感光性平版印刷版
【課題】高感度であり、経時安定性が高く、網点均一性に優れた感光性平版印刷版、さらには、スクリーン線数２００線以上の高精細ＡＭスクリーン印刷やＦＭスクリーン印刷に適した感光性平版印刷版を提供する。
【解決手段】アルミニウム支持体上に、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する構造単位（ｉ）、酸基を有する構造単位（ｉｉ）、並びに、以下（ａ）〜（ｃ）で示す構造単位から選定された少なくとも一種の構造単位（ｉｉｉ）を有する高分子化合物を含有する光重合性感光層を設けたことを特徴とする感光性平版印刷版。
（ａ）エチレンオキシ基を有する構造単位
（ｂ）シクロヘキシル基を有する構造単位
（ｃ）水酸基を２個以上有する構造単位
【解決手段】アルミニウム支持体上に、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する構造単位（ｉ）、酸基を有する構造単位（ｉｉ）、並びに、以下（ａ）〜（ｃ）で示す構造単位から選定された少なくとも一種の構造単位（ｉｉｉ）を有する高分子化合物を含有する光重合性感光層を設けたことを特徴とする感光性平版印刷版。
（ａ）エチレンオキシ基を有する構造単位
（ｂ）シクロヘキシル基を有する構造単位
（ｃ）水酸基を２個以上有する構造単位
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性平版印刷版に関し、レーザー光による描画に適した感光性平版印刷版に関する。更に詳しくは、高感度かつスクリーン線数２００線以上の高精細ＡＭスクリーン印刷やＦＭスクリーン印刷に適した感光性平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、光重合性組成物の露光による画像形成方法として、高分子結合剤、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、さらに増感色素等からなる光重合性組成物の層を支持体表面上に形成し、画像露光して露光部のエチレン性不飽和化合物を重合、硬化させた後、非画像部を現像液で溶解除去することにより、硬化レリーフ画像を形成する方法が汎用化されている。
【０００３】
近年、画像情報をコンピューターを介してデジタル化し、Ａｒイオンレーザー、ＦＤ−ＹＡＧレーザー、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍに発振波長のある短波長半導体レーザーを用いたＣＴＰシステムが開発され、実用に要されている。
【０００４】
これらのレーザーに感応性を有する高感度でかつ安定性の高い光開始系の開発が盛んに行われ、例えばＢｌｕｃｅ Ｍ．Ｍｏｎｒｏｅら著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ，９３，４３５（１９９３）（非特許文献１）やＲ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ著、Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｙ Ａ：Ｃｈｃｍｉｓｔｒｙ，７３，８１（１９９３）（非特許文献２）に記載の多くの光開始系、特開平９−８０７５０号（特許文献１）、特開２００１−４２５２４号（特許文献２）、特開２０００−３０９７７２４号（特許文献３）等の公報等に記載の多くの光開始系が知られている。
特に今後、安価で小さな発振レーザーとして期待されているバイオレットレーザー（発振波長４０５ｎｍ）対応の光開始系の研究が最近盛んになっており、例えば光学増白剤とロフィンダイマーとの組み合わせ（特開２００３−２９５４２６号（特許文献４））、短波メロシアニン色素とチタノセン化合物との組み合わせ光開始系（特開２００１−１００４１２号（特許文献５））が報告されている。これらの光開始系の開発により、安定性と実用感度を両立する感光性平版印刷版、例えば、廉価バイオレットレーザー対応の平版印刷版の作成が可能になったが、更に刷版の生産性を上げる目的で高感度化の要望が高い。
【０００５】
また高感度、高耐刷を目的として、側鎖に不飽和基を有する高分子化合物の検討も行われている。例えば側鎖にアリル基を有するバインダー（例えば特開平９−２３０５９４号（特許文献６））、側鎖にアクリル基を有するバインダー（例えば特開２００２−１８２３８９号（特許文献７））等を挙げることができる。
【０００６】
一方、印刷市場は多様化しており、高い線数およびＦＭスクリーンを使用した高精細印刷の要望が高くなってきている。この要望に対し、光重合反応は重合を阻害する酸素の影響や重合反応の後期におこる後重合のため、微小点の再現や、高面積での均一な網点性能を得ることが難しく十分な性能を有するものが得られていない。更に具体的な改良策を示唆した文献、特許等は殆ど見当たらないのが現状である。
【０００７】
【非特許文献１】Ｂｌｕｃｅ Ｍ．Ｍｏｎｒｏｅら著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ，９３，４３５（１９９３）
【非特許文献２】Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ著、Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｙ Ａ：Ｃｈｃｍｉｓｔｒｙ，７３，８１（１９９３）
【特許文献１】特開平９−８０７５０号公報
【特許文献２】特開２００１−４２５２４号公報
【特許文献３】特開２０００−３０９７７２４号公報
【特許文献４】特開２００３−２９５４２６号公報
【特許文献５】特開２００１−１００４１２号公報
【特許文献６】特開平９−２３０５９４号公報
【特許文献７】特開２００２−１８２３８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、高感度であり、経時安定性が高く、網点均一性に優れた感光性平版印刷版を提供することにある。他の目的は、スクリーン線数２００線以上の高精細ＡＭスクリーン印刷やＦＭスクリーン印刷に適した感光性平版印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は前記課題を解決すべく、感光層に特定構造を有する高分子化合物を添加することにより、高感度とともに、経時安定性及び網点均一性が良好な感光性平版印刷版を提供することができ、また中間露光部の硬化性を制御することが可能であることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、上記課題は以下の構成により達せられた。
【００１０】
（１）アルミニウム支持体上に、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する構造単位（ｉ）、酸基を有する構造単位（ｉｉ）、並びに、以下（ａ）〜（ｃ）で示す構造単位から選定された少なくとも一種の構造単位（ｉｉｉ）を有する高分子化合物を含有する光重合性感光層を設けたことを特徴とする感光性平版印刷版。
（ａ）エチレンオキシ基を有する構造単位
（ｂ）シクロヘキシル基を有する構造単位
（ｃ）水酸基を２個以上有する構造単位
（２）前記高分子化合物が、その炭素−炭素二重結合量が１ｇ質量あたり０．２〜２．３ミリモルの範囲にあり、かつ酸価が０．５〜２．０の範囲にある高分子化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の感光性平版印刷版。
（３）前記光重合性感光層が、更に、光重合開始剤及びエチレン性不飽和重合性化合物を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の感光性平版印刷版。
（４）前記光重合開始剤が、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物であることを特徴とする上記（３）に記載の感光性平版印刷版。
（５）前記光重合性感光層上に、酸素遮断性保護層を設けたことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の感光性平版印刷版。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、高感度であり、経時安定性が高く、網点均一性に優れ、高精細印刷用途に適した感光性平版印刷版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の感光性平版印刷版について詳細に説明する。
〔光重合性感光層〕
本発明の感光性平版印刷版は、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する構造単位、酸基を有する構造単位、並びに以下に（ａ）〜（ｃ）で示す構造単位から選定された構造単位を含有する高分子化合物を含有する光重合性感光層（以降、単に感光層ともいう）を有することを特徴とする。 （ａ）エチレンオキシ基を有する構造単位、
（ｂ）シクロヘキシル基を有する構造単位、
（ｃ）水酸基を２個以上有する構造単位。
【００１３】
このような感光性平版印刷版は、アルゴンイオンレーザー、ＦＤ−ＹＡＧレーザー、バイオレットレーザー等で露光することによって、コンピューターなどのデジタルデータから直接記録することが可能であり、高精細印刷に耐え得る高精細な画像形成を行うことが可能である。またバイオレットレーザーを使用するひとつの利点である、黄灯下での取り扱い性を優位に保つためには、光開始系の感光波長を調整する必要があり、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物は、吸収波長が短波長であること、高い感度を示すことにより、有効な光開始剤として本発明に使用される。
以下、本発明の感光性平版印刷版の光重合性感光層について順次説明する。
【００１４】
＜高分子化合物＞
本発明で感光層に使用される高分子化合物は、少なくとも、（ｉ）側鎖に炭素−炭素二重結合を有する構造単位、（ｉｉ）酸基を有する構造単位、（ｉｉｉ）特定構造を有する第３成分の構造単位を含有することが必須であり、必要に応じて他の成分の構造単位を有していてもよい。
【００１５】
＜（ｉ） 側鎖に炭素−炭素二重結合を有する構造単位＞
本発明で使用される高分子化合物は、その構造において、側鎖に炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有することを要するが、その「炭素−炭素二重結合」構造としては、好ましい具体的な態様として、側鎖に下記一般式（１）乃至一般式（３）で表される基のうち少なくとも１つ以上を有するものが挙げられる。
この高分子化合物は、側鎖に「炭素−炭素二重結合」を少なくとも１つ有するものであり、その構造内に「炭素−炭素二重結合」を含む基、例えば、下記一般式（１）〜（３）で表される基を側鎖に少なくとも一種有すればよく、このような基を複数有していてもよく、これら一般式（１）〜（３）で表される基の全てを同時に有していてもよい。
【００１６】
以下、一般式（１）〜（３）で表される基について詳細に説明する。
【００１７】
【化１】
【００１８】
一般式（１）〜（３）中、Ｒ1〜Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の有機基を表す。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ12）−を表し、Ｒ12は、水素原子、又は１価の有機基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ12）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。
【００１９】
【化２】
【００２０】
上記一般式（１）において、Ｒl〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の有機基を表す。Ｒ1としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。また、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことからより好ましい。
【００２１】
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ12）−を表し、Ｒ12は、水素原子、又は１価の有機基を表す。ここで、Ｒ12は、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【００２２】
ここで、導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【００２３】
【化３】
【００２４】
上記一般式（２）において、Ｒ4〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の有機基を表す。Ｒ4〜Ｒ8は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。
【００２５】
導入し得る置換基としては、一般式（１）と同様のものが例示される。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ12）−を表す。Ｒ12は、一般式（１）のＲ12の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【００２６】
【化４】
【００２７】
上記一般式（３）において、Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の有機基を表す。Ｒ9としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。Ｒ10、Ｒ11は、好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことからより好ましい。
【００２８】
ここで、導入し得る置換基としては、一般式（１）と同様のものが例示される。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ12）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ12は、一般式（１）のＲ12の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【００２９】
高分子化合物は、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する構造単位として、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００３０】
【化５】
【００３１】
一般式（４）中、Ｒ1aは、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2aは、一般式（１）〜（３）で表される基を表す。
高分子化合物中の、一般式（４）で表される繰り返し単位の含有量は、２〜２８モル％とすることが好ましく、１０〜２５モル％とすることがより好ましい。
【００３２】
本発明の高分子化合物における「炭素−炭素二重結合」の含有量は、高分子化合物１ｇ質量あたり０．２〜２．３ミリモルの範囲が好ましく、０．７〜１．５ミリモルの範囲がより好ましい。その量が０．２〜２．３ミリモルであることにより、十分な感度が得られ、保存安定性が良好となり、高精細な画像形成が可能となる。「炭素−炭素二重結合」の含有量を２．３ミリモル以下とすることにより、高精細な画像形成が可能になるが、その理由としては、未露光部の暗重合を低減させ得るだけではなく、レーザーで網点を露光する場合において網点周辺にフリンジが生じて現像でのブラシムラが発生することを防止し得るためと推定される。
【００３３】
＜（ｉｉ）酸基を有する構造単位＞
本発明に係わる高分子化合物には、非画像部除去性などの諸性能を向上させるために、酸基を有する構造単位を含有することが必須である。本発明の高分子化合物の酸価は０．５〜２．０の範囲にあることが好ましい。ここで酸価とは、試料１ｇ中に含まれる遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいう。酸価の測定は、試料をベンゼン−エタノール混合溶媒などに溶かし、正確に力価のわかった水酸化カリウム溶液で滴定して、その中和量から算出する。非画像部の除去性が十分になり残膜等の防止の点で、０．５以上が好ましい。特に露光後、感度を高める目的で加熱処理を行った場合、残膜の発生防止効果が大きい。アルカリ現像液による露光部のダメージが小さくなり、画像強度の劣化及び耐刷不良の防止の点で、２．０以下が好ましい。
酸基としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸基、フェノール性水酸基などがあり、特に好ましいものは、カルボン酸、フェノール性水酸基である。カルボン酸を含有する重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、マレイン酸、ｐ−カルボキシルスチレンなどがあり、特に好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−カルボキシルスチレンである。
フェノール性水酸基を有する重合性化合物としては、４−ヒドロキシスチレンが挙げられる。
酸基を有する構造単位は１種あるいは２種以上用いることができ、酸基を有する構造単位の含有量は、好ましくは、０．１モル％〜５０モル％であり、特に好ましくは、アルカリ水現像による画像強度ダメージ抑制という観点から、０．１モル％〜４０モル％である。
【００３４】
＜（ｉｉｉ） 特定の構造単位＞
本発明の高分子化合物に必須である第３成分の構造単位は、（ａ）エチレンオキシ基を有する構造単位、（ｂ）シクロヘキシル基を有する構造単位、並びに（Ｃ）水酸基を２個以上有する構造単位から選択して使用することができる。本発明の高分子化合物は、（ａ）〜（ｃ）の構造単位のうち１種を有していてもよいし、２種以上有していてもよい。また一つの構造単位の中に、エチレンオキシ基、シクロヘキシル基、及び水酸基を２個以上、好ましくは２〜６個有する基を、同種または異種で２個以上有しても良い。
