感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント
【課題】ラミネート温度の裕度及び金めっき耐性に優れたドライフィルムタイプのソルダーレジストを形成でき、アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントを提供する。
【解決手段】（ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）熱硬化性化合物、（ｅ）１時間半減期温度が１００〜２００℃である有機過酸化物及び（ｆ）バインダーポリマーを含有し、（ｅ）有機過酸化物の含有量が、（ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び（ｆ）バインダーポリマーの合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部である感光性樹脂組成物。
【解決手段】（ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）熱硬化性化合物、（ｅ）１時間半減期温度が１００〜２００℃である有機過酸化物及び（ｆ）バインダーポリマーを含有し、（ｅ）有機過酸化物の含有量が、（ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び（ｆ）バインダーポリマーの合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部である感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用、半導体パッケージ基板用、フレキシブル配線板用の感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の電子機器の小型化、軽量化に伴い、プリント配線板、半導体パッケージ基板、フレキシブル配線板等には、微細な開口パターンを形成できる感光性のソルダーレジストが用いられている。
【０００３】
ソルダーレジストには、一般に、現像性、絶縁信頼性、はんだ耐熱性及び金めっき耐性といった特性が求められる。特に近年では、上記特性に加えて、パッケージ基板の高密度集積化が進み、回路の微細化に伴うソルダーレジストの高解像性、良好なビア形状及び表面平滑性が要求されている。
【０００４】
ソルダーレジスト用の感光性樹脂組成物は、特にプリント配線板の分野では、通常液状の感光性樹脂組成物が用いられている。そして、熱硬化性のエポキシ樹脂と、アルカリ現像性を付与するためのカルボン酸基を含有する感光性プレポリマーとを別々に分けた２液型の感光性樹脂組成物からソルダーレジストを形成するのが一般的である。感光性プレポリマーとしては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂にアクリル酸を付加した後、酸無水物等で酸変性したアルカリ現像可能な感光性プレポリマーが広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
上記２液型の感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と感光性プレポリマーのカルボン酸基の反応が室温でも進行するため、２液を混合した後の保存安定性（ポットライフ）が数時間から一日と短く、使用直前に混合しなければならない等、使用条件に制限が生じる。こうした問題を避けるために、近年では、熱硬化剤としてエポキシ樹脂の代わりにブロック型イソシアネート化合物を用いて保存安定性を向上させた１液型の感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
一方、近年、膜厚の均一性、表面平滑性、薄膜形成性、取り扱い性を良好にする観点から、ドライフィルムタイプのソルダーレジスト用の感光性樹脂組成物が強く望まれている。このような感光性樹脂組成物によれば、上記の特性の他、ソルダーレジスト形成のための工程の簡略化やソルダーレジスト形成時の溶剤排出量の低減といった効果が得られる。これまでにも種々のドライフィルムタイプのソルダーレジスト用の感光性樹脂組成物が開発されている。例えば、特許文献３では、カルボキシル基を有するポリマー、光重合性化合物、光重合開始剤及びビスマレイミド化合物を含有する感光性フィルムが、特許文献４では、無水マレイン酸共重合体の無水物基に対して０．１〜１．２当量の１級アミン化合物を反応させて得られた共重合体、重合性化合物及び光重合開始剤を含有する感光性フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特開２００１−３０５７２６号公報
【特許文献３】特開２００４−２８７２６７号公報
【特許文献４】特開２００５−３１６４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ドライフィルムタイプの感光性ソルダーレジストは、ラミネート時に真空プレスラミネータを使用することができ、回路追従性、有底ビア／スルーホールの穴埋め性、表面平滑性の点で非常に有利である。ラミネートの際には、樹脂層を流動させ、良好な表面平滑性及び穴埋め性を得るために、加熱しながらプレスを行うのが通常である。しかしながら、高温でラミネートを行うと熱かぶりによる現像残渣が生じてしまう可能性がある。一方、低温でラミネートを行うと十分に樹脂層が流動せず、良好な表面平滑性及び穴埋め性が得られ難い傾向にある。
【０００９】
パッケージ基板の高密度集積化が進み、回路の微細化、バンプの小径化に伴い、ソルダーレジストの薄膜化が進み、金めっき耐性や各種信頼性試験耐性のさらなる向上が求められている。特に白化現象といわれる開口ビアまわりのソルダーレジストの浮きは金めっき工程で大きな問題となっている。
【００１０】
本発明は、ラミネート温度の裕度及び金めっき耐性に優れたドライフィルムタイプのソルダーレジストを形成でき、アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントを提供することを目的とする。なお、本明細書において、ラミネート温度の裕度に優れるとは、例えば９０℃の高温でラミネートしても現像残渣が少なく実用上問題ないレベルであることを意味する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、（ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）熱硬化性化合物、（ｅ）１時間半減期温度が１００〜２００℃である有機過酸化物及び（ｆ）バインダーポリマーを含有し、（ｅ）有機過酸化物の含有量が、（ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び前記（ｆ）バインダーポリマーの合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部である感光性樹脂組成物を提供する。
【００１２】
上記感光性樹脂組成物によれば、ラミネート温度の裕度及び金めっき耐性に優れたドライフィルムタイプのソルダーレジストを形成でき、アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を提供することができる。
【００１３】
上記（ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂が、ウレタン結合を有する化合物であると、より均一な感光性樹脂組成物を得られ易くなる。また、感光性樹脂組成物が強靭且つ伸びに優れた硬化物を形成できるため、硬化物の耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性（高度加速ストレス試験）を向上させることができる。
【００１４】
また、（ｃ）光重合開始剤が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むと、本発明の感光性樹脂組成物を用いてソルダーレジストを形成する際の感度及びレジスト形状をより向上することができる。
【００１５】
【化１】
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に０〜５の整数を示し、ｎ１、ｎ２又はｎ３が２以上のとき、複数存在するＲ１、Ｒ２又はＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１６】
感光性樹脂組成物のラミネート温度の裕度及び金めっき耐性を更に向上する観点から、（ｄ）熱硬化性化合物は、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾオキサジン化合物、オキサゾリン化合物、環状カーボナート化合物、ブロック型イソシアネート化合物及びメラミン誘導体からなる群より選ばれる少なくも１種の化合物を含むことが好ましい。
【００１７】
上記感光性樹脂組成物は、（ｇ）フィラーを更に含有することで、硬化物の密着性、硬度、表面平滑性及び穴埋め性を向上させることができる。
【００１８】
本発明はまた、支持体と、該支持体上に形成された上記の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備える感光性エレメントを提供する。
【００１９】
上記本発明の感光性エレメントは、ラミネート温度の裕度及び金めっき耐性に優れたドライフィルムタイプのソルダーレジストとして使用することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ラミネート温度の裕度及び金めっき耐性に優れたドライフィルムタイプのソルダーレジストを形成でき、アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】好適な実施形態の感光性エレメントの断面構成を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について説明する。図面の説明において、同一又は同等の要素には同一符号を用い、重複する説明は省略する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味し、（メタ）アクリロキシ基とはアクリロキシ基及びそれに対応するメタクリロキシ基を意味する。
【００２３】
［感光性樹脂組成物］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（以下、場合により（ａ）成分という。）、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物（以下、場合により（ｂ）成分という。）、（ｃ）光重合開始剤（以下、場合により（ｃ）成分という。）、（ｄ）熱硬化性化合物（以下、場合により（ｄ）成分という。）、（ｅ）１時間半減期温度が１００〜２００℃である有機過酸化物（以下、場合により（ｅ）成分という。）及び（ｆ）バインダーポリマー（以下、場合により（ｆ）成分という。）を含有する。以下、これらの各成分について説明する。
【００２４】
＜（ａ）成分：酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂＞
（ａ）成分として、例えば、（ａ１）エポキシ化合物と（ａ２）ビニル基含有モノカルボン酸とを反応させて得られるエステル化物に（ａ３）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を付加した付加反応物を用いることができる。
【００２５】
このような酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂は、例えば、次の二段階の反応によって得ることができる。最初の反応（以下、便宜的に「第一の反応」という。）では、（ａ１）エポキシ化合物と（ａ２）ビニル基含有モノカルボン酸とを反応させる。次の反応（以下、便宜的に「第二の反応」という。）では、第一の反応で生成したエステル化物と、（ａ３）飽和又は不飽和多塩基酸無水物とを反応させる。
【００２６】
（ａ１）エポキシ化合物としては、特に制限はないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物及び多官能エポキシ化合物が挙げられる。
【００２７】
ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦと、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるものが適している。具体的には、チバガイギー社製の商品名「ＧＹ−２６０」、「ＧＹ−２５５」、「ＸＢ−２６１５」、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名「エピコート８２８」、「エピコート１００７」、「エピコート８０７」等のビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、アミノ基含有、脂環式及びポリブタジエン変性等のエポキシ化合物が好適に用いられる。
【００２８】
ノボラック型エポキシ化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール又はアルキルフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるものが適している。具体的には、東都化成株式会社製の商品名「ＹＤＣＮ−７０１」、「ＹＤＣＮ−７０４」、「ＹＤＰＮ−６３８」、「ＹＤＰＮ−６０２」、ダウ・ケミカル社製「ＤＥＮ−４３１」、「ＤＥＮ−４３９」、チバガイギー社製の商品名「ＥＰＮ−１２９９」、大日本インキ化学工業株式会社製の商品名「Ｎ−７３０」、「Ｎ−７７０」、「Ｎ−８６５」、「Ｎ−６６５」、「Ｎ−６７３」、「ＶＨ−４１５０」、「ＶＨ−４２４０」、日本化薬株式会社製の商品名「ＥＯＣＮ−１２０」、「ＢＲＥＮ」等が挙げられる。
【００２９】
また、エポキシ化合物として、サリチルアルデヒド−フェノール又はクレゾール型エポキシ化合物を用いることもできる。具体的には、日本化薬株式会社製の商品名「ＥＰＰＮ５０２Ｈ」、「ＦＡＥ２５００」、大日本インキ化学工業株式会社製の商品名「エピクロン８４０」、「エピクロン８６０」、「エピクロン３０５０」、ダウ・ケミカル社製の商品名「ＤＥＲ−３３０」、「ＤＥＲ−３３７」、「ＤＥＲ−３６１」、ダイセル化学工業株式会社製の商品名「セロキサイド２０２１」、三菱ガス化学株式会社製の商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」、「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」、日本曹達株式会社製の商品名「ＥＰＢ−１３」、「ＥＰＢ−２７」等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
（ａ２）ビニル基含有モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、飽和又は不飽和多塩基酸無水物と水酸基含有（メタ）アクリレート類との反応生成物である半エステル化合物、及び、飽和又は不飽和二塩基酸と不飽和モノグリシジル化合物との反応生成物である半エステル化合物が挙げられる。この反応物としては、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸等と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等とを常法により等モル比で反応させて得られる反応物が挙げられる。これらのビニル基含有モノカルボン酸は単独又は混合して用いることができる。これらの中でも、アクリル酸が好ましい。
【００３１】
飽和又は不飽和多塩基酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸及び無水トリメリット酸が挙げられる。
【００３２】
第一の反応では、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基とビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）のカルボキシル基との付加反応により水酸基が生成する。第一の反応における、エポキシ化合物（ａ１）とビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）との比率は、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基１当量に対して、ビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）が０．７〜１．０５当量となる比率であることが好ましく、０．８〜１．０当量となる比率であることがより好ましい。
【００３３】
エポキシ化合物（ａ１）とビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）とは有機溶剤に溶解させて反応させることができる。有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤を用いることができる。
【００３４】
第一の反応では、反応を促進させるために触媒を用いることができる。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、及びトリフェニルホスフィンを用いることができる。触媒の使用量は、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすることが好ましい。
【００３５】
