感光性樹脂組成物
【課題】 紫外線による硬化後の透明性に優れ、熱や時間経過による外観や物性変化の小さい感光性樹脂硬化物、該硬化物を与える感光性樹脂組成物、並びに、該組成物を基材に塗布し紫外線を照射して硬化させる被覆物の製造方法を提供する。
【解決手段】 水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ１）、ポリオール（ａ２）およびポリイソシアネート（ｂ）から形成されてなるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）からなる感光性樹脂組成物。
【解決手段】 水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ１）、ポリオール（ａ２）およびポリイソシアネート（ｂ）から形成されてなるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）からなる感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリオールおよび光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ウレタン（メタ）アクリレートからなる感光性樹脂組成物は、放射線照射により硬化し、得られる硬化物が優れた弾性を有するため、光学部材、電気・電子部材、シーリング剤、接着剤、紙、プラスチック等のコーティング剤として広く使用されている（例えば、特許文献１、２参照）。一般に、これらの組成物には、硬化収縮を小さくしたり、内部歪を抑えたり、硬化物の柔軟性、接着性、摩耗性等を高めるために、可塑剤が添加されることが知られており、該可塑剤としてはジオクチルフタレート、リン酸トリクレジル、ジプロピレングリコールジベンゾエート等が使用されている。（例えば、特許文献３〜５参照）
【０００３】
【特許文献１】特開平０７−３３０８５８号公報
【特許文献２】特開平１１− １２３４０号公報
【特許文献３】特開平０７−３２５３９７号公報
【特許文献４】特開平０９− ４０７３０号公報
【特許文献５】特開２００６−５３４８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの可塑剤は、ウレタン（メタ）アクリレートとの相溶性が不十分なため、放射線照射による硬化後、熱や時間経過によりブリードアウトしたり、また、比較的低分子であることから、一部揮発して硬化物の外観や物性が変化する、接着性が悪化する、さらに揮発した可塑剤成分がアレルギーを引き起こす等の問題があった。
本発明の目的は、紫外線による硬化後の透明性に優れ、時間経過による外観や物性変化の小さい感光性樹脂硬化物、および該硬化物を与える感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ１）、ポリオール（ａ２）およびポリイソシアネート（ｂ）から形成されてなるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）からなる感光性樹脂組成物；該組成物を硬化させてなる硬化物；並びに、該組成物を基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布し、紫外線を照射して硬化させることを特徴とする被覆物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の感光性樹脂組成物は、下記の効果を奏する。
（１）長期保存時の外観や粘度の変化が小さく貯蔵安定性に優れる。
（２）該組成物を硬化させてなる硬化物は、透明性、柔軟性、プラスチックとの接着性および傷回復性、並びにこれらの特性の経時安定性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ１）、ポリオール（ａ２）およびポリイソシアネート（ｂ）から
形成されてなる。
（ａ１）には、炭素数（以下Ｃと略記）４以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記、測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］５，０００以下の、例えば下記のもの、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
（ａ１１）（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）（Ｃ２〜４）付加物
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、−２−ヒドロキシプロピル、−２−ヒドロキシブチルおよびこれらのＡＯ付加物（分子量１６０以上かつＭｎ５，０００以下）等；
（ａ１２）（ａ１１）のε−カプロラクトン付加物（分子量２３０以上かつＭｎ５，０００以下）
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル−ε−カプロラクトン２モル付加物等；
（ａ１３）（メタ）アクリル酸とジオール（Ｍｎ３００〜５，０００）との反応生成物
ジオール（Ｍｎ３００〜５，０００、例えばポリカーボネートジオール、ポリエチレングリコール、ポリエステルジオール）のモノ（メタ）アクリレート；
【０００８】
（ａ１４）（メタ）アクリル酸とエポキシドとの反応生成物
Ｃ８〜３０、例えば２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ビフェノキシプロプル（メタ）アクリレート等；
（ａ１５）（メタ）アクリル酸と３官能以上のポリオール（分子量９２以上かつＭｎ５，０００以下）との反応生成物
グリセリン（以下ＧＲと略記）モノ−およびジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと略記）モノ−およびジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（以下ＰＥと略記）モノ−、ジ−およびトリ（メタ）アクリレート、ジＴＭＰモノ−、ジ−およびトリ（メタ）アクリレート、ジＰＥモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−およびペンタ（メタ）アクリレート、およびこれらのＡＯ付加物（付加モル数１〜１００）等；（ａ１６）（メタ）アクリル酸とポリアルカジエン（アルカジエンはＣ４〜５）ポリオールまたはその水添物との反応生成物［但し、（ａ１３）および（ａ１５）を除く。］
ポリアルカジエンポリオールとしては、ブタジエンポリオール（Ｍｎ３００〜５，０００）、イソプレンポリオール（Ｍｎ３００〜５０００）等が挙げられ、水添ポリアルカジエンポリオールとしては、水添ブタジエンポリオール（Ｍｎ３００〜５，０００）、水添イソプレンポリオール（Ｍｎ３００〜５，０００）等が挙げられ、水添率は好ましくは５０〜９８モル％、さらに好ましくは８０〜９５モル％である。
これらのうち後述の（ｂ）との反応性の観点から好ましいのは（ａ１１）、（ａ１４）、（ａ１５）、さらに好ましいのは（ａ１１）および（ａ１５）である。
【０００９】
本発明における（ａ２）には、Ｃ２以上かつＭｎ４００以下の、例えば下記のもの、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
（ａ２１）２価アルコール（Ｃ２〜２０またはそれ以上）、例えばＣ２〜１２の脂肪族２価アルコール［（ジ）アルキレングリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、２，３−、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび３−メチルペンタンジオール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＤＰＧ、ＢＤ、ＨＤ、ＮＰＧおよびＭＰＤと略記）、ドデカンジオール等）等］、Ｃ６〜１０の脂環式骨格を有する２価アルコール［１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等］、Ｃ８〜２０の芳香脂肪族２価アルコール［キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］；
（ａ２２）３価〜８価またはそれ以上の多価アルコール、例えば（シクロ）アルカンポリ
オールおよびそれらの分子内もしくは分子間脱水物［ＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ、ソルビトー
ル（以下ＳＯと略記）およびジＰＥ、１，２ ，６−ヘキサントリオール、エリスリトー
ル、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン、ジＧＲその他のポリＧＲ等］、糖類およびその誘導体［ショ糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース、グルコシド（メチルグルコシド等）等］；
【００１０】
（ａ２３）ポリエーテルポリオール、例えば、ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）（Ｍｎ２００〜２０，０００）、ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）（Ｍｎ２００〜２０，０００）、ポリテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと略記）（Ｍｎ４００〜１０，０００）；
（ａ２４）ポリエステルポリオール（Ｍｎ４００〜２０，０００）、例えば、アジピン酸とＢＤおよびＨＤとのエステル、無水マレイン酸とＮＰＧとのエステル、コハク酸とビスフェノールＡのエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）４モル付加物とのエステル；ポリカプロラクトンポリオール（Ｍｎ４００〜１０，０００）、例えば、ＨＤのε−カプロラクトン付加物、ＴＭＰのε−カプロラクトン付加物；
（ａ２５）ポリカーボネートポリオール（Ｍｎ５００〜１０，０００）例えば、ＢＤまたはＨＤのポリカーボーネートジオール、アジピン酸変性ＨＤのポリカーボネートジオール；
（ａ２６）ポリブタジエンポリオール（Ｍｎ５００〜１０，０００）、ポリイソプレンポリオール（Ｍｎ５００〜１０，０００）およびこれらの水添化物；
（ａ２７）エポキシ樹脂（Ｍｎ３００〜５，０００）、例えば、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテルと酢酸２モルとの反応物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの５モル開環重合物；
（ａ２８）上記（ａ２１）〜（ａ２７）のＡＯ１〜５０モル付加物、例えばビスフェノールＡのＡＯ２〜５０モル付加物。
【００１１】
これらのうち硬化物の接着性、強靭性の観点から好ましいのは、（ａ２３）、（ａ２４）、（ａ２５）、（ａ２８）、さらに好ましいのは（ａ２４）および（ａ２８）である。
【００１２】
(ａ１）と（ａ２）の重量比は、硬化性、後述する硬化物の柔軟性の観点から好ましく
は１／９９〜９０／１０、さらに好ましくは３／９７〜４０／６０である。
【００１３】
本発明におけるポリイソシアネート（以下、ＰＩと略記することがある。）（ｂ）には、例えば下記のもの、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
（ｂ１）Ｃ（ＮＣＯ基中のＣを除く、以下同じ）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート
ジイソシアネート（以下、ＤＩと略記）、例えば１，３−および／または１，４−フェ
ニレンＤＩ、２，４−および／または２，６−トリレンＤＩ（ＴＤＩ）、４，
４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニ
ル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジ
イソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンＤＩ、およびｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）および４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート
【００１４】
（ｂ２）Ｃ２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート
ＤＩ、例えばエチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンＤＩ、オクタメチレンＤＩ、ノナメチレンＤＩ、デカメチレンＤＩ、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−および／または２，４，４
−トリメチルヘキサメチレンＤ
Ｉ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ
）；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンの反応生成物のホスゲン化物、例えば２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート）
【００１５】
（ｂ３）Ｃ４〜４５の脂環式ポリイソシアネート
ＤＩ、例えばイソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、２，４−および／または２，６−メチルシクロヘキサンＤＩ（水添ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、メチルシクロヘキシレンＤＩ、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−および／または２，６−ノルボルナンＤＩ、ダイマー酸ＤＩ（ＤＤＩ）；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えばビシクロヘプタントリイソシアネート
（ｂ４）Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート
ｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンＤＩおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）
（ｂ５）上記（ｂ１）〜（ｂ４）のヌレート化物
これらのうち後述する硬化物の透明性の観点から好ましいのは（ｂ２）、（ｂ３）、および（ｂ５）のうちの脂肪族のものである。
【００１６】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造において、ＮＣＯ基と水酸基の当量比は、特に限定されないが、保存安定性の観点から好ましくは１：１．１〜１．１：１、さらに好ましくは１：１．０５〜１．０５：１である。
【００１７】
（Ａ）の製造方法におけるウレタン化反応の条件は、特に限定されず、例えば、
