感光性組成物、該感光性組成物に用いられる樹脂、該樹脂の合成に用いられる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
【課題】通常露光（ドライ露光）のみならず液浸露光においても、レジストパターンのプロファイルの劣化とラインエッジラフネス性能劣化が少ない感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする感光性組成物。一般式（Ｉ）中、Ｒは、複数ある場合は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表す。Ａは、複数ある場合は各々独立して酸によって切断される結合を有する２価の連結基を表す。Ｘは、複数ある場合は各々独立して脂環炭化水素構造を有する１価の有機基を表す。ｎは、０〜２の整数を表す。
（Ｒ）n−Ｎ−（Ａ−Ｘ）3-n （Ｉ）
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする感光性組成物。一般式（Ｉ）中、Ｒは、複数ある場合は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表す。Ａは、複数ある場合は各々独立して酸によって切断される結合を有する２価の連結基を表す。Ｘは、複数ある場合は各々独立して脂環炭化水素構造を有する１価の有機基を表す。ｎは、０〜２の整数を表す。
（Ｒ）n−Ｎ−（Ａ−Ｘ）3-n （Ｉ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程に使用される感光性組成物、該感光性組成物に用いられる樹脂、該樹脂の合成に用いられる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法に関するものである。特に波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とする液浸式投影露光装置で露光するために好適な感光性組成物、該感光性組成物に用いられる樹脂、該樹脂の合成に用いられる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の微細化に伴い露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とするＮＡ０.８４の露光機が開発されている。これらは一般によく知れている様に次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ1・（λ／ＮＡ）
（焦点深度）＝±ｋ2・λ／ＮＡ2
ここでλは露光光源の波長、ＮＡは投影レンズの開口数、ｋ1及びｋ2はプロセスに関係する係数である。
【０００３】
更なる波長の短波化による高解像力化のために１５７ｎｍの波長を有するＦ2エキシマレーザーを光源とする露光機が検討されているが、短波長化のために露光装置に使用するレンズ素材とレジストに使用する素材が非常に限定されるため、装置や素材の製造コストや品質安定化が非常に困難であり、要求される期間内に十分な性能と安定性を有する露光装置及びレジストが間に合わない可能性が出てきている。
【０００４】
光学顕微鏡において解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法が知られている。
この「液浸の効果」はλ0を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ0＝sinθとすると、液浸した場合、前述の解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ1・（λ0／ｎ）／ＮＡ0
（焦点深度）＝±ｋ2・（λ0／ｎ）／ＮＡ02
すなわち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。
これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
【０００５】
この効果を半導体素子の微細画像パターンの転写に応用した装置例が、特許文献１（特開昭５７−１５３４３３号公報）、特許文献２（特開平７−２２０９９０号公報）等にて紹介されている。
最近の液浸露光技術進捗が非特許文献１（SPIE Proc 4688,11(2002)）、非特許文献２（J.Vac.Sci.Tecnol.B 17(1999)）、非特許文献３（SPIE Proc 3999,2(2000)）、特許文献３（特開平１０−３０３１１４号公報）等で報告されている。ArFエキシマレーザーを光源とする場合は、取り扱い安全性と１９３ｎｍにおける透過率と屈折率の観点で純水（１９３ｎｍにおける屈折率１．４４）が液浸液として最も有望であると考えられている。
Ｆ2エキシマレーザーを光源とする場合は、１５７ｎｍにおける透過率と屈折率のバランスからフッ素を含有する溶液が検討されているが、環境安全性の観点や屈折率の点で十分な物は未だ見出されていない。液浸の効果の度合いとレジストの完成度から液浸露光技術はＡｒＦ露光機に最も早く搭載されると考えられている。
【０００６】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、露光で露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：Post Exposure Bake）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像により露光部を除去する画像形成方法である。
この化学増幅機構を用いたＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用レジストは，現状主流になりつつあるが、露光−ＰＥＢ間の引き置きによるレジストプロファイル変化の抑制が十分ではなく、改善が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５７−１５３４３３号公報
【特許文献２】特開平７−２２０９９０号公報
【特許文献３】特開平１０−３０３１１４号公報
【非特許文献１】国際光工学会紀要(Proc. SPIE), 2002年, 第4688巻,第11頁
【非特許文献２】J.Vac.Sci.Tecnol.B 17(1999)
【非特許文献３】国際光工学会紀要(Proc. SPIE), 2000年, 第3999巻,第2頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、通常露光（ドライ露光）のみならず液浸露光においても、レジストパターンのプロファイルの劣化とラインエッジラフネス性能劣化が少ない感光性組成物、該感光性組成物に用いられる樹脂、該樹脂の合成に用いられる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記構成の感光性組成物、該感光性組成物に用いられる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
【００１０】
（１）
下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする感光性組成物。
（Ｒ）n−Ｎ−（Ａ−Ｘ）3-n （Ｉ）
一般式（Ｉ）中、
Ｒは、複数ある場合は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表す。
Ａは、複数ある場合は各々独立して酸によって切断される結合を有する２価の連結基を表す。
Ｘは、複数ある場合は各々独立して脂環炭化水素構造を有する１価の有機基を表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。
（２）
一般式（Ｉ）において、Ａが３級エステル部位を含有する２価の連結基であることを特徴とする上記（１）に記載の感光性組成物。
（３）
化合物（Ｃ）が下記一般式（Ｉ’）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の感光性組成物。
【化１】
一般式（Ｉ’）中、
Ｒは、複数ある場合は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｚは、複数ある場合は各々独立して２価の有機基を表す。
Ｙは、複数ある場合は各々独立して（単環又は多環の）脂環炭化水素構造を有する１価の有機基を表す。
Ｒ1、Ｒ2は、各々独立してアルキル基、シクロアルキル基を表す。いずれか一方がＸと結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ1やＲ2が複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｎは、０〜２の整数を表す。
（４）
上記（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
（５）
一般式（Ｉ’）で表されることを特徴とする化合物。
【化２】
一般式（Ｉ’）中、
Ｒは、複数ある場合は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｚは、複数ある場合は各々独立して２価の有機基を表す。
Ｙは、複数ある場合は各々独立して脂環炭化水素構造を有する１価の有機基を表す。
Ｒ1、Ｒ2は、各々独立してアルキル基、シクロアルキル基を表す。いずれか一方がＸと結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ1やＲ2が複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｎは、０〜２の整数を表す。
【００１１】
更に、本発明の好ましい実施の態様として、以下の構成を挙げる。
【００１２】
（７）
更に、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性組成物。
【００１３】
（８）
（Ｂ）成分の化合物が、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸又はフッ素置換イミド酸のスルホニウム塩であることを特徴とする上記（７）に記載の感光性組成物。
【００１４】
（９）
更に、（Ａ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）、（７）及び（８）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００１５】
（１０）
（Ａ）成分の樹脂が、主鎖あるいは側鎖にフッ素原子を有することを特徴とする上記（９）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１６】
（１１）
（Ａ）成分の樹脂が、ヘキサフロロイソプロパノール構造を有することを特徴とする上記（９）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１７】
（１２）
（Ａ）成分の樹脂が、ヒドロキシスチレン構造単位を有することを特徴とする上記（９）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１８】
（１３）
（Ａ）成分の樹脂が、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及びジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を有することを特徴とする（９）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１９】
（１４）
（Ａ）成分の樹脂が、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することを特徴とする上記（９）に記載のポジ型感光性組成物。
【００２０】
（１５）
（Ａ）成分の樹脂が、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及びジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位、ラクトン構造を有する少なくとも１種類の繰り返し単位及び水酸基を有する少なくとも１種類の繰り返し単位を有することを特徴とする（１４）に記載のポジ型感光性組成物。
【００２１】
（１６）
（Ａ）成分の樹脂が、更に、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする（１５）に記載のポジ型感光性組成物。
【００２２】
（１７）
（Ａ）成分の樹脂が、主鎖あるいは側鎖にシリコン原子を有することを特徴とする上記（９）に記載のポジ型感光性組成物。
【００２３】
（１８）
（Ａ）成分の樹脂が、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする上記（９）に記載のポジ型感光性組成物。
【００２４】
（１９）
更に、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物を含有することを特徴とする上記（９）〜（１８）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００２５】
（２０）
更に、アルカリ現像液に可溶な樹脂及び酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）、（７）及び（８）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００２６】
（２１）
更に、アルカリ現像液に可溶な樹脂及び酸の作用により該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸架橋剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）、（７）及び（８）のいずれかに記載のネガ型感光性組成物。
【００２７】
（２２）
更に、塩基性化合物及び／又はフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）及び（７）〜（２１）のいずれかに記載の感光性組成物。
【００２８】
（２３）
塩基性化合物が、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造及びピリジン構造から選ばれる構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体又は水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体であることを特徴とする（２２）に記載の感光性組成物。
【発明の効果】
【００２９】
本発明により、通常露光（ドライ露光）のみならず液浸露光においても、レジストパターンのプロファイルの劣化とラインエッジラフネス性能劣化が少ない感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に於ける化合物を提供することができる。また、液浸露光においても上記性能が良好である、液浸露光に好適な感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に於ける化合物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００３１】
本発明のポジ型感光性組成物、より好ましくはポジ型レジスト組成物は、一般式（Ｉ）で表される有機酸を発生する化合物（Ｃ）及び酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（Ａ）を含有し、必要に応じて更に活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）及び酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物を含有するか、或いは、一般式（Ｉ）で表される有機酸を発生する化合物（Ｃ）、アルカリ現像液に可溶な樹脂及び酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物を含有し、必要に応じて更に活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有する。
【００３２】
本発明のネガ型感光性組成物、より好ましくはネガ型レジスト組成物は、一般式（Ｉ）で表される有機酸を発生する化合物（Ｃ）、アルカリ現像液に可溶な樹脂及び酸の作用により該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸架橋剤を含有し、必要に応じて更に活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有する。
【００３３】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
本発明の感光性組成物に用いられる樹脂は、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であり、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂（「酸分解性樹脂」、「酸分解性樹脂（Ａ）」又は「樹脂（Ａ）」とも呼ぶ）である。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボン酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
酸で分解し得る基（酸分解性基）として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【００３４】
本発明の感光性組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、酸分解性樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂であることが好ましい。
【００３５】
単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう）としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ-ＡＢ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を含有する樹脂であることが好ましい。
【００３６】
【化３】
【００３７】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３８】
【化４】
【００３９】
一般式（ＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒ11'及びＲ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００４０】
また、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）であることが更に好ましい。
【００４１】
【化５】
【００４２】
式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）中、
Ｒ13'〜Ｒ16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'、アルキル基あるいはシクロアルキル基を表す。Ｒl3'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
ここで、Ｒ5は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａ'は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒ6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
【００４３】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
【００４４】
Ｒ11〜Ｒ25におけるシクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【００４５】
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
【００４６】
これらのアルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【００４７】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
【００４８】
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造である。
【００４９】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００５０】
【化６】
【００５１】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Ｒｐ1は、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