第一の反応において、エポキシ化合物（ａ１）同士又はビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）同士、あるいはエポキシ化合物（ａ１）とビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）との重合を防止するため、重合防止剤を使用することが好ましい。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、及びピロガロールを用いることができる。重合防止剤の使用量は、エポキシ化合物（ａ１）とビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１質量部とすることが好ましい。第一の反応の反応温度は、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
【００３６】
第一の反応では、必要に応じてビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）と、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物とを併用することができる。
【００３７】
第二の反応では、第一の反応で生成した水酸基及びエポキシ化合物（ａ１）中に元来ある水酸基が、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物（ａ３）の酸無水物基と半エステル反応すると推察される。ここでは、第一の反応によって得られる樹脂中の水酸基１当量に対して、０．１〜１．０当量の多塩基酸無水物（ａ３）を反応させることができる。多塩基酸無水物（ａ３）の量をこの範囲内で調製することによって、（ａ）成分の酸価を調整することができる。
【００３８】
上述した酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂としては、例えば、日本化薬株式会社製の商品名「ＣＣＲ−１２１８Ｈ」、「ＣＣＲ−１１５９Ｈ」、「ＣＣＲ−１２２２Ｈ」、「ＰＣＲ−１０５０」、「ＴＣＲ−１３３５Ｈ」、「ＺＡＲ−１０３５」、「ＺＡＲ−２００１Ｈ」、「ＺＦＲ−１１８５」及び「ＺＣＲ−１５６９Ｈ」が商業的に入手可能である。
【００３９】
（ａ）成分として、２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させて得られるウレタン結合を有する化合物（以下「ポリウレタン化合物」という場合がある）を用いることもできる。
【００４０】
ポリウレタン化合物は、２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物（以下、「原料エポキシアクリレート」という）、ジイソシアネート化合物（以下、「原料ジイソシアネート」という）、並びにカルボキシル基を有するジオール化合物（以下、「原料ジオール」という）を原料成分として得られる化合物である。まず、これらの原料成分について説明する。
【００４１】
原料エポキシアクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物等に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物が挙げられる。
【００４２】
原料ジイソシアネートとしては、イソシアネート基を２つ有する化合物であれば特に制限なく適用できる。例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン及びノルボルナン−ジイソシアネートメチルが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４３】
原料ジオールは、分子内に、アルコール性水酸基やフェノール性水酸基等の水酸基を２つ有するとともに、カルボキシル基を有する化合物である。水酸基としては、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性を良好にする観点から、アルコール性水酸基を有していることが好ましい。このようなジオール化合物としては、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸が例示できる。
【００４４】
次に、上述した原料成分を用いてポリウレタン化合物を製造する工程の例について説明する。
【００４５】
ポリウレタン化合物の製造工程では、原料エポキシアクリレート及び原料ジオールを、原料ジイソシアネートと反応させる。かかる反応においては、主に、原料エポキシアクリレートにおける水酸基と原料ジイソシアネートにおけるイソシアネート基との間、及び、原料ジオールにおける水酸基と原料ジイソシアネートにおけるイソシアネート基との間で、いわゆるウレタン化反応が生じる。この反応により、例えば、原料エポキシアクリレートに由来する構造単位と、原料ジオールに由来する構造単位とが、原料ジイソシアネートに由来する構造単位を介して交互に又はブロック的に重合されたポリウレタン化合物が生じる。
【００４６】
このようなポリウレタン化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物が例示できる。式（２）中、Ｒ１１はエポキシアクリレート化合物の残基、Ｒ１２はジイソシアネート化合物の残基、Ｒ１３は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を示す。なお、残基とは、原料成分から結合に供された官能基を除いた部分の構造をいう。また、式中に複数ある基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４７】
【化２】
【００４８】
具体的なＲ１１としては、ビス（４−オキシフェニル）−メタン、２，２−ビス（４−オキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−オキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビスフェノール骨格、ノボラック骨格、フルオレン骨格が挙げられる。Ｒ１２としては、フェニレン、トリレン、キシリレン、テトラメチルキシリレン、ジフェニルメチレン、ヘキサメチレン、トリメチルヘキサメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、イソホロン等が挙げられる。また、Ｒ１３としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基及びアミル基が挙げられる。
【００４９】
一般式（２）で表される化合物の中でも、ポリウレタンの主骨格の一つとなる原料エポキシアクリレートのハードセグメント部、すなわちＲ１１がビスフェノールＡ型骨格であるウレタン化合物は、日本化薬株式会社製の商品名「ＵＸＥ−３０１１」、「ＵＸＥ−３０１２」、「ＵＸＥ−３０２４」等として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５０】
上述したポリウレタン化合物の製造工程では、原料エポキシアクリレート、原料ジオール及び原料ジイソシアネート以外に、これらとは異なるジオール化合物を更に添加してもよい。これにより、得られるポリウレタン化合物の主鎖構造を変えることが可能となり、後述する酸価等の特性を所望の範囲に調整できる。また、上述した各工程では、適宜、触媒等を用いてもよい。
【００５１】
（ａ）成分として、上述したポリウレタン化合物と原料エポキシとを更に反応させた化合物を用いることもできる。この反応では、主に上記ポリウレタン化合物におけるジオール化合物に由来するカルボキシル基と、原料エポキシの有するエポキシ基との間でいわゆるエポキシカルボキシレート化反応が生じる。このようにして得られる化合物は、例えば、上述したポリウレタン化合物から形成される主鎖と、原料エポキシアクリレートや原料エポキシに由来するエチレン性不飽和基を含む側鎖とを備えるものとなる。
【００５２】
（ａ）成分の酸価は、２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。これにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性が良好となり、優れた解像性を得ることができる。
【００５３】
ここで、（ａ）成分の酸価は、以下の方法により測定することができる。（ａ）成分の樹脂約１ｇを精秤した後、その樹脂にアセトンを３０ｇ添加し、均一に溶解して樹脂溶液を得る。次いで、指示薬であるフェノールフタレインを樹脂溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、滴定結果より、次式：
Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）
により酸価を算出する。式中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、ＶｆはＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは樹脂溶液の質量（ｇ）を示し、Ｉは樹脂溶液の不揮発分の割合（質量％）を示す。
【００５４】
（ａ）成分の重量平均分子量は、塗膜性の観点から、３０００〜３００００であることが好ましく、５０００〜２００００であることがより好ましく、７０００〜１５０００であることが特に好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値から求めることができる。
【００５５】
このようなポリウレタン化合物は、後述する（ｆ）バインダーポリマーと相溶し易いため、かかるポリウレタン化合物を含むことにより、均一な感光性樹脂組成物が得られ易くなる。また、かかるポリウレタン化合物は、強靭且つ伸びに優れた硬化物を形成できるため、感光性樹脂組成物の硬化物の耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性（高度加速ストレス試験）を向上させることができる。
【００５６】
＜（ｂ）成分：エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物＞
（ｂ）成分であるエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、分子内に少なくとも一つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。このような化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマーが挙げられる。また、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５７】
（ｂ）成分は、アルカリ現像性を良好にする観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
（ｂ）成分は、感度及び解像性を良好にする観点から、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンを含むことがより好ましい。２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
上記化合物のうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、日立化成工業株式会社製の商品名「ＦＡ−３２１Ｍ」又は新中村化学工業株式会社製の商品名「ＢＰＥ−５００」として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、新中村化学工業株式会社製の商品名「ＢＰＥ−１３００」として商業的に入手可能である。
【００６０】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６１】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
（ｂ）成分は、密着性、解像性及び耐電食性のバランスを良好にする観点から、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物を含むことが好ましい。多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート及びＥＯ・ＰＯ変性グリセリルトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６３】
上記化合物のうち、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートは東亜合成化学株式会社製の商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ−ＤＰＨＡ」、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレートは日本化薬株式会社製の商品名「ＳＲ−４５４」として商業的に入手可能である。
【００６４】
なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）又はイソプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。
【００６５】
グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニルが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、これらの化合物を得るためのα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸が挙げられる。
【００６６】
ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物や、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、及びＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
＜（ｃ）成分：光重合開始剤＞
（ｃ）成分としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヘラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、アルキルアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等のクマリン系化合物及び下記一般式（Ｉ）で表されるアシルホスフィンオキシド化合物が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
【化３】
【００７０】
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に０〜５の整数を示す。上記炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基が挙げられる。上記炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。ｎ１及びｎ２は１〜４の整数であることが好ましく、３であることがより好ましい。また、ｎ３は０であることが好ましい。ｎ１、ｎ２又はｎ３が２以上のとき、複数存在するＲ１、Ｒ２又はＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００７１】
レジスト形状に優れることから、（ｃ）成分は、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１又は／及び１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンを含むことが好ましい。
【００７２】
感度及びレジスト形状をより効果的に向上させる観点から、（ｃ）成分は、上記一般式（Ｉ）で表されるアシルホスフィンオキシド化合物を含むことが好ましい。具体的には、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名「ＤＡＲＯＣＵＲＥ−ＴＰＯ」）又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９」）が挙げられる。
【００７３】
（ｃ）成分の配合量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｆ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、０．１〜１０質量部であることが更に好ましい。
【００７４】
＜（ｄ）成分：熱硬化性化合物＞
（ｄ）成分として、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾオキサジン化合物、オキサゾリン化合物、環状カーボナート化合物、ブロック型イソシアネート化合物及びメラミン誘導体が挙げられる。
【００７５】
