感光性樹脂積層体
【課題】ＴＡＢやＣＯＦ用のレジストパターンとして十分な解像度およびエッチング性能を与える感光性樹脂積層体の提供。
【解決手段】支持層、感光性樹脂層、及び保護層をこの順に積層した感光性樹脂積層体において、感光性樹脂層の厚みが０．５μｍ〜６．０μｍであり、かつ、支持層と感光性樹脂層からなる部分積層体の厚みの標準偏差が０．２μｍ以下である。
【解決手段】支持層、感光性樹脂層、及び保護層をこの順に積層した感光性樹脂積層体において、感光性樹脂層の厚みが０．５μｍ〜６．０μｍであり、かつ、支持層と感光性樹脂層からなる部分積層体の厚みの標準偏差が０．２μｍ以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトリソグラフィー法により導体パターンを形成するにあたって、レジストパターンとなる感光性樹脂積層体、ドライフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板等の導体パターンの形成には、支持層、感光性樹脂層および保護層をこの順に積層してなる感光性樹脂積層体（ドライフィルムともよぶ）が用いられてきた。
導体パターンは感光性樹脂積層体を用いることによって以下のように形成される。
まず絶縁層と導体層からなる基材上に、保護層を剥離した感光性樹脂積層体を、感光性樹脂層が導体層と密着するようにホットロールラミネーターなどで圧着する。そして、支持層側よりパターンマスクを介して活性光線を露光する。パターンマスクに覆われていない部分の感光性樹脂は露光により硬化する。ついで、支持層を剥離し現像液を吹き付けることにより硬化していない感光性樹脂を溶解する。この工程を現像とよぶ。基材上には露光により硬化した部分のみ（以下レジストパターンとよぶ）が残る。
【０００３】
導体パターンの形成方法は以下大きく二つの方法に分かれる。一つは多くの場合酸性のエッチャントを吹き付けレジストパターンに覆われていない部分の導体を溶解し、所望の導体パターンを形成する。いま一つはレジストパターンに覆われていない部分をメッキし、所望の導体パターンを形成する。前者をエッチング法、後者をメッキ法と呼ぶ。エッチング法ではレジストパターンを剥離して導体パターン形成を完成し、メッキ法では半田メッキの後レジストパターンを剥離、エッチング、半田剥離の方法をとるのが一般的である。メッキ法の中でもセミアディティブ工法によれば、半田メッキをせずにレジストパターンを剥離し、フラッシュエッチングを行って導体パターンを得る。
【０００４】
さて、近年プリント配線板等に用いれらていた導体パターンの形成技術は進歩し、より微細な導体パターンが要求される、フレキシブル配線板、チップオートメイテッドボンディング（以下ＴＡＢと略す）基板、チップオンフィルム（以下ＣＯＦと略す）基板にも、感光性樹脂積層体を用いた導体パターン形成技術が応用されるようになった。
ＴＡＢやＣＯＦへの応用としては、導体にネガ型感光性樹脂を塗布する方法（特許文献１参照）、支持層を剥離して露光する方法（特許文献２参照）などが開示されているが、導体パターンの形成性の観点から満足の行くものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１４０３３５号公報
【特許文献２】特開２００３−６６６２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、ＴＡＢやＣＯＦ用のレジストパターンとして十分な解像度およびエッチング性能を与える感光性樹脂積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
鋭意検討の結果、本願発明者は以下の厚みおよび厚み分布の標準偏差を有する感光性樹脂積層体を用いることにより、ＴＡＢやＣＯＦ用として十分な性能を有するレジストパターンを形成できることを見出した。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１） 支持層、感光性樹脂層、保護層を積層してなる感光性樹脂積層体において、感光性樹脂層の厚みが０．５μｍ以上、６μｍ以下であり、支持層、感光性樹脂層を積層して
なる部分の厚みの標準偏差が０．２μｍ以下であることを特徴とする感光性樹脂積層体。（２） 感光性樹脂積層体の長辺方向の長さが１０ｍ以上であることを特徴とする（１）に記載の感光性樹脂積層体。
（３） ロール状に巻かれていることを特徴とする（１）または（２）のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
（４） （１）〜（３）のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体を基材に常圧ラミネートする工程、ラミネートされた基材を露光する工程、露光された基材を現像する工程、現像された基材をエッチングする工程、を含むことを特徴とする導体パターンの形成方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感光性樹脂積層体によれば、ＴＡＢやＣＯＦ用として十分なレジストパターンの解像度、導体パターンの解像度、エッチング性能、安定した導体パターン形状を得ることができる。より具体的には狭ピッチの導体パターンを基材全面にわたり安定して形成することができ、これによりＴＡＢ、ＣＯＦの製造歩留まりを向上させることができる。さらに感光性樹脂積層体を長尺の巻物とすることにより連続して大面積のＴＡＢ、ＣＯＦ基板を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の感光性樹脂積層体は支持層、感光性樹脂層、及び保護層よりなる。
感光性樹脂層はその厚みが０．５〜６μｍである。基材表面の凹凸に対する感光性樹脂の追従性、レジストパターンの強度の観点から０．５μｍ以上が好ましく、エッチング特性とくに導体パターンのスペース部の解像度の観点から６μｍ以下が好ましい。より好ましくは０．８μｍ以上、５μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上、４．２μｍ以下であり、最も好ましくは１μｍ以上、３．５μｍ以下である。
【００１０】
感光性樹脂層の厚みは以下の方法にて求めるものとする。
１）まず、感光性樹脂積層体より保護層を剥離して部分積層体とし、該部分積層体の長辺の端から１ｃｍの部分より短辺方向に沿って１ｍｍ間隔で厚み測定器により厚みを測定する。厚み測定器はロータリーキャリパー計（接触式連続厚み計）（明産株式会社製）を用いる。
２）１）と同様の測定を短辺の端から１ｍの部分より長辺方向に沿って５０ｍ毎に測定する。長辺方向の長さが５０ｍに満たない積層体については、１ｍ毎に１）と同様の測定を行う。
３）得られた部分積層体の厚みの測定値から支持層の厚みを差し引いた値を、ｄ１，ｄ２，・・・ｄｎとする。
４）上記ｄ１，ｄ２，・・・ｄｎの平均値を求め、これを感光性樹脂層の厚みとする。
５）また、２）で得られた測定値の標準偏差を求め、これを部分積層体の厚みの標準偏差とする。
【００１１】
本発明においては、大面積の基材において導体パターンを形成した場合、支持層と感光性樹脂層の膜厚の不均一性に基づく導体パターンの欠けが顕著になる傾向があるので、導体パターンの歩留まりの観点から、上記部分積層体の厚みの標準偏差が０．２μｍより小さいことが好ましい。より好ましくは０．１５μｍ以下である。
感光性樹脂積層体の感光性樹脂層は感光性樹脂の塗工方法により気泡を含む場合がある。感光性樹脂層中に気泡を含むとレジストパターンと基材の導体表面との間に空隙が生じ、そこからエッチャントが進入し導体パターンの形状に欠けや断線が生じる。本発明に用いられる感光性樹脂層は、気泡個数が２個以下／ｍ２であることが好ましく、気泡を含まないことがより好ましい。なお、気泡の個数は、感光性樹脂積層体１ｍ２を投光器上に置き、目視で気泡の個数を数えることによって測定するものとする。
