抗菌性塗布層を有する二軸延伸ポリエステルフィルム
本発明は、少なくとも１つのベース層（Ｂ）と少なくとも１つの抗菌性塗布層を有するポリエステルフィルムであって、抗菌性塗布層が、ａ）以下の式（Ｉ）で示されるアンモニウムシランから成り、（ｂ）厚さが１μｍ未満、好ましくは０．３μｍ未満、更に好ましくは０．１５μｍ未満であることを特徴とするポリエステルフィルムに関する。
【化１】
（上記式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して水素およびＣ１〜Ｃ８のアルキル基から選択され、当該Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基は直鎖アルキル基であってもＣ３〜Ｃ８の分岐アルキル基であってもよく、Ｒ１及びＲ２は好ましくは同一で且つＣＨ３であり、水性分散液において、１つ又は２つ或いは全てのＲ１が水素であり；ｎは０より大きく１０未満であり、好ましくは２〜５、更に好ましくは３であり；ｍは０より大きく３０未満であり、好ましくは６〜２５、更に好ましくは１５〜２０、特に好ましくは１７であり；Ｘ−は塩素イオン、硫酸イオン及び硝酸イオンから選択される。）
【化１】
（上記式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して水素およびＣ１〜Ｃ８のアルキル基から選択され、当該Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基は直鎖アルキル基であってもＣ３〜Ｃ８の分岐アルキル基であってもよく、Ｒ１及びＲ２は好ましくは同一で且つＣＨ３であり、水性分散液において、１つ又は２つ或いは全てのＲ１が水素であり；ｎは０より大きく１０未満であり、好ましくは２〜５、更に好ましくは３であり；ｍは０より大きく３０未満であり、好ましくは６〜２５、更に好ましくは１５〜２０、特に好ましくは１７であり；Ｘ−は塩素イオン、硫酸イオン及び硝酸イオンから選択される。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのベース層（Ｂ）と少なくとも１つの抗菌性塗布層から成るポリエステルフィルムであって、抗菌性塗布層が式（Ｉ）で示されるアンモニウムシランから成る二軸延伸ポリエステルフィルムに関する。本発明は、更にその製造方法およびその使用にも関する。本発明のフィルム及びそれから製造される物品は、特に医療用装置および包装材、冷蔵庫の壁面（スチール上に積層）、大規模な厨房や病院などの壁面への使用に好適である。更に、本発明のフィルムは、被覆材として好適であり、ヒートシール又は接着剤を介して金属面の保護材として好適に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、トリクロサンを使用した抗菌性ポリエステルフィルムが開示されている。ＰＥＴからのトリクロサンの染出しは非常にゆっくりであるが、抗菌性効果があるのはトリクロサンを高担持させた場合のみである。加えて、トリクロサンは塩素化有機化合物であるため、例えばフィルム製造中に生じるフィルム端部の再利用の際、反応して有害な塩素化化合物を生じさせる可能性がある。トリクロサンは、更に、環境的な理由から、多くの分野において不適であり、耐性が生じる危険もある。
【０００３】
特許文献２には、銀イオンを有するリン酸ジルコニウムが付与されたポリエステルフィルムが記載されている。しかしながら、このリン酸塩の層構造は、非常に小さな空隙のみ銀が漏れるのに利用可能であり、それ故細菌からの攻撃を防御するためには比較的多量に担持させる必要がある。
【０００４】
特許文献３には、塗布用の抗菌性を有する好適な基質が数種類提案されている。塗布は、フィルムの製造後に溶媒を使用して行われるため、追加のコストがかかり、更に、溶媒による環境汚染の問題がある。特許文献３の実施例５〜８に記載されたシール性は、塗布層の機械的性質および耐熱性を悪化させる。これは、例えば家庭で通常使用する掃除機を使用した掃除中に、フィルムが容易に損傷し、更に、シール性が付与されているためにフィルムが粘着性を有する。防水性が改良されている特許文献３の実施例１〜４に記載のフィルムは、抗菌性フィルムとしては全く不適当である。これは、例えば、塗布層の下に位置しているようなフィルム層から表面への殺生物剤の漏出が、水の力を必要とするからである。この文献に記載の塗布層はサラン材に基づく物であるが、これは塩素化ポリマーであり、環境的に有害であり、ポリエステルフィルムの再利用、リサイクルに不適となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００２／０６２５７７号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００６／０００７５５号パンフレット
【特許文献３】欧州特許出願公開第１５８３７９３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、抗菌性を有する二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することであり、当該フィルムは、インライン法によって設けられる抗菌性塗布層を有し、上記の従来技術における問題点を解決したものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、厚さ５〜５００μｍのポリエステルベースフィルムの少なくとも片側に、インライン法により設けられた抗菌性塗布層を有するポリエステルフィルムであって、抗菌性塗布層が、ａ）以下の式（Ｉ）で示されるアンモニウムシランから成り、（ｂ）厚さが１μｍ未満、好ましくは０．３μｍ未満、更に好ましくは０．１５μｍ未満であることを特徴とするポリエステルフィルムに存する。
【０００８】
【化１】
【０００９】
上記式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して水素およびＣ１〜Ｃ８のアルキル基から選択され、当該Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基は直鎖アルキル基であってもＣ３〜Ｃ８の分岐アルキル基であってもよく、Ｒ１及びＲ２は好ましくは同一で且つＣＨ３であり、水性分散液において、１つ又は２つ或いは全てのＲ１が水素であり；ｎは０より大きく１０未満であり、好ましくは２〜５、更に好ましくは３であり；ｍは０より大きく３０未満であり、好ましくは６〜２５、更に好ましくは１５〜２０、特に好ましくは１７であり；Ｘ−は塩素イオン、硫酸イオン及び硝酸イオンから選択される。
【００１０】
上記ベースフィルムは単層構造であっても多層構造であってもよい。
【００１１】
特に、ベース層（Ｂ）に加えて、抗菌性塗布層の下に外層（Ａ）を有することが好ましく、抗菌性塗布層はインライン法で塗布形成されており、塗布層は抗菌剤を含有しており、抗菌剤は、殺生物剤として銀／銀イオンから成ることが好ましい。外層（Ａ）の厚さは１０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満、更に好ましくは３．５μｍ未満である。
【００１２】
他の好ましい実施態様において、フィルムは少なくとも３層から成り、ベース層（Ｂ）の片側に上記外層（Ａ）、外層（Ａ）とは反対側に少なくとも１つの外層（Ｃ）を有し、当該外層（Ｃ）上には抗菌性塗布層を有しておらず、とりわけスチールシートや他のポリマー上に本発明のフィルムを積層できるようにシール性を有する。シール性層は、欧州特許出願公開第１１３８４８０号明細書、欧州特許出願公開第１０９７８０９号明細書、欧州特許出願公開第１４７１０９８号明細書、欧州特許出願公開第１１６５３１７号明細書などに例示されており、通常共重合ポリエステルから成る。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のフィルムは、バクテリア、ウイルス、藻、菌類などに対して効果的である。更に、その効果は、数回の洗浄においても持続する。フィルムは容易に製造できる。シール性を付与した態様では、自己シールだけでなく、ポリアミド、ポリカーボネート等の種々のポリマー、金属（例えばアルミニウム、スチール等）、ラッカー塗装スチール、クロム又は錫メッキスチール等の種々の材料から成る基材に対してのシールも可能である。本発明のフィルムは多用途である。国際公開第２００６／１０２８５８号パンフレット及び国際公開第２００６／１０２９５７号パンフレットに記載の方法によって、金属や他の基材に接着させることにより、非シール性の態様も特に好ましい。
【００１４】
特に、アンモニウムシラン塗布層および銀含有層の組合せにより、抗菌性が不十分である塗布層のみの場合またはフィルムのみの場合の何れに対しても（例えば、黒色アスペルギルス、シュードモナス菌などに対して）、微生物に対する活性が良好となる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
ポリエステルベースフィルム：
本発明のフィルムのベース層（Ｂ）は８０重量％以上のポリエステルから成ることが好ましい。最大２０重量％までポリアミド、ポリエーテルアミド及び／又は他のポリマーをポリエステルの他に配合してもよい。これらのポリマーの配合比率は好ましくは５重量％未満、更に好ましくは１重量％未満である。
【００１６】
好ましいポリエステルは、エチレングリコールとテレフタル酸とから成るポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、エチレングリコールとナフタレン−２，６−ジカルボン酸とから成るポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンとテレフタル酸とから成るポリ１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＤＴ）、エチレングリコールとナフタレン−２，６−ジカルボン酸とビフェニル−４，４−ジカルボン酸とから成るポリエチレン−２，６−ナフタレートビベンゾエイト（ＰＥＮＢＢ）等が挙げられる。中でも、エチレングリコール単位とテレフタル酸単位とが６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上から成るポリエステルが好ましい。残余のモノマー単位は、他の脂肪族、脂環式または芳香族ジオール及び／又はジカルボン酸から誘導されたモノマーである。
【００１７】
脂肪族ジオールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ＨＯ−（（ＣＨ２）２−Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＯＨの式で示されるポリエチレングリコール（ｎ＝３〜１０００）、ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨの式で示される脂肪族グリコール（ｎは３〜６の整数を表し、具体的には、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが挙げられる）、炭素数６までの分岐型脂肪族グリコールが例示される。脂環式ジオールとしては、シクロヘキサンジオール（具体的には、シクロヘキサン−１，４−ジオール）が挙げられる。芳香族ジオールとしては、ＨＯ−Ｃ６Ｈ４−Ｘ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨで示される芳香族ジオール（式中Ｘは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−を表す）が挙げられる。また、式：ＨＯ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−ＯＨで表されるビスフェノール類も好ましいが、これらの比率は５重量％を超えないことが好ましく、１重量％を超えないことが更に好ましい。
【００１８】
芳香族ジカルボン酸としては、ベンゼンジカルボン酸（ナフタレン−１，４−又は−１，６−ジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸）、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸などのビフェニル−ｘ，ｘ’−ジカルボン酸、ジフェニルアセチレン−４，４’−ジカルボン酸などのジフェニルアセチレン−ｘ，ｘ−ジカルボン酸、スチルベン−ｘ，ｘ−ジカルボン酸などが挙げられる。脂環式ジカルボン酸としては、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸などのシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、Ｃ３−Ｃ１９のアルカンジカルボン酸が挙げられ、当該アルカンは直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００１９】
