摺動部品用ダイヤモンドライクカーボン皮膜およびその製造方法
【課題】高耐久性および低摩擦係数の二つの特性を同時に満足させることのできるＤＬＣ系の摺動皮膜の提供。
【解決手段】摺動部材の摺動側表面にコーティングされた皮膜であって、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ。以下同様。）から成る下層膜およびこの下層膜の上に配置されたDLCからなる上層膜との少なくとも２層の膜から構成され、下層膜は、硬度が２０ＧＰａ以上４５ＧＰａ以下、ヤング率が２５０ＧＰａ以上４５０ＧＰａ以下、そして膜厚が０．２μｍ以上４．０μｍ以下であり、上層膜は、硬度が５ＧＰａ以上２０ＧＰａ未満、ヤング率が６０ＧＰａ以上２４０ＧＰａ以下、そして膜厚が１．０μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする摺動部品用ダイヤモンドライクカーボン皮膜。
【解決手段】摺動部材の摺動側表面にコーティングされた皮膜であって、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ。以下同様。）から成る下層膜およびこの下層膜の上に配置されたDLCからなる上層膜との少なくとも２層の膜から構成され、下層膜は、硬度が２０ＧＰａ以上４５ＧＰａ以下、ヤング率が２５０ＧＰａ以上４５０ＧＰａ以下、そして膜厚が０．２μｍ以上４．０μｍ以下であり、上層膜は、硬度が５ＧＰａ以上２０ＧＰａ未満、ヤング率が６０ＧＰａ以上２４０ＧＰａ以下、そして膜厚が１．０μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする摺動部品用ダイヤモンドライクカーボン皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車のカムおよびシム等のように、２種類の部品が接触して相互に摺動するような摺動部品の摺動側表面に適用される硬質膜コーティング、さらには硬質膜がコーティングされた摺動部品であって、高耐久性を有し、低摩擦係数のダイヤモンドライクカーボン皮膜（ＤＬＣ膜。以下同様。）およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種摺動部品の摺動面に形成して使用されるＤＬＣ皮膜に要求される重要な特性は、いうまでもなく基材との密着性であって、ＤＬＣ皮膜自体の組成ならびにその形成方法の両面から改良された密着性の向上に関する多くの発明が公開されている。
【０００３】
下記特許文献１は、プラズマＣＶＤ法で形成された記録媒体用保護膜ではあるが、基板母材がステンレスのような場合、ＤＬＣ膜が厚くできないために、両者間の中間層が必要になるとして、中間層の成分と炭素との混合成分層を介在させることにより、母材とＤＬＣ膜との密着性を向上しようとしている。
【０００４】
また下記特許文献２は、硬軟交互多重膜はじめ既知の各種ＤＬＣ膜は、母材および膜の硬さ、膨張係数あるいは組織の差異に起因して密着性に弱さがあることから、窒素含有クロム皮膜を採用することにより、合金鋼母材とＤＬＣとの密着性を高めることができるとする。
【０００５】
また下記特許文献３は、鋼や合金、ガラスあるいはセラミック製物品の場合、密着すべきＤＬＣ膜との結合力が弱く剥離しやすいために、イオンエッチング等の前処理が不可欠な点を改良したＤＬＣ保護膜付きの物品である。すなわち、これらのＤＬＣ膜の密着性を高めるために、母材より硬くＤＬＣ膜よりは硬さが小さくなるように、硬度が１０００〜５０００Ｈｖに調節された中間層をイオン化蒸着法により形成するものである。
【０００６】
また下記特許文献４は、耐摩性および密着性のある摺動部材として、従来のW含有ＤＬＣ層やアモルフアスカーボン等においては、高強度健全なＤＬＣ被膜を得ることが困難な点を克服しようとする。すなわち、金属層の上に金属／カーボン組成傾斜層と硬度変化領域を有するＤＬＣ層を持つ構造とすることにより耐摩性および密着性を確保できるとする。
【０００７】
また下記特許文献５では、密着性を増すために、窒化物、酸化物ならびに炭化物の中間層をＰＶＤで形成した上に、Ｓｉ化合物層とＳｉ含有ＤＬＣを形成する複合硬度被膜を開示する。この被膜は、密着性を上げると同時に摩擦係数を低下できるとする。
【０００８】
これらの特許文献に記載されたＤＬＣ膜技術は、いずれも下地層を密着性の向上を目的として用いている点で共通するが、本発明の背景技術としての観点から考察すると、つぎのような問題点を共通的に内包している。
【０００９】
特許文献１、２あるいは３の各発明では、密着性向上の観点から、金属層／金属とカーボンの傾斜構造を提案している。これら中間層は密着性の確保には有効であるが、中間層部分で硬度が低下することから、高面圧下で使用される摺動環境に適用すると、低硬度の中間層部で塑性変形が起こり、この変形部を起点として膜破壊が進展するため、耐久性の確保と維持に問題を残す。
【００１０】
特許文献４では、中間層に硬度変化層を設けることで密着性を向上しようとするが、この構成では、硬度が弱い領域を必然的に含むことになるから、高面圧下で使用されるような摺動環境では耐久性の点で問題を残す。
【００１１】
また、特許文献５の窒化物、酸化物ならびに炭化物の中間層をＰＶＤで形成した上にＳｉ化合物層とＳｉ含有ＤＬＣを形成する方法は、窒化物、酸化物および炭化物の各中間層部で硬度の調節が可能であるとしても、そのための形成プロセスが増えることで成膜時間がかかる。
【特許文献１】特開２０００−２５６８５０号公報
【特許文献２】特開２００７−３１７９７号公報
【特許文献３】特開平５−１１７０８７号公報
【特許文献４】特開２００４−１０９２３号公報
