感光性樹脂組成物及び積層体、並びにこれを用いた電磁波シールド及び透明導電性基板
【課題】低温硬化で、レジストパターンが良好な耐溶剤性を有し、かつ貯蔵安定性に非常に優れた感光性樹脂積層体を提供すること。
【解決手段】（ａ）アルカリ可溶性バインダー用樹脂１０〜９０質量％、（ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する感光性化合物５〜５０質量％、（ｃ）光ラジカル重合開始剤０．０１〜２０質量％、（ｄ）ラジカル重合禁止剤０．１〜２０質量％、（ｅ）光酸発生剤０．０５〜２０質量％、（ｆ）オキセタン化合物１〜４０質量％を含み、ここで、該（ｅ）光酸発生剤が非イオン性であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【解決手段】（ａ）アルカリ可溶性バインダー用樹脂１０〜９０質量％、（ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する感光性化合物５〜５０質量％、（ｃ）光ラジカル重合開始剤０．０１〜２０質量％、（ｄ）ラジカル重合禁止剤０．１〜２０質量％、（ｅ）光酸発生剤０．０５〜２０質量％、（ｆ）オキセタン化合物１〜４０質量％を含み、ここで、該（ｅ）光酸発生剤が非イオン性であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物及びその用途に関し、より詳しくは、感光性樹脂積層体、並びにこれを用いたレジストパターンの形成方法、レジストパターンを有する基板、電磁波シールド、透明導電性基板、隔壁材料等の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂積層体は、例えば、プリント配線板における導体パターンの製造において広く用いられている。銅貼り基板にラミネートによって貼り付け、露光・現像することでパターンを形成する手法が、例えば、以下の特許文献１に記載されている。液状の感光性樹脂組成物を用いる場合、基板に感光性樹脂層を積層するために塗布工程と乾燥工程が必要なのに対して、感光性樹脂積層体を用いれば、基板にラミネートする工程だけですむため、作業性がよく、基板がフィルムやフレキシブル基板であれば、ロールトゥーロールプロセスに対応しやすいという利点がある。
【０００３】
近年、フラットパネルディスプレイの市場が拡大しており、その一つであるプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）においても改良技術の開発が盛んに行われている。ＰＤＰでは、発生する電磁波が外部に漏洩して人体に与える悪影響を防ぐために、ＰＤＰパネルの前面に電磁波を吸収するための電磁波シールド材が一般に設けられている。ＰＤＰに用いる公知の電磁波シールド材としては、例えば、以下の特許文献２に記載されているとおり、金属メッシュによる電磁波シールド材が、ＰＤＰから発生した強い電磁波をシールドするために好ましい。
【０００４】
金属メッシュを作製するには、いくつかの手法が挙げられるが、例えば、以下の特許文献３に記載されている通り、銅箔を接着したポリエチレンテレフタレート基板に感光性樹脂を積層し、マスクを用いて露光・現像してメッシュパターンを形成し、レジストパターンのない部分の銅をエッチングによって取り除き、レジストパターンを剥離すれば作製できる。この感光性樹脂には、前述の感光性樹脂積層体を用いることができる。
【０００５】
また、金属メッシュを電磁波シールド材に用いる場合、例えば、銅などの光を反射しやすい金属をこのまま用いた場合には、外光を反射してディスプレイの視認性が悪くなるといった欠点がある。そこで、金属メッシュを作製した後、黒化処理を行うことによって外光の反射を抑える手法が、以下の特許文献４に記載されている。また、金属メッシュを黒色の感光性樹脂を用いて作製する手法が、以下の特許文献５に記載されている。特許文献５に記載された手法はレジストを剥離する工程、銅メッシュを黒化処理する工程が不要なため、より低コストで生産できる可能性があって好ましい手法である。しかしながら、特許文献５では液状の感光性樹脂を用いており、黒色の感光性樹脂積層体を用いることができれば、作業性の観点からより好ましいものとなる。
【０００６】
黒色の感光性樹脂積層体としては、例えば、液晶ディスプレイ用カラーフィルタにおけるブラックマトリックスを形成するための材料、例えば、以下の特許文献６に記載されているような材料が挙げられる。しかしながら、これらのブラックマトリックス用感光性樹脂積層体には、遮光性を高くするために顔料が多く入っており、特許文献６に記載された感光性樹脂積層体を用いて銅基板に積層して配線形成を行っても、顔料由来と思われる残渣が生じたり、銅基板とレジストパターンとの密着性が悪いために、現像マージンが狭いといった点で、十分なものではなかった。
【０００７】
一方、ロールトゥーロールプロセスにおいて、用いる基板が、樹脂性のフィルムやフレキシブル基板であれば、レジストを硬化させるためのポストベーク工程を低温、短時間化する必要がある。レジストを硬化させるための加熱が低温、短時間であると、レジストの硬化が、不十分となり、レジストパターンの耐溶剤性等に問題が生じる。特に、黒色の感光性樹脂積層体を用いると、レジスト底部への光の透過率が低くなることから、硬化が不十分となり耐溶剤性に問題が生じやすい。そのため、例えば、レジストパターン基板上への樹脂層のオーバーコート時、オーバーコート剤に含有される有機溶媒と接することで、レジストパターンの膨張や、溶解が生じてしまうという不具合が生じることがあった。
【０００８】
これらの欠点を補うべく、感光性樹脂組成物の硬化を改善する方法がある。例えば、以下の特許文献７又は８に記載しているような、ラジカル重合系感光性樹脂組成物にエポキシ化合物やオキセタン化合物、及びその混合物を熱硬化剤として添加する方法が挙げられる。また、熱硬化性の有機過酸化物を用いる方法も挙げられる。
【０００９】
しかしながら、これらの方法では、感光性樹脂積層体の貯蔵安定性が悪化するという問題がある。これは、感光性樹脂積層体は、液状レジストと比較して、溶媒の残存量が非常に少ないものであるため、暗反応が進行してしまうためである。
【００１０】
これらの欠点を補うべく、以下の特許文献９又は１０に記載しているような、熱硬化剤として、エポキシ化合物と比較して反応性の低い、オキセタン化合物を、ラジカル重合系感光性樹脂組成物に添加する方法が挙げられる。しかしながら、生産性を考えた場合の感光性樹脂積層体としての貯蔵安定性は不十分であり、また、ロールトゥーロールプロセスに対応するためには、さらなる加熱の低温、短時間化が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−１７５９５７号公報
【特許文献２】特開２００７−２４２７２８号公報
【特許文献３】特開平１０−０７５０８７号公報
【特許文献４】特開２００２−００９４８４号公報
【特許文献５】特開平９−２９３９８９号公報
【特許文献６】特開２００７−３２２７４４号公報
【特許文献７】特許第４１３５２７４号
【特許文献８】特開２００７−３１００２５号公報
【特許文献９】特開２００６−２０８８５３号公報
【特許文献１０】特開２００６−０９８６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、レジストパターン基板を作製するための感光性樹脂積層体において、作製したレジストパターンが耐溶剤性を有し、貯蔵安定性に非常に優れた感光性樹脂積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究し実験を重ねた結果、光ラジカル重合性感光性樹脂組成物において、オキセタン化合物と非イオン性の光酸発生剤を添加することで、前記課題が解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］（ａ）アルカリ可溶性バインダー用樹脂１０〜９０質量％、（ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する感光性化合物５〜５０質量％、（ｃ）光ラジカル重合開始剤０．０１〜２０質量％、（ｄ）ラジカル重合禁止剤０．１〜２０質量％、（ｅ）光酸発生剤０．０５〜２０質量％、（ｆ）オキセタン化合物１〜４０質量％を含み、ここで、該（ｅ）光酸発生剤が非イオン性であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【００１５】
［２］前記（ｅ）光酸発生剤が、ハロメチル−ｓ−トリアジン構造を含む、前記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１６】
［３］前記上記感光性樹脂組成物が、カーボンブラック１〜７０質量％を含む、前記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１７】
［４］前記（ｃ）光ラジカル重合開始剤が、オキシムエステル化合物である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１８】
［５］前記（ｆ）オキセタン化合物が、１分子量当り２つ以上のオキセタン環を含むことを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１９】
［６］以下の工程：
前記［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に積層する積層工程、
パターンを有するフォトマスクを通して活性光線を照射する露光工程、及び
未露光の感光性樹脂層を現像除去する現像工程、
を含むパターン基板の製造方法。
【００２０】
［７］前記現像工程の後に、
５０〜１５０℃での熱処理工程をさらに含む、前記［６］に記載の方法。
【００２１】
［８］前記［６］又は［７］に記載の方法により形成されたレジストパターンを有する基板。
【００２２】
［９］銅基板である、前記［８］に記載の基板。
【００２３】
［１０］前記［８］又は［９］に記載の基板をエッチングする工程を含む、電磁波シールドの形成方法。
【００２４】
［１１］前記［８］又は［９］に記載の基板をエッチングする工程を含む、透明導電性基板の形成方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る感光性樹脂組成物を用いることで、貯蔵安定性が非常に優れたものになり、かつ作製したレジストパターンは、低温、短時間のポストベーク工程で耐溶剤性が付与される。また、本発明に係る感光性樹脂積層体を用いたレジストパターン基板を用いれば、低コストで電磁波シールド、透明導電性基板、隔壁材料等を作製することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明について具体的に説明する。
（１）感光性樹脂組成物、及び感光性樹脂積層体
感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性バインダー用樹脂と、エチレン性不飽和二重結合を有する感光性化合物、光ラジカル重合開始剤と、ラジカル重合禁止剤、光酸発生剤、オキセタン化合物、場合によっては色材とを含有する樹脂組成物であり、感光性樹脂積層体は、支持フィルム上に、該感光性樹脂組成物からなる層を積層した積層体である。
【００２７】
支持フィルムは、支持フィルムを剥離して露光工程を行う場合には、支持フィルムの透明性は問わないが、より平坦であることが好ましい。支持フィルムの厚みは、５〜１００μｍであることが好ましい。該厚みは、強度、取り扱い性の観点から５μｍ以上であることが好ましく、ラミネート性の観点から１００μｍ以下であることが好ましい。支持フィルムを通して活性光線を照射する露光工程を行う場合は、支持フィルムは厚み５〜４０μｍの透明なフィルムであることが好ましい。パターンへの影響という観点から、該厚みは、４０μｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
透明な支持フィルムとしては、実質的に活性光線を透過する透明な有機ポリマーフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、メタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。
【００２９】
支持フィルムのヘーズ（Ｈａｚｅ）は５．０以下であるものが好ましい。ここでいうヘーズとは濁度を表す値であり、ランプにより照射され試料中を透過した全透過率Ｔと、試料中で拡散され散乱した光の透過率Ｄにより、ヘーズ値Ｈ＝Ｄ／Ｔ×１００として求められる。これらはＪＩＳ−Ｋ−７１０５により規定されており、市販の濁度計によって容易に測定可能である。
【００３０】
（ａ）アルカリ可溶性バインダー用樹脂
バインダー用樹脂としては、現像工程において未硬化部分が現像液で除去しやすいという観点から、アルカリ可溶性高分子である。
アルカリ可溶性高分子としては、側鎖にカルボキシル基を有する単量体と（メタ）アクリル系単量体とを共重合していることが好ましい。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを示す。
【００３１】
側鎖にカルボキシル基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。アルカリ可溶性高分子において、側鎖にカルボキシル基を有する単量体を共重合する割合は、現像性の観点から５質量％以上が好ましく、色材の分散性、現像後に色材が基板へ付着するのを抑制する観点から、３０質量％以下が好ましい。該単量体は５質量％〜２０質量％共重合することがより好ましい。
【００３２】
（メタ）アクリル系単量体としては、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジルモノ（メタ）アクリレート等、側鎖にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなど脂環式側鎖を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを示す。
【００３３】
耐熱性、パターンの平坦性の観点から、スチレンとメタクリル酸メチルとメタクリル酸の共重合体であって、スチレンが２０〜３０質量％、メタクリル酸メチルが４０〜６０質量％、メタクリル酸が２０〜３０質量％のものが好ましい。また感光性樹脂層の現像性の観点から、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体であって、ベンジルメタクリレートが５５〜８５質量％、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが５〜２０質量％、メタクリル酸が１０〜２５質量％のものが好ましい。
【００３４】
アルカリ可溶性高分子は、その重量平均分子量が２，５００〜５０，０００であることが好ましい。現像性の観点から重量平均分子量は５０，０００以下であることが好ましく、密着性の観点から２，５００以上が好ましい。重量平均分子量が２，５００〜４０，０００であることがより好ましい。該分子量の測定は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工社製 標準試料ＳｈｏｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤ、ＳＭ−１０５ポリスチレン）による検量線使用）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。
【００３５】
アルカリ可溶性高分子は、カルボキシル基の量が酸当量で１００〜１，５００であることが好ましい。酸当量とは、１当量のカルボキシル基を有する線状重合体の質量を示す。現像性の観点から酸当量は１，５００以下が好ましく、現像後に残渣が基板へ付着するのを抑制する観点から、酸当量は１００以上が好ましい。該酸当量は、２００〜１，２００がより好ましく、３００〜１，０００がさらに好ましい。なお、酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により測定される。
【００３６】
アルカリ可溶性高分子は、上記種々単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶媒を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合を用いてもよい。
【００３７】
また、アルカリ可溶性高分子として、特許第３７５４０６５号明細書に記載されているような、エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸無水物を反応させることにより合成されるエポキシアクリレート樹脂や、特開２００１−３５４７３５号公報の請求項１に記載されているようなビスフェノール型フルオレンエポキシアクリレートとテトラカルボン酸二無水物との反応物に無水フタル酸を反応させた感光性不飽和化合物を用いることができる。
【００３８】
感光性樹脂組成物中のバインダー用樹脂の含有量は１０〜９０質量％である。該含有量は、現像性の観点から１０質量％以上であることが好ましく、感度の観点から９０質量％以下であることが好ましい。該含有量は、２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００３９】
（ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する感光性化合物
エチレン性不飽和二重結合を有する感光性化合物としては、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、フタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、イソフタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テレフタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
感光性樹脂組成物中のエチレン性不飽和二重結合を有する感光性化合物の含有量は、５〜５０質量％である。該含有量は、感度の観点から５質量％以上であることが好ましく、現像性の観点から５０質量％以下であることが好ましい。該含有量は、１０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。
【００４１】
（ｃ）光ラジカル重合開始剤
