接着剤組成物および接着フィルム
【課題】耐熱性に優れ、かつ容易に剥離する新規な接着剤組成物を提供する。
【解決手段】アルコキシスチレン構造を繰り返し単位として有する重合体を含む樹脂、および酸発生剤を含有することを特徴とする接着剤組成物。さらに好ましくは、上記樹脂を構成する繰り返し単位の総モル数に占める上記アルコキシスチレン構造の割合が、１０％以上であることを特徴とする接着剤組成物。
【解決手段】アルコキシスチレン構造を繰り返し単位として有する重合体を含む樹脂、および酸発生剤を含有することを特徴とする接着剤組成物。さらに好ましくは、上記樹脂を構成する繰り返し単位の総モル数に占める上記アルコキシスチレン構造の割合が、１０％以上であることを特徴とする接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物および接着フィルムに関する。より詳細には、本発明は、半導体ウェハーなどの半導体製品または光学系製品などの研削といった加工の工程において、製造中の製品に対してシートまたは保護基板を一時的に固定するための、接着剤組成物および接着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、デジタルＡＶ機器およびＩＣカードなどの高機能化にともない、搭載される半導体シリコンチップ（以下、チップ）の小型化、薄型化および高集積化に対する要求が高まっている。また、ＣＳＰ（chip size package）およびＭＣＰ（multi-chip package）に代表される、複数のチップをワンパッケージ化する集積回路に対しても、その薄型化が求められている。薄型商品へのニーズに応えるためには、チップを１５０μｍ以下にまで薄くする必要がある。さらに、ＣＳＰおよびＭＣＰにおいては１００μｍ以下、ＩＣカードにおいては５０μｍ以下にチップを薄化加工する必要がある。ここで、一つの半導体パッケージ内に複数の半導体チップを搭載するシステム・イン・パッケージ（ＳｉＰ）は、搭載されるチップを小型化し、薄型化し、高集積化することによって、電子機器の高性能化、小型化および軽量化を実現する上で非常に重要な技術である。
【０００３】
従来、ＳｉＰ製品には、積層したチップごとのバンプ（電極）と回路基板とを、ワイヤ・ボンディング技術によって配線する手法が用いられている。また、このような薄型化および高集積化への要求に応えるためには、ワイヤ・ボンディング技術ではなく、貫通電極を形成したチップを積層し、チップの裏面にバンプを形成する貫通電極技術も必要となる。
【０００４】
薄型のチップは、例えば、高純度シリコン単結晶などをスライスしてウェハーとした後、ウェハー表面にＩＣなどの所定の回路パターンをエッチング形成して集積回路を組み込み、得られた半導体ウェハーの裏面を研削機によって研削し、所定の厚さに研削した後の半導体ウェハーをダイシングしてチップ化することによって製造される。このとき、上記所定の厚さは、１００〜６００μｍ程度である。さらに、貫通電極を形成する場合のチップは、厚さ５０〜１００μｍ程度にまで研削される。
【０００５】
半導体チップの製造において、半導体ウェハー自体が肉薄なために脆いだけでなく、回路パターンに凹凸があるので、研削工程またはダイシング工程への搬送時に外力が加わると破損しやすい。また、研削工程においては、生じた研磨屑の除去、または研磨時に発生する熱を逃がすことを目的として、精製水を半導体ウェハー裏面に流しながら研削処理する。このとき、洗浄など用いる精製水によって回路パターン面が汚染されることを防ぐ必要がある。そこで、半導体ウェハーの回路パターン面を保護するとともに、半導体ウェハーの破損を防止するために、回路パターン面に加工用粘着フィルムを貼着した上で、研削作業が行われている。
【０００６】
上述の例以外に、貫通電極の形成などの裏面配線における高温プロセスを伴う工程は、半導体ウェハーを接着固定した状態において行われる。高温プロセスを伴う工程において好適に使用され得る接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−４３７３２号公報（２００４年２月１２日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、半導体プロセスの種々の処理工程に対応すること、ならびに半導体ウェハーに破損（クラックなど）を生じさせずに接着剤組成物を容易に剥離することを同時に考慮すると、特許文献１に開示されている接着剤組成物に対して、さらなる高温耐性および剥離の容易性が求められている。
【０００９】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、耐熱性に優れ、かつ容易に剥離する新規な接着剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の接着剤組成物は、アルコキシスチレン構造を繰り返し単位として有する重合体を含む樹脂、および酸発生剤を含有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
以上のように、本発明の接着剤組成物は、アルコキシスチレン構造を有しているため、高温に対する耐性に優れる。また、酸発生剤から発生する酸の作用によってアルコキシスチレン構造の保護基が解離して、接着剤組成物の接着力が低下し、かつ溶剤に対する溶解性が向上する。よって、被接着物からの剥離および除去が容易である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
〔接着剤組成物〕
本発明に係る接着剤組成物の一実施形態について以下に説明する。
【００１３】
本発明に係る接着剤組成物は、アルコキシスチレン構造を繰り返し単位として有する重合体を含む樹脂、および酸発生剤を含有する。
【００１４】
本発明の接着剤組成物は、接着剤として用いるのであれば、具体的な用途は特に限定されない。本実施形態では、ウェハーサポートシステムのために、本発明の接着剤組成物を用いて、半導体ウェハーをサポートプレートに対して一時的に接着する用途を例に挙げて説明する。
【００１５】
＜樹脂成分＞
「樹脂」は、アルコキシスチレン構造を繰り返し単位として有する重合体を１種類以上含んでいる。「樹脂」は、必要に応じて、アルコキシスチレン構造を繰り返し単位として有していない重合体を１種類以上含んでいてもよい。
【００１６】
本発明において、後述する「樹脂を構成する繰返し単位の総数に占めるアルコキシスチレン構造（またはマレイミド基を有する構造）の割合」とは、樹脂を構成する上述した全重合体（２種類以上の重合体が含まれる場合は、すべての重合体）に含まれる繰返し単位の総数に占めるアルコキシスチレン構造（またはマレイミド基を有する構造）の割合を指す。
【００１７】
（アルコキシスチレン構造）
本明細書において、アルコキシスチレン構造は、スチレンの芳香族環にある水素原子がアルコキシ基によって置換されている、カルボキシエステルスチレンを意味する。さらに、上記アルコキシ基は、酸の作用によって、スチレン構造に水酸基を残してアルキル基が解離するものであれば、特に限定されない。
【００１８】
本発明に係るアルコキシスチレン構造は、一般式（１）：
【００１９】
【化１】
【００２０】
（Ｒ１は、炭素数１〜１５のアルキル基を表し；Ｒ’は存在しないか、または炭素数１〜５のアルキレン基を表し；Ｒ２は水素または炭素数１〜５のアルキル基を表し；Ｒ２’は炭素数１〜５のアルキル基を表し；ｐは１〜３の整数を表し；ｑは０または１〜２の整数を表す）
によって表される化合物である。
【００２１】
Ｏ（酸素）と共にアルコキシ基を形成するＲ１は、炭素数１〜１５のアルキル基のうち、炭素数４以上の第３級炭素原子を有するアルキル基であることが好ましい。
【００２２】
ｐは１〜３の整数、好ましくは１である。ｐが１の場合、アルコキシ基を含むＲ’ＯＲ１の結合位置はｏ−位、ｍ−位またはｐ−位のいずれでもよい。ｐが１の場合、酸との接触が容易であることから、ｐ−位が好ましい。ｐが２または３の場合、任意の結合位置の組合せであり得る。
【００２３】
ｑは０〜２、好ましくは０または１、より好ましくは０である。ｑが１の場合、Ｒ２の結合位置はｏ−位、ｍ−位またはｐ−位のいずれでもよい。ｐが２の場合、任意の結合位置の組合せであり得る。
【００２４】
Ｒ２のアルキル基およびＲ２’は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、もしくはネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、このうち好ましくはメチル基である。
【００２５】
本発明に係る接着剤組成物は、上述のように樹脂の成分にベンゼン環を含むスチレン構造を有しているので、高温に対する耐性に優れている。例えば、当該接着剤組成物は、後述の実施例のように、２５０℃以上の熱に対する耐性を有している。よって、本発明に係る接着剤組成物は、２００℃を大きく上回る（例えば、２５０℃以上の）高温環境下にさらされる高温プロセスにおいて、安定な接着剤層を形成することができる。
【００２６】
また、上記アルコキシスチレン構造は、酸の作用によって水酸基を残して解離するアルコキシ基を有する。このため、高温プロセス後における光の照射およびさらなる熱処理によって後述する酸発生剤から酸が生じて拡散するので、アルコキシスチレン構造は脱保護される（上記アルコキシ基のうちアルキル基が解離する）。上記脱保護が進行すると、樹脂は発泡してその接着力が低下する。また、上記脱保護によって、樹脂の極性溶媒に対する溶解性が向上する。すなわち、接着剤組成物は、必要に応じて被接着物からの剥離が容易になり、極性溶媒によって溶解される。よって、本発明に係る接着剤組成物は、強度の低い被接着物を破損させたり、被接着物に残渣が残ったりせずに、容易に被接着物から剥離される。
【００２７】
酸の作用によってスチレンから解離するアルキル基（Ｒ１）は、炭素数４以上の第３級炭素原子を有するアルキル基であることが好ましい。アルコキシスチレン構造（カルボキシエステルスチレン）の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンおよびｔｅｒｔ−アミルオキシスチレンが挙げられる。これらのうち、安価であるという観点から、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンが好ましい。アルコキシスチレン構造は、上述のようなアルコキシスチレン構造から選択された１種類、または２種類以上の組合せを意味する。アルコキシスチレン構造が２種類以上含まれる場合、当該構造は、樹脂を構成する１種類の重合体に含まれるか、または樹脂を構成する２種類以上の重合体に種々の組合せとして含まれる。
【００２８】
また、本発明に係る接着剤組成物において、樹脂を構成する繰り返し単位の総モル数に占めるアルコキシスチレン構造の割合は、１０％以上であることが好ましく、１０％以上、９０％以下であることがより好ましい。樹脂に含まれるアルコキシスチレン構造の割合が上記範囲内であれば、優れた高温耐性をより一層確実に維持しつつ、樹脂を構成する繰り返し単位として種々の成分を選択可能である。
【００２９】
（マレイミド基を有する構造）
本発明に係る接着剤組成物は、マレイミド基を有する構造（マレイミド基を有する繰り返し構造）をさらに含み得る。マレイミド基を有する構造およびアルコキシスチレン構造を樹脂に含む接着剤組成物は、重合体の主鎖にイミド環（イミド基を含む複素環）を有する。従って、当該接着剤組成物は、耐熱性に優れるだけでなく、高温環境下（特に２５０℃以上）における高い接着強度を実現する。マレイミド基を有する構造は、アルコキシスチレン構造を繰り返し単位として有する重合体に含まれ得るか、またはアルコキシスチレン構造を繰り返し単位として有していない重合体に含まれ得る。
【００３０】
マレイミド基を有する構造を導入する方法として、例えば、マレイミド基を有する単量体を単独に重合する方法、または他の単量体成分と共重合する方法などが挙げられる。
【００３１】
マレイミド基を有する単量体は、マレイミド基を有しており、かつ他の単量体成分と共重合可能または単独に重合可能であれば特に限定されないが、一般式（２）：
【００３２】
【化２】
【００３３】
（Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜２０の有機基を表し、かつ当該有機基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、およびハロゲン原子を含み得る）
によって表される化合物であることが好ましい。
【００３４】
上記一般式（２）においてＲ３またはＲ４によって表される有機基は、水素原子、メチル基、エチル基であることが好ましく、特に、水素原子であることがより好ましい。
【００３５】
上記一般式（２）においてＲ５によって表される有機基としては、直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、脂肪族環式炭化水素基、アリール基、アラルキル基、およびマレイミド基を有する有機基が好ましく、特に、アルキル基、脂肪族環式炭化水素基、アリール基がより好ましい。
【００３６】
本明細書において、「脂肪族」は、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を有していない基または化合物などを意味する。例えば、「脂肪族環式炭化水素基」は、芳香族性を有していない単環式炭化水素基または多環式炭化水素基を意味する。
【００３７】
また、Ｒ５によって表されるアルキル基、脂肪族環式炭化水素基、およびアリール基は、置換基を有し得る。当該置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、および炭素数３〜６の脂肪族環式炭化水素基などが挙げられる。本明細書において、「置換基を有する」は、アルキル基、脂肪族環式炭化水素基、またはアリール基における水素原子の一部または全部が、置換基で置換されている状態を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子などが挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
【００３８】
Ｒ５によって表されるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ラウリル基およびステアリル基などが挙げられ、特に、メチル基が好ましい。
【００３９】