これらの第３成分の構造単位を含有させることにより、感光層を形成するための感光性組成物中の成分間の相溶性が改良され、経時での層分離が抑制されることと、現像液への溶解性の調整が可能になるため、経時安定性の改良に効果が現れる。
これら第３成分の構造単位の好適な含有量は、総量として、５モル％〜７０モル％であり、より好ましくは１０モル％〜５０モル％である。
【００３５】
さらに、本発明に係る高分子化合物は、画像強度などの諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、前述の構造単位（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）に加えて、更に他の重合性化合物に対応する構造単位を含有することも好ましい態様である。
【００３６】
このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれる重合性化合物が挙げられる。
【００３７】
具体的には、例えば、アルキルアクリレート（該アルキル基の炭素原子数は１〜２０のものが好ましい）等のアクリル酸エステル類、（具体的には、例えば、ベンジルアクリレート、４−ビフェニルアクリレート、ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、４−ｔ−ブチルフェニルアクリレート、４−クロロフェニルアクリレート、ペンタクロロフェニルアクリレート、４−シアノベンジルアクリレート、シアノメチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソボロニルアクリレート、イソプロピルアクリレート、メチルアクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ネオペンチルアクリレート、オクチルアクリレート、フェネチルアクリレート、フェニルアクリレート、プロピルアクリレート、トリルアクリレート、アミルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパギルアクリレートなど）
【００３８】
アルキルメタクリレート（該アルキル基の炭素原子は１〜２０のものが好ましい）等のメタクリル酸エステル類（例えば、ベンジルメタクリレート、４−ビフェニルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、４−ｔ−ブチルフェニルメタクリレート、４−クロロフェニルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、４−シアノフェニルメタクリレート、シアノメチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、メチルメタクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルメタクリレート、２−ナフチルメタクリレート、ネオペンチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、フェネチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、プロピルメタクリレート、トリルメタクリレート、アミルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパギルメタクリレートなど）
【００３９】
スチレン、アルキルスチレン等のスチレン類（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロへキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００４０】
これら重合性化合物のうち、好適に使用されるのは、メタクリル酸エステル類、アクリ
ルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類であり、特に好適に使用されるのは、ベンジルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、４−ｔ−ブチルフェニルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、４−シアノフェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、メチルメタクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルメタクリレート、２−ナフチルメタクリレート、ネオペンチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、
【００４１】
アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、モルホリルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ナフチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−アリルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、２−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアリルアクリルアミド、
【００４２】
メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、モルホリルメタクリルアミド、ピペリジルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ナフチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、２−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、
【００４３】
スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、シクロへキシルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなどがあげられる。
【００４４】
これらを１種あるいは２種以上用いることができ、本発明に係る高分子化合物中、これら共重合成分の含有量は、好ましくは、０モル％〜９０モル％であり、特に好ましくは、０モル％〜６０モル％である。含有量が前記の範囲において好適な膜硬化効果が得られる。
【００４５】
本発明に係る高分子化合物は、例えば、各構造単位に対応する単量体を用いてラジカル重合法などの公知の方法にて合成することができる。
高分子化合物を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合してもよい。
【００４６】
本発明に係る高分子化合物は、質量平均分子量で、好ましくは６，０００以上であり、さらに好ましくは、５万〜２０万の範囲である。適切なガラス転移温度、良好な画像強度の点で、６，０００以上が好ましい。良好な現像性の点で２０万以下が好ましい。
また、本発明に係る高分子化合物中には、未反応の単量体が含まれていてもよい。この場合、未反応単量体の高分子化合物中に占める割合は、１５質量％以下が望ましい。
【００４７】
本発明に係る高分子化合物は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。更に、感光層は本発明に係る高分子化合物以外の高分子化合物を含んでいてもよく、そのような高分子化合物は、本発明に係る高分子化合物との合計の質量中、８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。
【００４８】
本発明の感光性平版印刷版の感光層に含まれる、本発明に係る高分子化合物の含有量は固形分で好ましくは５〜９５質量％であり、より好ましくは１０〜８５質量％である。画像形成した際、優れた画像部の強度の点で５質量％以上が好ましい。また、良好な画像形成の点で９５質量％以下が好ましい。
【００４９】
本発明に係る高分子化合物の具体的な例としては、以下の高分子化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００５０】
【化６】
【００５１】
本発明における感光性平版印刷版の感光層は、光重合開始剤及びエチレン系不飽和重合性化合物を含むことが好ましい。
＜光重合開始剤＞
本発明における感光性平版印刷版の感光層に含有させる光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光重合開始剤、光重合開始剤と増感色素（後述の色素、染料など）との光開始系、あるいは、２種以上の光重合開始剤の併用系（光開始系）を適宜選択して用いることができる。以下に具体例を列挙するがこれらに制限されるものではない。
【００５２】
４００ｎｍ以上の可視光線、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーを光源とする場合にも、種々の光開始系が提案されており、例えば、米国特許第２，８５０，４４５号に記載のある種の光還元性染料、例えばローズベンガル、エオシン、エリスロジンなど、あるいは、染料と開始剤との組み合わせによる系、例えば、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号公報）、ヘキサアリールビスイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号公報）、ヘキサア
リールビスイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号各公報）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号公報）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号各公報）、ビスイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号公報）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１５０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号、特開昭６２−１７４２０３号、特公昭６２−１６４１号各公報、米国特許第４７６６０５５号）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−２５８９０３号、特開平２−６３０５４号等各公報）、染料とボレート化合物の系（特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６４−１３１４０号、特開昭６４−１３１４１号、特開昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１３１４３号、特開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−１７０４８号、特開平１−２２９００３号、特開平１−２９８３４８号、特開平１−１３８２０４号等各公報）、ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２−１７９６４３号、特開平２−２４４０５０号各公報）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号公報）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号各公報）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号公報）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系（特開平８−３３４８９７号公報）等を挙げることができる。
【００５３】
また、最近４００〜４１０ｎｍの波長のレーザー（バイオレットレーザー）が開発され、それに感応する４５０ｎｍ以下の波長に高感度を示す光開始系が開発されており、これらの光開始系も使用される。例えば、カチオン色素／ボレート系（特開平１１−３４６４７号公報）、メロシアニン色素／チタノセン系（特開２０００−１４７７６３号公報）、カルバゾール型色素／チタノセン系（特開２００１−４２５２４号公報）、光学増白剤／ヘキサアリールビスイミダゾール（特開２００３−２９５４２６号公報）、オキサゾール色素／ヘキサアリールビスイミダゾール（ＷＯ２００４−０７４９３０号公報）等を挙げることができる。本発明においては、特にヘキサアリールビスイミダゾール化合物を用いた系が、感度、感光波長の点で優れており、好ましい。
【００５４】
ヘキサアリールビスイミダゾール化合物としては、ＥＰ２４６２９号、ＥＰ１０７７９２号、ＵＳ４４１０６２１号、ＥＰ２１５４５３およびＤＥ３２１１３１２号等に記載の種々の化合物を使用することが可能である。
ヘキサアリールビスイミダゾール化合物の好ましい具体例としては、例えば、２，４，５，２'，４'，５'−ヘキサフェニルビスイミダゾール、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２'−ビス（２−ブロモフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラキス（３−メトキシフェニル）−ビスイミダゾール、２，５，２'，５'−テトラキス（２−クロロフェニル）−４，４'−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２'−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２'−ビス（２−ニトロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２'−ジ−ｏ−トリル−４，５，４'，５'−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２'−ビス（２−エトキシフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニルビスイミダゾール、および２，２'−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニルビスイミダゾール等を挙げることができる。
【００５５】
更に上記光重合開始剤に必要に応じ、いわゆる共増感剤として、２−メルカプトベンズ
チアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール等のチオール化合物、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ芳香族アルキルエステル等のアミン化合物等の水素供与性化合物を加えることにより、更に光開始能力が高められる。共増感剤として、チオール化合物が好ましい。
【００５６】
これらの光重合開始剤（系）の使用量は、エチレン系不飽和重合性化合物１００質量部に対し、０．０５〜１００質量部、好ましくは０．１〜７０質量部、更に好ましくは０．２〜５０質量部の範囲である。
【００５７】
＜エチレン系不飽和重合性化合物＞
エチレン系不飽和重合性化合物とは、活性光線の照射を受けた時、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋、硬化するようなエチレン系不飽和結合を有する化合物である。付加重合可能なエチレン系不飽和結合を有する化合物は、末端エチレン系不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの共重合体ならびにそれらの混合物などの化学的形態をもつものである。
【００５８】
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００５９】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−メタクリルオキシエトキシ〕フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００６０】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，５−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００６１】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００６２】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００６３】
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ)ＣＯＯＣＨ2ＣＨ(Ｒ’)ＯＨ （Ａ）
（ただし、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に、水素原子または−ＣＨ3を示す。）
【００６４】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。さらに日本接着協会、Vol.20，No.7，300〜308頁 (1984年) に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００６５】
エチレン系不飽和重合性化合物の使用量は、好ましくは光重合性感光層を構成する全成分の５〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。
【００６６】
本発明の感光性平版印刷版の光重合性感光層には、上記成分の他に、必要に応じ、熱重合禁止剤、着色剤、可塑剤等の種々の化合物を併用することができる。
【００６７】
本発明においては、以上の基本成分の他に光重合性感光層を形成するための感光性組成物（以下、光重合性組成物または単に組成物とも称する）の製造中あるいは保存中に重合可能なエチレン系不飽和重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハロイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で光重合性感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体等の添加量は、全組成物
