成形品、高強度部材および成形品の製造方法
【課題】熱硬化性樹脂及び単繊維強化材を含む機械強度に優れた成形品を提供する。
【解決手段】熱硬化性樹脂（Ａ）および単繊維強化材（Ｂ）、を含み、ＩＳＯ１７８に基づいて測定される曲げ強さが、２００ＭＰａ以上である成形材料を成形してなる、成形品。また、ＩＳＯ１７９−１に基づいて測定されるシャルピー衝撃強度が２０ｋＪ／平方ｍ以上である成形材料を成形してなる、成形品。また、ＩＳＯ５２７−１に規定された試験片を用いる引張りクリープ試験において、１２０℃、荷重５０ＭＰａの条件で測定される引張りクリープ特性の２４時間最大変形率が０．５％以下である成形材料を成形してなる、成形品。
【解決手段】熱硬化性樹脂（Ａ）および単繊維強化材（Ｂ）、を含み、ＩＳＯ１７８に基づいて測定される曲げ強さが、２００ＭＰａ以上である成形材料を成形してなる、成形品。また、ＩＳＯ１７９−１に基づいて測定されるシャルピー衝撃強度が２０ｋＪ／平方ｍ以上である成形材料を成形してなる、成形品。また、ＩＳＯ５２７−１に規定された試験片を用いる引張りクリープ試験において、１２０℃、荷重５０ＭＰａの条件で測定される引張りクリープ特性の２４時間最大変形率が０．５％以下である成形材料を成形してなる、成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形品、高強度部材および成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂成形材料は、成形性に優れ、成形品の機械的強度、耐熱性、寸法安定性にも優れるため、自動車、電気、電子等の基幹産業分野で長期にわたり使用されてきた。特に最近では、金属部品をガラス繊維で強化した高強度の熱硬化性樹脂成形品に置換することで、大幅なコストダウンが可能となることから、積極的に金属部品からの代替検討がおこなわれている。
【０００３】
繊維強化樹脂成形品に関する技術として、たとえば特許文献１および２に記載のものがある。
特許文献１には、熱硬化性樹脂と強化繊維を含むスラリーを特定の抄造金型に流し込んで成形する技術が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ノボラック型フェノール樹脂、ガラス繊維とともに、樹脂処理ガラス繊維粉砕物を配合した耐衝撃性フェノール樹脂成形材料組成物が記載されている。この組成物に用いられるガラス繊維について、同文献には繊維長１〜６ｍｍのものが使用されることが記載されている。また、樹脂処理ガラス繊維粉砕物は、ガラス繊維等を熱硬化性樹脂で処理し乾燥後粉砕したものであり、粉砕物の大きさとしては、長さ３ｍｍ〜１５ｍｍのものが好ましいとされている。また、同文献に記載の耐衝撃性フェノール樹脂成形材料組成物は、流動性が良好であり射出成形用成形材料として有用であり、射出成形により成形された成形物は高い衝撃強度（シャルピー強度）、曲げタワミ性を有し、耐熱性に優れ、バランスのとれた特性を示す成形品、硬化物を与えることができ、自動車、電気機器などのコンミテータ用材料等として有用であると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１４１３号公報
【特許文献２】特開２０００−２１９７９６号公報
【特許文献３】特表２００２−５０９１９９号公報
【特許文献４】特開平１−２１４４０８号公報
【特許文献５】特開平７−４７５４４号公報
【特許文献６】特開平１１−３００７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、上記特許文献１および２に記載の技術については、成形品の機械強度の点でなお改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、
熱硬化性樹脂（Ａ）および
単繊維強化材（Ｂ）、
を含み、
ＩＳＯ１７８に基づいて測定される曲げ強さが、２００ＭＰａ以上である成形材料を成形してなる、成形品が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、
熱硬化性樹脂（Ａ）および単繊維強化材（Ｂ）を含む成形材料を圧縮成形、トランスファー成形または射出成形する工程を含む成形品の製造方法であって、
ＩＳＯ１７８に基づいて測定される前記成形材料の曲げ強さが、２００ＭＰａ以上である、成形品の製造方法が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、前記本発明における成形品からなる高強度部材が提供される。本発明における高強度部材の具体例として、自動車用高強度部材、航空機用高強度部材、鉄道車両用高強度部材、船舶用高強度部材、事務機器用高強度部材、電機機器用高強度部材、機械用高強度部材、摺動部品が挙げられる。
【００１０】
本発明においては、樹脂（Ａ）および単繊維強化材（Ｂ）を含む成形材料の曲げ強さを２００ＭＰａ以上とすることにより、これを成形して得られる成形品の機械強度を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、機械強度に優れた成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下において、各成分は、一種類を単独で用いることもできるし、複数種類を併用することもできる。
【００１３】
本発明において、成形品は以下の成分（Ａ）および（Ｂ）を含む成形材料を成形してなる。
熱硬化性樹脂（Ａ）
単繊維強化材（Ｂ）
なお、本発明において用いられる成形材料は、熱硬化性樹脂（Ａ）および単繊維強化材（Ｂ）を含む固形材であり、その形状および大きさに特に制限はない。
そして、本発明においては、ＩＳＯ１７８に基づいて測定される成形材料の曲げ強さが、２００ＭＰａ以上である。
【００１４】
ここで、樹脂と繊維の組み合わせによるが、従来の繊維強化熱硬化性樹脂成形品を得るための成形材料としては、実施例の項で後述するように、曲げ強さが概ね１５０ＭＰａ程度までのものが通常用いられていた。
【００１５】
これに対し、本発明においては、成形材料として曲げ強さが２００ＭＰａ以上、好ましくは３００ＭＰａ以上のものを用いる。これにより、実施例の項で後述するように、これを成形して得られる成形品の機械強度を向上させることができる。なお、曲げ強さが２００ＭＰａ以上の成形材料の製造方法については後述する。
また、成形材料の曲げ強さの上限に特に制限はないが、成形品の製造安定性を向上させる観点からは、たとえば８００ＭＰａ以下とする。
【００１６】
また、従来の繊維強化熱硬化性樹脂成形品に通常用いられていた成形材料のシャルピー衝撃強度は、概ね数ｋＪ／ｍ2程度までであった。
これに対し、本発明においては、成形材料が上記曲げ強さの条件を満たすとともに、ＩＳＯ１７９−１に基づいて測定される成形材料のシャルピー衝撃強度を、たとえば２０ｋＪ／ｍ2以上、好ましくは３０ｋＪ／ｍ2以上とすることができる。成形材料の曲げ強度およびシャルピー衝撃強度がいずれも上述した条件を満たす構成とすることにより、これを成形して得られる成形品の耐衝撃性と耐熱性のバランスをより効果的に向上させることができる。
なお、成形材料のシャルピー衝撃強度の上限に特に制限はないが、たとえば５００ｋＪ／ｍ2以下とする。
【００１７】
また、本発明において、成形品がさらに以下の物性を示すことが好ましい。
成形品の強度をさらに安定的に高める観点からは、本発明における成形材料が上記曲げ強さの条件を満たすとともに、ＩＳＯ５２７−１に基づいて測定される成形材料の引張り強さを、たとえば１２０ＭＰａ以上、好ましくは１３０ＭＰａ以上とする。また、成形材料の引張り強さの上限に特に制限はないが、たとえば３００ＭＰａ以下とする。
【００１８】
また、引張りに対する変形をさらに確実に抑制する観点からは、上記曲げ強さの条件を満たすとともに、ＩＳＯ５２７−１に規定された試験片を用いる引張りクリープ試験において、１２０℃、荷重５０ＭＰａの条件で測定される成形材料の引張りクリープ特性の２４時間最大変形率が０．５％以下、好ましくは０．３％以下とする。また、成形材料の引張りクリープ特性の２４時間最大変形率の上限に特に制限はないが、たとえば０．１％以上とする。
【００１９】
また、本発明における成形品が、曲げ強さ、シャルピー衝撃強度、引張り強さ、引張りクリープ特性および損失係数について上述した条件をいずれも満たす構成の成形材料を成形して得られる構成とすることにより、成形品の機械特性のバランスがさらに好適となる。
【００２０】
次に、成分（Ａ）および（Ｂ）の具体的構成を説明する。
まず、熱硬化性樹脂（Ａ）について説明する。
熱硬化性樹脂の具体例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド（ＢＭＩ）樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、シアネートエステル樹脂が挙げられる。また必要によりこれらの２種以上を組み合わせて用いることもできる。中でも、フェノール樹脂は、幅広い用途に用いることができる点から好ましい。
【００２１】
