改良された低温特性を有する潤滑油の作製方法
本発明は、潤滑油沸点範囲原料からの潤滑油基材の調製方法に関する。より詳しくは、本発明は、ワックス含有原料が溶剤脱ロウされて、少なくとも部分脱ロウされた潤滑油沸点範囲ストリームが製造され、前記ストリームは、水素化脱ロウされて、第一の潤滑油基材が製造される方法に関する。第一の潤滑油基材は、独立に選択される第二の潤滑油基材および添加剤に加えられて、潤滑油が作製される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油沸点範囲原料からの潤滑油基材の調製方法に関する。より詳しくは、本発明は、ワックス含有原料が溶剤脱ロウされて、少なくとも部分脱ロウされた潤滑油沸点範囲ストリームが製造され、前記ストリームは、水素化脱ロウされて、第一の潤滑油基材が製造される方法に関する。第一の潤滑油基材は、独立に選択される第二の潤滑油基材および添加剤に加えられて、潤滑油が作製される。
【背景技術】
【０００２】
原油鉱油の精製により生成される最も高価な生成物の一つが潤滑油であることは、長く認められている。選択溶剤を用いて硫黄化合物、含酸素化合物、および芳香族などの望ましくない成分を、直留油から溶剤抽出することによって、潤滑油基材を回収することは、慣例である。しかし、パラフィン系原油の入手可能性の減少、並びにナフテン系およびアスファルテン系原油の割合の対応する増加と共に、潤滑油基材または基油に対する需要を満たすことが、益々困難になりつつある。
【０００３】
基材を調製するための他の従来技術には、水素転化および溶剤抽出が含まれる。例えば、特許文献１（Ｃｏｄｙら）には、潤滑油沸点範囲原料が、溶剤抽出され、ストリッピングされ、水素仕上げおよび次いで脱ロウの前に、二つの水素転化域を通され、従って潤滑油基材が製造されるプロセスが教示される。特許文献２（Ｋｉｒｋｅｒら）および特許文献３（Ｃｈａｎｇら）などの他のプロセスには、高品質の潤滑油基材が、高沸点範囲炭化水素ストリームを、水素化分解条件に付すことによって製造されるプロセスが教示される。特許文献２は、フォージャサイトタイプの高シリカ含有量のゼオライト触媒を用いて、水素化分解油生成物が製造され、特許文献３は、水素添加／脱水素成分、およびオキシアニオンで修飾された酸性固体成分を含む水素化分解触媒を用いて、水素化分解油生成物が製造される。水素化分解油生成物は、次いで処理されて、潤滑油基材が製造される。水素転化、水素化分解、または溶剤抽出を用いる潤滑油精製について、多くの欠点の一つは、これらのプロセスが、典型的には、高い圧力および温度、または高い溶剤：油比および高い抽出温度などの厳しい運転条件を必要として、高い基材品質が得られることである。更に、水素転化、水素化分解、または溶剤抽出は、典型的には、費用を要する運転条件および低収率を含む。
【０００４】
更に、たとえ水素転化、水素化分解、または溶剤抽出が潤滑油精製で用いられることができるとしても、殆どの潤滑油原料はまた、脱ロウされて、流動性を使用最低温度まで残すであろう潤滑油が、製造されなければならない。脱ロウは、石油留分中で容易に凝固する炭化水素（即ちワックス）を、分離または転化するプロセスである。潤滑油範囲で沸騰するワックスおよびワックス質原料の接触脱ロウ、およびこれらのプロセスで有用な触媒は、技術的に周知である。一般に、これらのプロセスは、モレキュラーシーブ成分、および第ＶＩＩＩ族および／または第ＶＩＢ族金属から選択される成分を含む触媒を用いる。水素化脱ロウプロセス、および通常用いられる触媒の多くの例は、技術的に知られる。例えば、特許文献４（Ｈｏｐｋｉｎｓら）および特許文献５（Ｄｅｇｎａｎら）に開示されるプロセスおよび触媒などである。
【０００５】
また、潤滑油沸点範囲原料を溶剤脱ロウし、引続いて溶剤脱ロウされた潤滑油ストリームを接触脱ロウすることが提案されている。これらのプロセスの例は、特許文献６（Ｃｈｅｎら）、特許文献７（Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｃ．Ｓｔｅｍ）および特許文献８に見出されることができる。しかし、本明細書に開示されるものなどのプロセスは、および類似のプロセスにおいては、潤滑油原料を基準としてしばしば５０％台の低い収率の欠点を有する。これらのプロセスはまた、典型的には、粘度および粘度指数などの重要な基材特性を変える接触脱ロウ工程の欠点を有する。
【０００６】
基材品質が向上しつつあるものの、低温品質、同様に特性の組合わせ（低い生成物揮発性における優れた低温流動性など）などの多くの特性の更なる向上は、産業界を刺激し続ける。低温性能の利点は、広範囲の処方潤滑油にとって有益であろう。これは、特に、乗用車クランクケース油、オートマティックトランスミッションフルード、自動車ギヤ油、作動油、および商業車両クランクケース油にとって好都合であろう。
【０００７】
基材および基油の低温品質は、歴史的には、基材、基油、または処方油組成物について測定される流動点などのバルク特性の測定値を用いて制御されてきた。しかし、少量の残留ワックスは、このバルク特性の測定値に影響を与えないかも知れない。従って、少量の残留ワックスは、この単純な分析により検知されないままで過ぎるかも知れない。この少量の残留ワックスは、しかし、性能に影響を与えるものであり、クランクケース油のゲル化および流動性の喪失などの問題をもたらすことができる。エンジンをこの状況で運転することにより、エンジンの損傷が、もたらされることができ、かつそれがもたらされるに違いない。従って、ミニロータリー粘度計（ＭＲＶ）試験が、エンジンを低温の気候条件下で保護するのに確立された。ＭＲＶ試験の温度は、非特許文献１によって設定される。
【０００８】
ＭＲＶ、または非常に少量の残留ワックスに敏感な他の試験によって測定される低温性能を向上するためには、溶剤脱ロウを用いる製油所は、より低い流動点へ脱ロウすることができる。これは、効果的であることができるものの、向上は、依然として必要とされる。接触脱ロウ（比較的より新しい処理提案）は、しばしば、特に軽質および中間ニュートラル材に対しては、溶剤脱ロウより効果的である。しかし、今日運転中の多くの既存の製油所は、溶剤脱ロウのみを用い、接触脱ロウに利用可能な装置を有しない。これは、しばしば、高圧で提供される大量の純水素、およびＳおよびＮを除去するための原料の予備処理を必要とする。
【０００９】
従って、良質の潤滑油基材に対する需要が、増大し続けることから、新規の異なるプロセス、触媒、並びに向上された活性、増大された収率、選択性および／または長寿命を示す触媒系に対する探索が、依然として課題である。従って、潤滑油市場には、増大された燃料経済性、減少されたエミッション等の要求を満足する潤滑油基材を、常に増大する収率で製造することができる必要性がある。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，９３５，４１６号明細書
【特許文献２】米国特許第５，１７１，４２２号明細書
【特許文献３】米国特許第６，２１７，７４７Ｂ１号明細書
【特許文献４】米国特許第４，５６３，２６６号明細書
【特許文献５】米国特許第５，０７５，２６９号明細書
【特許文献６】米国特許第３，７５５，１３８号明細書
【特許文献７】米国特許第４，６２２，１３０号明細書
【特許文献８】ＥＰ０２７１２６５号明細書
【特許文献９】米国特許第５，９３５，４１７号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，０９９，７１９号明細書
【特許文献１１】米国特許第３，７７３，６５０号明細書
【特許文献１２】米国特許第３，７７５，２８８号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，９００，７０７号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，３８３，３６６号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，２４６，５６６号明細書
【特許文献１６】米国特許第５，２８２，９５８号明細書
【特許文献１７】米国特許第４，９７５，１７７号明細書
【特許文献１８】米国特許第４，３９７，８２７号明細書
【特許文献１９】米国特許第４，５８５，７４７号明細書
【特許文献２０】米国特許第４，４４０，８７１号明細書
【特許文献２１】米国特許第６，３１０，２６５号明細書
【特許文献２２】国際公開第０２／４２２０７号パンフレット
【特許文献２３】国際公開第００／７８６７７号パンフレット
【特許文献２４】米国特許第６，３０３，５３４号明細書
【特許文献２５】米国特許第６，２９４，０７７号明細書
【非特許文献１】自動車技術協会（ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）（ＳＡＥ）Ｊ−３００「各マルチグレードエンジン油グレードの粘度分類系（Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ ｅａｃｈ ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｅｎｇｉｎｅ ｏｉｌ ｇｒａｄｅ）」
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
実施形態においては、本発明は、仕上げ潤滑油の作製方法に関し、前記方法は、第一の基材に、少なくとも第二の基材および少なくとも一種の添加剤を加える工程を含み、その際第二の基材は、第一の基材から独立に選択され、しかも第一の基材は、
ａ）潤滑油沸点範囲原料を、効果的な溶剤脱ロウ条件下で運転される溶剤脱ロウ段において溶剤脱ロウし、それにより少なくとも部分脱ロウされた原料が製造される工程、および
ｂ）部分脱ロウされた原料を、触媒有効量の水素化脱ロウ触媒と、水素含有処理ガスの存在下に、効果的な水素化脱ロウ条件下で運転される反応段において接触させ、それにより第一の基材を含む反応生成物が製造される工程
によって作製される。
【００１２】
他の実施形態においては、本発明は、仕上げ潤滑油の作製方法に関し、前記方法は、第一の基材に、少なくとも第二の基材および少なくとも一種の添加剤を加える工程を含み、その際第二の基材は、第一の基材から独立に選択され、しかも第一の基材は、
ａ）ワックスを、前記原料から分離する工程、および次いで
ｂ）脱ロウ原料を、触媒有効量の水素化脱ロウ触媒と、水素含有処理ガスの存在下に、効果的な水素化脱ロウ条件下で運転される反応段において接触させ、それにより第一の基材を含む反応生成物が製造される工程
によって作製される。
【００１３】
更に他の実施形態においては、本発明は、仕上げ潤滑油の作製方法に関し、前記方法は、第一の基材に、少なくとも第二の基材および少なくとも一種の添加剤を加える工程を含み、その際第二の基材は、第一の基材から独立に選択され、しかも第一の基材は、原料を、触媒有効量の水素化脱ロウ触媒と、水素含有処理ガスの存在下に、効果的な水素化脱ロウ条件下で運転される反応段において接触させ、それにより第一の基材を含む反応生成物が製造される工程によって作製され、しかも第一の基材は、原料に比べて、（ｉ）減少されたＶＩ、（ｉｉ）減少されたＡＳＴＭ色相、（ｉｉｉ）増大された動粘度、（ｉｖ）増大された流動点、および（ｖ）増大されたくもり点の少なくとも一種を有し、更にワックスは、第一の基材の作製中に、全く分離されない。
【００１４】
他の実施形態においては、溶剤脱ロウへの潤滑油沸点範囲原料は、溶剤抽出から得られるラフィネートである。関連する実施形態においては、ラフィネートは、水素処理ラフィネートである。
【００１５】
更に他の実施形態においては、潤滑油沸点範囲原料は、水素化分解油である。
【００１６】
他の実施形態においては、第一の基材は、第二の基材のそれより低い動粘度を有し、その際動粘度は、約１００℃で測定される。
【００１７】
他の実施形態においては、潤滑油は、ＭＲＶ約１，０００ｃＰ〜約７５，０００ｃＰ、好ましくは約５，０００ｃＰ〜約５０，０００ｃＰ、より好ましくは約１０，０００ｃＰ〜約４０，０００ｃＰを有する。関連する実施形態においては、潤滑油のＭＲＶは、約７５，０００ｃＰ未満、好ましくは約５０，０００ｃＰ未満、より好ましくは約４０，０００ｃＰ未満である。潤滑油は、好ましくは流動点約１℃〜約−３３℃を有する。好ましくは約０℃〜約−３０℃、より好ましくは約−１５℃〜約−２５℃を有する。実施形態においては、潤滑油の流動点は、約０℃未満である。
【００１８】
他の実施形態は、本明細書に記載される方法によって作製される潤滑油を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、潤滑油沸点範囲の基材から仕上げ潤滑油を作製するための方法に関する。第一の工程においては、潤滑油沸点範囲原料は、少なくとも部分脱ロウされた原料を製造するのに効果的な条件下で溶剤脱ロウされる。部分脱ロウされた原料の少なくとも一部は、次いで、触媒有効量の水素化脱ロウ触媒と、水素含有処理ガスの存在下に、効果的な水素化脱ロウ条件下で運転される反応段において接触されて、第一の基材を含む反応生成物が製造される。第一の基材は、第二の基材および一種以上の添加剤へ添加されるか、またはそれらと組み合わされて、仕上げ潤滑油が作製される。低温特性が向上された潤滑油は、第一の基材が、溶剤脱ロウ単独に代わって、溶剤脱ロウ工程およびそれに続く水素化脱ロウ工程を含むプロセスによって、または水素化脱ロウおよびそれに続く溶剤脱ロウによって作製される場合に、生じることが発見された。換言すれば、別のプロセス（即ち、水素化脱ロウおよびそれに続く溶剤脱ロウ、または溶剤脱ロウ単独）のうちの一つによって作製される第一の基材（これは、次いで、添加剤および第二の基材へ添加されて、仕上げ潤滑油が作製される）は、本発明に従って作製される仕上げ潤滑油のものほどは望ましくない低温特性（ＭＲＶなど）を有する仕上げ潤滑油をもたらすであろうことが発見された。これは、別のプロセスが、第一の基材の従来測定される物理的特性（例えば、流動点、粘度指数、動粘度、色相等）が、本発明に従って作製される第一の基材と同じであるように、制御される場合でさえ当てはまる。
【００２０】
第一の基材は、水素処理のみによって作製されることができるものの、これらのプロセスは、ワックス生成物が所望される際には適切ではないかもしれない。何故なら、ワックス生成物は、溶剤脱ロウの結果として作製されるからである。しかし、ワックスの製造が所望されない場合には、本発明の実施形態は、水素化脱ロウを用いるが溶剤脱ロウを用いないプロセスによる第一の基材の作製に関する。好ましくは、緩やかな水素化脱ロウであり、より好ましくは、水素化脱ロウ生成物が、水素化脱ロウ工程または段への原料に比べ、（ｉ）減少されたＶＩ、（ｉｉ）減少されたＡＳＴＭ色相、（ｉｉｉ）増大された動粘度、（ｉｖ）増大された流動点、および（ｖ）増大されたくもり点の少なくとも一つ、好ましくは（ｉ）〜（ｖ）の少なくとも二つ、より好ましくは（ｉ）〜（ｖ）の少なくとも三つを有する緩やかな水素化脱ロウプロセスである。
