微細結晶粒銅材料の製造方法、微細結晶粒銅材料及びスパッタリングターゲット
【課題】高純度銅や低濃度銅合金からなり、結晶粒が微細化されるとともに熱的に安定した微細結晶粒銅材料を低コストで製造することが可能な微細結晶粒銅材料の製造方法、この製造方法によって製造される微細結晶粒銅材料、並びに、この微細結晶粒銅材料からなるスパッタリングターゲットを提供する。
【解決手段】高純度銅または低濃度銅合金からなる銅素材1に対して、異なる方向からそれぞれ圧縮加工を施す多軸鍛造加工処理を行い、結晶粒が微細化された銅材料を製出する微細結晶粒銅材料の製造方法であって、前記多軸鍛造加工処理における1パス目の圧縮加工を行う初期加工温度T1が、銅素材1において動的再結晶が少なくとも部分的に発生する温度であることを特徴とする。
【解決手段】高純度銅または低濃度銅合金からなる銅素材1に対して、異なる方向からそれぞれ圧縮加工を施す多軸鍛造加工処理を行い、結晶粒が微細化された銅材料を製出する微細結晶粒銅材料の製造方法であって、前記多軸鍛造加工処理における1パス目の圧縮加工を行う初期加工温度T1が、銅素材1において動的再結晶が少なくとも部分的に発生する温度であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高純度銅または低濃度銅合金からなり、その結晶粒が微細化された銅材料を製出する微細結晶粒銅材料の製造方法及びこの製造方法によって製造される微細結晶粒銅材料、並びに、この微細結晶粒銅材料からなるスパッタリングターゲットに関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来、IC、LSI等の集積回路を構成する回路基板上に配線を形成する方法としてスパッタ法を利用したものが提案されている。ここで、スパッタ法においては、使用されるスパッタリングターゲットの結晶粒径が問題となる。すなわち、スパッタリングターゲットの結晶粒が粗大であると、その表面の凹凸が大きくなり、スパッタ時にシャドウイングが発生し、均一な薄膜を形成することができなくなってしまうのである。
近年、集積回路の高集積化が進められており、これに伴って回路基板上の配線についても、サブミクロンオーダの極細線化が求められている。このような極細線化に対応するためには、スパッタリングターゲットの結晶粒を従来以上に微細化させてシャドウイングの発生を抑える必要がある。
【0003】
また、配線を構成する材質としては、電気抵抗値を低く抑えるために、純度が99.99%以上とされた高純度銅や添加元素が0.1質量%以下含有された低濃度銅合金が適している。しかしながら、前述の高純度銅や低濃度銅合金は、結晶粒が粗大化しやすい傾向にあり、サブミクロンオーダの極細線化に対応するスパッタリングターゲットを構成することは困難であった。
そこで、高純度銅や低濃度銅合金の結晶粒の微細化の手段として種々のものが提案されている。例えば、非特許文献1には、単軸高温鍛造による方法が開示されており、非特許文献2−4には、超強加工法による方法が開示されている。また、特許文献1には、超強加工と熱処理とを組み合わせた方法が開示されている。
【非特許文献1】W.Gao,A.Belyakov,H.Miura and T.Sakai, Materials Science and Engineering A,265,233-239(1999)
【非特許文献2】辻伸泰:鉄と鋼,88(2002),359-369
【非特許文献3】A.Belyakov , K.Tsuzaki , H.Miura , T.Sakai:Acta Mater.,Vol. 51(2003),847-861
【非特許文献4】三浦博己、酒井拓:銅と銅合金,Vol.43(2004),56-60
【特許文献1】特開2007−327118号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ところで、非特許文献1に記載された方法においては、鍛造加工時の変形抵抗を高く設定しても平均結晶粒径は80〜100μm程度であって、これ以上の結晶粒の微細化は困難であった。
また、非特許文献2−4に記載された方法においては、平均結晶粒径を0.2μm程度まで微細化することが可能であるものの、内部に高い歪エネルギーを有しているため熱的安定性に欠けており、容易に再結晶して結晶粒が粗大化してしまう。このため、スパッタリングターゲットとして使用することはできなかった。
さらに、特許文献1に記載された方法では、平均結晶粒径が数μm程度まで微細化されるが、加工工程と熱処理工程とを複数回実施する必要があり、かつ、超強加工を実施するために大型の鍛造機が必要となり、汎用性に欠け、製造コストが大幅に上昇してしまうといった問題があった。
【0005】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、高純度銅や低濃度銅合金からなり、結晶粒が微細化されるとともに熱的に安定した微細結晶粒銅材料を低コストで製造することが可能な微細結晶粒銅材料の製造方法、この製造方法によって製造される微細結晶粒銅材料、並びに、この微細結晶粒銅材料からなるスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
前記の課題を解決するために、本発明に係る微細結晶粒銅材料の製造方法は、高純度銅または低濃度銅合金からなる銅素材に対して、異なる方向からそれぞれ圧縮加工を施す多軸鍛造加工処理を行い、結晶粒が微細化された銅材料を製出する微細結晶粒銅材料の製造方法であって、前記多軸鍛造加工処理における1パス目の圧縮加工を行う初期加工温度T1が、前記銅素材において動的再結晶が少なくとも部分的に発生する温度であることを特徴としている。
【0007】
本発明に係る微細結晶粒銅材料の製造方法では、1パス目の圧縮加工を行う初期加工温度T1が、前記銅素材において動的再結晶が少なくとも部分的に発生する温度とされているので、1パス目の圧縮加工で発生する動的再結晶及びこの動的再結晶による初期の結晶粒の分断により、動的再結晶が発生した部分の結晶粒が微細化される。このような圧縮加工を異なる方向から行うことによって、動的再結晶による微細化を銅素材の全体へと拡げることが可能となり、例えば平均結晶粒径が20μm以下とされた微細結晶粒銅材料を製出することができる。
【0008】
また、動的再結晶が発生する温度は、一般に純度と加工ひずみ量によって変化するものの、金属の融点Tmに対して0.3×Tm〜0.6×Tm程度(いわゆる中間温度域)であるので、初期加工温度T1が比較的高温となり、1パス目の圧縮加工に必要な荷重を小さく抑えることができ、比較的小型の鍛造機で圧縮加工を行うことができる。
さらに、比較的高温での圧縮加工によって動的再結晶を発生させているので、結晶の内部に高い歪エネルギーが蓄積されることがなく、熱的に安定な微細結晶粒銅材料を製出することができる。
【0009】
ここで、前記初期加工温度T1は、前記銅素材を前記圧縮加工と同一の圧縮率で単軸圧縮した際に加工軟化が発生する加工軟化温度Tsに対して、Ts−50℃≦T1≦Ts+50℃の範囲内に設定されていることが好ましい。
加工軟化は、動的再結晶が大規模に発生することによって起こる現象である。つまり、加工軟化温度では、確実に動的再結晶が発生していることになる。ここで、初期加工温度T1をT1≧Ts−50℃とすることによって、1パス目の圧縮加工において動的再結晶を確実に発生させることができる。また、動的再結晶を比較的広範囲で発生させることが可能となり、結晶粒径の均一化を図ることもできる。また、初期加工温度T1をT1≦Ts+50℃とすることにより、動的再結晶によって生じる結晶粒の粒径が小さく抑えられ、結晶粒の微細化を効率良く行うことができる。
【0010】
また、前記多軸鍛造加工処理における2パス目以降において、圧縮加工を行う加工温度Tnが直前パスにおける加工温度Tn−1と同一であるパスを有する構成を採用してもよい。
さらに、前記多軸鍛造加工処理における2パス目以降において、圧縮加工を行う加工温度Tnが、直前パスにおける加工温度Tn−1よりも低く設定されたパスを有する構成を採用してもよい。
【0011】
圧縮加工によって発生する動的再結晶の範囲は加工温度Tnが高いほど広くなるが、発生する結晶粒の粒径は加工温度Tnが低いほど小さくなる。つまり、結晶粒径を均一化するためには加工温度Tnが高い方が好ましく、結晶粒径を小さくするためには加工温度Tnが低い方が好ましい。
そこで、結晶粒径の均一化を図る場合には、圧縮加工を行う加工温度Tnを直前パスにおける加工温度Tn−1と同一として、比較的高温で圧縮加工を行うことになる。一方、結晶粒径を小さくする場合には、圧縮加工を行う加工温度Tnを直前パスにおける加工温度Tn−1よりも低くして、比較的低温で圧縮加工を行うことになる。なお、圧縮加工を行う加工温度Tnを直前パスにおける加工温度Tn−1よりも高くした場合には、動的再結晶によって発生する結晶粒の粒径が直前パスよりも大きくなってしまい、結晶粒の微細化を効率的に行うことができなくなるため、好ましくない。
