感光性樹脂組成物およびその用途
【課題】物理的および化学的耐性が共に良好である感光性樹脂組成物を提供すること。特に、電子装置中の絶縁材料としての使用、または半導体装置の不動態化フィルム、表面保護フィルム、緩衝体コーティング層もしくは層間絶縁フィルムの生成に適合させた、ポリイミドを含む感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】式（Ｉ）の感光性ポリイミドと、
［化１］
アクリレートモノマーと、
光開始剤と
を含み、
式中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｊ、ｍおよびｎは、本明細書で定義するとおりである感光性樹脂組成物。
【解決手段】式（Ｉ）の感光性ポリイミドと、
［化１］
アクリレートモノマーと、
光開始剤と
を含み、
式中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｊ、ｍおよびｎは、本明細書で定義するとおりである感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物理的および化学的耐性が共に良好である感光性樹脂組成物に関する。特に、本発明は、電子装置中の絶縁材料としての使用、または半導体装置の不動態化フィルム、表面保護フィルム、緩衝体コーティング層もしくは層間絶縁フィルムの生成に適合させた、ポリイミドを含む感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、軽量、薄型かつ小型の電子製品に対する要望に後押しされて、様々な電子部品のサイズがますます小型化している。したがって、軽量、薄型および高温耐性を特徴とするとともに、大量生産が可能であるフレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣＢ）の開発が急速に進んでいる。ＦＰＣＢは、携帯電話、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）および有機ＬＥＤなどのほとんどすべての普及している電子製品の中で見ることができる。ＦＰＣＢは、旧来のシリコン基板およびガラス基板と比べて柔軟性が高いので、フレキシブルプリント回路（ＦＰＣ）としても知られている。
【０００３】
通常、ＦＰＣには、ＦＰＣ上の銅回路を保護するためにカバーレイフィルムが設けられる。カバーレイフィルムの適切な材料は、望ましい耐熱性、寸法安定性、電気的および化学的耐性を示さなければならない。一般に、カバーレイフィルムは、以下の手法を用いてＦＰＣ上に積層される。カバーレイフィルムはまず、ＦＰＣの回路に対応する開口部を有する指定の形態に加工し、次いで、カバーレイフィルムの片面に接着層を形成し、カバーレイフィルムをＦＰＣと位置合わせしてＦＰＣに付着させる。最後に、カバーレイフィルムをＦＰＣに熱圧プレスする。しかし、この手法では、非常に薄いカバーレイフィルムに加工を施し、開口部を作る必要があり、またカバーレイフィルムをＦＰＣに密着させる作業はほとんどすべてを、手作業で行わなければならないので、この手法には、製造歩留りが悪く、コスト高であるなどの欠点がある。
【０００４】
知られているように、上述の問題は、感光性材料の使用によって克服することができる。当技術分野で一般に使用される感光性材料は、主としてエポキシ樹脂およびアクリル酸樹脂からなる。しかし、エポキシ樹脂およびアクリル酸樹脂製のカバーレイフィルムの耐熱性、絶縁性、耐薬品性および機械強度は、高性能製品に使用するのには十分でない。
【０００５】
別の従来型の感光性樹脂として、感光性基をポリイミドに導入することにより得られる感光性ポリイミド（ＰＳＰＩ）がある。ＰＳＰＩを使用することにより、製造歩留りが悪く、人件費が高いという上述の問題を克服することができる。その上、ポリイミドは、優れた熱安定性を有し、その申し分のない機械的、電気的および化学的性質ならびに難燃性は、ＵＬ−９４Ｖ０規格も満たしている。したがって、ＰＳＰＩは、より密集し、より細い線を有する高性能ＦＰＣへの使用に非常に適する。
【０００６】
従来型のＰＳＰＩは、一般にそのポリアミド酸またはポリアミドエステル前駆体から作られる。たとえば、Ｔｏｒａｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎは、感光性基を有する第三級アミンが、ポリアミド酸のカルボキシル（−ＣＯＯＨ）とイオン結合を形成するようにすることにより、感光性材料を製造している。その製造法を以下に示す。
【０００７】
［化１］
しかし、このようにして製造された感光性材料は、所望のポリイミドを得るのに３００℃より高温で後硬化させなければならない。残念なことに、ＦＰＣ上の銅回路は、そのような高温では酸化しやすく、それが製品の電気的性質および信頼性に不都合な影響を及ぼすことになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−３４５００７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
高温後硬化工程によって引き起こされる銅回路の酸化の問題を解消するために、特開２００３−３４５００７号は、高温後硬化工程なしで調製される種類のＰＳＰＩを開示している。この出願によれば、第三級アミン基を有するアクリレートモノマーを、−ＣＯＯＨ基を主鎖に有する可溶性ポリイミドと反応させることにより、ネガ型ＰＳＰＩを生成する。しかし、第三級アミン基を有するアクリレートモノマーは、水に曝されると、開環反応によってポリイミドの安定性を低下させることもあるアルカリ物質を生成する傾向がある。さらに、これによって、引き続く後硬化工程の間にフィルムが縮んで、現像後の回路パターンのゆがみを引き起こすことにもなりかねない。したがって、この種類のポリイミドは、厚さが１０μｍ未満のカバーレイフィルムの製造にしか適さない。より厚いポリイミド層のカバーレイフィルムを製造しようとする場合、この手法の使用は限られることになる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、
式（Ｉ）の感光性ポリイミドと、
【００１１】
［化２］
アクリレートモノマーと、
光開始剤と
を含み、
式中、
ＡおよびＪは、それぞれ独立に、四価の有機基であり、
ＢおよびＤは、それぞれ独立に、二価の有機基であり、
ｎは、０または０より大きい整数であり、
ｍは、０より大きい整数であり、
ＡおよびＢの少なくとも一方は、
【００１２】
［化３］
からなる群から選択される１個または複数の感光性基Ｇ*を有し、
式中、
Ｒは、−Ｃ＝Ｃ−を有する不飽和基であり、または
【００１３】
［化４］
からなる群から選択され、Ｒ1は、置換または未置換の飽和または不飽和Ｃ1〜Ｃ20有機基であり、Ｒ2は、−Ｃ＝Ｃ−を有する不飽和基であり、
Ｒ10は、アクリレート基を有する不飽和基である、感光性樹脂組成物を提供することである。
【００１４】
本発明の別の目的は、
上述の組成物を基板上に適用すること、
前記基板上で露光ステップを実施すること、
前記基板上で現像ステップを実施すること、および
前記基板を約１００oＣ〜約２００oＣの範囲の温度で熱処理すること
を含む、ポリイミド回路の形成方法を提供することである。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、ＦＰＣのカバーレイフィルムの製造に使用する場合、後硬化温度がより低くて済み、これがエネルギーの節約になる。さらに、本発明の感光性樹脂組成物を使用すると、厚さが２５μｍを超えるカバーレイフィルムを製造することができるので、これについての工業的要求も完全に満たされる。
【００１６】
本発明を実施するための詳細な工業技術および好ましい実施形態について、特許を請求する本発明の特徴が当業者に十分に理解されるように、以下の段落に記載する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下では、本発明の一部の実施形態について詳述する。しかし、本発明は、本発明の真意から逸脱することなく異なる様々な形態で実行することもできる。本発明の範囲は、本明細書で例示することに限定されるとは理解されないものとする。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物は、
式（Ｉ）の感光性ポリイミドと、
【００１９】
［化５］
アクリレートモノマーと、
光開始剤とを含み、
式中、
ＡおよびＪは、それぞれ独立に、四価の有機基であり、
ＢおよびＤは、それぞれ独立に、二価の有機基であり、
ｎは、０または０より大きい整数であり、
ｍは、０より大きい整数であり、
ＡおよびＢの少なくとも一方は、
【００２０】
［化６］
からなる群から選択される１個または複数の感光性基Ｇ*を有し、
式中、
Ｒは、−Ｃ＝Ｃ−を有する不飽和基であり、または
【００２１】
［化７］
からなる群から選択され、Ｒ1は、置換または未置換の飽和または不飽和Ｃ1〜Ｃ20有機基であり、Ｒ2は、−Ｃ＝Ｃ−を有する不飽和基であり、
Ｒ10は、アクリレート基を有する不飽和基である。
【００２２】
上述の−Ｃ＝Ｃ−を有する不飽和基は、
【００２３】
［化８］
からなる群から選択されることが好ましく、
式中、
Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、Ｈまたは置換もしくは未置換Ｃ1〜Ｃ7有機基であり、
Ｒ6は、共有結合、−Ｏ−または置換もしくは未置換Ｃ1〜Ｃ20有機基である。
【００２４】
より好ましくは、−Ｃ＝Ｃ−を有する不飽和基は、
【００２５】
［化９］
からなる群から選択され、
式中、ｚは、０〜６の範囲の整数である。
【００２６】
最も好ましくは、上述の−Ｃ＝Ｃ−を有する不飽和基は、
【００２７】
［化１０］
からなる群から選択され、
式中、ｚは、０〜６の範囲の整数である。
【００２８】
Ｒ1は、
【００２９】
［化１１］
からなる群から選択されるものでよい、置換または未置換の飽和または不飽和Ｃ1〜Ｃ20有機基であり、
式中、
ｒは、０より大きい整数であり、好ましくは１〜２０の範囲の整数であり、
ｏ、ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０または０より大きい整数であり、好ましくは０〜１０の範囲の整数であり、
Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、上で定義した意味を有し、
Ｒ7は、Ｈまたは置換もしくは未置換Ｃ1〜Ｃ12有機基であり、
Ｒ8は、共有結合であり、または
【００３０】
［化１２］
からなる群から選択される。
【００３１】
Ｒ1は、
【００３２】
［化１３］
からなる群から選択されることが好ましい。
【００３３】
Ｒ10は、アクリレート基を有する不飽和基である。本発明では、アクリレート基を有する不飽和基は、
【００３４】
［化１４］
であり、式中、Ｒ17は、Ｈまたはメチルであり、Ｋ１およびＫ２は、それぞれ独立に、０〜６の範囲であり、好ましくは２〜４の範囲の整数である。
【００３５】
さらに、当業者であればわかるとおり、式（Ｉ）のｎが０でないとき、感光性基を有する重合単位は、感光性基をもたない重合単位と共に配置されていてもよく、またはそれと不規則に組み合わせて配置されていてもよい。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物中に使用する式（１）のＰＳＰＩにおいて、式（１）のＡは、
【００３７】
［化１５］
からなる群から選択されるものでよく、
式中、
Ｍは、感光性基Ｇ*、Ｈ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＮＨ2またはＳＨであり、Ｇ*は、上で定義した意味を有し、