Ｒ５によって表される有機基がアルキル基である、マレイミド基を有する単量体の例としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−へプチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、およびＮ−ステアリルマレイミドなどが挙げられ、特に、工業的な供給安定性および優れた耐熱性という観点から、Ｎ−メチルマレイミドが好ましい。
【００４０】
Ｒ５によって表される脂肪族環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基などが挙げられ、特に、シクロヘキシル基が好ましい。
【００４１】
Ｒ５によって表される有機基が脂肪族環式炭化水素基である、マレイミド基を有する単量体の例としては、Ｎ−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘプチルマレイミド、Ｎ−シクロオクチルマレイミドなどが挙げられ、特に、工業的供給安定性および優れた耐熱性という観点から、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。
【００４２】
Ｒ５によって表されるアリール基としては、フェニル基およびメチルフェニル基などが挙げられ、特に、フェニル基が好ましい。
【００４３】
Ｒ５によって表される有機基がアリール基を有する、マレイミド基を有する単量体の例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、およびＮ−ｐ−メチルフェニルマレイミドなどが挙げられ、特に、工業的な供給安定性および優れた耐熱性という観点から、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。
【００４４】
これらの他に、マレイミド基を有する単量体として、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェネチルマレイミド、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジメチル−ビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、およびＮ，Ｎ’−４，４−ジフェニルエーテルビスマレイミドなどが挙げられる。
【００４５】
なお、接着剤組成物に含まれる樹脂を構成するマレイミド基を有する構造は、１種類を選択して用い得るか、または２種類以上を選択して混合したものを用い得る。
【００４６】
樹脂におけるマレイミド基を有する構造の含有量は、特に限定されるものではなく、所望する接着剤組成物の性質（耐熱性および接着強度など）に応じて、適宜選択すればよい。樹脂の総量を１００質量部としたとき、マレイミド基を有する構造（マレイミド基を有する繰り返し構造）の含有量は、５質量部以上、５０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上、４０質量部以下であることがより好ましい。５質量部以上、５０質量部以下であれば、得られる接着剤層の耐熱性、および高温環境下における接着強度をさらに向上させることが可能である。
【００４７】
（樹脂に含まれる他の成分）
樹脂は、上述の化合物の他に本質的な特性（耐熱性および剥離容易性など）を損なわない限り、繰り返し単位として従来公知の種々の化合物を含み得る。本質的な特性を損なうとは、例えば、酸の作用によって繰り返し単位に脱保護（極性変換）が生じること、ならびに接着剤組成物の耐熱温度を所望の温度未満に低下させることである。樹脂は、接着剤組成物の樹脂に通常含まれる、このような現象を生じない化合物であれば、あらゆる化合物を繰り返し単位として含み得る。
【００４８】
樹脂には、例えば、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルがさらに含まれ得る。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル、脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、および芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００４９】
鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数１５〜２０のアルキル基を有するアクリル系長鎖アルキルエステル、および炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステル等が挙げられる。
【００５０】
アクリル系長鎖アルキルエステルとしては、アルキル基がｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等であるアクリル酸、およびメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。なお、当該アルキル基は、分岐状であり得る。
【００５１】
炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステルとしては、既存のアクリル系接着剤に用いられている公知のアクリル系アルキルエステルが挙げられる。例えば、アルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、ドデシル基、ラウリル基、もしくはトリデシル基などからなるアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。
【００５２】
脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、およびジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート等が挙げられる。
【００５３】
芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、芳香族環としては、例えばフェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェノキシメチル基、およびフェノキシエチル基などが挙げられる。また、芳香族環は、炭素数１〜５の鎖状または分岐状のアルキル基を有し得る。具体的には、フェノキシエチルアクリレートが好ましい。
【００５４】
（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルの樹脂における含有量は、共重合反応が進む限り、限定されるものではなく、所望する接着剤組成物の性質（耐熱性および接着強度など）に応じて、適宜選択すればよい。目的とする接着強度または耐熱性などの接着剤組成物の性質に応じて、適宜定めればよい。例えば、樹脂の総量を１００質量部としたとき、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、５質量部以上、５０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上、４０質量部以下であることがより好ましい。５質量部以上とすることで、組成物の柔軟性が増すのでクラック耐性が向上して、組成物を積層した場合に良好な表面が得られ、５０質量部以下とすることで、耐熱性が向上する。
【００５５】
＜酸発生剤＞
本発明に係る接着剤組成物は、酸発生剤をさらに含有している。上記酸発生剤は、特に限定されないが、酸を発生する当業者に公知の化合物である。上記酸発生剤としては、光の照射によって酸を発生する光酸発生剤が好ましい。
【００５６】
ここで、本発明に係る接着剤組成物において、樹脂１００質量部に対する酸発生剤の割合は、０．１質量部以上、１０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上、５質量部以下であることがより好ましい。接着剤組成物に含まれる酸発生剤の割合がこのような範囲内にあれば、酸を発生させるための処理（例えば、露光）を短時間に行うことができ、かつ高温による酸発生剤の分解をより確実に防止することができる。
【００５７】
酸発生剤の例としては、ヨードニウム塩およびスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルスルホニルジアゾメタン類またはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ならびにジスルホン系酸発生剤などが挙げられ得る。これらの酸発生剤のうち、オニウム塩系酸発生剤は分解温度が高く高温プロセスに適している。よって、オニウム塩系酸発生剤の詳細を、酸発生剤の一例として以下に説明する。
【００５８】
オニウム塩系酸発生剤は、例えば、一般式（３）または（４）：
【００５９】
【化３】
【００６０】
（Ｒ６〜Ｒ８、Ｒ１０〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ６〜Ｒ８のうち何れか２つが相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく；Ｒ９は、置換または非置換のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表し；Ｒ６〜Ｒ８のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ１０〜Ｒ１１のうち少なくとも１つはアリール基を表す）
によって表される化合物である。
【００６１】
なお、Ｒ６〜Ｒ８のうち少なくとも１つはアリール基を表すが、Ｒ６〜Ｒ８のうち、２つ以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ６〜Ｒ８のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
【００６２】
Ｒ６〜Ｒ８のアリール基は、特に限定されないが、例えば炭素数６〜２０のアリール基である。当該アリール基は、その水素原子の一部もしくは全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子または水酸基などに置換されるか、または非置換である。また、アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。このようなアリール基の例としては、フェニル基およびナフチル基が挙げられる。
【００６３】
上記アリール基の水素原子が置換され得るアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。上記アリール基の水素原子が置換され得るアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基またはｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が最も好ましい。上記アリール基の水素原子が置換され得るハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００６４】
Ｒ６〜Ｒ８のアルキル基は、特に限定されないが、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基などである。これらのアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基またはデカニル基などである。これらのうち安価に合成可能なことから、メチル基が好ましい。
【００６５】
Ｒ６〜Ｒ８のうち何れか２つが相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成する場合、当該環は、硫黄原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることがより好ましい。上記環は、例えば、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、９Ｈ−チオキサンテン、チオキサントン、チアントレン、フェノキサチイン、テトラヒドロチオフェニウム、またはテトラヒドロチオピラニウムである。また、Ｒ６〜Ｒ８のうち何れか２つが相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成する場合、当該環を形成しない残りの１つは、アリール基であることが好ましい。当該アリール基の定義は、上述したＲ６〜Ｒ８のアリール基の定義と同じである。
【００６６】
Ｒ９は、置換または非置換のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。Ｒ９におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり得る。上記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがより好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。上記環状のアルキル基は、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがより好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
【００６７】
Ｒ９におけるハロゲン化アルキル基は、例えば上記直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基における水素原子の一部または全部がハロゲン原子に置換されているアルキル基である。当該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などが挙げられ、中でもフッ素原子が好ましい。ハロゲン化アルキル基において、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の総数に対するハロゲン原子の総数の割合（ハロゲン化率（％））としては、１０％以上、１００％以下が好ましく、５０％以上、１００％以下がより好ましく、１００％が最も好ましい。酸の強度が強くなるので、ハロゲン化アルキル基のうち、上記ハロゲン化率が高いものほど好ましい。
【００６８】
Ｒ９におけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
【００６９】
