微細加工装置の真空室
【課題】半導体製造装置などの微細加工装置における異物の発生を抑制して、被加工材料である試料の汚染を抑制する技術を提供する。
【解決手段】処理室１０３内に付着した微粒子１０９と壁の間に吸着用分子を付着させ、吸着用分子の吸着力により前記微粒子１０９の剥離を抑制し、半導体基板１０８に付着する異物としての微粒子１０９を低減する。この吸着用分子として、沸点が−９℃以上の物質、例えばイソプロパノール、ｎ−プロパノール、エタノール、メタノール、四塩化炭素、ハイドロフルオロエーテル、ブタノール、二硫化炭素、塩化ベンゼン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ベンゼン、アセトン、等を用い、該吸着用分子の分圧を、真空室１０３を構成する壁と汚染物質である微粒子１０９との接触部に近接した隙間部に前記吸着用分子が吸着するのに適した圧力に保つ。
【解決手段】処理室１０３内に付着した微粒子１０９と壁の間に吸着用分子を付着させ、吸着用分子の吸着力により前記微粒子１０９の剥離を抑制し、半導体基板１０８に付着する異物としての微粒子１０９を低減する。この吸着用分子として、沸点が−９℃以上の物質、例えばイソプロパノール、ｎ−プロパノール、エタノール、メタノール、四塩化炭素、ハイドロフルオロエーテル、ブタノール、二硫化炭素、塩化ベンゼン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ベンゼン、アセトン、等を用い、該吸着用分子の分圧を、真空室１０３を構成する壁と汚染物質である微粒子１０９との接触部に近接した隙間部に前記吸着用分子が吸着するのに適した圧力に保つ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細加工装置の真空室に係り、特に、半導体製造装置などの微細加工装置における異物の発生を抑制して被加工材料である試料の汚染を抑制する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＥＭＳ（microelectromechanical system）分野，半導体製造分野などでは、真空下で微細加工や、その検査、観察などを行う装置が使用されている。
【０００３】
このような装置においては、５０ｎｍ以下の微粒子でさえ、デバイスに悪影響を与えるため、基板に付着することは極力低減されることが望まれる。
【０００４】
従来、基板を搬送する搬送室の天井部品に微粒子が付着している場合、天井部品を組み立て真空引きを実施した後、その天井部の下に基板を運び一定時間放置すると、前記基板には放置した時間に比例して堆積する異物数が増加する傾向があった。
【０００５】
従来は、異物を発生するのが搬送部であれば、天井部に取り付ける前に行う部品の洗浄方法を改善したり、天井部に樹脂製のフィルムを張り付けたり（例えば、特許文献１参照）、天井部の部品の加工方法を変更したりして、発生する異物数を低減していた。
【０００６】
なお、装置に部品を取り付けた後の異物低減方法としては、ダミー搬送を繰り返して異物発生量が落ち着くのを待つ以外に方法はない。また、組み付け対象が処理室の場合は天井部を組み付けたときに異物（微粒子）がない状態であっても、半導体基板の処理を続けると天井に微粒子が蓄積する場合があり、処理室を使用していくうちに異物が落下する可能性が徐々に増加する。
【０００７】
このような場合においては、従来、真空室を大気開放して微粒子を拭き取るウエット除去が定期的に行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−１５３６８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
内壁面に微粒子が多数付着した真空室内に半導体基板をおいた場合、前記真空室内に微粒子が存在していてもそれが基板上に落下しなければ、基板上に悪影響を及ぼすことはない。
【００１０】
天井に付着した微粒子は、何かの剥離力と付着力とが拮抗する状態にあり、下方に基板があるときに何かのきっかけで落下したものの何割かが、基板に付着し異物となる。 前記付着力の中で支配的な力は、ファンデルワールス力であり、剥離力として働く力の一つは、例えば、「粉体の基礎物性 第1巻 ｐ２３５ 粉体工学会編 ２００５年」に、「微粒子や壁の表面が荒れている場合には、ファンデルワールス力は非常に弱くなり、静電的な反発力と拮抗するようになる」と記載されているように静電気力である。
【００１１】
本発明は真空室の天井や壁に付着した、付着力が弱く、剥離する可能性のある微粒子に対し、基板が真空室にある間には剥離させないようにし、これにより、基板に付着する異物数を低減するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は上記課題を解決するため、次のような手段を採用した。
【００１３】
真空室内に沸点が−９℃以上の分子（以下吸着用分子と記す）を導入し、該吸着用分子の分圧を、前記真空室を構成する壁と汚染物質である微粒子との接触部に近接した隙間部に前記吸着用分子が吸着するのに適した圧力（隙間部における飽和蒸気圧）に保つ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、以上の構成を備えるため、真空室の天井あるいは壁に付着した微粒子の剥離を抑制して基板に付着する異物数を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】第１の実施例の真空室を示す図である。
【図２】蒸発エンタルピーと２５℃の蒸気圧の関係を示す図である。
【図３】蒸発エンタルピーと吸着エンタルピーの関係を示す図である。
【図４】沸点を２５℃の蒸気圧の関係を示す図である。
【図５】平坦部の吸着エンタルピーと隙間部の吸着エンタルピーの関係を示す図である。
【図６】沸点と蒸発エンタルピーの関係を示す図である。
【図７】本発明に好適な物質の性質の概略を示す図である。
【図８】各種物質の物性を示す図である。
【図９】代表例としての吸着用分子の物性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の微粒子の剥離抑制手段は、真空室を構成する壁に付着した微粒子と壁との接触部に近接した隙間に分子（以下吸着用分子と記す）を吸着させることにより、そのファンデルワールス力により、微粒子の落下を抑制するものである。以下に、具体的な方法を説明する。
【００１７】
図８は、各種物質の沸点Ｂｐ、２５℃の蒸気圧Ｐｓ、蒸発エンタルピーΔＨｖおよび吸着エンタルピーΔＨａを示す図である（化学便覧、日本化学会編参照）。また、図８のデータより求められる各物性の関係を図２ないし図６に示す。
【００１８】
以下に、これらの関係をどのように利用して、真空室内で剥離する可能性のある微粒子を剥離させないようにするかを、すなわち、前記真空室に供給するに好適な吸着用分子の種類とその圧力をどのように選定するかを説明する。
【００１９】