このうち、フェノール樹脂の具体例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、アリールアルキレン型ノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；
未変性のレゾールフェノール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油等で変性した油変性レゾールフェノール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂が挙げられる。
これらの中の一種類を単独で用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有する二種類以上を併用したり、一種類または二種類以上の前述した樹脂と、それらのプレポリマーを併用したりすることもできる。
【００２２】
また、ノボラック型フェノール樹脂を使用する場合、通常、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを使用する。ヘキサメチレンテトラミンを用いる場合、その含有量は特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、１０〜３０重量部を含有することが好ましく、さらに１５〜２０重量部含有することが好ましい。ヘキサメチレンテトラミンの含有量を上記範囲とすることで、成形品の機械的強度及び成形収縮量を良好なものとすることができる。
【００２３】
また、エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型などのビスフェノール型エポキシ樹脂；
フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型などのノボラック型エポキシ樹脂；
臭素化ビスフェノールＡ型、臭素化フェノールノボラック型などの臭素化型エポキシ樹脂；
ビフェニル型エポキシ樹脂；
ナフタレン型エポキシ樹脂；
トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらを単独または２種類以上組合せて使用することができる。
【００２４】
これらの中でも、比較的分子量の低いビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、高流動性、成形材料製造時の作業性や成形性をさらに良好なものにすることができる。また、耐熱性の面からフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、特にトリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂が好ましい。
トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂を用いる場合は、特に限定されないが、数平均分子量５００〜２０００であることが好ましく、７００〜１４００であることがさらに好ましい。数平均分子量が小さすぎると、樹脂が液状となるので成形材料化が難しい場合があり、大きすぎると、樹脂の溶融粘度が高くなるため成形性が低下することがある。
【００２５】
また、エポキシ樹脂とともに硬化剤を使用してもよい。エポキシ樹脂の硬化剤としては特に限定されないが、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ジシアミンジアミドなどのアミン化合物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物などの酸無水物、ノボラック型フェノール樹脂などのポリフェノール化合物のほか、イミダゾール化合物などが挙げられる。中でも取り扱い作業性、環境面からもノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
特に、エポキシ樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂を用いる場合は、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂が好ましい。これにより、硬化物の耐熱性を向上させることができる。なお、硬化剤の添加量は特に限定されないが、エポキシ樹脂に対する理論当量比１．０からの許容幅を±１０重量％以内にして配合することが好ましい。
【００２６】
また、上記硬化剤とともに必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。硬化促進剤としては特に限定されないが、たとえば、イミダゾール化合物、三級アミン化合物、有機リン化合物などを用いることができる。硬化促進剤の含有量は特に限定されないが、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは３〜８重量部である。硬化促進剤が少なすぎると硬化促進効果が小さい場合があり、多すぎると反応性が高くなりすぎることがあり、成形材料化が困難になる場合がある。
【００２７】
次に、単繊維強化材（Ｂ）について説明する。
本発明における単繊維強化材（Ｂ）は、単繊維状の材料であればよく、材料の種類や繊維径に特に制限はない。
【００２８】
単繊維強化材（Ｂ）としては、たとえばガラス繊維、カーボン繊維およびプラスチック繊維からなる群から選択される一種以上を用いることができる。プラスチック繊維として、たとえばアラミド繊維（芳香族ポリアミド）が用いられる。また。単繊維強化材（Ｂ）として、バサルト繊維のような無機繊維やステンレス繊維のような金属繊維を用いることもできる。
【００２９】
これらの材料のうち、カーボン繊維またはアラミド繊維を用いることにより、成形品の機械強度をさらに高めることができる。中でも、カーボン繊維を用いることにより、高負荷における耐摩耗性をさらに向上させることができる。また、成形品をより軽量化する観点からは、アラミド繊維等のプラスチック繊維が好ましく用いられる。
【００３０】
単繊維強化材（Ｂ）としてガラス繊維を用いる場合、ガラス繊維を構成するガラスの具体例としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、Ｈガラスが挙げられる。これらの中でもＥガラス、Ｔガラス、または、Ｓガラスが好ましい。こうしたガラスを用いることにより、ガラス繊維強化材料の高弾性化を達成することができ、熱膨張係数も小さくすることができる。
【００３１】
単繊維強化材（Ｂ）として用いられるカーボン繊維としては、たとえば引張り強度３５００ＭＰa以上の高強度のものや、弾性率２３０ＧＰａ以上の高弾性率のものが用いられる。カーボン繊維は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系のどちらでもよいが、ＰＡＮ系のものの方が引張り強度が高く好ましい。
【００３２】
また、単繊維強化材（Ｂ）として用いられるアラミド樹脂の構造は、メタ型およびパラ型のいずれでもよい。
【００３３】
本発明における熱硬化性樹脂（Ａ）と単繊維強化材（Ｂ）との組み合わせの例としては、以下が挙げられる。
代表的な熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂またはプリプレグコンポジットにも多く用いられているエポキシ樹脂をマトリックス樹脂として、補強繊維としてガラス繊維あるいはカーボン繊維やアラミド繊維を組み合わせて長繊維熱硬化性コンポジット材料とする。この材料では補強繊維の特性が材料特性に大きく影響する。すなわち、カーボン繊維を補強繊維とした場合には高い強度特性と共に繊維の特徴である非常に高い弾性率が得られ、ガラス繊維では強度、剛性のバランスが良く、アラミド繊維では機械的強度特性を維持しながら低い剛性の伸びのある材料を得ることができる。更に熱硬化性の特徴を最大に活かした超耐熱性グレードとしてはビスマレイミド樹脂が用いられる場合もある。それぞれの製品に要求される性能やコストを考慮しながら、目的に合わせて樹脂および繊維種を選択し組み合わせることによって最適化できる。また、性能面および形状による成形加工性を加味して繊維を最適な長さに自在にコントロールすることができる。
【００３４】
また、本発明における成形品は、成形品が熱硬化性樹脂（Ａ）および単繊維強化材（Ｂ）からなる構成や、成形品中の充填材が主として単繊維強化材（Ｂ）からなる構成とすることができる。
さらに具体的には、本発明における成形品がフェノール樹脂および充填材からなり、充填材が単繊維強化材（Ｂ）を主成分（たとえば５０重量％以上）として含み、他の充填材が後述する無機充填材（Ｃ）であって、成形品全体に対する充填材の割合をたとえば１〜２０重量％程度とすることができる。
このように成形品中の充填材が主として単繊維強化材（Ｂ）からなる場合、従来用いられていた成形材料では、実施例の項で後述するように、通常、曲げ強度が１５０ＭＰａ程度、シャルピー衝撃強度が数ｋＪ／ｍ2程度であった。
