感光性組成物およびそれを用いた平版印刷原版
【解決課題】 感度のバラツキもなく、支持体との密着性や耐キズ性に優れ、バンディン
グ現象もなく、高耐刷性を有し、更にオーバーコート層を必要としない感光性組成物および平版印刷原版を提供する。
【解決手段】 一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性共重合体（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、及び、赤外線吸収剤（Ｄ）を含有することを
特徴とする感光性組成物である。
グ現象もなく、高耐刷性を有し、更にオーバーコート層を必要としない感光性組成物および平版印刷原版を提供する。
【解決手段】 一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性共重合体（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、及び、赤外線吸収剤（Ｄ）を含有することを
特徴とする感光性組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物に関し、さらにこれを利用した平版印刷原版に関する。さらに詳しくは、紫外線または赤外線レーザー照射により画像形成可能なネガ型感光性組成物およびネガ型感光性平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ネガ型感光性組成物またはネガ型感光性平版印刷版としては、ジアゾ樹脂塩とアクリル系樹脂あるいはポリウレタン系樹脂のようなアルカリ可溶性樹脂とを主な感光層成分とし、紫外線露光により露光部分が光硬化し、現像液に対する溶解性が減少することを利用し、未露光部分を現像溶解除去して非画像とすることで露光部を画像とするものがあり、通常コンベンショナルネガ型ＰＳ版とも称されている。
【０００３】
また、レーザーによる直接描画、製版可能な高感度の感光性組成物も開発され、光重合開始剤と色素増感剤および重合性化合物からなり、アルゴンレーザー（４８８ｎｍ）で製版可能なフォトポリマー系感光性組成物が実用化されている。
【０００４】
近年、７５０ｎｍ以上の領域に発光する高出力半導体レーザーやＹＡＧレーザー等が光源として利用されるようになり、例えば、特許文献１には、レゾール樹脂、ノボラック樹脂、潜伏性ブロンステック酸、および赤外吸収剤からなる平版印刷版が開示されている。この系は赤外吸収剤が吸収した光が熱に変換され、発生した熱により熱酸発生剤を分解させて酸を発生し、その後の加熱工程（プレヒート）で、発生した酸がレゾール樹脂を硬化させ、現像液に対する溶解性を減少させ、画像を得るものである。しかしながら、プレヒートによる非画像部の地汚れや現像不良が発生しやすく、また、加熱に関わる非効率性、非経済性が大きな問題点である。
【０００５】
上記波長領域で感応する光重合（フォトポリマー）系感光性組成物としては、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５等に開示されている。これらに開示されている光重合系感光性組成物は、いずれも赤外吸収剤と光重合開始剤とエチレン性不飽和化合物とバインダー樹脂から成っており、感光層上にはポリビニルアルコール等を用いた保護層（オーバーコート層）を設けている。このオーバーコート層が主として水溶性のために、高湿度雰囲気下では、版同士がブロッキングしたり、また、現像の際に、オーバーコート層除去のためのプレ水洗が必要となることや、感光性印刷版を製造する時には、感光層塗布後に更にオーバーコート層を塗布しなければならない等の製造上の不便さが有るという問題があった。
【０００６】
このようなオーバーコート層を必要としない感光性組成物として、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体、光ラジカル発生剤、及び可視光から赤外光の波長領域に吸収を有し前記光ラジカル発生剤を増感させる増感剤とを含有する感光性組成物が特許文献６に開示されている。当該感光性組成物における前記重合体は、高分子化するに従ってゲル化し易くなり、高重合体にすることができず、その結果、強固な皮膜形成ができず、キズ付きやすい感光層になり、また、露光量を１００ｍｊ／ｃｍ2程度以上になるように出力を増加すると漏れ光によるかぶりが発生し、現像した際に筋状の残膜残り（バンディングと称する）が生じ、汚れの原因となるなどの問題点を有していた。
【特許文献１】特開平７−２０６２９号公報
【特許文献２】特開平２０００−１２２２７３号公報
【特許文献３】特開平２０００−１２２２７４号公報
【特許文献４】特開平２０００−１３１８３３号公報
【特許文献５】特開平２０００−１３１８３７号公報
【特許文献６】特開平２００１−２９０２７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、紫外線照射後または近赤外から赤外領域に発振波長を有する固体レーザーや半導体レーザーで照射後、アルカリ水溶液で現像可能なネガ型感光性組成物に関するものであり、感度のバラツキもなく、支持体との密着性や耐キズ性に優れ、バンディング現象もなく、高耐刷性を有し、更にオーバーコート層を必要としない感光性組成物および平版印刷原版を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明によると、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性共重合体（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、及び赤外線吸収剤（Ｄ）を含有することを特徴とする感光性組成物、ならび重合開始剤として有機ホウ素塩を含有し、支持体上に、該感光性組成物を設けた平版印刷原版が提供される。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基、Ｒ2は、水素原子またはシアノ基、Ｘは、−ＯＣＯ−、又は−ＣＯＯＣnＨ2nＯＣＯ−（ｎは１〜５の整数を表す。）、ｍは、０又は１を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
以下に詳細に説明するように、本発明にかかる感光性組成物を設けた平版印刷原版は、オーバーコート層を必要とせず、紫外線露光またはレーザー露光した後、コンベンショナルＰＳ版と同じようなアルカリ現像液で現像可能であり、感光層表面に析出物もなく、露光の際のセッターを汚すことなく、また、感度のバラツキもなく、支持体との密着性や耐キズ性に優れ、バンディング現象もなく、高耐刷性を有する印刷版を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。もっとも、以下に説明する実施の形態は本発明を限定するものではない。本発明において、（Ａ）成分として用いられる共重合体は、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含むアクリレート共重合体である。前記一般式（Ｉ）で表される単位を構成する単量体（モノマー）は、一般式（ＩＩ）で表される化合物である。
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基、Ｒ2は、水素原子またはシアノ基、Ｘは、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯＣnＨ2nＯＣＯ−、（ｎは１〜５の整数を表す。）ｍは、０又は１を表す。）
【００１５】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例（Ａ−１）〜（Ａ−５）を以下に示すが、これらの具体例に限定されるものではない。
【００１６】
【化３】
【００１７】
本発明において、（Ａ）成分として用いられる共重合体は、上記一般式（ＩＩ）で表される単量体単位と、下記（１）〜（８）から選ばれるその他の単量体との共重合体であってもよく、アルカリ可溶性共重合体であることが好ましい。
（１）芳香族水酸基を有する単量体。例えば、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｐ−イソプロペニルフェノ−ル、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレ−ト、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレ−ト、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレ−ト、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレ−ト、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレ−ト、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレ−ト、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどが挙げられる。
（２）脂肪族水酸基を有する単量体。例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレ−ト、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレ−トなどが挙げられる。
（３）α，β−不飽和カルボン酸。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
（４）（置換）アルキルアクリレ−ト。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、グリシジルアクリレ−ト、ベンジルアクリレ−ト、フェニルカルバミン酸エチルアクリレ−トなどが挙げられる。なお、本明細書では「（置換）」は、「置換または非置換」を意味する。
（５）（置換）アルキルメタクリレ−ト。例えば、メチルメタクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、プロピルメタクリレ−ト、ブチルメタクリレ−ト、アミルメタクリレ−ト、ベンジルメタクリレ−ト、フェニルメタクリレ−ト、シクロヘキシルメタクリレ−ト、グリシジルメタクリレ−ト、フェニルカルバミン酸エチルメタクリレ−トなどが挙げられる。
（６）アクリルアミドまたはメタクリルアミド類。例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミドなどが挙げられる。
（７）ウレタン（メタ）アクリレ−ト。例えばポリエ−テル型ウレタン（メタ）アクリレ−ト、ポリエステル型ウレタン（メタ）アクリレ−トなどが挙げられる。
（８）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾ−ル、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
これらは、１種の化合物単独で用いてもよいし、（１）〜（８）の同じグループの化合物を２種以上組み合わせて、又は、異なるグループの化合物を２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
本発明の共重合体は、予め上記（１）〜（８）から選ばれる単量体の共重合体であって、なお且つ脂肪族水酸基を有する共重合体に、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、シンナミリデン酢酸、またはα−シアノシンナミリデン酢酸のいずれかを付加させて作ることもできる。
【００１９】
本発明の組成物に用いられる共重合体（Ａ）は、前記一般式（Ｉ）で表わされる単量体単位を共重合体中に５〜８０質量％の範囲で包含するものが好ましい。この含有量が５質量％未満では、感度が遅くなり、８０質量％を超えると経時安定性やアルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなるので好ましくない。特に１０〜６０質量％の範囲が実用的である。
【００２０】
前記共重合体の製造方法については、特に制限はなく、通常のアクリル系共重合の製造方法と同様にして製造することができる。例えば、各単量体成分を適当な溶媒に溶解し、従来慣用されているラジカル重合開始剤を添加し、必要に応じ加熱して重合を行うことにより所望の共重合体を得ることができる。このようにして得られた共重合体は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン検算重量平均分子量が１万〜２０万、好ましくは２万〜１５万の範囲にあるものが用いられる。この重量平均分子量が１万未満では画像部の膨潤が起こりやすく、機械的強度が不足してくる。２０万を超えると現像不良による汚れが発生しやすくなるため好ましくない。
【００２１】
前記共重合体の重合のために用いられる溶媒としては、メチルセロソルブ、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジオキサン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ −ジメチルホルムアミド等が挙げられる。また、前記共重合体の重合のために用いられるラジカル重合開始剤としては、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。添加量としては、単量体の全量に対して０．１〜１．０質量％である。