【0012】
また、前記高純度銅を、銅の純度が99.99質量%以上のものとしてもよい。
このような高純度銅は、従来の方法では結晶粒の微細化が困難であるが、本発明の微細結晶粒銅材料の製造方法によって、結晶粒の微細化を図ることが可能となる。また、高純度銅は、電気抵抗が低く、基板上の配線を構成する材質として適している。
【0013】
さらに、前記低濃度銅合金を、添加元素の濃度が0.1質量%以下のものとしてもよい。また、前記添加元素を、Ag、Ca、Co、Zr、Auの中から選択される1種または2種以上の元素とすることが好ましい。
このような低濃度銅合金は、前述した高純度銅に添加元素を0.1質量%以下添加したものであるので、電気抵抗が低く、基板上の配線を構成する材質として適している。
さらに、添加元素としてAg、Ca、Co、Zr、Auの中から選択される1種または2種以上の元素を採用することにより、熱的安定性を大幅に向上させることができる。また、さらなる結晶粒の微細化を図ることができる。
【0014】
本発明に係る微細結晶粒銅材料は、前述の微細結晶粒銅材料の製造方法によって製造され、平均結晶粒径が20μm以下とされたことを特徴としている。
この微細結晶粒銅材料は、従来に比べて平均結晶粒径が小さく、かつ、熱的安定性に優れているので、スパッタリングターゲットの素材として適している。なお、平均結晶粒径は10μm以下とされていることがさらに好ましい。また、本発明に係る微細結晶粒銅材料は、動的再結晶によって結晶粒を微細化しているので、結晶の内部には転位下部組織が残存している。この転位下部組織は、前記多軸鍛造加工処理の後に熱処理等を施したとしても全てがなくなることはなく、一部が残存すると考えられる。
【0015】
また、本発明に係るスパッタリングターゲットは、前述の微細結晶粒銅材料からなることを特徴としている。
このスパッタリングターゲットによれば、平均結晶粒径が20μm以下と小さいので、表面の凹凸が少なく、シャドウイングの発生を抑えることができ、スパッタリングによって均一な薄膜を形成することができる。これにより、サブミクロンオーダーの配線の形成にも適用することが可能となる。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、高純度銅や低濃度銅合金からなり、結晶粒が微細化されるとともに熱的に安定した微細結晶粒銅材料を低コストで製造することが可能な微細結晶粒銅材料の製造方法、この製造方法によって製造される微細結晶粒銅材料、並びに、この微細結晶粒銅材料からなるスパッタリングターゲットを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0017】
以下に、本発明の実施形態に係る微細結晶粒銅材料の製造方法及び微細結晶粒銅材料について説明する。
本発明の実施形態に係る微細結晶粒銅材料の製造方法においては、純度が99.99%以上とされた高純度銅、または、この高純度銅に、Ag、Ca、Co、Zr、Auの中から選択される1種または2種以上の元素を0.1質量%以下添加した低濃度銅合金からなる微細結晶粒銅材料を製造するものである。
【0018】
まず、前述の高純度銅または低濃度銅合金の鋳塊を製出し、この鋳塊に熱間鍛造及び熱処理等を行って均一なバルク材を製出する。このバルク材を切断・研磨することによって、後述する多軸鍛造加工処理に提供される銅素材1を得る。ここで、本実施形態では、異なる方向からそれぞれ圧縮加工を施す多軸鍛造加工処理を好適に行うため、銅素材1は、図1に示すような角柱状をなしている。
【0019】
このような角柱状の銅素材1に対して多軸鍛造加工処理を行う。多軸鍛造加工処理は、銅素材1に対して異なる方向からそれぞれ圧縮加工を施すものであり、本実施形態では、図2に示すように、角柱状の銅素材1のX軸、Y軸、Z軸の3方向において圧縮加工を順次行うものである。
【0020】
ここで、銅素材1のX軸、Y軸及びZ軸方向の寸法比は、圧縮加工の圧縮率(ひずみ量)によって決定される。本実施形態では、圧縮加工における真ひずみ量を0.6としており、銅素材1の前記寸法比は、X:Y:Z=13.01:9.65:7.15に設定されている。この寸法比の銅素材1は、長軸方向(X軸方向)が圧縮方向となるように圧縮加工すると、圧縮加工後の銅素材1の前記寸法比が、X:Y:Z=7.15:13.01:9.65となり、次の圧縮加工で長軸方向(Y軸方向)を圧縮方向とすることで、圧縮加工後の銅素材1の前記寸法比が、X:Y:Z=9.65:7.15:13.01となる。このように、圧縮加工をX軸、Y軸及びZ軸方向で繰り返すことで、銅素材1の前記寸法比が一定のまま保持されるので、銅素材1の圧縮方向を順次変更することによって、同一のひずみ量を銅素材1に対して繰り返し与えることができるのである。
【0021】
そして、この多軸鍛造加工処理における1パス目の圧縮加工を行う初期加工温度T1は、銅素材1において動的再結晶が少なくとも部分的に発生する温度とされている。ここで、初期加工温度T1を決定する際には、多軸鍛造加工処理における圧縮加工の圧縮率(ひずみ量)と同じ圧縮率(ひずみ量)の単軸圧縮試験によって、加工軟化が発生する温度(加工軟化温度Ts)を選定する。加工軟化は、所定の圧縮率の単軸圧縮において動的再結晶が大規模に発生した結果として生じる現象であるので、この加工軟化温度Tsを基準として初期加工温度T1を決定することになる。具体的には、初期加工温度T1は、加工軟化温度Tsに対して、Ts−50℃≦T1≦Ts+50℃の範囲内に設定することが好ましい。
【0022】
多軸鍛造加工処理における2パス目以降の圧縮加工を行う加工温度Tnは、図3に示すように、直前パスにおける加工温度Tn−1と同一としてもよい。あるいは、図4に示すように、直前パスにおける加工温度Tn−1よりも低く設定して段階的に温度を下げていってもよい。または、これらのプロセスを組み合わせてもよい。
【0023】
次に、このような多軸鍛造加工処理を行った場合の結晶組織の変化について図5を参照して説明する。
まず、多軸鍛造加工処理を行う前の状態では、図5(a)に示すように粗大な初期結晶粒10が全体に存在している。ここで、初期加工温度T1で1パス目の圧縮加工をX軸方向を圧縮方向として行うと、図5(b)に示すように動的再結晶による新たな結晶粒11が部分的に発生する。動的再結晶による新たな結晶粒11は、初期結晶粒10の粒界に主に発生して初期結晶粒10を分断することになる。このように、部分的に動的再結晶が発生するため初期結晶粒10が多く残存しており、1パス後では、結晶粒の大きさは極めて不均一となる。
【0024】
次に、加工温度T2で2パス目の圧縮加工をY軸方向を圧縮方向として行う。このとき、加工温度T2は初期加工温度T1よりも低い温度とする。すると、図5(c)に示すように、動的再結晶によって新たな結晶粒12が発生する。このとき新たに発生した結晶粒12の粒径は1パス目に発生した結晶粒11よりも小さくなっている。また、この2パス目の動的再結晶も、結晶粒の粒界に主に発生しており、初期結晶粒10自体も分断されている。また、1パス目に発生した結晶粒11は、僅かに粗大化することになる。
【0025】
次に、加工温度T3で3パス目の圧縮加工をZ軸方向を圧縮方向として行う。このとき、加工温度T3は、直前パスの加工温度T2よりも低い温度とする。すると、図5(d)に示すように、動的再結晶によって新たな結晶粒13が発生する。このとき新たに発生した結晶粒13の粒径は2パス目に発生した結晶粒12よりもさらに小さくなっている。また、初期結晶粒10自体も分断され、結晶粒径も徐々に均一化されていく。
このように、X軸方向、Y軸方向、Z軸方向から圧縮加工を順に行うことで、銅素材1は、結晶粒が微細化されることになる。このようにして得られた本実施形態である微細結晶粒銅材料の平均結晶粒径は、20μm以下とされ、より好ましくは10μm以下とされる。
【0026】
以上のような構成とされた本実施形態である微細結晶粒銅材料の製造方法及び微細結晶粒銅材料によれば、1パス目の圧縮加工を行う初期加工温度T1が、動的再結晶が少なくとも部分的に発生する温度に設定されているので、初期加工温度T1が比較的高い温度となり、1パス目の圧縮加工に必要な荷重を小さく抑えることができ、汎用の小型の鍛造機で圧縮加工を行うことができる。
【0027】
このように圧縮加工によって動的再結晶が発生して元の結晶粒を分断していくので、この圧縮加工を繰り返し行うことによって、結晶粒の微細化及び均一化を図ることができる。さらに、比較的高温での圧縮加工によって動的再結晶させているので、内部に高い歪エネルギーが蓄積されることがなく、熱的に安定な微細結晶粒銅材料を製出することができる。