Ｒ13は、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−または−Ｃ（ＣＦ3）2−であり、
Ｒ14は、−Ｈまたは−ＣＨ3であり、
Ｘは、−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｓ−である。
【００３８】
式（１）のＡは、
【００３９】
［化１６］
からなる群から選択されることが好ましく、
式中、Ｍは、上で定義したとおりである。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物中に使用する式（１）のＰＳＰＩにおいて、式（１）のＪは、重合反応の結果として生じる酸無水物残基であり、
【００４１】
［化１７］
からなる群から選択されるものでよく、
式中、
Ｒ13、Ｒ14およびＸは、上で定義した意味を有し、
Ｒ15は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2または−ＳＨである。
【００４２】
Ｊは、
【００４３】
［化１８］
からなる群から選択されることが好ましい。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物中に使用する式（１）のＰＳＰＩにおいて、式（１）のＢは、
【００４５】
［化１９］
からなる群から選択されるものでよく、
式中、
Ｍ”は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ペルフルオロアルキル、メトキシ、エトキシ、ハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ2、ＳＨまたは感光性基Ｇ*であり、Ｇ*は、上で定義した意味を有し、
Ｓ１およびＳ２は、それぞれ独立に、１〜４の範囲の整数であり、
ｔは、０より大きい整数であり、好ましくは１〜６の範囲の整数であり、
ｕは、０または０より大きい整数であり、好ましくは１〜１２の範囲の整数であり、
ｖは、０または０より大きい整数であり、好ましくは１〜１２の範囲の整数であり、
Ｒ9は、Ｈ、メチル、エチルまたはフェニルであり、
Ｒ11は、共有結合であり、または
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−、−Ｓ（Ｏ）2−、
【００４６】
［化２０］
【００４７】
［化２１］
からなる群から選択され、
式中、ｗおよびｘは、それぞれ独立に、０より大きい整数であり、好ましくは、ｗは１〜１２の範囲の整数であり、ｘは１〜４の範囲の整数であり、Ｓ１は、上で定義した意味を有し、
Ｒ12は、共有結合、−ＳＯ2−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または置換もしくは未置換Ｃ1〜Ｃ18有機基であり、Ｒ19は、ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキルである。
【００４８】
式（１）のＢは、
【００４９】
［化２２］
からなる群から選択されることが好ましく、
式中、Ｍ”、ｕおよびｖは、上で定義したとおりであり、ｙは、１〜１２、好ましくは１〜６の範囲の整数である。
【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物中に使用する式（１）のＰＳＰＩにおいて、式（１）のＤに関しては特に制約がないが、二価の芳香族基、二価の脂肪族基またはシロキシ基を有する二価の基でよい。Ｄは、
【００５１】
［化２３］
からなる群から選択されることが好ましく、
式中、
Ｒ”は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ペルフルオロアルキル、メトキシ、エトキシ、ハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ2またはＳＨであり、
Ｃ１およびＣ２は、それぞれ独立に、１〜４の範囲の整数であり、
ａ１およびａ２は、それぞれ独立に、０より大きい整数であり、好ましくは、ａ１は１〜６の範囲の整数であり、ａ２は５〜１５の範囲の整数であり、
Ｒ9およびＲ11は、上で定義した意味を有する。
【００５２】
式（Ｉ）のＤは、
【００５３】
［化２４］
からなる群から選択されることがより好ましく、
式中、ｙは、１〜１２、好ましくは１〜６の範囲の整数であり、Ｒ”およびａ２は、上で定義した意味を有する。
【００５４】
本発明の感光性樹脂組成物のＰＳＰＩは、従来の適切などんな方法によって調製してもよい。一般に、ジアミンモノマーを、反応性官能基（たとえば、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ2またはＳＨ）を含んでいる酸無水物モノマーと共に重合させるか、または酸無水物モノマーを、反応性官能基を含んでいるジアミンモノマーと共に重合させると、反応性官能基を有するポリイミドが得られる。次いで、得られるその生成物に、感光性基を有するエポキシアクリレート化合物またはイソシアネート化合物を付加して、得られるポリイミドを、感光性基を側鎖に有する感光性ポリイミドに変性させる。
【００５５】
本発明においてポリイミドの変性に使用するイソシアネート化合物は、次の構造：Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ*［式中、Ｒ*は、−Ｃ＝Ｃ−不飽和基を有する感光性基である］を有するものであるか、または以下の構造を有する基であり、
【００５６】
［化２５］
式中、Ｒ2は、−Ｃ＝Ｃ−不飽和基を有する感光性基であり、Ｒ1は、上で定義した意味を有する。
【００５７】
本発明においてポリイミドの変性に使用するエポキシアクリレート化合物は、以下の構造を有し、
【００５８】
［化２６］
式中、Ｋ１、Ｋ２およびＲ17は、上で定義した意味を有する。
【００５９】
たとえば、本発明のＰＳＰＩは、以下の４通りの方法の１つによって調製することができる。
【００６０】
（Ｉ）ジアミンモノマーを、反応性官能基を含んでいる酸無水物モノマーと共に重合させ、エポキシアクリレート化合物を付加して変性させる。反応スキームは、以下のように簡潔に説明される。
【００６１】
（ａ）重合反応：
【００６２】
［化２７］
［式中、Ｇは反応性官能基であり、Ａｒは四価の有機基であり、Ａｒ’は二価の有機基であり、ｉは０より大きい整数であり、ｊは０または０より大きい整数である。］
【００６３】
（ｂ）変性：ＧがＣＯＯＨである場合、たとえば、ステップ（ａ）からの生成物にエポキシアクリレート化合物（たとえばメタクリル酸グリシジル）を加えると、ＣＯＯＨとの開環反応を経て、感光性基を側鎖に有するポリイミドが得られる。
【００６４】
［化２８］
［式中、ｆ＋ｇ＝ｉである。］
【００６５】
（ＩＩ）ジアミンモノマーを、反応性官能基を含んでいる酸無水物モノマーと共に重合させ、イソシアネート化合物を付加して変性させる。反応スキームは、以下のように簡潔に説明される。
【００６６】
（ａ）重合反応：
【００６７】
［化２９］
［式中、Ｇ、Ａｒ、Ａｒ’、ｉおよびｊは、上で定義した意味を有する。］
【００６８】
（ｂ）変性：ＧがＣＯＯＨである場合、たとえば、ステップ（ａ）からの生成物に式Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒのイソシアネート化合物を加えてＣＯＯＨと反応させると、感光性基を側鎖に有するポリイミドが得られる。
【００６９】
［化３０］
［式中、ｆ＋ｇ＝ｉである。］
【００７０】
（ＩＩＩ）酸無水物モノマーを、反応性官能基を含んでいるジアミンモノマーと共に重合させ、イソシアネート化合物を付加して変性させる。反応プロセスは、以下のように簡潔に説明される。
【００７１】
（ａ）重合反応：
【００７２】
［化３１］
［式中、Ｇ、Ａｒ、Ａｒ’、ｉおよびｊは、上で定義した意味を有する。］
【００７３】
（ｂ）変性：ＧがＣＯＯＨである場合、たとえば、ステップ（ａ）からの生成物に式Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒのイソシアネート化合物を加えてＣＯＯＨと反応させると、感光性基を側鎖に有するポリイミドが得られる。
【００７４】
［化３２］
［式中、ｆ＋ｇ＝ｉである。］
【００７５】
（ＩＶ）酸無水物モノマーを、反応性官能基を含んでいるジアミンモノマーと共に重合させ、エポキシアクリレート化合物を付加して変性させる。反応スキームは、以下のように簡潔に説明される。
【００７６】
（ａ）重合反応：
【００７７】
［化３３］
［式中、Ｇ、Ａｒ、Ａｒ’、ｉおよびｊは、上で定義した意味を有する。］
【００７８】
（ｂ）変性：ＧがＣＯＯＨである場合、たとえば、ステップ（ａ）からの生成物にエポキシアクリレート化合物（たとえばメタクリル酸グリシジル）を加えると、ＣＯＯＨとの開環反応を経て、感光性基を側鎖に有するポリイミドが得られる。
【００７９】
［化３４］
［式中、ｆ＋ｇ＝ｉである。］
【００８０】
上で例示した方法に加えて、感光性ポリイミドは、両方が反応性官能基を有するジアミンモノマーと酸無水物モノマーを互いに重合させ、次いで方法（Ｉ）〜（ＩＶ）のステップ（ｂ）などに従って、重合生成物をエポキシアクリレート化合物またはイソシアネート化合物で変性させることにより得ることもできる。そうして調製された感光性ポリイミドは、その酸無水物残基およびジアミン残基の両方に感光性基を有する。
【００８１】
本発明の感光性樹脂組成物では、ＰＳＰＩが有する感光性基が少なすぎる場合、光重合工程の間に架橋密度が非常に低くなって、得られる組成物の感光性が低下し、それによって露光および現像後に回路のゆがみが引き起こされることになる。一方、ＰＳＰＩが有する感光性基が多すぎる場合、得られるポリマー中のヒドロキシルまたはカルボキシルの含有量が非常に不十分となって、アルカリ現像液へのポリマーの溶解度が低下し、それによって現像後に露光されてない部分が残ることになる。したがって、ポリイミド中の感光性基の含有量をさらに制御するために、式（Ｉ）におけるｎ（感光性基をもたない部分の数）に対するｍ（感光性基を有する部分の数）の比率は、約０．０４〜約２５であることが好ましく、約０．１〜約１０であることがより好ましい。
【００８２】
本発明の感光性樹脂組成物中に使用するアクリレートモノマーは、少なくとも１個の−Ｃ＝Ｃ−を有するアクリレートモノマーであり、２個以上の−Ｃ＝Ｃ−を有する多官能性アクリレートモノマーであることが好ましい。このようなモノマーを加えることにより、分子間に架橋を形成することができるので、組成物の実用性の向上に好都合となる。
【００８３】
本発明の感光性樹脂組成物では、アクリレートモノマーの量は、感光性ポリイミド１００重量部に対して約５重量部〜約８０重量部であり、好ましくは約１０重量部〜約４０重量部である。加えるアクリレートモノマーの量が少なすぎる場合、架橋密度は低くなりすぎ、これによって後硬化工程の後にフィルムが縮んで、回路の変形や製造歩留りの悪さなどの欠点がもたらされる。一方、加えるアクリレートモノマーの量が多すぎる場合、得られる組成物の全般的な物理的性質が弱くなり（たとえば、難燃性、電気的性質および化学的性質が弱まることになる）、優れたカバーレイフィルムとしての使用に適さなくなる。
【００８４】