熱成形の実施態様において、ベース層のポリエステルが、９５モル％未満のエチレングリコール単位およびテレフタル酸単位から成ることが好ましく、９０モル％未満のエチレングリコール単位およびテレフタル酸単位から成ることが更に好ましい。
【００２０】
シール性層（Ｃ）を構成するポリマーは例えば、欧州特許出願公開第１１３８４８０号明細書、欧州特許出願公開第１０９７８０９号明細書、欧州特許出願公開第１４７１０９８号明細書、欧州特許出願公開第１１６５３１７号明細書などに記載の物が、ブレンド体への制限もなく使用できる。
【００２１】
抗菌性外層（Ａ）：
抗菌性外層（Ａ）に使用するポリマーは、基本的にはベース層（Ｂ）に使用されるポリマーを使用できる。好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上のエチレングリコール単位およびテレフタル酸単位から成るポリエステルが好ましい。しかしながら、エチレングリコール単位およびテレフタル酸単位が９９モル％未満、好ましくは９７モル％のエチレングリコール単位およびテレフタル酸単位から成るポリエステルが好ましい。ポリエステル中の共重合の比率が増加するにつれ、殺菌剤として好ましく使用される銀原子／銀イオンの媒体への放出が容易となり、抗菌性効果が改良される。その反面、層の抵抗性が減じ、これによって抗菌性効果の低下が生じ、特に溶剤から成る洗浄剤（エタノール、アセトン等）で洗浄した際に表面の光学特性の変化が生じる。従って、以下の範囲が好ましい。
【００２２】
【表１】
【００２３】
共重合ポリエステル成分はお互いに結合していてもよい。しかしながら、特に上記の理由により、２以上の共重合成分が選択されるべきであり、他の任意成分の量は好ましい範囲よりも低い方が好ましい。２成分の量は、如何なる組合せにおいても好ましい範囲の上限よりも大きくならないようにすべきである。もし、１つより大きい（２以上の）共重合モノマー成分を有する場合、それらの量は、理想的には、上記更に好ましい範囲内に入ることが好ましく、すなわち、ＩＰＡが４重量％、ＤＥＧが２重量％（両方とも更に好ましい範囲内）の場合、他のジオールは０．７重量％未満、その他のカルボン酸は１重量％未満（上記の好ましい範囲の下限より低い）であるべきである。
【００２４】
外層（Ａ）の殺菌剤としては、好ましくは元素銀および／銀イオンである。元素銀としては、例えば、ナノ粒子（例えばＢｉｏ−Ｇａｔｅ ＡＧ社（独国）から入手できるもの）の形状のものが使用できるが、銀イオンの形状のものが好ましい。これらのものとしては、好ましくは銀含有（Ａｇ＋）ジルコニウムリン酸塩（市販品として、例えば、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ社（米国）製「ＡｌｐｈａＳａｎ」）、銀含有（Ａｇ＋）ガラス（市販品として、例えば、Ｃｉｂａ Ｓｃ社（スイス）製「Ｉｒｇａｇｕａｒｄ」 Ｂ７０００シリーズ）、特に好ましくは銀含有（Ａｇ＋）ゼオライトが挙げられる。銀含有（Ａｇ＋）ゼオライトとしては、商品名Ｂａｃｔｅｋｉｌｌｅｒ（カネボウ社（日本））、Ｚｅｏｍｉｃ（Ｓｉｎａｎｅｎ社（日本））が挙げられる。
【００２５】
元素銀および／または銀イオンが担持された粒子（ガラス、ジルコニウムリン酸塩、ゼオライト等）は、外層（Ａ）の重量を基準として０．５〜１５重量％の濃度で配合する。
【００２６】
上記の外層（Ａ）に担持させる量は、好ましくは１〜６重量％、更に好ましくは１．５〜３．５重量％である。担持量が多すぎると表面品質が悪化し、フィルムの光学特性が悪化する。すなわち、表面粗度およびヘーズが増加する。ヘーズはしばしば最終製品（例えばスチールシート）の外観を悪化させ、通常好ましくない。高い表面粗度は、表面への細菌の付着を容易にするため、同様に好ましくない。表面粗度Ｒａは通常１０００ｎｍ未満、好ましくは６００ｎｍ未満、更に好ましくは３００ｎｍ未満である。
【００２７】
殺菌剤粒子の平均粒径（ｄ５０）は、通常０．５〜１５μｍ、好ましくは１．８〜６μｍ、特に好ましくは２．１〜３．５μｍである。フィルム層中の担持量や銀濃度を同じとすれば、比較的粒径の小さい粒子（１．８μｍ未満）は銀をより急速に放出するため、より大きな粒子よりも初期活性がより良好であるが、より大きな粒子（１．８μｍを超える）と比較して、その高い初期活性は数回の洗浄操作によってより急速に低下する（以下の実施例における試験方法に基づく）。これらは（比較的大きな粒子を使用する場合はより長期間の効果を確実なものにする。比較的粒径の大きい粒子（６μｍを超える）を使用した場合、特に非常に大きい粒子（１５μｍを超える）場合は、表面上における分布が不均一となり、細菌に対する効果が十分でなくなる。これは担持量を増加させることにより相殺することが出来るが生産コストの上昇やフィルム製造能での不利な点もある。過剰な担持において、特に、大粒子を使用した場合は、フィルムの製造中における破断数が増加する。フィルムの摩耗は汚れの原因（通常好ましくない）と成るだけでなく、抗菌性の効力の低減となる。上記の好ましい範囲である２．１〜３．５μｍの平均粒径（ｄ５０）は特に好適な範囲と言える。粒子の粒径分布を示すｄ５０値は、粒子を含有する層の厚さの２倍を超える場合、耐摩耗性において不利となる。
【００２８】
ゼオライトを使用する場合、ゼオライト中の銀の担持量は、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは３〜６重量％である。ゼオライトは、更に１〜２０重量％の亜鉛および／または銅を含むことが好ましく、６重量％以上含むことが特に好ましい。ゼオライトは、公知の製法により製造でき、例えば、特開平１１−１９３３５８号公報、欧州特許出願公開第０２９７５３８号明細書、米国特許出願公開第２００４／１４７６５４号明細書に記載されている製法が例示できる。本発明で使用するゼオライトは、例えば、商品名Ｂａｃｔｅｋｉｌｌｅｒ（カネボウ社（日本））、Ｚｅｏｍｉｃ（Ｓｉｎａｎｅｎ社（日本））として入手可能である。
【００２９】
添加する銀の性状にかかわらず、抗菌性層の銀の含有量は、０．０１〜２．５重量％、好ましくは０．１〜０．４重量％である。
【００３０】
フィルム一般：
フィルムの全ての層において、ポリエステルは、例えば、エステル交換法によって製造される。この方法は、ジカルボン酸エステルとジオールを原料とし、亜鉛のカルシウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、マンガン塩などの公知のエステル交換反応触媒の存在下でこれらを反応させる。得られた中間体に対し、次いで、三酸化アンチモンやチタン塩などの重縮合触媒の存在下で重縮合を行う。また、ポリエステルは、重縮合触媒の存在下で直接重合法によって製造されてもよい。この方法はジカルボン酸とジオールとから直接製造する方法である。本発明のポリエステルは市販品を使用してもよい。
【００３１】
本発明のフィルムは、更に、無機および／または有機粒子を含有していてもよい。具体的には、炭酸カルシウム、非晶シリカ、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、フッ化リチウム、ジカルボン酸のカルシウム、バリウム、亜鉛またはマンガン塩、カーボンブラック、二酸化チタン、カオリン、架橋ポリスチレン粒子や架橋メチルメタクリレート粒子などの架橋ポリマー粒子などが例示される。抗菌性外層へのこれらの粒子の配合量は２０００ｐｐｍを超えないようにすべきであり、好ましくは１０００ｐｐｍ未満である。ただし、白色フィルムとしての態様の場合は例外であり、この場合、少なくとも抗菌性外層に使用する白色顔料（好ましくはＴｉＯ２又はＢａＳＯ４）については、表面粗度が過度に増加しないよう、平均粒径が１．８μｍ未満であることが好ましい。
【００３２】
ある好ましい実施態様において、フィルムは、更に少なくとも１種のＵＶ安定剤を含有する。ポリエステルに添加するＵＶ安定剤としては、種々の有機および無機ＵＶ安定剤が使用できる。これらの好ましいＵＶ安定剤は公知であり、詳細は、例えば国際公開第９８／０６５７５号パンフレット、欧州特許出願公開第０１４４８７８号明細書、欧州特許出願公開第００３１２０２号明細書、欧州特許出願公開第００３１２０３号明細書、欧州特許出願公開第００７６５８２号明細書などに記載されている。化合物の例としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン類、２−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、有機ニッケル化合物、サリチル酸エステル類、桂皮酸エステル誘導体、レゾルシノールモノベンゾエート類、オキサニリド類、ヒドロキシ安息香酸エステル類、ヒンダードアミン類および／またはトリアジン類が上げられ、好ましくはトリアジン類である。フィルムの光を受ける面側の層には、他の層の配合量より５０重量％以上多くＵＶ安定剤を添加することが好ましく、フィルム中の光安定剤の総配合量は、好ましくは０．２〜５．０重量％の範囲である。
【００３３】
ＵＶ安定剤の添加は、特に屋外の使用における、時間の経過によるフィルムの機械的特性の悪化を防止する。これと平行して、ＵＶ安定剤はフィルムの経時変化としての黄変度の増加を減少させる。
【００３４】
銀含有層が存在すると、製造過程や経時変化を受けなくても光の露光によって可視的に黄色から茶色がかった色を帯びる。そのため、ＵＶ安定剤と一緒に、銀化合物に誘発される黄色味を相殺するために少なくとも１種の青色染料を添加することが好ましい。染料と顔料では、同様の効果を達成するのに顔料の添加量を増やさなければいけなく、また、顔料を添加すると表面粗度が大きくなるので、使用するのは顔料ではなくポリエステルに可溶な染料が好ましい。青色染料としては、「Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｂｌｕｅ ＲＢＬ」及び「Ｂｌｕｅ ＲＬＳ」（何れもＣｉｂａ社製（スイス））、「Ｌａｎｘｅｓｓ」（以前Ｂａｙｅｒ社製）、「Ｂｌｕｅ ３Ｒ」及び「Ｇｒａｎ Ｂｌｕｅ ＲＲ Ｇｒａｎ」（Ｌａｎｘｅｓｓ社製（独国））、「Ｃｉｂａ Ｆｉｌｅｓｔｅｒ ｔｙｐｅ Ｂｌｕｅ ＧＮ」（Ｃｉｂａ社製（スイス））等が挙げられる。中間色を達成するためには、青色染料と一緒に、「Ｉｒｇａｌｉｔｅ Ｇｒｅｅｎ ＧＦＮＰ」）Ｃｉｂａ ＳＣ社製、Ｂａｓｌｅ（スイス）等の緑色染料を加えることが好ましい。フィルム中の青色染料の含有量は、好ましくは２００ｐｐｍ未満であり、緑色染料の含有量は、好ましくは１００ｐｐｍ未満である。好ましい実施態様において、フィルムの黄変指数は７未満、好ましくは３未満である。色調安定性は、製造工程における再生品を再利用する場合に特に重要である。そして、再生品を抗菌性外層に再利用することが好適である。再生品の比率は、あまりにも高比率であると、特にゼオライトを使用した場合、吸湿性ゆえ走行性に問題が生じるため、如何なる層においても５０重量％を超えないようにすべきである。
【００３５】
これらの安定剤や染料と一緒に、フィルムは、更に、「Ｃｉｂａ Ｔｉｎｏｐａｌ ＯＢ−Ｏｎｅ」（Ｃｉｂａ社製（スイス））等の光沢剤を添加してもよい。しかしながら、この添加は青色染料の添加よりも好ましくない。これは、光沢剤が十分なＵＶ光の存在下でないと機能しないためである。
【００３６】
本発明のポリエステルフィルムの総厚みは幅広く選択することが出来、好ましくは５〜５００μｍ、更に好ましくは１０〜５１μｍ、特に好ましくは１２〜２３μｍである。
【００３７】
抗菌性塗布層は、以下の式（Ｉ）で示されるアンモニウムシランから成る。
【００３８】
【化２】
【００３９】
上記式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して水素およびＣ１〜Ｃ８のアルキル基から選択され、当該Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基は直鎖アルキル基であってもＣ３〜Ｃ８の分岐アルキル基であってもよく、Ｒ１及びＲ２は好ましくは同一で且つＣＨ３であり、水性分散液において、１つ又は２つ或いは全てのＲ１が水素である。ｎは０より大きく１０未満であり、好ましくは２〜５、更に好ましくは３である。ｍは０より大きく３０未満であり、好ましくは６〜２５、更に好ましくは１５〜２０、特に好ましくは１７である。Ｘ−は塩素イオン、硫酸イオン及び硝酸イオンから選択される。