［１］（ａ１）および／または（ａ２）の、一部とすべての（ｂ）を混合し、通常４０〜１２０℃、反応性および該混合物の安定性の観点から好ましくは６０〜１００℃で２〜２０時間反応させてＮＣＯ末端プレポリマーを製造した後、残りの（ａ１）および／または（ａ２）を加え、同様の条件で（Ａ）を製造するか、または、すべての（ａ１）および（ａ２）と、（ｂ）の一部を上記と同様の条件で反応させてＯＨ末端プレポリマーを製造した後、残りの（ｂ）を加え、同様の条件で（Ａ）を製造する方法［プレポリマー法］；
［２］（ａ１）、（ａ２）および（ｂ）を一括混合し、上記と同様の条件で反応させて（Ａ）を製造する方法［ワンショット（一括反応）法］が挙げられる。
これらのうち分子量制御の観点から好ましいのはプレポリマー法である。
【００１８】
また、必要により溶剤（酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン等）で希釈して反応させてもよい。溶剤の使用量は、（ａ１）、（ａ２）および（ｂ）の合計重量に基づいて通常５，０００％以下、反応速度の観点から好ましい上限は１，０００％、混合物の取り扱い性の観点から好ましい下限は１０％である。
【００１９】
ウレタン化反応は、常圧、減圧または加圧のいずれでも行うことができる。ウレタン化反応の進行状況は、例えば反応系のＮＣＯ％および水酸基価を測定することにより判断することができる。
【００２０】
（Ａ）の製造において、反応時間の観点からウレタン化触媒（Ｕ）を使用するのが好ましい。（Ｕ）には、有機ビスマス化合物（Ｕ１）、有機スズ化合物（Ｕ２）、有機チタン化合物（Ｕ３）、３級アミンおよび４級アンモニウム塩（Ｕ４）が含まれる。
【００２１】
（Ｕ１）としては、例えば下記のもの、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（Ｕ１１）有機ビスマスカルボキシレート
一般式 Ｂｉ(ＣＯＯＲ)3 で表され、Ｒとしては１価の、脂肪族基［Ｃ１〜２０、例えばアルキル（メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシルおよびドデシル）基およびアルケニル（１−、２−およびｉ−プロペニル、１−、２−および３−ブテニル）基］、芳香（脂肪）族（Ｃ６〜２０、例えばフェニル、トルイル、キシレニル、ベンジル、フェネチルおよびヘキシルフェニル）基および脂環（Ｃ３〜１０、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロオクチル）基等が挙げられる。
これらのＲのうち耐加水分解性の観点から好ましいのはＣ２〜１２の脂肪族基、およびＣ５〜１０の脂環基である。
（Ｕ１２）有機ビスマスアルコキシド
一般式Ｂｉ(ＯＲ)3 で表され、Ｒは上記と同じで、耐加水分解性の観点から好ましいＲも上記と同じである。
（Ｕ１３）ジカルボニル基を有する化合物とＢｉのキレート化合物
ジカルボニル基を有する化合物には、Ｃ４〜１５、例えばアセチルアセトン、アセチル酢酸、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートが含まれ、キレート化合物にはこれらとＢｉのキレート化合物が含まれる。
【００２２】
（Ｕ２）としては、例えばトリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンマレエート、スタナスオクトエートが挙げられる。
（Ｕ３）としては、例えば、テトラアルキル（Ｃ＝２〜１２）チタネート、アルキレンジカルボン酸（Ｃ＝２〜１２）チタンが挙げられる。
（Ｕ４）のうち３級アミンとしては、例えばトリエチレンジアミン、テトラアルキル（Ｃ１〜３）アルキレン（Ｃ２〜６）ジアミン（例えば、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン）、ジアザビシクロアルケン類｛１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７〔ＤＢＵ［サンアプロ（株）製、登録商標］〕等｝が挙げられる。
（Ｕ４）のうち４級アンモニウム塩としては、例えばテトラアルキル（Ｃ１〜４）アンモニウムブロマイド、テトラアルキル（Ｃ１〜４）アンモニウムパークロレートが挙げられる。
【００２３】
これらのうち、反応性および非着色性の観点から好ましいのは、（Ｕ１）、（Ｕ２）、安全性と（Ａ）の分子量制御の観点から、さらに好ましいのは（Ｕ１）である。（Ｕ１）のうち反応性および触媒としての安定性の観点からとくに好ましいのは（Ｕ１１）および（Ｕ１３）、非着色の観点からとくに好ましいのは（Ｕ１１）である。
【００２４】
（Ｕ）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて反応性、透明性の観点から好ましくは０．００１〜１％、さらに好ましくは０．０５〜０．２％である。
【００２５】
（Ｕ）として（Ｕ１１）を使用する場合、（Ｕ１１）の安定性の観点からさらに有機酸を含有させてもよい。有機酸としては、例えば脂肪族カルボン酸（Ｃ２〜Ｃ２０、例えば酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、酪酸、イソバレン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸およびドデカン酸）、脂環式カルボン酸（Ｃ４〜１０、例えばシクロブタン酸、シクロペンタン酸およびシクロヘキサン酸）、芳香族カルボン酸（Ｃ７〜１５、例えば安息香酸、テレフタル酸、フタル酸およびトリメリット酸）、α−不飽和カルボン酸［Ｃ３〜１０、例えば（メタ）アクリル酸、桂皮酸およびマレイン酸］および２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと多塩基酸（Ｃ２〜１５、例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、トリメリット酸およびこれらの酸無水物）とのモノエステル化物およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち耐加水分解性の観点から好ましいのは脂肪族および脂環式カルボン酸である。
【００２６】
（Ｕ１１）と上記有機酸の重量比は（Ｕ１１）の安定性の観点から好ましくは０．００１／１〜９／１、さらに好ましくは０．０１／１〜４／１である。
【００２７】
本発明におけるポリオール（Ｂ）は、本発明の組成物の硬化後に、可塑剤として働き、柔軟性、接着性、耐摩耗性等を向上させたり、硬化収縮率を低減する働きをする。
（Ｂ）としては、前記（ａ２）と同じものが挙げられる。これらのうち硬化物の
特性（後述の硬化物の評価特性）の観点から、好ましいのは（ａ２）と同一の繰り返し単位を有するもの、例えば、（ａ２）がＰＰＧの場合、同じＰＰＧやビスフェノールＡのプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）付加物等であり、さらに好ましいのは、（ａ２）と同じＰＰＧである。
【００２８】
（Ｂ）のＭｎは、硬化物の熱安定性および（Ｂ）の揮発性の観点から好ましい下限は、２００、さらに好ましくは５００、組成物の性状安定性、硬化物の透明性の観点から好ましい上限は、５，０００、さらに好ましくは３，０００である。
【００２９】
（Ｂ）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、硬化物の柔軟性、プラスチックとの接着性および硬化物の靭性の観点から好ましくは０．５〜５０％、さらに好ましくは１〜３０％である。
【００３０】
本発明における光重合開始剤（Ｃ）としては、ヒドロキシベンゾイル化合物（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインアルキルエーテル等）、ベンゾイルホルメート化合物（メチルベンゾイルホルメート等）、チオキサントン化合物（イソプロピルチオキサントン等）、ベンゾフェノン（ベンゾフェノン等）、リン酸エステル化合物（１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等）、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。これらのうち、硬化物の非着色の観点から好ましいのは２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである。
（Ｃ）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常０．０１〜２０％、硬化性および硬化物の柔軟性の観点から好ましくは０．１〜１０％、さらに好ましくは０．３〜２％である。
【００３１】
本発明の組成物には、（Ａ）の性能を損なうことなく、組成物の粘度を下げて取り扱い性を良くしたり、硬化物の柔軟性、接着性等を向上させるとの観点から、さらに単官能（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ１）、およびその他の（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ２）［（Ａ）、（Ｄ１）を除くもの］からなる群から選ばれる１種または２種以上の（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）を含有させてもよい。
【００３２】
（Ｄ１）としては、Ｃ４以上かつＭｎ２，０００以下の、例えば下記のもの、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
（Ｄ１１）Ｃ１〜３０の脂肪族１価アルコールの（メタ）アクリレート
ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等
（Ｄ１２）脂環式（メタ）アクリレート
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジイルメチル（メタ）アクリレート等
（Ｄ１３）複素環含有（メタ）アクリレート
テトラフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクロイルモルホリン等
（Ｄ１４）Ｃ１〜３０の脂肪族１価アルコールのＡＯ１〜３０モル付加物の（メタ）アクリレート
ラウリルアルコールのＥＯ２モル付加物の（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールのＰＯ３モル付加物の（メタ）アクリレート等
（Ｄ１５）Ｃ６〜３０の［アルキル（Ｃ１〜２０）］フェノールのＡＯ１〜３０モル付加物の（メタ）アクリレート
フェノールのＥＯ１モル付加物の（メタ）アクリレート、フェノールのＰＯ３モル付加物の（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＥＯ１〜２モル付加物の（メタ）アクリレート等
（Ｄ１６）芳香脂肪族アルコールの（メタ）アクリレート
ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート等
（Ｄ１７）水酸基含有（メタ）アクリレート
前記（ａ１）のうち、単官能のもの［（ａ１１）〜（ａ１４）および（ａ１６）］
これらのうち、硬化物の柔軟性、接着性、強靭性の観点から好ましいのは（Ｄ１３）、（Ｄ１４）、（Ｄ１５）、（Ｄ１７）、さらに好ましいのは（Ｄ１３）、（Ｄ１５）、（Ｄ１７）である。
【００３３】
（Ｄ１）の使用量は、（Ａ）の重量に基づき、組成物の取り扱い性および硬化物の靭性の観点から好ましくは１０〜４００％、さらに好ましくは５０〜３００％である。
【００３４】
（Ｄ２）には、Ｃ８以上かつＭｎ５００，０００以下の、下記のものが含まれ、これらは１種単独でも２種以上の併用でもいずれでもよい。
【００３５】
（Ｄ２１）ジ（メタ）アクリレート
（Ｄ２１１）ポリオキシアルキレン（アルキレンはＣ２〜４）（分子量１０６以上かつＭｎ３，０００以下）のジ（メタ）アクリレート
ＰＥＧ（Ｍｎ４００）、ＰＰＧ（Ｍｎ２００）およびＰＴＭＧ（Ｍｎ６５０）の各ジ（メタ）アクリレート等
（Ｄ２１２）ビスフェノール化合物のＡＯ２〜３０モル付加物のジ（メタ）アクリレート
ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓの、ＥＯ２モルおよびＰＯ４モル付加物の各ジ（メタ）アクリレート等
（Ｄ２１３）Ｃ２〜３０の脂肪族２価アルコールのジ（メタ）アクリレート
ＥＧ、ＰＧ、ＮＰＧおよびＨＤの各ジ（メタ）アクリレート等
（Ｄ２１４）Ｃ６〜３０の脂環式骨格を有する２価アルコールのジ（メタ）アクリレート
ジメチロールトリシクロデカン、シクロヘキサンジメタノールおよび水素化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート等
【００３６】
（Ｄ２２）ポリ（３価〜６価またはそれ以上）（メタ）アクリレート
（Ｄ２２１）Ｃ３〜４０の多価（３価〜６価またはそれ以上）アルコールのポリ（メタ）アクリレート
ＴＭＰトリ（メタ）アクリレート、ＧＲトリ（メタ）アクリレート、ＴＭＰのＰＯ３モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、ＴＭＰのＥＯ３モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、ＰＥのトリ（メタ）アクリレート、ＰＥのテトラ（メタ）アクリレート、ＰＥのＥＯ４モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジＰＥのヘキサ（メタ）アクリレート等
【００３７】
（Ｄ２３）ポリエステル（メタ）アクリレート
多価（２〜４）カルボン酸、多価（２〜８またはそれ以上）アルコールおよび（メタ）アクリロイル基含有化合物のエステル化により得られる複数のエステル結合と複数の（メ
タ）アクリロイル基を有する分子量１５０以上かつＭｎ４，０００以下のポリエステル（メタ）アクリレート
多価（２〜４）カルボン酸としては、例えば脂肪族多価カルボン酸［Ｃ３〜２０、例えばマロン酸、マレイン酸（無水物）、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、酸無水物の反応物（ジＰＥと無水マレイン酸の反応物等）、脂環式多価カルボン酸［Ｃ５〜３０、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸およびメチルテトラヒドロ（無水）フタル酸］および芳香族多価カルボン酸［Ｃ８〜３０、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸（無水物）およびトリメリット酸（無水物）］が挙げられる。
多価（２〜８またはそれ以上）アルコールとしては、前記（ａ２）として例示したポリオールが挙げられる。
（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、Ｃ２〜３０、例えば（メタ）アクリル酸およびヒドロキシメチル（メタ）アクリレート挙げられる。
【００３８】
（Ｄ２４）側鎖および／または末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリアルカジエン
［例えばポリブタジエンジ（メタ）アクリレート（Ｍｎ５００〜５００，０００）］
【００３９】
（Ｄ２５）ジメチルポリシロキサンの側鎖および／または末端に（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン重合体［Ｍｎ３００〜２０，０００、例えばジメチルポリシロキサンジ（メタ）アクリレート］
これらのうち硬化物の強靭性の観点から好ましいのは、（Ｄ２１）、（Ｄ２２）および（Ｄ２３）である。
【００４０】
