感光性ポリマー印刷版の製造方法
ａ）（ｉ）親水性表面を有するか又は親水性層を与えられた支持体、及び（ｉｉ）前記支持体上の光重合可能な被覆、を含む平版印刷版プリカーサを準備する、ｂ）プレートセッターにおいて前記被覆を像に従って露光する、ｃ）プリカーサを現像し、それによって支持体から被覆の非露光領域を除去する、工程を含む平版印刷版の製造方法において、現像工程がプリカーサの被覆をゴム溶液で処理することによってゴム塗布ユニットにおいてオフプレスで実施されることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版の製造方法に関し、それによってネガ作用感光性ポリマー印刷版プリカーサは像に従って露光され、ゴム溶液でゴム塗布ユニットにおいてオフプレスで現像され、それにより単一工程で版を現像し、ゴム塗布する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷では、印刷版の如きいわゆる印刷マスターは印刷機のシリンダー上に装着される。マスターはその表面上に平版像を担持し、印刷されたコピーはインクを前記像に塗布し、次いでインクをマスターから受容材料（それは典型的には紙である）上に転写することによって得られる。通常のいわゆる「湿式」平版印刷では、インク並びに水性インク溜め溶液（給湿液とも称される）は親油性（又は疎水性、即ちインク受容性、撥水性）領域並びに親水性（又は疎油性、即ち水受容性、撥インク性）領域からなる平版像に供給される。いわゆる「ドライオグラフィック」印刷では、平版像はインク受容性及びインク不粘着性（インク反発性）領域からなり、ドライオグラフィック印刷中、インクだけがマスターに供給される。
【０００３】
印刷マスターは一般に、いわゆるコンピュータトウフィルム（ＣｔＦ）法によって得られ、そこでは書体選択、走査、色分解、網かけ、トラッピング、レイアウト及び面付けの如き様々な製版工程はデジタル的に達成され、各色分解はイメージセッターを使用してグラフィックアートに転写される。処理後、フィルムは版プリカーサと称される像形成材料の露光のためのマスクとして使用されることができ、版処理後、マスターとして使用されることができる印刷版が得られる。１９９５年頃以来、いわゆる「コンピュータトウプレート（ＣｔＰ）」法は多くの関心を得た。「ダイレクトトウプレート」とも称されるこの方法はフィルムの創造を無視する。なぜならばデジタル文書はいわゆるプレートセッターによって印刷版プリカーサに直接転写されるからである。ＣｔＰのための印刷版プリカーサはしばしばデジタル版と称される。
【０００４】
デジタル版は大まかに三つのカテゴリーに分類されることができる：（ｉ）銀塩拡散転写機構に従って作用する銀版；（ｉｉ）露光時に硬化する光重合可能な組成物を含有する感光性ポリマー版；及び（ｉｉｉ）像形成機構が熱によって又は光から熱への変換によって開始される感熱版。感熱版は主に、青、緑又は赤の光（即ち、４５０〜７５０ｎｍの範囲の波長）、紫の光（即ち、３５０〜４５０ｎｍの範囲の波長）、又は赤外光（即ち、７５０〜１５００ｎｍの範囲の波長）に対して増感されることができる。レーザ源は対応するレーザ波長に増感される印刷版プリカーサを露光するためにますます使用されている。典型的には、可視光増感光重合版を露光するためにＡｒレーザ（４８８ｎｍ）又はＦＤ−ＹＡＧレーザ（５３２ｎｍ）を使用することができる。ＤＶＤによるデータ貯蔵のために元々開発された、低コストの青又は紫のレーザダイオードの広範囲の利用可能性は、より短い波長で操作するプレートセッターの製造を実現した。特に、３５０〜４５０ｎｍで放出する半導体レーザはＩｎＧａＮ材料を使用して実現されている。８３０ｎｍ付近を放出する赤外レーザダイオード又は１０６０ｎｍ付近を放出するＮｄ−ＹＡＧレーザもまた使用することができる。
【０００５】
典型的には、感光性ポリマー版はｐＨ＞１０を有するアルカリ現像液で処理される。現在、最も市販されている平版は露光された版が現像される後でそれが印刷機上に置かれる前に追加のゴム塗布工程を必要とし、例えば酸化、指紋、脂肪、油又はダストによる汚染、又は例えば版の取扱い時の引っ掻き傷による損傷に対して保護されることが必要である。かかる追加のゴム塗布工程はエンドユーザにとって不都合である。なぜならばそれは時間を消費する工程であり、追加のゴム塗布ステーションを必要とするからである。
【０００６】
ＷＯ ０２／１０１４６９はアルカリ現像可能な平版印刷版プリカーサとして有用な像形成可能な要素を処理する方法を開示し、その要素は現像され、特定の構造を有する水溶性ポリヒドロキシ化合物を含む水性アルカリ現像ゴム塗布溶液でゴム塗布される。
【０００７】
ＥＰ １３４２５６８は感熱性平版印刷版の製造方法を開示し、そこでは加熱時に合着する疎水性熱可塑性ポリマー粒子の被覆を含む、像に従って加熱されたプリカーサがゴム溶液で現像されている。このタイプの印刷版のための実際の実施態様はＡｚｕｒａ技術の名称の下でＡｇｆａによって導入された。
【０００８】
ＵＳ ６０２７８５７，ＵＳ ６１７１７３５，ＵＳ ６４２００８９，ＵＳ ６０７１６７５，ＵＳ ６２４５４８１，ＵＳ ６３８７５９５，ＵＳ ６４８２５７１，ＵＳ ６５７６４０１及びＵＳ ６５４８２２２では、平版印刷版の製造方法が開示され、像に従った露光後の感光性ポリマー版は印刷機上に装着され、支持体から未露光領域を除去するためにインク及びインク溜めを適用することによってオンプレスで処理される。また、ＵＳ ２００３／１６５７７及びＵＳ ２００４／１３９６８は光重合可能な層を含む版がインク及びインク溜めで又は非アルカリ性水性現像液でのオンプレス処理で処理されることができる方法を開示する。
【０００９】
かかる感光性ポリマー印刷版のオンプレス処理と関連した第一の問題は昼光安定性の不足である。即ち、像が処理前に安定せず、従って露光された版は露光後に短い時間内で処理されることが必要である。しかしながら、オンプレス処理は印刷ジョブ時には可能でないので、露光された版が印刷機上に装着されて処理されることができる前に前の印刷ジョブが完了するまでエンドユーザは待たなければならない。結果として、次の印刷ジョブのための版の露光は未露光の版が周囲光によって影響されることを避けるために、前の印刷ジョブの完了の直前まで遅らせなければならない。あるいは、露光された版は安全光条件下で維持されなければならないが、これは再び、例えば紫及び赤外の感光性ポリマー版と通常関連された使用の容易性及び便利さを低減する。
【００１０】
オンプレス処理可能な感光性ポリマー版について従来技術で解決されないままである第二の問題は露光と処理の間の可視像の不足である。処理によって被覆の未露光領域の除去後に可視像を得るために感光性被覆に着色剤を加えることが知られているが、これは露光後の像品質を検査するために像に従った露光の直後に露光された版と露光されない版を区別することができない。なぜならば可視像はオンプレス処理後に出現されるにすぎないからである。さらに、オンプレス処理可能な版は通常、着色剤を含有しない。なぜならば被覆の非印刷領域のオンプレス除去はインク溜め溶液及び／又はインクの汚染を起こすかもしれず、それは前記着色剤による汚染が消えるまで許容できない数の印刷されたコピーをとるかもしれないからである。
【００１１】
インク溜め及びインクでのオンプレス処理と関連した第三の問題は未露光領域の不十分な清浄である。
【発明の開示】
【００１２】
本発明の目的は感光性ポリマー版プリカーサによって平版印刷版を製造する方法を提供することであり、それは処理工程を必要としない方法として使用者によって理解され、そこでは露光された版は印刷機上に装着される前に制限されない時間の間、周囲光で維持されることができる。この目的は露光された版がゴム溶液によってオフプレスで処理されるという特別な特徴を有する請求項１に規定された方法によって実現される。感光性ポリマー版の未露光領域がゴム塗布工程によって除去されるので、平版印刷像はもはや周囲昼光によって影響されない。逆に、昼光に対するさらなる露光は露光された領域の重合度を増大するだけだろう。即ち、像を劣化するよりむしろ強化するだろう。さらに、本発明者は予期せぬことに、ゴム処理がインク溜め溶液及びインクによるオンプレス処理より良好な清浄を生み出すことを観察した。
【００１３】
本発明のさらなる目的は感光性ポリマー版プリカーサによって平版印刷版を製造する方法を提供することであり、それは処理工程を必要としない方法として使用者によって理解され、そこでは露光された版は印刷機上に装着される前に制限されない時間の間、周囲光で維持されることができ、可視像は版を印刷機上に装着する前に与えられる。この目的は着色剤を感光性ポリマー版の被覆に加えることによって実現される。被覆の非印刷領域はゴム塗布工程において除去されるので、印刷ジョブの開始時にインク溜め又はインクの汚染の危険が全くない。
【００１４】
本発明の他の特別は実施態様は従属請求項に規定されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明によれば、平版印刷版の製造方法であって、
ａ）（ｉ）親水性表面を有するか又は親水性層を与えられた支持体、及び（ｉｉ）光重合可能な層を含む、前記支持体上の被覆、を含む平版印刷版プリカーサを準備する、
ｂ）プレートセッターにおいて前記被覆を像に従って露光する、
ｃ）プリカーサを現像し、それによって支持体から被覆の非露光領域を除去する、
工程を含む方法において、
現像工程がプリカーサの被覆をゴム溶液で処理することによってゴム塗布ユニットにおいてオフプレスで実施されることを特徴とする方法が提供される。
【００１６】
ゴム溶液は典型的には、例えば酸化、指紋、脂肪、油又はダストによる汚染、又は例えば版の取扱い時の引っ掻き傷による損傷に対する印刷版の平版印刷像を保護することができる一つ以上の表面保護化合物を含む水性液体である。かかる化合物の好適な例はフィルム形成親水性ポリマー又は界面活性剤である。ゴム溶液での処理後に版上に残る層は好ましくは表面保護化合物の０．０５〜２０ｇ／ｍ２を含む。
【００１７】
ゴム溶液は通常、供給者の指示に従って使用前にエンドユーザによって水で希釈される濃厚溶液として供給される。本明細書では、ゴム溶液に存在する化合物の全ての濃度は他に特記しない限り、希釈されないゴム溶液に対する重量％（ｗｔ％又は％ｗ／ｗ）として表示される。
【００１８】
ゴム溶液における保護化合物として使用するために好ましいポリマーはアラビアゴム、プルラン、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース又はメチルセルロースの如きセルロース誘導体、（シクロ）デキストリン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリサッカライド、アクリル酸、メタクリル酸又はアクリルアミドのホモ及びコポリマー、ビニルメチルエーテルと無水マレイン酸のコポリマー、酢酸ビニルと無水マレイン酸のコポリマー又はスチレンと無水マレイン酸のコポリマーである。極めて好ましいポリマーはカルボキシル、スルホン又はホスホン基、例えば（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸又はアクリルアミドプロパンスルホン酸を含有するモノマーのホモ又はコポリマー又はそれらの塩である。
【００１９】
表面保護剤として使用するための界面活性剤の例はアニオン性又は非イオン性界面活性剤を含む。ゴム溶液はまた、表面保護剤として上の親水性ポリマーの一種以上、さらに一種以上の界面活性剤を含めて被覆層の表面特性を改良してもよい。ゴム溶液の表面張力は４０〜５０ｍＮ／ｍであることが好ましい。
【００２０】
ゴム溶液は好ましくはアニオン性界面活性剤、より好ましくはアニオン性基がスルホン酸基であるアニオン性界面活性剤を含む。
【００２１】
アニオン性界面活性剤の例は脂肪族酸塩、アビエチン酸塩、ヒドロキシアルカンスルホネート、アルカンスルホネート、ジアルキルスルホスクシネート、直鎖アルキルベンゼンスルホネート、枝分かれしたアルキルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネート、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホネート、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテルの塩、ナトリウムＮ−メチル−Ｎ−オレイルタウレート、モノアミドジナトリウムＮ−アルキルスルホスクシネート、石油スルホネート、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪族アルキルエーテルの硫酸エステルの塩、アルキル硫酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル、脂肪族モノグリセリドの硫酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硝酸エステルの塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルの硫酸エステルの塩、アルキル燐酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの燐酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの燐酸エステルの塩、無水スチレンマレイン酸コポリマーの部分的に鹸化された化合物、無水オレフィンマレイン酸コポリマーの部分的に鹸化された化合物、及びナフタレンスルホネートホルマリン縮合物を含む。これらのアニオン性界面活性剤のうち特に好ましいものはジアルキルスルホスクシネート、アルキル硫酸エステルの塩及びアルキルナフタレンスルホネートである。
【００２２】
好適なアニオン性界面活性剤の特別な例はナトリウムドデシルフェノキシベンゼンジスルホネート、アルキル化ナフタレンスルホネートのナトリウム塩、ジナトリウムメチレン−ジナフタレン−ジスルホネート、ナトリウムドデシル−ベンゼンスルホネート、スルホン化アルキルジフェニルオキシド、アンモニウム又はカリウムパーフルオロアルキルスルホネート及びナトリウムジオクチル−スルホスクシネートを含む。
【００２３】
非イオン性界面活性剤の好適な例はポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、グリセリン脂肪族酸の部分エステル、ソルビタン脂肪族酸の部分エステル、ペンタエリスリトール脂肪族酸の部分エステル、プロピレングリコールモノ脂肪族エステル、スクロース脂肪族酸の部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族酸の部分エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪族酸の部分エステル、ポリエチレングリコール脂肪族酸エステル、ポリグリセリン脂肪族酸の部分エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、ポリオキシエチレングリセリン脂肪族酸の部分エステル、脂肪族ジエタノールアミド、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪族エステル、及びトリアルキルアミンオキサイドを含む。これらの非イオン性界面活性剤のうち特に好ましいものはポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル及びポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーである。さらに、フッ素系及びシリコン系のアニオン性及び非イオン性界面活性剤も同様に使用できる。
【００２４】
上記界面活性剤の二種以上を組み合わせて使用してもよい。例えば、二種以上の異なるアニオン性界面活性剤の組み合わせ又はアニオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤の組み合わせが好ましいかもしれない。かかる界面活性剤の量は特に限定されないが、０．０１〜２０重量％が好ましい。
【００２５】
本発明によれば、ゴム溶液は好ましくは３〜９、より好ましくは４．５〜８．５、最も好ましくは５〜７のｐＨ値を有する。ゴム溶液のｐＨは通常、０．０１〜２重量％の量で鉱酸、有機酸又は無機塩で調節される、鉱酸の例は硝酸、硫酸、燐酸及びメタ燐酸を含む。特に有機酸はｐＨ制御剤として及び減感剤として使用される。有機酸の例はカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸又はそれらの塩、例えばスクシネート、ホスフェート、ホスホネート、スルフェート及びスルホネートを含む。有機酸の特別な例はクエン酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酒石酸、マレイン酸、乳酸、レブリン酸、フィチン酸及び有機ホスホン酸を含む。
【００２６】
ゴム溶液は好ましくは無機塩をさらに含む。無機塩の例は硝酸マグネシウム、一塩基燐酸ナトリウム、二塩基燐酸ナトリウム、硫酸ニッケル、ナトリウムヘキサメタホスフェート及びナトリウムトリポリホスフェートを含む。ＫＨ２ＰＯ４又はＮａＨ２ＰＯ４の如きアルカリ金属二水素ホスフェートが最も好ましい。他の無機塩、例えば硫酸マグネシウム又は硝酸亜鉛を腐食抑制剤として使用することができる。鉱酸、有機酸又は無機塩を単独又はそれらの一種以上の組み合わせで使用してもよい。
【００２７】
本発明の別の実施態様によれば、版の処理における現像液としてのゴム溶液はアニオン性界面活性剤と無機塩の混合物を含むことが好ましい。この混合物ではアニオン性界面活性剤はスルホン酸基を有するアニオン性界面活性剤、より好ましくはモノ又はジアルキル置換ジフェニルエーテル−スルホン酸のアルカリ金属塩であり、無機塩は好ましくは一又は二塩基性ホスフェート塩、より好ましくはアルカリ金属二水素ホスフェート、最も好ましくはＫＨ２ＰＯ４又はＮａＨ２ＰＯ４である。
【００２８】
本発明の別の実施態様によれば、アニオン性界面活性剤と無機塩の混合物を含むゴム溶液は好ましくは３〜９、より好ましくは４〜８、最も好ましくは５〜７のｐＨを有する。
【００２９】
前述の成分に加えて、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン及びジグリセリンの如き湿潤剤をゴム溶液に存在させてもよい。湿潤剤を単独で又はそれらの一種以上と組み合わせて使用してもよい。一般に、前述の湿潤剤は１〜２５重量％の量で使用されることが好ましい。
【００３０】
さらに、キレート化合物をゴム溶液に存在させてもよい。希釈水に含まれるカルシウムイオン及び他の不純物は印刷に対して悪影響を有し、従って印刷物の汚染を生じうる。この問題はキレート化合物を希釈水に加えることによって除去されることができる。かかるキレート化合物の好ましい例は有機ホスホン酸又はホスホノアルカントリカルボン酸を含む。特別な例はエチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸及びアミノトリ（メチレンホスホン酸）のカリウム又はナトリウム塩である。これらのキレート剤のこれらのナトリウム又はカリウム塩に加えて、有機アミン塩が有用である。添加されるかかるキレート剤の好ましい量は希釈された形でゴム溶液に対して０．００１〜１．０重量％である。
【００３１】
さらに、防腐剤及び消泡剤をゴム溶液に存在させてもよい。かかる防腐剤の例はフェノール、その誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、ナトリウムデヒドロアセテート、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、４級アンモニウム塩、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、グアニジン誘導体、ジアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール及びオキサジン誘導体を含む。添加されるかかる防腐剤の好ましい量は細菌、真菌、酵母などに対して安定した効果を発揮できるようなものである。細菌、真菌及び酵母の種類に依存するが、それは希釈された形でゴム溶液に対して０．０１〜４重量％であることが好ましい。さらに、好ましくは、様々な真菌及び細菌に対して防腐効果を発揮するように二種以上の防腐剤を組み合わせて使用してもよい。消泡剤は好ましくはシリコーン消泡剤である。これらの消泡剤のうち、乳剤分散タイプ又は可溶化タイプのいずれかの消泡剤を使用することができる。添加されるかかる消泡剤の適切な量は希釈された形でゴム溶液に対して０．００１〜１．０重量％である。
【００３２】
前述の成分に加えて、もし望むならインク受容剤をゴム溶液に存在させてもよい。かかるインク受容剤の例はテレビン油、キシレン、トルエン、低ヘプタン、ソルベントナフサ、ケロシン、ミネラルスピリット、約１２０℃〜約２５０℃の沸点を有する石油画分の如き炭化水素、ジエステルフタレート（例えばジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジノニイルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート）、脂肪族二塩基エステル（例えばジオクチルアジペート、ブチルグリコールアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケートジオクチルセバケート）、エポキシ化トリグリセリド（例えばエポキシ大豆油）、エステルホスフェート（例えばトリクレシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート）及びベンゾエートのエステル（例えばベンジルベンゾエート）の如き雰囲気圧で３００℃以上の沸点及び１５℃以下の凝固点を有する可塑剤を含む。これらの溶媒と組み合わせて使用されることができる他の溶媒の例はケトン（例えばシクロヘキサノン）、ハロゲン化炭化水素（例えばエチレンジクロライド）、エチレングリコールエーテル（例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル）、脂肪族酸（例えばカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、イソバレリアン酸）及び不飽和脂肪酸（例えばアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシル酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブテシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレイン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、イワシ酸、タリリン酸、リカン酸）を含む。好ましくは、それは脂肪族酸であり、それは５０℃の温度で液体であり、より好ましくは５〜２５個の炭素原子、最も好ましくは８〜２１個の炭素原子を有する。インク受容剤は単独で又はそれらの一種以上と組み合わせて使用されてもよい。インク受容剤は０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％の量で使用されることが好ましい。前述のインク受容剤は水中油乳剤であってもよく又は可溶化剤の助けで可溶化されてもよい。
【００３３】
ゴム溶液の粘度は例えば１０５〜１０７の分子量を有するポリ（エチレンオキサイド）の如き粘度を増加する化合物を加えることによって例えば１．７〜５ｍＰａ．ｓの値に調整されることができる。かかる化合物は０．０１〜１０ｇ／ｌの濃度で存在させることができる。
【００３４】
ベーキングゴムは上記と同じ組成を有し、さらに通常のベーク温度で蒸発しない化合物が好ましい。好適なベーキングゴム溶液の特定の例は例えばＥＰ−Ａ ２２２２９７，ＥＰ−Ａ １０２５９９２，ＤＥ−Ａ ２６２６４７３及びＵＳ ４７８６５８１に記載されている。
【００３５】
特に好ましい平版支持体は、電気化学的にしぼ付けされかつ陽極酸化されたアルミニウム支持体である。アルミニウム支持体の陽極酸化の粒状化は良く知られている。しぼ付けのために使用される酸は例えば硝酸又は硫酸である。しぼ付けのために使用される酸は塩化水素を含むことが好ましい。また、例えば塩化水素と酢酸の混合物を使用することができる。一方では電極電圧、酸電解質の性質及び濃度又は電力消費の如き電気化学的しぼ付け及び陽極酸化パラメータと、他方では陽極重量（アルミニウム表面上に形成されたＡｌ２Ｏ３のｇ／ｍ２）及びＲａに関する得られた平版品質との間の関係が良く知られている。種々の製造パラメータとＲａ又は陽極重量の間の関係についての詳細は例えば論文「Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈａｎｇｅ ｉｎ ｔｈｅ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ」，Ｆ．Ｒ．Ｍａｙｅｒｓ著、ＡＴＢ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｅ Ｊｏｕｒｎａｌ発行、ｖｏｌｕｍｅ ４２ ｎｒ．１−２（２００２）ｐａｇ．６９に見出すことができる。
【００３６】
陽極酸化されたアルミニウム支持体はその表面の親水性を改良するためにいわゆる後陽極処理を受けるようにしてもよい。例えば、アルミニウム支持体は高温（例えば９５℃）でケイ酸ナトリウム溶液でその表面を処理することによってケイ酸化されてもよい。あるいは、燐酸塩処理を適用してもよく、それは無機フッ化物をさらに含んでもよい燐酸塩溶液でアルミニウム酸化物表面を処理することを含む。さらに、アルミニウム酸化物表面はクエン酸又はクエン酸塩溶液でリンスされてもよい。この処理は室温で実施されてもよく又は約３０〜５０℃のわずかに高い温度で実施されてもよい。さらに重要な処理はアルミニウム酸化物表面を重炭酸塩でリンスすることを含む。さらに、アルミニウム酸化物表面はポリビニルホスホン酸、ポリビニルメチルホスホン酸、ポリビニルアルコールのホスホン酸エステル、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルベンゼンスルホン酸、ポリビニルアルコールの硫酸エステル、及びスルホン化脂肪族アルデヒドとの反応によって形成されたポリビニルアルコールのアセタールで処理されてもよい。