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールジグリシジルエーテル等のビキシレノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びそれらの二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７６】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとして、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名「エピコート８２８」、「エピコート１００１」及び「エピコート１００２」を、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルとして、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名「エピコート８０７」を、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルとして、日本化薬株式会社製の商品名「ＥＢＰＳ−２００」及び大日本インキ化学工業株式会社製の商品名「エピクロンＥＸＡ−１５１４」を市販品として入手可能である。また、ビフェノールジグリシジルエーテルとして、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名「ＹＬ−６１２１」を、ビキシレノールジグリシジルエーテルとして、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名「ＹＸ−４０００」を、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテルとして東都化成株式会社製の商品名「ＳＴ−２００４」及び「ＳＴ−２００７」を、二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂として東都化成株式会社製の商品名「ＳＴ−５１００」及び「ＳＴ−５０８０」を市販品として入手可能である。
【００７７】
オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を２つ以上有する化合物、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４−ベンゼンジカルボン酸−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亜合成株式会社製のアロンオキセタンシリーズや宇部興産株式会社製のエタナコールオキセタンシリーズがある。オキセタン化合物は反応性が低いため、トリフェニルホスフィン等の硬化触媒とともに用いてもよい。
【００７８】
ブロック型イソシアネート化合物は、常温（２５℃）では不活性であるが、加熱するとブロック剤が可逆的に解離してイソシアネート基を再生する化合物である。ブロック剤の解離温度は１２０〜２００℃のものが好ましい。
【００７９】
ブロック型イソシアネート化合物を構成するイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型の化合物が挙げられ、密着性の見地からはイソシアヌレート型の化合物が好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
ブロック型イソシアネート化合物において、イソシアネート基に結合するブロック剤としては、ジケトン類、オキシム類、フェノール類、アルカノール類及びカプロラクタム類から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。具体的には、メチルエチルケトンオキシム、ε−カプロラクタム等が挙げられる。
【００８１】
ブロック型イソシアネート化合物は、市販品として容易に入手可能であり、例えば、住友バイエルウレタン株式会社製の商品名「スミジュールＢＬ−３１７５」、「デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７」、「ＴＰＬＳ−２０６２」、「ＴＰＬＳ−２９５７」、「ＴＰＬＳ−２０７８」、「ＢＬ−４１６５」、「ＴＰＬＳ−２１１７」、「ＢＬ−１１００」、「ＢＬ−１２６５」、「デスモサーム２１７０」、「デスモサーム２２６５」、日本ポリウレタン工業株式会社製の商品名「コロネート２５１２」、「コロネート２５１３」、「コロネート２５２０」、三井武田ケミカル株式会社製の商品名「Ｂ−８３０」、「Ｂ−８１５」、「Ｂ−８４６」、「Ｂ−８７０」、「Ｂ−８７４」、「Ｂ−８８２」が挙げられる。
【００８２】
感光性樹脂組成物に優れた絶縁性が求められる場合には、上述したなかでも、ブロック型イソシアネート化合物が好ましく、更にその構造中にイソシアヌル骨格や、ベンゼン環等の芳香族環を含むものが好ましい。このようなブロック型イソシアネート化合物としては、「スミジュールＢＬ−３１７５」、「スミジュールＢＬ−４２６５」、「Ｂ−８７０」等が挙げられる。
【００８３】
メラミン誘導体とは、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン等のアミノ基含有化合物にアルデヒドを反応させて得られる初期縮合物であり、例えば、トリメチロールメラミン樹脂、テトラメチロールメラミン樹脂、ヘキサメチロールメラミン樹脂、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂、ヘキサブトキシメチルメラミン樹脂、Ｎ，Ｎ’−ジメチロール尿素樹脂、三井東圧サイメル株式会社製の商品名「サイメル３００」、「サイメル３０１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２５」、「サイメル３５０」等のメラミン樹脂、日立化成工業株式会社製の商品名「メラン５２３」、「メラン６２３」、「メラン２０００」等のメラミン樹脂、日立化成工業株式会社製の商品名「メラン１８」等の尿素樹脂及び日立化成工業株式会社製の商品名「メラン３６２Ａ」等のベンゾグアナミン樹脂が挙げられる。特に好ましいメラミン誘導体としては、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂を挙げることができる。
【００８４】
（ｄ）成分の配合量は、光感度の観点及びはんだ耐熱性の観点から、（ａ）、（ｂ）及び（ｆ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜４０質量部が好ましい。（ｄ）成分がブロック型イソシアネート化合物又はメラミン誘導体である場合、（ｄ）成分の配合量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｆ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量部が更に好ましく、０．１〜１０質量部が特に好ましい。（ｄ）成分の配合量が４０質量部を超えると、熱硬化時にアウトガスの発生が大きくなる傾向がある。
【００８５】
＜（ｅ）成分：有機過酸化物＞
（ｅ）成分である有機過酸化物は、架橋開始剤として機能するものであり、その１時間半減期温度は１００〜２００℃である。（ｅ）成分の１時間半減期温度は、１１０〜１８０℃であることが好ましい。このような１時間半減期温度を有する有機過酸化物を用いることで、感光性樹脂組成物の保存安定性が向上する。また、感光性樹脂組成物をソルダーレジストとした場合のラミネート温度の裕度及び金めっき耐性が向上する。このような有機過酸化物を用いることで、９０℃以上の比較的高い温度でラミネートを行っても感光性樹脂組成物が熱で硬化することを抑制することができる。
【００８６】
（ｅ）成分として、具体的には、ジクミルパーオキサイド（日本油脂社製、商品名「パークミルＤ」）、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（日本油脂社製、商品名「パーブチルＰ」）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３（日本油脂社製、商品名「パーヘキシン２５ｂ」）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＺ」）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（日本油脂社製、商品名「パーブチルＣ」）、シクロヘキサンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート及びｔ−ブチルパーオキシマレイン酸を用いることができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８７】
（ｅ）成分の含有量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｆ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であり、０．１〜３質量部とすることが好ましい。（ｅ）成分の含有量が０．０１質量部未満であると短時間で硬化が完了しにくくなり硬化物が不均一となる傾向がある。一方、（ｅ）成分の含有量が５質量部を越えるとラミネート温度の裕度が低下する。また、分解せずに残留した有機過酸化物により、硬化物の耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性が低下する傾向がある。
【００８８】
＜（ｆ）成分：バインダーポリマー＞
本発明の感光性樹脂組成物は、塗膜性及びアルカリ現像性をより良好にする観点から、（ｆ）バインダーポリマーを含有する。バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリカーボネート、メラミン樹脂、ポリフェニレンスルフィド及びポリオキシベンゾイル等の公知の樹脂やその酸変性樹脂であって、分子内にカルボキシル基を有するものが挙げられる。これらのなかでも、エチレン性不飽和基を有する単量体（重合性単量体）を重合（ラジカル重合等）して得られたものが好ましい。
【００８９】
エチレン性不飽和基を有する単量体としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル及びビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル誘導体、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸及びβ−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル及びマレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸系単量体、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸及びプロピオール酸が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００９０】
（ｆ）成分は、アルカリ現像性及び解像性の観点から、アクリル樹脂であることが好ましい。アクリル樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を共重合成分としてラジカル重合させることにより得られる。特に、メタクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合成分として得られるビニル系共重合化合物であることが好ましい。
【００９１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステルが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸ブチルエステルが好ましい。
【００９２】
ビニル系共重合体化合物としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸とともに、これらと共重合し得るビニルモノマーを共重合させて得られるものを使用してもよい。このようなビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン及びビニルトルエンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００９３】
（ｆ）成分の酸価は、アルカリ現像性を良好にする観点から、５０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、９０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
【００９４】
（ｆ）成分の重量平均分子量は、感光性樹脂組成物の塗膜性及びアルカリ現像性を良好にする観点から、２００００〜１５００００であることが好ましく、４００００〜１２００００であることがより好ましく、５００００〜１０００００であることが更に好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値から求めることができる。
【００９５】
＜（ｇ）成分：フィラー＞
感光性樹脂組成物は、密着性、硬度等の特性を向上する目的で（ｇ）フィラーを含有することが好ましい。（ｇ）フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、粉状酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉、エアロジル、ベントン、モンモリロナイト等の無機フィラー、ジアリルフタレート、ジアリルフタレートプレポリマ、アクリルゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、シリコーン粉末、ナイロン粉末等の有機フィラーが挙げられる。（ｇ）フィラーの使用量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは０〜６０質量％であり、更に表面平滑性、穴埋め性の観点から０〜５０質量％が好ましい。
【００９６】
＜（ｈ）成分：希釈溶剤＞
感光性樹脂組成物をワニスとする場合等には（ｈ）希釈溶剤（以下、場合により（ｈ）成分という。）を用いることができる。（ｈ）希釈溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類、ベンジルアルコール、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類及びそのアセテートジエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテル類、トルエン、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のカルボン酸エステル類、アミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノン等の溶剤を、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００９７】
感光性エレメントを作成する場合、感光性樹脂組成物を（ｈ）希釈溶剤に溶解しワニスとし、支持体に塗布する。この場合、ワニスは３０〜７０質量％の（ｈ）希釈溶剤を含有することが好ましい。（ｈ）希釈溶剤は、感光性エレメント作製時の乾燥工程において揮発させるため、最終的な含有量は感光性エレメントの３質量％以下となる。
【００９８】
＜その他の成分＞
感光性樹脂組成物が銅等の金属と密着することが必要とされる場合、密着性向上剤として、メラミン、ジシアンジアミド、トリアジン化合物及びその誘導体、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の添加剤を含有することができる。具体的には、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン−フェノール−ホルマリン樹脂、ジシアンジアミド、エチルジアミノ−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−ｓ−トリアジン、四国化成工業株式会社製の商品名「２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ」、「２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ」、「Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ」、「２ＭＡ−ＯＫ」が挙げられる。これらの化合物は、感光性樹脂組成物と銅等の金属回路との密着性を向上し、耐ＰＣＴ性及び耐電食性を向上させる。密着性向上剤は、（ａ）、（ｂ）及び（ｆ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部で使用されることが好ましい。
【００９９】
感光性樹脂組成物は、必要に応じて、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック、アゾ系の有機顔料等の着色剤又は染料等を含有することができる。さらに、ベントン、モンモリロナイト、エアロジル、アミドワックス等のチキソ性付与剤、消泡やレベリング性改良のための、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の表面調整剤を含有することができる。
【０１００】
感光性樹脂組成物は、（ａ）、（ｂ）及び（ｆ）成分の合計１００質量部に対して、１０〜６０質量部の（ａ）成分、０質量部を超え３０質量部以下の（ｂ）成分、５〜４０質量部の（ｆ）成分を配合してなることが好ましく、２０〜５０質量部の（ａ）成分、２０〜４０質量部の（ｂ）成分、１０〜３０質量部の（ｆ）成分を配合してなることが更に好ましい。
【０１０１】
［感光性エレメント］
次に、好適な感光性エレメントの実施形態について説明する。図１は、本実施形態の感光性エレメントの断面構成を模式的に示す図である。図１に示されるように、感光性エレメント１は、支持体１０と、この支持体１０上に形成された感光性樹脂組成物からなる感光層２０とを備えるものである。また、図示するように、感光層２０上には、当該層を被覆する保護フィルム３０を更に備えていてもよい。
【０１０２】
感光層２０は、感光性樹脂組成物を上述した（ｈ）希釈溶剤に溶解して固形分３０〜７０質量％のワニスとした後に、このワニスを支持体１０上に塗布して形成する。
【０１０３】