【００２２】
本発明の感光性組成物を感光層にした場合、当該感光層における（Ａ）成分の共重合体の含有量は、通常２０〜９５質量％、好ましくは３０〜９０質量％である。２０質量％未満では耐刷力が悪くなり、９５質量％を超えると経時安定性が悪くなる。
【００２３】
本発明に使用される上記共重合体は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、本発明における上記共重合体は、効果を損なわない範囲において、従来公知の他のバインダーポリマーと混合して用いることもできる。
【００２４】
本発明組成物において、（Ｂ）成分として用いられる重合性化合物は、一般的なラジカル重合性のモノマー、分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。該化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の短官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロネート、マレエ−トに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメロールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロネート、マレエ−トに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロネート、マレエ−トに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００２５】
また、プレポリマーも上記同様に重合性化合物として使用することができる。プレポリマーとしては、後述するような化合物等を挙げることができる。また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらのプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００２６】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスルトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール等の多価アルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようなエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール−アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート、・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００２７】
また、重合性化合物の他の好ましい例として、特開２００１−２９０２７１号公報に記載されているような下記一般式（ＩＩＩ）で表される分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有する多官能スチレン架橋剤が挙げられる。
【００２８】
【化４】
【００２９】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｚは連結基を表し、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等を表し、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていてもよい。Ｒ24は置換可能な基又は原子を表す。ｈは０〜４の整数を表し、ｋは２以上の整数を表す。
【００３０】
ここで、Ｚで表される連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ4）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ5）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環構造、およびベンゼン環構造等の単独若しくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ4及びＲ5は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００３１】
Ｚで表される連結基を構成する複素環構造としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらの複素環構造は更に、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００３２】
Ｒ24で表される置換可能な基または原子としては、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が挙げられ、更に、これらの基又は原子は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００３３】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の中でも、下記に示す構造を有するものが好ましい。即ち、上記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ21及びＲ22は水素原子で、Ｒ23は水素原子若しくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）で、Ｋは２〜１０の整数である化合物が好ましい。
以下に上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例（Ｍ−１）〜（Ｍ−７）を示すが、これらの具体例に限定されるものではない。
【００３４】
【化５】
【００３５】
本発明において、これらのモノマーはプレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態で使用しうる。
【００３６】
このような重合性化合物の使用量は、皮膜形成性、耐刷性及び保存安定性の観点から、感光性組成物の全固形分の質量に対し、１〜９０％であることが好ましく、より好ましくは５〜８０％、さらに好ましくは１０〜７０％である。
【００３７】
本発明に係る感光性組成物には、重合開始剤（Ｃ）を含有することが感度の観点から好ましい。
好ましい重合開始剤としては、（ａ）ビス（ｐ−アミノフェノール−不飽和）ケトン、（ｂ）トリフェニルホスフィンまたはホスホニウム塩のような有機リン化合物、（ｃ）メルカプト誘導体、（ｄ）テトラゾニウム誘導体、（ｅ）イミダゾール類、（ｆ）カルボニル化合物、（ｇ）過酸化物、（ｈ）ハロゲン化化合物、（ｉ）有機ホウ素塩、（ｊ）増感色素などが挙げられ、特に有機ホウ素塩を含有することが好ましい。以下に、上記（ａ）〜（ｊ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでない。
【００３８】
上記（ａ）ビス（ｐ−アミノフェノール−不飽和）ケトンの例としては、２，６−ビス（４'−ジメチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、２，５−ビス（４'−ジメチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２，５−ビス（４'−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２，６−ビス（４'−ジエチルアミノ−２'−メチルベンジリデン）シクロヘキサン、２，５−ビス（４'−ジエチル −２'−メチルベンジリデン）シクロペンタノンなどが挙げられる。
【００３９】
上記（ｂ）有機リン化合物類の例としては、トリフェニルホスフィン、アリルトリフェニルホスホニウムブロマイド、アリルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｎ−アミルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ブロモメチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００４０】
上記（ｃ）メルカプト誘導体の例としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾールなどが挙げられる。
【００４１】
上記（ｄ）テトラゾニウム誘導体の例としては、２，３−ジフェニル−５−（ｐ−ジフェニル）テトラゾニウムクロライド、２，５−ジフェニル−３−（ｐ−ジフェニル）テトラゾニウムクロライド、２，３−ジフェニル−５−エチルテトラゾニウムクロライド、２，３−ジフェニル−５−（ｍ−ヒドロキシフェニル）テトラゾニウムクロライド、２，３−ジフェニル−５−（ｐ−メトキシフェニル）テトラゾニウムクロライド、２，３−ジフェニル−５−メトキシテトラゾニウムクロライド、２，５−ジフェニル−３−（ｐ−フェニルアゾフェニル）テトラゾニウムクロライド、２，３−ジフェニル−３−（４−スチリルフェニル）テトラゾニウムクロライド、２，３−ジフェニル−５−（ｐ−トリル）テトラゾニウムクロライド、２，３−ジフェニル−３−（４−トリメチルアンモニウムインドール）フェニルテトラゾニウムクロライドなどが挙げられる。
【００４２】
上記（ｅ）イミダゾール類としては、ヘキサアリールビスイミダゾール、２−（２−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（２，３−ジクロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（２−クロロフェニル）−４、５−ビス（４−メトキシフェニル）イミダゾール二量体などが挙げられる。
【００４３】
上記（ｆ）カルボニル化合物類としては、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノートプロパンなどが挙げられる。
【００４４】
上記（ｇ）過酸化物の例としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化こはく酸、１，３−ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゼン、３，３'，４，４'−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００４５】
上記（ｈ）ハロゲン化化合物の例としては、２，４，６−トリ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００４６】
上記（ｉ）有機ホウ素塩は、近赤外または赤外線が照射された際、ラジカル発生剤としての役割を果たし、重合性化合物を重合させる。有機ホウ素塩は、特に二重結合基を有するような樹脂が存在すると、その基に重合性化合物を絡めさせて、より高分子とする。これにより、皮膜強度が向上し、高感度で、支持体との密着性に優れ、耐刷性もアップする。有機ホウ素塩としては、有機ホウ素アニオン−対カチオン錯体が好ましく用いられる。有機ホウ素アニオンとして、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号等に記載のものが挙げられるが、特にｎ−ブチル−メチル−ジフェニルホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリフェニルホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリナフチルホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリ（ｔ−ブチルフェニル）ホウ素アニオン、エチル−トリ（１−ナフチル）ホウ素アニオン等が好ましい。また、対カチオンとしては、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩等が挙げられる。
【００４７】
上記（ｊ）増感色素の例としては、キサンテン系色素、メロシアニン系色素、クマリンあるいはケトクマリン系色素などが挙げられる。
【００４８】
本発明における上記重合開始剤（Ｃ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明の感光性組成物おける重合開始剤（Ｃ）は、全固形分に対し、０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜４０質量％添加することが好ましい。添加量が０．０１質量％以上の場合は、感度がより早くなり、５０質量％以下では、非画像部の現像性がより向上するので好ましい。
【００４９】
本発明において、（Ｄ）成分として用いられる赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能及び励起電子を発生する機能を有しているものであり、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
【００５０】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム染料、ピリリウム染料、金属チオレート錯体染料等が挙げられる。