【００３７】
別の有用な後陽極処理はポリアクリル酸の溶液又は少なくとも３０ｍｏｌ％のアクリル酸モノマー単位、例えばＧＬＡＳＣＯＬ Ｅ１５（ポリアクリル酸、ＡＬＬＩＥＤ ＣＯＬＬＯＩＤＳから商業的に入手可能）を含むポリマーで実施されてもよい。
【００３８】
しぼ付けされかつ陽極酸化されたアルミニウム支持体は版のごときシート板材料であってもよく又はそれは印刷機の印刷シリンダーのまわりでスライドできるスリーブの如き円柱形の要素であってもよい。
【００３９】
支持体は可撓性支持体であってもよく、それは「ベース層」と以下称される親水性層を与えられてもよい。可撓性支持体は例えば紙、プラスチックフィルム又はアルミニウムである。プラスチックフィルムの好ましい例はポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどである。プラスチックフィルム支持体は不透明又は透明であってもよい。
【００４０】
ベース層はホルムアルデヒド、グリオキサール、ポリイソシアネート又は加水分解されたテトラ−アルキルオルトシリケートの如き硬化剤で架橋された親水性結合剤から得られた架橋親水性層であることが好ましい。加水分解されたテトラ−アルキルオルトシリケートが特に好ましい。親水性ベース層の厚さは０．２〜２５μｍの範囲で変化してもよく、１〜１０μｍが好ましい。ベース層の好ましい実施態様のさらなる詳細は例えばＥＰ−Ａ １０２５９９２に見出すことができる。
【００４１】
本発明の方法に使用される平版印刷版プリカーサはネガ作用であり、露光及び未露光領域のそれぞれにおいて疎水性及び親水性領域からなる平版像を現像する。親水性領域は、親水性表面を有するか又は親水性を与えられた支持体によって規定される。疎水性領域は、露光で硬化され、所望によりその後加熱工程が行なわれる被覆によって規定される。
【００４２】
ここで「硬化され」は、被覆がゴム溶液に対して溶解できないか又は分散できないことを意味し、これは、感光性被覆の重合及び／又は架橋、所望によりその後重合及び／又は架橋反応を増強する又はスピードアップするための加熱工程を行なうことによって達成されることができる。以下「予備加熱」とも称される、この任意の加熱工程では、版プリカーサは約８０℃〜１５０℃の温度で好ましくは約５秒〜１分の滞留時間、加熱される。
【００４３】
支持体上の被覆は光重合可能な層を含む。この層は重合可能なモノマー又はオリゴマー、及び前記モノマー又はオリゴマーを硬化できる開始剤、及び所望により像に従った露光工程に使用される光を吸収できる増感剤を含む。
【００４４】
光重合可能な層の被覆厚さは好ましくは０．１〜４．０ｇ／ｍ２、より好ましくは０．４〜２．０ｇ／ｍ２である。
【００４５】
本発明の一実施態様によれば、前記重合可能なモノマー又はオリゴマーは少なくとも一つのエポキシ又はビニルエーテル官能基を含むモノマー又はオリゴマーであり、前記開始剤は所望により増感剤の存在下で、露光で遊離酸を発生しうるブレンステッド酸発生体であり、以下、前記開始剤は「カチオン光開始剤」又は「カチオン開始剤」とも称される。
【００４６】
好適な多官能エポキシモノマーは例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシメチル）アジペート、二官能ビスフェノールエピクロロヒドリンエポキシ樹脂及び多官能エピクロロヒドリンテトラフェニロールエタンエポキシ樹脂を含む。
【００４７】
好適なカチオン光開始剤は例えばトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジアリールイオドニウムヘキサフルオロアンチモネート、及びハロアルキル置換ｓ−トリアジンを含む。ほとんどの開始剤はまた、フリーラジカル開始剤であることが注目される。なぜならばブレンステッド酸を生成することに加えて、それらはまた、光又は熱分解時にフリーラジカルを生成するからである。
【００４８】
本発明のより好ましい実施態様によれば、前記重合可能なモノマー又はオリゴマーは以下「フリーラジカル重合可能なモノマー」とも称される少なくとも一つの末端エチレン基を有するエチレン不飽和化合物であり、前記開始剤は所望により増感剤の存在下で、露光でフリーラジカルを生成しうる化合物であり、以下、前記開始剤は「フリーラジカル開始剤」とも称される。
【００４９】
好適なフリーラジカル光重合可能なモノマーは例えば多官能（メタ）アクリレートモノマー（例えばエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エトキシル化エチレングリコール及びエトキシル化トリメチロールプロパンの（メタ）アクリレートエステル、多官能ウレタン化（メタ）アクリレート、及びエポキシ化（メタ）アクリレート）、及びオリゴマーアミン誘導体を含む。（メタ）アクリルモノマーはまた、（メタ）アクリレート基に加えて、他の二重結合又はエポキシド基を有してもよい。（メタ）アクリレートモノマーはまた、（カルボン酸の如き）酸性又は（アミンの如き）塩基性官能を含有してもよい。
【００５０】
露光で増感剤の存在下でフリーラジカルを発生しうるいかなるフリーラジカル開始剤も本発明のフリーラジカル開始剤として使用されることができる。好適なフリーラジカル開始剤は例えばアセトフェノンの誘導体（例えば２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、及び２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン）；ベンゾフェノン；ベンジル；ケトクマリン（例えば３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン及び７−メトキシクマリン）；キサントン；チオキサントン；ベンゾイン又はアルキル置換アントラキノン；オニウム塩（例えばジアリールイオドニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジアリールイオドニウムトリフレート、（４−２−ヒドロキシテトラデシル−オキシ）−フェニル）フェニルイオドニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリアリールスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（３−フェニルプロパン−２−オンイル）トリアリールホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、及びＮ−エトキシ（２−メチル）ピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、及びＵＳ特許Ｎｏ．５９５５２３８，６０３７０９８、及び５６２９３５４に記載されたオニウム塩；ボレート塩（例えばテトラブチルアンモニウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレート、テトラエチルアンモニウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレート、ジフェニルイオドニウムテトラフェニルボレート、及びトリフェニルスルホニウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレート、及びＵＳ特許Ｎｏ．６２３２０３８及び６２１８０７６に記載されたボレート塩）；ハロアルキル置換ｓ−トリアジン（例えば２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシ−スチリル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシ−ナフサ−１−イル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−ｓ−トリアジン、及び２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［（４−エトキシ−エチレンオキシ）−フェン−１−イル］−ｓ−トリアジン及びＵＳ特許Ｎｏ．５９５５２３８，６０３７０９８，６０１０８２４及び５６２９３５４に記載されたｓ−トリアジン）；及びチタノセン（ビス（エタ９−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ＩＨ−ピロール−１−イル）フェニル］チタン）を含む。オニウム塩、ボレート塩、及びｓ−トリアジンが好ましいフリーラジカル開始剤である。ジアリールイオドニウム塩及びトリアリールスルホニウム塩が好ましいオニウム塩である。トリアリールアルキルボレート塩が好ましいボレート塩である。トリクロロメチル置換ｓ−トリアジンが好ましいｓ−トリアジンである。
【００５１】
本発明の別の実施態様によれば、前記重合可能なモノマー又はオリゴマーは少なくとも一つのエポキシ又はビニルエーテル官能基を含むモノマー又はオリゴマーと少なくとも一つの末端エチレン基を有する重合可能なエチレン不飽和化合物の組み合わせであってもよく、前記開始剤はカチオン開始剤及びフリーラジカル開始剤の組み合わせであってもよい。少なくとも一つのエポキシ又はビニルエーテル官能基を含むモノマー又はオリゴマー及び少なくとも一つの末端エチレン基を有する重合可能なエチレン不飽和化合物は同じ化合物であることができ、そこでは化合物はエチレン基とエポキシ又はビニルエーテル基の両方を含有する。かかる化合物の例はグリシジルアクリレートの如きエポキシ官能アクリルモノマーを含む。フリーラジカル開始剤及びカチオン開始剤は化合物がフリーラジカル及び遊離酸の両方を生成することができるなら同じ化合物であることができる。かかる化合物の例はジアリールイオドニウムヘキサフルオロアンチモネートの如き種々のオニウム塩及び２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［（４−エトキシエチレンオキシ）−フェン−１−イル］−ｓ−トリアジンの如きｓ−トリアジンを含み、それらは増感剤の存在下でフリーラジカルと遊離酸の両方を生成することができる。
【００５２】
光重合可能な層はまた、多官能モノマーを含んでもよい。このモノマーはエチレン不飽和基及び／又はエポキシ又はビニルエーテル基から選択された少なくとも二つの官能基を含む。光重合ポリマー被覆に使用するための特定の多官能モノマーはＵＳ ６４１０２０５，ＵＳ ５０４９４７９，ＥＰ １０７９２７６，ＥＰ １３６９２３２，ＥＰ １３６９２３１，ＥＰ １３４１０４０，ＵＳ ２００３／０１２４４６０，ＥＰ １２４１００２，ＥＰ １２８８７２０及び引用された参照：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＵＶ ＆ ＥＢ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｃｏａｔｉｎｇｓ，ｉｎｋｓ ＆ ｐａｉｎｔｓ−Ｖｏｌｕｍｅ ２−Ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｄｉｌｕｅｎｔｓ ｆｏｒ ＵＶ ａｎｄ ＥＢ Ｃｕｒａｂｌｅ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ，Ｎ．Ｓ． Ａｌｌｅｎ，Ｍ．Ａ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ，Ｍ．Ｓ．Ｓａｌｉｍ著−Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ編−１９９１−ＩＳＢＮ ０９４７７９８１０２を含む参照文献に開示されている。
【００５３】
光重合可能な層はまた、共開始剤を含んでもよい。典型的には、共開始剤はフリーラジカル開始剤及び／又はカチオン開始剤と組み合わせて使用される。光重合被覆に使用するための特定の共開始剤はＵＳ ６４１０２０５，ＵＳ ５０４９４７９，ＥＰ １０７９２７６，ＥＰ １３６９２３２，ＥＰ １３６９２３１，ＥＰ １３４１０４０，ＵＳ ２００３／０１２４４６０，ＥＰ １２４１００２，ＥＰ １２８８７２０及び引用された参照：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＵＶ ＆ ＥＢ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｃｏａｔｉｎｇｓ，ｉｎｋｓ ＆ ｐａｉｎｔｓ−Ｖｏｌｕｍｅ ３−Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ ａｎｄ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ，Ｋ．Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ著−Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ編−１９９１−ＩＳＢＮ ０９４７７９８１６１を含む参照文献に開示されている。
【００５４】
光重合可能な層はまた、阻害剤を含んでもよい。光重合被覆に使用するための特定の開始剤はＵＳ ６４１０２０５及びＥＰ １２８８７２０に開示されている。
【００５５】
光重合可能な層はまた、結合剤を含んでもよい。結合剤は広い範囲の有機ポリマーから選択されることができる。異なる結合剤の組成も使用することができる。有用な結合剤は例えば塩素化ポリアルキレン（特に塩素化ポリエチレン及び塩素化ポリプロピレン）、ポリメタクリル酸アルキルエステル又はアルケニルエステル（特にポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリイソブチル（メタ）アクリレート、ポリヘキシル（メタ）アクリレート、ポリ（２−エチルヘキシル）（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル又はアルケニルエステルと他の共重合可能なモノマーと（特に（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン及び／又はブタジエンと）のポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマー、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニリデン／（メタ）アクリロニトリルコポリマー、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、塩化ビニリデン／（メタ）アクリロニトリルコポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン又はアルキル化ビニルピロリドンのコポリマー、ポリビニルカプロラクタム、ビニルカプロラクタムのコポリマー、ポリ（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリル／スチレンコポリマー、（メタ）アクリルアミド／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、（メタ）アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）ターポリマー、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、ヒドロキシ−（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルホルマル及びポリビニルブチラールを含む。特に好ましい結合剤はビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン又はアルキル化ビニルピロリドンをモノマー単位として有するポリマーである。アルキル化ビニルピロリドンポリマーはアルファオレフィンをビニルピロリドンポリマー幹上にグラフトすることによって得られることができる。かかる製品の典型例はＩＳＰから商業的に入手可能なＡｇｒｉｍｅｒ ＡＬ Ｇｒａｆｔポリマーである。
【００５６】
アルキル化基の長さはＣ４〜Ｃ３０で変化しうる。他の有用な結合剤はカルボキシル基を含有する結合剤であり、特にα，β−不飽和カルボン酸のモノマー単位又はα，β−不飽和ジカルボン酸（好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、酢酸ビニル、マレイン酸又はイタコン酸）のモノマー単位を含有するコポリマーである。用語「コポリマー」は本発明では少なくとも二つの異なるモノマーの単位を含有するポリマーとして理解され、従ってターポリマー及びそれより高次元の混合されたポリマーも含む。
【００５７】
有用なコポリマーの特定の例は（メタ）アクリル酸の単位及びアルキル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリロニトリルの単位を含有するもの並びにクロトン酸の単位及びアルキル（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリロニトリルの単位を含有するコポリマー及び酢酸ビニル／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーである。また、無水マレイン酸又はマレイン酸モノアルキルエステルの単位を含有するコポリマーが好適である。これらの中では例えば無水マレイン酸及びスチレンの単位を含有するコポリマー、不飽和エーテル又はエステル又は不飽和脂肪族炭化水素及びかかるコポリマーから得られたエステル化生成物である。さらに好適な結合剤は分子内無水ジカルボン酸を有するヒドロキシル含有ポリマーの変換から得られることができる生成物である。さらに有用な結合剤は、酸水素原子を有する基が存在し、それらの幾つか又は全てが活性化イソシアネートで変換されるポリマーである。これらのポリマーの例は脂肪族又は芳香族スルホニルイソシアネート又はホスフィン酸イソシアネートでのヒドロキシル含有ポリマーの変換によって得られた生成物である、また、脂肪族又は芳香族ヒドロキシル基、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシスチレン又はビニルアルコールの単位を含有するコポリマー、並びにエポキシ樹脂が好適である。但し、それらが十分な数のフリーＯＨ基を担持することが条件である。特に有用な結合剤及び特に有用な反応結合剤はＥＰ １３６９２３２，ＥＰ １３６９２３１，ＥＰ １３４１０４０，ＵＳ ２００３／０１２４４６０，ＥＰ １２４１００２，ＥＰ １２８８７２０，ＵＳ ６０２７８５７，ＵＳ ６１７１７３５及びＵＳ ６４２００８９に開示されている。
【００５８】
また、特に好適な結合剤は酢酸ビニルとビニルアルコールのコポリマーであり、それは好ましくは１０〜９８ｍｏｌ％、より好ましくは３５〜９５ｍｏｌ％、最も好ましくは４０〜７５ｍｏｌ％のビニルアルコールの量でビニルアルコールを含み、最良の結果は５０〜６５ｍｏｌ％のビニルアルコールで得られる。酢酸ビニルとビニルアルコールのコポリマーのＤＩＮ ５３４０１に規定された方法によって測定されたエステル価は好ましくは２５〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。酢酸ビニルとビニルアルコールのコポリマーの粘度はＤＩＮ ５３０１５に規定されたように２０℃で４重量％の水溶液で測定され、粘度は３〜６０ｍＰａ．ｓ、より好ましくは４〜３０ｍＰａ．ｓ、最も好ましくは５〜２５ｍＰａ．ｓの範囲である。酢酸ビニルとビニルアルコールのコポリマーの平均分子量Ｍｗは好ましくは５０００〜５０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１００００〜４０００００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１５０００〜２５００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００５９】
結合剤として使用される有機ポリマーは６００〜２０００００、好ましくは１０００〜１０００００の典型的な平均分子量Ｍｗを有する。さらに、１０〜２５０、好ましくは２０〜２００の酸価、又は５０〜７５０、好ましくは１００〜５００のヒドロキシル価を有するポリマーが好ましい。結合剤の量は一般に、組成物の不揮発性成分の全重量に対して１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％の範囲である。
【００６０】
ゴム溶液でのプリカーサの現像性を可能にする又は増強するために光重合可能な層に様々な界面活性剤を加えてもよい。ポリマー界面活性剤及び小さな分子の界面活性剤の両方を使用することができる。非イオン界面活性剤が好ましい。好ましい非イオン界面活性剤は一つ以上のポリエーテル（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びエチレングリコールとプロピレングリコールのコポリマー）セグメントを含有するポリマー及びオリゴマーである。好ましい非イオン界面活性剤の例はプロピレングリコールとエチレングリコールのブロックコポリマー（プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドのブロックコポリマーとも称される）；エトキシル化又はプロポキシル化アクリレートオリゴマー；及びポリエトキシル化アルキルフェノール及びポリエトキシル化脂肪アルコールである。非イオン界面活性剤は好ましくは被覆の０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０％、最も好ましくは１〜１５％の範囲の量で添加される。
【００６１】
光重合可能な層はまた、増感剤を含んでもよい。好ましい増感剤は３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、好ましくは３７０ｎｍ〜４２０ｎｍ、より好ましくは３９０ｎｍ〜４１５ｎｍの吸収スペクトルを有する紫外光吸収増感剤である。特に好ましい増感剤はＥＰ １３４９００６及びＥＰ−Ａ−３１０３４９９（２００３年９月２２日出願）（これらの二つの特許出願における引用文献を含む）に開示される。他の好ましい増感剤は７５０ｎｍ〜１３００ｎｍ、好ましくは７８０ｎｍ〜１２００ｎｍ、より好ましくは８００ｎｍ〜１１００ｎｍの吸収スペクトルを有する赤外光吸収増感剤である。特に好ましい増感剤は引用文献を含む、ＥＰ １３５９００８に開示される。他の好ましい増感剤は４５０ｎｍ〜７５０ｎｍの吸収スペクトルを有する、青、緑又は赤の光を吸収する増感剤である。有用な増感剤はＵＳ ６４１０２０５，ＵＳ ５０４９４７９，ＥＰ １０７９２７６，ＥＰ １３６９２３２，ＥＰ １３６９２３１，ＥＰ １３４１０４０，ＵＳ ２００３／０１２４４６０，ＥＰ １２４１００２，ＥＰ １２８８７２０及び引用文献：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＵＶ ＆ ＥＢ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｃｏａｔｉｎｇｓ，ｉｎｋｓ ＆ ｐａｉｎｔｓ−Ｖｏｌｕｍｅ ３−Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ ａｎｄ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ，Ｋ．Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ著−Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ編−１９９１−ＩＳＢＮ ０９４７７９８１６１を含む参照文献に開示される増感色素から選択されることができる。
【００６２】
本発明の別の好ましい実施態様によれば、プリカーサの被覆は着色剤をさらに含む。着色剤は光重合可能な層に又は光重合可能な層の下もしくは上の別個の層に存在させることができる。ゴム溶液での処理後、着色剤の少なくとも一部は硬化された被覆領域上に残り、支持体上に可視像を生成する。
【００６３】
着色剤は色素又は顔料であることができる。色素又は顔料は色素又は顔料を含む層がヒトの目に対して着色されるときに着色剤として使用されることができる。
【００６４】
本発明の一つの実施態様によれば、着色剤は顔料である。様々なタイプの顔料、例えば有機顔料、無機顔料、カーボンブラック、金属粉顔料及び蛍光顔料を使用することができる。有機顔料が好ましい。
【００６５】
有機顔料の特別な例はキナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、アントラピリミジン顔料、アンタントロン顔料、インダントロン顔料、フラバントロン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリノン顔料、アゾメチン顔料、及びアゾ顔料を含む。
【００６６】
着色剤として使用可能な顔料の特定の例は以下の通りである（ここではＣ．Ｉはカラーインデックスの略語であり、青色顔料はヒトの目に青に見える顔料として理解され、他の着色顔料はアナログ的な方法で理解されなければならない）：
− Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０など；及びＣ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ４，Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ６０などを含む青色顔料；
− Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８（Ｃａ），Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８（Ｍｎ），Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７（Ｃａ），Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １１２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６８，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２，及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０９を含む赤色顔料；
− Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４Ｃ，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７５，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９５，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９７，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９８，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０９，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２８，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２９，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０，及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５を含む黄色顔料；
− Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４３，及びこれらの顔料の混合物を含むオレンジ色顔料。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６，及びこれらの顔料の混合物を含む緑色顔料；
− Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造されたもの、例えばＮｏ．２３００，Ｎｏ．９００，ＭＣＦ ８８，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４５，Ｎｏ．５２，ＭＡ ７，ＭＡ８，ＭＡ １００，及びＮｏ．２２００ Ｂ；Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって製造されたもの、例えばＲａｖｅｎ ５７５０，Ｒａｖｅｎ ５２５０，Ｒａｖｅｎ ５０００，Ｒａｖｅｎ ３５００，Ｒａｖｅｎ １２５５，及びＲａｖｅｎ ７００；Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造されたもの、例えばＲｅｇａｌ ４００ Ｒ，Ｒｅｇａｌ ３３０ Ｒ，Ｒｅｇａｌ ６６０ Ｒ，Ｍｏｇｕｌ Ｌ，Ｍｏｎａｒｃｈ ７００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ １０００，Ｍｏｎａｒｃｈ １１００，Ｍｏｎａｒｃｈ １３００，及びＭｏｎａｒｃｈ １４００；及びＤｅｇｕｓｓａによって製造されたもの、例えばＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ １，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ ２，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ ２ Ｖ，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ １８，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ ２００，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ １５０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ １６０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ １７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０ Ｕ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ，及びＳｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４を含む黒色顔料。
【００６７】
茶色顔料、紫色顔料、蛍光顔料及び金属粉末顔料の如き他のタイプの顔料を着色剤として使用することもできる。顔料を単独で又は二つ以上の顔料の混合物として着色剤として使用してもよい。
【００６８】
シアン顔料を含む青色顔料が好ましい。
【００６９】
顔料は顔料粒子の表面処理を受けて又は受けずに使用されてもよい。好ましくは、顔料は表面処理を受ける。表面処理のための方法は樹脂の表面被覆を適用する方法、界面活性剤を適用する方法、及び顔料の表面へ反応性材料（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネートなど）を結合する方法を含む。表面処理を有する顔料の好適な例はＷＯ ０２／０４２１０に記載された変性顔料である。特にＷＯ ０２／０４２１０に記載された青色変性顔料は本発明の着色剤として好ましい。
【００７０】
顔料は好ましくは１０μｍ未満、より好ましくは５μｍ未満、特に好ましくは３μｍ未満の粒径を有する。顔料を分散するための方法はインク又はトナーなどの製造のために使用されるいかなる公知の分散方法であってもよい。分散機は超音波分散機、サンドミル、アトリッター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、羽根車、ディスペンサー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３ロールミル及びプレスニーダーを含む。その詳細は「Ｌａｔｅｓｔ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（ＣＭＣ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，１９８６年出版）に記載されている。
【００７１】
分散剤はいわゆる自己分散顔料の分散の調製で省略されてもよい。自己分散顔料の特定の例は顔料表面が分散液と適合しうるような方法で表面処理を受けた顔料である。水性媒体における自己分散顔料の典型例は粒子表面に結合されたイオン性もしくはイオン化可能な基又はポリエチレンオキサイド鎖を有する顔料である。イオン性又はイオン化可能な基の例はカルボン酸基、スルホン酸基、燐酸基又はホスホン酸基又はこれらの酸のアルカリ金属塩のような酸性基又はその塩である。自己分散顔料の好適な例はＷＯ ０２／０４２１０に記載され、これらは本発明において好ましい。ＷＯ ０２／０４２１０における青色自己分散顔料が好ましい。
【００７２】
典型的には、被覆における顔料の量は約０．００５ｇ／ｍ２〜２ｇ／ｍ２、好ましくは約０．００７ｇ／ｍ２〜０．５ｇ／ｍ２、より好ましくは約０．０１ｇ／ｍ２〜０．２ｇ／ｍ２、最も好ましくは約０．０１ｇ／ｍ２〜０．１ｇ／ｍ２の範囲でありうる。
【００７３】
本発明の別の実施態様では、光重合可能な被覆における着色剤として色素を使用することができる。ヒトの目に着色して映る、例えば「Ｄｙｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，１９７０年発行）に記載された商業的に入手可能な色素の如きいかなる公知の色素も光重合可能な被覆における着色剤として使用することができる。その特定の例はアゾ色素、金属錯塩アゾ色素、ピラゾロンアゾ色素、アントラキノン色素、フタロシアニン色素、カルボニウム色素、キノンイミン色素、メチン色素などを含む。フタロシアニン色素が好ましい。好適な色素は塩形成有機色素であり、油溶解性色素及び塩基性色素から選択されてもよい。その特定の例は（ここではＣＩはカラーインデックスの略語である）：Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １０１，Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １０３，Ｏｉｌ Ｐｉｎｋ ３１２，Ｏｉｌ Ｇｒｅｅｎ ＢＧ，Ｏｉｌ Ｂｕｅ ＧＯＳ，Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ６０３，Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ＢＹ，Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ＢＳ，Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ Ｔ−５０５，Ｖｉｃｔｏｒｉａ Ｐｕｒｅ Ｂｌｕｅ，Ｃｒｙｓｔａｌ Ｖｉｏｌｅｔ（ＣＩ４２５５５），Ｍｅｔｈｙｌ Ｖｉｏｌｅｔ（ＣＩ４２５３５），Ｅｔｈｙｌ Ｖｉｏｌｅｔ，Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｂ（ＣＩ４１５１７０Ｂ），Ｍａｌａｃｈｉｔｅ Ｇｒｅｅｎ（ＣＩ４２０００），Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｂｌｕｅ （ＣＩ５２０１５）である。また、ＧＢ ２１９２７２９に開示された色素も着色剤として使用してもよい。
【００７４】
典型的には、被覆における色素の量は約０．００５ｇ／ｍ２〜２ｇ／ｍ２、好ましくは約０．００７ｇ／ｍ２〜０．５ｇ／ｍ２、より好ましくは約０．０１ｇ／ｍ２〜０．２ｇ／ｍ２、最も好ましくは約０．０１ｇ／ｍ２〜０．１ｇ／ｍ２の範囲でありうる。
【００７５】
処理後に形成された像のコントラストは版の露光された領域に残存する着色剤の吸光係数と量に依存する。処理後に形成された像のコントラストは露光領域における光学濃度と非露光領域における光学濃度の差として規定される。以下で報告される光学濃度値は幾つかのフィルター（例えばシアン、マゼンタ、イエロー）を備えた光学濃度計によって反射で測定される。光学濃度は着色剤の色と対応したフィルターで測定される。例えばシアンフィルターは青色の像層の光学濃度を測定するために使用される。
【００７６】
本発明に対して十分なコントラストを得るために、光学濃度におけるこの差の値は好ましくは少なくとも０．３、より好ましくは少なくとも０．４、最も好ましくは少なくとも０．５である。コントラスト値に対して特定の上限はないが、典型的にはコントラストは３．０以下、さらには２．０以下である。
【００７７】
ヒトの観察者に対して良好な視覚的コントラストを得るために、着色剤の色のタイプも重要でありうる。着色剤のために好ましい色はシアン又は青色であり、青色下では我々はヒトの目に対して青に映る色を理解する。
【００７８】
本発明の好ましい実施態様によれば、光重合可能な被覆は酸素バリヤー層として作用する上部層を含む。上部層に使用されることができる好ましい結合剤はポリビニルアルコール及びＥＰ−Ａ−３１０３４９８（２００３年９月２２日出願）、ＵＳ ６４１０２０５及びＥＰ １２８８７２０（これらの特許及び特許出願の引用文献を含む）に開示されたポリマーである。上部層の被覆厚さは好ましくは０．１０〜２．０ｇ／ｍ２、より好ましくは０．２０〜１．５ｇ／ｍ２、最も好ましくは０．２５〜１．０ｇ／ｍ２である。別の実施態様では、上部層はフィルム形成親水性ポリマー又は界面活性剤、所望により上述のようなゴム溶液の他の化合物を含んでもよい。
【００７９】
像に従った露光工程はレーザ、例えば約８３０ｎｍ付近を放出するレーザダイオード、約１０６０ｎｍ付近を放出するＮｄＹＡＧレーザ、約４００ｎｍ付近を放出する紫レーザもしくはＡｒレーザの如きガスレーザによって、デジタル変調ＵＶ露光、例えばデジタル鏡装置によって、又はマスクと接触した従来の露光によって実施されることができる。レーザ露光及びデジタル変調ＵＶ露光が好ましい。
【００８０】
本発明の別の実施態様によれば、現像工程は現像時に被覆を摩擦及び／又はブラシ掛けするための少なくとも一つのローラを与えられたゴム塗布ユニットにおけるゴム溶液でオフプレスで実施される。このゴム塗布ユニットを使用することによって非露光被覆領域は高スピードで、より完全に支持体から除去されることができる。
【００８１】
本発明の別の好ましい実施態様によれば、露光工程はプリカーサが周囲光から遮蔽される運搬手段によってゴム塗布ユニットに機械的に結合されるプレートセッターで実施される。
【実施例】
【００８２】
実施例１及び２
実施例１及び２において本発明は紫感光性の光重合可能な組成物について実証される。
【００８３】
実施例１
印刷版プリカーサの調製
実施例１に使用された成分：
（Ａ）２−ブタノンにおいて３２．４重量％のメチルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー（４：１のメチルメタクリレート／メタクリル酸の重量比；酸価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を含有する溶液（２５℃で粘度１０５ｍｍ２／ｓ）。
（Ｂ）１ｍｏｌの２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート及び２ｍｏｌのヒドロキシエチルメタクリレートからの反応生成物の８８．２重量％を含有する溶液（２５℃で粘度３．３０ｍｍ２／ｓ）。
（Ｃ）Ｍｏｎｏ Ｚ１６２０，１ｍｏｌのヘキサメチレンジイソシアネート、１ｍｏｌの２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び０．５ｍｏｌの２−（２−ヒドロキシエチル）−ピペリジンからの３０．１重量％の反応生成物を含有する２−ブタノンにおける溶液（２５℃で粘度１．７ｍｍ２／ｓ）。
（Ｄ）１，４−ジスチリル−（３，５−トリメトキシ、４−（２−ブチル）オキシ）ベンゼン。
（Ｅ）Ｈｅｌｉｏｇｅｎｅ ｂｌｕｅ Ｄ７４９０（登録商標）分散液（９．９重量％，２５℃で粘度７．０ｍｍ２／ｓ），ＢＡＳＦ ＡＧの商品名、ＥＰ １０７２９５６に規定。
（Ｆ）２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２−ビスイミダゾール。
（Ｇ）２−メルカプトベンゾチアゾール。
（Ｈ）Ｅｄａｐｌａｎ ＬＡ４１１（登録商標）（Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ（登録商標）における１重量％，Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商品名）。
（Ｉ）２−ブタノン。
（Ｊ）プロピレングリコール−モノメチルエーテル（Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ（登録商標）、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商品名）。
（Ｋ）部分的に加水分解されたポリ（ビニルアルコール）（２０℃における４重量％の水溶液において粘度４ｍＰａ．ｓ、鹸化の程度８８ｍｏｌ％）。
（Ｌ）完全に加水分解されたポリ（ビニルアルコール）（２０℃における４重量％の水溶液において粘度６ｍＰａ．ｓ、鹸化の程度９８ｍｏｌ％）。
（Ｍ）部分的に加水分解されたポリ（ビニルアルコール）（２０℃における４重量％の水溶液において粘度８ｍＰａ．ｓ、鹸化の程度８８ｍｏｌ％）。
（Ｎ）Ａｃｔｉｃｉｄｅ ＬＡ１２０６；Ｔｈｏｒから商業的に入手可能な殺生物剤。
（Ｏ）Ｍｅｔｏｌａｔ ＦＣ ３５５（エトキシル化エチレンジアミン；Ｍｕｅｎｚｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅから商業的に入手可能）。
（Ｐ）Ｌｕｔｅｎｓｏｌ Ａ８（９０重量％）（ＢＡＳＦから商業的に入手可能な界面活性剤）。
（Ｑ）水。
【００８４】
Ａ）光重合可能な組成物の調製及び被覆
表１に特定された成分を混合することによって組成物が調製された（ｐｗ＝重量部；ｗｔ％＝重量パーセント）。この組成物は、電気化学的に粗面化されかつ陽極酸化されたアルミニウムシート上に被覆され、その表面はポリ（ビニルホスホン）酸の水溶液（酸化物重量３ｇ／ｍ２）での処理によって親水性にされ、１０５℃で乾燥された。層の生じた厚さは１．５ｇ／ｍ２であった。
【００８５】
【００８６】
Ｂ）上部層の調製及び被覆
光重合可能な層の上に表２に規定されたような組成の水溶液（２．０重量％含有）を被覆し、次いで１２０℃で２分間乾燥した。
上部層は０．９５ｇ／ｍ２の乾燥厚さを有していた。
【００８７】
印刷版の調製
版を４０μＪ／ｃｍ２のエネルギー密度で像形成した。像形成は３９２〜４１７ｎｍを放出する紫レーザダイオードを備えた実験用紫プレートセッター装置（平床システム）で実施された。以下の像形成条件が使用された：
走査スピード：１０００ｍ／ｓ
可変像平面パワー：０〜１０．５ｍＷ
スポット径：２０μｍ
アドレス指定能力：１２７０ｄｐｉ
【００８８】
像形成後に版が１００℃で１分間予備加熱された。予備加熱工程後、版はＴＨＥＲＭＯＴＥＣＴ（ＴＥＣＨＮＯＶＡから商業的に入手可能なベーキング／ゴム溶液）で清浄された。ゴム塗布溶液は８．３６のｐＨを有していた。非像領域はゴム塗布工程によって除去された。得られた像は１．０６のシアン濃度（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ Ｄ１９Ｃ濃度計で測定）を有していた。版はＨｅｉｄｅｌｂｅｒｇ ＧＴ０４６印刷機上で試験され、良好な印刷物が得られた。
【００８９】
実施例２
実施例１で調製された像形成要素を、実施例１で規定されたのと同じ実験用プレートセッターを使用して予備加熱工程なしで５００μＪ／ｃｍ２で露光した。次に版をＴＨＥＲＭＯＴＥＣＴゴム溶液（ＴＥＣＨＮＯＶＡから商業的に入手可能なベーキング／ゴム溶液）で清浄した。非像領域はこの清浄工程によって除去された。得られた像は１．０６のシアン濃度（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ Ｄ１９Ｃ濃度計で測定）を有していた。版はＨｅｉｄｅｌｂｅｒｇ ＧＴ０４６印刷機上で試験され、良好な印刷物が得られた。
【００９０】
実施例３
この実施例では本発明はＩＲ感受性の光重合可能な組成物に対して実証される。
【００９１】
印刷版プリカーサの調製
実施例で使用された成分
（Ａ）２−ブタノンにおいて３２．８重量％のメチルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー（４：１のメチルメタクリレート／メタクリル酸の重量比；酸価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を含有する溶液（２５℃で粘度１０５ｍｍ２／ｓ）。
（Ｂ）１ｍｏｌの２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート及び２ｍｏｌのヒドロキシエチルメタクリレートからの反応生成物の８６．８重量％を含有する溶液（２５℃で粘度３．３０ｍｍ２／ｓ）。
（Ｃ）Ｓ００９４（ＦＥＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商業的に入手可能なＩＲ色素）。
（Ｄ）Ｈｅｌｉｏｇｅｎｅ ｂｌｕｅ Ｄ７４９０（登録商標）分散液（９．９重量％，２５℃で粘度７．０ｍｍ２／ｓ），ＢＡＳＦ ＡＧの商品名、ＥＰ １０７２９５６に規定。
（Ｅ）２，４−ビス−トリクロロメチル−６−ジフェニル−４−イル−［１，３，５］トリアジン。
（Ｆ）Ｅｄａｐｌａｎ ＬＡ４１１（登録商標）（Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ（登録商標）における１重量％，Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商品名）。
（Ｇ）２−ブタノン。
（Ｈ）プロピレングリコール−モノメチルエーテル（Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ（登録商標）、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商品名）。
（Ｉ）完全に加水分解されたポリ（ビニルアルコール）（２０℃における４重量％の水溶液において粘度６ｍＰａ．ｓ、鹸化の程度９８ｍｏｌ％）。
（Ｊ）部分的に加水分解されたポリ（ビニルアルコール）（２０℃における４重量％の水溶液において粘度８ｍＰａ．ｓ、鹸化の程度８８ｍｏｌ％）。
（Ｋ）ポリビニルピロリドン（ｋ値＝３０）。
（Ｌ）水。
【００９２】
Ａ）光重合可能な組成物の調製及び被覆
表３に特定された成分を混合することによって組成物が調製された（ｐｗ＝重量部；ｗｔ％＝重量パーセント）。この組成物は、電気化学的に粗面化されかつ陽極酸化されたアルミニウムシート上に被覆され、その表面はポリ（ビニルホスホン）酸の水溶液（酸化物重量３ｇ／ｍ２）での処理によって親水性にされ、１０５℃で乾燥された。層の生じた厚さは１．５ｇ／ｍ２であった。
【００９３】
【００９４】
Ｂ）上部層の調製及び被覆
光重合可能な層の上に表４に規定されたような組成の水溶液（２．０重量％含有）を被覆し、次いで１２０℃で２分間乾燥した。
【００９５】
上部層は１．５０ｇ／ｍ２の乾燥厚さを有していた。
【００９６】
印刷版の調製
版を８０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー密度で像形成した。像形成をＣｒｅｏ Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ３２４４Ｔで実施した。次に、版を１００℃で１分間予備加熱した。
【００９７】
予備加熱工程後、版をＴＨＥＲＭＯＴＥＣＴ（ＴＥＣＨＮＯＶＡから商業的に入手可能なベーキング／ゴム溶液）で清浄した。非像領域はゴム塗布工程によって除去された。得られた像は１．１７のシアン濃度（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ Ｄ１９Ｃ濃度計で測定）を有していた。版はＨｅｉｄｅｌｂｅｒｇ ＧＴ０４６印刷機上で試験され、良好な印刷物が得られた。
【００９８】
実施例４〜７
印刷版プリカーサの調製
実施例で使用された成分
（Ｂ）１ｍｏｌの２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート及び２ｍｏｌのヒドロキシエチルメタクリレートからの反応生成物の８８．２重量％を含有する溶液（２５℃で粘度３．３０ｍｍ２／ｓ）。
（Ｃ）Ｍｏｎｏ Ｚ１６２０，１ｍｏｌのヘキサメチレンジイソシアネート、１ｍｏｌの２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び０．５ｍｏｌの２−（２−ヒドロキシエチル）−ピペリジンからの反応生成物の３０．１重量％を含有する２−ブタノンにおける溶液（２５℃で粘度１．７ｍｍ２／ｓ）。
（Ｄ）１，４−ジスチリル−（３，５−トリメトキシ、４−（２−ブチル）オキシ）ベンゼン。
（Ｅ）Ｈｅｌｉｏｇｅｎｅ ｂｌｕｅ Ｄ７４９０（登録商標）分散液（９．９重量％，２５℃で粘度７．０ｍｍ２／ｓ），ＢＡＳＦ ＡＧの商品名、ＥＰ １０７２９５６に規定。
（Ｆ）Ｈｏｓｔａｎｏｘ ０３，Ｃｌａｒｉａｎｔからのフェノール系酸化防止剤。
（Ｇ）２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２−ビスイミダゾール。
（Ｈ）２−メルカプトベンゾチアゾール。
（Ｉ）Ｅｄａｐｌａｎ ＬＡ４１１（登録商標）（Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ（登録商標）における１０重量％，Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商品名）。
（Ｊ）２−ブタノン。
（Ｋ）プロピレングリコール−モノメチルエーテル（Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ（登録商標）、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商品名）。
（Ｌ）部分的に加水分解されたポリ（ビニルアルコール）（２０℃における４重量％の水溶液において粘度４ｍＰａ．ｓ、鹸化の程度８８ｍｏｌ％）。
（Ｍ）完全に加水分解されたポリ（ビニルアルコール）（２０℃における４重量％の水溶液において粘度６ｍＰａ．ｓ、鹸化の程度９８ｍｏｌ％）。
（Ｎ）部分的に加水分解されたポリ（ビニルアルコール）（２０℃における４重量％の水溶液において粘度８ｍＰａ．ｓ、鹸化の程度８８ｍｏｌ％）。
（Ｏ）Ａｃｔｉｃｉｄｅ ＬＡ１２０６；Ｔｈｏｒから商業的に入手可能な殺生物剤。
（Ｐ）Ｌｕｐａｓｏｌ Ｐ（ＢＡＳＦから商業的に入手可能な、水におけるポリエチレンイミン５０％）。
（Ｑ）Ｌｕｔｅｎｓｏｌ Ａ８（９０重量％）（ＢＡＳＦから商業的に入手可能な界面活性剤）。
（Ｒ）水。
【００９９】
Ａ）光重合可能な組成物の調製及び被覆
表５に特定された成分を混合することによって組成物が調製された（ｐｗ＝重量部；ｗｔ％＝重量パーセント）。この組成物は、電気化学的に粗面化されかつ陽極酸化されたアルミニウムシート上に被覆され、その表面はポリ（ビニルホスホン）酸の水溶液（酸化物重量３ｇ／ｍ２）での処理によって親水性にされ、１０５℃で乾燥された。層の生じた厚さは１．５ｇ／ｍ２であった。
【０１００】
（１）ＰＶＰ／ＶＡ Ｉ−３３５（５０％イソプロピルアルコール）はＩＳＰから入手可能なコ（ビニルピロリドン−酢酸ビニル）コポリマーである。
（２）ＰＶＰ／ＶＡ Ｓ−６３０（２０％ Ｄｏｗａｎｏｌ）はＩＳＰから入手可能なコ（ビニルピロリドン−酢酸ビニル）コポリマーである。