【００２１】
第一および／または第二の基材を作製するためのプロセスに適切な潤滑油沸点範囲原料には、潤滑油範囲で沸騰するワックス含有原料が含まれる。ＡＳＴＭ Ｄ８６またはＡＳＴＭ２８８７で測定して、１０％留出点約６５０°Ｆ（３４３℃）超を典型的に有するこれらの潤滑油沸点範囲原料は、鉱油源、合成源、または両者の混合物から誘導される。適切な潤滑油原料の限定しない例には、ラフィネート、部分溶剤脱ロウ油、脱瀝油、留出油、減圧軽油、コーカーガスオイル、スラックワックス、フート油などの溶剤精製プロセスから誘導される油、脱ロウ油、自動変速機流体の原料、並びにフィッシャー−トロプシュワックスなどの素材から誘導されるものが含まれる。
【００２２】
適切な潤滑油沸点範囲原料はまた、高含有量の窒素および硫黄汚染物を有してもよい。原料を基準として窒素約０．２重量％まで、および硫黄約３．０重量％までを含む原料が、本方法において処理されることができる。高ワックス含有量を有する原料は、典型的には、高粘度指数２００までもしくはそれ以上を有する。硫黄および窒素含有量は、標準ＡＳＴＭ法、例えば、それぞれ、Ｄ５４５３およびＤ４６２９によって測定されてもよい。
【００２３】
一実施形態においては、第一および第二の基材は、脱ロウ前に水素処理される。例えば、潤滑油沸点範囲原料は、先ず、第一の反応段において、水素処理触媒と、水素含有処理ガスの存在下に、効果的な水素処理条件下で接触され、それにより少なくとも液体水素処理潤滑油生成物が製造される。水素処理潤滑油生成物は、次いで、溶剤脱ロウ域へ導かれる。本発明の実施形態においては、分離段が、ガス状および液体反応生成物の分離、脱ロウ生成物からの脱ロウ溶剤の分離、等に用いられる。
【００２４】
第二の基材は、一般に、第一の基材とは異なり、かつ独立に選択される。第二の基材は、第一の基材と同じ方法で作製されることができるものの、それは、必要ではない。実施形態においては、第二の基材は、特許文献９および特許文献１０（本明細書に参照により援用される）に記載されるものなどの従来の基材製造プロセスによって作製される。潤滑油製造の当業者には、二種以上の基材および添加剤を混合して、目標とされる特性（目標とされる粘度、粘度指数、流動点等）を有する仕上げ潤滑油を作製する方法は認識されている。従って、第一の基材の特性および量が知られるなら、目標とされる特性を有する仕上げ潤滑油を形成するのに必要とされるであろう第二の基材の量および特性、並びに添加剤を計算することは従来どおりである。第二の基材は、ＥＨＣ３５（商標）、ＥＨＣ４５（商標）、ＥＨＣ５０（商標）、ＥＨＣ６０（商標）、ＥＨＣ８０（商標）、および／またはＥＨＣ１１０（商標）基材（全てエクソンモービル［ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ］から入手可能である）などの一種以上の従来の基材であることができる。一般には、主要量の第一の基材が、少量の第二の基材と混合される。実施形態においては、第一の基材約８０重量％が、第二の基材約２０重量％へ加えられる。その際、重量％は、第一および第二の基材の合計重量を基準とする。添加剤は、基材へ添加されて、一般に、油の物理的特性（粘度指数など）が向上される。これらの添加剤には、例えば、分散剤、清浄剤、摩耗防止剤、酸化防止剤、防錆剤、抗乳化剤、極圧剤、摩擦調整剤、多機能添加剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、および発泡防止剤の一種以上が含まれる。
【００２５】
一般には、第一の基材を作製するのに用いられる潤滑油沸点範囲原料は、効果的な溶剤脱ロウ条件下で運転される溶剤脱ロウ段において溶剤抽出され、それにより少なくとも部分脱ロウされた原料が製造される。溶剤脱ロウプロセスは、典型的には、潤滑油沸点範囲原料を、脱ロウ溶剤と、大気圧で混合する工程、沈殿したワックスを分離する工程、および溶剤を回収してリサイクルする工程を含む。潤滑油沸点範囲原料は、冷却された溶剤と混合されて、油−溶剤溶液が形成され、沈殿したワックスは、その後、例えばろ過によって分離される。温度および溶剤は、油が冷却された溶剤によって溶解され、一方ワックスが沈殿されるように選択される。従って、本発明の一実施形態は、いかなる適切な分離手段にもよって、溶剤および部分脱ロウされた原料を分離する工程、部分脱ロウされた原料を回収する工程、および部分脱ロウされた原料を水素化脱ロウ反応段へ導く工程を含む。関連する実施形態においては、部分脱ロウされた原料は、分離され、第一の部分は水素化脱ロウへ導かれ、少なくとも第二の部分はプロセスから除去されることができる。溶剤脱ロウは、典型的には大気圧で生じることから、部分脱ロウされた原料を、接触脱ロウ工程前に加圧することが必要であってもよいことに留意されたい。
【００２６】
特に適切な溶剤脱ロウプロセスには、冷却塔の使用が含まれる。その際、溶剤は、予冷され、冷却塔の高さに沿ったいくつかの点で徐々に添加される。潤滑油沸点範囲原料−溶剤混合物は、冷却工程中に撹拌されて、予冷された溶剤と潤滑油沸点範囲原料との実質的に同時の混合が可能となる。予冷された溶剤は、冷却塔の長さに沿って徐々に添加され、そのために平均冷却速度約１０°Ｆ／分（−１２．２℃／分）以下、通常約１°Ｆ〜約５°Ｆ／分（−１７．２℃〜−１５℃／分）が保持される。冷却塔における潤滑油沸点範囲原料−溶剤／沈殿ワックス混合物の最終温度は、通常、約０°Ｆ〜約５０°Ｆ（−１７．８℃〜１０℃）であろう。混合物は、次いで、スクレープドサーフェスチラーへ送られて、沈殿したワックスが、混合物から分離されてもよい。
【００２７】
効果的な溶剤脱ロウ条件は、潤滑油沸点範囲原料中に含まれるワックスの少なくとも一部を除去することができる条件である。一般に、効果的な溶剤脱ロウ条件には、潤滑油沸点範囲原料へ添加された際に、脱ロウ温度で液体：固体の重量比約５：１〜約２０：１、および溶剤：油の容積比約１．５：１〜約５：１をもたらすのに十分であろう溶剤の量が含まれるであろう。潤滑油沸点範囲原料の溶剤脱ロウは、典型的には、流動点約＋３０℃〜約−２０℃を有する部分脱ロウされた原料をもたらす。
【００２８】
典型的な脱ロウ溶剤は、炭素原子３〜６個を有する脂肪族ケトン（メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなど）、低分子量炭化水素（プロパンおよびブタンなど）およびそれらの混合物である。溶剤は、他の溶剤（ベンゼン、トルエン、またはキシレンなど）と混合されてもよい。本明細書で有用な溶剤脱ロウプロセスの更なる説明は、特許文献１１および特許文献１２に開示される。これは、その全てが本明細書に援用される。
【００２９】
部分脱ロウされた原料は、潤滑油基材（第二の基材など）として適切であってもよい。しかし、本発明の実施形態においては、部分脱ロウされた原料は、更なる接触脱ロウ工程へ付されて、部分脱ロウされた原料中に残存するワックスの少なくとも一部が除去される。従って、この工程は、通常、部分脱ロウされた原料の流動点を更に下げるのに用いられる。溶剤脱ロウおよびそれに続く接触脱ロウの順序は、通常「調整」脱ロウと呼ばれる。
【００３０】
ここで、水素化脱ロウ工程については、部分脱ロウされた原料は、触媒有効量の水素化脱ロウ触媒と、水素含有処理ガスの存在下に、効果的な水素化脱ロウ条件下で運転される反応段において接触される。本明細書で用いられる効果的な水素化脱ロウ条件には、温度約２００℃〜約３５０℃、好ましくは約２５０℃〜約３２５℃、より好ましくは約２５０℃〜約３１０℃、圧力約２，８６０〜約２０７８６ｋＰａ（４００〜３０００ｐｓｉｇ）、好ましくは約４２３８〜約１７３３８ｋＰａ（６００〜２５００ｐｓｉｇ）、より好ましくは約４２３８〜約１０４４３ｋＰａ（６００〜１５００ｐｓｉｇ）、水素処理ガス比約８９〜約８９０ｍ３／ｍ３（５００〜５０００ＳＣＦ Ｈ２／Ｂ）、好ましくは約１０７〜約４４５ｍ３／ｍ３（６００〜２５００ＳＣＦ Ｈ２／Ｂ）、および液空間速度（「ＬＨＳＶ」）約０．１〜約１０Ｖ／Ｖ／時、好ましくは約０．１〜約５Ｖ／Ｖ／時、より好ましくは約０．５〜約２Ｖ／Ｖ／時が含まれる。実施形態においては、水素化脱ロウ反応段は、緩やかな（即ち、あまり過酷ではない）水素化脱ロウ条件下で運転されて、溶剤脱ロウ留分の低温特性を損なう痕跡パラフィンが、低い収率損で転化され、一方依然として、溶剤−脱ロウ工程から得られる部分脱ロウされた原料について、流動点、粘度、粘度指数（「ＶＩ」）、および揮発度などの物理特性が保持される。関連する実施形態においては、効果的な水素化脱ロウ条件には、（ｉ）部分脱ロウされた原料から約０〜約２０ポイント内のＶＩ、好ましくは約０〜約１０ＶＩポイント、より好ましくは約０〜約５ＶＩポイント、最も好ましくは約０〜約２ＶＩポイントを有する潤滑油基材、（ｉｉ）部分脱ロウされた原料から約０〜約−５０℃内の流動点（好ましくは約０℃〜約−３０℃、より好ましくは約０℃〜約−１０℃、最も好ましくは約０℃〜約−３℃）を有する潤滑油基材をもたらす条件、および（ｉｉｉ）部分脱ロウされた原料の重量を基準として、収率損約０〜約２０重量％、好ましくは約０〜約１５重量％、より好ましくは約０〜約１０重量％、最も好ましくは約０〜約５重量％の一つ以上をもたらす条件が含まれる。実施形態においては、プロセス条件には、望ましくない特性の変化（例えば、流動点の増大、またはＶＩの減少）をもたらす条件が含まれる。
【００３１】
実施形態においては、効果的な水素化脱ロウ条件は、一般に、潤滑油基材の低温特性を向上し、一方水素化脱ロウに典型的に付随されるいかなる有害な効果（例えば、収率損など）も最小にするのに用いられる緩やかな条件である。
【００３２】
本明細書で用いるのに適切な水素化脱ロウ触媒は、結晶質、非晶質、部分結晶質、部分非晶質、完全結晶質でも完全非晶質でもない無秩序、およびそれらの混合であることができる。非晶質水素化脱ロウ触媒には、アルミナ、フッ素化アルミナ、シリカ−アルミナ、およびフッ素化シリカ−アルミナが含まれる。これらの触媒は、例えば、特許文献１３および特許文献１４に記載される。
【００３３】
結晶質物質は、少なくとも一種の１０−または１２−員環通路を含むモレキュラーシーブであり、アルミノシリケート（ゼオライト）、またはシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）およびマグネアルミノホスフェート（ＭＡＰＯ）などのアルミノホスフェートに基づかれてもよい。本明細書で用いるのに適切なモレキュラーシーブは、少なくとも一種の１０−または１２−員環通路を含む。これらのゼオライトの例には、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、フェリエライト、ＩＴＱ−１３、ＭＣＭ−６８およびＭＣＭ−７１が含まれる。少なくとも一種の１０−員環通路を含むアルミノホスフェートの例には、ＥＣＲ−４２が含まれる。１２−員環通路を含むモレキュラーシーブの例には、ゼオライトベータおよびＭＣＭ−６８が含まれる。本明細書で用いるのに適切ないくつかのモレキュラーシーブは、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８、特許文献１９、特許文献５および特許文献２０に記載される。ＭＣＭ−６８は、特許文献２１に記載される。ＭＣＭ−７１およびＩＴＱ−１３は、特許文献２２および特許文献２３に記載される。ＥＣＲ−４２は、特許文献２４に開示される。本明細書で用いるのに適切なＳＡＰＯには、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４１が含まれ、適切なＭＡＰＯにはＭＡＰＯ−１１が含まれる。ＳＳＺ−３１はまた、本明細書で効果的に用いられることができる触媒である。水素化脱ロウ触媒は、水素添加機能を必要とせず、従ってそこに沈積される水素添加金属を必要としないことに留意されたい。
【００３４】
実施形態においては、水素化脱ロウ触媒はゼオライトである。本明細書で用いるのに適切な好ましいゼオライト水素化脱ロウ触媒には、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、およびＺＳＭ−２３が含まれる。特に好ましくは、ＺＳＭ−４８である。モレキュラーシーブは、水素型であるか、または二官能性であってもよい。還元は、脱ロウ工程自体における現場で生じるか、または他の槽における現場外で生じることができる。
【００３５】
実施形態においては、水素化脱ロウ触媒は、二官能性である。即ち、それらは、少なくとも一種の金属水素添加成分を充填される。これは、第ＶＩ族金属、第ＶＩＩＩ族金属、およびそれらの混合物から選択される。好ましい金属は、第ＶＩＩＩ族金属から選択される。特に好ましくは、第ＶＩＩＩ族貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、またはそれらの混合物など）である。実施形態においては、金属は、触媒の重量を基準として、約０．１〜約３０重量％の割合で充填される。触媒の調製および金属の充填方法は、例えば、特許文献２５に記載される。これには、例えば、イオン交換、および分解可能な金属塩を用いる含浸が含まれる。金属の分散技術および触媒粒子サイズの制御技術は、特許文献１６に記載される。小さな粒子サイズおよび十分に分散された金属を有する触媒が好ましい。
【００３６】
モレキュラーシーブは、典型的には、高温に耐性がある結合剤物質と複合化され、水素化脱ロウ条件下で用いられて、仕上げ水素化脱ロウ触媒が形成されるか、または結合剤なし（自己結合）であってもよい。結合剤物質は、通常、無機酸化物である。シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカと他の金属酸化物（チタニア、マグネシア、トリア、ジルコニアなど）との二元組合せ、およびこれらの酸化物の三元組合せ（シリカ−アルミナ−トリアおよびシリカ−アルミナ−マグネシアなど）などである。仕上げ水素化脱ロウ触媒中のモレキュラーシーブの量は、触媒を基準として約１０〜約１００重量％、好ましくは約３５〜約１００重量％である。これらの触媒は、噴霧乾燥、押出し成形などの方法によって形成される。水素化脱ロウ触媒は、硫化または未硫化の形態で用いられてもよく、好ましくは金属含有水素化脱ロウ触媒の硫化形態である。
【００３７】