図８に示した２５℃の蒸気圧Ｐｓは、２５℃において、（吸着用分子が）液相中に入射する頻度と液相から気相に脱離する頻度が釣り合う飽和蒸気圧である。液相から気相に脱離する頻度は、蒸発エンタルピーΔＨｖを超えて脱離する頻度であり、図２に示すように物質にＯＨ基があるかないかで異なるが、２５℃における飽和蒸気圧Ｐｓは蒸発エンタルピーΔＨｖとある関係があり、この関係は図２より、
Ｐｓ［Ｐａ］＝７．５８×１０８×ＥＸＰ(−０．３５２×ΔＨｖ［ｋＪ／ｍｏｌ］) （水およびアルコール類を除く） ・・・（１）
Ｐｓ＝２．６３×１０９×ＥＸＰ(−０．３３５×ΔＨｖ［ｋＪ／ｍｏｌ］) （アルコール類） ・・・（２）
である。これは、クラウジウス−クライペイロンの式
ｄＰ／ｄＴ＝ＰΔＨ／ＲＴ２ ・・・（３）
（但し、Ｒは気体定数、Ｐは圧力、ΔＨはエンタルピー変化、Ｔは温度）
を積分して得られる関係
Ｐ＝Ｐ０×ＥＸＰ(−ΔＨ／ＲＴ) ・・・（４）
＝Ｐ０×ＥＸＰ（−０．４０３×ΔＨ［ｋＪ／ｍｏｌ］） ・・・（５）
から導くことができる。
【００２０】
図８には被吸着物として、平坦なグラファイトとシリカ、および微細な隙間を持つ活性炭とシリカゲルへの吸着エンタルピーΔＨａをそれぞれ示している。蒸発エンタルピーΔＨｖの場合と同様に、被吸着物から脱離する頻度は、被吸着物表面の吸着エンタルピーΔＨａを超えて被吸着物から脱離する頻度であり、吸着エンタルピーΔＨａから求まる蒸気圧は、被吸着部への入射頻度と脱離頻度が釣り合う圧力である。
【００２１】
本願の発明者は、壁と微粒子の接触部には、そこに近接して、必然的に壁と微粒子の２面が近接した場所があり、この場所は微細な隙間となっていると考え、この微細な間隙には、微細な隙間をもつ物質（活性炭やシリカゲル）への吸着エンタルピーのデータを適用することができると考えた。
【００２２】
なお、「粉体の基礎物性 第１巻 ｐ９１−９９ 粉体工学会編 ２００５年」によると、近接した２面間では、分子間力によるポテンシャルが重なり、エネルギーポテンシャルがさらに深くなると説明されており、一般的に隙間ではエンタルピーの増加があると言える。また、真空室の壁面の材質は金属の酸化物が想定されるため、シリカ（酸化ケイ素）あるいはシリカゲルの吸着エンタルピーのデータを使用した。以後で隙間と記述する部分は微粒子（異物）と金属等の酸化物の壁とで形成される微細な隙間を表している（図７参照）。
【００２３】
式（４）の関係を利用して、前記隙間部の飽和蒸気圧Ｐｓｎを求める。隙間部の吸着エンタルピーΔＨａｎは、図３より蒸発エンタルピーΔＨｖに対して、次の関係にある。
【００２４】
ΔＨａｎ（シリカゲル）［ｋJ／ｍｏｌ］＝１．８１×ΔＨｖ［ｋJ／ｍｏｌ］（水は除く）・・（６）
（水の場合は特別で、シリカゲルへの吸着エンタルピーΔＨａｎ＜蒸発エンタルピーΔＨｖであり、隙間部に吸着するよりも、水分子同士が凝集すると予想され、壁や微粒子の表面が親水性である場合以外は吸着用分子には適さない。）
したがって、吸着エンタルピーΔＨａｎが蒸発エントロピーΔＨｖより大きい増分ΔＨｄ（＝ΔＨａｎ−ΔＨｖ）は、式（６）より、
ΔＨｄ＝０．８１×ΔＨｖ ・・・（７）
よって、２５℃での蒸気圧Ｐｓと隙間部での飽和蒸気圧Ｐｓｎとの関係は、式（５）より以下の式であらわされる。
【００２５】
Ｐｓｎ＝Ｐｓ×ＥＸＰ(−ΔＨｄ／ＲＴ)
＝Ｐｓ×ＥＸＰ(−０．８１ΔＨｖ／ＲＴ)
＝Ｐｓ×ＥＸＰ（−０．３２６×ΔＨｖ［ｋＪ／mol］） ・・・（８）
したがって、式（１）（２）および（８）より、２５℃での蒸気圧Ｐｓにより隙間部の飽和蒸気圧Ｐｓｎを計算すると、
Ｐｓｎ＝５．９７×１０−９×（Ｐｓ＾１．９２６） （水およびアルコール類を除く）・・・（９）
Ｐｓｎ＝６．８１×１０−１０×（Ｐｓ＾１．９７３） （アルコール類）・・・（１０）
また、蒸発エンタルピーΔＨｖにより計算する場合には、
Ｐｓｎ＝７．５８×１０８×ＥＸＰ(−０．６７８×ΔＨｖ［ｋＪ／ｍｏｌ］) （水およびアルコール類を除く） ・・・（１１）
Ｐｓｎ＝２．６３×１０９×ＥＸＰ(−０．６６１×ΔＨｖ［ｋＪ／ｍｏｌ］) （アルコール類）・・・（１２）
となる。
【００２６】
なお、２５℃の蒸気圧のデータが得られない場合には、図４より、
沸点Ｂｐと２５℃の蒸気圧Ｐｓとの間には
Ｐｓ［Ｐａ］＝３１１０００×ＥＸＰ（−０．０４３×Ｂｐ［℃］）・・・・・（１３）
の関係があるので、式（９）、（１０）より、沸点Ｂｐを用いて、
Ｐｓｎ＝２２６×ＥＸＰ（−０．０８３×Ｂｐ［℃］）（水およびアルコール類を除く）
・・・（１４）
Ｐｓｎ＝４６．８×ＥＸＰ（−０．０８５×Ｂｐ［℃］）（アルコール類）・・・（１５）
によって求めることができる。
【００２７】
このようにして求めた隙間部における飽和蒸気圧Ｐｓｎとなるように、吸着用分子の分圧Ｐｐを保つことにより、隙間部には吸着用分子がほぼ１００％付着すると思われる。
【００２８】
なお、飽和蒸気圧Ｐｓｎより吸着用分子の分圧を低くすると、吸着用分子が隙間部に入射する頻度が減少し、隙間部での吸着用分子の占有率が低下する。占有率が低下すると隙間部からの脱離頻度もそれに応じて少なくなり、微細な隙間部の吸着用分子により占有された割合はＰｐ／Ｐｓｎと推定できる。
【００２９】
微粒子と壁の付着力を向上するためには、隙間部に吸着用分子１個しか吸着する広さのない隙間部もある場合を考えると、吸着用分子を微粒子と壁との隙間に５０％以上の確率で吸着させることが望ましい。この場合を考慮して、吸着用分子の分圧Ｐｐを、０．５×Ｐｓｎ≦Ｐｐとすることが望ましい。
【００３０】
吸着用分子の分圧Ｐｐを飽和蒸気圧Ｐｓｎ以上の分圧にしても、隙間部が既に吸着用分子で占められているため付着力の向上は大きくないと思われ、また、吸着用分子の分圧Ｐｐを平坦部での飽和蒸気圧Ｐｓｆ以上にすると、ほぼ平坦な表面も全体が吸着用分子で覆われると考えられる。しかし、平坦部に吸着する吸着用分子の吸着面積の増加は、飛来した微粒子の再付着を促進させると思われ、微粒子の蓄積を促すため、吸着面積は増加させないほうがよい。したがって、吸着用分子の分圧Ｐｐは平坦部での飽和蒸気圧Ｐｓｆに比して小さい方が望ましい。
【００３１】
平坦部での飽和蒸気圧Ｐｓｆは、平坦面の吸着エンタルピーΔＨａｆと隙間部への吸着エンタルピーΔＨａｎを示した図５および式（４）をもとに求めることができる。
【００３２】
すなわち、
ΔＨａｎ［ｋJ／ｍｏｌ］＝１．２９×ΔＨａｆ［ｋJ／ｍｏｌ］
ΔＨａｆ［ｋJ／ｍｏｌ］＝０．７７５×ΔＨａｎ［ｋJ／ｍｏｌ］ ・・・・（１６）
より、
ΔＨｄ（＝ΔＨａｆ−ΔＨａｎ）は、
ΔＨｄ＝−０．２２５×ΔＨａｎ ・・・・（１７）
よって、式（４）より、
Ｐｓｆ＝Ｐｓｎ×ＥＸＰ（−０．４０３×（−０．２２５）×ΔＨａｎ［ｋJ／ｍｏｌ］）
＝Ｐｓｎ×ＥＸＰ（０．０９０７×ΔＨａｎ［ｋJ／ｍｏｌ］） ・・・（１８）
となる。
【００３３】
式（１８）より、吸着用分子の隙間部における吸着エンタルピーΔＨａｎが４０［ｋJ／ｍｏｌ］以上ならばＰｓｆ＞３８×Ｐｓｎとなり、吸着用分子の分圧ＰｐをＰｓｎの２，３倍にしても平坦部はほとんど覆われない。
【００３４】