（３）Ｌｕｖｉｔｅｃ Ｋ９０（Ｄｏｗａｎｏｌ中に２０％）はＢＡＳＦから入手可能なポリビニルピロリドンである。
（４）ＰＶＣＢ（Ｄｏｗａｎｏｌ中に２０％）はＣＬＡＲＩＡＮＴから入手可能な、無水フタル酸とＰＯＶＡＬ４０５の反応生成物である（ＰＯＶＡＬ４０５はＫＵＲＡＲＡＹから入手可能な、酢酸ビニルとビニルアルコールのコポリマーである）。
【０１０１】
Ｂ）上部層の調製及び被覆
これらの光重合可能な層の上部に、表６に規定された組成の水溶液（２．０重量％含有）を被覆し、次いで１２０℃で２分間乾燥した。上部層は１．７５ｇ／ｍ２の乾燥厚さを有していた。
【０１０２】
【０１０３】
版を５７μＪ／ｃｍ２のエネルギー密度で像形成した。像形成は３９２〜４１７ｎｍを放出する紫レーザダイオードを備えた実験用紫プレートセッター装置（平床システム）で実施された。以下の像形成条件が使用された：
走査スピード：１０００ｍ／ｓ
スポット径：２０μｍ
アドレス指定能力：１２７０ｄｐｉ
【０１０４】
各版を幾つかの部分に分割し、これらの部分の幾つかを予備加熱工程あり及びなしで処理し、１１６℃で２０秒間実施し、表７に示した様々な溶液において室温で処理した（Ｇｕｍ−１，Ｇｕｍ−２又は水）。表７は様々な溶液で処理した後の非露光領域の清浄結果を要約する。評価０は像形成なしを示し、評価１は不十分な清浄で劣った像形成を示し、評価２は良好な像区別及び良好な清浄を示し、評価３は優れた清浄で良好な像区別を示す。評価３及び評価２は十分な清浄に相当し（本発明例）、評価０及び評価１は不十分な清浄に相当する（比較例）。
【０１０５】
Ｇｕｍ−１は下記のように調製された溶液である：
７５０ｇの脱イオン水に、
１００ｍｌのＤｏｗｆａｘ ３Ｂ２（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから商業的に入手可能）、
３１．２５ｇの１，３−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム塩（Ｒｉｅｄｅｌ ｄｅ Ｈａａｎから入手可能）、
３１．２５ｍｌのＶｅｒｓａ ＴＬ７７（Ａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なポリスチレンスルホン酸）、
１０．４ｇのトリナトリウムクエン酸二水和物、
２ｍｌのＡｃｔｉｃｉｄｅ ＬＡ１２０６（Ｔｈｏｒからの殺生物剤）、
２．０８ｇのＰｏｌｙｏｘ ＷＳＲＮ−７５０（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅから入手可能）を、撹拌下で添加し、脱イオン水をさらに添加して１０００ｇにした。
ｐＨは７．２〜７．８である。
【０１０６】
Ｇｕｍ−２は下記のようにして調製された溶液である。
７００ｇの脱イオン水に、
７７．３ｍｌのＤｏｗｆａｘ ３Ｂ２（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから商業的に入手可能）、
３２．６ｇのトリナトリウムクエン酸二水和物、
９．８ｇのクエン酸を、
撹拌下で添加し、脱イオン水をさらに添加して１０００ｇにした。
次に、この溶液の５０００ｇに、９５ｇの燐酸トリナトリウムを添加した。
この溶液は１０重量％の燐酸トリナトリウムの溶液でｐＨ＝７にもたらされた。
【０１０７】
表７中の実施例は、清浄が不十分である水での処理に比べて、本発明のゴム溶液で処理された版に対して得られた改良された清浄を実証する。
【０１０８】
実施例８〜１１
印刷版プリカーサの調製
実施例に使用された成分
（Ｂ）１ｍｏｌの２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート及び２ｍｏｌのヒドロキシエチルメタクリレートからの反応生成物の８８．２重量％を含有する溶液（２５℃で粘度３．３０ｍｍ２／ｓ）。
（Ｃ）Ｍｏｎｏ Ｚ１６２０，１ｍｏｌのヘキサメチレンジイソシアネート、１ｍｏｌの２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び０．５ｍｏｌの２−（２−ヒドロキシエチル）−ピペリジンからの反応生成物の３０．１重量％を含有する２−ブタノンにおける溶液（２５℃で粘度１．７ｍｍ２／ｓ）。
（Ｄ）１，４−ジスチリル−（３，５−トリメトキシ、４−（２−ブチル）オキシ）ベンゼン。
（Ｅ）Ｈｅｌｉｏｇｅｎｅ ｂｌｕｅ Ｄ７４９０（登録商標）分散液（９．９重量％，２５℃で粘度７．０ｍｍ２／ｓ），ＢＡＳＦ ＡＧの商品名、ＥＰ １０７２９５６に規定。
（Ｆ）Ｈｏｓｔａｎｏｘ ０３，Ｃｌａｒｉａｎｔからのフェノール系酸化防止剤。
（Ｇ）２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２−ビスイミダゾール。
（Ｈ）２−メルカプトベンゾチアゾール。
（Ｉ）Ｅｄａｐｌａｎ ＬＡ４１１（登録商標）（Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ（登録商標）における１０重量％，Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商品名）。
（Ｊ）２−ブタノン。
（Ｋ）プロピレングリコール−モノメチルエーテル（Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ（登録商標）、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商品名）。
（Ｌ）部分的に加水分解されたポリ（ビニルアルコール）（２０℃における４重量％の水溶液において粘度４ｍＰａ．ｓ、鹸化の程度８８ｍｏｌ％）。
（Ｍ）完全に加水分解されたポリ（ビニルアルコール）（２０℃における４重量％の水溶液において粘度６ｍＰａ．ｓ、鹸化の程度９８ｍｏｌ％）。
（Ｎ）部分的に加水分解されたポリ（ビニルアルコール）（２０℃における４重量％の水溶液において粘度８ｍＰａ．ｓ、鹸化の程度８８ｍｏｌ％）。
（Ｏ）Ａｃｔｉｃｉｄｅ ＬＡ１２０６；Ｔｈｏｒから商業的に入手可能な殺生物剤。
（Ｐ）Ｌｕｐａｓｏｌ Ｐ（ＢＡＳＦから商業的に入手可能な、水におけるポリエチレンイミン５０％）。
（Ｑ）Ｌｕｔｅｎｓｏｌ Ａ８（９０重量％）（ＢＡＳＦから商業的に入手可能な界面活性剤）。
（Ｒ）水。
【０１０９】
Ａ）光重合可能な組成物の調製及び被覆
表８に特定された成分を混合することによって組成物が調製された（ｐｗ＝重量部；ｗｔ％＝重量パーセント）。この組成物は、電気化学的に粗面化されかつ陽極酸化されたアルミニウムシート上に被覆され、その表面はポリ（ビニルホスホン）酸の水溶液（酸化物重量３ｇ／ｍ２）での処理によって親水性にされ、１０５℃で乾燥された。層の生じた厚さは１．５ｇ／ｍ２であった。
【０１１０】
（１）Ｇａｎｔｒｅｚ ＥＳ４２５はＩＳＰから入手可能なコ（ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸）の（半）ブチルエステルである。
（２）Ｇａｎｔｒｅｚ ＥＳ４３５はＩＳＰから入手可能なコ（ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸）の（半）ブチルエステルである。
（３）Ｇａｎｔｒｅｚ Ａ４２５はＩＳＰから入手可能なコ（ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸）の（半）ブチルエステルである。
【０１１１】
Ｂ）上部層の調製及び被覆
これらの光重合可能な層の上部に、表９に規定された組成の水溶液（２．０重量％含有）を被覆し、次いで１２０℃で２分間乾燥した。上部層は１．７５ｇ／ｍ２の乾燥厚さを有していた。
【０１１２】
【０１１３】
版を５７μＪ／ｃｍ２のエネルギー密度で像形成した。像形成は３９２〜４１７ｎｍを放出する紫レーザダイオードを備えた実験用紫プレートセッター装置（平床システム）で実施された。以下の像形成条件が使用された：
走査スピード：１０００ｍ／ｓ
スポット径：２０μｍ
アドレス指定能力：１２７０ｄｐｉ
【０１１４】
各版を幾つかの部分に分割し、これらの部分の幾つかを予備加熱工程あり及びなしで処理し、１１６℃で２０秒間実施し、表１０に示した様々な溶液において室温で処理した（本発明例に対してＧｕｍ−１及びＧｕｍ−２、比較例として水）。表１０は様々な溶液で処理した後の非露光領域の清浄結果を要約する。評価０は像形成なしを示し、評価１は不十分な清浄で劣った像形成を示し、評価２は良好な像区別及び良好な清浄を示し、評価３は優れた清浄で良好な像区別を示す。評価３及び評価２は十分な清浄に相当し（本発明例）、評価０及び評価１は不十分な清浄に相当する（比較例）。
【０１１５】
【０１１６】
表１０中の実施例は、清浄が不十分である水での処理に比べて、本発明のゴム溶液で処理された版に対して得られた改良された清浄を実証する。
【０１１７】
実施例１２〜１７
印刷版プリカーサの調製
実施例で使用された成分
（Ｂ）１ｍｏｌの２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート及び２ｍｏｌのヒドロキシエチルメタクリレートからの反応生成物の８８．２重量％を含有する溶液（２５℃で粘度３．３０ｍｍ２／ｓ）。
（Ｃ）Ｍｏｎｏ Ｚ１６２０，１ｍｏｌのヘキサメチレンジイソシアネート、１ｍｏｌの２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び０．５ｍｏｌの２−（２−ヒドロキシエチル）−ピペリジンからの反応生成物の３０．１重量％を含有する２−ブタノンにおける溶液（２５℃で粘度１．７ｍｍ２／ｓ）。
（Ｄ）１，４−ジスチリル−（３，５−トリメトキシ、４−（２−ブチル）オキシ）ベンゼン。
（Ｅ）Ｈｅｌｉｏｇｅｎｅ ｂｌｕｅ Ｄ７４９０（登録商標）分散液（９．９重量％，２５℃で粘度７．０ｍｍ２／ｓ），ＢＡＳＦ ＡＧの商品名、ＥＰ １０７２９５６に規定。
（Ｆ）Ｈｏｓｔａｎｏｘ ０３，Ｃｌａｒｉａｎｔからのフェノール系酸化防止剤。
（Ｇ）２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２−ビスイミダゾール。
（Ｈ）２−メルカプトベンゾチアゾール。
（Ｉ）Ｅｄａｐｌａｎ ＬＡ４１１（登録商標）（Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ（登録商標）における１０重量％，Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商品名）。
（Ｊ）２−ブタノン。
（Ｋ）プロピレングリコール−モノメチルエーテル（Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ（登録商標）、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商品名）。
（Ｌ）部分的に加水分解されたポリ（ビニルアルコール）（２０℃における４重量％の水溶液において粘度４ｍＰａ．ｓ、鹸化の程度８８ｍｏｌ％）。
（Ｍ）完全に加水分解されたポリ（ビニルアルコール）（２０℃における４重量％の水溶液において粘度６ｍＰａ．ｓ、鹸化の程度９８ｍｏｌ％）。
（Ｎ）部分的に加水分解されたポリ（ビニルアルコール）（２０℃における４重量％の水溶液において粘度８ｍＰａ．ｓ、鹸化の程度８８ｍｏｌ％）。
（Ｏ）Ａｃｔｉｃｉｄｅ ＬＡ１２０６；Ｔｈｏｒから商業的に入手可能な、殺生物剤。
（Ｐ）Ｌｕｐａｓｏｌ Ｐ（ＢＡＳＦから商業的に入手可能な、水におけるポリエチレンイミン５０％）。
（Ｑ）Ｌｕｔｅｎｓｏｌ Ａ８（９０重量％）（ＢＡＳＦから商業的に入手可能な界面活性剤）。
（Ｒ）水。
【０１１８】
Ａ）光重合可能な組成物の調製及び被覆
表１１に特定された成分を混合することによって組成物が調製された（ｐｗ＝重量部；ｗｔ％＝重量パーセント）。この組成物は、電気化学的に粗面化されかつ陽極酸化されたアルミニウムシート上に被覆され、その表面はポリ（ビニルホスホン）酸の水溶液（酸化物重量３ｇ／ｍ２）での処理によって親水性にされ、１０５℃で乾燥された。層の生じた厚さは１．５ｇ／ｍ２であった。
【０１１９】
（１）Ｌｕｖｉｔｅｃ Ｖｃａｐ Ｋ４３Ｅ（エタノールにおける４０％）はＢＡＳＦから入手可能なポリビニルカプロラクタムである。
（２）Ａｇｒｉｍｅｒ ＡＬ−１０ ＬＣ（２０％ Ｄｏｗａｎｏｌ）はＩＳＰから入手可能なブチル化ポリ（ビニルピロリドン）である。
（３）Ａｎｔａｒｏｎ Ｖ５１６（イソプロパノールにおける５０％）はＭＡＰＲＩＣから入手可能な、ヘキサデセンでグラフトされたポリビニルピロリドンである。
（４）ＰＶＰ／ＶＡ Ｉ−５３５（５０％イソプロパノール）はＩＳＰから入手可能な、ビニルピロリドンと酢酸ビニルのコポリマーである。
（５）ＰＶＰ／ＶＡ Ｉ−７３５（５０％イソプロパノール）はＩＳＰから入手可能な、ビニルピロリドンと酢酸ビニルのコポリマーである。
（６）Ｌｕｖｉｔｅｃ Ｋ３０（２０％ Ｄｏｗａｎｏｌ）はＢＡＳＦから入手可能なポリビニルピロリドンである。
【０１２０】
Ｂ）上部層の調製及び被覆
これらの光重合可能な層の上部に、表１２に規定された組成の水溶液（２．０重量％含有）を被覆し、次いで１２０℃で２分間乾燥した。上部層は１．７５ｇ／ｍ２の乾燥厚さを有していた。
【０１２１】
【０１２２】
版を５７μＪ／ｃｍ２のエネルギー密度で像形成した。像形成は３９２〜４１７ｎｍを放出する紫レーザダイオードを備えた実験用紫プレートセッター装置（平床システム）で実施された。以下の像形成条件が使用された：
走査スピード：１０００ｍ／ｓ
スポット径：２０μｍ
アドレス指定能力：１２７０ｄｐｉ
【０１２３】
各版を幾つかの部分に分割し、これらの部分の幾つかを予備加熱工程あり及びなしで処理し、１１６℃で２０秒間実施し、表１３に示した様々な溶液において室温で処理した（本発明例に対してＧｕｍ−１及びＧｕｍ−２、比較例として水）。表１３は様々な溶液で処理した後の非露光領域の清浄結果を要約する。評価０は像形成なしを示し、評価１は不十分な清浄で劣った像形成を示し、評価２は良好な像区別及び良好な清浄を示し、評価３は優れた清浄で良好な像区別を示す。評価３及び評価２は十分な清浄に相当し（本発明例）、評価０及び評価１は不十分な清浄に相当する（比較例）。
【０１２４】
良好な清浄は表１３の実施例によって実証されるようにゴム溶液で処理された版に対して得られた。
【０１２５】
実施例１８〜２１
表１４に特定された成分を混合することによって組成物が調製された（ｐｗ＝重量部；ｗｔ％重量パーセント）。溶液は、電気化学的に粗面化されかつ陽極酸化されたアルミニウムシート上に被覆され、その表面はポリビニルホスホン酸の水溶液（酸化物重量３ｇ／ｍ２）での処理によって親水性にされ、１２０℃で１分間乾燥された（循環炉）。
【０１２６】
【０１２７】
（１）Ａｌｃｏｔｅｘ ５５２ＰはＳｙｎｔｈｏｍｅｒから得られたポリビニルアルコールの４０％水溶液（加水分解度＝５５％）である。
（２）Ｍｏｗｉｏｌ １０−７４はＣｌａｒｉａｎｔから得られた部分的に加水分解されたポリビニルアルコールのＤｏｗａｎｏｌ／水（７６．８％／１９．２％）の４％溶液（加水分解度７４％、２０℃で４重量％の溶液の粘度１０ｍＰａ．ｓ）である。
（３）ＩＲ色素は下記構造を有する：
（４）Ｔｒｉａｚｉｎｅ ＢＵ１５４９はＣｌａｒｉａｎｔからの２−［１，１′−ビフェニル］−４−イル−４，６− ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンである。
（５）ＴＢＭＰＳはトリブロモメチルフェニルスルホンである。
（６）ＦＳＴ４２６Ｒは１ｍｏｌの２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネートと２ｍｏｌのヒドロキシエチルメタクリレートの反応生成物の８８．２重量％を含有する２−ブタノンにおける溶液（２５℃で粘度３．３０ｍｍ２／秒）である。
（７）Ｅｄａｐｌａｎ ＬＡ４１１はＭｕｎｚｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅから得られた界面活性剤（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭ（登録商標）商品名における１％溶液）である。
（８）Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭはＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから得られたプロピレングリコールモノメチルエーテルである。
【０１２８】
感光性層の上部に表１５に規定された組成の水溶液を被覆し、１１０℃で２分間乾燥した。そうして形成された保護オーバーコートは２．０ｇ／ｍ２の乾燥厚さを有していた。
【０１２９】
【０１３０】
オーバーコート層の乾燥後、版を５０〜２７５ｍＪ／ｃｍ２の異なるエネルギーでＣｒｅｏ Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ＩＲレーザ（８３０ｎｍ）で像形成し、次いでＶＳＰ ８５Ｓ処理器の予備加熱区域（１１０℃）に通過させた。
【０１３１】
予備加熱工程後、表１６に示したようにＧｕｍ−２又はＧｕｍ−３を用いたＡｚｕｒａ Ｃ１２０又はＡｇｆａ ＨＷＰ４５０処理器でのゴム塗布工程を行なった。全ての版は優れた清浄を示す。次いで版をＫ＋Ｅ ８００インク及びＡｇｆａ Ｐｒｉｍａ ＦＳ１０１給湿液及び圧縮可能なブランケットを有するＧＴＯ−４６印刷機上で印刷した。オフセット紙上に１０００を越える走行長さの印刷物が印刷された。感度は劣化しないシャープな印刷像が１０００ページで見ることができる最小エネルギーで測定された。これらの実験では、Ｄｍａｘ＞１．５及びＤｍｉｎ＝０．０であった。結果を表１６に示す。
【０１３２】
Ｇｕｍ−３は下記のようにして調製された溶液である：
７００ｇの脱イオン水に、
７７．３ｍｌのＤｏｗｆａｘ ３Ｂ２（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから商業的に入手可能）、
３２．６ｇのトリナトリウムクエン酸二水和物、
９．８ｇのクエン酸を撹拌下で添加し、脱イオン水をさらに添加して１０００ｇにした。
ｐＨは４．８〜５．２である。
【０１３３】
【０１３４】
実施例２２
表１７に特定された成分を混合することによって組成物が調製された（ｐｗ＝重量部；ｗｔ％重量パーセント）。溶液は、電気化学的に粗面化されかつ陽極酸化されたアルミニウムシート上に被覆され、その表面はポリビニルホスホン酸の水溶液（酸化物重量３ｇ／ｍ２）での処理によって親水性にされ、１２０℃で１分間乾燥された（循環炉）。
【０１３５】
【０１３６】
感光性層の上部に表１５に規定された組成の水溶液を被覆し、１１０℃で２分間乾燥した。そうして形成された保護オーバーコートは２．０ｇ／ｍ２の乾燥厚さを有していた。
【０１３７】
版を、３９２〜４１７ｎｍを放出する紫レーザダイオードを備えたＰｏｌａｒｉｓ紫プレートセッター装置（平床システム）によって像形成し、次いでＶＳＰ ８５Ｓ処理器の予備加熱区域（１１０℃）に通過させた。下記の像形成条件を使用した：
走査スピード：６００又は１０００ｍ／秒
可変像平面パワー：０〜２５ｍＷ
スポット径：２０μｍ
アドレス指定能力：１２７０ｄｐｉ
【０１３８】
予備加熱工程後、Ｇｕｍ−３溶液を用いるＨＷＰ４５０処理器におけるゴム塗布工程を行なった。版は優れた清浄を示す。次いで版をＫ＋Ｅ８００インク及びＡｇｆａ Ｐｒｉｍａ ＦＳ１０１給湿液及び圧縮可能なブランケットを有するＧＴＯ−４６印刷機上で印刷した。オフセット紙上に２５０を越える走行長さの印刷物を印刷した。感度は劣化しないシャープな印刷像が２５０頁の印刷物で見ることができる最小エネルギー（６８μＪ／ｃｍ２）で測定された。この実験では、Ｄｍａｘ＞１．０及びＤｍｉｎ＝０．０であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版の製造方法に関し、それによってネガ作用感光性ポリマー印刷版プリカーサは像に従って露光され、ゴム溶液でゴム塗布ユニットにおいてオフプレスで現像され、それにより単一工程で版を現像し、ゴム塗布する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷では、印刷版の如きいわゆる印刷マスターは印刷機のシリンダー上に装着される。マスターはその表面上に平版像を担持し、印刷されたコピーはインクを前記像に塗布し、次いでインクをマスターから受容材料（それは典型的には紙である）上に転写することによって得られる。通常のいわゆる「湿式」平版印刷では、インク並びに水性インク溜め溶液（給湿液とも称される）は親油性（又は疎水性、即ちインク受容性、撥水性）領域並びに親水性（又は疎油性、即ち水受容性、撥インク性）領域からなる平版像に供給される。いわゆる「ドライオグラフィック」印刷では、平版像はインク受容性及びインク不粘着性（インク反発性）領域からなり、ドライオグラフィック印刷中、インクだけがマスターに供給される。
【０００３】
印刷マスターは一般に、いわゆるコンピュータトウフィルム（ＣｔＦ）法によって得られ、そこでは書体選択、走査、色分解、網かけ、トラッピング、レイアウト及び面付けの如き様々な製版工程はデジタル的に達成され、各色分解はイメージセッターを使用してグラフィックアートに転写される。処理後、フィルムは版プリカーサと称される像形成材料の露光のためのマスクとして使用されることができ、版処理後、マスターとして使用されることができる印刷版が得られる。１９９５年頃以来、いわゆる「コンピュータトウプレート（ＣｔＰ）」法は多くの関心を得た。「ダイレクトトウプレート」とも称されるこの方法はフィルムの創造を無視する。なぜならばデジタル文書はいわゆるプレートセッターによって印刷版プリカーサに直接転写されるからである。ＣｔＰのための印刷版プリカーサはしばしばデジタル版と称される。
【０００４】
デジタル版は大まかに三つのカテゴリーに分類されることができる：（ｉ）銀塩拡散転写機構に従って作用する銀版；（ｉｉ）露光時に硬化する光重合可能な組成物を含有する感光性ポリマー版；及び（ｉｉｉ）像形成機構が熱によって又は光から熱への変換によって開始される感熱版。感熱版は主に、青、緑又は赤の光（即ち、４５０〜７５０ｎｍの範囲の波長）、紫の光（即ち、３５０〜４５０ｎｍの範囲の波長）、又は赤外光（即ち、７５０〜１５００ｎｍの範囲の波長）に対して増感されることができる。レーザ源は対応するレーザ波長に増感される印刷版プリカーサを露光するためにますます使用されている。典型的には、可視光増感光重合版を露光するためにＡｒレーザ（４８８ｎｍ）又はＦＤ−ＹＡＧレーザ（５３２ｎｍ）を使用することができる。ＤＶＤによるデータ貯蔵のために元々開発された、低コストの青又は紫のレーザダイオードの広範囲の利用可能性は、より短い波長で操作するプレートセッターの製造を実現した。特に、３５０〜４５０ｎｍで放出する半導体レーザはＩｎＧａＮ材料を使用して実現されている。８３０ｎｍ付近を放出する赤外レーザダイオード又は１０６０ｎｍ付近を放出するＮｄ−ＹＡＧレーザもまた使用することができる。
【０００５】
典型的には、感光性ポリマー版はｐＨ＞１０を有するアルカリ現像液で処理される。現在、最も市販されている平版は露光された版が現像される後でそれが印刷機上に置かれる前に追加のゴム塗布工程を必要とし、例えば酸化、指紋、脂肪、油又はダストによる汚染、又は例えば版の取扱い時の引っ掻き傷による損傷に対して保護されることが必要である。かかる追加のゴム塗布工程はエンドユーザにとって不都合である。なぜならばそれは時間を消費する工程であり、追加のゴム塗布ステーションを必要とするからである。
【０００６】
ＷＯ ０２／１０１４６９はアルカリ現像可能な平版印刷版プリカーサとして有用な像形成可能な要素を処理する方法を開示し、その要素は現像され、特定の構造を有する水溶性ポリヒドロキシ化合物を含む水性アルカリ現像ゴム塗布溶液でゴム塗布される。
【０００７】
ＥＰ １３４２５６８は感熱性平版印刷版の製造方法を開示し、そこでは加熱時に合着する疎水性熱可塑性ポリマー粒子の被覆を含む、像に従って加熱されたプリカーサがゴム溶液で現像されている。このタイプの印刷版のための実際の実施態様はＡｚｕｒａ技術の名称の下でＡｇｆａによって導入された。
【０００８】
ＵＳ ６０２７８５７，ＵＳ ６１７１７３５，ＵＳ ６４２００８９，ＵＳ ６０７１６７５，ＵＳ ６２４５４８１，ＵＳ ６３８７５９５，ＵＳ ６４８２５７１，ＵＳ ６５７６４０１及びＵＳ ６５４８２２２では、平版印刷版の製造方法が開示され、像に従った露光後の感光性ポリマー版は印刷機上に装着され、支持体から未露光領域を除去するためにインク及びインク溜めを適用することによってオンプレスで処理される。また、ＵＳ ２００３／１６５７７及びＵＳ ２００４／１３９６８は光重合可能な層を含む版がインク及びインク溜めで又は非アルカリ性水性現像液でのオンプレス処理で処理されることができる方法を開示する。
【０００９】
かかる感光性ポリマー印刷版のオンプレス処理と関連した第一の問題は昼光安定性の不足である。即ち、像が処理前に安定せず、従って露光された版は露光後に短い時間内で処理されることが必要である。しかしながら、オンプレス処理は印刷ジョブ時には可能でないので、露光された版が印刷機上に装着されて処理されることができる前に前の印刷ジョブが完了するまでエンドユーザは待たなければならない。結果として、次の印刷ジョブのための版の露光は未露光の版が周囲光によって影響されることを避けるために、前の印刷ジョブの完了の直前まで遅らせなければならない。あるいは、露光された版は安全光条件下で維持されなければならないが、これは再び、例えば紫及び赤外の感光性ポリマー版と通常関連された使用の容易性及び便利さを低減する。
【００１０】
オンプレス処理可能な感光性ポリマー版について従来技術で解決されないままである第二の問題は露光と処理の間の可視像の不足である。処理によって被覆の未露光領域の除去後に可視像を得るために感光性被覆に着色剤を加えることが知られているが、これは露光後の像品質を検査するために像に従った露光の直後に露光された版と露光されない版を区別することができない。なぜならば可視像はオンプレス処理後に出現されるにすぎないからである。さらに、オンプレス処理可能な版は通常、着色剤を含有しない。なぜならば被覆の非印刷領域のオンプレス除去はインク溜め溶液及び／又はインクの汚染を起こすかもしれず、それは前記着色剤による汚染が消えるまで許容できない数の印刷されたコピーをとるかもしれないからである。