実施形態においては、水素化脱ロウ反応段は、一つ以上の固定床反応器または反応域を含み、そのそれぞれは、同じまたは異なる触媒の一つ以上の触媒床を含むことができる。他のタイプの触媒床が用いられることができるものの、固定床が好ましい。これらの他のタイプの触媒床には、流動床、沸騰床、スラリー床、および移動床が含まれる。反応器、または反応域の間、もしくは同じ反応器内の触媒床の間の段間冷却または加熱が用いられることができる。水素化脱ロウ中に生成されるいかなる熱の一部も、回収されることができる。この熱回収の選択肢が、利用できない場合には、従来の冷却が、冷却水または空気などの冷却設備により、または水素クウェンチストリームを用いることにより行われてもよい。このように、最適反応温度が、より容易に保持されることができる。
【００３８】
水素化脱ロウ反応段で用いるのに適切な水素含有処理ガスは、実質的な純水素からなることができるか、または精油所の水素ストリーム中に典型的に見出される他の成分の混合物であることができる。しかし、水素含有処理ガスストリームは、硫化水素を殆ど含まないことが好ましい。より好ましくは、全く含まない。水素含有処理ガスの純度は、水素が少なくとも約５０体積％、好ましくは水素が少なくとも約７５体積％、より好ましくは水素が少なくとも約９０体積％（最良の結果に対して）であるべきである。
【００３９】
部分脱ロウされた原料と水素化脱ロウ触媒との接触は、少なくともガス状生成物および液体生成物を含む反応生成物をもたらす。その際、液体生成物は、潤滑油基材を含む。従って、一実施形態においては、水素化脱ロウ段の生成物は、少なくともガス状生成物、および潤滑油基材を含む液体生成物に分離され、潤滑油基材を含む液体生成物が、回収される。水素化脱ロウ段の反応生成物が分離される手段は、重要ではなく、ガス状および液体反応生成物を分離することができるいかなる手段にもよって行われてもよい。例えば、フラッシュまたはノックアウトドラム、および／またはストリッピングなどである。
【００４０】
回収される潤滑油基材を含む液体生成物は、仕上げ潤滑油を混合する際に、第一の基材および／または第二の基材として用いられてもよい。一種以上の留分は、分離され、貯蔵のためにプロセスから除外されるか、および／または更に処理されて、例えば種々の更なる潤滑油基材が提供されることができる。その物理的および化学的特性（通常、測定されることができる）により、これらの分離された基材は、第一の基材として、第二の基材として、もしくはエンジン油（仕上げ自動車モーター油を含む）および／または工業油の混合を含む種々の用途で有用であってもよい。
【００４１】
従って、実施形態においては、水素化脱ロウ反応段から回収される潤滑油基材を含む液体生成物は、分留されて、少なくとも二種の生成物ストリームが製造されることができる。その少なくとも一種は、第一の潤滑油基材として適切である。本明細書で用いられる分留の形態は重要ではなく、いかなる分留手段でもあることができる。適切な分留手段の限定しない例には、常圧および減圧が含まれる。潤滑油基材の数、その重量は、分留手段に選択される運転条件（例えば分離沸点）によることに留意されたい。実施形態においては、水素化脱ロウ液体生成物を分留することによって製造される少なくとも一種のこれらの留分は、仕上げ潤滑油（５Ｗ３０自動車モーター油など）を処方する際の第一の基材として適切な潤滑油基材である。
【００４２】
本発明の別の実施形態は、潤滑油沸点範囲原料を、第一の反応段において、水素含有処理ガスの存在下に、水素処理触媒と、効果的な水素処理条件下で接触させる工程を含む。水素処理反応段で用いるのに適切な水素含有処理ガスは、水素化脱ロウ段で用いるのに適切ないかなる水素含有処理ガスでもあることができる。潤滑油沸点範囲原料と水素処理触媒との接触は、第一段のガス状生成物、および水素処理潤滑油生成物を含む第一段の液体生成物を含む第一段の反応生成物を製造する。本明細書で用いられる水素処理とは、水素が炭化水素質原料および所望の反応を起こすように設計された触媒と反応するプロセスをいうことを意味する。水素処理プロセスの限定しない例には、水素化分解；硫黄、窒素、および酸素などのヘテロ原子を除去するための水素化処理；芳香族の水素添加；水素異性化および／または接触脱ロウ；並びに重質ストリームの脱金属が含まれる。水素処理は、水素化分解、水素化処理、およびそれらの組合せ（即ち、水素化分解およびそれに続く水素化処理、または水素化処理およびそれに続く水素化分解）から選択されることが好ましい。
【００４３】
種々の種類の原料予処理および生成物後処理が、本発明と共に用いられることができる。任意の水素処理段または工程などである。水素処理は、脱ロウ前、脱ロウ後、および／または溶剤脱ロウおよび水素化脱ロウの間で生じることができる。例えば、実施形態においては、溶剤脱ロウ工程への原料が、水素処理原料であることができる。この実施形態においては、所望の反応を起こすのに効果的ないかなる適切な水素処理触媒も、用いられることができる。即ち、水素化分解が、水素処理反応として選択される場合には、いかなる水素化分解触媒も用いられることができる、等である。更に、効果的な水素処理条件は、選択された触媒と結合される場合に、所望の反応を達成するのに効果的である条件である。水素処理反応段は、一つ以上の固定床反応器または反応域からなることができ、そのそれぞれは、同じまたは異なる触媒の一つ以上の触媒床を含むことができる。他のタイプの触媒床が用いられることができるものの、固定床が好ましい。これらの他のタイプの触媒床には、流動床、沸騰床、スラリー床、および移動床が含まれる。反応器または反応域の間、もしくは同じ反応器内の触媒床の間の段間冷却または加熱が用いられることができる。水素処理中に生成されるいかなる熱の一部も、回収されることができる。この熱回収の選択肢が、利用できない場合には、従来の冷却が、冷却水または空気などの冷却設備により、または水素クウェンチストリームを用いることにより行われてもよい。このように、最適反応温度が、より容易に保持されることができる。
【００４４】
水素処理が、溶剤脱ロウ前に用いられる場合には、水素処理は、第一段のガス状生成物、および水素処理潤滑油生成物を含む第一段の液体生成物を含む第一段の反応生成物を製造する。第一段の反応生成物は、溶剤脱ロウ段へ直接導かれることができるか、または分離段へ導かれて、第一段のガス状反応生成物が、第一段の液体生成物から分離されることができる。第一段の反応生成物は、溶剤脱ロウ段の前に、ストリッピング段においてストリッピングされることが好ましい。ストリッピングは、フラッシュドラムまたは分留装置などの従来の手段によることができる。第一段の反応生成物は、それを、ストリッピング塔において、適切なストリッピングガスと接触させることによってストリッピングされることが好ましい。
【００４５】
更に他の実施形態においては、潤滑油沸点範囲原料は、任意に、溶剤脱ロウ段前に溶剤抽出される。溶剤抽出は、単独で、または任意の水素処理との組合せで用いられて、例えば溶剤抽出中に、粘度指数の低減に続いて潤滑油原料の粘度指数が増大されることができる。溶剤抽出は、用いられる場合には、任意の水素処理段の前または後に生じることができる。従って、実施形態においては、溶剤脱ロウ段への原料は、ラフィネート、好ましくは水素処理ラフィネートである。この実施形態においては、潤滑油原料は、溶剤抽出域において、抽出溶剤により、抽出溶剤を含む少なくとも芳香族リーンのラフィネート溶液を製造するのに効果的な条件下で抽出される。抽出溶剤の少なくとも一部は、次いで、芳香族リーンのラフィネート溶液から除去されて、少なくとも潤滑油沸点範囲ラフィネート原料が製造される。これは、任意の水素処理（用いられる場合）に続いて、溶剤脱ロウ工程へ導かれる。
【００４６】
溶剤抽出プロセスは、選択的に、芳香族成分を芳香族リッチのエキストラクト溶液に溶解し、一方よりパラフィン質成分を「芳香族リーンのラフィネート溶液」に残す。ナフテンは、エキストラクトおよびラフィネート相の間に分配される。溶剤抽出に典型的な溶剤には、フェノール、フルフラール、およびＮ−メチルピロリドンが含まれる。溶剤／油比、抽出温度、および抽出されるべき留出油と溶剤との接触方法を制御することによって、エキストラクトおよびラフィネート相の間の分離程度を、制御することができる。溶剤抽出プロセス、溶剤、および本明細書で用いられるプロセス条件は、本発明にとって重要ではなく、いかなる溶剤抽出プロセス（従来の方法を含む）でもあることができる。
【００４７】
上記の説明は、本発明の好ましい実施形態に関する。当業者は、等しく効果的である他の実施形態が、本発明の趣旨を実施するために考案されることができることを解するであろう。
【実施例】
【００４８】
実施例１
触媒
第一の基材を作製するのに用いられる水素化脱ロウ触媒は、例えば、二元機能水素化脱ロウ触媒、または金属水素添加機能を全く含まない水素化脱ロウ（「ＨＤＷ」）触媒であることができる。本明細書の実施例で用いられる触媒の特性およびそこで用いられる量を、次の表１に要約する。これらの触媒には、従来の商業的に入手可能な非金属ＨＤＷ触媒（Ｈ−ＺＳＭ−４８／Ａｌ２Ｏ３）（「触媒Ｂ」）が含まれた。触媒Ｂは、１／１６インチ（１．６ｍｍ）の四葉型押出し成形物に形成された。これは、ＺＳＭ−４８結晶６５％を、アルミナ３５％と結合して含んだ。本発明で用いるのに適切な二元機能触媒（「触媒Ａ」）は、触媒Ｂの押出し成形物を、硝酸白金テトラアンミンを用いて含浸することによって形成された。触媒Ｃは、自己結合Ｈ−ＺＳＭ−５押出し成形物を用いて形成された。
【００４９】
【表１】
【００５０】
実施例２
反応器の準備および運転手順
表２に要約された特性を有する溶剤脱ロウ原料を、芳香族抽出プロセスから得られる潤滑油沸点範囲ラフィネートを溶剤脱ロウすることによって得た。溶剤脱ロウ原料の三つの部分を、それぞれ別々に、触媒Ａ、触媒Ｂ、および触媒Ｃを用いて水素化脱ロウした。水素化脱ロウは、連続触媒試験装置を用いて行われた。これは、ＩＳＣＯシリンジポンプを有する液体供給システム、三域加熱炉を有する固定床管状反応器、液体生成物回収、およびガス分析のためのオンラインＭＴＩ ＧＣからなる。触媒容積約５ｃｍ３または約１０ｃｍ３のいずれか（表１を参照されたい）を、１／８インチ（３．２ｍｍ）サーモウェルを含む下向き流３／８インチ（９．５ｍｍ）のステンレススチール製反応器に充填した。これを表に示す。装置を、圧力試験した後、触媒を、周囲圧力でＮ２ ２５０ｃｃ／分を用いて、３００℃で２時間乾燥した。触媒の予備硫化が必要である場合には、２％（容積）Ｈ２Ｓ／水素を、１００ｓｃｃｍで１時間、触媒床を通して流した。触媒の処理が終了した際に、反応器を、１５０℃へ冷却し、装置の圧力を、ミティマイト［Ｍｉｔｙ−Ｍｉｔｅ］背圧調整装置を調節することによって、１，０００ｐｓｉｇ（６，９９６ｋＰａ）に設定し、ガス流を、Ｎ２からＨ２へ切替えた。表２に記載される液体の溶剤脱ロウ原料を、反応器中に、所望の液空間速度（ＬＨＳＶ）で導入した。液体の溶剤脱ロウ原料が、下流のノックアウトポットに達した際に直ちに、反応器の温度を、目標値へ上昇させた。物質収支（ＭＢ）を、装置が６時間経過した際に直ちに開始した。全液体生成物（ＴＬＰ）を、ＭＢドロップアウトポットに回収した。ガス試料を、ＴＣＤおよびＦＩＤの両検出器を装備したオンラインＨＰ ＭＴＩガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いて分析した。一連の運転を、行って、触媒活性／生成物特性が、ＬＨＳＶおよびプロセス温度などのプロセス変数の関数として理解された。各収支からのＴＬＰ生成物を、バッチ蒸留によって、３７０℃で分取した。３７０℃＋脱ロウ油の特性を、分析した。
【００５１】
【表２】
【００５２】
実施例３
触媒Ｂを用いる水素化脱ロウ
上記表２に記載される溶剤脱ロウ原料を、触媒Ｂを用いて、実施例２に記載される手順に従って、次の条件で水素化脱ロウした。即ち、反応器の温度約２７０℃〜約３５０℃、全圧約１，０００ｐｓｉｇ（６，９９６ｋＰａ）、液体速度約１０ｃｍ３／時、Ｈ２循環速度約２，５００ｓｃｆ／ｂｂｌ（４４５ｍ３／ｍ３）、およびＬＨＳＶ約２時−１であった。表３に、触媒Ｂを用いて、温度３００℃で得られた潤滑油生成物の物理特性が要約される。生成物は、増大された芳香族、並びに流動点１℃の変化に対する溶剤脱ロウ原料からのより劣った色相、原料からの１ ＶＩ減、および一定のＮｏａｃｋ揮発性を示した。水素化脱ロウから得られるＨＤＷ基材（第一の基材）の一部を、第二の基材および従来の添加剤（清浄剤／防止剤、粘度指数向上剤、および流動点降下剤を含む）へ加えて、５Ｗ−３０乗用車モーター油（「ＰＣＭＯ」）が処方された。これを、次いで、ＭＲＶを含む低温流動試験について試験した。処方５Ｗ−３０潤滑油（これはまた、「エンジン油」と呼ばれる）に対するＭＲＶの結果を、表３に含む。
【００５３】
表３に見られるように、基材の物理特性に対する最小変化（流動点の変化１℃（これは流動点測定の精度内に入る）およびＶＩの減少１（やはりＶＩ測定の精度内に入る））を有して、ＭＲＶの低下１８％が、触媒ＢによるＨＤＷにおいて収率損４．８％で達成された。
【００５４】
【表３】
【００５５】
実施例３においては、試料を、１３Ｃ ＮＭＲを用いて分析して、溶剤脱ロウ原料および水素化脱ロウ生成物の間の組成変化が観察された。表４には、溶剤脱ロウ原料の重要な１３Ｃ ＮＭＲの結果が、ＨＤＷ基材に対して強調される。
【００５６】
【表４】
【００５７】
全ペンダント基のモル％の減少、および遊離炭素指数の増大はいずれも、特に分解の結果として、減少された分枝が生じたことを示す。
【００５８】
実施例４
触媒Ｃによる水素化脱ロウ
触媒Ｃを、実施例２に記載される運転手順を用いて、次の条件で評価した。即ち、反応器の温度約２５０℃〜約２８０℃、全圧約１，０００ｐｓｉｇ（６，９９６ｋＰａ）、液体供給速度約１０ｃｍ３／時、Ｈ２循環速度約２，５００ｓｃｆ／ｂｂｌ（４４５ｍ３／ｍ３）、およびＬＨＳＶ約２時−１であった。触媒Ｃは、異性化に替わる分解によって脱ロウを促進すると知られることに留意されたい。触媒Ｂと比較して、触媒Ｃは、所望の生成物の物理特性を、同じ概略収率損で達成するのに、４５℃の温度利点を示した。表５には、触媒Ｃを用いて、温度２５５℃で得られた生成物の潤滑油留分について、物理特性が要約される。水素化脱ロウから得られるＨＤＷ基材（第一の基材）の一部を、第二の基材、および従来の添加剤（清浄剤／防止剤、粘度指数向上剤、および流動点降下剤を含む）へ加えて、５Ｗ−３０ＰＣＭＯが形成された。これを、次いで、ＭＲＶを含む低温流動試験について試験した。処方エンジン油に対するＭＲＶ試験からの結果を、表５に含む。
【００５９】
【表５】
【００６０】
表５に見られるように、基材の物理特性に対する最小変化を有して、ＭＲＶの低下１３％が、触媒Ｃによる穏やかな調整ＨＤＷにおいて収率損４．７％で達成された。ＭＲＶの向上が観察されたものの、ＭＲＶの向上は、ＨＤＷ方式において、触媒Ｂを用いる実施例３で得られるものより、同じ概略収率損で若干少ない。
