感光性化合物、感光性組成物、レジストパターンの形成方法及び基板の加工方法
【課題】低ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）なレジストパターンを形成可能な感光性化合物、感光性組成物及びレジストパターンの形成方法を提供する。
【解決手段】下式（１）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含む感光性化合物。
【解決手段】下式（１）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含む感光性化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性化合物、該感光性化合物を溶剤に溶解させてなる感光性組成物、該感光性組成物を用いたレジストパターンの形成方法及び該レジストパターンを用いた基板の加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスを始めとする微細加工を必要とする各種電子デバイスの分野では、デバイスの高密度化、高集積化の要求がますます高まってきている。半導体デバイス製造工程で、微細パターン形成に重要な役割を果たしているのがフォトリソグラフィー工程である。
【０００３】
フォトリソグラフィーでは、１００ｎｍ以下の微細加工を安定的に行なうことのできる技術が必要とされている。そのため、用いられるレジストにおいても、１００ｎｍ以下のパターンを精度良く形成することが必要である。
【０００４】
最近では、活性光線照射によって酸（Ｈ+）を発生させ、酸の触媒作用により、酸分解性保護基で保護されたアルカリ可溶性基の脱保護反応を起こし、アルカリ再可溶化させることを原理とする化学増幅型レジストが使用されている。また、ジアゾナフトキノン化合物のフェノール樹脂に対する溶解阻害効果を原理とするジアゾナフトキノン−ノボラック型レジストも一般的に使用されている（非特許文献１乃至３）。
【非特許文献１】「ＵＬＳＩリソグラフィ技術の革新」、サイエンスフォーラム社刊、１９９４年
【非特許文献２】「レジスト材料ハンドブック」、株式会社リアライズ社刊、１９９６年
【非特許文献３】「エレクトロニクス用レジストの最新動向」、株式会社東レリサーチセンター調査研究部門刊、２００３年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
化学増幅型レジストのレジストパターンを作製する際には、露光部に発生した酸を触媒とする脱保護反応を促進することを目的として、現像前に加熱処理が行なわれる。この際、熱により酸が１０ｎｍ程度拡散する（“Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ”，６１５４，７１０、２００６年参照）。これによりパターンエッジの微小な凹凸であるラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が生じるという課題があった。また、酸の拡散は解像度の低下要因ともなっている。
【０００６】
なお、本発明では、ＬＥＲをラインパターン幅の標準偏差の３倍（３σ）と定義する。本発明で定義するＬＥＲは、長さ０．５から２μｍのラインパターンにおいて、ライン長さ方向に間隔１０ｎｍで等間隔に５０ポイント以上サンプリングし、各ポイントでラインパターン幅を測定し、この測定値を母集団として算出される。測定には走査型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡などを用いることが出来る。
【０００７】
他のＬＥＲ発生要因として、ベース化合物の分子量の影響が挙げられる。なお、本発明でいうベース化合物とは、レジスト組成物中で、アルカリ可溶性基または保護化されたアルカリ可溶性基を有する化合物のこととする。現像液への溶解は、ベース化合物１分子単位で生じるので、分子量が大きいほどＬＥＲが大きい。
【０００８】
低分子量化合物ほど、ガラス転移温度及び融点が低い。化学増幅レジストはガラス転移温度より高い温度で現像前加熱を行なうと、酸の拡散長が長く、結果として解像度が低くなる。つまり、化学増幅レジストのベース化合物には、酸触媒下の脱保護反応温度よりも高いガラス転移温度が要求される。この要求が化学増幅型レジストの低ＬＥＲ化設計、すなわち低分子量化設計の制約となっている。
【０００９】
ジアゾナフトキノン−ノボラック型レジストにおいては、低分子量のフェノール樹脂を利用すると、ジアゾナフトキノン化合物の溶解阻害効果が十分に発揮されず、露光部と未露光部との現像コントラストが低い。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みて、低ＬＥＲなレジストパターンを形成可能な感光性化合物、該感光性化合物を含む感光性組成物、レジストパターンの形成方法及び基板の加工方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決する感光性化合物は、下記一般式（１）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ｒ1乃至Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アセトキシ基、フェニル基、ナフチル基、または一部または全ての水素原子がフッ素置換されたアルキル基である。Ｒ9は水素原子またはヒドロキシル基である。Ｘは置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基である。Ｙは酸素原子または単結合である。）
【００１４】
また、本発明は、下記一般式（２）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする感光性化合物に関する。
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ｘは置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基である。）
また、本発明は、下記一般式（３）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする感光性化合物に関する。
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ｘは置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基である。）
また、本発明は、２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基の水素原子が、下記一般式（４）で表される化学基に置換されていることを特徴とするポリヒドロキシスチレンに関する。
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式中、Ｒ1乃至Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アセトキシ基、フェニル基、ナフチル基、または一部または全ての水素原子がフッ素置換されたアルキル基である。Ｙは酸素原子または単結合である。）
【００２１】
また、本発明は、２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基の水素原子が、下記一般式（４）で表される化学基に置換されていることを特徴とするカリックスアレーンに関する。
【００２２】
【化５】
【００２３】
（式中、Ｒ1乃至Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アセトキシ基、フェニル基、ナフチル基、または一部または全ての水素原子がフッ素置換されたアルキル基である。Ｙは酸素原子または単結合である。）
【００２４】
また、本発明は、２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基の水素原子が、下記一般式（４）で表される化学基に置換されていることを特徴とするフェノール・ノボラック樹脂に関する。
【００２５】
【化６】
【００２６】
（式中、Ｒ1乃至Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アセトキシ基、フェニル基、ナフチル基、または一部または全ての水素原子がフッ素置換されたアルキル基である。Ｙは酸素原子または単結合である。）
【００２７】
また、本発明は、２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基の水素原子が、下記一般式（４）で表される化学基に置換されていることを特徴とするクレゾール・ノボラック樹脂に関する。
【００２８】
【化７】
【００２９】