【００５１】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）等に記載されている顔料が利用できる。
【００５２】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００５３】
これら赤外線吸収剤の添加量は、感光性組成物中における均一性や、ネガ型記録層に適用した際における画像部としての耐久性の観点から、感光性組成物に含まれる全固形分に対し、０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜４０質量％である。添加量が０．０１質量％以上の場合は、感度がより早くなり、５０質量％以下では、非画像部の現像性がより向上するので好ましい。
【００５４】
本発明の感光性組成物には、以上の必須成分（Ａ）〜（Ｄ）の他に、更にその用途、製造方法等に適したその他の成分を適宣添加することができる。以下、好ましいその他の成分に関し例示する。
【００５５】
［重合禁止剤］
本発明の感光性組成物においては、感光性組成物の製造中或いは保存中において、重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、即ち、重合性化合物（Ｂ）の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物中の全固形分の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
また、本発明の感光性組成物を平版印刷原版に適用する場合には、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程でネガ型記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物中の全固形分に対して約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【００５６】
［着色剤］
更に、本発明の感光性組成物には、その着色を目的として染料若しくは顔料などを添加してもよい。これにより、本発明の感光性組成物を平版印刷原版に適用した場合、印刷版としての製版後の視認性や、画像濃度測定機適正といったいわゆる検版性を向上させることができる。着色剤としては、顔料、染料の使用が好ましい。例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料や、染料として、油溶性染料および塩基性染料が好ましい。具体的には、クリスタルバイオレット、マラカイトグリ−ン、ビクトリアブル−、メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンＢ、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ケ谷化学工業株式会社製）、オイルブルー６１３（オリエント化学工業株式会社製）、オイルグリーン等が好ましい。着色剤としての顔料または染料の添加量は、感光性組成物の全固形分に対して約０．５〜約５０質量％が好ましい。０．５質量％以上であると、画像形成層の着色が十分で画像が見やすくなり、５０質量％以下であると、現像後の非画像部に着色剤の残渣が残りにくくなるので好ましい。
【００５７】
［その他の添加剤］
本発明の感光性組成物には更に目的に応じて、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、退色防止剤、界面活性剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防黴剤、帯電防止剤やその他種々の特性を付与する添加剤を希釈溶剤等と混合して使用してもよい。
【００５８】
また、硬化皮膜の物性を改良するための無機充填剤や、その他可塑剤、本発明の感光性組成物を平版印刷原版に適用した場合のネガ型記録層表面のインク着肉性を向上させ得る感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては、例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸トリブチル等が用いられる。
【００５９】
＜平版印刷原版＞
本発明の平版印刷原版は、支持体上に、本発明の感光性組成物を含むネガ型記録層（感光層）を有することを特徴とする。また、必要に応じて、中間層（下塗り層）あるいはオーバーコート層等の他の層を更に有していてもよい。
【００６０】
本発明の平版印刷原版を合紙なしで多数枚積み重ねた時の版同士の離脱性をよくし、また、合紙を間に入れて積み重ねた場合でも合紙と版との離脱性をよくするために、平版印刷原版の感光層表面をマット化する場合がある。感光層表面をマット化する方法としては、本発明明の感光性組成物中にマット剤などを添加する方法、感光層表面に水溶性樹脂あるいは水溶性樹脂とマット剤などを溶解、分散させた溶液をスプレー塗布する方法などがある。マット剤としては、例えば二酸化珪素、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ粉末、澱粉、コンスターチ、重合体粒子（例えばポリアクリル酸、ポリスチレンなどの粒子）などが挙げられる。
【００６１】
特に限定されるものではないが、上記各成分を溶媒に溶かした感光液を、支持体上に感光液を塗布することにより、感光層を設け、これにより平版印刷原版を製造することができる。
【００６２】
上記溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノ−ル、メチレンクロライド、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ジオキソラン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これら溶媒は単独あるいは二種以上を混合して使用することができる。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【００６３】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、回転塗布、押し出し塗布、バーコーター塗布、ロール塗布、エアーナイフ塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等を挙げることができる。感光層の塗布量は、用途により異なるが、乾燥時で０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００６４】
上記支持体としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、もしくは鋼等の金属板や、クロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッキもしくは蒸着された金属板、紙、プラスチックフィルム、もしくはガラス板や、樹脂が塗布された紙や、親水化処理されたプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００６５】
本発明の支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものでなく、従来公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みは、おおよそ０．１〜０．５ｍｍ、好ましくは０．１２〜０．４ｍｍである。
【００６６】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、表面の圧延油を除去するための、例えば、界面活性剤、またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ブラシ研磨、ボール研磨、ブラスト研磨、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化方法としては、塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５３−１２３２０４号公報に開示されている機械的方法と電気化学的な方法を組み合わせた方法も利用することができる。このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、一般的に硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。
【００６７】
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜６０質量％溶液、液温は５〜６０℃、電流密度２〜５０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間５秒〜３分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は０．５〜４．０ｇ／ｍ2が適当で、０．５ｇ／ｍ2より少ないと耐摩耗性が悪くなり、４．０ｇ／ｍ2以上であると、陽極酸化の孔に染料などが染み込みやすくなるので好ましくない。
【００６８】
陽極酸化を施された後、アルミニウム板は、さらに、例えばケイ酸アルカリ、リン酸ソーダ、弗化ナトリウム、弗化ジルコニウム、アルキルチタネート、トリヒドロキシ安息香酸などの単独あるいは混合液による化成処理や、熱水溶液への浸漬もしくは水蒸気浴などによる封孔処理や、酢酸ストロンチウム、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、もしくは安息香酸カルシウム等の水溶液による化成あるいは被覆処理や、ポリビニルピロリドン、ポリアミンスルホン酸、ポリビニルフォスフォン酸、ポリアクリル酸、もしくはポリメタクリル酸等による化成あるいは被覆処理を後処理として行うこともできる。
【００６９】
さらに、上記支持体として、特開平１０−２９７１３０号に記載の表面処理を施したアルミニウム支持体等も使用することができる。
【００７０】
本発明の平版印刷原版に、照射するためのレーザー光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レーザーが好ましい。発光波長としては７６０〜８５０ｎｍが好ましい。また、紫外線露光用の光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等がある。発光波長としては、３００〜５００ｎｍが好ましい。
【００７１】
本発明の平版印刷原版の現像に用いられる現像液および現像補充液としては、水系アルカリ現像液が好適である。アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、第三リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ剤及び、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、オクタン酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機アルカリ剤等が挙げられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合せて混合して用いてもよい。
【００７２】
上記現像液および現像補充液には、必要に応じて界面活性剤、有機溶剤、キレート剤等を添加することができる。界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤あるいは両性界面活性剤を使用することができる。
【００７３】
上記陰イオン界面活性剤として、例えば炭素数が８から２２のアルコールの硫酸エステル類（例えばポリオキシエチレンアルキルサルフェートソーダ塩）、アルキルアリールスルホン酸塩類（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンドデシルフェニルサルフェートソーダ塩、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、ナフタレンスルホンソーダ、ナフタレンスルホンソーダのホルマリン縮合物）、ソジウムジアルキルスルホクシネート、アルキルエーテルリン酸エステル、アルキルリン酸エステルなどを用いることができる。また、両性界面活性剤として、例えばアルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン型活性剤が好ましい。
【００７４】
上記溶剤としては、アルコ−ル類、エ−テル類が好ましいが、水中（２０℃）に１０％以上溶解しない溶剤が好ましく、この種の溶剤として、ベンジルアルコ−ル、フェニルグリコールなどが挙げられる。さらに、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウムなどの水溶性亜硫酸塩を添加することもできる。
【００７５】
キレート剤としては、例えば、Ｎａ2Ｐ2Ｏ7、Ｎａ5Ｐ3Ｏ3、Ｎａ3Ｐ3Ｏ7、カルゴン（ポリメタリン酸ナトリウム）などのポリリン酸、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、そのアミン塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸を挙げることができる。中でも、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、そのアミン塩、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、そのアンモニウム塩、そのカリウム塩、ヘキサメチレンジアミンテトラ、そのアンモニウム塩、そのカリウム塩が好ましい。このようなキレート剤の最適量は、使用される硬水の硬度及びその使用量に応じて変化するが、一般的には、使用時の現像液中に０．０１〜５質量％の範囲で含有させる。