これに対し、たとえば成形品を得るための成形材料のＩＳＯ１７８に基づいて測定される曲げ強さを２００ＭＰａ以上とし、ＩＳＯ１７９−１に基づいて測定されるシャルピー衝撃強度を２０ｋＪ／ｍ2以上とすることにより、成形品中の充填材が主として単繊維強化材（Ｂ）からなる場合であっても、成形品の機械強度を特に効果的に向上させることができる。
【００３５】
本発明における成形品全体に対する単繊維強化材（Ｂ）の含有量は、成形品の機械強さを向上させる観点から、たとえば１０体積％以上であり、好ましくは２０体積％以上であり、さらに好ましくは２５体積％以上である。なお、成形品全体に対する単繊維強化材（Ｂ）の含有量の上限値に制限はないが、たとえば８０体積％以下としてもよい。
【００３６】
また、本発明において、成形品中の単繊維強化材（Ｂ）の平均繊維長が、従来の繊維強化熱硬化性樹脂成形品に含まれる繊維よりも長く、かつ、繊維長の分布が狭い構成とすることが好ましい。具体的には、単繊維強化材（Ｂ）の重量平均繊維長が３ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、単繊維強化材（Ｂ）の繊維長分布について、短繊維長側から重量累積５０％における繊維長Ｌ５０に対する重量累積９０％における繊維長Ｌ９０の比Ｌ９０／Ｌ５０が２以下である構成とすることが好ましい。
【００３７】
ここで、従来の繊維強化樹脂成形品を得るための成形材料は、通常、樹脂、チョップトストランドと呼ばれる所定の長さの繊維、およびその他の充填材・添加物等を同時に混練する工程を含む方法で製造されていた（特許文献４〜６）。このため、混練工程で繊維がランダムに折れてしまい、成形材料中の繊維の繊維長は比較的短く、また必然的に繊維長分布の広いものだった。
【００３８】
このように、従来の熱硬化性樹脂成形品において、繊維長が長くかつ繊維長分布の狭い繊維を含むものを得ることは、成形材料の製造工程上の理由で困難であった。
【００３９】
これに対し、本発明においては、後述するロービングを使用する粉体含浸法を用いることにより、成形品中の単繊維強化材（Ｂ）の平均繊維長を大きくするとともに繊維長分布を小さくすることが初めて可能となった。そして、成形品中の単繊維強化材（Ｂ）の平均繊維長を大きくし、かつ繊維長分布を小さくすることにより、実施例および比較例を参照して後述するように、従来の繊維強化熱硬化性樹脂成形品に比べて、機械強度を著しく向上させることができることが見出された。
【００４０】
成形品中の単繊維強化材（Ｂ）の重量平均繊維長を１ｍｍ以上、好ましくは３ｍｍ以上、さらに好ましくは５ｍｍ以上、より一層好ましくは８ｍｍ以上とすることにより、成形品が衝撃を受けた際にも単繊維強化材（Ｂ）が衝撃に対する補強材として特に効果的に働くため、成形品の衝撃による破損、変形等を効果的に抑制することができる。
また、繊維長分布の狭い単繊維強化材（Ｂ）を含む成形品をより安定的に製造する観点から、単繊維強化材（Ｂ）の重量平均繊維長は５０ｍｍ以下であり、好ましくは３０ｍｍ以下、さらに好ましくは２０ｍｍ以下である。
【００４１】
一方、繊維長分布の指標としては、短繊維長側から重量累積５０％における繊維長Ｌ５０に対する重量累積９０％における繊維長Ｌ９０の比であるＬ９０／Ｌ５０を用いることにより、実用上好適な繊維長分布を得ることができる。上記平均繊維長の条件を満たすとともにＬ９０／Ｌ５０をたとえば２以下、好ましくは１．５以下とすることにより、成形品の機械強度を著しく向上させることができる。
なお、Ｌ９０／Ｌ５０比の下限に特に制限はなく、具体的には１以上である。
【００４２】
また、本発明においては、成形品中の単繊維強化材（Ｂ）の繊維長分布が、さらに以下の条件を満たすことが好ましい。
具体的には、成形品中の単繊維強化材（Ｂ）の繊維長の標準偏差をたとえば５ｍｍ以下とし、好ましくは４ｍｍ以下とする。
成形品中の単繊維強化材（Ｂ）として、前述した重量平均繊維長およびＬ９０／Ｌ５０比の条件を満たすとともに、さらに上記標準偏差を満たすことにより成形品の機械強度をさらに安定的に向上させることができる。
なお、成形品中の単繊維強化材（Ｂ）の繊維長の標準偏差の下限に特に制限はなく、たとえば０．０１ｍｍ以上とする。
【００４３】
また、本発明において、成形品中の全繊維重量に対する繊維長が１ｍｍ以下の単繊維強化材（Ｂ）の重量の割合を、たとえば５％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下とする。成形品中の単繊維強化材（Ｂ）として、上記重量平均繊維長およびＬ９０／Ｌ５０比の条件を満たすとともに、さらに上記重量割合の繊維長分布とすることで成形品の品質のばらつきをさらに抑制することができる。
なお、繊維長が１ｍｍ以下の単繊維強化材（Ｂ）の重量の下限に特に制限はなく、たとえば０．０１％以上とする。
【００４４】
本発明において、成形品中の単繊維強化材（Ｂ）の重量平均繊維長は、たとえば以下の方法で測定される。
まず、含有する繊維長を測定しようとする成形品より採取した試料を４００℃、９ｈｒの条件で灰化し、灰化後のガラス繊維を液体（たとえば、アセトン）中に分散させる。この分散液の一部をスライドガラス上に移し、光学顕微鏡により低倍率で画像を撮影し、繊維長を測定する。必要によりこれを繰り返し少なくとも２００本以上の繊維の長さを測定する。これによって得られた繊維長分布より最も短い繊維から累積の重量分布を求め、累積５０％及び９０％に相当する繊維長をそれぞれＬ５０、Ｌ９０とする。
また、繊維長に対するこの累積の重量分布から、繊維長１ｍｍ以下の繊維の重量％や繊維長の標準偏差を求めることができる。
【００４５】
本発明において、成形品が単繊維強化材（Ｂ）以外の充填材を含んでいてもよい。本発明における成形品は、たとえば無機充填材（Ｃ）をさらに含んでいてもよい。また、他の充填剤として、有機充填材を用いることもできる。
【００４６】
無機充填材（Ｃ）として、さらに具体的には、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、マイカ、タルク、ワラストナイト、ガラスビーズ、ミルドカーボン、グラファイトなどから選択される一種以上が用いられる。
また、有機充填材としては、ポリビニールブチラール、アクリロニトリルブタジエンゴム、パルプ、木粉等を用いることができる。これらのうち、成形品の靭性を向上させる効果がさらに高まるという観点からは、アクリロニトリルブタジエンゴムが好ましい。
成形品中の無機充填材（Ｃ）の含有量は特に限定されず、適宜用途によって決定することができる。
【００４７】
本発明における成形品には、以上に説明した成分の他にも、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤、硬化助剤、顔料等の添加剤を添加することができる。
【００４８】
次に、本発明における成形品の製造方法を説明する。
本発明において、成形品は、上述した熱硬化性樹脂（Ａ）および単繊維強化材（Ｂ）を含む成形材料を成形して得られる。
【００４９】
はじめに、熱硬化性樹脂（Ａ）および単繊維強化材（Ｂ）を含む成形材料の製造方法を説明する。本発明における成形材料は、ＩＳＯ１７８に基づいて測定される曲げ強さが、２００ＭＰａ以上である。このような成形材料は、たとえば特許文献３（特表２００２−５０９１９９号公報）の記載に順じてロービングを使用する粉体含浸法により製造される。ロービング法を用いることにより、平均繊維長が長く、かつ繊維長分布の狭い単繊維強化材（Ｂ）を含む成形材料を安定的に得ることができるとともに、上記曲げ強さの条件を満たす成形材料を安定的に得ることができる。
【００５０】
ロービングを使用する粉体含浸法とは、具体的には、好ましくは流動床技術を使用して、また、好ましくはストランド（ロービング、マットおよび／または織布）の形態にある繊維をコーティングする乾式法において、（ｉ）個々のコーティング成分の所望の組成を、事前の混練なしで流動床から直接繊維に被着させ、次に（ｉｉ）赤外線ヒータで短時間の加熱によってコーティングを固着させ、次に（ｉｉｉ）今やコーティングされた繊維ストランドを、冷却装置および場合によって加熱装置からなる状態調節セクションに通し、最後に、（ｉｖ）冷却された、コーティングされた繊維ストランドを引き取り、好ましくはストランドカッターにより、所望の長さに切断することで、顆粒化する、成形材料の製造方法である。
【００５１】
次に、熱硬化性樹脂（Ａ）および単繊維強化材（Ｂ）を含む成形材料の成形方法を説明する。成形方法として、たとえば圧縮成形、トランスファー成形および射出成形が挙げられる。
圧縮成形することにより、たとえば成形時の繊維の配向を弱めることができるため、強度分布、成形収縮、線膨張等の物性について、成形品中の異方性を低減させることができる。また、肉厚成形品の成形に好適に用いることができる。また、成形材料中に含まれる単繊維強化材（Ｂ）の繊維長を、成形品中においても、より安定に維持することができる。また、成形時の成形材料のロスを低減することができる。
【００５２】
一方、トランスファー成形することにより、成形品の寸法精度の制御性をさらに高めることができるため、複雑な形状の部品や高い寸法精度を必要とする部品に好適に用いることができる。また、インサート成形にも好適に用いられる。