【特許文献５】特開２００３−２６８５７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上述の従来技術とは異なる観点でなされたものであって、高耐久性および低摩擦係数の二つの特性を同時に満足させることのできるＤＬＣ系の摺動皮膜、さらには摺動部品の提供を課題とする。また、本発明は、この摺動皮膜を工業的に容易に製造できる方法の提供をも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記課題を解決するために、下記の手段を特徴とする。
【００１４】
（１）摺動部材の摺動側表面にコーティングされた皮膜であって、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ。以下同様。）から成る下層膜およびこの下層膜の上に配置されたDLCからなる上層膜との少なくとも２層の膜から構成され、下層膜は、硬度が２０ＧＰａ以上４５ＧＰａ以下、ヤング率が２５０ＧＰａ以上４５０ＧＰａ以下、そして膜厚が０．２μｍ以上４．０μｍ以下であり、上層膜は、硬度が５ＧＰａ以上２０ＧＰａ未満、ヤング率が６０ＧＰａ以上２４０ＧＰａ以下、そして膜厚が１．０μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする摺動部品用ダイヤモンドライクカーボン皮膜。
【００１５】
（２）ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition。以下、同様。）によって形成された上層膜およびＰＶＤ（Physical Vapor Deposition。以下、同様。）によって形成された下層膜であることを特徴とする請求項１に記載の摺動部品用ダイヤモンドライクカーボン皮膜。
【００１６】
（３）硬度が２０ＧＰａ以上４５ＧＰａ以下、ヤング率が２５０ＧＰａ以上４５０ＧＰａ以下、そして膜厚が０．２μｍ以上４．０μｍ以下であって、ダイヤモンドライクカーボンから成る下層膜、およびこの下層膜の上に配置され、硬度が５ＧＰａ以上２０ＧＰａ未満、ヤング率が６０ＧＰａ以上２４０ＧＰａ以下、そして膜厚が１．０μｍ以上１０μｍ以下であって、ダイヤモンドライクカーボンから成る上層膜との少なくとも２層が摺動側表面にコーティングされたことを特徴とする摺動部品。
【００１７】
（４）上層膜のＤＬＣがＣＶＤによって形成され、また下層膜のＤＬＣがＰＶＤによって形成されていることを特徴とする請求項３に記載の摺動部品。
【００１８】
（５）摺動部材上に、ＰＶＤ法によりダイヤモンドライクカーボンの下層膜を形成したのち、その上に、ＣＶＤ法によりダイヤモンドライクカーボンの上層膜を形成することを特徴とする摺動部品用ダイヤモンドライクカーボン皮膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、摺動部品に層着される２層構成の摺動皮膜がともに同質のダイヤモンドライクカーボン皮膜であり、さらには、各皮膜の硬度、ヤング率ならびに層厚をそれぞれ一定の数値範囲に制御することにより、摺動皮膜の耐久性を向上すると同時に、低摩擦係数が確保できる摺動皮膜を有する摺動部品が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は自動車部品、機械部品、工具、金型などさまざまな用途の摺動部品に適用され、その材料としては鋼、アルミ、超合金などの金属材料は勿論のことセラミックスなど非金属材料にも利用することができる。
【００２１】
本発明の摺動皮膜は、二重構成のダイヤモンドライクカーボン皮膜を特徴とし、潤滑環境や摺動条件に応じて、一方の部品側のみにコーティングされてもよいし、両方の部品にコーティングされてもよい。
【００２２】
本発明のＤＬＣ皮膜は、摺動部品の摺動側表面の下層膜とその上に形成された上層膜との、少なくとも２層から構成され、カーボンターゲットを使用したスパッタリングなどのＰＶＤ法や、炭化水素ガスを原料としたＣＶＤ法などにより製造することにより、摺動部品母材上に容易に形成することができる。この場合、ＰＶＤ法によれば、高硬度のＤＬＣ膜を形成することができるが、ＣＶＤ法は、使用するガス中に含まれる水素元素が、成膜されたＤＬＣ膜にも随伴して膜の硬度を低下する反面、摩擦係数を低下させる利点がある。一方、ＣＶＤ法は成膜速度の点でＰＶＤ法よりも有利である。したがって、本発明の実施にあたっては、これらの利害を調整するように製造条件を組み合わせることにより、所望の膜の機能が確保できる。
【００２３】
もっともよいのは、下層をＰＶＤ法による高硬度のＤＬＣ膜にして高面圧環境下でも塑性変形を防ぐ一方で、表面層をＣＶＤ法による低摩擦係数の皮膜表面とすることにより、高耐久性と低摩擦係数の両者を兼ね備えた摺動皮膜が提供できることである。
【００２４】
なお、下層のＤＬＣ膜を形成するためのＰＶＤ法としては、上述したスパッタリングの他に、アークイオンプレーティング（ＡＩＰ）、もしくはレーザーアークイオンプレーティングなどのアーク法も適用可能である。ただし、これらは、スパッタリングに比して膜応力が大きくなり、膜厚を幅広く制御することが難しい傾向があるので、スパッタリングの方が好ましい。
【００２５】
本発明の二重ＤＬＣ皮膜のうち、下層膜の硬度は２０ＧＰａ以上およびヤング率が２５０ＧＰａ以上とした点がさらなる特徴である。２０ＧＰａ未満の硬度で２５０ＧＰａ未満のヤング率では、苛酷な摺動による高面圧下の環境に曝されたとき、このＰＶＤ下層が塑性変形を起こし、変形箇所を起点としてクラック等が発生し、最終的には膜が剥離して耐久性を損なうおそれがある。
【００２６】
しかし、下層膜の硬度が高すぎると薄膜の内部応力が増大し、膜の耐脆性が低下するためにクラックなどが起こりやすくなるので、下層膜の硬度は４５ＧＰａ以下、ヤング率４５０ＧＰａ以下とする。より好ましくは硬度４０ＧＰａ以下、ヤング率４００ＧＰａ以下である。