（Ｄ２）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常３００％以下、硬化物の柔軟性および靭性の観点から好ましくは５〜１００％、とくに好ましくは１０〜５０％である。
【００４１】
本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、硬化性を向上させる目的でさらに熱硬化触媒（Ｅ）を含有させることができる。
（Ｅ）としては、過酸化物（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等）およびアゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスイソバレロニトリル等）等が挙げられる。これらのうち組成物の安定性、反応性の観点から好ましいのは過酸化物、さらに好ましいのはｔ−ブチルパーオキシベンゾエートおよびメチルエチルケトンパーオキシドである。
【００４２】
（Ｅ）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて通常１０％以下、硬化性の観点から好ましくは０．１〜５％、さらに好ましくは０．５〜１％である。（Ｅ）を使用する場合、熱処理をするのが好ましい。熱処理の条件は、硬化物の透明性、反り、後述する基材を使用する場合の接着性や基材の変形の観点から、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃、処理時間は、同様の観点から、好ましくは１〜６０分、さらに好ましくは５〜３０分である。
【００４３】
本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりさらに種々の添加剤（Ｆ）を含有させてもよい。（Ｆ）には、無機微粒子（Ｆ１）、顔料（Ｆ２）、分散剤（Ｆ３）、消泡剤（Ｆ４）、レベリング剤（Ｆ５）、シランカップリング剤（Ｆ６）、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）（Ｆ７）、スリップ剤（Ｆ８）、酸化防止剤（Ｆ９）および紫外線吸収剤（Ｆ１０）からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤が含まれる。
（Ｆ）の合計の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常６０％以下、好ましくは０．００５〜５０％である。
【００４４】
無機微粒子（Ｆ１）としては、アルミナ［酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ア
ルミナホワイト（アルミナ水和物）、シリカアルミナ（アルミナとシリカの融着物、アルミナの表面にシリカをコーティングしたもの等）］、ジルコニア、金属炭化物（炭化タングステン、炭化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素等）、ダイヤモンド、カーボンブラック（チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等）、シリカ（微粉ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ藻、コロイダルシリカ等）、ケイ酸塩（微粉ケイ酸マグネシウム、タルク、ソープストーン、ステアライト、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸ソーダ等）、炭酸塩［沈降性（活性、乾式、重質または軽質）炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等］、クレー（カオリン質クレー、セリサイト質クレー、バイロフィライト質クレー、モンモリロナイト質クレー、ベントナイト、酸性白土等）、硫酸塩［硫酸アルミニウム（硫酸バンド、サチンホワイト等）、硫酸バリウム（バライト粉、沈降性硫酸バリウム、リトポン等）、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム（石コウ）（無水石コウ、半水石コウ等）等］、鉛白、雲母粉、亜鉛華、酸化チタン、活性フッ化カルシウム、セメント、石灰、亜硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、およびマイクロバルーン等が挙げられる。
【００４５】
これらのうち硬化物の耐擦傷性および組成物、硬化物の非着色の観点から好ましいのはアルミナ、シリカ、ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩および酸化チタン、さらに好ましいのはシリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムおよび酸化チタンである。
（Ｆ１）は、２種以上併用してもよく、また２種以上が複合化（例えばシリカに酸化チタンが融着）されたものでもよい。（Ｆ１）の形状は、特に限定されず、例えば不定形状、球状、中空状、多孔質状、花弁状、凝集状および粒状のいずれでもよい。
（Ｆ１）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５０％以下、硬化物の可撓性の観点から好ましくは３０％以下、さらに好ましくは３〜２５％である。
【００４６】
顔料（Ｆ２）としては、下記のものが挙げられる。
（１）アゾ系顔料
不溶性モノアゾ顔料（トルイジンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、ファストエローＧ等）、不溶性ジスアゾ顔料（ジスアゾイエローＡＡＡ、ジスアゾオレンジＰＭＰ等）、アゾレーキ（溶性アゾ顔料）（レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ等）、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等；
（２）多環式顔料
フタロシアニンブルー、インダントロンブルー、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等；
（３）染つけレーキ
塩基性染料（ビクトリアピュアブルーＢＯレーキ等）、酸性染料（アルカリブルートーナー等）等；
（４）その他
アジン系顔料（アニリンブラック等）、昼光けい光顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料等；
（Ｆ２）の使用量は、組成物の全重量に基づいて、通常５０％以下、硬化物の可撓性の観点から好ましくは４０％以下、さらに好ましく３０％以下である。
【００４７】
分散剤（Ｆ３）としては、有機分散剤［高分子分散剤（Ｍｎ２，０００〜５００，０００）および低分子分散剤（分子量１００以上かつＭｎ２，０００未満）］および無機分散剤が挙げられる。
【００４８】
高分子分散剤としては、ナフタレンスルホン酸塩［アルカリ金属（ＮａおよびＫ等。以下同じ。）塩、アンモニウム塩等］のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩（塩は上記に同じ。以下も同じ。）、ポリアクリル酸塩、ポリ（２〜４）カルボン酸（マレイン酸／グリセリン／モノアリルエーテル共重合体等）塩、カルボキシメチルセルロース（
Ｍｎ１，０００〜１０，０００）およびポリビニルアルコール（Ｍｎ１，０００〜１００，０００）等が挙げられる。
【００４９】
低分子分散剤としては、下記のものが挙げられる。
（１）ポリオキシアルキレン型
脂肪族アルコール（Ｃ４〜３０）、［アルキル（Ｃ１〜３０）］フェノール、脂肪族（Ｃ４〜３０）アミンおよび脂肪族（Ｃ４〜３０）アミドのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物
脂肪族アルコールとしては、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、オクタノール、ドデカノール等；（アルキル）フェノールとしては、フェノール、メチルフェノールおよびノニルフェノール等；脂肪族アミンとしては、ラウリルアミンおよびメチルステアリルアミン等；および脂肪族アミドとしては、ステアリン酸アミド等が挙げられる。
（２）多価アルコール型
Ｃ４〜３０の脂肪酸（ラウリン酸、ステアリン酸等。以下同じ。）と多価（２価〜６価またはそれ以上）アルコール（例えばＧＲ、ＰＥ、ＳＯおよびソルビタン）のモノエステル化合物
（３）カルボン酸塩型
Ｃ４〜３０の脂肪酸のアルカリ金属塩
（４）硫酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコール（上記に同じ。以下も同じ。）および脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物の硫酸エステルアルカリ金属塩等
【００５０】
（５）スルホン酸塩型
［アルキル（Ｃ１〜３０）］フェノール（上記に同じ。以下も同じ。）のスルホン酸アルカリ金属塩
（６）リン酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコールおよび脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物のモノまたはジリン酸エステルの塩［アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩等］（７）１〜３級アミン塩型
Ｃ４〜３０の脂肪族アミン［１級（ラウリルアミン等）、２級（ジブチルアミン等）および３級アミン（ジメチルステアリルアミン等）］塩酸塩、トリエタノールアミンとＣ４〜３０の脂肪酸のモノエステルの無機酸（塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等。以下同じ。）塩
（８）４級アンモニウム塩型
Ｃ４〜３０の４級アンモニウム（ブチルトリメチルアンモニウム、ジエチルラウリルメチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム等）の無機酸塩等
が挙げられる。
【００５１】
無機分散剤としては、ポリリン酸のアルカリ金属塩およびリン酸系分散剤（リン酸、モノアルキルリン酸エステル、ジアルキルリン酸エステル等）等が挙げられる。
（Ｆ３）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．０５〜５％である。
【００５２】
消泡剤（Ｆ４）としては、低級アルコール（Ｃ１〜６）（メタノール、ブタノール等）、高級アルコール（Ｃ８〜１８）（オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール等）、高級脂肪酸（Ｃ１０〜２０）（オレイン酸、ステアリン酸等）、高級脂肪酸エステル（Ｃ１１〜３０）（グリセリンモノラウリレート等）、リン酸エステル（トリブチルホスフェート等）、金属石けん（ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等）、ポリエーテル［ＰＥＧ（Ｍｎ２００〜１０，０００）、ＰＰＧ（Ｍｎ２００〜１０，０００）等］、シリコーン（ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フルオ
ロシリコーンオイル等）および鉱物油系（シリカ粉末を鉱物油に分散させたもの）等が挙げられる。
（Ｆ４）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは０．０１〜２％である。
【００５３】
レベリング剤（Ｆ５）としては、ＰＥＧ型非イオン界面活性剤（ノニルフェノールＥＯ１〜４０モル付加物、ステアリン酸ＥＯ１〜４０モル付加物等）、多価アルコール型非イオン界面活性剤（ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸トリエステル等）、フッ素系界面活性剤（パーフルオロアルキルＥＯ１〜５０モル付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン等）、変性シリコーンオイル［例えばポリエーテル変性シリコーンオイルおよび（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル］等が挙げられる。
（Ｆ５）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは０．１〜２％である。
【００５４】
シランカップリング剤（Ｆ６）としては、アミノ基含有シランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−フェニルアミノフロピルトリメトキシシラン等）、ウレイド基含有シランカップリング剤（ウレイドプロピルトリエトキシシラン等）、ビニル基含有シランカップリング剤［ビニルエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等］、メタクリレート基含有シランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等）、エポキシ基含有シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、イソシアネート基含有シランカップリング剤（γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等）、ポリマー型シランカップリング剤（ポリエトキシジメチルシロキサン、ポリエトキシジメチルシロキサン等）、カチオン型シランカップリング剤［Ｎ−（Ｎ−ベンジル−β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等］等が挙げられる。
（Ｄ６）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．５〜７％である。
【００５５】
チクソトロピー性付与剤（Ｆ７）としては、無機チクソトロピー性付与剤（ベントナイト、有機処理ベントナイトおよびコロイダル炭酸カルシウム等）および有機チクソトロピー性付与剤（水添ヒマシ油ワックス、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム、重合アマニ油等）が挙げられる。
（Ｆ７）の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常２０％以下、好ましくは０．５〜１０％である。
【００５６】
スリップ剤（Ｆ８）としては、高級脂肪酸エステル（ステアリン酸ブチル等）、高級脂肪酸アミド（エチレンビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等）、金属石けん（ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム等）、ワックス［パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス等）等］およびシリコーン（例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルおよびフルオロシリコーンオイル）等が挙げられる。
（Ｆ８）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５％以下、好ましくは０．０１〜２％である。
【００５７】