光ラジカル重合開始剤は、感度の観点からオキシムエステル化合物であることが好ましい。例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類や、特表２００４−５３４７９７号公報に記載の化合物、特開２００４−３５９６３９号公報に記載の化合物、特開２００５−０９７１４１号公報に記載の二量体オキシムエステル化合物、特開２００６−１６０６３４号公報に記載のオキシムエステル化合物、特開２００５−２２００９７号公報に記載のチオフェン構造を有するオキシムエステル化合物を挙げることができる。中でも、レジストパターンの解像度の観点から、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテートが好ましい。
【００４２】
オキシムエステル化合物以外の光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｐ−メトシキフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体類が挙げられる。また、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等のｐ−アミノフェニルケトン類が挙げられる。また、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類、９−フェニルアクリジン等のアクリジン化合物、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−２−モルフォリノ−１−（４−（メチルチオフェニル）−プロパン−１−オン等公知の種々の化合物が挙げられる。
【００４３】
感光性樹脂組成物には、増感剤、連鎖移動剤を含有させてもよい。増感剤、連鎖移動剤としては、例えば、Ｎ−アリールグリシン、メルカプトトリアゾール誘導体、メルカプトテトラゾール誘導体、メルカプトチアジアゾール誘導体、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等の多官能チオールなど、公知の種々の化合物が挙げられる。
【００４４】
感光性樹脂組成物中の光ラジカル重合開始剤の含有量は、０．０１〜２０質量％である。該含有量は、感度の観点から０．１質量％以上であることが好ましく、２０質量％以下であることが好ましい。該含有量は、０．２〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。
【００４５】
（ｄ）ラジカル重合禁止剤
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、ジフェニルニトロソアミンが挙げられる。また、キノンメチル系のＩＲＧＡＳＴＡＢ ＵＶ−２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ヒンダードフェノール系のトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ターシャリブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５）、ペンタエリスリトールテトラキス「３−（３−ターシャリブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 ＩＲＧＡＮＯＸ ５６５）等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも貯蔵安定性、及びレジストパターンの解像度の観点から、キノンメチル系のＩＲＧＡＳＴＡＢ ＵＶ−２２、及びヒンダードフェノール系のＩＲＧＡＮＯＸ ２４５、及びＩＲＧＡＮＯＸ ５６５が好ましい。
【００４６】
感光性樹脂組成物中のラジカル重合禁止剤の含有量としては、０．１〜２０質量％である。該含有量は、光学濃度とレジストパターンの解像度の観点から、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。
【００４７】
（ｅ）非イオン性光酸発生剤
非イオン性光酸発生剤とは、光酸発生剤がカチオン部とアニオン部とから構成される化合物以外の化合物を示す。本発明においては、感光性樹脂積層体中に用いるので、貯蔵安定性の観点から、非イオン性の光酸発生剤を用いる。
【００４８】
非イオン性の光酸発生剤として、ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物やジアゾメタン系化合物が挙げられる。ここでいうハロメチルとは、例えば、クロロメチル、ブロモメチル、フルオロメチルを示し、一般的にはクロロメチルが使用される。ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物として、例えば、みどり化学社製の、ＴＡＺシリーズ、ＴＡＺ−１００、ＴＡＺ−１０１、ＴＡＺ−１０２、ＴＡＺ−１０３、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０６、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１０８、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１１４、ＴＡＺ−１１８、ＴＡＺ−１２２、ＴＡＺ−１２３、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０１、ＴＡＺ−２０３、ＴＡＺ−２０４や、三和ケミカル社製の、２−［２−（フラン−２−イル）エチニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（ＴＦＥ−トリアジン）、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エチニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（ＴＭＥ−トリアジン）、２−（メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（ＭＰ−トリアジン）２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エチニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。ジアゾメタン系化合物として、例えば、ビス（シクロヘキシルスルフォニル）ジアゾメタン（和光純薬 ＷＰＡＧ−１４５）、ビス（ｔ−ブチルスルフォニル）ジアゾメタン（和光純薬 ＷＰＡＧ−１７０）、ビス（ｐ−トルエンスルフォニル）ジアゾメタン（和光純薬 ＷＰＡＧ−１９９）などが挙げられる。特に、耐溶剤性の観点から、ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物の非イオン性光酸発生剤を用いることが望ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、（ｃ）光ラジカル重合開始剤と（ｅ）光酸発生剤の効果を両立できる化合物の場合は、（ｃ）光ラジカル重合開始剤と（ｅ）光酸発生剤合わせて一種でもよい。
【００４９】
感光性樹脂組成物中の光酸発生剤の含有量としては、０．０５〜２０質量％である。該含有量は、耐溶剤性及びレジストパターンの解像度の観点から、０．０５〜５質量％であることがより好ましい。
【００５０】
（ｆ）オキセタン化合物
オキセタン化合物としては、オキセタンが構造として含まれる化合物であれば特に限定されないが、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成社製 ＯＸＴ−１０１）、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亞合成社製 ＯＸＴ−２１１）、１，４−ビス｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（東亞合成社製 ＯＸＴ−１２１）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（東亞合成社製 ＯＸＴ−２１２）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（東亞合成社製 ＯＸＴ−２１１）、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシ）メチルオキセタン（東亞合成社製 ＯＸＴ−２１３）、１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン（東亞合成社製 ＯＸＴ−２２３）、フェノールノボラックオキセタン、３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート（大阪有機化学工業社製 ＯＸＥ−３０）、３−エチル−３−オキセタニルメチルアクリレート（大阪有機化学工業社製 ＯＸＥ−１０）などが挙げられる。オキセタン化合物の種類は特に限定されないが、特に、高い耐溶剤性を付与させる場合は、１分子量あたり２つ以上のオキセタン環を含むオキセタン化合物、例えば、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亞合成社製 ＯＸＴ−２１１）、１，４−ビス｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（東亞合成社製 ＯＸＴ−１２１）を用いることが望ましい。オキセタン化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
感光性樹脂組成物中のオキセタン化合物の含有量としては、耐溶剤性の観点から感光性樹脂組成物に対し１〜４０質量％である。該含有量は、レジストパターンの解像度の観点から、１〜３０質量％であることが好ましい。また、溶剤への長い時間の接触、又は溶剤への室温以上での接触など、非常に高い耐溶剤性が必要な場合は、該含有量は５〜３０質量％であることがより好ましい。
【００５２】
感光性樹脂組成物中には、色材を含有させることもできる。色材としては、染料又は顔料が挙げられる。
染料としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ，パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） ＤＩＡＭＯＮＤ ＧＲＥＥＮ ＧＨ）等が挙げられる。
【００５３】
顔料としては特に限定されないが、例えば、黒色顔料である。黒色顔料としては、有機顔料と無機顔料のどちらを用いてもよく、公知の種々の顔料が利用できるが、有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１などが、無機顔料としては、カーボンブラック類、チタンブラック、チタン酸窒化物、黒色低次酸化チタン、グラファイト粉末、鉄黒、酸化銅などを挙げることができる。その他Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ａｌ等の各種金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸鉛、金属炭酸塩等の無機顔料も用いることができる。遮光性及び感光性樹脂組成物としての感度、解像度、基板への密着性の影響の観点から、カーボンブラックが好ましい。
【００５４】
カーボンブラックの一次粒子径としては、紫外線の透過率と顔料分散性の観点から２０〜６０ｎｍであることが好ましく、２０〜４５ｎｍであることが、より好ましい。分散粒子径としては、紫外線の透過率と顔料分散性の観点から１００〜２５０ｎｍであることが好ましく、１５０〜２００ｎｍであることがより好ましい。吸油量としては、２０〜６０ｍｌ／１００ｇが好ましく、３０〜５５ｍｌ／１００ｇがより好ましい。
【００５５】
カーボンブラックとしては、以下に例示するカーボンブラックの少なくとも１種を使用することができる。例えば、三菱化学社製のカーボンブラックとしては、カーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＩＩ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ、ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＰを挙げることができる。
【００５６】
キャンカーブ社製のカーボンブラックとしては、サーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８を挙げることができる。
旭カーボン社製のカーボンブラックとしては、旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６ＨＮ、旭＃６０Ｈ、旭＃６０Ｕ、旭＃６０、旭＃５５、旭＃５０Ｈ、旭＃５１、旭＃５０Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５を挙げることができる。
【００５７】
デグサ社製のカーボンブラックとしては、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖを挙げることができる。
【００５８】
キャボット社（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製のカーボンブラックとしては、リーガル（Ｒｅｇａｌ；登録商標）、ブラックパールズ（Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ；登録商標）、エルフテックス（Ｅｌｆｔｅｘ；登録商標）、モナーク（Ｍｏｎａｒｃｈ；登録商標）、モーグル（Ｍｏｇｕｌ；登録商標）、及びバルカン（Ｖｕｌｃａｎ；登録商標）の商標名で販売されているカーボンブラックを含む｛例えばブラックパールズ（登録商標）２０００、ブラックパールズ（登録商標）１４００、ブラックパールズ（登録商標）１３００、ブラックパールズ（登録商標）１１００、ブラックパールズ（登録商標）１０００、ブラックパールズ（登録商標）９００、ブラックパールズ（登録商標）８８０、ブラックパールズ（登録商標）８００、ブラックパールズ（登録商標）７００、ブラックパールズ（登録商標）Ｌ、エルフテックス（登録商標）８、モナーク（登録商標）１４００、モナーク（登録商標）１３００、モナーク（登録商標）１１００、モナーク（登録商標）１０００、モナーク（登録商標）９００、モナーク（登録商標）８８０、モナーク（登録商標）８００、モナーク（登録商標）７００、モーグル（登録商標）Ｌ、リーガル（登録商標）３３０、リーガル（登録商標）４００、バルカン（登録商標）Ｐ｝を挙げることができる。
コロンビア ケミカル社（Ｃｏｌｏｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製カーボンブラックとしては、レイブン（Ｒａｖｅｎ）７８０、レイブン ８９０、レイブン １０２０、レイブン １０４０、レイブン １２５５、レイブン １５００、レイブン ５０００、レイブン ５２５０を挙げることができる。
【００５９】
感光性樹脂組成物は、分散剤等を含むことができる。黒色顔料を予め分散剤等で溶剤に分散させてもよい。
分散剤としては、例えば、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、水酸基含有ポリカルボン酸エステル、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボン酸基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などが挙げられ、本発明に用いられるアルカリ可溶性高分子や、上述のベンジル（メタ）アクリレートを共重合したアルカリ可溶性高分子、その他のアルカリ可溶性高分子も顔料分散剤として用いることができる。さらに、ポリカルボン酸型高分子活性剤、ポリスルホン酸型高分子活性剤等のアニオン性の活性剤、ポリオキシエチレン、ポリオキシレンブロックポリマー等の非イオン系の活性剤なども分散剤とともに分散助剤として用いることができる。
【００６０】
また、黒色顔料、特にカーボンブラックは、分散性、絶縁性等を考慮して、表面を樹脂で被覆したり、樹脂や低分子化合物で修飾したりすることができる。表面修飾に用いられる樹脂としては、ポリカルボジイミド、エポキシ樹脂などカーボンブラック表面のカルボキシル基と反応できる官能基を有する高分子が挙げられる。同様に低分子化合物としては、置換ベンゼンジアゾニウム化合物などが挙げられる。また、樹脂による被覆、修飾の方法としては、日本国特開２００４−２１９９７８号公報、日本国特開２００４−２１７８８５号公報、日本国特開２００３−２０１３８１号公報、日本国特開２００４−２９２６７２号公報、日本国特開２００４−２９７４５号公報、日本国特開２００４−４７６２号公報、米国特許５，５５４，７３９号、米国特許５，９２２，１１８号に記載の分散剤、方法等を用いることができる。
【００６１】
２種以上の顔料を併用する場合の顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、インジゴ系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、メチン・アゾメチン系、イソインドリノン系などが挙げられる。
例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）において、ピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物を挙げることができる。
【００６２】
感光性樹脂組成物中の色材の含有量は、１〜７０質量％であることが好ましい。該含有両は、光学濃度とレジストパターンの解像度の観点から、２〜６０質量％であることがより好ましく、５〜４０質量％であることがさらに好ましい。
【００６３】
感光性樹脂組成物中には、光照射により発色する発色系染料を含有させることもできる。用いられる発色系染料としては、例えば、ロイコ染料又はフルオラン染料と、ハロゲン化合物の組み合わせがある。発色系染料は所望の光学濃度やカラー画素の色純度に応じて適宜の量配合することができる。
上記ロイコ染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン（別名：ロイコクリスタルバイオレット）等が挙げられる。
上記フルオラン染料としては、２−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオランや３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。
上記ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェ−ト、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。