【００１１】
インク溜め及びインクでのオンプレス処理と関連した第三の問題は未露光領域の不十分な清浄である。
【発明の開示】
【００１２】
本発明の目的は感光性ポリマー版プリカーサによって平版印刷版を製造する方法を提供することであり、それは処理工程を必要としない方法として使用者によって理解され、そこでは露光された版は印刷機上に装着される前に制限されない時間の間、周囲光で維持されることができる。この目的は露光された版がゴム溶液によってオフプレスで処理されるという特別な特徴を有する請求項１に規定された方法によって実現される。感光性ポリマー版の未露光領域がゴム塗布工程によって除去されるので、平版印刷像はもはや周囲昼光によって影響されない。逆に、昼光に対するさらなる露光は露光された領域の重合度を増大するだけだろう。即ち、像を劣化するよりむしろ強化するだろう。さらに、本発明者は予期せぬことに、ゴム処理がインク溜め溶液及びインクによるオンプレス処理より良好な清浄を生み出すことを観察した。
【００１３】
本発明のさらなる目的は感光性ポリマー版プリカーサによって平版印刷版を製造する方法を提供することであり、それは処理工程を必要としない方法として使用者によって理解され、そこでは露光された版は印刷機上に装着される前に制限されない時間の間、周囲光で維持されることができ、可視像は版を印刷機上に装着する前に与えられる。この目的は着色剤を感光性ポリマー版の被覆に加えることによって実現される。被覆の非印刷領域はゴム塗布工程において除去されるので、印刷ジョブの開始時にインク溜め又はインクの汚染の危険が全くない。
【００１４】
本発明の他の特別は実施態様は従属請求項に規定されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明によれば、平版印刷版の製造方法であって、
ａ）（ｉ）親水性表面を有するか又は親水性層を与えられた支持体、及び（ｉｉ）光重合可能な層を含む、前記支持体上の被覆、を含む平版印刷版プリカーサを準備する、
ｂ）プレートセッターにおいて前記被覆を像に従って露光する、
ｃ）プリカーサを現像し、それによって支持体から被覆の非露光領域を除去する、
工程を含む方法において、
現像工程がプリカーサの被覆をゴム溶液で処理することによってゴム塗布ユニットにおいてオフプレスで実施されることを特徴とする方法が提供される。
【００１６】
ゴム溶液は典型的には、例えば酸化、指紋、脂肪、油又はダストによる汚染、又は例えば版の取扱い時の引っ掻き傷による損傷に対する印刷版の平版印刷像を保護することができる一つ以上の表面保護化合物を含む水性液体である。かかる化合物の好適な例はフィルム形成親水性ポリマー又は界面活性剤である。ゴム溶液での処理後に版上に残る層は好ましくは表面保護化合物の０．０５〜２０ｇ／ｍ２を含む。
【００１７】
ゴム溶液は通常、供給者の指示に従って使用前にエンドユーザによって水で希釈される濃厚溶液として供給される。本明細書では、ゴム溶液に存在する化合物の全ての濃度は他に特記しない限り、希釈されないゴム溶液に対する重量％（ｗｔ％又は％ｗ／ｗ）として表示される。
【００１８】
ゴム溶液における保護化合物として使用するために好ましいポリマーはアラビアゴム、プルラン、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース又はメチルセルロースの如きセルロース誘導体、（シクロ）デキストリン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリサッカライド、アクリル酸、メタクリル酸又はアクリルアミドのホモ及びコポリマー、ビニルメチルエーテルと無水マレイン酸のコポリマー、酢酸ビニルと無水マレイン酸のコポリマー又はスチレンと無水マレイン酸のコポリマーである。極めて好ましいポリマーはカルボキシル、スルホン又はホスホン基、例えば（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸又はアクリルアミドプロパンスルホン酸を含有するモノマーのホモ又はコポリマー又はそれらの塩である。
【００１９】
表面保護剤として使用するための界面活性剤の例はアニオン性又は非イオン性界面活性剤を含む。ゴム溶液はまた、表面保護剤として上の親水性ポリマーの一種以上、さらに一種以上の界面活性剤を含めて被覆層の表面特性を改良してもよい。ゴム溶液の表面張力は４０〜５０ｍＮ／ｍであることが好ましい。
【００２０】
ゴム溶液は好ましくはアニオン性界面活性剤、より好ましくはアニオン性基がスルホン酸基であるアニオン性界面活性剤を含む。
【００２１】
アニオン性界面活性剤の例は脂肪族酸塩、アビエチン酸塩、ヒドロキシアルカンスルホネート、アルカンスルホネート、ジアルキルスルホスクシネート、直鎖アルキルベンゼンスルホネート、枝分かれしたアルキルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネート、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホネート、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテルの塩、ナトリウムＮ−メチル−Ｎ−オレイルタウレート、モノアミドジナトリウムＮ−アルキルスルホスクシネート、石油スルホネート、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪族アルキルエーテルの硫酸エステルの塩、アルキル硫酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル、脂肪族モノグリセリドの硫酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硝酸エステルの塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルの硫酸エステルの塩、アルキル燐酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの燐酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの燐酸エステルの塩、無水スチレンマレイン酸コポリマーの部分的に鹸化された化合物、無水オレフィンマレイン酸コポリマーの部分的に鹸化された化合物、及びナフタレンスルホネートホルマリン縮合物を含む。これらのアニオン性界面活性剤のうち特に好ましいものはジアルキルスルホスクシネート、アルキル硫酸エステルの塩及びアルキルナフタレンスルホネートである。
【００２２】
好適なアニオン性界面活性剤の特別な例はナトリウムドデシルフェノキシベンゼンジスルホネート、アルキル化ナフタレンスルホネートのナトリウム塩、ジナトリウムメチレン−ジナフタレン−ジスルホネート、ナトリウムドデシル−ベンゼンスルホネート、スルホン化アルキルジフェニルオキシド、アンモニウム又はカリウムパーフルオロアルキルスルホネート及びナトリウムジオクチル−スルホスクシネートを含む。
【００２３】
非イオン性界面活性剤の好適な例はポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、グリセリン脂肪族酸の部分エステル、ソルビタン脂肪族酸の部分エステル、ペンタエリスリトール脂肪族酸の部分エステル、プロピレングリコールモノ脂肪族エステル、スクロース脂肪族酸の部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族酸の部分エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪族酸の部分エステル、ポリエチレングリコール脂肪族酸エステル、ポリグリセリン脂肪族酸の部分エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、ポリオキシエチレングリセリン脂肪族酸の部分エステル、脂肪族ジエタノールアミド、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪族エステル、及びトリアルキルアミンオキサイドを含む。これらの非イオン性界面活性剤のうち特に好ましいものはポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル及びポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーである。さらに、フッ素系及びシリコン系のアニオン性及び非イオン性界面活性剤も同様に使用できる。
【００２４】
上記界面活性剤の二種以上を組み合わせて使用してもよい。例えば、二種以上の異なるアニオン性界面活性剤の組み合わせ又はアニオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤の組み合わせが好ましいかもしれない。かかる界面活性剤の量は特に限定されないが、０．０１〜２０重量％が好ましい。
【００２５】
本発明によれば、ゴム溶液は好ましくは３〜９、より好ましくは４．５〜８．５、最も好ましくは５〜７のｐＨ値を有する。ゴム溶液のｐＨは通常、０．０１〜２重量％の量で鉱酸、有機酸又は無機塩で調節される、鉱酸の例は硝酸、硫酸、燐酸及びメタ燐酸を含む。特に有機酸はｐＨ制御剤として及び減感剤として使用される。有機酸の例はカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸又はそれらの塩、例えばスクシネート、ホスフェート、ホスホネート、スルフェート及びスルホネートを含む。有機酸の特別な例はクエン酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酒石酸、マレイン酸、乳酸、レブリン酸、フィチン酸及び有機ホスホン酸を含む。
【００２６】
ゴム溶液は好ましくは無機塩をさらに含む。無機塩の例は硝酸マグネシウム、一塩基燐酸ナトリウム、二塩基燐酸ナトリウム、硫酸ニッケル、ナトリウムヘキサメタホスフェート及びナトリウムトリポリホスフェートを含む。ＫＨ２ＰＯ４又はＮａＨ２ＰＯ４の如きアルカリ金属二水素ホスフェートが最も好ましい。他の無機塩、例えば硫酸マグネシウム又は硝酸亜鉛を腐食抑制剤として使用することができる。鉱酸、有機酸又は無機塩を単独又はそれらの一種以上の組み合わせで使用してもよい。
【００２７】
本発明の別の実施態様によれば、版の処理における現像液としてのゴム溶液はアニオン性界面活性剤と無機塩の混合物を含むことが好ましい。この混合物ではアニオン性界面活性剤はスルホン酸基を有するアニオン性界面活性剤、より好ましくはモノ又はジアルキル置換ジフェニルエーテル−スルホン酸のアルカリ金属塩であり、無機塩は好ましくは一又は二塩基性ホスフェート塩、より好ましくはアルカリ金属二水素ホスフェート、最も好ましくはＫＨ２ＰＯ４又はＮａＨ２ＰＯ４である。
【００２８】
本発明の別の実施態様によれば、アニオン性界面活性剤と無機塩の混合物を含むゴム溶液は好ましくは３〜９、より好ましくは４〜８、最も好ましくは５〜７のｐＨを有する。
【００２９】
前述の成分に加えて、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン及びジグリセリンの如き湿潤剤をゴム溶液に存在させてもよい。湿潤剤を単独で又はそれらの一種以上と組み合わせて使用してもよい。一般に、前述の湿潤剤は１〜２５重量％の量で使用されることが好ましい。
【００３０】
さらに、キレート化合物をゴム溶液に存在させてもよい。希釈水に含まれるカルシウムイオン及び他の不純物は印刷に対して悪影響を有し、従って印刷物の汚染を生じうる。この問題はキレート化合物を希釈水に加えることによって除去されることができる。かかるキレート化合物の好ましい例は有機ホスホン酸又はホスホノアルカントリカルボン酸を含む。特別な例はエチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸及びアミノトリ（メチレンホスホン酸）のカリウム又はナトリウム塩である。これらのキレート剤のこれらのナトリウム又はカリウム塩に加えて、有機アミン塩が有用である。添加されるかかるキレート剤の好ましい量は希釈された形でゴム溶液に対して０．００１〜１．０重量％である。
【００３１】
さらに、防腐剤及び消泡剤をゴム溶液に存在させてもよい。かかる防腐剤の例はフェノール、その誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、ナトリウムデヒドロアセテート、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、４級アンモニウム塩、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、グアニジン誘導体、ジアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール及びオキサジン誘導体を含む。添加されるかかる防腐剤の好ましい量は細菌、真菌、酵母などに対して安定した効果を発揮できるようなものである。細菌、真菌及び酵母の種類に依存するが、それは希釈された形でゴム溶液に対して０．０１〜４重量％であることが好ましい。さらに、好ましくは、様々な真菌及び細菌に対して防腐効果を発揮するように二種以上の防腐剤を組み合わせて使用してもよい。消泡剤は好ましくはシリコーン消泡剤である。これらの消泡剤のうち、乳剤分散タイプ又は可溶化タイプのいずれかの消泡剤を使用することができる。添加されるかかる消泡剤の適切な量は希釈された形でゴム溶液に対して０．００１〜１．０重量％である。
【００３２】
前述の成分に加えて、もし望むならインク受容剤をゴム溶液に存在させてもよい。かかるインク受容剤の例はテレビン油、キシレン、トルエン、低ヘプタン、ソルベントナフサ、ケロシン、ミネラルスピリット、約１２０℃〜約２５０℃の沸点を有する石油画分の如き炭化水素、ジエステルフタレート（例えばジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジノニイルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート）、脂肪族二塩基エステル（例えばジオクチルアジペート、ブチルグリコールアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケートジオクチルセバケート）、エポキシ化トリグリセリド（例えばエポキシ大豆油）、エステルホスフェート（例えばトリクレシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート）及びベンゾエートのエステル（例えばベンジルベンゾエート）の如き雰囲気圧で３００℃以上の沸点及び１５℃以下の凝固点を有する可塑剤を含む。これらの溶媒と組み合わせて使用されることができる他の溶媒の例はケトン（例えばシクロヘキサノン）、ハロゲン化炭化水素（例えばエチレンジクロライド）、エチレングリコールエーテル（例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル）、脂肪族酸（例えばカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、イソバレリアン酸）及び不飽和脂肪酸（例えばアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシル酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブテシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレイン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、イワシ酸、タリリン酸、リカン酸）を含む。好ましくは、それは脂肪族酸であり、それは５０℃の温度で液体であり、より好ましくは５〜２５個の炭素原子、最も好ましくは８〜２１個の炭素原子を有する。インク受容剤は単独で又はそれらの一種以上と組み合わせて使用されてもよい。インク受容剤は０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％の量で使用されることが好ましい。前述のインク受容剤は水中油乳剤であってもよく又は可溶化剤の助けで可溶化されてもよい。
【００３３】
ゴム溶液の粘度は例えば１０５〜１０７の分子量を有するポリ（エチレンオキサイド）の如き粘度を増加する化合物を加えることによって例えば１．７〜５ｍＰａ．ｓの値に調整されることができる。かかる化合物は０．０１〜１０ｇ／ｌの濃度で存在させることができる。
【００３４】
ベーキングゴムは上記と同じ組成を有し、さらに通常のベーク温度で蒸発しない化合物が好ましい。好適なベーキングゴム溶液の特定の例は例えばＥＰ−Ａ ２２２２９７，ＥＰ−Ａ １０２５９９２，ＤＥ−Ａ ２６２６４７３及びＵＳ ４７８６５８１に記載されている。
【００３５】
特に好ましい平版支持体は、電気化学的にしぼ付けされかつ陽極酸化されたアルミニウム支持体である。アルミニウム支持体の陽極酸化の粒状化は良く知られている。しぼ付けのために使用される酸は例えば硝酸又は硫酸である。しぼ付けのために使用される酸は塩化水素を含むことが好ましい。また、例えば塩化水素と酢酸の混合物を使用することができる。一方では電極電圧、酸電解質の性質及び濃度又は電力消費の如き電気化学的しぼ付け及び陽極酸化パラメータと、他方では陽極重量（アルミニウム表面上に形成されたＡｌ２Ｏ３のｇ／ｍ２）及びＲａに関する得られた平版品質との間の関係が良く知られている。種々の製造パラメータとＲａ又は陽極重量の間の関係についての詳細は例えば論文「Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈａｎｇｅ ｉｎ ｔｈｅ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ」，Ｆ．Ｒ．Ｍａｙｅｒｓ著、ＡＴＢ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｅ Ｊｏｕｒｎａｌ発行、ｖｏｌｕｍｅ ４２ ｎｒ．１−２（２００２）ｐａｇ．６９に見出すことができる。
【００３６】
陽極酸化されたアルミニウム支持体はその表面の親水性を改良するためにいわゆる後陽極処理を受けるようにしてもよい。例えば、アルミニウム支持体は高温（例えば９５℃）でケイ酸ナトリウム溶液でその表面を処理することによってケイ酸化されてもよい。あるいは、燐酸塩処理を適用してもよく、それは無機フッ化物をさらに含んでもよい燐酸塩溶液でアルミニウム酸化物表面を処理することを含む。さらに、アルミニウム酸化物表面はクエン酸又はクエン酸塩溶液でリンスされてもよい。この処理は室温で実施されてもよく又は約３０〜５０℃のわずかに高い温度で実施されてもよい。さらに重要な処理はアルミニウム酸化物表面を重炭酸塩でリンスすることを含む。さらに、アルミニウム酸化物表面はポリビニルホスホン酸、ポリビニルメチルホスホン酸、ポリビニルアルコールのホスホン酸エステル、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルベンゼンスルホン酸、ポリビニルアルコールの硫酸エステル、及びスルホン化脂肪族アルデヒドとの反応によって形成されたポリビニルアルコールのアセタールで処理されてもよい。
【００３７】
別の有用な後陽極処理はポリアクリル酸の溶液又は少なくとも３０ｍｏｌ％のアクリル酸モノマー単位、例えばＧＬＡＳＣＯＬ Ｅ１５（ポリアクリル酸、ＡＬＬＩＥＤ ＣＯＬＬＯＩＤＳから商業的に入手可能）を含むポリマーで実施されてもよい。
【００３８】
しぼ付けされかつ陽極酸化されたアルミニウム支持体は版のごときシート板材料であってもよく又はそれは印刷機の印刷シリンダーのまわりでスライドできるスリーブの如き円柱形の要素であってもよい。
【００３９】
支持体は可撓性支持体であってもよく、それは「ベース層」と以下称される親水性層を与えられてもよい。可撓性支持体は例えば紙、プラスチックフィルム又はアルミニウムである。プラスチックフィルムの好ましい例はポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどである。プラスチックフィルム支持体は不透明又は透明であってもよい。
【００４０】
ベース層はホルムアルデヒド、グリオキサール、ポリイソシアネート又は加水分解されたテトラ−アルキルオルトシリケートの如き硬化剤で架橋された親水性結合剤から得られた架橋親水性層であることが好ましい。加水分解されたテトラ−アルキルオルトシリケートが特に好ましい。親水性ベース層の厚さは０．２〜２５μｍの範囲で変化してもよく、１〜１０μｍが好ましい。ベース層の好ましい実施態様のさらなる詳細は例えばＥＰ−Ａ １０２５９９２に見出すことができる。
【００４１】
本発明の方法に使用される平版印刷版プリカーサはネガ作用であり、露光及び未露光領域のそれぞれにおいて疎水性及び親水性領域からなる平版像を現像する。親水性領域は、親水性表面を有するか又は親水性を与えられた支持体によって規定される。疎水性領域は、露光で硬化され、所望によりその後加熱工程が行なわれる被覆によって規定される。
【００４２】
ここで「硬化され」は、被覆がゴム溶液に対して溶解できないか又は分散できないことを意味し、これは、感光性被覆の重合及び／又は架橋、所望によりその後重合及び／又は架橋反応を増強する又はスピードアップするための加熱工程を行なうことによって達成されることができる。以下「予備加熱」とも称される、この任意の加熱工程では、版プリカーサは約８０℃〜１５０℃の温度で好ましくは約５秒〜１分の滞留時間、加熱される。
【００４３】
支持体上の被覆は光重合可能な層を含む。この層は重合可能なモノマー又はオリゴマー、及び前記モノマー又はオリゴマーを硬化できる開始剤、及び所望により像に従った露光工程に使用される光を吸収できる増感剤を含む。
【００４４】
光重合可能な層の被覆厚さは好ましくは０．１〜４．０ｇ／ｍ２、より好ましくは０．４〜２．０ｇ／ｍ２である。
【００４５】
本発明の一実施態様によれば、前記重合可能なモノマー又はオリゴマーは少なくとも一つのエポキシ又はビニルエーテル官能基を含むモノマー又はオリゴマーであり、前記開始剤は所望により増感剤の存在下で、露光で遊離酸を発生しうるブレンステッド酸発生体であり、以下、前記開始剤は「カチオン光開始剤」又は「カチオン開始剤」とも称される。
【００４６】
好適な多官能エポキシモノマーは例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシメチル）アジペート、二官能ビスフェノールエピクロロヒドリンエポキシ樹脂及び多官能エピクロロヒドリンテトラフェニロールエタンエポキシ樹脂を含む。
【００４７】
好適なカチオン光開始剤は例えばトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジアリールイオドニウムヘキサフルオロアンチモネート、及びハロアルキル置換ｓ−トリアジンを含む。ほとんどの開始剤はまた、フリーラジカル開始剤であることが注目される。なぜならばブレンステッド酸を生成することに加えて、それらはまた、光又は熱分解時にフリーラジカルを生成するからである。
【００４８】
本発明のより好ましい実施態様によれば、前記重合可能なモノマー又はオリゴマーは以下「フリーラジカル重合可能なモノマー」とも称される少なくとも一つの末端エチレン基を有するエチレン不飽和化合物であり、前記開始剤は所望により増感剤の存在下で、露光でフリーラジカルを生成しうる化合物であり、以下、前記開始剤は「フリーラジカル開始剤」とも称される。
【００４９】
好適なフリーラジカル光重合可能なモノマーは例えば多官能（メタ）アクリレートモノマー（例えばエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エトキシル化エチレングリコール及びエトキシル化トリメチロールプロパンの（メタ）アクリレートエステル、多官能ウレタン化（メタ）アクリレート、及びエポキシ化（メタ）アクリレート）、及びオリゴマーアミン誘導体を含む。（メタ）アクリルモノマーはまた、（メタ）アクリレート基に加えて、他の二重結合又はエポキシド基を有してもよい。（メタ）アクリレートモノマーはまた、（カルボン酸の如き）酸性又は（アミンの如き）塩基性官能を含有してもよい。
【００５０】