酸化防止剤（Ｆ９）としては、ヒンダードフェノール化合物〔トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル〕およびアミン化合物（ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミノメチルメタクリレート等）が挙げられる。
（Ｆ９）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは０．００５〜２％である。
【００５８】
紫外線吸収剤（Ｆ１０）としては、ベンゾトリアゾール化合物［２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等］、トリアジン化合物〔２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール〕、ベンゾフェノン（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等）、シュウ酸アニリド化合物（２−エトキシ−２’−エチルオキサリック酸ビスアニリド等）が挙げられる。
（Ｆ１０）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは０．００５〜２％である。
【００５９】
上記（Ｆ１）〜（Ｆ１０）の間で添加剤が同一で重複する場合は、それぞれの添加剤が該当する添加効果を奏する量を他の添加剤としての効果に関わりなく使用するのではなく、他の添加剤としての効果も同時に得られることをも考慮し、使用目的に応じて使用量を調整するものとする。
【００６０】
本発明の組成物は、塗工の際に、塗工に適した粘度に調整するために、必要に応じて溶剤で希釈してもよい。溶剤の使用量は、溶剤を加える前の該組成物の重量に基づいて通常２，０００％以下、好ましくは１０〜５００％である。また、塗料の粘度は、使用時の温度（通常５〜６０℃）で、通常５〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、安定塗工の観点から好ましくは５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００６１】
該溶剤としては、本発明の組成物中の樹脂分を溶解するものであれば特に限定されることはなく、具体的には、芳香族炭化水素（Ｃ７〜１０、例えばトルエン、キシレンおよびエチルベンゼン）、エステルまたはエーテルエステル（Ｃ４〜１０、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルおよびメトキシブチルアセテート）、エーテル（Ｃ４〜１０、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ＥＧのモノエチルエーテル、ＥＧのモノブチルエーテル、ＰＧのモノメチルエーテルおよびＤＥＧのモノエチルエーテル）、ケトン（Ｃ３〜１０、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトンおよびシクロヘキサノン）、アルコール（Ｃ１〜１０、例えばメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコールおよびベンジルアルコール）、アミド（Ｃ３〜６、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、スルホキシド（Ｃ２〜４、例えばジメチルスルホキシド）、水、およびこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
これらのうち好ましいのは沸点が７０〜１００℃のエステル、ケトンおよびアルコール、さらに好ましいのは酢酸エチル、メチルエチルケトン、ｉ−プロパノールおよびこれらの混合物である。
【００６２】
本発明の組成物は、必要により溶剤で希釈して、基材に塗工し必要により乾燥させた後、紫外線照射で硬化させることにより基材の少なくとも片面の少なくとも一部に硬化物を有する被覆物を得ることができる。
該塗工に際しては、通常用いられる装置、例えば塗工機［バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター（サイズプレスロールコーター、ゲートロールコーター等）、エアナイフコーター、スピンコーター、ブレードコーター等］が使用できる。塗工膜厚は、硬化乾燥後の膜厚として、通常０．５〜３００μｍ、乾燥性、硬化性の観点から好ましい上限は２５０μｍ、耐摩耗性、耐溶剤性、耐汚染性の観点から好ましい下限は１μｍである。
【００６３】
本発明の組成物を溶剤で希釈して使用する場合は、塗工後に乾燥するのが好ましい。乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。乾燥温度は、通常１０〜２００℃、乾燥速度の観点から好ましい下限は３０℃、塗膜の表面平滑性の観点から好ましい上限は１５０℃である。
【００６４】
本発明の組成物を紫外線照射で硬化させるに際しては、種々の紫外線照射装置［例えばアイグランデージ、アイグラフィック（株）製］を使用することができる。紫外線の照射量は、通常１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2、硬化物の可撓性の観点から好ましい上限は
５，０００ｍＪ／ｃｍ2、組成物の硬化性の観点から好ましい下限は１００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００６５】
本発明の組成物は、基材等のコーティング剤、接着剤、シーリング剤などに使用することができる。また、金型を使用して、基材表面上に立体形状を有するシートを得ることができる。適用される基材としては、特に限定はされないが、例えば紙、プラスチック、ガラスおよび金属が挙げられる。具体的には、紙（例えば薄葉紙、紙間強化紙、チタン紙、ラテックス含浸紙および石膏ボード用原紙）、プラスチック［プラスチックフィルム（塩化ビニル、ポリエステル、ポリプロピレンおよびポリメチルメタクリレート等のフィルム）、プラスチック板（ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートおよびメチルメタクリレート／スチレン共重合物等の板）等］、ガラス板、銅板、アルミ板、鉄板等が挙げられる。
【００６６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００６７】
製造例１〜３
撹拌機、冷却管および温度計を備えた四つ口フラスコに、表１に示す割合で（ａ２）と（ｂ）を配合し、表１の条件Ｉで反応させた後、（ａ１）および触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）０．０５部を加え、表１の条件ＩＩで反応させ、ウレタンアクリレート（Ａ−１）〜（Ａ−３）を得た。（Ａ−１）〜（Ａ−３）のＮＣＯ％、Ｍｎを表１に示す。
【表１】
ＰＴＭＧ−２０００：ポリテトラメチレングリコール［商品名「ＰＴＭＧ−２０００」、
三菱化学（株）製、Ｍｎ２，０００］
ＢＰ−５Ｐ ：ビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物［商品名「ニューポールＢＰ−５
Ｐ」、三洋化成工業（株）製、表２も同じ。］
ＰＣＬ−２０８：ポリカプロラクトンジオール［商品名「プラクセル２０８」、ダイセル
化学（株）製、Ｍｎ８００］
ＰＰ−９５０ ：ポリプロピレングリコール［商品名「サンニックスＰＰ−９５０」、三
洋化成工業（株）製、Ｍｎ９５０。表２も同じ。］
ＨＥＡ ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
Ｍ−５７１０ ：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート［商品名「アロ
ニックスＭ−５７１０」、東亞合成（株）製。表２も同じ。］
【００６８】
実施例１〜７
（Ａ−１）〜（Ａ−３）を表２に示す重量比に従って配合し、樹脂組成物（実施例１〜７）を得た。該組成物の外観、ハーゼン単位色数、粘度〔ＢＬ型粘度計［東京計器（株）製］〕を測定した。配合直後と−２０℃および４０℃で各３ヶ月間保管した後の各性状を評価した。結果を表２に示す。
【００６９】
比較例１〜３
表２に示す重量比に従って配合し、樹脂組成物（比較例１〜３）を得た。該組成物について実施例１〜７と同様にして各性状を評価した。結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
外観：Ｇは淡黄色液状を表す。
色数：ＪＩＳ Ｋ４１０１の色数試験方法に準じた測定値。
粘度：ＢＬ型粘度計［東京計器（株）製］、２５℃での測定値。単位はｍＰａ・ｓ。
ＰＴＭＧ−１０００：ポリテトラメチレングリコール［商品名「ＰＴＭＧ−１０００」、
三菱化学（株）製、Ｍｎ１，０００］
ＰＣＬ−２２０：ポリカプロラクトンジオール［商品名「プラクセル２２０」、ダイセル
化学（株）製、Ｍｎ２，０００］
ＩＢＸＡ ：イソボルニルアクリレート［商品名「ＩＢＸＡ」、大阪有機（株）製］ＰＯＡ ：フェノキシエチルアクリレート［商品名「ライトアクリレートＰＯＡ」
、共栄社化学（株）製］
Ｍ−１１１ ：ノニルフェニルジエチレングリコールアクリレート［商品名「アロニッ
クスＭ−１１１」、東亞合成（株）製］
ＢＡ−６４１ ：ビスフェノールＡ ＥＯ４モル付加物のアクリレート［商品名「ネオマ
ーＢＡ−６４１」、三洋化成工業（株）製］
ＴＭＰＴ ：トリメチロールプロパントリアクリレート［商品名「ライトアクリレー
トＴＭＰＴ」、共栄社化学（株）製］
ＴＣＰ ：トリクレジルホスファイト［商品名「ＴＣＰ」、大八化学（株）製、可
塑剤］
ＤＯＰ ：ジオクチルフタレート［商品名「ＤＯＰ」、大八化学（株）製、可塑剤
］
Ｉ１８４ ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア
１８４、チバスペシャリティケミカル（株）製］
ＴＰＯ ：１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド［商
品名「ルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦ（株）製］
【００７１】
実施例８〜１４、比較例４〜６（硬化物の作成）
実施例１〜７、比較例１〜３の各組成物を用い、下記の評価項目に従って硬化物を作成し、透明性、接着性、柔軟性および傷回復性を評価した。硬化直後と２５℃で３ヶ月間静置した後の各性能を表３に示す。
【００７２】
【表３】
【００７３】
（評価項目）
（１）透過率（透明性の評価）
（ｉ）硬化物作成法
周辺部にスペーサー枠（厚さ１００μｍ、以下同じ。）をセットしたガラス板〔ＭＩＣＲＯ ＳＬＩＤＥ ＧＬＡＳＳ 水板［松浪ガラス（株）製］、長さ７６×幅２６×厚さ１．３ｍｍ、以下同じ〕上に、試料を充填し、さらにその上にガラス板を重ね、ニップローラーで挟んで空気を押し出した。その後、紫外線照射装置［アイグランデージ、アイグラフィック（株）製。照射ランプはメタルハライドランプ。以下同じ。］を用いて、１，０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、硬化物を得た。
（ｉｉ）透過率測定方法
ＪＩＳ Ｋ−７３６１−１に準じ全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄ
ｄｕａｌ」、ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いて透過率を測定した。
【００７４】
（２）接着強度（接着性の評価）
（ｉ）硬化物作成法
ＪＩＳ Ｋ−６８５４−１に準じて、周辺部にスペーサー枠をセットしたガラス板上に、試料を充填し、さらにその上にＰＥＴフィルム［商品名「Ａ４１００」、東洋紡（株）製、長さ１５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ２００μｍ、以下同じ。］を重ね、ニップローラーで挟んで空気を押し出した。その後、紫外線照射装置を用いて、１，０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、９０℃剥離用試験片を得た。
（ｉｉ）接着強度測定方法
ＪＩＳ Ｋ−６８５４−１に準じて、オートグラフ［ＡＧ１００ｋＮＧまたはＡＧ１００ＮＩＳ、（株）島津製作所製］を用いて、室温２３℃、引張速度５０ｍｍ／分でＴ剥離（９０℃剥離）試験を行い接着強度を測定した。
【００７５】
（３）折り曲げ性（柔軟性の評価）
（ｉ）硬化物作成法
ＰＥＴフィルム上に厚さ２５μｍになるようにアプリケータを用いて、組成物を塗工し、塗膜に対して紫外線照射装置を用いて、１，０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、片
面に硬化塗膜を有するシート（被覆物）を得た。
（ｉｉ）折り曲げ性試験方法
得られたシートを１８０℃折り曲げ、折り曲げた部分の表裏外観を目視観察し、下記基準で評価した。
○：ひび割れなし
×：ひび割れあり
（４）傷回復性
（ｉ）硬化物作成法
上記（３）（ｉ）と同様にして片面に硬化塗膜を有するシート（被覆物）を得た。
（ｉｉ）傷回復性試験方法
得られたシートに爪で引っかき、１時間後の引っかき跡の状態を下記の基準で評価した。
○：引っかき跡なし
×：引っかき跡あり
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物は、透明性、柔軟性、プラスチックとの接着性および傷回復性、並びにこれらの特性の経時安定性が良好なことから、透明性の要求される部材（光学用途、コーティング用途）等に幅広く用いることができ、極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリオールおよび光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ウレタン（メタ）アクリレートからなる感光性樹脂組成物は、放射線照射により硬化し、得られる硬化物が優れた弾性を有するため、光学部材、電気・電子部材、シーリング剤、接着剤、紙、プラスチック等のコーティング剤として広く使用されている（例えば、特許文献１、２参照）。一般に、これらの組成物には、硬化収縮を小さくしたり、内部歪を抑えたり、硬化物の柔軟性、接着性、摩耗性等を高めるために、可塑剤が添加されることが知られており、該可塑剤としてはジオクチルフタレート、リン酸トリクレジル、ジプロピレングリコールジベンゾエート等が使用されている。（例えば、特許文献３〜５参照）
【０００３】
【特許文献１】特開平０７−３３０８５８号公報
【特許文献２】特開平１１− １２３４０号公報
【特許文献３】特開平０７−３２５３９７号公報
【特許文献４】特開平０９− ４０７３０号公報
【特許文献５】特開２００６−５３４８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの可塑剤は、ウレタン（メタ）アクリレートとの相溶性が不十分なため、放射線照射による硬化後、熱や時間経過によりブリードアウトしたり、また、比較的低分子であることから、一部揮発して硬化物の外観や物性が変化する、接着性が悪化する、さらに揮発した可塑剤成分がアレルギーを引き起こす等の問題があった。