感光層２０の厚みは用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより（ｈ）希釈溶剤を除去した乾燥後の厚みで、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。厚みが１０μｍ未満ではワニスを支持体１０上に塗布することが困難な傾向があり、１００μｍを超えると可とう性及び解像性が低下する傾向がある。
【０１０４】
支持体１０としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが挙げられる。
【０１０５】
支持体１０の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。厚みが５μｍ未満では、現像前に支持体１０を剥離する際に支持体１０が破れやすくなる傾向があり、１００μｍを超えると、可とう性及び解像性が低下する傾向がある。
【０１０６】
支持体１０と感光層２０との２層からなる感光性エレメント１、又は支持体１０と感光層２０と保護フィルム３０との３層からなる感光性エレメント１は、そのまま貯蔵してもよく、巻芯にロール状に巻き取って保管してもよい。
【０１０７】
感光性エレメント１は、上述した感光性樹脂組成物からなる感光層２０を備えることから、支持体１０を従来よりも厚くしたような場合（例えば、３０〜１００μｍ）であっても十分な可とう性を維持することができ、また、優れた解像性を発揮することができる。
【０１０８】
［レジストパターンの形成方法］
次に、好適なレジストパターンの形成方法の実施形態について説明する。
【０１０９】
まず、レジストを形成すべき基板上に、感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する。感光層は、感光性樹脂組成物のワニスを、スクリーン印刷法やロールコータにより塗布する方法等の公知の方法により塗布する方法や、上述した感光性エレメント１を用い、ラミネート等により感光層２０を貼り付ける方法等によって形成することができる。感光性エレメント１を用いる場合には、感光層２０を基板に貼り付ける前に、保護フィルム３０を除去する。レジストを形成すべき基板としては、プリント配線板、半導体パッケージ基板、フレキシブル配線板等が挙げられる。
【０１１０】
続いて、感光層２０に、所定のパターン形状を有するマスクパターンを通して活性光線を照射し、感光層２０の所定領域を光硬化させる露光工程を行う。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するもの、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものを用いることができる。また、直接描画方式のダイレクトレーザ露光を用いることもできる。
【０１１１】
次に、感光層２０において活性光線が照射されずに硬化されなかった領域（未硬化部分）を、現像液に溶解させる等して除去する除去工程を行う。これにより、所定のパターン形状を有するレジストパターンが形成される。現像液としては、アルカリ現像液が用いられ、例えば、２０〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５質量％水溶液）が好適である。現像は、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により行うことができる。
【０１１２】
現像工程の完了後には、レジストパターンのはんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、レジストパターンに対し、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を更に行うことが好ましい。紫外線を照射する場合は、必要に応じてその照射量を調整することが好ましく、例えば０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うことができる。レジストパターンを加熱する場合は、１００〜１７０℃程度の範囲で１５〜９０分程度の条件で行うことが好ましい。
【０１１３】
紫外線照射及び加熱の両方を行ってもよい。この場合、紫外線照射及び加熱を同時に行ってもよく、いずれか一方を実施した後に他方を実施してもよい。紫外線照射と加熱とを同時に行う場合は、はんだ耐熱性、耐薬品性等をより良好に付与する観点から、６０〜１５０℃に加熱することが好ましい。以上の操作によりレジストパターンが形成できる。
【０１１４】
本実施形態のレジストパターンは、優れた表面平滑性、耐クラック性、ＨＡＳＴ耐性のほか、優れた金めっき性を有するので、プリント配線板、半導体パッケージ用基板、フレキシブル配線板用のソルダーレジストとして有効であり、基板にはんだ付けを施した後の配線の保護膜も兼ねる。レジストパターンが形成された基板は、その後、ＬＳＩ等の部品実装（例えば、ワイヤーボンディング、はんだ接続）がなされ、更に、例えばパソコン等の電子機器へ装着される。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【０１１６】
（感光性樹脂組成物のワニスの作製）
表１に示した各成分を同表に示す配合量（質量部）で混合し、感光性樹脂組成物を得た。表１中、配合量は固形分（質量部）を示す。表１に示した各成分として下記のものを使用した。
【０１１７】
（ａ）成分：酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂
ポリウレタン化合物：「ＵＸＥ−３０２４」（日本化薬株式会社製、重量平均分子量：１００００、酸価：６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
ビスフェノールＦ型酸変性エポキシアクリレート：「ＺＦＲ−１１５８」（日本化薬株式会社製、商品名、重量平均分子量：１００００、酸価：６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０１１８】
（ｂ）成分：エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物
２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン：「ＦＡ−３２１Ｍ」（日立化成工業社株式会製、商品名）。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：「ＫＡＹＡＲＡＤ−ＤＰＨＡ」（日本化薬株式会社製、商品名）。
【０１１９】
（ｃ）成分：光重合開始剤
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド：「ＤＡＲＯＣＵＲＥ−ＴＰＯ」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名）。
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名）。
１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン：「Ｎ−１７１７」（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）。
【０１２０】
（ｄ）成分：熱硬化性化合物
ブロック型イソシアネート化合物：「ＢＬ−３１７５」（住友バイエルウレタン株式会社製、商品名）。
【０１２１】
（ｅ）成分：有機過酸化物
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３：「パーヘキシン２５Ｂ」（日本油脂社製、商品名、１時間半減期温度１５０℃）。
【０１２２】
（ｅ’）成分：（ｅ）成分以外の有機過酸化物
ジイソブチロイルパーオキサイド：「パーロイルＩＢ」（日本油脂社製、商品名、１時間半減期温度５０℃）。
【０１２３】
（ｆ）成分：バインダーポリマー
アクリル樹脂：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル（質量比１７／５３／３０）の共重合体、重量平均分子量６００００、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１２４】
（ｇ）成分：フィラー
硫酸バリウム：「バリエースＢ−３０」（堺化学工業株式会社製、商品名）。
【０１２５】
その他の成分
顔料：「フタロシアニンブルー」
密着性向上剤：ジシアンジアミド「エピキュアＤＩＣＹ７」（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）
【０１２６】
（ａ）成分５０質量部（固形分）、（ｇ）成分４０質量部、及び（ｈ）成分としてメチルエチルケトン５０質量部を、スターミルＬＭＺ（アシザワファインテック株式会社製）に導入し、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１２ｍ／ｓにて３時間分散して、硫酸バリウム分散液を得た。この分散液に、表１に記載の配合量となるように各成分を配合し、実施例１〜４及び比較例１〜６の感光性樹脂組成物のワニスを得た。固形分がワニスの５５質量％となるようにメチルエチルケトンの添加量を調整した。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
（感光性エレメントの作製）
上記で得られた感光性樹脂組成物のワニスを、支持体である厚み１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式会社製、商品名「Ｇ２−１６」）上に均一に塗布することにより感光層を形成し、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で約１０分間乾燥した。感光層の乾燥後の膜厚は３０μｍであった。
【０１２９】
続いて、感光層の支持体と接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、商品名「ＮＦ−１５」）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性エレメントを得た。
【０１３０】
（感光性エレメントの評価）
実施例及び比較例の感光性エレメントを用いて以下の各試験を行い、各感光性エレメントを用いた場合の解像性、ビア形状、はんだ耐熱性、金めっき耐性及びラミネート温度の裕度について評価した。得られた結果を表２に示す。
【０１３１】
（解像性の評価）
厚み１２μｍの銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（Ｅ−６７９、日立化成工業株式会社製、商品名）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗した後、乾燥した。このプリント配線板用基板上にプレス式真空ラミネータ（名機製作所製、商品名「ＭＶＬＰ−５００」）を用いて、プレス熱板温度（ラミネート温度）７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、感光性エレメントのポリエチレンフィルムを剥離して積層し、評価用積層体を得た。
【０１３２】
次いで、評価用積層体上に、ネガとして３０〜２００μｍのビア直径を有するフォトツールと、４１段ステップタブレットを有するフォトツールとを密着させ、オーク製作所社製のＥＸＭ‐１２０１型露光機を使用して、現像後の残存ステップ段数が１８．０となるエネルギー量で露光を行った。
【０１３３】
露光後の評価用積層体を、常温（２５℃）で１時間静置した後、この積層体上のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、最小現像時間（未露光部が現像される最小時間）の１．５倍の時間でスプレー現像を行った。これにより、感光性樹脂組成物層が硬化されてなるレジストパターンを形成した。
【０１３４】
光学顕微鏡を用いてレジストパターンを観察し、開口している最小ビア直径の最も小さい値（μｍ）を測定することにより解像性を評価した。なお、解像性の評価は数値が小さいほど良好な値である。
【０１３５】
（ビア形状の評価）
上記した解像性の評価で得られたレジストパターンのビア形状を観察し、その形状を以下の基準で評価した。
「Ａ」：ストレート形状又はテーパ形状であるもの。
「Ｂ」：オーバーハング、アンダーカットの発生が認められるもの。
【０１３６】
（はんだ耐熱性の評価）
上記解像性の評価と同様にして、評価用積層体を準備した。評価用積層体上に、ネガとして２ｍｍ角のパターンを有するフォトツールを密着させ、オーク製作所社製のＥＸＭ‐１２０１型露光機を使用して、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１８．０となるエネルギー量で露光を行った。次いで、常温（２５℃）で１時間静置した後、この積層体上のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液で、最小現像時間（未露光部が現像される最小時間）の１．５倍の時間でスプレー現像を行った。これにより、感光性樹脂組成物層が硬化されてなるレジストパターンを形成した。
【０１３７】
続いて、オーク製作所社製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で紫外線照射を行い、更に１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、２ｍｍ角の開口部を有するレジストパターン（ソルダーレジスト）を形成した評価用積層体基板を得た。
【０１３８】
次いで、この評価用基板にロジン系フラックス（ＭＨ−８２０Ｖ、タムラ化研社製、商品名）を塗布した後、２６０℃のはんだ浴中に１０秒間浸漬した。この処理を１回とし、計３回はんだ処理を行った。
【０１３９】
このようにしてはんだめっきを施された評価基板上のソルダーレジストのクラック発生状況並びに基板からのソルダーレジストの浮き程度及び剥離程度を目視により観察し、次の基準で評価した。結果を表２に示す。
「Ａ」：ソルダーレジストにクラックが発生なく、かつ、ソルダーレジストの浮き及び剥離なし。
「Ｂ」：ソルダーレジストの浮き又は剥離あり。
「Ｃ」：ソルダーレジストにクラックが発生し、かつ、ソルダーレジストの浮き又は剥離あり。
【０１４０】
（金めっき耐性の評価）
上記したはんだ耐熱性の評価と同様にして、レジストパターンを形成した評価用積層体を準備した。続いて、評価用積層体を無電解ニッケルめっき液（上村工業株式会社製、商品名「ニムデンＮＰＲ−４」を用いて２０分間処理し、めっき厚５μｍとなるようにニッケルめっきを行い、さらに無電解金めっき液（上村工業株式会社製、商品名「ゴブライトＴＡＭ−５４」）を用いて２０分間処理し、めっき厚０．１μｍとなるように金めっきを行った。
【０１４１】
めっきが施された評価用積層体に対し、基板からのレジストの浮き及び剥離、並びにレジスト底部へのめっき液の染み込みを金属顕微鏡により１００倍の倍率で観察し、次の基準で評価した。
「Ａ」：ソルダーレジストの浮き及び剥離がなく、めっき液の染み込みがない。
「Ｂ」：ソルダーレジストの浮き又は剥離が観察され、めっき液の染み込みが１〜１０μｍ。
「Ｃ」：ソルダーレジストの浮き及び剥離が観察され、レジスト底部へのめっき液の染み込みが１０μｍを超える。
【０１４２】
（ラミネート温度の裕度）
ラミネート温度を７０℃及び９０℃にそれぞれ変更した評価用積層体を作製した以外は、上記した解像性の評価と同様にしてレジストパターンを形成した。
【０１４３】
形成されたレジストパターンを実体顕微鏡で観察し、以下の判定基準によりラミネート温度の裕度を判定した。
「Ａ」：７０℃及び９０℃のいずれのラミネート温度でも、未露光部分に現像残渣が観察できないもの。
「Ｂ」：７０℃でラミネートした場合には未露光部分に現像残渣が観察できないが、９０℃でラミネートした場合に未露光部分に現像残渣が観察できるもの。
「Ｃ」：７０℃及び９０℃のいずれのラミネート温度でも、未露光部分に現像残渣が観察できるもの。
【０１４４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明により、ラミネート温度の裕度及び金めっき耐性に優れたドライフィルムタイプのソルダーレジストを形成でき、アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントを提供することができる。
【符号の説明】
【０１４６】
１…感光性エレメント、１０…支持体、２０…感光層、３０…保護フィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用、半導体パッケージ基板用、フレキシブル配線板用の感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の電子機器の小型化、軽量化に伴い、プリント配線板、半導体パッケージ基板、フレキシブル配線板等には、微細な開口パターンを形成できる感光性のソルダーレジストが用いられている。
【０００３】
ソルダーレジストには、一般に、現像性、絶縁信頼性、はんだ耐熱性及び金めっき耐性といった特性が求められる。特に近年では、上記特性に加えて、パッケージ基板の高密度集積化が進み、回路の微細化に伴うソルダーレジストの高解像性、良好なビア形状及び表面平滑性が要求されている。
【０００４】
ソルダーレジスト用の感光性樹脂組成物は、特にプリント配線板の分野では、通常液状の感光性樹脂組成物が用いられている。そして、熱硬化性のエポキシ樹脂と、アルカリ現像性を付与するためのカルボン酸基を含有する感光性プレポリマーとを別々に分けた２液型の感光性樹脂組成物からソルダーレジストを形成するのが一般的である。感光性プレポリマーとしては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂にアクリル酸を付加した後、酸無水物等で酸変性したアルカリ現像可能な感光性プレポリマーが広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