（式中、Ｒ1乃至Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アセトキシ基、フェニル基、ナフチル基、または一部または全ての水素原子がフッ素置換されたアルキル基である。Ｙは酸素原子または単結合である。）
【００３０】
上記の課題を解決する感光性組成物は、上記の化合物の少なくとも１種あるいは２種以上を有機溶剤に溶解させてなることを特徴とする。
【００３１】
上記の課題を解決するレジストパターンの形成方法は、上記の感光性組成物を基板上に積層する積層工程と、基板を加熱する工程と、前記感光性組成物層に放射線を照射して露光部と未露光部を形成する露光工程と、露光後に現像してパタ−ンを形成する工程を有することを特徴とする。
【００３２】
また、上記の課題を解決するレジストパターンの形成方法は、基板上に、酸素プラズマエッチングにより除去可能な下層レジスト層と、酸素プラズマエッチング耐性層と、上記の感光性組成物からなる層とをこの順に形成する工程と、前記感光性組成物層に放射線を照射して露光部と未露光部を形成する露光工程と、露光後に現像して感光性組成物層のパタ−ンを形成する工程と、前記感光性組成物のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチング耐性層をエッチングする工程と、酸素プラズマエッチング耐性層のパターンをマスクとして下層レジスト層を酸素プラズマエッチングする工程を有することを特徴とする。
【００３３】
前記感光性組成物層の膜厚が２０ｎｍ以下でことが好ましい。
前記露光工程に近接場光を用いることが好ましい。
露光工程に、極端紫外線（波長１３ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）または電子線を用いることが好ましい。
【００３４】
上記の課題を解決する基板の加工方法は、上記のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板を、ドライエッチング、ウエットエッチング、金属蒸着、リフトオフまたはめっきすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３５】
本発明により、低ＬＥＲなレジストパターンを形成可能な感光性化合物、該感光性化合物を溶剤に溶解させてなる感光性組成物、該感光性組成物を用いたレジストパターンの形成方法及び該レジストパターンを用いた基板の加工方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の感光性化合物は、下記一般式（１）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする。
【００３７】
【化８】
【００３８】
式中、Ｒ1乃至Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アセトキシ基、フェニル基、ナフチル基、または一部または全ての水素原子がフッ素置換されたアルキル基である。Ｒ9は水素原子またはヒドロキシル基である。Ｘは置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基である。Ｙは酸素原子または単結合である。
【００３９】
本発明における前記一般式（１）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする感光性化合物は、下記式（２１）で表されるフルオレンカルボン酸誘導体またはキサンテンカルボン酸誘導体と、フェノール性ヒドロキシル基を分子内に２つ以上含有する化合物（以下、多価フェノール化合物と称す。）との公知の縮合反応により合成することができる。この縮合反応により、フェノール性ヒドロキシル基がフルオレンカルボキシレート化またはキサンテンカルボキシレート化され、前記一般式（１）で表される構造が生成する。
【００４０】
【化９】
【００４１】
式中、Ｒ1乃至Ｒ8、Ｙは前記と同義である。
式（２１）で表される化合物の具体例としては、フルオレンカルボン酸、９−ヒドロキシフルオレンカルボン酸、クロルフルレノール、キサンテンカルボン酸などが挙げられる。
【００４２】
本発明における、多価フェノール化合物は、高分子化合物と低分子化合物に大別することができる。本発明においては、分子量分散が１．０から１．５の高分子化合物、または低分子化合物を用いることが好ましい。本発明において、低分子化合物とは、分子量が２０００以下の化合物、または１種類以上の単量体の重合体でない化合物を表す。
【００４３】
本発明の感光性化合物は、露光後の加熱を必要としない。このため、ガラス転移温度及び融点の制約により化学増幅型レジストでは使用できなかったような低分子量のフェノール化合物であっても本発明では用いることが可能であり、本発明の感光性化合物によって低ＬＥＲなレジストパターンが形成される。
【００４４】
本発明における高分子の多価フェノール化合物の具体例としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類との縮合反応生成物、フェノール類とケトン類との縮合反応生成物、ポリヒドロキシスチレンなどのビニルフェノール系重合体、イソプロペニルフェノール系重合体などが挙げられる。高分子の多価フェノール化合物は重量平均分子量が１０００以上１０００００以下、好ましくは３０００以上５００００以下で、分子量分散が１．０以上３．０以下、好ましくは１．０以上１．２以下が望ましい。特に、重量平均分子量３，０００以上５０，０００以下、分子量分散１．０以上１．２以下のポリヒドロキシスチレン単独重合体が好ましい。分子量分散が小さいほどＬＥＲが小さいためである。
【００４５】
フェノール類とアルデヒド類との縮合反応生成物の具体例としては、フェノール・ノボラック樹脂、クレゾール・ノボラック樹脂、カリックスアレーン等が挙げられる。
フェノール類とアルデヒド類との縮合反応生成物の合成で用いるフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノールなどの一価のフェノール類；レゾルシノール、ピロカテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ピロガロールなどの多価のフェノール類；などが挙げられる。
【００４６】
アルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが挙げられる。ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトンなどが挙げられる。これらの縮合反応は、常法にしたがって行なうことができる。
【００４７】
ビニルフェノール系重合体は、ビニルフェノール（ヒドロキシスチレン）の単独重合体およびビニルフェノールと共重合可能な成分との共重合体から選択される。共重合可能な成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、およびこれらの誘導体などが挙げられる。
【００４８】
イソプロペニルフェノール系重合体は、イソプロペニルフェノールの単独重合体およびイソプロペニルフェノールと共重合可能な成分との共重合体から選択される。共重合可能な成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、およびこれらの誘導体などが挙げられる。
【００４９】
低分子の多価フェノール化合物の具体例として、カリックスアレーン誘導体や、下記式（３１）から（３６）で表される化合物等が挙げられる。
【００５０】
【化１０】
【００５１】
（式（３１）において、Ｒ31は炭素数１から４のアルキル基、フェニル基または１−ナフチル基を示し、複数存在するＲ31は相互に同一でも異なってもよく、ｐは１以上の整数、ｑは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦６である。）
【００５２】
【化１１】
【００５３】
（式（３２）において、Ｒ31は式（３１）と同義であり、Ｚは単結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（Ｒ32）2−（但し、Ｒ32は水素原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数２から１１のアシル基、フェニル基またはナフチル基を示し、複数存在するＲ32は相互に同一でも異なってもよい。）または下記式（３３）
【００５４】
【化１２】
【００５５】
（但し、Ｒ31は式（３１）と同義であり、ｔは０から４の整数である。）を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｐ＋ｒ≧１である。）
【００５６】
【化１３】
【００５７】
（式（３４）において、Ｒ31は式（３１）、Ｒ32は式（３２）と同義であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｕおよびｖはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｕ＋ｖ≦５、ｐ＋ｒ＋ｕ≧１である。）