【００５２】
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、特に好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
【００５３】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００５４】
【化７】
【００５５】
【化８】
【００５６】
前記一般式（ＩＩ−ＡＢ）、Ｒ11'、Ｒ12'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００５７】
上記Ｒ11'、Ｒ12'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が挙げられる。
【００５８】
上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
【００５９】
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）に於けるＲ12〜Ｒ25の脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００６０】
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'を挙げることができる。
【００６１】
本発明に係る脂環炭化水素系酸分解性樹脂においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。
【００６２】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは一般式（ＩＩ−ＡＢ２）におけるＲ13'〜Ｒ16'の各種置換基は、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなり得る。
【００６３】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは一般式（ＩＩ−ＡＢ２）で表される繰り返し単位として、下記具体例が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されない。
【００６４】
【化９】
【００６５】
本発明の樹脂Ａは、ラクトン基を有することが好ましい。ラクトン基としては、ラクトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を含有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては一般式（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）で表される基であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【００６６】
【化１０】
【００６７】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ2は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ2同士が結合して環を形成してもよい。
【００６８】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００６９】
【化１１】
【００７０】
一般式（ＡＩ）中、
Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒｂ0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される連結基である。
Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示される基を表す。
【００７１】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【００７２】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７３】
【化１２】
【００７４】
【化１３】
【００７５】
【化１４】
【００７６】
本発明の樹脂Ａは、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。
極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【００７７】
【化１５】
【００７８】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）中、
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子又は水酸基、シアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基、シアノ基を表す。好ましくはＲ2c〜Ｒ4cのうち１つまたは２つが水酸基で残りが水素原子である。
一般式（ＶＩＩａ）において、更に好ましくはＲ2c〜Ｒ4cのうち２つが水酸基で残りが水素原子である。
【００７９】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが上記一般式（ＶＩＩ）で表される基を有するもの（例えば、−ＣＯＯＲ5におけるＲ5が一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００８０】
【化１６】
【００８１】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）中、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基、ヒドロキメチル基を表す。
Ｒ2c〜Ｒ4cは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）におけるＲ2c〜Ｒ4cと同義である。
【００８２】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８３】
【化１７】
【００８４】
本発明の樹脂Ａは、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【００８５】
【化１８】
【００８６】
上記一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。Ｒ41は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ41及びＲ42のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【００８７】
上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８８】
【化１９】
【００８９】
本発明の樹脂Ａは、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。これを含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【００９０】
本発明の樹脂Ａは、更に一般式（Ｆ１）で表される基を１〜３個有する繰り返し単位を有していてもよい。これによりラインエッジラフネス性能が向上する。
【００９１】
【化２０】
【００９２】
一般式（Ｆ１）中、
Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒｘは、水素原子または有機基（好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基）を表す。
【００９３】
Ｒ50〜Ｒ55のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
Ｒ50〜Ｒ55は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
【００９４】
Ｒｘが表わす有機基としては、酸分解性保護基、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基が好ましい。
【００９５】
一般式（Ｆ１）で表される基を有する繰り返し単位として好ましくは下記一般式（Ｆ２）で表される繰り返し単位である。
【００９６】
【化２１】
【００９７】
一般式（Ｆ２）中、
Ｒｘは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｘのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｆａは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基（好ましくは単結合）を表す。
Ｆｂは、単環または多環の環状炭化水素基を表す。
Ｆｃは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基（好ましくは単結合、メチレン基）を表す。
Ｆ1は、一般式（Ｆ１）で表される基を表す。
Ｐ1は、１〜３を表す。
Ｆｂにおける環状炭化水素基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基が好ましい。
【００９８】
一般式（Ｆ１）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００９９】
【化２２】
【０１００】
本発明の樹脂Ａは、更に脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば１−アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１０１】
本発明の樹脂Ａは、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【０１０２】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
これにより、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移温度）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
【０１０４】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１０５】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１０６】
樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１０７】
本発明の樹脂Ａの好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（１） 上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの（側鎖型）。
好ましくは（ｐＩ）〜(ｐＶ)の構造を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位を含有するもの。
（２） 一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位を含有するもの（主鎖型）。
但し、（２）においては例えば、更に以下のものが挙げられる。
（３） 一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び（メタ）アクリレート構造を有するもの（ハイブリッド型）。
【０１０８】
樹脂（Ａ）中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
【０１０９】
酸分解性樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
【０１１０】
樹脂（Ａ）中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
【０１１１】
樹脂（Ａ）中、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
【０１１２】
酸分解性樹脂中、ラクトン環を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜６０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
酸分解性樹脂中、極性基を有する有機基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは５〜３０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
【０１１３】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【０１１４】
本発明の感光性組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０１１５】
本発明に用いる樹脂Ａとして好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位／アクリレート系繰り返し単位の混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【０１１６】
樹脂Ａは、少なくとも、ラクトン環を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、水酸基及びシアノ基の少なくともいずれかで置換された有機基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、並びに、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位の３種類の繰り返し単位を有する共重合体であることが好ましい。
【０１１７】
好ましくは一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン構造を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５〜３０％含有する３元共重合ポリマー、または更にその他の繰り返し単位を０〜２０％含む４元共重合ポリマーである。
【０１１８】
特に好ましい樹脂としては、下記一般式（ＡＲＡ−１）〜（ＡＲＡ−５）で表される酸分解性基を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、下記一般式（ＡＲＬ−１）〜（ＡＲＬ−６）で表されるラクトン基を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、下記一般式（ＡＲＨ−１）〜（ＡＲＨ−３）で表される極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５〜３０モル％含有する３元共重合ポリマー、または更にカルボキシル基、あるいは一般式（Ｆ１）で表される構造を有する繰り返し単位、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を５〜２０モル％含む４元共重合ポリマーである。
【０１１９】
（式中、Rxy1は水素原子またはメチル基、Rxa1、Rxb1はメチル基またはエチル基を表す。）
【０１２０】
【化２３】
【０１２１】
【化２４】
【０１２２】
【化２５】
【０１２３】
本発明に用いる樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０１２４】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。
反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０１２５】
本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００、最も好ましくは５，０００〜１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１．２〜３．０、特に好ましくは１．２〜２．０の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１２６】
本発明のポジ型レジスト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中５０〜９９．９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
また、本発明において、樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１２７】
本発明の樹脂（Ａ）は、フッ素原子および珪素原子を含有しないことが好ましい。
【０１２８】
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の感光性組成物は活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「光酸発生剤」又は「（Ｂ）成分」ともいう）を含有する。
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１２９】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１３０】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１３１】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１３２】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３３】
【化２６】
【０１３４】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
【０１３５】
好ましい有機アニオンとしては下式に示す有機アニオンが挙げられる。
【０１３６】
【化２７】
【０１３７】
式中、
Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ1における有機基として炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。Ｒｄ1は水素原子、アルキル基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5は、各々独立に、有機基を表す。Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5の有機基として好ましくはＲｃ1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
Ｒｃ1、Ｒｃ3〜Ｒｃ5の有機基として特に好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
【０１３８】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１３９】
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１４０】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０１４１】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１４２】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０１４３】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることが好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としての直鎖、分岐、環状の２−オキソアルキル基は、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１４４】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１４５】
【化２８】
【０１４６】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１４７】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐状アルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖又は分岐状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１４８】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることが好ましい。