の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【００６８】
更に、光重合性感光層の着色を目的として、着色剤を添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料（C.I.Pigment Blue 15:3、15:4、15:6など）、アゾ系顔料、カ−ボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。染料および顔料の添加量は全組成物の約０．５質量％〜約２０質量％が好ましい。加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全組成物の１０質量％以下が好ましい。
【００６９】
本発明における感光性平版印刷版の感光層は、通常、上記感光性組成物を溶剤に溶かし、この溶液を後述の支持体上に塗布、乾燥することによって形成される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライト、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート−３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は１〜５０質量％が適当である。
【００７０】
本発明における感光性平版印刷版の光重合性感光層における光重合性組成物には、塗布面質を向上するために界面活性剤を添加することができる。
光重合性感光層の被覆量は乾燥後の質量で約０．１ｇ／ｍ2〜約１０ｇ／ｍ2の範囲が適当である。より好ましくは０．３〜５ｇ／ｍ2である。更に好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ2である。
【００７１】
また、前記光重合性感光層の上には、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素遮断性保護層を設けることが好ましい。酸素遮断性保護層には、通常、水溶性ビニル重合体が含まれる。酸素遮断性保護層に含有される水溶性ビニル重合体としては、ポリビニルアルコール、およびその部分エステル、エーテル、およびアセタール、またはそれらに必要な水溶性を有せしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するその共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールとしては、加水分解度が７１〜１００％、重合度が３００〜２４００の範囲のものが挙げられる。具体的には株式会社クラレ製PVA−105，PVA−110，PVA−117，PVA−117H，PVA−120，PVA−124，PVA−124H，PVA−CS，PVA−CST，PVA−HC，PVA−203，PVA−204，PVA−205，PVA−210，PVA−217，PVA−220，PVA−224，PVA−217EE，PVA−217E，PVA−220Ｅ，PVA−224Ｅ，PVA−405，PVA−420，PVA−613，L−8等が挙げられる。上記の共重合体としては、８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリビニルアセタールおよびそれらの共重合体が挙げられる。その他有用な重合体としてはポリビニルピロリドン、ゼラチンおよびアラビアゴムが挙げられ、これらは単独または併用して用いても良い。
【００７２】
本発明における感光性平版印刷版において酸素遮断性保護層を塗布する際に用いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類を純水と混合しても良い。そして塗布溶媒中の固形分の濃度は１〜２０質量％が適当である。本発明における上記酸素遮断性保護層には、さらに塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑性等の公知の添加剤を加えても良い。水溶性の可塑剤としては、たとえばプロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等がある。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーなどを添加しても良い。
酸素遮断性保護層の被覆量は、乾燥後の質量で約０．１ｇ／ｍ2〜約１５ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは約１．０ｇ／ｍ2〜約５．０ｇ／ｍ2である。
【００７３】
（アルミニウム支持体）
次に本発明における感光性平版印刷版のアルミニウム支持体について説明する。本発明にて用いられるアルミニウム支持体は、寸度的に安定なアルミニウムまたはその合金（例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルとの合金）、またはアルミニウム、アルミニウム合金がラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙を意味し、通常その厚さは０．０５ｍｍ〜１ｍｍ程度である、また特開昭４８−１８３２７号公報に記載の複合シートも使用することができる。
【００７４】
本発明におけるアルミニウム支持体は表面粗さＲａは０．２〜０．５５μｍであることが好ましい。このような表面粗さを得るために、通常、後述の基板表面処理が施される。ここでアルミニウム支持体の表面粗さとはアルミニウム圧延方向に対し直角方向の中心線平均粗さ（算術平均粗さ）（Ｒａ）をいい、蝕針計で測定した粗さ曲線から、その中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、それに直交する軸をＹ軸として、粗さ曲線をＹ＝ｆ（Ｘ）で表したとき、次の式で与えられた値をμｍ単位で表したものである。（Ｌの決定及び平均粗さの計測はＪＩＳ Ｂ ０６０１に従う。）
【００７５】
【数１】
【００７６】
（砂目立て処理）
砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的砂目立て、化学的砂目立て、電解グレインなどがある。さらに塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法のような機械的砂目立て法を用いることができ、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。その中でも、塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的方法が好ましく、適する電流密度は１００Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の範囲である。さらに具体的には、０．１〜５０質量％の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の条件で電解を行うことが好ましい。
【００７７】
このように砂目立て処理したアルミニウム支持体は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされる。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構造を破壊するのに時間
がかかり、工業的に本発明を適用するに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤として用いることにより改善できる。
本発明において好適に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミナ酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を用い、濃度と温度の好ましい範囲は、それぞれ１〜５０質量％、２０〜１００℃であり、Ａｌの溶解量が５〜２０ｇ／ｍ3となるような条件が好ましい。
【００７８】
エッチングのあと表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水処理がなされてもかまわない。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。
【００７９】
（陽極酸化処理）
以上のようにして処理されたアルミニウム支持体は、さらに陽極酸化処理が施される事が好ましい。陽極酸化処理は、この分野で従来より行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わせて水溶液または非水溶液中でアルミニウムに直流または交流を流すとアルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜１００秒の範囲が適当である。
【００８０】
これらの陽極酸化処理のうちでも特に英国特許第1,412,768号明細書に記載されている、硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第3,511,661号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
本発明においては、陽極酸化皮膜は、１〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましく、１ｇ／ｍ2以上とすることにより、版に傷が入り難くすることができ、１０ｇ／ｍ2以下とすることにより、製造の際に多大な電力が不要となり、経済的に有利となる。より好ましくは、１．５〜７ｇ／ｍ2である。更に好ましくは、２〜５ｇ／ｍ2である。
【００８１】
更に、本発明においては、砂目立て処理及び陽極酸化後、アルミニウム支持体に封孔処理を施してもかまわない。かかる封孔処理は、熱水及び無機塩または有機塩を含む熱水溶液への基板の浸漬ならびに水蒸気浴などによって行われる。また本発明におけるアルミニウム支持体にはアルカリ金属珪酸塩によるシリケート処理、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理などの表面処理がなされてもかまわない。
上記の如く表面処理を施されたアルミニウム支持体上に、前記の光重合性組成物からなる光重合性感光層を形成することで、本発明の感光性平版印刷版を作製するが、光重合性感光層を塗設する前に必要に応じて有機または無機の下塗り層（中間層）が設けられてもかまわない。
【００８２】
次に本発明の感光性平版印刷版を用いた平版印刷版の製版方法について詳細に説明する。上述した感光性平版印刷版は、画像露光した後、好ましくはアルカリ水溶液で現像される。以下に、本発明の製版方法に用いられる現像液について説明する。
【００８３】
（現像液）
本発明の感光性平版印刷版の製版方法に使用される現像液は、特に限定されないが、例
えば、無機アルカリ塩と界面活性剤を含有し、ｐＨが１１．０〜１２．７であるものが好適に使用される。
【００８４】
無機アルカリ塩としては、適宜使用可能であるが、例えば、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、珪酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、及び同アンモニウム等の無機アルカリ剤が挙げられる。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００８５】
珪酸塩を使用する場合には、珪酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ2とアルカリ酸化物Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属またはアンモニウム基を表す。）との混合比率及び濃度の調整により、現像性を容易に調節することが出来る。前記アルカリ水溶液の中でも前記酸化珪素ＳｉＯ2とアルカリ酸化物Ｍ2Ｏとの混合比率（ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ：モル比）が０．５〜３．０のものが好ましく、１．０〜２．０のものがより好ましい。前記珪酸塩のアルカリ水溶液中の濃度は、１〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましく、４〜７質量％が特に好ましい。濃度が上記の範囲において、現像性、処理能力の低下がなく、沈澱や結晶の生成もなく、さらに廃液時の中和の際にゲル化もなく、廃液処理に支障をきたすことがない。
【００８６】
また、アルカリ濃度の微妙な調整、感光層の溶解性の補助の目的で、補足的に有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等をあげることができる。これらのアルカリ剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８７】
界面活性剤は、適宜使用可能であるが、例えば、ポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤等を挙げることができるが、特に好ましいのはポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤である。
【００８８】
ポリオキシアルキレンエーテル基を有する界面活性剤としては、下記一般式（Ｉ）の構造を有する物が好適に使用される。
【００８９】
Ｒ40−Ｏ−（Ｒ41−Ｏ）pＨ （Ｉ）
【００９０】
式中、Ｒ40は、置換基を有しても良い炭素数３〜１５のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、又は置換基を有しても良い炭素数４〜１５の複素芳香族環基（尚、置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシ−カルボニル基、炭素数２〜１５のアシル基が挙げられる。）を示し、Ｒ41は、置換基を有しても良い炭素数１〜１００のアルキレン基（尚、置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基が挙げられる。）を示し、ｐは１〜１００の整数を表す。
【００９１】
上記式（Ｉ）の定義において、「芳香族炭化水素基」の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基、フェナンスリル基等が挙げられ、また「複素芳香族環基」の具体例としては、フリル基、チオニル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、ピラニル基、ピリジニル基、アクリジニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオニル基、ベンゾピラニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基等が挙げられる。
【００９２】
また、式（Ｉ）の（Ｒ41−Ｏ）pの部分は、上記範囲であれば、２種又は３種の基であっても良い。具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレン基等の組み合わせのランダム又はブロック状に連なったもの等が挙げられる。本発明において、ポリオキシアルキレンエーテル基を有する界面活性剤は、単独又は複合系で使用され、現像液中１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％添加することが効果的である。添加量を１〜３０質量％とすることにより、現像性の低下、現像時のダメージ、印刷版の耐刷性の低下等を低減させることができる。
【００９３】
また、上記式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類が挙げられる。
【００９４】
これら界面活性剤は、単独、もしくは組み合わせて使用することができる。
【００９５】
本発明の製版方法で使用される現像液のｐＨは、好ましくは１１．０〜１２．７、より好ましくは１１．５〜１２．５である。ｐＨを１１．０〜１２．７とすることにより、画像形成が良好となり、過現像が防止され、現像時の露光部へのダメージを低減させることができる。
【００９６】
本発明で使用される現像液の導電率は、３〜３０ｍＳ／ｃｍであることが好ましい。導電率を３〜３０ｍＳ／ｃｍとすることにより、アルミニウム板支持体表面の感光層の溶出速度を適正に調整することができ、未露光部に残膜が生じて汚れが発生することを防止することができる。特に好ましい導電率は、５〜２０ｍＳ／ｃｍの範囲である。
【００９７】
（露光及び現像処理）
本発明における感光性平版印刷版を、例えば、カーボンアーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンイオンレーザー、FD・YAGレーザー、ヘリウムネオレーザー、半導体レーザー（３５０ｎｍ〜６００ｎｍ）等の従来公知の活性光線で画像
露光した後、現像処理することにより、アルミニウム板支持体表面に画像を形成することができる。画像露光後、現像までの間に、光重合性感光層の硬化率を高める目的で５０℃〜１４０℃の温度で１秒〜５分の時間の加熱プロセスを設けることを行っても良い。加熱温度が前記の範囲において、硬化率アップの効果があり、未露光部での暗重合による残膜も生じない。
【００９８】
また、本発明における感光性平版印刷版の感光層の上に、前述したように、酸素遮断層が設けてある場合には、現像液を用いて、酸素遮断層の除去と光重合性感光層未露光部の除去を同時に行う方法、または、水、温水で酸素遮断層を先に除去し、その後未露光部の光重合性感光層を現像液で除去する方法が用いられる。これらの水または温水には特開平１０−１０７５４号公報に記載の防腐剤等、特開平８−２７８６３６号公報に記載の有機溶剤等を含有させることができる。
【００９９】
本発明における感光性平版印刷版の前記現像液による現像は、常法に従って、通常０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃の温度で、例えば、露光処理した感光性平版印刷版を現像液に浸漬してブラシで擦る等により行う。
