
上記現像主薬としては、ハイドロキノン、カテコール、クロロハイドロキノン、ピロガロール、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン系現像主薬、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン等のピラゾリドン類、パラアミノフェノール、メトール等のアミノフェノール類等が挙げられる。
【００２３】
本発明において、物理現像核層に現像主薬としてハイドロキノンを含有させるのが好ましく、その含有量は０．４〜２ｇ／ｍ2の範囲が適当である。更に、前述のピラゾリドン類あるいはアミノフェノール類を併用するのが好ましい。また更に、ハロゲン化銀乳剤層及び／または下塗り層にも、前記ピラゾリドン類を含有するのが好ましい。感光面側の現像主薬の好ましい組み合わせは、ピラゾリドン類をハイドロキノン１質量部に対して１／２０〜１／２質量部の範囲で組み合わせて用いることである。
【００２４】
本発明に用いる下塗り層のバインダー量は０．５〜８ｇ／ｍ2とすることが好ましく、より好ましくは１〜５ｇ／ｍ2である。また、該下塗り層には耐印刷性向上のために平均粒径０．１〜１０μｍの固形粉末（例えばシリカ粒子）、更に現像主薬等の写真用添加物等も含むことが出来る。下塗り層は前記したように、ハレーション防止層を兼ねるので、カーボンブラックや着色染料、あるいはその他の着色顔料を含有する。
【００２５】
ハロゲン化銀乳剤層は当分野で公知のものを全て用いることが出来るが、好ましくは高感度ハロゲン化銀感光材料、高温迅速処理用ハロゲン化銀感光材料に用いられる乳剤層等が挙げられる。
【００２６】
ハロゲン化銀乳剤層が含有するハロゲン化銀結晶は、例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、及びこれらに沃化銀を含む結晶からなる。また、ハロゲン化銀結晶はロジウム塩、イリジウム塩、パラジウム塩、ルテニウム塩、ニッケル塩、白金塩等の重金属塩を含んでいてもよく、ハロゲン化銀の結晶形態に特に制限はなく、立方体ないし１４面体粒子、更にはコアシェル型、平板状粒子でもよい。ハロゲン化銀結晶は、単分散、多分散結晶のどちらであってもよく、その平均粒経は０．２〜０．８μｍの範囲であることが好ましい。好ましい例の一つとしては、ロジウム塩もしくはイリジウム塩または両方を含む、塩化銀が７０モル％以上の単分散もしくは多分散結晶が使用できる。
【００２７】
ハロゲン化銀乳剤は、それが製造される時又は塗布される時に種々の方法で増感することが出来る。例えば、チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素によって、又は金化合物、例えばロダン金、塩化金によって、又はこれらの両者の併用等当該技術分野においてよく知られた方法により化学的に増感することが好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤は、例えばシアニン、メロシアニン等の色素によって増感され得る。
【００２８】
ハロゲン化銀乳剤層の上部に存在する表面層には物理現像核を含む。物理現像核としては銀、アンチモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウム、ロジウム、金、白金等の金属コロイド微粒子や、これらの金属の硫化物、多硫化物、セレン化物、又はそれらの混合物、混晶であってもよい。物理現像核の塗布量は１〜１００ｍｇ／ｍ2の範囲である。物理現像核には親水性バインダーを含んでいてもいなくてもよいが、ゼラチン、澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ビニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、ポリビニルアルコール等の親水性高分子又はそのオリゴマーを含むことが出来、その含有量は０．５ｇ／ｍ2未満であることが好ましい。更に物理現像核層には、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール等の現像主薬や、ホルマリン、ジクロロ−ｓ−トリアジン等の公知の硬膜剤を含んでもよい。
【００２９】
上記した下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、更には物理現像核層はゼラチン硬膜剤で硬化することが出来る。ゼラチン硬膜剤としては、例えばクロム明ばんの様な無機化合物、ホルマリン、グリオキザール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドの様なアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンの様なアルデヒド等価体、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩や２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−トリアジン塩の様な活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンや１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物の一種もしくは二種以上を用いることが出来る。
【００３０】
硬膜剤はすべての層に添加することも出来、幾つか又は一層にのみ添加することも可能である。勿論、拡散性の硬膜剤は二層以上を同時塗布する場合には、何れか一層にのみ添加することが可能である。添加方法は乳剤製造時に添加したり、塗布時にインラインで添加することも出来る。