直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【０１４９】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１５０】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１５１】
【化２９】
【０１５２】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206は、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ207及びＲ208は、各々独立に、アルキル基、アリール基または電子吸引性基を表す。
Ｒ207は、好ましくはアリール基である。
Ｒ208は、好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１５３】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０１５４】
化合物（Ｂ）は、活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を有する脂肪族スルホン酸又はフッ素原子を有するベンゼンスルホン酸を発生する化合物であることが好ましい。
【０１５５】
化合物（Ｂ）は、トリフェニルスルホニウム構造を有することが好ましい。
【０１５６】
化合物（Ｂ）は、カチオン部にフッ素置換されていないアルキル基若しくはシクロアルキル基を有するトリフェニルスルホニウム塩化合物であることが好ましい。
【０１５７】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１５８】
【化３０】
【０１５９】
【化３１】
【０１６０】
【化３２】
【０１６１】
【化３３】
【０１６２】
【化３４】
【０１６３】
光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
光酸発生剤の含量は、感光性組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１６４】
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物
本発明の感光性組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（「化合物（Ｃ）」ともいう）を含有する。
（Ｒ）n−Ｎ−（Ａ−Ｘ）3-n （Ｉ）
一般式（Ｉ）中、
Ｒは、複数ある場合は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表す。
Ａは、複数ある場合は各々独立して酸によって切断される結合を有する２価の連結基を表す。
Ｘは、複数ある場合は各々独立して脂環炭化水素構造を有する１価の有機基を表す。脂環炭化水素構造は単環であっても多環であってもよい。
ｎは、０〜２の整数を表す。
【０１６５】
一般式（Ｉ）に於いて、Ａは、酸によって切断される結合を有する２価の有機基を表す。
酸によって切断される結合は、例えば、下記の如き、アミド結合、エステル結合、アセタール結合、カルバモイル結合、カーボネート結合等によって形成することができる。
【０１６６】
酸によって切断される結合は、エステル結合、アセタール結合、カーボネート結合によって形成することが好ましく、エステル結合、アセタール結合によって形成することがより好ましい。エステル結合は、酸素原子が、３級炭素原子に結合していることが好ましい。アセタール結合は、２個の酸素原子が、それぞれ炭素原子に結合し、それぞれの炭素原子が、直接又は連結基を介して結合し、環を形成してもよい。更にエステル結合が最も好ましい。
【０１６７】
Ａの酸によって切断される結合を有する２価の有機基において、酸によって切断される結合の数は、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。
【０１６８】
Ｘは、１価の有機基を表す。１価の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、シアノ基等を挙げることができる。複数個の有機基（Ｘ）は、同一であっても異なっていてもよく、結合して環を形成していてもよい。各基の説明は上と同様。Ｘは、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有するシクロアルキル基が最もが好ましい。環構造の導入によって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。
【０１６９】
このような有機基（Ｘ）としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、シアノ基等を挙げることができる。複数個の有機基（Ｒ'）は、同一であっても異なっていてもよく、結合して環を形成していてもよい。
有機基（Ｘ）としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。
有機基（Ｘ）としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、多環でもよく、環内に酸素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
有機基（Ｘ）としてのアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
有機基（Ｘ）としてのアラルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
有機基（Ｘ）としてのアルケニル基は、上記アルキル基、シクロアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
有機基（Ｘ）としてのアルコキシ基及びアルコキシカルボニルアミノ基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基等が挙げられる。
上記各有機基（Ｘ）が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜１０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、更なる置換基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。アミノアシル基については、更なる置換基として１または２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。
【０１７０】
Ｒは、水素原子又は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、シアノ基等を挙げることができる。複数個の有機基（Ｒ）は、同一であっても異なっていてもよく、結合して環を形成していてもよい。
有機基（Ｒ）としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。
有機基（Ｒ）としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜３０のシクロアルキル基であり、多環でもよく、環内に酸素原子を有していてもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
有機基（Ｒ）としてのアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
有機基（Ｒ）としてのアラルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
有機基（Ｒ）としてのアルケニル基は、上記アルキル基、シクロアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
有機基（Ｒ）としてのアルコキシ基及びアルコキシカルボニルアミノ基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基等が挙げられる。
上記各有機基（Ｒ）が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜１０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、更なる置換基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。アミノアシル基については、更なる置換基として１または２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。
【０１７１】
化合物（Ａ）は、下記一般式（Ｉ’）で表される化合物であることが好ましい。
【０１７２】
【化３５】
【０１７３】
一般式（Ｉ’）中、
Ｒは上記式（Ｉ）におけるものと同様である。
Ｚは、複数ある場合は各々独立して２価の有機基を表す。
Ｙは、複数ある場合は各々独立して脂環炭化水素構造を有する１価の有機基を表す。脂環炭化水素構造は単環であっても多環であってもよい。具体的には、式（Ｉ）におけるＸと同様のものがあげられる。単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する１価の有機基を表す。単環又は多環の脂環炭化水素構造としてはシクロアルキル基が最もが好ましい。環構造の導入によって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。
Ｒ1、Ｒ2は、各々独立してアルキル基、シクロアルキル基を表す。Ｒ1やＲ2が複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ1とＲ2のいずれか一方がＸと結合して環状構造を形成していてもよい。環構造を形成することによって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。形成される環としては、炭素数４〜２０が好ましく、単環式でも多環式でもよい。Ｒ1、Ｒ2におけるアルキル基、シクロアルキル基としては、前記（Ｒ）における有機基のアルキル基、シクロアルキル基と同様のものが挙げられる。
ｎは、０〜２の整数を表す。
【０１７４】
Ｚとしての２価の連結基は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の有機基であり、例えば、アルキレン基、アリーレン基（好ましくはフェニレン基）等が挙げられる。Ａとしての２価の連結基は、より好ましくはアルキレン基であり、好ましい炭素数は１〜６、より好ましい炭素数は１〜４であり感度が向上する。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。
【０１７５】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、新規化合物である。
化合物（Ａ）は、容易に入手可能なアンモニア、１級あるいは２級アミンと、脱離基ＬＧ（ハロゲン原子など）が導入された酸分解性構造を有する化合物と塩基存在下求核置換反応させて合成する方法（スキーム１）、或いは置換アクリレートのMichael additionにより合成することができる（スキーム２）。
【０１７６】
【化３６】
【０１７７】
下記に、化合物（Ｃ）の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１７８】
【化３７】
【０１７９】
【化３８】
【０１８０】
【化３９】
【０１８１】
化合物（Ｃ）の本発明の感光性組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．００１〜２質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１質量％である。
【０１８２】
溶剤
前記各成分を溶解させて感光性組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数４〜１０の環状ラクトン、炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０１８３】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０１８４】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０１８５】
炭素数４〜１０の環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０１８６】
炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０１８７】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１８８】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０１８９】
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０１９０】
塩基性化合物
本発明の感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１９１】
【化４０】
【０１９２】
一般式（Ａ）〜（Ｅ）中、
Ｒ200 、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１９３】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ203 、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）〜（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０１９４】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０１９５】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１９６】
塩基性化合物の使用量は、感光性組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０１９７】
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１９８】
界面活性剤
本発明の感光性組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０１９９】
本発明の感光性組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２００】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２０１】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【０２０２】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０２０３】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０２０４】
界面活性剤の使用量は、感光性組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０２０５】
カルボン酸オニウム塩
本発明における感光性組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明の（Ｈ）カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０２０６】
フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
【０２０７】
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
【０２０８】
カルボン酸オニウム塩の組成物中の含量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０２０９】
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、ProceedingofSPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記脂環炭化水素系酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
【０２１０】
本発明の感光性組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、さらに好ましくは２〜６個含有するものである。
【０２１１】
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０２１２】
溶解阻止化合物の添加量は、感光性組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
【０２１３】
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２１４】
【化４１】
【０２１５】
アルカリ現像液に可溶な樹脂（以下、「「アルカリ可溶性樹脂」ともいう）
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上が好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上である。
【０２１６】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０２１７】
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。
【０２１８】
該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０２１９】
また、アルカリ溶解性樹脂の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００である。
【０２２０】
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【０２２１】
本発明におけるこれらのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０２２２】
アルカリ可溶性樹脂の使用量は、感光性組成物の全組成物の固形分に対し、４０〜９７質量％、好ましくは６０〜９０質量％である。
【０２２３】
酸の作用により上記アルカリ可溶性樹脂と架橋する酸架橋剤（以下「架橋剤」ともいう）
本発明のネガ型感光性組成物には、架橋剤が使用される。
【０２２４】
架橋剤としては酸の作用によりアルカリ現像液に可溶な樹脂を架橋する化合物であればいずれも用いることができるが、以下の（１）〜（３）が好ましい。
（１）フェノール誘導体のヒドロキシメチル体、アルコキシメチル体、アシルオキシメチル体。
（２）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、Ｎ−アシルオキシメチル基を有する化合物。
（３）エポキシ基を有する化合物。
【０２２５】
アルコキシメチル基としては炭素数６個以下、アシルオキシメチル基としては炭素数６個以下が好ましい。
【０２２６】
これらの架橋剤の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【０２２７】
【化４２】
【０２２８】
式中、Ｌ1〜Ｌ8は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１〜６個のアルキル基を示す。
架橋剤は、感光性組成物の固形分中、通常３〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。
【０２２９】
その他の添加剤
本発明の感光性組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０２３０】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２３１】
パターン形成方法
本発明の感光性組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。感光性組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
感光性組成物中の全固形分濃度は、一般的には１〜１０質量％、より好ましくは１〜８．０質量％、さらに好ましくは１．０〜６．０質量％である。
【０２３２】
本発明の感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターは０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０２３３】
例えば、感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、感光性膜を形成する。なお、予め公知の反射防止膜を塗設してもよい。