【００５８】
【化１４】
【００５９】
（式（３５）において、Ｒ31は式（３１）、Ｒ32とＺは式（３２）と同義であり、複数存在するＲ31、Ｒ32は相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｕ、ｖ、ｗおよびｘはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｕ＋ｖ≦５、ｗ＋ｘ≦５、ｐ＋ｒ＋ｕ＋ｗ≧１である。）
【００６０】
【化１５】
【００６１】
（式（３６）において、Ｒ31は式（３１）、Ｒ32は式（３２）と同義であり、複数存在するＲ31、Ｒ32は相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｕ、ｖ、ｗおよびｘはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｕ＋ｖ≦５、ｘ＋ｗ≦４、ｐ＋ｒ＋ｕ＋ｗ≧１である。）
【００６２】
前記縮合反応において、多価フェノール化合物中の全てのフェノール性ヒドロキシル基がフルオレンカルボキシレート化またはキサンテンカルボキシレート化される必要はない。フルオレンカルボキシレート化またはキサンテンカルボキシレート化されたフェノール基が分子内に２つ以上で、かつ、１０％以上９０％以下のフルオレンカルボキシレート化率またはキサンテンカルボキシレート化率が好ましく、１０％以上５０％以下が特に好ましい。フルオレンカルボキシレート化率またはキサンテンカルボキシレート化率が高いと、レジストパターン形成に多くの露光量を必要とし、また、極性が低いため被加工基板との密着性が低い。フルオレンカルボキシレート化率またはキサンテンカルボキシレート化率が低いと、レジストパターンの耐現像液性が低い。
【００６３】
本発明の感光性化合物は、例えばＪ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，３５７１（１９６５年）の文献に示されるように、下記の反応式に示すような光化学反応を経由して、直接的にアルカリ可溶性基であるフェノール性ヒドロキシル基を発生する。つまり、露光部がアルカリ性現像液に溶解するポジ型レジストとして機能する。
【００６４】
【化１６】
【実施例】
【００６５】
本発明の感光性化合物は、その使用に際して、例えば固形分濃度が０．１重量％以上５０重量％以下となるように溶剤に溶解して感光性組成物として調製する。感光性組成物は、孔径０．１μｍから０．２μｍ程度のフィルターでろ過することが望ましい。
【００６６】
前記溶剤は、本発明の感光性化合物を溶解し、かつ該感光性組成物と反応を生じないものならば基本的に何でもよく、目的に応じて自由に選択できるが、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることができ、より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、（非）環式ケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、プロピオン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
【００６７】
このような溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。これらの溶剤のうち、安全性を考慮すればプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノンなどが望ましい。これらの溶剤は単独または２種類以上混合して用いてもよい。
【００６８】
さらに前記溶剤には、必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。
【００６９】
本発明の感光性組成物は、界面活性剤を含有することもできる。このような界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤；シリコン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類等を挙げることができる。界面活性剤の添加により、基板との密着性や、現像液への濡れ性を制御することができる。
【００７０】
このような界面活性剤の市販品としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１４４Ｄ、同Ｆ１７１，同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１７８Ａ、同Ｆ１７８Ｋ、同Ｆ１７９、同Ｆ１８３、同Ｆ１８４、同Ｆ１９１（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−１７１、同ＦＣ−１７６、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、メガファックＲＳ−１、同ＲＳ−７、同ＲＳ−９、同ＲＳ−１５、同Ｒ−０８（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥ Ｆ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社化学（株）製）、フタージェントＦＴ−２５０、同ＦＴ−２５１、同ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）等を挙げることができる。
【００７１】
これらの界面活性剤は、感光性化合物の総量１００重量部に対して、通常、０．２重量部以下、好ましくは０．００１重量部以上０．０５重量部以下、より好ましくは０．００３重量部以上０．０２重量部以下で用いられる。
【００７２】
また、本発明の感光性組成物は、必要に応じて着色剤、接着助剤、保存安定剤、消泡剤等の公知の添加剤を含むことができる。
本発明の感光性組成物溶液の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどのような公知の塗布装置、方法を使用して行なうことができる。膜厚は用途によって自由に設定できるが、通常、プリベーク後で０．０１μｍ以上５μｍ以下となるように塗布するのが望ましい。
【００７３】
前記感光性組成物を塗布する基板には、金属、半導体、ガラス、石英、ＢＮ、有機物などの基板、またはこれらの基板上にレジスト、スピン・オン・グラス、有機物、金属、酸化物、窒化物など１種類あるいは複数種類を成膜したもの等が用いられる。
【００７４】
前記感光性組成物の塗布膜は、使用される感光性組成物の溶剤の沸点等に応じて適宜調整されるが、５０℃以上１５０℃以下、好ましくは８０℃以上１１０℃以下でプリベークされる。プリベークにはホットプレート、熱風乾燥機などの加熱手段を用いることができる。
【００７５】
以上のようにして塗布が完了した感光性組成物層は通常、公知の露光装置を用い、マスクを介して画像状に露光される。露光用の放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等を適宜選択して使用することができるが、水銀灯光（波長４３６ｎｍ、３６５ｎｍ、２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ光（波長１５７ｎｍ）、極端紫外線（ＥＵＶ、波長１３ｎｍ）等の遠紫外線、あるいは電子線が好ましい。これら放射線は１つまたは複数で使用できる。
【００７６】
他の露光方法として、露光用光源の波長よりも狭い開口幅を有する遮光層を備えるフォトマスクから発生する近接場光も好ましく使用することができる。近接場光の露光用の放射線としては、前記の放射線を用いることができる。これら放射線は１つまたは複数で使用できる。近接場光による露光は、遮光層を被露光物に密着させることで行なう。
【００７７】
より微細なレジストパターンを得るためには、波長の短いＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ２エキシマレーザ光、ＥＵＶ、電子線、あるいは回折限界の影響を受けない近接場光による露光が特に好ましい。
【００７８】
次に、本発明の感光性組成物の光化学反応について説明する。
図１は本発明の感光性組成物の光化学反応を説明する説明図、図２は従来の化学増幅型レジストの光化学反応を説明する説明図である。図２に示す化学増幅型レジストでは１つの光子が１つの酸を発生し、該１つの酸が触媒となり、加熱による熱により拡散しながら複数の脱保護反応を誘起し、複数のアルカリ可溶性基が発生する。
【００７９】