【００１２】
本発明に用いられる感光性樹脂層は、感光性樹脂組成物を支持層上に塗布することによって得る事ができる。塗布の方法としては、厚みを薄くし、厚みの標準偏差を小さくする観点からグラビアコーターやリバースロールコーターを用いることが好ましい。さらに感光性樹脂層中の気泡を少なくする観点および塗布する感光性樹脂組成物の液管理の容易性の観点から、リバースロールコーターを用いることがより好ましい。リバースロールコーターはバッキングロールに対しドクターロールが正対しその間を支持層が通る構造になっており、ドクターロールにはチャージノズルから一定量の感光性樹脂組成物が供給され、感光性樹脂層の厚みは、感光性樹脂組成物の粘度、ドクターロールとバッキングロールの隙間の距離、およびそれぞれのロールの回転速度により容易に調整することができる。具体的には、株式会社横山製作所製のボトム型リバースロールコーターを好ましく用いることができる。
【００１３】
本発明において、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物は、感光性樹脂積層体としてロール状にして保管する観点から、バインダー樹脂と光重合性モノマーと光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物が好ましい。バインダー樹脂はアクリル系のアルカリ可溶性高分子を用いることができる。微細導体パターン用途に用いるので、解像度を考慮してアクリル系のアルカリ可溶性高分子のコモノマー、分子量、分子量分布を選択して用いることができる。
【００１４】
たとえば解像度、密着性の観点からコモノマーとしてスチレンやベンジル（メタ）アクリレートを用い、１万〜５万の重量平均分子量、１．１〜２．０の分子量分布を選択することが好ましい。光重合性モノマーは一官能ないし多官能のアクリル系モノマーを性能に応じて用いることができる。たとえばレジストパターンの解像度、密着性、可とう性、未露光樹脂の現像液分散性などを考慮し、ポリアルキレンオキシド、ビスフェノール、脂環式アルキル基などを有する光重合性モノマーを適宜選択することができる。解像度の観点からビスフェニル基を分子内に有するモノマーと１分子内に３つ以上のエチレン性不飽和基を有する多官能モノマーとを組み合わせて用いることが好ましい。
【００１５】
光重合開始剤は感度、解像度、密着性、現像液分散性などを考慮して公知のものから適宜選択できる。たとえば、ヘキサアリールビイミダゾール、チオキサントン、アクリジン、アシルフォスフィンオキシド、およびこれらの誘導体などを適宜選択できる。解像度、密着性の観点からヘキサアリールビイミダゾール誘導体を用いることが好ましい。この他、保存安定性や色素安定性、可とう性、現像液分散性などの観点から適宜添加物を含有することができる。
それぞれの配合量は、感光性樹脂積層体にした際の端部からの感光性樹脂のはみ出し、保存安定性、可とう性、感光性樹脂積層体を基材にラミネートする際の凹凸への追従性などを考慮して適宜選択できる。
【００１６】
本発明に用いられる支持層には、平滑性が高く、露光に用いられる活性光線に対して透過性が高い有機ポリマーフィルムが好ましい。
また、レジストパターンの解像度の観点から、支持層のヘーズは５．０以下が好ましい。特にＴＡＢおよびＣＯＦ用途として用いる為にはより高解像度が求められるので、１．０以下が好ましく、さらに０．５以下がより好ましい。本発明のヘーズとは濁度を表す値であり、ランプにより照射され。試料中を透過した全透過率Ｔと、試料中で拡散され散乱した光の透過率Ｄにより、ヘーズ値Ｈ＝Ｄ／Ｔ×１００として求められる。これらはＪＩＳ Ｋ ７１０５により規定されている。本発明においてヘーズは日本電色工業社製のＣＯＬＯＲＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ Σ８０を用いて測定した値とする。
【００１７】
支持層の厚みは、５〜２０μｍが好ましく、特に好ましくは、９〜１６μｍである。支持層としての強度を保つ上で５μｍ以上が好ましく、微細な配線を作るために感光性樹脂
の解像性を良好に保つ上で２０μｍ以下が好ましい。このような支持層に用いられる有機ポリマーフィルムの例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリメタクリル酸メチル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン共重合体、ポリアミド、セルロース誘導体等のフィルムが挙げられる。好ましくは、ポリエチレンテレフタレートフィルムが用いられる。
【００１８】
本発明においては、支持層の厚みの標準偏差が部分積層体の厚みの標準偏差に影響するため、支持層もより平滑なものが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムからなる好ましい支持層の具体例としては、ＡＴ−３０１（帝人デュポンフィルム社製）やＲ３４０Ｇ（三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製）があげられる。
本発明に用いられる保護層には、平滑性が高く支持層より感光性樹脂層との密着性が低い有機ポリマーフィルムが好ましい。厚みは２５〜６０μｍが好ましく、特に好ましくは３０〜５０μｍである。保護層自体の平滑性を保つ上で２５μｍ以上が好ましく、感光性樹脂積層体のフィルムとしての操作性を保つ上で６０μｍ以下が好ましい。保護層に用いられるフィルムの例としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンやポリエステルあるいはシリコーン処理又はアルキッド処理により剥離性を向上させたポリエステル等のフィルムが挙げられる。好ましくはポリエチレンが用いられる。
【００１９】
本発明の感光性樹脂積層体は、感光性樹脂組成物を支持層上に塗布し、乾燥し、保護層をラミネートすることにより得られる。さらに以下実施例に記載の塗布装置などを用いれば長尺の感光性樹脂積層体を得ることができ、さらに例えばＡＢＳ樹脂製の円筒形コアなどに巻き取ることにより、ロール状の感光性樹脂積層体として得ることもできる。ロール状の感光性樹脂積層体はＴＡＢ、ＣＯＦの製造において、基材の引き出しから巻き取りまでを連続して行うリールツーリールの工程に適合させることが可能で、より大量生産に適する。
【００２０】
以下、本発明の感光性樹脂積層体を用いてＣＯＦ基板に導体パターンを形成する工程の一例を説明する。
（Ａ）ラミネート工程：感光性樹脂積層体の保護層を剥がしながら感光性樹脂層とフレキシブル基板の銅面とが接着する重ね方で、上下１対のホットロールの間を通すことにより圧着させる。
ロール温度は５０〜１２０℃、ラミネート速度は０．１〜６．０ｍ／分であることが好ましい。上下１対のロールは、エアーシリンダー、あるいはばねによりピンチされており、圧力はラミネートロールの単位長さ当たりの圧力として、０．１〜１．０ＭＰａ／ｃｍが好ましく、０．２〜０．５ＭＰａ／ｃｍがより好ましい。
ラミネーターとしては、１対のラミネートロールを用いる１段式ラミネーター、２対以上のラミネートロールを用いる多段式ラミネーター等が使用される。
【００２１】
また、ラミネートする前に基材との密着性を高めるために種々の処理（前処理）をすることがある。例えば、銅を腐食させる能力を持つ酸性液を前処理液として使用し、必要に応じ、２５〜５０℃に加温して、浸漬法やスプレー法で基材を処理する。
前処理液としては、硫酸と過酸化水素水の混合液、過硫酸アンモニウムや過硫酸ナトリウムの水溶液、過硫酸アンモニウムや過硫酸ナトリウムの水溶液と硫酸の混合液、硝酸と硝酸金属塩と有機酸の混合物水溶液、酢酸金属塩と有機酸の混合物水溶液等が挙げられ、有機酸としては、ギ酸、酢酸、リンゴ酸、アクリル酸、グリコール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