当該感光性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０２３４】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。
【０２３５】
レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０２３６】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【０２３７】
活性光線又は放射線の照射時にレジスト膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。また、液浸露光を行なう際に液浸媒体と感光性膜が直接触れ合わないようにするために感光性膜の上にさらにオーバーコート層を設けても良い。これにより感光性膜から液浸媒体への組成物の溶出が抑えられ、現像欠陥が低減する。
【０２３８】
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
【０２３９】
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【０２４０】
水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ2Ｏ）を用いてもよい。
【０２４１】
本発明の感光性組成物は、レジスト膜とした際に水のレジスト膜に対する後退接触角が７０°以上であることが好ましい。ここで、後退接触角は常温常圧下におけるものである。後退接触角は、レジスト膜を傾けて液滴が落下し始めるときの後退の接触角である。
【０２４２】
本発明の感光性組成物によるレジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適正、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、さらにレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
【０２４３】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジストへの浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジストの現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、レジストとの非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）において、液浸液として水を用いる場合には、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
【０２４４】
トップコートがレジストと混合せず、さらに液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコート溶剤はレジスト溶媒難溶かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。さらに、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
【実施例】
【０２４５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２４６】
合成例１（樹脂（１）の合成）
窒素気流下、シクロヘキサノン８．６ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに２−アダマンチルイソプロピルメタクリレート９．８ｇ、ジヒドロキシアダマンチルメタクリレート４．４ｇ、ノルボルナンラクトンメタクリレート８．９ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）をモノマーに対し８ｍｏｌ％をシクロヘキサノン７９ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン８００ｍ／酢酸エチル２００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂（１）が１９ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で８８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【０２４７】
実施例で用いた酸分解性樹脂（Ａ）の構造を以下に示す。また、下記表１〜３に、各樹脂における繰り返し単位のモル比率（構造式における左から順）、重量平均分子量、分散度を示す。
【０２４８】
【化４３】
【０２４９】
【化４４】
【０２５０】
【化４５】
【０２５１】
【表１】
【０２５２】
【表２】
【０２５３】
【表３】
【０２５４】
合成例２（化合物Ｃ（Ａ−２、Ａ−３）の合成）
２−（１−ａｄａｍａｎｔｙｌ）−２−ｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ １０．０ｇ（４０．２６ ｍｍｏｌ）、２．０Ｍ−ａｍｍｏｎｉａ／ＭｅＯＨ溶液８０ｍＬ、ＭｅＯＨ ６０ｍＬの混合物を窒素気流下４８時間加熱還流した。水２００ ｍＬと酢酸エチル２００ ｍＬを加え、有機層を水、飽和塩化ナトリウム水溶液、水で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２， ヘキサン／酢酸エチル ＝ １０／１）により精製して化合物Ａ−２（４．６ｇ）及びＡ−３（２．３ｇ）を得た。
Ａ−２：
１Ｈ−ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ １．４５（ｓ， ３Ｈ）， １．６４−１．６９（ｍ， １２Ｈ）， ２．００（ｂｓ， ３Ｈ）， ２．４５（ｔ， ２Ｈ）， ２．７６（ｔ， ２Ｈ）
Ａ−３：
１Ｈ−ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ １．４５（ｓ， ３Ｈ）， １．６４−１．６９（ｍ， １２Ｈ）， ２．００（ｂｓ， ３Ｈ）， ２．３８（ｔ， ２Ｈ）， ２．８７（ｔ， ２Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ｍ／ｚ ［Ｃ４８Ｈ７５ＮＯ６ ＋ Ｈ］＋． ｃａｌｃｄ ７６２．５６７３、ｆｏｕｎｄ ７６２．５７８４
【０２５５】
実施例及び比較例
＜レジスト調製＞
下記表４に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度６質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト組成物を下記の方法で評価し、結果を下記表４に示した。尚、表４における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。
【０２５６】
〔画像性能試験〕
（露光条件（１））
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１３０℃で、６０秒間ベークを行い、２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、σo／σi=０．８５／０．５５）を用いてパターン露光した。その後１３０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０２５７】
（露光条件（２））
本条件は、純水を用いた液浸露光法によりレジストパターンを形成するものである。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１３０℃で、６０秒間ベークを行い、２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＮＡ０．８５）を用い、パターン露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後１３０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０２５８】
（露光条件１）および（露光条件２）において、得られたレジストパターン、について走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−４８００）を用い、ラインエッジラフネス性能及びパターンプロファイルを観察した。
【０２５９】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
ラインパターンの長手方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が５．０未満のものを○、５．０〜７．０のものを△、７．０以上のものを×とした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０２６０】
【表４】
【０２６１】
【表５】
【０２６２】
実施例における記号は次の通りである。
酸発生剤、化合物（Ｃ）は先に例示したものに対応する。
〔塩基性化合物〕
ＴＰＩ：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＴＰＳＡ：トリフェニルスルホニウムアセテート
ＨＥＰ：Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン
ＤＩＡ：２，６−ジイソプロピルアニリン
ＤＣＭＡ：ジシクロヘキシルメチルアミン
ＴＰＡ：トリペンチルアミン
ＨＡＰ：ヒドロキシアンチピリン
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＭＥＡ：トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
ＰＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
ＴＯＡ：トリオクチルアミン
ＤＢＮ：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
ＰＢＩ：２−フェニルベンゾイミダゾール
ＤＨＡ：Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン
【０２６３】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
Ｗ−６：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
【０２６４】
〔溶剤〕
Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ａ２：２−ヘプタノン
Ａ３：シクロヘキサノン
Ａ４：γ−ブチロラクトン
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｂ２：乳酸エチル
Ｂ３：プロピレンカーボネート
【０２６５】
表４における結果より、本発明のポジ型レジスト組成物は、通常露光のみならず液浸露光においても、露光−ＰＥＢ間の引き置きによるレジストパターンプロファイル、ラインエッジラフネスの劣化が少なく、また、液浸露光に於ける、液浸液に対する追随性も良好であることがわかる。
【０２６６】
＜多層レジストの実験例＞
（１）下層レジスト層の形成
６インチシリコンウエハにＦＨｉ−０２８ＤＤレジスト（富士フィルムオーリン社製ｉ線用レジスト）を東京エレクトロン社製スピンコーターＭａｒｋ８を用い塗布し、９０℃で、９０秒間ベークし、膜厚０．５５μｍの均一膜を得た。
これを更に２００℃で、３分間加熱し、膜厚０．４０μｍの下層レジスト層を形成させた。
【０２６７】
（２）上層レジスト層の形成
下記表５に示す成分を溶剤に溶解させ、固形分濃度１１質量％の溶液を調製し、口径０．１μｍのメンブレンフィルターで精密ろ過して上層レジスト組成物を調製した。
下層レジスト層の上に上層レジスト組成物を同様に塗布し、１３０℃で、９０秒間加熱して、膜厚０．２０μｍの上層レジスト層を形成させた。
【０２６８】
表５に於ける樹脂（ＳＩ−１）〜（ＳＩ−５）は、下記の通りである。
【０２６９】
【化４６】
【０２７０】
【化４７】
【０２７１】
（３）レジスト評価
こうして得られたウェハーに、ＩＳＩ社製ＡｒＦエキシマステッパー９３００に解像力マスクを装填して露光量を変化させながら露光した。
次いで、１２０℃で、９０秒間加熱した後、テトラヒドロアンモニウムヒドロキシド現像液（２．３８質量％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンスし、乾燥して上層パターンを形成させ、実施例１と同様にパターンプロファイル、ラインエッジラフネスを評価した。
結果を表５に示した。
【０２７２】
【表６】
【０２７３】
表５の結果から、本発明の感光性組成物では、２層レジストとして使用した場合も、パターンプロファイル、ラインエッジラフネスに優れていることが明らかである。
【０２７４】
＜ＫｒＦ用ポジ型レジスト＞
＜レジスト調製＞
下記表６に示した成分を溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度１４質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。
【０２７５】
＜レジスト評価＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．４μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．６３）を用いラインアンドスペース用マスクを使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上て加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを形成し、実施例１と同様にパターンプロファイル、ラインエッジラフネスを評価した。
評価結果を表６に示す。
【０２７６】
【表７】
【０２７７】
表６で使用されている樹脂（Ｒ−２）、（Ｒ−７）、（Ｒ−８）、（Ｒ−９）、（Ｒ−１４）、（Ｒ−１７）の繰り返し単位モル比、重量平均分子量を下記表に示す。
【０２７８】
【表８】
【０２７９】
表６の結果から、本発明の感光性組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー露光におけるポジ型レジスト組成物としても、パターンプロファイル、ラインエッジラフネスに優れていることが明らかである。
【０２８０】
＜ＫｒＦ用ネガ型レジスト＞
＜レジスト調製＞
下記表８に示した成分を溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度１４質量％のネガ型レジスト溶液を調製した。
調製したネガ型レジスト溶液につき実施例４４におけるのと同様の方法で評価を行い、結果を表８に示した。
【０２８１】
【表９】
【０２８２】
以下に、表８におけるアルカリ可溶性樹脂の構造、分子量及び分子量分布及び架橋剤を示す。
【０２８３】
【化４８】
【０２８４】
【化４９】
【０２８５】
表８の結果から、本発明の感光性組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー露光に於けるネガ型レジスト組成物としても、パターンプロファイル、ラインエッジラフネスに優れていることが明らかである。
【０２８６】
＜ＥＢ用ポジ型レジスト＞
＜レジスト調製＞
上記表６に示した成分を溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度１２質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。
【０２８７】
＜レジスト評価＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．３μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置（加速電圧１００ｋｅＶ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上て加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成し、実施例１と同様にパターンプロファイル、ラインエッジラフネスを評価した。
評価結果を表９に示す。
【０２８８】
【表１０】
【０２８９】
表９の結果から、本発明の感光性組成物は、電子線照射によるポジ型レジスト組成物としても、パターンプロファイル、ラインエッジラフネスに優れていることが明らかである。
【０２９０】
＜ＥＢ用ネガ型レジスト＞
＜レジスト調製＞
上記表８に示した成分を溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度１２質量％のネガ型レジスト溶液を調製した。
【０２９１】
＜レジスト評価＞
調製したネガ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．３μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置（加速電圧１００ｋｅＶ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上て加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成し、実施例１と同様にパターンプロファイル、ラインエッジラフネスを評価した。
評価結果を表１０に示す。
【０２９２】
【表１１】
【０２９３】
表１０の結果から、本発明の感光性組成物は、電子線照射によるネガ型レジスト組成物としても、パターンプロファイル、ラインエッジラフネスに優れていることが明らかである。
【０２９４】
＜ＥＵＶ用レジスト＞
前記表６に示した成分を溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度８質量％のポジ型レジスト溶液を調製し、下記の通り評価を行った。
【０２９５】
＜レジスト評価＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．１５μｍのレジスト膜を形成させた。得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜１０．０ｍＪの範囲で０．５ｍＪづつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃で、９０秒間ベークした。その後２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
評価結果を下記表１１に示す。
【０２９６】
【表１２】
【０２９７】
表１１の結果から、本発明のレジスト組成物は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、比較例の組成物に比べて、高感度で高コントラストであり、優れていることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程に使用される感光性組成物、該感光性組成物に用いられる樹脂、該樹脂の合成に用いられる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法に関するものである。特に波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とする液浸式投影露光装置で露光するために好適な感光性組成物、該感光性組成物に用いられる樹脂、該樹脂の合成に用いられる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の微細化に伴い露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とするＮＡ０.８４の露光機が開発されている。これらは一般によく知れている様に次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ1・（λ／ＮＡ）
（焦点深度）＝±ｋ2・λ／ＮＡ2
ここでλは露光光源の波長、ＮＡは投影レンズの開口数、ｋ1及びｋ2はプロセスに関係する係数である。
【０００３】
更なる波長の短波化による高解像力化のために１５７ｎｍの波長を有するＦ2エキシマレーザーを光源とする露光機が検討されているが、短波長化のために露光装置に使用するレンズ素材とレジストに使用する素材が非常に限定されるため、装置や素材の製造コストや品質安定化が非常に困難であり、要求される期間内に十分な性能と安定性を有する露光装置及びレジストが間に合わない可能性が出てきている。
【０００４】
光学顕微鏡において解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法が知られている。
この「液浸の効果」はλ0を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ0＝sinθとすると、液浸した場合、前述の解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ1・（λ0／ｎ）／ＮＡ0