本発明の目的は、紫外線による硬化後の透明性に優れ、時間経過による外観や物性変化の小さい感光性樹脂硬化物、および該硬化物を与える感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ１）、ポリオール（ａ２）およびポリイソシアネート（ｂ）から形成されてなるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）からなる感光性樹脂組成物；該組成物を硬化させてなる硬化物；並びに、該組成物を基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布し、紫外線を照射して硬化させることを特徴とする被覆物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の感光性樹脂組成物は、下記の効果を奏する。
（１）長期保存時の外観や粘度の変化が小さく貯蔵安定性に優れる。
（２）該組成物を硬化させてなる硬化物は、透明性、柔軟性、プラスチックとの接着性および傷回復性、並びにこれらの特性の経時安定性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ１）、ポリオール（ａ２）およびポリイソシアネート（ｂ）から
形成されてなる。
（ａ１）には、炭素数（以下Ｃと略記）４以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記、測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］５，０００以下の、例えば下記のもの、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
（ａ１１）（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）（Ｃ２〜４）付加物
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、−２−ヒドロキシプロピル、−２−ヒドロキシブチルおよびこれらのＡＯ付加物（分子量１６０以上かつＭｎ５，０００以下）等；
（ａ１２）（ａ１１）のε−カプロラクトン付加物（分子量２３０以上かつＭｎ５，０００以下）
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル−ε−カプロラクトン２モル付加物等；
（ａ１３）（メタ）アクリル酸とジオール（Ｍｎ３００〜５，０００）との反応生成物
ジオール（Ｍｎ３００〜５，０００、例えばポリカーボネートジオール、ポリエチレングリコール、ポリエステルジオール）のモノ（メタ）アクリレート；
【０００８】
（ａ１４）（メタ）アクリル酸とエポキシドとの反応生成物
Ｃ８〜３０、例えば２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ビフェノキシプロプル（メタ）アクリレート等；
（ａ１５）（メタ）アクリル酸と３官能以上のポリオール（分子量９２以上かつＭｎ５，０００以下）との反応生成物
グリセリン（以下ＧＲと略記）モノ−およびジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと略記）モノ−およびジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（以下ＰＥと略記）モノ−、ジ−およびトリ（メタ）アクリレート、ジＴＭＰモノ−、ジ−およびトリ（メタ）アクリレート、ジＰＥモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−およびペンタ（メタ）アクリレート、およびこれらのＡＯ付加物（付加モル数１〜１００）等；（ａ１６）（メタ）アクリル酸とポリアルカジエン（アルカジエンはＣ４〜５）ポリオールまたはその水添物との反応生成物［但し、（ａ１３）および（ａ１５）を除く。］
ポリアルカジエンポリオールとしては、ブタジエンポリオール（Ｍｎ３００〜５，０００）、イソプレンポリオール（Ｍｎ３００〜５０００）等が挙げられ、水添ポリアルカジエンポリオールとしては、水添ブタジエンポリオール（Ｍｎ３００〜５，０００）、水添イソプレンポリオール（Ｍｎ３００〜５，０００）等が挙げられ、水添率は好ましくは５０〜９８モル％、さらに好ましくは８０〜９５モル％である。
これらのうち後述の（ｂ）との反応性の観点から好ましいのは（ａ１１）、（ａ１４）、（ａ１５）、さらに好ましいのは（ａ１１）および（ａ１５）である。
【０００９】
本発明における（ａ２）には、Ｃ２以上かつＭｎ４００以下の、例えば下記のもの、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
（ａ２１）２価アルコール（Ｃ２〜２０またはそれ以上）、例えばＣ２〜１２の脂肪族２価アルコール［（ジ）アルキレングリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、２，３−、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび３−メチルペンタンジオール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＤＰＧ、ＢＤ、ＨＤ、ＮＰＧおよびＭＰＤと略記）、ドデカンジオール等）等］、Ｃ６〜１０の脂環式骨格を有する２価アルコール［１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等］、Ｃ８〜２０の芳香脂肪族２価アルコール［キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］；
（ａ２２）３価〜８価またはそれ以上の多価アルコール、例えば（シクロ）アルカンポリ
オールおよびそれらの分子内もしくは分子間脱水物［ＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ、ソルビトー
ル（以下ＳＯと略記）およびジＰＥ、１，２ ，６−ヘキサントリオール、エリスリトー
ル、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン、ジＧＲその他のポリＧＲ等］、糖類およびその誘導体［ショ糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース、グルコシド（メチルグルコシド等）等］；
【００１０】
（ａ２３）ポリエーテルポリオール、例えば、ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）（Ｍｎ２００〜２０，０００）、ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）（Ｍｎ２００〜２０，０００）、ポリテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと略記）（Ｍｎ４００〜１０，０００）；
（ａ２４）ポリエステルポリオール（Ｍｎ４００〜２０，０００）、例えば、アジピン酸とＢＤおよびＨＤとのエステル、無水マレイン酸とＮＰＧとのエステル、コハク酸とビスフェノールＡのエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）４モル付加物とのエステル；ポリカプロラクトンポリオール（Ｍｎ４００〜１０，０００）、例えば、ＨＤのε−カプロラクトン付加物、ＴＭＰのε−カプロラクトン付加物；
（ａ２５）ポリカーボネートポリオール（Ｍｎ５００〜１０，０００）例えば、ＢＤまたはＨＤのポリカーボーネートジオール、アジピン酸変性ＨＤのポリカーボネートジオール；
（ａ２６）ポリブタジエンポリオール（Ｍｎ５００〜１０，０００）、ポリイソプレンポリオール（Ｍｎ５００〜１０，０００）およびこれらの水添化物；
（ａ２７）エポキシ樹脂（Ｍｎ３００〜５，０００）、例えば、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテルと酢酸２モルとの反応物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの５モル開環重合物；
（ａ２８）上記（ａ２１）〜（ａ２７）のＡＯ１〜５０モル付加物、例えばビスフェノールＡのＡＯ２〜５０モル付加物。
【００１１】
これらのうち硬化物の接着性、強靭性の観点から好ましいのは、（ａ２３）、（ａ２４）、（ａ２５）、（ａ２８）、さらに好ましいのは（ａ２４）および（ａ２８）である。
【００１２】
(ａ１）と（ａ２）の重量比は、硬化性、後述する硬化物の柔軟性の観点から好ましく
は１／９９〜９０／１０、さらに好ましくは３／９７〜４０／６０である。
【００１３】
本発明におけるポリイソシアネート（以下、ＰＩと略記することがある。）（ｂ）には、例えば下記のもの、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
（ｂ１）Ｃ（ＮＣＯ基中のＣを除く、以下同じ）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート
ジイソシアネート（以下、ＤＩと略記）、例えば１，３−および／または１，４−フェ
ニレンＤＩ、２，４−および／または２，６−トリレンＤＩ（ＴＤＩ）、４，
４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニ
ル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジ
イソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンＤＩ、およびｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）および４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート
【００１４】
（ｂ２）Ｃ２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート
ＤＩ、例えばエチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンＤＩ、オクタメチレンＤＩ、ノナメチレンＤＩ、デカメチレンＤＩ、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−および／または２，４，４
−トリメチルヘキサメチレンＤ
Ｉ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ
）；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンの反応生成物のホスゲン化物、例えば２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート）
【００１５】
（ｂ３）Ｃ４〜４５の脂環式ポリイソシアネート
ＤＩ、例えばイソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、２，４−および／または２，６−メチルシクロヘキサンＤＩ（水添ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、メチルシクロヘキシレンＤＩ、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−および／または２，６−ノルボルナンＤＩ、ダイマー酸ＤＩ（ＤＤＩ）；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えばビシクロヘプタントリイソシアネート
（ｂ４）Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート
ｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンＤＩおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）
（ｂ５）上記（ｂ１）〜（ｂ４）のヌレート化物
これらのうち後述する硬化物の透明性の観点から好ましいのは（ｂ２）、（ｂ３）、および（ｂ５）のうちの脂肪族のものである。
【００１６】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造において、ＮＣＯ基と水酸基の当量比は、特に限定されないが、保存安定性の観点から好ましくは１：１．１〜１．１：１、さらに好ましくは１：１．０５〜１．０５：１である。
【００１７】
（Ａ）の製造方法におけるウレタン化反応の条件は、特に限定されず、例えば、
［１］（ａ１）および／または（ａ２）の、一部とすべての（ｂ）を混合し、通常４０〜１２０℃、反応性および該混合物の安定性の観点から好ましくは６０〜１００℃で２〜２０時間反応させてＮＣＯ末端プレポリマーを製造した後、残りの（ａ１）および／または（ａ２）を加え、同様の条件で（Ａ）を製造するか、または、すべての（ａ１）および（ａ２）と、（ｂ）の一部を上記と同様の条件で反応させてＯＨ末端プレポリマーを製造した後、残りの（ｂ）を加え、同様の条件で（Ａ）を製造する方法［プレポリマー法］；
［２］（ａ１）、（ａ２）および（ｂ）を一括混合し、上記と同様の条件で反応させて（Ａ）を製造する方法［ワンショット（一括反応）法］が挙げられる。
これらのうち分子量制御の観点から好ましいのはプレポリマー法である。
【００１８】
また、必要により溶剤（酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン等）で希釈して反応させてもよい。溶剤の使用量は、（ａ１）、（ａ２）および（ｂ）の合計重量に基づいて通常５，０００％以下、反応速度の観点から好ましい上限は１，０００％、混合物の取り扱い性の観点から好ましい下限は１０％である。
【００１９】
ウレタン化反応は、常圧、減圧または加圧のいずれでも行うことができる。ウレタン化反応の進行状況は、例えば反応系のＮＣＯ％および水酸基価を測定することにより判断することができる。
【００２０】
（Ａ）の製造において、反応時間の観点からウレタン化触媒（Ｕ）を使用するのが好ましい。（Ｕ）には、有機ビスマス化合物（Ｕ１）、有機スズ化合物（Ｕ２）、有機チタン化合物（Ｕ３）、３級アミンおよび４級アンモニウム塩（Ｕ４）が含まれる。
【００２１】
（Ｕ１）としては、例えば下記のもの、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（Ｕ１１）有機ビスマスカルボキシレート
一般式 Ｂｉ(ＣＯＯＲ)3 で表され、Ｒとしては１価の、脂肪族基［Ｃ１〜２０、例えばアルキル（メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシルおよびドデシル）基およびアルケニル（１−、２−およびｉ−プロペニル、１−、２−および３−ブテニル）基］、芳香（脂肪）族（Ｃ６〜２０、例えばフェニル、トルイル、キシレニル、ベンジル、フェネチルおよびヘキシルフェニル）基および脂環（Ｃ３〜１０、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロオクチル）基等が挙げられる。
これらのＲのうち耐加水分解性の観点から好ましいのはＣ２〜１２の脂肪族基、およびＣ５〜１０の脂環基である。
（Ｕ１２）有機ビスマスアルコキシド
一般式Ｂｉ(ＯＲ)3 で表され、Ｒは上記と同じで、耐加水分解性の観点から好ましいＲも上記と同じである。
（Ｕ１３）ジカルボニル基を有する化合物とＢｉのキレート化合物
ジカルボニル基を有する化合物には、Ｃ４〜１５、例えばアセチルアセトン、アセチル酢酸、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートが含まれ、キレート化合物にはこれらとＢｉのキレート化合物が含まれる。
【００２２】