【００２７】
なお、下層膜の硬度およびヤング率は、一般的にはバイアス電圧を上昇させることで高めることができるため、バイアス電圧の制御により、これらの値を容易に調整することができる。
【００２８】
つぎに、本発明の二重被膜における表面側の上層膜は、硬度が２０ＧＰａ未満、ヤング率が２５０ＧＰａ未満に調整されたことがさらなる特徴であり、硬度が２０ＧＰａ以上でヤング率が２５０ＧＰａ以上の膜は、ドライ、油中、水中いずれの摺動試験においても摩擦係数が高くなる。すなわち、低硬度の膜ほど摩擦係数が低くなるので、好ましくは硬度１８ＧＰａ以下、ヤング率２３０ＧＰａ以下であることが好ましい。一方で、硬度が低いほど摩耗速度が増すので、硬度５ＧＰａ以上、ヤング率６０ＧＰａ以上であることが必要であり、硬度１０ＧＰａ以上、ヤング率１２０ＧＰａ以上であることが好ましい。
【００２９】
この上層膜は、ＣＶＤ法により容易に形成することができ、ＣＶＤ時のＤＣ電圧やガスの分圧を加減することにより、膜の硬度・ヤング率を所望のレベルに制御できる。
【００３０】
本発明の二重皮膜はともにＤＬＣから構成されており、両膜の製造にあたって、まず、固体のカーボンターゲットを使用して、Ａｒガスのみを真空チャンバ内へ導入し、あるいはＡｒと炭化水素（たとえば、メタンガス、アセチレンガスなど。）の混合ガスを真空チャンバ内へ導入し、スパッタリング法により高硬度・ヤング率の下層ＤＬＣ膜を形成する。つぎに、炭化水素単独あるいはＡｒ−炭化水素ガスを原料とするＣＶＤ法により、先に形成した下層のＤＬＣ膜の上に低摩擦係数のＤＬＣ膜を形成する。
【００３１】
形成する層は２層ともにＤＬＣ膜であることから、窒化物、酸化物あるいは炭化物形成時のようなターゲットの追加やガスの追加などの処理を必要としないから、同一のチャンバ内で２種のＤＬＣ膜を連続して形成して効率よく成膜処理が実施できる利点がある。
【００３２】
本発明の二重ＤＬＣ皮膜は、上記したとおりの硬度およびヤング率を具有すると同時に、つぎのとおりの膜厚条件を満足することがさらなる特徴である。すなわち、ＰＶＤ下層の膜厚は０．２μｍ以上・４．０μｍ以下とするが、０．２μｍより薄いと、最大応力の発生点が基材側になるために基材が塑性変形する。好ましくは０．３μｍ以上である。 また、４．０μｍより厚い場合には、膜の内部応力が高くなって脆性が低下し、膜の耐久性が低下する。好ましくは３．５μｍ以下である。
【００３３】
また、ＣＶＤ上層膜の膜厚は１．０μｍ以上・１０μｍ以下とする。ＣＶＤ膜は低硬度にて摩耗速度が速いので、１．０μｍ未満の膜厚では、摺動環境によってはＣＶＤ表面層が摩耗で消失するおそれがある。好ましくは２．０μｍ以上である。一方、低硬度膜とはいえ、１０μｍより厚い膜は、膜応力の影響が強くなって剥離しやすくなり、耐久性が低下する。さらに成膜速度がＰＶＤ法よりも速いＣＶＤ法でも１０μｍより厚い膜を作るためには長時間の成膜時間を要するから、生産性の観点からは８μｍ以下が好ましい。
【００３４】
なお、本発明の二重ＤＬＣ膜においては、ＣＶＤ表面層のＤＬＣ膜上にさらに硬度の低い層を、なじみ層として付加し、摺動開始直後における摩擦係数の上昇を抑制することができる。また、ＰＶＤによる下層のＤＬＣ膜と摺動部材母材との間に、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｃなどの元素あるいはこれらの化合物や合金からなる中間層を介在させてＤＬＣ膜の剥離を抑制することができる。
【００３５】
（実施例）
各種の皮膜について、硬度、ヤング率、および塑性変形量の測定、ならびに摺動試験を行い、評価した。
【００３６】
［硬度・ヤング率の測定］
表面を鏡面研磨した超硬合金基材（三菱マテリアルＵＴｉ２０Ｔ）上に、後述する下地膜を形成した後、表１に示す各試料の下層および上層のＤＬＣ膜をそれぞれ単層で形成し、硬度・ヤング率を測定した。
【００３７】
この成膜に当たっては、アンバランスドマグネトロンスパッタリング装置である神戸製鋼所製UBMS２０２をPVD（スパッタ）およびCVDの両方を同一のチャンバ内で実施できる装置に改造し、この装置を用いて行った。
【００３８】
まず、基材を導入したチャンバ内を１×10-3Pa以下に排気し、基材を約4００℃に加熱した後に、Arイオンを用いて基材のスパッタクリーニングを実施した。
【００３９】
その後、基材とＤＬＣ膜との密着性を確保するために、下地膜として、Ｃｒ層およびＣｒとＣとの傾斜構造をPVD法によって成膜した。詳細には、一方のターゲットにＣｒを、もう一方のターゲットにＤＬＣ成膜に使用するＣターゲットを取り付け、Ｃｒターゲットに１．０ｋＷを投入して2分間成膜してＣｒ層を形成した。その後、Ｃｒターゲットの電力を１．０ｋＷから０ｋWに変化させながら、Cターゲットの電力を０ｋｗから１．０ｋｗに連続的に変化させるプログラム運転を実施することで、上記Ｃｒ層側が１００％Ｃｒで上記ＤＬＣ膜側が１００％Ｃの組成を有し、ＣｒとＣの比率が厚み方向に連続的に変化した傾斜構造の膜を形成した。 そして、この下地膜の上に、表１に示すDLCからなる１μｍの厚みの下層膜および上層膜をそれぞれ単層で形成した。
【００４０】
PVDは、φ６インチのＣターゲットを用い、投入電力を１．５ｋWに固定し、成膜時のガス種としてＡｒ：ＣＨ４＝９８：２の混合ガスを用いて全圧力０．５Paとして行った。この際、成膜時の基板印加バイアスを表１に示すように−２０Ｖから-２５０Ｖの範囲で変化させることで硬度、ヤング率を変化させた。
【００４１】
一方、ＣＶＤは、成膜時のガス種としてＣ２Ｈ２（アセチレン）ガスを使用し、成膜時のDCパルス電圧を４００Ｖとして行った。この際、成膜時のＣ２Ｈ２ガス圧力を表１に示すように１．０〜８．２Paの範囲で変化させることで硬度、ヤング率を変化させた。