また、吸着用分子の隙間部における吸着エンタルピーΔＨａｎが２０［ｋJ／ｍｏｌ］ならばＰｓｆ＝６．１×Ｐｓｎであり、この場合は若干影響がある。
【００３５】
また、吸着用分子の分圧Ｐｐが２５℃での飽和蒸気圧Ｐｓを超える場合には、結露が起こるため好ましくない。装置の温度が２２℃等の低温になる場合にはさらに厳しい。
【００３６】
なお、吸着用分子は他のガスとの混合物の形で導入してもよい。吸着の平衡は、吸着用分子の分圧に依存するので、分圧が上記の範囲になるように制御するとよい。
【００３７】
吸着用分子の飽和蒸気圧Ｐｓｎの好ましい範囲に関して、以下に記す。
【００３８】
本発明で用いる吸着用分子とその保持圧力（分圧）は、真空室で使用することを想定しており、飽和蒸気圧Ｐｓｎは真空装置の使用可能圧力以下でなければならない。Ｐｓｎが凡そ１００Ｐａ以下である為には、式（９）（１０）（１１）（１２）（１４）（１５）を逆算すると、２５℃の蒸気圧Ｐｓ，蒸発エンタルピーΔＨｖ，沸点Ｂｐはおよそ以下の範囲となる。
【００３９】
Ｐｓ≦２０３０００［Ｐａ］ （水およびアルコール類以外）
Ｐｓ≦４５７０００［Ｐａ］ （アルコール類）
あるいは
ΔＨｖ≧２３［ｋＪ／ｍｏｌ］ （水およびアルコール類以外）
ΔＨｖ≧２６［ｋＪ／ｍｏｌ］ （アルコール類）
あるいは
Ｂｐ≧１０［℃］ （水およびアルコール類以外）
Ｂｐ≧−９［℃］ （アルコール類）
以上を総合すると、好適な吸着用分子は、蒸発エンタルピーΔＨｖが２３［ｋJ／ｍｏｌ］以上であり、式（１８）より、Ｐｓｆ＝８．１×Ｐｓｎであるので、吸着用分子の分圧Ｐｐの上限は、Ｐｐ≦２×Ｐｓｎが適当である。
【００４０】
また、分圧が０．００１Ｐａ以上あれば、「単分子吸着層を作るに要する時間（真空の物理と応用 熊谷寛夫、富永五郎編著 第７版 昭和５６年 裳華房 ｐ１１８）」によれば、粒子と壁との隙間に１秒以下の速さで吸着用分子が吸着されるので、バルブ開閉直後のウエハ搬送など１秒程度の速さで効果が発現されることが求められる場合にも十分対応できる。
【００４１】
また、基板への吸着を考えた場合、０．００１Ｐａ未満である場合には、真空室搬出後の処理室あるいは大気中における吸着用分子の脱離の時定数が、１秒台より大きくなる可能性があり、真空室から基板が移動した後の影響を考慮すれば飽和蒸気圧Ｐｓｎが０．００１Ｐａ未満であることは好ましくない。
【００４２】
飽和蒸気圧Ｐｓｎが凡そ０．００１Ｐａ以上である為には、２５℃における蒸気圧Ｐｓ，蒸発エンタルピーΔＨｖ，沸点Ｂｐは以下の関係式を満たす必要がある。
【００４３】
Ｐｓ≧５１６［Ｐａ］ （水およびアルコール類以外）
Ｐｓ≧１３３５［Ｐａ］ （アルコール類）
あるいは
ΔＨｖ≦４０［ｋＪ／ｍｏｌ］ （水およびアルコール類以外）
ΔＨｖ≦４３［ｋＪ／ｍｏｌ］ （アルコール類）
あるいは
Ｂｐ≦１４９［℃］ （水およびアルコール類以外）
Ｂｐ≦１２７［℃］ （アルコール類）
以上をまとめると、微粒子剥離抑制の目的を達成するために吸着用分子として用いるに好適な物質の選定方法とその分圧の設定は以下の通りとなる。なお、図７に好適な物質に求められる物性の概略を示した。
【００４４】
すなわち、
水以外およびアルコール類以外の物質に対して、
１）沸点Ｂｐが、１０［℃］〜１４９［℃］の間である物質を選択し、以下の圧力範囲に分圧Ｐｐを制御する。
【００４５】
Ｐｓｎ＝２２６×ＥＸＰ（−０．０８３×Ｂｐ［℃］）
０．５×Ｐｓｎ≦Ｐｐ≦２×Ｐｓｎ
２）蒸発エンタルピーΔＨｖが、２３［ｋＪ／ｍｏｌ］〜４０［ｋＪ／ｍｏｌ］の間である物質を選択し、以下の圧力範囲に分圧Ｐｐを制御する。
【００４６】
Ｐｓｎ＝７．５８×１０８×ＥＸＰ(−０．６７８×ΔＨｖ［ｋＪ／ｍｏｌ］)
０．５×Ｐｓｎ≦Ｐｐ≦２×Ｐｓｎ
３）２５℃の蒸気圧Ｐｓが、５１６［Ｐａ］〜２０３０００［Ｐａ］の間である物質を選択し、以下の圧力範囲に分圧Ｐｐを制御する。
【００４７】
Ｐｓｎ＝５．９７×１０−９×（Ｐｓ＾１．９２６）
０．５×Ｐｓｎ≦Ｐｐ≦２×Ｐｓｎ
アルコール類の物質に対して、
４）沸点Ｂｐが、−９［℃］〜１２７［℃］の間である物質を選択し、以下の圧力範囲に分圧Ｐｐを制御する。
【００４８】
Ｐｓｎ＝４６．８×ＥＸＰ（−０．０８５×Ｂｐ［℃］）
０．５×Ｐｓｎ≦Ｐｐ≦２×Ｐｓｎ
５）蒸発エンタルピーΔＨｖが、２６［ｋＪ／ｍｏｌ］〜４３［ｋＪ／ｍｏｌ］の間である物質を選択し、以下の圧力範囲に分圧Ｐｐを制御する。
【００４９】
Ｐｓｎ＝２．６３×１０９×ＥＸＰ(−０．６６１×ΔＨｖ［ｋＪ／ｍｏｌ］)
０．５×Ｐｓｎ≦Ｐｐ≦２×Ｐｓｎ
６）２５℃の蒸気圧Ｐｓが、１３３５［Ｐａ］〜４５７０００［Ｐａ］の間である物質を選択し、以下の圧力範囲に分圧Ｐｐを制御する。
【００５０】
Ｐｓｎ＝６．８１×１０−１０×（Ｐｓ＾１．９７３）
０．５×Ｐｓｎ≦Ｐｐ≦２×Ｐｓｎ
前記沸点Ｂｐ、蒸発エンタルピーΔＨｖ、および２５℃の蒸気圧Ｐｓを用いて行う、吸着用分子の３つの選択方法は、実質的には同じであり、与えられた物性データにしたがって圧力の制御範囲を決めればよい。算出方法によって圧力の制御範囲が異なる場合は、吸着の確実性を優先して圧力の高い方を選択するとよい。なお、沸点が２５℃以下、または２５℃の蒸気圧が１０１３００Ｐａ以下の吸着用分子は２５℃、大気圧で通常液体である。
【００５１】
また、吸着用分子として適当な物質は図８に示される物質に限られるわけではない。このため化学便覧などのデータベースから取り扱いやすさや他への影響を考慮して前記１）〜６）の範囲に含まれる物質を選択すればよい。
【００５２】
これにより、ウエハが真空室にあるときに、真空室の微粒子が剥離するのを抑制でき、その結果、ウエハに付着する異物を低減することができる。
【実施例１】
【００５３】
図１は、本発明の第１の実施例にかかる真空室を示す図である。図１に示すように、真空室１０３は、排気速度調整弁１０２を介して接続された排気ポンプ１０１、圧力計１０４，ガスフィルタ１０５を介して接続されたＮ２ガス用流量コントローラ１０６と吸着ガスの蒸気を導入可能なガス流量コントローラ１０７を備える。また、図１においては、基板１０８および微粒子１０９を模式的に示した。本実施例の真空室は、ドライエッチング装置の搬送室である。
【００５４】
吸着用分子として、アルコール類で、沸点が、−９［℃］〜１２７［℃］の範囲である、沸点８２［℃］の（ＣＨ３）２ＣＨＯＨを選択した。Ｐｓｎ＝４６．８×ＥＸＰ（−０．０８５×Ｂｐ［℃］）より、隙間部の飽和蒸気圧Ｐｓｎは０．２４［Ｐａ］が得られる。したがって、０．５×Ｐｓｎ≦Ｐｐ≦２×Ｐｓｎより、０．１２［Ｐａ］以上０．４８［Ｐａ］以下で制御することとした。ちなみに、２５℃の蒸気圧Ｐｓとして５９３２［Ｐａ］が文献から分かっており、これから求めたＰｓｎは、０．１１［Ｐａ］であり、沸点から求めた値より低いため、不採用とした。
【００５５】