（Ｕ２）としては、例えばトリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンマレエート、スタナスオクトエートが挙げられる。
（Ｕ３）としては、例えば、テトラアルキル（Ｃ＝２〜１２）チタネート、アルキレンジカルボン酸（Ｃ＝２〜１２）チタンが挙げられる。
（Ｕ４）のうち３級アミンとしては、例えばトリエチレンジアミン、テトラアルキル（Ｃ１〜３）アルキレン（Ｃ２〜６）ジアミン（例えば、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン）、ジアザビシクロアルケン類｛１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７〔ＤＢＵ［サンアプロ（株）製、登録商標］〕等｝が挙げられる。
（Ｕ４）のうち４級アンモニウム塩としては、例えばテトラアルキル（Ｃ１〜４）アンモニウムブロマイド、テトラアルキル（Ｃ１〜４）アンモニウムパークロレートが挙げられる。
【００２３】
これらのうち、反応性および非着色性の観点から好ましいのは、（Ｕ１）、（Ｕ２）、安全性と（Ａ）の分子量制御の観点から、さらに好ましいのは（Ｕ１）である。（Ｕ１）のうち反応性および触媒としての安定性の観点からとくに好ましいのは（Ｕ１１）および（Ｕ１３）、非着色の観点からとくに好ましいのは（Ｕ１１）である。
【００２４】
（Ｕ）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて反応性、透明性の観点から好ましくは０．００１〜１％、さらに好ましくは０．０５〜０．２％である。
【００２５】
（Ｕ）として（Ｕ１１）を使用する場合、（Ｕ１１）の安定性の観点からさらに有機酸を含有させてもよい。有機酸としては、例えば脂肪族カルボン酸（Ｃ２〜Ｃ２０、例えば酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、酪酸、イソバレン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸およびドデカン酸）、脂環式カルボン酸（Ｃ４〜１０、例えばシクロブタン酸、シクロペンタン酸およびシクロヘキサン酸）、芳香族カルボン酸（Ｃ７〜１５、例えば安息香酸、テレフタル酸、フタル酸およびトリメリット酸）、α−不飽和カルボン酸［Ｃ３〜１０、例えば（メタ）アクリル酸、桂皮酸およびマレイン酸］および２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと多塩基酸（Ｃ２〜１５、例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、トリメリット酸およびこれらの酸無水物）とのモノエステル化物およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち耐加水分解性の観点から好ましいのは脂肪族および脂環式カルボン酸である。
【００２６】
（Ｕ１１）と上記有機酸の重量比は（Ｕ１１）の安定性の観点から好ましくは０．００１／１〜９／１、さらに好ましくは０．０１／１〜４／１である。
【００２７】
本発明におけるポリオール（Ｂ）は、本発明の組成物の硬化後に、可塑剤として働き、柔軟性、接着性、耐摩耗性等を向上させたり、硬化収縮率を低減する働きをする。
（Ｂ）としては、前記（ａ２）と同じものが挙げられる。これらのうち硬化物の
特性（後述の硬化物の評価特性）の観点から、好ましいのは（ａ２）と同一の繰り返し単位を有するもの、例えば、（ａ２）がＰＰＧの場合、同じＰＰＧやビスフェノールＡのプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）付加物等であり、さらに好ましいのは、（ａ２）と同じＰＰＧである。
【００２８】
（Ｂ）のＭｎは、硬化物の熱安定性および（Ｂ）の揮発性の観点から好ましい下限は、２００、さらに好ましくは５００、組成物の性状安定性、硬化物の透明性の観点から好ましい上限は、５，０００、さらに好ましくは３，０００である。
【００２９】
（Ｂ）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、硬化物の柔軟性、プラスチックとの接着性および硬化物の靭性の観点から好ましくは０．５〜５０％、さらに好ましくは１〜３０％である。
【００３０】
本発明における光重合開始剤（Ｃ）としては、ヒドロキシベンゾイル化合物（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインアルキルエーテル等）、ベンゾイルホルメート化合物（メチルベンゾイルホルメート等）、チオキサントン化合物（イソプロピルチオキサントン等）、ベンゾフェノン（ベンゾフェノン等）、リン酸エステル化合物（１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等）、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。これらのうち、硬化物の非着色の観点から好ましいのは２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである。
（Ｃ）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常０．０１〜２０％、硬化性および硬化物の柔軟性の観点から好ましくは０．１〜１０％、さらに好ましくは０．３〜２％である。
【００３１】
本発明の組成物には、（Ａ）の性能を損なうことなく、組成物の粘度を下げて取り扱い性を良くしたり、硬化物の柔軟性、接着性等を向上させるとの観点から、さらに単官能（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ１）、およびその他の（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ２）［（Ａ）、（Ｄ１）を除くもの］からなる群から選ばれる１種または２種以上の（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）を含有させてもよい。
【００３２】
（Ｄ１）としては、Ｃ４以上かつＭｎ２，０００以下の、例えば下記のもの、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
（Ｄ１１）Ｃ１〜３０の脂肪族１価アルコールの（メタ）アクリレート
ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等
（Ｄ１２）脂環式（メタ）アクリレート
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジイルメチル（メタ）アクリレート等
（Ｄ１３）複素環含有（メタ）アクリレート
テトラフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクロイルモルホリン等
（Ｄ１４）Ｃ１〜３０の脂肪族１価アルコールのＡＯ１〜３０モル付加物の（メタ）アクリレート
ラウリルアルコールのＥＯ２モル付加物の（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールのＰＯ３モル付加物の（メタ）アクリレート等
（Ｄ１５）Ｃ６〜３０の［アルキル（Ｃ１〜２０）］フェノールのＡＯ１〜３０モル付加物の（メタ）アクリレート
フェノールのＥＯ１モル付加物の（メタ）アクリレート、フェノールのＰＯ３モル付加物の（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＥＯ１〜２モル付加物の（メタ）アクリレート等
（Ｄ１６）芳香脂肪族アルコールの（メタ）アクリレート
ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート等
（Ｄ１７）水酸基含有（メタ）アクリレート
前記（ａ１）のうち、単官能のもの［（ａ１１）〜（ａ１４）および（ａ１６）］
これらのうち、硬化物の柔軟性、接着性、強靭性の観点から好ましいのは（Ｄ１３）、（Ｄ１４）、（Ｄ１５）、（Ｄ１７）、さらに好ましいのは（Ｄ１３）、（Ｄ１５）、（Ｄ１７）である。
【００３３】
（Ｄ１）の使用量は、（Ａ）の重量に基づき、組成物の取り扱い性および硬化物の靭性の観点から好ましくは１０〜４００％、さらに好ましくは５０〜３００％である。
【００３４】
（Ｄ２）には、Ｃ８以上かつＭｎ５００，０００以下の、下記のものが含まれ、これらは１種単独でも２種以上の併用でもいずれでもよい。
【００３５】
（Ｄ２１）ジ（メタ）アクリレート
（Ｄ２１１）ポリオキシアルキレン（アルキレンはＣ２〜４）（分子量１０６以上かつＭｎ３，０００以下）のジ（メタ）アクリレート
ＰＥＧ（Ｍｎ４００）、ＰＰＧ（Ｍｎ２００）およびＰＴＭＧ（Ｍｎ６５０）の各ジ（メタ）アクリレート等
（Ｄ２１２）ビスフェノール化合物のＡＯ２〜３０モル付加物のジ（メタ）アクリレート
ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓの、ＥＯ２モルおよびＰＯ４モル付加物の各ジ（メタ）アクリレート等
（Ｄ２１３）Ｃ２〜３０の脂肪族２価アルコールのジ（メタ）アクリレート
ＥＧ、ＰＧ、ＮＰＧおよびＨＤの各ジ（メタ）アクリレート等
（Ｄ２１４）Ｃ６〜３０の脂環式骨格を有する２価アルコールのジ（メタ）アクリレート
ジメチロールトリシクロデカン、シクロヘキサンジメタノールおよび水素化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート等
【００３６】
（Ｄ２２）ポリ（３価〜６価またはそれ以上）（メタ）アクリレート
（Ｄ２２１）Ｃ３〜４０の多価（３価〜６価またはそれ以上）アルコールのポリ（メタ）アクリレート
ＴＭＰトリ（メタ）アクリレート、ＧＲトリ（メタ）アクリレート、ＴＭＰのＰＯ３モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、ＴＭＰのＥＯ３モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、ＰＥのトリ（メタ）アクリレート、ＰＥのテトラ（メタ）アクリレート、ＰＥのＥＯ４モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジＰＥのヘキサ（メタ）アクリレート等
【００３７】
（Ｄ２３）ポリエステル（メタ）アクリレート
多価（２〜４）カルボン酸、多価（２〜８またはそれ以上）アルコールおよび（メタ）アクリロイル基含有化合物のエステル化により得られる複数のエステル結合と複数の（メ
タ）アクリロイル基を有する分子量１５０以上かつＭｎ４，０００以下のポリエステル（メタ）アクリレート
多価（２〜４）カルボン酸としては、例えば脂肪族多価カルボン酸［Ｃ３〜２０、例えばマロン酸、マレイン酸（無水物）、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、酸無水物の反応物（ジＰＥと無水マレイン酸の反応物等）、脂環式多価カルボン酸［Ｃ５〜３０、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸およびメチルテトラヒドロ（無水）フタル酸］および芳香族多価カルボン酸［Ｃ８〜３０、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸（無水物）およびトリメリット酸（無水物）］が挙げられる。
多価（２〜８またはそれ以上）アルコールとしては、前記（ａ２）として例示したポリオールが挙げられる。
（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、Ｃ２〜３０、例えば（メタ）アクリル酸およびヒドロキシメチル（メタ）アクリレート挙げられる。
【００３８】
（Ｄ２４）側鎖および／または末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリアルカジエン
［例えばポリブタジエンジ（メタ）アクリレート（Ｍｎ５００〜５００，０００）］
【００３９】
（Ｄ２５）ジメチルポリシロキサンの側鎖および／または末端に（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン重合体［Ｍｎ３００〜２０，０００、例えばジメチルポリシロキサンジ（メタ）アクリレート］
これらのうち硬化物の強靭性の観点から好ましいのは、（Ｄ２１）、（Ｄ２２）および（Ｄ２３）である。
【００４０】
（Ｄ２）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常３００％以下、硬化物の柔軟性および靭性の観点から好ましくは５〜１００％、とくに好ましくは１０〜５０％である。
【００４１】
本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、硬化性を向上させる目的でさらに熱硬化触媒（Ｅ）を含有させることができる。
（Ｅ）としては、過酸化物（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等）およびアゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスイソバレロニトリル等）等が挙げられる。これらのうち組成物の安定性、反応性の観点から好ましいのは過酸化物、さらに好ましいのはｔ−ブチルパーオキシベンゾエートおよびメチルエチルケトンパーオキシドである。
【００４２】
（Ｅ）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて通常１０％以下、硬化性の観点から好ましくは０．１〜５％、さらに好ましくは０．５〜１％である。（Ｅ）を使用する場合、熱処理をするのが好ましい。熱処理の条件は、硬化物の透明性、反り、後述する基材を使用する場合の接着性や基材の変形の観点から、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃、処理時間は、同様の観点から、好ましくは１〜６０分、さらに好ましくは５〜３０分である。
【００４３】
本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりさらに種々の添加剤（Ｆ）を含有させてもよい。（Ｆ）には、無機微粒子（Ｆ１）、顔料（Ｆ２）、分散剤（Ｆ３）、消泡剤（Ｆ４）、レベリング剤（Ｆ５）、シランカップリング剤（Ｆ６）、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）（Ｆ７）、スリップ剤（Ｆ８）、酸化防止剤（Ｆ９）および紫外線吸収剤（Ｆ１０）からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤が含まれる。
（Ｆ）の合計の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常６０％以下、好ましくは０．００５〜５０％である。
【００４４】
無機微粒子（Ｆ１）としては、アルミナ［酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ア