【0028】
また、初期加工温度T1が、銅素材1を圧縮加工と同一の圧縮率(ひずみ量)で単軸圧縮した際に加工軟化が発生する加工軟化温度Tsに対して、Ts−50℃≦T1≦Ts+50℃の範囲内に設定されているので、1パス目の圧縮加工において動的再結晶を確実に発生させることができるとともに、動的再結晶によって生じる結晶粒の粒径が小さく抑えられ、結晶粒の微細化を効率良く行うことができる。
【0029】
さらに、2パス目の加工温度を直前パスである1パス目の初期加工温度T1より低く設定し、3パス目の加工温度を直前パスである2パス目の加工温度T2より低く設定し、段階的に加工温度を低くしているので、動的再結晶によって新たに生じる結晶粒の粒径が各パス毎に小さくなっていき、結晶粒の微細化を効率良く行うことができる。
【0030】
また、本実施形態である微細結晶粒銅材料は、その平均結晶粒径が、20μm以下とされ、より好ましくは10μm以下とされているので、表面の凹凸が少なく、かつ、熱的安定性に優れている。したがって、この微細結晶粒銅材料でスパッタリングターゲットを構成することによって、シャドウイングの発生が抑えられ、均一な薄膜を形成することが可能となる。
【0031】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、X軸、Y軸及びZ軸方向で、順に、圧縮加工を行う構成として説明したが、これに限定されることはなく、異なる方向からそれぞれ圧縮加工を施すものであればよい。
【0032】
さらに、圧縮加工時のひずみ量を0.6として説明したが、これに限定されることはなく、ひずみ量は適宜設定することができる。前述のように、X軸、Y軸及びZ軸方向で、順に、圧縮加工を行う構成とした場合、銅素材のX軸、Y軸及びZ軸の寸法比を設定することで、銅素材の外形を変化させることなく結晶粒径を微細化することが可能となる。例えば、1パスのひずみ量を0.8とした場合には、銅素材のX軸、Y軸及びZ軸の寸法比を、X軸:Y軸:Z軸=2.22:1.49:1.0に設定することになる。
【実施例】
【0033】
以下、具体的な実施例を挙げて、本発明に係る微細結晶粒銅材料の製造方法及び微細結晶粒銅材料について説明する。
【0034】
(試験片)
後述する所定組成の高純度銅又は低濃度銅合金の鋳塊を製出し、この鋳塊を760℃に加熱して熱間鍛造して水中急冷してバルク材を得た。このバルク材を切断・面削して、図1に示す角柱状の試験片を作製した。
【0035】
(圧縮試験)
多軸鍛造加工処理の各パスの圧縮加工には、株式会社エー・アンド・デイ製のテンシロン高温圧縮試験機を用いて行った。ここで、各パスの圧縮加工を行う際のひずみ速度は、3.0×10−3s−1に制御した。潤滑剤としてグラファイト潤滑剤を使用した。
【0036】
(組織観察)
組織観察用試料は、試験片から最終圧縮方向に平行な断面で切り出し、機械研磨(エメリー紙・バフ)、電解研磨を行って作製した。電解研磨は、電解研磨液としてリン酸50体積%、蒸留水50体積%のものを使用し、室温(25℃)において電圧1.8Vで約40秒の条件で行った。
この電解研磨後の試料をTSL製のOrientation Imaging Microscopy(OIM)で解析するとともに、平均結晶粒径を算出した。
また、電解研磨後に、電解研磨液を用いて室温(25℃)において電圧0.5Vで約10秒の条件で電解腐食を行い、光学顕微鏡観察を行った。
【0037】
(実施例1)
実施例1として、純度が99.9999%以上の高純度銅(いわゆる6N銅)からなる微細結晶粒銅材料を製出した。
図6に、初期(多軸鍛造加工処理前)のOIMマップを示す。初期(多軸鍛造加工処理前)の結晶粒径D0は、D0=100μmであった。
【0038】
次に、高純度銅からなる銅素材に対して単軸圧縮試験を、各種温度(503K,533K,563K,593K)で、ひずみ量0.6、ひずみ速度3.0×10−3s−1の条件で行った。応力―ひずみ曲線を図7に示す。593K(320℃)で加工軟化が認められ、この温度で大規模な動的再結晶が発生していると考えられる。
また、各種温度(503K,563K,593K)で単軸圧縮試験を行った試験片のOIMマップ及びそのイメージクオリティマップを図8に示す。503K(230℃)でも僅かに動的再結晶が発生しているのが確認される。圧縮試験温度が高くなるにつれて動的再結晶が発生している領域が広がっていることがわかる。
ここで、単軸圧縮試験による動的再結晶によって生成された新たな結晶粒の粒径と圧縮試験温度との関係を図9に示す。圧縮試験温度が低い程、新たな結晶粒の粒径が小さくなることが確認される。
【0039】
この単軸圧縮試験の結果から、多軸鍛造加工処理の1パス目の圧縮加工を行う初期加工温度T1を593K(320℃)とした。
多軸鍛造加工処理としては、1パス当りのひずみ量を0.6とし、累積ひずみ量が3.0となるように、すなわち5パスの圧縮加工を行った。
等温工程では、1パス目から5パス目までの加工温度をすべて593K(320℃)とした。降温工程では、1パス毎に加工温度を30℃ずつ低下させていき、5パス目は4パス目と同じ加工温度(503K)とした。
【0040】
1パス目の圧縮加工を行った後の銅素材1のOIMマップを図10に示す。等温工程による2パス後から5パス後までのOIMマップを図11から図14に示す。また、降温工程による2パス後から5パス後までのOIMマップを図15から図18に示す。さらに、各パス毎における平均結晶粒径の変化を図19に示す。
【0041】
等温工程では、5パス後の平均結晶粒径D5が24.4μmと初期の平均結晶粒径D0=100μmに比べて微細化されている。1パス後の平均結晶粒径D1が29.3μmであり、1パス目以降、大幅な微細化は図られていない。これは、1パス目から5パス目まで同じ温度で圧縮加工しているため、動的再結晶による新たな結晶の粒径が1パス目から5パス目まで同じであるためであると判断される。
【0042】
一方、降温工程では、5パス後の平均結晶粒径D5が10.8μmと初期の平均結晶粒径D0=100μmに比べて格段に微細化されている。1パス後の平均結晶粒径D1が29.3μmであり、1パス目以降も結晶が微細化されていることが確認される。これは、1パス目から4パス目まで加工温度を下げて圧縮加工しているため、動的再結晶による新たな結晶粒の粒径が段階的に小さくなるためであると判断される。
【0043】
(実施例2)
実施例2として、純度99.9999%以上の高純度銅にAgを0.035質量%添加した低濃度銅合金(以下、Cu−Ag合金)からなる微細結晶粒銅材料を製出した。
図20に、初期(多軸鍛造加工処理前)のOIMマップを示す。初期(多軸鍛造加工処理前)の結晶粒径D0は、D0=72μmであった。なお、このCu−Ag合金では、前述の熱間鍛造後に、550℃×2hの焼鈍を行って均一化を図った。
【0044】
次に、Cu−Ag合金からなる銅素材に対して単軸圧縮試験を、各種温度(563K,593K,623K,643K,663K,683K,703K)で、ひずみ量0.6、ひずみ速度3.0×10−3s−1の条件で行った。応力―ひずみ曲線を図21に示す。703K(430℃)でも加工軟化が認められず、熱的に非常に安定していることが確認される。
各種温度(563K,643K,703K)で単軸圧縮試験を行った試験片のOIMマップ及びそのイメージクオリティマップを図22に示す。703Kにおいて動的再結晶が部分的に発生しているのが確認される。
また、単軸圧縮試験による動的再結晶によって生成された新たな結晶粒の粒径と圧縮試験温度との関係を図23に示す。圧縮試験温度が低い程、新たな結晶粒の粒径が小さくなるが、高純度銅(6N銅)と比べると温度依存性は小さい。
【0045】
この単軸圧縮試験の結果から、未だ動的再結晶領域は極めて限定的であるが、多軸鍛造加工処理の1パス目の圧縮加工を行う初期加工温度T1を703K(430℃)とした。なお、より大きな結晶粒をより均一に発生させる場合には、T1を703Kより高い温度にすることが好ましい。この場合、応力ひずみ曲線には、加工軟化が現れることになる。
多軸鍛造加工処理としては、1パス当りのひずみ量を0.6とし、累積ひずみ量が3.0となるように、すなわち5パスの圧縮加工を行った。
等温工程では、1パス目から5パス目までの加工温度をすべて703K(430℃)とした。降温工程では、1パス毎に加工温度を30℃ずつ低下させていき、5パス目は4パス目と同じ加工温度(613K)とした。
【0046】
1パス目の圧縮加工を行った後の銅素材のOIMマップを図24に示す。等温工程による2パス後から5パス後までのOIMマップを図25から図28に示す。また、降温工程による2パス後から5パス後までのOIMマップを図29から図32に示す。さらに、各パス毎における平均結晶粒径の変化を図33に示す。