化学研磨剤、ソフトエッチング剤あるいは表面粗化剤として市販されている薬液も上記成分を含むものであれば使用できる。例としては、ＣＰＥ−９００、ＣＰＥ−５００（い
ずれも三菱ガス化学製、商品名）、ＣＺ−８１００、ＣＢ−８０１（いずれもメック製、商品名）が挙げられる。
【００２２】
（Ｂ）露光工程：所望の導体パターンを紫外線光源を用いて露光する。導体パターンが描画されたフォトマスクを支持層上に微小なギャップを介して乗せたり、あるいは密着させたりして露光する。また、投影レンズを用いてフォトマスク像を感光性樹脂層に結像させて露光する。フォトマスク像を投影して露光する場合、支持層を剥離して露光しても良いし、支持層がついたまま露光しても良い。本発明における感光性樹脂層厚みでは、露光時に酸素阻害を受けやすく、支持層をつけたまま露光することが好ましい。支持層を剥離して露光する場合は支持層と感光性樹脂層との間に中間層を設け酸素阻害を防止することが好ましい。中間層にはポリビニルアルコールなどの熱可塑性かつアルカリ現像液に溶解可能な樹脂を用いることができる。中間層の厚みは５μ以下が好ましく、１μ以下がより好ましい。紫外線光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプなどが挙げられる。より微細なレジストパターンを得るためには平行光光源を用いるのが好ましい。
【００２３】
（Ｃ）現像工程：支持層が残っている場合は、該支持層を剥離した後、アルカリ現像液を用いて感光性樹脂層の未露光部分を溶解または分散除去して、硬化レジストパターンを基材上に形成する。
現像工程で用いられるアルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液が挙げられる。最も一般的には、０．２〜２．０質量％の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。
感光性樹脂層の膜厚が薄くなれば現像時間も短くなるので、レジストパターンの現像液耐性の観点から、現像液に浸漬、揺動する現像方法を用いても良い。現像方法はレジストパターンの解像度と密着性の観点から適宜選択することができる。
現像後の水洗水は、レジストパターンの密着性、解像度、裾引きの観点から脱イオン化していない水が好ましい。例えば水道水があげられる。
【００２４】
（Ｄ）回路（導体パターン）形成工程：形成された硬化レジストパターン上からエッチング液を用いて、基材上のレジストパターンに覆われていない銅面をエッチングする、またはレジストパターンによって覆われていない銅面に銅、はんだ、ニッケルおよび錫等のめっき処理を行う。
【００２５】
（Ｅ）剥離工程：レジストパターンをアルカリ剥離液を用いて基材から除去する。
剥離工程で用いられるアルカリ剥離液としては、現像で用いたアルカリ水溶液よりもさらに強いアルカリ性の水溶液であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、有機アミン化合物等の水溶液が挙げられる。最も一般的には１〜５質量％の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液が用いられる。
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００２６】
１．感光性樹脂組成物の調整（その１）
以下に示す化合物を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。
メタクリル酸メチル５０質量％、メタクリル酸２５質量％、スチレン２５質量％の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３５％、重量平均分子量５万、酸当量３４４、分散度３．１）
・・・１５４質量部
ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエスエルＢＰＥ−２００）
・・・１５質量部
ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルずつのプロピレンオキサイドと平均６モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート
・・・３０質量部
β-ヒドロキシプロピル-β’-（アクリロキシ）プロピルフタレート
・・・５質量部
トリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業 （株）製
ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ）
・・・５質量部
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
・・・０．３質量部
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体
・・・３質量部
ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標）ＤＩＡＭＯＮＤ ＧＲＥＥＮ ＧＨ）
・・・０．１５質量部
ロイコクリスタルバイオレット
・・・０．４質量部
【００２７】
２．感光性樹脂積層体の作成
２−１．感光性樹脂組成物の調製その２
塗工液Ａ：感光性樹脂組成物の調製その１にて調整した混合液に溶媒（メチルエチルケトン）を加え、調合槽にて温度３０℃、攪拌回転数５５ｒｐｍにて４ｈｒ攪拌させ、粘度１４０ｍＰａ・ｓ/２５℃の混合液を得た。
塗工液Ｂ：感光性樹脂組成物の調製その１にて調整した混合液に溶媒（メチルエチルケトン）を加え、調合槽にて温度３０℃、攪拌回転数５５ｒｐｍにて４ｈｒ攪拌させ、粘度３５０ｍＰａ・ｓ/２５℃の混合液を得た。
２−２．感光性樹脂積層体の作成
以下のように感光性樹脂組成物を塗工した。なお本実施例で用いたボトム型リバースロールコーター（株式会社横山製作所製）の略図を図１に示す。
【００２８】
＜実施例１＞
混合液Ａをポンプで供給し、ボトム型リバースロールコーターにて該混合液を供給後、バッキングロール３０ｍ/ｍｉｎで運転し、ドクターロール１２ｍ/ｍｉｎで互いに逆回転させることで、液にせん断力を与え、支持層（三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製、ポリエチレンテレフタレート、１６．０μｍ厚み）とドクターロールの隙間を２０μｍにし、支持層上に均一塗布した。余分な液は、ドクターナイフでかきとり再びタンクに戻し、循環させた。その後、３ゾーン（５０℃、９０℃、１２０℃）で構成された熱風乾燥炉を用い溶媒を除去し、厚み１．２μｍの感光性樹脂層を有する部分積層体を得た。
その感光性樹脂上に保護層（タマポリ社製ポリエチレン、厚み２３μｍ）を張り合わせ、巻き取り張力６ｋｇ/ｍにて長さ３００ｍのロール状の感光性樹脂積層体を得た。
【００２９】
＜実施例２＞
混合液Ａをポンプで供給し、ボトム型リバースロールコーターにて該混合液を供給後、バッキングロール１０ｍ/ｍｉｎで運転し、ドクターロール４ｍ/ｍｉｎで互いに逆回転させることで、液にせん断力を与え、支持層（三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製、ポリエチレンテレフタレート、１６．０μｍ厚み）とドクターロールの隙間を３０μｍにし、支持層上に均一塗布した。余分な液は、再びタンクに戻し、循環させた。その後、乾燥及び保護層の張り合わせは、実施例１と同様条件にて行い、感光性樹脂層厚み２．４μｍの感光性樹脂積層体を得た。
【００３０】
＜実施例３＞