ルミナホワイト（アルミナ水和物）、シリカアルミナ（アルミナとシリカの融着物、アルミナの表面にシリカをコーティングしたもの等）］、ジルコニア、金属炭化物（炭化タングステン、炭化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素等）、ダイヤモンド、カーボンブラック（チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等）、シリカ（微粉ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ藻、コロイダルシリカ等）、ケイ酸塩（微粉ケイ酸マグネシウム、タルク、ソープストーン、ステアライト、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸ソーダ等）、炭酸塩［沈降性（活性、乾式、重質または軽質）炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等］、クレー（カオリン質クレー、セリサイト質クレー、バイロフィライト質クレー、モンモリロナイト質クレー、ベントナイト、酸性白土等）、硫酸塩［硫酸アルミニウム（硫酸バンド、サチンホワイト等）、硫酸バリウム（バライト粉、沈降性硫酸バリウム、リトポン等）、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム（石コウ）（無水石コウ、半水石コウ等）等］、鉛白、雲母粉、亜鉛華、酸化チタン、活性フッ化カルシウム、セメント、石灰、亜硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、およびマイクロバルーン等が挙げられる。
【００４５】
これらのうち硬化物の耐擦傷性および組成物、硬化物の非着色の観点から好ましいのはアルミナ、シリカ、ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩および酸化チタン、さらに好ましいのはシリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムおよび酸化チタンである。
（Ｆ１）は、２種以上併用してもよく、また２種以上が複合化（例えばシリカに酸化チタンが融着）されたものでもよい。（Ｆ１）の形状は、特に限定されず、例えば不定形状、球状、中空状、多孔質状、花弁状、凝集状および粒状のいずれでもよい。
（Ｆ１）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５０％以下、硬化物の可撓性の観点から好ましくは３０％以下、さらに好ましくは３〜２５％である。
【００４６】
顔料（Ｆ２）としては、下記のものが挙げられる。
（１）アゾ系顔料
不溶性モノアゾ顔料（トルイジンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、ファストエローＧ等）、不溶性ジスアゾ顔料（ジスアゾイエローＡＡＡ、ジスアゾオレンジＰＭＰ等）、アゾレーキ（溶性アゾ顔料）（レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ等）、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等；
（２）多環式顔料
フタロシアニンブルー、インダントロンブルー、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等；
（３）染つけレーキ
塩基性染料（ビクトリアピュアブルーＢＯレーキ等）、酸性染料（アルカリブルートーナー等）等；
（４）その他
アジン系顔料（アニリンブラック等）、昼光けい光顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料等；
（Ｆ２）の使用量は、組成物の全重量に基づいて、通常５０％以下、硬化物の可撓性の観点から好ましくは４０％以下、さらに好ましく３０％以下である。
【００４７】
分散剤（Ｆ３）としては、有機分散剤［高分子分散剤（Ｍｎ２，０００〜５００，０００）および低分子分散剤（分子量１００以上かつＭｎ２，０００未満）］および無機分散剤が挙げられる。
【００４８】
高分子分散剤としては、ナフタレンスルホン酸塩［アルカリ金属（ＮａおよびＫ等。以下同じ。）塩、アンモニウム塩等］のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩（塩は上記に同じ。以下も同じ。）、ポリアクリル酸塩、ポリ（２〜４）カルボン酸（マレイン酸／グリセリン／モノアリルエーテル共重合体等）塩、カルボキシメチルセルロース（
Ｍｎ１，０００〜１０，０００）およびポリビニルアルコール（Ｍｎ１，０００〜１００，０００）等が挙げられる。
【００４９】
低分子分散剤としては、下記のものが挙げられる。
（１）ポリオキシアルキレン型
脂肪族アルコール（Ｃ４〜３０）、［アルキル（Ｃ１〜３０）］フェノール、脂肪族（Ｃ４〜３０）アミンおよび脂肪族（Ｃ４〜３０）アミドのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物
脂肪族アルコールとしては、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、オクタノール、ドデカノール等；（アルキル）フェノールとしては、フェノール、メチルフェノールおよびノニルフェノール等；脂肪族アミンとしては、ラウリルアミンおよびメチルステアリルアミン等；および脂肪族アミドとしては、ステアリン酸アミド等が挙げられる。
（２）多価アルコール型
Ｃ４〜３０の脂肪酸（ラウリン酸、ステアリン酸等。以下同じ。）と多価（２価〜６価またはそれ以上）アルコール（例えばＧＲ、ＰＥ、ＳＯおよびソルビタン）のモノエステル化合物
（３）カルボン酸塩型
Ｃ４〜３０の脂肪酸のアルカリ金属塩
（４）硫酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコール（上記に同じ。以下も同じ。）および脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物の硫酸エステルアルカリ金属塩等
【００５０】
（５）スルホン酸塩型
［アルキル（Ｃ１〜３０）］フェノール（上記に同じ。以下も同じ。）のスルホン酸アルカリ金属塩
（６）リン酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコールおよび脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物のモノまたはジリン酸エステルの塩［アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩等］（７）１〜３級アミン塩型
Ｃ４〜３０の脂肪族アミン［１級（ラウリルアミン等）、２級（ジブチルアミン等）および３級アミン（ジメチルステアリルアミン等）］塩酸塩、トリエタノールアミンとＣ４〜３０の脂肪酸のモノエステルの無機酸（塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等。以下同じ。）塩
（８）４級アンモニウム塩型
Ｃ４〜３０の４級アンモニウム（ブチルトリメチルアンモニウム、ジエチルラウリルメチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム等）の無機酸塩等
が挙げられる。
【００５１】
無機分散剤としては、ポリリン酸のアルカリ金属塩およびリン酸系分散剤（リン酸、モノアルキルリン酸エステル、ジアルキルリン酸エステル等）等が挙げられる。
（Ｆ３）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．０５〜５％である。
【００５２】
消泡剤（Ｆ４）としては、低級アルコール（Ｃ１〜６）（メタノール、ブタノール等）、高級アルコール（Ｃ８〜１８）（オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール等）、高級脂肪酸（Ｃ１０〜２０）（オレイン酸、ステアリン酸等）、高級脂肪酸エステル（Ｃ１１〜３０）（グリセリンモノラウリレート等）、リン酸エステル（トリブチルホスフェート等）、金属石けん（ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等）、ポリエーテル［ＰＥＧ（Ｍｎ２００〜１０，０００）、ＰＰＧ（Ｍｎ２００〜１０，０００）等］、シリコーン（ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フルオ
ロシリコーンオイル等）および鉱物油系（シリカ粉末を鉱物油に分散させたもの）等が挙げられる。
（Ｆ４）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは０．０１〜２％である。
【００５３】
レベリング剤（Ｆ５）としては、ＰＥＧ型非イオン界面活性剤（ノニルフェノールＥＯ１〜４０モル付加物、ステアリン酸ＥＯ１〜４０モル付加物等）、多価アルコール型非イオン界面活性剤（ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸トリエステル等）、フッ素系界面活性剤（パーフルオロアルキルＥＯ１〜５０モル付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン等）、変性シリコーンオイル［例えばポリエーテル変性シリコーンオイルおよび（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル］等が挙げられる。
（Ｆ５）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは０．１〜２％である。
【００５４】
シランカップリング剤（Ｆ６）としては、アミノ基含有シランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−フェニルアミノフロピルトリメトキシシラン等）、ウレイド基含有シランカップリング剤（ウレイドプロピルトリエトキシシラン等）、ビニル基含有シランカップリング剤［ビニルエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等］、メタクリレート基含有シランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等）、エポキシ基含有シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、イソシアネート基含有シランカップリング剤（γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等）、ポリマー型シランカップリング剤（ポリエトキシジメチルシロキサン、ポリエトキシジメチルシロキサン等）、カチオン型シランカップリング剤［Ｎ−（Ｎ−ベンジル−β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等］等が挙げられる。
（Ｄ６）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．５〜７％である。
【００５５】
チクソトロピー性付与剤（Ｆ７）としては、無機チクソトロピー性付与剤（ベントナイト、有機処理ベントナイトおよびコロイダル炭酸カルシウム等）および有機チクソトロピー性付与剤（水添ヒマシ油ワックス、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム、重合アマニ油等）が挙げられる。
（Ｆ７）の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常２０％以下、好ましくは０．５〜１０％である。
【００５６】
スリップ剤（Ｆ８）としては、高級脂肪酸エステル（ステアリン酸ブチル等）、高級脂肪酸アミド（エチレンビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等）、金属石けん（ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム等）、ワックス［パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス等）等］およびシリコーン（例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルおよびフルオロシリコーンオイル）等が挙げられる。
（Ｆ８）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５％以下、好ましくは０．０１〜２％である。
【００５７】
酸化防止剤（Ｆ９）としては、ヒンダードフェノール化合物〔トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル〕およびアミン化合物（ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミノメチルメタクリレート等）が挙げられる。
（Ｆ９）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは０．００５〜２％である。
【００５８】
紫外線吸収剤（Ｆ１０）としては、ベンゾトリアゾール化合物［２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等］、トリアジン化合物〔２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール〕、ベンゾフェノン（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等）、シュウ酸アニリド化合物（２−エトキシ−２’−エチルオキサリック酸ビスアニリド等）が挙げられる。
（Ｆ１０）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは０．００５〜２％である。
【００５９】
上記（Ｆ１）〜（Ｆ１０）の間で添加剤が同一で重複する場合は、それぞれの添加剤が該当する添加効果を奏する量を他の添加剤としての効果に関わりなく使用するのではなく、他の添加剤としての効果も同時に得られることをも考慮し、使用目的に応じて使用量を調整するものとする。
【００６０】
本発明の組成物は、塗工の際に、塗工に適した粘度に調整するために、必要に応じて溶剤で希釈してもよい。溶剤の使用量は、溶剤を加える前の該組成物の重量に基づいて通常２，０００％以下、好ましくは１０〜５００％である。また、塗料の粘度は、使用時の温度（通常５〜６０℃）で、通常５〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、安定塗工の観点から好ましくは５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００６１】
該溶剤としては、本発明の組成物中の樹脂分を溶解するものであれば特に限定されることはなく、具体的には、芳香族炭化水素（Ｃ７〜１０、例えばトルエン、キシレンおよびエチルベンゼン）、エステルまたはエーテルエステル（Ｃ４〜１０、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルおよびメトキシブチルアセテート）、エーテル（Ｃ４〜１０、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ＥＧのモノエチルエーテル、ＥＧのモノブチルエーテル、ＰＧのモノメチルエーテルおよびＤＥＧのモノエチルエーテル）、ケトン（Ｃ３〜１０、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトンおよびシクロヘキサノン）、アルコール（Ｃ１〜１０、例えばメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコールおよびベンジルアルコール）、アミド（Ｃ３〜６、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、スルホキシド（Ｃ２〜４、例えばジメチルスルホキシド）、水、およびこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