Ｒ９におけるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
【００７０】
Ｒ９において、「置換または非置換の」は、上記直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）に置換されている状態、または当該水素原子のすべてが置換されていない状態であり得ることを意味する。Ｒ９における置換基の数は１つ以上であり得る。当該置換基は、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、またはアルキル基などである。当該ハロゲン原子またはアルキル基の定義は、上述したハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子またはアルキル基の定義と同じである。当該ヘテロ原子は、例えば、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子などである。
【００７１】
一般式（３）および（４）によって表されるオニウム塩系酸発生剤の例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ならびに１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
【００７２】
また、これらのオニウム塩のアニオン部をメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネートまたはｎ−オクタンスルホネートなどのアルキルスルホネートに置き換えたオニウム塩を、酸発生剤として使用し得る。
【００７３】
さらに、オニウム塩系酸発生剤は、一般式（３）または（４）のアニオン部が一般式（５ａ）または（５ｂ）：
【００７４】
【化４】
【００７５】
（Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”およびＺ”は、それぞれ独立して、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す）
によって表されるアニオン部に置き換えられた化合物であり得る（カチオン部は一般式（３）または（４）のカチオン部と同じである）。
【００７６】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。当該アルキレン基の炭素数は２〜６、好ましくは３〜５、最も好ましくは３である。Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立して、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。当該アルキル基の炭素数は１〜１０、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜３である。
【００７７】
Ｘ”のアルキレン基、またはＹ”およびＺ”のアルキル基の炭素数は、溶媒に対する溶解性の高さなどの観点から、上述の範囲内において小さいほど好ましい。また、Ｘ”のアルキレン基、またはＹ”およびＺ”のアルキル基において、フッ素原子に置換されている水素原子の数が大きいほど、酸の強度が強くなり、かつ２００ｎｍ以下の高エネルギー光または電子線に対する透過性が向上するので好ましい。当該アルキレン基またはアルキル基におけるフッ素原子の割合（フッ素化率（％））は、好ましくは７０％以上、１００％以下、より好ましくは９０％以上、１００％以上、最も好ましく１００％である。全ての水素原子がフッ素原子に置換された（フッ素化率１００％の）アルキレン基またはアルキル基は、パーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【００７８】
さらに、オニウム塩系酸発生剤は、一般式（６ａ）または（６ｂ）：
【００７９】
【化５】
【００８０】
（Ｒ２１〜Ｒ２６は、それぞれ独立して、アルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基を表し；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して、０〜３の整数であり；ｎ６は０〜２の整数である）
によって表されるアニオン部を有するスルホニウム塩であり得る。
【００８１】
Ｒ２１〜Ｒ２６において、アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、このうち直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、またはｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、このうち直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が最も好ましい。ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基における１つ以上の水素原子がヒドロキシ基に置換されていることが好ましい。ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、またはヒドロキシプロピル基などが挙げられる。
【００８２】
ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ２１〜Ｒ２６のそれぞれは、同じであるかまたは異なる。ｎ１は、好ましくは０、１または２であり、より好ましくは０または１であり、最も好ましくは０である。ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０または１であり、より好ましくは０である。ｎ４は、好ましくは０、１または２であり、より好ましくは０または１である。ｎ５は、好ましくは０または１であり、より好ましくは０である。ｎ６は、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。
【００８３】
なお、本発明に係る接着剤組成物は、上述のようなオニウム塩系酸発生剤および公知の酸発生剤のうちいずれか１種、または２種以上の組合せを本発明に係る酸発生剤として含有し得る。
【００８４】
＜接着剤組成物における他の成分＞
本発明に係る接着剤組成物には、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、混和性を有する添加剤、例えば接着剤の性能を改良するための付加的な樹脂、可塑剤、接着助剤、安定剤、着色剤および界面活性剤などの当該分野において慣用されているものをさらに添加することができる。
【００８５】
例えば、本発明に係る接着剤組成物は、任意の成分として含窒素有機化合物をさらに含有してもよい。含窒素有機化合物は、酸拡散制御剤、すなわち露光により酸発生剤から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものであれば特に限定されない。酸拡散制御剤として作用する含窒素有機化合物は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に選択すればよい。これらのうち脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンまたは第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、当該脂肪族基は炭素数１〜２０であることが好ましい。
【００８６】
脂肪族アミンとしては、例えばアンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つが、炭素数２０以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基に置換されたアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）または環式アミンが挙げられる。
【００８７】
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミンなどのモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどのジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミンなどのトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミンなどのアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアミンおよび／またはアルキルアルコールアミンが好ましい。
【００８８】
環式アミンとしては、例えばヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。当該複素環化合物は、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）、または多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であり得る。
【００８９】
脂肪族単環式アミンとしては、例えばピペリジンまたはピペラジンなどが挙げられる。
【００９０】
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、例えば１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミンまたは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどが挙げられる。
【００９１】
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールもしくはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミンまたはトリベンジルアミンなどが挙げられる。
【００９２】
その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、またはトリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミンなどが挙げられる。
【００９３】
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
樹脂１００質量部に対する含窒素有機化合物の割合は、通常、０．０１質量部以上、５．０質量部以下の範囲内である。上記範囲内であれば、酸を発生させる際の露光量を低減させることができるという利点がある。
【００９５】
さらに、接着剤組成物は、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、有機溶剤を用いて希釈することによって、粘度を調整してもよい。有機溶剤としては、接着剤組成物に含まれる他の成分を溶解し、均一に溶液化できるものであればよい。よって、本発明に使用し得る有機溶剤は、従来公知のあらゆる有機溶剤から１種または２種以上を必要に応じて選択すればよい。
【００９６】
有機溶剤の例としては、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、または２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、またはジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エステル結合（エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテートなど）する化合物、またはエーテル結合（上記多価アルコール類または上記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、またはモノブチルエーテルなどのモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル）を有する化合物などの多価アルコール類の誘導体（これらのうちプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい）；ジオキサンなどの環式エーテル類、または乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、もしくはエトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；ならびにアニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、またはメシチレンなどの芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
【００９７】
これらの有機溶剤は単独の溶剤、または２種以上の混合溶剤として使用し得る。
【００９８】
これらのうち、単独で使用する場合の有機溶剤としては、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、またはＥＬが好ましい。
【００９９】
有機溶剤の使用量は、接着剤組成物を塗布することを所望する膜厚に応じて適宜選択されるものであって、接着剤組成物が半導体ウェハーなどの支持体上に塗布可能な濃度になる範囲内にあればよく、特に限定されない。一般的には、接着剤組成物の固形分濃度が１０質量％以上、６０質量％以下、好ましくは２０質量％以上、４５質量％以下の範囲内になる量として用いられる。
【０１００】
〔（共）重合反応〕
樹脂の調製に（共）重合反応を利用する場合は、公知の方法によって行えばよく、その方法は特に限定されない。例えば、既存の攪拌装置を用いて単量体組成物を攪拌することによって、本発明に係る接着剤組成物を得ることができる。
【０１０１】
（共）重合反応における温度条件は、適宜設定すればよく、限定されないが、好ましくは６０℃以上、１５０℃以下であり、さらに好ましくは７０℃以上、１２０℃以下である。
【０１０２】
また、（共）重合反応において、必要に応じて溶媒を用いてもよい。溶媒としては、上述の有機溶剤が挙げられるが、特にＰＧＭＥＡが好ましい。
【０１０３】