【００４０】
アンモニウムシランは正電荷を有する。対イオンは特に制限は無く、通常塩素イオン、硫酸イオン及び硝酸イオンであり、好ましくは塩素イオンである。
【００４１】
これらの化合物はＡｅｇｉｓ社（米国）またはＳａｎｉｔｉｚｅｄ社（スイス）から入手可能である。
【００４２】
アンモニウムシランは水溶液または水分散液として塗布される。水以外の溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン等の溶媒が挙げられ、これらの使用量は、塗布水溶液／塗布水分散液中２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満、更に好ましくは６重量％未満である。特に、塗布水溶液／塗布水分散液中の有機溶媒の含有量が１重量％未満であることが好ましい。
【００４３】
塗布水溶液／塗布水分散液中のアンモニウムシランの含有量は、好ましくは０．５〜７５重量％、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは１．５〜５重量％である。
【００４４】
本発明において、アンモニウムシランは、ポリエステルとの接着性を改良する他の塗布成分と組合せて使用することが好ましい。特に、耐洗浄性（実施例の評価方法を参照）を改良することが出来る。ある好ましい実施態様において、本発明で使用するアンモニウムシランは、例えば、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社製（米国）「Ｚ６０２０」又は「Ｚ６０４０」、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製（米国）「Ａ−１１００」又は「Ａ−１８７」、又は米国特許第５０６４７２２号公報に記載の他のシラン及び／又はアミノシランと組合せて使用してもよい。これらの他のシラン及び／又はアミノシランが存在する態様の場合、その含有量は、塗布液を基準として０．５〜３５重量％、好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは２〜７重量％である。
【００４５】
本発明において、アンモニウムシランとアクリレートとを組合せて使用することが好ましい。好ましいアクリレートとしては、とりわけ米国特許第４５７１３６３号公報に記載されている。上記配合比率を有するアンモニウムシラン水性溶液を撹拌しながら添加し、アクリレート分散液を得る。塗布分散液にアクリレートが存在する場合、アクリレートの存在量は０．５〜２５重量％、好ましくは１〜６重量％である。この実施態様において、同量のアンモニウムシランを使用した場合と比較して、塗布層の抗菌性は減少しないだけでなく、同じように向上する。
【００４６】
シリコンコーティングとの組合せも好ましい。しかしながら、アンモニウムシラン塗布層下での銀含有層の実施態様においてはあまり好ましくない。好ましいシリコンコーティングとしては、とりわけ米国特許第５７２８３３９号公報および米国特許第５６７２４２８号公報に記載されている。
【００４７】
製造方法：
塗布層は、片側または両側に設けてもよく、ポリエステルフィルムの製造工程中に「インライン」で形成される。塗布分散液は、通常長手方向の延伸後で横方向の延伸前に塗布される。同時延伸法を採用する場合（長手方向と横方向の延伸を１つの延伸フレームで行う場合）塗布液は延伸前に塗布される。
【００４８】
塗布液を塗布する方法としては、公知の方法が使用でき、好ましくはリヴァースグラヴィアコーティング法、メイヤーバーコーティング法などが挙げられる。
【００４９】
フィルムの最終状態における塗布量（乾燥塗布重量）は、０．００５〜１．３ｇ／ｍ２、好ましくは０．０１〜０．３ｇ／ｍ２、特に好ましくは０．０２〜０．１ｇ／ｍ２である。乾燥塗布量が大きすぎると抗菌性効果が改良されない。そのため、これらの範囲は抗菌性が良好な塗布量である。また、塗布量が増加すると、塗布均一性や耐摩耗性が悪化することから、上記の塗布量はこれらの性質に対しても良好な場合の塗布量である。
【００５０】
乾燥塗布量は塗布される塗布液の量から以下の式で計算できる。
【００５１】
乾燥塗布量（ｇ／ｍ２）＝［｛塗布液重量（ｇ／ｍ２）｝−｛水の重量および／または溶媒の重量（どちらの場合でも（ｇ／ｍ２））｝］／（塗布後の面積延伸比率）
【００５２】
本発明は、更に、公知の押出法または共押出法による上記の本発明のポリエステルフィルムの製造方法にも関する。
【００５３】
ある好ましい実施態様において、少なくとも１つの外層の原料である銀含有殺菌剤は、好ましくはマスターバッチ法で対応する層に導入する。この目的を達成するために、銀含有化合物およびポリエステルを多軸押出機内で混合し、ペレット化ダイを介して押出し、ペレット化させる。
【００５４】
フィルムの製造方法は、押出機内で個々の層に対応し、必要に応じて添加剤を含むポリマーを溶融し、フラットフィルムダイを介して押出または共押出しする工程と、共押出しされたプレフィルムを一つ以上の引取ロール上に引取って固化してシートを得る工程と、得られたシートを二軸延伸してフィルムを得る工程と、得られたフィルムを熱固定し、巻取る工程とから成る。
【００５５】
通常、二軸延伸は連続的に行われるが、同時に行ってもよく、このましくは逐次二軸延伸であり、初めに長手方向（機械方向）に延伸し、次いで横方向（機械方向に対し直角方向）に延伸するのが好ましい。これにより分子鎖が配向する。通常、長手方向の延伸は、延伸比に対応する異なる回転速度を有する２つのロールを使用して行われ、横手方向の延伸は、通常テンターフレームを使用し、フィルムの両端を把持して温度を上げた状態で引張して行われる。
【００５６】
延伸時の温度は、所望とするポリエステルフィルムの物性によって決定され、広い範囲で選択できる。通常、長手方向の延伸は８０〜１３０℃の温度で行われ、横方向の延伸は９０〜１５０℃の温度で行われる。長手方向の延伸比は、通常２．５〜６であり、以下の所望とする機械的性質を得るためには３．０〜５．５であることが好ましい。横方向の延伸比は、通常３．０〜５．０であり、以下の所望とする機械的性質を得るためには３．５〜４．５であることが好ましい。
【００５７】
熱固定は、通常１５０〜２６０℃で０．１〜１０秒フィルムを保持して行う。次いで、通常の方法により、フィルムを巻取る。熱固定の温度を１８０℃以上、好ましくは２２０℃以上で行うことにより、アンモニウムシランの理想的な付着が達成できる。しかしながら、２３７℃を超える熱固定は、アンモニウムシラン塗布層の分解を引起すため、あまり好ましくない。
【００５８】
上記方法により製造されたフィルムの弾性率は、両方向に対して通常２０００Ｎ／ｍｍ２より大きく、好ましくは３０００Ｎ／ｍｍ２より大きく、特に好ましくは４３００Ｎ／ｍｍ２より大きい。機械的負荷をかけた際にフィルムが過度に伸長すると、塗布層がダメージを受け、その結果、抗菌性効果が減少する。
【００５９】
本発明のフィルム及びそれから製造される応用品は、その優れた性質の組合せによる利点から、種々の幅広い故となる応用可能であり、例えば、内装被覆材、家具被覆材、空気清浄機、住居フィルター、医療装置、冷蔵庫の壁、医療用包装、飲食品用包装、公衆衛生品、衛生用品、ばんそう膏薬、服飾および温室への使用が可能である。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を、実施例に基づいて詳細に説明する。原料およびフィルムの特性付けに使用された評価方法を以下に示す。
【００６１】
（１）原料ポリマー中に添加する前の粒子の平均粒径ｄ５０：
粒子の平均粒径ｄ５０は、「Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅｒ」（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製（英国））を使用して乗法により測定した。（「Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ ５００」（堀場製作所社製）又は「Ｈｅｌｏｓ」（Ｓｙｍｐａｔｈｅｃ ＧｍｂＨ社製（独国））でも基本的に同一の測定である）。水を入れたセルにサンプルを入れ、試験装置にセットする。試験は自動的に行われ、粒径ｄ５０の数学的な計算も一緒に行われる。粒径ｄ５０の値は、累積粒径分布曲線から決定する。すなわち、縦軸５０％と累積粒径分布曲線の交点を横軸上のｄ５０の値とした。
【００６２】
粒径ｄ５０の値は使用する粒子（粒子のままで入手可能な場合）において測定するのが好ましい。もし、これが不可能な場合（例えば、フィルムそれ自身として得られる場合や、最終的なマスターバッチ形式で得られる場合）、フィルムに対して使用できる方法を選択する。測定精度の範囲内で同じ結果が得られる２つの測定方法があり、穏やかな製造方法による場合は、確かにその通りとなる。もし、押出機内で高い剪断力を負荷している場合には、フィルム及びｄ５０が既知の標準粒子における一連の測定を行い、粒子のままでのｄ５０値とフィルム内での粒子のｄ５０値との相関関係を作成し、フィルム内での測定値を外挿して粒子のままでのｄ５０値を得るか、又はその逆を行う。
【００６３】
（２）フィルムの機械的性質：
フィルムの機械的性質は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７−１〜−３に従って測定した。
【００６４】
（３）ヘーズ：
ヘーズは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定した。
【００６５】
（４）表面粗度：
フィルムの表面粗度ＲａはＤＩＮ ４７６８に準じて測定した。
【００６６】
（５）黄変指数：
黄変指数（ＹＩＤ）は無色状態から黄色方向への色の偏差をＤＩＮ ６１６７に従って測定した。
【００６７】
（６）抗菌性の測定：
抗菌性活性は、ＡＳＴＭ Ｅ２１４９−０１に基づき測定した（サンプルを１ｇ、０．３ｍＭ ＫＨ２ＰＯ４を５０ｍｌ、１×１０５Ｅ．ｃｏｌｉ／ｍｌ、Ｑ２−５２１１界面活性剤０．０１％）。２４時間後のＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉの減少数により評価した。
【００６８】
（７）洗浄後の抗菌性の測定：
木綿布で５回、手動によりフィルムを拭き、一晩空気中で乾燥させた。木綿布は、水９５％及びエタノール５％から成る混合物で湿らせてあった。この操作を３０日間連続で繰返し行った。操作終了後、２５℃、相対湿度５０％で１日置いた後、上記の抗菌性の測定試験を行った。
【００６９】
（８）フィルム製造中における破断：
所定時間の製造におけるフィルム破断の回数を従来技術のフィルムと比較し、その比率の偏差を測定した。
【００７０】
以下で使用した原料ＭＢ−１〜ＭＢ−５はＤＥＧを０．９〜１．３重量％それぞれ有する。ＲＴ−４９は０．６重量％のＤＥＧを有する。Ｓ１を除く全ての原料は、０．２重量％未満のＩＰＡ及び０．１重量％未満の他のジカルボン酸を有する。
【００７１】
実施例１：
厚さ２０μｍの単層フィルムを製造した。原料を二軸押出機内で溶融し、フラットフィルムダイを介して押出した。供給原料を以下に示す。
【００７２】
ＭＢ１（１０重量％）：Ｃｙａｓｏｒｂ（サイアソーブ：登録商標） １１６４ ＵＶ安定剤（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｃ社製（米国））１０重量％と、ポリエチレンテレフタレート９０重量％とから成る（二軸押出機内でポリエステル中にＵＶ安定剤を添加して製造）。
【００７３】
ＭＢ３（３重量％）：ＳｉＯ２粒子（Ｓｙｌｙｓｉａ（サイリシア：登録商標） ３２０（Ｆｕｊｉ Ｓｙｌｙｓｉａ社製（富士シリシア化学社製、日本）、粒径ｄ５０＝２．５μｍ）１００００ｐｐｍと、ポリエチレンテレフタレート９９重量％とから成る。
【００７４】
ＲＴ４９（８７重量％）：ポリエチレンテレフタレート（Ｉｎｖｉｓｔａ社製（独国））。
【００７５】
プレフィルムは、１０２℃において長手方向に３．５倍に延伸され、リヴァースグラヴィア法により塗布分散液１を塗布した。
【００７６】