露光で増感剤の存在下でフリーラジカルを発生しうるいかなるフリーラジカル開始剤も本発明のフリーラジカル開始剤として使用されることができる。好適なフリーラジカル開始剤は例えばアセトフェノンの誘導体（例えば２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、及び２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン）；ベンゾフェノン；ベンジル；ケトクマリン（例えば３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン及び７−メトキシクマリン）；キサントン；チオキサントン；ベンゾイン又はアルキル置換アントラキノン；オニウム塩（例えばジアリールイオドニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジアリールイオドニウムトリフレート、（４−２−ヒドロキシテトラデシル−オキシ）−フェニル）フェニルイオドニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリアリールスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（３−フェニルプロパン−２−オンイル）トリアリールホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、及びＮ−エトキシ（２−メチル）ピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、及びＵＳ特許Ｎｏ．５９５５２３８，６０３７０９８、及び５６２９３５４に記載されたオニウム塩；ボレート塩（例えばテトラブチルアンモニウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレート、テトラエチルアンモニウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレート、ジフェニルイオドニウムテトラフェニルボレート、及びトリフェニルスルホニウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレート、及びＵＳ特許Ｎｏ．６２３２０３８及び６２１８０７６に記載されたボレート塩）；ハロアルキル置換ｓ−トリアジン（例えば２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシ−スチリル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシ−ナフサ−１−イル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−ｓ−トリアジン、及び２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［（４−エトキシ−エチレンオキシ）−フェン−１−イル］−ｓ−トリアジン及びＵＳ特許Ｎｏ．５９５５２３８，６０３７０９８，６０１０８２４及び５６２９３５４に記載されたｓ−トリアジン）；及びチタノセン（ビス（エタ９−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ＩＨ−ピロール−１−イル）フェニル］チタン）を含む。オニウム塩、ボレート塩、及びｓ−トリアジンが好ましいフリーラジカル開始剤である。ジアリールイオドニウム塩及びトリアリールスルホニウム塩が好ましいオニウム塩である。トリアリールアルキルボレート塩が好ましいボレート塩である。トリクロロメチル置換ｓ−トリアジンが好ましいｓ−トリアジンである。
【００５１】
本発明の別の実施態様によれば、前記重合可能なモノマー又はオリゴマーは少なくとも一つのエポキシ又はビニルエーテル官能基を含むモノマー又はオリゴマーと少なくとも一つの末端エチレン基を有する重合可能なエチレン不飽和化合物の組み合わせであってもよく、前記開始剤はカチオン開始剤及びフリーラジカル開始剤の組み合わせであってもよい。少なくとも一つのエポキシ又はビニルエーテル官能基を含むモノマー又はオリゴマー及び少なくとも一つの末端エチレン基を有する重合可能なエチレン不飽和化合物は同じ化合物であることができ、そこでは化合物はエチレン基とエポキシ又はビニルエーテル基の両方を含有する。かかる化合物の例はグリシジルアクリレートの如きエポキシ官能アクリルモノマーを含む。フリーラジカル開始剤及びカチオン開始剤は化合物がフリーラジカル及び遊離酸の両方を生成することができるなら同じ化合物であることができる。かかる化合物の例はジアリールイオドニウムヘキサフルオロアンチモネートの如き種々のオニウム塩及び２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［（４−エトキシエチレンオキシ）−フェン−１−イル］−ｓ−トリアジンの如きｓ−トリアジンを含み、それらは増感剤の存在下でフリーラジカルと遊離酸の両方を生成することができる。
【００５２】
光重合可能な層はまた、多官能モノマーを含んでもよい。このモノマーはエチレン不飽和基及び／又はエポキシ又はビニルエーテル基から選択された少なくとも二つの官能基を含む。光重合ポリマー被覆に使用するための特定の多官能モノマーはＵＳ ６４１０２０５，ＵＳ ５０４９４７９，ＥＰ １０７９２７６，ＥＰ １３６９２３２，ＥＰ １３６９２３１，ＥＰ １３４１０４０，ＵＳ ２００３／０１２４４６０，ＥＰ １２４１００２，ＥＰ １２８８７２０及び引用された参照：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＵＶ ＆ ＥＢ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｃｏａｔｉｎｇｓ，ｉｎｋｓ ＆ ｐａｉｎｔｓ−Ｖｏｌｕｍｅ ２−Ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｄｉｌｕｅｎｔｓ ｆｏｒ ＵＶ ａｎｄ ＥＢ Ｃｕｒａｂｌｅ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ，Ｎ．Ｓ． Ａｌｌｅｎ，Ｍ．Ａ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ，Ｍ．Ｓ．Ｓａｌｉｍ著−Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ編−１９９１−ＩＳＢＮ ０９４７７９８１０２を含む参照文献に開示されている。
【００５３】
光重合可能な層はまた、共開始剤を含んでもよい。典型的には、共開始剤はフリーラジカル開始剤及び／又はカチオン開始剤と組み合わせて使用される。光重合被覆に使用するための特定の共開始剤はＵＳ ６４１０２０５，ＵＳ ５０４９４７９，ＥＰ １０７９２７６，ＥＰ １３６９２３２，ＥＰ １３６９２３１，ＥＰ １３４１０４０，ＵＳ ２００３／０１２４４６０，ＥＰ １２４１００２，ＥＰ １２８８７２０及び引用された参照：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＵＶ ＆ ＥＢ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｃｏａｔｉｎｇｓ，ｉｎｋｓ ＆ ｐａｉｎｔｓ−Ｖｏｌｕｍｅ ３−Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ ａｎｄ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ，Ｋ．Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ著−Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ編−１９９１−ＩＳＢＮ ０９４７７９８１６１を含む参照文献に開示されている。
【００５４】
光重合可能な層はまた、阻害剤を含んでもよい。光重合被覆に使用するための特定の開始剤はＵＳ ６４１０２０５及びＥＰ １２８８７２０に開示されている。
【００５５】
光重合可能な層はまた、結合剤を含んでもよい。結合剤は広い範囲の有機ポリマーから選択されることができる。異なる結合剤の組成も使用することができる。有用な結合剤は例えば塩素化ポリアルキレン（特に塩素化ポリエチレン及び塩素化ポリプロピレン）、ポリメタクリル酸アルキルエステル又はアルケニルエステル（特にポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリイソブチル（メタ）アクリレート、ポリヘキシル（メタ）アクリレート、ポリ（２−エチルヘキシル）（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル又はアルケニルエステルと他の共重合可能なモノマーと（特に（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン及び／又はブタジエンと）のポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマー、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニリデン／（メタ）アクリロニトリルコポリマー、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、塩化ビニリデン／（メタ）アクリロニトリルコポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン又はアルキル化ビニルピロリドンのコポリマー、ポリビニルカプロラクタム、ビニルカプロラクタムのコポリマー、ポリ（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリル／スチレンコポリマー、（メタ）アクリルアミド／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、（メタ）アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）ターポリマー、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、ヒドロキシ−（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルホルマル及びポリビニルブチラールを含む。特に好ましい結合剤はビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン又はアルキル化ビニルピロリドンをモノマー単位として有するポリマーである。アルキル化ビニルピロリドンポリマーはアルファオレフィンをビニルピロリドンポリマー幹上にグラフトすることによって得られることができる。かかる製品の典型例はＩＳＰから商業的に入手可能なＡｇｒｉｍｅｒ ＡＬ Ｇｒａｆｔポリマーである。
【００５６】
アルキル化基の長さはＣ４〜Ｃ３０で変化しうる。他の有用な結合剤はカルボキシル基を含有する結合剤であり、特にα，β−不飽和カルボン酸のモノマー単位又はα，β−不飽和ジカルボン酸（好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、酢酸ビニル、マレイン酸又はイタコン酸）のモノマー単位を含有するコポリマーである。用語「コポリマー」は本発明では少なくとも二つの異なるモノマーの単位を含有するポリマーとして理解され、従ってターポリマー及びそれより高次元の混合されたポリマーも含む。
【００５７】
有用なコポリマーの特定の例は（メタ）アクリル酸の単位及びアルキル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリロニトリルの単位を含有するもの並びにクロトン酸の単位及びアルキル（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリロニトリルの単位を含有するコポリマー及び酢酸ビニル／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーである。また、無水マレイン酸又はマレイン酸モノアルキルエステルの単位を含有するコポリマーが好適である。これらの中では例えば無水マレイン酸及びスチレンの単位を含有するコポリマー、不飽和エーテル又はエステル又は不飽和脂肪族炭化水素及びかかるコポリマーから得られたエステル化生成物である。さらに好適な結合剤は分子内無水ジカルボン酸を有するヒドロキシル含有ポリマーの変換から得られることができる生成物である。さらに有用な結合剤は、酸水素原子を有する基が存在し、それらの幾つか又は全てが活性化イソシアネートで変換されるポリマーである。これらのポリマーの例は脂肪族又は芳香族スルホニルイソシアネート又はホスフィン酸イソシアネートでのヒドロキシル含有ポリマーの変換によって得られた生成物である、また、脂肪族又は芳香族ヒドロキシル基、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシスチレン又はビニルアルコールの単位を含有するコポリマー、並びにエポキシ樹脂が好適である。但し、それらが十分な数のフリーＯＨ基を担持することが条件である。特に有用な結合剤及び特に有用な反応結合剤はＥＰ １３６９２３２，ＥＰ １３６９２３１，ＥＰ １３４１０４０，ＵＳ ２００３／０１２４４６０，ＥＰ １２４１００２，ＥＰ １２８８７２０，ＵＳ ６０２７８５７，ＵＳ ６１７１７３５及びＵＳ ６４２００８９に開示されている。
【００５８】
また、特に好適な結合剤は酢酸ビニルとビニルアルコールのコポリマーであり、それは好ましくは１０〜９８ｍｏｌ％、より好ましくは３５〜９５ｍｏｌ％、最も好ましくは４０〜７５ｍｏｌ％のビニルアルコールの量でビニルアルコールを含み、最良の結果は５０〜６５ｍｏｌ％のビニルアルコールで得られる。酢酸ビニルとビニルアルコールのコポリマーのＤＩＮ ５３４０１に規定された方法によって測定されたエステル価は好ましくは２５〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。酢酸ビニルとビニルアルコールのコポリマーの粘度はＤＩＮ ５３０１５に規定されたように２０℃で４重量％の水溶液で測定され、粘度は３〜６０ｍＰａ．ｓ、より好ましくは４〜３０ｍＰａ．ｓ、最も好ましくは５〜２５ｍＰａ．ｓの範囲である。酢酸ビニルとビニルアルコールのコポリマーの平均分子量Ｍｗは好ましくは５０００〜５０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１００００〜４０００００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１５０００〜２５００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００５９】
結合剤として使用される有機ポリマーは６００〜２０００００、好ましくは１０００〜１０００００の典型的な平均分子量Ｍｗを有する。さらに、１０〜２５０、好ましくは２０〜２００の酸価、又は５０〜７５０、好ましくは１００〜５００のヒドロキシル価を有するポリマーが好ましい。結合剤の量は一般に、組成物の不揮発性成分の全重量に対して１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％の範囲である。
【００６０】
ゴム溶液でのプリカーサの現像性を可能にする又は増強するために光重合可能な層に様々な界面活性剤を加えてもよい。ポリマー界面活性剤及び小さな分子の界面活性剤の両方を使用することができる。非イオン界面活性剤が好ましい。好ましい非イオン界面活性剤は一つ以上のポリエーテル（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びエチレングリコールとプロピレングリコールのコポリマー）セグメントを含有するポリマー及びオリゴマーである。好ましい非イオン界面活性剤の例はプロピレングリコールとエチレングリコールのブロックコポリマー（プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドのブロックコポリマーとも称される）；エトキシル化又はプロポキシル化アクリレートオリゴマー；及びポリエトキシル化アルキルフェノール及びポリエトキシル化脂肪アルコールである。非イオン界面活性剤は好ましくは被覆の０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０％、最も好ましくは１〜１５％の範囲の量で添加される。
【００６１】
光重合可能な層はまた、増感剤を含んでもよい。好ましい増感剤は３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、好ましくは３７０ｎｍ〜４２０ｎｍ、より好ましくは３９０ｎｍ〜４１５ｎｍの吸収スペクトルを有する紫外光吸収増感剤である。特に好ましい増感剤はＥＰ １３４９００６及びＥＰ−Ａ−３１０３４９９（２００３年９月２２日出願）（これらの二つの特許出願における引用文献を含む）に開示される。他の好ましい増感剤は７５０ｎｍ〜１３００ｎｍ、好ましくは７８０ｎｍ〜１２００ｎｍ、より好ましくは８００ｎｍ〜１１００ｎｍの吸収スペクトルを有する赤外光吸収増感剤である。特に好ましい増感剤は引用文献を含む、ＥＰ １３５９００８に開示される。他の好ましい増感剤は４５０ｎｍ〜７５０ｎｍの吸収スペクトルを有する、青、緑又は赤の光を吸収する増感剤である。有用な増感剤はＵＳ ６４１０２０５，ＵＳ ５０４９４７９，ＥＰ １０７９２７６，ＥＰ １３６９２３２，ＥＰ １３６９２３１，ＥＰ １３４１０４０，ＵＳ ２００３／０１２４４６０，ＥＰ １２４１００２，ＥＰ １２８８７２０及び引用文献：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＵＶ ＆ ＥＢ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｃｏａｔｉｎｇｓ，ｉｎｋｓ ＆ ｐａｉｎｔｓ−Ｖｏｌｕｍｅ ３−Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ ａｎｄ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ，Ｋ．Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ著−Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ編−１９９１−ＩＳＢＮ ０９４７７９８１６１を含む参照文献に開示される増感色素から選択されることができる。
【００６２】
本発明の別の好ましい実施態様によれば、プリカーサの被覆は着色剤をさらに含む。着色剤は光重合可能な層に又は光重合可能な層の下もしくは上の別個の層に存在させることができる。ゴム溶液での処理後、着色剤の少なくとも一部は硬化された被覆領域上に残り、支持体上に可視像を生成する。
【００６３】
着色剤は色素又は顔料であることができる。色素又は顔料は色素又は顔料を含む層がヒトの目に対して着色されるときに着色剤として使用されることができる。
【００６４】
本発明の一つの実施態様によれば、着色剤は顔料である。様々なタイプの顔料、例えば有機顔料、無機顔料、カーボンブラック、金属粉顔料及び蛍光顔料を使用することができる。有機顔料が好ましい。
【００６５】
有機顔料の特別な例はキナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、アントラピリミジン顔料、アンタントロン顔料、インダントロン顔料、フラバントロン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリノン顔料、アゾメチン顔料、及びアゾ顔料を含む。
【００６６】
着色剤として使用可能な顔料の特定の例は以下の通りである（ここではＣ．Ｉはカラーインデックスの略語であり、青色顔料はヒトの目に青に見える顔料として理解され、他の着色顔料はアナログ的な方法で理解されなければならない）：
− Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０など；及びＣ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ４，Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ６０などを含む青色顔料；
− Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８（Ｃａ），Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８（Ｍｎ），Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７（Ｃａ），Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １１２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６８，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２，及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０９を含む赤色顔料；
− Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４Ｃ，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７５，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９５，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９７，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９８，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０９，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２８，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２９，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０，及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５を含む黄色顔料；
− Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４３，及びこれらの顔料の混合物を含むオレンジ色顔料。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６，及びこれらの顔料の混合物を含む緑色顔料；
− Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造されたもの、例えばＮｏ．２３００，Ｎｏ．９００，ＭＣＦ ８８，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４５，Ｎｏ．５２，ＭＡ ７，ＭＡ８，ＭＡ １００，及びＮｏ．２２００ Ｂ；Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって製造されたもの、例えばＲａｖｅｎ ５７５０，Ｒａｖｅｎ ５２５０，Ｒａｖｅｎ ５０００，Ｒａｖｅｎ ３５００，Ｒａｖｅｎ １２５５，及びＲａｖｅｎ ７００；Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造されたもの、例えばＲｅｇａｌ ４００ Ｒ，Ｒｅｇａｌ ３３０ Ｒ，Ｒｅｇａｌ ６６０ Ｒ，Ｍｏｇｕｌ Ｌ，Ｍｏｎａｒｃｈ ７００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ １０００，Ｍｏｎａｒｃｈ １１００，Ｍｏｎａｒｃｈ １３００，及びＭｏｎａｒｃｈ １４００；及びＤｅｇｕｓｓａによって製造されたもの、例えばＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ １，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ ２，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ ２ Ｖ，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ １８，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ ２００，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ １５０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ １６０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ １７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０ Ｕ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ，及びＳｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４を含む黒色顔料。
【００６７】
茶色顔料、紫色顔料、蛍光顔料及び金属粉末顔料の如き他のタイプの顔料を着色剤として使用することもできる。顔料を単独で又は二つ以上の顔料の混合物として着色剤として使用してもよい。
【００６８】
シアン顔料を含む青色顔料が好ましい。
【００６９】
顔料は顔料粒子の表面処理を受けて又は受けずに使用されてもよい。好ましくは、顔料は表面処理を受ける。表面処理のための方法は樹脂の表面被覆を適用する方法、界面活性剤を適用する方法、及び顔料の表面へ反応性材料（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネートなど）を結合する方法を含む。表面処理を有する顔料の好適な例はＷＯ ０２／０４２１０に記載された変性顔料である。特にＷＯ ０２／０４２１０に記載された青色変性顔料は本発明の着色剤として好ましい。
【００７０】
顔料は好ましくは１０μｍ未満、より好ましくは５μｍ未満、特に好ましくは３μｍ未満の粒径を有する。顔料を分散するための方法はインク又はトナーなどの製造のために使用されるいかなる公知の分散方法であってもよい。分散機は超音波分散機、サンドミル、アトリッター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、羽根車、ディスペンサー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３ロールミル及びプレスニーダーを含む。その詳細は「Ｌａｔｅｓｔ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（ＣＭＣ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，１９８６年出版）に記載されている。
【００７１】
分散剤はいわゆる自己分散顔料の分散の調製で省略されてもよい。自己分散顔料の特定の例は顔料表面が分散液と適合しうるような方法で表面処理を受けた顔料である。水性媒体における自己分散顔料の典型例は粒子表面に結合されたイオン性もしくはイオン化可能な基又はポリエチレンオキサイド鎖を有する顔料である。イオン性又はイオン化可能な基の例はカルボン酸基、スルホン酸基、燐酸基又はホスホン酸基又はこれらの酸のアルカリ金属塩のような酸性基又はその塩である。自己分散顔料の好適な例はＷＯ ０２／０４２１０に記載され、これらは本発明において好ましい。ＷＯ ０２／０４２１０における青色自己分散顔料が好ましい。