【００６４】
感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含むことができる。界面活性剤としては、フッ素系と非フッ素系が挙げられる。塗工時のレベリング性の観点から、フッ素系界面活性剤を用いることが望ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレートとを主成分とする共重合オリゴマーが好ましい。具体例としては、日本油脂社製モディパーＦシリーズ、ダイキン工業社製ユニダイン、大日本インキ化学工業社製メガファックＦ４７０シリーズ、同Ｆ４８０シリーズ、同Ｆ１１０シリーズなどが挙げられ、共重合はブロック共重合がより好ましい。
【００６５】
その他のフッ素系界面活性剤の具体的な例としては、ＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２（以上、住友スリーエム社製）、ＫＰ３２３、ＫＰ３４１（以上、信越化学工業社製）、ＰＡＩＮＴＡＤ３２、ＰＡＩＮＴＡＤ５４、ＤＫ８−８０１１（以上、東レダウコーニング社製）、サーフロンＳ−１１１Ｎ、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１２１、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１３２、サーフロンＳ−１４１、サーフロンＳ−３８１、サーフロンＳ−３８３、（以上、ＡＧＣセイケミカル社製）を挙げることができる。
非フッ素系界面活性剤としては、非イオン性、カチオン性、アニオン性、両性界面活性剤が挙げられる。具体例としては、エマルゲンＬＳ−１０６、エマルゲンＡ−５００、ネオペレックスＧ−６５、デモールＥＰ、ポイズ５３０（以上、花王社製）が挙げられるが特に限定されない。
【００６６】
感光性樹脂組成物中の界面活性剤の含有量０．１〜３質量％であることが好ましい。該含有量は、現像時の残渣を抑制し、特に基板にラミネートしてから時間が経過した際の現像時の残渣を抑制する観点から、０．１％以上であることが好ましく、現像時間が長い場合でのパターンの密着性の観点から３質量％以下であることが好ましい。該含有量が０．３〜２質量％であることがより好ましい。
【００６７】
感光性樹脂組成物は、カルボキシベンゾトリアゾール又はその誘導体を含むことができる。これらは、金属基板上にレジストパターンを現像したときの残渣の抑制に効果的である。
カルボキシベンゾトリアゾールとしては、５−カルボキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシベンゾトリアゾールが挙げられる。カルボキシルベンゾトリアゾール誘導体としては、例えば、置換されていてもよいアミノメチル基を含有している１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル〕−５−カルボキシルベンゾトリアゾール、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル〕−４−カルボキシルベンゾトリアゾール、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノエチル〕−５−カルボキシルベンゾトリアゾール、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（イソプロピル）アミノメチル〕−５−カルボキシルベンゾトリアゾール、１−〔Ｎ−ヒドロ−Ｎ−３−（２−エチルヘキシルオキシ）−１−プロピルアミノメチル〕−５−カルボキシルベンゾリアゾール、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（１−オクチル）アミノメチル〕−５−カルボキシルベンゾトリアゾール、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロオキシプロピル）アミノメチル〕−５−カルボキシルベンゾトリアゾール、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（１−ブチル）アミノメチル〕−５−カルボキシルベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００６８】
これらの中では、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（１−ブチル）アミノメチル〕−５−カルボキシルベンゾトリアゾールが好ましい。カルボキシル基の置換位置は、合成過程で５位と６位が混在することがあるが、そのいずれも好ましい。単に「１−Ｎ−ジブチルアミノメチルカルボキシベンゾトリアゾール」と記述して５位置換体と６位置換体の混合物を指すこともある。カルボキシベンゾトリアゾールとして、特開２００８−１７５９５７号公報に記載の化合物も使用できる。
【００６９】
感光性樹脂組成物中のカルボキシベンゾトリアゾールの含有量は、０．１〜１質量％であることが好ましい。現像時の残渣を抑制し、特に基板にラミネートしてから時間が経過した際の現像時の残渣を抑制する観点から、該含有量は、０．１％以上であることが好ましく、現像時間が長い場合でのパターンの密着性の観点から１質量％以下であることが好ましい。該含有量が０．１〜０．５質量％であることがより好ましい。
【００７０】
感光性樹脂組成物は、パターンの強度を持たせ、黒色や透明なレジストパターンを形成することを目的として、シリカ粒子を含んでもよい。シリカ粒子としては、分散性の観点から、表面のシラノール基を一部疎水化した、溶剤分散型を用いることが望ましい。
シリカ粒子成分の形状は、特に限定されず、球状、針状、不定形状が挙げられるが、光の散乱、安全性などの観点から球状が望ましい。シリカ粒子の一次粒子径としては、感光性樹脂層への分散性の観点から、５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜４０ｎｍであることが、より好ましい。
【００７１】
シリカ粒子及びシリカ粒子分散体の好ましい具体的な例としては、メチルエチルケトン分散型シリカゾル（日産化学社製 ＭＥＫ−ＳＴ、扶桑化学工業社製 ＰＬ−１−ＭＥＫ、ＰＬ−２−ＭＥＫ、ＰＬ−５−ＭＥＫ、ＰＬ−１０−ＭＥＫ、ＰＬ−２Ｌ−ＭＥＫ）、イソプロパノール分散型シリカゾル（日産化学社製 ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、扶桑化学工業社製 ＰＬ−１−ＩＰＡ、ＰＬ−２−ＩＰＡ、ＰＬ−３−ＩＰＡ、ＰＬ−５−ＩＰＡ、ＰＬ−１０−ＩＰＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散型シリカゾル（日産化学社製 ＰＧＭ−ＳＴ、扶桑化学工業社製 ＰＬ−１−ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルアセテート分散型シリカゾル（日産化学社製 ＰＭＡ−ＳＴ）、メチルイソブチルケトン分散型シリカゾル（日産化学社製 メチルイソブチルケトン−ＳＴ）、エチレングリコール分散型シリカゾル（日産化学社製 ＥＧ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ）、メタノール分散型シリカゾル（日産化学社製 メタノールシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ、扶桑化学工業社製 ＰＬ−１−ＭＡ、ＰＬ−２−ＭＡ、ＰＬ−３−ＭＡ、ＰＬ−５−ＭＡ、ＰＬ−９−ＭＡ）、ｎ−プロピルソロソルブ（日産化学社製 ＮＰＣ−ＳＴ−３０）、トルエン分散型シリカゾル（扶桑化学工業社製 ＰＬ−１−ＴＯＬ、ＰＬ−２−ＴＯＬ、ＰＬ−３−ＴＯＬ、ＰＬ−５−ＴＯＬ、ＰＬ−１０−ＴＯＬ）ジメチルアセトアミド分散型シリカゾル（日産化学社製 ＤＭＡＣ−ＳＴ）、キシレン・ｎ−ブタノール混合溶媒分散型シリカゾル（日産化学社製 ＸＢＡ−ＳＴ）、などを挙げることができる。水系分散型のシリカゾルの表面を疎水化処理し、溶剤へ再分散したもの、及び粉末状のシリカ微粒子の表面を疎水化処理したものも利用することができる。
シリカ粒子の感光性樹脂層への含有量は、現像性及び現像時の残渣を防止する観点から、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００７２】
感光性樹脂組成物には、必要に応じて可塑剤を含有させることもできる。そのような可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類やｐ−トルエンスルホンアミド、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物やプロピレンオキシド付加物等のポリアルキレンオキシド変性ビスフェノールＡ誘導体等が挙げられる。
【００７３】
感光性樹脂組成物には、必要により、シランカップリング剤やチタンカップリング剤などのカップラー成分を含有させることができる。シランカップリング剤としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、イミダゾリル基などの極性基と、アルコキシシリル基とを分子内に有する化合物などを挙げることができる。具体的には、信越シリコーン（株）製、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７などや、特開２００４−２８００５７号公報に記載のイミダゾールシラン化合物などを挙げることができる。
感光性樹脂組成物におけるシランカップリング剤の配合量は、密着性の効果と現像後の基板への残渣の付着などを考慮して適宜選択できるが、該感光性樹脂組成物に対し、０．０１〜１質量％の範囲であることが好ましい。
【００７４】
（２）感光性樹脂積層体の製造方法
感光性樹脂積層体は、例えば、以下の手順で作製することができる。
感光性樹脂組成物と溶媒とを混合して液状の感光性樹脂組成物を作製し、支持フィルム上に上記の液状の感光性樹脂組成物を塗布して乾燥し、感光性樹脂層を形成する。その後で保護層となるポリエチレンフィルムを貼り合わせて積層する。
前記の液状の感光性樹脂組成物を支持フィルム上に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート、ブレードコートなどの手段が挙げられ、乾燥する方法としては、ホットプレートやオーブンなどの手段が挙げられる。これらの手法は、特に限定されるものではない。
【００７５】
液状の感光性樹脂組成物をフィルム上に塗工する際には、適宜溶剤を加えて塗工に最適な状態に整えることができる。
溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルシソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
【００７６】
溶剤としては、安全性、支持フィルム上に塗工した際の乾燥性の観点から、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンが好ましく、色材とくに黒色顔料の分散安定性やアルカリ可溶性高分子の溶解性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が好ましい。前記の性能を両立するためにメチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどとＰＧＭＥＡとを適当な割合で混合して用いてもよい。例えば、黒色顔料を分散剤とともに予めＰＧＭＥＡに分散させて、アルカリ可溶性高分子を予めＰＧＭＥＡに溶解させて、それぞれとエチレン性不飽和二重結合を有する感光性化合物、光ラジカル重合開始剤、その他の種々の添加物を混合してメチルエチルケトンやＰＧＭＥＡなどの溶媒で適宜希釈し、支持フィルム上への塗布性乾燥性の良好な感光性樹脂組成物溶液として調合することができる。
【００７７】
本発明を例として電磁波シールドに使用する場合、感光性樹脂組成物からなる層の光学濃度は、０．５〜２．０である。該光学濃度は、エッチング後の銅パターンを隠すための遮光性の観点から、０．５以上が好ましく、感度・解像度の観点から、２．０以下であることが好ましい。
【００７８】
感光性樹脂組成物からなる層の厚みは１〜４μｍであることが好ましい。該厚みは、銅基板へのラミネート性の観点から、１μｍ以上であることが好ましく、パターンの密着性の観点から４μｍ以下であることが好ましい。該厚みは、１．０〜２．５μｍであることがより好ましい。
【００７９】
感光性樹脂積層体は、支持フィルムとは反対側の感光性樹脂層に、必要に応じて保護層を積層することもできる。支持フィルムと感光性樹脂層との密着力よりも、保護層と感光性樹脂層との密着力が充分小さく、容易に剥離できることが好ましい。
このような保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム（例えば、王子製紙（株）製Ｅ−２００など）、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。保護層の厚みとしては、５〜３８μｍが好ましく、取り扱い性の観点から１０〜２５μｍがより好ましい。
【００８０】
（３）レジストパターン基板の製造方法
レジストパターン基板の製造方法において、例えば、基板としては、プラスチック基板やガラス基板が用いられる。また、銅、ＩＴＯ、ＦＴＯなどの金属、金属酸化物、有機高分子を積層したプラスチック、ガラス基板などが挙げられるが特に限定されない。
【００８１】
プラスチック基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリビニルフィルムなどが挙げられる。
【００８２】
本発明を電磁波シールドや透明導電性基板として使用する場合は、透明な基板に銅を積層させた基板であることが好ましく、基材として、ガラス、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルムが好ましい。銅基板の厚みは、強度の観点から、５０〜１，０００μｍであることが好ましい。プラスチック基板と銅の間には接着剤層があってもよい。
【００８３】
基板への銅の積層方法としては、例えば、蒸着、接着剤層を介した銅箔の貼り付け、基板への無電解銅メッキ、基板へ導電層を形成した後の電解メッキ、基板への銅ナノ微粒子分散液の塗布乾燥焼結、銅箔へのプラスチック材料のコーティングなどの公知の手法が挙げられる。銅基板における銅の厚みは、銅をエッチングする際のパターンの解像度の観点から、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。
【００８４】
本発明におけるレジストパターン基板の製造方法は、少なくとも、積層工程、露光工程、及び現像工程を含む。以下、各工程について説明する。
積層工程では、基板上に感光性樹脂組成物を積層する。支持フィルム上に作製された感光性樹脂積層体をラミネーターによって基板にラミネート（熱圧着）する方法などによって形成される。このとき、上記基板を予め６０〜１５０℃に加熱しておくことは、感光性樹脂層面と基材との密着性を向上させる観点から好ましい。該温度は、ラミネート性及びラミネート時に巻き込む空気を抑制し十分な密着性を確保する観点から、６０℃以上が好ましく、支持フィルムの耐熱性の観点から１５０℃以下が好ましい。該温度は、より好ましくは８０℃以上１４０℃以下である。
【００８５】
加熱する手段としては、熱板による加熱、熱風乾燥機による加熱、赤外線による加熱、超音波による加熱、電磁誘導による加熱、圧力オーブン内での加温、真空容器中での加温、熱ロールによるラミネートなどが挙げられるが、中でも、熱板による加熱、熱風乾燥機による加熱、赤外線による加熱、熱ロールによるラミネートの中から選ばれた一以上の手法であることが好ましい。ラミネート（熱圧着）時のラミネートロール温度は、４０〜１３０℃が好ましく、基板搬送速度は分速０．２ｍ〜４ｍが好ましく、ラミネートロール圧力は、１〜１００Ｎ／ｃｍであることが好ましい。また、ラミネート時に真空ラミネーターやウエットラミネーションを用いることは、基板と感光性樹脂層との間の空気を追い出し、基板と感光性樹脂層との密着性を高める効果があって好ましい。
また、基板上に直接感光性樹脂組成物を塗布することも可能である。この際は、ラミネート工程を省略することも可能になる。
【００８６】
露光工程では、マスクフィルム又はガラスマスクを通して活性光により画像露光を行うか、直接描画して露光する方法を用いることが好ましい。直接描画して露光する方法では、フォトマスクを使用せず基板上に直接描画して露光する。光源としては波長３５０〜４３０ｎｍの半導体レーザーや超高圧水銀灯などが用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は、光源照度及び基板の移動速度によって決定される。露光量を上げて露光する場合は、露光前に支持フィルムを剥離してもよい。但し、支持フィルムを剥離して露光する場合は、開始剤の配合量やエチレン性不飽和二重結合を有する感光性化合物の配合量などを適宜調整して、高感度に設計することが好ましい。感度に対する支持フィルムの影響は大きく、支持フィルムを介して露光する場合と比べて、非常に高感度に設計することが好ましい。支持フィルムを介して露光を行う場合には、マスクフィルムと支持フィルム、ガラスマスクと支持フィルムとを真空密着させることが、マスクを通った光の散乱を防ぎ、線幅再現性が高くなるため、より好ましい。
【００８７】
現像工程では、支持フィルムがある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液を用いて未露光部の感光性樹脂層を現像除去する現像を行う。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アミン水溶液等を用いる。これらのアルカリ水溶液は、感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、一般的に０．１〜３質量％の炭酸ナトリウム水溶液、０．０３〜０．１質量％の水酸化カリウム水溶液が用いられる。必要に応じて、現像しきれずに残っている感光性樹脂層を取り除くために、別の現像液において更に現像を行ってもよい。別の現像液とは、初めに感光性樹脂層を現像する際に用いる現像液とはアルカリ性の異なるアルカリ水溶液であったり、酸性現像液であったり、有機溶剤を含有する現像液であったりしてもよく、現像液に合わせて感光性樹脂層の組成を適宜選ぶことができる。また、現像しきれずに残っている未露光部の感光性樹脂層や、着色顔料、黒色顔料は、高圧水洗などの方法により物理的に除去することもできる。０．２ＭＰａ以上の水洗圧が効果的である。