【実施例】
【００７６】
以下に本発明の合成例と実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものでない。
合成例１：共重合体１の合成
コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた５００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト１３ｇ（０．１モル）とシンナミリデン酢酸クロライド２２ｇ（０．１モル）を加え、ジオキサン５０ｇに溶解した。これにピリジン１２ｇ（０．１５モル）を添加し、４０〜５０℃で４時間、加熱攪拌し、単量体（Ａ−１）を合成した。さらにこの中に、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト２７ｇ、メタクリル酸４０ｇ、メチルメタクリレート２０ｇ、ジオキサン２００ｇ添加し、さらに、重合開始剤として２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４ｇ加え、窒素ガス雰囲気中、８０℃で２時間、加熱攪拌した。その後、反応溶液を水５リッター中に攪拌しながら投入し、白色の共重合１を析出させた。この樹脂を濾別し、水で洗浄後、乾燥させることにより１０５ｇの樹脂（共重体１）を得た。この樹脂の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン検算重量平均分子量は約５０，０００であった。
【００７７】
合成例２：共重合体２の合成
２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト１３ｇ（０．１モル）をコンデンサー、温度計、攪拌機を備えた５００ｍｌの４つ口丸底フラスコに入れ、これにジオキサン５０ｇとピリジン１２ｇ（０．１５モル）を添加した。次いで、桂皮酸クロライド１７ｇを滴下ロートにて３０分かけて滴下した。その後、室温にて２時間、攪拌し、単量体（Ａ−３）を合成した。さらにこの中に、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト２７ｇ、メタクリル酸４０ｇ、メチルメタクリレート２０ｇ、ジオキサン１５０ｇ添加し、さらに、重合開始剤として２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４ｇ加え、窒素ガス雰囲気中で８０℃で２時間、加熱攪拌した。その後、反応溶液を水５リッター中に攪拌しながら投入し、白色の共重合１を析出させた。この樹脂を濾別し、水で洗浄後、乾燥させることにより９５ｇの樹脂（共重合体２）を得た。この樹脂の酸価は４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリスチレン検算重量平均分子量は３０，０００であった。
【００７８】
合成例３：共重合体３の合成
コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた５００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト６０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、メチルメタクリレート２０ｇ、ジオキサン２００ｇを加え、窒素ガス雰囲気中で８０℃に加温し、次いで、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４ｇ加えて４時間攪拌して重合を終了させた。室温に冷却後、この反応液５０ｇに５０ｇのジオキサンで希釈したピリジン３ｇを添加し、その後、α−シアノシンナミリデン酢酸クロライド２．２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解した溶液を３０分掛けて滴下した。次いで２時間攪拌後、反応溶液を水５リッター中に攪拌しながら投入し、白色の共重合３を析出させた。この樹脂を濾別し、水で洗浄後、乾燥させることにより共重合体３を得た。
【００７９】
支持体の作製
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をアルカリ脱脂した後、パーミストンの水懸濁液をかけながらナイロンブラシで表面を研磨し、その後よく水で洗浄した。次いで、７０℃、１５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を５秒間かけ流し、表面を３ｇ／ｍ2エッチングした後、さらに水洗を行い、次いで、１Ｎ塩酸およびアルミニウムイオン（２０ｇ／Ｌ）からなる電解液中で２００クーロン／ｄｍ2で電解研磨を行った。引き続き水洗した後、７０℃、１５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で表面を再度エッチングし、水洗を行った後、３０℃の１５％硫酸水溶液中で陽極酸化処理を行なって、２．０ｇ／ｍ2の陽極酸化皮膜を形成させた。水洗した後、ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム５質量％水溶液で、７０℃、１０秒間浸漬処理し、水洗、乾燥した。
【００８０】
実施例１〜３
次に、下記組成のような感光液［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ａ−３］を用いて、上記アルミニウム板上に塗布し、乾燥させて、実施例１〜３にかかる平版印刷原版［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ａ−３］を作製した。この時の塗布量は乾燥質量で２．０ｇ／ｍ2であった。
【００８１】
感光液［Ａ−１］
・共重合体（Ａ）…共重合体１（８．０ｇ）
・重合性化合物（Ｂ）…ウレタンアクリレート（新中村化学工業製ＵＡ−６１００）（２
．０ｇ）
・重合開始剤（Ｃ）…トリフェニルホスフィン（０．３ｇ）
２−（２，３−ジクロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダ
ゾール二量体（０．３ｇ）
ｎ−ブチル−トリフェニルホウ素−テトラブチルアンモニウム錯
体（１．０ｇ）
・赤外線吸収剤（Ｄ）…下記に示すシアニン系化合物（Ｇ）（０．２ｇ）
・着色剤…オイルブルー６１３（０．３ｇ）
・溶媒…ジオキサン（３０ｇ）
シクロヘキサノン（３０ｇ）
【００８２】
【化６】
【００８３】
感光液［Ａ−２］
・共重合体（Ａ）…共重合体２（８．０ｇ）
・重合性化合物（Ｂ）…エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレ−ト（新中村化学工業製
ＮＫエステルＡ−９３００）（２．０ｇ）
・重合開始剤（Ｃ）…トリフェニルホスフィン（０．３ｇ）
２−（２，３−ジクロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダ
ゾール二量体（０．３ｇ）
ｎ−ブチル−トリフェニルホウ素−テトラブチルアンモニウム錯
体（１．０ｇ）
・赤外線吸収剤（Ｄ）…上記に示すシアニン系化合物（Ｇ）（０．２ｇ）
・着色剤…オイルブルー６１３（０．３ｇ）
・溶媒…ジオキサン（３０ｇ）
シクロヘキサノン（３０ｇ）
【００８４】
感光液［Ａ−３］
・共重合体（Ａ）…共重合体３（８．０ｇ）
・重合性化合物（Ｂ）…上述化合物（Ｍ−１）
・重合開始剤（Ｃ）…トリフェニルホスフィン（０．３ｇ）
２−（２，３−ジクロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダ
ゾール二量体（０．３ｇ）
ｎ−ブチル−トリフェニルホウ素−テトラブチルアンモニウム錯
体（１．０ｇ）
・赤外線吸収剤（Ｄ）…上記に示すシアニン系化合物（Ｇ）（０．２ｇ）
・着色剤…オイルブルー６１３（０．３ｇ）
・溶媒…ジオキサン（３０ｇ）
シクロヘキサノン（３０ｇ）
【００８５】
［比較例１］
下記組成のような比較用感光液［Ｂ−１］を用いて、上記アルミニウム板上に塗布し、
乾燥させて、比較例１にかかる平版印刷原版［Ｂ−１］を作製した。この時の塗布量は乾
燥質量で２．０ｇ／ｍ2であった。
比較用感光液［Ｂ−１］
・重合体（Ａ）…重合体（Ｐ−１）（８．０ｇ）
・重合性化合物（Ｂ）…上述化合物（Ｍ−１）（２．０ｇ）
・重合開始剤（Ｃ）…トリフェニルホスフィン（０．３ｇ）
２−（２，３−ジクロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダ
ゾール二量体（０．３ｇ）
ｎ−ブチル−トリフェニルホウ素−テトラブチルアンモニウム錯
体（１．６ｇ）
・赤外線吸収剤（Ｄ）…上記に示すシアニン系化合物（Ｇ）（０．２ｇ）
・着色剤…１０％フタロシアニン顔料分散液（１．５ｇ）
・溶媒…ジオキサン（３０ｇ）
シクロヘキサノン（３０ｇ）
なお、上記重合体（Ｐ−１）は、特開平２００１−２９０２７１号公報合成例１の方法に
より合成した重合体である。
【００８６】
［比較例２］
下記組成のような有機ホウ素塩を除いた比較用感光液［Ｂ−２］を用いて、上記アルミ
ニウム板上に塗布し、乾燥させて、比較例２にかかる平版印刷原版［Ｂ−２］を作製した
。この時の塗布量は乾燥質量で２．０ｇ／ｍ2であった。
比較用感光液［Ｂ−２］
・重合体（Ａ）…共重合体１（８．０ｇ）
・重合性化合物（Ｂ）…ウレタンアクリレート（新中村化学工業製ＵＡ−６１００）（２
．０ｇ）
・重合開始剤（Ｃ）…トリフェニルホスフィン（０．３ｇ）
２−（２，３−ジクロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダ
ゾール二量体（０．３ｇ）
２−メルカプトベンゾチアゾール（１．０ｇ）
・赤外線吸収剤（Ｄ）…上記に示すシアニン系化合物（Ｇ）（０．２ｇ）
・着色剤…オイルブルー６１３（０．３ｇ）
・溶媒…ジオキサン（３０ｇ）
シクロヘキサノン（３０ｇ）
【００８７】
上記のように作製した実施例１〜３、比較例１〜２の各平版印刷版の性能評価を以下の
通り行った。
【００８８】
［感度の評価］
上記各印刷版を、波長８３０ｎｍの半導体レーザー（クレオ社製：ＴｒｅｎｄＳｅｔｔ
ｅｒ ４００ＱＴＭ）を用いて、段階的に露光量を変化させて露光し、下記組成現像液の
１：１に希釈液を仕込んだ自動現像機（Ｒａｐｔｏｒ ８５ Ｔｈｅｒｍａｌ（Ｇｌｕｎ
ｚ ＆ Ｊｅｎｓｅｎ社製））にて、液温３０℃、現像時間１２秒で現像し、５０％網点
再現が得られ、なお且つ画像が完全ベタとして残るのに必要な最低露光量を感度として評
価した。結果を下記表１に示す。
【００８９】
（現像液処方）
トリエタノールアミン ４０ｇ
炭酸ソーダ ４ｇ
ブチルナフタレンスルホン酸 ２００ｇ
フェニルグリコール ６０ｇ
水で１０００ｍｌに調整
【００９０】
［耐キズ性の評価］
上記各印刷版を、上記の半導体レーザーを用いて、画像が完全ベタとして残るのに必要
な最低露光量にて露光し、上記と同じ方法で現像し、画像部を水洗しながらスポンジで擦
り、画像の欠落程度、キズの付き易さを目視した。その結果を下記表１に示す。評価基準
は以下の通りである。○：キズも画像の欠落も発生しない。△：スポンジのコスリ状にキ
ズが発生し、その部分の画像の欠落が発生する。×：画像が全て欠落し、画像にならない
。
【００９１】
［耐刷性の評価］
上記各印刷版を、上記の半導体レーザーを用いて、各版でベタ部が完全ベタになる最低
露光量でベタ部と網点部を照射した後、上記と同じ方法で現像して各印刷版を得た。次い
で、３オンスのＰｒｉｓｃｏ３４５１Ｕと１．５オンスのＡｌｋａｌｅｓｓＡ６０００を
１ガロンの水に混合してなるＰｒｉｓｃｏ社製 湿し水を用い、オフセットインキ（大日
本インキ化学工業株式会社製、Ｆグロス墨）で、上質紙に印刷し、３％の網点が欠落する
までの刷り枚数を数えた。その結果を下記表１に示す。
【００９２】
［バンディングの評価］
上記最低露光量にて露光し現像した際、漏れ光による筋状のかぶり（バンディング）を
確認した。バンディングが明瞭に認められる場合を×とし、全くバンディングが発生して
いない場合を○とした。その結果を下記表１に示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
表１から明らかなように、本発明の平版印刷原版は、オーバーコート層を必要とせず、
低い露光量で所望の感度が得られ、支持体との密着性に優れ、耐キズ性や耐刷性に優れ、
漏れ光による筋状のかぶりも発生しない、赤外レーザーに適した印刷版であることがわか
った。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物に関し、さらにこれを利用した平版印刷原版に関する。さらに詳しくは、紫外線または赤外線レーザー照射により画像形成可能なネガ型感光性組成物およびネガ型感光性平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ネガ型感光性組成物またはネガ型感光性平版印刷版としては、ジアゾ樹脂塩とアクリル系樹脂あるいはポリウレタン系樹脂のようなアルカリ可溶性樹脂とを主な感光層成分とし、紫外線露光により露光部分が光硬化し、現像液に対する溶解性が減少することを利用し、未露光部分を現像溶解除去して非画像とすることで露光部を画像とするものがあり、通常コンベンショナルネガ型ＰＳ版とも称されている。