【0047】
等温工程では、5パス後の平均結晶粒径D5が9.4μmと初期の平均結晶粒径D0=74μmに比べて微細化された。また、高純度銅(6N銅)に比べて大幅に結晶粒が微細化可能であることが確認された。
一方、降温工程では、5パス後の平均結晶粒径D5が4.3μmと初期の平均結晶粒径D0=74μmに比べて微細化されている。
【0048】
(実施例3)
実施例3として、純度99.9999%以上の高純度銅にCaを0.011質量%添加した低濃度銅合金(以下、Cu−Ca合金)からなる微細結晶粒銅材料を製出した。
図34に、初期(多軸鍛造加工処理前)のOIMマップを示す。初期(多軸鍛造加工処理前)の結晶粒径D0は、D0=58μmであった。なお、このCu−Ca合金では、前述の熱間鍛造後に、630℃×2hの焼鈍を行って均一化を図った。
【0049】
次に、Cu−Ca合金からなる銅素材に対して単軸圧縮試験を、各種温度(563K,593K,643K)で、ひずみ量0.6、ひずみ速度3.0×10−3s−1の条件で行った。その結果の応力―ひずみ曲線を図35に示す。643K(370℃)で加工軟化が認められた。
各種温度(563K,593K,643K)で単軸圧縮試験を行った試験片のOIMマップ及びそのイメージクオリティマップを図36に示す。動的再結晶が全体に発生しているのが確認される。また、単軸圧縮試験による動的再結晶によって生成された新たな結晶粒の粒径と圧縮試験温度との関係を図37に示す。圧縮試験温度が低い程、新たな結晶粒の粒径が小さくなることが確認される。
【0050】
この単軸圧縮試験の結果から、多軸鍛造加工処理の1パス目の圧縮加工を行う初期加工温度T1を643K(370℃)とした。
多軸鍛造加工処理としては、1パス当りのひずみ量を0.6とし、累積ひずみ量が1.8となるように、すなわち3パスの圧縮加工を行った。
2パス目の加工温度T2を623K(350℃)とし、3パス目の加工温度T3を593K(320℃)とした。
【0051】
1パス目の圧縮加工を行った後の銅素材のOIMマップを図38に示す。降温工程による2パス後、3パス後までのOIMマップを図39、図40に示す。さらに、各パス毎における平均結晶粒径の変化を図41に示す。
3パス後の平均結晶粒径D5が11.2μmと初期の平均結晶粒径D0=58μmに比べて微細化された。また、高純度銅(6N銅)に比べて大幅に結晶粒が微細化可能であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【0052】
【図1】本実施形態である微細結晶粒銅材料の製造方法に用いられる銅素材の概略図である。
【図2】本実施形態である微細結晶粒銅材料の製造方法に用いられる多軸鍛造加工処理の概念図である。
【図3】多軸鍛造加工処理の加工温度のパターン図(等温工程)である。
【図4】多軸鍛造加工処理の加工温度のパターン図(降温工程)である。
【図5】結晶の微細化のプロセスを説明する説明図である。
【図6】高純度銅(6N銅)の多軸鍛造加工処理前のOIMマップである。
【図7】高純度銅(6N銅)の単軸圧縮試験の結果を示す応力―ひずみ曲線図である。
【図8】高純度銅(6N銅)の単軸圧縮試験後のOIMマップである。
【図9】高純度銅(6N銅)の単軸圧縮試験における温度と新たに発生する結晶の粒径との関係図である。
【図10】高純度銅(6N銅)の試験片において593Kで1パス目の圧縮加工を行った後のOIMマップである。
【図11】593Kで2パス目の圧縮加工を行った後のOIMマップである。
【図12】593Kで3パス目の圧縮加工を行った後のOIMマップである。
【図13】593Kで4パス目の圧縮加工を行った後のOIMマップである。
【図14】593Kで5パス目の圧縮加工を行った後のOIMマップである。
【図15】563Kで2パス目の圧縮加工を行った後のOIMマップである。
【図16】533Kで3パス目の圧縮加工を行った後のOIMマップである。
【図17】503Kで4パス目の圧縮加工を行った後のOIMマップである。
【図18】503Kで5パス目の圧縮加工を行った後のOIMマップである。
【図19】各パス毎の平均結晶粒径を示すグラフである。
【図20】低濃度合金(Cu−Ag合金)の多軸鍛造加工処理前のOIMマップである。
【図21】低濃度合金(Cu−Ag合金)の単軸圧縮試験の結果を示す応力―ひずみ曲線図である。
【図22】低濃度合金(Cu−Ag合金)の単軸圧縮試験後のOIMマップである。
【図23】低濃度合金(Cu−Ag合金)の単軸圧縮試験における温度と新たに発生する結晶の粒径との関係図である。
【図24】低濃度合金(Cu−Ag合金)の試験片において703Kで1パス目の圧縮加工を行った後のOIMマップである。
【図25】703Kで2パス目の圧縮加工を行った後のOIMマップである。
【図26】703Kで3パス目の圧縮加工を行った後のOIMマップである。
【図27】703Kで4パス目の圧縮加工を行った後のOIMマップである。
【図28】703Kで5パス目の圧縮加工を行った後のOIMマップである。
【図29】673Kで2パス目の圧縮加工を行った後のOIMマップである。
【図30】643Kで3パス目の圧縮加工を行った後のOIMマップである。
【図31】613Kで4パス目の圧縮加工を行った後のOIMマップである。
【図32】613Kで5パス目の圧縮加工を行った後のOIMマップである。
【図33】各パス毎の平均結晶粒径を示すグラフである。
【図34】低濃度合金(Cu−Ca合金)の多軸鍛造加工処理前のOIMマップである。
【図35】低濃度合金(Cu−Ca合金)の単軸圧縮試験の結果を示す応力―ひずみ曲線図である。
【図36】低濃度合金(Cu−Ca合金)の単軸圧縮試験後のOIMマップである。
【図37】低濃度合金(Cu−Ca合金)の単軸圧縮試験における温度と新たに発生する結晶の粒径との関係図である。
【図38】低濃度合金(Cu−Ca合金)の試験片において643Kで1パス目の圧縮加工を行った後のOIMマップである。
【図39】623Kで2パス目の圧縮加工を行った後のOIMマップである。
【図40】593Kで3パス目の圧縮加工を行った後のOIMマップである。
【図41】各パス毎の平均結晶粒径を示すグラフである。
【符号の説明】
【0053】
1 銅素材
【技術分野】
【0001】
本発明は、高純度銅または低濃度銅合金からなり、その結晶粒が微細化された銅材料を製出する微細結晶粒銅材料の製造方法及びこの製造方法によって製造される微細結晶粒銅材料、並びに、この微細結晶粒銅材料からなるスパッタリングターゲットに関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来、IC、LSI等の集積回路を構成する回路基板上に配線を形成する方法としてスパッタ法を利用したものが提案されている。ここで、スパッタ法においては、使用されるスパッタリングターゲットの結晶粒径が問題となる。すなわち、スパッタリングターゲットの結晶粒が粗大であると、その表面の凹凸が大きくなり、スパッタ時にシャドウイングが発生し、均一な薄膜を形成することができなくなってしまうのである。
近年、集積回路の高集積化が進められており、これに伴って回路基板上の配線についても、サブミクロンオーダの極細線化が求められている。このような極細線化に対応するためには、スパッタリングターゲットの結晶粒を従来以上に微細化させてシャドウイングの発生を抑える必要がある。
【0003】
また、配線を構成する材質としては、電気抵抗値を低く抑えるために、純度が99.99%以上とされた高純度銅や添加元素が0.1質量%以下含有された低濃度銅合金が適している。しかしながら、前述の高純度銅や低濃度銅合金は、結晶粒が粗大化しやすい傾向にあり、サブミクロンオーダの極細線化に対応するスパッタリングターゲットを構成することは困難であった。
そこで、高純度銅や低濃度銅合金の結晶粒の微細化の手段として種々のものが提案されている。例えば、非特許文献1には、単軸高温鍛造による方法が開示されており、非特許文献2−4には、超強加工法による方法が開示されている。また、特許文献1には、超強加工と熱処理とを組み合わせた方法が開示されている。
【非特許文献1】W.Gao,A.Belyakov,H.Miura and T.Sakai, Materials Science and Engineering A,265,233-239(1999)
【非特許文献2】辻伸泰:鉄と鋼,88(2002),359-369
【非特許文献3】A.Belyakov , K.Tsuzaki , H.Miura , T.Sakai:Acta Mater.,Vol. 51(2003),847-861
【非特許文献4】三浦博己、酒井拓:銅と銅合金,Vol.43(2004),56-60