【０１００】
さらに自動現像機を用いて現像処理を行う場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させても良い。
このようにして現像処理された感光性平版印刷版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、通常、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムやデンプン誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明において感光性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
上記のような処理により得られた印刷版は特開２０００−８９４７８号公報に記載の方法による後露光処理やバーニングなどの加熱処理により、耐刷性を向上させることができる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これによって限定されるものではない。
【０１０２】
〔実施例１〕
（アルミニウム支持体の作成）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板を１０質量％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０質量％硝酸水溶液で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１重量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０質量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ2において、陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ2になるように、２分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、０．３μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０１０３】
（中間層の塗設）
次に、アルミニウム支持体に下記組成の中間層塗布液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ2であった。
【０１０４】
＜中間層塗布液＞
エチルメタクリレートと２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩のモル比７５：２５の共重合体 ０．１ｇ
２−アミノエチルホスホン酸 ０．１ｇ
メタノール ５０ｇ
イオン交換水 ５０ｇ
【０１０５】
（感光層の塗設）
下記組成の感光層塗布液を調整し、上記中間層上に、乾燥後の膜厚が１．４ｇ／ｍ2になる様に、ホイラーで塗布し、１００℃で１分乾燥させた。
【０１０６】
＜感光層塗布液＞
エチレン性不飽和重合性化合物：下記式１の化合物 １．５ｇ
高分子化合物：例示化合物Ａ−１ ２．０ｇ
増感色素：下記式２の化合物 ０．１ｇ
光重合開始剤：下記式３の化合物 ０．２ｇ
共増感剤：下記式４の化合物 ０．２ｇ
着色顔料分散物（下記組成） ２．０ｇ
熱重合禁止剤：Ｎ−ニトロフェニルヒドロキシル ０．０１ｇ
アミンアルミニウム塩
界面活性剤：メガファックＦ１７６、 ０．０２ｇ
大日本インキ化学工業（株）製
メチルエチルケトン ２０．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０ｇ
【０１０７】
【化７】
【０１０８】
＜着色顔料分散物の組成＞
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６ １５質量部
アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 １０質量部
（共重合モル比８３／１７）
シクロヘキサノン １５質量部
メトキシプロピルアセテート ２０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０質量部
【０１０９】
（酸素遮断性保護層の塗設）
この感光層上に、ポリビニルアルコール（ケン化度７８モル％、重合度５５０）の３質量％水溶液を乾燥塗布質量が２ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥して酸素遮断性保護層を塗設し、感光性平版印刷版を作成した。
【０１１０】
［実施例２〜１０］
実施例１の感光層塗布液の高分子化合物を表１に示した高分子化合物に変えた以外は実施例１と同様にして感光性平版印刷版を作成した。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
［実施例１１〜１６］
実施例１の感光層塗布液のエチレン性不飽和重合性化合物、増感色素、光重合開始剤、共増感剤を表２に記載のものに変えた以外は実施例１と同様にして感光性平版印刷版を作成した。
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
〔実施例１７〕
実施例１のアルミニウム支持体を下記のアルミニウム支持体に変えた以外は、実施例１と同様にして感光性平版印刷版を作成した。
【０１１５】
（アルミニウム支持体の作成）
厚さ０．２４ｍｍ、幅１０３０ｍｍのＪＩＳ Ａ１０５０のアルミニウム板を用いて以下のように連続的に処理を行った。
（ａ）既存の機械的粗面化装置を使って、比重１．１２の研磨剤（パミス）と水の懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラー状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は４０〜４５μｍ最大粒径は２００μｍだった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロンを使用し、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴を開けて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラー（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラーはブラシを回転させる駆動モーターの負荷が、ブラシローラーをアルミニウム板に押さえつける前の
負荷に対して７ｋｗプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じで回転数は２００ｒｐｍであった。
（ｂ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液、温度７０℃でスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を０．３ｇ／ｍ2溶解した。その後スプレーによる水洗を行った。
（ｃ）温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１１６】
（ｄ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％、アンモニウムイオン０．００７質量％含む）、温度４０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２５５Ｃ／ｃｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｅ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％水溶液でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行った時に生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後スプレーで水洗した。
（ｆ）温度６０℃の硝酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
【０１１７】
（ｇ）既存の二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一および第二電解部長各６ｍ、第一給電部長３ｍ、第二給電部長３ｍ、第一および第二給電電極長各２．４ｍ）を使って電解部の硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、温度３８℃で陽極酸化を処理を行った。その後スプレーによる水洗を行った。この時、陽極酸化装置においては、電源からの電流は、第一給電部に設けられた第一給電電極に流れ、電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第一電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させ、第一給電部に設けられた電解電極を通り、電源に戻る。一方、電源からの電流は、第二給電部に設けられた第二給電電極に流れ、同様に電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第二電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させるが、電源から第一給電部に給電される電気量と電源から第二給電部に給電される電気量は同じであり、第二給電部における酸化皮膜面での給電電流密度は、約２５Ａ／ｄｍ2であった。第二給電部では、１．３５ｇ／ｍ2の酸化皮膜面から給電することになった。最終的な酸化処理は２．７ｇ／ｍ2であった。
【０１１８】
［比較例１〜３］
実施例１の感光層塗布液の高分子化合物を表３に示した高分子化合物に変えた以外は実施例１と同様にして平版印刷版原版を作成した。
【０１１９】
【表３】
【０１２０】
上記実施例１〜１７及び比較例１〜３の感光性平版印刷版を、下記の方法により、露光、現像／製版し、感度、網点均一性及び経時安定性の評価を行った。
【０１２１】
（感度）
感光性平版印刷版を、室温（約２５℃）で３日間、保管した後、版面の上に光量が１／√２づつ変化する様に作られグレイスケールを貼り付け、３０ｍＷのバイオレットレーザーを搭載した、富士フイルムエレクトロイメージング社製のプレートセッターＶｘ９６００ＣＴＰを用いて、版面上の光量が０．１ｍＪ／ｃｍ2になる様に光量を調整して全面露光した。次いで、下記の通り現像／製版した。平版印刷版上に再現されたグレイスケールの段数が高い程、感度が高いことを示す。
（網点均一性）
感光性平版印刷版を、室温（約２５℃）で３日間、保管した後、３０ｍＷのバイオレットレーザーを搭載した、富士フイルムエレクトロイメージング社製のプレートセッターＶｘ９６００ＣＴＰを用いて、版面上の光量が０．１ｍＪ／ｃｍ2になる様に光量を調整して版面全面に２００線５０％平網画像を焼きつけた。次いで、下記の通り現像／製版した。平版印刷版上の網点面積を９ヵ所測定し、平均値及び最大値と最小値の差を求めた。網点面積の平均値が高いほど高感度であり、最大値と最小値の差が小さい程、網点均一性が高いことを示す。
【０１２２】
（経時安定性）
感光性平版印刷版を、６０℃のサーモセル庫に３日間保管後、上記と同様に露光、現像／製版を行い、感度、網点均一性を評価した。結果を２５℃３日の保管を行ったもの（Ｆｒ）と比較し、その差が小さい程、経時安定性が高いことを示す。
【０１２３】
（現像／製版）
富士写真フイルム（株）製自動現像機ＬＰ−８５０Ｐ２（プレヒート温度は１００℃）に下記組成の現像液と富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ−２Ｗをそれぞれ仕込み、現像液温度３０℃、現像時間１８秒の条件で露光済みの感光性平版印刷版を現像／製版し、平版印刷版を得た。
【０１２４】
＜現像液：ｐＨ１１．６＞
水酸化ナトリウム ０．１５質量部
下記化合物（ａ） ５．０質量部
エチレンジアミンテトラ酢酸・４Ｎａ塩 ０．１質量部
水 ９４．７５質量部
【０１２５】
【化８】
【０１２６】
結果を表４に示す。
【０１２７】
【表４】
【０１２８】
表４の結果から、実施例１〜１７は、比較例１〜３に比較し、高感度であり、かつ網点均一性、経時安定性が優れていることがわかる。
【０１２９】
〔実施例２１〕
アルミニウム支持体の作成及び中間層の塗設を、実施例１と同様に行った。
【０１３０】
（感光層の塗設）
下記組成の感光層塗布液を調製し、上記中間層上に、乾燥後の膜厚が１．５ｇ／ｍ2になる様に、ホイラーで塗布し、１００℃で１分間乾燥させた。
【０１３１】
（感光層塗布液）
エチレン性不飽和重合性化合物：下記式１の化合物 １．５ｇ
高分子化合物：下記式２の化合物（分子量Ｍｗ：５．３万、 ２．０ｇ
酸価：１．１、Ｃ＝Ｃ量：１．９ミリモル）
増感色素：下記式３の化合物 ０．１ｇ
光重合開始剤：下記式４の化合物 ０．２ｇ
共増感剤：下記式５の化合物 ０．２ｇ
着色顔料分散物（下記組成） ２．０ｇ
熱重合禁止剤：Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシル ０．０１ｇ
アミンアルミニウム塩
界面活性剤：メガファックＦ１７６、 ０．０２ｇ
大日本インキ化学工業（株）製
メチルエチルケトン ２０．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０ｇ
【０１３２】
【化９】
【０１３３】
＜着色顔料分散物の組成＞
Pigment Blue １５：６ １５質量部
アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 １０質量部
（共重合モル比８３／１７）
シクロヘキサノン １５質量部
メトキシプロピルアセテート ２０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０質量部
【０１３４】
（酸素遮断性保護層の塗設）
この感光層上に、ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の３質量％の水溶液を乾燥塗布質量が２ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥して酸素遮断性保護層を塗設し、感光性平版印刷版を作成した。
【０１３５】
〔実施例２２〜３０〕
実施例２１の感光層塗布液の高分子化合物を表５に示した高分子化合物に変えた以外は実施例２１と同様にして感光性平版印刷版を作成した。
【０１３６】
【表５】
【０１３７】
〔実施例３１〜３６〕
実施例２１の感光層塗布液のエチレン性不飽和重合性化合物、増感色素、光重合開始剤
、共増感剤を表６に記載のものに変えた以外は実施例２１と同様にして感光性平版印刷版を作成した。
【０１３８】
【表６】
【０１３９】
〔実施例３７〕
実施例２１のアルミニウム支持体を実施例１７のアルミニウム支持体に変えた以外は、実施例２１と同様にして感光性平版印刷版を作成した。
【０１４０】
〔実施例３８〕
実施例２１の中間層を下記中間層に変えた他は、実施例２１と同様にして感光性平版印刷版を作成した。
（中間層の塗設）
ビーカーに下記中間層ゾル液組成物を秤量し、２５℃で２０分間攪拌した。
【０１４１】
＜中間層ゾル液組成物＞
テトラエトキシシラン ３８ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １３ｇ
８５％リン酸水溶液 １２ｇ
イオン交換水 １５ｇ
メタノール １００ｇ
【０１４２】
上記の溶液を三口フラスコに移し、還流冷却器を取り付け三口フラスコを室温のオイルバスに浸した。三口フラスコの内容物をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３０分間で５０℃まで上昇させた。浴温を５０℃に保ったまま、更に１時間反応させゾル液を得た。このゾル液をメタノール／エチレングリコール＝２０／１（質量比）で０．５質量％になるように希釈し、前記アルミニウム支持体にホイラー塗布し、１００℃で１分乾燥させた。その時の塗布量は３．５ｍｇ／ｍ2であった。この塗布量はケイ光Ｘ線分析法によりＳｉ元素量を求め、それを塗布量とした。
【０１４３】
〔比較例４〜７〕
実施例２１の感光層塗布液の高分子化合物を下記表７に示した高分子化合物に変えた以外は実施例２１と同様にして感光性平版印刷版を作成した。
【０１４４】
【表７】
【０１４５】
上記実施例２１〜３８及び比較例４〜７の感光性平版印刷版を用いて、前記実施例１〜１７及び比較例１〜３と同様にして、感度及び網点均一性の評価を行った。また、製造後、６０℃のサーモセル庫に３日間保存した感光性平版印刷版を用いて、前記実施例１〜１７及び比較例１〜３と同様にして経時安定性の評価を行った。
【０１４６】
結果を表８に示す。
【０１４７】
【表８】
【０１４８】
表８の結果から、実施例２１〜３８は、比較例４〜７に比較し、高感度であり、かつ網点均一性、経時安定性において優れていることが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性平版印刷版に関し、レーザー光による描画に適した感光性平版印刷版に関する。更に詳しくは、高感度かつスクリーン線数２００線以上の高精細ＡＭスクリーン印刷やＦＭスクリーン印刷に適した感光性平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、光重合性組成物の露光による画像形成方法として、高分子結合剤、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、さらに増感色素等からなる光重合性組成物の層を支持体表面上に形成し、画像露光して露光部のエチレン性不飽和化合物を重合、硬化させた後、非画像部を現像液で溶解除去することにより、硬化レリーフ画像を形成する方法が汎用化されている。
【０００３】
近年、画像情報をコンピューターを介してデジタル化し、Ａｒイオンレーザー、ＦＤ−ＹＡＧレーザー、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍに発振波長のある短波長半導体レーザーを用いたＣＴＰシステムが開発され、実用に要されている。
