排ガス浄化触媒および排ガス浄化装置
【課題】より低い温度域でＰＭを燃焼することができ、かつ耐熱性に優れた排ガス浄化触媒を提供する。
【解決手段】内燃機関から排出される排出ガスに含まれるカーボンを主成分とする粒子状物質を浄化するための排ガス浄化触媒であって、酸素放出能を有する複合酸化物にＡｇを担持した。
【解決手段】内燃機関から排出される排出ガスに含まれるカーボンを主成分とする粒子状物質を浄化するための排ガス浄化触媒であって、酸素放出能を有する複合酸化物にＡｇを担持した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化触媒および排ガス浄化装置に係り、特に、ディーゼルエンジンの排ガスに含まれる粒子状物質（ＰＭ）を効率良く浄化、低減させる排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ディーゼルエンジンの排ガス中に含まれる粒子状物質を除去するために、ディーゼル微粒子除去装置（ＤＰＦ）を用いている。この粒子状物質は、主として燃料に由来して生成されるものであり、易燃性成分である有機成分（ＳＯＦ）と、難燃性成分であるすす（ｓｏｏｔ）等から構成されている。このような粒子状成分の燃焼温度は、有機成分で２００〜５５０℃、およびｓｏｏｔで５５０〜７００℃と非常に高い温度を必要としている。有機成分はキャタライズドスートフィルタ（ＣＳＦ）のように、ＤＰＦに貴金属系触媒を担持することで早期浄化を行っているが、ｓｏｏｔに対する浄化性能は低い。このため、特許文献１および２に記載されているように、ＤＰＦの再生中のｓｏｏｔをセリアを有する触媒で酸化促進する技術が提案されている。
【０００３】
しかしながら、ＤＰＦによりＰＭを捕集する技術では、排気ガスの圧損となるとともに、強制的にＤＰＦのを行うために燃費のロスやＰＭの燃焼熱によるＤＰＦの溶損や触媒の劣化を引き起こす。このため、ｓｏｏｔを含めたＰＭをより低温で燃焼させることで自動車の排気系への負担を軽減する技術が望まれている。
【０００４】
自動車の排気系への負担を軽減する方法として、再生頻度を低減することやｓｏｏｔの燃焼効率を向上させること、さらには、ＤＰＦを使用せずに触媒コンバータの触媒のみでＰＭを連続的に燃焼させることが考えられる。最近では、特許文献３および４に開示されているように、ＰＭの低温燃焼触媒として貴金属や複合酸化物を用いることが提案されている。しかしながら、それら文献に開示された触媒では、ｓｏｏｔの燃焼には効果はあるが、燃焼温度は４５０〜６００℃と高温である。
【０００５】
また、従来よりＰＭの燃焼には二酸化窒素（ＮＯ２）が高活性であることが知られている。特許文献５には、ＤＰＦの上流側にＮＯ２生成触媒を配置することが提案され、特許文献６には、ＤＰＦにＮＯ２生成触媒を塗布することが提案されるなど、通常ではＰＭが自己燃焼しない温度域でＮＯ２を利用して燃焼除去する方法が提案されている。しかしながら、そのような方法にあっては、ＮＯｘが少ない条件においては、ＰＭの燃焼を促進する効果が少なく、また、温度が高くなるとＮＯとＮＯ２の濃度平衡がＮＯ側へ偏るため、ＮＯ２によるＰＭ燃焼促進効果は極めて小さくなる。
【０００６】
特許文献７では、ＮＯ２によるＰＭ燃焼効率をさらに高めるために、ＮＯ２生成触媒とＰＭ燃焼触媒とを組み合わせることが提案されている。この技術は、ＮＯ２生成用の第１触媒と、転化されたＮＯ２をＰＭと反応させる第２触媒とを、２層もしくは混合層の状態でコートすることにより、第１触媒で生成したＮＯ２とＰＭとを第２触媒で反応させることにより、ＰＭを効率的に除去するというものである。しかしながら、この技術では、第２触媒が第１触媒に被覆されているか混合されている状態でコートされているため、実際にはＰＭと第２触媒との接触確率が非常に低い状態になっている可能性があり、効果が低くなっているおそれがある。
【０００７】
特許文献８では、遷移金属を含む遷移金属触媒層を下層として塗布し、この下層の表面に、貴金属を無機酸化物に担持させた貴金属触媒層を上層として塗布した３次元構造体が提案されている。しかしながら、この技術では、ＰＭは固体−固体反応であるため上層とＰＭは接触できるが、下層触媒とＰＭとは接触できないため、下層触媒の性能を充分に発揮することができない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−４２０２１号公報（要約）
【特許文献２】特開２００１−７３７４８号公報（要約）
【特許文献３】特表２０００−５０２５９８号公報（特許請求の範囲１）
【特許文献４】特開平８−１７３７７０号公報（要約）
【特許文献５】特開平１−３１８７１５号公報（要約）
【特許文献６】特開２００３−２９３７３０号公報（要約）
【特許文献７】特開２００１−２６３０５１号公報（要約）
【特許文献８】特開２００１−１５７８４５号公報（要約）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、ディーゼルエンジンから排出される排気ガス温度は２００〜４５０℃と低いことことから、ｓｏｏｔの燃焼は再生処理等を行わずに排気ガス温度域で連続燃焼させることは難しい。したがって、より低い温度域でｓｏｏｔを燃焼させる技術が強く要望されている。また、ディーゼルエンジンの排ガス浄化のための触媒については、今後の大排気量化および高出力化を想定すると、さらなる耐熱性が要求される。ディーゼル排ガスではガソリン排ガス雰囲気よりは触媒の耐熱性に対する要求は緩和されているものの、エンジン直下において高温の排気ガスをも浄化可能な性能まで求めると、従来の貴金属系触媒ではガソリン排気ガスの場合と同様に貴金属の凝集は生じる上、担体として用いられる酸化物等は構造破壊により性能が低下するため、触媒の耐熱性は充分と言うことはできない。一方、複合酸化物は、それ自体が高温焼成により構造を形成するために耐熱性能の問題はないが、いずれにしてもｓｏｏｔに対する低温燃焼の性能が必要である。したがって、本発明は、より低い温度域でＰＭを燃焼することができ、かつ耐熱性に優れた排ガス浄化触媒および排ガス浄化装置を提供することを目的としている。
【００１０】
また、運転条件によっては、ｓｏｏｔが全く燃焼しない条件もある。このようなときに蓄積したＰＭはＤＰＦの目詰まりを引き起こし、ＰＭの蓄積量の増加に伴いＤＰＦによる圧力損失が増加するため、定期的に除去する必要がある。このため、外部エネルギーによりＤＰＦの温度を６００℃付近まで上昇させて燃焼除去することにより、ＤＰＦの再生を行っている。この再生処理により、燃費悪化やエミッション悪化、システムの複雑化など多くのデメリットが生じているのが現状である。このデメリットを低減するためには、再生時の温度を低下させること、あるいは、再生の時間を短くすることが必要である。したがって、本発明は、より低温でＰＭを燃焼させるとともに、高温でのＰＭ燃焼速度が大きい排ガス浄化触媒および排ガス浄化装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の排ガス浄化触媒は、内燃機関から排出される排出ガスに含まれるカーボンを主成分とする粒子状物質を浄化するための排ガス浄化触媒であって、酸素放出能を有する複合酸化物にＡｇを担持したことを特徴としている。
【００１２】
また、本発明の排ガス浄化装置は、内燃機関から排出される排出ガスに含まれるカーボンを主成分とする粒子状物質を捕集可能なフィルタの内部に、上記排ガス浄化触媒と、排ガス中に含まれるＮＯをＮＯ２に変換するＮＯ２生成触媒が同時に担持されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、酸素放出能を有する複合酸化物にＰＭに対して活性の高いＡｇを担持することにより、複合酸化物の酸素放出能をより低温で引き出すことができるため、ＰＭの燃焼をより低温下することができる。また、複合酸化物にＡｇを担持しているため、活性種であるＡｇをＰＭとの接触界面に配置することができ、ＰＭとの反応性がより向上する。さらに、複合酸化物は耐熱性が高く、Ａｇを複合酸化物に担持したことの相互作用効果により、Ａｇの凝集および揮発を抑制することができるから、本発明の触媒は耐熱性の優れたものとなる。このように、本発明の排ガス浄化触媒は、より低い温度域でＰＭを燃焼することができ、かつ耐熱性に優れるから、今後さらなる大排気量、高出力エンジンを想定した高耐熱条件においても、排気レイアウトに左右されることなく床下は勿論のことエンジン直下においても使用可能である。また、ＰＭを低温で燃焼することができるので、強制再生による燃費ロス、触媒劣化を抑制することができ、自動車の排気系への負担を軽減できるとともに、ＰＭの捕集再生を行わない場合では、触媒によるＰＭの連続燃焼を行うことも可能となる。
【００１４】
また、酸素放出能を有する複合酸化物はＮＯ２吸収能も高いことが分かっており、ＮＯ２生成触媒と共存させることにより、生成したＮＯ２が酸素放出能を有する複合酸化物表面に吸着されることにより、表面のＮＯ２濃度が高く保たれるため、ＡｇによるＮＯ２とＰＭとの反応がより促進され、ＰＭ燃焼速度が向上する。また、Ａｇ担持複合酸化物触媒とＮＯ２生成触媒との２層コートとし、ＮＯ２生成触媒層内の気孔の大きさを平均１μｍ以上にすることにより、Ａｇが担持された複合酸化物触媒へＰＭが接触することが容易となり、燃焼速度がさらに向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
複合酸化物は、ペロブスカイト型、スピネル型、ルチル型、デラフォサイト型、マグネトプランバイト型、イルメナイト型、およびフルオライト型から選択することができる。中でも耐熱性の観点からペロブスカイト型、フルオライト型が好ましい。また、複合酸化物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、遷移金属、貴金属の中から選択される２以上の元素の組み合わせからなり、原子の価数を変化させて酸素の吸収及び放出を行うものである。複合酸化物が酸素放出能を有するためには、多原子価を持つ元素が１種類は含まれている方が好ましい。遷移金属ではＶ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ、希土類金属ではＣｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｙｂである。酸素放出は、構成原子の価数の変化に応じて電荷のバランスを保つために、複合酸化物の格子中の酸素が離脱する現象である。また、アルカリ金属であるＮａ，Ｋ，Ｃｓ、貴金属であるＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕは酸化物ｄとして不安定なため、メタル化することにより酸素放出する特性を付与することができる。さらに、構造安定性の観点から価数変化がなくイオン半径の比較的大きなＬａ，Ｎｄ，Ｓｃ，Ｈｆ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａが含まれることが好ましい。なお、耐熱性の優れた複合酸化物とは、ある程度高温の耐熱条件に対してＰＭ燃焼特性が変化しないか変化が少ない複合酸化物であり、ＰＭ燃焼特性の変化は、実用排ガス温度域で充分にＰＭを燃焼可能な領域内での変化を言う。
【００１６】
複合酸化物の調製方法については限定するものではないが、硝酸塩分解法、有機酸錯体重合法などを好適に用いることができる。また、複合酸化物にＡｇを担持させる方法は限定するものではないが、含浸法や析出沈殿法などを好適に用いることができる。
【００１７】
次に、本発明の具体的な使用例について、例えば、ディーゼルエンジンの排気通路に排ガス中のＰＭを捕集するフィルタを設置した場合について説明する。フィルタは三次元網目構造を有し、充分なＰＭ捕集機能を有する発泡金属や発泡セラミックス、金属やセラミックス繊維を重ね合わせた不織布、ウォールフロータイプのフィルタなど、どのような形態でも充分な効果を発揮するが、ウォールフロータイプのフィルタが捕集効率と、ＰＭと触媒との接触性の観点から好ましい。図１０及び図１１にディーゼルパティキュレートフィルタ（以下、ＤＰＦと略す。）を模式的に示す。このＤＰＦは、ハニカム構造をなしており、互いに平行に延在する多数の排気ガス流路２，３を備えている。ＤＰＦの下流端が栓４により閉塞された排気ガス流入路２と、上流端が栓４により閉塞された排気ガス流出路３とが前後左右に交互に設けられ、排気ガス流入路２と排気ガス流出路３とは薄肉の隔壁５を介して隔てられている。なお、図１０においてハッチングを付した部分は下流端の栓４を示している。ＤＰＦは、そのフィルタ本体が炭化珪素やコージライトなどのような多孔質材料から形成されており、排気ガス流入路２内に流入した排気ガスは図１１において矢印で示したように周囲の隔壁５を通って隣接する排気ガス流出路３内に流出する。すなわち、図１２に示すように、隔壁５は排気ガス流入路２と排気ガス流出路３とを連通する微細な細孔６を有し、この細孔６を排気ガスが通る。上記ＤＰＦのフィルタ本体の排気ガス流路（排気ガス流入路２、排気ガス流出路３及ぴ細孔）の壁面には触媒コート層７が形成されている。このコート層７は、例えぱ実施例の触媒粉を、水及びバインダと混合してスラリーとし、このスラリーをフィルタ本体にウォッシュコートし、焼成することによって形成されている。