本実施例における真空室の微粒子剥離抑制方法では、基板１０８が真空室１０３内に搬入される前に、ガス導入部より（ＣＨ３）２ＣＨＯＨが３０％混合されたＮ２ガスを供給し、排気速度調整弁１０２を調整して真空室を１Ｐａに保つようにした。このとき、（ＣＨ３）２ＣＨＯＨの分圧は０．３Ｐａになっており、微粒子剥離抑制に好適な範囲になっている。その後、基板１０８の搬入搬出などの間は、圧力を１Ｐａ前後に保った。基板１０８が搬出された後には、ガス導入を止め、排気速度調整弁１０２を開き真空排気を行った。このような制御行ったところ真空室で基板放置時の異物数は真空引きのみの場合に比べ少なかった。
【００５６】
本実施例では、Ｎ２と吸着用分子の混合気体の状態で導入したが、Ａｒやその他のガスと混合してもよく、（ＣＨ３）２ＣＨＯＨ単体で導入してもよい。特に、分圧を低く制御する必要がある場合には、混合ガスによる導入方法は圧力が制御し易いという利点がある。
【００５７】
基板がない時には、本実施例のように吸着用分子を排気し、アルゴンや窒素で置換して微粒子の付着力を弱くし剥離させてもよい。その場合は剥離した粒子が基板より下流に再付着するように圧力や流れを適正化するとさらによい。
【００５８】
なお、（ＣＨ３）２ＣＨＯＨ（イソプロピルアルコール、２−プロパノール）は、クリーンルームや基板洗浄でも使用されており、使用するのに適している。吸着用分子を導入する方法としては、液体用の流量コントローラを用いてもよい。
【００５９】
吸着用分子は、常時流しておく必要はなく、基板がない時はオフしてもよいし、基板搬入前に所定の分圧に調整後排気速度調整弁とガスの導入を止めて圧力を保持していてもよい。
【００６０】
本実施例では、真空室が搬送室の場合を示したが、本発明を反応室に適用する場合を以下に記す。例えば、基板を反応室に搬入してある状態で、かつ処理に使用するプロセスガスを導入している間は吸着用分子の導入は行わず、プロセスガスの導入が行われていない、処理前、処理と処理の間、あるいは処理後には吸着用分子を導入するというように適用することができる。処理は例えばエッチングやCVDなどである。
【実施例２】
【００６１】
図９は、代表例としての吸着用分子（イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エタノール、メタノール、四塩化炭素、ハイドロフルオロエーテル、ブタノール、二硫化炭素、塩化ベンゼン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ベンゼン、アセトン）とそれの２５℃における蒸気圧、及び好適な分圧の上限と下限を示す。
【００６２】
図９中のＮｏ．１３，Ｎｏ１４の物質Ａ、物質Ｂ（ＨＦＥ：ハイドロフルオロエーテル）などは、反応性や可燃性が低い点で吸着用分子として適当である。
【００６３】
吸着用分子として適当な物質は図８、９に示される物質に限られるわけではない。このため化学便覧などのデータベースから取り扱いやすさや他への影響を考慮して前記１）〜６）の範囲に含まれる物質を選択すればよい。
【００６４】
これにより、ウエハが真空室にあるときに、真空室の微粒子が剥離するのを抑制でき、その結果、ウエハに付着する異物を低減することができる。
【００６５】
また、吸着用分子として使用する物質は環境を配慮してオゾン破壊係数の小さいものを選択するか、除害対策を行った設備で使用しなければならない。ＣＣｌ４などは前記除害対策を行わなければならない。
【００６６】
以上のように、本発明によれば、処理室内に付着した微粒子と壁の間に吸着用分子を付着することができ、これにより微粒子の剥離を抑制し、半導体基板に付着する異物としての微粒子を低減することができる。なお、対象とする真空室はドライエッチング室、ＣＶＤの反応室、あるいは基板を搬送し、待機させるための真空室とすることができる。
【符号の説明】
【００６７】
１０１ 排気ポンプ
１０２ 排気速度調整弁
１０３ 真空室
１０４ 圧力計
１０５ ガスフィルタ
１０６ ガス流量コントローラ （Ｎ２用）
１０７ ガス流量コントローラ （液体用）
１０８ 基板
１０９ 微粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細加工装置の真空室に係り、特に、半導体製造装置などの微細加工装置における異物の発生を抑制して被加工材料である試料の汚染を抑制する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＥＭＳ（microelectromechanical system）分野，半導体製造分野などでは、真空下で微細加工や、その検査、観察などを行う装置が使用されている。
【０００３】
このような装置においては、５０ｎｍ以下の微粒子でさえ、デバイスに悪影響を与えるため、基板に付着することは極力低減されることが望まれる。
【０００４】
従来、基板を搬送する搬送室の天井部品に微粒子が付着している場合、天井部品を組み立て真空引きを実施した後、その天井部の下に基板を運び一定時間放置すると、前記基板には放置した時間に比例して堆積する異物数が増加する傾向があった。
【０００５】
従来は、異物を発生するのが搬送部であれば、天井部に取り付ける前に行う部品の洗浄方法を改善したり、天井部に樹脂製のフィルムを張り付けたり（例えば、特許文献１参照）、天井部の部品の加工方法を変更したりして、発生する異物数を低減していた。
【０００６】
なお、装置に部品を取り付けた後の異物低減方法としては、ダミー搬送を繰り返して異物発生量が落ち着くのを待つ以外に方法はない。また、組み付け対象が処理室の場合は天井部を組み付けたときに異物（微粒子）がない状態であっても、半導体基板の処理を続けると天井に微粒子が蓄積する場合があり、処理室を使用していくうちに異物が落下する可能性が徐々に増加する。
【０００７】
このような場合においては、従来、真空室を大気開放して微粒子を拭き取るウエット除去が定期的に行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−１５３６８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
内壁面に微粒子が多数付着した真空室内に半導体基板をおいた場合、前記真空室内に微粒子が存在していてもそれが基板上に落下しなければ、基板上に悪影響を及ぼすことはない。
【００１０】
天井に付着した微粒子は、何かの剥離力と付着力とが拮抗する状態にあり、下方に基板があるときに何かのきっかけで落下したものの何割かが、基板に付着し異物となる。 前記付着力の中で支配的な力は、ファンデルワールス力であり、剥離力として働く力の一つは、例えば、「粉体の基礎物性 第1巻 ｐ２３５ 粉体工学会編 ２００５年」に、「微粒子や壁の表面が荒れている場合には、ファンデルワールス力は非常に弱くなり、静電的な反発力と拮抗するようになる」と記載されているように静電気力である。
【００１１】
本発明は真空室の天井や壁に付着した、付着力が弱く、剥離する可能性のある微粒子に対し、基板が真空室にある間には剥離させないようにし、これにより、基板に付着する異物数を低減するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は上記課題を解決するため、次のような手段を採用した。