また、本発明に係る接着剤組成物を得るための共重合反応において、必要に応じて重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、および４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのアゾ化合物；ならびにデカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、および１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物が挙げられる。重合開始剤は、これらの内の１種類を用いてもよく、必要に応じて２種類以上を混合して用いてもよい。また、重合開始剤の使用量は、単量体組成物の組み合わせまたは反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
【０１０４】
〔接着フィルム〕
本発明に係る接着フィルムは、フィルム上に、上記の何れかの接着剤組成物を含有する接着剤層を備えている。当該接着フィルムは、接着フィルム法の過程において得られる。当該接着フィルム法とは、予め可撓性フィルムなどの一時的に基材になるフィルム上に上記の何れかの接着剤組成物を含む接着剤層を形成した後、乾燥させておき、接着フィルムを、被加工体に貼り付けて使用する方法である。
【０１０５】
上述の〔接着剤組成物〕の項に記載のように接着剤組成物がアルコキシスチレン構造を繰り返し単位として有する樹脂を含有するので、当該接着剤組成物によって構成される接着剤層は、耐熱性に優れている。また、接着剤組成物は、酸発生剤をさらに含有するので、光の照射に続く高温処理によって接着強度が低下する。すなわち、本発明に係る接着フィルムは、耐熱性に優れ、所望のタイミングにおける剥離性に優れている。
【０１０６】
接着フィルムは、接着剤層の接着面に保護フィルムが被覆された構成を有していてもよい。当該構成を採用した場合には、接着剤層上の保護フィルムを剥離し、かつ被加工体の上に接着剤層の露出した接着面を重ねた後に、接着剤層からフィルム（可撓性フィルムなど）を剥離することによって被加工体上に接着剤層を容易に設けることができる。
【０１０７】
ここで、上述した本発明に係る接着剤組成物は、用途に応じて様々な利用形態を採用することができる。例えば、液状のまま、半導体ウェハーなどの被加工体の上に塗布して接着剤層を形成する方法を用いてもよい。一方で、本発明に係る接着フィルムを用いれば、被加工体に対して直接に接着剤組成物を塗布して接着剤層を形成する場合と比較して、膜厚均一性および表面平滑性の良好な接着剤層を形成することができる。
【０１０８】
本発明に係る接着フィルムの製造に使用する接着層形成用のフィルムは、フィルム上に製膜された接着剤層を当該フィルムから剥離可能であり、かつ接着剤層を保護基板やウェハーなどの被処理面上に転写できる離型フィルムであればよく、他の点に関して特に限定されない。接着層形成用の当該フィルムの例としては、膜厚１５μｍ以上、１２５μｍ以下のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、またはポリ塩化ビニルなどを材料とする合成樹脂フィルムからなる可撓性フィルムが挙げられる。上記フィルムは、必要に応じて、転写を容易にする離型処理を施されていることが好ましい。
【０１０９】
上記フィルム上に接着剤層を形成する方法は、所望する接着剤層の膜厚または均一性に応じて適宜、公知の方法から選択されればよく、特に限定されない。公知の方法の例としては、アプリケーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、またはカーテンフローコーターなどを用いて、フィルム上に形成される乾燥後の接着剤層の膜厚が１０μｍ以上、１０００μｍ以下を有するように、本発明に係る接着剤組成物を塗布する方法が挙げられる。特に、ロールコーターは、膜厚の均一性に優れた接着剤層の形成、および厚さの厚い膜を効率よく形成することに適しているため好ましい。
【０１１０】
また、保護フィルムを用いる場合、保護フィルムは、接着剤層から剥離可能なフィルムであれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、およびポリエチレンフィルムなどが好ましい。また、各保護フィルムは、シリコンがコーティングされているか、または焼き付けられていることが好ましい。これは、接着剤層からの剥離が容易だからである。保護フィルムの厚さは、特に限定されないが１５μｍ以上、１２５μｍ以下であることが好ましい。これは、保護フィルムを備えた接着フィルムの柔軟性を確保できるからである。
【０１１１】
接着フィルムの使用方法としては、特に限定されないが、例えば、保護フィルムを用いる場合には、保護フィルムを剥離し、被加工体の上に接着剤層の露出した接着面を重ねた後に、フィルム側（接着剤層の形成された面の裏面側）から加熱ローラを回転移動させることによって、接着剤層を被加工体の表面に熱圧着させる方法が挙げられる。なお、巻き取りローラなどのローラを用いてロール状にして順次、接着フィルムから剥離した保護フィルムを巻き取れば、当該保護フィルムは保存して再利用可能である。
【０１１２】
本発明に係る接着剤組成物は、用途に関して特に限定されないが、半導体ウェハーなどの基板に対して、半導体ウェハーの精密加工に用いる保護基板を接着する接着剤組成物として好適に使用される。本発明の接着剤組成物は、特に、半導体ウェハーなどの基板を研削して薄板化する際に、サポートプレートに当該基板を貼り付ける接着剤組成物（を含む接着剤層）として、好適に使用される（例えば、特開２００５−１９１５５０号公報を参照すればよい）。
【０１１３】
〔剥離液〕
本発明に係る接着剤組成物を除去するための剥離液として、当該分野において一般的な剥離液を使用可能であるが、特にＰＧＭＥＡ、酢酸エチル、またはメチルエチルケトンを主成分とする剥離液が環境負荷および剥離性の観点から好ましく使用される。
【実施例】
【０１１４】
本発明に係る接着剤組成物の実施例を以下に示す。なお、以下に示す実施例は、本発明の理解を助ける例示であって、本発明を何ら限定するものではない。
【０１１５】
＜接着剤組成物の組成＞
本発明の実施例および比較例の組成物として、組成の異なる複数の接着剤組成物を調製した。調製した接着剤組成物のそれぞれが有する組成を以下の表１に示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
（各接着剤組成物における各成分の詳細）
樹脂１は、ｐ−ヒドロキシスチレンおよびｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンを１２：８８のモル比で含む樹脂である。
樹脂２は、ｐ−ヒドロキシスチレンおよびｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンを５４：４６のモル比で含む、樹脂１と同種の樹脂である。
樹脂３は、ｐ−ヒドロキシスチレンおよびｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンを、８０：２０のモル比で含む、樹脂１と同種の樹脂である。
樹脂４は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸ｎ−ブチル、およびジメチロール−トリシクロデカンジアクリレートを、５２：１５：１０：１３：１０のモル比で含むランダム共重合体の樹脂である。
樹脂５は、シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニル−マレイミド、スチレンおよびメタクリル酸メチルを、２０：２０：１０：５０のモル比で含むランダム共重合体の樹脂である。
樹脂６は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、メタクリル酸メチルおよびシクロヘキシルマレイミドを、４０：３０：３０のモル比で含むランダム共重合体の樹脂である。
樹脂７は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、メタクリル酸メチルおよびシクロヘキシルマレイミドを、３０：３０：４０のモル比で含む樹脂６と同種の樹脂である。
樹脂８は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、メタクリル酸メチル、シクロヘキシルマレイミドおよびアクリル酸を、４０：３０：２５：５のモル比で含むランダム共重合体の樹脂である。
なお、実施例６および７における樹脂は、樹脂１および樹脂５を有機溶剤に溶解して混合した混合物であって、各組成の共重合体ではない。
樹脂９は、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルおよびアクリル酸を、９５：５のモル比で含むランダム共重合体の樹脂である。
樹脂１０は、ｐ−ヒドロキシスチレンおよび保護基としてｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を１−エトキシエチル基で置換した構造を、６５：３５のモル比で含む樹脂である。
樹脂１１は、シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニル−マレイミド、スチレンおよびメタクリル酸メチルを、２０：２０：１０：５０のモル比で含むランダム共重合体の樹脂である。
酸発生剤１は、ジナフチルフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートである。
酸発生剤２は、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートである。
酸拡散制御剤１は、トリエタノールアミンである。
酸拡散制御剤２は、トリ−ｎ−オクチルアミンである。
有機溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）である。
【０１１８】
＜接着剤組成物の評価＞
実施例および比較例の上記接着剤組成物のそれぞれについて、耐熱性（脱ガス温度）および剥離の容易性を評価した。
【０１１９】
（耐熱性の評価）
実施例および比較例の接着剤組成物のそれぞれを、半導体ウェハー上に膜厚１５μｍの層になる量をスピン塗布し、１１０℃または１５０℃でベークした。その後、ベアガラスを接着剤組成物の層の上において、１５０℃でベークしてベアガラスを貼り付けた。各接着剤組成物を用いてベアガラスに貼り付けた半導体ウェハーの耐熱性を、耐熱性試験によって脱ガス温度から評価した。脱ガス温度は、ＴＤＳ測定によって強度が２０万を超えたときの温度である。実施例および比較例の上記接着剤組成物のそれぞれが有する脱ガス温度は、表２に示した通りである。
【０１２０】
（剥離の容易性の評価）
各接着剤組成物を用いてベアガラスに貼り付けた半導体ウェハーに、１０ｍＷ／ｃｍ２の散乱光（ｇ、ｈおよびｉ線を含む）をベアガラス側から１分間にわたって照射した。その後、１１０℃または１４０℃でさらにベークした。各ベーク温度条件において、半導体ウェハーに損傷を与えることなく容易に剥離したものを「○」、そうではなかったものを「×」と評価した。これらの各評価は、表２に示す通りである。
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
表２に示すとおり本発明に係る実施例１〜１４の接着剤組成物は、２５０℃以上の脱ガス温度を示し、高温に対する耐性が非常に優れていることが確認された。特に、実施例４、５および８〜１４の接着剤組成物は、マレイミド基を有する構造、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルまたはこれらの組合せのいずれかを樹脂成分として含むので、２８５℃以上の脱ガス温度を示し、非常な高温に対してさえ耐性を示すことが確認された。また、ＵＶ露光後に１４０℃でベークすれば、実施例１〜１４の接着剤組成物は、接着強度が大きく低下して半導体ウェハーに損傷を与えることなく容易に剥離した。特に、実施例１、２、４、６、７、１０、１１、１３および１４の接着剤組成物は、ＵＶ露光後に１１０℃でベークすれば、容易に剥離することがわかった。
【０１２３】
一方、いずれもアルコキシスチレン構造（ここではｐ−ブトキシスチレン）を有してない比較例１〜３の接着剤組成物は、脱ガス温度が低く耐熱性に問題がある（比較例１）か、または耐熱性に優れていても、半導体ウェハーからベアガラスを問題なく剥離できなかった（比較例２および３）。
【０１２４】
以上の結果から明らかなように、アルコキシスチレン構造を繰り返し単位として含む樹脂、および酸発生剤を含有する接着剤組成物は、耐熱性に優れ、剥離が容易である。よって、上記接着剤組成物は、高温（例えば、２５０℃以上）のプロセスに対応可能であり、かつ剥離に際して半導体ウェハーに損傷を与えないので、生産歩留まりを向上させる。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明によれば、様々な製品の製造に適用される高温プロセスにおいて好適に使用可能な接着剤組成物および接着フィルムを提供することができる。特に、２５０℃以上の高温環境に暴露して、半導体ウェハーまたはチップを加工する工程において好適な接着剤組成物および接着フィルムを提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物および接着フィルムに関する。より詳細には、本発明は、半導体ウェハーなどの半導体製品または光学系製品などの研削といった加工の工程において、製造中の製品に対してシートまたは保護基板を一時的に固定するための、接着剤組成物および接着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、デジタルＡＶ機器およびＩＣカードなどの高機能化にともない、搭載される半導体シリコンチップ（以下、チップ）の小型化、薄型化および高集積化に対する要求が高まっている。また、ＣＳＰ（chip size package）およびＭＣＰ（multi-chip package）に代表される、複数のチップをワンパッケージ化する集積回路に対しても、その薄型化が求められている。薄型商品へのニーズに応えるためには、チップを１５０μｍ以下にまで薄くする必要がある。さらに、ＣＳＰおよびＭＣＰにおいては１００μｍ以下、ＩＣカードにおいては５０μｍ以下にチップを薄化加工する必要がある。ここで、一つの半導体パッケージ内に複数の半導体チップを搭載するシステム・イン・パッケージ（ＳｉＰ）は、搭載されるチップを小型化し、薄型化し、高集積化することによって、電子機器の高性能化、小型化および軽量化を実現する上で非常に重要な技術である。