【００４２】
そして、形成したDLC膜の硬度およびヤング率をナノインデンテーション法により測定した。詳細には、ＥＬＩＯＮＩＸ社製ＥＮＴ−１１００a、および、ダイヤモンド製のＢｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子を用い、測定荷重１から１００ｍＮの範囲で負荷−除荷曲線を測定し、硬度およびヤング率を算出した。
【００４３】
［塑性変形量の測定］
表面を鏡面研磨した超硬合金基材（三菱マテリアルＵＴｉ２０Ｔ）上に上述した下地膜を形成した後、表１に示す２層構造のＤＬＣ膜を表１に示す膜厚で形成し、塑性変形量を測定した。各層のDLC膜の形成方法は、硬度およびヤング率を測定したときと同様とした。このとき、PVDとCVDは同一のチャンバ内で行った。
【００４４】
塑性変形量は、上述したＥＬＩＯＮＩＸ社性ＥＮＴ−１１００a、および、ダイヤモンド製のＢｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子を用い、１０００ｍＮの荷重を印加した負荷−除荷曲線の除荷曲線の接線から求めた。
【００４５】
［摺動試験］
表面を鏡面研磨したSKD51ディスク（Φ３４×ｔ５ｍｍ）上に上述した下地膜を形成した後、塑性変形量の測定の際と同様にして表１に示す２層構造のＤＬＣ膜を形成し、摺動試験を行った。
【００４６】
摺動条件としては、摺動対象部材にＳＫＤ５１製のノンコーティングのリング（Φ２５．６ｍｍ×２０．０×ｔ１５．０ｍｍでリングの先端Ｒ１．５）を用い、摺動速度１．０ｍ／ｓ、荷重２００Nで、ディスク上にオイル（室温での動粘度が１０ｍｍ２/ｓ程度）を塗布して５０００ｍの摺動を実施した。詳細には、１０分間のなじみ運転後、摺動速度１．０ｍ／ｓ、荷重２００Ｎになった時点から５０００ｍの摺動を行った。
【００４７】
耐久性は、摩擦係数が０．３を超えた時点での摺動距離を焼き付き開始距離とし、焼き付き開始距離で評価した。５０００ｍ摺動後も焼き付きが起こらないものについては５０００ｍ摺動クリアとした。摩擦係数の評価については５０００ｍ摺動クリアしたものについては０〜５０００ｍまでの摩擦係数の平均値を用い、焼き付いたものについては摩擦係数が０．３を超える直前までの摩擦係数の平均値を用いて比較を行った。
【００４８】
以上の方法で測定した硬度、ヤング率、塑性変形量ならびに摺動試験結果とこれらの結果に基づく総合評価を合わせて同表１に示す。表中において、塑性変形量、耐久性および摩擦係数の全てに優れている試料を「○」で示し、いずれか１つでも問題のあるものを「×」で示した。
【００４９】
これらの摺動試験結果を考察すると、試料Ｎｏ．１のようにＰＶＤ単層の場合には摩擦係数が大きく、Ｎｏ．２のようにＣＶＤ単層では、摩擦係数は低いものの塑性変形量が大きく、さらに耐久性が低下し焼き付きが発生している。
【００５０】
Ｎｏ．３は、下層膜の厚さが薄すぎるために塑性変形量が大きくなっている。
【００５１】
Ｎｏ．５は、表面層の硬度が高いために摩擦係数が増大していることがわかる。一方で、Ｎｏ．６のように下地の硬度が低い場合には塑性変形量が大きくなっている。
【００５２】
Ｎｏ．７では、表面層の摩耗が進んで膜が直ちに消失し、その後、ＰＶＤ層での摺動となった後に焼き付きが発生している。
【００５３】
Ｎｏ．１３は、表面層の膜厚が厚すぎるため、塑性変形量が大きくなって高硬度の下層の効果が発揮できていないことがわかる。
【００５４】
Ｎｏ．１４は、高硬度の下層膜が厚いために膜応力が大きくなったために摺動試験中に下層膜にクラックが生じ、このクラックを起点として膜剥離が発生し、焼き付きが発生したものと考えられる。それに対しＮｏ．４、Ｎｏ．８〜１２，１５では、塑性変形量を抑えた上で、耐焼き付き性ならびに低摩擦係数を同時に達成できている。
【００５５】
また、Ｎｏ．１６のようにＣＶＤとＰＶＤを入れ替えた構成では、塑性変形量、耐焼き付き性ならびに摩擦係数のいずれも不良化している。
【００５６】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車のカムおよびシム等のように、２種類の部品が接触して相互に摺動するような摺動部品の摺動側表面に適用される硬質膜コーティング、さらには硬質膜がコーティングされた摺動部品であって、高耐久性を有し、低摩擦係数のダイヤモンドライクカーボン皮膜（ＤＬＣ膜。以下同様。）およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種摺動部品の摺動面に形成して使用されるＤＬＣ皮膜に要求される重要な特性は、いうまでもなく基材との密着性であって、ＤＬＣ皮膜自体の組成ならびにその形成方法の両面から改良された密着性の向上に関する多くの発明が公開されている。
【０００３】
下記特許文献１は、プラズマＣＶＤ法で形成された記録媒体用保護膜ではあるが、基板母材がステンレスのような場合、ＤＬＣ膜が厚くできないために、両者間の中間層が必要になるとして、中間層の成分と炭素との混合成分層を介在させることにより、母材とＤＬＣ膜との密着性を向上しようとしている。
【０００４】
また下記特許文献２は、硬軟交互多重膜はじめ既知の各種ＤＬＣ膜は、母材および膜の硬さ、膨張係数あるいは組織の差異に起因して密着性に弱さがあることから、窒素含有クロム皮膜を採用することにより、合金鋼母材とＤＬＣとの密着性を高めることができるとする。
【０００５】
また下記特許文献３は、鋼や合金、ガラスあるいはセラミック製物品の場合、密着すべきＤＬＣ膜との結合力が弱く剥離しやすいために、イオンエッチング等の前処理が不可欠な点を改良したＤＬＣ保護膜付きの物品である。すなわち、これらのＤＬＣ膜の密着性を高めるために、母材より硬くＤＬＣ膜よりは硬さが小さくなるように、硬度が１０００〜５０００Ｈｖに調節された中間層をイオン化蒸着法により形成するものである。