【００３１】
本発明で使用する現像処理液は、現像主薬を実質的に含有しないアルカリ性活性化処理液であることが好ましい。該現像液のｐＨは１２〜１４の範囲が適当であり、アルカリ剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム等を含有する。他に、亜硫酸塩等の保恒剤、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、２−メルカプト安息香酸、アルカノールアミン、メソイオン、チオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の粘稠剤、臭化カリウム、特開昭４７−２６２０１号公報に記載のカブリ防止剤、ポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物等の現像調整剤を含むことが出来る。さらに現像処理液には、米国特許第３，７７６，７２８号明細書に記載の如き表面銀層のインキ乗りを良くする化合物等を使用することが出来る。
【００３２】
本発明の平版印刷版の現像後の表面銀層は、任意の公知の表面処理剤でインキ受容性に変換ないしは受容性を改善させることも出来る。印刷方法、あるいは使用する不感脂化液、吸湿液等は普通によく知られた方法により施すことも出来る。
【００３３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、無論この記述により本発明が制限されるものではない。
【実施例１】
【００３４】
厚さ１７５μｍの下引き済みポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、ゼラチン３ｇ／ｍ2、日本エーアンドエル株式会社製スチレン−ブタジエンラテックスＰＡ９２８１（固形分４８質量％）０．６ｇ／ｍ2、本発明の２ｎｍ未満の細孔を有する無機多孔質化合物または／およびマット剤、硬膜剤（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム）及び界面活性剤を含有する裏塗り層を塗布した。表１に用いた２ｎｍ未満の細孔を有する無機多孔質化合物の種類、粒径、細孔径、細孔容積、添加量及び、マット剤の粒径、添加量を示した。粒径の測定は（株）堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９２０を用い、細孔径、細孔容積の測定はモレキュラー・プローブ法（ＭＰ法）を用いて（株）島津製作所製比表面積・細孔分布測定装置アサップ２０２０で行った。細孔容積の算出にはＤＡ法（Ｍ．Ｍ．Ｄｕｂｉｎｉｎ，Ｖ．Ａ．Ａｓｔａｋｈｏｖ，Ａｄｖ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅｒｉｅｓ，１０２，６９（１９７０））を用いた。
【００３５】
【表１】
【００３６】
なお、比較例１の裏塗り層に含有される無機多孔質化合物は特開２０００−７９７５６号公報の実施例３に記載の方法に準拠して以下の方法で合成したメソ孔シリカである。
【００３７】
（比較例１のメソ孔シリカの合成）
エタノール８質量部にテンプレートとしてヘキサデシルアミン１質量部を加え溶解させ、ついでテトラエトキシシラン４質量部を撹拌しながら添加した。この混合物を２０℃で２４時間静置し反応させた。得られた複合体を濾過、水洗後４８時間風乾し、シリカとテンプレートの複合体粉末を得た。得られた白色粉末１質量部に対して１００質量部のエタノールに分散させ、６０℃で３０分撹拌した後、これを濾過し、上部から１００質量部のエタノールを入れ洗浄した。この操作を２回くり返した後、７０℃で２４時間乾燥し、湿式ボールミルで粉砕し平均粒径２μｍの粉体試料を得た。実施例１と同様に（株）島津製作所製比表面積・細孔分布測定装置アサップ２０２０を用いてモレキュラー・プローブ法（ＭＰ法）で細孔分布、細孔容積を求めたところ、細孔径は２．８ｎｍ、細孔容積は１．２６ｇ／ｍ2であり２ｎｍ未満の細孔は検出されなかった。
【００３８】
比較例２の裏塗り層にはシリカマット剤として富士シリシア化学製サイリシア３１０を用いた。これは数ｎｍの一次粒子の凝集により形成された２ｎｍ未満の細孔を持たない平均粒径２μｍの２次凝集シリカ粒子である。実施例１と同様に（株）島津製作所製比表面積・細孔分布測定装置アサップ２０２０を用いてモレキュラー・プローブ法（ＭＰ法）で細孔分布、細孔容積を求めたところ、２ｎｍ未満の細孔は検出されなかった。また、上記アサップ２０２０を用いて、窒素の吸脱着等温線を測定した後、ＢＪＨ法（Ｂａｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ法、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，３７３（１９５１））を用いて細孔分布、細孔容積を求めたところ、３〜５０ｎｍに幅広い分布を持ち（平均細孔径２１ｎｍ）、３〜５０ｎｍの範囲の細孔容積は２．６ｇ／ｍ2であった。
【００３９】
上述した裏塗り層を設けた支持体の反対面にカーボンブラック０．３ｇ／ｍ2、及び平均粒径３．５μｍのシリカマット剤（富士シリシア化学製サイリシア４４５）０．９ｇ／ｍ2を含む下塗り層（ゼラチン３．５ｇ／ｍ2）と、その上に１−フェニル−３−ピラゾリドン０．１ｇ／ｍ2を有する長波長増感（６００ｎｍ〜７００ｎｍ）された高感度塩化銀乳剤（ゼラチン０．８ｇ／ｍ2含む）を硝酸銀として１．０ｇ／ｍ2になるように、二層同時塗布を行った。硬膜剤としては、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウムを下塗り層に１７０ｍｇ／ｍ2含有させ、乳剤層にはＮ−メチロールエチレン尿素を８０ｍｇ／ｍ2含有させた。乾燥後、４０℃、５日加温後、特開平８−２１１６１４号公報実施例１（Ｐ−２のポリマーを使用）に記載の核塗布液を塗布、乾燥、裁断、仕上加工を施し、該平版印刷版を外径１６５ｍｍのプラスチックコアの上に巻きつけて幅７５０ｍｍ×長さ３１ｍのロール仕様の平版印刷版を作製した。