【００７２】
典型的には、被覆における顔料の量は約０．００５ｇ／ｍ２〜２ｇ／ｍ２、好ましくは約０．００７ｇ／ｍ２〜０．５ｇ／ｍ２、より好ましくは約０．０１ｇ／ｍ２〜０．２ｇ／ｍ２、最も好ましくは約０．０１ｇ／ｍ２〜０．１ｇ／ｍ２の範囲でありうる。
【００７３】
本発明の別の実施態様では、光重合可能な被覆における着色剤として色素を使用することができる。ヒトの目に着色して映る、例えば「Ｄｙｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，１９７０年発行）に記載された商業的に入手可能な色素の如きいかなる公知の色素も光重合可能な被覆における着色剤として使用することができる。その特定の例はアゾ色素、金属錯塩アゾ色素、ピラゾロンアゾ色素、アントラキノン色素、フタロシアニン色素、カルボニウム色素、キノンイミン色素、メチン色素などを含む。フタロシアニン色素が好ましい。好適な色素は塩形成有機色素であり、油溶解性色素及び塩基性色素から選択されてもよい。その特定の例は（ここではＣＩはカラーインデックスの略語である）：Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １０１，Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １０３，Ｏｉｌ Ｐｉｎｋ ３１２，Ｏｉｌ Ｇｒｅｅｎ ＢＧ，Ｏｉｌ Ｂｕｅ ＧＯＳ，Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ６０３，Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ＢＹ，Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ＢＳ，Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ Ｔ−５０５，Ｖｉｃｔｏｒｉａ Ｐｕｒｅ Ｂｌｕｅ，Ｃｒｙｓｔａｌ Ｖｉｏｌｅｔ（ＣＩ４２５５５），Ｍｅｔｈｙｌ Ｖｉｏｌｅｔ（ＣＩ４２５３５），Ｅｔｈｙｌ Ｖｉｏｌｅｔ，Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｂ（ＣＩ４１５１７０Ｂ），Ｍａｌａｃｈｉｔｅ Ｇｒｅｅｎ（ＣＩ４２０００），Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｂｌｕｅ （ＣＩ５２０１５）である。また、ＧＢ ２１９２７２９に開示された色素も着色剤として使用してもよい。
【００７４】
典型的には、被覆における色素の量は約０．００５ｇ／ｍ２〜２ｇ／ｍ２、好ましくは約０．００７ｇ／ｍ２〜０．５ｇ／ｍ２、より好ましくは約０．０１ｇ／ｍ２〜０．２ｇ／ｍ２、最も好ましくは約０．０１ｇ／ｍ２〜０．１ｇ／ｍ２の範囲でありうる。
【００７５】
処理後に形成された像のコントラストは版の露光された領域に残存する着色剤の吸光係数と量に依存する。処理後に形成された像のコントラストは露光領域における光学濃度と非露光領域における光学濃度の差として規定される。以下で報告される光学濃度値は幾つかのフィルター（例えばシアン、マゼンタ、イエロー）を備えた光学濃度計によって反射で測定される。光学濃度は着色剤の色と対応したフィルターで測定される。例えばシアンフィルターは青色の像層の光学濃度を測定するために使用される。
【００７６】
本発明に対して十分なコントラストを得るために、光学濃度におけるこの差の値は好ましくは少なくとも０．３、より好ましくは少なくとも０．４、最も好ましくは少なくとも０．５である。コントラスト値に対して特定の上限はないが、典型的にはコントラストは３．０以下、さらには２．０以下である。
【００７７】
ヒトの観察者に対して良好な視覚的コントラストを得るために、着色剤の色のタイプも重要でありうる。着色剤のために好ましい色はシアン又は青色であり、青色下では我々はヒトの目に対して青に映る色を理解する。
【００７８】
本発明の好ましい実施態様によれば、光重合可能な被覆は酸素バリヤー層として作用する上部層を含む。上部層に使用されることができる好ましい結合剤はポリビニルアルコール及びＥＰ−Ａ−３１０３４９８（２００３年９月２２日出願）、ＵＳ ６４１０２０５及びＥＰ １２８８７２０（これらの特許及び特許出願の引用文献を含む）に開示されたポリマーである。上部層の被覆厚さは好ましくは０．１０〜２．０ｇ／ｍ２、より好ましくは０．２０〜１．５ｇ／ｍ２、最も好ましくは０．２５〜１．０ｇ／ｍ２である。別の実施態様では、上部層はフィルム形成親水性ポリマー又は界面活性剤、所望により上述のようなゴム溶液の他の化合物を含んでもよい。
【００７９】
像に従った露光工程はレーザ、例えば約８３０ｎｍ付近を放出するレーザダイオード、約１０６０ｎｍ付近を放出するＮｄＹＡＧレーザ、約４００ｎｍ付近を放出する紫レーザもしくはＡｒレーザの如きガスレーザによって、デジタル変調ＵＶ露光、例えばデジタル鏡装置によって、又はマスクと接触した従来の露光によって実施されることができる。レーザ露光及びデジタル変調ＵＶ露光が好ましい。
【００８０】
本発明の別の実施態様によれば、現像工程は現像時に被覆を摩擦及び／又はブラシ掛けするための少なくとも一つのローラを与えられたゴム塗布ユニットにおけるゴム溶液でオフプレスで実施される。このゴム塗布ユニットを使用することによって非露光被覆領域は高スピードで、より完全に支持体から除去されることができる。
【００８１】
本発明の別の好ましい実施態様によれば、露光工程はプリカーサが周囲光から遮蔽される運搬手段によってゴム塗布ユニットに機械的に結合されるプレートセッターで実施される。
【実施例】
【００８２】
実施例１及び２
実施例１及び２において本発明は紫感光性の光重合可能な組成物について実証される。
【００８３】
実施例１
印刷版プリカーサの調製
実施例１に使用された成分：
（Ａ）２−ブタノンにおいて３２．４重量％のメチルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー（４：１のメチルメタクリレート／メタクリル酸の重量比；酸価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を含有する溶液（２５℃で粘度１０５ｍｍ２／ｓ）。
（Ｂ）１ｍｏｌの２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート及び２ｍｏｌのヒドロキシエチルメタクリレートからの反応生成物の８８．２重量％を含有する溶液（２５℃で粘度３．３０ｍｍ２／ｓ）。
（Ｃ）Ｍｏｎｏ Ｚ１６２０，１ｍｏｌのヘキサメチレンジイソシアネート、１ｍｏｌの２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び０．５ｍｏｌの２−（２−ヒドロキシエチル）−ピペリジンからの３０．１重量％の反応生成物を含有する２−ブタノンにおける溶液（２５℃で粘度１．７ｍｍ２／ｓ）。
（Ｄ）１，４−ジスチリル−（３，５−トリメトキシ、４−（２−ブチル）オキシ）ベンゼン。
（Ｅ）Ｈｅｌｉｏｇｅｎｅ ｂｌｕｅ Ｄ７４９０（登録商標）分散液（９．９重量％，２５℃で粘度７．０ｍｍ２／ｓ），ＢＡＳＦ ＡＧの商品名、ＥＰ １０７２９５６に規定。
（Ｆ）２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２−ビスイミダゾール。
（Ｇ）２−メルカプトベンゾチアゾール。
（Ｈ）Ｅｄａｐｌａｎ ＬＡ４１１（登録商標）（Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ（登録商標）における１重量％，Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商品名）。
（Ｉ）２−ブタノン。
（Ｊ）プロピレングリコール−モノメチルエーテル（Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ（登録商標）、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商品名）。
（Ｋ）部分的に加水分解されたポリ（ビニルアルコール）（２０℃における４重量％の水溶液において粘度４ｍＰａ．ｓ、鹸化の程度８８ｍｏｌ％）。
（Ｌ）完全に加水分解されたポリ（ビニルアルコール）（２０℃における４重量％の水溶液において粘度６ｍＰａ．ｓ、鹸化の程度９８ｍｏｌ％）。
（Ｍ）部分的に加水分解されたポリ（ビニルアルコール）（２０℃における４重量％の水溶液において粘度８ｍＰａ．ｓ、鹸化の程度８８ｍｏｌ％）。
（Ｎ）Ａｃｔｉｃｉｄｅ ＬＡ１２０６；Ｔｈｏｒから商業的に入手可能な殺生物剤。
（Ｏ）Ｍｅｔｏｌａｔ ＦＣ ３５５（エトキシル化エチレンジアミン；Ｍｕｅｎｚｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅから商業的に入手可能）。
（Ｐ）Ｌｕｔｅｎｓｏｌ Ａ８（９０重量％）（ＢＡＳＦから商業的に入手可能な界面活性剤）。
（Ｑ）水。
【００８４】
Ａ）光重合可能な組成物の調製及び被覆
表１に特定された成分を混合することによって組成物が調製された（ｐｗ＝重量部；ｗｔ％＝重量パーセント）。この組成物は、電気化学的に粗面化されかつ陽極酸化されたアルミニウムシート上に被覆され、その表面はポリ（ビニルホスホン）酸の水溶液（酸化物重量３ｇ／ｍ２）での処理によって親水性にされ、１０５℃で乾燥された。層の生じた厚さは１．５ｇ／ｍ２であった。
【００８５】
【００８６】
Ｂ）上部層の調製及び被覆
光重合可能な層の上に表２に規定されたような組成の水溶液（２．０重量％含有）を被覆し、次いで１２０℃で２分間乾燥した。
上部層は０．９５ｇ／ｍ２の乾燥厚さを有していた。
【００８７】
印刷版の調製
版を４０μＪ／ｃｍ２のエネルギー密度で像形成した。像形成は３９２〜４１７ｎｍを放出する紫レーザダイオードを備えた実験用紫プレートセッター装置（平床システム）で実施された。以下の像形成条件が使用された：
走査スピード：１０００ｍ／ｓ
可変像平面パワー：０〜１０．５ｍＷ
スポット径：２０μｍ
アドレス指定能力：１２７０ｄｐｉ
【００８８】
像形成後に版が１００℃で１分間予備加熱された。予備加熱工程後、版はＴＨＥＲＭＯＴＥＣＴ（ＴＥＣＨＮＯＶＡから商業的に入手可能なベーキング／ゴム溶液）で清浄された。ゴム塗布溶液は８．３６のｐＨを有していた。非像領域はゴム塗布工程によって除去された。得られた像は１．０６のシアン濃度（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ Ｄ１９Ｃ濃度計で測定）を有していた。版はＨｅｉｄｅｌｂｅｒｇ ＧＴ０４６印刷機上で試験され、良好な印刷物が得られた。
【００８９】
実施例２
実施例１で調製された像形成要素を、実施例１で規定されたのと同じ実験用プレートセッターを使用して予備加熱工程なしで５００μＪ／ｃｍ２で露光した。次に版をＴＨＥＲＭＯＴＥＣＴゴム溶液（ＴＥＣＨＮＯＶＡから商業的に入手可能なベーキング／ゴム溶液）で清浄した。非像領域はこの清浄工程によって除去された。得られた像は１．０６のシアン濃度（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ Ｄ１９Ｃ濃度計で測定）を有していた。版はＨｅｉｄｅｌｂｅｒｇ ＧＴ０４６印刷機上で試験され、良好な印刷物が得られた。
【００９０】
実施例３
この実施例では本発明はＩＲ感受性の光重合可能な組成物に対して実証される。
【００９１】
印刷版プリカーサの調製
実施例で使用された成分
（Ａ）２−ブタノンにおいて３２．８重量％のメチルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー（４：１のメチルメタクリレート／メタクリル酸の重量比；酸価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を含有する溶液（２５℃で粘度１０５ｍｍ２／ｓ）。
（Ｂ）１ｍｏｌの２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート及び２ｍｏｌのヒドロキシエチルメタクリレートからの反応生成物の８６．８重量％を含有する溶液（２５℃で粘度３．３０ｍｍ２／ｓ）。
（Ｃ）Ｓ００９４（ＦＥＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商業的に入手可能なＩＲ色素）。
（Ｄ）Ｈｅｌｉｏｇｅｎｅ ｂｌｕｅ Ｄ７４９０（登録商標）分散液（９．９重量％，２５℃で粘度７．０ｍｍ２／ｓ），ＢＡＳＦ ＡＧの商品名、ＥＰ １０７２９５６に規定。
（Ｅ）２，４−ビス−トリクロロメチル−６−ジフェニル−４−イル−［１，３，５］トリアジン。
（Ｆ）Ｅｄａｐｌａｎ ＬＡ４１１（登録商標）（Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ（登録商標）における１重量％，Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商品名）。
（Ｇ）２−ブタノン。
（Ｈ）プロピレングリコール−モノメチルエーテル（Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ（登録商標）、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商品名）。
（Ｉ）完全に加水分解されたポリ（ビニルアルコール）（２０℃における４重量％の水溶液において粘度６ｍＰａ．ｓ、鹸化の程度９８ｍｏｌ％）。
（Ｊ）部分的に加水分解されたポリ（ビニルアルコール）（２０℃における４重量％の水溶液において粘度８ｍＰａ．ｓ、鹸化の程度８８ｍｏｌ％）。
（Ｋ）ポリビニルピロリドン（ｋ値＝３０）。
（Ｌ）水。
【００９２】
Ａ）光重合可能な組成物の調製及び被覆
表３に特定された成分を混合することによって組成物が調製された（ｐｗ＝重量部；ｗｔ％＝重量パーセント）。この組成物は、電気化学的に粗面化されかつ陽極酸化されたアルミニウムシート上に被覆され、その表面はポリ（ビニルホスホン）酸の水溶液（酸化物重量３ｇ／ｍ２）での処理によって親水性にされ、１０５℃で乾燥された。層の生じた厚さは１．５ｇ／ｍ２であった。
【００９３】
【００９４】
Ｂ）上部層の調製及び被覆
光重合可能な層の上に表４に規定されたような組成の水溶液（２．０重量％含有）を被覆し、次いで１２０℃で２分間乾燥した。
【００９５】
上部層は１．５０ｇ／ｍ２の乾燥厚さを有していた。
【００９６】
印刷版の調製
版を８０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー密度で像形成した。像形成をＣｒｅｏ Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ３２４４Ｔで実施した。次に、版を１００℃で１分間予備加熱した。
【００９７】
予備加熱工程後、版をＴＨＥＲＭＯＴＥＣＴ（ＴＥＣＨＮＯＶＡから商業的に入手可能なベーキング／ゴム溶液）で清浄した。非像領域はゴム塗布工程によって除去された。得られた像は１．１７のシアン濃度（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ Ｄ１９Ｃ濃度計で測定）を有していた。版はＨｅｉｄｅｌｂｅｒｇ ＧＴ０４６印刷機上で試験され、良好な印刷物が得られた。
【００９８】
実施例４〜７
印刷版プリカーサの調製
実施例で使用された成分
（Ｂ）１ｍｏｌの２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート及び２ｍｏｌのヒドロキシエチルメタクリレートからの反応生成物の８８．２重量％を含有する溶液（２５℃で粘度３．３０ｍｍ２／ｓ）。
（Ｃ）Ｍｏｎｏ Ｚ１６２０，１ｍｏｌのヘキサメチレンジイソシアネート、１ｍｏｌの２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び０．５ｍｏｌの２−（２−ヒドロキシエチル）−ピペリジンからの反応生成物の３０．１重量％を含有する２−ブタノンにおける溶液（２５℃で粘度１．７ｍｍ２／ｓ）。
（Ｄ）１，４−ジスチリル−（３，５−トリメトキシ、４−（２−ブチル）オキシ）ベンゼン。
（Ｅ）Ｈｅｌｉｏｇｅｎｅ ｂｌｕｅ Ｄ７４９０（登録商標）分散液（９．９重量％，２５℃で粘度７．０ｍｍ２／ｓ），ＢＡＳＦ ＡＧの商品名、ＥＰ １０７２９５６に規定。
（Ｆ）Ｈｏｓｔａｎｏｘ ０３，Ｃｌａｒｉａｎｔからのフェノール系酸化防止剤。
（Ｇ）２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２−ビスイミダゾール。
（Ｈ）２−メルカプトベンゾチアゾール。
（Ｉ）Ｅｄａｐｌａｎ ＬＡ４１１（登録商標）（Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ（登録商標）における１０重量％，Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商品名）。
（Ｊ）２−ブタノン。
（Ｋ）プロピレングリコール−モノメチルエーテル（Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ（登録商標）、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商品名）。
（Ｌ）部分的に加水分解されたポリ（ビニルアルコール）（２０℃における４重量％の水溶液において粘度４ｍＰａ．ｓ、鹸化の程度８８ｍｏｌ％）。
（Ｍ）完全に加水分解されたポリ（ビニルアルコール）（２０℃における４重量％の水溶液において粘度６ｍＰａ．ｓ、鹸化の程度９８ｍｏｌ％）。
（Ｎ）部分的に加水分解されたポリ（ビニルアルコール）（２０℃における４重量％の水溶液において粘度８ｍＰａ．ｓ、鹸化の程度８８ｍｏｌ％）。
（Ｏ）Ａｃｔｉｃｉｄｅ ＬＡ１２０６；Ｔｈｏｒから商業的に入手可能な殺生物剤。
（Ｐ）Ｌｕｐａｓｏｌ Ｐ（ＢＡＳＦから商業的に入手可能な、水におけるポリエチレンイミン５０％）。
（Ｑ）Ｌｕｔｅｎｓｏｌ Ａ８（９０重量％）（ＢＡＳＦから商業的に入手可能な界面活性剤）。
（Ｒ）水。
【００９９】
Ａ）光重合可能な組成物の調製及び被覆
表５に特定された成分を混合することによって組成物が調製された（ｐｗ＝重量部；ｗｔ％＝重量パーセント）。この組成物は、電気化学的に粗面化されかつ陽極酸化されたアルミニウムシート上に被覆され、その表面はポリ（ビニルホスホン）酸の水溶液（酸化物重量３ｇ／ｍ２）での処理によって親水性にされ、１０５℃で乾燥された。層の生じた厚さは１．５ｇ／ｍ２であった。
【０１００】
（１）ＰＶＰ／ＶＡ Ｉ−３３５（５０％イソプロピルアルコール）はＩＳＰから入手可能なコ（ビニルピロリドン−酢酸ビニル）コポリマーである。
（２）ＰＶＰ／ＶＡ Ｓ−６３０（２０％ Ｄｏｗａｎｏｌ）はＩＳＰから入手可能なコ（ビニルピロリドン−酢酸ビニル）コポリマーである。
（３）Ｌｕｖｉｔｅｃ Ｋ９０（Ｄｏｗａｎｏｌ中に２０％）はＢＡＳＦから入手可能なポリビニルピロリドンである。
（４）ＰＶＣＢ（Ｄｏｗａｎｏｌ中に２０％）はＣＬＡＲＩＡＮＴから入手可能な、無水フタル酸とＰＯＶＡＬ４０５の反応生成物である（ＰＯＶＡＬ４０５はＫＵＲＡＲＡＹから入手可能な、酢酸ビニルとビニルアルコールのコポリマーである）。
【０１０１】
Ｂ）上部層の調製及び被覆
これらの光重合可能な層の上部に、表６に規定された組成の水溶液（２．０重量％含有）を被覆し、次いで１２０℃で２分間乾燥した。上部層は１．７５ｇ／ｍ２の乾燥厚さを有していた。
【０１０２】
【０１０３】
版を５７μＪ／ｃｍ２のエネルギー密度で像形成した。像形成は３９２〜４１７ｎｍを放出する紫レーザダイオードを備えた実験用紫プレートセッター装置（平床システム）で実施された。以下の像形成条件が使用された：
走査スピード：１０００ｍ／ｓ
スポット径：２０μｍ
アドレス指定能力：１２７０ｄｐｉ
【０１０４】
各版を幾つかの部分に分割し、これらの部分の幾つかを予備加熱工程あり及びなしで処理し、１１６℃で２０秒間実施し、表７に示した様々な溶液において室温で処理した（Ｇｕｍ−１，Ｇｕｍ−２又は水）。表７は様々な溶液で処理した後の非露光領域の清浄結果を要約する。評価０は像形成なしを示し、評価１は不十分な清浄で劣った像形成を示し、評価２は良好な像区別及び良好な清浄を示し、評価３は優れた清浄で良好な像区別を示す。評価３及び評価２は十分な清浄に相当し（本発明例）、評価０及び評価１は不十分な清浄に相当する（比較例）。
【０１０５】
Ｇｕｍ−１は下記のように調製された溶液である：
７５０ｇの脱イオン水に、
１００ｍｌのＤｏｗｆａｘ ３Ｂ２（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから商業的に入手可能）、
３１．２５ｇの１，３−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム塩（Ｒｉｅｄｅｌ ｄｅ Ｈａａｎから入手可能）、
３１．２５ｍｌのＶｅｒｓａ ＴＬ７７（Ａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なポリスチレンスルホン酸）、
１０．４ｇのトリナトリウムクエン酸二水和物、
２ｍｌのＡｃｔｉｃｉｄｅ ＬＡ１２０６（Ｔｈｏｒからの殺生物剤）、
２．０８ｇのＰｏｌｙｏｘ ＷＳＲＮ−７５０（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅから入手可能）を、撹拌下で添加し、脱イオン水をさらに添加して１０００ｇにした。
ｐＨは７．２〜７．８である。
【０１０６】
Ｇｕｍ−２は下記のようにして調製された溶液である。
７００ｇの脱イオン水に、
７７．３ｍｌのＤｏｗｆａｘ ３Ｂ２（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから商業的に入手可能）、
３２．６ｇのトリナトリウムクエン酸二水和物、
９．８ｇのクエン酸を、
撹拌下で添加し、脱イオン水をさらに添加して１０００ｇにした。
次に、この溶液の５０００ｇに、９５ｇの燐酸トリナトリウムを添加した。
この溶液は１０重量％の燐酸トリナトリウムの溶液でｐＨ＝７にもたらされた。
【０１０７】
表７中の実施例は、清浄が不十分である水での処理に比べて、本発明のゴム溶液で処理された版に対して得られた改良された清浄を実証する。
【０１０８】
実施例８〜１１
印刷版プリカーサの調製
実施例に使用された成分
（Ｂ）１ｍｏｌの２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート及び２ｍｏｌのヒドロキシエチルメタクリレートからの反応生成物の８８．２重量％を含有する溶液（２５℃で粘度３．３０ｍｍ２／ｓ）。
（Ｃ）Ｍｏｎｏ Ｚ１６２０，１ｍｏｌのヘキサメチレンジイソシアネート、１ｍｏｌの２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び０．５ｍｏｌの２−（２−ヒドロキシエチル）−ピペリジンからの反応生成物の３０．１重量％を含有する２−ブタノンにおける溶液（２５℃で粘度１．７ｍｍ２／ｓ）。
（Ｄ）１，４−ジスチリル−（３，５−トリメトキシ、４−（２−ブチル）オキシ）ベンゼン。
（Ｅ）Ｈｅｌｉｏｇｅｎｅ ｂｌｕｅ Ｄ７４９０（登録商標）分散液（９．９重量％，２５℃で粘度７．０ｍｍ２／ｓ），ＢＡＳＦ ＡＧの商品名、ＥＰ １０７２９５６に規定。
（Ｆ）Ｈｏｓｔａｎｏｘ ０３，Ｃｌａｒｉａｎｔからのフェノール系酸化防止剤。
（Ｇ）２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２−ビスイミダゾール。
（Ｈ）２−メルカプトベンゾチアゾール。
（Ｉ）Ｅｄａｐｌａｎ ＬＡ４１１（登録商標）（Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ（登録商標）における１０重量％，Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商品名）。
（Ｊ）２−ブタノン。
（Ｋ）プロピレングリコール−モノメチルエーテル（Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ（登録商標）、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商品名）。
（Ｌ）部分的に加水分解されたポリ（ビニルアルコール）（２０℃における４重量％の水溶液において粘度４ｍＰａ．ｓ、鹸化の程度８８ｍｏｌ％）。
（Ｍ）完全に加水分解されたポリ（ビニルアルコール）（２０℃における４重量％の水溶液において粘度６ｍＰａ．ｓ、鹸化の程度９８ｍｏｌ％）。
（Ｎ）部分的に加水分解されたポリ（ビニルアルコール）（２０℃における４重量％の水溶液において粘度８ｍＰａ．ｓ、鹸化の程度８８ｍｏｌ％）。
（Ｏ）Ａｃｔｉｃｉｄｅ ＬＡ１２０６；Ｔｈｏｒから商業的に入手可能な殺生物剤。
（Ｐ）Ｌｕｐａｓｏｌ Ｐ（ＢＡＳＦから商業的に入手可能な、水におけるポリエチレンイミン５０％）。
（Ｑ）Ｌｕｔｅｎｓｏｌ Ａ８（９０重量％）（ＢＡＳＦから商業的に入手可能な界面活性剤）。
（Ｒ）水。
【０１０９】
Ａ）光重合可能な組成物の調製及び被覆
表８に特定された成分を混合することによって組成物が調製された（ｐｗ＝重量部；ｗｔ％＝重量パーセント）。この組成物は、電気化学的に粗面化されかつ陽極酸化されたアルミニウムシート上に被覆され、その表面はポリ（ビニルホスホン）酸の水溶液（酸化物重量３ｇ／ｍ２）での処理によって親水性にされ、１０５℃で乾燥された。層の生じた厚さは１．５ｇ／ｍ２であった。
【０１１０】
（１）Ｇａｎｔｒｅｚ ＥＳ４２５はＩＳＰから入手可能なコ（ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸）の（半）ブチルエステルである。