【特許文献1】特開2007−327118号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ところで、非特許文献1に記載された方法においては、鍛造加工時の変形抵抗を高く設定しても平均結晶粒径は80〜100μm程度であって、これ以上の結晶粒の微細化は困難であった。
また、非特許文献2−4に記載された方法においては、平均結晶粒径を0.2μm程度まで微細化することが可能であるものの、内部に高い歪エネルギーを有しているため熱的安定性に欠けており、容易に再結晶して結晶粒が粗大化してしまう。このため、スパッタリングターゲットとして使用することはできなかった。
さらに、特許文献1に記載された方法では、平均結晶粒径が数μm程度まで微細化されるが、加工工程と熱処理工程とを複数回実施する必要があり、かつ、超強加工を実施するために大型の鍛造機が必要となり、汎用性に欠け、製造コストが大幅に上昇してしまうといった問題があった。
【0005】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、高純度銅や低濃度銅合金からなり、結晶粒が微細化されるとともに熱的に安定した微細結晶粒銅材料を低コストで製造することが可能な微細結晶粒銅材料の製造方法、この製造方法によって製造される微細結晶粒銅材料、並びに、この微細結晶粒銅材料からなるスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
前記の課題を解決するために、本発明に係る微細結晶粒銅材料の製造方法は、高純度銅または低濃度銅合金からなる銅素材に対して、異なる方向からそれぞれ圧縮加工を施す多軸鍛造加工処理を行い、結晶粒が微細化された銅材料を製出する微細結晶粒銅材料の製造方法であって、前記多軸鍛造加工処理における1パス目の圧縮加工を行う初期加工温度T1が、前記銅素材において動的再結晶が少なくとも部分的に発生する温度であることを特徴としている。
【0007】
本発明に係る微細結晶粒銅材料の製造方法では、1パス目の圧縮加工を行う初期加工温度T1が、前記銅素材において動的再結晶が少なくとも部分的に発生する温度とされているので、1パス目の圧縮加工で発生する動的再結晶及びこの動的再結晶による初期の結晶粒の分断により、動的再結晶が発生した部分の結晶粒が微細化される。このような圧縮加工を異なる方向から行うことによって、動的再結晶による微細化を銅素材の全体へと拡げることが可能となり、例えば平均結晶粒径が20μm以下とされた微細結晶粒銅材料を製出することができる。
【0008】
また、動的再結晶が発生する温度は、一般に純度と加工ひずみ量によって変化するものの、金属の融点Tmに対して0.3×Tm〜0.6×Tm程度(いわゆる中間温度域)であるので、初期加工温度T1が比較的高温となり、1パス目の圧縮加工に必要な荷重を小さく抑えることができ、比較的小型の鍛造機で圧縮加工を行うことができる。
さらに、比較的高温での圧縮加工によって動的再結晶を発生させているので、結晶の内部に高い歪エネルギーが蓄積されることがなく、熱的に安定な微細結晶粒銅材料を製出することができる。
【0009】
ここで、前記初期加工温度T1は、前記銅素材を前記圧縮加工と同一の圧縮率で単軸圧縮した際に加工軟化が発生する加工軟化温度Tsに対して、Ts−50℃≦T1≦Ts+50℃の範囲内に設定されていることが好ましい。
加工軟化は、動的再結晶が大規模に発生することによって起こる現象である。つまり、加工軟化温度では、確実に動的再結晶が発生していることになる。ここで、初期加工温度T1をT1≧Ts−50℃とすることによって、1パス目の圧縮加工において動的再結晶を確実に発生させることができる。また、動的再結晶を比較的広範囲で発生させることが可能となり、結晶粒径の均一化を図ることもできる。また、初期加工温度T1をT1≦Ts+50℃とすることにより、動的再結晶によって生じる結晶粒の粒径が小さく抑えられ、結晶粒の微細化を効率良く行うことができる。
【0010】
また、前記多軸鍛造加工処理における2パス目以降において、圧縮加工を行う加工温度Tnが直前パスにおける加工温度Tn−1と同一であるパスを有する構成を採用してもよい。
さらに、前記多軸鍛造加工処理における2パス目以降において、圧縮加工を行う加工温度Tnが、直前パスにおける加工温度Tn−1よりも低く設定されたパスを有する構成を採用してもよい。
【0011】
圧縮加工によって発生する動的再結晶の範囲は加工温度Tnが高いほど広くなるが、発生する結晶粒の粒径は加工温度Tnが低いほど小さくなる。つまり、結晶粒径を均一化するためには加工温度Tnが高い方が好ましく、結晶粒径を小さくするためには加工温度Tnが低い方が好ましい。
そこで、結晶粒径の均一化を図る場合には、圧縮加工を行う加工温度Tnを直前パスにおける加工温度Tn−1と同一として、比較的高温で圧縮加工を行うことになる。一方、結晶粒径を小さくする場合には、圧縮加工を行う加工温度Tnを直前パスにおける加工温度Tn−1よりも低くして、比較的低温で圧縮加工を行うことになる。なお、圧縮加工を行う加工温度Tnを直前パスにおける加工温度Tn−1よりも高くした場合には、動的再結晶によって発生する結晶粒の粒径が直前パスよりも大きくなってしまい、結晶粒の微細化を効率的に行うことができなくなるため、好ましくない。
【0012】
また、前記高純度銅を、銅の純度が99.99質量%以上のものとしてもよい。
このような高純度銅は、従来の方法では結晶粒の微細化が困難であるが、本発明の微細結晶粒銅材料の製造方法によって、結晶粒の微細化を図ることが可能となる。また、高純度銅は、電気抵抗が低く、基板上の配線を構成する材質として適している。
【0013】
さらに、前記低濃度銅合金を、添加元素の濃度が0.1質量%以下のものとしてもよい。また、前記添加元素を、Ag、Ca、Co、Zr、Auの中から選択される1種または2種以上の元素とすることが好ましい。
このような低濃度銅合金は、前述した高純度銅に添加元素を0.1質量%以下添加したものであるので、電気抵抗が低く、基板上の配線を構成する材質として適している。
さらに、添加元素としてAg、Ca、Co、Zr、Auの中から選択される1種または2種以上の元素を採用することにより、熱的安定性を大幅に向上させることができる。また、さらなる結晶粒の微細化を図ることができる。
【0014】
本発明に係る微細結晶粒銅材料は、前述の微細結晶粒銅材料の製造方法によって製造され、平均結晶粒径が20μm以下とされたことを特徴としている。
この微細結晶粒銅材料は、従来に比べて平均結晶粒径が小さく、かつ、熱的安定性に優れているので、スパッタリングターゲットの素材として適している。なお、平均結晶粒径は10μm以下とされていることがさらに好ましい。また、本発明に係る微細結晶粒銅材料は、動的再結晶によって結晶粒を微細化しているので、結晶の内部には転位下部組織が残存している。この転位下部組織は、前記多軸鍛造加工処理の後に熱処理等を施したとしても全てがなくなることはなく、一部が残存すると考えられる。
【0015】
また、本発明に係るスパッタリングターゲットは、前述の微細結晶粒銅材料からなることを特徴としている。
このスパッタリングターゲットによれば、平均結晶粒径が20μm以下と小さいので、表面の凹凸が少なく、シャドウイングの発生を抑えることができ、スパッタリングによって均一な薄膜を形成することができる。これにより、サブミクロンオーダーの配線の形成にも適用することが可能となる。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、高純度銅や低濃度銅合金からなり、結晶粒が微細化されるとともに熱的に安定した微細結晶粒銅材料を低コストで製造することが可能な微細結晶粒銅材料の製造方法、この製造方法によって製造される微細結晶粒銅材料、並びに、この微細結晶粒銅材料からなるスパッタリングターゲットを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0017】
以下に、本発明の実施形態に係る微細結晶粒銅材料の製造方法及び微細結晶粒銅材料について説明する。
本発明の実施形態に係る微細結晶粒銅材料の製造方法においては、純度が99.99%以上とされた高純度銅、または、この高純度銅に、Ag、Ca、Co、Zr、Auの中から選択される1種または2種以上の元素を0.1質量%以下添加した低濃度銅合金からなる微細結晶粒銅材料を製造するものである。
【0018】
まず、前述の高純度銅または低濃度銅合金の鋳塊を製出し、この鋳塊に熱間鍛造及び熱処理等を行って均一なバルク材を製出する。このバルク材を切断・研磨することによって、後述する多軸鍛造加工処理に提供される銅素材1を得る。ここで、本実施形態では、異なる方向からそれぞれ圧縮加工を施す多軸鍛造加工処理を好適に行うため、銅素材1は、図1に示すような角柱状をなしている。