混合液Ａをポンプで供給し、ボトム型リバースロールコーターにて該混合液を供給後、バッキングロール５０ｍ/ｍｉｎで運転し、ドクターロール２０ｍ/ｍｉｎで互いに逆回転させることで、液にせん断力を与え、支持層（三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製、ポリエチレンテレフタレート、１６．０μｍ厚み）とドクターロールの隙間を２０μｍにし、支持層上に均一塗布した。余分な液は、再びタンクに戻し、循環させた。その後、乾燥及び保護層の張り合わせは、実施例１と同様条件にて行い、感光性樹脂層厚み３．２μｍの感光性樹脂積層体を得た。
【００３１】
＜実施例４＞
混合液Ａをポンプで供給し、ボトム型リバースロールコーター（株式会社横山製作所製）にて該混合液を供給後、バッキングロール３０ｍ/ｍｉｎで運転し、ドクターロール１６ｍ/ｍｉｎで互いに逆回転させることで、液にせん断力を与え、支持層（三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製、ポリエチレンテレフタレート、１６．０μｍ厚み）とドクターロールの隙間を２０μｍにし、支持層上に均一塗布した。余分な液は、再びタンクに戻し、循環させた。その後、乾燥及び保護層の張り合わせは、実施例１と同様条件にて行い、感光性樹脂層厚み５．０μｍの感光性樹脂積層体を得た。
【００３２】
＜比較例１＞
混合液Ｂをポンプで供給し、ボトム型リバースロールコーターにて該混合液を供給後、バッキングロール１０ｍ/ｍｉｎで運転し、ドクターロール２．３ｍ/ｍｉｎで互いに逆回転させることで、液にせん断力を与え、支持層（三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製、ポリエチレンテレフタレート、１６．０μｍ厚み）とドクターロールの隙間を８０μｍにし、支持層フィルム上に均一塗布した。余分な液は、再びタンクに戻し、循環させた。その後、乾燥及び保護層の張り合わせは、実施例１と同様条件にて行い、感光性樹脂層厚み１０．０μｍの感光性樹脂積層体を得た。
それぞれの実施例における塗工条件、感光性樹脂層の厚み、部分積層体の厚みの標準偏差、気泡数は表１のとおりである。
【００３３】
３．感光性樹脂積層体を用いた導体パターンの作成
以下の方法により実施例および比較例により得られた感光性樹脂積層体を用いて導体パターンを作成した。
（ラミネート）
ラミネーターＡＬ−７０（旭化成製、商品名）を用いて、基材であるフレキシブル基板に保護層を剥離した部分積層体をラミネートした。その条件は、ラミネート速度：１．０ｍ／分、ラミネートロール温度：１０５℃、ラミネート圧力：０．３５ＭＰａ／ｃｍとした。なお、フレキシブル基板として、エスパーフレックス（住友金属鉱山株式会社製、登録商標）を用いた。このフレキシブル基板は、２５μｍ厚みのポリイミドフィルムに９μｍ厚みの銅箔を積層したものである。
【００３４】
（露光）
クロムガラスフォトマスクを用いて、超高圧水銀ランプを有する露光機（プロジェクション露光装置ＵＸ２００３ＳＭ−ＭＳ０４：ウシオ電機株式会社製）により、８０ｍＪ／ｃｍ2 の露光量で感光性樹脂層をプロジェクション露光した。ここで露光された部分は、硬化レジストとなる。
【００３５】
（現像）
支持層を除去し、１質量％炭酸ナトリウム水溶液をアルカリ現像液として、３０℃で、スプレー圧が０．２２ＭＰａで現像することにより、感光性樹脂層の未露光部を除去し、水
道水０．２０ＭＰａで水洗し、乾燥してレジストパターンを得た。得られたレジストパターンはＣＯＦ用配線板の屈曲性に充分対応できる可とう性を有していた。現像時間は表２に記載のとおりである
【００３６】
（エッチング）
ＣｕＣｌ２エッチャント（５０℃）ＨＣｌ（２．５ｍｏｌ／ｌ）により下面から０．３６ＭＰａにてスプレーしレジストパターンに覆われていない導体をエッチングし除去した。エッチング時間は２４秒行った。
４．レジストパターンおよび導体パターンの評価
以下のようにレジストパターン、導体パターンの評価を行った。評価結果は表２に示す。
【００３７】
［解像度評価］
基材にラミネートされた部分積層体を、各種のライン幅に対してラインとスペースが１：１であるパターンを有するクロムガラスフォトマスクを通して露光し、現像した。得られたレジストパターンの分離し得る最小ライン幅を解像度の値とした。
［密着性評価］
基材にラミネートされた部分積層体を、各種のライン幅に対してラインとスペースが１：５０であるパターンを有するクロムガラスフォトマスクを通して露光し、現像した。得られたレジストパターンの形成し得る最小ライン幅を密着性の値とした。
［導体トップ幅］
２５μｍ幅のラインパターンを有するクロムガラスフォトマスクを通して露光し、現像した。２４秒間エッチングし得られた導体の上面の幅を測定した。
【００３８】
［導体解像度］
表３に示すピッチでラインとスペースが交互に形成されたパターンを有するクロムガラスフォトマスクを通して露光し、現像した。エッチング後、安定した導体パターンの形成が可能であった内で最もスペース幅の小さいパターンを測定した。表中の４５μｍピッチ、２７／１８とは２７μｍ幅のラインと１８μｍ幅のスペースとが交互に形成されていることを示す。ピッチの値が小さく、スペース幅が小さいほど導体パターンの形成性が優れることを示している。
【００３９】
表２を参照すると、表３に示したクロムガラスフォトマスクの３５〜６０μｍピッチパターンにおいては、実施例１〜４においてはピッチ３５μｍを解像できたことがわかる。さらに、最もピッチの狭い３５μｍピッチパターンにおいては、実施例１〜３では１５μｍ以下のスペース幅を解像することが可能であった。ＴＡＢおよびＣＯＦ基板においては３５μｍピッチ以下の導体パターンが要求されることから、本発明の感光性樹脂積層体は従来の感光性樹脂積層体と比較して、ＴＡＢおよびＣＯＦ基板に要求される領域の導体パターン形成に非常に有用であることがわかる。さらに実施例１〜３によれば、１５μｍ以下のスペースの形成が可能で、ＴＡＢおよびＣＯＦ基板用導体パターン形成により有用である。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の感光性樹脂積層体は高解像度を有し、これを用いて得られる導体パターンはＴＡＢやＣＯＦなどの用途にも十分対応できるものである。また長尺の感光性樹脂積層体をロール状にて提供できるので、ＴＡＢやＣＯＦをはじめとするリールツーリールで連続生産されるフレキシブル配線板などの作成に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】ボトム型リバースロールコーターの概念図を示す。
【符号の説明】
【００４５】
１．バッキングロール
２．ドクターロール
３．ドクターナイフ
４．閉型キャッチパン
５．チャージノズル
６．フィルタ
７．ポンプ
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトリソグラフィー法により導体パターンを形成するにあたって、レジストパターンとなる感光性樹脂積層体、ドライフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板等の導体パターンの形成には、支持層、感光性樹脂層および保護層をこの順に積層してなる感光性樹脂積層体（ドライフィルムともよぶ）が用いられてきた。
導体パターンは感光性樹脂積層体を用いることによって以下のように形成される。
まず絶縁層と導体層からなる基材上に、保護層を剥離した感光性樹脂積層体を、感光性樹脂層が導体層と密着するようにホットロールラミネーターなどで圧着する。そして、支持層側よりパターンマスクを介して活性光線を露光する。パターンマスクに覆われていない部分の感光性樹脂は露光により硬化する。ついで、支持層を剥離し現像液を吹き付けることにより硬化していない感光性樹脂を溶解する。この工程を現像とよぶ。基材上には露光により硬化した部分のみ（以下レジストパターンとよぶ）が残る。
【０００３】