【００６１】
実施例５
触媒Ａを用いる水素化脱ロウ
この実施例は、溶剤脱ロウ原料を、触媒Ａを用いて、緩やかな条件で水素化脱ロウすることによって達成できる低温特性の向上を示す。低温性能のより大きな向上は、水素化脱ロウ工程において、触媒ＢおよびＣを用いて得られる向上に比べて、二元機能触媒Ａを用いて観察される。
【００６２】
触媒Ａを用いる本発明の効果を、実施例２に記載される運転手順を用いて、次の条件で評価した。即ち、反応器の温度約２７０℃〜約３４５℃、全圧約１，０００ｐｓｉｇ（６，９９６ｋＰａ）、液体速度＝約１０ｃｍ３／時、Ｈ２循環速度約２，５００ｓｃｆ／ｂｂｌ（４４５ｍ３／ｍ３）、およびＬＨＳＶ約１時−１であった。結果を、図に要約する。
【００６３】
図１に含まれる結果には、溶剤脱ロウ原料の３７０℃＋転化率が、反応器の温度の上昇と共に増大すると見られたことが示される。低い収率損（１０重量％未満）は、温度範囲２７０℃〜３１０℃で達成されることができた。基材特性を向上し、一方潤滑油収率を最大にすることが、極めて望ましい。穏やかな処理条件（プロセス温度２９０℃）においては、水素化脱ロウ潤滑油基材は、溶剤脱ロウ原料に比較して、流動点−１８℃から−１９℃へのごく僅かな減少を示し、一方３７０℃＋生成物の収率損は、溶剤脱ロウ原料に基づいて、単に３％であった。加えて、粘度指数（「ＶＩ」）および粘度は、殆ど不変のまま残った。ＨＤＷに二元機能触媒を用いることは、増大された芳香族飽和の更なる利点、従って得られる基材のより少ない芳香族をもたらす。例えば、ＨＤＷ生成物の芳香族含有量は、実質的に０である。潤滑油生成物中の高い飽和分含有量、即ち飽和芳香族は、より良好な酸化安定性示し、潤滑油基材の価値を増大する。表６には、最高の３７０℃＋収率を有する生成物の潤滑油留分の物理特性が要約される。水素化脱ロウから得られるＨＤＷ基材（第一の基材）の一部を、第二の基材、および従来の添加剤（清浄剤／防止剤、粘度指数向上剤、および流動点降下剤を含む）へ加えて、５Ｗ−３０ ＰＣＭＯが形成された。これを、次いで、ミニロータリー粘度計（ＭＲＶ）および低温クランキングシミュレーター（ＣＣＳ）を含む低温流動試験について試験した。低温流動試験の結果を表６に示す。
【００６４】
【表６】
【００６５】
表６に要約されるように、基材の物理特性（粘度、ＶＩ、流動点、揮発性）に対する最小の変化が観察された。しかし、ＭＲＶの減少４６％およびＣＣＳの減少１１％が、触媒ＡによるＨＤＷにおいて収率損３％未満で得られた。上記されるように、ＨＤＷ方式で触媒Ａを用いることの芳香族飽和の利点は、明らかに、水素化脱ロウ生成物の無視できる芳香族含有量によって表される。触媒ＡによるＨＤＷに伴うＭＲＶ向上および収率損は、実施例３（触媒ＢがＨＤＷ装置で用いられる）で観察される向上より優れる。これは、収率損＜３％でのＭＲＶ向上４６％によって示される。
【００６６】
１３Ｃ ＮＭＲを用いて、穏やかな水素化脱ロウが、溶剤脱ロウ基材の低温低せん断特性を損なう微量のパラフィンを異性化して、処方エンジン油の低温流動特性に対する顕著な向上が提供されることが示された。表７には、原料の重要な１３Ｃ ＮＭＲの結果が、ＨＤＷ基材に対して強調される。
【００６７】
【表７】
【００６８】
全ペンダント基のモル％、ペンダントメチル基のモル％、および側鎖数の増加、並びにε炭素のモル％および遊離炭素指数に観察される減少は全て、潤滑油分子の増大された「分枝度」が、異性化によるのと同様に、生じたことを示す。炭素数（ＣＮ）の実質的な変化は、全く観察されなかった。表７に示される傾向は、異性化が、場合によっては、エンジン油の低温特性に観察される大幅な向上（水素化脱ロウにおいて触媒Ａを用いる）の背後にある重要なメカニズムであることを示す。これは、表４の傾向（分解が、場合によっては、触媒Ｂが用いられる場合に、ＭＲＶの向上１７％の背後にある重要なメカニズムである）とは対照的である。
【００６９】
従って、表１〜７に含まれる結果は、水素化脱ロウ段における触媒Ｂの性能が、触媒Ｃに勝る向上であることを示す。しかし、結果はまた、触媒Ａが、予想外に、触媒ＢおよびＣの両方より実質的に良好に機能することを示す。触媒Ａは、触媒ＢおよびＣを用いることによって得られるものより高い収率で生成物を製造した。触媒ＡによるＨＤＷはまた、触媒ＢおよびＣを用いるＨＤＷプロセスから製造される生成物に比較した場合に、ＣＣＳおよびＭＲＶなどの優れた低温特性を有する生成物を製造した。更に、触媒Ａと比較して、触媒Ｂは、より高い３７０℃＋収率損を、同等の潤滑油流動点の目標でもたらした。これは、ゼオライトの酸機能のみが、触媒Ａにより観察される増大された向上を達成するのに十分でなかったことを示した。
【００７０】
実施例６
第二の基材の特性
第二の基材を、第一の基材と共に用いて、実施例３、４、および５の５Ｗ−３０ ＰＣＭＯが作製された。主要量の第一の基材を、少量の第二の基材と共に用いて、仕上げ油の所望の特性が達成された。第二の基材の特性を表８に示す。
【００７１】
【表８】
【００７２】
実施例７
比較例
試料を、触媒Ａを用いる水素化脱ロウのために、実施例２のラフィネートを三つの部分に分離することによって調製した。第一の部分を、水素化処理して、ＨＤＷ生成物の流動点３０℃が達成された。第二の部分は５℃、第三の部分は−６℃であった。各水素化脱ロウ生成物を、次いで、溶剤脱ロウして、実施例３、４、および５の第一の基材の流動点に類似の流動点（即ち、約−１８℃〜約−２０℃の範囲）を有する基材が作製された。これをそれぞれ第三、第四および第五の基材とした。
【００７３】
三つの潤滑油試料を、調製し、比較油１、比較油２、および比較油３とした。比較油１は、第三の基材を、第二の基材および従来の添加剤（清浄剤／防止剤、粘度指数向上剤、および流動点降下剤を含む）へ添加することによって作製して、５Ｗ−３０ ＰＣＭＯが処方された。これを、次いで、ＭＲＶ粘度について試験した。比較油２、および３を、同様にして作製した。しかし、それぞれ第四および第五の基材を用いた。ＭＲＶの結果を表９に示す。
【００７４】
【表９】
【００７５】
表９から、第一の基材が、水素化脱ロウ、および引続く溶剤脱ロウによって作製される場合には、仕上げ油のＭＲＶは、第一の基材が、溶剤脱ロウ、および引続く水素化脱ロウによって作製される場合に得られる程度には向上されないことが、明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】３７０℃＋ガスクロマトグラフ蒸留（「ＧＣＤ」）転化率を、反応温度の関数として示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油沸点範囲原料からの潤滑油基材の調製方法に関する。より詳しくは、本発明は、ワックス含有原料が溶剤脱ロウされて、少なくとも部分脱ロウされた潤滑油沸点範囲ストリームが製造され、前記ストリームは、水素化脱ロウされて、第一の潤滑油基材が製造される方法に関する。第一の潤滑油基材は、独立に選択される第二の潤滑油基材および添加剤に加えられて、潤滑油が作製される。
【背景技術】
【０００２】
原油鉱油の精製により生成される最も高価な生成物の一つが潤滑油であることは、長く認められている。選択溶剤を用いて硫黄化合物、含酸素化合物、および芳香族などの望ましくない成分を、直留油から溶剤抽出することによって、潤滑油基材を回収することは、慣例である。しかし、パラフィン系原油の入手可能性の減少、並びにナフテン系およびアスファルテン系原油の割合の対応する増加と共に、潤滑油基材または基油に対する需要を満たすことが、益々困難になりつつある。
【０００３】
基材を調製するための他の従来技術には、水素転化および溶剤抽出が含まれる。例えば、特許文献１（Ｃｏｄｙら）には、潤滑油沸点範囲原料が、溶剤抽出され、ストリッピングされ、水素仕上げおよび次いで脱ロウの前に、二つの水素転化域を通され、従って潤滑油基材が製造されるプロセスが教示される。特許文献２（Ｋｉｒｋｅｒら）および特許文献３（Ｃｈａｎｇら）などの他のプロセスには、高品質の潤滑油基材が、高沸点範囲炭化水素ストリームを、水素化分解条件に付すことによって製造されるプロセスが教示される。特許文献２は、フォージャサイトタイプの高シリカ含有量のゼオライト触媒を用いて、水素化分解油生成物が製造され、特許文献３は、水素添加／脱水素成分、およびオキシアニオンで修飾された酸性固体成分を含む水素化分解触媒を用いて、水素化分解油生成物が製造される。水素化分解油生成物は、次いで処理されて、潤滑油基材が製造される。水素転化、水素化分解、または溶剤抽出を用いる潤滑油精製について、多くの欠点の一つは、これらのプロセスが、典型的には、高い圧力および温度、または高い溶剤：油比および高い抽出温度などの厳しい運転条件を必要として、高い基材品質が得られることである。更に、水素転化、水素化分解、または溶剤抽出は、典型的には、費用を要する運転条件および低収率を含む。
【０００４】
更に、たとえ水素転化、水素化分解、または溶剤抽出が潤滑油精製で用いられることができるとしても、殆どの潤滑油原料はまた、脱ロウされて、流動性を使用最低温度まで残すであろう潤滑油が、製造されなければならない。脱ロウは、石油留分中で容易に凝固する炭化水素（即ちワックス）を、分離または転化するプロセスである。潤滑油範囲で沸騰するワックスおよびワックス質原料の接触脱ロウ、およびこれらのプロセスで有用な触媒は、技術的に周知である。一般に、これらのプロセスは、モレキュラーシーブ成分、および第ＶＩＩＩ族および／または第ＶＩＢ族金属から選択される成分を含む触媒を用いる。水素化脱ロウプロセス、および通常用いられる触媒の多くの例は、技術的に知られる。例えば、特許文献４（Ｈｏｐｋｉｎｓら）および特許文献５（Ｄｅｇｎａｎら）に開示されるプロセスおよび触媒などである。
【０００５】
また、潤滑油沸点範囲原料を溶剤脱ロウし、引続いて溶剤脱ロウされた潤滑油ストリームを接触脱ロウすることが提案されている。これらのプロセスの例は、特許文献６（Ｃｈｅｎら）、特許文献７（Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｃ．Ｓｔｅｍ）および特許文献８に見出されることができる。しかし、本明細書に開示されるものなどのプロセスは、および類似のプロセスにおいては、潤滑油原料を基準としてしばしば５０％台の低い収率の欠点を有する。これらのプロセスはまた、典型的には、粘度および粘度指数などの重要な基材特性を変える接触脱ロウ工程の欠点を有する。
【０００６】
基材品質が向上しつつあるものの、低温品質、同様に特性の組合わせ（低い生成物揮発性における優れた低温流動性など）などの多くの特性の更なる向上は、産業界を刺激し続ける。低温性能の利点は、広範囲の処方潤滑油にとって有益であろう。これは、特に、乗用車クランクケース油、オートマティックトランスミッションフルード、自動車ギヤ油、作動油、および商業車両クランクケース油にとって好都合であろう。
【０００７】
基材および基油の低温品質は、歴史的には、基材、基油、または処方油組成物について測定される流動点などのバルク特性の測定値を用いて制御されてきた。しかし、少量の残留ワックスは、このバルク特性の測定値に影響を与えないかも知れない。従って、少量の残留ワックスは、この単純な分析により検知されないままで過ぎるかも知れない。この少量の残留ワックスは、しかし、性能に影響を与えるものであり、クランクケース油のゲル化および流動性の喪失などの問題をもたらすことができる。エンジンをこの状況で運転することにより、エンジンの損傷が、もたらされることができ、かつそれがもたらされるに違いない。従って、ミニロータリー粘度計（ＭＲＶ）試験が、エンジンを低温の気候条件下で保護するのに確立された。ＭＲＶ試験の温度は、非特許文献１によって設定される。
【０００８】
ＭＲＶ、または非常に少量の残留ワックスに敏感な他の試験によって測定される低温性能を向上するためには、溶剤脱ロウを用いる製油所は、より低い流動点へ脱ロウすることができる。これは、効果的であることができるものの、向上は、依然として必要とされる。接触脱ロウ（比較的より新しい処理提案）は、しばしば、特に軽質および中間ニュートラル材に対しては、溶剤脱ロウより効果的である。しかし、今日運転中の多くの既存の製油所は、溶剤脱ロウのみを用い、接触脱ロウに利用可能な装置を有しない。これは、しばしば、高圧で提供される大量の純水素、およびＳおよびＮを除去するための原料の予備処理を必要とする。
【０００９】
従って、良質の潤滑油基材に対する需要が、増大し続けることから、新規の異なるプロセス、触媒、並びに向上された活性、増大された収率、選択性および／または長寿命を示す触媒系に対する探索が、依然として課題である。従って、潤滑油市場には、増大された燃料経済性、減少されたエミッション等の要求を満足する潤滑油基材を、常に増大する収率で製造することができる必要性がある。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，９３５，４１６号明細書
【特許文献２】米国特許第５，１７１，４２２号明細書
【特許文献３】米国特許第６，２１７，７４７Ｂ１号明細書
【特許文献４】米国特許第４，５６３，２６６号明細書
【特許文献５】米国特許第５，０７５，２６９号明細書
【特許文献６】米国特許第３，７５５，１３８号明細書
【特許文献７】米国特許第４，６２２，１３０号明細書
【特許文献８】ＥＰ０２７１２６５号明細書
【特許文献９】米国特許第５，９３５，４１７号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，０９９，７１９号明細書
【特許文献１１】米国特許第３，７７３，６５０号明細書
【特許文献１２】米国特許第３，７７５，２８８号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，９００，７０７号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，３８３，３６６号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，２４６，５６６号明細書
【特許文献１６】米国特許第５，２８２，９５８号明細書
【特許文献１７】米国特許第４，９７５，１７７号明細書
【特許文献１８】米国特許第４，３９７，８２７号明細書
【特許文献１９】米国特許第４，５８５，７４７号明細書
【特許文献２０】米国特許第４，４４０，８７１号明細書
【特許文献２１】米国特許第６，３１０，２６５号明細書
【特許文献２２】国際公開第０２／４２２０７号パンフレット
【特許文献２３】国際公開第００／７８６７７号パンフレット
【特許文献２４】米国特許第６，３０３，５３４号明細書
【特許文献２５】米国特許第６，２９４，０７７号明細書