【0019】
このような角柱状の銅素材1に対して多軸鍛造加工処理を行う。多軸鍛造加工処理は、銅素材1に対して異なる方向からそれぞれ圧縮加工を施すものであり、本実施形態では、図2に示すように、角柱状の銅素材1のX軸、Y軸、Z軸の3方向において圧縮加工を順次行うものである。
【0020】
ここで、銅素材1のX軸、Y軸及びZ軸方向の寸法比は、圧縮加工の圧縮率(ひずみ量)によって決定される。本実施形態では、圧縮加工における真ひずみ量を0.6としており、銅素材1の前記寸法比は、X:Y:Z=13.01:9.65:7.15に設定されている。この寸法比の銅素材1は、長軸方向(X軸方向)が圧縮方向となるように圧縮加工すると、圧縮加工後の銅素材1の前記寸法比が、X:Y:Z=7.15:13.01:9.65となり、次の圧縮加工で長軸方向(Y軸方向)を圧縮方向とすることで、圧縮加工後の銅素材1の前記寸法比が、X:Y:Z=9.65:7.15:13.01となる。このように、圧縮加工をX軸、Y軸及びZ軸方向で繰り返すことで、銅素材1の前記寸法比が一定のまま保持されるので、銅素材1の圧縮方向を順次変更することによって、同一のひずみ量を銅素材1に対して繰り返し与えることができるのである。
【0021】
そして、この多軸鍛造加工処理における1パス目の圧縮加工を行う初期加工温度T1は、銅素材1において動的再結晶が少なくとも部分的に発生する温度とされている。ここで、初期加工温度T1を決定する際には、多軸鍛造加工処理における圧縮加工の圧縮率(ひずみ量)と同じ圧縮率(ひずみ量)の単軸圧縮試験によって、加工軟化が発生する温度(加工軟化温度Ts)を選定する。加工軟化は、所定の圧縮率の単軸圧縮において動的再結晶が大規模に発生した結果として生じる現象であるので、この加工軟化温度Tsを基準として初期加工温度T1を決定することになる。具体的には、初期加工温度T1は、加工軟化温度Tsに対して、Ts−50℃≦T1≦Ts+50℃の範囲内に設定することが好ましい。
【0022】
多軸鍛造加工処理における2パス目以降の圧縮加工を行う加工温度Tnは、図3に示すように、直前パスにおける加工温度Tn−1と同一としてもよい。あるいは、図4に示すように、直前パスにおける加工温度Tn−1よりも低く設定して段階的に温度を下げていってもよい。または、これらのプロセスを組み合わせてもよい。
【0023】
次に、このような多軸鍛造加工処理を行った場合の結晶組織の変化について図5を参照して説明する。
まず、多軸鍛造加工処理を行う前の状態では、図5(a)に示すように粗大な初期結晶粒10が全体に存在している。ここで、初期加工温度T1で1パス目の圧縮加工をX軸方向を圧縮方向として行うと、図5(b)に示すように動的再結晶による新たな結晶粒11が部分的に発生する。動的再結晶による新たな結晶粒11は、初期結晶粒10の粒界に主に発生して初期結晶粒10を分断することになる。このように、部分的に動的再結晶が発生するため初期結晶粒10が多く残存しており、1パス後では、結晶粒の大きさは極めて不均一となる。
【0024】
次に、加工温度T2で2パス目の圧縮加工をY軸方向を圧縮方向として行う。このとき、加工温度T2は初期加工温度T1よりも低い温度とする。すると、図5(c)に示すように、動的再結晶によって新たな結晶粒12が発生する。このとき新たに発生した結晶粒12の粒径は1パス目に発生した結晶粒11よりも小さくなっている。また、この2パス目の動的再結晶も、結晶粒の粒界に主に発生しており、初期結晶粒10自体も分断されている。また、1パス目に発生した結晶粒11は、僅かに粗大化することになる。
【0025】
次に、加工温度T3で3パス目の圧縮加工をZ軸方向を圧縮方向として行う。このとき、加工温度T3は、直前パスの加工温度T2よりも低い温度とする。すると、図5(d)に示すように、動的再結晶によって新たな結晶粒13が発生する。このとき新たに発生した結晶粒13の粒径は2パス目に発生した結晶粒12よりもさらに小さくなっている。また、初期結晶粒10自体も分断され、結晶粒径も徐々に均一化されていく。
このように、X軸方向、Y軸方向、Z軸方向から圧縮加工を順に行うことで、銅素材1は、結晶粒が微細化されることになる。このようにして得られた本実施形態である微細結晶粒銅材料の平均結晶粒径は、20μm以下とされ、より好ましくは10μm以下とされる。
【0026】
以上のような構成とされた本実施形態である微細結晶粒銅材料の製造方法及び微細結晶粒銅材料によれば、1パス目の圧縮加工を行う初期加工温度T1が、動的再結晶が少なくとも部分的に発生する温度に設定されているので、初期加工温度T1が比較的高い温度となり、1パス目の圧縮加工に必要な荷重を小さく抑えることができ、汎用の小型の鍛造機で圧縮加工を行うことができる。
【0027】
このように圧縮加工によって動的再結晶が発生して元の結晶粒を分断していくので、この圧縮加工を繰り返し行うことによって、結晶粒の微細化及び均一化を図ることができる。さらに、比較的高温での圧縮加工によって動的再結晶させているので、内部に高い歪エネルギーが蓄積されることがなく、熱的に安定な微細結晶粒銅材料を製出することができる。
【0028】
また、初期加工温度T1が、銅素材1を圧縮加工と同一の圧縮率(ひずみ量)で単軸圧縮した際に加工軟化が発生する加工軟化温度Tsに対して、Ts−50℃≦T1≦Ts+50℃の範囲内に設定されているので、1パス目の圧縮加工において動的再結晶を確実に発生させることができるとともに、動的再結晶によって生じる結晶粒の粒径が小さく抑えられ、結晶粒の微細化を効率良く行うことができる。
【0029】
さらに、2パス目の加工温度を直前パスである1パス目の初期加工温度T1より低く設定し、3パス目の加工温度を直前パスである2パス目の加工温度T2より低く設定し、段階的に加工温度を低くしているので、動的再結晶によって新たに生じる結晶粒の粒径が各パス毎に小さくなっていき、結晶粒の微細化を効率良く行うことができる。
【0030】
また、本実施形態である微細結晶粒銅材料は、その平均結晶粒径が、20μm以下とされ、より好ましくは10μm以下とされているので、表面の凹凸が少なく、かつ、熱的安定性に優れている。したがって、この微細結晶粒銅材料でスパッタリングターゲットを構成することによって、シャドウイングの発生が抑えられ、均一な薄膜を形成することが可能となる。
【0031】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、X軸、Y軸及びZ軸方向で、順に、圧縮加工を行う構成として説明したが、これに限定されることはなく、異なる方向からそれぞれ圧縮加工を施すものであればよい。
【0032】
さらに、圧縮加工時のひずみ量を0.6として説明したが、これに限定されることはなく、ひずみ量は適宜設定することができる。前述のように、X軸、Y軸及びZ軸方向で、順に、圧縮加工を行う構成とした場合、銅素材のX軸、Y軸及びZ軸の寸法比を設定することで、銅素材の外形を変化させることなく結晶粒径を微細化することが可能となる。例えば、1パスのひずみ量を0.8とした場合には、銅素材のX軸、Y軸及びZ軸の寸法比を、X軸:Y軸:Z軸=2.22:1.49:1.0に設定することになる。
【実施例】
【0033】
以下、具体的な実施例を挙げて、本発明に係る微細結晶粒銅材料の製造方法及び微細結晶粒銅材料について説明する。
【0034】
(試験片)
後述する所定組成の高純度銅又は低濃度銅合金の鋳塊を製出し、この鋳塊を760℃に加熱して熱間鍛造して水中急冷してバルク材を得た。このバルク材を切断・面削して、図1に示す角柱状の試験片を作製した。
【0035】
(圧縮試験)
多軸鍛造加工処理の各パスの圧縮加工には、株式会社エー・アンド・デイ製のテンシロン高温圧縮試験機を用いて行った。ここで、各パスの圧縮加工を行う際のひずみ速度は、3.0×10−3s−1に制御した。潤滑剤としてグラファイト潤滑剤を使用した。
【0036】
(組織観察)
組織観察用試料は、試験片から最終圧縮方向に平行な断面で切り出し、機械研磨(エメリー紙・バフ)、電解研磨を行って作製した。電解研磨は、電解研磨液としてリン酸50体積%、蒸留水50体積%のものを使用し、室温(25℃)において電圧1.8Vで約40秒の条件で行った。
この電解研磨後の試料をTSL製のOrientation Imaging Microscopy(OIM)で解析するとともに、平均結晶粒径を算出した。
また、電解研磨後に、電解研磨液を用いて室温(25℃)において電圧0.5Vで約10秒の条件で電解腐食を行い、光学顕微鏡観察を行った。
【0037】
(実施例1)
実施例1として、純度が99.9999%以上の高純度銅(いわゆる6N銅)からなる微細結晶粒銅材料を製出した。