導体パターンの形成方法は以下大きく二つの方法に分かれる。一つは多くの場合酸性のエッチャントを吹き付けレジストパターンに覆われていない部分の導体を溶解し、所望の導体パターンを形成する。いま一つはレジストパターンに覆われていない部分をメッキし、所望の導体パターンを形成する。前者をエッチング法、後者をメッキ法と呼ぶ。エッチング法ではレジストパターンを剥離して導体パターン形成を完成し、メッキ法では半田メッキの後レジストパターンを剥離、エッチング、半田剥離の方法をとるのが一般的である。メッキ法の中でもセミアディティブ工法によれば、半田メッキをせずにレジストパターンを剥離し、フラッシュエッチングを行って導体パターンを得る。
【０００４】
さて、近年プリント配線板等に用いれらていた導体パターンの形成技術は進歩し、より微細な導体パターンが要求される、フレキシブル配線板、チップオートメイテッドボンディング（以下ＴＡＢと略す）基板、チップオンフィルム（以下ＣＯＦと略す）基板にも、感光性樹脂積層体を用いた導体パターン形成技術が応用されるようになった。
ＴＡＢやＣＯＦへの応用としては、導体にネガ型感光性樹脂を塗布する方法（特許文献１参照）、支持層を剥離して露光する方法（特許文献２参照）などが開示されているが、導体パターンの形成性の観点から満足の行くものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１４０３３５号公報
【特許文献２】特開２００３−６６６２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、ＴＡＢやＣＯＦ用のレジストパターンとして十分な解像度およびエッチング性能を与える感光性樹脂積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
鋭意検討の結果、本願発明者は以下の厚みおよび厚み分布の標準偏差を有する感光性樹脂積層体を用いることにより、ＴＡＢやＣＯＦ用として十分な性能を有するレジストパターンを形成できることを見出した。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１） 支持層、感光性樹脂層、保護層を積層してなる感光性樹脂積層体において、感光性樹脂層の厚みが０．５μｍ以上、６μｍ以下であり、支持層、感光性樹脂層を積層して
なる部分の厚みの標準偏差が０．２μｍ以下であることを特徴とする感光性樹脂積層体。（２） 感光性樹脂積層体の長辺方向の長さが１０ｍ以上であることを特徴とする（１）に記載の感光性樹脂積層体。
（３） ロール状に巻かれていることを特徴とする（１）または（２）のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
（４） （１）〜（３）のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体を基材に常圧ラミネートする工程、ラミネートされた基材を露光する工程、露光された基材を現像する工程、現像された基材をエッチングする工程、を含むことを特徴とする導体パターンの形成方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感光性樹脂積層体によれば、ＴＡＢやＣＯＦ用として十分なレジストパターンの解像度、導体パターンの解像度、エッチング性能、安定した導体パターン形状を得ることができる。より具体的には狭ピッチの導体パターンを基材全面にわたり安定して形成することができ、これによりＴＡＢ、ＣＯＦの製造歩留まりを向上させることができる。さらに感光性樹脂積層体を長尺の巻物とすることにより連続して大面積のＴＡＢ、ＣＯＦ基板を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の感光性樹脂積層体は支持層、感光性樹脂層、及び保護層よりなる。
感光性樹脂層はその厚みが０．５〜６μｍである。基材表面の凹凸に対する感光性樹脂の追従性、レジストパターンの強度の観点から０．５μｍ以上が好ましく、エッチング特性とくに導体パターンのスペース部の解像度の観点から６μｍ以下が好ましい。より好ましくは０．８μｍ以上、５μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上、４．２μｍ以下であり、最も好ましくは１μｍ以上、３．５μｍ以下である。
【００１０】
感光性樹脂層の厚みは以下の方法にて求めるものとする。
１）まず、感光性樹脂積層体より保護層を剥離して部分積層体とし、該部分積層体の長辺の端から１ｃｍの部分より短辺方向に沿って１ｍｍ間隔で厚み測定器により厚みを測定する。厚み測定器はロータリーキャリパー計（接触式連続厚み計）（明産株式会社製）を用いる。
２）１）と同様の測定を短辺の端から１ｍの部分より長辺方向に沿って５０ｍ毎に測定する。長辺方向の長さが５０ｍに満たない積層体については、１ｍ毎に１）と同様の測定を行う。
３）得られた部分積層体の厚みの測定値から支持層の厚みを差し引いた値を、ｄ１，ｄ２，・・・ｄｎとする。
４）上記ｄ１，ｄ２，・・・ｄｎの平均値を求め、これを感光性樹脂層の厚みとする。
５）また、２）で得られた測定値の標準偏差を求め、これを部分積層体の厚みの標準偏差とする。
【００１１】
本発明においては、大面積の基材において導体パターンを形成した場合、支持層と感光性樹脂層の膜厚の不均一性に基づく導体パターンの欠けが顕著になる傾向があるので、導体パターンの歩留まりの観点から、上記部分積層体の厚みの標準偏差が０．２μｍより小さいことが好ましい。より好ましくは０．１５μｍ以下である。
感光性樹脂積層体の感光性樹脂層は感光性樹脂の塗工方法により気泡を含む場合がある。感光性樹脂層中に気泡を含むとレジストパターンと基材の導体表面との間に空隙が生じ、そこからエッチャントが進入し導体パターンの形状に欠けや断線が生じる。本発明に用いられる感光性樹脂層は、気泡個数が２個以下／ｍ２であることが好ましく、気泡を含まないことがより好ましい。なお、気泡の個数は、感光性樹脂積層体１ｍ２を投光器上に置き、目視で気泡の個数を数えることによって測定するものとする。
【００１２】
本発明に用いられる感光性樹脂層は、感光性樹脂組成物を支持層上に塗布することによって得る事ができる。塗布の方法としては、厚みを薄くし、厚みの標準偏差を小さくする観点からグラビアコーターやリバースロールコーターを用いることが好ましい。さらに感光性樹脂層中の気泡を少なくする観点および塗布する感光性樹脂組成物の液管理の容易性の観点から、リバースロールコーターを用いることがより好ましい。リバースロールコーターはバッキングロールに対しドクターロールが正対しその間を支持層が通る構造になっており、ドクターロールにはチャージノズルから一定量の感光性樹脂組成物が供給され、感光性樹脂層の厚みは、感光性樹脂組成物の粘度、ドクターロールとバッキングロールの隙間の距離、およびそれぞれのロールの回転速度により容易に調整することができる。具体的には、株式会社横山製作所製のボトム型リバースロールコーターを好ましく用いることができる。
【００１３】
本発明において、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物は、感光性樹脂積層体としてロール状にして保管する観点から、バインダー樹脂と光重合性モノマーと光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物が好ましい。バインダー樹脂はアクリル系のアルカリ可溶性高分子を用いることができる。微細導体パターン用途に用いるので、解像度を考慮してアクリル系のアルカリ可溶性高分子のコモノマー、分子量、分子量分布を選択して用いることができる。
【００１４】