【０００３】
また、レーザーによる直接描画、製版可能な高感度の感光性組成物も開発され、光重合開始剤と色素増感剤および重合性化合物からなり、アルゴンレーザー（４８８ｎｍ）で製版可能なフォトポリマー系感光性組成物が実用化されている。
【０００４】
近年、７５０ｎｍ以上の領域に発光する高出力半導体レーザーやＹＡＧレーザー等が光源として利用されるようになり、例えば、特許文献１には、レゾール樹脂、ノボラック樹脂、潜伏性ブロンステック酸、および赤外吸収剤からなる平版印刷版が開示されている。この系は赤外吸収剤が吸収した光が熱に変換され、発生した熱により熱酸発生剤を分解させて酸を発生し、その後の加熱工程（プレヒート）で、発生した酸がレゾール樹脂を硬化させ、現像液に対する溶解性を減少させ、画像を得るものである。しかしながら、プレヒートによる非画像部の地汚れや現像不良が発生しやすく、また、加熱に関わる非効率性、非経済性が大きな問題点である。
【０００５】
上記波長領域で感応する光重合（フォトポリマー）系感光性組成物としては、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５等に開示されている。これらに開示されている光重合系感光性組成物は、いずれも赤外吸収剤と光重合開始剤とエチレン性不飽和化合物とバインダー樹脂から成っており、感光層上にはポリビニルアルコール等を用いた保護層（オーバーコート層）を設けている。このオーバーコート層が主として水溶性のために、高湿度雰囲気下では、版同士がブロッキングしたり、また、現像の際に、オーバーコート層除去のためのプレ水洗が必要となることや、感光性印刷版を製造する時には、感光層塗布後に更にオーバーコート層を塗布しなければならない等の製造上の不便さが有るという問題があった。
【０００６】
このようなオーバーコート層を必要としない感光性組成物として、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体、光ラジカル発生剤、及び可視光から赤外光の波長領域に吸収を有し前記光ラジカル発生剤を増感させる増感剤とを含有する感光性組成物が特許文献６に開示されている。当該感光性組成物における前記重合体は、高分子化するに従ってゲル化し易くなり、高重合体にすることができず、その結果、強固な皮膜形成ができず、キズ付きやすい感光層になり、また、露光量を１００ｍｊ／ｃｍ2程度以上になるように出力を増加すると漏れ光によるかぶりが発生し、現像した際に筋状の残膜残り（バンディングと称する）が生じ、汚れの原因となるなどの問題点を有していた。
【特許文献１】特開平７−２０６２９号公報
【特許文献２】特開平２０００−１２２２７３号公報
【特許文献３】特開平２０００−１２２２７４号公報
【特許文献４】特開平２０００−１３１８３３号公報
【特許文献５】特開平２０００−１３１８３７号公報
【特許文献６】特開平２００１−２９０２７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、紫外線照射後または近赤外から赤外領域に発振波長を有する固体レーザーや半導体レーザーで照射後、アルカリ水溶液で現像可能なネガ型感光性組成物に関するものであり、感度のバラツキもなく、支持体との密着性や耐キズ性に優れ、バンディング現象もなく、高耐刷性を有し、更にオーバーコート層を必要としない感光性組成物および平版印刷原版を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明によると、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性共重合体（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、及び赤外線吸収剤（Ｄ）を含有することを特徴とする感光性組成物、ならび重合開始剤として有機ホウ素塩を含有し、支持体上に、該感光性組成物を設けた平版印刷原版が提供される。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基、Ｒ2は、水素原子またはシアノ基、Ｘは、−ＯＣＯ−、又は−ＣＯＯＣnＨ2nＯＣＯ−（ｎは１〜５の整数を表す。）、ｍは、０又は１を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
以下に詳細に説明するように、本発明にかかる感光性組成物を設けた平版印刷原版は、オーバーコート層を必要とせず、紫外線露光またはレーザー露光した後、コンベンショナルＰＳ版と同じようなアルカリ現像液で現像可能であり、感光層表面に析出物もなく、露光の際のセッターを汚すことなく、また、感度のバラツキもなく、支持体との密着性や耐キズ性に優れ、バンディング現象もなく、高耐刷性を有する印刷版を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。もっとも、以下に説明する実施の形態は本発明を限定するものではない。本発明において、（Ａ）成分として用いられる共重合体は、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含むアクリレート共重合体である。前記一般式（Ｉ）で表される単位を構成する単量体（モノマー）は、一般式（ＩＩ）で表される化合物である。
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基、Ｒ2は、水素原子またはシアノ基、Ｘは、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯＣnＨ2nＯＣＯ−、（ｎは１〜５の整数を表す。）ｍは、０又は１を表す。）
【００１５】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例（Ａ−１）〜（Ａ−５）を以下に示すが、これらの具体例に限定されるものではない。
【００１６】
【化３】
【００１７】
本発明において、（Ａ）成分として用いられる共重合体は、上記一般式（ＩＩ）で表される単量体単位と、下記（１）〜（８）から選ばれるその他の単量体との共重合体であってもよく、アルカリ可溶性共重合体であることが好ましい。
（１）芳香族水酸基を有する単量体。例えば、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｐ−イソプロペニルフェノ−ル、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレ−ト、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレ−ト、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレ−ト、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレ−ト、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレ−ト、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレ−ト、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどが挙げられる。
（２）脂肪族水酸基を有する単量体。例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレ−ト、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレ−トなどが挙げられる。
（３）α，β−不飽和カルボン酸。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
（４）（置換）アルキルアクリレ−ト。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、グリシジルアクリレ−ト、ベンジルアクリレ−ト、フェニルカルバミン酸エチルアクリレ−トなどが挙げられる。なお、本明細書では「（置換）」は、「置換または非置換」を意味する。
（５）（置換）アルキルメタクリレ−ト。例えば、メチルメタクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、プロピルメタクリレ−ト、ブチルメタクリレ−ト、アミルメタクリレ−ト、ベンジルメタクリレ−ト、フェニルメタクリレ−ト、シクロヘキシルメタクリレ−ト、グリシジルメタクリレ−ト、フェニルカルバミン酸エチルメタクリレ−トなどが挙げられる。
（６）アクリルアミドまたはメタクリルアミド類。例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミドなどが挙げられる。
（７）ウレタン（メタ）アクリレ−ト。例えばポリエ−テル型ウレタン（メタ）アクリレ−ト、ポリエステル型ウレタン（メタ）アクリレ−トなどが挙げられる。
（８）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾ−ル、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
これらは、１種の化合物単独で用いてもよいし、（１）〜（８）の同じグループの化合物を２種以上組み合わせて、又は、異なるグループの化合物を２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
本発明の共重合体は、予め上記（１）〜（８）から選ばれる単量体の共重合体であって、なお且つ脂肪族水酸基を有する共重合体に、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、シンナミリデン酢酸、またはα−シアノシンナミリデン酢酸のいずれかを付加させて作ることもできる。
【００１９】
本発明の組成物に用いられる共重合体（Ａ）は、前記一般式（Ｉ）で表わされる単量体単位を共重合体中に５〜８０質量％の範囲で包含するものが好ましい。この含有量が５質量％未満では、感度が遅くなり、８０質量％を超えると経時安定性やアルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなるので好ましくない。特に１０〜６０質量％の範囲が実用的である。
【００２０】
前記共重合体の製造方法については、特に制限はなく、通常のアクリル系共重合の製造方法と同様にして製造することができる。例えば、各単量体成分を適当な溶媒に溶解し、従来慣用されているラジカル重合開始剤を添加し、必要に応じ加熱して重合を行うことにより所望の共重合体を得ることができる。このようにして得られた共重合体は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン検算重量平均分子量が１万〜２０万、好ましくは２万〜１５万の範囲にあるものが用いられる。この重量平均分子量が１万未満では画像部の膨潤が起こりやすく、機械的強度が不足してくる。２０万を超えると現像不良による汚れが発生しやすくなるため好ましくない。
【００２１】
前記共重合体の重合のために用いられる溶媒としては、メチルセロソルブ、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジオキサン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ −ジメチルホルムアミド等が挙げられる。また、前記共重合体の重合のために用いられるラジカル重合開始剤としては、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。添加量としては、単量体の全量に対して０．１〜１．０質量％である。
【００２２】
本発明の感光性組成物を感光層にした場合、当該感光層における（Ａ）成分の共重合体の含有量は、通常２０〜９５質量％、好ましくは３０〜９０質量％である。２０質量％未満では耐刷力が悪くなり、９５質量％を超えると経時安定性が悪くなる。
【００２３】
本発明に使用される上記共重合体は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、本発明における上記共重合体は、効果を損なわない範囲において、従来公知の他のバインダーポリマーと混合して用いることもできる。
【００２４】
本発明組成物において、（Ｂ）成分として用いられる重合性化合物は、一般的なラジカル重合性のモノマー、分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。該化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の短官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロネート、マレエ−トに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメロールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロネート、マレエ−トに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロネート、マレエ−トに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００２５】