【０００６】
また下記特許文献４は、耐摩性および密着性のある摺動部材として、従来のW含有ＤＬＣ層やアモルフアスカーボン等においては、高強度健全なＤＬＣ被膜を得ることが困難な点を克服しようとする。すなわち、金属層の上に金属／カーボン組成傾斜層と硬度変化領域を有するＤＬＣ層を持つ構造とすることにより耐摩性および密着性を確保できるとする。
【０００７】
また下記特許文献５では、密着性を増すために、窒化物、酸化物ならびに炭化物の中間層をＰＶＤで形成した上に、Ｓｉ化合物層とＳｉ含有ＤＬＣを形成する複合硬度被膜を開示する。この被膜は、密着性を上げると同時に摩擦係数を低下できるとする。
【０００８】
これらの特許文献に記載されたＤＬＣ膜技術は、いずれも下地層を密着性の向上を目的として用いている点で共通するが、本発明の背景技術としての観点から考察すると、つぎのような問題点を共通的に内包している。
【０００９】
特許文献１、２あるいは３の各発明では、密着性向上の観点から、金属層／金属とカーボンの傾斜構造を提案している。これら中間層は密着性の確保には有効であるが、中間層部分で硬度が低下することから、高面圧下で使用される摺動環境に適用すると、低硬度の中間層部で塑性変形が起こり、この変形部を起点として膜破壊が進展するため、耐久性の確保と維持に問題を残す。
【００１０】
特許文献４では、中間層に硬度変化層を設けることで密着性を向上しようとするが、この構成では、硬度が弱い領域を必然的に含むことになるから、高面圧下で使用されるような摺動環境では耐久性の点で問題を残す。
【００１１】
また、特許文献５の窒化物、酸化物ならびに炭化物の中間層をＰＶＤで形成した上にＳｉ化合物層とＳｉ含有ＤＬＣを形成する方法は、窒化物、酸化物および炭化物の各中間層部で硬度の調節が可能であるとしても、そのための形成プロセスが増えることで成膜時間がかかる。
【特許文献１】特開２０００−２５６８５０号公報
【特許文献２】特開２００７−３１７９７号公報
【特許文献３】特開平５−１１７０８７号公報
【特許文献４】特開２００４−１０９２３号公報
【特許文献５】特開２００３−２６８５７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上述の従来技術とは異なる観点でなされたものであって、高耐久性および低摩擦係数の二つの特性を同時に満足させることのできるＤＬＣ系の摺動皮膜、さらには摺動部品の提供を課題とする。また、本発明は、この摺動皮膜を工業的に容易に製造できる方法の提供をも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記課題を解決するために、下記の手段を特徴とする。
【００１４】
（１）摺動部材の摺動側表面にコーティングされた皮膜であって、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ。以下同様。）から成る下層膜およびこの下層膜の上に配置されたDLCからなる上層膜との少なくとも２層の膜から構成され、下層膜は、硬度が２０ＧＰａ以上４５ＧＰａ以下、ヤング率が２５０ＧＰａ以上４５０ＧＰａ以下、そして膜厚が０．２μｍ以上４．０μｍ以下であり、上層膜は、硬度が５ＧＰａ以上２０ＧＰａ未満、ヤング率が６０ＧＰａ以上２４０ＧＰａ以下、そして膜厚が１．０μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする摺動部品用ダイヤモンドライクカーボン皮膜。
【００１５】
（２）ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition。以下、同様。）によって形成された上層膜およびＰＶＤ（Physical Vapor Deposition。以下、同様。）によって形成された下層膜であることを特徴とする請求項１に記載の摺動部品用ダイヤモンドライクカーボン皮膜。
【００１６】
（３）硬度が２０ＧＰａ以上４５ＧＰａ以下、ヤング率が２５０ＧＰａ以上４５０ＧＰａ以下、そして膜厚が０．２μｍ以上４．０μｍ以下であって、ダイヤモンドライクカーボンから成る下層膜、およびこの下層膜の上に配置され、硬度が５ＧＰａ以上２０ＧＰａ未満、ヤング率が６０ＧＰａ以上２４０ＧＰａ以下、そして膜厚が１．０μｍ以上１０μｍ以下であって、ダイヤモンドライクカーボンから成る上層膜との少なくとも２層が摺動側表面にコーティングされたことを特徴とする摺動部品。
【００１７】
（４）上層膜のＤＬＣがＣＶＤによって形成され、また下層膜のＤＬＣがＰＶＤによって形成されていることを特徴とする請求項３に記載の摺動部品。
【００１８】
（５）摺動部材上に、ＰＶＤ法によりダイヤモンドライクカーボンの下層膜を形成したのち、その上に、ＣＶＤ法によりダイヤモンドライクカーボンの上層膜を形成することを特徴とする摺動部品用ダイヤモンドライクカーボン皮膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、摺動部品に層着される２層構成の摺動皮膜がともに同質のダイヤモンドライクカーボン皮膜であり、さらには、各皮膜の硬度、ヤング率ならびに層厚をそれぞれ一定の数値範囲に制御することにより、摺動皮膜の耐久性を向上すると同時に、低摩擦係数が確保できる摺動皮膜を有する摺動部品が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は自動車部品、機械部品、工具、金型などさまざまな用途の摺動部品に適用され、その材料としては鋼、アルミ、超合金などの金属材料は勿論のことセラミックスなど非金属材料にも利用することができる。