本発明での使用に適するアクリレートモノマーは、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジメタクリレート、ビスフェノールＦ ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ ＥＯ変性ジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、テチラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンタンジオールジメタクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレート、テチラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリ（プロピレングリコールジアクリレート）、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールアクリレート、２，４−ジエチル−１，５ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロドデカンジメタノールジアクリレート、２，４−ジエチル−１，５ペンタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（３ＥＯＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、イソシアヌレートトリアクリレート、イソシアヌレートジアクリレート、イソシアヌレートトリ（エタンアクリレート）、ペンタエリトリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＥＡ）、エトキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート、プロポキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、およびこれらの組合せからなる群から選択することができるが、これに限らない。
【００８５】
本発明では、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジメタクリレート、ビスフェノールＦ ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ ＥＯ変性ジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、およびこれらの組合せからなる群から選択されるアクリレートモノマーを使用することが好ましい。
【００８６】
前述の感光性ポリイミドおよびアクリレートモノマーに加えて、本発明の感光性樹脂組成物は、光開始剤をさらに含む。光開始剤は、光照射を受けるとフリーラジカルを生成して、フリーラジカルの移動を介して重合反応を開始するように適合させたものである。本発明の感光性樹脂組成物中に使用することのできる光開始剤に特に制約はない。使用する光開始剤は、波長が約３５０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲の光を吸収してフリーラジカルを生成することのできる化合物を含むことが好ましい。
【００８７】
本発明の感光性樹脂組成物では、光開始剤の種類および量は通常、使用するアクリレートモノマーの種類に応じて決まる。一般に、感光性ポリイミド１００重量部に対して、光開始剤の量は、約０．０１重量部〜約２０重量部であり、好ましくは約０．０５重量部〜約５重量部である。加える光開始剤の量が少なすぎる場合、露光の際のフリーラジカルの量が不十分であるために感光性が低下する。一方、加える光開始剤の量が多すぎる場合、露出光がコーティングフィルム表面によって過度に吸収される。そこで、露出光が内部に到達するのは難しく、そのため内側と外側とで重合速度が一様でなくなる。
【００８８】
本発明での使用に適する光開始剤は、たとえば、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、カンファーキノン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジメチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジメチルアミノ）クマリン、リボフラビンテトラブチレート、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、３，５−ジメチルチオキサントン、３，５−ジイソプロピルチオキサントン、１−フェニル−２−（エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、ベンゾインエーテル、ベゾインイソプロピルエーテル、ベンゾアントロン、５−ニトロアセナフテン、２−ニトロフルオレン、アントロン、１，２−ベンゾアントラキノン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、チオキサンテン−９−オン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルインドール、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−カルボキスシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル））−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、およびこれらの組合せからなる群から選択されるものでよい。好ましい光開始剤は、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、またはこれらの組合せである。
【００８９】
さらに、組成物をコーティングに適する粘度または所望の濃度に調整するために、適切な任意の溶媒を任意選択で加えてもよい。その例は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）やジエチルスルホキシドなどのスルホキシド溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）などのホルムアミド溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）やＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）などのアセトアミド溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やＮ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）などのピロリドン溶媒；フェノール、ｏ−クレゾール、メタクレゾール、ｐ−クレゾール、ジメチルフェノール、ハロフェノール、ピロカテコールなどのフェノール溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジオキソランなどのエーテル溶媒；メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール溶媒；ブチルセロソルブなどのセロソルブ溶媒；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、キシレン、トルエン、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）などである。
【００９０】
さらに、後硬化後の本発明の感光性樹脂組成物の物理的性質を強化するために、エポキシ樹脂を任意選択で加えてもよい。エポキシ樹脂を、ポリイミドポリマー中に残存する反応性官能基と反応させることで、安定性の高いＰＳＰＩポリマーを得ることができる。本発明での使用に適するエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ ＥＯ変性エポキシ、ビスフェノールＡ ＰＯ変性エポキシ、ｏ−クレゾールノボラックエポキシ、ビスフェノールＡノボラックエポキシ、トリス（ヒドロキシフェニル）メタンノボラックエポキシ、ノボラックエポキシ、グリシジルアミン型エポキシ、トリス（ヒドロキシフェニル）メタンエポキシ、脂環式エポキシ、およびこれらの組合せからなる群から選択することができるが、これに限らない。エポキシ樹脂を加える場合、本発明の感光性ポリイミド１００重量部に対して約１重量部〜約５０重量部、好ましくは約５重量部〜約４０重量部の量で加えるべきである。
【００９１】
本発明の感光性樹脂組成物を、従来の石版印刷法と組み合わせて使用すると、ＦＰＣ上に所望のカバーレイ層を形成することができる。したがって、本発明は、
本発明の感光性樹脂組成物を基板上に適用すること、
前記基板上で露光ステップを実施すること、
前記基板上で現像ステップを実施すること、および
前記基板を約１００oＣ〜約２００oＣの範囲の温度で熱処理すること
を含む、ポリイミド回路の形成方法も提供する。
【００９２】
詳細には、本発明の感光性樹脂組成物をまず、任意の適切な方法で基板（たとえばＦＰＣ）に適用して、コーティングを形成する。本発明の感光性樹脂組成物は、基板表面に液体の形で適用してもよいし、固体の形で基板に直接積層してもよい。引き続き、石版印刷法（すなわち露光ステップ）を実施して、コーティング上に回路を画定し、次いで適切な現像液を使用して、コーティングの露光されていない部分を除去する。最後に、基板を温度約１００℃〜約２００℃で後硬化させて、所望のポリイミド回路を得る。
【００９３】
従来、ポリイミドの調製には、約３００℃〜約３５０℃に及ぶ熱処理（すなわち硬化）温度が必要である。しかし、本発明の感光性樹脂組成物は、温度約１００℃〜約２００℃で硬化させることができる。硬化温度が低いと、基板上の回路の酸化および劣化を防ぎ、コストを抑えることができる。本発明の重要な事案とはならないが、本発明で使用する石版印刷法は、当業者によく知られており、したがって本明細書ではこれ以上記載しない。
【００９４】
以下では、本発明についてその実施例に即してさらに説明するが、実施例に記載の略語は、以下のように定義される。
６ＦＤＡ：４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス−（フタル酸無水物）
ＢＡＰＡ：２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ＭＥＭＧ：ビス（４−アミノフェノキシ）メタン
ＤＭＤＢ：２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
２−ＩＥＡ：２−イソシアナトエチルアクリレート
１−ＭＩ：１−メチルイミダゾール
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＭＣ：４’−ヒドロキシ−４−メトキシカルコン
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＰＴＺ：フェノチアジン
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＴＢＡＢ：臭化テトラブチルアンモニウム
ＭＥＨＱ：ヒドロキノンモノメチルエーテル
ＤＡ１：
【００９５】
［化３５］
【００９６】
（Ａ）ヒドロキシルを有するポリイミドの合成
【実施例１】
【００９７】
８８．８５ｇ（０．２ｍｏｌ）の６ＦＤＡ、２８．６３ｇ（０．１ｍｏｌ）のＢＡＰＡ、および２３．０３ｇ（０．１ｍｏｌ）のＭＥＭＧを秤量し、３００ｍＬのＮＭＰ中に加えた。得られる混合物を室温で１時間撹拌し、５０℃に加熱し、さらに４時間撹拌した。次に、５０ｍＬのキシレンを混合物中に加え、次いでこれを、ディーン・スターク装置を用いて１５０℃で脱水した。脱水が完了した後、ヒドロキシルを有するポリイミド（Ｐ１）が得られた。
【実施例２】
【００９８】
１００．０７４ｇ（０．２ｍｏｌ）のＤＡ１および４２．４６ｇ（０．２ｍｏｌ）のＤＭＤＢを秤量し、４５０ｍＬのＮＭＰ中に加えた。得られる混合物を室温で１時間撹拌し、５０℃に加熱し、さらに４時間撹拌した。次に、５０ｍＬのトルエンを混合物中に加え、次いでこれを、ディーン−スターク装置を用いて１３０℃で脱水した。脱水が完了した後、ヒドロキシルを有するポリイミド（Ｐ２）が得られた。
【００９９】
（Ｂ）ジイソシアネートによって変性させたポリイミドの合成
【実施例３】
【０１００】
４９０ｇの実施例１で調製したポリイミドＰ１を秤量し、これに０．８５ｇの１−ＭＩ、６．５１ｇのＨＥＭＡ、１１．１２ｇのＩＰＤＩ、および０．１１ｇのＰＴＺを加えた。得られる混合物を室温で１時間撹拌した。次いで、温度を６０℃に上昇させながら、混合物をさらに６時間撹拌して、ジイソシアネートによって変性されたヒドロキシルを有する感光性ポリイミド（Ｐ３）を得た。
【実施例４】
【０１０１】
実施例１で調製した４９０ｇのポリイミドＰ１を秤量し、これに０．８５ｇの１−ＭＩ、２５．４３ｇのＨＭＣ、２２．２３ｇのＩＰＤＩ、および０．１１ｇのＰＴＺを加えた。得られる混合物を室温で１時間撹拌した。次いで、温度を６０℃に上昇させながら、混合物をさらに６時間撹拌して、ジイソシアネートによって変性されたヒドロキシルを有する感光性ポリイミド（Ｐ４）を得た。
【実施例５】
【０１０２】
実施例２で調製した１４２．５ｇのポリイミドＰ２を秤量し、これに７ｇ（０．０５ｍｏｌ）の２−ＩＥＡ、０．０５ｇの１−ＭＩ、および０．０６ｇのＰＴＺを加えた。得られる混合物を８０℃に加熱し、８時間撹拌して、感光性ポリイミドＰ５を得た。
【０１０３】
（Ｃ）エポキシアクリレート化合物によって変性させたポリイミドの合成
【実施例６】
【０１０４】
実施例１で調製した１４０．５ｇのポリイミドＰ１を秤量し、これに６．１１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＧＭＡ、０．０１５ｇのＴＢＡＢ、および０．０６ｇのＭＥＨＱを加えた。次いで、得られる混合物を９０℃に加熱し、１２時間撹拌して、感光性ポリイミドＰ６を得た。
【実施例７】
【０１０５】
実施例２で調製した１４２．５ｇのポリイミドＰ２を秤量し、これに６．１１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＧＭＡ、０．０１５ｇのＴＢＡＢ、および０．０６ｇのＭＥＨＱを加えた。次いで、得られる混合物を９０℃に加熱し、１２時間撹拌して、感光性ポリイミドＰ７を得た。
【０１０６】
（Ｄ）ポリイミド組成物
実施例３〜７で調製した感光性ポリイミド生成物Ｐ３〜Ｐ７を、それぞれ光開始剤、アクリレートモノマー、およびエポキシ樹脂と混合して、以下の表１に示す組成物を調製した。
【０１０７】
【表１】
1)光開始剤は、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドであり、
2)AM1は、トリプロピレングリコールジアクリレートであり、
3)AM2は、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート(3EOTMPTA)であり、
4)AM3は、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレートであり、
5)EP1は、ビスフェノールA EO変性エポキシ樹脂である。
【０１０８】
（Ｅ）現像前後のフィルム厚およびフィルムの縮みの測定
上述のように配合した組成物の溶液をそれぞれスピンコーティング工程によってそれぞれの銅基板上に塗布した。コーティング工程が完了すると、基板を６０℃のオーブンに入れて、３０分間かけて焼き付けた。次いで、基板をオーブンから取り出し、そのフィルム厚の値を測定し、測定結果を以下の表２に記録した。
【０１０９】
基板を室温に冷却し、露光および現像後のその性質を評価した。現像条件は以下のとおりである。すなわち、現像液は１％Ｎａ2ＣＯ3とし、現像温度は３０℃とし、現像圧力は１〜２ｋｇ／ｍ2とした。この評価結果も表２に記録している。
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
表２からわかるように、本発明の感光性樹脂組成物は、焼付け後も２５μｍのフィルム厚を維持することができ、感光性樹脂組成物の分子構造が良好であることを示している。また本発明の感光性樹脂組成物は、現像前後のフィルム厚の差が５μｍ未満である。したがって、この組成物は、実際にフォトレジスタとして使用されたとき、フォトレジストパターンのゆがみを効果的に防ぐことができる。
【０１１２】
上記の開示は、その詳細な技術的内容および独創性のある特徴に関する。当業者であれば、記載した本発明の開示および提案に基づき、その特性から逸脱することなく様々な変更および交換を進めることができる。それにもかかわらず、そうした変更および交換が、上記では十分に開示されていないとしても、それらは特許請求の範囲に実質的に包含されている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物理的および化学的耐性が共に良好である感光性樹脂組成物に関する。特に、本発明は、電子装置中の絶縁材料としての使用、または半導体装置の不動態化フィルム、表面保護フィルム、緩衝体コーティング層もしくは層間絶縁フィルムの生成に適合させた、ポリイミドを含む感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、軽量、薄型かつ小型の電子製品に対する要望に後押しされて、様々な電子部品のサイズがますます小型化している。したがって、軽量、薄型および高温耐性を特徴とするとともに、大量生産が可能であるフレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣＢ）の開発が急速に進んでいる。ＦＰＣＢは、携帯電話、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）および有機ＬＥＤなどのほとんどすべての普及している電子製品の中で見ることができる。ＦＰＣＢは、旧来のシリコン基板およびガラス基板と比べて柔軟性が高いので、フレキシブルプリント回路（ＦＰＣ）としても知られている。
【０００３】
通常、ＦＰＣには、ＦＰＣ上の銅回路を保護するためにカバーレイフィルムが設けられる。カバーレイフィルムの適切な材料は、望ましい耐熱性、寸法安定性、電気的および化学的耐性を示さなければならない。一般に、カバーレイフィルムは、以下の手法を用いてＦＰＣ上に積層される。カバーレイフィルムはまず、ＦＰＣの回路に対応する開口部を有する指定の形態に加工し、次いで、カバーレイフィルムの片面に接着層を形成し、カバーレイフィルムをＦＰＣと位置合わせしてＦＰＣに付着させる。最後に、カバーレイフィルムをＦＰＣに熱圧プレスする。しかし、この手法では、非常に薄いカバーレイフィルムに加工を施し、開口部を作る必要があり、またカバーレイフィルムをＦＰＣに密着させる作業はほとんどすべてを、手作業で行わなければならないので、この手法には、製造歩留りが悪く、コスト高であるなどの欠点がある。
【０００４】
知られているように、上述の問題は、感光性材料の使用によって克服することができる。当技術分野で一般に使用される感光性材料は、主としてエポキシ樹脂およびアクリル酸樹脂からなる。しかし、エポキシ樹脂およびアクリル酸樹脂製のカバーレイフィルムの耐熱性、絶縁性、耐薬品性および機械強度は、高性能製品に使用するのには十分でない。
【０００５】
別の従来型の感光性樹脂として、感光性基をポリイミドに導入することにより得られる感光性ポリイミド（ＰＳＰＩ）がある。ＰＳＰＩを使用することにより、製造歩留りが悪く、人件費が高いという上述の問題を克服することができる。その上、ポリイミドは、優れた熱安定性を有し、その申し分のない機械的、電気的および化学的性質ならびに難燃性は、ＵＬ−９４Ｖ０規格も満たしている。したがって、ＰＳＰＩは、より密集し、より細い線を有する高性能ＦＰＣへの使用に非常に適する。
【０００６】
従来型のＰＳＰＩは、一般にそのポリアミド酸またはポリアミドエステル前駆体から作られる。たとえば、Ｔｏｒａｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎは、感光性基を有する第三級アミンが、ポリアミド酸のカルボキシル（−ＣＯＯＨ）とイオン結合を形成するようにすることにより、感光性材料を製造している。その製造法を以下に示す。
【０００７】
［化１］
しかし、このようにして製造された感光性材料は、所望のポリイミドを得るのに３００℃より高温で後硬化させなければならない。残念なことに、ＦＰＣ上の銅回路は、そのような高温では酸化しやすく、それが製品の電気的性質および信頼性に不都合な影響を及ぼすことになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−３４５００７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
高温後硬化工程によって引き起こされる銅回路の酸化の問題を解消するために、特開２００３−３４５００７号は、高温後硬化工程なしで調製される種類のＰＳＰＩを開示している。この出願によれば、第三級アミン基を有するアクリレートモノマーを、−ＣＯＯＨ基を主鎖に有する可溶性ポリイミドと反応させることにより、ネガ型ＰＳＰＩを生成する。しかし、第三級アミン基を有するアクリレートモノマーは、水に曝されると、開環反応によってポリイミドの安定性を低下させることもあるアルカリ物質を生成する傾向がある。さらに、これによって、引き続く後硬化工程の間にフィルムが縮んで、現像後の回路パターンのゆがみを引き起こすことにもなりかねない。したがって、この種類のポリイミドは、厚さが１０μｍ未満のカバーレイフィルムの製造にしか適さない。より厚いポリイミド層のカバーレイフィルムを製造しようとする場合、この手法の使用は限られることになる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、
式（Ｉ）の感光性ポリイミドと、
【００１１】
［化２］
アクリレートモノマーと、
光開始剤と
を含み、
式中、
ＡおよびＪは、それぞれ独立に、四価の有機基であり、
ＢおよびＤは、それぞれ独立に、二価の有機基であり、
ｎは、０または０より大きい整数であり、
ｍは、０より大きい整数であり、
ＡおよびＢの少なくとも一方は、
【００１２】
［化３］
からなる群から選択される１個または複数の感光性基Ｇ*を有し、
式中、
Ｒは、−Ｃ＝Ｃ−を有する不飽和基であり、または
【００１３】
［化４］
からなる群から選択され、Ｒ1は、置換または未置換の飽和または不飽和Ｃ1〜Ｃ20有機基であり、Ｒ2は、−Ｃ＝Ｃ−を有する不飽和基であり、
Ｒ10は、アクリレート基を有する不飽和基である、感光性樹脂組成物を提供することである。
【００１４】
本発明の別の目的は、
上述の組成物を基板上に適用すること、
前記基板上で露光ステップを実施すること、
前記基板上で現像ステップを実施すること、および
前記基板を約１００oＣ〜約２００oＣの範囲の温度で熱処理すること
を含む、ポリイミド回路の形成方法を提供することである。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、ＦＰＣのカバーレイフィルムの製造に使用する場合、後硬化温度がより低くて済み、これがエネルギーの節約になる。さらに、本発明の感光性樹脂組成物を使用すると、厚さが２５μｍを超えるカバーレイフィルムを製造することができるので、これについての工業的要求も完全に満たされる。
【００１６】