【００１８】
次に、本発明の排ガス浄化装置の実施形態について説明する。図１４は実施形態のＤＰＦのフィルタ１０の断面構造を示すものである。図１４に示すように、フィルタ１０は、フィルタ基材１１の表面に前述のＡｇ担持複合酸化物層１２をコートし、その上にＮＯ２生成触媒層１３をコートしたものである。Ａｇ担持複合酸化物層１２は、高比表面積のアルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネシア、チタニア、セリアなどにＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の貴金属を担持させた触媒により構成されている。排ガス中の窒素酸化物の殆どがＮＯで排出されるため、フィルタ基材１１の表面にＡｇを担持した酸素放出能を有する複合酸化物を塗布し、その上層にＮＯ２生成触媒層１３を重ねて塗布することにより、下層のＡｇ担持複合酸化物層１２にＮＯ２を供給することができる。
【００１９】
ただし、Ａｇ担持複合酸化物層１２の上層にＮＯ２生成触媒層１３を均一に塗布すると、ＰＭがＡｇ担持複合酸化物層１２に接触することができなくなるので、ＮＯ２生成触媒層１３内に１μｍ以上の大きさの気孔を設ける。これにより、ＰＭをＡｇ担持複合酸化物層１２に接触させることができ、ＰＭを効率よく燃焼させることができる。図１５は、各種条件における排ガス中のＰＭの粒子径分布を示すものである。この図に示すように、ＰＭの大半が１μｍ以下に分布していることから、気孔の平均の大きさは１μｍ以上であることが望ましい。空隙を生成する方法としては以下の方法がある。一つは、ＮＯ２生成触媒の平均粒子径を１０μｍ以上にすることである。平均粒子径が１０μｍ以上であれば、粒子間に生成される空隙の平均粒径は１μｍ以上となる。また、ＮＯ２生成触媒をコートする際、スラリー中に炭素を主成分とする造孔剤を添加し、コートした後、高温熱処理することにより焼き飛ばし、気孔を生成する方法も有効である。造孔剤としてはでんぷん、カーボンブラック、樹脂などを使用することができる。
【００２０】
また、本発明者等の検討によれば、高い温度（６００℃付近）になる程２層化の効果が大きくなることが判明している。すなわち、特許文献６のようなＮＯ２生成触媒のみの構成であると、６００℃付近の温度になると平衡の関係でＮＯ２濃度が極端に低くなるため、ＮＯ２とＰＭの反応は進行し難くなるが、ＮＯ２生成触媒とＰＭ燃焼触媒の２層構造を採用することにより、生成したＮＯ２がＮＯに戻る前にＰＭ燃焼触媒の酸素放出能を有する複合酸化物に吸着されることにより、触媒近傍にＮＯ２が多く存在する状態となってＰＭ燃焼が進行し易くなる。
【００２１】
触媒の塗布量は、下層のＡｇ担持複合酸化物層１２ではフィルタ１Ｌ当たり２０〜６０ｇがよい。２０ｇ以下であると、フィルタの気孔内部の表面を充分に覆うことができず、ＰＭとの接触性が悪くなる。また、塗布量が６０ｇを超えると、気孔の目詰まりによる圧力損失が大きくなる。また、上層のＮＯ２生成触媒層１３では、フィルタ１Ｌ当たり１０〜３０ｇがよい。塗布量が１０ｇ以下であると、ＮＯ２生成能力が不充分となり、塗布量が３０ｇを超えると、ＮＯ２生成触媒層１３の厚さが厚くなってＰＭがＰＭ燃焼触媒に接触し難くなる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明の作用および効果さらに具体的に説明する。
［試料の作製］
以下の容量で実施例１７および比較例１〜１９の触媒試料を作製した。
＜実施例１＞
市販の特級試薬である硝酸ランタン、硝酸マンガンを０．０１ｍｏｌずつと蒸留水を適量秤量し混合溶液Ａとした。次に、炭酸ナトリウムを３．６ｇ、蒸留水を適量秤量し混合溶液Ｂとした。混合溶液Ｂを６０℃、３００ｒｐｍで回転させながら混合し、そこに混合溶液Ａを７ｍｌ／ｍｉｎで滴下した（逆共沈法）。沈殿物をｐＨが中性になるまで蒸留水で濾過洗浄し、２００℃で２時間乾燥し、その後に３５０℃で３時間乾燥固化し。これを整粒し、２μｍ以下とした後、８００℃で１０時間焼成を行ったものを触媒Ａとした。触媒Ａを９ｇ、硝酸銀を１．５７ｇおよび蒸留水を適量秤量して混合溶液Ｃとした。混合溶液Ｃをエバポレータで蒸発乾固したものを２００℃で２時間乾燥した後、６００℃で２時間焼成した（含浸法）。これを整粒し、２μｍ以下としたものを触媒Ｂとした。この触媒Ｂ９．５ｍｇを０．５ｍｇのＰＭと乳鉢および乳棒にて粒径２μｍ以下に粉砕混合し、タイトコンタクト化したものを実施例１とした。
【００２３】
＜実施例２＞
市販の特級試薬である硝酸コバルトを０．０１ｍｏｌおよび蒸留水を適量秤量し混合溶液Ｄとした。次に、酸化タンタル０．０１ｍｏｌ、炭酸ナトリウムを１．３ｇおよび蒸留水を適量秤量し混合溶液Ｅとした。混合溶液Ｄおよび混合溶液Ｅを上記と同様に逆共沈法にて調製し、触媒Ｃとした。触媒Ｃを９．９ｇ、硝酸銀を０．１６ｇおよび蒸留水を適量秤量し、上記と同様に含浸法にて調製し、触媒Ｄとした。この触媒Ｄ９．５ｍｇを０．５ｍｇのＰＭと乳鉢および乳棒にて粒径２μｍ以下に粉砕混合し、タイトコンタクト化したものを実施例２とした。
【００２４】
＜実施例３＞
市販の特級試薬である硝酸コバルトを０．０１ｍｏｌ、ジニトロニアンミン硝酸白金を０．０１ｍｏｌおよび蒸留水を適量秤量し混合溶液Ｆとする。次に、炭酸ナトリウムを２．５ｇおよび蒸留水を適量秤量し混合溶液Ｇとした。混合溶液Ｆおよび混合溶液Ｇを上記と同様に逆共沈法にて沈殿物を調製し、触媒Ｅとした。触媒Ｅを９．９ｇ、硝酸銀を０．１６ｇおよび蒸留水を適量秤量し、上記と同様に含浸法にて調製し、触媒Ｆとした。この触媒Ｆ９．５ｍｇを０．５ｍｇのＰＭと乳鉢および乳棒にて粒径２μｍ以下に粉砕混合し、タイトコンタクト化したものを実施例３とした。
【００２５】
＜実施例４＞
市販の特級試薬である硝酸コバルトを０．０２ｍｏｌ、硝酸亜鉛を０．０１ｍｏｌおよび蒸留水を適量秤量し混合溶液Ｈとした。次に、炭酸ナトリウムを３．８ｇおよび蒸留水を適量秤量し混合溶液Ｉとした。混合溶液Ｈおよび混合溶液Ｉを上記と同様に逆共沈法にて調製し、触媒Ｇとした。触媒Ｇを９．９ｇ、硝酸銀を０．１６ｇおよび蒸留水を適量秤量し、上記と同様に含浸法にて調製し、触媒Ｈとした。
この触媒Ｈ９．５ｍｇを０．５ｍｇのＰＭと乳鉢および乳棒にて粒径２μｍ以下に粉砕混合し、タイトコンタクト化したものを実施例４とした。
【００２６】
＜実施例５＞
市販の特級試薬であるタングステン酸アンモニウム、硝酸カルシウム、硝酸マンガンをそれぞれ０．００６７ｍｏｌずつおよび蒸留水を適量秤量し、混合溶液Ｊとした。次に、炭酸ナトリウムを３．８ｇ、蒸留水を適量秤量し混合溶液Ｋとした。混合溶液Ｊおよび混合溶液Ｋを上記と同様に逆共沈法にて調製し、触媒Ｉとした。触蝶Ｉを９．９ｇ、硝酸銀を０．１６ｇおよび蒸留水を適量秤量し、上記と同様に含浸法にて調製し、触蝶Ｊとした。この触媒Ｊ９．５ｍｇを０．５ｍｇのＰＭと乳鉢および乳棒にて粒径２μｍ以下に粉砕混合し、タイトコンタクト化したものを実施例５とした。
【００２７】
＜実施例５＞
上記触媒Ｂを８００℃×６Ｈｒで大気中でエージングをしたものを触媒Ｋとした。この触媒Ｋ９．５ｍｇを０.５ｍｇのＰＭと乳鉢および乳棒にて粒径２μｍ以下に粉砕混合し、タイトコンタクト化したものを実施例５とした。
【００２８】
＜実施例６＞
上記触媒Ｂを８５０℃×６Ｈｒで大気中でエージングをしたものを触媒Ｌとした。この触媒Ｌ９．５ｍｇを０．５ｍｇのＰＭと乳鉢および乳棒にて粒径２μｍ以下に粉砕混合し、タイトコンタクト化したものを実施例６とした。
【００２９】
＜比較例１＞
ディーゼル発電機より収集したＰＭ粉末を比較例１の試料とした。
【００３０】
＜比較例２＞
市販の特級試薬であるジニトロジアミン白金硝酸溶液を１．５１ｇ、Ａｌ２Ｏ３を９．９２ｇおよび蒸留水を適量秤量し混合溶液Ｌとした。これらをエバポレータにて蒸発乾固させ、Ａｌ２Ｏ３に銀を担持した。２００℃で乾燥後、６００℃で２時間焼成し、これを触媒Ｍとした。この触媒Ｍ９．５ｍｇを０．５ｍｇのＰＭと乳鉢および乳棒にて粒径２μｍ以下に粉砕混合し、タイトコンタクト化したものを比較例２とした。
【００３１】
＜比較例３＞
上記触媒Ａ９．５ｍｇを０．５ｍｇのＰＭと乳鉢および乳棒にて粒径２μｍ以下に粉砕混合し、タイトコンタクト化したものを比較例３とした。
【００３２】
＜比較例４＞
市販の特級試薬の酸化銀（触媒Ｎ）９．５ｍｇを０．５ｍｇのＰＭと乳鉢および乳棒にて粒径２μｍ以下に粉砕混合し、タイトコンタクト化したものを比較例４とした。
【００３３】
＜比較例５＞
市販の特級試薬である硝酸ランタンを０．０１ｍｏｌ、硝酸アルミニウムを０．０１ｍｏｌおよび蒸留水を適量秤量し混合溶液Ｍとした。次に、炭酸ナトリウムを３．４ｇおよび蒸留水を適量秤量し混合溶液Ｎとした。混合溶液Ｍおよび混合溶液Ｎを上記と同様に逆共沈法にて調製し、触媒Ｏとした。触媒Ｏを９ｇ、硝酸銀を１．５７ｇおよび蒸留水を適量秤量し、上記と同様に含浸法にて調製し、触媒Ｐとした。この触媒Ｐ９．５ｍｇを０．５ｍｇのＰＭと乳鉢および乳棒にて粒径２μｍ以下に粉砕混合し、タイトコンタクト化したものを比較例５とした。
【００３４】
＜比較例６＞
市販の特級試薬である硝酸ランタンを０．０２ｍｏｌおよび蒸留水を適量秤量し混合溶液Ｏとした。次に、炭酸ナトリウムを２．１ｇおよび蒸留水を適量秤量し混合溶液Ｐとした。混合溶液Ｏおよび混合溶液Ｐを上記と同様に逆共沈法にて調製し、触媒Ｑとした。触媒Ｑを９ｇ、硝酸銀を１．５７ｇおよび蒸留水を適量秤量し、上記と同様に含浸法にて調製し、触媒Ｒとした。この触媒Ｒ９．５ｍｇを０．５ｍｇのＰＭと乳鉢および乳棒にて粒径２μｍ以下に粉砕混合し、タイトコンタクト化したものを比較例６とした。
【００３５】
＜比較例７＞
市販の特級試薬である硝酸マンガンを０．０２ｍｏｌおよび蒸留水を適量秤量し混合溶液Ｑとした。次に、炭酸ナトリウムを２．１ｇおよび蒸留水を適量秤量し混合溶液Ｒとした。混合溶液Ｑおよび混合溶液Ｒを上記と同様に逆共沈法にて調製し、触媒Ｓとした。触媒Ｓを９ｇ、硝酸銀を１．５７ｇおよび蒸留水を適量秤量し、上記と同様に含浸法にて調製し、触媒Ｔとした。この触媒Ｔ９．５ｍｇを０．５ｍｇのＰＭと乳鉢および乳棒にて粒径２μｍ以下に粉砕混合し、タイトコンタクト化したものを比較例７とした。
【００３６】
＜比較例８＞
上記触媒Ｑを１ｇおよび触媒Ｓを１ｇを乳鉢乳棒にて粉砕混合し、８００℃、１０Ｈｒで焼成し触媒Ｕとした。触媒Ｕを９ｇ、硝酸銀を１．５７ｇおよび蒸留水を適量秤量し、上記と同様に含浸法にて調製し、触媒Ｖとした。この触媒Ｖ９．５ｍｇを０．５ｍｇのＰＭと乳鉢および乳棒にて粒径２μｍ以下に粉砕混合し、タイトコンタクト化したものを比較例８とした。
【００３７】
＜比較例９＞
上記触媒Ａを９ｇ、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を１９．９ｇおよび蒸留水を適量秤量し、上記と同様に含浸法にて調製し、触媒Ｗとした。この触媒Ｗ９．５ｍｇを０．５ｍｇのＰＭと乳鉢および乳棒にて粒径２μｍ以下に粉砕混合し、タイトコンタクト化したものを比較例９とした。
【００３８】
＜比較例１０＞
上記触媒Ａを９ｇ、硝酸パラジウムを２．５ｇおよび蒸留水を適量秤量し、上記と同様に含浸法にて調製し、触媒Ｘとした。この触媒Ｘ９．５ｍｇを０．５ｍｇのＰＭと乳鉢および乳棒にて粒径２μｍ以下に粉砕混合し、タイトコンタクト化したものを比較例１０とした。
【００３９】
＜比較例１１＞
市販の特級試薬である硝酸銀、硝酸ランタン、硝酸マンガンをそれぞれ０．０４ｍｏｌ、０．０１ｍｏｌ、０．０５ｍｏｌおよび蒸留水を適量秤量し混合溶液Ｓとした。混合溶液Ｓを２５０℃，３００回転で混合しながら蒸発乾固し、その後２００℃で２時間乾燥した後、３５０℃で３時間仮焼し、その後、粒径が２μｍ以下となるように整粒し、８００℃で１Ｏ時間焼成を行ったものを触媒Ｙとした。この触媒Ｙ９．５ｍｇを０．５ｍｇのＰＭと乳鉢および乳棒にて粒径２μｍ以下に粉砕混合し、タイトコンタクト化したものを比較例１１とした。
【００４０】
＜比較例１２＞
上記触媒Ａを９ｇ、上記触媒Ｎを１ｇ秤量し、乳鉢乳棒にて物理混合した。これを８００℃で１０時間焼成し固相反応させたものを触媒Ｚとした。この触媒Ｚ９．５ｍｇを０．５ｍｇのＰＭと乳鉢および乳棒にて粒径２μｍ以下に粉砕混合し、タイトコンタクト化したものを比較例１２とした。