【非特許文献１】自動車技術協会（ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）（ＳＡＥ）Ｊ−３００「各マルチグレードエンジン油グレードの粘度分類系（Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ ｅａｃｈ ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｅｎｇｉｎｅ ｏｉｌ ｇｒａｄｅ）」
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
実施形態においては、本発明は、仕上げ潤滑油の作製方法に関し、前記方法は、第一の基材に、少なくとも第二の基材および少なくとも一種の添加剤を加える工程を含み、その際第二の基材は、第一の基材から独立に選択され、しかも第一の基材は、
ａ）潤滑油沸点範囲原料を、効果的な溶剤脱ロウ条件下で運転される溶剤脱ロウ段において溶剤脱ロウし、それにより少なくとも部分脱ロウされた原料が製造される工程、および
ｂ）部分脱ロウされた原料を、触媒有効量の水素化脱ロウ触媒と、水素含有処理ガスの存在下に、効果的な水素化脱ロウ条件下で運転される反応段において接触させ、それにより第一の基材を含む反応生成物が製造される工程
によって作製される。
【００１２】
他の実施形態においては、本発明は、仕上げ潤滑油の作製方法に関し、前記方法は、第一の基材に、少なくとも第二の基材および少なくとも一種の添加剤を加える工程を含み、その際第二の基材は、第一の基材から独立に選択され、しかも第一の基材は、
ａ）ワックスを、前記原料から分離する工程、および次いで
ｂ）脱ロウ原料を、触媒有効量の水素化脱ロウ触媒と、水素含有処理ガスの存在下に、効果的な水素化脱ロウ条件下で運転される反応段において接触させ、それにより第一の基材を含む反応生成物が製造される工程
によって作製される。
【００１３】
更に他の実施形態においては、本発明は、仕上げ潤滑油の作製方法に関し、前記方法は、第一の基材に、少なくとも第二の基材および少なくとも一種の添加剤を加える工程を含み、その際第二の基材は、第一の基材から独立に選択され、しかも第一の基材は、原料を、触媒有効量の水素化脱ロウ触媒と、水素含有処理ガスの存在下に、効果的な水素化脱ロウ条件下で運転される反応段において接触させ、それにより第一の基材を含む反応生成物が製造される工程によって作製され、しかも第一の基材は、原料に比べて、（ｉ）減少されたＶＩ、（ｉｉ）減少されたＡＳＴＭ色相、（ｉｉｉ）増大された動粘度、（ｉｖ）増大された流動点、および（ｖ）増大されたくもり点の少なくとも一種を有し、更にワックスは、第一の基材の作製中に、全く分離されない。
【００１４】
他の実施形態においては、溶剤脱ロウへの潤滑油沸点範囲原料は、溶剤抽出から得られるラフィネートである。関連する実施形態においては、ラフィネートは、水素処理ラフィネートである。
【００１５】
更に他の実施形態においては、潤滑油沸点範囲原料は、水素化分解油である。
【００１６】
他の実施形態においては、第一の基材は、第二の基材のそれより低い動粘度を有し、その際動粘度は、約１００℃で測定される。
【００１７】
他の実施形態においては、潤滑油は、ＭＲＶ約１，０００ｃＰ〜約７５，０００ｃＰ、好ましくは約５，０００ｃＰ〜約５０，０００ｃＰ、より好ましくは約１０，０００ｃＰ〜約４０，０００ｃＰを有する。関連する実施形態においては、潤滑油のＭＲＶは、約７５，０００ｃＰ未満、好ましくは約５０，０００ｃＰ未満、より好ましくは約４０，０００ｃＰ未満である。潤滑油は、好ましくは流動点約１℃〜約−３３℃を有する。好ましくは約０℃〜約−３０℃、より好ましくは約−１５℃〜約−２５℃を有する。実施形態においては、潤滑油の流動点は、約０℃未満である。
【００１８】
他の実施形態は、本明細書に記載される方法によって作製される潤滑油を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、潤滑油沸点範囲の基材から仕上げ潤滑油を作製するための方法に関する。第一の工程においては、潤滑油沸点範囲原料は、少なくとも部分脱ロウされた原料を製造するのに効果的な条件下で溶剤脱ロウされる。部分脱ロウされた原料の少なくとも一部は、次いで、触媒有効量の水素化脱ロウ触媒と、水素含有処理ガスの存在下に、効果的な水素化脱ロウ条件下で運転される反応段において接触されて、第一の基材を含む反応生成物が製造される。第一の基材は、第二の基材および一種以上の添加剤へ添加されるか、またはそれらと組み合わされて、仕上げ潤滑油が作製される。低温特性が向上された潤滑油は、第一の基材が、溶剤脱ロウ単独に代わって、溶剤脱ロウ工程およびそれに続く水素化脱ロウ工程を含むプロセスによって、または水素化脱ロウおよびそれに続く溶剤脱ロウによって作製される場合に、生じることが発見された。換言すれば、別のプロセス（即ち、水素化脱ロウおよびそれに続く溶剤脱ロウ、または溶剤脱ロウ単独）のうちの一つによって作製される第一の基材（これは、次いで、添加剤および第二の基材へ添加されて、仕上げ潤滑油が作製される）は、本発明に従って作製される仕上げ潤滑油のものほどは望ましくない低温特性（ＭＲＶなど）を有する仕上げ潤滑油をもたらすであろうことが発見された。これは、別のプロセスが、第一の基材の従来測定される物理的特性（例えば、流動点、粘度指数、動粘度、色相等）が、本発明に従って作製される第一の基材と同じであるように、制御される場合でさえ当てはまる。
【００２０】
第一の基材は、水素処理のみによって作製されることができるものの、これらのプロセスは、ワックス生成物が所望される際には適切ではないかもしれない。何故なら、ワックス生成物は、溶剤脱ロウの結果として作製されるからである。しかし、ワックスの製造が所望されない場合には、本発明の実施形態は、水素化脱ロウを用いるが溶剤脱ロウを用いないプロセスによる第一の基材の作製に関する。好ましくは、緩やかな水素化脱ロウであり、より好ましくは、水素化脱ロウ生成物が、水素化脱ロウ工程または段への原料に比べ、（ｉ）減少されたＶＩ、（ｉｉ）減少されたＡＳＴＭ色相、（ｉｉｉ）増大された動粘度、（ｉｖ）増大された流動点、および（ｖ）増大されたくもり点の少なくとも一つ、好ましくは（ｉ）〜（ｖ）の少なくとも二つ、より好ましくは（ｉ）〜（ｖ）の少なくとも三つを有する緩やかな水素化脱ロウプロセスである。
【００２１】
第一および／または第二の基材を作製するためのプロセスに適切な潤滑油沸点範囲原料には、潤滑油範囲で沸騰するワックス含有原料が含まれる。ＡＳＴＭ Ｄ８６またはＡＳＴＭ２８８７で測定して、１０％留出点約６５０°Ｆ（３４３℃）超を典型的に有するこれらの潤滑油沸点範囲原料は、鉱油源、合成源、または両者の混合物から誘導される。適切な潤滑油原料の限定しない例には、ラフィネート、部分溶剤脱ロウ油、脱瀝油、留出油、減圧軽油、コーカーガスオイル、スラックワックス、フート油などの溶剤精製プロセスから誘導される油、脱ロウ油、自動変速機流体の原料、並びにフィッシャー−トロプシュワックスなどの素材から誘導されるものが含まれる。
【００２２】
適切な潤滑油沸点範囲原料はまた、高含有量の窒素および硫黄汚染物を有してもよい。原料を基準として窒素約０．２重量％まで、および硫黄約３．０重量％までを含む原料が、本方法において処理されることができる。高ワックス含有量を有する原料は、典型的には、高粘度指数２００までもしくはそれ以上を有する。硫黄および窒素含有量は、標準ＡＳＴＭ法、例えば、それぞれ、Ｄ５４５３およびＤ４６２９によって測定されてもよい。
【００２３】
一実施形態においては、第一および第二の基材は、脱ロウ前に水素処理される。例えば、潤滑油沸点範囲原料は、先ず、第一の反応段において、水素処理触媒と、水素含有処理ガスの存在下に、効果的な水素処理条件下で接触され、それにより少なくとも液体水素処理潤滑油生成物が製造される。水素処理潤滑油生成物は、次いで、溶剤脱ロウ域へ導かれる。本発明の実施形態においては、分離段が、ガス状および液体反応生成物の分離、脱ロウ生成物からの脱ロウ溶剤の分離、等に用いられる。
【００２４】
第二の基材は、一般に、第一の基材とは異なり、かつ独立に選択される。第二の基材は、第一の基材と同じ方法で作製されることができるものの、それは、必要ではない。実施形態においては、第二の基材は、特許文献９および特許文献１０（本明細書に参照により援用される）に記載されるものなどの従来の基材製造プロセスによって作製される。潤滑油製造の当業者には、二種以上の基材および添加剤を混合して、目標とされる特性（目標とされる粘度、粘度指数、流動点等）を有する仕上げ潤滑油を作製する方法は認識されている。従って、第一の基材の特性および量が知られるなら、目標とされる特性を有する仕上げ潤滑油を形成するのに必要とされるであろう第二の基材の量および特性、並びに添加剤を計算することは従来どおりである。第二の基材は、ＥＨＣ３５（商標）、ＥＨＣ４５（商標）、ＥＨＣ５０（商標）、ＥＨＣ６０（商標）、ＥＨＣ８０（商標）、および／またはＥＨＣ１１０（商標）基材（全てエクソンモービル［ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ］から入手可能である）などの一種以上の従来の基材であることができる。一般には、主要量の第一の基材が、少量の第二の基材と混合される。実施形態においては、第一の基材約８０重量％が、第二の基材約２０重量％へ加えられる。その際、重量％は、第一および第二の基材の合計重量を基準とする。添加剤は、基材へ添加されて、一般に、油の物理的特性（粘度指数など）が向上される。これらの添加剤には、例えば、分散剤、清浄剤、摩耗防止剤、酸化防止剤、防錆剤、抗乳化剤、極圧剤、摩擦調整剤、多機能添加剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、および発泡防止剤の一種以上が含まれる。
【００２５】
一般には、第一の基材を作製するのに用いられる潤滑油沸点範囲原料は、効果的な溶剤脱ロウ条件下で運転される溶剤脱ロウ段において溶剤抽出され、それにより少なくとも部分脱ロウされた原料が製造される。溶剤脱ロウプロセスは、典型的には、潤滑油沸点範囲原料を、脱ロウ溶剤と、大気圧で混合する工程、沈殿したワックスを分離する工程、および溶剤を回収してリサイクルする工程を含む。潤滑油沸点範囲原料は、冷却された溶剤と混合されて、油−溶剤溶液が形成され、沈殿したワックスは、その後、例えばろ過によって分離される。温度および溶剤は、油が冷却された溶剤によって溶解され、一方ワックスが沈殿されるように選択される。従って、本発明の一実施形態は、いかなる適切な分離手段にもよって、溶剤および部分脱ロウされた原料を分離する工程、部分脱ロウされた原料を回収する工程、および部分脱ロウされた原料を水素化脱ロウ反応段へ導く工程を含む。関連する実施形態においては、部分脱ロウされた原料は、分離され、第一の部分は水素化脱ロウへ導かれ、少なくとも第二の部分はプロセスから除去されることができる。溶剤脱ロウは、典型的には大気圧で生じることから、部分脱ロウされた原料を、接触脱ロウ工程前に加圧することが必要であってもよいことに留意されたい。
【００２６】
特に適切な溶剤脱ロウプロセスには、冷却塔の使用が含まれる。その際、溶剤は、予冷され、冷却塔の高さに沿ったいくつかの点で徐々に添加される。潤滑油沸点範囲原料−溶剤混合物は、冷却工程中に撹拌されて、予冷された溶剤と潤滑油沸点範囲原料との実質的に同時の混合が可能となる。予冷された溶剤は、冷却塔の長さに沿って徐々に添加され、そのために平均冷却速度約１０°Ｆ／分（−１２．２℃／分）以下、通常約１°Ｆ〜約５°Ｆ／分（−１７．２℃〜−１５℃／分）が保持される。冷却塔における潤滑油沸点範囲原料−溶剤／沈殿ワックス混合物の最終温度は、通常、約０°Ｆ〜約５０°Ｆ（−１７．８℃〜１０℃）であろう。混合物は、次いで、スクレープドサーフェスチラーへ送られて、沈殿したワックスが、混合物から分離されてもよい。
【００２７】
効果的な溶剤脱ロウ条件は、潤滑油沸点範囲原料中に含まれるワックスの少なくとも一部を除去することができる条件である。一般に、効果的な溶剤脱ロウ条件には、潤滑油沸点範囲原料へ添加された際に、脱ロウ温度で液体：固体の重量比約５：１〜約２０：１、および溶剤：油の容積比約１．５：１〜約５：１をもたらすのに十分であろう溶剤の量が含まれるであろう。潤滑油沸点範囲原料の溶剤脱ロウは、典型的には、流動点約＋３０℃〜約−２０℃を有する部分脱ロウされた原料をもたらす。
【００２８】
典型的な脱ロウ溶剤は、炭素原子３〜６個を有する脂肪族ケトン（メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなど）、低分子量炭化水素（プロパンおよびブタンなど）およびそれらの混合物である。溶剤は、他の溶剤（ベンゼン、トルエン、またはキシレンなど）と混合されてもよい。本明細書で有用な溶剤脱ロウプロセスの更なる説明は、特許文献１１および特許文献１２に開示される。これは、その全てが本明細書に援用される。
【００２９】
部分脱ロウされた原料は、潤滑油基材（第二の基材など）として適切であってもよい。しかし、本発明の実施形態においては、部分脱ロウされた原料は、更なる接触脱ロウ工程へ付されて、部分脱ロウされた原料中に残存するワックスの少なくとも一部が除去される。従って、この工程は、通常、部分脱ロウされた原料の流動点を更に下げるのに用いられる。溶剤脱ロウおよびそれに続く接触脱ロウの順序は、通常「調整」脱ロウと呼ばれる。
【００３０】
ここで、水素化脱ロウ工程については、部分脱ロウされた原料は、触媒有効量の水素化脱ロウ触媒と、水素含有処理ガスの存在下に、効果的な水素化脱ロウ条件下で運転される反応段において接触される。本明細書で用いられる効果的な水素化脱ロウ条件には、温度約２００℃〜約３５０℃、好ましくは約２５０℃〜約３２５℃、より好ましくは約２５０℃〜約３１０℃、圧力約２，８６０〜約２０７８６ｋＰａ（４００〜３０００ｐｓｉｇ）、好ましくは約４２３８〜約１７３３８ｋＰａ（６００〜２５００ｐｓｉｇ）、より好ましくは約４２３８〜約１０４４３ｋＰａ（６００〜１５００ｐｓｉｇ）、水素処理ガス比約８９〜約８９０ｍ３／ｍ３（５００〜５０００ＳＣＦ Ｈ２／Ｂ）、好ましくは約１０７〜約４４５ｍ３／ｍ３（６００〜２５００ＳＣＦ Ｈ２／Ｂ）、および液空間速度（「ＬＨＳＶ」）約０．１〜約１０Ｖ／Ｖ／時、好ましくは約０．１〜約５Ｖ／Ｖ／時、より好ましくは約０．５〜約２Ｖ／Ｖ／時が含まれる。実施形態においては、水素化脱ロウ反応段は、緩やかな（即ち、あまり過酷ではない）水素化脱ロウ条件下で運転されて、溶剤脱ロウ留分の低温特性を損なう痕跡パラフィンが、低い収率損で転化され、一方依然として、溶剤−脱ロウ工程から得られる部分脱ロウされた原料について、流動点、粘度、粘度指数（「ＶＩ」）、および揮発度などの物理特性が保持される。関連する実施形態においては、効果的な水素化脱ロウ条件には、（ｉ）部分脱ロウされた原料から約０〜約２０ポイント内のＶＩ、好ましくは約０〜約１０ＶＩポイント、より好ましくは約０〜約５ＶＩポイント、最も好ましくは約０〜約２ＶＩポイントを有する潤滑油基材、（ｉｉ）部分脱ロウされた原料から約０〜約−５０℃内の流動点（好ましくは約０℃〜約−３０℃、より好ましくは約０℃〜約−１０℃、最も好ましくは約０℃〜約−３℃）を有する潤滑油基材をもたらす条件、および（ｉｉｉ）部分脱ロウされた原料の重量を基準として、収率損約０〜約２０重量％、好ましくは約０〜約１５重量％、より好ましくは約０〜約１０重量％、最も好ましくは約０〜約５重量％の一つ以上をもたらす条件が含まれる。実施形態においては、プロセス条件には、望ましくない特性の変化（例えば、流動点の増大、またはＶＩの減少）をもたらす条件が含まれる。