図6に、初期(多軸鍛造加工処理前)のOIMマップを示す。初期(多軸鍛造加工処理前)の結晶粒径D0は、D0=100μmであった。
【0038】
次に、高純度銅からなる銅素材に対して単軸圧縮試験を、各種温度(503K,533K,563K,593K)で、ひずみ量0.6、ひずみ速度3.0×10−3s−1の条件で行った。応力―ひずみ曲線を図7に示す。593K(320℃)で加工軟化が認められ、この温度で大規模な動的再結晶が発生していると考えられる。
また、各種温度(503K,563K,593K)で単軸圧縮試験を行った試験片のOIMマップ及びそのイメージクオリティマップを図8に示す。503K(230℃)でも僅かに動的再結晶が発生しているのが確認される。圧縮試験温度が高くなるにつれて動的再結晶が発生している領域が広がっていることがわかる。
ここで、単軸圧縮試験による動的再結晶によって生成された新たな結晶粒の粒径と圧縮試験温度との関係を図9に示す。圧縮試験温度が低い程、新たな結晶粒の粒径が小さくなることが確認される。
【0039】
この単軸圧縮試験の結果から、多軸鍛造加工処理の1パス目の圧縮加工を行う初期加工温度T1を593K(320℃)とした。
多軸鍛造加工処理としては、1パス当りのひずみ量を0.6とし、累積ひずみ量が3.0となるように、すなわち5パスの圧縮加工を行った。
等温工程では、1パス目から5パス目までの加工温度をすべて593K(320℃)とした。降温工程では、1パス毎に加工温度を30℃ずつ低下させていき、5パス目は4パス目と同じ加工温度(503K)とした。
【0040】
1パス目の圧縮加工を行った後の銅素材1のOIMマップを図10に示す。等温工程による2パス後から5パス後までのOIMマップを図11から図14に示す。また、降温工程による2パス後から5パス後までのOIMマップを図15から図18に示す。さらに、各パス毎における平均結晶粒径の変化を図19に示す。
【0041】
等温工程では、5パス後の平均結晶粒径D5が24.4μmと初期の平均結晶粒径D0=100μmに比べて微細化されている。1パス後の平均結晶粒径D1が29.3μmであり、1パス目以降、大幅な微細化は図られていない。これは、1パス目から5パス目まで同じ温度で圧縮加工しているため、動的再結晶による新たな結晶の粒径が1パス目から5パス目まで同じであるためであると判断される。
【0042】
一方、降温工程では、5パス後の平均結晶粒径D5が10.8μmと初期の平均結晶粒径D0=100μmに比べて格段に微細化されている。1パス後の平均結晶粒径D1が29.3μmであり、1パス目以降も結晶が微細化されていることが確認される。これは、1パス目から4パス目まで加工温度を下げて圧縮加工しているため、動的再結晶による新たな結晶粒の粒径が段階的に小さくなるためであると判断される。
【0043】
(実施例2)
実施例2として、純度99.9999%以上の高純度銅にAgを0.035質量%添加した低濃度銅合金(以下、Cu−Ag合金)からなる微細結晶粒銅材料を製出した。
図20に、初期(多軸鍛造加工処理前)のOIMマップを示す。初期(多軸鍛造加工処理前)の結晶粒径D0は、D0=72μmであった。なお、このCu−Ag合金では、前述の熱間鍛造後に、550℃×2hの焼鈍を行って均一化を図った。
【0044】
次に、Cu−Ag合金からなる銅素材に対して単軸圧縮試験を、各種温度(563K,593K,623K,643K,663K,683K,703K)で、ひずみ量0.6、ひずみ速度3.0×10−3s−1の条件で行った。応力―ひずみ曲線を図21に示す。703K(430℃)でも加工軟化が認められず、熱的に非常に安定していることが確認される。
各種温度(563K,643K,703K)で単軸圧縮試験を行った試験片のOIMマップ及びそのイメージクオリティマップを図22に示す。703Kにおいて動的再結晶が部分的に発生しているのが確認される。
また、単軸圧縮試験による動的再結晶によって生成された新たな結晶粒の粒径と圧縮試験温度との関係を図23に示す。圧縮試験温度が低い程、新たな結晶粒の粒径が小さくなるが、高純度銅(6N銅)と比べると温度依存性は小さい。
【0045】
この単軸圧縮試験の結果から、未だ動的再結晶領域は極めて限定的であるが、多軸鍛造加工処理の1パス目の圧縮加工を行う初期加工温度T1を703K(430℃)とした。なお、より大きな結晶粒をより均一に発生させる場合には、T1を703Kより高い温度にすることが好ましい。この場合、応力ひずみ曲線には、加工軟化が現れることになる。
多軸鍛造加工処理としては、1パス当りのひずみ量を0.6とし、累積ひずみ量が3.0となるように、すなわち5パスの圧縮加工を行った。
等温工程では、1パス目から5パス目までの加工温度をすべて703K(430℃)とした。降温工程では、1パス毎に加工温度を30℃ずつ低下させていき、5パス目は4パス目と同じ加工温度(613K)とした。
【0046】
1パス目の圧縮加工を行った後の銅素材のOIMマップを図24に示す。等温工程による2パス後から5パス後までのOIMマップを図25から図28に示す。また、降温工程による2パス後から5パス後までのOIMマップを図29から図32に示す。さらに、各パス毎における平均結晶粒径の変化を図33に示す。
【0047】
等温工程では、5パス後の平均結晶粒径D5が9.4μmと初期の平均結晶粒径D0=74μmに比べて微細化された。また、高純度銅(6N銅)に比べて大幅に結晶粒が微細化可能であることが確認された。
一方、降温工程では、5パス後の平均結晶粒径D5が4.3μmと初期の平均結晶粒径D0=74μmに比べて微細化されている。
【0048】
(実施例3)
実施例3として、純度99.9999%以上の高純度銅にCaを0.011質量%添加した低濃度銅合金(以下、Cu−Ca合金)からなる微細結晶粒銅材料を製出した。
図34に、初期(多軸鍛造加工処理前)のOIMマップを示す。初期(多軸鍛造加工処理前)の結晶粒径D0は、D0=58μmであった。なお、このCu−Ca合金では、前述の熱間鍛造後に、630℃×2hの焼鈍を行って均一化を図った。
【0049】
次に、Cu−Ca合金からなる銅素材に対して単軸圧縮試験を、各種温度(563K,593K,643K)で、ひずみ量0.6、ひずみ速度3.0×10−3s−1の条件で行った。その結果の応力―ひずみ曲線を図35に示す。643K(370℃)で加工軟化が認められた。
各種温度(563K,593K,643K)で単軸圧縮試験を行った試験片のOIMマップ及びそのイメージクオリティマップを図36に示す。動的再結晶が全体に発生しているのが確認される。また、単軸圧縮試験による動的再結晶によって生成された新たな結晶粒の粒径と圧縮試験温度との関係を図37に示す。圧縮試験温度が低い程、新たな結晶粒の粒径が小さくなることが確認される。
【0050】
この単軸圧縮試験の結果から、多軸鍛造加工処理の1パス目の圧縮加工を行う初期加工温度T1を643K(370℃)とした。
多軸鍛造加工処理としては、1パス当りのひずみ量を0.6とし、累積ひずみ量が1.8となるように、すなわち3パスの圧縮加工を行った。
2パス目の加工温度T2を623K(350℃)とし、3パス目の加工温度T3を593K(320℃)とした。
【0051】
1パス目の圧縮加工を行った後の銅素材のOIMマップを図38に示す。降温工程による2パス後、3パス後までのOIMマップを図39、図40に示す。さらに、各パス毎における平均結晶粒径の変化を図41に示す。
3パス後の平均結晶粒径D5が11.2μmと初期の平均結晶粒径D0=58μmに比べて微細化された。また、高純度銅(6N銅)に比べて大幅に結晶粒が微細化可能であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【0052】
【図1】本実施形態である微細結晶粒銅材料の製造方法に用いられる銅素材の概略図である。
【図2】本実施形態である微細結晶粒銅材料の製造方法に用いられる多軸鍛造加工処理の概念図である。
【図3】多軸鍛造加工処理の加工温度のパターン図(等温工程)である。
【図4】多軸鍛造加工処理の加工温度のパターン図(降温工程)である。
【図5】結晶の微細化のプロセスを説明する説明図である。
【図6】高純度銅(6N銅)の多軸鍛造加工処理前のOIMマップである。
【図7】高純度銅(6N銅)の単軸圧縮試験の結果を示す応力―ひずみ曲線図である。
【図8】高純度銅(6N銅)の単軸圧縮試験後のOIMマップである。
【図9】高純度銅(6N銅)の単軸圧縮試験における温度と新たに発生する結晶の粒径との関係図である。
【図10】高純度銅(6N銅)の試験片において593Kで1パス目の圧縮加工を行った後のOIMマップである。
【図11】593Kで2パス目の圧縮加工を行った後のOIMマップである。
【図12】593Kで3パス目の圧縮加工を行った後のOIMマップである。
【図13】593Kで4パス目の圧縮加工を行った後のOIMマップである。