【００５３】
また、射出成形することにより、成形サイクルをさらに短縮することができるため、量産性を向上させることができる。また、複雑な形状の成形品にも好適に用いることができる。また、高速で射出した場合、単繊維強化材（Ｂ）の配向度を高めることができる等、成形品中の単繊維強化材（Ｂ）の配向についての制御性をさらに高めることができる。
【００５４】
本発明における成形品は、機械強度に優れる。また、たとえば、耐衝撃性や耐熱性に優れた構成とすることもできる。このため、本発明における成形品からなる高強度部材は、自動車、航空機、鉄道車両、船舶、事務機器、電機機器、機械、摺動部品等に好適に用いられる。
【００５５】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の例において、特に断りのない場合、成分の含有量および繊維長の基準は重量である。
【００５７】
（実施例１〜３、比較例１）
実施例および比較例の配合と原料の特性を表１に示す。また、表１において、以下の原料を用いた。
フェノール樹脂１：住友ベークライト株式会社製スミライトレジンＰＲ−５１４７０
エポキシ樹脂１：ＤＩＣ株式会社製エピクロンＮ−６８０
繊維１：ガラス長繊維（ＰＰＧ社製ガラス繊維ロービング１０８４）
繊維２：炭素長繊維（東邦テナックス株式会社製炭素繊維ロービングＨＴＳ４０）
繊維３：ガラス短繊維（日東紡績株式会社製ガラス繊維：ＣＳ−３Ｅ４７９Ｓ）
また、表１の配合において「その他」と記載した材料は、具体的には次の通りである。
実施例１：離型剤（ステアリン酸カルシウム：１重量部）、硬化助剤（酸化マグネシウム：１重量部）および顔料（カーボンブラック：１重量部）
実施例２：離型剤（ステアリン酸カルシウム：１重量部）、硬化助剤（酸化マグネシウム：１重量部）、顔料（カーボンブラック：１重量部）、無機充填材（ミルドカーボン：５重量部）および無機充填材（グラファイト：６重量部）
実施例３：水酸化アルミニウム（１５重量部）、クレー（５重量部）、ステアリン酸カルシウム（１重量部）、カーボンブラック（０．５重量部）および２−メチルイミダゾール（０．５重量部）
比較例１：離型剤（ステアリン酸カルシウム：１重量部）、硬化助剤（酸化マグネシウム：１重量部）、顔料等（カーボンブラック：１重量部）および無機充填材（クレー：１０重量部）
【００５８】
（繊維を含む成形材料の製造）
長繊維成形材料に関しては、表１の実施例１〜３に記載の原料を、流動床技術を使用して繊維にコーティングし、４００℃に加熱されたヒータにより溶融・固着させ、冷却させた後に、ストランドカッターにより１２ｍｍの長さに切断することで顆粒化し、長繊維フェノール樹脂成形材料を得た。
比較例１に記載の従来の繊維強化フェノール成形材料は、表中に記載の原料を８０〜９０℃の混練ロールで約１５分間溶融混練し、冷却後粉砕して成形材料を得た。
【００５９】
（自動車用補機プーリの成形）：実施例１、比較例１
前述の製造方法によって得られたガラス長繊維強化フェノール樹脂成形材料（ガラス繊維長１２ｍｍ、ガラス繊維含有量５５重量％、ノボラック型フェノール樹脂）を用いて自動車用補機プーリの成形を行った。
まず、８０〜９０℃に加熱した金型内に長繊維成形材料を投入し、常法により圧縮し、プリフォームを作製した。比較例においては常温の金型を用いた。プリフォームは径８０ｍｍ、高さ約３０ｍｍ、重量２００ｇである。次いで、これを平行板型の高周波予熱機によって１００〜１１０℃まで予熱した。この予熱されたプリフォームをプーリ金型に投入し、加圧し加熱硬化せしめ所期の成形品を得た。プーリは外径１２０ｍｍ、高さ約３０ｍｍの６溝を有するポリＶプーリであり、溝部は互いに反対方向に動くスライドコアによって形成される。その中央部にはシャフトへの圧入のための金属製ブッシュがインサート成形されている。成形条件は金型温度１７０〜１８０℃、成形圧力は２０〜２５ＭＰａ，硬化時間は３分であった。
これにより平滑で良好な外観を有し機械的強度、耐熱性に優れた自動車用補機プーリを得た。
【００６０】
（摺動部品の成形）：実施例２
前述の製造方法によって得られた炭素長繊維強化フェノール樹脂成形材料（炭素繊維長１２ｍｍ、炭素繊維含有量４０重量％、ノボラック型フェノール樹脂）を用いて摺動部品の成形を行った。
まず材料をペレットのまま１３０℃の恒温槽内に５分置き予熱を行った。これを金型内に投入し、ただちに型締を行い圧縮成形によって成形品を得た。金型温度は１６０〜１７０℃、成形圧力は２５〜３０ＭＰａ，硬化時間は３分であった。
【００６１】
（防爆ケースの成形）：実施例３
前述の製造方法によって得られたガラス長繊維強化フェノール樹脂成形材料（ガラス繊維長１２ｍｍ、ガラス繊維含有量５５重量％、ノボラック型フェノール樹脂）を用いて防爆ケースの成形を行った。
まず、８０〜９０℃に加熱した金型内に長繊維成形材料を投入し、常法により圧縮し、プリフォームを作製した。プリフォームは径１００ｍｍ、高さ約３５ｍｍ、重量約３７０ｇのものを２個使用した。次いで、これを平行板型の高周波予熱機によって１００〜１１０℃まで予熱した。この予熱されたプリフォームを防爆ケース金型に投入し、加圧し加熱硬化せしめ所期の成形品を得た。防爆ケースは底面が１５０ｍｍ角、高さ１００ｍｍの形状である。成形条件は金型温度１６０〜１７０℃、成形圧力は３０〜３５ＭＰａ、硬化時間は４分であった。
これにより平滑で良好な外観を有し機械的強度、耐熱性に優れた防爆ケースを得た。
【００６２】
（成形品の評価）
得られた成形品の評価項目と試験方法は次の通りである。
・比重：ＩＳＯ １１８３
・成形収縮率：ＩＳＯ ２５７７
・線膨張係数：ＴＭＡ測定に拠った（昇温速度：５℃／分）
・引張り強さ：ＩＳＯ ５２７−１
・引張り弾性率：ＩＳＯ ５２７−１
・曲げ強さ：ＩＳＯ １７８
・曲げ弾性率：ＩＳＯ １７８
・圧縮強さ：ＩＳＯ ６０４
・シャルピー衝撃強さ：ＩＳＯ １７９−１
・引張りクリープ特性：ＩＳＯ ５２７−１に準拠した試験片を使用し、１２０℃、荷重５０ＭＰａの条件で測定される引張りクリープ特性の２４時間最大変形率を求めた。
【００６３】
【表１】
【００６４】
なお、上記実施例において、単繊維強化材（Ｂ）をガラス繊維または炭素繊維とし、熱硬化性樹脂（Ａ）フェノール樹脂またはフェノール樹脂とエポキシ樹脂との混合系とした組み合わせで有効性が確認されたが、繊維と樹脂との組み合わせについて、他の組み合わせでも同様な効果が得られることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形品、高強度部材および成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂成形材料は、成形性に優れ、成形品の機械的強度、耐熱性、寸法安定性にも優れるため、自動車、電気、電子等の基幹産業分野で長期にわたり使用されてきた。特に最近では、金属部品をガラス繊維で強化した高強度の熱硬化性樹脂成形品に置換することで、大幅なコストダウンが可能となることから、積極的に金属部品からの代替検討がおこなわれている。
【０００３】
繊維強化樹脂成形品に関する技術として、たとえば特許文献１および２に記載のものがある。
特許文献１には、熱硬化性樹脂と強化繊維を含むスラリーを特定の抄造金型に流し込んで成形する技術が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ノボラック型フェノール樹脂、ガラス繊維とともに、樹脂処理ガラス繊維粉砕物を配合した耐衝撃性フェノール樹脂成形材料組成物が記載されている。この組成物に用いられるガラス繊維について、同文献には繊維長１〜６ｍｍのものが使用されることが記載されている。また、樹脂処理ガラス繊維粉砕物は、ガラス繊維等を熱硬化性樹脂で処理し乾燥後粉砕したものであり、粉砕物の大きさとしては、長さ３ｍｍ〜１５ｍｍのものが好ましいとされている。また、同文献に記載の耐衝撃性フェノール樹脂成形材料組成物は、流動性が良好であり射出成形用成形材料として有用であり、射出成形により成形された成形物は高い衝撃強度（シャルピー強度）、曲げタワミ性を有し、耐熱性に優れ、バランスのとれた特性を示す成形品、硬化物を与えることができ、自動車、電気機器などのコンミテータ用材料等として有用であると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１４１３号公報
【特許文献２】特開２０００−２１９７９６号公報
【特許文献３】特表２００２−５０９１９９号公報
【特許文献４】特開平１−２１４４０８号公報
【特許文献５】特開平７−４７５４４号公報
【特許文献６】特開平１１−３００７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、上記特許文献１および２に記載の技術については、成形品の機械強度の点でなお改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、
熱硬化性樹脂（Ａ）および
単繊維強化材（Ｂ）、
を含み、