【００８８】
（４）電磁波シールド、透明導電膜の製造方法
次に、本発明に係る電磁波シールド又は透明導電膜の形成方法についての説明をする。
本発明の電磁波シールドの形成方法においては、上記のレジストパターン銅基板を形成する際、メッシュパターンのマスクを用いることで、レジストパターンがメッシュになった銅基板を作製する。メッシュパターンとしては、ライン線幅が５〜３０μｍ、ラインとラインの間のスペースの幅が５０〜５００μｍ、縦と横の比率が１：１のものが一般的である。
【００８９】
次に、エッチング工程を行う。ここでは、メッシュのレジストパターン銅基板を作製した後、レジストで覆われていない部分の銅をエッチングによって除去する。エッチングの手法としては、プリント配線板に用いられる公知のエッチング液を用い、適宜希釈し適温にして、ディップやスプレーなど公知の手法で行うことができる。レジストで覆われていない部分の銅を選択的に除去し、レジストで覆われている部分の銅については、できる限り除去されないような条件でエッチングを行う。
【００９０】
次いで、ポストベーク工程（熱処理工程）を行うことが好ましい。場合によっては、エッチング工程の前に行ってもよい。
ポストベーク工程は、現像後のパターン基板を、加熱又は赤外線照射することによって、露光工程では完全に硬化しなかった感光性樹脂層の硬化をより進める工程である。ポストベーク工程における温度や時間は、感光性樹脂層の厚みや組成、基板にもよるが、十分な耐溶剤性、収縮といった観点から、５０℃〜２００℃が好ましく、１〜６０分が好ましい。また、ロールトゥーロールプロセスに対応するために、樹脂性のフィルムを基板として用いる場合、フィルムへの損傷の観点から、５０℃〜１５０℃が好ましく、１０分以下が好ましい。基板の加熱には、乾燥オーブン、電気炉、赤外炉、といった公知の装置を使用することができる。
【００９１】
また、ポストベーク工程の前や後に、露光工程（後露光工程）をさらに行う入れるここともできる。後露光工程は、現像後のレジストパターン銅基板を露光することで感光性樹脂層の硬化をより進める工程である。露光量は、生産性の観点から１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。
また、後露光工程のみで耐溶剤性が付与される場合は、ポストベーク工程を省略することもできる。
【００９２】
以上の工程により、メッシュのレジストパターンとメッシュの銅パターンが形成された基板が作製できる。かかる基板は、電磁波シールド又は透明導電性基板として使用することができ、透明導電性基板は太陽電池の電極などに利用できる。また、作製したレジストパターンを隔壁材料へと利用することもできる。
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【実施例】
【００９３】
＜実施例１〜１３＞
＜感光性樹脂組成物の作製＞
アルカリ可溶性バインダー用樹脂、エチレン性不飽和二重結合を有する感光性化合物、光ラジカル重合開始剤、黒色顔料、ラジカル重合禁止剤、密着助剤、界面活性剤、光酸発生剤、オキセタン化合物を以下の表１に示す割合で混合し、メチルエチルケトンで希釈し、固形分量が１５質量％の感光性樹脂組成物溶液（１〜１３）を得た。
【００９４】
Ａ−１：メタクリル酸ベンジル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸の共重合体のメチルエチルケトン溶液（質量比７５／１０／１５、重量平均分子量２０，０００、酸当量５７０、固形分濃度５５質量％）；
Ａ−２：メタクリル酸ベンジル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸の共重合体のメチルエチルケトン溶液（質量比７５／１０／１５、重量平均分子量３３，０００、酸当量５７０、固形分濃度５５質量％）；
Ａ−３：特開２００１−３５４７３５の実施例１を参考に、ビスフェノールフルオレンエポキシアクリレートとベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物との反応物に、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸を反応させた、重量平均分子量３，１００、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、酸当量９４０のアルカリ可溶性高分子の固形分濃度５４質量％のメトキシブチルアセテート溶液；
Ａ−４：特開２００１−３５４７３５の実施例１を参考に、ビスフェノールフルオレンエポキシアクリレートとベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物との反応物に、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸を反応させた、重量平均分子量４，２００、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、酸当量８００のアルカリ可溶性高分子の固形分濃度５５質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液；
【００９５】
Ｂ−１：平均４モルのエチレンオキサイドを付加したペンタエリスリトールテトラアクリレート；
Ｂ−２：ペンタエリスリトールテトラアクリレート； Ｂ−３：コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート； Ｂ−４：ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタンポリマー； Ｂ−５：トリクロデカンジメタノールジアクリレート；
【００９６】
Ｃ−１：オキシム系光ラジカル重合開始剤 １−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシムＯ−アセテート （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０２）；
【００９７】
Ｄ−１：非イオン性光酸発生剤 ２−（４’−メチル−４−ビフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（みどり化学社製 ＴＡＺ−２０４）；
Ｄ−２：イオン性光酸発生剤 トリアリールスルホニウム塩（サンアプロ社製 ＣＰＩ−２１０Ｓ）；
Ｄ−３：特殊アミン塩（サンアプロ社製 Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ）；
【００９８】
Ｅ−１：オキセタン化合物 ３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亞合成社製 ＯＸＴ−２２１）；
Ｅ−２：オキセタン化合物 １，４−ビス｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（東亞合成社製 ＯＸＴ−１２１）；
Ｅ−３：オキセタン化合物 ３−エチル−３−オキセタニルメチルアクリレート（大阪有機化学工業社製 ＯＸＥ−１０）；
Ｅ−４：オキセタン化合物 ３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成社製 ＯＸＴ−１０１）；
Ｅ−５：オキセタン化合物 ３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（東亞合成社製 ＯＸＴ−２１２）；
【００９９】
Ｆ−１：エポキシ化合物 クレゾールノボラック型多価フェノールエポキシ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 ＥＣＮ１２７３）；
【０１００】
Ｇ−１：ラジカル重合禁止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＵＶ−２２）；
Ｇ−２：ラジカル重合禁止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 ＩＲＧＡＮＯＸ５６５）；
Ｇ−３：ラジカル重合禁止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）；
【０１０１】
Ｈ−１：密着助剤としてカルボキシベンゾトリアゾール（千代田ケミカル社製 チオライトＦ８４８）；
【０１０２】
Ｉ−１：フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ社製 メガファックＦ４７７）；
Ｉ−２：フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ社製 メガファックＦ４７９）；
【０１０３】
Ｊ−１：１次粒子径が２０〜４０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が３５〜５０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックと、アミド変性ポリエステル系分散剤と、上記Ａ−３と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを、１８：２．５：０．５：７９の割合でビーズミルを用いて分散したカーボンブラック分散液；
【０１０４】
K−１：平均一次粒子径が１０〜１５ｎｍのシリカ粒子を、固形分濃度で３０質量％含有するシリカゾルのメチルエチルケトン溶液（日産化学社製 ＭＥＫ−ＳＴ）。
【０１０５】
＜感光性樹脂積層体の作製＞
上記のようにして得た感光性樹脂組成物の溶液（１〜１３）を、厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレート製支持フィルム（東レ社製 ルミラー）上にブレードコーターで塗工し、９５℃の乾燥機中で３分間乾燥し、厚さ２μｍの黒色感光性樹脂層を形成した。次いで、得られた感光性樹脂層上に厚さ２０μｍのポリプロピレン製保護フィルム（王子特殊紙（株）製アルファンＥ−２００）を貼り合わせ、感光性樹脂積層体（１〜１３）を得た。
【０１０６】
＜パターン（を有する）銅ＰＥＴ基板の作製＞
上記のようにして得た感光性樹脂積層体（１〜１３）の保護フィルムを剥がしたフィルムと、厚み１００μｍのＰＥＴフィルムに１０μｍの銅が積層された銅ＰＥＴ基板を１０ｃｍ角に切断した基板とを、９０℃で毎分１ｍの速度で線圧５６Ｎ／ｍでラミネートした。その後、ライン幅／スペース幅が１０μｍ／９０μｍのマトリックスパターンとベタパターンを有する石英製フォトマスクを通して、平行光露光機（オーク製作所社製 ＨＭＷ−８０１、超高圧水銀ランプ使用、照度５ｍＷ）により支持フィルム側から、露光量を１０ｍＪ／ｃｍ2〜１００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。支持フィルムを剥離した後、０．２質量％の炭酸ナトリウム水溶液に０．１質量％の界面活性剤（花王社製 ネオペレックスＧ―６５）と０．１質量％の消泡剤を混合した現像液を用いて２６℃でスプレーし、未硬化部分の感光性樹脂層を溶解除去して現像した。現像後、０．３ＭＰａでスプレー水洗し、エアブローして乾燥させて、パターン銅ＰＥＴ基板を作製した。
【０１０７】
＜細線形成性＞
露光量が１０ｍＪ／ｃｍ2〜１００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で、マスク設計値に対して±２μｍで形成できる現像条件が５秒以上の範囲で存在する場合を「○」、５秒以上の範囲で存在しない場合を「×」印で、以下の表２に示す。
【０１０８】
＜耐溶剤性（Ａ）＞
パターン銅ＰＥＴ基板を遠赤外線炉で１２０℃、５分間ポストベーク後、感光性樹脂のメチルイソブチルケトン溶液を、バーコータを用いてコート後、熱風乾燥機で６０℃、５分間乾燥したパターンについて、１０％以上の細線で、線幅の太りが２ｕｍ以上の変化が見られるものを「×」、１０％〜５％の細線で、線幅の太りが２ｕｍ以上の変化見られるものを「△」、５％以下の細線で、線幅の太りが２ｕｍ以上の変化が見られるものを「○」、全ての細線で線幅の太りが見られないものを「◎」印で、以下の表２に示す。
【０１０９】
＜耐溶剤性（Ｂ）＞
パターン銅ＰＥＴ基板を遠赤外線炉で１２０℃、５分間ポストベーク後、メチルイソブチルケトンに室温で５分間浸漬し、ベタパターンの表面状態、及び線幅に変化が見られるものを「×」、ベタパターンの表面状態のみに変化が見られるものを「△」、レジストパターンの表面状態、及び線幅に変化が見られないものを「○」印で以下の表２に示す。耐溶剤性（Ｂ）は、耐溶剤性（Ａ）と比較し、より厳しい試験方法になる。
【０１１０】
＜貯蔵安定性＞
感光性樹脂積層体を、５０℃、６０％に３日間静置することで、室温保存３ヶ月を想定した加速試験を行った。その後、加速試験前後の感光性樹脂積層体を同様の条件でラミネート、現像し、レジストパターン基板を作製した。加速試験前後で、現像後線幅に±２ｕｍ以上の変化、及び現像後残渣が見られず、かつ加速前後について、マスク設計値に対して±２μｍで形成できる現像条件が同時に５秒以上の範囲で存在するものを「○」、それ以外を「×」印で、以下の表２に示す。
【０１１１】
＜実施例１４＞
アルカリ可溶性バインダー用樹脂、エチレン性不飽和二重結合を有する感光性化合物、光ラジカル重合開始剤、シリカ粒子（Ｋ−１）、ラジカル重合禁止剤、密着助剤、界面活性剤、光酸発生剤、オキセタン化合物を、以下の表１に示す割合で混合し、メチルエチルケトンで希釈し、固形分量が１５質量％の感光性樹脂組成物溶液（１４）を得た。
実施例１と同じようにして感光性樹脂積層体を作製し、レジストパターン基板を作製し、評価を行った。評価結果を以下の表２に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
＜比較例１〜５＞
アルカリ可溶性バインダー用樹脂、エチレン性不飽和二重結合を有する感光性化合物、光ラジカル重合開始剤、黒色顔料、ラジカル重合禁止剤、密着助剤、界面活性剤、光酸発生剤、オキセタン化合物を、以下の表３に示す割合で混合し、メチルエチルケトンで希釈し、固形分量が１５質量％の感光性樹脂組成物溶液を得る以外は、実施例１と同じようにし、パターン銅ＰＥＴ基板を作製し、比較例１〜５を評価した。結果を以下の表４に示す。
【０１１５】
＜比較例６＞
アルカリ可溶性バインダー用樹脂、エチレン性不飽和二重結合を有する感光性化合物、光ラジカル重合開始剤、黒色顔料、ラジカル重合禁止剤、密着助剤、界面活性剤、塩基性硬化触媒、オキセタン化合物を以下の表３に示す割合で混合し、メチルエチルケトンで希釈し、固形分量が１５質量％の感光性樹脂組成物溶液を得る以外は、実施例１と同じようにし、パターン銅ＰＥＴ基板を作製し、比較例６を評価した。結果を以下の表４に示す。
【０１１６】
＜比較例７＞
アルカリ可溶性バインダー用樹脂、エチレン性不飽和二重結合を有する感光性化合物、光ラジカル重合開始剤、シリカ粒子（Ｋ−１）、ラジカル重合禁止剤、密着助剤、界面活性剤を以下の表３に示す割合で混合し、メチルエチルケトンで希釈し、固形分量が１５質量％の感光性樹脂組成物溶液を得る以外は、実施例１と同じようにし、パターン銅ＰＥＴ基板を作製し、比較例７を評価した。結果を以下の表４に示す。
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
【表４】
【０１１９】
比較例１においては、光酸発生剤(Ｄ−１)、オキセタン化合物(Ｅ−１〜５）を用いないと耐溶剤性が低い。比較例２においては、イオン性の光酸発生剤(Ｄ−２)を用いると貯蔵安定性が悪化する。比較例３又は４においては、光酸発生剤(Ｄ−１)又はオキセタン化合物(Ｅ−１〜５）のどちらか一方がかけても、耐溶剤性に劣る。比較例５においては、オキセタン化合物でなくエポキシ化合物(Ｆ−１)を用いると、感光性樹脂積層体の貯蔵安定性、及びレジストパターンの耐溶剤性が共に劣る。比較例６においては、光酸発生剤(Ｄ−１)ではなく、塩基系硬化触媒(Ｄ−３)を利用すると貯蔵安定性に問題が生じる。比較例７においては、透明パターンの場合、感光性樹脂物の硬化が促進されるため、耐溶剤性（Ａ）については「◎」だが、耐溶剤性（Ｂ）については「×」となる。
【０１２０】
比較例１〜７に反し、本発明に係る感光性樹脂積層体（実施例１〜１４）は、感光性樹脂積層体の貯蔵安定性、パターンの耐溶剤性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明に係る感光性樹脂積層体を用いると、簡便な手法で、貯蔵安定性に優れた感光性樹脂積層体、及び耐溶剤性に優れたパターン基板が形成でき、プリント配線版、電磁波シールド、プラズマディスプレイ、透明導電性基板、太陽電池、隔壁材料等の分野で好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物及びその用途に関し、より詳しくは、感光性樹脂積層体、並びにこれを用いたレジストパターンの形成方法、レジストパターンを有する基板、電磁波シールド、透明導電性基板、隔壁材料等の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂積層体は、例えば、プリント配線板における導体パターンの製造において広く用いられている。銅貼り基板にラミネートによって貼り付け、露光・現像することでパターンを形成する手法が、例えば、以下の特許文献１に記載されている。液状の感光性樹脂組成物を用いる場合、基板に感光性樹脂層を積層するために塗布工程と乾燥工程が必要なのに対して、感光性樹脂積層体を用いれば、基板にラミネートする工程だけですむため、作業性がよく、基板がフィルムやフレキシブル基板であれば、ロールトゥーロールプロセスに対応しやすいという利点がある。
【０００３】
近年、フラットパネルディスプレイの市場が拡大しており、その一つであるプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）においても改良技術の開発が盛んに行われている。ＰＤＰでは、発生する電磁波が外部に漏洩して人体に与える悪影響を防ぐために、ＰＤＰパネルの前面に電磁波を吸収するための電磁波シールド材が一般に設けられている。ＰＤＰに用いる公知の電磁波シールド材としては、例えば、以下の特許文献２に記載されているとおり、金属メッシュによる電磁波シールド材が、ＰＤＰから発生した強い電磁波をシールドするために好ましい。
【０００４】
金属メッシュを作製するには、いくつかの手法が挙げられるが、例えば、以下の特許文献３に記載されている通り、銅箔を接着したポリエチレンテレフタレート基板に感光性樹脂を積層し、マスクを用いて露光・現像してメッシュパターンを形成し、レジストパターンのない部分の銅をエッチングによって取り除き、レジストパターンを剥離すれば作製できる。この感光性樹脂には、前述の感光性樹脂積層体を用いることができる。