たとえば解像度、密着性の観点からコモノマーとしてスチレンやベンジル（メタ）アクリレートを用い、１万〜５万の重量平均分子量、１．１〜２．０の分子量分布を選択することが好ましい。光重合性モノマーは一官能ないし多官能のアクリル系モノマーを性能に応じて用いることができる。たとえばレジストパターンの解像度、密着性、可とう性、未露光樹脂の現像液分散性などを考慮し、ポリアルキレンオキシド、ビスフェノール、脂環式アルキル基などを有する光重合性モノマーを適宜選択することができる。解像度の観点からビスフェニル基を分子内に有するモノマーと１分子内に３つ以上のエチレン性不飽和基を有する多官能モノマーとを組み合わせて用いることが好ましい。
【００１５】
光重合開始剤は感度、解像度、密着性、現像液分散性などを考慮して公知のものから適宜選択できる。たとえば、ヘキサアリールビイミダゾール、チオキサントン、アクリジン、アシルフォスフィンオキシド、およびこれらの誘導体などを適宜選択できる。解像度、密着性の観点からヘキサアリールビイミダゾール誘導体を用いることが好ましい。この他、保存安定性や色素安定性、可とう性、現像液分散性などの観点から適宜添加物を含有することができる。
それぞれの配合量は、感光性樹脂積層体にした際の端部からの感光性樹脂のはみ出し、保存安定性、可とう性、感光性樹脂積層体を基材にラミネートする際の凹凸への追従性などを考慮して適宜選択できる。
【００１６】
本発明に用いられる支持層には、平滑性が高く、露光に用いられる活性光線に対して透過性が高い有機ポリマーフィルムが好ましい。
また、レジストパターンの解像度の観点から、支持層のヘーズは５．０以下が好ましい。特にＴＡＢおよびＣＯＦ用途として用いる為にはより高解像度が求められるので、１．０以下が好ましく、さらに０．５以下がより好ましい。本発明のヘーズとは濁度を表す値であり、ランプにより照射され。試料中を透過した全透過率Ｔと、試料中で拡散され散乱した光の透過率Ｄにより、ヘーズ値Ｈ＝Ｄ／Ｔ×１００として求められる。これらはＪＩＳ Ｋ ７１０５により規定されている。本発明においてヘーズは日本電色工業社製のＣＯＬＯＲＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ Σ８０を用いて測定した値とする。
【００１７】
支持層の厚みは、５〜２０μｍが好ましく、特に好ましくは、９〜１６μｍである。支持層としての強度を保つ上で５μｍ以上が好ましく、微細な配線を作るために感光性樹脂
の解像性を良好に保つ上で２０μｍ以下が好ましい。このような支持層に用いられる有機ポリマーフィルムの例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリメタクリル酸メチル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン共重合体、ポリアミド、セルロース誘導体等のフィルムが挙げられる。好ましくは、ポリエチレンテレフタレートフィルムが用いられる。
【００１８】
本発明においては、支持層の厚みの標準偏差が部分積層体の厚みの標準偏差に影響するため、支持層もより平滑なものが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムからなる好ましい支持層の具体例としては、ＡＴ−３０１（帝人デュポンフィルム社製）やＲ３４０Ｇ（三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製）があげられる。
本発明に用いられる保護層には、平滑性が高く支持層より感光性樹脂層との密着性が低い有機ポリマーフィルムが好ましい。厚みは２５〜６０μｍが好ましく、特に好ましくは３０〜５０μｍである。保護層自体の平滑性を保つ上で２５μｍ以上が好ましく、感光性樹脂積層体のフィルムとしての操作性を保つ上で６０μｍ以下が好ましい。保護層に用いられるフィルムの例としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンやポリエステルあるいはシリコーン処理又はアルキッド処理により剥離性を向上させたポリエステル等のフィルムが挙げられる。好ましくはポリエチレンが用いられる。
【００１９】
本発明の感光性樹脂積層体は、感光性樹脂組成物を支持層上に塗布し、乾燥し、保護層をラミネートすることにより得られる。さらに以下実施例に記載の塗布装置などを用いれば長尺の感光性樹脂積層体を得ることができ、さらに例えばＡＢＳ樹脂製の円筒形コアなどに巻き取ることにより、ロール状の感光性樹脂積層体として得ることもできる。ロール状の感光性樹脂積層体はＴＡＢ、ＣＯＦの製造において、基材の引き出しから巻き取りまでを連続して行うリールツーリールの工程に適合させることが可能で、より大量生産に適する。
【００２０】
以下、本発明の感光性樹脂積層体を用いてＣＯＦ基板に導体パターンを形成する工程の一例を説明する。
（Ａ）ラミネート工程：感光性樹脂積層体の保護層を剥がしながら感光性樹脂層とフレキシブル基板の銅面とが接着する重ね方で、上下１対のホットロールの間を通すことにより圧着させる。
ロール温度は５０〜１２０℃、ラミネート速度は０．１〜６．０ｍ／分であることが好ましい。上下１対のロールは、エアーシリンダー、あるいはばねによりピンチされており、圧力はラミネートロールの単位長さ当たりの圧力として、０．１〜１．０ＭＰａ／ｃｍが好ましく、０．２〜０．５ＭＰａ／ｃｍがより好ましい。
ラミネーターとしては、１対のラミネートロールを用いる１段式ラミネーター、２対以上のラミネートロールを用いる多段式ラミネーター等が使用される。
【００２１】
また、ラミネートする前に基材との密着性を高めるために種々の処理（前処理）をすることがある。例えば、銅を腐食させる能力を持つ酸性液を前処理液として使用し、必要に応じ、２５〜５０℃に加温して、浸漬法やスプレー法で基材を処理する。
前処理液としては、硫酸と過酸化水素水の混合液、過硫酸アンモニウムや過硫酸ナトリウムの水溶液、過硫酸アンモニウムや過硫酸ナトリウムの水溶液と硫酸の混合液、硝酸と硝酸金属塩と有機酸の混合物水溶液、酢酸金属塩と有機酸の混合物水溶液等が挙げられ、有機酸としては、ギ酸、酢酸、リンゴ酸、アクリル酸、グリコール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
化学研磨剤、ソフトエッチング剤あるいは表面粗化剤として市販されている薬液も上記成分を含むものであれば使用できる。例としては、ＣＰＥ−９００、ＣＰＥ−５００（い
ずれも三菱ガス化学製、商品名）、ＣＺ−８１００、ＣＢ−８０１（いずれもメック製、商品名）が挙げられる。
【００２２】
（Ｂ）露光工程：所望の導体パターンを紫外線光源を用いて露光する。導体パターンが描画されたフォトマスクを支持層上に微小なギャップを介して乗せたり、あるいは密着させたりして露光する。また、投影レンズを用いてフォトマスク像を感光性樹脂層に結像させて露光する。フォトマスク像を投影して露光する場合、支持層を剥離して露光しても良いし、支持層がついたまま露光しても良い。本発明における感光性樹脂層厚みでは、露光時に酸素阻害を受けやすく、支持層をつけたまま露光することが好ましい。支持層を剥離して露光する場合は支持層と感光性樹脂層との間に中間層を設け酸素阻害を防止することが好ましい。中間層にはポリビニルアルコールなどの熱可塑性かつアルカリ現像液に溶解可能な樹脂を用いることができる。中間層の厚みは５μ以下が好ましく、１μ以下がより好ましい。紫外線光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプなどが挙げられる。より微細なレジストパターンを得るためには平行光光源を用いるのが好ましい。
【００２３】
（Ｃ）現像工程：支持層が残っている場合は、該支持層を剥離した後、アルカリ現像液を用いて感光性樹脂層の未露光部分を溶解または分散除去して、硬化レジストパターンを基材上に形成する。
現像工程で用いられるアルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液が挙げられる。最も一般的には、０．２〜２．０質量％の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。
