新規インドール化合物及びこれを含有する潤滑油組成物
【課題】本発明の目的は、各種潤滑油組成物の酸化劣化を長期間にわたり抑制することができる新規インドール化合物及びこれを含有する潤滑油組成物を提供することにある。
【解決手段】本発明の新規インドール化合物は、 下記の一般式（１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子又はアルキル基を表わし、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、アルキル基又はオキシアルキル基を表わすが、Ｒ５及びＲ６が同時に水素原子であることはない）
で表わされることを特徴とする。
【解決手段】本発明の新規インドール化合物は、 下記の一般式（１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子又はアルキル基を表わし、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、アルキル基又はオキシアルキル基を表わすが、Ｒ５及びＲ６が同時に水素原子であることはない）
で表わされることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規インドール化合物及びこれを含有する潤滑油組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エンジン油、駆動系油、金属加工油等の潤滑油を長時間使用していると、大気中の酸素や熱、酸性ガスの混入等によって酸化劣化してくる。酸化劣化が進むと、これらの潤滑油は酸化劣化前の能力を発揮できなくなるため、なるべく長時間使用できるように、酸化劣化を遅らせる試みがなされてきた。その中で最も一般的に行われているのが、これらの潤滑油に酸化防止剤を含有させることである。
【０００３】
潤滑油の酸化防止剤には様々なものが使用されているが、現在はフェノール系酸化防止剤と、アミン系酸化防止剤、亜鉛ジチオホスフェートが主に使用されている。これらの酸化防止剤の入った潤滑油は一定の効果を持っているが、近年の環境問題等により潤滑油には、更なる酸化防止性能の向上が求められている。
【０００４】
こうした中、現行の潤滑油の酸化防止性能を向上させるためには、酸化防止剤を増量するしか方法がなかった。しかしながら、フェノール系酸化防止剤は、活性が高く、初期の酸化防止に効果はあるが、比較的早く壊れるため、増量しても長寿命にはならない。一方、アミン系酸化防止剤は活性が低く、比較的壊れ難いため、長期使用に向いているが、アミン系酸化防止剤の添加量が増加するとスラッジが発生してしまう。また、亜鉛ジチオホスフェートを増量すると、潤滑油内のリン含量が増えてしまい、例えば、自動車のエンジンオイルに使用すると、排ガス触媒に悪影響を与えたり、金属元素が屋外に放出されたりする等の問題があった。
【０００５】
そこで、新規の酸化防止剤として、比較的分子量の大きいアミン系酸化防止剤や、非芳香族系のアミン系酸化防止剤が提案されている。
例えば、特許文献１には、
【化１】
で示される化合物を、合計で６０重量％（質量％）以上含むスチレン化ジフェニルアミン系化合物からなる潤滑剤酸化防止剤が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、以下の一般式（１）
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２はアルキレン基を表わし、Ｒ３は水素原子又は炭化水素基を表わし、ｍは１以上の数を表わし、ｎは１以上の数を表わす。）で表わされるポリアミン化合物からなる酸化防止性潤滑油添加剤が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−５３０８７号公報 特許請求の範囲
【特許文献２】特開平１１−３０２６７８号公報 特許請求の範囲
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に開示されているようなアミン系酸化防止剤は、現行品と比較して、酸化劣化のし易さは同等であり、長寿命という観点においては効果がなかった。また、特許文献２に開示されているような非芳香族系のアミン系酸化防止剤は、活性が低く、酸化防止効果が必ずしも充分ではなかった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、各種潤滑油組成物の酸化劣化を長期間にわたり抑制することができる新規インドール化合物及びこれを含有する潤滑油組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで本発明者らは鋭意検討し、新規のインドール化合物を見出し、本発明に至った。 即ち、本発明は、 下記の一般式（１）
【化３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子又はアルキル基を表わし、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、アルキル基又はオキシアルキル基を表わすが、Ｒ５及びＲ６が同時に水素原子であることはない）
で表わされる新規インドール化合物に係る。
【００１１】
また、本発明は、上記新規インドール化合物を含有する潤滑油組成物に係る。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の効果は、潤滑油組成物の酸化劣化を長期間抑制できる新規インドール化合物を提供したことにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