【００４１】
＜比較例１３＞
上記触媒Ｃ９．５ｍｇを０．５ｍｇのＰＭと乳鉢および乳棒にて粒径２μｍ以下に粉砕混合し、タイトコンタクト化したものを比較例１３とした。
【００４２】
＜比較例１４＞
上記触媒Ｅ９．５ｍｇを０．５ｍｇのＰＭと乳鉢および乳棒にて粒径２μｍ以下に粉砕混合し、タイトコンタクト化したものを比較例１４とした。
【００４３】
＜比較例１５＞
上記触媒Ｇ９．５ｍｇを０．５ｍｇのＰＭと乳鉢および乳棒にて粒径２μｍ以下に粉砕混合し、タイトコンタクト化したものを比較例１５とした。
【００４４】
＜比較例１６＞
上記触媒Ｉ９．５ｍｇを０．５ｍｇのＰＭと乳鉢および乳棒にて粒径２μｍ以下に粉砕混合し、タイトコンタクト化したものを比較例１６とした。
【００４５】
＜比較例１７＞
市販の特級試薬である硝酸セリウムを０．０２ｍｏｌおよび蒸留水を適量秤量し混合溶液Ｔとした。次に、炭酸ナトリウム３．２ｇおよび蒸留水を適量秤量し混合溶液Ｕとする。混合溶液Ｔおよび溶液Ｕを上記と同様に逆共沈法にて調製し、触媒ＡＡとした。触媒ＡＡを９．０ｇ、硝酸銀を１．５７ｇおよび蒸留水を適量秤量し、上記と同様に含浸法にて調製し、触媒ＡＢとした。この触媒ＡＢ９．５ｍｇを０．５ｍｇのＰＭと乳鉢および乳棒にて粒径２μｍ以下に粉砕混合し、タイトコンタクト化したものを比較例１７とした。
【００４６】
＜比較例１８＞
上記触媒ＡＢを８００℃で６時間大気中でエージングをしたものを触媒ＡＣとした。この触媒ＡＣ９．５ｍｇを０．５ｍｇのＰＭと混合乳鉢および乳棒にて粒径２μｍ以下に粉砕し、タイトコンタクト化したものを比較例１８とした。
【００４７】
＜比較例１９＞
上記触媒ＡＢを８５０℃×６Ｈｒで大気中でエージングをしたものを触媒ＡＤとした。この触媒ＡＤ９.５ｍｇを０.５ｍｇのＰＭと乳鉢および乳棒にて粒径２μｍ以下に粉砕混合し、タイトコンタクト化したものを比較例１９とした。
【００４８】
以上の実施例１〜７および比較例１〜１９の試料の成分、担体の種類、担体に担持されている金属の種類、および担体の結晶構造を表１に示す。また、以上の試料に対してＰＭの燃焼試験を実施し、ＰＭの発熱特性（ＤＴＡ）を調査した。燃焼試験では、セイコーインスツルメンツ社製、ＥＸＳＴＥＲ６０００ＴＧ／ＤＴＡを使用し、１０ｍｇの試料を試験装置に装填し、乾燥空気を空間速度（ＳＶ）が６００００ｈ−１となる流量で供給し、かつ乾燥空気の温度を２０℃／ｍｉｎで昇温させた。各試料の発熱特性を図１〜図８に示すとともに、ＰＭの燃焼における発熱量がピークになる際の温度を表１に併記する。
【００４９】
【表１】
【００５０】
図１にＰＭのみからなる試料（比較例１）、０．７６ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３＋ＰＭ（５ｗｔ％）からなる試料（比較例２）、およびペロブスカイト型複合酸化物のＬａＭｎＯ３＋ＰＭ（５ｗｔ％）（比較例３）の燃焼特性を示す。ＰＭのみからなる試料の燃焼ピーク温度は６６８℃である。これに対し、０．７６ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３＋ＰＭ（５ｗｔ％）（比較例２）のような貴金属系材料では、最初のピークは２４７℃、２回目のピークは５６１℃とピークが二つに分かれる。それぞれの燃焼ピークは発生ガス分析から最初のピークが有機成分、２回目のピークがｓｏｏｔに由来することが判っている。このことから、貴金属系材料は、有機成分の燃焼には効果があるが、ｓｏｏｔに関してはそれほど低温で燃焼できないことが判る。これらのメカニズムに関しては、ＨＣガスと同様に活性種表面での酸化反応であるためｓｏｏｔより熱的に不安定な有機成分は早期に活性種への解離吸着が起こりやすいことが推定される。また、これらＰｔやＰｄ等の貴金属系触媒の場合、性能は貴金属量の影響をほとんど受けない。
【００５１】
一方、ＬａＭｎＯ３＋ＰＭ（５ｗｔ％）（比較例３）のような遷移金属系複合酸化物では、貴金属系材料のように燃焼ピークの分離をほとんど起こさない。このような複合酸化物においては有機成分は早期燃焼せず、ｓｏｏｔとともに燃焼する。また、複合酸化物の場合は貴金属系材料とは異なり、ｓｏｏｔの燃焼は比較的低温で可能である。このため遷移金属系複合酸化物はｓｏｏｔ燃焼に対して効果的といえる。これらのメカニズムに関しては、複合酸化物の価数変化に伴う酸素放出能に依存していると考えられるため、酸素放出しない低温側での有機成分の燃焼はなく、燃焼がｓｏｏｔと同時に起こる。つまり酸素放出能が高いほど低温でＰＭを燃焼することが可能となる。
【００５２】
ところで、現状の内燃機関から排出される排気ガス温度は２００℃〜４５０℃と低いことから、有機成分は貴金属系材料を用いることで排ガス温度域内での燃焼は十分に可能であるが、ｓｏｏｔの燃焼は上記触媒材料などによりいくらか低温で燃焼可能であり、効率を多少高めることはできるが、やはり再生処理等を行わずして排ガス温度域で連続燃焼することは難しい。
【００５３】
この点、本発明は、酸素放出能を有する複合酸化物にＡｇを担持することにより、複合酸化物の酸素放出能を向上させることができ、ＰＭ燃焼特性を向上させることに成功したものである。図２に１０ｗｔ％Ａｇ／ＬａＭｎＯ３＋ＰＭ（５ｗｔ％）（実施例１）の燃焼特性を示す。図２から判るように、実施例１では、比較例３と比べＰＭ燃焼特性が低温化していることがわかる。表１に示すように、ＰＭ燃焼ピーク温度は、４５４℃から４１７℃へと大幅に低温化している。これは、酸素放出能を持つ複合酸化物にＡｇを担持したことによる効果と考えられる。
【００５４】
表１に示す比較例４のＰＭ燃焼ピーク値から判るように、Ａｇ２Ｏは、ＰＭに対して非常に高活性である。Ａｇ２Ｏは還元剤としてのＰＭと接触することで酸化反応を起こすと考えられる。しかしながら、Ａｇ２Ｏは揮発する特性を有しているため耐熱性の観点では単独で用いることができない。
【００５５】
本発明のように複合酸化物にＡｇを担持することにより、ＡｇはＡｇもしくはＡｇ２Ｏとして存在すると考えられる。反応により還元されたＡｇは複合酸化物に担持されていることにより効果的に作用する。つまり、還元されたＡｇの揮発を抑制しつつ、Ａｇは再び活性化するために複合酸化物の価数を変化させ、強制的に酸素を取り込もうとする。これらを繰り返すことにより、触媒全休の酸素放出能を高め、その結果、ＰＭ燃焼温度を低温化することができると推察される。言い換えれば、酸素放出能を有する複合酸化物に、ＰＭに対して活性の高いＡｇを担持することにより、複合酸化物の酸素放出能をより低温で引き出すことが可能となったといえる。
【００５６】
Ａｇ担持複合酸化物のメカニズムによれば、酸素過剰雰囲気（リッチ状態）においては酸素を吸収保持し、酸素濃度が低下すると（リーン状態）、酸素を放出する性質をもつ。排気ガス中に過剰酸素が含まれているときには排気ガス中の含炭素浮遊微粒子を捕集し、排気ガス中の酸素濃度が低下、あるいは触媒上に含炭素浮遊微粒子が堆積して周囲の酸素濃度が低下すると、活性酸素を放出して触媒上の含炭素浮遊微粒子を燃焼させることが可能である。
【００５７】
ここで、酸素放出能がない複合酸化物（比較例５）、酸素放出能を有する単独酸化物およびその物理混合酸化物（比較例６〜８）についてそれぞれＡｇを担持した場合の性能を図３により比較する。比較例５はＰＭ燃焼ピーク値が５２１℃と性能は悪く、この性能はＡｇのみによると考えられる。比較例６，７もそれぞれＰＭ燃焼ピーク値が４６８℃、４３５℃と実施例１と比べて性能が劣るが、これは担体である単独酸化物の酸素放出能が低いためと考えられ、さらにこれらを物理混合した比較例８はＰＭ燃焼ピーク値が４４５℃であり、それほど燃焼温度を低温化することができていない。
【００５８】
ディーゼル排気ガス温度域でのｓｏｏｔの燃焼を考えた場合、酸素放出能を持たない複合酸化物、酸素放出能の低い単独酸化物および単独酸化物の物理的な組み合わせでは期待する性能を得ることができない。よって酸素放出能を有する複合酸化物を用いることが重要と考えられる。
【００５９】
ここで、酸素放出能を有する酸化物の定義について具体的に説明する。まず、Ｈｅ雰囲気での酸素の昇温脱離試験（ＴＰＤ）と水素による酸素の昇温還元試験（ＴＰＲ）において、脱離開始温度あるいは脱離がピークに達する温度を脱離し易さとし、ピーク面積を放出量とする。これら脱離し易さおよび放出量を放出能とし、特に、複合酸化物などのような酸化物が雰囲気の変化によって価数変化を引き起こし、酸化物中の酸素が吸放出されるものを酸素放出能を有する酸素放出能を有する複合酸化物と定義する。
【００６０】
図１３に、Ｌａ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＬａＭｎＯ３、およびＬａＡｌＯ３の酸素放出能をＯ２−ＴＰＤで測定した結果を示す。図１３において横軸は温度、縦軸は酸素離脱量であり、Ｈｅ雰囲気中での熱的な酸素の離脱し易さを示している。Ｌａ２Ｏ３は３６０℃付近で酸素を放出するが、ピーク面積は小さく、酸素放出量は少ない。一方、ＭｎＯ２は４００℃付近から酸素放出を開始し、そのまま高温になるに従って放出量が多くなる。また、これらの複合酸化物であるペロブスカイト構造のＬａＭｎＯ３では、酸素放出開始温度がさらに低下し、２５０℃付近からとなる。これらに対してＬａＡｌＯ３では、全温度域において酸素放出能を持たないことが判る。
【００６１】
このように、各酸化物、複合酸化物は酸素放出能を持つものと持たないものがあり、また、それぞれの酸素放出能は異なる。ここで、ＭｎＯ２は６００℃付近から酸素放出能が大幅に向上しているのに対して、Ｌａ２Ｏ３は６００℃以上で酸素放出能を持たない。これから比較例６，７の結果を考慮すると、ＰＭ燃焼特性に６００℃以上の酸素放出能が寄与していないことが推測される。これは、触媒における酸素の放出量よりは、低温での酸素の離脱し易さ、つまり、酸素脱離エネルギーがＰＭ燃焼において重要なファクターとなっているからと推測される。以上から、Ｈｅ雰囲気での昇温脱離試験（ＴＰＤ）において、６００℃以下で酸素脱離開始するものを酸素放出能を有する、と定義することができる。
【００６２】
次に、酸素放出能を有する複合酸化物にＡｇ以外の貴金属を担持した場合（特許文献４）について検討する。図４はＬａＭｎＯ３にＰｔおよびＰｄを担持した場合（比較例９，１０）の燃焼特性を示すものである。図４から、特許文献４に記載のものでは、実施例１と比べ性能が劣ることが判る。
【００６３】
ＰＭ活性において、貴金属元素ではＡｇは特異的に性能が高いと言える。複合酸化物との相互作用を考えた場合、比較例３からの性能向上効果という観点では、より複合酸化物の価数変化を引き出すことが可能なのはＡｇであると考えられるが、メカニズムに関しての詳細は不明である。
【００６４】
次に、複合酸化物へのＡｇの添加方法を変えた場合について述べる。比較例１１は複合酸化物にＡｇを固溶した場合（特許文献１）であり、比較例１２は複合酸化物にＡｇを固相反応させた場合（特許文献３）である。その結果を図５に示す。図５から、比較例１１および１２は、実施例１と比べて性能が悪いことがわかる。まず、比較例１１に関しては、同じＡｇ量（１０ｗｔ％）であっても、ＬａＭｎＯ３の結晶構造にＡｇが固溶しているために活性種が埋没し、還元剤となるＰＭと接触することができずに上記したようなＡｇの価数変化を引き出すことができない。このため、実施例１のようにＡｇを担持した場合と比べ性能が劣ると考えられる。比較例１２に関しては、耐熱性がないため活性種が揮発してしまい、ＬａＭｎＯ３のみの性能となっていると考えられる。よって実施例１のように、ＬａＭｎＯ３の最表面に活性種を露出しつつ、複合酸化物との相互作用により酸素放出能を低温化する必要があり、さらにＡｇの擬集および揮発を抑制するため、複合酸化物へのＡｇの添加は、担持でなくてはならないと考えられる。
【００６５】
次に、ペロブスカイト構造のほかにも酸素放出能を持つ複合酸化物でのＡｇ担持効果を確認した。比較例１３はルチル型複合酸化物、比較例１４はデラフォサイト型複合酸化物、比較例１５はスピネル型複合酸化物、比較例１６は単純な元素を混合しただけの複合酸化物である。これらにＡｇを１ｗｔ％担持したものが実施例２〜５となるが、その結果を図６および表１に示す。図６及び表１から、どの複合酸化物でもＡｇを担持したことによりＰＭ燃焼ピーク温度が低温化していることが判る。よって、酸素放出能をもつあらゆる結晶構造、あらゆる元素で構成された複合酸化物にＡｇを担持することによりＰＭ燃焼特性を向上させることができると言える。
【００６６】