上記２液型の感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と感光性プレポリマーのカルボン酸基の反応が室温でも進行するため、２液を混合した後の保存安定性（ポットライフ）が数時間から一日と短く、使用直前に混合しなければならない等、使用条件に制限が生じる。こうした問題を避けるために、近年では、熱硬化剤としてエポキシ樹脂の代わりにブロック型イソシアネート化合物を用いて保存安定性を向上させた１液型の感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
一方、近年、膜厚の均一性、表面平滑性、薄膜形成性、取り扱い性を良好にする観点から、ドライフィルムタイプのソルダーレジスト用の感光性樹脂組成物が強く望まれている。このような感光性樹脂組成物によれば、上記の特性の他、ソルダーレジスト形成のための工程の簡略化やソルダーレジスト形成時の溶剤排出量の低減といった効果が得られる。これまでにも種々のドライフィルムタイプのソルダーレジスト用の感光性樹脂組成物が開発されている。例えば、特許文献３では、カルボキシル基を有するポリマー、光重合性化合物、光重合開始剤及びビスマレイミド化合物を含有する感光性フィルムが、特許文献４では、無水マレイン酸共重合体の無水物基に対して０．１〜１．２当量の１級アミン化合物を反応させて得られた共重合体、重合性化合物及び光重合開始剤を含有する感光性フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特開２００１−３０５７２６号公報
【特許文献３】特開２００４−２８７２６７号公報
【特許文献４】特開２００５−３１６４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ドライフィルムタイプの感光性ソルダーレジストは、ラミネート時に真空プレスラミネータを使用することができ、回路追従性、有底ビア／スルーホールの穴埋め性、表面平滑性の点で非常に有利である。ラミネートの際には、樹脂層を流動させ、良好な表面平滑性及び穴埋め性を得るために、加熱しながらプレスを行うのが通常である。しかしながら、高温でラミネートを行うと熱かぶりによる現像残渣が生じてしまう可能性がある。一方、低温でラミネートを行うと十分に樹脂層が流動せず、良好な表面平滑性及び穴埋め性が得られ難い傾向にある。
【０００９】
パッケージ基板の高密度集積化が進み、回路の微細化、バンプの小径化に伴い、ソルダーレジストの薄膜化が進み、金めっき耐性や各種信頼性試験耐性のさらなる向上が求められている。特に白化現象といわれる開口ビアまわりのソルダーレジストの浮きは金めっき工程で大きな問題となっている。
【００１０】
本発明は、ラミネート温度の裕度及び金めっき耐性に優れたドライフィルムタイプのソルダーレジストを形成でき、アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントを提供することを目的とする。なお、本明細書において、ラミネート温度の裕度に優れるとは、例えば９０℃の高温でラミネートしても現像残渣が少なく実用上問題ないレベルであることを意味する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、（ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）熱硬化性化合物、（ｅ）１時間半減期温度が１００〜２００℃である有機過酸化物及び（ｆ）バインダーポリマーを含有し、（ｅ）有機過酸化物の含有量が、（ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び前記（ｆ）バインダーポリマーの合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部である感光性樹脂組成物を提供する。
【００１２】
上記感光性樹脂組成物によれば、ラミネート温度の裕度及び金めっき耐性に優れたドライフィルムタイプのソルダーレジストを形成でき、アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を提供することができる。
【００１３】
上記（ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂が、ウレタン結合を有する化合物であると、より均一な感光性樹脂組成物を得られ易くなる。また、感光性樹脂組成物が強靭且つ伸びに優れた硬化物を形成できるため、硬化物の耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性（高度加速ストレス試験）を向上させることができる。
【００１４】
また、（ｃ）光重合開始剤が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むと、本発明の感光性樹脂組成物を用いてソルダーレジストを形成する際の感度及びレジスト形状をより向上することができる。
【００１５】
【化１】
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に０〜５の整数を示し、ｎ１、ｎ２又はｎ３が２以上のとき、複数存在するＲ１、Ｒ２又はＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１６】
感光性樹脂組成物のラミネート温度の裕度及び金めっき耐性を更に向上する観点から、（ｄ）熱硬化性化合物は、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾオキサジン化合物、オキサゾリン化合物、環状カーボナート化合物、ブロック型イソシアネート化合物及びメラミン誘導体からなる群より選ばれる少なくも１種の化合物を含むことが好ましい。
【００１７】
上記感光性樹脂組成物は、（ｇ）フィラーを更に含有することで、硬化物の密着性、硬度、表面平滑性及び穴埋め性を向上させることができる。
【００１８】
本発明はまた、支持体と、該支持体上に形成された上記の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備える感光性エレメントを提供する。
【００１９】
上記本発明の感光性エレメントは、ラミネート温度の裕度及び金めっき耐性に優れたドライフィルムタイプのソルダーレジストとして使用することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ラミネート温度の裕度及び金めっき耐性に優れたドライフィルムタイプのソルダーレジストを形成でき、アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】好適な実施形態の感光性エレメントの断面構成を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について説明する。図面の説明において、同一又は同等の要素には同一符号を用い、重複する説明は省略する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味し、（メタ）アクリロキシ基とはアクリロキシ基及びそれに対応するメタクリロキシ基を意味する。
【００２３】
［感光性樹脂組成物］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（以下、場合により（ａ）成分という。）、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物（以下、場合により（ｂ）成分という。）、（ｃ）光重合開始剤（以下、場合により（ｃ）成分という。）、（ｄ）熱硬化性化合物（以下、場合により（ｄ）成分という。）、（ｅ）１時間半減期温度が１００〜２００℃である有機過酸化物（以下、場合により（ｅ）成分という。）及び（ｆ）バインダーポリマー（以下、場合により（ｆ）成分という。）を含有する。以下、これらの各成分について説明する。
【００２４】
＜（ａ）成分：酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂＞
（ａ）成分として、例えば、（ａ１）エポキシ化合物と（ａ２）ビニル基含有モノカルボン酸とを反応させて得られるエステル化物に（ａ３）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を付加した付加反応物を用いることができる。
【００２５】
このような酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂は、例えば、次の二段階の反応によって得ることができる。最初の反応（以下、便宜的に「第一の反応」という。）では、（ａ１）エポキシ化合物と（ａ２）ビニル基含有モノカルボン酸とを反応させる。次の反応（以下、便宜的に「第二の反応」という。）では、第一の反応で生成したエステル化物と、（ａ３）飽和又は不飽和多塩基酸無水物とを反応させる。
【００２６】
（ａ１）エポキシ化合物としては、特に制限はないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物及び多官能エポキシ化合物が挙げられる。
【００２７】
ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦと、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるものが適している。具体的には、チバガイギー社製の商品名「ＧＹ−２６０」、「ＧＹ−２５５」、「ＸＢ−２６１５」、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名「エピコート８２８」、「エピコート１００７」、「エピコート８０７」等のビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、アミノ基含有、脂環式及びポリブタジエン変性等のエポキシ化合物が好適に用いられる。
【００２８】
ノボラック型エポキシ化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール又はアルキルフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるものが適している。具体的には、東都化成株式会社製の商品名「ＹＤＣＮ−７０１」、「ＹＤＣＮ−７０４」、「ＹＤＰＮ−６３８」、「ＹＤＰＮ−６０２」、ダウ・ケミカル社製「ＤＥＮ−４３１」、「ＤＥＮ−４３９」、チバガイギー社製の商品名「ＥＰＮ−１２９９」、大日本インキ化学工業株式会社製の商品名「Ｎ−７３０」、「Ｎ−７７０」、「Ｎ−８６５」、「Ｎ−６６５」、「Ｎ−６７３」、「ＶＨ−４１５０」、「ＶＨ−４２４０」、日本化薬株式会社製の商品名「ＥＯＣＮ−１２０」、「ＢＲＥＮ」等が挙げられる。
【００２９】
また、エポキシ化合物として、サリチルアルデヒド−フェノール又はクレゾール型エポキシ化合物を用いることもできる。具体的には、日本化薬株式会社製の商品名「ＥＰＰＮ５０２Ｈ」、「ＦＡＥ２５００」、大日本インキ化学工業株式会社製の商品名「エピクロン８４０」、「エピクロン８６０」、「エピクロン３０５０」、ダウ・ケミカル社製の商品名「ＤＥＲ−３３０」、「ＤＥＲ−３３７」、「ＤＥＲ−３６１」、ダイセル化学工業株式会社製の商品名「セロキサイド２０２１」、三菱ガス化学株式会社製の商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」、「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」、日本曹達株式会社製の商品名「ＥＰＢ−１３」、「ＥＰＢ−２７」等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
（ａ２）ビニル基含有モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、飽和又は不飽和多塩基酸無水物と水酸基含有（メタ）アクリレート類との反応生成物である半エステル化合物、及び、飽和又は不飽和二塩基酸と不飽和モノグリシジル化合物との反応生成物である半エステル化合物が挙げられる。この反応物としては、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸等と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等とを常法により等モル比で反応させて得られる反応物が挙げられる。これらのビニル基含有モノカルボン酸は単独又は混合して用いることができる。これらの中でも、アクリル酸が好ましい。
【００３１】
飽和又は不飽和多塩基酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸及び無水トリメリット酸が挙げられる。
【００３２】
第一の反応では、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基とビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）のカルボキシル基との付加反応により水酸基が生成する。第一の反応における、エポキシ化合物（ａ１）とビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）との比率は、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基１当量に対して、ビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）が０．７〜１．０５当量となる比率であることが好ましく、０．８〜１．０当量となる比率であることがより好ましい。
【００３３】
エポキシ化合物（ａ１）とビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）とは有機溶剤に溶解させて反応させることができる。有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤を用いることができる。
【００３４】
第一の反応では、反応を促進させるために触媒を用いることができる。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、及びトリフェニルホスフィンを用いることができる。触媒の使用量は、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすることが好ましい。
【００３５】
第一の反応において、エポキシ化合物（ａ１）同士又はビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）同士、あるいはエポキシ化合物（ａ１）とビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）との重合を防止するため、重合防止剤を使用することが好ましい。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、及びピロガロールを用いることができる。重合防止剤の使用量は、エポキシ化合物（ａ１）とビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１質量部とすることが好ましい。第一の反応の反応温度は、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
【００３６】
第一の反応では、必要に応じてビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）と、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物とを併用することができる。
【００３７】
第二の反応では、第一の反応で生成した水酸基及びエポキシ化合物（ａ１）中に元来ある水酸基が、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物（ａ３）の酸無水物基と半エステル反応すると推察される。ここでは、第一の反応によって得られる樹脂中の水酸基１当量に対して、０．１〜１．０当量の多塩基酸無水物（ａ３）を反応させることができる。多塩基酸無水物（ａ３）の量をこの範囲内で調製することによって、（ａ）成分の酸価を調整することができる。
【００３８】
上述した酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂としては、例えば、日本化薬株式会社製の商品名「ＣＣＲ−１２１８Ｈ」、「ＣＣＲ−１１５９Ｈ」、「ＣＣＲ−１２２２Ｈ」、「ＰＣＲ−１０５０」、「ＴＣＲ−１３３５Ｈ」、「ＺＡＲ−１０３５」、「ＺＡＲ−２００１Ｈ」、「ＺＦＲ−１１８５」及び「ＺＣＲ−１５６９Ｈ」が商業的に入手可能である。
【００３９】
（ａ）成分として、２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させて得られるウレタン結合を有する化合物（以下「ポリウレタン化合物」という場合がある）を用いることもできる。
【００４０】
ポリウレタン化合物は、２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物（以下、「原料エポキシアクリレート」という）、ジイソシアネート化合物（以下、「原料ジイソシアネート」という）、並びにカルボキシル基を有するジオール化合物（以下、「原料ジオール」という）を原料成分として得られる化合物である。まず、これらの原料成分について説明する。
【００４１】
原料エポキシアクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物等に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物が挙げられる。