ＩＳＯ１７８に基づいて測定される曲げ強さが、２００ＭＰａ以上である成形材料を成形してなる、成形品が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、
熱硬化性樹脂（Ａ）および単繊維強化材（Ｂ）を含む成形材料を圧縮成形、トランスファー成形または射出成形する工程を含む成形品の製造方法であって、
ＩＳＯ１７８に基づいて測定される前記成形材料の曲げ強さが、２００ＭＰａ以上である、成形品の製造方法が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、前記本発明における成形品からなる高強度部材が提供される。本発明における高強度部材の具体例として、自動車用高強度部材、航空機用高強度部材、鉄道車両用高強度部材、船舶用高強度部材、事務機器用高強度部材、電機機器用高強度部材、機械用高強度部材、摺動部品が挙げられる。
【００１０】
本発明においては、樹脂（Ａ）および単繊維強化材（Ｂ）を含む成形材料の曲げ強さを２００ＭＰａ以上とすることにより、これを成形して得られる成形品の機械強度を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、機械強度に優れた成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下において、各成分は、一種類を単独で用いることもできるし、複数種類を併用することもできる。
【００１３】
本発明において、成形品は以下の成分（Ａ）および（Ｂ）を含む成形材料を成形してなる。
熱硬化性樹脂（Ａ）
単繊維強化材（Ｂ）
なお、本発明において用いられる成形材料は、熱硬化性樹脂（Ａ）および単繊維強化材（Ｂ）を含む固形材であり、その形状および大きさに特に制限はない。
そして、本発明においては、ＩＳＯ１７８に基づいて測定される成形材料の曲げ強さが、２００ＭＰａ以上である。
【００１４】
ここで、樹脂と繊維の組み合わせによるが、従来の繊維強化熱硬化性樹脂成形品を得るための成形材料としては、実施例の項で後述するように、曲げ強さが概ね１５０ＭＰａ程度までのものが通常用いられていた。
【００１５】
これに対し、本発明においては、成形材料として曲げ強さが２００ＭＰａ以上、好ましくは３００ＭＰａ以上のものを用いる。これにより、実施例の項で後述するように、これを成形して得られる成形品の機械強度を向上させることができる。なお、曲げ強さが２００ＭＰａ以上の成形材料の製造方法については後述する。
また、成形材料の曲げ強さの上限に特に制限はないが、成形品の製造安定性を向上させる観点からは、たとえば８００ＭＰａ以下とする。
【００１６】
また、従来の繊維強化熱硬化性樹脂成形品に通常用いられていた成形材料のシャルピー衝撃強度は、概ね数ｋＪ／ｍ2程度までであった。
これに対し、本発明においては、成形材料が上記曲げ強さの条件を満たすとともに、ＩＳＯ１７９−１に基づいて測定される成形材料のシャルピー衝撃強度を、たとえば２０ｋＪ／ｍ2以上、好ましくは３０ｋＪ／ｍ2以上とすることができる。成形材料の曲げ強度およびシャルピー衝撃強度がいずれも上述した条件を満たす構成とすることにより、これを成形して得られる成形品の耐衝撃性と耐熱性のバランスをより効果的に向上させることができる。
なお、成形材料のシャルピー衝撃強度の上限に特に制限はないが、たとえば５００ｋＪ／ｍ2以下とする。
【００１７】
また、本発明において、成形品がさらに以下の物性を示すことが好ましい。
成形品の強度をさらに安定的に高める観点からは、本発明における成形材料が上記曲げ強さの条件を満たすとともに、ＩＳＯ５２７−１に基づいて測定される成形材料の引張り強さを、たとえば１２０ＭＰａ以上、好ましくは１３０ＭＰａ以上とする。また、成形材料の引張り強さの上限に特に制限はないが、たとえば３００ＭＰａ以下とする。
【００１８】
また、引張りに対する変形をさらに確実に抑制する観点からは、上記曲げ強さの条件を満たすとともに、ＩＳＯ５２７−１に規定された試験片を用いる引張りクリープ試験において、１２０℃、荷重５０ＭＰａの条件で測定される成形材料の引張りクリープ特性の２４時間最大変形率が０．５％以下、好ましくは０．３％以下とする。また、成形材料の引張りクリープ特性の２４時間最大変形率の上限に特に制限はないが、たとえば０．１％以上とする。
【００１９】
また、本発明における成形品が、曲げ強さ、シャルピー衝撃強度、引張り強さ、引張りクリープ特性および損失係数について上述した条件をいずれも満たす構成の成形材料を成形して得られる構成とすることにより、成形品の機械特性のバランスがさらに好適となる。
【００２０】
次に、成分（Ａ）および（Ｂ）の具体的構成を説明する。
まず、熱硬化性樹脂（Ａ）について説明する。
熱硬化性樹脂の具体例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド（ＢＭＩ）樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、シアネートエステル樹脂が挙げられる。また必要によりこれらの２種以上を組み合わせて用いることもできる。中でも、フェノール樹脂は、幅広い用途に用いることができる点から好ましい。
【００２１】
このうち、フェノール樹脂の具体例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、アリールアルキレン型ノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；
未変性のレゾールフェノール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油等で変性した油変性レゾールフェノール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂が挙げられる。
これらの中の一種類を単独で用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有する二種類以上を併用したり、一種類または二種類以上の前述した樹脂と、それらのプレポリマーを併用したりすることもできる。
【００２２】
また、ノボラック型フェノール樹脂を使用する場合、通常、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを使用する。ヘキサメチレンテトラミンを用いる場合、その含有量は特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、１０〜３０重量部を含有することが好ましく、さらに１５〜２０重量部含有することが好ましい。ヘキサメチレンテトラミンの含有量を上記範囲とすることで、成形品の機械的強度及び成形収縮量を良好なものとすることができる。
【００２３】
また、エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型などのビスフェノール型エポキシ樹脂；
フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型などのノボラック型エポキシ樹脂；
臭素化ビスフェノールＡ型、臭素化フェノールノボラック型などの臭素化型エポキシ樹脂；
ビフェニル型エポキシ樹脂；
ナフタレン型エポキシ樹脂；
トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらを単独または２種類以上組合せて使用することができる。
【００２４】
これらの中でも、比較的分子量の低いビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、高流動性、成形材料製造時の作業性や成形性をさらに良好なものにすることができる。また、耐熱性の面からフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、特にトリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂が好ましい。
トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂を用いる場合は、特に限定されないが、数平均分子量５００〜２０００であることが好ましく、７００〜１４００であることがさらに好ましい。数平均分子量が小さすぎると、樹脂が液状となるので成形材料化が難しい場合があり、大きすぎると、樹脂の溶融粘度が高くなるため成形性が低下することがある。
【００２５】
また、エポキシ樹脂とともに硬化剤を使用してもよい。エポキシ樹脂の硬化剤としては特に限定されないが、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ジシアミンジアミドなどのアミン化合物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物などの酸無水物、ノボラック型フェノール樹脂などのポリフェノール化合物のほか、イミダゾール化合物などが挙げられる。中でも取り扱い作業性、環境面からもノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