【０００３】
従来、ＳｉＰ製品には、積層したチップごとのバンプ（電極）と回路基板とを、ワイヤ・ボンディング技術によって配線する手法が用いられている。また、このような薄型化および高集積化への要求に応えるためには、ワイヤ・ボンディング技術ではなく、貫通電極を形成したチップを積層し、チップの裏面にバンプを形成する貫通電極技術も必要となる。
【０００４】
薄型のチップは、例えば、高純度シリコン単結晶などをスライスしてウェハーとした後、ウェハー表面にＩＣなどの所定の回路パターンをエッチング形成して集積回路を組み込み、得られた半導体ウェハーの裏面を研削機によって研削し、所定の厚さに研削した後の半導体ウェハーをダイシングしてチップ化することによって製造される。このとき、上記所定の厚さは、１００〜６００μｍ程度である。さらに、貫通電極を形成する場合のチップは、厚さ５０〜１００μｍ程度にまで研削される。
【０００５】
半導体チップの製造において、半導体ウェハー自体が肉薄なために脆いだけでなく、回路パターンに凹凸があるので、研削工程またはダイシング工程への搬送時に外力が加わると破損しやすい。また、研削工程においては、生じた研磨屑の除去、または研磨時に発生する熱を逃がすことを目的として、精製水を半導体ウェハー裏面に流しながら研削処理する。このとき、洗浄など用いる精製水によって回路パターン面が汚染されることを防ぐ必要がある。そこで、半導体ウェハーの回路パターン面を保護するとともに、半導体ウェハーの破損を防止するために、回路パターン面に加工用粘着フィルムを貼着した上で、研削作業が行われている。
【０００６】
上述の例以外に、貫通電極の形成などの裏面配線における高温プロセスを伴う工程は、半導体ウェハーを接着固定した状態において行われる。高温プロセスを伴う工程において好適に使用され得る接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−４３７３２号公報（２００４年２月１２日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、半導体プロセスの種々の処理工程に対応すること、ならびに半導体ウェハーに破損（クラックなど）を生じさせずに接着剤組成物を容易に剥離することを同時に考慮すると、特許文献１に開示されている接着剤組成物に対して、さらなる高温耐性および剥離の容易性が求められている。
【０００９】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、耐熱性に優れ、かつ容易に剥離する新規な接着剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の接着剤組成物は、アルコキシスチレン構造を繰り返し単位として有する重合体を含む樹脂、および酸発生剤を含有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
以上のように、本発明の接着剤組成物は、アルコキシスチレン構造を有しているため、高温に対する耐性に優れる。また、酸発生剤から発生する酸の作用によってアルコキシスチレン構造の保護基が解離して、接着剤組成物の接着力が低下し、かつ溶剤に対する溶解性が向上する。よって、被接着物からの剥離および除去が容易である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
〔接着剤組成物〕
本発明に係る接着剤組成物の一実施形態について以下に説明する。
【００１３】
本発明に係る接着剤組成物は、アルコキシスチレン構造を繰り返し単位として有する重合体を含む樹脂、および酸発生剤を含有する。
【００１４】
本発明の接着剤組成物は、接着剤として用いるのであれば、具体的な用途は特に限定されない。本実施形態では、ウェハーサポートシステムのために、本発明の接着剤組成物を用いて、半導体ウェハーをサポートプレートに対して一時的に接着する用途を例に挙げて説明する。
【００１５】
＜樹脂成分＞
「樹脂」は、アルコキシスチレン構造を繰り返し単位として有する重合体を１種類以上含んでいる。「樹脂」は、必要に応じて、アルコキシスチレン構造を繰り返し単位として有していない重合体を１種類以上含んでいてもよい。
【００１６】
本発明において、後述する「樹脂を構成する繰返し単位の総数に占めるアルコキシスチレン構造（またはマレイミド基を有する構造）の割合」とは、樹脂を構成する上述した全重合体（２種類以上の重合体が含まれる場合は、すべての重合体）に含まれる繰返し単位の総数に占めるアルコキシスチレン構造（またはマレイミド基を有する構造）の割合を指す。
【００１７】
（アルコキシスチレン構造）
本明細書において、アルコキシスチレン構造は、スチレンの芳香族環にある水素原子がアルコキシ基によって置換されている、カルボキシエステルスチレンを意味する。さらに、上記アルコキシ基は、酸の作用によって、スチレン構造に水酸基を残してアルキル基が解離するものであれば、特に限定されない。
【００１８】
本発明に係るアルコキシスチレン構造は、一般式（１）：
【００１９】
【化１】
【００２０】
（Ｒ１は、炭素数１〜１５のアルキル基を表し；Ｒ’は存在しないか、または炭素数１〜５のアルキレン基を表し；Ｒ２は水素または炭素数１〜５のアルキル基を表し；Ｒ２’は炭素数１〜５のアルキル基を表し；ｐは１〜３の整数を表し；ｑは０または１〜２の整数を表す）
によって表される化合物である。
【００２１】
Ｏ（酸素）と共にアルコキシ基を形成するＲ１は、炭素数１〜１５のアルキル基のうち、炭素数４以上の第３級炭素原子を有するアルキル基であることが好ましい。
【００２２】
ｐは１〜３の整数、好ましくは１である。ｐが１の場合、アルコキシ基を含むＲ’ＯＲ１の結合位置はｏ−位、ｍ−位またはｐ−位のいずれでもよい。ｐが１の場合、酸との接触が容易であることから、ｐ−位が好ましい。ｐが２または３の場合、任意の結合位置の組合せであり得る。
【００２３】
ｑは０〜２、好ましくは０または１、より好ましくは０である。ｑが１の場合、Ｒ２の結合位置はｏ−位、ｍ−位またはｐ−位のいずれでもよい。ｐが２の場合、任意の結合位置の組合せであり得る。
【００２４】
Ｒ２のアルキル基およびＲ２’は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、もしくはネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、このうち好ましくはメチル基である。
【００２５】
本発明に係る接着剤組成物は、上述のように樹脂の成分にベンゼン環を含むスチレン構造を有しているので、高温に対する耐性に優れている。例えば、当該接着剤組成物は、後述の実施例のように、２５０℃以上の熱に対する耐性を有している。よって、本発明に係る接着剤組成物は、２００℃を大きく上回る（例えば、２５０℃以上の）高温環境下にさらされる高温プロセスにおいて、安定な接着剤層を形成することができる。
【００２６】
また、上記アルコキシスチレン構造は、酸の作用によって水酸基を残して解離するアルコキシ基を有する。このため、高温プロセス後における光の照射およびさらなる熱処理によって後述する酸発生剤から酸が生じて拡散するので、アルコキシスチレン構造は脱保護される（上記アルコキシ基のうちアルキル基が解離する）。上記脱保護が進行すると、樹脂は発泡してその接着力が低下する。また、上記脱保護によって、樹脂の極性溶媒に対する溶解性が向上する。すなわち、接着剤組成物は、必要に応じて被接着物からの剥離が容易になり、極性溶媒によって溶解される。よって、本発明に係る接着剤組成物は、強度の低い被接着物を破損させたり、被接着物に残渣が残ったりせずに、容易に被接着物から剥離される。
【００２７】
酸の作用によってスチレンから解離するアルキル基（Ｒ１）は、炭素数４以上の第３級炭素原子を有するアルキル基であることが好ましい。アルコキシスチレン構造（カルボキシエステルスチレン）の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンおよびｔｅｒｔ−アミルオキシスチレンが挙げられる。これらのうち、安価であるという観点から、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンが好ましい。アルコキシスチレン構造は、上述のようなアルコキシスチレン構造から選択された１種類、または２種類以上の組合せを意味する。アルコキシスチレン構造が２種類以上含まれる場合、当該構造は、樹脂を構成する１種類の重合体に含まれるか、または樹脂を構成する２種類以上の重合体に種々の組合せとして含まれる。
【００２８】
また、本発明に係る接着剤組成物において、樹脂を構成する繰り返し単位の総モル数に占めるアルコキシスチレン構造の割合は、１０％以上であることが好ましく、１０％以上、９０％以下であることがより好ましい。樹脂に含まれるアルコキシスチレン構造の割合が上記範囲内であれば、優れた高温耐性をより一層確実に維持しつつ、樹脂を構成する繰り返し単位として種々の成分を選択可能である。
【００２９】
（マレイミド基を有する構造）
本発明に係る接着剤組成物は、マレイミド基を有する構造（マレイミド基を有する繰り返し構造）をさらに含み得る。マレイミド基を有する構造およびアルコキシスチレン構造を樹脂に含む接着剤組成物は、重合体の主鎖にイミド環（イミド基を含む複素環）を有する。従って、当該接着剤組成物は、耐熱性に優れるだけでなく、高温環境下（特に２５０℃以上）における高い接着強度を実現する。マレイミド基を有する構造は、アルコキシスチレン構造を繰り返し単位として有する重合体に含まれ得るか、またはアルコキシスチレン構造を繰り返し単位として有していない重合体に含まれ得る。
【００３０】
マレイミド基を有する構造を導入する方法として、例えば、マレイミド基を有する単量体を単独に重合する方法、または他の単量体成分と共重合する方法などが挙げられる。
【００３１】
マレイミド基を有する単量体は、マレイミド基を有しており、かつ他の単量体成分と共重合可能または単独に重合可能であれば特に限定されないが、一般式（２）：
【００３２】
【化２】
【００３３】
（Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜２０の有機基を表し、かつ当該有機基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、およびハロゲン原子を含み得る）
によって表される化合物であることが好ましい。
【００３４】
上記一般式（２）においてＲ３またはＲ４によって表される有機基は、水素原子、メチル基、エチル基であることが好ましく、特に、水素原子であることがより好ましい。
【００３５】
上記一般式（２）においてＲ５によって表される有機基としては、直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、脂肪族環式炭化水素基、アリール基、アラルキル基、およびマレイミド基を有する有機基が好ましく、特に、アルキル基、脂肪族環式炭化水素基、アリール基がより好ましい。
【００３６】
本明細書において、「脂肪族」は、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を有していない基または化合物などを意味する。例えば、「脂肪族環式炭化水素基」は、芳香族性を有していない単環式炭化水素基または多環式炭化水素基を意味する。
【００３７】
また、Ｒ５によって表されるアルキル基、脂肪族環式炭化水素基、およびアリール基は、置換基を有し得る。当該置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、および炭素数３〜６の脂肪族環式炭化水素基などが挙げられる。本明細書において、「置換基を有する」は、アルキル基、脂肪族環式炭化水素基、またはアリール基における水素原子の一部または全部が、置換基で置換されている状態を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子などが挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
【００３８】
Ｒ５によって表されるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ラウリル基およびステアリル基などが挙げられ、特に、メチル基が好ましい。
【００３９】
Ｒ５によって表される有機基がアルキル基である、マレイミド基を有する単量体の例としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−へプチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、およびＮ−ステアリルマレイミドなどが挙げられ、特に、工業的な供給安定性および優れた耐熱性という観点から、Ｎ−メチルマレイミドが好ましい。
【００４０】
Ｒ５によって表される脂肪族環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基などが挙げられ、特に、シクロヘキシル基が好ましい。
【００４１】
Ｒ５によって表される有機基が脂肪族環式炭化水素基である、マレイミド基を有する単量体の例としては、Ｎ−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘプチルマレイミド、Ｎ−シクロオクチルマレイミドなどが挙げられ、特に、工業的供給安定性および優れた耐熱性という観点から、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。
【００４２】
Ｒ５によって表されるアリール基としては、フェニル基およびメチルフェニル基などが挙げられ、特に、フェニル基が好ましい。
【００４３】
Ｒ５によって表される有機基がアリール基を有する、マレイミド基を有する単量体の例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、およびＮ−ｐ−メチルフェニルマレイミドなどが挙げられ、特に、工業的な供給安定性および優れた耐熱性という観点から、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。
【００４４】
これらの他に、マレイミド基を有する単量体として、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェネチルマレイミド、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジメチル−ビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、およびＮ，Ｎ’−４，４−ジフェニルエーテルビスマレイミドなどが挙げられる。