【００２１】
本発明の摺動皮膜は、二重構成のダイヤモンドライクカーボン皮膜を特徴とし、潤滑環境や摺動条件に応じて、一方の部品側のみにコーティングされてもよいし、両方の部品にコーティングされてもよい。
【００２２】
本発明のＤＬＣ皮膜は、摺動部品の摺動側表面の下層膜とその上に形成された上層膜との、少なくとも２層から構成され、カーボンターゲットを使用したスパッタリングなどのＰＶＤ法や、炭化水素ガスを原料としたＣＶＤ法などにより製造することにより、摺動部品母材上に容易に形成することができる。この場合、ＰＶＤ法によれば、高硬度のＤＬＣ膜を形成することができるが、ＣＶＤ法は、使用するガス中に含まれる水素元素が、成膜されたＤＬＣ膜にも随伴して膜の硬度を低下する反面、摩擦係数を低下させる利点がある。一方、ＣＶＤ法は成膜速度の点でＰＶＤ法よりも有利である。したがって、本発明の実施にあたっては、これらの利害を調整するように製造条件を組み合わせることにより、所望の膜の機能が確保できる。
【００２３】
もっともよいのは、下層をＰＶＤ法による高硬度のＤＬＣ膜にして高面圧環境下でも塑性変形を防ぐ一方で、表面層をＣＶＤ法による低摩擦係数の皮膜表面とすることにより、高耐久性と低摩擦係数の両者を兼ね備えた摺動皮膜が提供できることである。
【００２４】
なお、下層のＤＬＣ膜を形成するためのＰＶＤ法としては、上述したスパッタリングの他に、アークイオンプレーティング（ＡＩＰ）、もしくはレーザーアークイオンプレーティングなどのアーク法も適用可能である。ただし、これらは、スパッタリングに比して膜応力が大きくなり、膜厚を幅広く制御することが難しい傾向があるので、スパッタリングの方が好ましい。
【００２５】
本発明の二重ＤＬＣ皮膜のうち、下層膜の硬度は２０ＧＰａ以上およびヤング率が２５０ＧＰａ以上とした点がさらなる特徴である。２０ＧＰａ未満の硬度で２５０ＧＰａ未満のヤング率では、苛酷な摺動による高面圧下の環境に曝されたとき、このＰＶＤ下層が塑性変形を起こし、変形箇所を起点としてクラック等が発生し、最終的には膜が剥離して耐久性を損なうおそれがある。
【００２６】
しかし、下層膜の硬度が高すぎると薄膜の内部応力が増大し、膜の耐脆性が低下するためにクラックなどが起こりやすくなるので、下層膜の硬度は４５ＧＰａ以下、ヤング率４５０ＧＰａ以下とする。より好ましくは硬度４０ＧＰａ以下、ヤング率４００ＧＰａ以下である。
【００２７】
なお、下層膜の硬度およびヤング率は、一般的にはバイアス電圧を上昇させることで高めることができるため、バイアス電圧の制御により、これらの値を容易に調整することができる。
【００２８】
つぎに、本発明の二重被膜における表面側の上層膜は、硬度が２０ＧＰａ未満、ヤング率が２５０ＧＰａ未満に調整されたことがさらなる特徴であり、硬度が２０ＧＰａ以上でヤング率が２５０ＧＰａ以上の膜は、ドライ、油中、水中いずれの摺動試験においても摩擦係数が高くなる。すなわち、低硬度の膜ほど摩擦係数が低くなるので、好ましくは硬度１８ＧＰａ以下、ヤング率２３０ＧＰａ以下であることが好ましい。一方で、硬度が低いほど摩耗速度が増すので、硬度５ＧＰａ以上、ヤング率６０ＧＰａ以上であることが必要であり、硬度１０ＧＰａ以上、ヤング率１２０ＧＰａ以上であることが好ましい。
【００２９】
この上層膜は、ＣＶＤ法により容易に形成することができ、ＣＶＤ時のＤＣ電圧やガスの分圧を加減することにより、膜の硬度・ヤング率を所望のレベルに制御できる。
【００３０】
本発明の二重皮膜はともにＤＬＣから構成されており、両膜の製造にあたって、まず、固体のカーボンターゲットを使用して、Ａｒガスのみを真空チャンバ内へ導入し、あるいはＡｒと炭化水素（たとえば、メタンガス、アセチレンガスなど。）の混合ガスを真空チャンバ内へ導入し、スパッタリング法により高硬度・ヤング率の下層ＤＬＣ膜を形成する。つぎに、炭化水素単独あるいはＡｒ−炭化水素ガスを原料とするＣＶＤ法により、先に形成した下層のＤＬＣ膜の上に低摩擦係数のＤＬＣ膜を形成する。
【００３１】
形成する層は２層ともにＤＬＣ膜であることから、窒化物、酸化物あるいは炭化物形成時のようなターゲットの追加やガスの追加などの処理を必要としないから、同一のチャンバ内で２種のＤＬＣ膜を連続して形成して効率よく成膜処理が実施できる利点がある。
【００３２】
本発明の二重ＤＬＣ皮膜は、上記したとおりの硬度およびヤング率を具有すると同時に、つぎのとおりの膜厚条件を満足することがさらなる特徴である。すなわち、ＰＶＤ下層の膜厚は０．２μｍ以上・４．０μｍ以下とするが、０．２μｍより薄いと、最大応力の発生点が基材側になるために基材が塑性変形する。好ましくは０．３μｍ以上である。 また、４．０μｍより厚い場合には、膜の内部応力が高くなって脆性が低下し、膜の耐久性が低下する。好ましくは３．５μｍ以下である。
【００３３】
また、ＣＶＤ上層膜の膜厚は１．０μｍ以上・１０μｍ以下とする。ＣＶＤ膜は低硬度にて摩耗速度が速いので、１．０μｍ未満の膜厚では、摺動環境によってはＣＶＤ表面層が摩耗で消失するおそれがある。好ましくは２．０μｍ以上である。一方、低硬度膜とはいえ、１０μｍより厚い膜は、膜応力の影響が強くなって剥離しやすくなり、耐久性が低下する。さらに成膜速度がＰＶＤ法よりも速いＣＶＤ法でも１０μｍより厚い膜を作るためには長時間の成膜時間を要するから、生産性の観点からは８μｍ以下が好ましい。
【００３４】
なお、本発明の二重ＤＬＣ膜においては、ＣＶＤ表面層のＤＬＣ膜上にさらに硬度の低い層を、なじみ層として付加し、摺動開始直後における摩擦係数の上昇を抑制することができる。また、ＰＶＤによる下層のＤＬＣ膜と摺動部材母材との間に、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｃなどの元素あるいはこれらの化合物や合金からなる中間層を介在させてＤＬＣ膜の剥離を抑制することができる。