次に、Ａｇ担持複合酸化物における耐熱性の観点でエージング処理（大気中）を行った結果について図７および図８を参照して説明する。図７において、比較例１７および１９は、ＣｅＯ２にＡｇを担持した場合のエージング処理前（特許文献２）と８５０℃のエージング処理後の結果を示すものである。ＣｅＯ２は酸素放出能では非常に優れた酸化物であることが広く知られているため、酸素放出能の高いＣｅＯ２へのＡｇ担持も効果があると考えられる。比較例１７では、エージング前はＰＭ燃焼ピーク温度が３８８℃と良好な性能を示している。しかし、比較例１７にエージングを施した比較例１９では、ＰＭ燃焼ピーク温度が４４５℃と大幅に劣化している。これはベース酸化物であるＣｅＯ２の熱的構造破壊およびＡｇ凝集および揮発によるものと推測される。これに対し、図８に実施例１と実施例７を対比して示すように、１０ｗｔ％Ａｇ／ＬａＭｎＯ３のエージング前後でのＰＭ燃焼特性は変化しないことがわかる。これは複合酸化物の構造形成温度が６００℃〜１０００℃の高温であるためにエージング温度域で構造破壊が起きない上、複合酸化物とＡｇの相互作用によりＡｇの凝集および揮発が起こりにくいためと推察される。
【００６７】
図９は、Ａｇ／ＣｅＯ２およびＡｇ／ＬａＭｎＯ３のエージング前、８００℃および８５０℃のエージング処理後の燃焼特性（実施例１，６，７、比較例１７，１８，１９）の比較を示す。図９において横軸は大気中でのエージング処理温度であり、各例のエージング前における処理温度は、試料を調整した際の焼成温度を用いた。図９から、エージング条件によってはＡｇ／Ｃｅ０２は性能が劣化して実用排ガス温度域で十分にＰＭを燃焼できなくなることが判る。よって、耐熱性を有する複合酸化物へのＡｇ担持でなければ期待する性能を発揮することができない。
【００６８】
このように、本発明は、今後さらなる大排気量／高出力ＥＮＧを想定した場合の高耐熱条件においても、排気レイアウトに左右されることなく、自動車の床下はもちろんエンジン直下での使用にも耐えうるものである。
【００６９】
＜実施例８＞
（触媒粉末の調整）
実施例１で用いた触媒Ｂの粉末を調整し、酸素放出能を有する複合酸化物にＡｇを担持した触媒を必要量調整した。この場合の最終焼成温度は７００℃とした。
【００７０】
所定量の硝酸パラジウムと硝酸白金を含有する水溶液を調整した。この水溶液とγアルミナとをナスフラスコに入れ、ロータリーエバポレータにて含浸担持を行った。得られた生成物を２００℃で１時間乾燥した後、７００℃で２時間の焼成を行い、ＮＯ２生成触媒粉末としてのＰｔ／Ａｌ２Ｏ３を調整した。
【００７１】
（ＤＰＦへの担持）
上記Ａｇ担持複合酸化物粉末、水、ＳｉＯ２ゾル、アルミナボールを容器に入れ、ボールミルにて湿式粉砕を一晩行い、触媒スラリーとした。この触媒スラリーにＤＰＦを浸漬した後に引き上げ、エアーブローで余剰スラリーを除去した。次いで、ＤＰＦを２００℃で２時間乾燥し、ＤＰＦの重量を測定を行った。触媒がＤＰＦに所定量担持されるまでこの操作を繰り返した後、７００℃で２時間の焼成を行った。こうして、ＤＰＦの表面の下層にＡｇ担持複合酸化物層を形成した。
【００７２】
上記ＮＯ２生成触媒粉末、水、ＳｉＯ２ゾル、アルミナボール、および造孔剤として粒子径が１μｍのでんぷんを容器に入れ、ボールミルにて湿式粉砕を一晩行い、触媒スラリーとした。この触媒スラリーにＤＰＦを浸漬した後に引き上げ、エアーブローで余剰スラリーを除去した。次いで、ＤＰＦを２００℃で２時間乾燥し、ＤＰＦの重量を測定を行った。触媒がＤＰＦに所定量担持されるまでこの操作を繰り返した後、７００℃で２時間の焼成を行った。こうして、ＤＰＦの表面の上層にＮＯ２生成触媒層を形成した。
【００７３】
（酸化触媒のハニカム担持）
表２に示す酸化物触媒粉末、水、ＳｉＯ２ゾル、アルミナボールを容器に入れ、ボールミルにて湿式粉砕を一晩行い、触媒スラリーとした。この触媒スラリーにコージェライトハニカムを浸漬した後に引き上げ、エアーブローで余剰スラリーを除去した。次いで、コージェライトハニカムを２００℃で２時間乾燥し、コージェライトハニカムの重量を測定を行った。触媒がコージェライトハニカムに所定量担持されるまでこの操作を繰り返した後、７００℃で２時間の焼成を行った。
【００７４】
【表２】
【００７５】
（コンバータ作製）
図１６に本実施例で作製したコンバータ２０を示す。このコンバータ２０には、排ガスの流れの上流側から、上記のようにして酸化触媒を担持したコージェライトハニカム２１と、上記のようにして下層にＡｇ担持複合酸化物層、上層にＮＯ２生成触媒層を形成したＤＰＦ２２が設けられている。この実施例では、コージェライトハニカム２１の容量は１Ｌ、ＤＰＦ２２の容量は２Ｌとした。
【００７６】
＜比較例２０＞
ＤＰＦにＮＯ２生成触媒層を形成しなかった以外は実施例８と同じ条件で図１６に示すコンバータ２０を作製した。
【００７７】
＜比較例２１＞
ＤＰＦにＡｇ担持複合酸化物層を形成せずにＤＰＦに直接ＮＯ２生成触媒層を形成した以外は実施例８と同じ条件で図１６に示すコンバータ２０を作製した。
【００７８】
＜比較例２２＞
ＤＰＦにＮＯ２生成触媒層を形成する際に造孔剤を用いなかった以外は実施例８と同じ条件で図１６に示すコンバータ２０を作製した。
【００７９】
＜比較例２３＞
ＤＰＦに触媒を担持させなかった以外は実施例８と同じ条件で図１６に示すコンバータ２０を作製した。
【００８０】
（評価方法）
上記のようにして作製したコンバータ２０を用い、実用条件に近い評価が可能なエンジンベンチテストを実施した。図１７は、テストレイアウトを示すもので、２．２Ｌのディーゼルエンジン３０の直下の位置にコンバータ２０を配置し、運転試験を行った。
【００８１】
（低温連続燃焼性能）
コージェライトハニカム２１の直前の排ガス温度が３５０℃程度となる条件で８時間ディーゼルエンジン３０の運転を続けた。運転終了後のコンバータ２０の重量増加量をＰＭ堆積量とした。その結果を図１８に示す。図１８に示すとおり、実施例８ではＰＭ堆積量が最も少なかったことから、運転中に排出されるＰＭを最も良く燃焼除去したことが分かる。
【００８２】
（強制再生性能）
ＤＰＦ２２の直前の排ガス温度が１５０℃程度となる条件でディーゼルエンジン３０の運転を続けてＰＭを堆積させた。次いで、ＤＰＦ２２の直前の排ガス温度が６００℃程度となる条件でディーゼルエンジン３０の運転を行い、コンバータ２０の強制再生を行った。強制再生では、ポストインジェクションにより燃料添加を行い、酸化触媒を担持したコージェライトハニカム２１での燃焼反応熱でＤＰＦ２２を目的温度まで上昇させ、所定時間毎に停止して重量測定を行った。そして、ＰＭの燃焼が終了するまでの時間を測定し、その結果を図１９に示した。図１９に示すとおり、６００℃における強制再生では、再生終了までに要する時間が実施例８で格段に短く、再生時の燃焼速度が最も速いことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の排ガス浄化触媒および排ガス浄化装置は、排ガスに含まれるＰＭを低温で浄化することが可能であるとともにＰＭの燃焼速度が速く、今後さらなる大排気量／高出力ＥＮＧを想定したディーゼルエンジンにも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の実施例における供給空気温度とＰＭの発熱量との関係を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例における供給空気温度とＰＭの発熱量との他の関係を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例における供給空気温度とＰＭの発熱量との他の関係を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例における供給空気温度とＰＭの発熱量との他の関係を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例における供給空気温度とＰＭの発熱量との他の関係を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例における供給空気温度とＰＭの発熱量との他の関係を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例における供給空気温度とＰＭの発熱量との他の関係を示すグラフである。
【図８】本発明の実施例における供給空気温度とＰＭの発熱量との他の関係を示すグラフである。
【図９】本発明の実施例における加熱温度（耐熱温度）とＰＭ燃焼ピーク時の温度との関係を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施形態における触媒コンバータを示す正面図である。
【図１１】本発明の実施形態における触媒コンバータを示す側断面図である。
【図１２】本発明の実施形態における触媒コンバータを示す一部拡大側断面図である。
【図１３】本発明における酸素放出能を説明するためのグラフである。
【図１４】本発明の実施例におけるＤＰＦの一部を示す断面図である。
【図１５】排ガス中のＰＭの粒度分布を示すグラフである。
【図１６】実施例で作製したコンバータを示す側面図である。
【図１７】実施例におけるテストレイアウトを示す側面図である。
【図１８】実施例における低温燃焼でのＰＭの堆積量を示すグラフである。
【図１９】実施例における強制再生での再生時間を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化触媒および排ガス浄化装置に係り、特に、ディーゼルエンジンの排ガスに含まれる粒子状物質（ＰＭ）を効率良く浄化、低減させる排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ディーゼルエンジンの排ガス中に含まれる粒子状物質を除去するために、ディーゼル微粒子除去装置（ＤＰＦ）を用いている。この粒子状物質は、主として燃料に由来して生成されるものであり、易燃性成分である有機成分（ＳＯＦ）と、難燃性成分であるすす（ｓｏｏｔ）等から構成されている。このような粒子状成分の燃焼温度は、有機成分で２００〜５５０℃、およびｓｏｏｔで５５０〜７００℃と非常に高い温度を必要としている。有機成分はキャタライズドスートフィルタ（ＣＳＦ）のように、ＤＰＦに貴金属系触媒を担持することで早期浄化を行っているが、ｓｏｏｔに対する浄化性能は低い。このため、特許文献１および２に記載されているように、ＤＰＦの再生中のｓｏｏｔをセリアを有する触媒で酸化促進する技術が提案されている。
【０００３】
しかしながら、ＤＰＦによりＰＭを捕集する技術では、排気ガスの圧損となるとともに、強制的にＤＰＦのを行うために燃費のロスやＰＭの燃焼熱によるＤＰＦの溶損や触媒の劣化を引き起こす。このため、ｓｏｏｔを含めたＰＭをより低温で燃焼させることで自動車の排気系への負担を軽減する技術が望まれている。
【０００４】
自動車の排気系への負担を軽減する方法として、再生頻度を低減することやｓｏｏｔの燃焼効率を向上させること、さらには、ＤＰＦを使用せずに触媒コンバータの触媒のみでＰＭを連続的に燃焼させることが考えられる。最近では、特許文献３および４に開示されているように、ＰＭの低温燃焼触媒として貴金属や複合酸化物を用いることが提案されている。しかしながら、それら文献に開示された触媒では、ｓｏｏｔの燃焼には効果はあるが、燃焼温度は４５０〜６００℃と高温である。
【０００５】
また、従来よりＰＭの燃焼には二酸化窒素（ＮＯ２）が高活性であることが知られている。特許文献５には、ＤＰＦの上流側にＮＯ２生成触媒を配置することが提案され、特許文献６には、ＤＰＦにＮＯ２生成触媒を塗布することが提案されるなど、通常ではＰＭが自己燃焼しない温度域でＮＯ２を利用して燃焼除去する方法が提案されている。しかしながら、そのような方法にあっては、ＮＯｘが少ない条件においては、ＰＭの燃焼を促進する効果が少なく、また、温度が高くなるとＮＯとＮＯ２の濃度平衡がＮＯ側へ偏るため、ＮＯ２によるＰＭ燃焼促進効果は極めて小さくなる。
【０００６】
特許文献７では、ＮＯ２によるＰＭ燃焼効率をさらに高めるために、ＮＯ２生成触媒とＰＭ燃焼触媒とを組み合わせることが提案されている。この技術は、ＮＯ２生成用の第１触媒と、転化されたＮＯ２をＰＭと反応させる第２触媒とを、２層もしくは混合層の状態でコートすることにより、第１触媒で生成したＮＯ２とＰＭとを第２触媒で反応させることにより、ＰＭを効率的に除去するというものである。しかしながら、この技術では、第２触媒が第１触媒に被覆されているか混合されている状態でコートされているため、実際にはＰＭと第２触媒との接触確率が非常に低い状態になっている可能性があり、効果が低くなっているおそれがある。
【０００７】