（焦点深度）＝±ｋ2・（λ0／ｎ）／ＮＡ02
すなわち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。
これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
【０００５】
この効果を半導体素子の微細画像パターンの転写に応用した装置例が、特許文献１（特開昭５７−１５３４３３号公報）、特許文献２（特開平７−２２０９９０号公報）等にて紹介されている。
最近の液浸露光技術進捗が非特許文献１（SPIE Proc 4688,11(2002)）、非特許文献２（J.Vac.Sci.Tecnol.B 17(1999)）、非特許文献３（SPIE Proc 3999,2(2000)）、特許文献３（特開平１０−３０３１１４号公報）等で報告されている。ArFエキシマレーザーを光源とする場合は、取り扱い安全性と１９３ｎｍにおける透過率と屈折率の観点で純水（１９３ｎｍにおける屈折率１．４４）が液浸液として最も有望であると考えられている。
Ｆ2エキシマレーザーを光源とする場合は、１５７ｎｍにおける透過率と屈折率のバランスからフッ素を含有する溶液が検討されているが、環境安全性の観点や屈折率の点で十分な物は未だ見出されていない。液浸の効果の度合いとレジストの完成度から液浸露光技術はＡｒＦ露光機に最も早く搭載されると考えられている。
【０００６】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、露光で露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：Post Exposure Bake）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像により露光部を除去する画像形成方法である。
この化学増幅機構を用いたＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用レジストは，現状主流になりつつあるが、露光−ＰＥＢ間の引き置きによるレジストプロファイル変化の抑制が十分ではなく、改善が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５７−１５３４３３号公報
【特許文献２】特開平７−２２０９９０号公報
【特許文献３】特開平１０−３０３１１４号公報
【非特許文献１】国際光工学会紀要(Proc. SPIE), 2002年, 第4688巻,第11頁
【非特許文献２】J.Vac.Sci.Tecnol.B 17(1999)
【非特許文献３】国際光工学会紀要(Proc. SPIE), 2000年, 第3999巻,第2頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、通常露光（ドライ露光）のみならず液浸露光においても、レジストパターンのプロファイルの劣化とラインエッジラフネス性能劣化が少ない感光性組成物、該感光性組成物に用いられる樹脂、該樹脂の合成に用いられる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記構成の感光性組成物、該感光性組成物に用いられる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
【００１０】
（１）
下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする感光性組成物。
（Ｒ）n−Ｎ−（Ａ−Ｘ）3-n （Ｉ）
一般式（Ｉ）中、
Ｒは、複数ある場合は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表す。
Ａは、複数ある場合は各々独立して酸によって切断される結合を有する２価の連結基を表す。
Ｘは、複数ある場合は各々独立して脂環炭化水素構造を有する１価の有機基を表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。
（２）
一般式（Ｉ）において、Ａが３級エステル部位を含有する２価の連結基であることを特徴とする上記（１）に記載の感光性組成物。
（３）
化合物（Ｃ）が下記一般式（Ｉ’）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の感光性組成物。
【化１】
一般式（Ｉ’）中、
Ｒは、複数ある場合は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｚは、複数ある場合は各々独立して２価の有機基を表す。
Ｙは、複数ある場合は各々独立して（単環又は多環の）脂環炭化水素構造を有する１価の有機基を表す。
Ｒ1、Ｒ2は、各々独立してアルキル基、シクロアルキル基を表す。いずれか一方がＸと結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ1やＲ2が複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｎは、０〜２の整数を表す。
（４）
上記（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
（５）
一般式（Ｉ’）で表されることを特徴とする化合物。
【化２】
一般式（Ｉ’）中、
Ｒは、複数ある場合は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｚは、複数ある場合は各々独立して２価の有機基を表す。
Ｙは、複数ある場合は各々独立して脂環炭化水素構造を有する１価の有機基を表す。
Ｒ1、Ｒ2は、各々独立してアルキル基、シクロアルキル基を表す。いずれか一方がＸと結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ1やＲ2が複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｎは、０〜２の整数を表す。
【００１１】
更に、本発明の好ましい実施の態様として、以下の構成を挙げる。
【００１２】
（７）
更に、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性組成物。
【００１３】
（８）
（Ｂ）成分の化合物が、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸又はフッ素置換イミド酸のスルホニウム塩であることを特徴とする上記（７）に記載の感光性組成物。
【００１４】
（９）
更に、（Ａ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）、（７）及び（８）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００１５】
（１０）
（Ａ）成分の樹脂が、主鎖あるいは側鎖にフッ素原子を有することを特徴とする上記（９）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１６】
（１１）
（Ａ）成分の樹脂が、ヘキサフロロイソプロパノール構造を有することを特徴とする上記（９）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１７】
（１２）
（Ａ）成分の樹脂が、ヒドロキシスチレン構造単位を有することを特徴とする上記（９）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１８】
（１３）
（Ａ）成分の樹脂が、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及びジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を有することを特徴とする（９）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１９】
（１４）
（Ａ）成分の樹脂が、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することを特徴とする上記（９）に記載のポジ型感光性組成物。
【００２０】
（１５）
（Ａ）成分の樹脂が、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及びジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位、ラクトン構造を有する少なくとも１種類の繰り返し単位及び水酸基を有する少なくとも１種類の繰り返し単位を有することを特徴とする（１４）に記載のポジ型感光性組成物。
【００２１】
（１６）
（Ａ）成分の樹脂が、更に、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする（１５）に記載のポジ型感光性組成物。
【００２２】
（１７）
（Ａ）成分の樹脂が、主鎖あるいは側鎖にシリコン原子を有することを特徴とする上記（９）に記載のポジ型感光性組成物。
【００２３】
（１８）
（Ａ）成分の樹脂が、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする上記（９）に記載のポジ型感光性組成物。
【００２４】
（１９）
更に、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物を含有することを特徴とする上記（９）〜（１８）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００２５】
（２０）
更に、アルカリ現像液に可溶な樹脂及び酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）、（７）及び（８）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００２６】
（２１）
更に、アルカリ現像液に可溶な樹脂及び酸の作用により該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸架橋剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）、（７）及び（８）のいずれかに記載のネガ型感光性組成物。
【００２７】
（２２）
更に、塩基性化合物及び／又はフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）及び（７）〜（２１）のいずれかに記載の感光性組成物。
【００２８】
（２３）
塩基性化合物が、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造及びピリジン構造から選ばれる構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体又は水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体であることを特徴とする（２２）に記載の感光性組成物。
【発明の効果】
【００２９】
本発明により、通常露光（ドライ露光）のみならず液浸露光においても、レジストパターンのプロファイルの劣化とラインエッジラフネス性能劣化が少ない感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に於ける化合物を提供することができる。また、液浸露光においても上記性能が良好である、液浸露光に好適な感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に於ける化合物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００３１】
本発明のポジ型感光性組成物、より好ましくはポジ型レジスト組成物は、一般式（Ｉ）で表される有機酸を発生する化合物（Ｃ）及び酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（Ａ）を含有し、必要に応じて更に活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）及び酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物を含有するか、或いは、一般式（Ｉ）で表される有機酸を発生する化合物（Ｃ）、アルカリ現像液に可溶な樹脂及び酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物を含有し、必要に応じて更に活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有する。
【００３２】
本発明のネガ型感光性組成物、より好ましくはネガ型レジスト組成物は、一般式（Ｉ）で表される有機酸を発生する化合物（Ｃ）、アルカリ現像液に可溶な樹脂及び酸の作用により該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸架橋剤を含有し、必要に応じて更に活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有する。
【００３３】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
本発明の感光性組成物に用いられる樹脂は、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であり、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂（「酸分解性樹脂」、「酸分解性樹脂（Ａ）」又は「樹脂（Ａ）」とも呼ぶ）である。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボン酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
酸で分解し得る基（酸分解性基）として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【００３４】
本発明の感光性組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、酸分解性樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂であることが好ましい。
【００３５】
単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう）としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ-ＡＢ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を含有する樹脂であることが好ましい。
【００３６】
【化３】
【００３７】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３８】
【化４】
【００３９】
一般式（ＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒ11'及びＲ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００４０】
また、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）であることが更に好ましい。
【００４１】
【化５】
【００４２】
式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）中、
Ｒ13'〜Ｒ16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'、アルキル基あるいはシクロアルキル基を表す。Ｒl3'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
ここで、Ｒ5は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａ'は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒ6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
【００４３】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
【００４４】
Ｒ11〜Ｒ25におけるシクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【００４５】
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
【００４６】
これらのアルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【００４７】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
【００４８】
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造である。
【００４９】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００５０】
【化６】
【００５１】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Ｒｐ1は、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
【００５２】
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、特に好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
【００５３】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００５４】
【化７】
【００５５】
【化８】
【００５６】
前記一般式（ＩＩ−ＡＢ）、Ｒ11'、Ｒ12'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００５７】
上記Ｒ11'、Ｒ12'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が挙げられる。
【００５８】
上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
【００５９】
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）に於けるＲ12〜Ｒ25の脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００６０】
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'を挙げることができる。
【００６１】
本発明に係る脂環炭化水素系酸分解性樹脂においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。
【００６２】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは一般式（ＩＩ−ＡＢ２）におけるＲ13'〜Ｒ16'の各種置換基は、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなり得る。
【００６３】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは一般式（ＩＩ−ＡＢ２）で表される繰り返し単位として、下記具体例が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されない。
【００６４】
【化９】
【００６５】
本発明の樹脂Ａは、ラクトン基を有することが好ましい。ラクトン基としては、ラクトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を含有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては一般式（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）で表される基であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【００６６】
【化１０】
【００６７】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ2は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ2同士が結合して環を形成してもよい。
【００６８】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００６９】
【化１１】
【００７０】
一般式（ＡＩ）中、
Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒｂ0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される連結基である。
Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示される基を表す。
【００７１】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【００７２】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７３】
【化１２】
【００７４】
【化１３】
【００７５】
【化１４】
【００７６】
本発明の樹脂Ａは、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。
極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【００７７】
【化１５】
【００７８】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）中、
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子又は水酸基、シアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基、シアノ基を表す。好ましくはＲ2c〜Ｒ4cのうち１つまたは２つが水酸基で残りが水素原子である。
一般式（ＶＩＩａ）において、更に好ましくはＲ2c〜Ｒ4cのうち２つが水酸基で残りが水素原子である。
【００７９】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが上記一般式（ＶＩＩ）で表される基を有するもの（例えば、−ＣＯＯＲ5におけるＲ5が一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００８０】
【化１６】
【００８１】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）中、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基、ヒドロキメチル基を表す。
Ｒ2c〜Ｒ4cは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）におけるＲ2c〜Ｒ4cと同義である。
【００８２】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８３】
【化１７】
【００８４】
本発明の樹脂Ａは、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【００８５】
【化１８】
【００８６】
上記一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。Ｒ41は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ41及びＲ42のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【００８７】
上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８８】
【化１９】
【００８９】
本発明の樹脂Ａは、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。これを含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【００９０】
本発明の樹脂Ａは、更に一般式（Ｆ１）で表される基を１〜３個有する繰り返し単位を有していてもよい。これによりラインエッジラフネス性能が向上する。
【００９１】
【化２０】
【００９２】
一般式（Ｆ１）中、
Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒｘは、水素原子または有機基（好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基）を表す。
【００９３】
Ｒ50〜Ｒ55のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
Ｒ50〜Ｒ55は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
【００９４】
Ｒｘが表わす有機基としては、酸分解性保護基、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基が好ましい。
【００９５】
一般式（Ｆ１）で表される基を有する繰り返し単位として好ましくは下記一般式（Ｆ２）で表される繰り返し単位である。
【００９６】
【化２１】
【００９７】
一般式（Ｆ２）中、
Ｒｘは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｘのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｆａは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基（好ましくは単結合）を表す。
Ｆｂは、単環または多環の環状炭化水素基を表す。
Ｆｃは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基（好ましくは単結合、メチレン基）を表す。
Ｆ1は、一般式（Ｆ１）で表される基を表す。
Ｐ1は、１〜３を表す。
Ｆｂにおける環状炭化水素基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基が好ましい。
【００９８】
一般式（Ｆ１）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００９９】
【化２２】
【０１００】
本発明の樹脂Ａは、更に脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば１−アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１０１】
本発明の樹脂Ａは、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【０１０２】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
これにより、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移温度）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
【０１０４】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１０５】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１０６】
樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１０７】
本発明の樹脂Ａの好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（１） 上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの（側鎖型）。
好ましくは（ｐＩ）〜(ｐＶ)の構造を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位を含有するもの。
（２） 一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位を含有するもの（主鎖型）。
但し、（２）においては例えば、更に以下のものが挙げられる。
（３） 一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び（メタ）アクリレート構造を有するもの（ハイブリッド型）。
【０１０８】
樹脂（Ａ）中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
【０１０９】
酸分解性樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
【０１１０】
樹脂（Ａ）中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
【０１１１】
樹脂（Ａ）中、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
【０１１２】
酸分解性樹脂中、ラクトン環を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜６０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
酸分解性樹脂中、極性基を有する有機基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは５〜３０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
【０１１３】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【０１１４】
本発明の感光性組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０１１５】
本発明に用いる樹脂Ａとして好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位／アクリレート系繰り返し単位の混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【０１１６】
樹脂Ａは、少なくとも、ラクトン環を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、水酸基及びシアノ基の少なくともいずれかで置換された有機基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、並びに、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位の３種類の繰り返し単位を有する共重合体であることが好ましい。
【０１１７】
好ましくは一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン構造を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５〜３０％含有する３元共重合ポリマー、または更にその他の繰り返し単位を０〜２０％含む４元共重合ポリマーである。
【０１１８】
特に好ましい樹脂としては、下記一般式（ＡＲＡ−１）〜（ＡＲＡ−５）で表される酸分解性基を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、下記一般式（ＡＲＬ−１）〜（ＡＲＬ−６）で表されるラクトン基を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、下記一般式（ＡＲＨ−１）〜（ＡＲＨ−３）で表される極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５〜３０モル％含有する３元共重合ポリマー、または更にカルボキシル基、あるいは一般式（Ｆ１）で表される構造を有する繰り返し単位、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を５〜２０モル％含む４元共重合ポリマーである。
【０１１９】
（式中、Rxy1は水素原子またはメチル基、Rxa1、Rxb1はメチル基またはエチル基を表す。）
【０１２０】
【化２３】
【０１２１】
【化２４】
【０１２２】
【化２５】
【０１２３】
本発明に用いる樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０１２４】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。
反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０１２５】
本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００、最も好ましくは５，０００〜１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１．２〜３．０、特に好ましくは１．２〜２．０の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１２６】
本発明のポジ型レジスト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中５０〜９９．９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
また、本発明において、樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１２７】
本発明の樹脂（Ａ）は、フッ素原子および珪素原子を含有しないことが好ましい。
【０１２８】
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の感光性組成物は活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「光酸発生剤」又は「（Ｂ）成分」ともいう）を含有する。
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１２９】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１３０】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１３１】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１３２】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３３】
【化２６】
【０１３４】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
【０１３５】
好ましい有機アニオンとしては下式に示す有機アニオンが挙げられる。
【０１３６】
【化２７】
【０１３７】
式中、
Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ1における有機基として炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。Ｒｄ1は水素原子、アルキル基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5は、各々独立に、有機基を表す。Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5の有機基として好ましくはＲｃ1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
Ｒｃ1、Ｒｃ3〜Ｒｃ5の有機基として特に好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
【０１３８】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１３９】
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１４０】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０１４１】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１４２】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０１４３】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることが好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としての直鎖、分岐、環状の２−オキソアルキル基は、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１４４】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１４５】
【化２８】
【０１４６】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１４７】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐状アルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖又は分岐状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１４８】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることが好ましい。
直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【０１４９】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１５０】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１５１】
【化２９】
【０１５２】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206は、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ207及びＲ208は、各々独立に、アルキル基、アリール基または電子吸引性基を表す。
Ｒ207は、好ましくはアリール基である。
Ｒ208は、好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１５３】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０１５４】
化合物（Ｂ）は、活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を有する脂肪族スルホン酸又はフッ素原子を有するベンゼンスルホン酸を発生する化合物であることが好ましい。
【０１５５】
化合物（Ｂ）は、トリフェニルスルホニウム構造を有することが好ましい。
【０１５６】
化合物（Ｂ）は、カチオン部にフッ素置換されていないアルキル基若しくはシクロアルキル基を有するトリフェニルスルホニウム塩化合物であることが好ましい。
【０１５７】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１５８】
【化３０】
【０１５９】
【化３１】
【０１６０】
【化３２】
【０１６１】
【化３３】
【０１６２】
【化３４】
【０１６３】
光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
光酸発生剤の含量は、感光性組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１６４】
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物
本発明の感光性組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（「化合物（Ｃ）」ともいう）を含有する。
（Ｒ）n−Ｎ−（Ａ−Ｘ）3-n （Ｉ）
一般式（Ｉ）中、
Ｒは、複数ある場合は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表す。
Ａは、複数ある場合は各々独立して酸によって切断される結合を有する２価の連結基を表す。
Ｘは、複数ある場合は各々独立して脂環炭化水素構造を有する１価の有機基を表す。脂環炭化水素構造は単環であっても多環であってもよい。
ｎは、０〜２の整数を表す。
【０１６５】
一般式（Ｉ）に於いて、Ａは、酸によって切断される結合を有する２価の有機基を表す。
酸によって切断される結合は、例えば、下記の如き、アミド結合、エステル結合、アセタール結合、カルバモイル結合、カーボネート結合等によって形成することができる。
【０１６６】
酸によって切断される結合は、エステル結合、アセタール結合、カーボネート結合によって形成することが好ましく、エステル結合、アセタール結合によって形成することがより好ましい。エステル結合は、酸素原子が、３級炭素原子に結合していることが好ましい。アセタール結合は、２個の酸素原子が、それぞれ炭素原子に結合し、それぞれの炭素原子が、直接又は連結基を介して結合し、環を形成してもよい。更にエステル結合が最も好ましい。
【０１６７】