【００３１】
実施形態においては、効果的な水素化脱ロウ条件は、一般に、潤滑油基材の低温特性を向上し、一方水素化脱ロウに典型的に付随されるいかなる有害な効果（例えば、収率損など）も最小にするのに用いられる緩やかな条件である。
【００３２】
本明細書で用いるのに適切な水素化脱ロウ触媒は、結晶質、非晶質、部分結晶質、部分非晶質、完全結晶質でも完全非晶質でもない無秩序、およびそれらの混合であることができる。非晶質水素化脱ロウ触媒には、アルミナ、フッ素化アルミナ、シリカ−アルミナ、およびフッ素化シリカ−アルミナが含まれる。これらの触媒は、例えば、特許文献１３および特許文献１４に記載される。
【００３３】
結晶質物質は、少なくとも一種の１０−または１２−員環通路を含むモレキュラーシーブであり、アルミノシリケート（ゼオライト）、またはシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）およびマグネアルミノホスフェート（ＭＡＰＯ）などのアルミノホスフェートに基づかれてもよい。本明細書で用いるのに適切なモレキュラーシーブは、少なくとも一種の１０−または１２−員環通路を含む。これらのゼオライトの例には、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、フェリエライト、ＩＴＱ−１３、ＭＣＭ−６８およびＭＣＭ−７１が含まれる。少なくとも一種の１０−員環通路を含むアルミノホスフェートの例には、ＥＣＲ−４２が含まれる。１２−員環通路を含むモレキュラーシーブの例には、ゼオライトベータおよびＭＣＭ−６８が含まれる。本明細書で用いるのに適切ないくつかのモレキュラーシーブは、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８、特許文献１９、特許文献５および特許文献２０に記載される。ＭＣＭ−６８は、特許文献２１に記載される。ＭＣＭ−７１およびＩＴＱ−１３は、特許文献２２および特許文献２３に記載される。ＥＣＲ−４２は、特許文献２４に開示される。本明細書で用いるのに適切なＳＡＰＯには、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４１が含まれ、適切なＭＡＰＯにはＭＡＰＯ−１１が含まれる。ＳＳＺ−３１はまた、本明細書で効果的に用いられることができる触媒である。水素化脱ロウ触媒は、水素添加機能を必要とせず、従ってそこに沈積される水素添加金属を必要としないことに留意されたい。
【００３４】
実施形態においては、水素化脱ロウ触媒はゼオライトである。本明細書で用いるのに適切な好ましいゼオライト水素化脱ロウ触媒には、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、およびＺＳＭ−２３が含まれる。特に好ましくは、ＺＳＭ−４８である。モレキュラーシーブは、水素型であるか、または二官能性であってもよい。還元は、脱ロウ工程自体における現場で生じるか、または他の槽における現場外で生じることができる。
【００３５】
実施形態においては、水素化脱ロウ触媒は、二官能性である。即ち、それらは、少なくとも一種の金属水素添加成分を充填される。これは、第ＶＩ族金属、第ＶＩＩＩ族金属、およびそれらの混合物から選択される。好ましい金属は、第ＶＩＩＩ族金属から選択される。特に好ましくは、第ＶＩＩＩ族貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、またはそれらの混合物など）である。実施形態においては、金属は、触媒の重量を基準として、約０．１〜約３０重量％の割合で充填される。触媒の調製および金属の充填方法は、例えば、特許文献２５に記載される。これには、例えば、イオン交換、および分解可能な金属塩を用いる含浸が含まれる。金属の分散技術および触媒粒子サイズの制御技術は、特許文献１６に記載される。小さな粒子サイズおよび十分に分散された金属を有する触媒が好ましい。
【００３６】
モレキュラーシーブは、典型的には、高温に耐性がある結合剤物質と複合化され、水素化脱ロウ条件下で用いられて、仕上げ水素化脱ロウ触媒が形成されるか、または結合剤なし（自己結合）であってもよい。結合剤物質は、通常、無機酸化物である。シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカと他の金属酸化物（チタニア、マグネシア、トリア、ジルコニアなど）との二元組合せ、およびこれらの酸化物の三元組合せ（シリカ−アルミナ−トリアおよびシリカ−アルミナ−マグネシアなど）などである。仕上げ水素化脱ロウ触媒中のモレキュラーシーブの量は、触媒を基準として約１０〜約１００重量％、好ましくは約３５〜約１００重量％である。これらの触媒は、噴霧乾燥、押出し成形などの方法によって形成される。水素化脱ロウ触媒は、硫化または未硫化の形態で用いられてもよく、好ましくは金属含有水素化脱ロウ触媒の硫化形態である。
【００３７】
実施形態においては、水素化脱ロウ反応段は、一つ以上の固定床反応器または反応域を含み、そのそれぞれは、同じまたは異なる触媒の一つ以上の触媒床を含むことができる。他のタイプの触媒床が用いられることができるものの、固定床が好ましい。これらの他のタイプの触媒床には、流動床、沸騰床、スラリー床、および移動床が含まれる。反応器、または反応域の間、もしくは同じ反応器内の触媒床の間の段間冷却または加熱が用いられることができる。水素化脱ロウ中に生成されるいかなる熱の一部も、回収されることができる。この熱回収の選択肢が、利用できない場合には、従来の冷却が、冷却水または空気などの冷却設備により、または水素クウェンチストリームを用いることにより行われてもよい。このように、最適反応温度が、より容易に保持されることができる。
【００３８】
水素化脱ロウ反応段で用いるのに適切な水素含有処理ガスは、実質的な純水素からなることができるか、または精油所の水素ストリーム中に典型的に見出される他の成分の混合物であることができる。しかし、水素含有処理ガスストリームは、硫化水素を殆ど含まないことが好ましい。より好ましくは、全く含まない。水素含有処理ガスの純度は、水素が少なくとも約５０体積％、好ましくは水素が少なくとも約７５体積％、より好ましくは水素が少なくとも約９０体積％（最良の結果に対して）であるべきである。
【００３９】
部分脱ロウされた原料と水素化脱ロウ触媒との接触は、少なくともガス状生成物および液体生成物を含む反応生成物をもたらす。その際、液体生成物は、潤滑油基材を含む。従って、一実施形態においては、水素化脱ロウ段の生成物は、少なくともガス状生成物、および潤滑油基材を含む液体生成物に分離され、潤滑油基材を含む液体生成物が、回収される。水素化脱ロウ段の反応生成物が分離される手段は、重要ではなく、ガス状および液体反応生成物を分離することができるいかなる手段にもよって行われてもよい。例えば、フラッシュまたはノックアウトドラム、および／またはストリッピングなどである。
【００４０】
回収される潤滑油基材を含む液体生成物は、仕上げ潤滑油を混合する際に、第一の基材および／または第二の基材として用いられてもよい。一種以上の留分は、分離され、貯蔵のためにプロセスから除外されるか、および／または更に処理されて、例えば種々の更なる潤滑油基材が提供されることができる。その物理的および化学的特性（通常、測定されることができる）により、これらの分離された基材は、第一の基材として、第二の基材として、もしくはエンジン油（仕上げ自動車モーター油を含む）および／または工業油の混合を含む種々の用途で有用であってもよい。
【００４１】
従って、実施形態においては、水素化脱ロウ反応段から回収される潤滑油基材を含む液体生成物は、分留されて、少なくとも二種の生成物ストリームが製造されることができる。その少なくとも一種は、第一の潤滑油基材として適切である。本明細書で用いられる分留の形態は重要ではなく、いかなる分留手段でもあることができる。適切な分留手段の限定しない例には、常圧および減圧が含まれる。潤滑油基材の数、その重量は、分留手段に選択される運転条件（例えば分離沸点）によることに留意されたい。実施形態においては、水素化脱ロウ液体生成物を分留することによって製造される少なくとも一種のこれらの留分は、仕上げ潤滑油（５Ｗ３０自動車モーター油など）を処方する際の第一の基材として適切な潤滑油基材である。
【００４２】
本発明の別の実施形態は、潤滑油沸点範囲原料を、第一の反応段において、水素含有処理ガスの存在下に、水素処理触媒と、効果的な水素処理条件下で接触させる工程を含む。水素処理反応段で用いるのに適切な水素含有処理ガスは、水素化脱ロウ段で用いるのに適切ないかなる水素含有処理ガスでもあることができる。潤滑油沸点範囲原料と水素処理触媒との接触は、第一段のガス状生成物、および水素処理潤滑油生成物を含む第一段の液体生成物を含む第一段の反応生成物を製造する。本明細書で用いられる水素処理とは、水素が炭化水素質原料および所望の反応を起こすように設計された触媒と反応するプロセスをいうことを意味する。水素処理プロセスの限定しない例には、水素化分解；硫黄、窒素、および酸素などのヘテロ原子を除去するための水素化処理；芳香族の水素添加；水素異性化および／または接触脱ロウ；並びに重質ストリームの脱金属が含まれる。水素処理は、水素化分解、水素化処理、およびそれらの組合せ（即ち、水素化分解およびそれに続く水素化処理、または水素化処理およびそれに続く水素化分解）から選択されることが好ましい。
【００４３】
種々の種類の原料予処理および生成物後処理が、本発明と共に用いられることができる。任意の水素処理段または工程などである。水素処理は、脱ロウ前、脱ロウ後、および／または溶剤脱ロウおよび水素化脱ロウの間で生じることができる。例えば、実施形態においては、溶剤脱ロウ工程への原料が、水素処理原料であることができる。この実施形態においては、所望の反応を起こすのに効果的ないかなる適切な水素処理触媒も、用いられることができる。即ち、水素化分解が、水素処理反応として選択される場合には、いかなる水素化分解触媒も用いられることができる、等である。更に、効果的な水素処理条件は、選択された触媒と結合される場合に、所望の反応を達成するのに効果的である条件である。水素処理反応段は、一つ以上の固定床反応器または反応域からなることができ、そのそれぞれは、同じまたは異なる触媒の一つ以上の触媒床を含むことができる。他のタイプの触媒床が用いられることができるものの、固定床が好ましい。これらの他のタイプの触媒床には、流動床、沸騰床、スラリー床、および移動床が含まれる。反応器または反応域の間、もしくは同じ反応器内の触媒床の間の段間冷却または加熱が用いられることができる。水素処理中に生成されるいかなる熱の一部も、回収されることができる。この熱回収の選択肢が、利用できない場合には、従来の冷却が、冷却水または空気などの冷却設備により、または水素クウェンチストリームを用いることにより行われてもよい。このように、最適反応温度が、より容易に保持されることができる。
【００４４】
水素処理が、溶剤脱ロウ前に用いられる場合には、水素処理は、第一段のガス状生成物、および水素処理潤滑油生成物を含む第一段の液体生成物を含む第一段の反応生成物を製造する。第一段の反応生成物は、溶剤脱ロウ段へ直接導かれることができるか、または分離段へ導かれて、第一段のガス状反応生成物が、第一段の液体生成物から分離されることができる。第一段の反応生成物は、溶剤脱ロウ段の前に、ストリッピング段においてストリッピングされることが好ましい。ストリッピングは、フラッシュドラムまたは分留装置などの従来の手段によることができる。第一段の反応生成物は、それを、ストリッピング塔において、適切なストリッピングガスと接触させることによってストリッピングされることが好ましい。
【００４５】
更に他の実施形態においては、潤滑油沸点範囲原料は、任意に、溶剤脱ロウ段前に溶剤抽出される。溶剤抽出は、単独で、または任意の水素処理との組合せで用いられて、例えば溶剤抽出中に、粘度指数の低減に続いて潤滑油原料の粘度指数が増大されることができる。溶剤抽出は、用いられる場合には、任意の水素処理段の前または後に生じることができる。従って、実施形態においては、溶剤脱ロウ段への原料は、ラフィネート、好ましくは水素処理ラフィネートである。この実施形態においては、潤滑油原料は、溶剤抽出域において、抽出溶剤により、抽出溶剤を含む少なくとも芳香族リーンのラフィネート溶液を製造するのに効果的な条件下で抽出される。抽出溶剤の少なくとも一部は、次いで、芳香族リーンのラフィネート溶液から除去されて、少なくとも潤滑油沸点範囲ラフィネート原料が製造される。これは、任意の水素処理（用いられる場合）に続いて、溶剤脱ロウ工程へ導かれる。
【００４６】
溶剤抽出プロセスは、選択的に、芳香族成分を芳香族リッチのエキストラクト溶液に溶解し、一方よりパラフィン質成分を「芳香族リーンのラフィネート溶液」に残す。ナフテンは、エキストラクトおよびラフィネート相の間に分配される。溶剤抽出に典型的な溶剤には、フェノール、フルフラール、およびＮ−メチルピロリドンが含まれる。溶剤／油比、抽出温度、および抽出されるべき留出油と溶剤との接触方法を制御することによって、エキストラクトおよびラフィネート相の間の分離程度を、制御することができる。溶剤抽出プロセス、溶剤、および本明細書で用いられるプロセス条件は、本発明にとって重要ではなく、いかなる溶剤抽出プロセス（従来の方法を含む）でもあることができる。
【００４７】
上記の説明は、本発明の好ましい実施形態に関する。当業者は、等しく効果的である他の実施形態が、本発明の趣旨を実施するために考案されることができることを解するであろう。
【実施例】
【００４８】
実施例１
触媒