塗布分散液１は、ジメチルオクタデシル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド（ＣＡＳ ２７６６８−５２−６、Ｄｅｖａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製（ベルギー））２重量％、メタノール０．３重量％及び残部が水から成っていた。上記の塗布分散液１の塗布量は、２ｇ／ｍ２であった。
【００７７】
次いでフィルムは、１０５℃において横方向に４．１倍に延伸された。フィルムは、最高温度２３２℃で熱固定した。得られたフィルムは、長手方向の弾性率が４６５０Ｎ／ｍｍ２、横方向の弾性率が５０５０Ｎ／ｍｍ２、黄変指数が２．８、表面粗度Ｒａが５５ｎｍであった。抗菌性活性については、２４時間後のＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉの減少数は９９．５％であった。洗浄後の抗菌性活性については、２４時間後のＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉの減少数は８２％であった。
【００７８】
実施例２：
以下の塗布分散液２を使用した以外は実施例１と同様の操作でフィルムを作成した。
【００７９】
塗布分散液２は、ジメチルオクタデシル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド（ＣＡＳ ２７６６８−５２−６、Ｄｅｖａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製（ベルギー））２重量％、メタノール０．３重量％、Ｚ６０２０（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社製（アミノシラン））２重量％及び残部が水から成っていた。上記の塗布分散液２の塗布量は、２ｇ／ｍ２であった。
【００８０】
得られたフィルムは、長手方向の弾性率が４６００Ｎ／ｍｍ２、横方向の弾性率が５１００Ｎ／ｍｍ２、黄変指数が３．２、表面粗度Ｒａが５８ｎｍであった。抗菌性活性については、２４時間後のＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉの減少数は９９．９％であった。洗浄後の抗菌性活性については、２４時間後のＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉの減少数は９０．８％であった。
【００８１】
実施例３：
以下の塗布分散液３を使用した以外は実施例１と同様の操作でフィルムを作成した。
【００８２】
塗布分散液３は、米国特許第４５７１３６３号公報の実施例１に記載に対応し、ジメチルオクタデシル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド（ＣＡＳ ２７６６８−５２−６、Ｄｅｖａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製（ベルギー））３重量％、メタノール０．３重量％及び残部が水から成っていた。上記の塗布分散液３の塗布量は、２ｇ／ｍ２であった。
【００８３】
得られたフィルムは、長手方向の弾性率が４５５０Ｎ／ｍｍ２、横方向の弾性率が５０６０Ｎ／ｍｍ２、黄変指数が２．９であった。抗菌性活性については、２４時間後のＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉの減少数は９９．９％であった。洗浄後の抗菌性活性については、２４時間後のＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉの減少数は９７．１％であった。
【００８４】
実施例４：
厚さ２０μｍの３層フィルムを製造した。抗菌性外層Ａの厚さは２．２μｍであった。シール性外層Ｃの厚さは２．０μｍであった。従って、ベース層（Ｂ）の厚さは１５．８μｍであった。各層の原料は二軸押出機で別々に溶融され、３層フラットフィルムダイを介して押出された。ベース層（Ｂ）の供給原料は、１０重量％のＭＢ１及び９０重量％のＲＴ４９（ポリエチレンテレフタレート）から成っていた。
【００８５】
外層Ａは、２０重量％のＭＢ１、２０重量％のＭＢ２及び６０重量％のＲＴ４９（ポリエチレンテレフタレート）から成っていた。上記ＭＢ２は、ＡＫ８０Ｈ銀含有ゼオライト（Ａｇｉｏｎ社製（米国）、ｄ５０＝２μｍ、ゼオライト中に銀を５重量％、亜鉛を１３重量％含有する）１０重量％及びポリエチレンテレフタレート９０重量％から成り、二軸押出機内でポリエステルにゼオライトを添加して製造した。
【００８６】
外層Ｃは、９７重量％のＳ１及び３重量％のＭＢ３から成っていた。Ｓ１は、８０モル％のエチレンテレフタレート単位と２０モル％のエチレンイソフタレート単位とからなる非晶共重合ポリエステルであり、Ｍｎをエステル交換反応触媒（Ｍｎ濃度：１００ｐｐｍ）としてエステル交換法により製造された。ＭＢ３は、ＳｉＯ２粒子（Ｓｙｌｙｓｉａ ３２０（Ｆｕｊｉ Ｓｙｌｙｓｉａ社製（日本）、粒径ｄ５０＝２．５μｍ）１００００ｐｐｍと、ポリエチレンテレフタレート９９重量％とから成る。
【００８７】
共押出後、長手方向延伸および横方向延伸を順次行い、ＡＢＣ構造を有する透明３層フィルムを製造した。長手方向に延伸したフィルムの外層（Ａ）（抗菌性層）に、上記塗布分散液１をリヴァースグラヴィア法により塗布した。塗布量は２ｇ／ｍ２であった。上記の各工程における製造条件を以下の表２に示す。
【００８８】
【表２】
【００８９】
得られたフィルムは、長手方向の弾性率が４５００Ｎ／ｍｍ２、横方向の弾性率が５１００Ｎ／ｍｍ２、黄変指数が２．４、表面粗度Ｒａが２００ｎｍであった。抗菌性活性については、２４時間後のＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉの減少数は９９．９％であった。洗浄後の抗菌性活性については、２４時間後のＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉの減少数は９９．７％であった。
【００９０】
比較例１：
市販の標準型「ＲＮＫ ２３」ポリエステルフィルム（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｆｉｌｍ ＧｍｂＨ社製（独国）、厚さ２３μｍの単層フィルム、塗布層無し）を使用して評価した。２４時間後のＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉの減少数は０％であった。洗浄後の抗菌性活性については、２４時間後のＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉの減少数は０％であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのベース層（Ｂ）と少なくとも１つの抗菌性塗布層から成るポリエステルフィルムであって、抗菌性塗布層が式（Ｉ）で示されるアンモニウムシランから成る二軸延伸ポリエステルフィルムに関する。本発明は、更にその製造方法およびその使用にも関する。本発明のフィルム及びそれから製造される物品は、特に医療用装置および包装材、冷蔵庫の壁面（スチール上に積層）、大規模な厨房や病院などの壁面への使用に好適である。更に、本発明のフィルムは、被覆材として好適であり、ヒートシール又は接着剤を介して金属面の保護材として好適に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、トリクロサンを使用した抗菌性ポリエステルフィルムが開示されている。ＰＥＴからのトリクロサンの染出しは非常にゆっくりであるが、抗菌性効果があるのはトリクロサンを高担持させた場合のみである。加えて、トリクロサンは塩素化有機化合物であるため、例えばフィルム製造中に生じるフィルム端部の再利用の際、反応して有害な塩素化化合物を生じさせる可能性がある。トリクロサンは、更に、環境的な理由から、多くの分野において不適であり、耐性が生じる危険もある。
【０００３】
特許文献２には、銀イオンを有するリン酸ジルコニウムが付与されたポリエステルフィルムが記載されている。しかしながら、このリン酸塩の層構造は、非常に小さな空隙のみ銀が漏れるのに利用可能であり、それ故細菌からの攻撃を防御するためには比較的多量に担持させる必要がある。
【０００４】
特許文献３には、塗布用の抗菌性を有する好適な基質が数種類提案されている。塗布は、フィルムの製造後に溶媒を使用して行われるため、追加のコストがかかり、更に、溶媒による環境汚染の問題がある。特許文献３の実施例５〜８に記載されたシール性は、塗布層の機械的性質および耐熱性を悪化させる。これは、例えば家庭で通常使用する掃除機を使用した掃除中に、フィルムが容易に損傷し、更に、シール性が付与されているためにフィルムが粘着性を有する。防水性が改良されている特許文献３の実施例１〜４に記載のフィルムは、抗菌性フィルムとしては全く不適当である。これは、例えば、塗布層の下に位置しているようなフィルム層から表面への殺生物剤の漏出が、水の力を必要とするからである。この文献に記載の塗布層はサラン材に基づく物であるが、これは塩素化ポリマーであり、環境的に有害であり、ポリエステルフィルムの再利用、リサイクルに不適となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００２／０６２５７７号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００６／０００７５５号パンフレット
【特許文献３】欧州特許出願公開第１５８３７９３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、抗菌性を有する二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することであり、当該フィルムは、インライン法によって設けられる抗菌性塗布層を有し、上記の従来技術における問題点を解決したものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、厚さ５〜５００μｍのポリエステルベースフィルムの少なくとも片側に、インライン法により設けられた抗菌性塗布層を有するポリエステルフィルムであって、抗菌性塗布層が、ａ）以下の式（Ｉ）で示されるアンモニウムシランから成り、（ｂ）厚さが１μｍ未満、好ましくは０．３μｍ未満、更に好ましくは０．１５μｍ未満であることを特徴とするポリエステルフィルムに存する。
【０００８】
【化１】
【０００９】
上記式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して水素およびＣ１〜Ｃ８のアルキル基から選択され、当該Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基は直鎖アルキル基であってもＣ３〜Ｃ８の分岐アルキル基であってもよく、Ｒ１及びＲ２は好ましくは同一で且つＣＨ３であり、水性分散液において、１つ又は２つ或いは全てのＲ１が水素であり；ｎは０より大きく１０未満であり、好ましくは２〜５、更に好ましくは３であり；ｍは０より大きく３０未満であり、好ましくは６〜２５、更に好ましくは１５〜２０、特に好ましくは１７であり；Ｘ−は塩素イオン、硫酸イオン及び硝酸イオンから選択される。
【００１０】
上記ベースフィルムは単層構造であっても多層構造であってもよい。
【００１１】
特に、ベース層（Ｂ）に加えて、抗菌性塗布層の下に外層（Ａ）を有することが好ましく、抗菌性塗布層はインライン法で塗布形成されており、塗布層は抗菌剤を含有しており、抗菌剤は、殺生物剤として銀／銀イオンから成ることが好ましい。外層（Ａ）の厚さは１０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満、更に好ましくは３．５μｍ未満である。
【００１２】