（２）Ｇａｎｔｒｅｚ ＥＳ４３５はＩＳＰから入手可能なコ（ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸）の（半）ブチルエステルである。
（３）Ｇａｎｔｒｅｚ Ａ４２５はＩＳＰから入手可能なコ（ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸）の（半）ブチルエステルである。
【０１１１】
Ｂ）上部層の調製及び被覆
これらの光重合可能な層の上部に、表９に規定された組成の水溶液（２．０重量％含有）を被覆し、次いで１２０℃で２分間乾燥した。上部層は１．７５ｇ／ｍ２の乾燥厚さを有していた。
【０１１２】
【０１１３】
版を５７μＪ／ｃｍ２のエネルギー密度で像形成した。像形成は３９２〜４１７ｎｍを放出する紫レーザダイオードを備えた実験用紫プレートセッター装置（平床システム）で実施された。以下の像形成条件が使用された：
走査スピード：１０００ｍ／ｓ
スポット径：２０μｍ
アドレス指定能力：１２７０ｄｐｉ
【０１１４】
各版を幾つかの部分に分割し、これらの部分の幾つかを予備加熱工程あり及びなしで処理し、１１６℃で２０秒間実施し、表１０に示した様々な溶液において室温で処理した（本発明例に対してＧｕｍ−１及びＧｕｍ−２、比較例として水）。表１０は様々な溶液で処理した後の非露光領域の清浄結果を要約する。評価０は像形成なしを示し、評価１は不十分な清浄で劣った像形成を示し、評価２は良好な像区別及び良好な清浄を示し、評価３は優れた清浄で良好な像区別を示す。評価３及び評価２は十分な清浄に相当し（本発明例）、評価０及び評価１は不十分な清浄に相当する（比較例）。
【０１１５】
【０１１６】
表１０中の実施例は、清浄が不十分である水での処理に比べて、本発明のゴム溶液で処理された版に対して得られた改良された清浄を実証する。
【０１１７】
実施例１２〜１７
印刷版プリカーサの調製
実施例で使用された成分
（Ｂ）１ｍｏｌの２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート及び２ｍｏｌのヒドロキシエチルメタクリレートからの反応生成物の８８．２重量％を含有する溶液（２５℃で粘度３．３０ｍｍ２／ｓ）。
（Ｃ）Ｍｏｎｏ Ｚ１６２０，１ｍｏｌのヘキサメチレンジイソシアネート、１ｍｏｌの２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び０．５ｍｏｌの２−（２−ヒドロキシエチル）−ピペリジンからの反応生成物の３０．１重量％を含有する２−ブタノンにおける溶液（２５℃で粘度１．７ｍｍ２／ｓ）。
（Ｄ）１，４−ジスチリル−（３，５−トリメトキシ、４−（２−ブチル）オキシ）ベンゼン。
（Ｅ）Ｈｅｌｉｏｇｅｎｅ ｂｌｕｅ Ｄ７４９０（登録商標）分散液（９．９重量％，２５℃で粘度７．０ｍｍ２／ｓ），ＢＡＳＦ ＡＧの商品名、ＥＰ １０７２９５６に規定。
（Ｆ）Ｈｏｓｔａｎｏｘ ０３，Ｃｌａｒｉａｎｔからのフェノール系酸化防止剤。
（Ｇ）２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２−ビスイミダゾール。
（Ｈ）２−メルカプトベンゾチアゾール。
（Ｉ）Ｅｄａｐｌａｎ ＬＡ４１１（登録商標）（Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ（登録商標）における１０重量％，Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商品名）。
（Ｊ）２−ブタノン。
（Ｋ）プロピレングリコール−モノメチルエーテル（Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ（登録商標）、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商品名）。
（Ｌ）部分的に加水分解されたポリ（ビニルアルコール）（２０℃における４重量％の水溶液において粘度４ｍＰａ．ｓ、鹸化の程度８８ｍｏｌ％）。
（Ｍ）完全に加水分解されたポリ（ビニルアルコール）（２０℃における４重量％の水溶液において粘度６ｍＰａ．ｓ、鹸化の程度９８ｍｏｌ％）。
（Ｎ）部分的に加水分解されたポリ（ビニルアルコール）（２０℃における４重量％の水溶液において粘度８ｍＰａ．ｓ、鹸化の程度８８ｍｏｌ％）。
（Ｏ）Ａｃｔｉｃｉｄｅ ＬＡ１２０６；Ｔｈｏｒから商業的に入手可能な、殺生物剤。
（Ｐ）Ｌｕｐａｓｏｌ Ｐ（ＢＡＳＦから商業的に入手可能な、水におけるポリエチレンイミン５０％）。
（Ｑ）Ｌｕｔｅｎｓｏｌ Ａ８（９０重量％）（ＢＡＳＦから商業的に入手可能な界面活性剤）。
（Ｒ）水。
【０１１８】
Ａ）光重合可能な組成物の調製及び被覆
表１１に特定された成分を混合することによって組成物が調製された（ｐｗ＝重量部；ｗｔ％＝重量パーセント）。この組成物は、電気化学的に粗面化されかつ陽極酸化されたアルミニウムシート上に被覆され、その表面はポリ（ビニルホスホン）酸の水溶液（酸化物重量３ｇ／ｍ２）での処理によって親水性にされ、１０５℃で乾燥された。層の生じた厚さは１．５ｇ／ｍ２であった。
【０１１９】
（１）Ｌｕｖｉｔｅｃ Ｖｃａｐ Ｋ４３Ｅ（エタノールにおける４０％）はＢＡＳＦから入手可能なポリビニルカプロラクタムである。
（２）Ａｇｒｉｍｅｒ ＡＬ−１０ ＬＣ（２０％ Ｄｏｗａｎｏｌ）はＩＳＰから入手可能なブチル化ポリ（ビニルピロリドン）である。
（３）Ａｎｔａｒｏｎ Ｖ５１６（イソプロパノールにおける５０％）はＭＡＰＲＩＣから入手可能な、ヘキサデセンでグラフトされたポリビニルピロリドンである。
（４）ＰＶＰ／ＶＡ Ｉ−５３５（５０％イソプロパノール）はＩＳＰから入手可能な、ビニルピロリドンと酢酸ビニルのコポリマーである。
（５）ＰＶＰ／ＶＡ Ｉ−７３５（５０％イソプロパノール）はＩＳＰから入手可能な、ビニルピロリドンと酢酸ビニルのコポリマーである。
（６）Ｌｕｖｉｔｅｃ Ｋ３０（２０％ Ｄｏｗａｎｏｌ）はＢＡＳＦから入手可能なポリビニルピロリドンである。
【０１２０】
Ｂ）上部層の調製及び被覆
これらの光重合可能な層の上部に、表１２に規定された組成の水溶液（２．０重量％含有）を被覆し、次いで１２０℃で２分間乾燥した。上部層は１．７５ｇ／ｍ２の乾燥厚さを有していた。
【０１２１】
【０１２２】
版を５７μＪ／ｃｍ２のエネルギー密度で像形成した。像形成は３９２〜４１７ｎｍを放出する紫レーザダイオードを備えた実験用紫プレートセッター装置（平床システム）で実施された。以下の像形成条件が使用された：
走査スピード：１０００ｍ／ｓ
スポット径：２０μｍ
アドレス指定能力：１２７０ｄｐｉ
【０１２３】
各版を幾つかの部分に分割し、これらの部分の幾つかを予備加熱工程あり及びなしで処理し、１１６℃で２０秒間実施し、表１３に示した様々な溶液において室温で処理した（本発明例に対してＧｕｍ−１及びＧｕｍ−２、比較例として水）。表１３は様々な溶液で処理した後の非露光領域の清浄結果を要約する。評価０は像形成なしを示し、評価１は不十分な清浄で劣った像形成を示し、評価２は良好な像区別及び良好な清浄を示し、評価３は優れた清浄で良好な像区別を示す。評価３及び評価２は十分な清浄に相当し（本発明例）、評価０及び評価１は不十分な清浄に相当する（比較例）。
【０１２４】
良好な清浄は表１３の実施例によって実証されるようにゴム溶液で処理された版に対して得られた。
【０１２５】
実施例１８〜２１
表１４に特定された成分を混合することによって組成物が調製された（ｐｗ＝重量部；ｗｔ％重量パーセント）。溶液は、電気化学的に粗面化されかつ陽極酸化されたアルミニウムシート上に被覆され、その表面はポリビニルホスホン酸の水溶液（酸化物重量３ｇ／ｍ２）での処理によって親水性にされ、１２０℃で１分間乾燥された（循環炉）。
【０１２６】
【０１２７】
（１）Ａｌｃｏｔｅｘ ５５２ＰはＳｙｎｔｈｏｍｅｒから得られたポリビニルアルコールの４０％水溶液（加水分解度＝５５％）である。
（２）Ｍｏｗｉｏｌ １０−７４はＣｌａｒｉａｎｔから得られた部分的に加水分解されたポリビニルアルコールのＤｏｗａｎｏｌ／水（７６．８％／１９．２％）の４％溶液（加水分解度７４％、２０℃で４重量％の溶液の粘度１０ｍＰａ．ｓ）である。
（３）ＩＲ色素は下記構造を有する：
（４）Ｔｒｉａｚｉｎｅ ＢＵ１５４９はＣｌａｒｉａｎｔからの２−［１，１′−ビフェニル］−４−イル−４，６− ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンである。
（５）ＴＢＭＰＳはトリブロモメチルフェニルスルホンである。
（６）ＦＳＴ４２６Ｒは１ｍｏｌの２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネートと２ｍｏｌのヒドロキシエチルメタクリレートの反応生成物の８８．２重量％を含有する２−ブタノンにおける溶液（２５℃で粘度３．３０ｍｍ２／秒）である。
（７）Ｅｄａｐｌａｎ ＬＡ４１１はＭｕｎｚｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅから得られた界面活性剤（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭ（登録商標）商品名における１％溶液）である。
（８）Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭはＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから得られたプロピレングリコールモノメチルエーテルである。
【０１２８】
感光性層の上部に表１５に規定された組成の水溶液を被覆し、１１０℃で２分間乾燥した。そうして形成された保護オーバーコートは２．０ｇ／ｍ２の乾燥厚さを有していた。
【０１２９】
【０１３０】
オーバーコート層の乾燥後、版を５０〜２７５ｍＪ／ｃｍ２の異なるエネルギーでＣｒｅｏ Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ＩＲレーザ（８３０ｎｍ）で像形成し、次いでＶＳＰ ８５Ｓ処理器の予備加熱区域（１１０℃）に通過させた。
【０１３１】
予備加熱工程後、表１６に示したようにＧｕｍ−２又はＧｕｍ−３を用いたＡｚｕｒａ Ｃ１２０又はＡｇｆａ ＨＷＰ４５０処理器でのゴム塗布工程を行なった。全ての版は優れた清浄を示す。次いで版をＫ＋Ｅ ８００インク及びＡｇｆａ Ｐｒｉｍａ ＦＳ１０１給湿液及び圧縮可能なブランケットを有するＧＴＯ−４６印刷機上で印刷した。オフセット紙上に１０００を越える走行長さの印刷物が印刷された。感度は劣化しないシャープな印刷像が１０００ページで見ることができる最小エネルギーで測定された。これらの実験では、Ｄｍａｘ＞１．５及びＤｍｉｎ＝０．０であった。結果を表１６に示す。
【０１３２】
Ｇｕｍ−３は下記のようにして調製された溶液である：
７００ｇの脱イオン水に、
７７．３ｍｌのＤｏｗｆａｘ ３Ｂ２（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから商業的に入手可能）、
３２．６ｇのトリナトリウムクエン酸二水和物、
９．８ｇのクエン酸を撹拌下で添加し、脱イオン水をさらに添加して１０００ｇにした。
ｐＨは４．８〜５．２である。
【０１３３】
【０１３４】
実施例２２
表１７に特定された成分を混合することによって組成物が調製された（ｐｗ＝重量部；ｗｔ％重量パーセント）。溶液は、電気化学的に粗面化されかつ陽極酸化されたアルミニウムシート上に被覆され、その表面はポリビニルホスホン酸の水溶液（酸化物重量３ｇ／ｍ２）での処理によって親水性にされ、１２０℃で１分間乾燥された（循環炉）。
【０１３５】
【０１３６】
感光性層の上部に表１５に規定された組成の水溶液を被覆し、１１０℃で２分間乾燥した。そうして形成された保護オーバーコートは２．０ｇ／ｍ２の乾燥厚さを有していた。
【０１３７】
版を、３９２〜４１７ｎｍを放出する紫レーザダイオードを備えたＰｏｌａｒｉｓ紫プレートセッター装置（平床システム）によって像形成し、次いでＶＳＰ ８５Ｓ処理器の予備加熱区域（１１０℃）に通過させた。下記の像形成条件を使用した：
走査スピード：６００又は１０００ｍ／秒
可変像平面パワー：０〜２５ｍＷ
スポット径：２０μｍ
アドレス指定能力：１２７０ｄｐｉ
【０１３８】
予備加熱工程後、Ｇｕｍ−３溶液を用いるＨＷＰ４５０処理器におけるゴム塗布工程を行なった。版は優れた清浄を示す。次いで版をＫ＋Ｅ８００インク及びＡｇｆａ Ｐｒｉｍａ ＦＳ１０１給湿液及び圧縮可能なブランケットを有するＧＴＯ−４６印刷機上で印刷した。オフセット紙上に２５０を越える走行長さの印刷物を印刷した。感度は劣化しないシャープな印刷像が２５０頁の印刷物で見ることができる最小エネルギー（６８μＪ／ｃｍ２）で測定された。この実験では、Ｄｍａｘ＞１．０及びＤｍｉｎ＝０．０であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平版印刷版の製造方法であって、
ａ）（ｉ）親水性表面を有するか又は親水性層を与えられた支持体、及び（ｉｉ）光重合可能な層を含む、前記支持体上の被覆、を含む平版印刷版プリカーサを準備する、
ｂ）プレートセッターにおいて前記被覆を像に従って露光する、
ｃ）プリカーサを現像し、それによって支持体から被覆の非露光領域を除去する、
工程を含む方法において、
現像工程がプリカーサの被覆をゴム溶液で処理することによってゴム塗布ユニットにおいてオフプレスで実施されることを特徴とする方法。
【請求項２】
プレートセッターが、プリカーサが周囲光から遮蔽される運搬手段によってゴム塗布ユニットに機械的に結合される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ゴム塗布ユニットが現像時に被覆を摩擦するか及び／又はブラシ掛けするための少なくとも一つのローラを与えられている請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記光重合可能な層が光重合可能なモノマー又はオリゴマー及び前記モノマー又はオリゴマーを露光で硬化しうる開始剤を含む請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記光重合可能なモノマー又はオリゴマーが少なくとも一つの末端エチレン基を有するエチレン不飽和化合物であり、前記開始剤がフリーラジカルを発生しうる化合物である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記光重合可能な層が６００〜２０００００の平均分子量Ｍｗ及び１０〜２５０の酸価又は５０〜７５０のヒドロキシル価を有するポリマーをさらに含む請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマーが脂肪族又は芳香族ヒドロキシル基を有する請求項６に記載の方法。
【請求項８】
脂肪族又は芳香族ヒドロキシル基を有する前記ポリマーがヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシスチレン又はビニルアルコールの単位を含有するコポリマーである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリマーが酢酸ビニルとビニルアルコールのコポリマーである請求項６又は７に記載の方法。
【請求項１０】
酢酸ビニルとビニルアルコールの前記コポリマーが１０〜９８ｍｏｌ％のビニルアルコールを含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
酢酸ビニルとビニルアルコールの前記コポリマーが２０℃で４重量％水溶液として測定すると３〜６０ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有する請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記光重合可能な層がビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン又はアルキル化ビニルピロリドンをモノマー単位として有するポリマーをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記光重合可能な層が像に従った露光の工程に使用される光を吸収しうる増感剤をさらに含む請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記増感剤が青、緑又は赤の光を吸収しうる請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記増感剤が紫の光を吸収しうる請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記増感剤が赤外光を吸収しうる請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記光重合可能な層が０．１〜４ｇ／ｍ２の範囲の厚さを有する請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記光重合可能な層が非イオン性界面活性剤をさらに含む請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記非イオン性界面活性剤が被覆の０．１〜３０重量％の範囲の量で存在する請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記被覆が着色剤をさらに含む請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記被覆が酸素バリヤー層として作用する上部層をさらに含む請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記上部層が非イオン性界面活性剤を含む請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記上部層が０．１０〜２．０ｇ／ｍ２の範囲の層厚さを有する請求項２０又は２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記ゴム溶液が３〜９のｐＨを有する請求項１〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
前記ゴム溶液が４．５〜８．５のｐＨを有する請求項１〜２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
前記ゴム溶液がフィルム形成親水性ポリマー又は界面活性剤を含む請求項１〜２５のいずれかに記載の方法。
【請求項１】
平版印刷版の製造方法であって、
ａ）（ｉ）親水性表面を有するか又は親水性層を与えられた支持体、及び（ｉｉ）光重合可能な層を含む、前記支持体上の被覆、を含む平版印刷版プリカーサを準備する、
ｂ）プレートセッターにおいて前記被覆を像に従って露光する、
ｃ）プリカーサを現像し、それによって支持体から被覆の非露光領域を除去する、
工程を含む方法において、
現像工程がプリカーサの被覆をゴム溶液で処理することによってゴム塗布ユニットにおいてオフプレスで実施されることを特徴とする方法。
【請求項２】
プレートセッターが、プリカーサが周囲光から遮蔽される運搬手段によってゴム塗布ユニットに機械的に結合される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ゴム塗布ユニットが現像時に被覆を摩擦するか及び／又はブラシ掛けするための少なくとも一つのローラを与えられている請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記光重合可能な層が光重合可能なモノマー又はオリゴマー及び前記モノマー又はオリゴマーを露光で硬化しうる開始剤を含む請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記光重合可能なモノマー又はオリゴマーが少なくとも一つの末端エチレン基を有するエチレン不飽和化合物であり、前記開始剤がフリーラジカルを発生しうる化合物である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記光重合可能な層が６００〜２０００００の平均分子量Ｍｗ及び１０〜２５０の酸価又は５０〜７５０のヒドロキシル価を有するポリマーをさらに含む請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマーが脂肪族又は芳香族ヒドロキシル基を有する請求項６に記載の方法。
【請求項８】
脂肪族又は芳香族ヒドロキシル基を有する前記ポリマーがヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシスチレン又はビニルアルコールの単位を含有するコポリマーである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリマーが酢酸ビニルとビニルアルコールのコポリマーである請求項６又は７に記載の方法。
【請求項１０】
酢酸ビニルとビニルアルコールの前記コポリマーが１０〜９８ｍｏｌ％のビニルアルコールを含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
酢酸ビニルとビニルアルコールの前記コポリマーが２０℃で４重量％水溶液として測定すると３〜６０ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有する請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記光重合可能な層がビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン又はアルキル化ビニルピロリドンをモノマー単位として有するポリマーをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記光重合可能な層が像に従った露光の工程に使用される光を吸収しうる増感剤をさらに含む請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記増感剤が青、緑又は赤の光を吸収しうる請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記増感剤が紫の光を吸収しうる請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記増感剤が赤外光を吸収しうる請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記光重合可能な層が０．１〜４ｇ／ｍ２の範囲の厚さを有する請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記光重合可能な層が非イオン性界面活性剤をさらに含む請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記非イオン性界面活性剤が被覆の０．１〜３０重量％の範囲の量で存在する請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記被覆が着色剤をさらに含む請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記被覆が酸素バリヤー層として作用する上部層をさらに含む請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記上部層が非イオン性界面活性剤を含む請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記上部層が０．１０〜２．０ｇ／ｍ２の範囲の層厚さを有する請求項２０又は２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記ゴム溶液が３〜９のｐＨを有する請求項１〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
前記ゴム溶液が４．５〜８．５のｐＨを有する請求項１〜２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
前記ゴム溶液がフィルム形成親水性ポリマー又は界面活性剤を含む請求項１〜２５のいずれかに記載の方法。
【公表番号】特表２００７−５３８２７９（Ｐ２００７−５３８２７９Ａ）
【公表日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５１７２６０（Ｐ２００７−５１７２６０）
【出願日】平成１７年５月１８日（２００５．５．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５２２９８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１１７２７
【国際公開日】平成１７年１１月２４日（２００５．１１．２４）
【出願人】（５９１０２３１３６）アグファ・ゲヴェルト・ナームロゼ・ベンノートチャップ (20)
【氏名又は名称原語表記】ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ ＮＡＡＭＬＯＺＥ ＶＥＮＮＯＯＴＳＣＨＡＰ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月１８日（２００５．５．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５２２９８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１１７２７
【国際公開日】平成１７年１１月２４日（２００５．１１．２４）
【出願人】（５９１０２３１３６）アグファ・ゲヴェルト・ナームロゼ・ベンノートチャップ (20)
【氏名又は名称原語表記】ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ ＮＡＡＭＬＯＺＥ ＶＥＮＮＯＯＴＳＣＨＡＰ
【Ｆターム（参考）】
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