【００４０】
上記平版印刷版を５０℃６０％ＲＨ（相対湿度）で２週間強制加温した。フレッシュ（未加温）の平版印刷版と上記強制加温した平版印刷版をそれぞれ三菱製紙株式会社製の赤色ＬＤ出力機ＦＲＥＤＩＡ（露光波長：６６０ｎｍ、露光方式：内面ドラム）で製版を行った。露光は２５４０ｄｐｉで１７５ｌｐｉの網点画像の出力を行い、内蔵プロセッサーにより下記組成の銀錯塩拡散転写現像液で３０℃２０秒間現像処理後、下記組成の中和液で２０秒間中和処理し、ドライヤーで乾燥し７５０ｍｍ（幅）×６８０ｍｍ（長さ）の版を４５版製版した。
【００４１】
＜転写現像液＞
水 ７００質量部
水酸化カリウム ２０質量部
無水亜硫酸ナトリウム ５０質量部
２−メルカプト安息香酸 １．５質量部
２−アミノエチルアミノエタノール １５質量部
水を加えて １０００質量部
とする。
【００４２】
＜中和液＞
水 ６００質量部
クエン酸 １０質量部
クエン酸ナトリウム ３５質量部
コロイダルシリカ（２０質量％液） ５質量部
エチレングリコール ５質量部
水を加えて １０００質量部
とする。
【００４３】
＜感度の評価＞
前記のフレッシュ及び経時加温したロール状の各平版印刷版の上巻中央部、上巻端部、下巻中央部、下巻端部の４点の感度を求めた。感度は５％と９５％の網点の大きさが同一になる時のレーザーパワー値の逆数（相対値）で表し、比較例２の平版印刷版の上巻中央部のフレッシュでの感度を１００とした時の相対感度の平均値で表した。ここで、平版印刷版の上巻中央部、上巻端部、下巻中央部、下巻端部とはそれぞれ、以下の部分を表す。結果を表２に示す。
上巻中央部：１〜５版目の両端から３７５ｍｍ内側の部分
上巻端部：１〜５版目の両端から５０ｍｍ内側の部分
下巻中央部：４０〜４５版目の両端から３７５ｍｍ内側の部分
下巻端部：４０〜４５版目の両端から５０ｍｍ内側の部分
【００４４】
＜画像再現性の評価＞
前記のロール状の各平版印刷版のフレッシュ及び経時加温夫々の上巻中央部で５％と９５％の網点の大きさが同一になる時のレーザーパワー値で上巻部及び下巻部の版を製版した。ここで、上巻部および下巻部とはそれぞれ１〜５版目及び４０〜４５版目の版を指す。上記平版印刷版を小森コーポレーション社製オフセット印刷機リスロン２６に装着し、下記の感脂化液を版面にくまなく与え、下記給湿液を用いて印刷を行った。インキは大日本インキ製造株式会社製のトランス−Ｇ−Ｎ（墨）を、印刷用紙は三菱製紙株式会社製パールコートＡを用いた。
【００４５】
＜感脂化液＞
水 ６００質量部
イソプロピルアルコール ４００質量部
エチレングリコール ５０質量部
３−メルカプト−４−アセトアミド−５−ｎ−ヘプチル−１，２，４−トリアゾール
１質量部
【００４６】
＜給湿液＞
ｏ−リン酸 ５質量部
硝酸ニッケル ２．５質量部
亜硝酸ナトリウム ２．５質量部
エチレングリコール ５０質量部
コロイダルシリカ（２０質量％液） １４質量部
水を加えて １０００質量部
とする。
【００４７】
各平版印刷版の上巻中央部、上巻端部、下巻中央部、下巻端部の５％網点の印刷物物上での網点面積率をそれぞれ測定した。網点面積率の平均値を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
表２の結果から、２ｎｍ未満の細孔を有する無機多孔質化合物を裏塗り層に含有する本発明の平版印刷版は強制加温後の感度の変化や強制加温後の版面の部位による感度の差が少なく、版全面に亘って均質な網点再現性を示すことが分る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上の一方の面に少なくとも下塗層、ハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層をこの順に有する平版印刷版であり、該ハロゲン化銀乳剤層を有する側の層の少なくとも１層に現像主薬を含有し、前記支持体の他方の面に裏塗り層を有する平版印刷版において、該裏塗り層が２ｎｍ未満の細孔を有する無機多孔質化合物を含有することを特徴とする平版印刷版。
【請求項１】
支持体上の一方の面に少なくとも下塗層、ハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層をこの順に有する平版印刷版であり、該ハロゲン化銀乳剤層を有する側の層の少なくとも１層に現像主薬を含有し、前記支持体の他方の面に裏塗り層を有する平版印刷版において、該裏塗り層が２ｎｍ未満の細孔を有する無機多孔質化合物を含有することを特徴とする平版印刷版。
【公開番号】特開２００９−１７５４６５（Ｐ２００９−１７５４６５Ａ）
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４３６９（Ｐ２００８−１４３６９）
【出願日】平成２０年１月２５日（２００８．１．２５）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２５日（２００８．１．２５）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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