【０００５】
また、金属メッシュを電磁波シールド材に用いる場合、例えば、銅などの光を反射しやすい金属をこのまま用いた場合には、外光を反射してディスプレイの視認性が悪くなるといった欠点がある。そこで、金属メッシュを作製した後、黒化処理を行うことによって外光の反射を抑える手法が、以下の特許文献４に記載されている。また、金属メッシュを黒色の感光性樹脂を用いて作製する手法が、以下の特許文献５に記載されている。特許文献５に記載された手法はレジストを剥離する工程、銅メッシュを黒化処理する工程が不要なため、より低コストで生産できる可能性があって好ましい手法である。しかしながら、特許文献５では液状の感光性樹脂を用いており、黒色の感光性樹脂積層体を用いることができれば、作業性の観点からより好ましいものとなる。
【０００６】
黒色の感光性樹脂積層体としては、例えば、液晶ディスプレイ用カラーフィルタにおけるブラックマトリックスを形成するための材料、例えば、以下の特許文献６に記載されているような材料が挙げられる。しかしながら、これらのブラックマトリックス用感光性樹脂積層体には、遮光性を高くするために顔料が多く入っており、特許文献６に記載された感光性樹脂積層体を用いて銅基板に積層して配線形成を行っても、顔料由来と思われる残渣が生じたり、銅基板とレジストパターンとの密着性が悪いために、現像マージンが狭いといった点で、十分なものではなかった。
【０００７】
一方、ロールトゥーロールプロセスにおいて、用いる基板が、樹脂性のフィルムやフレキシブル基板であれば、レジストを硬化させるためのポストベーク工程を低温、短時間化する必要がある。レジストを硬化させるための加熱が低温、短時間であると、レジストの硬化が、不十分となり、レジストパターンの耐溶剤性等に問題が生じる。特に、黒色の感光性樹脂積層体を用いると、レジスト底部への光の透過率が低くなることから、硬化が不十分となり耐溶剤性に問題が生じやすい。そのため、例えば、レジストパターン基板上への樹脂層のオーバーコート時、オーバーコート剤に含有される有機溶媒と接することで、レジストパターンの膨張や、溶解が生じてしまうという不具合が生じることがあった。
【０００８】
これらの欠点を補うべく、感光性樹脂組成物の硬化を改善する方法がある。例えば、以下の特許文献７又は８に記載しているような、ラジカル重合系感光性樹脂組成物にエポキシ化合物やオキセタン化合物、及びその混合物を熱硬化剤として添加する方法が挙げられる。また、熱硬化性の有機過酸化物を用いる方法も挙げられる。
【０００９】
しかしながら、これらの方法では、感光性樹脂積層体の貯蔵安定性が悪化するという問題がある。これは、感光性樹脂積層体は、液状レジストと比較して、溶媒の残存量が非常に少ないものであるため、暗反応が進行してしまうためである。
【００１０】
これらの欠点を補うべく、以下の特許文献９又は１０に記載しているような、熱硬化剤として、エポキシ化合物と比較して反応性の低い、オキセタン化合物を、ラジカル重合系感光性樹脂組成物に添加する方法が挙げられる。しかしながら、生産性を考えた場合の感光性樹脂積層体としての貯蔵安定性は不十分であり、また、ロールトゥーロールプロセスに対応するためには、さらなる加熱の低温、短時間化が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−１７５９５７号公報
【特許文献２】特開２００７−２４２７２８号公報
【特許文献３】特開平１０−０７５０８７号公報
【特許文献４】特開２００２−００９４８４号公報
【特許文献５】特開平９−２９３９８９号公報
【特許文献６】特開２００７−３２２７４４号公報
【特許文献７】特許第４１３５２７４号
【特許文献８】特開２００７−３１００２５号公報
【特許文献９】特開２００６−２０８８５３号公報
【特許文献１０】特開２００６−０９８６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、レジストパターン基板を作製するための感光性樹脂積層体において、作製したレジストパターンが耐溶剤性を有し、貯蔵安定性に非常に優れた感光性樹脂積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究し実験を重ねた結果、光ラジカル重合性感光性樹脂組成物において、オキセタン化合物と非イオン性の光酸発生剤を添加することで、前記課題が解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］（ａ）アルカリ可溶性バインダー用樹脂１０〜９０質量％、（ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する感光性化合物５〜５０質量％、（ｃ）光ラジカル重合開始剤０．０１〜２０質量％、（ｄ）ラジカル重合禁止剤０．１〜２０質量％、（ｅ）光酸発生剤０．０５〜２０質量％、（ｆ）オキセタン化合物１〜４０質量％を含み、ここで、該（ｅ）光酸発生剤が非イオン性であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【００１５】
［２］前記（ｅ）光酸発生剤が、ハロメチル−ｓ−トリアジン構造を含む、前記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１６】
［３］前記上記感光性樹脂組成物が、カーボンブラック１〜７０質量％を含む、前記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１７】
［４］前記（ｃ）光ラジカル重合開始剤が、オキシムエステル化合物である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１８】
［５］前記（ｆ）オキセタン化合物が、１分子量当り２つ以上のオキセタン環を含むことを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１９】
［６］以下の工程：
前記［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に積層する積層工程、
パターンを有するフォトマスクを通して活性光線を照射する露光工程、及び
未露光の感光性樹脂層を現像除去する現像工程、
を含むパターン基板の製造方法。
【００２０】
［７］前記現像工程の後に、
５０〜１５０℃での熱処理工程をさらに含む、前記［６］に記載の方法。
【００２１】
［８］前記［６］又は［７］に記載の方法により形成されたレジストパターンを有する基板。
【００２２】
［９］銅基板である、前記［８］に記載の基板。
【００２３】
［１０］前記［８］又は［９］に記載の基板をエッチングする工程を含む、電磁波シールドの形成方法。
【００２４】
［１１］前記［８］又は［９］に記載の基板をエッチングする工程を含む、透明導電性基板の形成方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る感光性樹脂組成物を用いることで、貯蔵安定性が非常に優れたものになり、かつ作製したレジストパターンは、低温、短時間のポストベーク工程で耐溶剤性が付与される。また、本発明に係る感光性樹脂積層体を用いたレジストパターン基板を用いれば、低コストで電磁波シールド、透明導電性基板、隔壁材料等を作製することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明について具体的に説明する。
（１）感光性樹脂組成物、及び感光性樹脂積層体
感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性バインダー用樹脂と、エチレン性不飽和二重結合を有する感光性化合物、光ラジカル重合開始剤と、ラジカル重合禁止剤、光酸発生剤、オキセタン化合物、場合によっては色材とを含有する樹脂組成物であり、感光性樹脂積層体は、支持フィルム上に、該感光性樹脂組成物からなる層を積層した積層体である。
【００２７】
支持フィルムは、支持フィルムを剥離して露光工程を行う場合には、支持フィルムの透明性は問わないが、より平坦であることが好ましい。支持フィルムの厚みは、５〜１００μｍであることが好ましい。該厚みは、強度、取り扱い性の観点から５μｍ以上であることが好ましく、ラミネート性の観点から１００μｍ以下であることが好ましい。支持フィルムを通して活性光線を照射する露光工程を行う場合は、支持フィルムは厚み５〜４０μｍの透明なフィルムであることが好ましい。パターンへの影響という観点から、該厚みは、４０μｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
透明な支持フィルムとしては、実質的に活性光線を透過する透明な有機ポリマーフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、メタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。
【００２９】
支持フィルムのヘーズ（Ｈａｚｅ）は５．０以下であるものが好ましい。ここでいうヘーズとは濁度を表す値であり、ランプにより照射され試料中を透過した全透過率Ｔと、試料中で拡散され散乱した光の透過率Ｄにより、ヘーズ値Ｈ＝Ｄ／Ｔ×１００として求められる。これらはＪＩＳ−Ｋ−７１０５により規定されており、市販の濁度計によって容易に測定可能である。
【００３０】
（ａ）アルカリ可溶性バインダー用樹脂
バインダー用樹脂としては、現像工程において未硬化部分が現像液で除去しやすいという観点から、アルカリ可溶性高分子である。
アルカリ可溶性高分子としては、側鎖にカルボキシル基を有する単量体と（メタ）アクリル系単量体とを共重合していることが好ましい。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを示す。
【００３１】
側鎖にカルボキシル基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。アルカリ可溶性高分子において、側鎖にカルボキシル基を有する単量体を共重合する割合は、現像性の観点から５質量％以上が好ましく、色材の分散性、現像後に色材が基板へ付着するのを抑制する観点から、３０質量％以下が好ましい。該単量体は５質量％〜２０質量％共重合することがより好ましい。
【００３２】
（メタ）アクリル系単量体としては、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジルモノ（メタ）アクリレート等、側鎖にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなど脂環式側鎖を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを示す。
【００３３】
耐熱性、パターンの平坦性の観点から、スチレンとメタクリル酸メチルとメタクリル酸の共重合体であって、スチレンが２０〜３０質量％、メタクリル酸メチルが４０〜６０質量％、メタクリル酸が２０〜３０質量％のものが好ましい。また感光性樹脂層の現像性の観点から、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体であって、ベンジルメタクリレートが５５〜８５質量％、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが５〜２０質量％、メタクリル酸が１０〜２５質量％のものが好ましい。
【００３４】
アルカリ可溶性高分子は、その重量平均分子量が２，５００〜５０，０００であることが好ましい。現像性の観点から重量平均分子量は５０，０００以下であることが好ましく、密着性の観点から２，５００以上が好ましい。重量平均分子量が２，５００〜４０，０００であることがより好ましい。該分子量の測定は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工社製 標準試料ＳｈｏｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤ、ＳＭ−１０５ポリスチレン）による検量線使用）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。
【００３５】
アルカリ可溶性高分子は、カルボキシル基の量が酸当量で１００〜１，５００であることが好ましい。酸当量とは、１当量のカルボキシル基を有する線状重合体の質量を示す。現像性の観点から酸当量は１，５００以下が好ましく、現像後に残渣が基板へ付着するのを抑制する観点から、酸当量は１００以上が好ましい。該酸当量は、２００〜１，２００がより好ましく、３００〜１，０００がさらに好ましい。なお、酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により測定される。
【００３６】
アルカリ可溶性高分子は、上記種々単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶媒を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合を用いてもよい。
【００３７】
また、アルカリ可溶性高分子として、特許第３７５４０６５号明細書に記載されているような、エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸無水物を反応させることにより合成されるエポキシアクリレート樹脂や、特開２００１−３５４７３５号公報の請求項１に記載されているようなビスフェノール型フルオレンエポキシアクリレートとテトラカルボン酸二無水物との反応物に無水フタル酸を反応させた感光性不飽和化合物を用いることができる。
【００３８】
感光性樹脂組成物中のバインダー用樹脂の含有量は１０〜９０質量％である。該含有量は、現像性の観点から１０質量％以上であることが好ましく、感度の観点から９０質量％以下であることが好ましい。該含有量は、２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００３９】
（ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する感光性化合物
エチレン性不飽和二重結合を有する感光性化合物としては、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、フタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、イソフタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テレフタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
感光性樹脂組成物中のエチレン性不飽和二重結合を有する感光性化合物の含有量は、５〜５０質量％である。該含有量は、感度の観点から５質量％以上であることが好ましく、現像性の観点から５０質量％以下であることが好ましい。該含有量は、１０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。
【００４１】
（ｃ）光ラジカル重合開始剤
光ラジカル重合開始剤は、感度の観点からオキシムエステル化合物であることが好ましい。例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類や、特表２００４−５３４７９７号公報に記載の化合物、特開２００４−３５９６３９号公報に記載の化合物、特開２００５−０９７１４１号公報に記載の二量体オキシムエステル化合物、特開２００６−１６０６３４号公報に記載のオキシムエステル化合物、特開２００５−２２００９７号公報に記載のチオフェン構造を有するオキシムエステル化合物を挙げることができる。中でも、レジストパターンの解像度の観点から、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテートが好ましい。
【００４２】
オキシムエステル化合物以外の光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｐ−メトシキフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体類が挙げられる。また、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等のｐ−アミノフェニルケトン類が挙げられる。また、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類、９−フェニルアクリジン等のアクリジン化合物、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−２−モルフォリノ−１−（４−（メチルチオフェニル）−プロパン−１−オン等公知の種々の化合物が挙げられる。
【００４３】
感光性樹脂組成物には、増感剤、連鎖移動剤を含有させてもよい。増感剤、連鎖移動剤としては、例えば、Ｎ−アリールグリシン、メルカプトトリアゾール誘導体、メルカプトテトラゾール誘導体、メルカプトチアジアゾール誘導体、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等の多官能チオールなど、公知の種々の化合物が挙げられる。
【００４４】
感光性樹脂組成物中の光ラジカル重合開始剤の含有量は、０．０１〜２０質量％である。該含有量は、感度の観点から０．１質量％以上であることが好ましく、２０質量％以下であることが好ましい。該含有量は、０．２〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。
【００４５】
（ｄ）ラジカル重合禁止剤
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、ジフェニルニトロソアミンが挙げられる。また、キノンメチル系のＩＲＧＡＳＴＡＢ ＵＶ−２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ヒンダードフェノール系のトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ターシャリブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５）、ペンタエリスリトールテトラキス「３−（３−ターシャリブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 ＩＲＧＡＮＯＸ ５６５）等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも貯蔵安定性、及びレジストパターンの解像度の観点から、キノンメチル系のＩＲＧＡＳＴＡＢ ＵＶ−２２、及びヒンダードフェノール系のＩＲＧＡＮＯＸ ２４５、及びＩＲＧＡＮＯＸ ５６５が好ましい。