【００３５】
（実施例）
各種の皮膜について、硬度、ヤング率、および塑性変形量の測定、ならびに摺動試験を行い、評価した。
【００３６】
［硬度・ヤング率の測定］
表面を鏡面研磨した超硬合金基材（三菱マテリアルＵＴｉ２０Ｔ）上に、後述する下地膜を形成した後、表１に示す各試料の下層および上層のＤＬＣ膜をそれぞれ単層で形成し、硬度・ヤング率を測定した。
【００３７】
この成膜に当たっては、アンバランスドマグネトロンスパッタリング装置である神戸製鋼所製UBMS２０２をPVD（スパッタ）およびCVDの両方を同一のチャンバ内で実施できる装置に改造し、この装置を用いて行った。
【００３８】
まず、基材を導入したチャンバ内を１×10-3Pa以下に排気し、基材を約4００℃に加熱した後に、Arイオンを用いて基材のスパッタクリーニングを実施した。
【００３９】
その後、基材とＤＬＣ膜との密着性を確保するために、下地膜として、Ｃｒ層およびＣｒとＣとの傾斜構造をPVD法によって成膜した。詳細には、一方のターゲットにＣｒを、もう一方のターゲットにＤＬＣ成膜に使用するＣターゲットを取り付け、Ｃｒターゲットに１．０ｋＷを投入して2分間成膜してＣｒ層を形成した。その後、Ｃｒターゲットの電力を１．０ｋＷから０ｋWに変化させながら、Cターゲットの電力を０ｋｗから１．０ｋｗに連続的に変化させるプログラム運転を実施することで、上記Ｃｒ層側が１００％Ｃｒで上記ＤＬＣ膜側が１００％Ｃの組成を有し、ＣｒとＣの比率が厚み方向に連続的に変化した傾斜構造の膜を形成した。 そして、この下地膜の上に、表１に示すDLCからなる１μｍの厚みの下層膜および上層膜をそれぞれ単層で形成した。
【００４０】
PVDは、φ６インチのＣターゲットを用い、投入電力を１．５ｋWに固定し、成膜時のガス種としてＡｒ：ＣＨ４＝９８：２の混合ガスを用いて全圧力０．５Paとして行った。この際、成膜時の基板印加バイアスを表１に示すように−２０Ｖから-２５０Ｖの範囲で変化させることで硬度、ヤング率を変化させた。
【００４１】
一方、ＣＶＤは、成膜時のガス種としてＣ２Ｈ２（アセチレン）ガスを使用し、成膜時のDCパルス電圧を４００Ｖとして行った。この際、成膜時のＣ２Ｈ２ガス圧力を表１に示すように１．０〜８．２Paの範囲で変化させることで硬度、ヤング率を変化させた。
【００４２】
そして、形成したDLC膜の硬度およびヤング率をナノインデンテーション法により測定した。詳細には、ＥＬＩＯＮＩＸ社製ＥＮＴ−１１００a、および、ダイヤモンド製のＢｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子を用い、測定荷重１から１００ｍＮの範囲で負荷−除荷曲線を測定し、硬度およびヤング率を算出した。
【００４３】
［塑性変形量の測定］
表面を鏡面研磨した超硬合金基材（三菱マテリアルＵＴｉ２０Ｔ）上に上述した下地膜を形成した後、表１に示す２層構造のＤＬＣ膜を表１に示す膜厚で形成し、塑性変形量を測定した。各層のDLC膜の形成方法は、硬度およびヤング率を測定したときと同様とした。このとき、PVDとCVDは同一のチャンバ内で行った。
【００４４】
塑性変形量は、上述したＥＬＩＯＮＩＸ社性ＥＮＴ−１１００a、および、ダイヤモンド製のＢｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子を用い、１０００ｍＮの荷重を印加した負荷−除荷曲線の除荷曲線の接線から求めた。
【００４５】
［摺動試験］
表面を鏡面研磨したSKD51ディスク（Φ３４×ｔ５ｍｍ）上に上述した下地膜を形成した後、塑性変形量の測定の際と同様にして表１に示す２層構造のＤＬＣ膜を形成し、摺動試験を行った。
【００４６】
摺動条件としては、摺動対象部材にＳＫＤ５１製のノンコーティングのリング（Φ２５．６ｍｍ×２０．０×ｔ１５．０ｍｍでリングの先端Ｒ１．５）を用い、摺動速度１．０ｍ／ｓ、荷重２００Nで、ディスク上にオイル（室温での動粘度が１０ｍｍ２/ｓ程度）を塗布して５０００ｍの摺動を実施した。詳細には、１０分間のなじみ運転後、摺動速度１．０ｍ／ｓ、荷重２００Ｎになった時点から５０００ｍの摺動を行った。
【００４７】
耐久性は、摩擦係数が０．３を超えた時点での摺動距離を焼き付き開始距離とし、焼き付き開始距離で評価した。５０００ｍ摺動後も焼き付きが起こらないものについては５０００ｍ摺動クリアとした。摩擦係数の評価については５０００ｍ摺動クリアしたものについては０〜５０００ｍまでの摩擦係数の平均値を用い、焼き付いたものについては摩擦係数が０．３を超える直前までの摩擦係数の平均値を用いて比較を行った。
【００４８】
以上の方法で測定した硬度、ヤング率、塑性変形量ならびに摺動試験結果とこれらの結果に基づく総合評価を合わせて同表１に示す。表中において、塑性変形量、耐久性および摩擦係数の全てに優れている試料を「○」で示し、いずれか１つでも問題のあるものを「×」で示した。
【００４９】
これらの摺動試験結果を考察すると、試料Ｎｏ．１のようにＰＶＤ単層の場合には摩擦係数が大きく、Ｎｏ．２のようにＣＶＤ単層では、摩擦係数は低いものの塑性変形量が大きく、さらに耐久性が低下し焼き付きが発生している。
【００５０】
Ｎｏ．３は、下層膜の厚さが薄すぎるために塑性変形量が大きくなっている。
【００５１】
Ｎｏ．５は、表面層の硬度が高いために摩擦係数が増大していることがわかる。一方で、Ｎｏ．６のように下地の硬度が低い場合には塑性変形量が大きくなっている。
【００５２】
Ｎｏ．７では、表面層の摩耗が進んで膜が直ちに消失し、その後、ＰＶＤ層での摺動となった後に焼き付きが発生している。
【００５３】