【００４２】
原料ジイソシアネートとしては、イソシアネート基を２つ有する化合物であれば特に制限なく適用できる。例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン及びノルボルナン−ジイソシアネートメチルが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４３】
原料ジオールは、分子内に、アルコール性水酸基やフェノール性水酸基等の水酸基を２つ有するとともに、カルボキシル基を有する化合物である。水酸基としては、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性を良好にする観点から、アルコール性水酸基を有していることが好ましい。このようなジオール化合物としては、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸が例示できる。
【００４４】
次に、上述した原料成分を用いてポリウレタン化合物を製造する工程の例について説明する。
【００４５】
ポリウレタン化合物の製造工程では、原料エポキシアクリレート及び原料ジオールを、原料ジイソシアネートと反応させる。かかる反応においては、主に、原料エポキシアクリレートにおける水酸基と原料ジイソシアネートにおけるイソシアネート基との間、及び、原料ジオールにおける水酸基と原料ジイソシアネートにおけるイソシアネート基との間で、いわゆるウレタン化反応が生じる。この反応により、例えば、原料エポキシアクリレートに由来する構造単位と、原料ジオールに由来する構造単位とが、原料ジイソシアネートに由来する構造単位を介して交互に又はブロック的に重合されたポリウレタン化合物が生じる。
【００４６】
このようなポリウレタン化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物が例示できる。式（２）中、Ｒ１１はエポキシアクリレート化合物の残基、Ｒ１２はジイソシアネート化合物の残基、Ｒ１３は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を示す。なお、残基とは、原料成分から結合に供された官能基を除いた部分の構造をいう。また、式中に複数ある基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４７】
【化２】
【００４８】
具体的なＲ１１としては、ビス（４−オキシフェニル）−メタン、２，２−ビス（４−オキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−オキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビスフェノール骨格、ノボラック骨格、フルオレン骨格が挙げられる。Ｒ１２としては、フェニレン、トリレン、キシリレン、テトラメチルキシリレン、ジフェニルメチレン、ヘキサメチレン、トリメチルヘキサメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、イソホロン等が挙げられる。また、Ｒ１３としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基及びアミル基が挙げられる。
【００４９】
一般式（２）で表される化合物の中でも、ポリウレタンの主骨格の一つとなる原料エポキシアクリレートのハードセグメント部、すなわちＲ１１がビスフェノールＡ型骨格であるウレタン化合物は、日本化薬株式会社製の商品名「ＵＸＥ−３０１１」、「ＵＸＥ−３０１２」、「ＵＸＥ−３０２４」等として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５０】
上述したポリウレタン化合物の製造工程では、原料エポキシアクリレート、原料ジオール及び原料ジイソシアネート以外に、これらとは異なるジオール化合物を更に添加してもよい。これにより、得られるポリウレタン化合物の主鎖構造を変えることが可能となり、後述する酸価等の特性を所望の範囲に調整できる。また、上述した各工程では、適宜、触媒等を用いてもよい。
【００５１】
（ａ）成分として、上述したポリウレタン化合物と原料エポキシとを更に反応させた化合物を用いることもできる。この反応では、主に上記ポリウレタン化合物におけるジオール化合物に由来するカルボキシル基と、原料エポキシの有するエポキシ基との間でいわゆるエポキシカルボキシレート化反応が生じる。このようにして得られる化合物は、例えば、上述したポリウレタン化合物から形成される主鎖と、原料エポキシアクリレートや原料エポキシに由来するエチレン性不飽和基を含む側鎖とを備えるものとなる。
【００５２】
（ａ）成分の酸価は、２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。これにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性が良好となり、優れた解像性を得ることができる。
【００５３】
ここで、（ａ）成分の酸価は、以下の方法により測定することができる。（ａ）成分の樹脂約１ｇを精秤した後、その樹脂にアセトンを３０ｇ添加し、均一に溶解して樹脂溶液を得る。次いで、指示薬であるフェノールフタレインを樹脂溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、滴定結果より、次式：
Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）
により酸価を算出する。式中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、ＶｆはＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは樹脂溶液の質量（ｇ）を示し、Ｉは樹脂溶液の不揮発分の割合（質量％）を示す。
【００５４】
（ａ）成分の重量平均分子量は、塗膜性の観点から、３０００〜３００００であることが好ましく、５０００〜２００００であることがより好ましく、７０００〜１５０００であることが特に好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値から求めることができる。
【００５５】
このようなポリウレタン化合物は、後述する（ｆ）バインダーポリマーと相溶し易いため、かかるポリウレタン化合物を含むことにより、均一な感光性樹脂組成物が得られ易くなる。また、かかるポリウレタン化合物は、強靭且つ伸びに優れた硬化物を形成できるため、感光性樹脂組成物の硬化物の耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性（高度加速ストレス試験）を向上させることができる。
【００５６】
＜（ｂ）成分：エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物＞
（ｂ）成分であるエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、分子内に少なくとも一つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。このような化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマーが挙げられる。また、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５７】
（ｂ）成分は、アルカリ現像性を良好にする観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
（ｂ）成分は、感度及び解像性を良好にする観点から、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンを含むことがより好ましい。２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
上記化合物のうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、日立化成工業株式会社製の商品名「ＦＡ−３２１Ｍ」又は新中村化学工業株式会社製の商品名「ＢＰＥ−５００」として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、新中村化学工業株式会社製の商品名「ＢＰＥ−１３００」として商業的に入手可能である。
【００６０】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６１】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
（ｂ）成分は、密着性、解像性及び耐電食性のバランスを良好にする観点から、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物を含むことが好ましい。多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート及びＥＯ・ＰＯ変性グリセリルトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６３】
上記化合物のうち、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートは東亜合成化学株式会社製の商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ−ＤＰＨＡ」、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレートは日本化薬株式会社製の商品名「ＳＲ−４５４」として商業的に入手可能である。
【００６４】
なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）又はイソプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。
【００６５】
グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニルが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、これらの化合物を得るためのα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸が挙げられる。
【００６６】
ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物や、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、及びＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
＜（ｃ）成分：光重合開始剤＞
（ｃ）成分としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヘラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、アルキルアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等のクマリン系化合物及び下記一般式（Ｉ）で表されるアシルホスフィンオキシド化合物が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
【化３】
【００７０】
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に０〜５の整数を示す。上記炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基が挙げられる。上記炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。ｎ１及びｎ２は１〜４の整数であることが好ましく、３であることがより好ましい。また、ｎ３は０であることが好ましい。ｎ１、ｎ２又はｎ３が２以上のとき、複数存在するＲ１、Ｒ２又はＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００７１】
レジスト形状に優れることから、（ｃ）成分は、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１又は／及び１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンを含むことが好ましい。
【００７２】
感度及びレジスト形状をより効果的に向上させる観点から、（ｃ）成分は、上記一般式（Ｉ）で表されるアシルホスフィンオキシド化合物を含むことが好ましい。具体的には、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名「ＤＡＲＯＣＵＲＥ−ＴＰＯ」）又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９」）が挙げられる。
【００７３】
（ｃ）成分の配合量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｆ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、０．１〜１０質量部であることが更に好ましい。
【００７４】
＜（ｄ）成分：熱硬化性化合物＞
（ｄ）成分として、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾオキサジン化合物、オキサゾリン化合物、環状カーボナート化合物、ブロック型イソシアネート化合物及びメラミン誘導体が挙げられる。
【００７５】
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールジグリシジルエーテル等のビキシレノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びそれらの二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７６】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとして、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名「エピコート８２８」、「エピコート１００１」及び「エピコート１００２」を、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルとして、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名「エピコート８０７」を、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルとして、日本化薬株式会社製の商品名「ＥＢＰＳ−２００」及び大日本インキ化学工業株式会社製の商品名「エピクロンＥＸＡ−１５１４」を市販品として入手可能である。また、ビフェノールジグリシジルエーテルとして、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名「ＹＬ−６１２１」を、ビキシレノールジグリシジルエーテルとして、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名「ＹＸ−４０００」を、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテルとして東都化成株式会社製の商品名「ＳＴ−２００４」及び「ＳＴ−２００７」を、二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂として東都化成株式会社製の商品名「ＳＴ−５１００」及び「ＳＴ−５０８０」を市販品として入手可能である。
【００７７】
オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を２つ以上有する化合物、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４−ベンゼンジカルボン酸−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亜合成株式会社製のアロンオキセタンシリーズや宇部興産株式会社製のエタナコールオキセタンシリーズがある。オキセタン化合物は反応性が低いため、トリフェニルホスフィン等の硬化触媒とともに用いてもよい。
【００７８】
ブロック型イソシアネート化合物は、常温（２５℃）では不活性であるが、加熱するとブロック剤が可逆的に解離してイソシアネート基を再生する化合物である。ブロック剤の解離温度は１２０〜２００℃のものが好ましい。
【００７９】
ブロック型イソシアネート化合物を構成するイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型の化合物が挙げられ、密着性の見地からはイソシアヌレート型の化合物が好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
ブロック型イソシアネート化合物において、イソシアネート基に結合するブロック剤としては、ジケトン類、オキシム類、フェノール類、アルカノール類及びカプロラクタム類から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。具体的には、メチルエチルケトンオキシム、ε−カプロラクタム等が挙げられる。
【００８１】