これに対し、本発明においては、化学増幅型レジストで行なわれていたような現像前加熱は不要である。ここで、本発明でいう光反応点を、図１に示すように、１つの光子が脱保護反応を誘起し得る範囲と定義する。化学増幅型レジストでは１つの光子が１つの酸を発生し、該酸が触媒となって熱で拡散しながら複数の脱保護反応を誘起するのに対し、本発明の感光性化合物は１つの光子が１つの脱保護反応を誘起する。つまり、化学増幅型レジストは光反応点が１０ｎｍ程度であるのに対し、本発明の感光性化合物は光反応点が分子スケール（０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下）であるため、低ＬＥＲなレジストパターンが形成される。
【００８０】
次いで、露光後の感光性組成物を現像して、感光性組成物の露光部分を除去し、レジストパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等を溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。また、これらのアルカリ性水溶液には、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液が特に好ましい。
【００８１】
現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。その後、洗浄して、乾燥することにより、所望のレジストパターンを形成する。
【００８２】
以上のようにして形成されたレジストパターンをマスクとしてドライエッチング、ウエットエッチング、金属蒸着、リフトオフまたはめっきすることで基板を加工し、所望のデバイスを製造することができる。
【００８３】
より詳細には例えば、以下のようにして半導体デバイスを作成することができる。半導体デバイスの回路設計を行い、これに基づいて回路パターンを形成したマスクを作製する。デバイスを作製する基板（例えば、シリコンウェハ）を用意し、該基板上に本発明の感光性組成物を積層する。ここで、上記マスクと通常使用される露光装置を用いてリソグラフィ技術により基板に回路を形成する。回路の形成に際しては、酸化膜の形成、エッチング、絶縁膜の形成、配線用導電性膜の形成、パターニング等を行なう。次いで、回路の形成された基板をアッセンブリ工程（ダイシング、ボンディング）、パッケージング工程等を経てチップ化する。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明は、低ＬＥＲなレジストパターンを形成可能な感光性組成物を用いたレジストパターンの形成方法及び該レジストパターンを用いた基板の加工方法に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明の感光性組成物の光化学反応を説明する説明図である。
【図２】従来の化学増幅型レジストの光化学反応を説明する説明図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性化合物、該感光性化合物を溶剤に溶解させてなる感光性組成物、該感光性組成物を用いたレジストパターンの形成方法及び該レジストパターンを用いた基板の加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスを始めとする微細加工を必要とする各種電子デバイスの分野では、デバイスの高密度化、高集積化の要求がますます高まってきている。半導体デバイス製造工程で、微細パターン形成に重要な役割を果たしているのがフォトリソグラフィー工程である。
【０００３】
フォトリソグラフィーでは、１００ｎｍ以下の微細加工を安定的に行なうことのできる技術が必要とされている。そのため、用いられるレジストにおいても、１００ｎｍ以下のパターンを精度良く形成することが必要である。
【０００４】
最近では、活性光線照射によって酸（Ｈ+）を発生させ、酸の触媒作用により、酸分解性保護基で保護されたアルカリ可溶性基の脱保護反応を起こし、アルカリ再可溶化させることを原理とする化学増幅型レジストが使用されている。また、ジアゾナフトキノン化合物のフェノール樹脂に対する溶解阻害効果を原理とするジアゾナフトキノン−ノボラック型レジストも一般的に使用されている（非特許文献１乃至３）。
【非特許文献１】「ＵＬＳＩリソグラフィ技術の革新」、サイエンスフォーラム社刊、１９９４年
【非特許文献２】「レジスト材料ハンドブック」、株式会社リアライズ社刊、１９９６年
【非特許文献３】「エレクトロニクス用レジストの最新動向」、株式会社東レリサーチセンター調査研究部門刊、２００３年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
化学増幅型レジストのレジストパターンを作製する際には、露光部に発生した酸を触媒とする脱保護反応を促進することを目的として、現像前に加熱処理が行なわれる。この際、熱により酸が１０ｎｍ程度拡散する（“Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ”，６１５４，７１０、２００６年参照）。これによりパターンエッジの微小な凹凸であるラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が生じるという課題があった。また、酸の拡散は解像度の低下要因ともなっている。
【０００６】
なお、本発明では、ＬＥＲをラインパターン幅の標準偏差の３倍（３σ）と定義する。本発明で定義するＬＥＲは、長さ０．５から２μｍのラインパターンにおいて、ライン長さ方向に間隔１０ｎｍで等間隔に５０ポイント以上サンプリングし、各ポイントでラインパターン幅を測定し、この測定値を母集団として算出される。測定には走査型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡などを用いることが出来る。
【０００７】
他のＬＥＲ発生要因として、ベース化合物の分子量の影響が挙げられる。なお、本発明でいうベース化合物とは、レジスト組成物中で、アルカリ可溶性基または保護化されたアルカリ可溶性基を有する化合物のこととする。現像液への溶解は、ベース化合物１分子単位で生じるので、分子量が大きいほどＬＥＲが大きい。
【０００８】
低分子量化合物ほど、ガラス転移温度及び融点が低い。化学増幅レジストはガラス転移温度より高い温度で現像前加熱を行なうと、酸の拡散長が長く、結果として解像度が低くなる。つまり、化学増幅レジストのベース化合物には、酸触媒下の脱保護反応温度よりも高いガラス転移温度が要求される。この要求が化学増幅型レジストの低ＬＥＲ化設計、すなわち低分子量化設計の制約となっている。
【０００９】
ジアゾナフトキノン−ノボラック型レジストにおいては、低分子量のフェノール樹脂を利用すると、ジアゾナフトキノン化合物の溶解阻害効果が十分に発揮されず、露光部と未露光部との現像コントラストが低い。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みて、低ＬＥＲなレジストパターンを形成可能な感光性化合物、該感光性化合物を含む感光性組成物、レジストパターンの形成方法及び基板の加工方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決する感光性化合物は、下記一般式（１）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ｒ1乃至Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アセトキシ基、フェニル基、ナフチル基、または一部または全ての水素原子がフッ素置換されたアルキル基である。Ｒ9は水素原子またはヒドロキシル基である。Ｘは置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基である。Ｙは酸素原子または単結合である。）
【００１４】
また、本発明は、下記一般式（２）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする感光性化合物に関する。
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ｘは置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基である。）
また、本発明は、下記一般式（３）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする感光性化合物に関する。
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ｘは置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基である。）
また、本発明は、２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基の水素原子が、下記一般式（４）で表される化学基に置換されていることを特徴とするポリヒドロキシスチレンに関する。