感光性樹脂層の膜厚が薄くなれば現像時間も短くなるので、レジストパターンの現像液耐性の観点から、現像液に浸漬、揺動する現像方法を用いても良い。現像方法はレジストパターンの解像度と密着性の観点から適宜選択することができる。
現像後の水洗水は、レジストパターンの密着性、解像度、裾引きの観点から脱イオン化していない水が好ましい。例えば水道水があげられる。
【００２４】
（Ｄ）回路（導体パターン）形成工程：形成された硬化レジストパターン上からエッチング液を用いて、基材上のレジストパターンに覆われていない銅面をエッチングする、またはレジストパターンによって覆われていない銅面に銅、はんだ、ニッケルおよび錫等のめっき処理を行う。
【００２５】
（Ｅ）剥離工程：レジストパターンをアルカリ剥離液を用いて基材から除去する。
剥離工程で用いられるアルカリ剥離液としては、現像で用いたアルカリ水溶液よりもさらに強いアルカリ性の水溶液であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、有機アミン化合物等の水溶液が挙げられる。最も一般的には１〜５質量％の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液が用いられる。
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００２６】
１．感光性樹脂組成物の調整（その１）
以下に示す化合物を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。
メタクリル酸メチル５０質量％、メタクリル酸２５質量％、スチレン２５質量％の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３５％、重量平均分子量５万、酸当量３４４、分散度３．１）
・・・１５４質量部
ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエスエルＢＰＥ−２００）
・・・１５質量部
ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルずつのプロピレンオキサイドと平均６モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート
・・・３０質量部
β-ヒドロキシプロピル-β’-（アクリロキシ）プロピルフタレート
・・・５質量部
トリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業 （株）製
ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ）
・・・５質量部
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
・・・０．３質量部
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体
・・・３質量部
ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標）ＤＩＡＭＯＮＤ ＧＲＥＥＮ ＧＨ）
・・・０．１５質量部
ロイコクリスタルバイオレット
・・・０．４質量部
【００２７】
２．感光性樹脂積層体の作成
２−１．感光性樹脂組成物の調製その２
塗工液Ａ：感光性樹脂組成物の調製その１にて調整した混合液に溶媒（メチルエチルケトン）を加え、調合槽にて温度３０℃、攪拌回転数５５ｒｐｍにて４ｈｒ攪拌させ、粘度１４０ｍＰａ・ｓ/２５℃の混合液を得た。
塗工液Ｂ：感光性樹脂組成物の調製その１にて調整した混合液に溶媒（メチルエチルケトン）を加え、調合槽にて温度３０℃、攪拌回転数５５ｒｐｍにて４ｈｒ攪拌させ、粘度３５０ｍＰａ・ｓ/２５℃の混合液を得た。
２−２．感光性樹脂積層体の作成
以下のように感光性樹脂組成物を塗工した。なお本実施例で用いたボトム型リバースロールコーター（株式会社横山製作所製）の略図を図１に示す。
【００２８】
＜実施例１＞
混合液Ａをポンプで供給し、ボトム型リバースロールコーターにて該混合液を供給後、バッキングロール３０ｍ/ｍｉｎで運転し、ドクターロール１２ｍ/ｍｉｎで互いに逆回転させることで、液にせん断力を与え、支持層（三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製、ポリエチレンテレフタレート、１６．０μｍ厚み）とドクターロールの隙間を２０μｍにし、支持層上に均一塗布した。余分な液は、ドクターナイフでかきとり再びタンクに戻し、循環させた。その後、３ゾーン（５０℃、９０℃、１２０℃）で構成された熱風乾燥炉を用い溶媒を除去し、厚み１．２μｍの感光性樹脂層を有する部分積層体を得た。
その感光性樹脂上に保護層（タマポリ社製ポリエチレン、厚み２３μｍ）を張り合わせ、巻き取り張力６ｋｇ/ｍにて長さ３００ｍのロール状の感光性樹脂積層体を得た。
【００２９】
＜実施例２＞
混合液Ａをポンプで供給し、ボトム型リバースロールコーターにて該混合液を供給後、バッキングロール１０ｍ/ｍｉｎで運転し、ドクターロール４ｍ/ｍｉｎで互いに逆回転させることで、液にせん断力を与え、支持層（三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製、ポリエチレンテレフタレート、１６．０μｍ厚み）とドクターロールの隙間を３０μｍにし、支持層上に均一塗布した。余分な液は、再びタンクに戻し、循環させた。その後、乾燥及び保護層の張り合わせは、実施例１と同様条件にて行い、感光性樹脂層厚み２．４μｍの感光性樹脂積層体を得た。
【００３０】
＜実施例３＞
混合液Ａをポンプで供給し、ボトム型リバースロールコーターにて該混合液を供給後、バッキングロール５０ｍ/ｍｉｎで運転し、ドクターロール２０ｍ/ｍｉｎで互いに逆回転させることで、液にせん断力を与え、支持層（三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製、ポリエチレンテレフタレート、１６．０μｍ厚み）とドクターロールの隙間を２０μｍにし、支持層上に均一塗布した。余分な液は、再びタンクに戻し、循環させた。その後、乾燥及び保護層の張り合わせは、実施例１と同様条件にて行い、感光性樹脂層厚み３．２μｍの感光性樹脂積層体を得た。
【００３１】
＜実施例４＞
混合液Ａをポンプで供給し、ボトム型リバースロールコーター（株式会社横山製作所製）にて該混合液を供給後、バッキングロール３０ｍ/ｍｉｎで運転し、ドクターロール１６ｍ/ｍｉｎで互いに逆回転させることで、液にせん断力を与え、支持層（三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製、ポリエチレンテレフタレート、１６．０μｍ厚み）とドクターロールの隙間を２０μｍにし、支持層上に均一塗布した。余分な液は、再びタンクに戻し、循環させた。その後、乾燥及び保護層の張り合わせは、実施例１と同様条件にて行い、感光性樹脂層厚み５．０μｍの感光性樹脂積層体を得た。
【００３２】
＜比較例１＞
混合液Ｂをポンプで供給し、ボトム型リバースロールコーターにて該混合液を供給後、バッキングロール１０ｍ/ｍｉｎで運転し、ドクターロール２．３ｍ/ｍｉｎで互いに逆回転させることで、液にせん断力を与え、支持層（三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製、ポリエチレンテレフタレート、１６．０μｍ厚み）とドクターロールの隙間を８０μｍにし、支持層フィルム上に均一塗布した。余分な液は、再びタンクに戻し、循環させた。その後、乾燥及び保護層の張り合わせは、実施例１と同様条件にて行い、感光性樹脂層厚み１０．０μｍの感光性樹脂積層体を得た。
それぞれの実施例における塗工条件、感光性樹脂層の厚み、部分積層体の厚みの標準偏差、気泡数は表１のとおりである。