特許文献８では、遷移金属を含む遷移金属触媒層を下層として塗布し、この下層の表面に、貴金属を無機酸化物に担持させた貴金属触媒層を上層として塗布した３次元構造体が提案されている。しかしながら、この技術では、ＰＭは固体−固体反応であるため上層とＰＭは接触できるが、下層触媒とＰＭとは接触できないため、下層触媒の性能を充分に発揮することができない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−４２０２１号公報（要約）
【特許文献２】特開２００１−７３７４８号公報（要約）
【特許文献３】特表２０００−５０２５９８号公報（特許請求の範囲１）
【特許文献４】特開平８−１７３７７０号公報（要約）
【特許文献５】特開平１−３１８７１５号公報（要約）
【特許文献６】特開２００３−２９３７３０号公報（要約）
【特許文献７】特開２００１−２６３０５１号公報（要約）
【特許文献８】特開２００１−１５７８４５号公報（要約）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、ディーゼルエンジンから排出される排気ガス温度は２００〜４５０℃と低いことことから、ｓｏｏｔの燃焼は再生処理等を行わずに排気ガス温度域で連続燃焼させることは難しい。したがって、より低い温度域でｓｏｏｔを燃焼させる技術が強く要望されている。また、ディーゼルエンジンの排ガス浄化のための触媒については、今後の大排気量化および高出力化を想定すると、さらなる耐熱性が要求される。ディーゼル排ガスではガソリン排ガス雰囲気よりは触媒の耐熱性に対する要求は緩和されているものの、エンジン直下において高温の排気ガスをも浄化可能な性能まで求めると、従来の貴金属系触媒ではガソリン排気ガスの場合と同様に貴金属の凝集は生じる上、担体として用いられる酸化物等は構造破壊により性能が低下するため、触媒の耐熱性は充分と言うことはできない。一方、複合酸化物は、それ自体が高温焼成により構造を形成するために耐熱性能の問題はないが、いずれにしてもｓｏｏｔに対する低温燃焼の性能が必要である。したがって、本発明は、より低い温度域でＰＭを燃焼することができ、かつ耐熱性に優れた排ガス浄化触媒および排ガス浄化装置を提供することを目的としている。
【００１０】
また、運転条件によっては、ｓｏｏｔが全く燃焼しない条件もある。このようなときに蓄積したＰＭはＤＰＦの目詰まりを引き起こし、ＰＭの蓄積量の増加に伴いＤＰＦによる圧力損失が増加するため、定期的に除去する必要がある。このため、外部エネルギーによりＤＰＦの温度を６００℃付近まで上昇させて燃焼除去することにより、ＤＰＦの再生を行っている。この再生処理により、燃費悪化やエミッション悪化、システムの複雑化など多くのデメリットが生じているのが現状である。このデメリットを低減するためには、再生時の温度を低下させること、あるいは、再生の時間を短くすることが必要である。したがって、本発明は、より低温でＰＭを燃焼させるとともに、高温でのＰＭ燃焼速度が大きい排ガス浄化触媒および排ガス浄化装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の排ガス浄化触媒は、内燃機関から排出される排出ガスに含まれるカーボンを主成分とする粒子状物質を浄化するための排ガス浄化触媒であって、酸素放出能を有する複合酸化物にＡｇを担持したことを特徴としている。
【００１２】
また、本発明の排ガス浄化装置は、内燃機関から排出される排出ガスに含まれるカーボンを主成分とする粒子状物質を捕集可能なフィルタの内部に、上記排ガス浄化触媒と、排ガス中に含まれるＮＯをＮＯ２に変換するＮＯ２生成触媒が同時に担持されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、酸素放出能を有する複合酸化物にＰＭに対して活性の高いＡｇを担持することにより、複合酸化物の酸素放出能をより低温で引き出すことができるため、ＰＭの燃焼をより低温下することができる。また、複合酸化物にＡｇを担持しているため、活性種であるＡｇをＰＭとの接触界面に配置することができ、ＰＭとの反応性がより向上する。さらに、複合酸化物は耐熱性が高く、Ａｇを複合酸化物に担持したことの相互作用効果により、Ａｇの凝集および揮発を抑制することができるから、本発明の触媒は耐熱性の優れたものとなる。このように、本発明の排ガス浄化触媒は、より低い温度域でＰＭを燃焼することができ、かつ耐熱性に優れるから、今後さらなる大排気量、高出力エンジンを想定した高耐熱条件においても、排気レイアウトに左右されることなく床下は勿論のことエンジン直下においても使用可能である。また、ＰＭを低温で燃焼することができるので、強制再生による燃費ロス、触媒劣化を抑制することができ、自動車の排気系への負担を軽減できるとともに、ＰＭの捕集再生を行わない場合では、触媒によるＰＭの連続燃焼を行うことも可能となる。
【００１４】
また、酸素放出能を有する複合酸化物はＮＯ２吸収能も高いことが分かっており、ＮＯ２生成触媒と共存させることにより、生成したＮＯ２が酸素放出能を有する複合酸化物表面に吸着されることにより、表面のＮＯ２濃度が高く保たれるため、ＡｇによるＮＯ２とＰＭとの反応がより促進され、ＰＭ燃焼速度が向上する。また、Ａｇ担持複合酸化物触媒とＮＯ２生成触媒との２層コートとし、ＮＯ２生成触媒層内の気孔の大きさを平均１μｍ以上にすることにより、Ａｇが担持された複合酸化物触媒へＰＭが接触することが容易となり、燃焼速度がさらに向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
複合酸化物は、ペロブスカイト型、スピネル型、ルチル型、デラフォサイト型、マグネトプランバイト型、イルメナイト型、およびフルオライト型から選択することができる。中でも耐熱性の観点からペロブスカイト型、フルオライト型が好ましい。また、複合酸化物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、遷移金属、貴金属の中から選択される２以上の元素の組み合わせからなり、原子の価数を変化させて酸素の吸収及び放出を行うものである。複合酸化物が酸素放出能を有するためには、多原子価を持つ元素が１種類は含まれている方が好ましい。遷移金属ではＶ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ、希土類金属ではＣｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｙｂである。酸素放出は、構成原子の価数の変化に応じて電荷のバランスを保つために、複合酸化物の格子中の酸素が離脱する現象である。また、アルカリ金属であるＮａ，Ｋ，Ｃｓ、貴金属であるＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕは酸化物ｄとして不安定なため、メタル化することにより酸素放出する特性を付与することができる。さらに、構造安定性の観点から価数変化がなくイオン半径の比較的大きなＬａ，Ｎｄ，Ｓｃ，Ｈｆ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａが含まれることが好ましい。なお、耐熱性の優れた複合酸化物とは、ある程度高温の耐熱条件に対してＰＭ燃焼特性が変化しないか変化が少ない複合酸化物であり、ＰＭ燃焼特性の変化は、実用排ガス温度域で充分にＰＭを燃焼可能な領域内での変化を言う。
【００１６】
複合酸化物の調製方法については限定するものではないが、硝酸塩分解法、有機酸錯体重合法などを好適に用いることができる。また、複合酸化物にＡｇを担持させる方法は限定するものではないが、含浸法や析出沈殿法などを好適に用いることができる。
【００１７】
次に、本発明の具体的な使用例について、例えば、ディーゼルエンジンの排気通路に排ガス中のＰＭを捕集するフィルタを設置した場合について説明する。フィルタは三次元網目構造を有し、充分なＰＭ捕集機能を有する発泡金属や発泡セラミックス、金属やセラミックス繊維を重ね合わせた不織布、ウォールフロータイプのフィルタなど、どのような形態でも充分な効果を発揮するが、ウォールフロータイプのフィルタが捕集効率と、ＰＭと触媒との接触性の観点から好ましい。図１０及び図１１にディーゼルパティキュレートフィルタ（以下、ＤＰＦと略す。）を模式的に示す。このＤＰＦは、ハニカム構造をなしており、互いに平行に延在する多数の排気ガス流路２，３を備えている。ＤＰＦの下流端が栓４により閉塞された排気ガス流入路２と、上流端が栓４により閉塞された排気ガス流出路３とが前後左右に交互に設けられ、排気ガス流入路２と排気ガス流出路３とは薄肉の隔壁５を介して隔てられている。なお、図１０においてハッチングを付した部分は下流端の栓４を示している。ＤＰＦは、そのフィルタ本体が炭化珪素やコージライトなどのような多孔質材料から形成されており、排気ガス流入路２内に流入した排気ガスは図１１において矢印で示したように周囲の隔壁５を通って隣接する排気ガス流出路３内に流出する。すなわち、図１２に示すように、隔壁５は排気ガス流入路２と排気ガス流出路３とを連通する微細な細孔６を有し、この細孔６を排気ガスが通る。上記ＤＰＦのフィルタ本体の排気ガス流路（排気ガス流入路２、排気ガス流出路３及ぴ細孔）の壁面には触媒コート層７が形成されている。このコート層７は、例えぱ実施例の触媒粉を、水及びバインダと混合してスラリーとし、このスラリーをフィルタ本体にウォッシュコートし、焼成することによって形成されている。
【００１８】
次に、本発明の排ガス浄化装置の実施形態について説明する。図１４は実施形態のＤＰＦのフィルタ１０の断面構造を示すものである。図１４に示すように、フィルタ１０は、フィルタ基材１１の表面に前述のＡｇ担持複合酸化物層１２をコートし、その上にＮＯ２生成触媒層１３をコートしたものである。Ａｇ担持複合酸化物層１２は、高比表面積のアルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネシア、チタニア、セリアなどにＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の貴金属を担持させた触媒により構成されている。排ガス中の窒素酸化物の殆どがＮＯで排出されるため、フィルタ基材１１の表面にＡｇを担持した酸素放出能を有する複合酸化物を塗布し、その上層にＮＯ２生成触媒層１３を重ねて塗布することにより、下層のＡｇ担持複合酸化物層１２にＮＯ２を供給することができる。
【００１９】
ただし、Ａｇ担持複合酸化物層１２の上層にＮＯ２生成触媒層１３を均一に塗布すると、ＰＭがＡｇ担持複合酸化物層１２に接触することができなくなるので、ＮＯ２生成触媒層１３内に１μｍ以上の大きさの気孔を設ける。これにより、ＰＭをＡｇ担持複合酸化物層１２に接触させることができ、ＰＭを効率よく燃焼させることができる。図１５は、各種条件における排ガス中のＰＭの粒子径分布を示すものである。この図に示すように、ＰＭの大半が１μｍ以下に分布していることから、気孔の平均の大きさは１μｍ以上であることが望ましい。空隙を生成する方法としては以下の方法がある。一つは、ＮＯ２生成触媒の平均粒子径を１０μｍ以上にすることである。平均粒子径が１０μｍ以上であれば、粒子間に生成される空隙の平均粒径は１μｍ以上となる。また、ＮＯ２生成触媒をコートする際、スラリー中に炭素を主成分とする造孔剤を添加し、コートした後、高温熱処理することにより焼き飛ばし、気孔を生成する方法も有効である。造孔剤としてはでんぷん、カーボンブラック、樹脂などを使用することができる。
【００２０】
また、本発明者等の検討によれば、高い温度（６００℃付近）になる程２層化の効果が大きくなることが判明している。すなわち、特許文献６のようなＮＯ２生成触媒のみの構成であると、６００℃付近の温度になると平衡の関係でＮＯ２濃度が極端に低くなるため、ＮＯ２とＰＭの反応は進行し難くなるが、ＮＯ２生成触媒とＰＭ燃焼触媒の２層構造を採用することにより、生成したＮＯ２がＮＯに戻る前にＰＭ燃焼触媒の酸素放出能を有する複合酸化物に吸着されることにより、触媒近傍にＮＯ２が多く存在する状態となってＰＭ燃焼が進行し易くなる。
【００２１】
触媒の塗布量は、下層のＡｇ担持複合酸化物層１２ではフィルタ１Ｌ当たり２０〜６０ｇがよい。２０ｇ以下であると、フィルタの気孔内部の表面を充分に覆うことができず、ＰＭとの接触性が悪くなる。また、塗布量が６０ｇを超えると、気孔の目詰まりによる圧力損失が大きくなる。また、上層のＮＯ２生成触媒層１３では、フィルタ１Ｌ当たり１０〜３０ｇがよい。塗布量が１０ｇ以下であると、ＮＯ２生成能力が不充分となり、塗布量が３０ｇを超えると、ＮＯ２生成触媒層１３の厚さが厚くなってＰＭがＰＭ燃焼触媒に接触し難くなる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明の作用および効果さらに具体的に説明する。