【００１３】
真空室内に沸点が−９℃以上の分子（以下吸着用分子と記す）を導入し、該吸着用分子の分圧を、前記真空室を構成する壁と汚染物質である微粒子との接触部に近接した隙間部に前記吸着用分子が吸着するのに適した圧力（隙間部における飽和蒸気圧）に保つ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、以上の構成を備えるため、真空室の天井あるいは壁に付着した微粒子の剥離を抑制して基板に付着する異物数を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】第１の実施例の真空室を示す図である。
【図２】蒸発エンタルピーと２５℃の蒸気圧の関係を示す図である。
【図３】蒸発エンタルピーと吸着エンタルピーの関係を示す図である。
【図４】沸点を２５℃の蒸気圧の関係を示す図である。
【図５】平坦部の吸着エンタルピーと隙間部の吸着エンタルピーの関係を示す図である。
【図６】沸点と蒸発エンタルピーの関係を示す図である。
【図７】本発明に好適な物質の性質の概略を示す図である。
【図８】各種物質の物性を示す図である。
【図９】代表例としての吸着用分子の物性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の微粒子の剥離抑制手段は、真空室を構成する壁に付着した微粒子と壁との接触部に近接した隙間に分子（以下吸着用分子と記す）を吸着させることにより、そのファンデルワールス力により、微粒子の落下を抑制するものである。以下に、具体的な方法を説明する。
【００１７】
図８は、各種物質の沸点Ｂｐ、２５℃の蒸気圧Ｐｓ、蒸発エンタルピーΔＨｖおよび吸着エンタルピーΔＨａを示す図である（化学便覧、日本化学会編参照）。また、図８のデータより求められる各物性の関係を図２ないし図６に示す。
【００１８】
以下に、これらの関係をどのように利用して、真空室内で剥離する可能性のある微粒子を剥離させないようにするかを、すなわち、前記真空室に供給するに好適な吸着用分子の種類とその圧力をどのように選定するかを説明する。
【００１９】
図８に示した２５℃の蒸気圧Ｐｓは、２５℃において、（吸着用分子が）液相中に入射する頻度と液相から気相に脱離する頻度が釣り合う飽和蒸気圧である。液相から気相に脱離する頻度は、蒸発エンタルピーΔＨｖを超えて脱離する頻度であり、図２に示すように物質にＯＨ基があるかないかで異なるが、２５℃における飽和蒸気圧Ｐｓは蒸発エンタルピーΔＨｖとある関係があり、この関係は図２より、
Ｐｓ［Ｐａ］＝７．５８×１０８×ＥＸＰ(−０．３５２×ΔＨｖ［ｋＪ／ｍｏｌ］) （水およびアルコール類を除く） ・・・（１）
Ｐｓ＝２．６３×１０９×ＥＸＰ(−０．３３５×ΔＨｖ［ｋＪ／ｍｏｌ］) （アルコール類） ・・・（２）
である。これは、クラウジウス−クライペイロンの式
ｄＰ／ｄＴ＝ＰΔＨ／ＲＴ２ ・・・（３）
（但し、Ｒは気体定数、Ｐは圧力、ΔＨはエンタルピー変化、Ｔは温度）
を積分して得られる関係
Ｐ＝Ｐ０×ＥＸＰ(−ΔＨ／ＲＴ) ・・・（４）
＝Ｐ０×ＥＸＰ（−０．４０３×ΔＨ［ｋＪ／ｍｏｌ］） ・・・（５）
から導くことができる。
【００２０】
図８には被吸着物として、平坦なグラファイトとシリカ、および微細な隙間を持つ活性炭とシリカゲルへの吸着エンタルピーΔＨａをそれぞれ示している。蒸発エンタルピーΔＨｖの場合と同様に、被吸着物から脱離する頻度は、被吸着物表面の吸着エンタルピーΔＨａを超えて被吸着物から脱離する頻度であり、吸着エンタルピーΔＨａから求まる蒸気圧は、被吸着部への入射頻度と脱離頻度が釣り合う圧力である。
【００２１】
本願の発明者は、壁と微粒子の接触部には、そこに近接して、必然的に壁と微粒子の２面が近接した場所があり、この場所は微細な隙間となっていると考え、この微細な間隙には、微細な隙間をもつ物質（活性炭やシリカゲル）への吸着エンタルピーのデータを適用することができると考えた。
【００２２】
なお、「粉体の基礎物性 第１巻 ｐ９１−９９ 粉体工学会編 ２００５年」によると、近接した２面間では、分子間力によるポテンシャルが重なり、エネルギーポテンシャルがさらに深くなると説明されており、一般的に隙間ではエンタルピーの増加があると言える。また、真空室の壁面の材質は金属の酸化物が想定されるため、シリカ（酸化ケイ素）あるいはシリカゲルの吸着エンタルピーのデータを使用した。以後で隙間と記述する部分は微粒子（異物）と金属等の酸化物の壁とで形成される微細な隙間を表している（図７参照）。
【００２３】
式（４）の関係を利用して、前記隙間部の飽和蒸気圧Ｐｓｎを求める。隙間部の吸着エンタルピーΔＨａｎは、図３より蒸発エンタルピーΔＨｖに対して、次の関係にある。
【００２４】
ΔＨａｎ（シリカゲル）［ｋJ／ｍｏｌ］＝１．８１×ΔＨｖ［ｋJ／ｍｏｌ］（水は除く）・・（６）
（水の場合は特別で、シリカゲルへの吸着エンタルピーΔＨａｎ＜蒸発エンタルピーΔＨｖであり、隙間部に吸着するよりも、水分子同士が凝集すると予想され、壁や微粒子の表面が親水性である場合以外は吸着用分子には適さない。）
したがって、吸着エンタルピーΔＨａｎが蒸発エントロピーΔＨｖより大きい増分ΔＨｄ（＝ΔＨａｎ−ΔＨｖ）は、式（６）より、
ΔＨｄ＝０．８１×ΔＨｖ ・・・（７）
よって、２５℃での蒸気圧Ｐｓと隙間部での飽和蒸気圧Ｐｓｎとの関係は、式（５）より以下の式であらわされる。
【００２５】
Ｐｓｎ＝Ｐｓ×ＥＸＰ(−ΔＨｄ／ＲＴ)
＝Ｐｓ×ＥＸＰ(−０．８１ΔＨｖ／ＲＴ)
＝Ｐｓ×ＥＸＰ（−０．３２６×ΔＨｖ［ｋＪ／mol］） ・・・（８）
したがって、式（１）（２）および（８）より、２５℃での蒸気圧Ｐｓにより隙間部の飽和蒸気圧Ｐｓｎを計算すると、
Ｐｓｎ＝５．９７×１０−９×（Ｐｓ＾１．９２６） （水およびアルコール類を除く）・・・（９）
Ｐｓｎ＝６．８１×１０−１０×（Ｐｓ＾１．９７３） （アルコール類）・・・（１０）
また、蒸発エンタルピーΔＨｖにより計算する場合には、
Ｐｓｎ＝７．５８×１０８×ＥＸＰ(−０．６７８×ΔＨｖ［ｋＪ／ｍｏｌ］) （水およびアルコール類を除く） ・・・（１１）
Ｐｓｎ＝２．６３×１０９×ＥＸＰ(−０．６６１×ΔＨｖ［ｋＪ／ｍｏｌ］) （アルコール類）・・・（１２）
となる。
【００２６】
なお、２５℃の蒸気圧のデータが得られない場合には、図４より、
沸点Ｂｐと２５℃の蒸気圧Ｐｓとの間には
Ｐｓ［Ｐａ］＝３１１０００×ＥＸＰ（−０．０４３×Ｂｐ［℃］）・・・・・（１３）
の関係があるので、式（９）、（１０）より、沸点Ｂｐを用いて、
Ｐｓｎ＝２２６×ＥＸＰ（−０．０８３×Ｂｐ［℃］）（水およびアルコール類を除く）
・・・（１４）
Ｐｓｎ＝４６．８×ＥＸＰ（−０．０８５×Ｂｐ［℃］）（アルコール類）・・・（１５）
によって求めることができる。
【００２７】
このようにして求めた隙間部における飽和蒸気圧Ｐｓｎとなるように、吸着用分子の分圧Ｐｐを保つことにより、隙間部には吸着用分子がほぼ１００％付着すると思われる。
【００２８】