【００４６】
感光性樹脂組成物中のラジカル重合禁止剤の含有量としては、０．１〜２０質量％である。該含有量は、光学濃度とレジストパターンの解像度の観点から、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。
【００４７】
（ｅ）非イオン性光酸発生剤
非イオン性光酸発生剤とは、光酸発生剤がカチオン部とアニオン部とから構成される化合物以外の化合物を示す。本発明においては、感光性樹脂積層体中に用いるので、貯蔵安定性の観点から、非イオン性の光酸発生剤を用いる。
【００４８】
非イオン性の光酸発生剤として、ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物やジアゾメタン系化合物が挙げられる。ここでいうハロメチルとは、例えば、クロロメチル、ブロモメチル、フルオロメチルを示し、一般的にはクロロメチルが使用される。ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物として、例えば、みどり化学社製の、ＴＡＺシリーズ、ＴＡＺ−１００、ＴＡＺ−１０１、ＴＡＺ−１０２、ＴＡＺ−１０３、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０６、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１０８、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１１４、ＴＡＺ−１１８、ＴＡＺ−１２２、ＴＡＺ−１２３、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０１、ＴＡＺ−２０３、ＴＡＺ−２０４や、三和ケミカル社製の、２−［２−（フラン−２−イル）エチニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（ＴＦＥ−トリアジン）、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エチニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（ＴＭＥ−トリアジン）、２−（メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（ＭＰ−トリアジン）２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エチニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。ジアゾメタン系化合物として、例えば、ビス（シクロヘキシルスルフォニル）ジアゾメタン（和光純薬 ＷＰＡＧ−１４５）、ビス（ｔ−ブチルスルフォニル）ジアゾメタン（和光純薬 ＷＰＡＧ−１７０）、ビス（ｐ−トルエンスルフォニル）ジアゾメタン（和光純薬 ＷＰＡＧ−１９９）などが挙げられる。特に、耐溶剤性の観点から、ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物の非イオン性光酸発生剤を用いることが望ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、（ｃ）光ラジカル重合開始剤と（ｅ）光酸発生剤の効果を両立できる化合物の場合は、（ｃ）光ラジカル重合開始剤と（ｅ）光酸発生剤合わせて一種でもよい。
【００４９】
感光性樹脂組成物中の光酸発生剤の含有量としては、０．０５〜２０質量％である。該含有量は、耐溶剤性及びレジストパターンの解像度の観点から、０．０５〜５質量％であることがより好ましい。
【００５０】
（ｆ）オキセタン化合物
オキセタン化合物としては、オキセタンが構造として含まれる化合物であれば特に限定されないが、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成社製 ＯＸＴ−１０１）、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亞合成社製 ＯＸＴ−２１１）、１，４−ビス｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（東亞合成社製 ＯＸＴ−１２１）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（東亞合成社製 ＯＸＴ−２１２）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（東亞合成社製 ＯＸＴ−２１１）、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシ）メチルオキセタン（東亞合成社製 ＯＸＴ−２１３）、１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン（東亞合成社製 ＯＸＴ−２２３）、フェノールノボラックオキセタン、３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート（大阪有機化学工業社製 ＯＸＥ−３０）、３−エチル−３−オキセタニルメチルアクリレート（大阪有機化学工業社製 ＯＸＥ−１０）などが挙げられる。オキセタン化合物の種類は特に限定されないが、特に、高い耐溶剤性を付与させる場合は、１分子量あたり２つ以上のオキセタン環を含むオキセタン化合物、例えば、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亞合成社製 ＯＸＴ−２１１）、１，４−ビス｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（東亞合成社製 ＯＸＴ−１２１）を用いることが望ましい。オキセタン化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
感光性樹脂組成物中のオキセタン化合物の含有量としては、耐溶剤性の観点から感光性樹脂組成物に対し１〜４０質量％である。該含有量は、レジストパターンの解像度の観点から、１〜３０質量％であることが好ましい。また、溶剤への長い時間の接触、又は溶剤への室温以上での接触など、非常に高い耐溶剤性が必要な場合は、該含有量は５〜３０質量％であることがより好ましい。
【００５２】
感光性樹脂組成物中には、色材を含有させることもできる。色材としては、染料又は顔料が挙げられる。
染料としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ，パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） ＤＩＡＭＯＮＤ ＧＲＥＥＮ ＧＨ）等が挙げられる。
【００５３】
顔料としては特に限定されないが、例えば、黒色顔料である。黒色顔料としては、有機顔料と無機顔料のどちらを用いてもよく、公知の種々の顔料が利用できるが、有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１などが、無機顔料としては、カーボンブラック類、チタンブラック、チタン酸窒化物、黒色低次酸化チタン、グラファイト粉末、鉄黒、酸化銅などを挙げることができる。その他Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ａｌ等の各種金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸鉛、金属炭酸塩等の無機顔料も用いることができる。遮光性及び感光性樹脂組成物としての感度、解像度、基板への密着性の影響の観点から、カーボンブラックが好ましい。
【００５４】
カーボンブラックの一次粒子径としては、紫外線の透過率と顔料分散性の観点から２０〜６０ｎｍであることが好ましく、２０〜４５ｎｍであることが、より好ましい。分散粒子径としては、紫外線の透過率と顔料分散性の観点から１００〜２５０ｎｍであることが好ましく、１５０〜２００ｎｍであることがより好ましい。吸油量としては、２０〜６０ｍｌ／１００ｇが好ましく、３０〜５５ｍｌ／１００ｇがより好ましい。
【００５５】
カーボンブラックとしては、以下に例示するカーボンブラックの少なくとも１種を使用することができる。例えば、三菱化学社製のカーボンブラックとしては、カーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＩＩ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ、ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＰを挙げることができる。
【００５６】
キャンカーブ社製のカーボンブラックとしては、サーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８を挙げることができる。
旭カーボン社製のカーボンブラックとしては、旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６ＨＮ、旭＃６０Ｈ、旭＃６０Ｕ、旭＃６０、旭＃５５、旭＃５０Ｈ、旭＃５１、旭＃５０Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５を挙げることができる。
【００５７】
デグサ社製のカーボンブラックとしては、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖを挙げることができる。
【００５８】
キャボット社（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製のカーボンブラックとしては、リーガル（Ｒｅｇａｌ；登録商標）、ブラックパールズ（Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ；登録商標）、エルフテックス（Ｅｌｆｔｅｘ；登録商標）、モナーク（Ｍｏｎａｒｃｈ；登録商標）、モーグル（Ｍｏｇｕｌ；登録商標）、及びバルカン（Ｖｕｌｃａｎ；登録商標）の商標名で販売されているカーボンブラックを含む｛例えばブラックパールズ（登録商標）２０００、ブラックパールズ（登録商標）１４００、ブラックパールズ（登録商標）１３００、ブラックパールズ（登録商標）１１００、ブラックパールズ（登録商標）１０００、ブラックパールズ（登録商標）９００、ブラックパールズ（登録商標）８８０、ブラックパールズ（登録商標）８００、ブラックパールズ（登録商標）７００、ブラックパールズ（登録商標）Ｌ、エルフテックス（登録商標）８、モナーク（登録商標）１４００、モナーク（登録商標）１３００、モナーク（登録商標）１１００、モナーク（登録商標）１０００、モナーク（登録商標）９００、モナーク（登録商標）８８０、モナーク（登録商標）８００、モナーク（登録商標）７００、モーグル（登録商標）Ｌ、リーガル（登録商標）３３０、リーガル（登録商標）４００、バルカン（登録商標）Ｐ｝を挙げることができる。
コロンビア ケミカル社（Ｃｏｌｏｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製カーボンブラックとしては、レイブン（Ｒａｖｅｎ）７８０、レイブン ８９０、レイブン １０２０、レイブン １０４０、レイブン １２５５、レイブン １５００、レイブン ５０００、レイブン ５２５０を挙げることができる。
【００５９】
感光性樹脂組成物は、分散剤等を含むことができる。黒色顔料を予め分散剤等で溶剤に分散させてもよい。
分散剤としては、例えば、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、水酸基含有ポリカルボン酸エステル、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボン酸基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などが挙げられ、本発明に用いられるアルカリ可溶性高分子や、上述のベンジル（メタ）アクリレートを共重合したアルカリ可溶性高分子、その他のアルカリ可溶性高分子も顔料分散剤として用いることができる。さらに、ポリカルボン酸型高分子活性剤、ポリスルホン酸型高分子活性剤等のアニオン性の活性剤、ポリオキシエチレン、ポリオキシレンブロックポリマー等の非イオン系の活性剤なども分散剤とともに分散助剤として用いることができる。
【００６０】
また、黒色顔料、特にカーボンブラックは、分散性、絶縁性等を考慮して、表面を樹脂で被覆したり、樹脂や低分子化合物で修飾したりすることができる。表面修飾に用いられる樹脂としては、ポリカルボジイミド、エポキシ樹脂などカーボンブラック表面のカルボキシル基と反応できる官能基を有する高分子が挙げられる。同様に低分子化合物としては、置換ベンゼンジアゾニウム化合物などが挙げられる。また、樹脂による被覆、修飾の方法としては、日本国特開２００４−２１９９７８号公報、日本国特開２００４−２１７８８５号公報、日本国特開２００３−２０１３８１号公報、日本国特開２００４−２９２６７２号公報、日本国特開２００４−２９７４５号公報、日本国特開２００４−４７６２号公報、米国特許５，５５４，７３９号、米国特許５，９２２，１１８号に記載の分散剤、方法等を用いることができる。
【００６１】
２種以上の顔料を併用する場合の顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、インジゴ系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、メチン・アゾメチン系、イソインドリノン系などが挙げられる。
例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）において、ピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物を挙げることができる。
【００６２】
感光性樹脂組成物中の色材の含有量は、１〜７０質量％であることが好ましい。該含有両は、光学濃度とレジストパターンの解像度の観点から、２〜６０質量％であることがより好ましく、５〜４０質量％であることがさらに好ましい。
【００６３】
感光性樹脂組成物中には、光照射により発色する発色系染料を含有させることもできる。用いられる発色系染料としては、例えば、ロイコ染料又はフルオラン染料と、ハロゲン化合物の組み合わせがある。発色系染料は所望の光学濃度やカラー画素の色純度に応じて適宜の量配合することができる。
上記ロイコ染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン（別名：ロイコクリスタルバイオレット）等が挙げられる。
上記フルオラン染料としては、２−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオランや３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。
上記ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェ−ト、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。
【００６４】
感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含むことができる。界面活性剤としては、フッ素系と非フッ素系が挙げられる。塗工時のレベリング性の観点から、フッ素系界面活性剤を用いることが望ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレートとを主成分とする共重合オリゴマーが好ましい。具体例としては、日本油脂社製モディパーＦシリーズ、ダイキン工業社製ユニダイン、大日本インキ化学工業社製メガファックＦ４７０シリーズ、同Ｆ４８０シリーズ、同Ｆ１１０シリーズなどが挙げられ、共重合はブロック共重合がより好ましい。
【００６５】
その他のフッ素系界面活性剤の具体的な例としては、ＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２（以上、住友スリーエム社製）、ＫＰ３２３、ＫＰ３４１（以上、信越化学工業社製）、ＰＡＩＮＴＡＤ３２、ＰＡＩＮＴＡＤ５４、ＤＫ８−８０１１（以上、東レダウコーニング社製）、サーフロンＳ−１１１Ｎ、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１２１、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１３２、サーフロンＳ−１４１、サーフロンＳ−３８１、サーフロンＳ−３８３、（以上、ＡＧＣセイケミカル社製）を挙げることができる。
非フッ素系界面活性剤としては、非イオン性、カチオン性、アニオン性、両性界面活性剤が挙げられる。具体例としては、エマルゲンＬＳ−１０６、エマルゲンＡ−５００、ネオペレックスＧ−６５、デモールＥＰ、ポイズ５３０（以上、花王社製）が挙げられるが特に限定されない。
【００６６】
感光性樹脂組成物中の界面活性剤の含有量０．１〜３質量％であることが好ましい。該含有量は、現像時の残渣を抑制し、特に基板にラミネートしてから時間が経過した際の現像時の残渣を抑制する観点から、０．１％以上であることが好ましく、現像時間が長い場合でのパターンの密着性の観点から３質量％以下であることが好ましい。該含有量が０．３〜２質量％であることがより好ましい。
【００６７】
感光性樹脂組成物は、カルボキシベンゾトリアゾール又はその誘導体を含むことができる。これらは、金属基板上にレジストパターンを現像したときの残渣の抑制に効果的である。