［試料の作製］
以下の容量で実施例１７および比較例１〜１９の触媒試料を作製した。
＜実施例１＞
市販の特級試薬である硝酸ランタン、硝酸マンガンを０．０１ｍｏｌずつと蒸留水を適量秤量し混合溶液Ａとした。次に、炭酸ナトリウムを３．６ｇ、蒸留水を適量秤量し混合溶液Ｂとした。混合溶液Ｂを６０℃、３００ｒｐｍで回転させながら混合し、そこに混合溶液Ａを７ｍｌ／ｍｉｎで滴下した（逆共沈法）。沈殿物をｐＨが中性になるまで蒸留水で濾過洗浄し、２００℃で２時間乾燥し、その後に３５０℃で３時間乾燥固化し。これを整粒し、２μｍ以下とした後、８００℃で１０時間焼成を行ったものを触媒Ａとした。触媒Ａを９ｇ、硝酸銀を１．５７ｇおよび蒸留水を適量秤量して混合溶液Ｃとした。混合溶液Ｃをエバポレータで蒸発乾固したものを２００℃で２時間乾燥した後、６００℃で２時間焼成した（含浸法）。これを整粒し、２μｍ以下としたものを触媒Ｂとした。この触媒Ｂ９．５ｍｇを０．５ｍｇのＰＭと乳鉢および乳棒にて粒径２μｍ以下に粉砕混合し、タイトコンタクト化したものを実施例１とした。
【００２３】
＜実施例２＞
市販の特級試薬である硝酸コバルトを０．０１ｍｏｌおよび蒸留水を適量秤量し混合溶液Ｄとした。次に、酸化タンタル０．０１ｍｏｌ、炭酸ナトリウムを１．３ｇおよび蒸留水を適量秤量し混合溶液Ｅとした。混合溶液Ｄおよび混合溶液Ｅを上記と同様に逆共沈法にて調製し、触媒Ｃとした。触媒Ｃを９．９ｇ、硝酸銀を０．１６ｇおよび蒸留水を適量秤量し、上記と同様に含浸法にて調製し、触媒Ｄとした。この触媒Ｄ９．５ｍｇを０．５ｍｇのＰＭと乳鉢および乳棒にて粒径２μｍ以下に粉砕混合し、タイトコンタクト化したものを実施例２とした。
【００２４】
＜実施例３＞
市販の特級試薬である硝酸コバルトを０．０１ｍｏｌ、ジニトロニアンミン硝酸白金を０．０１ｍｏｌおよび蒸留水を適量秤量し混合溶液Ｆとする。次に、炭酸ナトリウムを２．５ｇおよび蒸留水を適量秤量し混合溶液Ｇとした。混合溶液Ｆおよび混合溶液Ｇを上記と同様に逆共沈法にて沈殿物を調製し、触媒Ｅとした。触媒Ｅを９．９ｇ、硝酸銀を０．１６ｇおよび蒸留水を適量秤量し、上記と同様に含浸法にて調製し、触媒Ｆとした。この触媒Ｆ９．５ｍｇを０．５ｍｇのＰＭと乳鉢および乳棒にて粒径２μｍ以下に粉砕混合し、タイトコンタクト化したものを実施例３とした。
【００２５】
＜実施例４＞
市販の特級試薬である硝酸コバルトを０．０２ｍｏｌ、硝酸亜鉛を０．０１ｍｏｌおよび蒸留水を適量秤量し混合溶液Ｈとした。次に、炭酸ナトリウムを３．８ｇおよび蒸留水を適量秤量し混合溶液Ｉとした。混合溶液Ｈおよび混合溶液Ｉを上記と同様に逆共沈法にて調製し、触媒Ｇとした。触媒Ｇを９．９ｇ、硝酸銀を０．１６ｇおよび蒸留水を適量秤量し、上記と同様に含浸法にて調製し、触媒Ｈとした。
この触媒Ｈ９．５ｍｇを０．５ｍｇのＰＭと乳鉢および乳棒にて粒径２μｍ以下に粉砕混合し、タイトコンタクト化したものを実施例４とした。
【００２６】
＜実施例５＞
市販の特級試薬であるタングステン酸アンモニウム、硝酸カルシウム、硝酸マンガンをそれぞれ０．００６７ｍｏｌずつおよび蒸留水を適量秤量し、混合溶液Ｊとした。次に、炭酸ナトリウムを３．８ｇ、蒸留水を適量秤量し混合溶液Ｋとした。混合溶液Ｊおよび混合溶液Ｋを上記と同様に逆共沈法にて調製し、触媒Ｉとした。触蝶Ｉを９．９ｇ、硝酸銀を０．１６ｇおよび蒸留水を適量秤量し、上記と同様に含浸法にて調製し、触蝶Ｊとした。この触媒Ｊ９．５ｍｇを０．５ｍｇのＰＭと乳鉢および乳棒にて粒径２μｍ以下に粉砕混合し、タイトコンタクト化したものを実施例５とした。
【００２７】
＜実施例５＞
上記触媒Ｂを８００℃×６Ｈｒで大気中でエージングをしたものを触媒Ｋとした。この触媒Ｋ９．５ｍｇを０.５ｍｇのＰＭと乳鉢および乳棒にて粒径２μｍ以下に粉砕混合し、タイトコンタクト化したものを実施例５とした。
【００２８】
＜実施例６＞
上記触媒Ｂを８５０℃×６Ｈｒで大気中でエージングをしたものを触媒Ｌとした。この触媒Ｌ９．５ｍｇを０．５ｍｇのＰＭと乳鉢および乳棒にて粒径２μｍ以下に粉砕混合し、タイトコンタクト化したものを実施例６とした。
【００２９】
＜比較例１＞
ディーゼル発電機より収集したＰＭ粉末を比較例１の試料とした。
【００３０】
＜比較例２＞
市販の特級試薬であるジニトロジアミン白金硝酸溶液を１．５１ｇ、Ａｌ２Ｏ３を９．９２ｇおよび蒸留水を適量秤量し混合溶液Ｌとした。これらをエバポレータにて蒸発乾固させ、Ａｌ２Ｏ３に銀を担持した。２００℃で乾燥後、６００℃で２時間焼成し、これを触媒Ｍとした。この触媒Ｍ９．５ｍｇを０．５ｍｇのＰＭと乳鉢および乳棒にて粒径２μｍ以下に粉砕混合し、タイトコンタクト化したものを比較例２とした。
【００３１】
＜比較例３＞
上記触媒Ａ９．５ｍｇを０．５ｍｇのＰＭと乳鉢および乳棒にて粒径２μｍ以下に粉砕混合し、タイトコンタクト化したものを比較例３とした。
【００３２】
＜比較例４＞
市販の特級試薬の酸化銀（触媒Ｎ）９．５ｍｇを０．５ｍｇのＰＭと乳鉢および乳棒にて粒径２μｍ以下に粉砕混合し、タイトコンタクト化したものを比較例４とした。
【００３３】
＜比較例５＞
市販の特級試薬である硝酸ランタンを０．０１ｍｏｌ、硝酸アルミニウムを０．０１ｍｏｌおよび蒸留水を適量秤量し混合溶液Ｍとした。次に、炭酸ナトリウムを３．４ｇおよび蒸留水を適量秤量し混合溶液Ｎとした。混合溶液Ｍおよび混合溶液Ｎを上記と同様に逆共沈法にて調製し、触媒Ｏとした。触媒Ｏを９ｇ、硝酸銀を１．５７ｇおよび蒸留水を適量秤量し、上記と同様に含浸法にて調製し、触媒Ｐとした。この触媒Ｐ９．５ｍｇを０．５ｍｇのＰＭと乳鉢および乳棒にて粒径２μｍ以下に粉砕混合し、タイトコンタクト化したものを比較例５とした。
【００３４】
＜比較例６＞
市販の特級試薬である硝酸ランタンを０．０２ｍｏｌおよび蒸留水を適量秤量し混合溶液Ｏとした。次に、炭酸ナトリウムを２．１ｇおよび蒸留水を適量秤量し混合溶液Ｐとした。混合溶液Ｏおよび混合溶液Ｐを上記と同様に逆共沈法にて調製し、触媒Ｑとした。触媒Ｑを９ｇ、硝酸銀を１．５７ｇおよび蒸留水を適量秤量し、上記と同様に含浸法にて調製し、触媒Ｒとした。この触媒Ｒ９．５ｍｇを０．５ｍｇのＰＭと乳鉢および乳棒にて粒径２μｍ以下に粉砕混合し、タイトコンタクト化したものを比較例６とした。
【００３５】
＜比較例７＞
市販の特級試薬である硝酸マンガンを０．０２ｍｏｌおよび蒸留水を適量秤量し混合溶液Ｑとした。次に、炭酸ナトリウムを２．１ｇおよび蒸留水を適量秤量し混合溶液Ｒとした。混合溶液Ｑおよび混合溶液Ｒを上記と同様に逆共沈法にて調製し、触媒Ｓとした。触媒Ｓを９ｇ、硝酸銀を１．５７ｇおよび蒸留水を適量秤量し、上記と同様に含浸法にて調製し、触媒Ｔとした。この触媒Ｔ９．５ｍｇを０．５ｍｇのＰＭと乳鉢および乳棒にて粒径２μｍ以下に粉砕混合し、タイトコンタクト化したものを比較例７とした。
【００３６】
＜比較例８＞
上記触媒Ｑを１ｇおよび触媒Ｓを１ｇを乳鉢乳棒にて粉砕混合し、８００℃、１０Ｈｒで焼成し触媒Ｕとした。触媒Ｕを９ｇ、硝酸銀を１．５７ｇおよび蒸留水を適量秤量し、上記と同様に含浸法にて調製し、触媒Ｖとした。この触媒Ｖ９．５ｍｇを０．５ｍｇのＰＭと乳鉢および乳棒にて粒径２μｍ以下に粉砕混合し、タイトコンタクト化したものを比較例８とした。
【００３７】
＜比較例９＞
上記触媒Ａを９ｇ、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を１９．９ｇおよび蒸留水を適量秤量し、上記と同様に含浸法にて調製し、触媒Ｗとした。この触媒Ｗ９．５ｍｇを０．５ｍｇのＰＭと乳鉢および乳棒にて粒径２μｍ以下に粉砕混合し、タイトコンタクト化したものを比較例９とした。
【００３８】
＜比較例１０＞
上記触媒Ａを９ｇ、硝酸パラジウムを２．５ｇおよび蒸留水を適量秤量し、上記と同様に含浸法にて調製し、触媒Ｘとした。この触媒Ｘ９．５ｍｇを０．５ｍｇのＰＭと乳鉢および乳棒にて粒径２μｍ以下に粉砕混合し、タイトコンタクト化したものを比較例１０とした。
【００３９】
＜比較例１１＞
市販の特級試薬である硝酸銀、硝酸ランタン、硝酸マンガンをそれぞれ０．０４ｍｏｌ、０．０１ｍｏｌ、０．０５ｍｏｌおよび蒸留水を適量秤量し混合溶液Ｓとした。混合溶液Ｓを２５０℃，３００回転で混合しながら蒸発乾固し、その後２００℃で２時間乾燥した後、３５０℃で３時間仮焼し、その後、粒径が２μｍ以下となるように整粒し、８００℃で１Ｏ時間焼成を行ったものを触媒Ｙとした。この触媒Ｙ９．５ｍｇを０．５ｍｇのＰＭと乳鉢および乳棒にて粒径２μｍ以下に粉砕混合し、タイトコンタクト化したものを比較例１１とした。
【００４０】
＜比較例１２＞
上記触媒Ａを９ｇ、上記触媒Ｎを１ｇ秤量し、乳鉢乳棒にて物理混合した。これを８００℃で１０時間焼成し固相反応させたものを触媒Ｚとした。この触媒Ｚ９．５ｍｇを０．５ｍｇのＰＭと乳鉢および乳棒にて粒径２μｍ以下に粉砕混合し、タイトコンタクト化したものを比較例１２とした。
【００４１】
＜比較例１３＞
上記触媒Ｃ９．５ｍｇを０．５ｍｇのＰＭと乳鉢および乳棒にて粒径２μｍ以下に粉砕混合し、タイトコンタクト化したものを比較例１３とした。
【００４２】
＜比較例１４＞
上記触媒Ｅ９．５ｍｇを０．５ｍｇのＰＭと乳鉢および乳棒にて粒径２μｍ以下に粉砕混合し、タイトコンタクト化したものを比較例１４とした。
【００４３】
＜比較例１５＞
上記触媒Ｇ９．５ｍｇを０．５ｍｇのＰＭと乳鉢および乳棒にて粒径２μｍ以下に粉砕混合し、タイトコンタクト化したものを比較例１５とした。
【００４４】
＜比較例１６＞
上記触媒Ｉ９．５ｍｇを０．５ｍｇのＰＭと乳鉢および乳棒にて粒径２μｍ以下に粉砕混合し、タイトコンタクト化したものを比較例１６とした。
【００４５】
＜比較例１７＞
市販の特級試薬である硝酸セリウムを０．０２ｍｏｌおよび蒸留水を適量秤量し混合溶液Ｔとした。次に、炭酸ナトリウム３．２ｇおよび蒸留水を適量秤量し混合溶液Ｕとする。混合溶液Ｔおよび溶液Ｕを上記と同様に逆共沈法にて調製し、触媒ＡＡとした。触媒ＡＡを９．０ｇ、硝酸銀を１．５７ｇおよび蒸留水を適量秤量し、上記と同様に含浸法にて調製し、触媒ＡＢとした。この触媒ＡＢ９．５ｍｇを０．５ｍｇのＰＭと乳鉢および乳棒にて粒径２μｍ以下に粉砕混合し、タイトコンタクト化したものを比較例１７とした。
【００４６】
＜比較例１８＞
上記触媒ＡＢを８００℃で６時間大気中でエージングをしたものを触媒ＡＣとした。この触媒ＡＣ９．５ｍｇを０．５ｍｇのＰＭと混合乳鉢および乳棒にて粒径２μｍ以下に粉砕し、タイトコンタクト化したものを比較例１８とした。
【００４７】
＜比較例１９＞
上記触媒ＡＢを８５０℃×６Ｈｒで大気中でエージングをしたものを触媒ＡＤとした。この触媒ＡＤ９.５ｍｇを０.５ｍｇのＰＭと乳鉢および乳棒にて粒径２μｍ以下に粉砕混合し、タイトコンタクト化したものを比較例１９とした。
【００４８】
以上の実施例１〜７および比較例１〜１９の試料の成分、担体の種類、担体に担持されている金属の種類、および担体の結晶構造を表１に示す。また、以上の試料に対してＰＭの燃焼試験を実施し、ＰＭの発熱特性（ＤＴＡ）を調査した。燃焼試験では、セイコーインスツルメンツ社製、ＥＸＳＴＥＲ６０００ＴＧ／ＤＴＡを使用し、１０ｍｇの試料を試験装置に装填し、乾燥空気を空間速度（ＳＶ）が６００００ｈ−１となる流量で供給し、かつ乾燥空気の温度を２０℃／ｍｉｎで昇温させた。各試料の発熱特性を図１〜図８に示すとともに、ＰＭの燃焼における発熱量がピークになる際の温度を表１に併記する。
【００４９】
【表１】
【００５０】
図１にＰＭのみからなる試料（比較例１）、０．７６ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３＋ＰＭ（５ｗｔ％）からなる試料（比較例２）、およびペロブスカイト型複合酸化物のＬａＭｎＯ３＋ＰＭ（５ｗｔ％）（比較例３）の燃焼特性を示す。ＰＭのみからなる試料の燃焼ピーク温度は６６８℃である。これに対し、０．７６ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３＋ＰＭ（５ｗｔ％）（比較例２）のような貴金属系材料では、最初のピークは２４７℃、２回目のピークは５６１℃とピークが二つに分かれる。それぞれの燃焼ピークは発生ガス分析から最初のピークが有機成分、２回目のピークがｓｏｏｔに由来することが判っている。このことから、貴金属系材料は、有機成分の燃焼には効果があるが、ｓｏｏｔに関してはそれほど低温で燃焼できないことが判る。これらのメカニズムに関しては、ＨＣガスと同様に活性種表面での酸化反応であるためｓｏｏｔより熱的に不安定な有機成分は早期に活性種への解離吸着が起こりやすいことが推定される。また、これらＰｔやＰｄ等の貴金属系触媒の場合、性能は貴金属量の影響をほとんど受けない。