これらのうち好ましいのは沸点が７０〜１００℃のエステル、ケトンおよびアルコール、さらに好ましいのは酢酸エチル、メチルエチルケトン、ｉ−プロパノールおよびこれらの混合物である。
【００６２】
本発明の組成物は、必要により溶剤で希釈して、基材に塗工し必要により乾燥させた後、紫外線照射で硬化させることにより基材の少なくとも片面の少なくとも一部に硬化物を有する被覆物を得ることができる。
該塗工に際しては、通常用いられる装置、例えば塗工機［バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター（サイズプレスロールコーター、ゲートロールコーター等）、エアナイフコーター、スピンコーター、ブレードコーター等］が使用できる。塗工膜厚は、硬化乾燥後の膜厚として、通常０．５〜３００μｍ、乾燥性、硬化性の観点から好ましい上限は２５０μｍ、耐摩耗性、耐溶剤性、耐汚染性の観点から好ましい下限は１μｍである。
【００６３】
本発明の組成物を溶剤で希釈して使用する場合は、塗工後に乾燥するのが好ましい。乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。乾燥温度は、通常１０〜２００℃、乾燥速度の観点から好ましい下限は３０℃、塗膜の表面平滑性の観点から好ましい上限は１５０℃である。
【００６４】
本発明の組成物を紫外線照射で硬化させるに際しては、種々の紫外線照射装置［例えばアイグランデージ、アイグラフィック（株）製］を使用することができる。紫外線の照射量は、通常１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2、硬化物の可撓性の観点から好ましい上限は
５，０００ｍＪ／ｃｍ2、組成物の硬化性の観点から好ましい下限は１００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００６５】
本発明の組成物は、基材等のコーティング剤、接着剤、シーリング剤などに使用することができる。また、金型を使用して、基材表面上に立体形状を有するシートを得ることができる。適用される基材としては、特に限定はされないが、例えば紙、プラスチック、ガラスおよび金属が挙げられる。具体的には、紙（例えば薄葉紙、紙間強化紙、チタン紙、ラテックス含浸紙および石膏ボード用原紙）、プラスチック［プラスチックフィルム（塩化ビニル、ポリエステル、ポリプロピレンおよびポリメチルメタクリレート等のフィルム）、プラスチック板（ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートおよびメチルメタクリレート／スチレン共重合物等の板）等］、ガラス板、銅板、アルミ板、鉄板等が挙げられる。
【００６６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００６７】
製造例１〜３
撹拌機、冷却管および温度計を備えた四つ口フラスコに、表１に示す割合で（ａ２）と（ｂ）を配合し、表１の条件Ｉで反応させた後、（ａ１）および触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）０．０５部を加え、表１の条件ＩＩで反応させ、ウレタンアクリレート（Ａ−１）〜（Ａ−３）を得た。（Ａ−１）〜（Ａ−３）のＮＣＯ％、Ｍｎを表１に示す。
【表１】
ＰＴＭＧ−２０００：ポリテトラメチレングリコール［商品名「ＰＴＭＧ−２０００」、
三菱化学（株）製、Ｍｎ２，０００］
ＢＰ−５Ｐ ：ビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物［商品名「ニューポールＢＰ−５
Ｐ」、三洋化成工業（株）製、表２も同じ。］
ＰＣＬ−２０８：ポリカプロラクトンジオール［商品名「プラクセル２０８」、ダイセル
化学（株）製、Ｍｎ８００］
ＰＰ−９５０ ：ポリプロピレングリコール［商品名「サンニックスＰＰ−９５０」、三
洋化成工業（株）製、Ｍｎ９５０。表２も同じ。］
ＨＥＡ ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
Ｍ−５７１０ ：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート［商品名「アロ
ニックスＭ−５７１０」、東亞合成（株）製。表２も同じ。］
【００６８】
実施例１〜７
（Ａ−１）〜（Ａ−３）を表２に示す重量比に従って配合し、樹脂組成物（実施例１〜７）を得た。該組成物の外観、ハーゼン単位色数、粘度〔ＢＬ型粘度計［東京計器（株）製］〕を測定した。配合直後と−２０℃および４０℃で各３ヶ月間保管した後の各性状を評価した。結果を表２に示す。
【００６９】
比較例１〜３
表２に示す重量比に従って配合し、樹脂組成物（比較例１〜３）を得た。該組成物について実施例１〜７と同様にして各性状を評価した。結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
外観：Ｇは淡黄色液状を表す。
色数：ＪＩＳ Ｋ４１０１の色数試験方法に準じた測定値。
粘度：ＢＬ型粘度計［東京計器（株）製］、２５℃での測定値。単位はｍＰａ・ｓ。
ＰＴＭＧ−１０００：ポリテトラメチレングリコール［商品名「ＰＴＭＧ−１０００」、
三菱化学（株）製、Ｍｎ１，０００］
ＰＣＬ−２２０：ポリカプロラクトンジオール［商品名「プラクセル２２０」、ダイセル
化学（株）製、Ｍｎ２，０００］
ＩＢＸＡ ：イソボルニルアクリレート［商品名「ＩＢＸＡ」、大阪有機（株）製］ＰＯＡ ：フェノキシエチルアクリレート［商品名「ライトアクリレートＰＯＡ」
、共栄社化学（株）製］
Ｍ−１１１ ：ノニルフェニルジエチレングリコールアクリレート［商品名「アロニッ
クスＭ−１１１」、東亞合成（株）製］
ＢＡ−６４１ ：ビスフェノールＡ ＥＯ４モル付加物のアクリレート［商品名「ネオマ
ーＢＡ−６４１」、三洋化成工業（株）製］
ＴＭＰＴ ：トリメチロールプロパントリアクリレート［商品名「ライトアクリレー
トＴＭＰＴ」、共栄社化学（株）製］
ＴＣＰ ：トリクレジルホスファイト［商品名「ＴＣＰ」、大八化学（株）製、可
塑剤］
ＤＯＰ ：ジオクチルフタレート［商品名「ＤＯＰ」、大八化学（株）製、可塑剤
］
Ｉ１８４ ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア
１８４、チバスペシャリティケミカル（株）製］
ＴＰＯ ：１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド［商
品名「ルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦ（株）製］
【００７１】
実施例８〜１４、比較例４〜６（硬化物の作成）
実施例１〜７、比較例１〜３の各組成物を用い、下記の評価項目に従って硬化物を作成し、透明性、接着性、柔軟性および傷回復性を評価した。硬化直後と２５℃で３ヶ月間静置した後の各性能を表３に示す。
【００７２】
【表３】
【００７３】
（評価項目）
（１）透過率（透明性の評価）
（ｉ）硬化物作成法
周辺部にスペーサー枠（厚さ１００μｍ、以下同じ。）をセットしたガラス板〔ＭＩＣＲＯ ＳＬＩＤＥ ＧＬＡＳＳ 水板［松浪ガラス（株）製］、長さ７６×幅２６×厚さ１．３ｍｍ、以下同じ〕上に、試料を充填し、さらにその上にガラス板を重ね、ニップローラーで挟んで空気を押し出した。その後、紫外線照射装置［アイグランデージ、アイグラフィック（株）製。照射ランプはメタルハライドランプ。以下同じ。］を用いて、１，０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、硬化物を得た。
（ｉｉ）透過率測定方法
ＪＩＳ Ｋ−７３６１−１に準じ全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄ
ｄｕａｌ」、ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いて透過率を測定した。
【００７４】
（２）接着強度（接着性の評価）
（ｉ）硬化物作成法
ＪＩＳ Ｋ−６８５４−１に準じて、周辺部にスペーサー枠をセットしたガラス板上に、試料を充填し、さらにその上にＰＥＴフィルム［商品名「Ａ４１００」、東洋紡（株）製、長さ１５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ２００μｍ、以下同じ。］を重ね、ニップローラーで挟んで空気を押し出した。その後、紫外線照射装置を用いて、１，０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、９０℃剥離用試験片を得た。
（ｉｉ）接着強度測定方法
ＪＩＳ Ｋ−６８５４−１に準じて、オートグラフ［ＡＧ１００ｋＮＧまたはＡＧ１００ＮＩＳ、（株）島津製作所製］を用いて、室温２３℃、引張速度５０ｍｍ／分でＴ剥離（９０℃剥離）試験を行い接着強度を測定した。
【００７５】
（３）折り曲げ性（柔軟性の評価）
（ｉ）硬化物作成法
ＰＥＴフィルム上に厚さ２５μｍになるようにアプリケータを用いて、組成物を塗工し、塗膜に対して紫外線照射装置を用いて、１，０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、片
面に硬化塗膜を有するシート（被覆物）を得た。
（ｉｉ）折り曲げ性試験方法
得られたシートを１８０℃折り曲げ、折り曲げた部分の表裏外観を目視観察し、下記基準で評価した。
○：ひび割れなし
×：ひび割れあり
（４）傷回復性
（ｉ）硬化物作成法
上記（３）（ｉ）と同様にして片面に硬化塗膜を有するシート（被覆物）を得た。
（ｉｉ）傷回復性試験方法
得られたシートに爪で引っかき、１時間後の引っかき跡の状態を下記の基準で評価した。
○：引っかき跡なし
×：引っかき跡あり
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物は、透明性、柔軟性、プラスチックとの接着性および傷回復性、並びにこれらの特性の経時安定性が良好なことから、透明性の要求される部材（光学用途、コーティング用途）等に幅広く用いることができ、極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ１）、ポリオール（ａ２）およびポリイソシアネート（ｂ）から形成されてなるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）からなる感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ２）と（Ｂ）が、同一の繰り返し単位を有するポリオールである請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（Ａ）の重量に基づく（Ｂ）の割合が０．５〜５０％である請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
さらに、単官能（メタ）アクリロイル基含有化合物およびその他の（メタ）アクリロイル基含有化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上の（メタ）アクリロイル基含有化合物を含有させてなる請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
【請求項５】
さらに、熱硬化触媒を含有させてなる請求項１〜４のいずれか記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の組成物からなるコーティング剤、接着剤またはシーリング剤。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか記載の組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項８】
請求項７記載の硬化物を基材の少なくとも片面の少なくとも一部に有する被覆物。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか記載の組成物を基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布し、紫外線を照射して硬化させることを特徴とする被覆物の製造方法。
【請求項１】
水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ１）、ポリオール（ａ２）およびポリイソシアネート（ｂ）から形成されてなるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）からなる感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ２）と（Ｂ）が、同一の繰り返し単位を有するポリオールである請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（Ａ）の重量に基づく（Ｂ）の割合が０．５〜５０％である請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
さらに、単官能（メタ）アクリロイル基含有化合物およびその他の（メタ）アクリロイル基含有化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上の（メタ）アクリロイル基含有化合物を含有させてなる請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
【請求項５】
さらに、熱硬化触媒を含有させてなる請求項１〜４のいずれか記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の組成物からなるコーティング剤、接着剤またはシーリング剤。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか記載の組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項８】
請求項７記載の硬化物を基材の少なくとも片面の少なくとも一部に有する被覆物。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか記載の組成物を基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布し、紫外線を照射して硬化させることを特徴とする被覆物の製造方法。
【公開番号】特開２００７−３１４７７９（Ｐ２００７−３１４７７９Ａ）
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１４７８０（Ｐ２００７−１１４７８０）
【出願日】平成１９年４月２４日（２００７．４．２４）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２４日（２００７．４．２４）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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