カルボキシベンゾトリアゾールとしては、５−カルボキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシベンゾトリアゾールが挙げられる。カルボキシルベンゾトリアゾール誘導体としては、例えば、置換されていてもよいアミノメチル基を含有している１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル〕−５−カルボキシルベンゾトリアゾール、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル〕−４−カルボキシルベンゾトリアゾール、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノエチル〕−５−カルボキシルベンゾトリアゾール、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（イソプロピル）アミノメチル〕−５−カルボキシルベンゾトリアゾール、１−〔Ｎ−ヒドロ−Ｎ−３−（２−エチルヘキシルオキシ）−１−プロピルアミノメチル〕−５−カルボキシルベンゾリアゾール、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（１−オクチル）アミノメチル〕−５−カルボキシルベンゾトリアゾール、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロオキシプロピル）アミノメチル〕−５−カルボキシルベンゾトリアゾール、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（１−ブチル）アミノメチル〕−５−カルボキシルベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００６８】
これらの中では、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（１−ブチル）アミノメチル〕−５−カルボキシルベンゾトリアゾールが好ましい。カルボキシル基の置換位置は、合成過程で５位と６位が混在することがあるが、そのいずれも好ましい。単に「１−Ｎ−ジブチルアミノメチルカルボキシベンゾトリアゾール」と記述して５位置換体と６位置換体の混合物を指すこともある。カルボキシベンゾトリアゾールとして、特開２００８−１７５９５７号公報に記載の化合物も使用できる。
【００６９】
感光性樹脂組成物中のカルボキシベンゾトリアゾールの含有量は、０．１〜１質量％であることが好ましい。現像時の残渣を抑制し、特に基板にラミネートしてから時間が経過した際の現像時の残渣を抑制する観点から、該含有量は、０．１％以上であることが好ましく、現像時間が長い場合でのパターンの密着性の観点から１質量％以下であることが好ましい。該含有量が０．１〜０．５質量％であることがより好ましい。
【００７０】
感光性樹脂組成物は、パターンの強度を持たせ、黒色や透明なレジストパターンを形成することを目的として、シリカ粒子を含んでもよい。シリカ粒子としては、分散性の観点から、表面のシラノール基を一部疎水化した、溶剤分散型を用いることが望ましい。
シリカ粒子成分の形状は、特に限定されず、球状、針状、不定形状が挙げられるが、光の散乱、安全性などの観点から球状が望ましい。シリカ粒子の一次粒子径としては、感光性樹脂層への分散性の観点から、５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜４０ｎｍであることが、より好ましい。
【００７１】
シリカ粒子及びシリカ粒子分散体の好ましい具体的な例としては、メチルエチルケトン分散型シリカゾル（日産化学社製 ＭＥＫ−ＳＴ、扶桑化学工業社製 ＰＬ−１−ＭＥＫ、ＰＬ−２−ＭＥＫ、ＰＬ−５−ＭＥＫ、ＰＬ−１０−ＭＥＫ、ＰＬ−２Ｌ−ＭＥＫ）、イソプロパノール分散型シリカゾル（日産化学社製 ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、扶桑化学工業社製 ＰＬ−１−ＩＰＡ、ＰＬ−２−ＩＰＡ、ＰＬ−３−ＩＰＡ、ＰＬ−５−ＩＰＡ、ＰＬ−１０−ＩＰＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散型シリカゾル（日産化学社製 ＰＧＭ−ＳＴ、扶桑化学工業社製 ＰＬ−１−ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルアセテート分散型シリカゾル（日産化学社製 ＰＭＡ−ＳＴ）、メチルイソブチルケトン分散型シリカゾル（日産化学社製 メチルイソブチルケトン−ＳＴ）、エチレングリコール分散型シリカゾル（日産化学社製 ＥＧ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ）、メタノール分散型シリカゾル（日産化学社製 メタノールシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ、扶桑化学工業社製 ＰＬ−１−ＭＡ、ＰＬ−２−ＭＡ、ＰＬ−３−ＭＡ、ＰＬ−５−ＭＡ、ＰＬ−９−ＭＡ）、ｎ−プロピルソロソルブ（日産化学社製 ＮＰＣ−ＳＴ−３０）、トルエン分散型シリカゾル（扶桑化学工業社製 ＰＬ−１−ＴＯＬ、ＰＬ−２−ＴＯＬ、ＰＬ−３−ＴＯＬ、ＰＬ−５−ＴＯＬ、ＰＬ−１０−ＴＯＬ）ジメチルアセトアミド分散型シリカゾル（日産化学社製 ＤＭＡＣ−ＳＴ）、キシレン・ｎ−ブタノール混合溶媒分散型シリカゾル（日産化学社製 ＸＢＡ−ＳＴ）、などを挙げることができる。水系分散型のシリカゾルの表面を疎水化処理し、溶剤へ再分散したもの、及び粉末状のシリカ微粒子の表面を疎水化処理したものも利用することができる。
シリカ粒子の感光性樹脂層への含有量は、現像性及び現像時の残渣を防止する観点から、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００７２】
感光性樹脂組成物には、必要に応じて可塑剤を含有させることもできる。そのような可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類やｐ−トルエンスルホンアミド、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物やプロピレンオキシド付加物等のポリアルキレンオキシド変性ビスフェノールＡ誘導体等が挙げられる。
【００７３】
感光性樹脂組成物には、必要により、シランカップリング剤やチタンカップリング剤などのカップラー成分を含有させることができる。シランカップリング剤としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、イミダゾリル基などの極性基と、アルコキシシリル基とを分子内に有する化合物などを挙げることができる。具体的には、信越シリコーン（株）製、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７などや、特開２００４−２８００５７号公報に記載のイミダゾールシラン化合物などを挙げることができる。
感光性樹脂組成物におけるシランカップリング剤の配合量は、密着性の効果と現像後の基板への残渣の付着などを考慮して適宜選択できるが、該感光性樹脂組成物に対し、０．０１〜１質量％の範囲であることが好ましい。
【００７４】
（２）感光性樹脂積層体の製造方法
感光性樹脂積層体は、例えば、以下の手順で作製することができる。
感光性樹脂組成物と溶媒とを混合して液状の感光性樹脂組成物を作製し、支持フィルム上に上記の液状の感光性樹脂組成物を塗布して乾燥し、感光性樹脂層を形成する。その後で保護層となるポリエチレンフィルムを貼り合わせて積層する。
前記の液状の感光性樹脂組成物を支持フィルム上に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート、ブレードコートなどの手段が挙げられ、乾燥する方法としては、ホットプレートやオーブンなどの手段が挙げられる。これらの手法は、特に限定されるものではない。
【００７５】
液状の感光性樹脂組成物をフィルム上に塗工する際には、適宜溶剤を加えて塗工に最適な状態に整えることができる。
溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルシソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
【００７６】
溶剤としては、安全性、支持フィルム上に塗工した際の乾燥性の観点から、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンが好ましく、色材とくに黒色顔料の分散安定性やアルカリ可溶性高分子の溶解性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が好ましい。前記の性能を両立するためにメチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどとＰＧＭＥＡとを適当な割合で混合して用いてもよい。例えば、黒色顔料を分散剤とともに予めＰＧＭＥＡに分散させて、アルカリ可溶性高分子を予めＰＧＭＥＡに溶解させて、それぞれとエチレン性不飽和二重結合を有する感光性化合物、光ラジカル重合開始剤、その他の種々の添加物を混合してメチルエチルケトンやＰＧＭＥＡなどの溶媒で適宜希釈し、支持フィルム上への塗布性乾燥性の良好な感光性樹脂組成物溶液として調合することができる。
【００７７】
本発明を例として電磁波シールドに使用する場合、感光性樹脂組成物からなる層の光学濃度は、０．５〜２．０である。該光学濃度は、エッチング後の銅パターンを隠すための遮光性の観点から、０．５以上が好ましく、感度・解像度の観点から、２．０以下であることが好ましい。
【００７８】
感光性樹脂組成物からなる層の厚みは１〜４μｍであることが好ましい。該厚みは、銅基板へのラミネート性の観点から、１μｍ以上であることが好ましく、パターンの密着性の観点から４μｍ以下であることが好ましい。該厚みは、１．０〜２．５μｍであることがより好ましい。
【００７９】
感光性樹脂積層体は、支持フィルムとは反対側の感光性樹脂層に、必要に応じて保護層を積層することもできる。支持フィルムと感光性樹脂層との密着力よりも、保護層と感光性樹脂層との密着力が充分小さく、容易に剥離できることが好ましい。
このような保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム（例えば、王子製紙（株）製Ｅ−２００など）、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。保護層の厚みとしては、５〜３８μｍが好ましく、取り扱い性の観点から１０〜２５μｍがより好ましい。
【００８０】
（３）レジストパターン基板の製造方法
レジストパターン基板の製造方法において、例えば、基板としては、プラスチック基板やガラス基板が用いられる。また、銅、ＩＴＯ、ＦＴＯなどの金属、金属酸化物、有機高分子を積層したプラスチック、ガラス基板などが挙げられるが特に限定されない。
【００８１】
プラスチック基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリビニルフィルムなどが挙げられる。
【００８２】
本発明を電磁波シールドや透明導電性基板として使用する場合は、透明な基板に銅を積層させた基板であることが好ましく、基材として、ガラス、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルムが好ましい。銅基板の厚みは、強度の観点から、５０〜１，０００μｍであることが好ましい。プラスチック基板と銅の間には接着剤層があってもよい。
【００８３】
基板への銅の積層方法としては、例えば、蒸着、接着剤層を介した銅箔の貼り付け、基板への無電解銅メッキ、基板へ導電層を形成した後の電解メッキ、基板への銅ナノ微粒子分散液の塗布乾燥焼結、銅箔へのプラスチック材料のコーティングなどの公知の手法が挙げられる。銅基板における銅の厚みは、銅をエッチングする際のパターンの解像度の観点から、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。
【００８４】
本発明におけるレジストパターン基板の製造方法は、少なくとも、積層工程、露光工程、及び現像工程を含む。以下、各工程について説明する。
積層工程では、基板上に感光性樹脂組成物を積層する。支持フィルム上に作製された感光性樹脂積層体をラミネーターによって基板にラミネート（熱圧着）する方法などによって形成される。このとき、上記基板を予め６０〜１５０℃に加熱しておくことは、感光性樹脂層面と基材との密着性を向上させる観点から好ましい。該温度は、ラミネート性及びラミネート時に巻き込む空気を抑制し十分な密着性を確保する観点から、６０℃以上が好ましく、支持フィルムの耐熱性の観点から１５０℃以下が好ましい。該温度は、より好ましくは８０℃以上１４０℃以下である。
【００８５】
加熱する手段としては、熱板による加熱、熱風乾燥機による加熱、赤外線による加熱、超音波による加熱、電磁誘導による加熱、圧力オーブン内での加温、真空容器中での加温、熱ロールによるラミネートなどが挙げられるが、中でも、熱板による加熱、熱風乾燥機による加熱、赤外線による加熱、熱ロールによるラミネートの中から選ばれた一以上の手法であることが好ましい。ラミネート（熱圧着）時のラミネートロール温度は、４０〜１３０℃が好ましく、基板搬送速度は分速０．２ｍ〜４ｍが好ましく、ラミネートロール圧力は、１〜１００Ｎ／ｃｍであることが好ましい。また、ラミネート時に真空ラミネーターやウエットラミネーションを用いることは、基板と感光性樹脂層との間の空気を追い出し、基板と感光性樹脂層との密着性を高める効果があって好ましい。
また、基板上に直接感光性樹脂組成物を塗布することも可能である。この際は、ラミネート工程を省略することも可能になる。
【００８６】
露光工程では、マスクフィルム又はガラスマスクを通して活性光により画像露光を行うか、直接描画して露光する方法を用いることが好ましい。直接描画して露光する方法では、フォトマスクを使用せず基板上に直接描画して露光する。光源としては波長３５０〜４３０ｎｍの半導体レーザーや超高圧水銀灯などが用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は、光源照度及び基板の移動速度によって決定される。露光量を上げて露光する場合は、露光前に支持フィルムを剥離してもよい。但し、支持フィルムを剥離して露光する場合は、開始剤の配合量やエチレン性不飽和二重結合を有する感光性化合物の配合量などを適宜調整して、高感度に設計することが好ましい。感度に対する支持フィルムの影響は大きく、支持フィルムを介して露光する場合と比べて、非常に高感度に設計することが好ましい。支持フィルムを介して露光を行う場合には、マスクフィルムと支持フィルム、ガラスマスクと支持フィルムとを真空密着させることが、マスクを通った光の散乱を防ぎ、線幅再現性が高くなるため、より好ましい。
【００８７】
現像工程では、支持フィルムがある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液を用いて未露光部の感光性樹脂層を現像除去する現像を行う。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アミン水溶液等を用いる。これらのアルカリ水溶液は、感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、一般的に０．１〜３質量％の炭酸ナトリウム水溶液、０．０３〜０．１質量％の水酸化カリウム水溶液が用いられる。必要に応じて、現像しきれずに残っている感光性樹脂層を取り除くために、別の現像液において更に現像を行ってもよい。別の現像液とは、初めに感光性樹脂層を現像する際に用いる現像液とはアルカリ性の異なるアルカリ水溶液であったり、酸性現像液であったり、有機溶剤を含有する現像液であったりしてもよく、現像液に合わせて感光性樹脂層の組成を適宜選ぶことができる。また、現像しきれずに残っている未露光部の感光性樹脂層や、着色顔料、黒色顔料は、高圧水洗などの方法により物理的に除去することもできる。０．２ＭＰａ以上の水洗圧が効果的である。
【００８８】
（４）電磁波シールド、透明導電膜の製造方法
次に、本発明に係る電磁波シールド又は透明導電膜の形成方法についての説明をする。
本発明の電磁波シールドの形成方法においては、上記のレジストパターン銅基板を形成する際、メッシュパターンのマスクを用いることで、レジストパターンがメッシュになった銅基板を作製する。メッシュパターンとしては、ライン線幅が５〜３０μｍ、ラインとラインの間のスペースの幅が５０〜５００μｍ、縦と横の比率が１：１のものが一般的である。
【００８９】
次に、エッチング工程を行う。ここでは、メッシュのレジストパターン銅基板を作製した後、レジストで覆われていない部分の銅をエッチングによって除去する。エッチングの手法としては、プリント配線板に用いられる公知のエッチング液を用い、適宜希釈し適温にして、ディップやスプレーなど公知の手法で行うことができる。レジストで覆われていない部分の銅を選択的に除去し、レジストで覆われている部分の銅については、できる限り除去されないような条件でエッチングを行う。
【００９０】
次いで、ポストベーク工程（熱処理工程）を行うことが好ましい。場合によっては、エッチング工程の前に行ってもよい。
ポストベーク工程は、現像後のパターン基板を、加熱又は赤外線照射することによって、露光工程では完全に硬化しなかった感光性樹脂層の硬化をより進める工程である。ポストベーク工程における温度や時間は、感光性樹脂層の厚みや組成、基板にもよるが、十分な耐溶剤性、収縮といった観点から、５０℃〜２００℃が好ましく、１〜６０分が好ましい。また、ロールトゥーロールプロセスに対応するために、樹脂性のフィルムを基板として用いる場合、フィルムへの損傷の観点から、５０℃〜１５０℃が好ましく、１０分以下が好ましい。基板の加熱には、乾燥オーブン、電気炉、赤外炉、といった公知の装置を使用することができる。
【００９１】
また、ポストベーク工程の前や後に、露光工程（後露光工程）をさらに行う入れるここともできる。後露光工程は、現像後のレジストパターン銅基板を露光することで感光性樹脂層の硬化をより進める工程である。露光量は、生産性の観点から１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。
また、後露光工程のみで耐溶剤性が付与される場合は、ポストベーク工程を省略することもできる。
【００９２】
以上の工程により、メッシュのレジストパターンとメッシュの銅パターンが形成された基板が作製できる。かかる基板は、電磁波シールド又は透明導電性基板として使用することができ、透明導電性基板は太陽電池の電極などに利用できる。また、作製したレジストパターンを隔壁材料へと利用することもできる。
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【実施例】
【００９３】
＜実施例１〜１３＞
＜感光性樹脂組成物の作製＞
アルカリ可溶性バインダー用樹脂、エチレン性不飽和二重結合を有する感光性化合物、光ラジカル重合開始剤、黒色顔料、ラジカル重合禁止剤、密着助剤、界面活性剤、光酸発生剤、オキセタン化合物を以下の表１に示す割合で混合し、メチルエチルケトンで希釈し、固形分量が１５質量％の感光性樹脂組成物溶液（１〜１３）を得た。
【００９４】