本発明を実施するための詳細な工業技術および好ましい実施形態について、特許を請求する本発明の特徴が当業者に十分に理解されるように、以下の段落に記載する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下では、本発明の一部の実施形態について詳述する。しかし、本発明は、本発明の真意から逸脱することなく異なる様々な形態で実行することもできる。本発明の範囲は、本明細書で例示することに限定されるとは理解されないものとする。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物は、
式（Ｉ）の感光性ポリイミドと、
【００１９】
［化５］
アクリレートモノマーと、
光開始剤とを含み、
式中、
ＡおよびＪは、それぞれ独立に、四価の有機基であり、
ＢおよびＤは、それぞれ独立に、二価の有機基であり、
ｎは、０または０より大きい整数であり、
ｍは、０より大きい整数であり、
ＡおよびＢの少なくとも一方は、
【００２０】
［化６］
からなる群から選択される１個または複数の感光性基Ｇ*を有し、
式中、
Ｒは、−Ｃ＝Ｃ−を有する不飽和基であり、または
【００２１】
［化７］
からなる群から選択され、Ｒ1は、置換または未置換の飽和または不飽和Ｃ1〜Ｃ20有機基であり、Ｒ2は、−Ｃ＝Ｃ−を有する不飽和基であり、
Ｒ10は、アクリレート基を有する不飽和基である。
【００２２】
上述の−Ｃ＝Ｃ−を有する不飽和基は、
【００２３】
［化８］
からなる群から選択されることが好ましく、
式中、
Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、Ｈまたは置換もしくは未置換Ｃ1〜Ｃ7有機基であり、
Ｒ6は、共有結合、−Ｏ−または置換もしくは未置換Ｃ1〜Ｃ20有機基である。
【００２４】
より好ましくは、−Ｃ＝Ｃ−を有する不飽和基は、
【００２５】
［化９］
からなる群から選択され、
式中、ｚは、０〜６の範囲の整数である。
【００２６】
最も好ましくは、上述の−Ｃ＝Ｃ−を有する不飽和基は、
【００２７】
［化１０］
からなる群から選択され、
式中、ｚは、０〜６の範囲の整数である。
【００２８】
Ｒ1は、
【００２９】
［化１１］
からなる群から選択されるものでよい、置換または未置換の飽和または不飽和Ｃ1〜Ｃ20有機基であり、
式中、
ｒは、０より大きい整数であり、好ましくは１〜２０の範囲の整数であり、
ｏ、ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０または０より大きい整数であり、好ましくは０〜１０の範囲の整数であり、
Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、上で定義した意味を有し、
Ｒ7は、Ｈまたは置換もしくは未置換Ｃ1〜Ｃ12有機基であり、
Ｒ8は、共有結合であり、または
【００３０】
［化１２］
からなる群から選択される。
【００３１】
Ｒ1は、
【００３２】
［化１３］
からなる群から選択されることが好ましい。
【００３３】
Ｒ10は、アクリレート基を有する不飽和基である。本発明では、アクリレート基を有する不飽和基は、
【００３４】
［化１４］
であり、式中、Ｒ17は、Ｈまたはメチルであり、Ｋ１およびＫ２は、それぞれ独立に、０〜６の範囲であり、好ましくは２〜４の範囲の整数である。
【００３５】
さらに、当業者であればわかるとおり、式（Ｉ）のｎが０でないとき、感光性基を有する重合単位は、感光性基をもたない重合単位と共に配置されていてもよく、またはそれと不規則に組み合わせて配置されていてもよい。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物中に使用する式（１）のＰＳＰＩにおいて、式（１）のＡは、
【００３７】
［化１５］
からなる群から選択されるものでよく、
式中、
Ｍは、感光性基Ｇ*、Ｈ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＮＨ2またはＳＨであり、Ｇ*は、上で定義した意味を有し、
Ｒ13は、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−または−Ｃ（ＣＦ3）2−であり、
Ｒ14は、−Ｈまたは−ＣＨ3であり、
Ｘは、−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｓ−である。
【００３８】
式（１）のＡは、
【００３９】
［化１６］
からなる群から選択されることが好ましく、
式中、Ｍは、上で定義したとおりである。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物中に使用する式（１）のＰＳＰＩにおいて、式（１）のＪは、重合反応の結果として生じる酸無水物残基であり、
【００４１】
［化１７］
からなる群から選択されるものでよく、
式中、
Ｒ13、Ｒ14およびＸは、上で定義した意味を有し、
Ｒ15は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2または−ＳＨである。
【００４２】
Ｊは、
【００４３】
［化１８］
からなる群から選択されることが好ましい。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物中に使用する式（１）のＰＳＰＩにおいて、式（１）のＢは、
【００４５】
［化１９］
からなる群から選択されるものでよく、
式中、
Ｍ”は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ペルフルオロアルキル、メトキシ、エトキシ、ハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ2、ＳＨまたは感光性基Ｇ*であり、Ｇ*は、上で定義した意味を有し、
Ｓ１およびＳ２は、それぞれ独立に、１〜４の範囲の整数であり、
ｔは、０より大きい整数であり、好ましくは１〜６の範囲の整数であり、
ｕは、０または０より大きい整数であり、好ましくは１〜１２の範囲の整数であり、
ｖは、０または０より大きい整数であり、好ましくは１〜１２の範囲の整数であり、
Ｒ9は、Ｈ、メチル、エチルまたはフェニルであり、
Ｒ11は、共有結合であり、または
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−、−Ｓ（Ｏ）2−、
【００４６】
［化２０］
【００４７】
［化２１］
からなる群から選択され、
式中、ｗおよびｘは、それぞれ独立に、０より大きい整数であり、好ましくは、ｗは１〜１２の範囲の整数であり、ｘは１〜４の範囲の整数であり、Ｓ１は、上で定義した意味を有し、
Ｒ12は、共有結合、−ＳＯ2−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または置換もしくは未置換Ｃ1〜Ｃ18有機基であり、Ｒ19は、ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキルである。
【００４８】
式（１）のＢは、
【００４９】
［化２２］
からなる群から選択されることが好ましく、
式中、Ｍ”、ｕおよびｖは、上で定義したとおりであり、ｙは、１〜１２、好ましくは１〜６の範囲の整数である。
【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物中に使用する式（１）のＰＳＰＩにおいて、式（１）のＤに関しては特に制約がないが、二価の芳香族基、二価の脂肪族基またはシロキシ基を有する二価の基でよい。Ｄは、
【００５１】
［化２３］
からなる群から選択されることが好ましく、
式中、
Ｒ”は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ペルフルオロアルキル、メトキシ、エトキシ、ハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ2またはＳＨであり、
Ｃ１およびＣ２は、それぞれ独立に、１〜４の範囲の整数であり、
ａ１およびａ２は、それぞれ独立に、０より大きい整数であり、好ましくは、ａ１は１〜６の範囲の整数であり、ａ２は５〜１５の範囲の整数であり、
Ｒ9およびＲ11は、上で定義した意味を有する。
【００５２】
式（Ｉ）のＤは、
【００５３】
［化２４］
からなる群から選択されることがより好ましく、
式中、ｙは、１〜１２、好ましくは１〜６の範囲の整数であり、Ｒ”およびａ２は、上で定義した意味を有する。
【００５４】
本発明の感光性樹脂組成物のＰＳＰＩは、従来の適切などんな方法によって調製してもよい。一般に、ジアミンモノマーを、反応性官能基（たとえば、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ2またはＳＨ）を含んでいる酸無水物モノマーと共に重合させるか、または酸無水物モノマーを、反応性官能基を含んでいるジアミンモノマーと共に重合させると、反応性官能基を有するポリイミドが得られる。次いで、得られるその生成物に、感光性基を有するエポキシアクリレート化合物またはイソシアネート化合物を付加して、得られるポリイミドを、感光性基を側鎖に有する感光性ポリイミドに変性させる。
【００５５】
本発明においてポリイミドの変性に使用するイソシアネート化合物は、次の構造：Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ*［式中、Ｒ*は、−Ｃ＝Ｃ−不飽和基を有する感光性基である］を有するものであるか、または以下の構造を有する基であり、
【００５６】
［化２５］
式中、Ｒ2は、−Ｃ＝Ｃ−不飽和基を有する感光性基であり、Ｒ1は、上で定義した意味を有する。
【００５７】
本発明においてポリイミドの変性に使用するエポキシアクリレート化合物は、以下の構造を有し、
【００５８】
［化２６］
式中、Ｋ１、Ｋ２およびＲ17は、上で定義した意味を有する。
【００５９】
たとえば、本発明のＰＳＰＩは、以下の４通りの方法の１つによって調製することができる。
【００６０】
（Ｉ）ジアミンモノマーを、反応性官能基を含んでいる酸無水物モノマーと共に重合させ、エポキシアクリレート化合物を付加して変性させる。反応スキームは、以下のように簡潔に説明される。
【００６１】
（ａ）重合反応：
【００６２】
［化２７］
［式中、Ｇは反応性官能基であり、Ａｒは四価の有機基であり、Ａｒ’は二価の有機基であり、ｉは０より大きい整数であり、ｊは０または０より大きい整数である。］
【００６３】
（ｂ）変性：ＧがＣＯＯＨである場合、たとえば、ステップ（ａ）からの生成物にエポキシアクリレート化合物（たとえばメタクリル酸グリシジル）を加えると、ＣＯＯＨとの開環反応を経て、感光性基を側鎖に有するポリイミドが得られる。
【００６４】
［化２８］
［式中、ｆ＋ｇ＝ｉである。］
【００６５】
（ＩＩ）ジアミンモノマーを、反応性官能基を含んでいる酸無水物モノマーと共に重合させ、イソシアネート化合物を付加して変性させる。反応スキームは、以下のように簡潔に説明される。
【００６６】
（ａ）重合反応：
【００６７】
［化２９］
［式中、Ｇ、Ａｒ、Ａｒ’、ｉおよびｊは、上で定義した意味を有する。］
【００６８】
（ｂ）変性：ＧがＣＯＯＨである場合、たとえば、ステップ（ａ）からの生成物に式Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒのイソシアネート化合物を加えてＣＯＯＨと反応させると、感光性基を側鎖に有するポリイミドが得られる。
【００６９】
［化３０］
［式中、ｆ＋ｇ＝ｉである。］
【００７０】
（ＩＩＩ）酸無水物モノマーを、反応性官能基を含んでいるジアミンモノマーと共に重合させ、イソシアネート化合物を付加して変性させる。反応プロセスは、以下のように簡潔に説明される。
【００７１】
（ａ）重合反応：
【００７２】
［化３１］
［式中、Ｇ、Ａｒ、Ａｒ’、ｉおよびｊは、上で定義した意味を有する。］
【００７３】