【００５１】
一方、ＬａＭｎＯ３＋ＰＭ（５ｗｔ％）（比較例３）のような遷移金属系複合酸化物では、貴金属系材料のように燃焼ピークの分離をほとんど起こさない。このような複合酸化物においては有機成分は早期燃焼せず、ｓｏｏｔとともに燃焼する。また、複合酸化物の場合は貴金属系材料とは異なり、ｓｏｏｔの燃焼は比較的低温で可能である。このため遷移金属系複合酸化物はｓｏｏｔ燃焼に対して効果的といえる。これらのメカニズムに関しては、複合酸化物の価数変化に伴う酸素放出能に依存していると考えられるため、酸素放出しない低温側での有機成分の燃焼はなく、燃焼がｓｏｏｔと同時に起こる。つまり酸素放出能が高いほど低温でＰＭを燃焼することが可能となる。
【００５２】
ところで、現状の内燃機関から排出される排気ガス温度は２００℃〜４５０℃と低いことから、有機成分は貴金属系材料を用いることで排ガス温度域内での燃焼は十分に可能であるが、ｓｏｏｔの燃焼は上記触媒材料などによりいくらか低温で燃焼可能であり、効率を多少高めることはできるが、やはり再生処理等を行わずして排ガス温度域で連続燃焼することは難しい。
【００５３】
この点、本発明は、酸素放出能を有する複合酸化物にＡｇを担持することにより、複合酸化物の酸素放出能を向上させることができ、ＰＭ燃焼特性を向上させることに成功したものである。図２に１０ｗｔ％Ａｇ／ＬａＭｎＯ３＋ＰＭ（５ｗｔ％）（実施例１）の燃焼特性を示す。図２から判るように、実施例１では、比較例３と比べＰＭ燃焼特性が低温化していることがわかる。表１に示すように、ＰＭ燃焼ピーク温度は、４５４℃から４１７℃へと大幅に低温化している。これは、酸素放出能を持つ複合酸化物にＡｇを担持したことによる効果と考えられる。
【００５４】
表１に示す比較例４のＰＭ燃焼ピーク値から判るように、Ａｇ２Ｏは、ＰＭに対して非常に高活性である。Ａｇ２Ｏは還元剤としてのＰＭと接触することで酸化反応を起こすと考えられる。しかしながら、Ａｇ２Ｏは揮発する特性を有しているため耐熱性の観点では単独で用いることができない。
【００５５】
本発明のように複合酸化物にＡｇを担持することにより、ＡｇはＡｇもしくはＡｇ２Ｏとして存在すると考えられる。反応により還元されたＡｇは複合酸化物に担持されていることにより効果的に作用する。つまり、還元されたＡｇの揮発を抑制しつつ、Ａｇは再び活性化するために複合酸化物の価数を変化させ、強制的に酸素を取り込もうとする。これらを繰り返すことにより、触媒全休の酸素放出能を高め、その結果、ＰＭ燃焼温度を低温化することができると推察される。言い換えれば、酸素放出能を有する複合酸化物に、ＰＭに対して活性の高いＡｇを担持することにより、複合酸化物の酸素放出能をより低温で引き出すことが可能となったといえる。
【００５６】
Ａｇ担持複合酸化物のメカニズムによれば、酸素過剰雰囲気（リッチ状態）においては酸素を吸収保持し、酸素濃度が低下すると（リーン状態）、酸素を放出する性質をもつ。排気ガス中に過剰酸素が含まれているときには排気ガス中の含炭素浮遊微粒子を捕集し、排気ガス中の酸素濃度が低下、あるいは触媒上に含炭素浮遊微粒子が堆積して周囲の酸素濃度が低下すると、活性酸素を放出して触媒上の含炭素浮遊微粒子を燃焼させることが可能である。
【００５７】
ここで、酸素放出能がない複合酸化物（比較例５）、酸素放出能を有する単独酸化物およびその物理混合酸化物（比較例６〜８）についてそれぞれＡｇを担持した場合の性能を図３により比較する。比較例５はＰＭ燃焼ピーク値が５２１℃と性能は悪く、この性能はＡｇのみによると考えられる。比較例６，７もそれぞれＰＭ燃焼ピーク値が４６８℃、４３５℃と実施例１と比べて性能が劣るが、これは担体である単独酸化物の酸素放出能が低いためと考えられ、さらにこれらを物理混合した比較例８はＰＭ燃焼ピーク値が４４５℃であり、それほど燃焼温度を低温化することができていない。
【００５８】
ディーゼル排気ガス温度域でのｓｏｏｔの燃焼を考えた場合、酸素放出能を持たない複合酸化物、酸素放出能の低い単独酸化物および単独酸化物の物理的な組み合わせでは期待する性能を得ることができない。よって酸素放出能を有する複合酸化物を用いることが重要と考えられる。
【００５９】
ここで、酸素放出能を有する酸化物の定義について具体的に説明する。まず、Ｈｅ雰囲気での酸素の昇温脱離試験（ＴＰＤ）と水素による酸素の昇温還元試験（ＴＰＲ）において、脱離開始温度あるいは脱離がピークに達する温度を脱離し易さとし、ピーク面積を放出量とする。これら脱離し易さおよび放出量を放出能とし、特に、複合酸化物などのような酸化物が雰囲気の変化によって価数変化を引き起こし、酸化物中の酸素が吸放出されるものを酸素放出能を有する酸素放出能を有する複合酸化物と定義する。
【００６０】
図１３に、Ｌａ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＬａＭｎＯ３、およびＬａＡｌＯ３の酸素放出能をＯ２−ＴＰＤで測定した結果を示す。図１３において横軸は温度、縦軸は酸素離脱量であり、Ｈｅ雰囲気中での熱的な酸素の離脱し易さを示している。Ｌａ２Ｏ３は３６０℃付近で酸素を放出するが、ピーク面積は小さく、酸素放出量は少ない。一方、ＭｎＯ２は４００℃付近から酸素放出を開始し、そのまま高温になるに従って放出量が多くなる。また、これらの複合酸化物であるペロブスカイト構造のＬａＭｎＯ３では、酸素放出開始温度がさらに低下し、２５０℃付近からとなる。これらに対してＬａＡｌＯ３では、全温度域において酸素放出能を持たないことが判る。
【００６１】
このように、各酸化物、複合酸化物は酸素放出能を持つものと持たないものがあり、また、それぞれの酸素放出能は異なる。ここで、ＭｎＯ２は６００℃付近から酸素放出能が大幅に向上しているのに対して、Ｌａ２Ｏ３は６００℃以上で酸素放出能を持たない。これから比較例６，７の結果を考慮すると、ＰＭ燃焼特性に６００℃以上の酸素放出能が寄与していないことが推測される。これは、触媒における酸素の放出量よりは、低温での酸素の離脱し易さ、つまり、酸素脱離エネルギーがＰＭ燃焼において重要なファクターとなっているからと推測される。以上から、Ｈｅ雰囲気での昇温脱離試験（ＴＰＤ）において、６００℃以下で酸素脱離開始するものを酸素放出能を有する、と定義することができる。
【００６２】
次に、酸素放出能を有する複合酸化物にＡｇ以外の貴金属を担持した場合（特許文献４）について検討する。図４はＬａＭｎＯ３にＰｔおよびＰｄを担持した場合（比較例９，１０）の燃焼特性を示すものである。図４から、特許文献４に記載のものでは、実施例１と比べ性能が劣ることが判る。
【００６３】
ＰＭ活性において、貴金属元素ではＡｇは特異的に性能が高いと言える。複合酸化物との相互作用を考えた場合、比較例３からの性能向上効果という観点では、より複合酸化物の価数変化を引き出すことが可能なのはＡｇであると考えられるが、メカニズムに関しての詳細は不明である。
【００６４】
次に、複合酸化物へのＡｇの添加方法を変えた場合について述べる。比較例１１は複合酸化物にＡｇを固溶した場合（特許文献１）であり、比較例１２は複合酸化物にＡｇを固相反応させた場合（特許文献３）である。その結果を図５に示す。図５から、比較例１１および１２は、実施例１と比べて性能が悪いことがわかる。まず、比較例１１に関しては、同じＡｇ量（１０ｗｔ％）であっても、ＬａＭｎＯ３の結晶構造にＡｇが固溶しているために活性種が埋没し、還元剤となるＰＭと接触することができずに上記したようなＡｇの価数変化を引き出すことができない。このため、実施例１のようにＡｇを担持した場合と比べ性能が劣ると考えられる。比較例１２に関しては、耐熱性がないため活性種が揮発してしまい、ＬａＭｎＯ３のみの性能となっていると考えられる。よって実施例１のように、ＬａＭｎＯ３の最表面に活性種を露出しつつ、複合酸化物との相互作用により酸素放出能を低温化する必要があり、さらにＡｇの擬集および揮発を抑制するため、複合酸化物へのＡｇの添加は、担持でなくてはならないと考えられる。
【００６５】
次に、ペロブスカイト構造のほかにも酸素放出能を持つ複合酸化物でのＡｇ担持効果を確認した。比較例１３はルチル型複合酸化物、比較例１４はデラフォサイト型複合酸化物、比較例１５はスピネル型複合酸化物、比較例１６は単純な元素を混合しただけの複合酸化物である。これらにＡｇを１ｗｔ％担持したものが実施例２〜５となるが、その結果を図６および表１に示す。図６及び表１から、どの複合酸化物でもＡｇを担持したことによりＰＭ燃焼ピーク温度が低温化していることが判る。よって、酸素放出能をもつあらゆる結晶構造、あらゆる元素で構成された複合酸化物にＡｇを担持することによりＰＭ燃焼特性を向上させることができると言える。
【００６６】
次に、Ａｇ担持複合酸化物における耐熱性の観点でエージング処理（大気中）を行った結果について図７および図８を参照して説明する。図７において、比較例１７および１９は、ＣｅＯ２にＡｇを担持した場合のエージング処理前（特許文献２）と８５０℃のエージング処理後の結果を示すものである。ＣｅＯ２は酸素放出能では非常に優れた酸化物であることが広く知られているため、酸素放出能の高いＣｅＯ２へのＡｇ担持も効果があると考えられる。比較例１７では、エージング前はＰＭ燃焼ピーク温度が３８８℃と良好な性能を示している。しかし、比較例１７にエージングを施した比較例１９では、ＰＭ燃焼ピーク温度が４４５℃と大幅に劣化している。これはベース酸化物であるＣｅＯ２の熱的構造破壊およびＡｇ凝集および揮発によるものと推測される。これに対し、図８に実施例１と実施例７を対比して示すように、１０ｗｔ％Ａｇ／ＬａＭｎＯ３のエージング前後でのＰＭ燃焼特性は変化しないことがわかる。これは複合酸化物の構造形成温度が６００℃〜１０００℃の高温であるためにエージング温度域で構造破壊が起きない上、複合酸化物とＡｇの相互作用によりＡｇの凝集および揮発が起こりにくいためと推察される。
【００６７】
図９は、Ａｇ／ＣｅＯ２およびＡｇ／ＬａＭｎＯ３のエージング前、８００℃および８５０℃のエージング処理後の燃焼特性（実施例１，６，７、比較例１７，１８，１９）の比較を示す。図９において横軸は大気中でのエージング処理温度であり、各例のエージング前における処理温度は、試料を調整した際の焼成温度を用いた。図９から、エージング条件によってはＡｇ／Ｃｅ０２は性能が劣化して実用排ガス温度域で十分にＰＭを燃焼できなくなることが判る。よって、耐熱性を有する複合酸化物へのＡｇ担持でなければ期待する性能を発揮することができない。
【００６８】
このように、本発明は、今後さらなる大排気量／高出力ＥＮＧを想定した場合の高耐熱条件においても、排気レイアウトに左右されることなく、自動車の床下はもちろんエンジン直下での使用にも耐えうるものである。
【００６９】
＜実施例８＞
（触媒粉末の調整）
実施例１で用いた触媒Ｂの粉末を調整し、酸素放出能を有する複合酸化物にＡｇを担持した触媒を必要量調整した。この場合の最終焼成温度は７００℃とした。
【００７０】
所定量の硝酸パラジウムと硝酸白金を含有する水溶液を調整した。この水溶液とγアルミナとをナスフラスコに入れ、ロータリーエバポレータにて含浸担持を行った。得られた生成物を２００℃で１時間乾燥した後、７００℃で２時間の焼成を行い、ＮＯ２生成触媒粉末としてのＰｔ／Ａｌ２Ｏ３を調整した。
【００７１】
（ＤＰＦへの担持）
上記Ａｇ担持複合酸化物粉末、水、ＳｉＯ２ゾル、アルミナボールを容器に入れ、ボールミルにて湿式粉砕を一晩行い、触媒スラリーとした。この触媒スラリーにＤＰＦを浸漬した後に引き上げ、エアーブローで余剰スラリーを除去した。次いで、ＤＰＦを２００℃で２時間乾燥し、ＤＰＦの重量を測定を行った。触媒がＤＰＦに所定量担持されるまでこの操作を繰り返した後、７００℃で２時間の焼成を行った。こうして、ＤＰＦの表面の下層にＡｇ担持複合酸化物層を形成した。
【００７２】
上記ＮＯ２生成触媒粉末、水、ＳｉＯ２ゾル、アルミナボール、および造孔剤として粒子径が１μｍのでんぷんを容器に入れ、ボールミルにて湿式粉砕を一晩行い、触媒スラリーとした。この触媒スラリーにＤＰＦを浸漬した後に引き上げ、エアーブローで余剰スラリーを除去した。次いで、ＤＰＦを２００℃で２時間乾燥し、ＤＰＦの重量を測定を行った。触媒がＤＰＦに所定量担持されるまでこの操作を繰り返した後、７００℃で２時間の焼成を行った。こうして、ＤＰＦの表面の上層にＮＯ２生成触媒層を形成した。
【００７３】
（酸化触媒のハニカム担持）
表２に示す酸化物触媒粉末、水、ＳｉＯ２ゾル、アルミナボールを容器に入れ、ボールミルにて湿式粉砕を一晩行い、触媒スラリーとした。この触媒スラリーにコージェライトハニカムを浸漬した後に引き上げ、エアーブローで余剰スラリーを除去した。次いで、コージェライトハニカムを２００℃で２時間乾燥し、コージェライトハニカムの重量を測定を行った。触媒がコージェライトハニカムに所定量担持されるまでこの操作を繰り返した後、７００℃で２時間の焼成を行った。