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式中、Ｒ1乃至Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アセトキシ基、フェニル基、ナフチル基、または一部または全ての水素原子がフッ素置換されたアルキル基である。Ｙは酸素原子または単結合である。）
【００２１】
また、本発明は、２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基の水素原子が、下記一般式（４）で表される化学基に置換されていることを特徴とするカリックスアレーンに関する。
【００２２】
【化５】
【００２３】
（式中、Ｒ1乃至Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アセトキシ基、フェニル基、ナフチル基、または一部または全ての水素原子がフッ素置換されたアルキル基である。Ｙは酸素原子または単結合である。）
【００２４】
また、本発明は、２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基の水素原子が、下記一般式（４）で表される化学基に置換されていることを特徴とするフェノール・ノボラック樹脂に関する。
【００２５】
【化６】
【００２６】
（式中、Ｒ1乃至Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アセトキシ基、フェニル基、ナフチル基、または一部または全ての水素原子がフッ素置換されたアルキル基である。Ｙは酸素原子または単結合である。）
【００２７】
また、本発明は、２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基の水素原子が、下記一般式（４）で表される化学基に置換されていることを特徴とするクレゾール・ノボラック樹脂に関する。
【００２８】
【化７】
【００２９】
（式中、Ｒ1乃至Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アセトキシ基、フェニル基、ナフチル基、または一部または全ての水素原子がフッ素置換されたアルキル基である。Ｙは酸素原子または単結合である。）
【００３０】
上記の課題を解決する感光性組成物は、上記の化合物の少なくとも１種あるいは２種以上を有機溶剤に溶解させてなることを特徴とする。
【００３１】
上記の課題を解決するレジストパターンの形成方法は、上記の感光性組成物を基板上に積層する積層工程と、基板を加熱する工程と、前記感光性組成物層に放射線を照射して露光部と未露光部を形成する露光工程と、露光後に現像してパタ−ンを形成する工程を有することを特徴とする。
【００３２】
また、上記の課題を解決するレジストパターンの形成方法は、基板上に、酸素プラズマエッチングにより除去可能な下層レジスト層と、酸素プラズマエッチング耐性層と、上記の感光性組成物からなる層とをこの順に形成する工程と、前記感光性組成物層に放射線を照射して露光部と未露光部を形成する露光工程と、露光後に現像して感光性組成物層のパタ−ンを形成する工程と、前記感光性組成物のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチング耐性層をエッチングする工程と、酸素プラズマエッチング耐性層のパターンをマスクとして下層レジスト層を酸素プラズマエッチングする工程を有することを特徴とする。
【００３３】
前記感光性組成物層の膜厚が２０ｎｍ以下でことが好ましい。
前記露光工程に近接場光を用いることが好ましい。
露光工程に、極端紫外線（波長１３ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）または電子線を用いることが好ましい。
【００３４】
上記の課題を解決する基板の加工方法は、上記のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板を、ドライエッチング、ウエットエッチング、金属蒸着、リフトオフまたはめっきすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３５】
本発明により、低ＬＥＲなレジストパターンを形成可能な感光性化合物、該感光性化合物を溶剤に溶解させてなる感光性組成物、該感光性組成物を用いたレジストパターンの形成方法及び該レジストパターンを用いた基板の加工方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の感光性化合物は、下記一般式（１）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする。
【００３７】
【化８】
【００３８】
式中、Ｒ1乃至Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アセトキシ基、フェニル基、ナフチル基、または一部または全ての水素原子がフッ素置換されたアルキル基である。Ｒ9は水素原子またはヒドロキシル基である。Ｘは置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基である。Ｙは酸素原子または単結合である。
【００３９】
本発明における前記一般式（１）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする感光性化合物は、下記式（２１）で表されるフルオレンカルボン酸誘導体またはキサンテンカルボン酸誘導体と、フェノール性ヒドロキシル基を分子内に２つ以上含有する化合物（以下、多価フェノール化合物と称す。）との公知の縮合反応により合成することができる。この縮合反応により、フェノール性ヒドロキシル基がフルオレンカルボキシレート化またはキサンテンカルボキシレート化され、前記一般式（１）で表される構造が生成する。
【００４０】
【化９】
【００４１】
式中、Ｒ1乃至Ｒ8、Ｙは前記と同義である。
式（２１）で表される化合物の具体例としては、フルオレンカルボン酸、９−ヒドロキシフルオレンカルボン酸、クロルフルレノール、キサンテンカルボン酸などが挙げられる。
【００４２】
本発明における、多価フェノール化合物は、高分子化合物と低分子化合物に大別することができる。本発明においては、分子量分散が１．０から１．５の高分子化合物、または低分子化合物を用いることが好ましい。本発明において、低分子化合物とは、分子量が２０００以下の化合物、または１種類以上の単量体の重合体でない化合物を表す。
【００４３】
本発明の感光性化合物は、露光後の加熱を必要としない。このため、ガラス転移温度及び融点の制約により化学増幅型レジストでは使用できなかったような低分子量のフェノール化合物であっても本発明では用いることが可能であり、本発明の感光性化合物によって低ＬＥＲなレジストパターンが形成される。
【００４４】
本発明における高分子の多価フェノール化合物の具体例としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類との縮合反応生成物、フェノール類とケトン類との縮合反応生成物、ポリヒドロキシスチレンなどのビニルフェノール系重合体、イソプロペニルフェノール系重合体などが挙げられる。高分子の多価フェノール化合物は重量平均分子量が１０００以上１０００００以下、好ましくは３０００以上５００００以下で、分子量分散が１．０以上３．０以下、好ましくは１．０以上１．２以下が望ましい。特に、重量平均分子量３，０００以上５０，０００以下、分子量分散１．０以上１．２以下のポリヒドロキシスチレン単独重合体が好ましい。分子量分散が小さいほどＬＥＲが小さいためである。
【００４５】
フェノール類とアルデヒド類との縮合反応生成物の具体例としては、フェノール・ノボラック樹脂、クレゾール・ノボラック樹脂、カリックスアレーン等が挙げられる。
フェノール類とアルデヒド類との縮合反応生成物の合成で用いるフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノールなどの一価のフェノール類；レゾルシノール、ピロカテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ピロガロールなどの多価のフェノール類；などが挙げられる。
【００４６】
アルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが挙げられる。ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトンなどが挙げられる。これらの縮合反応は、常法にしたがって行なうことができる。
【００４７】
ビニルフェノール系重合体は、ビニルフェノール（ヒドロキシスチレン）の単独重合体およびビニルフェノールと共重合可能な成分との共重合体から選択される。共重合可能な成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、およびこれらの誘導体などが挙げられる。