（ｂ）変性：ＧがＣＯＯＨである場合、たとえば、ステップ（ａ）からの生成物に式Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒのイソシアネート化合物を加えてＣＯＯＨと反応させると、感光性基を側鎖に有するポリイミドが得られる。
【００７４】
［化３２］
［式中、ｆ＋ｇ＝ｉである。］
【００７５】
（ＩＶ）酸無水物モノマーを、反応性官能基を含んでいるジアミンモノマーと共に重合させ、エポキシアクリレート化合物を付加して変性させる。反応スキームは、以下のように簡潔に説明される。
【００７６】
（ａ）重合反応：
【００７７】
［化３３］
［式中、Ｇ、Ａｒ、Ａｒ’、ｉおよびｊは、上で定義した意味を有する。］
【００７８】
（ｂ）変性：ＧがＣＯＯＨである場合、たとえば、ステップ（ａ）からの生成物にエポキシアクリレート化合物（たとえばメタクリル酸グリシジル）を加えると、ＣＯＯＨとの開環反応を経て、感光性基を側鎖に有するポリイミドが得られる。
【００７９】
［化３４］
［式中、ｆ＋ｇ＝ｉである。］
【００８０】
上で例示した方法に加えて、感光性ポリイミドは、両方が反応性官能基を有するジアミンモノマーと酸無水物モノマーを互いに重合させ、次いで方法（Ｉ）〜（ＩＶ）のステップ（ｂ）などに従って、重合生成物をエポキシアクリレート化合物またはイソシアネート化合物で変性させることにより得ることもできる。そうして調製された感光性ポリイミドは、その酸無水物残基およびジアミン残基の両方に感光性基を有する。
【００８１】
本発明の感光性樹脂組成物では、ＰＳＰＩが有する感光性基が少なすぎる場合、光重合工程の間に架橋密度が非常に低くなって、得られる組成物の感光性が低下し、それによって露光および現像後に回路のゆがみが引き起こされることになる。一方、ＰＳＰＩが有する感光性基が多すぎる場合、得られるポリマー中のヒドロキシルまたはカルボキシルの含有量が非常に不十分となって、アルカリ現像液へのポリマーの溶解度が低下し、それによって現像後に露光されてない部分が残ることになる。したがって、ポリイミド中の感光性基の含有量をさらに制御するために、式（Ｉ）におけるｎ（感光性基をもたない部分の数）に対するｍ（感光性基を有する部分の数）の比率は、約０．０４〜約２５であることが好ましく、約０．１〜約１０であることがより好ましい。
【００８２】
本発明の感光性樹脂組成物中に使用するアクリレートモノマーは、少なくとも１個の−Ｃ＝Ｃ−を有するアクリレートモノマーであり、２個以上の−Ｃ＝Ｃ−を有する多官能性アクリレートモノマーであることが好ましい。このようなモノマーを加えることにより、分子間に架橋を形成することができるので、組成物の実用性の向上に好都合となる。
【００８３】
本発明の感光性樹脂組成物では、アクリレートモノマーの量は、感光性ポリイミド１００重量部に対して約５重量部〜約８０重量部であり、好ましくは約１０重量部〜約４０重量部である。加えるアクリレートモノマーの量が少なすぎる場合、架橋密度は低くなりすぎ、これによって後硬化工程の後にフィルムが縮んで、回路の変形や製造歩留りの悪さなどの欠点がもたらされる。一方、加えるアクリレートモノマーの量が多すぎる場合、得られる組成物の全般的な物理的性質が弱くなり（たとえば、難燃性、電気的性質および化学的性質が弱まることになる）、優れたカバーレイフィルムとしての使用に適さなくなる。
【００８４】
本発明での使用に適するアクリレートモノマーは、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジメタクリレート、ビスフェノールＦ ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ ＥＯ変性ジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、テチラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンタンジオールジメタクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレート、テチラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリ（プロピレングリコールジアクリレート）、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールアクリレート、２，４−ジエチル−１，５ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロドデカンジメタノールジアクリレート、２，４−ジエチル−１，５ペンタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（３ＥＯＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、イソシアヌレートトリアクリレート、イソシアヌレートジアクリレート、イソシアヌレートトリ（エタンアクリレート）、ペンタエリトリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＥＡ）、エトキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート、プロポキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、およびこれらの組合せからなる群から選択することができるが、これに限らない。
【００８５】
本発明では、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジメタクリレート、ビスフェノールＦ ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ ＥＯ変性ジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、およびこれらの組合せからなる群から選択されるアクリレートモノマーを使用することが好ましい。
【００８６】
前述の感光性ポリイミドおよびアクリレートモノマーに加えて、本発明の感光性樹脂組成物は、光開始剤をさらに含む。光開始剤は、光照射を受けるとフリーラジカルを生成して、フリーラジカルの移動を介して重合反応を開始するように適合させたものである。本発明の感光性樹脂組成物中に使用することのできる光開始剤に特に制約はない。使用する光開始剤は、波長が約３５０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲の光を吸収してフリーラジカルを生成することのできる化合物を含むことが好ましい。
【００８７】
本発明の感光性樹脂組成物では、光開始剤の種類および量は通常、使用するアクリレートモノマーの種類に応じて決まる。一般に、感光性ポリイミド１００重量部に対して、光開始剤の量は、約０．０１重量部〜約２０重量部であり、好ましくは約０．０５重量部〜約５重量部である。加える光開始剤の量が少なすぎる場合、露光の際のフリーラジカルの量が不十分であるために感光性が低下する。一方、加える光開始剤の量が多すぎる場合、露出光がコーティングフィルム表面によって過度に吸収される。そこで、露出光が内部に到達するのは難しく、そのため内側と外側とで重合速度が一様でなくなる。
【００８８】
本発明での使用に適する光開始剤は、たとえば、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、カンファーキノン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジメチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジメチルアミノ）クマリン、リボフラビンテトラブチレート、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、３，５−ジメチルチオキサントン、３，５−ジイソプロピルチオキサントン、１−フェニル−２−（エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、ベンゾインエーテル、ベゾインイソプロピルエーテル、ベンゾアントロン、５−ニトロアセナフテン、２−ニトロフルオレン、アントロン、１，２−ベンゾアントラキノン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、チオキサンテン−９−オン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルインドール、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−カルボキスシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル））−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、およびこれらの組合せからなる群から選択されるものでよい。好ましい光開始剤は、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、またはこれらの組合せである。
【００８９】
さらに、組成物をコーティングに適する粘度または所望の濃度に調整するために、適切な任意の溶媒を任意選択で加えてもよい。その例は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）やジエチルスルホキシドなどのスルホキシド溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）などのホルムアミド溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）やＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）などのアセトアミド溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やＮ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）などのピロリドン溶媒；フェノール、ｏ−クレゾール、メタクレゾール、ｐ−クレゾール、ジメチルフェノール、ハロフェノール、ピロカテコールなどのフェノール溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジオキソランなどのエーテル溶媒；メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール溶媒；ブチルセロソルブなどのセロソルブ溶媒；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、キシレン、トルエン、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）などである。
【００９０】
さらに、後硬化後の本発明の感光性樹脂組成物の物理的性質を強化するために、エポキシ樹脂を任意選択で加えてもよい。エポキシ樹脂を、ポリイミドポリマー中に残存する反応性官能基と反応させることで、安定性の高いＰＳＰＩポリマーを得ることができる。本発明での使用に適するエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ ＥＯ変性エポキシ、ビスフェノールＡ ＰＯ変性エポキシ、ｏ−クレゾールノボラックエポキシ、ビスフェノールＡノボラックエポキシ、トリス（ヒドロキシフェニル）メタンノボラックエポキシ、ノボラックエポキシ、グリシジルアミン型エポキシ、トリス（ヒドロキシフェニル）メタンエポキシ、脂環式エポキシ、およびこれらの組合せからなる群から選択することができるが、これに限らない。エポキシ樹脂を加える場合、本発明の感光性ポリイミド１００重量部に対して約１重量部〜約５０重量部、好ましくは約５重量部〜約４０重量部の量で加えるべきである。