【００３３】
３．感光性樹脂積層体を用いた導体パターンの作成
以下の方法により実施例および比較例により得られた感光性樹脂積層体を用いて導体パターンを作成した。
（ラミネート）
ラミネーターＡＬ−７０（旭化成製、商品名）を用いて、基材であるフレキシブル基板に保護層を剥離した部分積層体をラミネートした。その条件は、ラミネート速度：１．０ｍ／分、ラミネートロール温度：１０５℃、ラミネート圧力：０．３５ＭＰａ／ｃｍとした。なお、フレキシブル基板として、エスパーフレックス（住友金属鉱山株式会社製、登録商標）を用いた。このフレキシブル基板は、２５μｍ厚みのポリイミドフィルムに９μｍ厚みの銅箔を積層したものである。
【００３４】
（露光）
クロムガラスフォトマスクを用いて、超高圧水銀ランプを有する露光機（プロジェクション露光装置ＵＸ２００３ＳＭ−ＭＳ０４：ウシオ電機株式会社製）により、８０ｍＪ／ｃｍ2 の露光量で感光性樹脂層をプロジェクション露光した。ここで露光された部分は、硬化レジストとなる。
【００３５】
（現像）
支持層を除去し、１質量％炭酸ナトリウム水溶液をアルカリ現像液として、３０℃で、スプレー圧が０．２２ＭＰａで現像することにより、感光性樹脂層の未露光部を除去し、水
道水０．２０ＭＰａで水洗し、乾燥してレジストパターンを得た。得られたレジストパターンはＣＯＦ用配線板の屈曲性に充分対応できる可とう性を有していた。現像時間は表２に記載のとおりである
【００３６】
（エッチング）
ＣｕＣｌ２エッチャント（５０℃）ＨＣｌ（２．５ｍｏｌ／ｌ）により下面から０．３６ＭＰａにてスプレーしレジストパターンに覆われていない導体をエッチングし除去した。エッチング時間は２４秒行った。
４．レジストパターンおよび導体パターンの評価
以下のようにレジストパターン、導体パターンの評価を行った。評価結果は表２に示す。
【００３７】
［解像度評価］
基材にラミネートされた部分積層体を、各種のライン幅に対してラインとスペースが１：１であるパターンを有するクロムガラスフォトマスクを通して露光し、現像した。得られたレジストパターンの分離し得る最小ライン幅を解像度の値とした。
［密着性評価］
基材にラミネートされた部分積層体を、各種のライン幅に対してラインとスペースが１：５０であるパターンを有するクロムガラスフォトマスクを通して露光し、現像した。得られたレジストパターンの形成し得る最小ライン幅を密着性の値とした。
［導体トップ幅］
２５μｍ幅のラインパターンを有するクロムガラスフォトマスクを通して露光し、現像した。２４秒間エッチングし得られた導体の上面の幅を測定した。
【００３８】
［導体解像度］
表３に示すピッチでラインとスペースが交互に形成されたパターンを有するクロムガラスフォトマスクを通して露光し、現像した。エッチング後、安定した導体パターンの形成が可能であった内で最もスペース幅の小さいパターンを測定した。表中の４５μｍピッチ、２７／１８とは２７μｍ幅のラインと１８μｍ幅のスペースとが交互に形成されていることを示す。ピッチの値が小さく、スペース幅が小さいほど導体パターンの形成性が優れることを示している。
【００３９】
表２を参照すると、表３に示したクロムガラスフォトマスクの３５〜６０μｍピッチパターンにおいては、実施例１〜４においてはピッチ３５μｍを解像できたことがわかる。さらに、最もピッチの狭い３５μｍピッチパターンにおいては、実施例１〜３では１５μｍ以下のスペース幅を解像することが可能であった。ＴＡＢおよびＣＯＦ基板においては３５μｍピッチ以下の導体パターンが要求されることから、本発明の感光性樹脂積層体は従来の感光性樹脂積層体と比較して、ＴＡＢおよびＣＯＦ基板に要求される領域の導体パターン形成に非常に有用であることがわかる。さらに実施例１〜３によれば、１５μｍ以下のスペースの形成が可能で、ＴＡＢおよびＣＯＦ基板用導体パターン形成により有用である。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の感光性樹脂積層体は高解像度を有し、これを用いて得られる導体パターンはＴＡＢやＣＯＦなどの用途にも十分対応できるものである。また長尺の感光性樹脂積層体をロール状にて提供できるので、ＴＡＢやＣＯＦをはじめとするリールツーリールで連続生産されるフレキシブル配線板などの作成に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】ボトム型リバースロールコーターの概念図を示す。
【符号の説明】
【００４５】
１．バッキングロール
２．ドクターロール
３．ドクターナイフ
４．閉型キャッチパン
５．チャージノズル
６．フィルタ
７．ポンプ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持層、感光性樹脂層、及び保護層をこの順に積層してなる感光性樹脂積層体において、感光性樹脂層の厚みが０．５μｍ以上、６．０μｍ以下であり、支持層と感光性樹脂層からなる部分積層体の厚みの標準偏差が０．２μｍ以下であることを特徴とする感光性樹脂積層体。
【請求項２】
感光性樹脂積層体の長辺方向の長さが１０ｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項３】
ロール状に巻かれていることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の支持層、感光性樹脂層、及び保護層をこの順に積層してなる感光性樹脂積層体から保護層を除去した部分積層体を基材に常圧ラミネートする工程、該部分積層体の支持層を通して、又は支持層を除去した状態で感光性樹脂層を露光する工程、該感光性樹脂層を現像する工程、基材をエッチングする工程、を含むことを特徴とする導体パターンの形成方法。
【請求項１】
支持層、感光性樹脂層、及び保護層をこの順に積層してなる感光性樹脂積層体において、感光性樹脂層の厚みが０．５μｍ以上、６．０μｍ以下であり、支持層と感光性樹脂層からなる部分積層体の厚みの標準偏差が０．２μｍ以下であることを特徴とする感光性樹脂積層体。
【請求項２】
感光性樹脂積層体の長辺方向の長さが１０ｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項３】
ロール状に巻かれていることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の支持層、感光性樹脂層、及び保護層をこの順に積層してなる感光性樹脂積層体から保護層を除去した部分積層体を基材に常圧ラミネートする工程、該部分積層体の支持層を通して、又は支持層を除去した状態で感光性樹脂層を露光する工程、該感光性樹脂層を現像する工程、基材をエッチングする工程、を含むことを特徴とする導体パターンの形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−３０９９９（Ｐ２００６−３０９９９Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２０１３９９（Ｐ２００５−２０１３９９）
【出願日】平成１７年７月１１日（２００５．７．１１）
【分割の表示】特願２００４−２０５９７３（Ｐ２００４−２０５９７３）の分割
【原出願日】平成１６年７月１３日（２００４．７．１３）
【出願人】（３０３０４６２７７）旭化成エレクトロニクス株式会社 (840)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月１１日（２００５．７．１１）
【分割の表示】特願２００４−２０５９７３（Ｐ２００４−２０５９７３）の分割
【原出願日】平成１６年７月１３日（２００４．７．１３）
【出願人】（３０３０４６２７７）旭化成エレクトロニクス株式会社 (840)
【Ｆターム（参考）】
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