第一の基材を作製するのに用いられる水素化脱ロウ触媒は、例えば、二元機能水素化脱ロウ触媒、または金属水素添加機能を全く含まない水素化脱ロウ（「ＨＤＷ」）触媒であることができる。本明細書の実施例で用いられる触媒の特性およびそこで用いられる量を、次の表１に要約する。これらの触媒には、従来の商業的に入手可能な非金属ＨＤＷ触媒（Ｈ−ＺＳＭ−４８／Ａｌ２Ｏ３）（「触媒Ｂ」）が含まれた。触媒Ｂは、１／１６インチ（１．６ｍｍ）の四葉型押出し成形物に形成された。これは、ＺＳＭ−４８結晶６５％を、アルミナ３５％と結合して含んだ。本発明で用いるのに適切な二元機能触媒（「触媒Ａ」）は、触媒Ｂの押出し成形物を、硝酸白金テトラアンミンを用いて含浸することによって形成された。触媒Ｃは、自己結合Ｈ−ＺＳＭ−５押出し成形物を用いて形成された。
【００４９】
【表１】
【００５０】
実施例２
反応器の準備および運転手順
表２に要約された特性を有する溶剤脱ロウ原料を、芳香族抽出プロセスから得られる潤滑油沸点範囲ラフィネートを溶剤脱ロウすることによって得た。溶剤脱ロウ原料の三つの部分を、それぞれ別々に、触媒Ａ、触媒Ｂ、および触媒Ｃを用いて水素化脱ロウした。水素化脱ロウは、連続触媒試験装置を用いて行われた。これは、ＩＳＣＯシリンジポンプを有する液体供給システム、三域加熱炉を有する固定床管状反応器、液体生成物回収、およびガス分析のためのオンラインＭＴＩ ＧＣからなる。触媒容積約５ｃｍ３または約１０ｃｍ３のいずれか（表１を参照されたい）を、１／８インチ（３．２ｍｍ）サーモウェルを含む下向き流３／８インチ（９．５ｍｍ）のステンレススチール製反応器に充填した。これを表に示す。装置を、圧力試験した後、触媒を、周囲圧力でＮ２ ２５０ｃｃ／分を用いて、３００℃で２時間乾燥した。触媒の予備硫化が必要である場合には、２％（容積）Ｈ２Ｓ／水素を、１００ｓｃｃｍで１時間、触媒床を通して流した。触媒の処理が終了した際に、反応器を、１５０℃へ冷却し、装置の圧力を、ミティマイト［Ｍｉｔｙ−Ｍｉｔｅ］背圧調整装置を調節することによって、１，０００ｐｓｉｇ（６，９９６ｋＰａ）に設定し、ガス流を、Ｎ２からＨ２へ切替えた。表２に記載される液体の溶剤脱ロウ原料を、反応器中に、所望の液空間速度（ＬＨＳＶ）で導入した。液体の溶剤脱ロウ原料が、下流のノックアウトポットに達した際に直ちに、反応器の温度を、目標値へ上昇させた。物質収支（ＭＢ）を、装置が６時間経過した際に直ちに開始した。全液体生成物（ＴＬＰ）を、ＭＢドロップアウトポットに回収した。ガス試料を、ＴＣＤおよびＦＩＤの両検出器を装備したオンラインＨＰ ＭＴＩガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いて分析した。一連の運転を、行って、触媒活性／生成物特性が、ＬＨＳＶおよびプロセス温度などのプロセス変数の関数として理解された。各収支からのＴＬＰ生成物を、バッチ蒸留によって、３７０℃で分取した。３７０℃＋脱ロウ油の特性を、分析した。
【００５１】
【表２】
【００５２】
実施例３
触媒Ｂを用いる水素化脱ロウ
上記表２に記載される溶剤脱ロウ原料を、触媒Ｂを用いて、実施例２に記載される手順に従って、次の条件で水素化脱ロウした。即ち、反応器の温度約２７０℃〜約３５０℃、全圧約１，０００ｐｓｉｇ（６，９９６ｋＰａ）、液体速度約１０ｃｍ３／時、Ｈ２循環速度約２，５００ｓｃｆ／ｂｂｌ（４４５ｍ３／ｍ３）、およびＬＨＳＶ約２時−１であった。表３に、触媒Ｂを用いて、温度３００℃で得られた潤滑油生成物の物理特性が要約される。生成物は、増大された芳香族、並びに流動点１℃の変化に対する溶剤脱ロウ原料からのより劣った色相、原料からの１ ＶＩ減、および一定のＮｏａｃｋ揮発性を示した。水素化脱ロウから得られるＨＤＷ基材（第一の基材）の一部を、第二の基材および従来の添加剤（清浄剤／防止剤、粘度指数向上剤、および流動点降下剤を含む）へ加えて、５Ｗ−３０乗用車モーター油（「ＰＣＭＯ」）が処方された。これを、次いで、ＭＲＶを含む低温流動試験について試験した。処方５Ｗ−３０潤滑油（これはまた、「エンジン油」と呼ばれる）に対するＭＲＶの結果を、表３に含む。
【００５３】
表３に見られるように、基材の物理特性に対する最小変化（流動点の変化１℃（これは流動点測定の精度内に入る）およびＶＩの減少１（やはりＶＩ測定の精度内に入る））を有して、ＭＲＶの低下１８％が、触媒ＢによるＨＤＷにおいて収率損４．８％で達成された。
【００５４】
【表３】
【００５５】
実施例３においては、試料を、１３Ｃ ＮＭＲを用いて分析して、溶剤脱ロウ原料および水素化脱ロウ生成物の間の組成変化が観察された。表４には、溶剤脱ロウ原料の重要な１３Ｃ ＮＭＲの結果が、ＨＤＷ基材に対して強調される。
【００５６】
【表４】
【００５７】
全ペンダント基のモル％の減少、および遊離炭素指数の増大はいずれも、特に分解の結果として、減少された分枝が生じたことを示す。
【００５８】
実施例４
触媒Ｃによる水素化脱ロウ
触媒Ｃを、実施例２に記載される運転手順を用いて、次の条件で評価した。即ち、反応器の温度約２５０℃〜約２８０℃、全圧約１，０００ｐｓｉｇ（６，９９６ｋＰａ）、液体供給速度約１０ｃｍ３／時、Ｈ２循環速度約２，５００ｓｃｆ／ｂｂｌ（４４５ｍ３／ｍ３）、およびＬＨＳＶ約２時−１であった。触媒Ｃは、異性化に替わる分解によって脱ロウを促進すると知られることに留意されたい。触媒Ｂと比較して、触媒Ｃは、所望の生成物の物理特性を、同じ概略収率損で達成するのに、４５℃の温度利点を示した。表５には、触媒Ｃを用いて、温度２５５℃で得られた生成物の潤滑油留分について、物理特性が要約される。水素化脱ロウから得られるＨＤＷ基材（第一の基材）の一部を、第二の基材、および従来の添加剤（清浄剤／防止剤、粘度指数向上剤、および流動点降下剤を含む）へ加えて、５Ｗ−３０ＰＣＭＯが形成された。これを、次いで、ＭＲＶを含む低温流動試験について試験した。処方エンジン油に対するＭＲＶ試験からの結果を、表５に含む。
【００５９】
【表５】
【００６０】
表５に見られるように、基材の物理特性に対する最小変化を有して、ＭＲＶの低下１３％が、触媒Ｃによる穏やかな調整ＨＤＷにおいて収率損４．７％で達成された。ＭＲＶの向上が観察されたものの、ＭＲＶの向上は、ＨＤＷ方式において、触媒Ｂを用いる実施例３で得られるものより、同じ概略収率損で若干少ない。
【００６１】
実施例５
触媒Ａを用いる水素化脱ロウ
この実施例は、溶剤脱ロウ原料を、触媒Ａを用いて、緩やかな条件で水素化脱ロウすることによって達成できる低温特性の向上を示す。低温性能のより大きな向上は、水素化脱ロウ工程において、触媒ＢおよびＣを用いて得られる向上に比べて、二元機能触媒Ａを用いて観察される。
【００６２】
触媒Ａを用いる本発明の効果を、実施例２に記載される運転手順を用いて、次の条件で評価した。即ち、反応器の温度約２７０℃〜約３４５℃、全圧約１，０００ｐｓｉｇ（６，９９６ｋＰａ）、液体速度＝約１０ｃｍ３／時、Ｈ２循環速度約２，５００ｓｃｆ／ｂｂｌ（４４５ｍ３／ｍ３）、およびＬＨＳＶ約１時−１であった。結果を、図に要約する。
【００６３】
図１に含まれる結果には、溶剤脱ロウ原料の３７０℃＋転化率が、反応器の温度の上昇と共に増大すると見られたことが示される。低い収率損（１０重量％未満）は、温度範囲２７０℃〜３１０℃で達成されることができた。基材特性を向上し、一方潤滑油収率を最大にすることが、極めて望ましい。穏やかな処理条件（プロセス温度２９０℃）においては、水素化脱ロウ潤滑油基材は、溶剤脱ロウ原料に比較して、流動点−１８℃から−１９℃へのごく僅かな減少を示し、一方３７０℃＋生成物の収率損は、溶剤脱ロウ原料に基づいて、単に３％であった。加えて、粘度指数（「ＶＩ」）および粘度は、殆ど不変のまま残った。ＨＤＷに二元機能触媒を用いることは、増大された芳香族飽和の更なる利点、従って得られる基材のより少ない芳香族をもたらす。例えば、ＨＤＷ生成物の芳香族含有量は、実質的に０である。潤滑油生成物中の高い飽和分含有量、即ち飽和芳香族は、より良好な酸化安定性示し、潤滑油基材の価値を増大する。表６には、最高の３７０℃＋収率を有する生成物の潤滑油留分の物理特性が要約される。水素化脱ロウから得られるＨＤＷ基材（第一の基材）の一部を、第二の基材、および従来の添加剤（清浄剤／防止剤、粘度指数向上剤、および流動点降下剤を含む）へ加えて、５Ｗ−３０ ＰＣＭＯが形成された。これを、次いで、ミニロータリー粘度計（ＭＲＶ）および低温クランキングシミュレーター（ＣＣＳ）を含む低温流動試験について試験した。低温流動試験の結果を表６に示す。
【００６４】
【表６】
【００６５】
表６に要約されるように、基材の物理特性（粘度、ＶＩ、流動点、揮発性）に対する最小の変化が観察された。しかし、ＭＲＶの減少４６％およびＣＣＳの減少１１％が、触媒ＡによるＨＤＷにおいて収率損３％未満で得られた。上記されるように、ＨＤＷ方式で触媒Ａを用いることの芳香族飽和の利点は、明らかに、水素化脱ロウ生成物の無視できる芳香族含有量によって表される。触媒ＡによるＨＤＷに伴うＭＲＶ向上および収率損は、実施例３（触媒ＢがＨＤＷ装置で用いられる）で観察される向上より優れる。これは、収率損＜３％でのＭＲＶ向上４６％によって示される。
【００６６】
１３Ｃ ＮＭＲを用いて、穏やかな水素化脱ロウが、溶剤脱ロウ基材の低温低せん断特性を損なう微量のパラフィンを異性化して、処方エンジン油の低温流動特性に対する顕著な向上が提供されることが示された。表７には、原料の重要な１３Ｃ ＮＭＲの結果が、ＨＤＷ基材に対して強調される。
【００６７】
【表７】
【００６８】
全ペンダント基のモル％、ペンダントメチル基のモル％、および側鎖数の増加、並びにε炭素のモル％および遊離炭素指数に観察される減少は全て、潤滑油分子の増大された「分枝度」が、異性化によるのと同様に、生じたことを示す。炭素数（ＣＮ）の実質的な変化は、全く観察されなかった。表７に示される傾向は、異性化が、場合によっては、エンジン油の低温特性に観察される大幅な向上（水素化脱ロウにおいて触媒Ａを用いる）の背後にある重要なメカニズムであることを示す。これは、表４の傾向（分解が、場合によっては、触媒Ｂが用いられる場合に、ＭＲＶの向上１７％の背後にある重要なメカニズムである）とは対照的である。
【００６９】
従って、表１〜７に含まれる結果は、水素化脱ロウ段における触媒Ｂの性能が、触媒Ｃに勝る向上であることを示す。しかし、結果はまた、触媒Ａが、予想外に、触媒ＢおよびＣの両方より実質的に良好に機能することを示す。触媒Ａは、触媒ＢおよびＣを用いることによって得られるものより高い収率で生成物を製造した。触媒ＡによるＨＤＷはまた、触媒ＢおよびＣを用いるＨＤＷプロセスから製造される生成物に比較した場合に、ＣＣＳおよびＭＲＶなどの優れた低温特性を有する生成物を製造した。更に、触媒Ａと比較して、触媒Ｂは、より高い３７０℃＋収率損を、同等の潤滑油流動点の目標でもたらした。これは、ゼオライトの酸機能のみが、触媒Ａにより観察される増大された向上を達成するのに十分でなかったことを示した。
【００７０】
実施例６
第二の基材の特性
第二の基材を、第一の基材と共に用いて、実施例３、４、および５の５Ｗ−３０ ＰＣＭＯが作製された。主要量の第一の基材を、少量の第二の基材と共に用いて、仕上げ油の所望の特性が達成された。第二の基材の特性を表８に示す。
【００７１】
【表８】
【００７２】
実施例７
比較例
試料を、触媒Ａを用いる水素化脱ロウのために、実施例２のラフィネートを三つの部分に分離することによって調製した。第一の部分を、水素化処理して、ＨＤＷ生成物の流動点３０℃が達成された。第二の部分は５℃、第三の部分は−６℃であった。各水素化脱ロウ生成物を、次いで、溶剤脱ロウして、実施例３、４、および５の第一の基材の流動点に類似の流動点（即ち、約−１８℃〜約−２０℃の範囲）を有する基材が作製された。これをそれぞれ第三、第四および第五の基材とした。
【００７３】
三つの潤滑油試料を、調製し、比較油１、比較油２、および比較油３とした。比較油１は、第三の基材を、第二の基材および従来の添加剤（清浄剤／防止剤、粘度指数向上剤、および流動点降下剤を含む）へ添加することによって作製して、５Ｗ−３０ ＰＣＭＯが処方された。これを、次いで、ＭＲＶ粘度について試験した。比較油２、および３を、同様にして作製した。しかし、それぞれ第四および第五の基材を用いた。ＭＲＶの結果を表９に示す。
【００７４】
【表９】
【００７５】
表９から、第一の基材が、水素化脱ロウ、および引続く溶剤脱ロウによって作製される場合には、仕上げ油のＭＲＶは、第一の基材が、溶剤脱ロウ、および引続く水素化脱ロウによって作製される場合に得られる程度には向上されないことが、明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】３７０℃＋ガスクロマトグラフ蒸留（「ＧＣＤ」）転化率を、反応温度の関数として示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油の製造方法であって、
第一の基材に、少なくとも第二の基材および少なくとも一種の添加剤を加える工程を含み、
前記第二の基材は、前記第一の基材とは独立に選択され、
前記第一の基材は、
ａ）潤滑油沸点範囲原料を、効果的な溶剤脱ロウ条件下で運転される溶剤脱ロウ段において溶剤脱ロウして、部分的に脱ロウされた原料を少なくとも製造する工程；および
ｂ）前記部分的に脱ロウされた原料を、触媒有効量の水素化脱ロウ触媒と、水素含有処理ガスの存在下に、効果的な水素化脱ロウ条件下で運転される反応段において接触させて、前記第一の基材を含む反応生成物を製造する工程
によって製造される
ことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記潤滑油原料は、ＡＳＴＭ Ｄ８６またはＡＳＴＭ Ｄ２，８８７によって測定して、１０％留出点６５０゜Ｆ（３４３℃）超を有し、かつ鉱油源、合成源または両者の混合物から誘導されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記潤滑油原料は、ラフィネート、部分溶剤脱ロウ油、脱瀝油、留出油、水素処理油、水素化分解油、減圧軽油、コーカーガスオイル、スラックワックス、フート油などの溶剤精製プロセスから誘導される油、脱ロウ油、並びにフィッシャー−トロプシュワックスなどの源から誘導されるものから選択され、
前記潤滑油原料は、前記潤滑油原料の重量を基準として窒素０．２重量％まで、および前記潤滑油原料の重量を基準として硫黄３．０重量％までを含む