【００９１】
本発明の感光性樹脂組成物を、従来の石版印刷法と組み合わせて使用すると、ＦＰＣ上に所望のカバーレイ層を形成することができる。したがって、本発明は、
本発明の感光性樹脂組成物を基板上に適用すること、
前記基板上で露光ステップを実施すること、
前記基板上で現像ステップを実施すること、および
前記基板を約１００oＣ〜約２００oＣの範囲の温度で熱処理すること
を含む、ポリイミド回路の形成方法も提供する。
【００９２】
詳細には、本発明の感光性樹脂組成物をまず、任意の適切な方法で基板（たとえばＦＰＣ）に適用して、コーティングを形成する。本発明の感光性樹脂組成物は、基板表面に液体の形で適用してもよいし、固体の形で基板に直接積層してもよい。引き続き、石版印刷法（すなわち露光ステップ）を実施して、コーティング上に回路を画定し、次いで適切な現像液を使用して、コーティングの露光されていない部分を除去する。最後に、基板を温度約１００℃〜約２００℃で後硬化させて、所望のポリイミド回路を得る。
【００９３】
従来、ポリイミドの調製には、約３００℃〜約３５０℃に及ぶ熱処理（すなわち硬化）温度が必要である。しかし、本発明の感光性樹脂組成物は、温度約１００℃〜約２００℃で硬化させることができる。硬化温度が低いと、基板上の回路の酸化および劣化を防ぎ、コストを抑えることができる。本発明の重要な事案とはならないが、本発明で使用する石版印刷法は、当業者によく知られており、したがって本明細書ではこれ以上記載しない。
【００９４】
以下では、本発明についてその実施例に即してさらに説明するが、実施例に記載の略語は、以下のように定義される。
６ＦＤＡ：４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス−（フタル酸無水物）
ＢＡＰＡ：２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ＭＥＭＧ：ビス（４−アミノフェノキシ）メタン
ＤＭＤＢ：２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
２−ＩＥＡ：２−イソシアナトエチルアクリレート
１−ＭＩ：１−メチルイミダゾール
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＭＣ：４’−ヒドロキシ−４−メトキシカルコン
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＰＴＺ：フェノチアジン
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＴＢＡＢ：臭化テトラブチルアンモニウム
ＭＥＨＱ：ヒドロキノンモノメチルエーテル
ＤＡ１：
【００９５】
［化３５］
【００９６】
（Ａ）ヒドロキシルを有するポリイミドの合成
【実施例１】
【００９７】
８８．８５ｇ（０．２ｍｏｌ）の６ＦＤＡ、２８．６３ｇ（０．１ｍｏｌ）のＢＡＰＡ、および２３．０３ｇ（０．１ｍｏｌ）のＭＥＭＧを秤量し、３００ｍＬのＮＭＰ中に加えた。得られる混合物を室温で１時間撹拌し、５０℃に加熱し、さらに４時間撹拌した。次に、５０ｍＬのキシレンを混合物中に加え、次いでこれを、ディーン・スターク装置を用いて１５０℃で脱水した。脱水が完了した後、ヒドロキシルを有するポリイミド（Ｐ１）が得られた。
【実施例２】
【００９８】
１００．０７４ｇ（０．２ｍｏｌ）のＤＡ１および４２．４６ｇ（０．２ｍｏｌ）のＤＭＤＢを秤量し、４５０ｍＬのＮＭＰ中に加えた。得られる混合物を室温で１時間撹拌し、５０℃に加熱し、さらに４時間撹拌した。次に、５０ｍＬのトルエンを混合物中に加え、次いでこれを、ディーン−スターク装置を用いて１３０℃で脱水した。脱水が完了した後、ヒドロキシルを有するポリイミド（Ｐ２）が得られた。
【００９９】
（Ｂ）ジイソシアネートによって変性させたポリイミドの合成
【実施例３】
【０１００】
４９０ｇの実施例１で調製したポリイミドＰ１を秤量し、これに０．８５ｇの１−ＭＩ、６．５１ｇのＨＥＭＡ、１１．１２ｇのＩＰＤＩ、および０．１１ｇのＰＴＺを加えた。得られる混合物を室温で１時間撹拌した。次いで、温度を６０℃に上昇させながら、混合物をさらに６時間撹拌して、ジイソシアネートによって変性されたヒドロキシルを有する感光性ポリイミド（Ｐ３）を得た。
【実施例４】
【０１０１】
実施例１で調製した４９０ｇのポリイミドＰ１を秤量し、これに０．８５ｇの１−ＭＩ、２５．４３ｇのＨＭＣ、２２．２３ｇのＩＰＤＩ、および０．１１ｇのＰＴＺを加えた。得られる混合物を室温で１時間撹拌した。次いで、温度を６０℃に上昇させながら、混合物をさらに６時間撹拌して、ジイソシアネートによって変性されたヒドロキシルを有する感光性ポリイミド（Ｐ４）を得た。
【実施例５】
【０１０２】
実施例２で調製した１４２．５ｇのポリイミドＰ２を秤量し、これに７ｇ（０．０５ｍｏｌ）の２−ＩＥＡ、０．０５ｇの１−ＭＩ、および０．０６ｇのＰＴＺを加えた。得られる混合物を８０℃に加熱し、８時間撹拌して、感光性ポリイミドＰ５を得た。
【０１０３】
（Ｃ）エポキシアクリレート化合物によって変性させたポリイミドの合成
【実施例６】
【０１０４】
実施例１で調製した１４０．５ｇのポリイミドＰ１を秤量し、これに６．１１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＧＭＡ、０．０１５ｇのＴＢＡＢ、および０．０６ｇのＭＥＨＱを加えた。次いで、得られる混合物を９０℃に加熱し、１２時間撹拌して、感光性ポリイミドＰ６を得た。
【実施例７】
【０１０５】
実施例２で調製した１４２．５ｇのポリイミドＰ２を秤量し、これに６．１１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＧＭＡ、０．０１５ｇのＴＢＡＢ、および０．０６ｇのＭＥＨＱを加えた。次いで、得られる混合物を９０℃に加熱し、１２時間撹拌して、感光性ポリイミドＰ７を得た。
【０１０６】
（Ｄ）ポリイミド組成物
実施例３〜７で調製した感光性ポリイミド生成物Ｐ３〜Ｐ７を、それぞれ光開始剤、アクリレートモノマー、およびエポキシ樹脂と混合して、以下の表１に示す組成物を調製した。
【０１０７】
【表１】
1)光開始剤は、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドであり、
2)AM1は、トリプロピレングリコールジアクリレートであり、
3)AM2は、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート(3EOTMPTA)であり、
4)AM3は、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレートであり、
5)EP1は、ビスフェノールA EO変性エポキシ樹脂である。
【０１０８】
（Ｅ）現像前後のフィルム厚およびフィルムの縮みの測定
上述のように配合した組成物の溶液をそれぞれスピンコーティング工程によってそれぞれの銅基板上に塗布した。コーティング工程が完了すると、基板を６０℃のオーブンに入れて、３０分間かけて焼き付けた。次いで、基板をオーブンから取り出し、そのフィルム厚の値を測定し、測定結果を以下の表２に記録した。
【０１０９】
基板を室温に冷却し、露光および現像後のその性質を評価した。現像条件は以下のとおりである。すなわち、現像液は１％Ｎａ2ＣＯ3とし、現像温度は３０℃とし、現像圧力は１〜２ｋｇ／ｍ2とした。この評価結果も表２に記録している。
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
表２からわかるように、本発明の感光性樹脂組成物は、焼付け後も２５μｍのフィルム厚を維持することができ、感光性樹脂組成物の分子構造が良好であることを示している。また本発明の感光性樹脂組成物は、現像前後のフィルム厚の差が５μｍ未満である。したがって、この組成物は、実際にフォトレジスタとして使用されたとき、フォトレジストパターンのゆがみを効果的に防ぐことができる。
【０１１２】
上記の開示は、その詳細な技術的内容および独創性のある特徴に関する。当業者であれば、記載した本発明の開示および提案に基づき、その特性から逸脱することなく様々な変更および交換を進めることができる。それにもかかわらず、そうした変更および交換が、上記では十分に開示されていないとしても、それらは特許請求の範囲に実質的に包含されている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の感光性ポリイミドと、
［化１］
アクリレートモノマーと、
光開始剤と
を含み、
式中、
ＡおよびＪは、それぞれ独立に、四価の有機基であり、
ＢおよびＤは、それぞれ独立に、二価の有機基であり、
ｎは、０または０より大きい整数であり、
ｍは、０より大きい整数であり、
ＡおよびＢの少なくとも一方は、
［化２］
からなる群から選択される１個または複数の感光性基Ｇ*を有し、
式中、
Ｒは、−Ｃ＝Ｃ−を有する不飽和基であり、または
［化３］
からなる群から選択され、Ｒ1は、置換または未置換の飽和または不飽和Ｃ1〜Ｃ20有機基であり、Ｒ2は、−Ｃ＝Ｃ−を有する不飽和基であり、
Ｒ10は、アクリレート基を有する不飽和基であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
−Ｃ＝Ｃ−を有する不飽和基が、
［化４］
からなる群から選択され、
式中、
Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、Ｈまたは置換もしくは未置換Ｃ1〜Ｃ7有機基であり、
Ｒ6は、共有結合、−Ｏ−または置換もしくは未置換Ｃ1〜Ｃ20有機基であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ1が、
［化５］
からなる群から選択され、
式中、
ｒは、０より大きい整数であり、
ｏ、ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０または０より大きい整数であり、
Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、請求項２で定義した意味を有し、
Ｒ7は、Ｈまたは置換もしくは未置換Ｃ1〜Ｃ12有機基であり、
Ｒ8は、共有結合であり、または
［化６］
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
アクリレート基を有する不飽和基が、
［化７］
であり、式中、Ｒ17は、Ｈまたはメチルであり、Ｋ１およびＫ２は、それぞれ独立に、０〜６の範囲の整数であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
Ａが、
［化８］
からなる群から選択され、
式中、
Ｍは、感光性基Ｇ＊、Ｈ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＮＨ2またはＳＨであり、Ｇ＊は、請求項１で定義した意味を有し、
Ｒ13は、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−または−Ｃ（ＣＦ3）2−であり、
Ｒ14は、−Ｈまたは−ＣＨ3であり、
Ｘは、−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｓ−であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
Ｊが、
［化９］
からなる群から選択され、
式中、