一般式（１）で表わされる本発明のインドール化合物において、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２級ブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２級ペンチル基、ネオペンチル基、ターシャリーペンチル基、ヘキシル基、２級ヘキシル基、ヘプチル基、２級ヘプチル、オクチル基、２−エチルヘキシル基、２級オクチル基、ノニル基、２級ノニル基、デシル基、２級デシル基、ウンデシル基、２級ウンデシル基、ドデシル基、２級ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、２級トリデシル基、テトラデシル基、２級テトラデシル基、ヘキサデシル基、２級ヘキサデシル基、ステアリル基、エイコシル基、ドコシル基、テトラコシル基、トリアコンチル基、２−ブチルオクチル基、２−ブチルデシル基、２−ヘキシルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルデシル基、２−ヘキシルドデシル基、２−オクチルドデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−ヘキサデシルオクタデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、モノメチル分岐−イソステアリル基等が挙げられる。これらの中でも、酸化防止効果が大きく製造も容易なことから、アルキル基は炭素数１〜１２の範囲内にあることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、メチル基またはエチル基が更に好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００１４】
なお、Ｒ１〜Ｒ４は、いずれも水素原子であっても、アルキル基であってもよいが、Ｒ１〜Ｒ４の２つがアルキル基で、残りの２つが水素原子であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ４の１つがアルキル基で、残りの３つが水素原子であることがより好ましく、Ｒ１〜Ｒ４の全てが水素原子であることが最も好ましい。
【００１５】
一般式（１）で表わされる本発明のインドール化合物において、Ｒ５及びＲ６は、水素原子又はアルキル基又はオキシアルキル基であるが、Ｒ５とＲ６は同時に水素原子であることはない。
【００１６】
アルキル基としては、上に記したものと同様のものが挙げられる。また、オキシアルキル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が挙げられる。これらのアルキル基やオキシアルキル基の中でも、基油への溶解性と酸化防止効果のバランスから、炭素数４〜１８のアルキル基やオキシアルキル基が好ましく、炭素数４〜１８のアルキル基がより好ましく、炭素数４〜１２のアルキル基が更に好ましく、炭素数８〜１２のアルキル基が最も好ましい。
【００１７】
なお、Ｒ５及びＲ６は、どちらか一方が水素原子であることが好ましく、その場合、残りのアルキル基又はオキシアルキル基は、６位の位置（アミノ基が結合している位置からみてパラ位）に結合していることがより好ましい。
【００１８】
本発明のインドール化合物は、公知の原料及び公知の反応方法を用いて合成したものであれば、いずれの原料及び反応方法で製造してもよい。製造方法としては、例えば、シクロヘキサノンと酢酸の混合溶液にアルキルフェニルヒドラジンを滴下した後、室温で例えば１時間程度反応させた後に、冷却することにより析出物として得ることができる。
【００１９】
本発明の潤滑油組成物は、上述のような本発明のインドール化合物を含有してなるものであり、エンジン油、ギヤー油、タービン油、作動油、難燃性作動油、冷凍機油、コンプレッサー油、真空ポンプ油、軸受油、絶縁油、慴動面油、ロックドリル油、金属加工油、塑性加工油、熱処理油、グリース等の潤滑油として使用することができる。これらの中でも、使用環境の厳しいエンジン油やタービン油として好適に使用することができる。
【００２０】
本発明の潤滑油組成物に使用できる潤滑基油に特に制約はなく、従来から潤滑基油として用いられている一般的な潤滑基油、例えば、鉱油、合成油及びこれらの混合物を例示することができる。より具体的には、ポリ−α−オレフィン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリブデン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、アルキル置換ジフェニルエーテル、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、炭酸エステル、シリコーン油、フッ素化油等の合成油、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油あるいはこれらを精製した精製鉱油類等を用いることができる。これらの基油はそれぞれ単独で用いてもよく、混合物として用いてもよい。
【００２１】
本発明の潤滑油組成物全量に対する、本発明のインドール化合物の含量は、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜４質量％がより好ましく、０．１〜３質量％が更に好ましい。本発明のインドール化合物の含量が０．０１質量％未満であると、酸化防止剤としての効果が見られない場合があり、また、５質量％を超えると、含量に見合った効果が得られない場合やスラッジを発生させる場合があるために好ましくない。
【００２２】
本発明の潤滑油組成物には、フェノール系酸化防止剤を添加・配合することにより、酸化防止性能を更に向上させることができる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ターシャリーブチルフェノール（以下、ターシャリーブチルをｔ−ブチルと略記する）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ステアリル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オレイル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ドデシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸デシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル、テトラキス｛３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニルオキシメチル｝メタン、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸グリセリンモノエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸とグリセリンモノオレイルエーテルとのエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ブチレングリコールジエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸チオジグリコールジエステル、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）サルファイド、トリス｛（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル｝イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ビス｛２−メチル−４−（アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル｝サルファイド、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラフタロイル−ジ（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジルサルファイド）、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−｛ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）｝プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−リン酸ジエステル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）サルファイド、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス｛３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グリコールエステル等が挙げられる。
【００２３】
フェノール系酸化防止剤の含量は、本発明の潤滑油組成物全量に対して０．０１〜５質量％の範囲内が好ましく、０．０５〜４質量％がより好ましく、０．１〜３質量％が更に好ましい。フェノール系酸化防止剤の含量が０．０１質量％未満になると、フェノール系酸化防止剤の効果が現れない場合があり、また、該含量が５質量％を超えると、添加量に見合った効果が得られない場合やスラッジを発生させる場合があるために好ましくない。
【００２４】
更に、本発明の潤滑油組成物には、下記一般式（２）で表わされる亜鉛ジチオホスフェートを配合することにより、酸化防止性能を更に向上させることができる：
【化４】
【００２５】
一般式（２）において、Ｒ７及びＲ８は、炭化水素基を表わす。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ステアリル、エイコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−ブチルオクチル、２−ブチルデシル、２−ヘキシルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−ヘキサデシルオクタデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分岐−イソステアリル等が挙げられる。
【００２６】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
【００２７】
アリール基としては、例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、スチレン化フェニル、ｐ−クミルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
【００２８】
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００２９】
これらの炭化水素基の中で、Ｒ７及びＲ８としては、アルキル基が好ましく、２級アルキル基が更に好ましい。炭素数は、３〜１４であることが好ましく、３〜１０であることが更に好ましく、３〜８であることが最も好ましい。又、Ｒ７及びＲ８は、同一の炭素水素基でも異なる炭素水素基でもよい。
【００３０】
また、一般式（２）において、ａ＝０の場合、中性亜鉛ジチオホスフェート（中性塩）と呼ばれ、ａ＝１／３の場合は、塩基性亜鉛ジチオホスフェート（塩基性塩）と呼ばれている。亜鉛ジチオホスフェートは、これら中性塩と塩基性塩の混合物であるため、ａは、０ないし１／３の数で表わされる。ａの数は亜鉛ジチオホスフェートの製法によって異なるが、０．０８〜０．３の範囲内が好ましく、０．１５〜０．３が更に好ましく、０．１８〜０．３が最も好ましい。ａが０．３より大きくなると、加水分解安定性が悪くなる場合があり、ａが０．０８より小さくなると、配合した潤滑油組成物の耐磨耗性が悪くなる場合があるために好ましくない。
【００３１】
亜鉛ジチオホスフェートの含量は、本発明の潤滑油組成物全量に対して、リン含量として１００〜７５０質量ｐｐｍの範囲内が好ましく、１００〜６００質量ｐｐｍがより好ましく、１００〜５００質量ｐｐｍが更に好ましい。亜鉛ジチオホスフェートの含量が１００質量ｐｐｍ未満となると、本発明のインドール化合物と相乗効果が得られない場合があり、また、７５０質量ｐｐｍを超えると、添加量に見合った効果が得られない場合や、スラッジを発生させることがあり、また、自動車用のエンジンオイルに用いる場合には、排ガス触媒に悪影響を及ぼすことがあるために好ましくない。
【００３２】
本発明の潤滑油組成物は、その他公知の潤滑油添加剤の添加を拒むものではなく、使用目的に応じて、その他の酸化防止剤、極圧剤、磨耗防止剤、油性向上剤、清浄剤、分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆剤、腐食防止剤、消泡剤等を本発明の効果を損なわない範囲で添加することもできる。
【００３３】