特に、エポキシ樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂を用いる場合は、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂が好ましい。これにより、硬化物の耐熱性を向上させることができる。なお、硬化剤の添加量は特に限定されないが、エポキシ樹脂に対する理論当量比１．０からの許容幅を±１０重量％以内にして配合することが好ましい。
【００２６】
また、上記硬化剤とともに必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。硬化促進剤としては特に限定されないが、たとえば、イミダゾール化合物、三級アミン化合物、有機リン化合物などを用いることができる。硬化促進剤の含有量は特に限定されないが、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは３〜８重量部である。硬化促進剤が少なすぎると硬化促進効果が小さい場合があり、多すぎると反応性が高くなりすぎることがあり、成形材料化が困難になる場合がある。
【００２７】
次に、単繊維強化材（Ｂ）について説明する。
本発明における単繊維強化材（Ｂ）は、単繊維状の材料であればよく、材料の種類や繊維径に特に制限はない。
【００２８】
単繊維強化材（Ｂ）としては、たとえばガラス繊維、カーボン繊維およびプラスチック繊維からなる群から選択される一種以上を用いることができる。プラスチック繊維として、たとえばアラミド繊維（芳香族ポリアミド）が用いられる。また。単繊維強化材（Ｂ）として、バサルト繊維のような無機繊維やステンレス繊維のような金属繊維を用いることもできる。
【００２９】
これらの材料のうち、カーボン繊維またはアラミド繊維を用いることにより、成形品の機械強度をさらに高めることができる。中でも、カーボン繊維を用いることにより、高負荷における耐摩耗性をさらに向上させることができる。また、成形品をより軽量化する観点からは、アラミド繊維等のプラスチック繊維が好ましく用いられる。
【００３０】
単繊維強化材（Ｂ）としてガラス繊維を用いる場合、ガラス繊維を構成するガラスの具体例としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、Ｈガラスが挙げられる。これらの中でもＥガラス、Ｔガラス、または、Ｓガラスが好ましい。こうしたガラスを用いることにより、ガラス繊維強化材料の高弾性化を達成することができ、熱膨張係数も小さくすることができる。
【００３１】
単繊維強化材（Ｂ）として用いられるカーボン繊維としては、たとえば引張り強度３５００ＭＰa以上の高強度のものや、弾性率２３０ＧＰａ以上の高弾性率のものが用いられる。カーボン繊維は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系のどちらでもよいが、ＰＡＮ系のものの方が引張り強度が高く好ましい。
【００３２】
また、単繊維強化材（Ｂ）として用いられるアラミド樹脂の構造は、メタ型およびパラ型のいずれでもよい。
【００３３】
本発明における熱硬化性樹脂（Ａ）と単繊維強化材（Ｂ）との組み合わせの例としては、以下が挙げられる。
代表的な熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂またはプリプレグコンポジットにも多く用いられているエポキシ樹脂をマトリックス樹脂として、補強繊維としてガラス繊維あるいはカーボン繊維やアラミド繊維を組み合わせて長繊維熱硬化性コンポジット材料とする。この材料では補強繊維の特性が材料特性に大きく影響する。すなわち、カーボン繊維を補強繊維とした場合には高い強度特性と共に繊維の特徴である非常に高い弾性率が得られ、ガラス繊維では強度、剛性のバランスが良く、アラミド繊維では機械的強度特性を維持しながら低い剛性の伸びのある材料を得ることができる。更に熱硬化性の特徴を最大に活かした超耐熱性グレードとしてはビスマレイミド樹脂が用いられる場合もある。それぞれの製品に要求される性能やコストを考慮しながら、目的に合わせて樹脂および繊維種を選択し組み合わせることによって最適化できる。また、性能面および形状による成形加工性を加味して繊維を最適な長さに自在にコントロールすることができる。
【００３４】
また、本発明における成形品は、成形品が熱硬化性樹脂（Ａ）および単繊維強化材（Ｂ）からなる構成や、成形品中の充填材が主として単繊維強化材（Ｂ）からなる構成とすることができる。
さらに具体的には、本発明における成形品がフェノール樹脂および充填材からなり、充填材が単繊維強化材（Ｂ）を主成分（たとえば５０重量％以上）として含み、他の充填材が後述する無機充填材（Ｃ）であって、成形品全体に対する充填材の割合をたとえば１〜２０重量％程度とすることができる。
このように成形品中の充填材が主として単繊維強化材（Ｂ）からなる場合、従来用いられていた成形材料では、実施例の項で後述するように、通常、曲げ強度が１５０ＭＰａ程度、シャルピー衝撃強度が数ｋＪ／ｍ2程度であった。
これに対し、たとえば成形品を得るための成形材料のＩＳＯ１７８に基づいて測定される曲げ強さを２００ＭＰａ以上とし、ＩＳＯ１７９−１に基づいて測定されるシャルピー衝撃強度を２０ｋＪ／ｍ2以上とすることにより、成形品中の充填材が主として単繊維強化材（Ｂ）からなる場合であっても、成形品の機械強度を特に効果的に向上させることができる。
【００３５】
本発明における成形品全体に対する単繊維強化材（Ｂ）の含有量は、成形品の機械強さを向上させる観点から、たとえば１０体積％以上であり、好ましくは２０体積％以上であり、さらに好ましくは２５体積％以上である。なお、成形品全体に対する単繊維強化材（Ｂ）の含有量の上限値に制限はないが、たとえば８０体積％以下としてもよい。
【００３６】
また、本発明において、成形品中の単繊維強化材（Ｂ）の平均繊維長が、従来の繊維強化熱硬化性樹脂成形品に含まれる繊維よりも長く、かつ、繊維長の分布が狭い構成とすることが好ましい。具体的には、単繊維強化材（Ｂ）の重量平均繊維長が３ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、単繊維強化材（Ｂ）の繊維長分布について、短繊維長側から重量累積５０％における繊維長Ｌ５０に対する重量累積９０％における繊維長Ｌ９０の比Ｌ９０／Ｌ５０が２以下である構成とすることが好ましい。
【００３７】
ここで、従来の繊維強化樹脂成形品を得るための成形材料は、通常、樹脂、チョップトストランドと呼ばれる所定の長さの繊維、およびその他の充填材・添加物等を同時に混練する工程を含む方法で製造されていた（特許文献４〜６）。このため、混練工程で繊維がランダムに折れてしまい、成形材料中の繊維の繊維長は比較的短く、また必然的に繊維長分布の広いものだった。
【００３８】
このように、従来の熱硬化性樹脂成形品において、繊維長が長くかつ繊維長分布の狭い繊維を含むものを得ることは、成形材料の製造工程上の理由で困難であった。
【００３９】
これに対し、本発明においては、後述するロービングを使用する粉体含浸法を用いることにより、成形品中の単繊維強化材（Ｂ）の平均繊維長を大きくするとともに繊維長分布を小さくすることが初めて可能となった。そして、成形品中の単繊維強化材（Ｂ）の平均繊維長を大きくし、かつ繊維長分布を小さくすることにより、実施例および比較例を参照して後述するように、従来の繊維強化熱硬化性樹脂成形品に比べて、機械強度を著しく向上させることができることが見出された。
【００４０】
成形品中の単繊維強化材（Ｂ）の重量平均繊維長を１ｍｍ以上、好ましくは３ｍｍ以上、さらに好ましくは５ｍｍ以上、より一層好ましくは８ｍｍ以上とすることにより、成形品が衝撃を受けた際にも単繊維強化材（Ｂ）が衝撃に対する補強材として特に効果的に働くため、成形品の衝撃による破損、変形等を効果的に抑制することができる。
また、繊維長分布の狭い単繊維強化材（Ｂ）を含む成形品をより安定的に製造する観点から、単繊維強化材（Ｂ）の重量平均繊維長は５０ｍｍ以下であり、好ましくは３０ｍｍ以下、さらに好ましくは２０ｍｍ以下である。
【００４１】
一方、繊維長分布の指標としては、短繊維長側から重量累積５０％における繊維長Ｌ５０に対する重量累積９０％における繊維長Ｌ９０の比であるＬ９０／Ｌ５０を用いることにより、実用上好適な繊維長分布を得ることができる。上記平均繊維長の条件を満たすとともにＬ９０／Ｌ５０をたとえば２以下、好ましくは１．５以下とすることにより、成形品の機械強度を著しく向上させることができる。
なお、Ｌ９０／Ｌ５０比の下限に特に制限はなく、具体的には１以上である。
【００４２】
また、本発明においては、成形品中の単繊維強化材（Ｂ）の繊維長分布が、さらに以下の条件を満たすことが好ましい。
具体的には、成形品中の単繊維強化材（Ｂ）の繊維長の標準偏差をたとえば５ｍｍ以下とし、好ましくは４ｍｍ以下とする。