【００４８】
イソプロペニルフェノール系重合体は、イソプロペニルフェノールの単独重合体およびイソプロペニルフェノールと共重合可能な成分との共重合体から選択される。共重合可能な成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、およびこれらの誘導体などが挙げられる。
【００４９】
低分子の多価フェノール化合物の具体例として、カリックスアレーン誘導体や、下記式（３１）から（３６）で表される化合物等が挙げられる。
【００５０】
【化１０】
【００５１】
（式（３１）において、Ｒ31は炭素数１から４のアルキル基、フェニル基または１−ナフチル基を示し、複数存在するＲ31は相互に同一でも異なってもよく、ｐは１以上の整数、ｑは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦６である。）
【００５２】
【化１１】
【００５３】
（式（３２）において、Ｒ31は式（３１）と同義であり、Ｚは単結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（Ｒ32）2−（但し、Ｒ32は水素原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数２から１１のアシル基、フェニル基またはナフチル基を示し、複数存在するＲ32は相互に同一でも異なってもよい。）または下記式（３３）
【００５４】
【化１２】
【００５５】
（但し、Ｒ31は式（３１）と同義であり、ｔは０から４の整数である。）を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｐ＋ｒ≧１である。）
【００５６】
【化１３】
【００５７】
（式（３４）において、Ｒ31は式（３１）、Ｒ32は式（３２）と同義であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｕおよびｖはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｕ＋ｖ≦５、ｐ＋ｒ＋ｕ≧１である。）
【００５８】
【化１４】
【００５９】
（式（３５）において、Ｒ31は式（３１）、Ｒ32とＺは式（３２）と同義であり、複数存在するＲ31、Ｒ32は相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｕ、ｖ、ｗおよびｘはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｕ＋ｖ≦５、ｗ＋ｘ≦５、ｐ＋ｒ＋ｕ＋ｗ≧１である。）
【００６０】
【化１５】
【００６１】
（式（３６）において、Ｒ31は式（３１）、Ｒ32は式（３２）と同義であり、複数存在するＲ31、Ｒ32は相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｕ、ｖ、ｗおよびｘはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｕ＋ｖ≦５、ｘ＋ｗ≦４、ｐ＋ｒ＋ｕ＋ｗ≧１である。）
【００６２】
前記縮合反応において、多価フェノール化合物中の全てのフェノール性ヒドロキシル基がフルオレンカルボキシレート化またはキサンテンカルボキシレート化される必要はない。フルオレンカルボキシレート化またはキサンテンカルボキシレート化されたフェノール基が分子内に２つ以上で、かつ、１０％以上９０％以下のフルオレンカルボキシレート化率またはキサンテンカルボキシレート化率が好ましく、１０％以上５０％以下が特に好ましい。フルオレンカルボキシレート化率またはキサンテンカルボキシレート化率が高いと、レジストパターン形成に多くの露光量を必要とし、また、極性が低いため被加工基板との密着性が低い。フルオレンカルボキシレート化率またはキサンテンカルボキシレート化率が低いと、レジストパターンの耐現像液性が低い。
【００６３】
本発明の感光性化合物は、例えばＪ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，３５７１（１９６５年）の文献に示されるように、下記の反応式に示すような光化学反応を経由して、直接的にアルカリ可溶性基であるフェノール性ヒドロキシル基を発生する。つまり、露光部がアルカリ性現像液に溶解するポジ型レジストとして機能する。
【００６４】
【化１６】
【実施例】
【００６５】
本発明の感光性化合物は、その使用に際して、例えば固形分濃度が０．１重量％以上５０重量％以下となるように溶剤に溶解して感光性組成物として調製する。感光性組成物は、孔径０．１μｍから０．２μｍ程度のフィルターでろ過することが望ましい。
【００６６】
前記溶剤は、本発明の感光性化合物を溶解し、かつ該感光性組成物と反応を生じないものならば基本的に何でもよく、目的に応じて自由に選択できるが、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることができ、より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、（非）環式ケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、プロピオン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
【００６７】
このような溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。これらの溶剤のうち、安全性を考慮すればプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノンなどが望ましい。これらの溶剤は単独または２種類以上混合して用いてもよい。
【００６８】
さらに前記溶剤には、必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。
【００６９】
本発明の感光性組成物は、界面活性剤を含有することもできる。このような界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤；シリコン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類等を挙げることができる。界面活性剤の添加により、基板との密着性や、現像液への濡れ性を制御することができる。
【００７０】
このような界面活性剤の市販品としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１４４Ｄ、同Ｆ１７１，同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１７８Ａ、同Ｆ１７８Ｋ、同Ｆ１７９、同Ｆ１８３、同Ｆ１８４、同Ｆ１９１（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−１７１、同ＦＣ−１７６、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、メガファックＲＳ−１、同ＲＳ−７、同ＲＳ−９、同ＲＳ−１５、同Ｒ−０８（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥ Ｆ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社化学（株）製）、フタージェントＦＴ−２５０、同ＦＴ−２５１、同ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）等を挙げることができる。
【００７１】
これらの界面活性剤は、感光性化合物の総量１００重量部に対して、通常、０．２重量部以下、好ましくは０．００１重量部以上０．０５重量部以下、より好ましくは０．００３重量部以上０．０２重量部以下で用いられる。
【００７２】
また、本発明の感光性組成物は、必要に応じて着色剤、接着助剤、保存安定剤、消泡剤等の公知の添加剤を含むことができる。
本発明の感光性組成物溶液の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどのような公知の塗布装置、方法を使用して行なうことができる。膜厚は用途によって自由に設定できるが、通常、プリベーク後で０．０１μｍ以上５μｍ以下となるように塗布するのが望ましい。
【００７３】
前記感光性組成物を塗布する基板には、金属、半導体、ガラス、石英、ＢＮ、有機物などの基板、またはこれらの基板上にレジスト、スピン・オン・グラス、有機物、金属、酸化物、窒化物など１種類あるいは複数種類を成膜したもの等が用いられる。
【００７４】
前記感光性組成物の塗布膜は、使用される感光性組成物の溶剤の沸点等に応じて適宜調整されるが、５０℃以上１５０℃以下、好ましくは８０℃以上１１０℃以下でプリベークされる。プリベークにはホットプレート、熱風乾燥機などの加熱手段を用いることができる。