ブロック型イソシアネート化合物は、市販品として容易に入手可能であり、例えば、住友バイエルウレタン株式会社製の商品名「スミジュールＢＬ−３１７５」、「デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７」、「ＴＰＬＳ−２０６２」、「ＴＰＬＳ−２９５７」、「ＴＰＬＳ−２０７８」、「ＢＬ−４１６５」、「ＴＰＬＳ−２１１７」、「ＢＬ−１１００」、「ＢＬ−１２６５」、「デスモサーム２１７０」、「デスモサーム２２６５」、日本ポリウレタン工業株式会社製の商品名「コロネート２５１２」、「コロネート２５１３」、「コロネート２５２０」、三井武田ケミカル株式会社製の商品名「Ｂ−８３０」、「Ｂ−８１５」、「Ｂ−８４６」、「Ｂ−８７０」、「Ｂ−８７４」、「Ｂ−８８２」が挙げられる。
【００８２】
感光性樹脂組成物に優れた絶縁性が求められる場合には、上述したなかでも、ブロック型イソシアネート化合物が好ましく、更にその構造中にイソシアヌル骨格や、ベンゼン環等の芳香族環を含むものが好ましい。このようなブロック型イソシアネート化合物としては、「スミジュールＢＬ−３１７５」、「スミジュールＢＬ−４２６５」、「Ｂ−８７０」等が挙げられる。
【００８３】
メラミン誘導体とは、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン等のアミノ基含有化合物にアルデヒドを反応させて得られる初期縮合物であり、例えば、トリメチロールメラミン樹脂、テトラメチロールメラミン樹脂、ヘキサメチロールメラミン樹脂、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂、ヘキサブトキシメチルメラミン樹脂、Ｎ，Ｎ’−ジメチロール尿素樹脂、三井東圧サイメル株式会社製の商品名「サイメル３００」、「サイメル３０１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２５」、「サイメル３５０」等のメラミン樹脂、日立化成工業株式会社製の商品名「メラン５２３」、「メラン６２３」、「メラン２０００」等のメラミン樹脂、日立化成工業株式会社製の商品名「メラン１８」等の尿素樹脂及び日立化成工業株式会社製の商品名「メラン３６２Ａ」等のベンゾグアナミン樹脂が挙げられる。特に好ましいメラミン誘導体としては、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂を挙げることができる。
【００８４】
（ｄ）成分の配合量は、光感度の観点及びはんだ耐熱性の観点から、（ａ）、（ｂ）及び（ｆ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜４０質量部が好ましい。（ｄ）成分がブロック型イソシアネート化合物又はメラミン誘導体である場合、（ｄ）成分の配合量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｆ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量部が更に好ましく、０．１〜１０質量部が特に好ましい。（ｄ）成分の配合量が４０質量部を超えると、熱硬化時にアウトガスの発生が大きくなる傾向がある。
【００８５】
＜（ｅ）成分：有機過酸化物＞
（ｅ）成分である有機過酸化物は、架橋開始剤として機能するものであり、その１時間半減期温度は１００〜２００℃である。（ｅ）成分の１時間半減期温度は、１１０〜１８０℃であることが好ましい。このような１時間半減期温度を有する有機過酸化物を用いることで、感光性樹脂組成物の保存安定性が向上する。また、感光性樹脂組成物をソルダーレジストとした場合のラミネート温度の裕度及び金めっき耐性が向上する。このような有機過酸化物を用いることで、９０℃以上の比較的高い温度でラミネートを行っても感光性樹脂組成物が熱で硬化することを抑制することができる。
【００８６】
（ｅ）成分として、具体的には、ジクミルパーオキサイド（日本油脂社製、商品名「パークミルＤ」）、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（日本油脂社製、商品名「パーブチルＰ」）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３（日本油脂社製、商品名「パーヘキシン２５ｂ」）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＺ」）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（日本油脂社製、商品名「パーブチルＣ」）、シクロヘキサンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート及びｔ−ブチルパーオキシマレイン酸を用いることができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８７】
（ｅ）成分の含有量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｆ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であり、０．１〜３質量部とすることが好ましい。（ｅ）成分の含有量が０．０１質量部未満であると短時間で硬化が完了しにくくなり硬化物が不均一となる傾向がある。一方、（ｅ）成分の含有量が５質量部を越えるとラミネート温度の裕度が低下する。また、分解せずに残留した有機過酸化物により、硬化物の耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性が低下する傾向がある。
【００８８】
＜（ｆ）成分：バインダーポリマー＞
本発明の感光性樹脂組成物は、塗膜性及びアルカリ現像性をより良好にする観点から、（ｆ）バインダーポリマーを含有する。バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリカーボネート、メラミン樹脂、ポリフェニレンスルフィド及びポリオキシベンゾイル等の公知の樹脂やその酸変性樹脂であって、分子内にカルボキシル基を有するものが挙げられる。これらのなかでも、エチレン性不飽和基を有する単量体（重合性単量体）を重合（ラジカル重合等）して得られたものが好ましい。
【００８９】
エチレン性不飽和基を有する単量体としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル及びビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル誘導体、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸及びβ−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル及びマレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸系単量体、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸及びプロピオール酸が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００９０】
（ｆ）成分は、アルカリ現像性及び解像性の観点から、アクリル樹脂であることが好ましい。アクリル樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を共重合成分としてラジカル重合させることにより得られる。特に、メタクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合成分として得られるビニル系共重合化合物であることが好ましい。
【００９１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステルが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸ブチルエステルが好ましい。
【００９２】
ビニル系共重合体化合物としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸とともに、これらと共重合し得るビニルモノマーを共重合させて得られるものを使用してもよい。このようなビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン及びビニルトルエンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００９３】
（ｆ）成分の酸価は、アルカリ現像性を良好にする観点から、５０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、９０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
【００９４】
（ｆ）成分の重量平均分子量は、感光性樹脂組成物の塗膜性及びアルカリ現像性を良好にする観点から、２００００〜１５００００であることが好ましく、４００００〜１２００００であることがより好ましく、５００００〜１０００００であることが更に好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値から求めることができる。
【００９５】
＜（ｇ）成分：フィラー＞
感光性樹脂組成物は、密着性、硬度等の特性を向上する目的で（ｇ）フィラーを含有することが好ましい。（ｇ）フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、粉状酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉、エアロジル、ベントン、モンモリロナイト等の無機フィラー、ジアリルフタレート、ジアリルフタレートプレポリマ、アクリルゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、シリコーン粉末、ナイロン粉末等の有機フィラーが挙げられる。（ｇ）フィラーの使用量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは０〜６０質量％であり、更に表面平滑性、穴埋め性の観点から０〜５０質量％が好ましい。
【００９６】
＜（ｈ）成分：希釈溶剤＞
感光性樹脂組成物をワニスとする場合等には（ｈ）希釈溶剤（以下、場合により（ｈ）成分という。）を用いることができる。（ｈ）希釈溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類、ベンジルアルコール、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類及びそのアセテートジエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテル類、トルエン、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のカルボン酸エステル類、アミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノン等の溶剤を、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００９７】
感光性エレメントを作成する場合、感光性樹脂組成物を（ｈ）希釈溶剤に溶解しワニスとし、支持体に塗布する。この場合、ワニスは３０〜７０質量％の（ｈ）希釈溶剤を含有することが好ましい。（ｈ）希釈溶剤は、感光性エレメント作製時の乾燥工程において揮発させるため、最終的な含有量は感光性エレメントの３質量％以下となる。
【００９８】
＜その他の成分＞
感光性樹脂組成物が銅等の金属と密着することが必要とされる場合、密着性向上剤として、メラミン、ジシアンジアミド、トリアジン化合物及びその誘導体、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の添加剤を含有することができる。具体的には、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン−フェノール−ホルマリン樹脂、ジシアンジアミド、エチルジアミノ−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−ｓ−トリアジン、四国化成工業株式会社製の商品名「２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ」、「２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ」、「Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ」、「２ＭＡ−ＯＫ」が挙げられる。これらの化合物は、感光性樹脂組成物と銅等の金属回路との密着性を向上し、耐ＰＣＴ性及び耐電食性を向上させる。密着性向上剤は、（ａ）、（ｂ）及び（ｆ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部で使用されることが好ましい。
【００９９】
感光性樹脂組成物は、必要に応じて、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック、アゾ系の有機顔料等の着色剤又は染料等を含有することができる。さらに、ベントン、モンモリロナイト、エアロジル、アミドワックス等のチキソ性付与剤、消泡やレベリング性改良のための、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の表面調整剤を含有することができる。
【０１００】
感光性樹脂組成物は、（ａ）、（ｂ）及び（ｆ）成分の合計１００質量部に対して、１０〜６０質量部の（ａ）成分、０質量部を超え３０質量部以下の（ｂ）成分、５〜４０質量部の（ｆ）成分を配合してなることが好ましく、２０〜５０質量部の（ａ）成分、２０〜４０質量部の（ｂ）成分、１０〜３０質量部の（ｆ）成分を配合してなることが更に好ましい。
【０１０１】
［感光性エレメント］
次に、好適な感光性エレメントの実施形態について説明する。図１は、本実施形態の感光性エレメントの断面構成を模式的に示す図である。図１に示されるように、感光性エレメント１は、支持体１０と、この支持体１０上に形成された感光性樹脂組成物からなる感光層２０とを備えるものである。また、図示するように、感光層２０上には、当該層を被覆する保護フィルム３０を更に備えていてもよい。
【０１０２】
感光層２０は、感光性樹脂組成物を上述した（ｈ）希釈溶剤に溶解して固形分３０〜７０質量％のワニスとした後に、このワニスを支持体１０上に塗布して形成する。
【０１０３】
感光層２０の厚みは用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより（ｈ）希釈溶剤を除去した乾燥後の厚みで、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。厚みが１０μｍ未満ではワニスを支持体１０上に塗布することが困難な傾向があり、１００μｍを超えると可とう性及び解像性が低下する傾向がある。
【０１０４】
支持体１０としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが挙げられる。
【０１０５】
支持体１０の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。厚みが５μｍ未満では、現像前に支持体１０を剥離する際に支持体１０が破れやすくなる傾向があり、１００μｍを超えると、可とう性及び解像性が低下する傾向がある。
【０１０６】
支持体１０と感光層２０との２層からなる感光性エレメント１、又は支持体１０と感光層２０と保護フィルム３０との３層からなる感光性エレメント１は、そのまま貯蔵してもよく、巻芯にロール状に巻き取って保管してもよい。
【０１０７】
感光性エレメント１は、上述した感光性樹脂組成物からなる感光層２０を備えることから、支持体１０を従来よりも厚くしたような場合（例えば、３０〜１００μｍ）であっても十分な可とう性を維持することができ、また、優れた解像性を発揮することができる。
【０１０８】
［レジストパターンの形成方法］
次に、好適なレジストパターンの形成方法の実施形態について説明する。
【０１０９】
まず、レジストを形成すべき基板上に、感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する。感光層は、感光性樹脂組成物のワニスを、スクリーン印刷法やロールコータにより塗布する方法等の公知の方法により塗布する方法や、上述した感光性エレメント１を用い、ラミネート等により感光層２０を貼り付ける方法等によって形成することができる。感光性エレメント１を用いる場合には、感光層２０を基板に貼り付ける前に、保護フィルム３０を除去する。レジストを形成すべき基板としては、プリント配線板、半導体パッケージ基板、フレキシブル配線板等が挙げられる。
【０１１０】
続いて、感光層２０に、所定のパターン形状を有するマスクパターンを通して活性光線を照射し、感光層２０の所定領域を光硬化させる露光工程を行う。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するもの、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものを用いることができる。また、直接描画方式のダイレクトレーザ露光を用いることもできる。
【０１１１】
次に、感光層２０において活性光線が照射されずに硬化されなかった領域（未硬化部分）を、現像液に溶解させる等して除去する除去工程を行う。これにより、所定のパターン形状を有するレジストパターンが形成される。現像液としては、アルカリ現像液が用いられ、例えば、２０〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５質量％水溶液）が好適である。現像は、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により行うことができる。