なお、飽和蒸気圧Ｐｓｎより吸着用分子の分圧を低くすると、吸着用分子が隙間部に入射する頻度が減少し、隙間部での吸着用分子の占有率が低下する。占有率が低下すると隙間部からの脱離頻度もそれに応じて少なくなり、微細な隙間部の吸着用分子により占有された割合はＰｐ／Ｐｓｎと推定できる。
【００２９】
微粒子と壁の付着力を向上するためには、隙間部に吸着用分子１個しか吸着する広さのない隙間部もある場合を考えると、吸着用分子を微粒子と壁との隙間に５０％以上の確率で吸着させることが望ましい。この場合を考慮して、吸着用分子の分圧Ｐｐを、０．５×Ｐｓｎ≦Ｐｐとすることが望ましい。
【００３０】
吸着用分子の分圧Ｐｐを飽和蒸気圧Ｐｓｎ以上の分圧にしても、隙間部が既に吸着用分子で占められているため付着力の向上は大きくないと思われ、また、吸着用分子の分圧Ｐｐを平坦部での飽和蒸気圧Ｐｓｆ以上にすると、ほぼ平坦な表面も全体が吸着用分子で覆われると考えられる。しかし、平坦部に吸着する吸着用分子の吸着面積の増加は、飛来した微粒子の再付着を促進させると思われ、微粒子の蓄積を促すため、吸着面積は増加させないほうがよい。したがって、吸着用分子の分圧Ｐｐは平坦部での飽和蒸気圧Ｐｓｆに比して小さい方が望ましい。
【００３１】
平坦部での飽和蒸気圧Ｐｓｆは、平坦面の吸着エンタルピーΔＨａｆと隙間部への吸着エンタルピーΔＨａｎを示した図５および式（４）をもとに求めることができる。
【００３２】
すなわち、
ΔＨａｎ［ｋJ／ｍｏｌ］＝１．２９×ΔＨａｆ［ｋJ／ｍｏｌ］
ΔＨａｆ［ｋJ／ｍｏｌ］＝０．７７５×ΔＨａｎ［ｋJ／ｍｏｌ］ ・・・・（１６）
より、
ΔＨｄ（＝ΔＨａｆ−ΔＨａｎ）は、
ΔＨｄ＝−０．２２５×ΔＨａｎ ・・・・（１７）
よって、式（４）より、
Ｐｓｆ＝Ｐｓｎ×ＥＸＰ（−０．４０３×（−０．２２５）×ΔＨａｎ［ｋJ／ｍｏｌ］）
＝Ｐｓｎ×ＥＸＰ（０．０９０７×ΔＨａｎ［ｋJ／ｍｏｌ］） ・・・（１８）
となる。
【００３３】
式（１８）より、吸着用分子の隙間部における吸着エンタルピーΔＨａｎが４０［ｋJ／ｍｏｌ］以上ならばＰｓｆ＞３８×Ｐｓｎとなり、吸着用分子の分圧ＰｐをＰｓｎの２，３倍にしても平坦部はほとんど覆われない。
【００３４】
また、吸着用分子の隙間部における吸着エンタルピーΔＨａｎが２０［ｋJ／ｍｏｌ］ならばＰｓｆ＝６．１×Ｐｓｎであり、この場合は若干影響がある。
【００３５】
また、吸着用分子の分圧Ｐｐが２５℃での飽和蒸気圧Ｐｓを超える場合には、結露が起こるため好ましくない。装置の温度が２２℃等の低温になる場合にはさらに厳しい。
【００３６】
なお、吸着用分子は他のガスとの混合物の形で導入してもよい。吸着の平衡は、吸着用分子の分圧に依存するので、分圧が上記の範囲になるように制御するとよい。
【００３７】
吸着用分子の飽和蒸気圧Ｐｓｎの好ましい範囲に関して、以下に記す。
【００３８】
本発明で用いる吸着用分子とその保持圧力（分圧）は、真空室で使用することを想定しており、飽和蒸気圧Ｐｓｎは真空装置の使用可能圧力以下でなければならない。Ｐｓｎが凡そ１００Ｐａ以下である為には、式（９）（１０）（１１）（１２）（１４）（１５）を逆算すると、２５℃の蒸気圧Ｐｓ，蒸発エンタルピーΔＨｖ，沸点Ｂｐはおよそ以下の範囲となる。
【００３９】
Ｐｓ≦２０３０００［Ｐａ］ （水およびアルコール類以外）
Ｐｓ≦４５７０００［Ｐａ］ （アルコール類）
あるいは
ΔＨｖ≧２３［ｋＪ／ｍｏｌ］ （水およびアルコール類以外）
ΔＨｖ≧２６［ｋＪ／ｍｏｌ］ （アルコール類）
あるいは
Ｂｐ≧１０［℃］ （水およびアルコール類以外）
Ｂｐ≧−９［℃］ （アルコール類）
以上を総合すると、好適な吸着用分子は、蒸発エンタルピーΔＨｖが２３［ｋJ／ｍｏｌ］以上であり、式（１８）より、Ｐｓｆ＝８．１×Ｐｓｎであるので、吸着用分子の分圧Ｐｐの上限は、Ｐｐ≦２×Ｐｓｎが適当である。
【００４０】
また、分圧が０．００１Ｐａ以上あれば、「単分子吸着層を作るに要する時間（真空の物理と応用 熊谷寛夫、富永五郎編著 第７版 昭和５６年 裳華房 ｐ１１８）」によれば、粒子と壁との隙間に１秒以下の速さで吸着用分子が吸着されるので、バルブ開閉直後のウエハ搬送など１秒程度の速さで効果が発現されることが求められる場合にも十分対応できる。
【００４１】
また、基板への吸着を考えた場合、０．００１Ｐａ未満である場合には、真空室搬出後の処理室あるいは大気中における吸着用分子の脱離の時定数が、１秒台より大きくなる可能性があり、真空室から基板が移動した後の影響を考慮すれば飽和蒸気圧Ｐｓｎが０．００１Ｐａ未満であることは好ましくない。
【００４２】
飽和蒸気圧Ｐｓｎが凡そ０．００１Ｐａ以上である為には、２５℃における蒸気圧Ｐｓ，蒸発エンタルピーΔＨｖ，沸点Ｂｐは以下の関係式を満たす必要がある。
【００４３】
Ｐｓ≧５１６［Ｐａ］ （水およびアルコール類以外）
Ｐｓ≧１３３５［Ｐａ］ （アルコール類）
あるいは
ΔＨｖ≦４０［ｋＪ／ｍｏｌ］ （水およびアルコール類以外）
ΔＨｖ≦４３［ｋＪ／ｍｏｌ］ （アルコール類）
あるいは
Ｂｐ≦１４９［℃］ （水およびアルコール類以外）
Ｂｐ≦１２７［℃］ （アルコール類）
以上をまとめると、微粒子剥離抑制の目的を達成するために吸着用分子として用いるに好適な物質の選定方法とその分圧の設定は以下の通りとなる。なお、図７に好適な物質に求められる物性の概略を示した。
【００４４】
すなわち、
水以外およびアルコール類以外の物質に対して、
１）沸点Ｂｐが、１０［℃］〜１４９［℃］の間である物質を選択し、以下の圧力範囲に分圧Ｐｐを制御する。
【００４５】
Ｐｓｎ＝２２６×ＥＸＰ（−０．０８３×Ｂｐ［℃］）
０．５×Ｐｓｎ≦Ｐｐ≦２×Ｐｓｎ
２）蒸発エンタルピーΔＨｖが、２３［ｋＪ／ｍｏｌ］〜４０［ｋＪ／ｍｏｌ］の間である物質を選択し、以下の圧力範囲に分圧Ｐｐを制御する。
【００４６】
Ｐｓｎ＝７．５８×１０８×ＥＸＰ(−０．６７８×ΔＨｖ［ｋＪ／ｍｏｌ］)
０．５×Ｐｓｎ≦Ｐｐ≦２×Ｐｓｎ
３）２５℃の蒸気圧Ｐｓが、５１６［Ｐａ］〜２０３０００［Ｐａ］の間である物質を選択し、以下の圧力範囲に分圧Ｐｐを制御する。
【００４７】
Ｐｓｎ＝５．９７×１０−９×（Ｐｓ＾１．９２６）
０．５×Ｐｓｎ≦Ｐｐ≦２×Ｐｓｎ
アルコール類の物質に対して、
４）沸点Ｂｐが、−９［℃］〜１２７［℃］の間である物質を選択し、以下の圧力範囲に分圧Ｐｐを制御する。
【００４８】
Ｐｓｎ＝４６．８×ＥＸＰ（−０．０８５×Ｂｐ［℃］）
０．５×Ｐｓｎ≦Ｐｐ≦２×Ｐｓｎ
５）蒸発エンタルピーΔＨｖが、２６［ｋＪ／ｍｏｌ］〜４３［ｋＪ／ｍｏｌ］の間である物質を選択し、以下の圧力範囲に分圧Ｐｐを制御する。
【００４９】
Ｐｓｎ＝２．６３×１０９×ＥＸＰ(−０．６６１×ΔＨｖ［ｋＪ／ｍｏｌ］)
０．５×Ｐｓｎ≦Ｐｐ≦２×Ｐｓｎ
６）２５℃の蒸気圧Ｐｓが、１３３５［Ｐａ］〜４５７０００［Ｐａ］の間である物質を選択し、以下の圧力範囲に分圧Ｐｐを制御する。
【００５０】
Ｐｓｎ＝６．８１×１０−１０×（Ｐｓ＾１．９７３）
０．５×Ｐｓｎ≦Ｐｐ≦２×Ｐｓｎ