【００７５】
以上のようにして塗布が完了した感光性組成物層は通常、公知の露光装置を用い、マスクを介して画像状に露光される。露光用の放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等を適宜選択して使用することができるが、水銀灯光（波長４３６ｎｍ、３６５ｎｍ、２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ光（波長１５７ｎｍ）、極端紫外線（ＥＵＶ、波長１３ｎｍ）等の遠紫外線、あるいは電子線が好ましい。これら放射線は１つまたは複数で使用できる。
【００７６】
他の露光方法として、露光用光源の波長よりも狭い開口幅を有する遮光層を備えるフォトマスクから発生する近接場光も好ましく使用することができる。近接場光の露光用の放射線としては、前記の放射線を用いることができる。これら放射線は１つまたは複数で使用できる。近接場光による露光は、遮光層を被露光物に密着させることで行なう。
【００７７】
より微細なレジストパターンを得るためには、波長の短いＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ２エキシマレーザ光、ＥＵＶ、電子線、あるいは回折限界の影響を受けない近接場光による露光が特に好ましい。
【００７８】
次に、本発明の感光性組成物の光化学反応について説明する。
図１は本発明の感光性組成物の光化学反応を説明する説明図、図２は従来の化学増幅型レジストの光化学反応を説明する説明図である。図２に示す化学増幅型レジストでは１つの光子が１つの酸を発生し、該１つの酸が触媒となり、加熱による熱により拡散しながら複数の脱保護反応を誘起し、複数のアルカリ可溶性基が発生する。
【００７９】
これに対し、本発明においては、化学増幅型レジストで行なわれていたような現像前加熱は不要である。ここで、本発明でいう光反応点を、図１に示すように、１つの光子が脱保護反応を誘起し得る範囲と定義する。化学増幅型レジストでは１つの光子が１つの酸を発生し、該酸が触媒となって熱で拡散しながら複数の脱保護反応を誘起するのに対し、本発明の感光性化合物は１つの光子が１つの脱保護反応を誘起する。つまり、化学増幅型レジストは光反応点が１０ｎｍ程度であるのに対し、本発明の感光性化合物は光反応点が分子スケール（０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下）であるため、低ＬＥＲなレジストパターンが形成される。
【００８０】
次いで、露光後の感光性組成物を現像して、感光性組成物の露光部分を除去し、レジストパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等を溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。また、これらのアルカリ性水溶液には、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液が特に好ましい。
【００８１】
現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。その後、洗浄して、乾燥することにより、所望のレジストパターンを形成する。
【００８２】
以上のようにして形成されたレジストパターンをマスクとしてドライエッチング、ウエットエッチング、金属蒸着、リフトオフまたはめっきすることで基板を加工し、所望のデバイスを製造することができる。
【００８３】
より詳細には例えば、以下のようにして半導体デバイスを作成することができる。半導体デバイスの回路設計を行い、これに基づいて回路パターンを形成したマスクを作製する。デバイスを作製する基板（例えば、シリコンウェハ）を用意し、該基板上に本発明の感光性組成物を積層する。ここで、上記マスクと通常使用される露光装置を用いてリソグラフィ技術により基板に回路を形成する。回路の形成に際しては、酸化膜の形成、エッチング、絶縁膜の形成、配線用導電性膜の形成、パターニング等を行なう。次いで、回路の形成された基板をアッセンブリ工程（ダイシング、ボンディング）、パッケージング工程等を経てチップ化する。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明は、低ＬＥＲなレジストパターンを形成可能な感光性組成物を用いたレジストパターンの形成方法及び該レジストパターンを用いた基板の加工方法に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明の感光性組成物の光化学反応を説明する説明図である。
【図２】従来の化学増幅型レジストの光化学反応を説明する説明図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする感光性化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1乃至Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アセトキシ基、フェニル基、ナフチル基、または一部または全ての水素原子がフッ素置換されたアルキル基である。Ｒ9は水素原子またはヒドロキシル基である。Ｘは置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基である。Ｙは酸素原子または単結合である。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする感光性化合物。
【化２】
（式中、Ｘは置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基である。）
【請求項３】
下記一般式（３）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする感光性化合物。
【化３】
（式中、Ｘは置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基である。）
【請求項４】
２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基の水素原子が、下記一般式（４）で表される化学基に置換されていることを特徴とするポリヒドロキシスチレン。
【化４】
（式中、Ｒ1乃至Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アセトキシ基、フェニル基、ナフチル基、または一部または全ての水素原子がフッ素置換されたアルキル基である。Ｙは酸素原子または単結合である。）
【請求項５】
２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基の水素原子が、下記一般式（４）で表される化学基に置換されていることを特徴とするカリックスアレーン。
【化５】
（式中、Ｒ1乃至Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アセトキシ基、フェニル基、ナフチル基、または一部または全ての水素原子がフッ素置換されたアルキル基である。Ｙは酸素原子または単結合である。）
【請求項６】
２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基の水素原子が、下記一般式（４）で表される化学基に置換されていることを特徴とするフェノール・ノボラック樹脂。
【化６】
（式中、Ｒ1乃至Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アセトキシ基、フェニル基、ナフチル基、または一部または全ての水素原子がフッ素置換されたアルキル基である。Ｙは酸素原子または単結合である。）
【請求項７】
２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基の水素原子が、下記一般式（４）で表される化学基に置換されていることを特徴とするクレゾール・ノボラック樹脂。
【化７】
（式中、Ｒ1乃至Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アセトキシ基、フェニル基、ナフチル基、または一部または全ての水素原子がフッ素置換されたアルキル基である。Ｙは酸素原子または単結合である。）
【請求項８】
請求項１乃至７記載の化合物の少なくとも１種あるいは２種以上を有機溶剤に溶解させてなることを特徴とする感光性組成物。
【請求項９】
請求項８記載の感光性組成物を基板上に積層する積層工程と、基板を加熱する工程と、前記感光性組成物層に放射線を照射して露光部と未露光部を形成する露光工程と、露光後に現像してパタ−ンを形成する工程を有することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項１０】