【００４５】
なお、接着剤組成物に含まれる樹脂を構成するマレイミド基を有する構造は、１種類を選択して用い得るか、または２種類以上を選択して混合したものを用い得る。
【００４６】
樹脂におけるマレイミド基を有する構造の含有量は、特に限定されるものではなく、所望する接着剤組成物の性質（耐熱性および接着強度など）に応じて、適宜選択すればよい。樹脂の総量を１００質量部としたとき、マレイミド基を有する構造（マレイミド基を有する繰り返し構造）の含有量は、５質量部以上、５０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上、４０質量部以下であることがより好ましい。５質量部以上、５０質量部以下であれば、得られる接着剤層の耐熱性、および高温環境下における接着強度をさらに向上させることが可能である。
【００４７】
（樹脂に含まれる他の成分）
樹脂は、上述の化合物の他に本質的な特性（耐熱性および剥離容易性など）を損なわない限り、繰り返し単位として従来公知の種々の化合物を含み得る。本質的な特性を損なうとは、例えば、酸の作用によって繰り返し単位に脱保護（極性変換）が生じること、ならびに接着剤組成物の耐熱温度を所望の温度未満に低下させることである。樹脂は、接着剤組成物の樹脂に通常含まれる、このような現象を生じない化合物であれば、あらゆる化合物を繰り返し単位として含み得る。
【００４８】
樹脂には、例えば、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルがさらに含まれ得る。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル、脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、および芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００４９】
鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数１５〜２０のアルキル基を有するアクリル系長鎖アルキルエステル、および炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステル等が挙げられる。
【００５０】
アクリル系長鎖アルキルエステルとしては、アルキル基がｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等であるアクリル酸、およびメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。なお、当該アルキル基は、分岐状であり得る。
【００５１】
炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステルとしては、既存のアクリル系接着剤に用いられている公知のアクリル系アルキルエステルが挙げられる。例えば、アルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、ドデシル基、ラウリル基、もしくはトリデシル基などからなるアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。
【００５２】
脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、およびジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート等が挙げられる。
【００５３】
芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、芳香族環としては、例えばフェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェノキシメチル基、およびフェノキシエチル基などが挙げられる。また、芳香族環は、炭素数１〜５の鎖状または分岐状のアルキル基を有し得る。具体的には、フェノキシエチルアクリレートが好ましい。
【００５４】
（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルの樹脂における含有量は、共重合反応が進む限り、限定されるものではなく、所望する接着剤組成物の性質（耐熱性および接着強度など）に応じて、適宜選択すればよい。目的とする接着強度または耐熱性などの接着剤組成物の性質に応じて、適宜定めればよい。例えば、樹脂の総量を１００質量部としたとき、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、５質量部以上、５０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上、４０質量部以下であることがより好ましい。５質量部以上とすることで、組成物の柔軟性が増すのでクラック耐性が向上して、組成物を積層した場合に良好な表面が得られ、５０質量部以下とすることで、耐熱性が向上する。
【００５５】
＜酸発生剤＞
本発明に係る接着剤組成物は、酸発生剤をさらに含有している。上記酸発生剤は、特に限定されないが、酸を発生する当業者に公知の化合物である。上記酸発生剤としては、光の照射によって酸を発生する光酸発生剤が好ましい。
【００５６】
ここで、本発明に係る接着剤組成物において、樹脂１００質量部に対する酸発生剤の割合は、０．１質量部以上、１０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上、５質量部以下であることがより好ましい。接着剤組成物に含まれる酸発生剤の割合がこのような範囲内にあれば、酸を発生させるための処理（例えば、露光）を短時間に行うことができ、かつ高温による酸発生剤の分解をより確実に防止することができる。
【００５７】
酸発生剤の例としては、ヨードニウム塩およびスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルスルホニルジアゾメタン類またはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ならびにジスルホン系酸発生剤などが挙げられ得る。これらの酸発生剤のうち、オニウム塩系酸発生剤は分解温度が高く高温プロセスに適している。よって、オニウム塩系酸発生剤の詳細を、酸発生剤の一例として以下に説明する。
【００５８】
オニウム塩系酸発生剤は、例えば、一般式（３）または（４）：
【００５９】
【化３】
【００６０】
（Ｒ６〜Ｒ８、Ｒ１０〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ６〜Ｒ８のうち何れか２つが相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく；Ｒ９は、置換または非置換のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表し；Ｒ６〜Ｒ８のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ１０〜Ｒ１１のうち少なくとも１つはアリール基を表す）
によって表される化合物である。
【００６１】
なお、Ｒ６〜Ｒ８のうち少なくとも１つはアリール基を表すが、Ｒ６〜Ｒ８のうち、２つ以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ６〜Ｒ８のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
【００６２】
Ｒ６〜Ｒ８のアリール基は、特に限定されないが、例えば炭素数６〜２０のアリール基である。当該アリール基は、その水素原子の一部もしくは全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子または水酸基などに置換されるか、または非置換である。また、アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。このようなアリール基の例としては、フェニル基およびナフチル基が挙げられる。
【００６３】
上記アリール基の水素原子が置換され得るアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。上記アリール基の水素原子が置換され得るアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基またはｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が最も好ましい。上記アリール基の水素原子が置換され得るハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００６４】
Ｒ６〜Ｒ８のアルキル基は、特に限定されないが、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基などである。これらのアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基またはデカニル基などである。これらのうち安価に合成可能なことから、メチル基が好ましい。
【００６５】
Ｒ６〜Ｒ８のうち何れか２つが相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成する場合、当該環は、硫黄原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることがより好ましい。上記環は、例えば、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、９Ｈ−チオキサンテン、チオキサントン、チアントレン、フェノキサチイン、テトラヒドロチオフェニウム、またはテトラヒドロチオピラニウムである。また、Ｒ６〜Ｒ８のうち何れか２つが相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成する場合、当該環を形成しない残りの１つは、アリール基であることが好ましい。当該アリール基の定義は、上述したＲ６〜Ｒ８のアリール基の定義と同じである。
【００６６】
Ｒ９は、置換または非置換のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。Ｒ９におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり得る。上記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがより好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。上記環状のアルキル基は、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがより好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
【００６７】
Ｒ９におけるハロゲン化アルキル基は、例えば上記直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基における水素原子の一部または全部がハロゲン原子に置換されているアルキル基である。当該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などが挙げられ、中でもフッ素原子が好ましい。ハロゲン化アルキル基において、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の総数に対するハロゲン原子の総数の割合（ハロゲン化率（％））としては、１０％以上、１００％以下が好ましく、５０％以上、１００％以下がより好ましく、１００％が最も好ましい。酸の強度が強くなるので、ハロゲン化アルキル基のうち、上記ハロゲン化率が高いものほど好ましい。
【００６８】
Ｒ９におけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
【００６９】
Ｒ９におけるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
【００７０】
Ｒ９において、「置換または非置換の」は、上記直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）に置換されている状態、または当該水素原子のすべてが置換されていない状態であり得ることを意味する。Ｒ９における置換基の数は１つ以上であり得る。当該置換基は、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、またはアルキル基などである。当該ハロゲン原子またはアルキル基の定義は、上述したハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子またはアルキル基の定義と同じである。当該ヘテロ原子は、例えば、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子などである。
【００７１】
一般式（３）および（４）によって表されるオニウム塩系酸発生剤の例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ならびに１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
【００７２】
また、これらのオニウム塩のアニオン部をメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネートまたはｎ−オクタンスルホネートなどのアルキルスルホネートに置き換えたオニウム塩を、酸発生剤として使用し得る。
【００７３】
さらに、オニウム塩系酸発生剤は、一般式（３）または（４）のアニオン部が一般式（５ａ）または（５ｂ）：
【００７４】
【化４】
【００７５】
（Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”およびＺ”は、それぞれ独立して、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す）