他の好ましい実施態様において、フィルムは少なくとも３層から成り、ベース層（Ｂ）の片側に上記外層（Ａ）、外層（Ａ）とは反対側に少なくとも１つの外層（Ｃ）を有し、当該外層（Ｃ）上には抗菌性塗布層を有しておらず、とりわけスチールシートや他のポリマー上に本発明のフィルムを積層できるようにシール性を有する。シール性層は、欧州特許出願公開第１１３８４８０号明細書、欧州特許出願公開第１０９７８０９号明細書、欧州特許出願公開第１４７１０９８号明細書、欧州特許出願公開第１１６５３１７号明細書などに例示されており、通常共重合ポリエステルから成る。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のフィルムは、バクテリア、ウイルス、藻、菌類などに対して効果的である。更に、その効果は、数回の洗浄においても持続する。フィルムは容易に製造できる。シール性を付与した態様では、自己シールだけでなく、ポリアミド、ポリカーボネート等の種々のポリマー、金属（例えばアルミニウム、スチール等）、ラッカー塗装スチール、クロム又は錫メッキスチール等の種々の材料から成る基材に対してのシールも可能である。本発明のフィルムは多用途である。国際公開第２００６／１０２８５８号パンフレット及び国際公開第２００６／１０２９５７号パンフレットに記載の方法によって、金属や他の基材に接着させることにより、非シール性の態様も特に好ましい。
【００１４】
特に、アンモニウムシラン塗布層および銀含有層の組合せにより、抗菌性が不十分である塗布層のみの場合またはフィルムのみの場合の何れに対しても（例えば、黒色アスペルギルス、シュードモナス菌などに対して）、微生物に対する活性が良好となる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
ポリエステルベースフィルム：
本発明のフィルムのベース層（Ｂ）は８０重量％以上のポリエステルから成ることが好ましい。最大２０重量％までポリアミド、ポリエーテルアミド及び／又は他のポリマーをポリエステルの他に配合してもよい。これらのポリマーの配合比率は好ましくは５重量％未満、更に好ましくは１重量％未満である。
【００１６】
好ましいポリエステルは、エチレングリコールとテレフタル酸とから成るポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、エチレングリコールとナフタレン−２，６−ジカルボン酸とから成るポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンとテレフタル酸とから成るポリ１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＤＴ）、エチレングリコールとナフタレン−２，６−ジカルボン酸とビフェニル−４，４−ジカルボン酸とから成るポリエチレン−２，６−ナフタレートビベンゾエイト（ＰＥＮＢＢ）等が挙げられる。中でも、エチレングリコール単位とテレフタル酸単位とが６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上から成るポリエステルが好ましい。残余のモノマー単位は、他の脂肪族、脂環式または芳香族ジオール及び／又はジカルボン酸から誘導されたモノマーである。
【００１７】
脂肪族ジオールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ＨＯ−（（ＣＨ２）２−Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＯＨの式で示されるポリエチレングリコール（ｎ＝３〜１０００）、ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨの式で示される脂肪族グリコール（ｎは３〜６の整数を表し、具体的には、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが挙げられる）、炭素数６までの分岐型脂肪族グリコールが例示される。脂環式ジオールとしては、シクロヘキサンジオール（具体的には、シクロヘキサン−１，４−ジオール）が挙げられる。芳香族ジオールとしては、ＨＯ−Ｃ６Ｈ４−Ｘ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨで示される芳香族ジオール（式中Ｘは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−を表す）が挙げられる。また、式：ＨＯ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−ＯＨで表されるビスフェノール類も好ましいが、これらの比率は５重量％を超えないことが好ましく、１重量％を超えないことが更に好ましい。
【００１８】
芳香族ジカルボン酸としては、ベンゼンジカルボン酸（ナフタレン−１，４−又は−１，６−ジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸）、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸などのビフェニル−ｘ，ｘ’−ジカルボン酸、ジフェニルアセチレン−４，４’−ジカルボン酸などのジフェニルアセチレン−ｘ，ｘ−ジカルボン酸、スチルベン−ｘ，ｘ−ジカルボン酸などが挙げられる。脂環式ジカルボン酸としては、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸などのシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、Ｃ３−Ｃ１９のアルカンジカルボン酸が挙げられ、当該アルカンは直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００１９】
熱成形の実施態様において、ベース層のポリエステルが、９５モル％未満のエチレングリコール単位およびテレフタル酸単位から成ることが好ましく、９０モル％未満のエチレングリコール単位およびテレフタル酸単位から成ることが更に好ましい。
【００２０】
シール性層（Ｃ）を構成するポリマーは例えば、欧州特許出願公開第１１３８４８０号明細書、欧州特許出願公開第１０９７８０９号明細書、欧州特許出願公開第１４７１０９８号明細書、欧州特許出願公開第１１６５３１７号明細書などに記載の物が、ブレンド体への制限もなく使用できる。
【００２１】
抗菌性外層（Ａ）：
抗菌性外層（Ａ）に使用するポリマーは、基本的にはベース層（Ｂ）に使用されるポリマーを使用できる。好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上のエチレングリコール単位およびテレフタル酸単位から成るポリエステルが好ましい。しかしながら、エチレングリコール単位およびテレフタル酸単位が９９モル％未満、好ましくは９７モル％のエチレングリコール単位およびテレフタル酸単位から成るポリエステルが好ましい。ポリエステル中の共重合の比率が増加するにつれ、殺菌剤として好ましく使用される銀原子／銀イオンの媒体への放出が容易となり、抗菌性効果が改良される。その反面、層の抵抗性が減じ、これによって抗菌性効果の低下が生じ、特に溶剤から成る洗浄剤（エタノール、アセトン等）で洗浄した際に表面の光学特性の変化が生じる。従って、以下の範囲が好ましい。
【００２２】
【表１】
【００２３】
共重合ポリエステル成分はお互いに結合していてもよい。しかしながら、特に上記の理由により、２以上の共重合成分が選択されるべきであり、他の任意成分の量は好ましい範囲よりも低い方が好ましい。２成分の量は、如何なる組合せにおいても好ましい範囲の上限よりも大きくならないようにすべきである。もし、１つより大きい（２以上の）共重合モノマー成分を有する場合、それらの量は、理想的には、上記更に好ましい範囲内に入ることが好ましく、すなわち、ＩＰＡが４重量％、ＤＥＧが２重量％（両方とも更に好ましい範囲内）の場合、他のジオールは０．７重量％未満、その他のカルボン酸は１重量％未満（上記の好ましい範囲の下限より低い）であるべきである。
【００２４】
外層（Ａ）の殺菌剤としては、好ましくは元素銀および／銀イオンである。元素銀としては、例えば、ナノ粒子（例えばＢｉｏ−Ｇａｔｅ ＡＧ社（独国）から入手できるもの）の形状のものが使用できるが、銀イオンの形状のものが好ましい。これらのものとしては、好ましくは銀含有（Ａｇ＋）ジルコニウムリン酸塩（市販品として、例えば、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ社（米国）製「ＡｌｐｈａＳａｎ」）、銀含有（Ａｇ＋）ガラス（市販品として、例えば、Ｃｉｂａ Ｓｃ社（スイス）製「Ｉｒｇａｇｕａｒｄ」 Ｂ７０００シリーズ）、特に好ましくは銀含有（Ａｇ＋）ゼオライトが挙げられる。銀含有（Ａｇ＋）ゼオライトとしては、商品名Ｂａｃｔｅｋｉｌｌｅｒ（カネボウ社（日本））、Ｚｅｏｍｉｃ（Ｓｉｎａｎｅｎ社（日本））が挙げられる。
【００２５】
元素銀および／または銀イオンが担持された粒子（ガラス、ジルコニウムリン酸塩、ゼオライト等）は、外層（Ａ）の重量を基準として０．５〜１５重量％の濃度で配合する。
【００２６】
上記の外層（Ａ）に担持させる量は、好ましくは１〜６重量％、更に好ましくは１．５〜３．５重量％である。担持量が多すぎると表面品質が悪化し、フィルムの光学特性が悪化する。すなわち、表面粗度およびヘーズが増加する。ヘーズはしばしば最終製品（例えばスチールシート）の外観を悪化させ、通常好ましくない。高い表面粗度は、表面への細菌の付着を容易にするため、同様に好ましくない。表面粗度Ｒａは通常１０００ｎｍ未満、好ましくは６００ｎｍ未満、更に好ましくは３００ｎｍ未満である。
【００２７】
殺菌剤粒子の平均粒径（ｄ５０）は、通常０．５〜１５μｍ、好ましくは１．８〜６μｍ、特に好ましくは２．１〜３．５μｍである。フィルム層中の担持量や銀濃度を同じとすれば、比較的粒径の小さい粒子（１．８μｍ未満）は銀をより急速に放出するため、より大きな粒子よりも初期活性がより良好であるが、より大きな粒子（１．８μｍを超える）と比較して、その高い初期活性は数回の洗浄操作によってより急速に低下する（以下の実施例における試験方法に基づく）。これらは（比較的大きな粒子を使用する場合はより長期間の効果を確実なものにする。比較的粒径の大きい粒子（６μｍを超える）を使用した場合、特に非常に大きい粒子（１５μｍを超える）場合は、表面上における分布が不均一となり、細菌に対する効果が十分でなくなる。これは担持量を増加させることにより相殺することが出来るが生産コストの上昇やフィルム製造能での不利な点もある。過剰な担持において、特に、大粒子を使用した場合は、フィルムの製造中における破断数が増加する。フィルムの摩耗は汚れの原因（通常好ましくない）と成るだけでなく、抗菌性の効力の低減となる。上記の好ましい範囲である２．１〜３．５μｍの平均粒径（ｄ５０）は特に好適な範囲と言える。粒子の粒径分布を示すｄ５０値は、粒子を含有する層の厚さの２倍を超える場合、耐摩耗性において不利となる。
【００２８】
ゼオライトを使用する場合、ゼオライト中の銀の担持量は、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは３〜６重量％である。ゼオライトは、更に１〜２０重量％の亜鉛および／または銅を含むことが好ましく、６重量％以上含むことが特に好ましい。ゼオライトは、公知の製法により製造でき、例えば、特開平１１−１９３３５８号公報、欧州特許出願公開第０２９７５３８号明細書、米国特許出願公開第２００４／１４７６５４号明細書に記載されている製法が例示できる。本発明で使用するゼオライトは、例えば、商品名Ｂａｃｔｅｋｉｌｌｅｒ（カネボウ社（日本））、Ｚｅｏｍｉｃ（Ｓｉｎａｎｅｎ社（日本））として入手可能である。
【００２９】
添加する銀の性状にかかわらず、抗菌性層の銀の含有量は、０．０１〜２．５重量％、好ましくは０．１〜０．４重量％である。
【００３０】
フィルム一般：
フィルムの全ての層において、ポリエステルは、例えば、エステル交換法によって製造される。この方法は、ジカルボン酸エステルとジオールを原料とし、亜鉛のカルシウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、マンガン塩などの公知のエステル交換反応触媒の存在下でこれらを反応させる。得られた中間体に対し、次いで、三酸化アンチモンやチタン塩などの重縮合触媒の存在下で重縮合を行う。また、ポリエステルは、重縮合触媒の存在下で直接重合法によって製造されてもよい。この方法はジカルボン酸とジオールとから直接製造する方法である。本発明のポリエステルは市販品を使用してもよい。
【００３１】
本発明のフィルムは、更に、無機および／または有機粒子を含有していてもよい。具体的には、炭酸カルシウム、非晶シリカ、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、フッ化リチウム、ジカルボン酸のカルシウム、バリウム、亜鉛またはマンガン塩、カーボンブラック、二酸化チタン、カオリン、架橋ポリスチレン粒子や架橋メチルメタクリレート粒子などの架橋ポリマー粒子などが例示される。抗菌性外層へのこれらの粒子の配合量は２０００ｐｐｍを超えないようにすべきであり、好ましくは１０００ｐｐｍ未満である。ただし、白色フィルムとしての態様の場合は例外であり、この場合、少なくとも抗菌性外層に使用する白色顔料（好ましくはＴｉＯ２又はＢａＳＯ４）については、表面粗度が過度に増加しないよう、平均粒径が１．８μｍ未満であることが好ましい。