前記沸点Ｂｐ、蒸発エンタルピーΔＨｖ、および２５℃の蒸気圧Ｐｓを用いて行う、吸着用分子の３つの選択方法は、実質的には同じであり、与えられた物性データにしたがって圧力の制御範囲を決めればよい。算出方法によって圧力の制御範囲が異なる場合は、吸着の確実性を優先して圧力の高い方を選択するとよい。なお、沸点が２５℃以下、または２５℃の蒸気圧が１０１３００Ｐａ以下の吸着用分子は２５℃、大気圧で通常液体である。
【００５１】
また、吸着用分子として適当な物質は図８に示される物質に限られるわけではない。このため化学便覧などのデータベースから取り扱いやすさや他への影響を考慮して前記１）〜６）の範囲に含まれる物質を選択すればよい。
【００５２】
これにより、ウエハが真空室にあるときに、真空室の微粒子が剥離するのを抑制でき、その結果、ウエハに付着する異物を低減することができる。
【実施例１】
【００５３】
図１は、本発明の第１の実施例にかかる真空室を示す図である。図１に示すように、真空室１０３は、排気速度調整弁１０２を介して接続された排気ポンプ１０１、圧力計１０４，ガスフィルタ１０５を介して接続されたＮ２ガス用流量コントローラ１０６と吸着ガスの蒸気を導入可能なガス流量コントローラ１０７を備える。また、図１においては、基板１０８および微粒子１０９を模式的に示した。本実施例の真空室は、ドライエッチング装置の搬送室である。
【００５４】
吸着用分子として、アルコール類で、沸点が、−９［℃］〜１２７［℃］の範囲である、沸点８２［℃］の（ＣＨ３）２ＣＨＯＨを選択した。Ｐｓｎ＝４６．８×ＥＸＰ（−０．０８５×Ｂｐ［℃］）より、隙間部の飽和蒸気圧Ｐｓｎは０．２４［Ｐａ］が得られる。したがって、０．５×Ｐｓｎ≦Ｐｐ≦２×Ｐｓｎより、０．１２［Ｐａ］以上０．４８［Ｐａ］以下で制御することとした。ちなみに、２５℃の蒸気圧Ｐｓとして５９３２［Ｐａ］が文献から分かっており、これから求めたＰｓｎは、０．１１［Ｐａ］であり、沸点から求めた値より低いため、不採用とした。
【００５５】
本実施例における真空室の微粒子剥離抑制方法では、基板１０８が真空室１０３内に搬入される前に、ガス導入部より（ＣＨ３）２ＣＨＯＨが３０％混合されたＮ２ガスを供給し、排気速度調整弁１０２を調整して真空室を１Ｐａに保つようにした。このとき、（ＣＨ３）２ＣＨＯＨの分圧は０．３Ｐａになっており、微粒子剥離抑制に好適な範囲になっている。その後、基板１０８の搬入搬出などの間は、圧力を１Ｐａ前後に保った。基板１０８が搬出された後には、ガス導入を止め、排気速度調整弁１０２を開き真空排気を行った。このような制御行ったところ真空室で基板放置時の異物数は真空引きのみの場合に比べ少なかった。
【００５６】
本実施例では、Ｎ２と吸着用分子の混合気体の状態で導入したが、Ａｒやその他のガスと混合してもよく、（ＣＨ３）２ＣＨＯＨ単体で導入してもよい。特に、分圧を低く制御する必要がある場合には、混合ガスによる導入方法は圧力が制御し易いという利点がある。
【００５７】
基板がない時には、本実施例のように吸着用分子を排気し、アルゴンや窒素で置換して微粒子の付着力を弱くし剥離させてもよい。その場合は剥離した粒子が基板より下流に再付着するように圧力や流れを適正化するとさらによい。
【００５８】
なお、（ＣＨ３）２ＣＨＯＨ（イソプロピルアルコール、２−プロパノール）は、クリーンルームや基板洗浄でも使用されており、使用するのに適している。吸着用分子を導入する方法としては、液体用の流量コントローラを用いてもよい。
【００５９】
吸着用分子は、常時流しておく必要はなく、基板がない時はオフしてもよいし、基板搬入前に所定の分圧に調整後排気速度調整弁とガスの導入を止めて圧力を保持していてもよい。
【００６０】
本実施例では、真空室が搬送室の場合を示したが、本発明を反応室に適用する場合を以下に記す。例えば、基板を反応室に搬入してある状態で、かつ処理に使用するプロセスガスを導入している間は吸着用分子の導入は行わず、プロセスガスの導入が行われていない、処理前、処理と処理の間、あるいは処理後には吸着用分子を導入するというように適用することができる。処理は例えばエッチングやCVDなどである。
【実施例２】
【００６１】
図９は、代表例としての吸着用分子（イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エタノール、メタノール、四塩化炭素、ハイドロフルオロエーテル、ブタノール、二硫化炭素、塩化ベンゼン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ベンゼン、アセトン）とそれの２５℃における蒸気圧、及び好適な分圧の上限と下限を示す。
【００６２】
図９中のＮｏ．１３，Ｎｏ１４の物質Ａ、物質Ｂ（ＨＦＥ：ハイドロフルオロエーテル）などは、反応性や可燃性が低い点で吸着用分子として適当である。
【００６３】
吸着用分子として適当な物質は図８、９に示される物質に限られるわけではない。このため化学便覧などのデータベースから取り扱いやすさや他への影響を考慮して前記１）〜６）の範囲に含まれる物質を選択すればよい。
【００６４】
これにより、ウエハが真空室にあるときに、真空室の微粒子が剥離するのを抑制でき、その結果、ウエハに付着する異物を低減することができる。
【００６５】
また、吸着用分子として使用する物質は環境を配慮してオゾン破壊係数の小さいものを選択するか、除害対策を行った設備で使用しなければならない。ＣＣｌ４などは前記除害対策を行わなければならない。
【００６６】
以上のように、本発明によれば、処理室内に付着した微粒子と壁の間に吸着用分子を付着することができ、これにより微粒子の剥離を抑制し、半導体基板に付着する異物としての微粒子を低減することができる。なお、対象とする真空室はドライエッチング室、ＣＶＤの反応室、あるいは基板を搬送し、待機させるための真空室とすることができる。
【符号の説明】
【００６７】
１０１ 排気ポンプ
１０２ 排気速度調整弁
１０３ 真空室
１０４ 圧力計
１０５ ガスフィルタ
１０６ ガス流量コントローラ （Ｎ２用）
１０７ ガス流量コントローラ （液体用）
１０８ 基板
１０９ 微粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空室内に沸点が−９℃以上の吸着用分子を導入し、該吸着用分子の分圧を、前記真空室を構成する壁と汚染物質である微粒子との接触部に近接した隙間部に前記吸着用分子が吸着するのに適した圧力に保つことを特徴とする微細加工装置の真空室。
【請求項２】
請求項１記載の微細加工装置の真空室において、
前記吸着用分子は、水以外およびアルコール類以外の物質であり、沸点Ｂｐが、１０［℃］〜１４９［℃］の間、あるいは、蒸発エンタルピーΔＨｖが、２３［ｋＪ／ｍｏｌ］〜４０［ｋＪ／ｍｏｌ］の間、あるいは２５℃の蒸気圧Ｐｓが、５１６［Ｐａ］〜２０３０００［Ｐａ］の間であることを特徴とする微細加工装置の真空室。
【請求項３】
請求項１記載の微細加工装置の真空室において、
前記吸着用分子はアルコール類の物質であり、沸点Ｂｐが、−９［℃］〜１２７［℃］の間、あるいは、蒸発エンタルピーΔＨｖが、２６［ｋＪ／ｍｏｌ］〜４３［ｋＪ／ｍｏｌ］の間、あるいは、２５℃の蒸気圧Ｐｓが、１３３５［Ｐａ］〜４５７０００［Ｐａ］の間であることを特徴とする微細加工装置の真空室。