によって表されるアニオン部に置き換えられた化合物であり得る（カチオン部は一般式（３）または（４）のカチオン部と同じである）。
【００７６】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。当該アルキレン基の炭素数は２〜６、好ましくは３〜５、最も好ましくは３である。Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立して、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。当該アルキル基の炭素数は１〜１０、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜３である。
【００７７】
Ｘ”のアルキレン基、またはＹ”およびＺ”のアルキル基の炭素数は、溶媒に対する溶解性の高さなどの観点から、上述の範囲内において小さいほど好ましい。また、Ｘ”のアルキレン基、またはＹ”およびＺ”のアルキル基において、フッ素原子に置換されている水素原子の数が大きいほど、酸の強度が強くなり、かつ２００ｎｍ以下の高エネルギー光または電子線に対する透過性が向上するので好ましい。当該アルキレン基またはアルキル基におけるフッ素原子の割合（フッ素化率（％））は、好ましくは７０％以上、１００％以下、より好ましくは９０％以上、１００％以上、最も好ましく１００％である。全ての水素原子がフッ素原子に置換された（フッ素化率１００％の）アルキレン基またはアルキル基は、パーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【００７８】
さらに、オニウム塩系酸発生剤は、一般式（６ａ）または（６ｂ）：
【００７９】
【化５】
【００８０】
（Ｒ２１〜Ｒ２６は、それぞれ独立して、アルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基を表し；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して、０〜３の整数であり；ｎ６は０〜２の整数である）
によって表されるアニオン部を有するスルホニウム塩であり得る。
【００８１】
Ｒ２１〜Ｒ２６において、アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、このうち直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、またはｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、このうち直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が最も好ましい。ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基における１つ以上の水素原子がヒドロキシ基に置換されていることが好ましい。ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、またはヒドロキシプロピル基などが挙げられる。
【００８２】
ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ２１〜Ｒ２６のそれぞれは、同じであるかまたは異なる。ｎ１は、好ましくは０、１または２であり、より好ましくは０または１であり、最も好ましくは０である。ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０または１であり、より好ましくは０である。ｎ４は、好ましくは０、１または２であり、より好ましくは０または１である。ｎ５は、好ましくは０または１であり、より好ましくは０である。ｎ６は、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。
【００８３】
なお、本発明に係る接着剤組成物は、上述のようなオニウム塩系酸発生剤および公知の酸発生剤のうちいずれか１種、または２種以上の組合せを本発明に係る酸発生剤として含有し得る。
【００８４】
＜接着剤組成物における他の成分＞
本発明に係る接着剤組成物には、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、混和性を有する添加剤、例えば接着剤の性能を改良するための付加的な樹脂、可塑剤、接着助剤、安定剤、着色剤および界面活性剤などの当該分野において慣用されているものをさらに添加することができる。
【００８５】
例えば、本発明に係る接着剤組成物は、任意の成分として含窒素有機化合物をさらに含有してもよい。含窒素有機化合物は、酸拡散制御剤、すなわち露光により酸発生剤から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものであれば特に限定されない。酸拡散制御剤として作用する含窒素有機化合物は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に選択すればよい。これらのうち脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンまたは第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、当該脂肪族基は炭素数１〜２０であることが好ましい。
【００８６】
脂肪族アミンとしては、例えばアンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つが、炭素数２０以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基に置換されたアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）または環式アミンが挙げられる。
【００８７】
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミンなどのモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどのジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミンなどのトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミンなどのアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアミンおよび／またはアルキルアルコールアミンが好ましい。
【００８８】
環式アミンとしては、例えばヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。当該複素環化合物は、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）、または多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であり得る。
【００８９】
脂肪族単環式アミンとしては、例えばピペリジンまたはピペラジンなどが挙げられる。
【００９０】
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、例えば１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミンまたは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどが挙げられる。
【００９１】
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールもしくはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミンまたはトリベンジルアミンなどが挙げられる。
【００９２】
その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、またはトリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミンなどが挙げられる。
【００９３】
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
樹脂１００質量部に対する含窒素有機化合物の割合は、通常、０．０１質量部以上、５．０質量部以下の範囲内である。上記範囲内であれば、酸を発生させる際の露光量を低減させることができるという利点がある。
【００９５】
さらに、接着剤組成物は、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、有機溶剤を用いて希釈することによって、粘度を調整してもよい。有機溶剤としては、接着剤組成物に含まれる他の成分を溶解し、均一に溶液化できるものであればよい。よって、本発明に使用し得る有機溶剤は、従来公知のあらゆる有機溶剤から１種または２種以上を必要に応じて選択すればよい。
【００９６】
有機溶剤の例としては、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、または２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、またはジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エステル結合（エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテートなど）する化合物、またはエーテル結合（上記多価アルコール類または上記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、またはモノブチルエーテルなどのモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル）を有する化合物などの多価アルコール類の誘導体（これらのうちプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい）；ジオキサンなどの環式エーテル類、または乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、もしくはエトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；ならびにアニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、またはメシチレンなどの芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
【００９７】
これらの有機溶剤は単独の溶剤、または２種以上の混合溶剤として使用し得る。
【００９８】
これらのうち、単独で使用する場合の有機溶剤としては、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、またはＥＬが好ましい。
【００９９】
有機溶剤の使用量は、接着剤組成物を塗布することを所望する膜厚に応じて適宜選択されるものであって、接着剤組成物が半導体ウェハーなどの支持体上に塗布可能な濃度になる範囲内にあればよく、特に限定されない。一般的には、接着剤組成物の固形分濃度が１０質量％以上、６０質量％以下、好ましくは２０質量％以上、４５質量％以下の範囲内になる量として用いられる。
【０１００】
〔（共）重合反応〕
樹脂の調製に（共）重合反応を利用する場合は、公知の方法によって行えばよく、その方法は特に限定されない。例えば、既存の攪拌装置を用いて単量体組成物を攪拌することによって、本発明に係る接着剤組成物を得ることができる。
【０１０１】
（共）重合反応における温度条件は、適宜設定すればよく、限定されないが、好ましくは６０℃以上、１５０℃以下であり、さらに好ましくは７０℃以上、１２０℃以下である。
【０１０２】
また、（共）重合反応において、必要に応じて溶媒を用いてもよい。溶媒としては、上述の有機溶剤が挙げられるが、特にＰＧＭＥＡが好ましい。
【０１０３】
また、本発明に係る接着剤組成物を得るための共重合反応において、必要に応じて重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、および４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのアゾ化合物；ならびにデカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、および１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物が挙げられる。重合開始剤は、これらの内の１種類を用いてもよく、必要に応じて２種類以上を混合して用いてもよい。また、重合開始剤の使用量は、単量体組成物の組み合わせまたは反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
【０１０４】
〔接着フィルム〕
本発明に係る接着フィルムは、フィルム上に、上記の何れかの接着剤組成物を含有する接着剤層を備えている。当該接着フィルムは、接着フィルム法の過程において得られる。当該接着フィルム法とは、予め可撓性フィルムなどの一時的に基材になるフィルム上に上記の何れかの接着剤組成物を含む接着剤層を形成した後、乾燥させておき、接着フィルムを、被加工体に貼り付けて使用する方法である。
【０１０５】
上述の〔接着剤組成物〕の項に記載のように接着剤組成物がアルコキシスチレン構造を繰り返し単位として有する樹脂を含有するので、当該接着剤組成物によって構成される接着剤層は、耐熱性に優れている。また、接着剤組成物は、酸発生剤をさらに含有するので、光の照射に続く高温処理によって接着強度が低下する。すなわち、本発明に係る接着フィルムは、耐熱性に優れ、所望のタイミングにおける剥離性に優れている。
【０１０６】
接着フィルムは、接着剤層の接着面に保護フィルムが被覆された構成を有していてもよい。当該構成を採用した場合には、接着剤層上の保護フィルムを剥離し、かつ被加工体の上に接着剤層の露出した接着面を重ねた後に、接着剤層からフィルム（可撓性フィルムなど）を剥離することによって被加工体上に接着剤層を容易に設けることができる。
【０１０７】