【００３２】
ある好ましい実施態様において、フィルムは、更に少なくとも１種のＵＶ安定剤を含有する。ポリエステルに添加するＵＶ安定剤としては、種々の有機および無機ＵＶ安定剤が使用できる。これらの好ましいＵＶ安定剤は公知であり、詳細は、例えば国際公開第９８／０６５７５号パンフレット、欧州特許出願公開第０１４４８７８号明細書、欧州特許出願公開第００３１２０２号明細書、欧州特許出願公開第００３１２０３号明細書、欧州特許出願公開第００７６５８２号明細書などに記載されている。化合物の例としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン類、２−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、有機ニッケル化合物、サリチル酸エステル類、桂皮酸エステル誘導体、レゾルシノールモノベンゾエート類、オキサニリド類、ヒドロキシ安息香酸エステル類、ヒンダードアミン類および／またはトリアジン類が上げられ、好ましくはトリアジン類である。フィルムの光を受ける面側の層には、他の層の配合量より５０重量％以上多くＵＶ安定剤を添加することが好ましく、フィルム中の光安定剤の総配合量は、好ましくは０．２〜５．０重量％の範囲である。
【００３３】
ＵＶ安定剤の添加は、特に屋外の使用における、時間の経過によるフィルムの機械的特性の悪化を防止する。これと平行して、ＵＶ安定剤はフィルムの経時変化としての黄変度の増加を減少させる。
【００３４】
銀含有層が存在すると、製造過程や経時変化を受けなくても光の露光によって可視的に黄色から茶色がかった色を帯びる。そのため、ＵＶ安定剤と一緒に、銀化合物に誘発される黄色味を相殺するために少なくとも１種の青色染料を添加することが好ましい。染料と顔料では、同様の効果を達成するのに顔料の添加量を増やさなければいけなく、また、顔料を添加すると表面粗度が大きくなるので、使用するのは顔料ではなくポリエステルに可溶な染料が好ましい。青色染料としては、「Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｂｌｕｅ ＲＢＬ」及び「Ｂｌｕｅ ＲＬＳ」（何れもＣｉｂａ社製（スイス））、「Ｌａｎｘｅｓｓ」（以前Ｂａｙｅｒ社製）、「Ｂｌｕｅ ３Ｒ」及び「Ｇｒａｎ Ｂｌｕｅ ＲＲ Ｇｒａｎ」（Ｌａｎｘｅｓｓ社製（独国））、「Ｃｉｂａ Ｆｉｌｅｓｔｅｒ ｔｙｐｅ Ｂｌｕｅ ＧＮ」（Ｃｉｂａ社製（スイス））等が挙げられる。中間色を達成するためには、青色染料と一緒に、「Ｉｒｇａｌｉｔｅ Ｇｒｅｅｎ ＧＦＮＰ」）Ｃｉｂａ ＳＣ社製、Ｂａｓｌｅ（スイス）等の緑色染料を加えることが好ましい。フィルム中の青色染料の含有量は、好ましくは２００ｐｐｍ未満であり、緑色染料の含有量は、好ましくは１００ｐｐｍ未満である。好ましい実施態様において、フィルムの黄変指数は７未満、好ましくは３未満である。色調安定性は、製造工程における再生品を再利用する場合に特に重要である。そして、再生品を抗菌性外層に再利用することが好適である。再生品の比率は、あまりにも高比率であると、特にゼオライトを使用した場合、吸湿性ゆえ走行性に問題が生じるため、如何なる層においても５０重量％を超えないようにすべきである。
【００３５】
これらの安定剤や染料と一緒に、フィルムは、更に、「Ｃｉｂａ Ｔｉｎｏｐａｌ ＯＢ−Ｏｎｅ」（Ｃｉｂａ社製（スイス））等の光沢剤を添加してもよい。しかしながら、この添加は青色染料の添加よりも好ましくない。これは、光沢剤が十分なＵＶ光の存在下でないと機能しないためである。
【００３６】
本発明のポリエステルフィルムの総厚みは幅広く選択することが出来、好ましくは５〜５００μｍ、更に好ましくは１０〜５１μｍ、特に好ましくは１２〜２３μｍである。
【００３７】
抗菌性塗布層は、以下の式（Ｉ）で示されるアンモニウムシランから成る。
【００３８】
【化２】
【００３９】
上記式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して水素およびＣ１〜Ｃ８のアルキル基から選択され、当該Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基は直鎖アルキル基であってもＣ３〜Ｃ８の分岐アルキル基であってもよく、Ｒ１及びＲ２は好ましくは同一で且つＣＨ３であり、水性分散液において、１つ又は２つ或いは全てのＲ１が水素である。ｎは０より大きく１０未満であり、好ましくは２〜５、更に好ましくは３である。ｍは０より大きく３０未満であり、好ましくは６〜２５、更に好ましくは１５〜２０、特に好ましくは１７である。Ｘ−は塩素イオン、硫酸イオン及び硝酸イオンから選択される。
【００４０】
アンモニウムシランは正電荷を有する。対イオンは特に制限は無く、通常塩素イオン、硫酸イオン及び硝酸イオンであり、好ましくは塩素イオンである。
【００４１】
これらの化合物はＡｅｇｉｓ社（米国）またはＳａｎｉｔｉｚｅｄ社（スイス）から入手可能である。
【００４２】
アンモニウムシランは水溶液または水分散液として塗布される。水以外の溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン等の溶媒が挙げられ、これらの使用量は、塗布水溶液／塗布水分散液中２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満、更に好ましくは６重量％未満である。特に、塗布水溶液／塗布水分散液中の有機溶媒の含有量が１重量％未満であることが好ましい。
【００４３】
塗布水溶液／塗布水分散液中のアンモニウムシランの含有量は、好ましくは０．５〜７５重量％、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは１．５〜５重量％である。
【００４４】
本発明において、アンモニウムシランは、ポリエステルとの接着性を改良する他の塗布成分と組合せて使用することが好ましい。特に、耐洗浄性（実施例の評価方法を参照）を改良することが出来る。ある好ましい実施態様において、本発明で使用するアンモニウムシランは、例えば、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社製（米国）「Ｚ６０２０」又は「Ｚ６０４０」、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製（米国）「Ａ−１１００」又は「Ａ−１８７」、又は米国特許第５０６４７２２号公報に記載の他のシラン及び／又はアミノシランと組合せて使用してもよい。これらの他のシラン及び／又はアミノシランが存在する態様の場合、その含有量は、塗布液を基準として０．５〜３５重量％、好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは２〜７重量％である。
【００４５】
本発明において、アンモニウムシランとアクリレートとを組合せて使用することが好ましい。好ましいアクリレートとしては、とりわけ米国特許第４５７１３６３号公報に記載されている。上記配合比率を有するアンモニウムシラン水性溶液を撹拌しながら添加し、アクリレート分散液を得る。塗布分散液にアクリレートが存在する場合、アクリレートの存在量は０．５〜２５重量％、好ましくは１〜６重量％である。この実施態様において、同量のアンモニウムシランを使用した場合と比較して、塗布層の抗菌性は減少しないだけでなく、同じように向上する。
【００４６】
シリコンコーティングとの組合せも好ましい。しかしながら、アンモニウムシラン塗布層下での銀含有層の実施態様においてはあまり好ましくない。好ましいシリコンコーティングとしては、とりわけ米国特許第５７２８３３９号公報および米国特許第５６７２４２８号公報に記載されている。
【００４７】
製造方法：
塗布層は、片側または両側に設けてもよく、ポリエステルフィルムの製造工程中に「インライン」で形成される。塗布分散液は、通常長手方向の延伸後で横方向の延伸前に塗布される。同時延伸法を採用する場合（長手方向と横方向の延伸を１つの延伸フレームで行う場合）塗布液は延伸前に塗布される。
【００４８】
塗布液を塗布する方法としては、公知の方法が使用でき、好ましくはリヴァースグラヴィアコーティング法、メイヤーバーコーティング法などが挙げられる。
【００４９】
フィルムの最終状態における塗布量（乾燥塗布重量）は、０．００５〜１．３ｇ／ｍ２、好ましくは０．０１〜０．３ｇ／ｍ２、特に好ましくは０．０２〜０．１ｇ／ｍ２である。乾燥塗布量が大きすぎると抗菌性効果が改良されない。そのため、これらの範囲は抗菌性が良好な塗布量である。また、塗布量が増加すると、塗布均一性や耐摩耗性が悪化することから、上記の塗布量はこれらの性質に対しても良好な場合の塗布量である。
【００５０】
乾燥塗布量は塗布される塗布液の量から以下の式で計算できる。
【００５１】
乾燥塗布量（ｇ／ｍ２）＝［｛塗布液重量（ｇ／ｍ２）｝−｛水の重量および／または溶媒の重量（どちらの場合でも（ｇ／ｍ２））｝］／（塗布後の面積延伸比率）
【００５２】
本発明は、更に、公知の押出法または共押出法による上記の本発明のポリエステルフィルムの製造方法にも関する。
【００５３】
ある好ましい実施態様において、少なくとも１つの外層の原料である銀含有殺菌剤は、好ましくはマスターバッチ法で対応する層に導入する。この目的を達成するために、銀含有化合物およびポリエステルを多軸押出機内で混合し、ペレット化ダイを介して押出し、ペレット化させる。
【００５４】
フィルムの製造方法は、押出機内で個々の層に対応し、必要に応じて添加剤を含むポリマーを溶融し、フラットフィルムダイを介して押出または共押出しする工程と、共押出しされたプレフィルムを一つ以上の引取ロール上に引取って固化してシートを得る工程と、得られたシートを二軸延伸してフィルムを得る工程と、得られたフィルムを熱固定し、巻取る工程とから成る。
【００５５】
通常、二軸延伸は連続的に行われるが、同時に行ってもよく、このましくは逐次二軸延伸であり、初めに長手方向（機械方向）に延伸し、次いで横方向（機械方向に対し直角方向）に延伸するのが好ましい。これにより分子鎖が配向する。通常、長手方向の延伸は、延伸比に対応する異なる回転速度を有する２つのロールを使用して行われ、横手方向の延伸は、通常テンターフレームを使用し、フィルムの両端を把持して温度を上げた状態で引張して行われる。
【００５６】
延伸時の温度は、所望とするポリエステルフィルムの物性によって決定され、広い範囲で選択できる。通常、長手方向の延伸は８０〜１３０℃の温度で行われ、横方向の延伸は９０〜１５０℃の温度で行われる。長手方向の延伸比は、通常２．５〜６であり、以下の所望とする機械的性質を得るためには３．０〜５．５であることが好ましい。横方向の延伸比は、通常３．０〜５．０であり、以下の所望とする機械的性質を得るためには３．５〜４．５であることが好ましい。
【００５７】
熱固定は、通常１５０〜２６０℃で０．１〜１０秒フィルムを保持して行う。次いで、通常の方法により、フィルムを巻取る。熱固定の温度を１８０℃以上、好ましくは２２０℃以上で行うことにより、アンモニウムシランの理想的な付着が達成できる。しかしながら、２３７℃を超える熱固定は、アンモニウムシラン塗布層の分解を引起すため、あまり好ましくない。
【００５８】
上記方法により製造されたフィルムの弾性率は、両方向に対して通常２０００Ｎ／ｍｍ２より大きく、好ましくは３０００Ｎ／ｍｍ２より大きく、特に好ましくは４３００Ｎ／ｍｍ２より大きい。機械的負荷をかけた際にフィルムが過度に伸長すると、塗布層がダメージを受け、その結果、抗菌性効果が減少する。
【００５９】
本発明のフィルム及びそれから製造される応用品は、その優れた性質の組合せによる利点から、種々の幅広い故となる応用可能であり、例えば、内装被覆材、家具被覆材、空気清浄機、住居フィルター、医療装置、冷蔵庫の壁、医療用包装、飲食品用包装、公衆衛生品、衛生用品、ばんそう膏薬、服飾および温室への使用が可能である。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を、実施例に基づいて詳細に説明する。原料およびフィルムの特性付けに使用された評価方法を以下に示す。
【００６１】