Ｒ13、Ｒ14およびＸは、請求項５で定義した意味を有し、
Ｒ15は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2または−ＳＨであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
Ｂが、
［化１０］
からなる群から選択され、
式中、
Ｍ”は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ペルフルオロアルキル、メトキシ、エトキシ、ハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ2、ＳＨまたは感光性基Ｇ*であり、Ｇ*は、請求項１で定義した意味を有し、
Ｓ１およびＳ２は、それぞれ独立に、１〜４の範囲の整数であり、
ｔは、０より大きい整数であり、
ｕは、０または０より大きい整数であり、
ｖは、０または０より大きい整数であり、
Ｒ9は、Ｈ、メチル、エチルまたはフェニルであり、
Ｒ11は、共有結合であり、または
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−、−Ｓ（Ｏ）2−、
［化１１］
、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（Ｏ）−、 −Ｃ（ＣＨ3）2−、
［化１２］
式中、ｗおよびｘは、それぞれ独立に、０より大きい整数であり、Ｒ12は、共有結合、−ＳＯ2−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、または置換もしくは未置換Ｃ1〜Ｃ18有機基であり、Ｒ19は、ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキルであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
Ｄが、
［化１３］
式中、
Ｒ”は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ペルフルオロアルキル、メトキシ、エトキシ、ハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ2またはＳＨであり、
Ｃ１およびＣ２は、それぞれ独立に、１〜４の範囲の整数であり、
ａ１およびａ２は、それぞれ独立に、０より大きい整数であり、
Ｒ9およびＲ11は、請求項７で定義した意味を有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
アクリレートモノマーの量が、感光性ポリイミド１００重量部に対して約５重量部〜約８０重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
ｍとｎの比率が約０．０４〜約２５であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
光開始剤の量が、感光性ポリイミド１００重量部に対して約０．０１重量部〜約２０重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
光開始剤が、約３５０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲の波長を有する光を吸収してフリーラジカルを生成することのできる化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
エポキシ樹脂をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１に記載の組成物を基板上に適用すること、
前記基板上で露光ステップを実施すること、
前記基板上で現像ステップを実施すること、および
前記基板を約１００oＣ〜約２００oＣの範囲の温度で熱処理すること
を含むことを特徴とする、ポリイミド回路の形成方法。
【請求項１】
式（Ｉ）の感光性ポリイミドと、
［化１］
アクリレートモノマーと、
光開始剤と
を含み、
式中、
ＡおよびＪは、それぞれ独立に、四価の有機基であり、
ＢおよびＤは、それぞれ独立に、二価の有機基であり、
ｎは、０または０より大きい整数であり、
ｍは、０より大きい整数であり、
ＡおよびＢの少なくとも一方は、
［化２］
からなる群から選択される１個または複数の感光性基Ｇ*を有し、
式中、
Ｒは、−Ｃ＝Ｃ−を有する不飽和基であり、または
［化３］
からなる群から選択され、Ｒ1は、置換または未置換の飽和または不飽和Ｃ1〜Ｃ20有機基であり、Ｒ2は、−Ｃ＝Ｃ−を有する不飽和基であり、
Ｒ10は、アクリレート基を有する不飽和基であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
−Ｃ＝Ｃ−を有する不飽和基が、
［化４］
からなる群から選択され、
式中、
Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、Ｈまたは置換もしくは未置換Ｃ1〜Ｃ7有機基であり、
Ｒ6は、共有結合、−Ｏ−または置換もしくは未置換Ｃ1〜Ｃ20有機基であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ1が、
［化５］
からなる群から選択され、
式中、
ｒは、０より大きい整数であり、
ｏ、ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０または０より大きい整数であり、
Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、請求項２で定義した意味を有し、
Ｒ7は、Ｈまたは置換もしくは未置換Ｃ1〜Ｃ12有機基であり、
Ｒ8は、共有結合であり、または
［化６］
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
アクリレート基を有する不飽和基が、
［化７］
であり、式中、Ｒ17は、Ｈまたはメチルであり、Ｋ１およびＫ２は、それぞれ独立に、０〜６の範囲の整数であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
Ａが、
［化８］
からなる群から選択され、
式中、
Ｍは、感光性基Ｇ＊、Ｈ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＮＨ2またはＳＨであり、Ｇ＊は、請求項１で定義した意味を有し、
Ｒ13は、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−または−Ｃ（ＣＦ3）2−であり、
Ｒ14は、−Ｈまたは−ＣＨ3であり、
Ｘは、−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｓ−であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
Ｊが、
［化９］
からなる群から選択され、
式中、
Ｒ13、Ｒ14およびＸは、請求項５で定義した意味を有し、
Ｒ15は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2または−ＳＨであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
Ｂが、
［化１０］
からなる群から選択され、
式中、
Ｍ”は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ペルフルオロアルキル、メトキシ、エトキシ、ハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ2、ＳＨまたは感光性基Ｇ*であり、Ｇ*は、請求項１で定義した意味を有し、
Ｓ１およびＳ２は、それぞれ独立に、１〜４の範囲の整数であり、
ｔは、０より大きい整数であり、
ｕは、０または０より大きい整数であり、
ｖは、０または０より大きい整数であり、
Ｒ9は、Ｈ、メチル、エチルまたはフェニルであり、
Ｒ11は、共有結合であり、または
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−、−Ｓ（Ｏ）2−、
［化１１］
、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（Ｏ）−、 −Ｃ（ＣＨ3）2−、
［化１２］
式中、ｗおよびｘは、それぞれ独立に、０より大きい整数であり、Ｒ12は、共有結合、−ＳＯ2−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、または置換もしくは未置換Ｃ1〜Ｃ18有機基であり、Ｒ19は、ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキルであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
Ｄが、
［化１３］
式中、
Ｒ”は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ペルフルオロアルキル、メトキシ、エトキシ、ハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ2またはＳＨであり、
Ｃ１およびＣ２は、それぞれ独立に、１〜４の範囲の整数であり、
ａ１およびａ２は、それぞれ独立に、０より大きい整数であり、
Ｒ9およびＲ11は、請求項７で定義した意味を有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
アクリレートモノマーの量が、感光性ポリイミド１００重量部に対して約５重量部〜約８０重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
ｍとｎの比率が約０．０４〜約２５であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
光開始剤の量が、感光性ポリイミド１００重量部に対して約０．０１重量部〜約２０重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
光開始剤が、約３５０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲の波長を有する光を吸収してフリーラジカルを生成することのできる化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
エポキシ樹脂をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１に記載の組成物を基板上に適用すること、
前記基板上で露光ステップを実施すること、
前記基板上で現像ステップを実施すること、および
前記基板を約１００oＣ〜約２００oＣの範囲の温度で熱処理すること
を含むことを特徴とする、ポリイミド回路の形成方法。
【公開番号】特開２０１１−１８０５７１（Ｐ２０１１−１８０５７１Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７６１０１（Ｐ２０１０−１７６１０１）
【出願日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【出願人】（５００２０２３２２）長興化學工業股▲ふん▼有限公司 (30)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【出願人】（５００２０２３２２）長興化學工業股▲ふん▼有限公司 (30)
【Ｆターム（参考）】
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