また、プレポリマーも上記同様に重合性化合物として使用することができる。プレポリマーとしては、後述するような化合物等を挙げることができる。また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらのプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００２６】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスルトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール等の多価アルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようなエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール−アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート、・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００２７】
また、重合性化合物の他の好ましい例として、特開２００１−２９０２７１号公報に記載されているような下記一般式（ＩＩＩ）で表される分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有する多官能スチレン架橋剤が挙げられる。
【００２８】
【化４】
【００２９】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｚは連結基を表し、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等を表し、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていてもよい。Ｒ24は置換可能な基又は原子を表す。ｈは０〜４の整数を表し、ｋは２以上の整数を表す。
【００３０】
ここで、Ｚで表される連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ4）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ5）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環構造、およびベンゼン環構造等の単独若しくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ4及びＲ5は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００３１】
Ｚで表される連結基を構成する複素環構造としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらの複素環構造は更に、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００３２】
Ｒ24で表される置換可能な基または原子としては、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が挙げられ、更に、これらの基又は原子は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００３３】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の中でも、下記に示す構造を有するものが好ましい。即ち、上記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ21及びＲ22は水素原子で、Ｒ23は水素原子若しくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）で、Ｋは２〜１０の整数である化合物が好ましい。
以下に上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例（Ｍ−１）〜（Ｍ−７）を示すが、これらの具体例に限定されるものではない。
【００３４】
【化５】
【００３５】
本発明において、これらのモノマーはプレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態で使用しうる。
【００３６】
このような重合性化合物の使用量は、皮膜形成性、耐刷性及び保存安定性の観点から、感光性組成物の全固形分の質量に対し、１〜９０％であることが好ましく、より好ましくは５〜８０％、さらに好ましくは１０〜７０％である。
【００３７】
本発明に係る感光性組成物には、重合開始剤（Ｃ）を含有することが感度の観点から好ましい。
好ましい重合開始剤としては、（ａ）ビス（ｐ−アミノフェノール−不飽和）ケトン、（ｂ）トリフェニルホスフィンまたはホスホニウム塩のような有機リン化合物、（ｃ）メルカプト誘導体、（ｄ）テトラゾニウム誘導体、（ｅ）イミダゾール類、（ｆ）カルボニル化合物、（ｇ）過酸化物、（ｈ）ハロゲン化化合物、（ｉ）有機ホウ素塩、（ｊ）増感色素などが挙げられ、特に有機ホウ素塩を含有することが好ましい。以下に、上記（ａ）〜（ｊ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでない。
【００３８】
上記（ａ）ビス（ｐ−アミノフェノール−不飽和）ケトンの例としては、２，６−ビス（４'−ジメチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、２，５−ビス（４'−ジメチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２，５−ビス（４'−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２，６−ビス（４'−ジエチルアミノ−２'−メチルベンジリデン）シクロヘキサン、２，５−ビス（４'−ジエチル −２'−メチルベンジリデン）シクロペンタノンなどが挙げられる。
【００３９】
上記（ｂ）有機リン化合物類の例としては、トリフェニルホスフィン、アリルトリフェニルホスホニウムブロマイド、アリルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｎ−アミルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ブロモメチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００４０】
上記（ｃ）メルカプト誘導体の例としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾールなどが挙げられる。
【００４１】
上記（ｄ）テトラゾニウム誘導体の例としては、２，３−ジフェニル−５−（ｐ−ジフェニル）テトラゾニウムクロライド、２，５−ジフェニル−３−（ｐ−ジフェニル）テトラゾニウムクロライド、２，３−ジフェニル−５−エチルテトラゾニウムクロライド、２，３−ジフェニル−５−（ｍ−ヒドロキシフェニル）テトラゾニウムクロライド、２，３−ジフェニル−５−（ｐ−メトキシフェニル）テトラゾニウムクロライド、２，３−ジフェニル−５−メトキシテトラゾニウムクロライド、２，５−ジフェニル−３−（ｐ−フェニルアゾフェニル）テトラゾニウムクロライド、２，３−ジフェニル−３−（４−スチリルフェニル）テトラゾニウムクロライド、２，３−ジフェニル−５−（ｐ−トリル）テトラゾニウムクロライド、２，３−ジフェニル−３−（４−トリメチルアンモニウムインドール）フェニルテトラゾニウムクロライドなどが挙げられる。
【００４２】
上記（ｅ）イミダゾール類としては、ヘキサアリールビスイミダゾール、２−（２−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（２，３−ジクロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（２−クロロフェニル）−４、５−ビス（４−メトキシフェニル）イミダゾール二量体などが挙げられる。
【００４３】
上記（ｆ）カルボニル化合物類としては、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノートプロパンなどが挙げられる。
【００４４】
上記（ｇ）過酸化物の例としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化こはく酸、１，３−ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゼン、３，３'，４，４'−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００４５】
上記（ｈ）ハロゲン化化合物の例としては、２，４，６−トリ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００４６】
上記（ｉ）有機ホウ素塩は、近赤外または赤外線が照射された際、ラジカル発生剤としての役割を果たし、重合性化合物を重合させる。有機ホウ素塩は、特に二重結合基を有するような樹脂が存在すると、その基に重合性化合物を絡めさせて、より高分子とする。これにより、皮膜強度が向上し、高感度で、支持体との密着性に優れ、耐刷性もアップする。有機ホウ素塩としては、有機ホウ素アニオン−対カチオン錯体が好ましく用いられる。有機ホウ素アニオンとして、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号等に記載のものが挙げられるが、特にｎ−ブチル−メチル−ジフェニルホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリフェニルホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリナフチルホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリ（ｔ−ブチルフェニル）ホウ素アニオン、エチル−トリ（１−ナフチル）ホウ素アニオン等が好ましい。また、対カチオンとしては、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩等が挙げられる。
【００４７】
上記（ｊ）増感色素の例としては、キサンテン系色素、メロシアニン系色素、クマリンあるいはケトクマリン系色素などが挙げられる。
【００４８】
本発明における上記重合開始剤（Ｃ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明の感光性組成物おける重合開始剤（Ｃ）は、全固形分に対し、０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜４０質量％添加することが好ましい。添加量が０．０１質量％以上の場合は、感度がより早くなり、５０質量％以下では、非画像部の現像性がより向上するので好ましい。
【００４９】
本発明において、（Ｄ）成分として用いられる赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能及び励起電子を発生する機能を有しているものであり、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
【００５０】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム染料、ピリリウム染料、金属チオレート錯体染料等が挙げられる。
【００５１】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）等に記載されている顔料が利用できる。
【００５２】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００５３】
これら赤外線吸収剤の添加量は、感光性組成物中における均一性や、ネガ型記録層に適用した際における画像部としての耐久性の観点から、感光性組成物に含まれる全固形分に対し、０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜４０質量％である。添加量が０．０１質量％以上の場合は、感度がより早くなり、５０質量％以下では、非画像部の現像性がより向上するので好ましい。
【００５４】
本発明の感光性組成物には、以上の必須成分（Ａ）〜（Ｄ）の他に、更にその用途、製造方法等に適したその他の成分を適宣添加することができる。以下、好ましいその他の成分に関し例示する。
【００５５】
［重合禁止剤］
本発明の感光性組成物においては、感光性組成物の製造中或いは保存中において、重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、即ち、重合性化合物（Ｂ）の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物中の全固形分の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
また、本発明の感光性組成物を平版印刷原版に適用する場合には、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程でネガ型記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物中の全固形分に対して約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【００５６】