成形品中の単繊維強化材（Ｂ）として、前述した重量平均繊維長およびＬ９０／Ｌ５０比の条件を満たすとともに、さらに上記標準偏差を満たすことにより成形品の機械強度をさらに安定的に向上させることができる。
なお、成形品中の単繊維強化材（Ｂ）の繊維長の標準偏差の下限に特に制限はなく、たとえば０．０１ｍｍ以上とする。
【００４３】
また、本発明において、成形品中の全繊維重量に対する繊維長が１ｍｍ以下の単繊維強化材（Ｂ）の重量の割合を、たとえば５％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下とする。成形品中の単繊維強化材（Ｂ）として、上記重量平均繊維長およびＬ９０／Ｌ５０比の条件を満たすとともに、さらに上記重量割合の繊維長分布とすることで成形品の品質のばらつきをさらに抑制することができる。
なお、繊維長が１ｍｍ以下の単繊維強化材（Ｂ）の重量の下限に特に制限はなく、たとえば０．０１％以上とする。
【００４４】
本発明において、成形品中の単繊維強化材（Ｂ）の重量平均繊維長は、たとえば以下の方法で測定される。
まず、含有する繊維長を測定しようとする成形品より採取した試料を４００℃、９ｈｒの条件で灰化し、灰化後のガラス繊維を液体（たとえば、アセトン）中に分散させる。この分散液の一部をスライドガラス上に移し、光学顕微鏡により低倍率で画像を撮影し、繊維長を測定する。必要によりこれを繰り返し少なくとも２００本以上の繊維の長さを測定する。これによって得られた繊維長分布より最も短い繊維から累積の重量分布を求め、累積５０％及び９０％に相当する繊維長をそれぞれＬ５０、Ｌ９０とする。
また、繊維長に対するこの累積の重量分布から、繊維長１ｍｍ以下の繊維の重量％や繊維長の標準偏差を求めることができる。
【００４５】
本発明において、成形品が単繊維強化材（Ｂ）以外の充填材を含んでいてもよい。本発明における成形品は、たとえば無機充填材（Ｃ）をさらに含んでいてもよい。また、他の充填剤として、有機充填材を用いることもできる。
【００４６】
無機充填材（Ｃ）として、さらに具体的には、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、マイカ、タルク、ワラストナイト、ガラスビーズ、ミルドカーボン、グラファイトなどから選択される一種以上が用いられる。
また、有機充填材としては、ポリビニールブチラール、アクリロニトリルブタジエンゴム、パルプ、木粉等を用いることができる。これらのうち、成形品の靭性を向上させる効果がさらに高まるという観点からは、アクリロニトリルブタジエンゴムが好ましい。
成形品中の無機充填材（Ｃ）の含有量は特に限定されず、適宜用途によって決定することができる。
【００４７】
本発明における成形品には、以上に説明した成分の他にも、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤、硬化助剤、顔料等の添加剤を添加することができる。
【００４８】
次に、本発明における成形品の製造方法を説明する。
本発明において、成形品は、上述した熱硬化性樹脂（Ａ）および単繊維強化材（Ｂ）を含む成形材料を成形して得られる。
【００４９】
はじめに、熱硬化性樹脂（Ａ）および単繊維強化材（Ｂ）を含む成形材料の製造方法を説明する。本発明における成形材料は、ＩＳＯ１７８に基づいて測定される曲げ強さが、２００ＭＰａ以上である。このような成形材料は、たとえば特許文献３（特表２００２−５０９１９９号公報）の記載に順じてロービングを使用する粉体含浸法により製造される。ロービング法を用いることにより、平均繊維長が長く、かつ繊維長分布の狭い単繊維強化材（Ｂ）を含む成形材料を安定的に得ることができるとともに、上記曲げ強さの条件を満たす成形材料を安定的に得ることができる。
【００５０】
ロービングを使用する粉体含浸法とは、具体的には、好ましくは流動床技術を使用して、また、好ましくはストランド（ロービング、マットおよび／または織布）の形態にある繊維をコーティングする乾式法において、（ｉ）個々のコーティング成分の所望の組成を、事前の混練なしで流動床から直接繊維に被着させ、次に（ｉｉ）赤外線ヒータで短時間の加熱によってコーティングを固着させ、次に（ｉｉｉ）今やコーティングされた繊維ストランドを、冷却装置および場合によって加熱装置からなる状態調節セクションに通し、最後に、（ｉｖ）冷却された、コーティングされた繊維ストランドを引き取り、好ましくはストランドカッターにより、所望の長さに切断することで、顆粒化する、成形材料の製造方法である。
【００５１】
次に、熱硬化性樹脂（Ａ）および単繊維強化材（Ｂ）を含む成形材料の成形方法を説明する。成形方法として、たとえば圧縮成形、トランスファー成形および射出成形が挙げられる。
圧縮成形することにより、たとえば成形時の繊維の配向を弱めることができるため、強度分布、成形収縮、線膨張等の物性について、成形品中の異方性を低減させることができる。また、肉厚成形品の成形に好適に用いることができる。また、成形材料中に含まれる単繊維強化材（Ｂ）の繊維長を、成形品中においても、より安定に維持することができる。また、成形時の成形材料のロスを低減することができる。
【００５２】
一方、トランスファー成形することにより、成形品の寸法精度の制御性をさらに高めることができるため、複雑な形状の部品や高い寸法精度を必要とする部品に好適に用いることができる。また、インサート成形にも好適に用いられる。
【００５３】
また、射出成形することにより、成形サイクルをさらに短縮することができるため、量産性を向上させることができる。また、複雑な形状の成形品にも好適に用いることができる。また、高速で射出した場合、単繊維強化材（Ｂ）の配向度を高めることができる等、成形品中の単繊維強化材（Ｂ）の配向についての制御性をさらに高めることができる。
【００５４】
本発明における成形品は、機械強度に優れる。また、たとえば、耐衝撃性や耐熱性に優れた構成とすることもできる。このため、本発明における成形品からなる高強度部材は、自動車、航空機、鉄道車両、船舶、事務機器、電機機器、機械、摺動部品等に好適に用いられる。
【００５５】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の例において、特に断りのない場合、成分の含有量および繊維長の基準は重量である。
【００５７】
（実施例１〜３、比較例１）
実施例および比較例の配合と原料の特性を表１に示す。また、表１において、以下の原料を用いた。
フェノール樹脂１：住友ベークライト株式会社製スミライトレジンＰＲ−５１４７０
エポキシ樹脂１：ＤＩＣ株式会社製エピクロンＮ−６８０
繊維１：ガラス長繊維（ＰＰＧ社製ガラス繊維ロービング１０８４）
繊維２：炭素長繊維（東邦テナックス株式会社製炭素繊維ロービングＨＴＳ４０）
繊維３：ガラス短繊維（日東紡績株式会社製ガラス繊維：ＣＳ−３Ｅ４７９Ｓ）
また、表１の配合において「その他」と記載した材料は、具体的には次の通りである。
実施例１：離型剤（ステアリン酸カルシウム：１重量部）、硬化助剤（酸化マグネシウム：１重量部）および顔料（カーボンブラック：１重量部）
実施例２：離型剤（ステアリン酸カルシウム：１重量部）、硬化助剤（酸化マグネシウム：１重量部）、顔料（カーボンブラック：１重量部）、無機充填材（ミルドカーボン：５重量部）および無機充填材（グラファイト：６重量部）
実施例３：水酸化アルミニウム（１５重量部）、クレー（５重量部）、ステアリン酸カルシウム（１重量部）、カーボンブラック（０．５重量部）および２−メチルイミダゾール（０．５重量部）
比較例１：離型剤（ステアリン酸カルシウム：１重量部）、硬化助剤（酸化マグネシウム：１重量部）、顔料等（カーボンブラック：１重量部）および無機充填材（クレー：１０重量部）
【００５８】
（繊維を含む成形材料の製造）
長繊維成形材料に関しては、表１の実施例１〜３に記載の原料を、流動床技術を使用して繊維にコーティングし、４００℃に加熱されたヒータにより溶融・固着させ、冷却させた後に、ストランドカッターにより１２ｍｍの長さに切断することで顆粒化し、長繊維フェノール樹脂成形材料を得た。
比較例１に記載の従来の繊維強化フェノール成形材料は、表中に記載の原料を８０〜９０℃の混練ロールで約１５分間溶融混練し、冷却後粉砕して成形材料を得た。
【００５９】
（自動車用補機プーリの成形）：実施例１、比較例１
前述の製造方法によって得られたガラス長繊維強化フェノール樹脂成形材料（ガラス繊維長１２ｍｍ、ガラス繊維含有量５５重量％、ノボラック型フェノール樹脂）を用いて自動車用補機プーリの成形を行った。
まず、８０〜９０℃に加熱した金型内に長繊維成形材料を投入し、常法により圧縮し、プリフォームを作製した。比較例においては常温の金型を用いた。プリフォームは径８０ｍｍ、高さ約３０ｍｍ、重量２００ｇである。次いで、これを平行板型の高周波予熱機によって１００〜１１０℃まで予熱した。この予熱されたプリフォームをプーリ金型に投入し、加圧し加熱硬化せしめ所期の成形品を得た。プーリは外径１２０ｍｍ、高さ約３０ｍｍの６溝を有するポリＶプーリであり、溝部は互いに反対方向に動くスライドコアによって形成される。その中央部にはシャフトへの圧入のための金属製ブッシュがインサート成形されている。成形条件は金型温度１７０〜１８０℃、成形圧力は２０〜２５ＭＰａ，硬化時間は３分であった。