【請求項４】
請求項１記載の真空室において、
前記吸着用分子が水以外およびアルコール類以外の物質であり、
沸点Ｂｐが、１０［℃］〜１４９［℃］の間であり、かつ、
Ｐｓｎ＝２２６×ＥＸＰ（−０．０８３×Ｂｐ［℃］）、
０．５×Ｐｓｎ≦Ｐｐ≦２×Ｐｓｎ
であらわされる圧力範囲に該吸着用分子の分圧Ｐｐを制御するか、あるいは、
蒸発エンタルピーΔＨｖが、２３［ｋＪ／ｍｏｌ］〜４０［ｋＪ／ｍｏｌ］の間でありかつ、
Ｐｓｎ＝７．５８×１０−８×ＥＸＰ(−０．６７８×ΔＨｖ［ｋＪ／ｍｏｌ］)、
０．５×Ｐｓｎ≦Ｐｐ≦２×Ｐｓｎ
であらわされる圧力範囲に該吸着用分子の分圧Ｐｐを制御するか、あるいは
２５℃の蒸気圧Ｐｓが、５１６［Ｐａ］〜２０３０００［Ｐａ］の間でありかつ、
Ｐｓｎ＝５．９７×１０−９×（Ｐｓ＾１．９２６）、
０．５×Ｐｓｎ≦Ｐｐ≦２×Ｐｓｎ
で表される圧力範囲に前記吸着用分子の分圧Ｐｐを制御することを特徴とする微細加工装置の真空室。（但し、Ｐｓｎ；隙間部における飽和蒸気圧）
【請求項５】
請求項１記載の微細加工装置の真空室において、
前記吸着用分子はアルコール類の物質であり、
沸点Ｂｐが、−９［℃］〜１２７［℃］の間であり、かつ、
Ｐｓｎ＝４６．８×ＥＸＰ（−０．０８５×Ｂｐ［℃］）、
０．５×Ｐｓｎ≦Ｐｐ≦２×Ｐｓｎ
で表される圧力範囲に前記吸着用分子の分圧Ｐｐを制御するか、あるいは、
蒸発エンタルピーΔＨｖが、２６［ｋＪ／ｍｏｌ］〜４３［ｋＪ／ｍｏｌ］の間であり、かつ、
Ｐｓｎ＝２．６３×１０−９×ＥＸＰ(−０．６６１×ΔＨｖ［ｋＪ／ｍｏｌ］) 、
０．５×Ｐｓｎ≦Ｐｐ≦２×Ｐｓｎ
で表される圧力範囲に前記吸着用分子の分圧Ｐｐを制御するか、あるいは、
２５℃の蒸気圧Ｐｓが、１３３５［Ｐａ］〜４５７０００［Ｐａ］の間であり、かつ、
Ｐｓｎ＝６．８１×１０−１０×（Ｐｓ＾１．９７３）、
０．５×Ｐｓｎ≦Ｐｐ≦２×Ｐｓｎ
で表される圧力範囲に前記吸着用分子の分圧Ｐｐを制御することを特徴とする微細加工装置の真空室。（但し、Ｐｓｎ；隙間部における飽和蒸気圧）
【請求項６】
請求項１記載の微細加工装置の真空室において、前記吸着用分子はイソプロパノール、ｎ−プロパノール、エタノール、メタノール、四塩化炭素、ハイドロフルオロエーテル、ブタノール、二硫化炭素、塩化ベンゼン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ベンゼン、アセトンの何れかであることを特徴とする微細加工装置の真空室。
【請求項１】
真空室内に沸点が−９℃以上の吸着用分子を導入し、該吸着用分子の分圧を、前記真空室を構成する壁と汚染物質である微粒子との接触部に近接した隙間部に前記吸着用分子が吸着するのに適した圧力に保つことを特徴とする微細加工装置の真空室。
【請求項２】
請求項１記載の微細加工装置の真空室において、
前記吸着用分子は、水以外およびアルコール類以外の物質であり、沸点Ｂｐが、１０［℃］〜１４９［℃］の間、あるいは、蒸発エンタルピーΔＨｖが、２３［ｋＪ／ｍｏｌ］〜４０［ｋＪ／ｍｏｌ］の間、あるいは２５℃の蒸気圧Ｐｓが、５１６［Ｐａ］〜２０３０００［Ｐａ］の間であることを特徴とする微細加工装置の真空室。
【請求項３】
請求項１記載の微細加工装置の真空室において、
前記吸着用分子はアルコール類の物質であり、沸点Ｂｐが、−９［℃］〜１２７［℃］の間、あるいは、蒸発エンタルピーΔＨｖが、２６［ｋＪ／ｍｏｌ］〜４３［ｋＪ／ｍｏｌ］の間、あるいは、２５℃の蒸気圧Ｐｓが、１３３５［Ｐａ］〜４５７０００［Ｐａ］の間であることを特徴とする微細加工装置の真空室。
【請求項４】
請求項１記載の真空室において、
前記吸着用分子が水以外およびアルコール類以外の物質であり、
沸点Ｂｐが、１０［℃］〜１４９［℃］の間であり、かつ、
Ｐｓｎ＝２２６×ＥＸＰ（−０．０８３×Ｂｐ［℃］）、
０．５×Ｐｓｎ≦Ｐｐ≦２×Ｐｓｎ
であらわされる圧力範囲に該吸着用分子の分圧Ｐｐを制御するか、あるいは、
蒸発エンタルピーΔＨｖが、２３［ｋＪ／ｍｏｌ］〜４０［ｋＪ／ｍｏｌ］の間でありかつ、
Ｐｓｎ＝７．５８×１０−８×ＥＸＰ(−０．６７８×ΔＨｖ［ｋＪ／ｍｏｌ］)、
０．５×Ｐｓｎ≦Ｐｐ≦２×Ｐｓｎ
であらわされる圧力範囲に該吸着用分子の分圧Ｐｐを制御するか、あるいは
２５℃の蒸気圧Ｐｓが、５１６［Ｐａ］〜２０３０００［Ｐａ］の間でありかつ、
Ｐｓｎ＝５．９７×１０−９×（Ｐｓ＾１．９２６）、
０．５×Ｐｓｎ≦Ｐｐ≦２×Ｐｓｎ
で表される圧力範囲に前記吸着用分子の分圧Ｐｐを制御することを特徴とする微細加工装置の真空室。（但し、Ｐｓｎ；隙間部における飽和蒸気圧）
【請求項５】
請求項１記載の微細加工装置の真空室において、
前記吸着用分子はアルコール類の物質であり、
沸点Ｂｐが、−９［℃］〜１２７［℃］の間であり、かつ、
Ｐｓｎ＝４６．８×ＥＸＰ（−０．０８５×Ｂｐ［℃］）、
０．５×Ｐｓｎ≦Ｐｐ≦２×Ｐｓｎ
で表される圧力範囲に前記吸着用分子の分圧Ｐｐを制御するか、あるいは、
蒸発エンタルピーΔＨｖが、２６［ｋＪ／ｍｏｌ］〜４３［ｋＪ／ｍｏｌ］の間であり、かつ、
Ｐｓｎ＝２．６３×１０−９×ＥＸＰ(−０．６６１×ΔＨｖ［ｋＪ／ｍｏｌ］) 、
０．５×Ｐｓｎ≦Ｐｐ≦２×Ｐｓｎ
で表される圧力範囲に前記吸着用分子の分圧Ｐｐを制御するか、あるいは、
２５℃の蒸気圧Ｐｓが、１３３５［Ｐａ］〜４５７０００［Ｐａ］の間であり、かつ、
Ｐｓｎ＝６．８１×１０−１０×（Ｐｓ＾１．９７３）、
０．５×Ｐｓｎ≦Ｐｐ≦２×Ｐｓｎ
で表される圧力範囲に前記吸着用分子の分圧Ｐｐを制御することを特徴とする微細加工装置の真空室。（但し、Ｐｓｎ；隙間部における飽和蒸気圧）
【請求項６】
請求項１記載の微細加工装置の真空室において、前記吸着用分子はイソプロパノール、ｎ−プロパノール、エタノール、メタノール、四塩化炭素、ハイドロフルオロエーテル、ブタノール、二硫化炭素、塩化ベンゼン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ベンゼン、アセトンの何れかであることを特徴とする微細加工装置の真空室。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−２０４７８４（Ｐ２０１２−２０４７８４Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７０６２１（Ｐ２０１１−７０６２１）
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（５０１３８７８３９）株式会社日立ハイテクノロジーズ (4,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（５０１３８７８３９）株式会社日立ハイテクノロジーズ (4,325)
【Ｆターム（参考）】
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