【０００４】
これらのレーザーに感応性を有する高感度でかつ安定性の高い光開始系の開発が盛んに行われ、例えばＢｌｕｃｅ Ｍ．Ｍｏｎｒｏｅら著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ，９３，４３５（１９９３）（非特許文献１）やＲ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ著、Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｙ Ａ：Ｃｈｃｍｉｓｔｒｙ，７３，８１（１９９３）（非特許文献２）に記載の多くの光開始系、特開平９−８０７５０号（特許文献１）、特開２００１−４２５２４号（特許文献２）、特開２０００−３０９７７２４号（特許文献３）等の公報等に記載の多くの光開始系が知られている。
特に今後、安価で小さな発振レーザーとして期待されているバイオレットレーザー（発振波長４０５ｎｍ）対応の光開始系の研究が最近盛んになっており、例えば光学増白剤とロフィンダイマーとの組み合わせ（特開２００３−２９５４２６号（特許文献４））、短波メロシアニン色素とチタノセン化合物との組み合わせ光開始系（特開２００１−１００４１２号（特許文献５））が報告されている。これらの光開始系の開発により、安定性と実用感度を両立する感光性平版印刷版、例えば、廉価バイオレットレーザー対応の平版印刷版の作成が可能になったが、更に刷版の生産性を上げる目的で高感度化の要望が高い。
【０００５】
また高感度、高耐刷を目的として、側鎖に不飽和基を有する高分子化合物の検討も行われている。例えば側鎖にアリル基を有するバインダー（例えば特開平９−２３０５９４号（特許文献６））、側鎖にアクリル基を有するバインダー（例えば特開２００２−１８２３８９号（特許文献７））等を挙げることができる。
【０００６】
一方、印刷市場は多様化しており、高い線数およびＦＭスクリーンを使用した高精細印刷の要望が高くなってきている。この要望に対し、光重合反応は重合を阻害する酸素の影響や重合反応の後期におこる後重合のため、微小点の再現や、高面積での均一な網点性能を得ることが難しく十分な性能を有するものが得られていない。更に具体的な改良策を示唆した文献、特許等は殆ど見当たらないのが現状である。
【０００７】
【非特許文献１】Ｂｌｕｃｅ Ｍ．Ｍｏｎｒｏｅら著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ，９３，４３５（１９９３）
【非特許文献２】Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ著、Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｙ Ａ：Ｃｈｃｍｉｓｔｒｙ，７３，８１（１９９３）
【特許文献１】特開平９−８０７５０号公報
【特許文献２】特開２００１−４２５２４号公報
【特許文献３】特開２０００−３０９７７２４号公報
【特許文献４】特開２００３−２９５４２６号公報
【特許文献５】特開２００１−１００４１２号公報
【特許文献６】特開平９−２３０５９４号公報
【特許文献７】特開２００２−１８２３８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、高感度であり、経時安定性が高く、網点均一性に優れた感光性平版印刷版を提供することにある。他の目的は、スクリーン線数２００線以上の高精細ＡＭスクリーン印刷やＦＭスクリーン印刷に適した感光性平版印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は前記課題を解決すべく、感光層に特定構造を有する高分子化合物を添加することにより、高感度とともに、経時安定性及び網点均一性が良好な感光性平版印刷版を提供することができ、また中間露光部の硬化性を制御することが可能であることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、上記課題は以下の構成により達せられた。
【００１０】
（１）アルミニウム支持体上に、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する構造単位（ｉ）、酸基を有する構造単位（ｉｉ）、並びに、以下（ａ）〜（ｃ）で示す構造単位から選定された少なくとも一種の構造単位（ｉｉｉ）を有する高分子化合物を含有する光重合性感光層を設けたことを特徴とする感光性平版印刷版。
（ａ）エチレンオキシ基を有する構造単位
（ｂ）シクロヘキシル基を有する構造単位
（ｃ）水酸基を２個以上有する構造単位
（２）前記高分子化合物が、その炭素−炭素二重結合量が１ｇ質量あたり０．２〜２．３ミリモルの範囲にあり、かつ酸価が０．５〜２．０の範囲にある高分子化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の感光性平版印刷版。
（３）前記光重合性感光層が、更に、光重合開始剤及びエチレン性不飽和重合性化合物を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の感光性平版印刷版。
（４）前記光重合開始剤が、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物であることを特徴とする上記（３）に記載の感光性平版印刷版。
（５）前記光重合性感光層上に、酸素遮断性保護層を設けたことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の感光性平版印刷版。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、高感度であり、経時安定性が高く、網点均一性に優れ、高精細印刷用途に適した感光性平版印刷版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の感光性平版印刷版について詳細に説明する。
〔光重合性感光層〕
本発明の感光性平版印刷版は、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する構造単位、酸基を有する構造単位、並びに以下に（ａ）〜（ｃ）で示す構造単位から選定された構造単位を含有する高分子化合物を含有する光重合性感光層（以降、単に感光層ともいう）を有することを特徴とする。 （ａ）エチレンオキシ基を有する構造単位、
（ｂ）シクロヘキシル基を有する構造単位、
（ｃ）水酸基を２個以上有する構造単位。
【００１３】
このような感光性平版印刷版は、アルゴンイオンレーザー、ＦＤ−ＹＡＧレーザー、バイオレットレーザー等で露光することによって、コンピューターなどのデジタルデータから直接記録することが可能であり、高精細印刷に耐え得る高精細な画像形成を行うことが可能である。またバイオレットレーザーを使用するひとつの利点である、黄灯下での取り扱い性を優位に保つためには、光開始系の感光波長を調整する必要があり、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物は、吸収波長が短波長であること、高い感度を示すことにより、有効な光開始剤として本発明に使用される。
以下、本発明の感光性平版印刷版の光重合性感光層について順次説明する。
【００１４】
＜高分子化合物＞
本発明で感光層に使用される高分子化合物は、少なくとも、（ｉ）側鎖に炭素−炭素二重結合を有する構造単位、（ｉｉ）酸基を有する構造単位、（ｉｉｉ）特定構造を有する第３成分の構造単位を含有することが必須であり、必要に応じて他の成分の構造単位を有していてもよい。
【００１５】
＜（ｉ） 側鎖に炭素−炭素二重結合を有する構造単位＞
本発明で使用される高分子化合物は、その構造において、側鎖に炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有することを要するが、その「炭素−炭素二重結合」構造としては、好ましい具体的な態様として、側鎖に下記一般式（１）乃至一般式（３）で表される基のうち少なくとも１つ以上を有するものが挙げられる。
この高分子化合物は、側鎖に「炭素−炭素二重結合」を少なくとも１つ有するものであり、その構造内に「炭素−炭素二重結合」を含む基、例えば、下記一般式（１）〜（３）で表される基を側鎖に少なくとも一種有すればよく、このような基を複数有していてもよく、これら一般式（１）〜（３）で表される基の全てを同時に有していてもよい。
【００１６】
以下、一般式（１）〜（３）で表される基について詳細に説明する。
【００１７】
【化１】
【００１８】
一般式（１）〜（３）中、Ｒ1〜Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の有機基を表す。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ12）−を表し、Ｒ12は、水素原子、又は１価の有機基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ12）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。
【００１９】
【化２】
【００２０】
上記一般式（１）において、Ｒl〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の有機基を表す。Ｒ1としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。また、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことからより好ましい。
【００２１】
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ12）−を表し、Ｒ12は、水素原子、又は１価の有機基を表す。ここで、Ｒ12は、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【００２２】
ここで、導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【００２３】
【化３】
【００２４】
上記一般式（２）において、Ｒ4〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の有機基を表す。Ｒ4〜Ｒ8は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。
【００２５】
導入し得る置換基としては、一般式（１）と同様のものが例示される。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ12）−を表す。Ｒ12は、一般式（１）のＲ12の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【００２６】
【化４】
【００２７】
上記一般式（３）において、Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の有機基を表す。Ｒ9としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。Ｒ10、Ｒ11は、好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことからより好ましい。
【００２８】
ここで、導入し得る置換基としては、一般式（１）と同様のものが例示される。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ12）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ12は、一般式（１）のＲ12の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【００２９】
高分子化合物は、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する構造単位として、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００３０】
【化５】
【００３１】
一般式（４）中、Ｒ1aは、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2aは、一般式（１）〜（３）で表される基を表す。
高分子化合物中の、一般式（４）で表される繰り返し単位の含有量は、２〜２８モル％とすることが好ましく、１０〜２５モル％とすることがより好ましい。
【００３２】
本発明の高分子化合物における「炭素−炭素二重結合」の含有量は、高分子化合物１ｇ質量あたり０．２〜２．３ミリモルの範囲が好ましく、０．７〜１．５ミリモルの範囲がより好ましい。その量が０．２〜２．３ミリモルであることにより、十分な感度が得られ、保存安定性が良好となり、高精細な画像形成が可能となる。「炭素−炭素二重結合」の含有量を２．３ミリモル以下とすることにより、高精細な画像形成が可能になるが、その理由としては、未露光部の暗重合を低減させ得るだけではなく、レーザーで網点を露光する場合において網点周辺にフリンジが生じて現像でのブラシムラが発生することを防止し得るためと推定される。
【００３３】
＜（ｉｉ）酸基を有する構造単位＞
本発明に係わる高分子化合物には、非画像部除去性などの諸性能を向上させるために、酸基を有する構造単位を含有することが必須である。本発明の高分子化合物の酸価は０．５〜２．０の範囲にあることが好ましい。ここで酸価とは、試料１ｇ中に含まれる遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいう。酸価の測定は、試料をベンゼン−エタノール混合溶媒などに溶かし、正確に力価のわかった水酸化カリウム溶液で滴定して、その中和量から算出する。非画像部の除去性が十分になり残膜等の防止の点で、０．５以上が好ましい。特に露光後、感度を高める目的で加熱処理を行った場合、残膜の発生防止効果が大きい。アルカリ現像液による露光部のダメージが小さくなり、画像強度の劣化及び耐刷不良の防止の点で、２．０以下が好ましい。
酸基としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸基、フェノール性水酸基などがあり、特に好ましいものは、カルボン酸、フェノール性水酸基である。カルボン酸を含有する重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、マレイン酸、ｐ−カルボキシルスチレンなどがあり、特に好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−カルボキシルスチレンである。
フェノール性水酸基を有する重合性化合物としては、４−ヒドロキシスチレンが挙げられる。
酸基を有する構造単位は１種あるいは２種以上用いることができ、酸基を有する構造単位の含有量は、好ましくは、０．１モル％〜５０モル％であり、特に好ましくは、アルカリ水現像による画像強度ダメージ抑制という観点から、０．１モル％〜４０モル％である。
【００３４】
＜（ｉｉｉ） 特定の構造単位＞
本発明の高分子化合物に必須である第３成分の構造単位は、（ａ）エチレンオキシ基を有する構造単位、（ｂ）シクロヘキシル基を有する構造単位、並びに（Ｃ）水酸基を２個以上有する構造単位から選択して使用することができる。本発明の高分子化合物は、（ａ）〜（ｃ）の構造単位のうち１種を有していてもよいし、２種以上有していてもよい。また一つの構造単位の中に、エチレンオキシ基、シクロヘキシル基、及び水酸基を２個以上、好ましくは２〜６個有する基を、同種または異種で２個以上有しても良い。
これらの第３成分の構造単位を含有させることにより、感光層を形成するための感光性組成物中の成分間の相溶性が改良され、経時での層分離が抑制されることと、現像液への溶解性の調整が可能になるため、経時安定性の改良に効果が現れる。
これら第３成分の構造単位の好適な含有量は、総量として、５モル％〜７０モル％であり、より好ましくは１０モル％〜５０モル％である。
【００３５】
さらに、本発明に係る高分子化合物は、画像強度などの諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、前述の構造単位（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）に加えて、更に他の重合性化合物に対応する構造単位を含有することも好ましい態様である。
【００３６】
このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれる重合性化合物が挙げられる。
【００３７】
具体的には、例えば、アルキルアクリレート（該アルキル基の炭素原子数は１〜２０のものが好ましい）等のアクリル酸エステル類、（具体的には、例えば、ベンジルアクリレート、４−ビフェニルアクリレート、ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、４−ｔ−ブチルフェニルアクリレート、４−クロロフェニルアクリレート、ペンタクロロフェニルアクリレート、４−シアノベンジルアクリレート、シアノメチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソボロニルアクリレート、イソプロピルアクリレート、メチルアクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ネオペンチルアクリレート、オクチルアクリレート、フェネチルアクリレート、フェニルアクリレート、プロピルアクリレート、トリルアクリレート、アミルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパギルアクリレートなど）
【００３８】