【００７４】
【表２】
【００７５】
（コンバータ作製）
図１６に本実施例で作製したコンバータ２０を示す。このコンバータ２０には、排ガスの流れの上流側から、上記のようにして酸化触媒を担持したコージェライトハニカム２１と、上記のようにして下層にＡｇ担持複合酸化物層、上層にＮＯ２生成触媒層を形成したＤＰＦ２２が設けられている。この実施例では、コージェライトハニカム２１の容量は１Ｌ、ＤＰＦ２２の容量は２Ｌとした。
【００７６】
＜比較例２０＞
ＤＰＦにＮＯ２生成触媒層を形成しなかった以外は実施例８と同じ条件で図１６に示すコンバータ２０を作製した。
【００７７】
＜比較例２１＞
ＤＰＦにＡｇ担持複合酸化物層を形成せずにＤＰＦに直接ＮＯ２生成触媒層を形成した以外は実施例８と同じ条件で図１６に示すコンバータ２０を作製した。
【００７８】
＜比較例２２＞
ＤＰＦにＮＯ２生成触媒層を形成する際に造孔剤を用いなかった以外は実施例８と同じ条件で図１６に示すコンバータ２０を作製した。
【００７９】
＜比較例２３＞
ＤＰＦに触媒を担持させなかった以外は実施例８と同じ条件で図１６に示すコンバータ２０を作製した。
【００８０】
（評価方法）
上記のようにして作製したコンバータ２０を用い、実用条件に近い評価が可能なエンジンベンチテストを実施した。図１７は、テストレイアウトを示すもので、２．２Ｌのディーゼルエンジン３０の直下の位置にコンバータ２０を配置し、運転試験を行った。
【００８１】
（低温連続燃焼性能）
コージェライトハニカム２１の直前の排ガス温度が３５０℃程度となる条件で８時間ディーゼルエンジン３０の運転を続けた。運転終了後のコンバータ２０の重量増加量をＰＭ堆積量とした。その結果を図１８に示す。図１８に示すとおり、実施例８ではＰＭ堆積量が最も少なかったことから、運転中に排出されるＰＭを最も良く燃焼除去したことが分かる。
【００８２】
（強制再生性能）
ＤＰＦ２２の直前の排ガス温度が１５０℃程度となる条件でディーゼルエンジン３０の運転を続けてＰＭを堆積させた。次いで、ＤＰＦ２２の直前の排ガス温度が６００℃程度となる条件でディーゼルエンジン３０の運転を行い、コンバータ２０の強制再生を行った。強制再生では、ポストインジェクションにより燃料添加を行い、酸化触媒を担持したコージェライトハニカム２１での燃焼反応熱でＤＰＦ２２を目的温度まで上昇させ、所定時間毎に停止して重量測定を行った。そして、ＰＭの燃焼が終了するまでの時間を測定し、その結果を図１９に示した。図１９に示すとおり、６００℃における強制再生では、再生終了までに要する時間が実施例８で格段に短く、再生時の燃焼速度が最も速いことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の排ガス浄化触媒および排ガス浄化装置は、排ガスに含まれるＰＭを低温で浄化することが可能であるとともにＰＭの燃焼速度が速く、今後さらなる大排気量／高出力ＥＮＧを想定したディーゼルエンジンにも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の実施例における供給空気温度とＰＭの発熱量との関係を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例における供給空気温度とＰＭの発熱量との他の関係を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例における供給空気温度とＰＭの発熱量との他の関係を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例における供給空気温度とＰＭの発熱量との他の関係を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例における供給空気温度とＰＭの発熱量との他の関係を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例における供給空気温度とＰＭの発熱量との他の関係を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例における供給空気温度とＰＭの発熱量との他の関係を示すグラフである。
【図８】本発明の実施例における供給空気温度とＰＭの発熱量との他の関係を示すグラフである。
【図９】本発明の実施例における加熱温度（耐熱温度）とＰＭ燃焼ピーク時の温度との関係を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施形態における触媒コンバータを示す正面図である。
【図１１】本発明の実施形態における触媒コンバータを示す側断面図である。
【図１２】本発明の実施形態における触媒コンバータを示す一部拡大側断面図である。
【図１３】本発明における酸素放出能を説明するためのグラフである。
【図１４】本発明の実施例におけるＤＰＦの一部を示す断面図である。
【図１５】排ガス中のＰＭの粒度分布を示すグラフである。
【図１６】実施例で作製したコンバータを示す側面図である。
【図１７】実施例におけるテストレイアウトを示す側面図である。
【図１８】実施例における低温燃焼でのＰＭの堆積量を示すグラフである。
【図１９】実施例における強制再生での再生時間を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関から排出される排出ガスに含まれるカーボンを主成分とする粒子状物質を浄化するための排ガス浄化触媒であって、酸素放出能を有する複合酸化物にＡｇを担持したことを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記複合酸化物は、ペロブスカイト型、スピネル型、ルチル型、デラフォサイト型、マグネトプランバイト型、フルオライト型、およびイルメナイト型から選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記複合酸化物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、遷移金属、貴金属の中から選択される２以上の元素の組み合わせからなり、原子の価数を変化させて酸素の吸収及び放出を行うことを特徴とする請求項１または２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
内燃機関から排出される排出ガスに含まれるカーボンを主成分とする粒子状物質を捕集可能なフィルタの内部に、請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化触媒が塗布されていることを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項５】
内燃機関から排出される排出ガスに含まれるカーボンを主成分とする粒子状物質を捕集可能なフィルタの内部に、請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化触媒と、排ガス中に含まれるＮＯをＮＯ２に変換するＮＯ２生成触媒が同時に担持されていることを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項６】
前記排ガス浄化触媒と前記ＮＯ２生成触媒が、前記フィルタの内部の基材上において下層に前記排ガス浄化触媒、上層に前記ＮＯ２生成触媒の構成で塗布されていることを特徴とする請求項５に記載の排ガス浄化装置。
【請求項７】
前記ＮＯ２生成触媒は、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈから選ばれる１種または２種以上の元素が高比表面積担持体上に担持されてなることを特徴とする請求項５または６に記載の排ガス浄化装置。
【請求項８】
前記高比表面積担持体は、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、マグネシアから選ばれる１種または２種以上からなることを特徴とする請求項７に記載の排ガス浄化装置。
【請求項９】
前記ＮＯ２生成触媒の層中に、気孔を有することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の排ガス浄化装置。
【請求項１０】
前記気孔の大きさが平均で１μｍ以上であることを特徴とする請求項９に記載の排ガス浄化装置。
【請求項１１】
前記フィルタは、多孔質の耐火性セラミックスからなるウォールフロータイプのフィルタであることを特徴とする請求項４〜１０のいずれかに記載の排ガス浄化装置。
【請求項１】
内燃機関から排出される排出ガスに含まれるカーボンを主成分とする粒子状物質を浄化するための排ガス浄化触媒であって、酸素放出能を有する複合酸化物にＡｇを担持したことを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記複合酸化物は、ペロブスカイト型、スピネル型、ルチル型、デラフォサイト型、マグネトプランバイト型、フルオライト型、およびイルメナイト型から選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記複合酸化物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、遷移金属、貴金属の中から選択される２以上の元素の組み合わせからなり、原子の価数を変化させて酸素の吸収及び放出を行うことを特徴とする請求項１または２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
内燃機関から排出される排出ガスに含まれるカーボンを主成分とする粒子状物質を捕集可能なフィルタの内部に、請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化触媒が塗布されていることを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項５】
内燃機関から排出される排出ガスに含まれるカーボンを主成分とする粒子状物質を捕集可能なフィルタの内部に、請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化触媒と、排ガス中に含まれるＮＯをＮＯ２に変換するＮＯ２生成触媒が同時に担持されていることを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項６】
前記排ガス浄化触媒と前記ＮＯ２生成触媒が、前記フィルタの内部の基材上において下層に前記排ガス浄化触媒、上層に前記ＮＯ２生成触媒の構成で塗布されていることを特徴とする請求項５に記載の排ガス浄化装置。
【請求項７】
前記ＮＯ２生成触媒は、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈから選ばれる１種または２種以上の元素が高比表面積担持体上に担持されてなることを特徴とする請求項５または６に記載の排ガス浄化装置。
【請求項８】
前記高比表面積担持体は、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、マグネシアから選ばれる１種または２種以上からなることを特徴とする請求項７に記載の排ガス浄化装置。
【請求項９】
前記ＮＯ２生成触媒の層中に、気孔を有することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の排ガス浄化装置。
【請求項１０】
前記気孔の大きさが平均で１μｍ以上であることを特徴とする請求項９に記載の排ガス浄化装置。
【請求項１１】
前記フィルタは、多孔質の耐火性セラミックスからなるウォールフロータイプのフィルタであることを特徴とする請求項４〜１０のいずれかに記載の排ガス浄化装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【公開番号】特開２００７−２９６５１８（Ｐ２００７−２９６５１８Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９６３１７（Ｐ２００７−９６３１７）
【出願日】平成１９年４月２日（２００７．４．２）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２日（２００７．４．２）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
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