ことを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記水素化脱ロウ触媒は、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ベータ、ＳＳＺ−３１、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４１、ＭＡＰＯ−１１、ＥＣＲ−４２、フッ素化アルミナ、シリカ−アルミナ、フッ素化シリカアルミナ、合成フェリエライト、モルデナイト、オフレタイト、エリオナイト、チャバザイトおよびそれらの混合物よりなる群から、効果的な接触脱ロウ条件下で選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記水素化脱ロウ触媒は、少なくとも一種の金属水素添加成分を更に含み、前記水素添加成分は、第ＶＩ族金属、第ＶＩＩＩ族金属およびそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記水素化脱ロウ触媒は、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２およびＺＳＭ−２３よりなる群から選択されるゼオライトを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記水素化脱ロウ触媒は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカとチタニア、マグネシア、トリア、ジルコニアなどの他の金属酸化物との二元組合せおよびシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−マグネシアなどのこれらの酸化物の三元組合せなどの無機酸化物よりなる群から選択される結合剤物質を更に含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記効果的な水素化脱ロウ条件は、温度２００℃〜３５０℃、全圧２，８６０〜２０，７８６ｋＰａ（４００〜３，０００ｐｓｉｇ）、液空間速度０．１〜１０時−１、よび水素処理ガス比８９〜８９０ｍ３／ｍ３（５００〜５，０００ＳＣＦ Ｈ２／Ｂ）を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記効果的な水素化脱ロウ条件は、脱ロウ留分から０〜２０ポイント内のＶＩ、前記部分脱ロウされた原料を基準として収率損０〜２０重量％および前記部分脱ロウされた原料から０〜−５０℃内の流動点をもたらすものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記反応生成物からガス状生成物を分離する工程を更に含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
液体生成物を分留して、少なくとも前記第一の基材を分離することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
ａ）前記潤滑油沸点範囲原料を、水素含有処理ガスの存在下に、水素処理触媒と、効果的な水素処理条件下で運転される水素処理反応段において接触させることにより、水素処理反応生成物を製造する工程；および
ｂ）前記水素処理反応生成物を、溶剤脱ロウ段へ導く工程
を更に含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
前記水素処理触媒および前記効果的な水素処理条件は、前記潤滑油沸点範囲原料の水素化分解、ヘテロ原子を除去するための前記潤滑油沸点範囲原料の水素化処理、前記潤滑油沸点範囲原料中の芳香族の水素添加、前記潤滑油沸点範囲原料の水素異性化および／または前記潤滑油沸点範囲原料の接触脱ロウを達成するように選択されることを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記水素処理触媒および前記効果的な水素処理条件は、前記潤滑油沸点範囲原料の水素化分解、ヘテロ原子を除去するための前記潤滑油沸点範囲原料の水素化処理またはその組合せを達成するように選択されることを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１５】
ａ）前記水素処理反応生成物から、水素処理ガス状生成物および水素処理液体生成物を分離する工程；および
ｂ）前記水素処理液体生成物を、溶剤脱ロウ段へ導く工程
を更に含むことを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１６】
ａ）前記潤滑油沸点範囲原料を、抽出溶剤を用いる溶剤抽出域において、抽出溶剤を含む少なくとも芳香族リーンのラフィネート溶液を製造するのに効果的な条件下で溶剤抽出する工程；
ｂ）前記抽出溶剤の少なくとも一部を、前記芳香族リーンのラフィネート溶液から除去して、少なくとも潤滑油沸点範囲ラフィネート原料を製造する工程；および
ｃ）前記潤滑油沸点範囲ラフィネート原料を、溶剤脱ロウ段へ導く工程
を更に含むことを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１７】
前記ラフィネートを、溶剤脱ロウの前に水素化処理する工程を更に含むことを特徴とする請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載の方法によって製造される潤滑油。
【請求項１９】
前記第一の基材は、前記第二の基材のものより低い動粘度を有し、前記動粘度は、１００℃で測定されることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２０】
前記潤滑油は、流動点０℃未満およびＭＲＶ７５，０００ｃＰ未満を有することを特徴とする請求項１〜１７および１９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１】
潤滑油の製造方法であって、
第一の基材に、少なくとも第二の基材および少なくとも一種の添加剤を加える工程を含み、
前記第二の基材は、前記第一の基材とは独立に選択され、
前記第一の基材は、
ａ）潤滑油沸点範囲原料を、効果的な溶剤脱ロウ条件下で運転される溶剤脱ロウ段において溶剤脱ロウして、部分的に脱ロウされた原料を少なくとも製造する工程；および
ｂ）前記部分的に脱ロウされた原料を、触媒有効量の水素化脱ロウ触媒と、水素含有処理ガスの存在下に、効果的な水素化脱ロウ条件下で運転される反応段において接触させて、前記第一の基材を含む反応生成物を製造する工程
によって製造される
ことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記潤滑油原料は、ＡＳＴＭ Ｄ８６またはＡＳＴＭ Ｄ２，８８７によって測定して、１０％留出点６５０゜Ｆ（３４３℃）超を有し、かつ鉱油源、合成源または両者の混合物から誘導されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記潤滑油原料は、ラフィネート、部分溶剤脱ロウ油、脱瀝油、留出油、水素処理油、水素化分解油、減圧軽油、コーカーガスオイル、スラックワックス、フート油などの溶剤精製プロセスから誘導される油、脱ロウ油、並びにフィッシャー−トロプシュワックスなどの源から誘導されるものから選択され、
前記潤滑油原料は、前記潤滑油原料の重量を基準として窒素０．２重量％まで、および前記潤滑油原料の重量を基準として硫黄３．０重量％までを含む
ことを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記水素化脱ロウ触媒は、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ベータ、ＳＳＺ−３１、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４１、ＭＡＰＯ−１１、ＥＣＲ−４２、フッ素化アルミナ、シリカ−アルミナ、フッ素化シリカアルミナ、合成フェリエライト、モルデナイト、オフレタイト、エリオナイト、チャバザイトおよびそれらの混合物よりなる群から、効果的な接触脱ロウ条件下で選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記水素化脱ロウ触媒は、少なくとも一種の金属水素添加成分を更に含み、前記水素添加成分は、第ＶＩ族金属、第ＶＩＩＩ族金属およびそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記水素化脱ロウ触媒は、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２およびＺＳＭ−２３よりなる群から選択されるゼオライトを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記水素化脱ロウ触媒は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカとチタニア、マグネシア、トリア、ジルコニアなどの他の金属酸化物との二元組合せおよびシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−マグネシアなどのこれらの酸化物の三元組合せなどの無機酸化物よりなる群から選択される結合剤物質を更に含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記効果的な水素化脱ロウ条件は、温度２００℃〜３５０℃、全圧２，８６０〜２０，７８６ｋＰａ（４００〜３，０００ｐｓｉｇ）、液空間速度０．１〜１０時−１、よび水素処理ガス比８９〜８９０ｍ３／ｍ３（５００〜５，０００ＳＣＦ Ｈ２／Ｂ）を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記効果的な水素化脱ロウ条件は、脱ロウ留分から０〜２０ポイント内のＶＩ、前記部分脱ロウされた原料を基準として収率損０〜２０重量％および前記部分脱ロウされた原料から０〜−５０℃内の流動点をもたらすものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記反応生成物からガス状生成物を分離する工程を更に含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
液体生成物を分留して、少なくとも前記第一の基材を分離することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
ａ）前記潤滑油沸点範囲原料を、水素含有処理ガスの存在下に、水素処理触媒と、効果的な水素処理条件下で運転される水素処理反応段において接触させることにより、水素処理反応生成物を製造する工程；および
ｂ）前記水素処理反応生成物を、溶剤脱ロウ段へ導く工程
を更に含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
前記水素処理触媒および前記効果的な水素処理条件は、前記潤滑油沸点範囲原料の水素化分解、ヘテロ原子を除去するための前記潤滑油沸点範囲原料の水素化処理、前記潤滑油沸点範囲原料中の芳香族の水素添加、前記潤滑油沸点範囲原料の水素異性化および／または前記潤滑油沸点範囲原料の接触脱ロウを達成するように選択されることを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記水素処理触媒および前記効果的な水素処理条件は、前記潤滑油沸点範囲原料の水素化分解、ヘテロ原子を除去するための前記潤滑油沸点範囲原料の水素化処理またはその組合せを達成するように選択されることを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１５】
ａ）前記水素処理反応生成物から、水素処理ガス状生成物および水素処理液体生成物を分離する工程；および
ｂ）前記水素処理液体生成物を、溶剤脱ロウ段へ導く工程
を更に含むことを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１６】
ａ）前記潤滑油沸点範囲原料を、抽出溶剤を用いる溶剤抽出域において、抽出溶剤を含む少なくとも芳香族リーンのラフィネート溶液を製造するのに効果的な条件下で溶剤抽出する工程；
ｂ）前記抽出溶剤の少なくとも一部を、前記芳香族リーンのラフィネート溶液から除去して、少なくとも潤滑油沸点範囲ラフィネート原料を製造する工程；および
ｃ）前記潤滑油沸点範囲ラフィネート原料を、溶剤脱ロウ段へ導く工程
を更に含むことを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１７】
前記ラフィネートを、溶剤脱ロウの前に水素化処理する工程を更に含むことを特徴とする請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載の方法によって製造される潤滑油。
【請求項１９】
前記第一の基材は、前記第二の基材のものより低い動粘度を有し、前記動粘度は、１００℃で測定されることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２０】
前記潤滑油は、流動点０℃未満およびＭＲＶ７５，０００ｃＰ未満を有することを特徴とする請求項１〜１７および１９のいずれかに記載の製造方法。
【図１】
【公表番号】特表２００８−５２０７６３（Ｐ２００８−５２０７６３Ａ）
【公表日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４１４０７（Ｐ２００７−５４１４０７）
【出願日】平成１７年１１月１４日（２００５．１１．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０４１２０７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０５５５００
【国際公開日】平成１８年５月２６日（２００６．５．２６）
【出願人】（３９００２３６３０）エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー (442)
【氏名又は名称原語表記】ＥＸＸＯＮ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１４日（２００５．１１．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０４１２０７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０５５５００
【国際公開日】平成１８年５月２６日（２００６．５．２６）
【出願人】（３９００２３６３０）エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー (442)
【氏名又は名称原語表記】ＥＸＸＯＮ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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