［着色剤］
更に、本発明の感光性組成物には、その着色を目的として染料若しくは顔料などを添加してもよい。これにより、本発明の感光性組成物を平版印刷原版に適用した場合、印刷版としての製版後の視認性や、画像濃度測定機適正といったいわゆる検版性を向上させることができる。着色剤としては、顔料、染料の使用が好ましい。例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料や、染料として、油溶性染料および塩基性染料が好ましい。具体的には、クリスタルバイオレット、マラカイトグリ−ン、ビクトリアブル−、メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンＢ、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ケ谷化学工業株式会社製）、オイルブルー６１３（オリエント化学工業株式会社製）、オイルグリーン等が好ましい。着色剤としての顔料または染料の添加量は、感光性組成物の全固形分に対して約０．５〜約５０質量％が好ましい。０．５質量％以上であると、画像形成層の着色が十分で画像が見やすくなり、５０質量％以下であると、現像後の非画像部に着色剤の残渣が残りにくくなるので好ましい。
【００５７】
［その他の添加剤］
本発明の感光性組成物には更に目的に応じて、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、退色防止剤、界面活性剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防黴剤、帯電防止剤やその他種々の特性を付与する添加剤を希釈溶剤等と混合して使用してもよい。
【００５８】
また、硬化皮膜の物性を改良するための無機充填剤や、その他可塑剤、本発明の感光性組成物を平版印刷原版に適用した場合のネガ型記録層表面のインク着肉性を向上させ得る感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては、例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸トリブチル等が用いられる。
【００５９】
＜平版印刷原版＞
本発明の平版印刷原版は、支持体上に、本発明の感光性組成物を含むネガ型記録層（感光層）を有することを特徴とする。また、必要に応じて、中間層（下塗り層）あるいはオーバーコート層等の他の層を更に有していてもよい。
【００６０】
本発明の平版印刷原版を合紙なしで多数枚積み重ねた時の版同士の離脱性をよくし、また、合紙を間に入れて積み重ねた場合でも合紙と版との離脱性をよくするために、平版印刷原版の感光層表面をマット化する場合がある。感光層表面をマット化する方法としては、本発明明の感光性組成物中にマット剤などを添加する方法、感光層表面に水溶性樹脂あるいは水溶性樹脂とマット剤などを溶解、分散させた溶液をスプレー塗布する方法などがある。マット剤としては、例えば二酸化珪素、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ粉末、澱粉、コンスターチ、重合体粒子（例えばポリアクリル酸、ポリスチレンなどの粒子）などが挙げられる。
【００６１】
特に限定されるものではないが、上記各成分を溶媒に溶かした感光液を、支持体上に感光液を塗布することにより、感光層を設け、これにより平版印刷原版を製造することができる。
【００６２】
上記溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノ−ル、メチレンクロライド、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ジオキソラン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これら溶媒は単独あるいは二種以上を混合して使用することができる。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【００６３】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、回転塗布、押し出し塗布、バーコーター塗布、ロール塗布、エアーナイフ塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等を挙げることができる。感光層の塗布量は、用途により異なるが、乾燥時で０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００６４】
上記支持体としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、もしくは鋼等の金属板や、クロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッキもしくは蒸着された金属板、紙、プラスチックフィルム、もしくはガラス板や、樹脂が塗布された紙や、親水化処理されたプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００６５】
本発明の支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものでなく、従来公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みは、おおよそ０．１〜０．５ｍｍ、好ましくは０．１２〜０．４ｍｍである。
【００６６】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、表面の圧延油を除去するための、例えば、界面活性剤、またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ブラシ研磨、ボール研磨、ブラスト研磨、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化方法としては、塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５３−１２３２０４号公報に開示されている機械的方法と電気化学的な方法を組み合わせた方法も利用することができる。このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、一般的に硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。
【００６７】
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜６０質量％溶液、液温は５〜６０℃、電流密度２〜５０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間５秒〜３分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は０．５〜４．０ｇ／ｍ2が適当で、０．５ｇ／ｍ2より少ないと耐摩耗性が悪くなり、４．０ｇ／ｍ2以上であると、陽極酸化の孔に染料などが染み込みやすくなるので好ましくない。
【００６８】
陽極酸化を施された後、アルミニウム板は、さらに、例えばケイ酸アルカリ、リン酸ソーダ、弗化ナトリウム、弗化ジルコニウム、アルキルチタネート、トリヒドロキシ安息香酸などの単独あるいは混合液による化成処理や、熱水溶液への浸漬もしくは水蒸気浴などによる封孔処理や、酢酸ストロンチウム、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、もしくは安息香酸カルシウム等の水溶液による化成あるいは被覆処理や、ポリビニルピロリドン、ポリアミンスルホン酸、ポリビニルフォスフォン酸、ポリアクリル酸、もしくはポリメタクリル酸等による化成あるいは被覆処理を後処理として行うこともできる。
【００６９】
さらに、上記支持体として、特開平１０−２９７１３０号に記載の表面処理を施したアルミニウム支持体等も使用することができる。
【００７０】
本発明の平版印刷原版に、照射するためのレーザー光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レーザーが好ましい。発光波長としては７６０〜８５０ｎｍが好ましい。また、紫外線露光用の光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等がある。発光波長としては、３００〜５００ｎｍが好ましい。
【００７１】
本発明の平版印刷原版の現像に用いられる現像液および現像補充液としては、水系アルカリ現像液が好適である。アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、第三リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ剤及び、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、オクタン酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機アルカリ剤等が挙げられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合せて混合して用いてもよい。
【００７２】
上記現像液および現像補充液には、必要に応じて界面活性剤、有機溶剤、キレート剤等を添加することができる。界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤あるいは両性界面活性剤を使用することができる。
【００７３】
上記陰イオン界面活性剤として、例えば炭素数が８から２２のアルコールの硫酸エステル類（例えばポリオキシエチレンアルキルサルフェートソーダ塩）、アルキルアリールスルホン酸塩類（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンドデシルフェニルサルフェートソーダ塩、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、ナフタレンスルホンソーダ、ナフタレンスルホンソーダのホルマリン縮合物）、ソジウムジアルキルスルホクシネート、アルキルエーテルリン酸エステル、アルキルリン酸エステルなどを用いることができる。また、両性界面活性剤として、例えばアルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン型活性剤が好ましい。
【００７４】
上記溶剤としては、アルコ−ル類、エ−テル類が好ましいが、水中（２０℃）に１０％以上溶解しない溶剤が好ましく、この種の溶剤として、ベンジルアルコ−ル、フェニルグリコールなどが挙げられる。さらに、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウムなどの水溶性亜硫酸塩を添加することもできる。
【００７５】
キレート剤としては、例えば、Ｎａ2Ｐ2Ｏ7、Ｎａ5Ｐ3Ｏ3、Ｎａ3Ｐ3Ｏ7、カルゴン（ポリメタリン酸ナトリウム）などのポリリン酸、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、そのアミン塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸を挙げることができる。中でも、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、そのアミン塩、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、そのアンモニウム塩、そのカリウム塩、ヘキサメチレンジアミンテトラ、そのアンモニウム塩、そのカリウム塩が好ましい。このようなキレート剤の最適量は、使用される硬水の硬度及びその使用量に応じて変化するが、一般的には、使用時の現像液中に０．０１〜５質量％の範囲で含有させる。
【実施例】
【００７６】
以下に本発明の合成例と実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものでない。
合成例１：共重合体１の合成
コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた５００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト１３ｇ（０．１モル）とシンナミリデン酢酸クロライド２２ｇ（０．１モル）を加え、ジオキサン５０ｇに溶解した。これにピリジン１２ｇ（０．１５モル）を添加し、４０〜５０℃で４時間、加熱攪拌し、単量体（Ａ−１）を合成した。さらにこの中に、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト２７ｇ、メタクリル酸４０ｇ、メチルメタクリレート２０ｇ、ジオキサン２００ｇ添加し、さらに、重合開始剤として２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４ｇ加え、窒素ガス雰囲気中、８０℃で２時間、加熱攪拌した。その後、反応溶液を水５リッター中に攪拌しながら投入し、白色の共重合１を析出させた。この樹脂を濾別し、水で洗浄後、乾燥させることにより１０５ｇの樹脂（共重体１）を得た。この樹脂の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン検算重量平均分子量は約５０，０００であった。