基板上に、酸素プラズマエッチングにより除去可能な下層レジスト層と、酸素プラズマエッチング耐性層と、請求項８記載の感光性組成物からなる層とをこの順に形成する工程と、前記感光性組成物層に放射線を照射して露光部と未露光部を形成する露光工程と、露光後に現像して感光性組成物層のパタ−ンを形成する工程と、前記感光性組成物のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチング耐性層をエッチングする工程と、酸素プラズマエッチング耐性層のパターンをマスクとして下層レジスト層を酸素プラズマエッチングする工程を有することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項１１】
前記感光性組成物層の膜厚が２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９または１０記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１２】
前記露光工程に近接場光を用いることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれかの項に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１３】
露光工程に、極端紫外線（波長１３ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）または電子線を用いることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれかの項に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１４】
請求項９乃至１３のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板を、ドライエッチング、ウエットエッチング、金属蒸着、リフトオフまたはめっきすることを特徴とする基板の加工方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする感光性化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1乃至Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アセトキシ基、フェニル基、ナフチル基、または一部または全ての水素原子がフッ素置換されたアルキル基である。Ｒ9は水素原子またはヒドロキシル基である。Ｘは置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基である。Ｙは酸素原子または単結合である。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする感光性化合物。
【化２】
（式中、Ｘは置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基である。）
【請求項３】
下記一般式（３）で表される構造単位を、分子内に２つ以上含むことを特徴とする感光性化合物。
【化３】
（式中、Ｘは置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基である。）
【請求項４】
２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基の水素原子が、下記一般式（４）で表される化学基に置換されていることを特徴とするポリヒドロキシスチレン。
【化４】
（式中、Ｒ1乃至Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アセトキシ基、フェニル基、ナフチル基、または一部または全ての水素原子がフッ素置換されたアルキル基である。Ｙは酸素原子または単結合である。）
【請求項５】
２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基の水素原子が、下記一般式（４）で表される化学基に置換されていることを特徴とするカリックスアレーン。
【化５】
（式中、Ｒ1乃至Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アセトキシ基、フェニル基、ナフチル基、または一部または全ての水素原子がフッ素置換されたアルキル基である。Ｙは酸素原子または単結合である。）
【請求項６】
２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基の水素原子が、下記一般式（４）で表される化学基に置換されていることを特徴とするフェノール・ノボラック樹脂。
【化６】
（式中、Ｒ1乃至Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アセトキシ基、フェニル基、ナフチル基、または一部または全ての水素原子がフッ素置換されたアルキル基である。Ｙは酸素原子または単結合である。）
【請求項７】
２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基の水素原子が、下記一般式（４）で表される化学基に置換されていることを特徴とするクレゾール・ノボラック樹脂。
【化７】
（式中、Ｒ1乃至Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アセトキシ基、フェニル基、ナフチル基、または一部または全ての水素原子がフッ素置換されたアルキル基である。Ｙは酸素原子または単結合である。）
【請求項８】
請求項１乃至７記載の化合物の少なくとも１種あるいは２種以上を有機溶剤に溶解させてなることを特徴とする感光性組成物。
【請求項９】
請求項８記載の感光性組成物を基板上に積層する積層工程と、基板を加熱する工程と、前記感光性組成物層に放射線を照射して露光部と未露光部を形成する露光工程と、露光後に現像してパタ−ンを形成する工程を有することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項１０】
基板上に、酸素プラズマエッチングにより除去可能な下層レジスト層と、酸素プラズマエッチング耐性層と、請求項８記載の感光性組成物からなる層とをこの順に形成する工程と、前記感光性組成物層に放射線を照射して露光部と未露光部を形成する露光工程と、露光後に現像して感光性組成物層のパタ−ンを形成する工程と、前記感光性組成物のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチング耐性層をエッチングする工程と、酸素プラズマエッチング耐性層のパターンをマスクとして下層レジスト層を酸素プラズマエッチングする工程を有することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項１１】
前記感光性組成物層の膜厚が２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９または１０記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１２】
前記露光工程に近接場光を用いることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれかの項に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１３】
露光工程に、極端紫外線（波長１３ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）または電子線を用いることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれかの項に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１４】
請求項９乃至１３のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板を、ドライエッチング、ウエットエッチング、金属蒸着、リフトオフまたはめっきすることを特徴とする基板の加工方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２０１７２４（Ｐ２００８−２０１７２４Ａ）
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４０００４（Ｐ２００７−４０００４）
【出願日】平成１９年２月２０日（２００７．２．２０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２０日（２００７．２．２０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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