Ｎｏ．１３は、表面層の膜厚が厚すぎるため、塑性変形量が大きくなって高硬度の下層の効果が発揮できていないことがわかる。
【００５４】
Ｎｏ．１４は、高硬度の下層膜が厚いために膜応力が大きくなったために摺動試験中に下層膜にクラックが生じ、このクラックを起点として膜剥離が発生し、焼き付きが発生したものと考えられる。それに対しＮｏ．４、Ｎｏ．８〜１２，１５では、塑性変形量を抑えた上で、耐焼き付き性ならびに低摩擦係数を同時に達成できている。
【００５５】
また、Ｎｏ．１６のようにＣＶＤとＰＶＤを入れ替えた構成では、塑性変形量、耐焼き付き性ならびに摩擦係数のいずれも不良化している。
【００５６】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
摺動部材の摺動側表面にコーティングされた皮膜であって、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ。以下同様。）から成る下層膜およびこの下層膜の上に配置されたDLCからなる上層膜との少なくとも２層の膜から構成され、下層膜は、硬度が２０ＧＰａ以上４５ＧＰａ以下、ヤング率が２５０ＧＰａ以上４５０ＧＰａ以下、そして膜厚が０．２μｍ以上４．０μｍ以下であり、上層膜は、硬度が５ＧＰａ以上２０ＧＰａ未満、ヤング率が６０ＧＰａ以上２４０ＧＰａ以下、そして膜厚が１．０μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする摺動部品用ダイヤモンドライクカーボン皮膜。
【請求項２】
ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition。以下、同様。）によって形成された上層膜およびＰＶＤ（Physical Vapor Deposition。以下、同様。）によって形成された下層膜であることを特徴とする請求項１に記載の摺動部品用ダイヤモンドライクカーボン皮膜。
【請求項３】
硬度が２０ＧＰａ以上４５ＧＰａ以下、ヤング率が２５０ＧＰａ以上４５０ＧＰａ以下、そして膜厚が０．２μｍ以上４．０μｍ以下であって、ダイヤモンドライクカーボンから成る下層膜、およびこの下層膜の上に配置され、硬度が５ＧＰａ以上２０ＧＰａ未満、ヤング率が６０ＧＰａ以上２４０ＧＰａ以下、そして膜厚が１．０μｍ以上１０μｍ以下であって、ダイヤモンドライクカーボンから成る上層膜との少なくとも２層が摺動側表面にコーティングされたことを特徴とする摺動部品。
【請求項４】
上層膜のＤＬＣがＣＶＤによって形成され、また下層膜のＤＬＣがＰＶＤによって形成されていることを特徴とする請求項３に記載の摺動部品。
【請求項５】
摺動部材上に、ＰＶＤ法によりダイヤモンドライクカーボンの下層膜を形成したのち、その上に、ＣＶＤ法によりダイヤモンドライクカーボンの上層膜を形成することを特徴とする摺動部品用ダイヤモンドライクカーボン皮膜の製造方法。
【請求項１】
摺動部材の摺動側表面にコーティングされた皮膜であって、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ。以下同様。）から成る下層膜およびこの下層膜の上に配置されたDLCからなる上層膜との少なくとも２層の膜から構成され、下層膜は、硬度が２０ＧＰａ以上４５ＧＰａ以下、ヤング率が２５０ＧＰａ以上４５０ＧＰａ以下、そして膜厚が０．２μｍ以上４．０μｍ以下であり、上層膜は、硬度が５ＧＰａ以上２０ＧＰａ未満、ヤング率が６０ＧＰａ以上２４０ＧＰａ以下、そして膜厚が１．０μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする摺動部品用ダイヤモンドライクカーボン皮膜。
【請求項２】
ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition。以下、同様。）によって形成された上層膜およびＰＶＤ（Physical Vapor Deposition。以下、同様。）によって形成された下層膜であることを特徴とする請求項１に記載の摺動部品用ダイヤモンドライクカーボン皮膜。
【請求項３】
硬度が２０ＧＰａ以上４５ＧＰａ以下、ヤング率が２５０ＧＰａ以上４５０ＧＰａ以下、そして膜厚が０．２μｍ以上４．０μｍ以下であって、ダイヤモンドライクカーボンから成る下層膜、およびこの下層膜の上に配置され、硬度が５ＧＰａ以上２０ＧＰａ未満、ヤング率が６０ＧＰａ以上２４０ＧＰａ以下、そして膜厚が１．０μｍ以上１０μｍ以下であって、ダイヤモンドライクカーボンから成る上層膜との少なくとも２層が摺動側表面にコーティングされたことを特徴とする摺動部品。
【請求項４】
上層膜のＤＬＣがＣＶＤによって形成され、また下層膜のＤＬＣがＰＶＤによって形成されていることを特徴とする請求項３に記載の摺動部品。
【請求項５】
摺動部材上に、ＰＶＤ法によりダイヤモンドライクカーボンの下層膜を形成したのち、その上に、ＣＶＤ法によりダイヤモンドライクカーボンの上層膜を形成することを特徴とする摺動部品用ダイヤモンドライクカーボン皮膜の製造方法。
【公開番号】特開２００９−１６７５１２（Ｐ２００９−１６７５１２Ａ）
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０５０４（Ｐ２００８−１０５０４）
【出願日】平成２０年１月２１日（２００８．１．２１）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２１日（２００８．１．２１）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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