Ａ−１：メタクリル酸ベンジル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸の共重合体のメチルエチルケトン溶液（質量比７５／１０／１５、重量平均分子量２０，０００、酸当量５７０、固形分濃度５５質量％）；
Ａ−２：メタクリル酸ベンジル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸の共重合体のメチルエチルケトン溶液（質量比７５／１０／１５、重量平均分子量３３，０００、酸当量５７０、固形分濃度５５質量％）；
Ａ−３：特開２００１−３５４７３５の実施例１を参考に、ビスフェノールフルオレンエポキシアクリレートとベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物との反応物に、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸を反応させた、重量平均分子量３，１００、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、酸当量９４０のアルカリ可溶性高分子の固形分濃度５４質量％のメトキシブチルアセテート溶液；
Ａ−４：特開２００１−３５４７３５の実施例１を参考に、ビスフェノールフルオレンエポキシアクリレートとベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物との反応物に、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸を反応させた、重量平均分子量４，２００、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、酸当量８００のアルカリ可溶性高分子の固形分濃度５５質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液；
【００９５】
Ｂ−１：平均４モルのエチレンオキサイドを付加したペンタエリスリトールテトラアクリレート；
Ｂ−２：ペンタエリスリトールテトラアクリレート； Ｂ−３：コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート； Ｂ−４：ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタンポリマー； Ｂ−５：トリクロデカンジメタノールジアクリレート；
【００９６】
Ｃ−１：オキシム系光ラジカル重合開始剤 １−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシムＯ−アセテート （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０２）；
【００９７】
Ｄ−１：非イオン性光酸発生剤 ２−（４’−メチル−４−ビフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（みどり化学社製 ＴＡＺ−２０４）；
Ｄ−２：イオン性光酸発生剤 トリアリールスルホニウム塩（サンアプロ社製 ＣＰＩ−２１０Ｓ）；
Ｄ−３：特殊アミン塩（サンアプロ社製 Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ）；
【００９８】
Ｅ−１：オキセタン化合物 ３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亞合成社製 ＯＸＴ−２２１）；
Ｅ−２：オキセタン化合物 １，４−ビス｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（東亞合成社製 ＯＸＴ−１２１）；
Ｅ−３：オキセタン化合物 ３−エチル−３−オキセタニルメチルアクリレート（大阪有機化学工業社製 ＯＸＥ−１０）；
Ｅ−４：オキセタン化合物 ３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成社製 ＯＸＴ−１０１）；
Ｅ−５：オキセタン化合物 ３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（東亞合成社製 ＯＸＴ−２１２）；
【００９９】
Ｆ−１：エポキシ化合物 クレゾールノボラック型多価フェノールエポキシ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 ＥＣＮ１２７３）；
【０１００】
Ｇ−１：ラジカル重合禁止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＵＶ−２２）；
Ｇ−２：ラジカル重合禁止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 ＩＲＧＡＮＯＸ５６５）；
Ｇ−３：ラジカル重合禁止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）；
【０１０１】
Ｈ−１：密着助剤としてカルボキシベンゾトリアゾール（千代田ケミカル社製 チオライトＦ８４８）；
【０１０２】
Ｉ−１：フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ社製 メガファックＦ４７７）；
Ｉ−２：フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ社製 メガファックＦ４７９）；
【０１０３】
Ｊ−１：１次粒子径が２０〜４０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が３５〜５０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックと、アミド変性ポリエステル系分散剤と、上記Ａ−３と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを、１８：２．５：０．５：７９の割合でビーズミルを用いて分散したカーボンブラック分散液；
【０１０４】
K−１：平均一次粒子径が１０〜１５ｎｍのシリカ粒子を、固形分濃度で３０質量％含有するシリカゾルのメチルエチルケトン溶液（日産化学社製 ＭＥＫ−ＳＴ）。
【０１０５】
＜感光性樹脂積層体の作製＞
上記のようにして得た感光性樹脂組成物の溶液（１〜１３）を、厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレート製支持フィルム（東レ社製 ルミラー）上にブレードコーターで塗工し、９５℃の乾燥機中で３分間乾燥し、厚さ２μｍの黒色感光性樹脂層を形成した。次いで、得られた感光性樹脂層上に厚さ２０μｍのポリプロピレン製保護フィルム（王子特殊紙（株）製アルファンＥ−２００）を貼り合わせ、感光性樹脂積層体（１〜１３）を得た。
【０１０６】
＜パターン（を有する）銅ＰＥＴ基板の作製＞
上記のようにして得た感光性樹脂積層体（１〜１３）の保護フィルムを剥がしたフィルムと、厚み１００μｍのＰＥＴフィルムに１０μｍの銅が積層された銅ＰＥＴ基板を１０ｃｍ角に切断した基板とを、９０℃で毎分１ｍの速度で線圧５６Ｎ／ｍでラミネートした。その後、ライン幅／スペース幅が１０μｍ／９０μｍのマトリックスパターンとベタパターンを有する石英製フォトマスクを通して、平行光露光機（オーク製作所社製 ＨＭＷ−８０１、超高圧水銀ランプ使用、照度５ｍＷ）により支持フィルム側から、露光量を１０ｍＪ／ｃｍ2〜１００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。支持フィルムを剥離した後、０．２質量％の炭酸ナトリウム水溶液に０．１質量％の界面活性剤（花王社製 ネオペレックスＧ―６５）と０．１質量％の消泡剤を混合した現像液を用いて２６℃でスプレーし、未硬化部分の感光性樹脂層を溶解除去して現像した。現像後、０．３ＭＰａでスプレー水洗し、エアブローして乾燥させて、パターン銅ＰＥＴ基板を作製した。
【０１０７】
＜細線形成性＞
露光量が１０ｍＪ／ｃｍ2〜１００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で、マスク設計値に対して±２μｍで形成できる現像条件が５秒以上の範囲で存在する場合を「○」、５秒以上の範囲で存在しない場合を「×」印で、以下の表２に示す。
【０１０８】
＜耐溶剤性（Ａ）＞
パターン銅ＰＥＴ基板を遠赤外線炉で１２０℃、５分間ポストベーク後、感光性樹脂のメチルイソブチルケトン溶液を、バーコータを用いてコート後、熱風乾燥機で６０℃、５分間乾燥したパターンについて、１０％以上の細線で、線幅の太りが２ｕｍ以上の変化が見られるものを「×」、１０％〜５％の細線で、線幅の太りが２ｕｍ以上の変化見られるものを「△」、５％以下の細線で、線幅の太りが２ｕｍ以上の変化が見られるものを「○」、全ての細線で線幅の太りが見られないものを「◎」印で、以下の表２に示す。
【０１０９】
＜耐溶剤性（Ｂ）＞
パターン銅ＰＥＴ基板を遠赤外線炉で１２０℃、５分間ポストベーク後、メチルイソブチルケトンに室温で５分間浸漬し、ベタパターンの表面状態、及び線幅に変化が見られるものを「×」、ベタパターンの表面状態のみに変化が見られるものを「△」、レジストパターンの表面状態、及び線幅に変化が見られないものを「○」印で以下の表２に示す。耐溶剤性（Ｂ）は、耐溶剤性（Ａ）と比較し、より厳しい試験方法になる。
【０１１０】
＜貯蔵安定性＞
感光性樹脂積層体を、５０℃、６０％に３日間静置することで、室温保存３ヶ月を想定した加速試験を行った。その後、加速試験前後の感光性樹脂積層体を同様の条件でラミネート、現像し、レジストパターン基板を作製した。加速試験前後で、現像後線幅に±２ｕｍ以上の変化、及び現像後残渣が見られず、かつ加速前後について、マスク設計値に対して±２μｍで形成できる現像条件が同時に５秒以上の範囲で存在するものを「○」、それ以外を「×」印で、以下の表２に示す。
【０１１１】
＜実施例１４＞
アルカリ可溶性バインダー用樹脂、エチレン性不飽和二重結合を有する感光性化合物、光ラジカル重合開始剤、シリカ粒子（Ｋ−１）、ラジカル重合禁止剤、密着助剤、界面活性剤、光酸発生剤、オキセタン化合物を、以下の表１に示す割合で混合し、メチルエチルケトンで希釈し、固形分量が１５質量％の感光性樹脂組成物溶液（１４）を得た。
実施例１と同じようにして感光性樹脂積層体を作製し、レジストパターン基板を作製し、評価を行った。評価結果を以下の表２に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
＜比較例１〜５＞
アルカリ可溶性バインダー用樹脂、エチレン性不飽和二重結合を有する感光性化合物、光ラジカル重合開始剤、黒色顔料、ラジカル重合禁止剤、密着助剤、界面活性剤、光酸発生剤、オキセタン化合物を、以下の表３に示す割合で混合し、メチルエチルケトンで希釈し、固形分量が１５質量％の感光性樹脂組成物溶液を得る以外は、実施例１と同じようにし、パターン銅ＰＥＴ基板を作製し、比較例１〜５を評価した。結果を以下の表４に示す。
【０１１５】
＜比較例６＞
アルカリ可溶性バインダー用樹脂、エチレン性不飽和二重結合を有する感光性化合物、光ラジカル重合開始剤、黒色顔料、ラジカル重合禁止剤、密着助剤、界面活性剤、塩基性硬化触媒、オキセタン化合物を以下の表３に示す割合で混合し、メチルエチルケトンで希釈し、固形分量が１５質量％の感光性樹脂組成物溶液を得る以外は、実施例１と同じようにし、パターン銅ＰＥＴ基板を作製し、比較例６を評価した。結果を以下の表４に示す。
【０１１６】
＜比較例７＞
アルカリ可溶性バインダー用樹脂、エチレン性不飽和二重結合を有する感光性化合物、光ラジカル重合開始剤、シリカ粒子（Ｋ−１）、ラジカル重合禁止剤、密着助剤、界面活性剤を以下の表３に示す割合で混合し、メチルエチルケトンで希釈し、固形分量が１５質量％の感光性樹脂組成物溶液を得る以外は、実施例１と同じようにし、パターン銅ＰＥＴ基板を作製し、比較例７を評価した。結果を以下の表４に示す。
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
【表４】
【０１１９】
比較例１においては、光酸発生剤(Ｄ−１)、オキセタン化合物(Ｅ−１〜５）を用いないと耐溶剤性が低い。比較例２においては、イオン性の光酸発生剤(Ｄ−２)を用いると貯蔵安定性が悪化する。比較例３又は４においては、光酸発生剤(Ｄ−１)又はオキセタン化合物(Ｅ−１〜５）のどちらか一方がかけても、耐溶剤性に劣る。比較例５においては、オキセタン化合物でなくエポキシ化合物(Ｆ−１)を用いると、感光性樹脂積層体の貯蔵安定性、及びレジストパターンの耐溶剤性が共に劣る。比較例６においては、光酸発生剤(Ｄ−１)ではなく、塩基系硬化触媒(Ｄ−３)を利用すると貯蔵安定性に問題が生じる。比較例７においては、透明パターンの場合、感光性樹脂物の硬化が促進されるため、耐溶剤性（Ａ）については「◎」だが、耐溶剤性（Ｂ）については「×」となる。
【０１２０】
比較例１〜７に反し、本発明に係る感光性樹脂積層体（実施例１〜１４）は、感光性樹脂積層体の貯蔵安定性、パターンの耐溶剤性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明に係る感光性樹脂積層体を用いると、簡便な手法で、貯蔵安定性に優れた感光性樹脂積層体、及び耐溶剤性に優れたパターン基板が形成でき、プリント配線版、電磁波シールド、プラズマディスプレイ、透明導電性基板、太陽電池、隔壁材料等の分野で好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルカリ可溶性バインダー用樹脂１０〜９０質量％、（ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する感光性化合物５〜５０質量％、（ｃ）光ラジカル重合開始剤０．０１〜２０質量％、（ｄ）ラジカル重合禁止剤０．１〜２０質量％、（ｅ）光酸発生剤０．０５〜２０質量％、（ｆ）オキセタン化合物１〜４０質量％を含み、ここで、該（ｅ）光酸発生剤が非イオン性であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ｅ）光酸発生剤が、ハロメチル−ｓ−トリアジン構造を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記上記感光性樹脂組成物が、カーボンブラック１〜７０質量％を含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｃ）光ラジカル重合開始剤が、オキシムエステル化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｆ）オキセタン化合物が、１分子量当り２つ以上のオキセタン環を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
以下の工程：
請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に積層する積層工程、
パターンを有するフォトマスクを通して活性光線を照射する露光工程、及び
未露光の感光性樹脂層を現像除去する現像工程、
を含むパターン基板の製造方法。
【請求項７】
前記現像工程の後に、
５０〜１５０℃での熱処理工程をさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の方法により形成されたレジストパターンを有する基板。
【請求項９】
銅基板である、請求項８に記載の基板。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の基板をエッチングする工程を含む、電磁波シールドの形成方法。
【請求項１１】
請求項８又は９に記載の基板をエッチングする工程を含む、透明導電性基板の形成方法。
【請求項１】
（ａ）アルカリ可溶性バインダー用樹脂１０〜９０質量％、（ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する感光性化合物５〜５０質量％、（ｃ）光ラジカル重合開始剤０．０１〜２０質量％、（ｄ）ラジカル重合禁止剤０．１〜２０質量％、（ｅ）光酸発生剤０．０５〜２０質量％、（ｆ）オキセタン化合物１〜４０質量％を含み、ここで、該（ｅ）光酸発生剤が非イオン性であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ｅ）光酸発生剤が、ハロメチル−ｓ−トリアジン構造を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記上記感光性樹脂組成物が、カーボンブラック１〜７０質量％を含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｃ）光ラジカル重合開始剤が、オキシムエステル化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｆ）オキセタン化合物が、１分子量当り２つ以上のオキセタン環を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
以下の工程：
請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に積層する積層工程、
パターンを有するフォトマスクを通して活性光線を照射する露光工程、及び
未露光の感光性樹脂層を現像除去する現像工程、
を含むパターン基板の製造方法。
【請求項７】
前記現像工程の後に、
５０〜１５０℃での熱処理工程をさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の方法により形成されたレジストパターンを有する基板。
【請求項９】
銅基板である、請求項８に記載の基板。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の基板をエッチングする工程を含む、電磁波シールドの形成方法。
【請求項１１】
請求項８又は９に記載の基板をエッチングする工程を含む、透明導電性基板の形成方法。
【公開番号】特開２０１１−４８０６４（Ｐ２０１１−４８０６４Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９５４００（Ｐ２００９−１９５４００）
【出願日】平成２１年８月２６日（２００９．８．２６）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２６日（２００９．８．２６）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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