ここで、上述した本発明に係る接着剤組成物は、用途に応じて様々な利用形態を採用することができる。例えば、液状のまま、半導体ウェハーなどの被加工体の上に塗布して接着剤層を形成する方法を用いてもよい。一方で、本発明に係る接着フィルムを用いれば、被加工体に対して直接に接着剤組成物を塗布して接着剤層を形成する場合と比較して、膜厚均一性および表面平滑性の良好な接着剤層を形成することができる。
【０１０８】
本発明に係る接着フィルムの製造に使用する接着層形成用のフィルムは、フィルム上に製膜された接着剤層を当該フィルムから剥離可能であり、かつ接着剤層を保護基板やウェハーなどの被処理面上に転写できる離型フィルムであればよく、他の点に関して特に限定されない。接着層形成用の当該フィルムの例としては、膜厚１５μｍ以上、１２５μｍ以下のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、またはポリ塩化ビニルなどを材料とする合成樹脂フィルムからなる可撓性フィルムが挙げられる。上記フィルムは、必要に応じて、転写を容易にする離型処理を施されていることが好ましい。
【０１０９】
上記フィルム上に接着剤層を形成する方法は、所望する接着剤層の膜厚または均一性に応じて適宜、公知の方法から選択されればよく、特に限定されない。公知の方法の例としては、アプリケーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、またはカーテンフローコーターなどを用いて、フィルム上に形成される乾燥後の接着剤層の膜厚が１０μｍ以上、１０００μｍ以下を有するように、本発明に係る接着剤組成物を塗布する方法が挙げられる。特に、ロールコーターは、膜厚の均一性に優れた接着剤層の形成、および厚さの厚い膜を効率よく形成することに適しているため好ましい。
【０１１０】
また、保護フィルムを用いる場合、保護フィルムは、接着剤層から剥離可能なフィルムであれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、およびポリエチレンフィルムなどが好ましい。また、各保護フィルムは、シリコンがコーティングされているか、または焼き付けられていることが好ましい。これは、接着剤層からの剥離が容易だからである。保護フィルムの厚さは、特に限定されないが１５μｍ以上、１２５μｍ以下であることが好ましい。これは、保護フィルムを備えた接着フィルムの柔軟性を確保できるからである。
【０１１１】
接着フィルムの使用方法としては、特に限定されないが、例えば、保護フィルムを用いる場合には、保護フィルムを剥離し、被加工体の上に接着剤層の露出した接着面を重ねた後に、フィルム側（接着剤層の形成された面の裏面側）から加熱ローラを回転移動させることによって、接着剤層を被加工体の表面に熱圧着させる方法が挙げられる。なお、巻き取りローラなどのローラを用いてロール状にして順次、接着フィルムから剥離した保護フィルムを巻き取れば、当該保護フィルムは保存して再利用可能である。
【０１１２】
本発明に係る接着剤組成物は、用途に関して特に限定されないが、半導体ウェハーなどの基板に対して、半導体ウェハーの精密加工に用いる保護基板を接着する接着剤組成物として好適に使用される。本発明の接着剤組成物は、特に、半導体ウェハーなどの基板を研削して薄板化する際に、サポートプレートに当該基板を貼り付ける接着剤組成物（を含む接着剤層）として、好適に使用される（例えば、特開２００５−１９１５５０号公報を参照すればよい）。
【０１１３】
〔剥離液〕
本発明に係る接着剤組成物を除去するための剥離液として、当該分野において一般的な剥離液を使用可能であるが、特にＰＧＭＥＡ、酢酸エチル、またはメチルエチルケトンを主成分とする剥離液が環境負荷および剥離性の観点から好ましく使用される。
【実施例】
【０１１４】
本発明に係る接着剤組成物の実施例を以下に示す。なお、以下に示す実施例は、本発明の理解を助ける例示であって、本発明を何ら限定するものではない。
【０１１５】
＜接着剤組成物の組成＞
本発明の実施例および比較例の組成物として、組成の異なる複数の接着剤組成物を調製した。調製した接着剤組成物のそれぞれが有する組成を以下の表１に示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
（各接着剤組成物における各成分の詳細）
樹脂１は、ｐ−ヒドロキシスチレンおよびｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンを１２：８８のモル比で含む樹脂である。
樹脂２は、ｐ−ヒドロキシスチレンおよびｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンを５４：４６のモル比で含む、樹脂１と同種の樹脂である。
樹脂３は、ｐ−ヒドロキシスチレンおよびｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンを、８０：２０のモル比で含む、樹脂１と同種の樹脂である。
樹脂４は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸ｎ−ブチル、およびジメチロール−トリシクロデカンジアクリレートを、５２：１５：１０：１３：１０のモル比で含むランダム共重合体の樹脂である。
樹脂５は、シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニル−マレイミド、スチレンおよびメタクリル酸メチルを、２０：２０：１０：５０のモル比で含むランダム共重合体の樹脂である。
樹脂６は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、メタクリル酸メチルおよびシクロヘキシルマレイミドを、４０：３０：３０のモル比で含むランダム共重合体の樹脂である。
樹脂７は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、メタクリル酸メチルおよびシクロヘキシルマレイミドを、３０：３０：４０のモル比で含む樹脂６と同種の樹脂である。
樹脂８は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、メタクリル酸メチル、シクロヘキシルマレイミドおよびアクリル酸を、４０：３０：２５：５のモル比で含むランダム共重合体の樹脂である。
なお、実施例６および７における樹脂は、樹脂１および樹脂５を有機溶剤に溶解して混合した混合物であって、各組成の共重合体ではない。
樹脂９は、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルおよびアクリル酸を、９５：５のモル比で含むランダム共重合体の樹脂である。
樹脂１０は、ｐ−ヒドロキシスチレンおよび保護基としてｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を１−エトキシエチル基で置換した構造を、６５：３５のモル比で含む樹脂である。
樹脂１１は、シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニル−マレイミド、スチレンおよびメタクリル酸メチルを、２０：２０：１０：５０のモル比で含むランダム共重合体の樹脂である。
酸発生剤１は、ジナフチルフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートである。
酸発生剤２は、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートである。
酸拡散制御剤１は、トリエタノールアミンである。
酸拡散制御剤２は、トリ−ｎ−オクチルアミンである。
有機溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）である。
【０１１８】
＜接着剤組成物の評価＞
実施例および比較例の上記接着剤組成物のそれぞれについて、耐熱性（脱ガス温度）および剥離の容易性を評価した。
【０１１９】
（耐熱性の評価）
実施例および比較例の接着剤組成物のそれぞれを、半導体ウェハー上に膜厚１５μｍの層になる量をスピン塗布し、１１０℃または１５０℃でベークした。その後、ベアガラスを接着剤組成物の層の上において、１５０℃でベークしてベアガラスを貼り付けた。各接着剤組成物を用いてベアガラスに貼り付けた半導体ウェハーの耐熱性を、耐熱性試験によって脱ガス温度から評価した。脱ガス温度は、ＴＤＳ測定によって強度が２０万を超えたときの温度である。実施例および比較例の上記接着剤組成物のそれぞれが有する脱ガス温度は、表２に示した通りである。
【０１２０】
（剥離の容易性の評価）
各接着剤組成物を用いてベアガラスに貼り付けた半導体ウェハーに、１０ｍＷ／ｃｍ２の散乱光（ｇ、ｈおよびｉ線を含む）をベアガラス側から１分間にわたって照射した。その後、１１０℃または１４０℃でさらにベークした。各ベーク温度条件において、半導体ウェハーに損傷を与えることなく容易に剥離したものを「○」、そうではなかったものを「×」と評価した。これらの各評価は、表２に示す通りである。
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
表２に示すとおり本発明に係る実施例１〜１４の接着剤組成物は、２５０℃以上の脱ガス温度を示し、高温に対する耐性が非常に優れていることが確認された。特に、実施例４、５および８〜１４の接着剤組成物は、マレイミド基を有する構造、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルまたはこれらの組合せのいずれかを樹脂成分として含むので、２８５℃以上の脱ガス温度を示し、非常な高温に対してさえ耐性を示すことが確認された。また、ＵＶ露光後に１４０℃でベークすれば、実施例１〜１４の接着剤組成物は、接着強度が大きく低下して半導体ウェハーに損傷を与えることなく容易に剥離した。特に、実施例１、２、４、６、７、１０、１１、１３および１４の接着剤組成物は、ＵＶ露光後に１１０℃でベークすれば、容易に剥離することがわかった。
【０１２３】
一方、いずれもアルコキシスチレン構造（ここではｐ−ブトキシスチレン）を有してない比較例１〜３の接着剤組成物は、脱ガス温度が低く耐熱性に問題がある（比較例１）か、または耐熱性に優れていても、半導体ウェハーからベアガラスを問題なく剥離できなかった（比較例２および３）。
【０１２４】
以上の結果から明らかなように、アルコキシスチレン構造を繰り返し単位として含む樹脂、および酸発生剤を含有する接着剤組成物は、耐熱性に優れ、剥離が容易である。よって、上記接着剤組成物は、高温（例えば、２５０℃以上）のプロセスに対応可能であり、かつ剥離に際して半導体ウェハーに損傷を与えないので、生産歩留まりを向上させる。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明によれば、様々な製品の製造に適用される高温プロセスにおいて好適に使用可能な接着剤組成物および接着フィルムを提供することができる。特に、２５０℃以上の高温環境に暴露して、半導体ウェハーまたはチップを加工する工程において好適な接着剤組成物および接着フィルムを提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシスチレン構造を繰り返し単位として有する重合体を含む樹脂、および酸発生剤を含有することを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
上記樹脂を構成する繰り返し単位の総モル数に占める上記アルコキシスチレン構造の割合が、１０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
上記アルコキシスチレン構造が、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン構造またはｔｅｒｔ−アミルオキシスチレン構造であることを特徴とする請求項１または２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
上記樹脂がマレイミド基を有する繰り返し構造をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
上記樹脂１００質量部に対する上記酸発生剤の割合が、０．１質量部以上、１０質量部以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
フィルム上に、請求項１〜５の何れか１項に記載の接着剤組成物を含有する接着剤層を備えることを特徴とする接着フィルム。
【請求項１】
アルコキシスチレン構造を繰り返し単位として有する重合体を含む樹脂、および酸発生剤を含有することを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
上記樹脂を構成する繰り返し単位の総モル数に占める上記アルコキシスチレン構造の割合が、１０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
上記アルコキシスチレン構造が、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン構造またはｔｅｒｔ−アミルオキシスチレン構造であることを特徴とする請求項１または２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
上記樹脂がマレイミド基を有する繰り返し構造をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
上記樹脂１００質量部に対する上記酸発生剤の割合が、０．１質量部以上、１０質量部以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
フィルム上に、請求項１〜５の何れか１項に記載の接着剤組成物を含有する接着剤層を備えることを特徴とする接着フィルム。
【公開番号】特開２０１１−２６５４８（Ｐ２０１１−２６５４８Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１５２８７（Ｐ２０１０−１１５２８７）
【出願日】平成２２年５月１９日（２０１０．５．１９）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１９日（２０１０．５．１９）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
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