これにより平滑で良好な外観を有し機械的強度、耐熱性に優れた自動車用補機プーリを得た。
【００６０】
（摺動部品の成形）：実施例２
前述の製造方法によって得られた炭素長繊維強化フェノール樹脂成形材料（炭素繊維長１２ｍｍ、炭素繊維含有量４０重量％、ノボラック型フェノール樹脂）を用いて摺動部品の成形を行った。
まず材料をペレットのまま１３０℃の恒温槽内に５分置き予熱を行った。これを金型内に投入し、ただちに型締を行い圧縮成形によって成形品を得た。金型温度は１６０〜１７０℃、成形圧力は２５〜３０ＭＰａ，硬化時間は３分であった。
【００６１】
（防爆ケースの成形）：実施例３
前述の製造方法によって得られたガラス長繊維強化フェノール樹脂成形材料（ガラス繊維長１２ｍｍ、ガラス繊維含有量５５重量％、ノボラック型フェノール樹脂）を用いて防爆ケースの成形を行った。
まず、８０〜９０℃に加熱した金型内に長繊維成形材料を投入し、常法により圧縮し、プリフォームを作製した。プリフォームは径１００ｍｍ、高さ約３５ｍｍ、重量約３７０ｇのものを２個使用した。次いで、これを平行板型の高周波予熱機によって１００〜１１０℃まで予熱した。この予熱されたプリフォームを防爆ケース金型に投入し、加圧し加熱硬化せしめ所期の成形品を得た。防爆ケースは底面が１５０ｍｍ角、高さ１００ｍｍの形状である。成形条件は金型温度１６０〜１７０℃、成形圧力は３０〜３５ＭＰａ、硬化時間は４分であった。
これにより平滑で良好な外観を有し機械的強度、耐熱性に優れた防爆ケースを得た。
【００６２】
（成形品の評価）
得られた成形品の評価項目と試験方法は次の通りである。
・比重：ＩＳＯ １１８３
・成形収縮率：ＩＳＯ ２５７７
・線膨張係数：ＴＭＡ測定に拠った（昇温速度：５℃／分）
・引張り強さ：ＩＳＯ ５２７−１
・引張り弾性率：ＩＳＯ ５２７−１
・曲げ強さ：ＩＳＯ １７８
・曲げ弾性率：ＩＳＯ １７８
・圧縮強さ：ＩＳＯ ６０４
・シャルピー衝撃強さ：ＩＳＯ １７９−１
・引張りクリープ特性：ＩＳＯ ５２７−１に準拠した試験片を使用し、１２０℃、荷重５０ＭＰａの条件で測定される引張りクリープ特性の２４時間最大変形率を求めた。
【００６３】
【表１】
【００６４】
なお、上記実施例において、単繊維強化材（Ｂ）をガラス繊維または炭素繊維とし、熱硬化性樹脂（Ａ）フェノール樹脂またはフェノール樹脂とエポキシ樹脂との混合系とした組み合わせで有効性が確認されたが、繊維と樹脂との組み合わせについて、他の組み合わせでも同様な効果が得られることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂（Ａ）および
単繊維強化材（Ｂ）、
を含み、
ＩＳＯ１７８に基づいて測定される曲げ強さが、２００ＭＰａ以上である成形材料を成形してなる、成形品。
【請求項２】
請求項１に記載の成形品において、ＩＳＯ１７９−１に基づいて測定される前記成形材料のシャルピー衝撃強度が２０ｋＪ／ｍ2以上である、成形品。
【請求項３】
請求項１または２に記載の成形品において、ＩＳＯ５２７−１に基づいて測定される前記成形材料の引張り強さが１２０ＭＰａ以上である、成形品。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれか１項に記載の成形品において、ＩＳＯ５２７−１に規定された試験片を用いる引張りクリープ試験において、１２０℃、荷重５０ＭＰａの条件で測定される引張りクリープ特性の２４時間最大変形率が０．５％以下である前記成形材料を成形してなる、成形品。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれか１項に記載の成形品において、前記単繊維強化材（Ｂ）の重量平均繊維長が１ｍｍ以上５０ｍｍ以下である、成形品。
【請求項６】
請求項５に記載の成形品において、前記単繊維強化材（Ｂ）の繊維長分布について、短繊維長側から重量累積５０％における繊維長Ｌ５０に対する重量累積９０％における繊維長Ｌ９０の比Ｌ９０／Ｌ５０比が２以下である、成形品。
【請求項７】
請求項１乃至６いずれか１項に記載の成形品において、前記単繊維強化材（Ｂ）が、ガラス繊維、カーボン繊維およびプラスチック繊維からなる群から選択される一種を含む、成形品。
【請求項８】
請求項１乃至７いずれか１項に記載の成形品において、さらに、無機充填材（Ｃ）を含む、成形品。
【請求項９】
請求項１乃至８いずれか１項に記載の成形品において、前記熱硬化性樹脂（Ａ）が、フェノール樹脂、エポキシ樹脂またはビスマレイミド樹脂からなる群から選択される一種以上を含む、成形品。
【請求項１０】
請求項１乃至９いずれか１項に記載の成形品において、前記成形材料を圧縮成形、トランスファー成形または射出成形して得られる、成形品。
【請求項１１】
請求項１乃至１０いずれか１項に記載の成形品からなる、自動車、航空機、鉄道車両、船舶、事務機器、電機機器、機械または摺動部品に用いられる高強度部材。
【請求項１２】
熱硬化性樹脂（Ａ）および単繊維強化材（Ｂ）を含む成形材料を圧縮成形、トランスファー成形または射出成形する工程を含む成形品の製造方法であって、
ＩＳＯ１７８に基づいて測定される前記成形材料の曲げ強さが、２００ＭＰａ以上である、成形品の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の成形品の製造方法において、前記成形品が、自動車、航空機、鉄道車両、船舶、事務機器、電機機器、機械または摺動部品に用いられる高強度部材である、成形品の製造方法。
【請求項１】
熱硬化性樹脂（Ａ）および
単繊維強化材（Ｂ）、
を含み、
ＩＳＯ１７８に基づいて測定される曲げ強さが、２００ＭＰａ以上である成形材料を成形してなる、成形品。
【請求項２】
請求項１に記載の成形品において、ＩＳＯ１７９−１に基づいて測定される前記成形材料のシャルピー衝撃強度が２０ｋＪ／ｍ2以上である、成形品。
【請求項３】
請求項１または２に記載の成形品において、ＩＳＯ５２７−１に基づいて測定される前記成形材料の引張り強さが１２０ＭＰａ以上である、成形品。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれか１項に記載の成形品において、ＩＳＯ５２７−１に規定された試験片を用いる引張りクリープ試験において、１２０℃、荷重５０ＭＰａの条件で測定される引張りクリープ特性の２４時間最大変形率が０．５％以下である前記成形材料を成形してなる、成形品。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれか１項に記載の成形品において、前記単繊維強化材（Ｂ）の重量平均繊維長が１ｍｍ以上５０ｍｍ以下である、成形品。
【請求項６】
請求項５に記載の成形品において、前記単繊維強化材（Ｂ）の繊維長分布について、短繊維長側から重量累積５０％における繊維長Ｌ５０に対する重量累積９０％における繊維長Ｌ９０の比Ｌ９０／Ｌ５０比が２以下である、成形品。
【請求項７】
請求項１乃至６いずれか１項に記載の成形品において、前記単繊維強化材（Ｂ）が、ガラス繊維、カーボン繊維およびプラスチック繊維からなる群から選択される一種を含む、成形品。
【請求項８】
請求項１乃至７いずれか１項に記載の成形品において、さらに、無機充填材（Ｃ）を含む、成形品。
【請求項９】
請求項１乃至８いずれか１項に記載の成形品において、前記熱硬化性樹脂（Ａ）が、フェノール樹脂、エポキシ樹脂またはビスマレイミド樹脂からなる群から選択される一種以上を含む、成形品。
【請求項１０】
請求項１乃至９いずれか１項に記載の成形品において、前記成形材料を圧縮成形、トランスファー成形または射出成形して得られる、成形品。
【請求項１１】
請求項１乃至１０いずれか１項に記載の成形品からなる、自動車、航空機、鉄道車両、船舶、事務機器、電機機器、機械または摺動部品に用いられる高強度部材。
【請求項１２】
熱硬化性樹脂（Ａ）および単繊維強化材（Ｂ）を含む成形材料を圧縮成形、トランスファー成形または射出成形する工程を含む成形品の製造方法であって、
ＩＳＯ１７８に基づいて測定される前記成形材料の曲げ強さが、２００ＭＰａ以上である、成形品の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の成形品の製造方法において、前記成形品が、自動車、航空機、鉄道車両、船舶、事務機器、電機機器、機械または摺動部品に用いられる高強度部材である、成形品の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−９６３７０（Ｐ２０１２−９６３７０Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４３３１５（Ｐ２０１０−２４３３１５）
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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