アルキルメタクリレート（該アルキル基の炭素原子は１〜２０のものが好ましい）等のメタクリル酸エステル類（例えば、ベンジルメタクリレート、４−ビフェニルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、４−ｔ−ブチルフェニルメタクリレート、４−クロロフェニルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、４−シアノフェニルメタクリレート、シアノメチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、メチルメタクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルメタクリレート、２−ナフチルメタクリレート、ネオペンチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、フェネチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、プロピルメタクリレート、トリルメタクリレート、アミルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパギルメタクリレートなど）
【００３９】
スチレン、アルキルスチレン等のスチレン類（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロへキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００４０】
これら重合性化合物のうち、好適に使用されるのは、メタクリル酸エステル類、アクリ
ルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類であり、特に好適に使用されるのは、ベンジルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、４−ｔ−ブチルフェニルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、４−シアノフェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、メチルメタクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルメタクリレート、２−ナフチルメタクリレート、ネオペンチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、
【００４１】
アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、モルホリルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ナフチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−アリルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、２−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアリルアクリルアミド、
【００４２】
メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、モルホリルメタクリルアミド、ピペリジルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ナフチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、２−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、
【００４３】
スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、シクロへキシルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなどがあげられる。
【００４４】
これらを１種あるいは２種以上用いることができ、本発明に係る高分子化合物中、これら共重合成分の含有量は、好ましくは、０モル％〜９０モル％であり、特に好ましくは、０モル％〜６０モル％である。含有量が前記の範囲において好適な膜硬化効果が得られる。
【００４５】
本発明に係る高分子化合物は、例えば、各構造単位に対応する単量体を用いてラジカル重合法などの公知の方法にて合成することができる。
高分子化合物を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合してもよい。
【００４６】
本発明に係る高分子化合物は、質量平均分子量で、好ましくは６，０００以上であり、さらに好ましくは、５万〜２０万の範囲である。適切なガラス転移温度、良好な画像強度の点で、６，０００以上が好ましい。良好な現像性の点で２０万以下が好ましい。
また、本発明に係る高分子化合物中には、未反応の単量体が含まれていてもよい。この場合、未反応単量体の高分子化合物中に占める割合は、１５質量％以下が望ましい。
【００４７】
本発明に係る高分子化合物は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。更に、感光層は本発明に係る高分子化合物以外の高分子化合物を含んでいてもよく、そのような高分子化合物は、本発明に係る高分子化合物との合計の質量中、８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。
【００４８】
本発明の感光性平版印刷版の感光層に含まれる、本発明に係る高分子化合物の含有量は固形分で好ましくは５〜９５質量％であり、より好ましくは１０〜８５質量％である。画像形成した際、優れた画像部の強度の点で５質量％以上が好ましい。また、良好な画像形成の点で９５質量％以下が好ましい。
【００４９】
本発明に係る高分子化合物の具体的な例としては、以下の高分子化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００５０】
【化６】
【００５１】
本発明における感光性平版印刷版の感光層は、光重合開始剤及びエチレン系不飽和重合性化合物を含むことが好ましい。
＜光重合開始剤＞
本発明における感光性平版印刷版の感光層に含有させる光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光重合開始剤、光重合開始剤と増感色素（後述の色素、染料など）との光開始系、あるいは、２種以上の光重合開始剤の併用系（光開始系）を適宜選択して用いることができる。以下に具体例を列挙するがこれらに制限されるものではない。
【００５２】
４００ｎｍ以上の可視光線、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーを光源とする場合にも、種々の光開始系が提案されており、例えば、米国特許第２，８５０，４４５号に記載のある種の光還元性染料、例えばローズベンガル、エオシン、エリスロジンなど、あるいは、染料と開始剤との組み合わせによる系、例えば、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号公報）、ヘキサアリールビスイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号公報）、ヘキサア
リールビスイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号各公報）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号公報）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号各公報）、ビスイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号公報）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１５０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号、特開昭６２−１７４２０３号、特公昭６２−１６４１号各公報、米国特許第４７６６０５５号）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−２５８９０３号、特開平２−６３０５４号等各公報）、染料とボレート化合物の系（特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６４−１３１４０号、特開昭６４−１３１４１号、特開昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１３１４３号、特開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−１７０４８号、特開平１−２２９００３号、特開平１−２９８３４８号、特開平１−１３８２０４号等各公報）、ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２−１７９６４３号、特開平２−２４４０５０号各公報）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号公報）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号各公報）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号公報）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系（特開平８−３３４８９７号公報）等を挙げることができる。
【００５３】
また、最近４００〜４１０ｎｍの波長のレーザー（バイオレットレーザー）が開発され、それに感応する４５０ｎｍ以下の波長に高感度を示す光開始系が開発されており、これらの光開始系も使用される。例えば、カチオン色素／ボレート系（特開平１１−３４６４７号公報）、メロシアニン色素／チタノセン系（特開２０００−１４７７６３号公報）、カルバゾール型色素／チタノセン系（特開２００１−４２５２４号公報）、光学増白剤／ヘキサアリールビスイミダゾール（特開２００３−２９５４２６号公報）、オキサゾール色素／ヘキサアリールビスイミダゾール（ＷＯ２００４−０７４９３０号公報）等を挙げることができる。本発明においては、特にヘキサアリールビスイミダゾール化合物を用いた系が、感度、感光波長の点で優れており、好ましい。
【００５４】
ヘキサアリールビスイミダゾール化合物としては、ＥＰ２４６２９号、ＥＰ１０７７９２号、ＵＳ４４１０６２１号、ＥＰ２１５４５３およびＤＥ３２１１３１２号等に記載の種々の化合物を使用することが可能である。
ヘキサアリールビスイミダゾール化合物の好ましい具体例としては、例えば、２，４，５，２'，４'，５'−ヘキサフェニルビスイミダゾール、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２'−ビス（２−ブロモフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラキス（３−メトキシフェニル）−ビスイミダゾール、２，５，２'，５'−テトラキス（２−クロロフェニル）−４，４'−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２'−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２'−ビス（２−ニトロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２'−ジ−ｏ−トリル−４，５，４'，５'−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２'−ビス（２−エトキシフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニルビスイミダゾール、および２，２'−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニルビスイミダゾール等を挙げることができる。
【００５５】
更に上記光重合開始剤に必要に応じ、いわゆる共増感剤として、２−メルカプトベンズ
チアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール等のチオール化合物、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ芳香族アルキルエステル等のアミン化合物等の水素供与性化合物を加えることにより、更に光開始能力が高められる。共増感剤として、チオール化合物が好ましい。
【００５６】
これらの光重合開始剤（系）の使用量は、エチレン系不飽和重合性化合物１００質量部に対し、０．０５〜１００質量部、好ましくは０．１〜７０質量部、更に好ましくは０．２〜５０質量部の範囲である。
【００５７】
＜エチレン系不飽和重合性化合物＞
エチレン系不飽和重合性化合物とは、活性光線の照射を受けた時、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋、硬化するようなエチレン系不飽和結合を有する化合物である。付加重合可能なエチレン系不飽和結合を有する化合物は、末端エチレン系不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの共重合体ならびにそれらの混合物などの化学的形態をもつものである。
【００５８】
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００５９】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−メタクリルオキシエトキシ〕フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００６０】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，５−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００６１】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００６２】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００６３】
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ)ＣＯＯＣＨ2ＣＨ(Ｒ’)ＯＨ （Ａ）
（ただし、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に、水素原子または−ＣＨ3を示す。）
【００６４】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。さらに日本接着協会、Vol.20，No.7，300〜308頁 (1984年) に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００６５】
エチレン系不飽和重合性化合物の使用量は、好ましくは光重合性感光層を構成する全成分の５〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。
【００６６】
本発明の感光性平版印刷版の光重合性感光層には、上記成分の他に、必要に応じ、熱重合禁止剤、着色剤、可塑剤等の種々の化合物を併用することができる。
【００６７】
本発明においては、以上の基本成分の他に光重合性感光層を形成するための感光性組成物（以下、光重合性組成物または単に組成物とも称する）の製造中あるいは保存中に重合可能なエチレン系不飽和重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハロイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で光重合性感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体等の添加量は、全組成物
の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【００６８】
更に、光重合性感光層の着色を目的として、着色剤を添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料（C.I.Pigment Blue 15:3、15:4、15:6など）、アゾ系顔料、カ−ボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。染料および顔料の添加量は全組成物の約０．５質量％〜約２０質量％が好ましい。加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全組成物の１０質量％以下が好ましい。
【００６９】
本発明における感光性平版印刷版の感光層は、通常、上記感光性組成物を溶剤に溶かし、この溶液を後述の支持体上に塗布、乾燥することによって形成される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライト、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート−３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は１〜５０質量％が適当である。
【００７０】
本発明における感光性平版印刷版の光重合性感光層における光重合性組成物には、塗布面質を向上するために界面活性剤を添加することができる。
光重合性感光層の被覆量は乾燥後の質量で約０．１ｇ／ｍ2〜約１０ｇ／ｍ2の範囲が適当である。より好ましくは０．３〜５ｇ／ｍ2である。更に好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ2である。
【００７１】