Ａの酸によって切断される結合を有する２価の有機基において、酸によって切断される結合の数は、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。
【０１６８】
Ｘは、１価の有機基を表す。１価の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、シアノ基等を挙げることができる。複数個の有機基（Ｘ）は、同一であっても異なっていてもよく、結合して環を形成していてもよい。各基の説明は上と同様。Ｘは、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有するシクロアルキル基が最もが好ましい。環構造の導入によって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。
【０１６９】
このような有機基（Ｘ）としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、シアノ基等を挙げることができる。複数個の有機基（Ｒ'）は、同一であっても異なっていてもよく、結合して環を形成していてもよい。
有機基（Ｘ）としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。
有機基（Ｘ）としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、多環でもよく、環内に酸素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
有機基（Ｘ）としてのアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
有機基（Ｘ）としてのアラルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
有機基（Ｘ）としてのアルケニル基は、上記アルキル基、シクロアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
有機基（Ｘ）としてのアルコキシ基及びアルコキシカルボニルアミノ基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基等が挙げられる。
上記各有機基（Ｘ）が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜１０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、更なる置換基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。アミノアシル基については、更なる置換基として１または２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。
【０１７０】
Ｒは、水素原子又は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、シアノ基等を挙げることができる。複数個の有機基（Ｒ）は、同一であっても異なっていてもよく、結合して環を形成していてもよい。
有機基（Ｒ）としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。
有機基（Ｒ）としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜３０のシクロアルキル基であり、多環でもよく、環内に酸素原子を有していてもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
有機基（Ｒ）としてのアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
有機基（Ｒ）としてのアラルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
有機基（Ｒ）としてのアルケニル基は、上記アルキル基、シクロアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
有機基（Ｒ）としてのアルコキシ基及びアルコキシカルボニルアミノ基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基等が挙げられる。
上記各有機基（Ｒ）が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜１０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、更なる置換基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。アミノアシル基については、更なる置換基として１または２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。
【０１７１】
化合物（Ａ）は、下記一般式（Ｉ’）で表される化合物であることが好ましい。
【０１７２】
【化３５】
【０１７３】
一般式（Ｉ’）中、
Ｒは上記式（Ｉ）におけるものと同様である。
Ｚは、複数ある場合は各々独立して２価の有機基を表す。
Ｙは、複数ある場合は各々独立して脂環炭化水素構造を有する１価の有機基を表す。脂環炭化水素構造は単環であっても多環であってもよい。具体的には、式（Ｉ）におけるＸと同様のものがあげられる。単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する１価の有機基を表す。単環又は多環の脂環炭化水素構造としてはシクロアルキル基が最もが好ましい。環構造の導入によって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。
Ｒ1、Ｒ2は、各々独立してアルキル基、シクロアルキル基を表す。Ｒ1やＲ2が複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ1とＲ2のいずれか一方がＸと結合して環状構造を形成していてもよい。環構造を形成することによって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。形成される環としては、炭素数４〜２０が好ましく、単環式でも多環式でもよい。Ｒ1、Ｒ2におけるアルキル基、シクロアルキル基としては、前記（Ｒ）における有機基のアルキル基、シクロアルキル基と同様のものが挙げられる。
ｎは、０〜２の整数を表す。
【０１７４】
Ｚとしての２価の連結基は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の有機基であり、例えば、アルキレン基、アリーレン基（好ましくはフェニレン基）等が挙げられる。Ａとしての２価の連結基は、より好ましくはアルキレン基であり、好ましい炭素数は１〜６、より好ましい炭素数は１〜４であり感度が向上する。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。
【０１７５】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、新規化合物である。
化合物（Ａ）は、容易に入手可能なアンモニア、１級あるいは２級アミンと、脱離基ＬＧ（ハロゲン原子など）が導入された酸分解性構造を有する化合物と塩基存在下求核置換反応させて合成する方法（スキーム１）、或いは置換アクリレートのMichael additionにより合成することができる（スキーム２）。
【０１７６】
【化３６】
【０１７７】
下記に、化合物（Ｃ）の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１７８】
【化３７】
【０１７９】
【化３８】
【０１８０】
【化３９】
【０１８１】
化合物（Ｃ）の本発明の感光性組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．００１〜２質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１質量％である。
【０１８２】
溶剤
前記各成分を溶解させて感光性組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数４〜１０の環状ラクトン、炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０１８３】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０１８４】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０１８５】
炭素数４〜１０の環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０１８６】
炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０１８７】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１８８】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０１８９】
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０１９０】
塩基性化合物
本発明の感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１９１】
【化４０】
【０１９２】
一般式（Ａ）〜（Ｅ）中、
Ｒ200 、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１９３】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ203 、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）〜（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０１９４】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０１９５】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１９６】
塩基性化合物の使用量は、感光性組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０１９７】
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１９８】
界面活性剤
本発明の感光性組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０１９９】
本発明の感光性組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２００】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２０１】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【０２０２】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０２０３】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０２０４】
界面活性剤の使用量は、感光性組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０２０５】
カルボン酸オニウム塩
本発明における感光性組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明の（Ｈ）カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０２０６】
フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
【０２０７】
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
【０２０８】
カルボン酸オニウム塩の組成物中の含量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０２０９】
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、ProceedingofSPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記脂環炭化水素系酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
【０２１０】
本発明の感光性組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、さらに好ましくは２〜６個含有するものである。
【０２１１】
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０２１２】
溶解阻止化合物の添加量は、感光性組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
【０２１３】
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２１４】
【化４１】
【０２１５】
アルカリ現像液に可溶な樹脂（以下、「「アルカリ可溶性樹脂」ともいう）
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上が好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上である。
【０２１６】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０２１７】
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。
【０２１８】
該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０２１９】
また、アルカリ溶解性樹脂の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００である。
【０２２０】
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【０２２１】
本発明におけるこれらのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０２２２】
アルカリ可溶性樹脂の使用量は、感光性組成物の全組成物の固形分に対し、４０〜９７質量％、好ましくは６０〜９０質量％である。
【０２２３】
酸の作用により上記アルカリ可溶性樹脂と架橋する酸架橋剤（以下「架橋剤」ともいう）
本発明のネガ型感光性組成物には、架橋剤が使用される。
【０２２４】
架橋剤としては酸の作用によりアルカリ現像液に可溶な樹脂を架橋する化合物であればいずれも用いることができるが、以下の（１）〜（３）が好ましい。
（１）フェノール誘導体のヒドロキシメチル体、アルコキシメチル体、アシルオキシメチル体。
（２）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、Ｎ−アシルオキシメチル基を有する化合物。
（３）エポキシ基を有する化合物。
【０２２５】
アルコキシメチル基としては炭素数６個以下、アシルオキシメチル基としては炭素数６個以下が好ましい。
【０２２６】
これらの架橋剤の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【０２２７】
【化４２】
【０２２８】
式中、Ｌ1〜Ｌ8は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１〜６個のアルキル基を示す。
架橋剤は、感光性組成物の固形分中、通常３〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。
【０２２９】
その他の添加剤
本発明の感光性組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０２３０】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２３１】
パターン形成方法
本発明の感光性組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。感光性組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
感光性組成物中の全固形分濃度は、一般的には１〜１０質量％、より好ましくは１〜８．０質量％、さらに好ましくは１．０〜６．０質量％である。
【０２３２】
本発明の感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターは０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０２３３】
例えば、感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、感光性膜を形成する。なお、予め公知の反射防止膜を塗設してもよい。
当該感光性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０２３４】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。
【０２３５】
レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０２３６】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【０２３７】
活性光線又は放射線の照射時にレジスト膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。また、液浸露光を行なう際に液浸媒体と感光性膜が直接触れ合わないようにするために感光性膜の上にさらにオーバーコート層を設けても良い。これにより感光性膜から液浸媒体への組成物の溶出が抑えられ、現像欠陥が低減する。
【０２３８】
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
【０２３９】
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【０２４０】
水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ2Ｏ）を用いてもよい。
【０２４１】
本発明の感光性組成物は、レジスト膜とした際に水のレジスト膜に対する後退接触角が７０°以上であることが好ましい。ここで、後退接触角は常温常圧下におけるものである。後退接触角は、レジスト膜を傾けて液滴が落下し始めるときの後退の接触角である。
【０２４２】
本発明の感光性組成物によるレジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適正、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、さらにレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
【０２４３】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジストへの浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジストの現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、レジストとの非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）において、液浸液として水を用いる場合には、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
【０２４４】
トップコートがレジストと混合せず、さらに液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコート溶剤はレジスト溶媒難溶かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。さらに、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
【実施例】
【０２４５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２４６】
合成例１（樹脂（１）の合成）