【図14】593Kで5パス目の圧縮加工を行った後のOIMマップである。
【図15】563Kで2パス目の圧縮加工を行った後のOIMマップである。
【図16】533Kで3パス目の圧縮加工を行った後のOIMマップである。
【図17】503Kで4パス目の圧縮加工を行った後のOIMマップである。
【図18】503Kで5パス目の圧縮加工を行った後のOIMマップである。
【図19】各パス毎の平均結晶粒径を示すグラフである。
【図20】低濃度合金(Cu−Ag合金)の多軸鍛造加工処理前のOIMマップである。
【図21】低濃度合金(Cu−Ag合金)の単軸圧縮試験の結果を示す応力―ひずみ曲線図である。
【図22】低濃度合金(Cu−Ag合金)の単軸圧縮試験後のOIMマップである。
【図23】低濃度合金(Cu−Ag合金)の単軸圧縮試験における温度と新たに発生する結晶の粒径との関係図である。
【図24】低濃度合金(Cu−Ag合金)の試験片において703Kで1パス目の圧縮加工を行った後のOIMマップである。
【図25】703Kで2パス目の圧縮加工を行った後のOIMマップである。
【図26】703Kで3パス目の圧縮加工を行った後のOIMマップである。
【図27】703Kで4パス目の圧縮加工を行った後のOIMマップである。
【図28】703Kで5パス目の圧縮加工を行った後のOIMマップである。
【図29】673Kで2パス目の圧縮加工を行った後のOIMマップである。
【図30】643Kで3パス目の圧縮加工を行った後のOIMマップである。
【図31】613Kで4パス目の圧縮加工を行った後のOIMマップである。
【図32】613Kで5パス目の圧縮加工を行った後のOIMマップである。
【図33】各パス毎の平均結晶粒径を示すグラフである。
【図34】低濃度合金(Cu−Ca合金)の多軸鍛造加工処理前のOIMマップである。
【図35】低濃度合金(Cu−Ca合金)の単軸圧縮試験の結果を示す応力―ひずみ曲線図である。
【図36】低濃度合金(Cu−Ca合金)の単軸圧縮試験後のOIMマップである。
【図37】低濃度合金(Cu−Ca合金)の単軸圧縮試験における温度と新たに発生する結晶の粒径との関係図である。
【図38】低濃度合金(Cu−Ca合金)の試験片において643Kで1パス目の圧縮加工を行った後のOIMマップである。
【図39】623Kで2パス目の圧縮加工を行った後のOIMマップである。
【図40】593Kで3パス目の圧縮加工を行った後のOIMマップである。
【図41】各パス毎の平均結晶粒径を示すグラフである。
【符号の説明】
【0053】
1 銅素材
【特許請求の範囲】
【請求項1】
高純度銅または低濃度銅合金からなる銅素材に対して、異なる方向からそれぞれ圧縮加工を施す多軸鍛造加工処理を行い、結晶粒が微細化された銅材料を製出する微細結晶粒銅材料の製造方法であって、
前記多軸鍛造加工処理における1パス目の圧縮加工を行う初期加工温度T1が、前記銅素材において動的再結晶が少なくとも部分的に発生する温度であることを特徴とする微細結晶粒銅材料の製造方法。
【請求項2】
前記初期加工温度T1は、前記銅素材を前記圧縮加工と同一の圧縮率で単軸圧縮した際に加工軟化が発生する加工軟化温度Tsに対して、Ts−50℃≦T1≦Ts+50℃ の範囲内に設定されていることを特徴とする請求項1に記載の微細結晶粒銅材料の製造方法。
【請求項3】
前記多軸鍛造加工処理における2パス目以降において、圧縮加工を行う加工温度Tnが、直前パスにおける加工温度Tn−1と同一であるパスを有することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の微細結晶粒銅材料の製造方法。
【請求項4】
前記多軸鍛造加工処理における2パス目以降において、圧縮加工を行う加工温度Tnが、直前パスにおける加工温度Tn−1よりも低く設定されたパスを有することを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の微細結晶粒銅材料の製造方法。
【請求項5】
前記高純度銅は、銅の純度が99.99質量%以上とされていることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の微細結晶粒銅材料の製造方法。
【請求項6】
前記低濃度銅合金は、添加元素の濃度が0.1質量%以下とされていることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の微細結晶粒銅材料の製造方法。
【請求項7】
前記添加元素が、Ag、Ca、Co、Zr、Auの中から選択される1種または2種以上の元素であることを特徴とする請求項6に記載の微細結晶粒銅材料の製造方法。
【請求項8】
請求項1から請求項7のいずれか一項に記載の微細結晶粒銅材料の製造方法によって製造され、平均結晶粒径が20μm以下とされたことを特徴とする微細結晶粒銅材料。
【請求項9】
請求項8に記載の微細結晶粒銅材料からなることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項1】
高純度銅または低濃度銅合金からなる銅素材に対して、異なる方向からそれぞれ圧縮加工を施す多軸鍛造加工処理を行い、結晶粒が微細化された銅材料を製出する微細結晶粒銅材料の製造方法であって、
前記多軸鍛造加工処理における1パス目の圧縮加工を行う初期加工温度T1が、前記銅素材において動的再結晶が少なくとも部分的に発生する温度であることを特徴とする微細結晶粒銅材料の製造方法。
【請求項2】
前記初期加工温度T1は、前記銅素材を前記圧縮加工と同一の圧縮率で単軸圧縮した際に加工軟化が発生する加工軟化温度Tsに対して、Ts−50℃≦T1≦Ts+50℃ の範囲内に設定されていることを特徴とする請求項1に記載の微細結晶粒銅材料の製造方法。
【請求項3】
前記多軸鍛造加工処理における2パス目以降において、圧縮加工を行う加工温度Tnが、直前パスにおける加工温度Tn−1と同一であるパスを有することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の微細結晶粒銅材料の製造方法。
【請求項4】
前記多軸鍛造加工処理における2パス目以降において、圧縮加工を行う加工温度Tnが、直前パスにおける加工温度Tn−1よりも低く設定されたパスを有することを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の微細結晶粒銅材料の製造方法。
【請求項5】
前記高純度銅は、銅の純度が99.99質量%以上とされていることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の微細結晶粒銅材料の製造方法。
【請求項6】
前記低濃度銅合金は、添加元素の濃度が0.1質量%以下とされていることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の微細結晶粒銅材料の製造方法。
【請求項7】
前記添加元素が、Ag、Ca、Co、Zr、Auの中から選択される1種または2種以上の元素であることを特徴とする請求項6に記載の微細結晶粒銅材料の製造方法。
【請求項8】
請求項1から請求項7のいずれか一項に記載の微細結晶粒銅材料の製造方法によって製造され、平均結晶粒径が20μm以下とされたことを特徴とする微細結晶粒銅材料。
【請求項9】
請求項8に記載の微細結晶粒銅材料からなることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】
【図35】
【図36】
【図37】
【図38】
【図39】
【図40】
【図41】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】
【図35】
【図36】
【図37】
【図38】
【図39】
【図40】
【図41】
【公開番号】特開2010−65252(P2010−65252A)
【公開日】平成22年3月25日(2010.3.25)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−230981(P2008−230981)
【出願日】平成20年9月9日(2008.9.9)
【出願人】(000006264)三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成22年3月25日(2010.3.25)
【国際特許分類】
【出願日】平成20年9月9日(2008.9.9)
【出願人】(000006264)三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Fターム(参考)】
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