また、前記光重合性感光層の上には、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素遮断性保護層を設けることが好ましい。酸素遮断性保護層には、通常、水溶性ビニル重合体が含まれる。酸素遮断性保護層に含有される水溶性ビニル重合体としては、ポリビニルアルコール、およびその部分エステル、エーテル、およびアセタール、またはそれらに必要な水溶性を有せしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するその共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールとしては、加水分解度が７１〜１００％、重合度が３００〜２４００の範囲のものが挙げられる。具体的には株式会社クラレ製PVA−105，PVA−110，PVA−117，PVA−117H，PVA−120，PVA−124，PVA−124H，PVA−CS，PVA−CST，PVA−HC，PVA−203，PVA−204，PVA−205，PVA−210，PVA−217，PVA−220，PVA−224，PVA−217EE，PVA−217E，PVA−220Ｅ，PVA−224Ｅ，PVA−405，PVA−420，PVA−613，L−8等が挙げられる。上記の共重合体としては、８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリビニルアセタールおよびそれらの共重合体が挙げられる。その他有用な重合体としてはポリビニルピロリドン、ゼラチンおよびアラビアゴムが挙げられ、これらは単独または併用して用いても良い。
【００７２】
本発明における感光性平版印刷版において酸素遮断性保護層を塗布する際に用いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類を純水と混合しても良い。そして塗布溶媒中の固形分の濃度は１〜２０質量％が適当である。本発明における上記酸素遮断性保護層には、さらに塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑性等の公知の添加剤を加えても良い。水溶性の可塑剤としては、たとえばプロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等がある。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーなどを添加しても良い。
酸素遮断性保護層の被覆量は、乾燥後の質量で約０．１ｇ／ｍ2〜約１５ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは約１．０ｇ／ｍ2〜約５．０ｇ／ｍ2である。
【００７３】
（アルミニウム支持体）
次に本発明における感光性平版印刷版のアルミニウム支持体について説明する。本発明にて用いられるアルミニウム支持体は、寸度的に安定なアルミニウムまたはその合金（例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルとの合金）、またはアルミニウム、アルミニウム合金がラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙を意味し、通常その厚さは０．０５ｍｍ〜１ｍｍ程度である、また特開昭４８−１８３２７号公報に記載の複合シートも使用することができる。
【００７４】
本発明におけるアルミニウム支持体は表面粗さＲａは０．２〜０．５５μｍであることが好ましい。このような表面粗さを得るために、通常、後述の基板表面処理が施される。ここでアルミニウム支持体の表面粗さとはアルミニウム圧延方向に対し直角方向の中心線平均粗さ（算術平均粗さ）（Ｒａ）をいい、蝕針計で測定した粗さ曲線から、その中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、それに直交する軸をＹ軸として、粗さ曲線をＹ＝ｆ（Ｘ）で表したとき、次の式で与えられた値をμｍ単位で表したものである。（Ｌの決定及び平均粗さの計測はＪＩＳ Ｂ ０６０１に従う。）
【００７５】
【数１】
【００７６】
（砂目立て処理）
砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的砂目立て、化学的砂目立て、電解グレインなどがある。さらに塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法のような機械的砂目立て法を用いることができ、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。その中でも、塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的方法が好ましく、適する電流密度は１００Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の範囲である。さらに具体的には、０．１〜５０質量％の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の条件で電解を行うことが好ましい。
【００７７】
このように砂目立て処理したアルミニウム支持体は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされる。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構造を破壊するのに時間
がかかり、工業的に本発明を適用するに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤として用いることにより改善できる。
本発明において好適に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミナ酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を用い、濃度と温度の好ましい範囲は、それぞれ１〜５０質量％、２０〜１００℃であり、Ａｌの溶解量が５〜２０ｇ／ｍ3となるような条件が好ましい。
【００７８】
エッチングのあと表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水処理がなされてもかまわない。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。
【００７９】
（陽極酸化処理）
以上のようにして処理されたアルミニウム支持体は、さらに陽極酸化処理が施される事が好ましい。陽極酸化処理は、この分野で従来より行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わせて水溶液または非水溶液中でアルミニウムに直流または交流を流すとアルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜１００秒の範囲が適当である。
【００８０】
これらの陽極酸化処理のうちでも特に英国特許第1,412,768号明細書に記載されている、硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第3,511,661号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
本発明においては、陽極酸化皮膜は、１〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましく、１ｇ／ｍ2以上とすることにより、版に傷が入り難くすることができ、１０ｇ／ｍ2以下とすることにより、製造の際に多大な電力が不要となり、経済的に有利となる。より好ましくは、１．５〜７ｇ／ｍ2である。更に好ましくは、２〜５ｇ／ｍ2である。
【００８１】
更に、本発明においては、砂目立て処理及び陽極酸化後、アルミニウム支持体に封孔処理を施してもかまわない。かかる封孔処理は、熱水及び無機塩または有機塩を含む熱水溶液への基板の浸漬ならびに水蒸気浴などによって行われる。また本発明におけるアルミニウム支持体にはアルカリ金属珪酸塩によるシリケート処理、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理などの表面処理がなされてもかまわない。
上記の如く表面処理を施されたアルミニウム支持体上に、前記の光重合性組成物からなる光重合性感光層を形成することで、本発明の感光性平版印刷版を作製するが、光重合性感光層を塗設する前に必要に応じて有機または無機の下塗り層（中間層）が設けられてもかまわない。
【００８２】
次に本発明の感光性平版印刷版を用いた平版印刷版の製版方法について詳細に説明する。上述した感光性平版印刷版は、画像露光した後、好ましくはアルカリ水溶液で現像される。以下に、本発明の製版方法に用いられる現像液について説明する。
【００８３】
（現像液）
本発明の感光性平版印刷版の製版方法に使用される現像液は、特に限定されないが、例
えば、無機アルカリ塩と界面活性剤を含有し、ｐＨが１１．０〜１２．７であるものが好適に使用される。
【００８４】
無機アルカリ塩としては、適宜使用可能であるが、例えば、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、珪酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、及び同アンモニウム等の無機アルカリ剤が挙げられる。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００８５】
珪酸塩を使用する場合には、珪酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ2とアルカリ酸化物Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属またはアンモニウム基を表す。）との混合比率及び濃度の調整により、現像性を容易に調節することが出来る。前記アルカリ水溶液の中でも前記酸化珪素ＳｉＯ2とアルカリ酸化物Ｍ2Ｏとの混合比率（ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ：モル比）が０．５〜３．０のものが好ましく、１．０〜２．０のものがより好ましい。前記珪酸塩のアルカリ水溶液中の濃度は、１〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましく、４〜７質量％が特に好ましい。濃度が上記の範囲において、現像性、処理能力の低下がなく、沈澱や結晶の生成もなく、さらに廃液時の中和の際にゲル化もなく、廃液処理に支障をきたすことがない。
【００８６】
また、アルカリ濃度の微妙な調整、感光層の溶解性の補助の目的で、補足的に有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等をあげることができる。これらのアルカリ剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８７】
界面活性剤は、適宜使用可能であるが、例えば、ポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤等を挙げることができるが、特に好ましいのはポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤である。
【００８８】
ポリオキシアルキレンエーテル基を有する界面活性剤としては、下記一般式（Ｉ）の構造を有する物が好適に使用される。
【００８９】
Ｒ40−Ｏ−（Ｒ41−Ｏ）pＨ （Ｉ）
【００９０】
式中、Ｒ40は、置換基を有しても良い炭素数３〜１５のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、又は置換基を有しても良い炭素数４〜１５の複素芳香族環基（尚、置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシ−カルボニル基、炭素数２〜１５のアシル基が挙げられる。）を示し、Ｒ41は、置換基を有しても良い炭素数１〜１００のアルキレン基（尚、置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基が挙げられる。）を示し、ｐは１〜１００の整数を表す。
【００９１】
上記式（Ｉ）の定義において、「芳香族炭化水素基」の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基、フェナンスリル基等が挙げられ、また「複素芳香族環基」の具体例としては、フリル基、チオニル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、ピラニル基、ピリジニル基、アクリジニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオニル基、ベンゾピラニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基等が挙げられる。
【００９２】
また、式（Ｉ）の（Ｒ41−Ｏ）pの部分は、上記範囲であれば、２種又は３種の基であっても良い。具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレン基等の組み合わせのランダム又はブロック状に連なったもの等が挙げられる。本発明において、ポリオキシアルキレンエーテル基を有する界面活性剤は、単独又は複合系で使用され、現像液中１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％添加することが効果的である。添加量を１〜３０質量％とすることにより、現像性の低下、現像時のダメージ、印刷版の耐刷性の低下等を低減させることができる。
【００９３】
また、上記式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類が挙げられる。
【００９４】
これら界面活性剤は、単独、もしくは組み合わせて使用することができる。
【００９５】
本発明の製版方法で使用される現像液のｐＨは、好ましくは１１．０〜１２．７、より好ましくは１１．５〜１２．５である。ｐＨを１１．０〜１２．７とすることにより、画像形成が良好となり、過現像が防止され、現像時の露光部へのダメージを低減させることができる。
【００９６】
本発明で使用される現像液の導電率は、３〜３０ｍＳ／ｃｍであることが好ましい。導電率を３〜３０ｍＳ／ｃｍとすることにより、アルミニウム板支持体表面の感光層の溶出速度を適正に調整することができ、未露光部に残膜が生じて汚れが発生することを防止することができる。特に好ましい導電率は、５〜２０ｍＳ／ｃｍの範囲である。
【００９７】
（露光及び現像処理）
本発明における感光性平版印刷版を、例えば、カーボンアーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンイオンレーザー、FD・YAGレーザー、ヘリウムネオレーザー、半導体レーザー（３５０ｎｍ〜６００ｎｍ）等の従来公知の活性光線で画像
露光した後、現像処理することにより、アルミニウム板支持体表面に画像を形成することができる。画像露光後、現像までの間に、光重合性感光層の硬化率を高める目的で５０℃〜１４０℃の温度で１秒〜５分の時間の加熱プロセスを設けることを行っても良い。加熱温度が前記の範囲において、硬化率アップの効果があり、未露光部での暗重合による残膜も生じない。
【００９８】
また、本発明における感光性平版印刷版の感光層の上に、前述したように、酸素遮断層が設けてある場合には、現像液を用いて、酸素遮断層の除去と光重合性感光層未露光部の除去を同時に行う方法、または、水、温水で酸素遮断層を先に除去し、その後未露光部の光重合性感光層を現像液で除去する方法が用いられる。これらの水または温水には特開平１０−１０７５４号公報に記載の防腐剤等、特開平８−２７８６３６号公報に記載の有機溶剤等を含有させることができる。
【００９９】
本発明における感光性平版印刷版の前記現像液による現像は、常法に従って、通常０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃の温度で、例えば、露光処理した感光性平版印刷版を現像液に浸漬してブラシで擦る等により行う。
【０１００】
さらに自動現像機を用いて現像処理を行う場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させても良い。
このようにして現像処理された感光性平版印刷版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、通常、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムやデンプン誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明において感光性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
上記のような処理により得られた印刷版は特開２０００−８９４７８号公報に記載の方法による後露光処理やバーニングなどの加熱処理により、耐刷性を向上させることができる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これによって限定されるものではない。
【０１０２】
〔実施例１〕
（アルミニウム支持体の作成）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板を１０質量％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０質量％硝酸水溶液で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１重量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０質量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ2において、陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ2になるように、２分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、０．３μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０１０３】
（中間層の塗設）
次に、アルミニウム支持体に下記組成の中間層塗布液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ2であった。
【０１０４】
＜中間層塗布液＞