【００７７】
合成例２：共重合体２の合成
２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト１３ｇ（０．１モル）をコンデンサー、温度計、攪拌機を備えた５００ｍｌの４つ口丸底フラスコに入れ、これにジオキサン５０ｇとピリジン１２ｇ（０．１５モル）を添加した。次いで、桂皮酸クロライド１７ｇを滴下ロートにて３０分かけて滴下した。その後、室温にて２時間、攪拌し、単量体（Ａ−３）を合成した。さらにこの中に、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト２７ｇ、メタクリル酸４０ｇ、メチルメタクリレート２０ｇ、ジオキサン１５０ｇ添加し、さらに、重合開始剤として２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４ｇ加え、窒素ガス雰囲気中で８０℃で２時間、加熱攪拌した。その後、反応溶液を水５リッター中に攪拌しながら投入し、白色の共重合１を析出させた。この樹脂を濾別し、水で洗浄後、乾燥させることにより９５ｇの樹脂（共重合体２）を得た。この樹脂の酸価は４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリスチレン検算重量平均分子量は３０，０００であった。
【００７８】
合成例３：共重合体３の合成
コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた５００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト６０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、メチルメタクリレート２０ｇ、ジオキサン２００ｇを加え、窒素ガス雰囲気中で８０℃に加温し、次いで、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４ｇ加えて４時間攪拌して重合を終了させた。室温に冷却後、この反応液５０ｇに５０ｇのジオキサンで希釈したピリジン３ｇを添加し、その後、α−シアノシンナミリデン酢酸クロライド２．２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解した溶液を３０分掛けて滴下した。次いで２時間攪拌後、反応溶液を水５リッター中に攪拌しながら投入し、白色の共重合３を析出させた。この樹脂を濾別し、水で洗浄後、乾燥させることにより共重合体３を得た。
【００７９】
支持体の作製
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をアルカリ脱脂した後、パーミストンの水懸濁液をかけながらナイロンブラシで表面を研磨し、その後よく水で洗浄した。次いで、７０℃、１５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を５秒間かけ流し、表面を３ｇ／ｍ2エッチングした後、さらに水洗を行い、次いで、１Ｎ塩酸およびアルミニウムイオン（２０ｇ／Ｌ）からなる電解液中で２００クーロン／ｄｍ2で電解研磨を行った。引き続き水洗した後、７０℃、１５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で表面を再度エッチングし、水洗を行った後、３０℃の１５％硫酸水溶液中で陽極酸化処理を行なって、２．０ｇ／ｍ2の陽極酸化皮膜を形成させた。水洗した後、ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム５質量％水溶液で、７０℃、１０秒間浸漬処理し、水洗、乾燥した。
【００８０】
実施例１〜３
次に、下記組成のような感光液［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ａ−３］を用いて、上記アルミニウム板上に塗布し、乾燥させて、実施例１〜３にかかる平版印刷原版［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ａ−３］を作製した。この時の塗布量は乾燥質量で２．０ｇ／ｍ2であった。
【００８１】
感光液［Ａ−１］
・共重合体（Ａ）…共重合体１（８．０ｇ）
・重合性化合物（Ｂ）…ウレタンアクリレート（新中村化学工業製ＵＡ−６１００）（２
．０ｇ）
・重合開始剤（Ｃ）…トリフェニルホスフィン（０．３ｇ）
２−（２，３−ジクロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダ
ゾール二量体（０．３ｇ）
ｎ−ブチル−トリフェニルホウ素−テトラブチルアンモニウム錯
体（１．０ｇ）
・赤外線吸収剤（Ｄ）…下記に示すシアニン系化合物（Ｇ）（０．２ｇ）
・着色剤…オイルブルー６１３（０．３ｇ）
・溶媒…ジオキサン（３０ｇ）
シクロヘキサノン（３０ｇ）
【００８２】
【化６】
【００８３】
感光液［Ａ−２］
・共重合体（Ａ）…共重合体２（８．０ｇ）
・重合性化合物（Ｂ）…エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレ−ト（新中村化学工業製
ＮＫエステルＡ−９３００）（２．０ｇ）
・重合開始剤（Ｃ）…トリフェニルホスフィン（０．３ｇ）
２−（２，３−ジクロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダ
ゾール二量体（０．３ｇ）
ｎ−ブチル−トリフェニルホウ素−テトラブチルアンモニウム錯
体（１．０ｇ）
・赤外線吸収剤（Ｄ）…上記に示すシアニン系化合物（Ｇ）（０．２ｇ）
・着色剤…オイルブルー６１３（０．３ｇ）
・溶媒…ジオキサン（３０ｇ）
シクロヘキサノン（３０ｇ）
【００８４】
感光液［Ａ−３］
・共重合体（Ａ）…共重合体３（８．０ｇ）
・重合性化合物（Ｂ）…上述化合物（Ｍ−１）
・重合開始剤（Ｃ）…トリフェニルホスフィン（０．３ｇ）
２−（２，３−ジクロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダ
ゾール二量体（０．３ｇ）
ｎ−ブチル−トリフェニルホウ素−テトラブチルアンモニウム錯
体（１．０ｇ）
・赤外線吸収剤（Ｄ）…上記に示すシアニン系化合物（Ｇ）（０．２ｇ）
・着色剤…オイルブルー６１３（０．３ｇ）
・溶媒…ジオキサン（３０ｇ）
シクロヘキサノン（３０ｇ）
【００８５】
［比較例１］
下記組成のような比較用感光液［Ｂ−１］を用いて、上記アルミニウム板上に塗布し、
乾燥させて、比較例１にかかる平版印刷原版［Ｂ−１］を作製した。この時の塗布量は乾
燥質量で２．０ｇ／ｍ2であった。
比較用感光液［Ｂ−１］
・重合体（Ａ）…重合体（Ｐ−１）（８．０ｇ）
・重合性化合物（Ｂ）…上述化合物（Ｍ−１）（２．０ｇ）
・重合開始剤（Ｃ）…トリフェニルホスフィン（０．３ｇ）
２−（２，３−ジクロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダ
ゾール二量体（０．３ｇ）
ｎ−ブチル−トリフェニルホウ素−テトラブチルアンモニウム錯
体（１．６ｇ）
・赤外線吸収剤（Ｄ）…上記に示すシアニン系化合物（Ｇ）（０．２ｇ）
・着色剤…１０％フタロシアニン顔料分散液（１．５ｇ）
・溶媒…ジオキサン（３０ｇ）
シクロヘキサノン（３０ｇ）
なお、上記重合体（Ｐ−１）は、特開平２００１−２９０２７１号公報合成例１の方法に
より合成した重合体である。
【００８６】
［比較例２］
下記組成のような有機ホウ素塩を除いた比較用感光液［Ｂ−２］を用いて、上記アルミ
ニウム板上に塗布し、乾燥させて、比較例２にかかる平版印刷原版［Ｂ−２］を作製した
。この時の塗布量は乾燥質量で２．０ｇ／ｍ2であった。
比較用感光液［Ｂ−２］
・重合体（Ａ）…共重合体１（８．０ｇ）
・重合性化合物（Ｂ）…ウレタンアクリレート（新中村化学工業製ＵＡ−６１００）（２
．０ｇ）
・重合開始剤（Ｃ）…トリフェニルホスフィン（０．３ｇ）
２−（２，３−ジクロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダ
ゾール二量体（０．３ｇ）
２−メルカプトベンゾチアゾール（１．０ｇ）
・赤外線吸収剤（Ｄ）…上記に示すシアニン系化合物（Ｇ）（０．２ｇ）
・着色剤…オイルブルー６１３（０．３ｇ）
・溶媒…ジオキサン（３０ｇ）
シクロヘキサノン（３０ｇ）
【００８７】
上記のように作製した実施例１〜３、比較例１〜２の各平版印刷版の性能評価を以下の
通り行った。
【００８８】
［感度の評価］
上記各印刷版を、波長８３０ｎｍの半導体レーザー（クレオ社製：ＴｒｅｎｄＳｅｔｔ
ｅｒ ４００ＱＴＭ）を用いて、段階的に露光量を変化させて露光し、下記組成現像液の
１：１に希釈液を仕込んだ自動現像機（Ｒａｐｔｏｒ ８５ Ｔｈｅｒｍａｌ（Ｇｌｕｎ
ｚ ＆ Ｊｅｎｓｅｎ社製））にて、液温３０℃、現像時間１２秒で現像し、５０％網点
再現が得られ、なお且つ画像が完全ベタとして残るのに必要な最低露光量を感度として評
価した。結果を下記表１に示す。
【００８９】
（現像液処方）
トリエタノールアミン ４０ｇ
炭酸ソーダ ４ｇ
ブチルナフタレンスルホン酸 ２００ｇ
フェニルグリコール ６０ｇ
水で１０００ｍｌに調整
【００９０】
［耐キズ性の評価］
上記各印刷版を、上記の半導体レーザーを用いて、画像が完全ベタとして残るのに必要
な最低露光量にて露光し、上記と同じ方法で現像し、画像部を水洗しながらスポンジで擦
り、画像の欠落程度、キズの付き易さを目視した。その結果を下記表１に示す。評価基準
は以下の通りである。○：キズも画像の欠落も発生しない。△：スポンジのコスリ状にキ
ズが発生し、その部分の画像の欠落が発生する。×：画像が全て欠落し、画像にならない
。
【００９１】
［耐刷性の評価］
上記各印刷版を、上記の半導体レーザーを用いて、各版でベタ部が完全ベタになる最低
露光量でベタ部と網点部を照射した後、上記と同じ方法で現像して各印刷版を得た。次い
で、３オンスのＰｒｉｓｃｏ３４５１Ｕと１．５オンスのＡｌｋａｌｅｓｓＡ６０００を
１ガロンの水に混合してなるＰｒｉｓｃｏ社製 湿し水を用い、オフセットインキ（大日
本インキ化学工業株式会社製、Ｆグロス墨）で、上質紙に印刷し、３％の網点が欠落する
までの刷り枚数を数えた。その結果を下記表１に示す。
【００９２】
［バンディングの評価］
上記最低露光量にて露光し現像した際、漏れ光による筋状のかぶり（バンディング）を
確認した。バンディングが明瞭に認められる場合を×とし、全くバンディングが発生して
いない場合を○とした。その結果を下記表１に示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
表１から明らかなように、本発明の平版印刷原版は、オーバーコート層を必要とせず、
低い露光量で所望の感度が得られ、支持体との密着性に優れ、耐キズ性や耐刷性に優れ、
漏れ光による筋状のかぶりも発生しない、赤外レーザーに適した印刷版であることがわか
った。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性共重合体（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、及び、赤外線吸収剤（Ｄ）を含有することを特徴とする感光性組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基、Ｒ2は、水素原子またはシアノ基、Ｘは、−ＯＣＯ−、又は−ＣＯＯＣnＨ2nＯＣＯ−（ｎは、１〜５の整数を表す。）、ｍは、０又は１を表す。）
【請求項２】
前記重合開始剤（Ｃ）が、有機ホウ素塩を含有することを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の感光性組成物を支持体上に設けてなる平版印刷原版。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性共重合体（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、及び、赤外線吸収剤（Ｄ）を含有することを特徴とする感光性組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基、Ｒ2は、水素原子またはシアノ基、Ｘは、−ＯＣＯ−、又は−ＣＯＯＣnＨ2nＯＣＯ−（ｎは、１〜５の整数を表す。）、ｍは、０又は１を表す。）
【請求項２】
前記重合開始剤（Ｃ）が、有機ホウ素塩を含有することを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の感光性組成物を支持体上に設けてなる平版印刷原版。
【公開番号】特開２００７−２１９４６３（Ｐ２００７−２１９４６３Ａ）
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８７８６３（Ｐ２００６−８７８６３）
【出願日】平成１８年３月２８日（２００６．３．２８）
【出願人】（３９００２６４３５）岡本化学工業株式会社 (24)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２８日（２００６．３．２８）
【出願人】（３９００２６４３５）岡本化学工業株式会社 (24)
【Ｆターム（参考）】
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