窒素気流下、シクロヘキサノン８．６ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに２−アダマンチルイソプロピルメタクリレート９．８ｇ、ジヒドロキシアダマンチルメタクリレート４．４ｇ、ノルボルナンラクトンメタクリレート８．９ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）をモノマーに対し８ｍｏｌ％をシクロヘキサノン７９ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン８００ｍ／酢酸エチル２００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂（１）が１９ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で８８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【０２４７】
実施例で用いた酸分解性樹脂（Ａ）の構造を以下に示す。また、下記表１〜３に、各樹脂における繰り返し単位のモル比率（構造式における左から順）、重量平均分子量、分散度を示す。
【０２４８】
【化４３】
【０２４９】
【化４４】
【０２５０】
【化４５】
【０２５１】
【表１】
【０２５２】
【表２】
【０２５３】
【表３】
【０２５４】
合成例２（化合物Ｃ（Ａ−２、Ａ−３）の合成）
２−（１−ａｄａｍａｎｔｙｌ）−２−ｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ １０．０ｇ（４０．２６ ｍｍｏｌ）、２．０Ｍ−ａｍｍｏｎｉａ／ＭｅＯＨ溶液８０ｍＬ、ＭｅＯＨ ６０ｍＬの混合物を窒素気流下４８時間加熱還流した。水２００ ｍＬと酢酸エチル２００ ｍＬを加え、有機層を水、飽和塩化ナトリウム水溶液、水で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２， ヘキサン／酢酸エチル ＝ １０／１）により精製して化合物Ａ−２（４．６ｇ）及びＡ−３（２．３ｇ）を得た。
Ａ−２：
１Ｈ−ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ １．４５（ｓ， ３Ｈ）， １．６４−１．６９（ｍ， １２Ｈ）， ２．００（ｂｓ， ３Ｈ）， ２．４５（ｔ， ２Ｈ）， ２．７６（ｔ， ２Ｈ）
Ａ−３：
１Ｈ−ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ １．４５（ｓ， ３Ｈ）， １．６４−１．６９（ｍ， １２Ｈ）， ２．００（ｂｓ， ３Ｈ）， ２．３８（ｔ， ２Ｈ）， ２．８７（ｔ， ２Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ｍ／ｚ ［Ｃ４８Ｈ７５ＮＯ６ ＋ Ｈ］＋． ｃａｌｃｄ ７６２．５６７３、ｆｏｕｎｄ ７６２．５７８４
【０２５５】
実施例及び比較例
＜レジスト調製＞
下記表４に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度６質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト組成物を下記の方法で評価し、結果を下記表４に示した。尚、表４における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。
【０２５６】
〔画像性能試験〕
（露光条件（１））
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１３０℃で、６０秒間ベークを行い、２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、σo／σi=０．８５／０．５５）を用いてパターン露光した。その後１３０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０２５７】
（露光条件（２））
本条件は、純水を用いた液浸露光法によりレジストパターンを形成するものである。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１３０℃で、６０秒間ベークを行い、２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＮＡ０．８５）を用い、パターン露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後１３０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０２５８】
（露光条件１）および（露光条件２）において、得られたレジストパターン、について走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−４８００）を用い、ラインエッジラフネス性能及びパターンプロファイルを観察した。
【０２５９】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
ラインパターンの長手方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が５．０未満のものを○、５．０〜７．０のものを△、７．０以上のものを×とした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０２６０】
【表４】
【０２６１】
【表５】
【０２６２】
実施例における記号は次の通りである。
酸発生剤、化合物（Ｃ）は先に例示したものに対応する。
〔塩基性化合物〕
ＴＰＩ：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＴＰＳＡ：トリフェニルスルホニウムアセテート
ＨＥＰ：Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン
ＤＩＡ：２，６−ジイソプロピルアニリン
ＤＣＭＡ：ジシクロヘキシルメチルアミン
ＴＰＡ：トリペンチルアミン
ＨＡＰ：ヒドロキシアンチピリン
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＭＥＡ：トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
ＰＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
ＴＯＡ：トリオクチルアミン
ＤＢＮ：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
ＰＢＩ：２−フェニルベンゾイミダゾール
ＤＨＡ：Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン
【０２６３】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
Ｗ−６：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
【０２６４】
〔溶剤〕
Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ａ２：２−ヘプタノン
Ａ３：シクロヘキサノン
Ａ４：γ−ブチロラクトン
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｂ２：乳酸エチル
Ｂ３：プロピレンカーボネート
【０２６５】
表４における結果より、本発明のポジ型レジスト組成物は、通常露光のみならず液浸露光においても、露光−ＰＥＢ間の引き置きによるレジストパターンプロファイル、ラインエッジラフネスの劣化が少なく、また、液浸露光に於ける、液浸液に対する追随性も良好であることがわかる。
【０２６６】
＜多層レジストの実験例＞
（１）下層レジスト層の形成
６インチシリコンウエハにＦＨｉ−０２８ＤＤレジスト（富士フィルムオーリン社製ｉ線用レジスト）を東京エレクトロン社製スピンコーターＭａｒｋ８を用い塗布し、９０℃で、９０秒間ベークし、膜厚０．５５μｍの均一膜を得た。
これを更に２００℃で、３分間加熱し、膜厚０．４０μｍの下層レジスト層を形成させた。
【０２６７】
（２）上層レジスト層の形成
下記表５に示す成分を溶剤に溶解させ、固形分濃度１１質量％の溶液を調製し、口径０．１μｍのメンブレンフィルターで精密ろ過して上層レジスト組成物を調製した。
下層レジスト層の上に上層レジスト組成物を同様に塗布し、１３０℃で、９０秒間加熱して、膜厚０．２０μｍの上層レジスト層を形成させた。
【０２６８】
表５に於ける樹脂（ＳＩ−１）〜（ＳＩ−５）は、下記の通りである。
【０２６９】
【化４６】
【０２７０】
【化４７】
【０２７１】
（３）レジスト評価
こうして得られたウェハーに、ＩＳＩ社製ＡｒＦエキシマステッパー９３００に解像力マスクを装填して露光量を変化させながら露光した。
次いで、１２０℃で、９０秒間加熱した後、テトラヒドロアンモニウムヒドロキシド現像液（２．３８質量％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンスし、乾燥して上層パターンを形成させ、実施例１と同様にパターンプロファイル、ラインエッジラフネスを評価した。
結果を表５に示した。
【０２７２】
【表６】
【０２７３】
表５の結果から、本発明の感光性組成物では、２層レジストとして使用した場合も、パターンプロファイル、ラインエッジラフネスに優れていることが明らかである。
【０２７４】
＜ＫｒＦ用ポジ型レジスト＞
＜レジスト調製＞
下記表６に示した成分を溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度１４質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。
【０２７５】
＜レジスト評価＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．４μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．６３）を用いラインアンドスペース用マスクを使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上て加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを形成し、実施例１と同様にパターンプロファイル、ラインエッジラフネスを評価した。
評価結果を表６に示す。
【０２７６】
【表７】
【０２７７】
表６で使用されている樹脂（Ｒ−２）、（Ｒ−７）、（Ｒ−８）、（Ｒ−９）、（Ｒ−１４）、（Ｒ−１７）の繰り返し単位モル比、重量平均分子量を下記表に示す。
【０２７８】
【表８】
【０２７９】
表６の結果から、本発明の感光性組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー露光におけるポジ型レジスト組成物としても、パターンプロファイル、ラインエッジラフネスに優れていることが明らかである。
【０２８０】
＜ＫｒＦ用ネガ型レジスト＞
＜レジスト調製＞
下記表８に示した成分を溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度１４質量％のネガ型レジスト溶液を調製した。
調製したネガ型レジスト溶液につき実施例４４におけるのと同様の方法で評価を行い、結果を表８に示した。
【０２８１】
【表９】
【０２８２】
以下に、表８におけるアルカリ可溶性樹脂の構造、分子量及び分子量分布及び架橋剤を示す。
【０２８３】
【化４８】
【０２８４】
【化４９】
【０２８５】
表８の結果から、本発明の感光性組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー露光に於けるネガ型レジスト組成物としても、パターンプロファイル、ラインエッジラフネスに優れていることが明らかである。
【０２８６】
＜ＥＢ用ポジ型レジスト＞
＜レジスト調製＞
上記表６に示した成分を溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度１２質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。
【０２８７】
＜レジスト評価＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．３μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置（加速電圧１００ｋｅＶ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上て加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成し、実施例１と同様にパターンプロファイル、ラインエッジラフネスを評価した。
評価結果を表９に示す。
【０２８８】
【表１０】
【０２８９】
表９の結果から、本発明の感光性組成物は、電子線照射によるポジ型レジスト組成物としても、パターンプロファイル、ラインエッジラフネスに優れていることが明らかである。
【０２９０】
＜ＥＢ用ネガ型レジスト＞
＜レジスト調製＞
上記表８に示した成分を溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度１２質量％のネガ型レジスト溶液を調製した。
【０２９１】
＜レジスト評価＞
調製したネガ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．３μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置（加速電圧１００ｋｅＶ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上て加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成し、実施例１と同様にパターンプロファイル、ラインエッジラフネスを評価した。
評価結果を表１０に示す。
【０２９２】
【表１１】
【０２９３】
表１０の結果から、本発明の感光性組成物は、電子線照射によるネガ型レジスト組成物としても、パターンプロファイル、ラインエッジラフネスに優れていることが明らかである。
【０２９４】
＜ＥＵＶ用レジスト＞
前記表６に示した成分を溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度８質量％のポジ型レジスト溶液を調製し、下記の通り評価を行った。
【０２９５】
＜レジスト評価＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．１５μｍのレジスト膜を形成させた。得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜１０．０ｍＪの範囲で０．５ｍＪづつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃で、９０秒間ベークした。その後２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
評価結果を下記表１１に示す。
【０２９６】
【表１２】
【０２９７】
表１１の結果から、本発明のレジスト組成物は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、比較例の組成物に比べて、高感度で高コントラストであり、優れていることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする感光性組成物。
（Ｒ）n−Ｎ−（Ａ−Ｘ）3-n （Ｉ）
一般式（Ｉ）中、
Ｒは、複数ある場合は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表す。
Ａは、複数ある場合は各々独立して酸によって切断される結合を有する２価の連結基を表す。
Ｘは、複数ある場合は各々独立して脂環炭化水素構造を有する１価の有機基を表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、Ａが３級エステル部位を含有する２価の連結基であることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
化合物（Ｃ）が下記一般式（Ｉ’）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性組成物。
【化１】
一般式（Ｉ’）中、
Ｒは、複数ある場合は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｚは、複数ある場合は各々独立して２価の有機基を表す。
Ｙは、複数ある場合は各々独立して脂環炭化水素構造を有する１価の有機基を表す。
Ｒ1、Ｒ2は、各々独立してアルキル基、シクロアルキル基を表す。いずれか一方がＸと結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ1やＲ2が複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｎは、０〜２の整数を表す。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項５】
一般式（Ｉ’）で表されることを特徴とする化合物。
【化２】
一般式（Ｉ’）中、
Ｒは、複数ある場合は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｚは、複数ある場合は各々独立して２価の有機基を表す。
Ｙは、複数ある場合は各々独立して脂環炭化水素構造を有する１価の有機基を表す。
Ｒ1、Ｒ2は、各々独立してアルキル基、シクロアルキル基を表す。いずれか一方がＸと結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ1やＲ2が複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｎは、０〜２の整数を表す。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする感光性組成物。
（Ｒ）n−Ｎ−（Ａ−Ｘ）3-n （Ｉ）
一般式（Ｉ）中、
Ｒは、複数ある場合は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表す。
Ａは、複数ある場合は各々独立して酸によって切断される結合を有する２価の連結基を表す。
Ｘは、複数ある場合は各々独立して脂環炭化水素構造を有する１価の有機基を表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、Ａが３級エステル部位を含有する２価の連結基であることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
化合物（Ｃ）が下記一般式（Ｉ’）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性組成物。
【化１】
一般式（Ｉ’）中、
Ｒは、複数ある場合は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｚは、複数ある場合は各々独立して２価の有機基を表す。
Ｙは、複数ある場合は各々独立して脂環炭化水素構造を有する１価の有機基を表す。
Ｒ1、Ｒ2は、各々独立してアルキル基、シクロアルキル基を表す。いずれか一方がＸと結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ1やＲ2が複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｎは、０〜２の整数を表す。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項５】
一般式（Ｉ’）で表されることを特徴とする化合物。
【化２】
一般式（Ｉ’）中、
Ｒは、複数ある場合は各々独立して水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｚは、複数ある場合は各々独立して２価の有機基を表す。
Ｙは、複数ある場合は各々独立して脂環炭化水素構造を有する１価の有機基を表す。
Ｒ1、Ｒ2は、各々独立してアルキル基、シクロアルキル基を表す。いずれか一方がＸと結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ1やＲ2が複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｎは、０〜２の整数を表す。
【公開番号】特開２００８−８３２３４（Ｐ２００８−８３２３４Ａ）
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２６１２８５（Ｐ２００６−２６１２８５）
【出願日】平成１８年９月２６日（２００６．９．２６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２６日（２００６．９．２６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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