エチルメタクリレートと２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩のモル比７５：２５の共重合体 ０．１ｇ
２−アミノエチルホスホン酸 ０．１ｇ
メタノール ５０ｇ
イオン交換水 ５０ｇ
【０１０５】
（感光層の塗設）
下記組成の感光層塗布液を調整し、上記中間層上に、乾燥後の膜厚が１．４ｇ／ｍ2になる様に、ホイラーで塗布し、１００℃で１分乾燥させた。
【０１０６】
＜感光層塗布液＞
エチレン性不飽和重合性化合物：下記式１の化合物 １．５ｇ
高分子化合物：例示化合物Ａ−１ ２．０ｇ
増感色素：下記式２の化合物 ０．１ｇ
光重合開始剤：下記式３の化合物 ０．２ｇ
共増感剤：下記式４の化合物 ０．２ｇ
着色顔料分散物（下記組成） ２．０ｇ
熱重合禁止剤：Ｎ−ニトロフェニルヒドロキシル ０．０１ｇ
アミンアルミニウム塩
界面活性剤：メガファックＦ１７６、 ０．０２ｇ
大日本インキ化学工業（株）製
メチルエチルケトン ２０．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０ｇ
【０１０７】
【化７】
【０１０８】
＜着色顔料分散物の組成＞
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６ １５質量部
アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 １０質量部
（共重合モル比８３／１７）
シクロヘキサノン １５質量部
メトキシプロピルアセテート ２０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０質量部
【０１０９】
（酸素遮断性保護層の塗設）
この感光層上に、ポリビニルアルコール（ケン化度７８モル％、重合度５５０）の３質量％水溶液を乾燥塗布質量が２ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥して酸素遮断性保護層を塗設し、感光性平版印刷版を作成した。
【０１１０】
［実施例２〜１０］
実施例１の感光層塗布液の高分子化合物を表１に示した高分子化合物に変えた以外は実施例１と同様にして感光性平版印刷版を作成した。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
［実施例１１〜１６］
実施例１の感光層塗布液のエチレン性不飽和重合性化合物、増感色素、光重合開始剤、共増感剤を表２に記載のものに変えた以外は実施例１と同様にして感光性平版印刷版を作成した。
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
〔実施例１７〕
実施例１のアルミニウム支持体を下記のアルミニウム支持体に変えた以外は、実施例１と同様にして感光性平版印刷版を作成した。
【０１１５】
（アルミニウム支持体の作成）
厚さ０．２４ｍｍ、幅１０３０ｍｍのＪＩＳ Ａ１０５０のアルミニウム板を用いて以下のように連続的に処理を行った。
（ａ）既存の機械的粗面化装置を使って、比重１．１２の研磨剤（パミス）と水の懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラー状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は４０〜４５μｍ最大粒径は２００μｍだった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロンを使用し、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴を開けて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラー（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラーはブラシを回転させる駆動モーターの負荷が、ブラシローラーをアルミニウム板に押さえつける前の
負荷に対して７ｋｗプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じで回転数は２００ｒｐｍであった。
（ｂ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液、温度７０℃でスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を０．３ｇ／ｍ2溶解した。その後スプレーによる水洗を行った。
（ｃ）温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１１６】
（ｄ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％、アンモニウムイオン０．００７質量％含む）、温度４０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２５５Ｃ／ｃｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｅ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％水溶液でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行った時に生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後スプレーで水洗した。
（ｆ）温度６０℃の硝酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
【０１１７】
（ｇ）既存の二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一および第二電解部長各６ｍ、第一給電部長３ｍ、第二給電部長３ｍ、第一および第二給電電極長各２．４ｍ）を使って電解部の硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、温度３８℃で陽極酸化を処理を行った。その後スプレーによる水洗を行った。この時、陽極酸化装置においては、電源からの電流は、第一給電部に設けられた第一給電電極に流れ、電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第一電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させ、第一給電部に設けられた電解電極を通り、電源に戻る。一方、電源からの電流は、第二給電部に設けられた第二給電電極に流れ、同様に電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第二電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させるが、電源から第一給電部に給電される電気量と電源から第二給電部に給電される電気量は同じであり、第二給電部における酸化皮膜面での給電電流密度は、約２５Ａ／ｄｍ2であった。第二給電部では、１．３５ｇ／ｍ2の酸化皮膜面から給電することになった。最終的な酸化処理は２．７ｇ／ｍ2であった。
【０１１８】
［比較例１〜３］
実施例１の感光層塗布液の高分子化合物を表３に示した高分子化合物に変えた以外は実施例１と同様にして平版印刷版原版を作成した。
【０１１９】
【表３】
【０１２０】
上記実施例１〜１７及び比較例１〜３の感光性平版印刷版を、下記の方法により、露光、現像／製版し、感度、網点均一性及び経時安定性の評価を行った。
【０１２１】
（感度）
感光性平版印刷版を、室温（約２５℃）で３日間、保管した後、版面の上に光量が１／√２づつ変化する様に作られグレイスケールを貼り付け、３０ｍＷのバイオレットレーザーを搭載した、富士フイルムエレクトロイメージング社製のプレートセッターＶｘ９６００ＣＴＰを用いて、版面上の光量が０．１ｍＪ／ｃｍ2になる様に光量を調整して全面露光した。次いで、下記の通り現像／製版した。平版印刷版上に再現されたグレイスケールの段数が高い程、感度が高いことを示す。
（網点均一性）
感光性平版印刷版を、室温（約２５℃）で３日間、保管した後、３０ｍＷのバイオレットレーザーを搭載した、富士フイルムエレクトロイメージング社製のプレートセッターＶｘ９６００ＣＴＰを用いて、版面上の光量が０．１ｍＪ／ｃｍ2になる様に光量を調整して版面全面に２００線５０％平網画像を焼きつけた。次いで、下記の通り現像／製版した。平版印刷版上の網点面積を９ヵ所測定し、平均値及び最大値と最小値の差を求めた。網点面積の平均値が高いほど高感度であり、最大値と最小値の差が小さい程、網点均一性が高いことを示す。
【０１２２】
（経時安定性）
感光性平版印刷版を、６０℃のサーモセル庫に３日間保管後、上記と同様に露光、現像／製版を行い、感度、網点均一性を評価した。結果を２５℃３日の保管を行ったもの（Ｆｒ）と比較し、その差が小さい程、経時安定性が高いことを示す。
【０１２３】
（現像／製版）
富士写真フイルム（株）製自動現像機ＬＰ−８５０Ｐ２（プレヒート温度は１００℃）に下記組成の現像液と富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ−２Ｗをそれぞれ仕込み、現像液温度３０℃、現像時間１８秒の条件で露光済みの感光性平版印刷版を現像／製版し、平版印刷版を得た。
【０１２４】
＜現像液：ｐＨ１１．６＞
水酸化ナトリウム ０．１５質量部
下記化合物（ａ） ５．０質量部
エチレンジアミンテトラ酢酸・４Ｎａ塩 ０．１質量部
水 ９４．７５質量部
【０１２５】
【化８】
【０１２６】
結果を表４に示す。
【０１２７】
【表４】
【０１２８】
表４の結果から、実施例１〜１７は、比較例１〜３に比較し、高感度であり、かつ網点均一性、経時安定性が優れていることがわかる。
【０１２９】
〔実施例２１〕
アルミニウム支持体の作成及び中間層の塗設を、実施例１と同様に行った。
【０１３０】
（感光層の塗設）
下記組成の感光層塗布液を調製し、上記中間層上に、乾燥後の膜厚が１．５ｇ／ｍ2になる様に、ホイラーで塗布し、１００℃で１分間乾燥させた。
【０１３１】
（感光層塗布液）
エチレン性不飽和重合性化合物：下記式１の化合物 １．５ｇ
高分子化合物：下記式２の化合物（分子量Ｍｗ：５．３万、 ２．０ｇ
酸価：１．１、Ｃ＝Ｃ量：１．９ミリモル）
増感色素：下記式３の化合物 ０．１ｇ
光重合開始剤：下記式４の化合物 ０．２ｇ
共増感剤：下記式５の化合物 ０．２ｇ
着色顔料分散物（下記組成） ２．０ｇ
熱重合禁止剤：Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシル ０．０１ｇ
アミンアルミニウム塩
界面活性剤：メガファックＦ１７６、 ０．０２ｇ
大日本インキ化学工業（株）製
メチルエチルケトン ２０．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０ｇ
【０１３２】
【化９】
【０１３３】
＜着色顔料分散物の組成＞
Pigment Blue １５：６ １５質量部
アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 １０質量部
（共重合モル比８３／１７）
シクロヘキサノン １５質量部
メトキシプロピルアセテート ２０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０質量部
【０１３４】
（酸素遮断性保護層の塗設）
この感光層上に、ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の３質量％の水溶液を乾燥塗布質量が２ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥して酸素遮断性保護層を塗設し、感光性平版印刷版を作成した。
【０１３５】
〔実施例２２〜３０〕
実施例２１の感光層塗布液の高分子化合物を表５に示した高分子化合物に変えた以外は実施例２１と同様にして感光性平版印刷版を作成した。
【０１３６】
【表５】
【０１３７】
〔実施例３１〜３６〕
実施例２１の感光層塗布液のエチレン性不飽和重合性化合物、増感色素、光重合開始剤
、共増感剤を表６に記載のものに変えた以外は実施例２１と同様にして感光性平版印刷版を作成した。
【０１３８】
【表６】
【０１３９】
〔実施例３７〕
実施例２１のアルミニウム支持体を実施例１７のアルミニウム支持体に変えた以外は、実施例２１と同様にして感光性平版印刷版を作成した。
【０１４０】
〔実施例３８〕
実施例２１の中間層を下記中間層に変えた他は、実施例２１と同様にして感光性平版印刷版を作成した。
（中間層の塗設）
ビーカーに下記中間層ゾル液組成物を秤量し、２５℃で２０分間攪拌した。
【０１４１】
＜中間層ゾル液組成物＞
テトラエトキシシラン ３８ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １３ｇ
８５％リン酸水溶液 １２ｇ
イオン交換水 １５ｇ
メタノール １００ｇ
【０１４２】
上記の溶液を三口フラスコに移し、還流冷却器を取り付け三口フラスコを室温のオイルバスに浸した。三口フラスコの内容物をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３０分間で５０℃まで上昇させた。浴温を５０℃に保ったまま、更に１時間反応させゾル液を得た。このゾル液をメタノール／エチレングリコール＝２０／１（質量比）で０．５質量％になるように希釈し、前記アルミニウム支持体にホイラー塗布し、１００℃で１分乾燥させた。その時の塗布量は３．５ｍｇ／ｍ2であった。この塗布量はケイ光Ｘ線分析法によりＳｉ元素量を求め、それを塗布量とした。
【０１４３】
〔比較例４〜７〕
実施例２１の感光層塗布液の高分子化合物を下記表７に示した高分子化合物に変えた以外は実施例２１と同様にして感光性平版印刷版を作成した。
【０１４４】
【表７】
【０１４５】
上記実施例２１〜３８及び比較例４〜７の感光性平版印刷版を用いて、前記実施例１〜１７及び比較例１〜３と同様にして、感度及び網点均一性の評価を行った。また、製造後、６０℃のサーモセル庫に３日間保存した感光性平版印刷版を用いて、前記実施例１〜１７及び比較例１〜３と同様にして経時安定性の評価を行った。
【０１４６】
結果を表８に示す。
【０１４７】
【表８】
【０１４８】
表８の結果から、実施例２１〜３８は、比較例４〜７に比較し、高感度であり、かつ網点均一性、経時安定性において優れていることが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム支持体上に、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する構造単位（ｉ）、酸基を有する構造単位（ｉｉ）、並びに、以下（ａ）〜（ｃ）で示す構造単位から選定された少なくとも一種の構造単位（ｉｉｉ）を有する高分子化合物を含有する光重合性感光層を設けたことを特徴とする感光性平版印刷版。
（ａ）エチレンオキシ基を有する構造単位
（ｂ）シクロヘキシル基を有する構造単位
（ｃ）水酸基を２個以上有する構造単位
【請求項２】
前記高分子化合物が、その炭素−炭素二重結合量が１ｇ質量あたり０．２〜２．３ミリモルの範囲にあり、かつ酸価が０．５〜２．０の範囲にある高分子化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感光性平版印刷版。
【請求項３】
前記光重合性感光層が、更に、光重合開始剤及びエチレン性不飽和重合性化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性平版印刷版。
【請求項４】
前記光重合開始剤が、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物であることを特徴とする請求項３に記載の感光性平版印刷版。
【請求項５】
前記光重合性感光層上に、酸素遮断性保護層を設けたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版。
【請求項１】
アルミニウム支持体上に、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する構造単位（ｉ）、酸基を有する構造単位（ｉｉ）、並びに、以下（ａ）〜（ｃ）で示す構造単位から選定された少なくとも一種の構造単位（ｉｉｉ）を有する高分子化合物を含有する光重合性感光層を設けたことを特徴とする感光性平版印刷版。
（ａ）エチレンオキシ基を有する構造単位
（ｂ）シクロヘキシル基を有する構造単位
（ｃ）水酸基を２個以上有する構造単位
【請求項２】
前記高分子化合物が、その炭素−炭素二重結合量が１ｇ質量あたり０．２〜２．３ミリモルの範囲にあり、かつ酸価が０．５〜２．０の範囲にある高分子化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感光性平版印刷版。
【請求項３】
前記光重合性感光層が、更に、光重合開始剤及びエチレン性不飽和重合性化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性平版印刷版。
【請求項４】
前記光重合開始剤が、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物であることを特徴とする請求項３に記載の感光性平版印刷版。
【請求項５】
前記光重合性感光層上に、酸素遮断性保護層を設けたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版。
【公開番号】特開２００６−３０９１４５（Ｐ２００６−３０９１４５Ａ）
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１２９０１（Ｐ２００６−１２９０１）
【出願日】平成１８年１月２０日（２００６．１．２０）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２０日（２００６．１．２０）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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