（１）原料ポリマー中に添加する前の粒子の平均粒径ｄ５０：
粒子の平均粒径ｄ５０は、「Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅｒ」（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製（英国））を使用して乗法により測定した。（「Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ ５００」（堀場製作所社製）又は「Ｈｅｌｏｓ」（Ｓｙｍｐａｔｈｅｃ ＧｍｂＨ社製（独国））でも基本的に同一の測定である）。水を入れたセルにサンプルを入れ、試験装置にセットする。試験は自動的に行われ、粒径ｄ５０の数学的な計算も一緒に行われる。粒径ｄ５０の値は、累積粒径分布曲線から決定する。すなわち、縦軸５０％と累積粒径分布曲線の交点を横軸上のｄ５０の値とした。
【００６２】
粒径ｄ５０の値は使用する粒子（粒子のままで入手可能な場合）において測定するのが好ましい。もし、これが不可能な場合（例えば、フィルムそれ自身として得られる場合や、最終的なマスターバッチ形式で得られる場合）、フィルムに対して使用できる方法を選択する。測定精度の範囲内で同じ結果が得られる２つの測定方法があり、穏やかな製造方法による場合は、確かにその通りとなる。もし、押出機内で高い剪断力を負荷している場合には、フィルム及びｄ５０が既知の標準粒子における一連の測定を行い、粒子のままでのｄ５０値とフィルム内での粒子のｄ５０値との相関関係を作成し、フィルム内での測定値を外挿して粒子のままでのｄ５０値を得るか、又はその逆を行う。
【００６３】
（２）フィルムの機械的性質：
フィルムの機械的性質は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７−１〜−３に従って測定した。
【００６４】
（３）ヘーズ：
ヘーズは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定した。
【００６５】
（４）表面粗度：
フィルムの表面粗度ＲａはＤＩＮ ４７６８に準じて測定した。
【００６６】
（５）黄変指数：
黄変指数（ＹＩＤ）は無色状態から黄色方向への色の偏差をＤＩＮ ６１６７に従って測定した。
【００６７】
（６）抗菌性の測定：
抗菌性活性は、ＡＳＴＭ Ｅ２１４９−０１に基づき測定した（サンプルを１ｇ、０．３ｍＭ ＫＨ２ＰＯ４を５０ｍｌ、１×１０５Ｅ．ｃｏｌｉ／ｍｌ、Ｑ２−５２１１界面活性剤０．０１％）。２４時間後のＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉの減少数により評価した。
【００６８】
（７）洗浄後の抗菌性の測定：
木綿布で５回、手動によりフィルムを拭き、一晩空気中で乾燥させた。木綿布は、水９５％及びエタノール５％から成る混合物で湿らせてあった。この操作を３０日間連続で繰返し行った。操作終了後、２５℃、相対湿度５０％で１日置いた後、上記の抗菌性の測定試験を行った。
【００６９】
（８）フィルム製造中における破断：
所定時間の製造におけるフィルム破断の回数を従来技術のフィルムと比較し、その比率の偏差を測定した。
【００７０】
以下で使用した原料ＭＢ−１〜ＭＢ−５はＤＥＧを０．９〜１．３重量％それぞれ有する。ＲＴ−４９は０．６重量％のＤＥＧを有する。Ｓ１を除く全ての原料は、０．２重量％未満のＩＰＡ及び０．１重量％未満の他のジカルボン酸を有する。
【００７１】
実施例１：
厚さ２０μｍの単層フィルムを製造した。原料を二軸押出機内で溶融し、フラットフィルムダイを介して押出した。供給原料を以下に示す。
【００７２】
ＭＢ１（１０重量％）：Ｃｙａｓｏｒｂ（サイアソーブ：登録商標） １１６４ ＵＶ安定剤（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｃ社製（米国））１０重量％と、ポリエチレンテレフタレート９０重量％とから成る（二軸押出機内でポリエステル中にＵＶ安定剤を添加して製造）。
【００７３】
ＭＢ３（３重量％）：ＳｉＯ２粒子（Ｓｙｌｙｓｉａ（サイリシア：登録商標） ３２０（Ｆｕｊｉ Ｓｙｌｙｓｉａ社製（富士シリシア化学社製、日本）、粒径ｄ５０＝２．５μｍ）１００００ｐｐｍと、ポリエチレンテレフタレート９９重量％とから成る。
【００７４】
ＲＴ４９（８７重量％）：ポリエチレンテレフタレート（Ｉｎｖｉｓｔａ社製（独国））。
【００７５】
プレフィルムは、１０２℃において長手方向に３．５倍に延伸され、リヴァースグラヴィア法により塗布分散液１を塗布した。
【００７６】
塗布分散液１は、ジメチルオクタデシル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド（ＣＡＳ ２７６６８−５２−６、Ｄｅｖａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製（ベルギー））２重量％、メタノール０．３重量％及び残部が水から成っていた。上記の塗布分散液１の塗布量は、２ｇ／ｍ２であった。
【００７７】
次いでフィルムは、１０５℃において横方向に４．１倍に延伸された。フィルムは、最高温度２３２℃で熱固定した。得られたフィルムは、長手方向の弾性率が４６５０Ｎ／ｍｍ２、横方向の弾性率が５０５０Ｎ／ｍｍ２、黄変指数が２．８、表面粗度Ｒａが５５ｎｍであった。抗菌性活性については、２４時間後のＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉの減少数は９９．５％であった。洗浄後の抗菌性活性については、２４時間後のＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉの減少数は８２％であった。
【００７８】
実施例２：
以下の塗布分散液２を使用した以外は実施例１と同様の操作でフィルムを作成した。
【００７９】
塗布分散液２は、ジメチルオクタデシル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド（ＣＡＳ ２７６６８−５２−６、Ｄｅｖａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製（ベルギー））２重量％、メタノール０．３重量％、Ｚ６０２０（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社製（アミノシラン））２重量％及び残部が水から成っていた。上記の塗布分散液２の塗布量は、２ｇ／ｍ２であった。
【００８０】
得られたフィルムは、長手方向の弾性率が４６００Ｎ／ｍｍ２、横方向の弾性率が５１００Ｎ／ｍｍ２、黄変指数が３．２、表面粗度Ｒａが５８ｎｍであった。抗菌性活性については、２４時間後のＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉの減少数は９９．９％であった。洗浄後の抗菌性活性については、２４時間後のＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉの減少数は９０．８％であった。
【００８１】
実施例３：
以下の塗布分散液３を使用した以外は実施例１と同様の操作でフィルムを作成した。
【００８２】
塗布分散液３は、米国特許第４５７１３６３号公報の実施例１に記載に対応し、ジメチルオクタデシル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド（ＣＡＳ ２７６６８−５２−６、Ｄｅｖａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製（ベルギー））３重量％、メタノール０．３重量％及び残部が水から成っていた。上記の塗布分散液３の塗布量は、２ｇ／ｍ２であった。
【００８３】
得られたフィルムは、長手方向の弾性率が４５５０Ｎ／ｍｍ２、横方向の弾性率が５０６０Ｎ／ｍｍ２、黄変指数が２．９であった。抗菌性活性については、２４時間後のＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉの減少数は９９．９％であった。洗浄後の抗菌性活性については、２４時間後のＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉの減少数は９７．１％であった。
【００８４】
実施例４：
厚さ２０μｍの３層フィルムを製造した。抗菌性外層Ａの厚さは２．２μｍであった。シール性外層Ｃの厚さは２．０μｍであった。従って、ベース層（Ｂ）の厚さは１５．８μｍであった。各層の原料は二軸押出機で別々に溶融され、３層フラットフィルムダイを介して押出された。ベース層（Ｂ）の供給原料は、１０重量％のＭＢ１及び９０重量％のＲＴ４９（ポリエチレンテレフタレート）から成っていた。
【００８５】
外層Ａは、２０重量％のＭＢ１、２０重量％のＭＢ２及び６０重量％のＲＴ４９（ポリエチレンテレフタレート）から成っていた。上記ＭＢ２は、ＡＫ８０Ｈ銀含有ゼオライト（Ａｇｉｏｎ社製（米国）、ｄ５０＝２μｍ、ゼオライト中に銀を５重量％、亜鉛を１３重量％含有する）１０重量％及びポリエチレンテレフタレート９０重量％から成り、二軸押出機内でポリエステルにゼオライトを添加して製造した。
【００８６】
外層Ｃは、９７重量％のＳ１及び３重量％のＭＢ３から成っていた。Ｓ１は、８０モル％のエチレンテレフタレート単位と２０モル％のエチレンイソフタレート単位とからなる非晶共重合ポリエステルであり、Ｍｎをエステル交換反応触媒（Ｍｎ濃度：１００ｐｐｍ）としてエステル交換法により製造された。ＭＢ３は、ＳｉＯ２粒子（Ｓｙｌｙｓｉａ ３２０（Ｆｕｊｉ Ｓｙｌｙｓｉａ社製（日本）、粒径ｄ５０＝２．５μｍ）１００００ｐｐｍと、ポリエチレンテレフタレート９９重量％とから成る。
【００８７】
共押出後、長手方向延伸および横方向延伸を順次行い、ＡＢＣ構造を有する透明３層フィルムを製造した。長手方向に延伸したフィルムの外層（Ａ）（抗菌性層）に、上記塗布分散液１をリヴァースグラヴィア法により塗布した。塗布量は２ｇ／ｍ２であった。上記の各工程における製造条件を以下の表２に示す。
【００８８】
【表２】
【００８９】
得られたフィルムは、長手方向の弾性率が４５００Ｎ／ｍｍ２、横方向の弾性率が５１００Ｎ／ｍｍ２、黄変指数が２．４、表面粗度Ｒａが２００ｎｍであった。抗菌性活性については、２４時間後のＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉの減少数は９９．９％であった。洗浄後の抗菌性活性については、２４時間後のＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉの減少数は９９．７％であった。
【００９０】
比較例１：
市販の標準型「ＲＮＫ ２３」ポリエステルフィルム（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｆｉｌｍ ＧｍｂＨ社製（独国）、厚さ２３μｍの単層フィルム、塗布層無し）を使用して評価した。２４時間後のＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉの減少数は０％であった。洗浄後の抗菌性活性については、２４時間後のＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉの減少数は０％であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのベース層（Ｂ）と少なくとも１つの抗菌性塗布層とから成るポリエステルフィルムであって、抗菌性塗布層が、ａ）以下の式（Ｉ）で示されるアンモニウムシランから成り、（ｂ）厚さが１μｍ未満であることを特徴とするポリエステルフィルム。
【化１】
（上記式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して水素およびＣ１〜Ｃ８のアルキル基から選択され、当該Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基は直鎖アルキル基であってもＣ３〜Ｃ８の分岐アルキル基であってもよく、Ｒ１及びＲ２は好ましくは同一で且つＣＨ３であり、水性分散液において、１つ又は２つ或いは全てのＲ１が水素であり；ｎは０より大きく１０未満であり、好ましくは２〜５、更に好ましくは３であり；ｍは０より大きく３０未満であり、好ましくは６〜２５、更に好ましくは１５〜２０、特に好ましくは１７であり；Ｘ−は塩素イオン、硫酸イオン及び硝酸イオンから選択される。）