【０１１２】
現像工程の完了後には、レジストパターンのはんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、レジストパターンに対し、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を更に行うことが好ましい。紫外線を照射する場合は、必要に応じてその照射量を調整することが好ましく、例えば０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うことができる。レジストパターンを加熱する場合は、１００〜１７０℃程度の範囲で１５〜９０分程度の条件で行うことが好ましい。
【０１１３】
紫外線照射及び加熱の両方を行ってもよい。この場合、紫外線照射及び加熱を同時に行ってもよく、いずれか一方を実施した後に他方を実施してもよい。紫外線照射と加熱とを同時に行う場合は、はんだ耐熱性、耐薬品性等をより良好に付与する観点から、６０〜１５０℃に加熱することが好ましい。以上の操作によりレジストパターンが形成できる。
【０１１４】
本実施形態のレジストパターンは、優れた表面平滑性、耐クラック性、ＨＡＳＴ耐性のほか、優れた金めっき性を有するので、プリント配線板、半導体パッケージ用基板、フレキシブル配線板用のソルダーレジストとして有効であり、基板にはんだ付けを施した後の配線の保護膜も兼ねる。レジストパターンが形成された基板は、その後、ＬＳＩ等の部品実装（例えば、ワイヤーボンディング、はんだ接続）がなされ、更に、例えばパソコン等の電子機器へ装着される。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【０１１６】
（感光性樹脂組成物のワニスの作製）
表１に示した各成分を同表に示す配合量（質量部）で混合し、感光性樹脂組成物を得た。表１中、配合量は固形分（質量部）を示す。表１に示した各成分として下記のものを使用した。
【０１１７】
（ａ）成分：酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂
ポリウレタン化合物：「ＵＸＥ−３０２４」（日本化薬株式会社製、重量平均分子量：１００００、酸価：６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
ビスフェノールＦ型酸変性エポキシアクリレート：「ＺＦＲ−１１５８」（日本化薬株式会社製、商品名、重量平均分子量：１００００、酸価：６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０１１８】
（ｂ）成分：エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物
２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン：「ＦＡ−３２１Ｍ」（日立化成工業社株式会製、商品名）。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：「ＫＡＹＡＲＡＤ−ＤＰＨＡ」（日本化薬株式会社製、商品名）。
【０１１９】
（ｃ）成分：光重合開始剤
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド：「ＤＡＲＯＣＵＲＥ−ＴＰＯ」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名）。
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名）。
１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン：「Ｎ−１７１７」（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）。
【０１２０】
（ｄ）成分：熱硬化性化合物
ブロック型イソシアネート化合物：「ＢＬ−３１７５」（住友バイエルウレタン株式会社製、商品名）。
【０１２１】
（ｅ）成分：有機過酸化物
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３：「パーヘキシン２５Ｂ」（日本油脂社製、商品名、１時間半減期温度１５０℃）。
【０１２２】
（ｅ’）成分：（ｅ）成分以外の有機過酸化物
ジイソブチロイルパーオキサイド：「パーロイルＩＢ」（日本油脂社製、商品名、１時間半減期温度５０℃）。
【０１２３】
（ｆ）成分：バインダーポリマー
アクリル樹脂：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル（質量比１７／５３／３０）の共重合体、重量平均分子量６００００、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１２４】
（ｇ）成分：フィラー
硫酸バリウム：「バリエースＢ−３０」（堺化学工業株式会社製、商品名）。
【０１２５】
その他の成分
顔料：「フタロシアニンブルー」
密着性向上剤：ジシアンジアミド「エピキュアＤＩＣＹ７」（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）
【０１２６】
（ａ）成分５０質量部（固形分）、（ｇ）成分４０質量部、及び（ｈ）成分としてメチルエチルケトン５０質量部を、スターミルＬＭＺ（アシザワファインテック株式会社製）に導入し、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１２ｍ／ｓにて３時間分散して、硫酸バリウム分散液を得た。この分散液に、表１に記載の配合量となるように各成分を配合し、実施例１〜４及び比較例１〜６の感光性樹脂組成物のワニスを得た。固形分がワニスの５５質量％となるようにメチルエチルケトンの添加量を調整した。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
（感光性エレメントの作製）
上記で得られた感光性樹脂組成物のワニスを、支持体である厚み１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式会社製、商品名「Ｇ２−１６」）上に均一に塗布することにより感光層を形成し、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で約１０分間乾燥した。感光層の乾燥後の膜厚は３０μｍであった。
【０１２９】
続いて、感光層の支持体と接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、商品名「ＮＦ−１５」）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性エレメントを得た。
【０１３０】
（感光性エレメントの評価）
実施例及び比較例の感光性エレメントを用いて以下の各試験を行い、各感光性エレメントを用いた場合の解像性、ビア形状、はんだ耐熱性、金めっき耐性及びラミネート温度の裕度について評価した。得られた結果を表２に示す。
【０１３１】
（解像性の評価）
厚み１２μｍの銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（Ｅ−６７９、日立化成工業株式会社製、商品名）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗した後、乾燥した。このプリント配線板用基板上にプレス式真空ラミネータ（名機製作所製、商品名「ＭＶＬＰ−５００」）を用いて、プレス熱板温度（ラミネート温度）７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、感光性エレメントのポリエチレンフィルムを剥離して積層し、評価用積層体を得た。
【０１３２】
次いで、評価用積層体上に、ネガとして３０〜２００μｍのビア直径を有するフォトツールと、４１段ステップタブレットを有するフォトツールとを密着させ、オーク製作所社製のＥＸＭ‐１２０１型露光機を使用して、現像後の残存ステップ段数が１８．０となるエネルギー量で露光を行った。
【０１３３】
露光後の評価用積層体を、常温（２５℃）で１時間静置した後、この積層体上のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、最小現像時間（未露光部が現像される最小時間）の１．５倍の時間でスプレー現像を行った。これにより、感光性樹脂組成物層が硬化されてなるレジストパターンを形成した。
【０１３４】
光学顕微鏡を用いてレジストパターンを観察し、開口している最小ビア直径の最も小さい値（μｍ）を測定することにより解像性を評価した。なお、解像性の評価は数値が小さいほど良好な値である。
【０１３５】
（ビア形状の評価）
上記した解像性の評価で得られたレジストパターンのビア形状を観察し、その形状を以下の基準で評価した。
「Ａ」：ストレート形状又はテーパ形状であるもの。
「Ｂ」：オーバーハング、アンダーカットの発生が認められるもの。
【０１３６】
（はんだ耐熱性の評価）
上記解像性の評価と同様にして、評価用積層体を準備した。評価用積層体上に、ネガとして２ｍｍ角のパターンを有するフォトツールを密着させ、オーク製作所社製のＥＸＭ‐１２０１型露光機を使用して、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１８．０となるエネルギー量で露光を行った。次いで、常温（２５℃）で１時間静置した後、この積層体上のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液で、最小現像時間（未露光部が現像される最小時間）の１．５倍の時間でスプレー現像を行った。これにより、感光性樹脂組成物層が硬化されてなるレジストパターンを形成した。
【０１３７】
続いて、オーク製作所社製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で紫外線照射を行い、更に１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、２ｍｍ角の開口部を有するレジストパターン（ソルダーレジスト）を形成した評価用積層体基板を得た。
【０１３８】
次いで、この評価用基板にロジン系フラックス（ＭＨ−８２０Ｖ、タムラ化研社製、商品名）を塗布した後、２６０℃のはんだ浴中に１０秒間浸漬した。この処理を１回とし、計３回はんだ処理を行った。
【０１３９】
このようにしてはんだめっきを施された評価基板上のソルダーレジストのクラック発生状況並びに基板からのソルダーレジストの浮き程度及び剥離程度を目視により観察し、次の基準で評価した。結果を表２に示す。
「Ａ」：ソルダーレジストにクラックが発生なく、かつ、ソルダーレジストの浮き及び剥離なし。
「Ｂ」：ソルダーレジストの浮き又は剥離あり。
「Ｃ」：ソルダーレジストにクラックが発生し、かつ、ソルダーレジストの浮き又は剥離あり。
【０１４０】
（金めっき耐性の評価）
上記したはんだ耐熱性の評価と同様にして、レジストパターンを形成した評価用積層体を準備した。続いて、評価用積層体を無電解ニッケルめっき液（上村工業株式会社製、商品名「ニムデンＮＰＲ−４」を用いて２０分間処理し、めっき厚５μｍとなるようにニッケルめっきを行い、さらに無電解金めっき液（上村工業株式会社製、商品名「ゴブライトＴＡＭ−５４」）を用いて２０分間処理し、めっき厚０．１μｍとなるように金めっきを行った。
【０１４１】
めっきが施された評価用積層体に対し、基板からのレジストの浮き及び剥離、並びにレジスト底部へのめっき液の染み込みを金属顕微鏡により１００倍の倍率で観察し、次の基準で評価した。
「Ａ」：ソルダーレジストの浮き及び剥離がなく、めっき液の染み込みがない。
「Ｂ」：ソルダーレジストの浮き又は剥離が観察され、めっき液の染み込みが１〜１０μｍ。
「Ｃ」：ソルダーレジストの浮き及び剥離が観察され、レジスト底部へのめっき液の染み込みが１０μｍを超える。
【０１４２】
（ラミネート温度の裕度）
ラミネート温度を７０℃及び９０℃にそれぞれ変更した評価用積層体を作製した以外は、上記した解像性の評価と同様にしてレジストパターンを形成した。
【０１４３】
形成されたレジストパターンを実体顕微鏡で観察し、以下の判定基準によりラミネート温度の裕度を判定した。
「Ａ」：７０℃及び９０℃のいずれのラミネート温度でも、未露光部分に現像残渣が観察できないもの。
「Ｂ」：７０℃でラミネートした場合には未露光部分に現像残渣が観察できないが、９０℃でラミネートした場合に未露光部分に現像残渣が観察できるもの。
「Ｃ」：７０℃及び９０℃のいずれのラミネート温度でも、未露光部分に現像残渣が観察できるもの。
【０１４４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明により、ラミネート温度の裕度及び金めっき耐性に優れたドライフィルムタイプのソルダーレジストを形成でき、アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントを提供することができる。
【符号の説明】
【０１４６】
１…感光性エレメント、１０…支持体、２０…感光層、３０…保護フィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）熱硬化性化合物、（ｅ）１時間半減期温度が１００〜２００℃である有機過酸化物及び（ｆ）バインダーポリマーを含有し、
前記（ｅ）有機過酸化物の含有量が、前記（ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、前記（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び前記（ｆ）バインダーポリマーの合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部である、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂が、ウレタン結合を有する化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｃ）光重合開始剤が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に０〜５の整数を示し、ｎ１、ｎ２又はｎ３が２以上のとき、複数存在するＲ１、Ｒ２又はＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項４】
（ｄ）熱硬化性化合物が、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾオキサジン化合物、オキサゾリン化合物、環状カーボナート化合物、ブロック型イソシアネート化合物及びメラミン誘導体からなる群より選ばれる少なくも１種の化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（ｇ）フィラーを更に含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメント。
【請求項１】
（ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）熱硬化性化合物、（ｅ）１時間半減期温度が１００〜２００℃である有機過酸化物及び（ｆ）バインダーポリマーを含有し、
前記（ｅ）有機過酸化物の含有量が、前記（ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、前記（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び前記（ｆ）バインダーポリマーの合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部である、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂が、ウレタン結合を有する化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｃ）光重合開始剤が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に０〜５の整数を示し、ｎ１、ｎ２又はｎ３が２以上のとき、複数存在するＲ１、Ｒ２又はＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項４】
（ｄ）熱硬化性化合物が、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾオキサジン化合物、オキサゾリン化合物、環状カーボナート化合物、ブロック型イソシアネート化合物及びメラミン誘導体からなる群より選ばれる少なくも１種の化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（ｇ）フィラーを更に含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメント。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−８８３６０（Ｐ２０１２−８８３６０Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３２３５０（Ｐ２０１０−２３２３５０）
【出願日】平成２２年１０月１５日（２０１０．１０．１５）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１５日（２０１０．１０．１５）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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