【請求項２】
抗菌性塗布層がインラインコーティングにより設けられる請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項３】
多層構造を有する請求項１又は２に記載のポリエステルフィルム。
【請求項４】
ベース層（Ｂ）の他に抗菌性塗布層の下側に外層（Ａ）を有し、当該外層（Ａ）が抗菌剤を有する請求項１〜３の何れかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項５】
抗菌剤が、殺生物剤として元素銀および／または銀イオンである請求項４に記載のポリエステルフィルム。
【請求項６】
外層（Ａ）の厚さが１０μｍ未満である請求項４又は５に記載のポリエステルフィルム。
【請求項７】
ベース層（Ｂ）及び外層（Ａ）の他に、ベース層（Ｂ）を基準として外層（Ａ）とは反対側に外層（Ｃ）を有し、当該外層（Ｃ）上には抗菌性塗布層を有しない請求項４〜６の何れかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項８】
外層（Ｃ）がシール性層である請求項７に記載のポリエステルフィルム。
【請求項９】
抗菌剤が銀担持ゼオライトである請求項４〜８の何れかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項１０】
外層（Ａ）中のゼオライトの含有量がゼオライトを含有する層の重量を基準として０．５〜１５重量％である請求項４〜９の何れかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項１１】
ゼオライトの平均粒径（Ｄ５０）が０．５〜１５μｍである請求項９又は１０に記載のポリエステルフィルム。
【請求項１２】
ゼオライト中に担持されている銀の量が、ゼオライトの重量を基準として０．５から２０重量％である請求項９〜１１の何れかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項１３】
ゼオライトが、ゼオライトの重量を基準として１〜２０重量％の亜鉛および／または銅を含有する請求項９〜１２の何れかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項１４】
ゼオライトの他に無機粒子および／または有機粒子を含有する請求項１〜１３の何れかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項１５】
少なくとも１種のＵＶ安定剤を含有する請求項１〜１４の何れかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項１６】
ＵＶ安定剤がトリアジンである請求項１５に記載のポリエステルフィルム。
【請求項１７】
少なくとも１種のポリエステル可溶性染料を含有する請求項１〜１６の何れかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項１８】
ポリエステルフィルムの総厚みが５〜５００μｍである請求項１〜１７の何れかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項１９】
請求項１に記載のポリエステルフィルムの製造方法であって、押出機内で個々の層に対応したポリマーを溶融し、フラットフィルムダイを介して共押出しする工程と、共押出しされたプレフィルムを一つ以上の引取ロール上に引取って冷却し、固化してシートを得る工程と、得られたシートを二軸延伸してフィルムを得る工程と、得られたフィルムを熱固定し、巻取る工程とから成り、上記ポリエステルフィルムは、少なくとも１つの抗菌性塗布層が設けられ、抗菌性塗布層が、ａ）以下の式（Ｉ）で示されるアンモニウムシランから成り、（ｂ）厚さが１μｍ未満であることを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
【化２】
（上記式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して水素およびＣ１〜Ｃ８のアルキル基から選択され、当該Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基は直鎖アルキル基であってもＣ３〜Ｃ８の分岐アルキル基であってもよく、Ｒ１及びＲ２は好ましくは同一で且つＣＨ３であり、水性分散液において、１つ又は２つ或いは全てのＲ１が水素であり；ｎは０より大きく１０未満であり、好ましくは２〜５、更に好ましくは３であり；ｍは０より大きく３０未満であり、好ましくは６〜２５、更に好ましくは１５〜２０、特に好ましくは１７であり；Ｘ−は塩素イオン、硫酸イオン及び硝酸イオンから選択される。）
【請求項２０】
請求項１に記載のポリエステルフィルムの、内装被覆材、家具被覆材、空気清浄機、住居フィルター、医療装置、冷蔵庫の壁、医療用包装、飲食品用包装、公衆衛生品、衛生用品、ばんそう膏薬、服飾および温室への使用。
【請求項１】
少なくとも１つのベース層（Ｂ）と少なくとも１つの抗菌性塗布層とから成るポリエステルフィルムであって、抗菌性塗布層が、ａ）以下の式（Ｉ）で示されるアンモニウムシランから成り、（ｂ）厚さが１μｍ未満であることを特徴とするポリエステルフィルム。
【化１】
（上記式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して水素およびＣ１〜Ｃ８のアルキル基から選択され、当該Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基は直鎖アルキル基であってもＣ３〜Ｃ８の分岐アルキル基であってもよく、Ｒ１及びＲ２は好ましくは同一で且つＣＨ３であり、水性分散液において、１つ又は２つ或いは全てのＲ１が水素であり；ｎは０より大きく１０未満であり、好ましくは２〜５、更に好ましくは３であり；ｍは０より大きく３０未満であり、好ましくは６〜２５、更に好ましくは１５〜２０、特に好ましくは１７であり；Ｘ−は塩素イオン、硫酸イオン及び硝酸イオンから選択される。）
【請求項２】
抗菌性塗布層がインラインコーティングにより設けられる請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項３】
多層構造を有する請求項１又は２に記載のポリエステルフィルム。
【請求項４】
ベース層（Ｂ）の他に抗菌性塗布層の下側に外層（Ａ）を有し、当該外層（Ａ）が抗菌剤を有する請求項１〜３の何れかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項５】
抗菌剤が、殺生物剤として元素銀および／または銀イオンである請求項４に記載のポリエステルフィルム。
【請求項６】
外層（Ａ）の厚さが１０μｍ未満である請求項４又は５に記載のポリエステルフィルム。
【請求項７】
ベース層（Ｂ）及び外層（Ａ）の他に、ベース層（Ｂ）を基準として外層（Ａ）とは反対側に外層（Ｃ）を有し、当該外層（Ｃ）上には抗菌性塗布層を有しない請求項４〜６の何れかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項８】
外層（Ｃ）がシール性層である請求項７に記載のポリエステルフィルム。
【請求項９】
抗菌剤が銀担持ゼオライトである請求項４〜８の何れかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項１０】
外層（Ａ）中のゼオライトの含有量がゼオライトを含有する層の重量を基準として０．５〜１５重量％である請求項４〜９の何れかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項１１】
ゼオライトの平均粒径（Ｄ５０）が０．５〜１５μｍである請求項９又は１０に記載のポリエステルフィルム。
【請求項１２】
ゼオライト中に担持されている銀の量が、ゼオライトの重量を基準として０．５から２０重量％である請求項９〜１１の何れかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項１３】
ゼオライトが、ゼオライトの重量を基準として１〜２０重量％の亜鉛および／または銅を含有する請求項９〜１２の何れかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項１４】
ゼオライトの他に無機粒子および／または有機粒子を含有する請求項１〜１３の何れかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項１５】
少なくとも１種のＵＶ安定剤を含有する請求項１〜１４の何れかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項１６】
ＵＶ安定剤がトリアジンである請求項１５に記載のポリエステルフィルム。
【請求項１７】
少なくとも１種のポリエステル可溶性染料を含有する請求項１〜１６の何れかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項１８】
ポリエステルフィルムの総厚みが５〜５００μｍである請求項１〜１７の何れかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項１９】
請求項１に記載のポリエステルフィルムの製造方法であって、押出機内で個々の層に対応したポリマーを溶融し、フラットフィルムダイを介して共押出しする工程と、共押出しされたプレフィルムを一つ以上の引取ロール上に引取って冷却し、固化してシートを得る工程と、得られたシートを二軸延伸してフィルムを得る工程と、得られたフィルムを熱固定し、巻取る工程とから成り、上記ポリエステルフィルムは、少なくとも１つの抗菌性塗布層が設けられ、抗菌性塗布層が、ａ）以下の式（Ｉ）で示されるアンモニウムシランから成り、（ｂ）厚さが１μｍ未満であることを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
【化２】
（上記式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して水素およびＣ１〜Ｃ８のアルキル基から選択され、当該Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基は直鎖アルキル基であってもＣ３〜Ｃ８の分岐アルキル基であってもよく、Ｒ１及びＲ２は好ましくは同一で且つＣＨ３であり、水性分散液において、１つ又は２つ或いは全てのＲ１が水素であり；ｎは０より大きく１０未満であり、好ましくは２〜５、更に好ましくは３であり；ｍは０より大きく３０未満であり、好ましくは６〜２５、更に好ましくは１５〜２０、特に好ましくは１７であり；Ｘ−は塩素イオン、硫酸イオン及び硝酸イオンから選択される。）
【請求項２０】
請求項１に記載のポリエステルフィルムの、内装被覆材、家具被覆材、空気清浄機、住居フィルター、医療装置、冷蔵庫の壁、医療用包装、飲食品用包装、公衆衛生品、衛生用品、ばんそう膏薬、服飾および温室への使用。
【公表番号】特表２０１１−５０２８２８（Ｐ２０１１−５０２８２８Ａ）
【公表日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３３４６５（Ｐ２０１０−５３３４６５）
【出願日】平成２０年１１月５日（２００８．１１．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００９３０７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０６２６１７
【国際公開日】平成２１年５月２２日（２００９．５．２２）
【出願人】（５９６０９９７３４）ミツビシ ポリエステル フィルム ジーエムビーエイチ (29)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月５日（２００８．１１．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００９３０７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０６２６１７
【国際公開日】平成２１年５月２２日（２００９．５．２２）
【出願人】（５９６０９９７３４）ミツビシ ポリエステル フィルム ジーエムビーエイチ (29)
【Ｆターム（参考）】
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