その他の酸化防止剤としては、例えば、ナフチルアミン系酸化防止剤、フェニレンジアミン系酸化防止剤、ジフェニルアミン系酸化防止剤、フェノチアジン系酸化防止剤等のアミン系酸化防止剤、モリブデンジチオカルバメート、モリブデンジチオホスフェート、モリブデンアミン錯体等が挙げられる。これらの酸化防止剤の中には、極圧剤、磨耗防止剤、摩擦低減剤等、複数の効果を持ち合わせているものもあり、好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．００１〜３質量％、更に好ましくは０．０１〜１質量％の範囲内である。
【００３４】
極圧剤としては、例えば、硫化油脂、オレフィンポリスルフィド、ジベンジルスルフィド等の硫黄系添加剤；モノオクチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリフェニルフォスファイト、トリブチルフォスファイト、チオリン酸エステル等のリン系化合物；チオリン酸金属塩、チオカルバミン酸金属塩、酸性リン酸エステル金属塩等の有機金属化合物などが挙げられる。これら極圧剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．０１〜１質量％、更に好ましくは０．１〜１質量％の範囲内である。
【００３５】
油性向上剤としては、例えば、オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類；オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸類；オレイルグリセリンエステル、ステアリルグリセリンエステル、ラウリルグリセリンエステル等のエステル類；ラウリルアミド、オレイルアミド、ステアリルアミド等のアミド類；ラウリルアミン、オレイルアミン、ステアリルアミン等のアミン類；ラウリルグリセリンエーテル、オレイルグリセリンエーテル等のエーテル類が挙げられる。これらの油性向上剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．１〜５質量％、更に好ましくは０．２〜４質量％の範囲内である。
【００３６】
清浄剤としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどのスルフォネート、フェネート、サリシレート、フォスフェート及びこれらの過塩基性塩が挙げられる。これらの中でも、リン及び硫黄原子のないサリシレート系の清浄剤が好ましい。これらの清浄剤の配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜８質量％の範囲内である。
【００３７】
分散剤としては、例えば、重量平均分子量約７００〜３０００、好ましくは１０００〜２５００のアルキル基又はアルケニル基が付加されたコハク酸イミド、コハク酸エステル、ベンジルアミン又はこれらのホウ素変性物等が挙げられる。これらの分散剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜８質量％の範囲内である。
【００３８】
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルメタクリレート、（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルアクリレート／（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルメタクリレート共重合体、ジエチルアミノメタクリレート／（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルメタクリレート共重合体、エチレン／（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルメタクリレート共重合体、ポリイソブチレン、ポリアルキルスチレン、エチレン／プロピレン共重合体、スチレン／マレイン酸エステル共重合体、スチレン／イソプレン水素化共重合体等が挙げられる。あるいは、分散性能を付与した分散型もしくは多機能型粘度指数向上剤を用いてもよい。重量平均分子量は、１０，０００〜１，５００，０００、好ましくは２０，０００〜１，０００，０００程度である。これらの粘度指数向上剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．１〜２０質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％の範囲内である。
【００３９】
流動点降下剤としては、例えば、ポリアルキルメタクリレート、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルスチレン、ポリビニルアセテート等が挙げられ、重量平均分子量は１０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜８０，０００である。これらの流動点降下剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．００５〜３質量％、更に好ましくは０．０１〜２質量％の範囲内である。
【００４０】
防錆剤としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、酸化パラフィンワックスカルシウム塩、酸化パラフィンワックスマグネシウム塩、牛脂脂肪酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアミン塩、アルケニルコハク酸又はアルケニルコハク酸ハーフエステル（アルケニル基の分子量は１００〜３００、好ましくは１５０〜３００程度）、ソルビタンモノエステル、ノニルフェノールエトキシレート、ラノリン脂肪酸カルシウム塩等が挙げられる。これらの防錆剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．０１〜３質量％、更に好ましくは０．０２〜１質量％の範囲内である。
【００４１】
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、テトラアルキルチウラムジサルファイド等が挙げられる。これらの腐食防止剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．０１〜３質量％、更に好ましくは０．０２〜１質量％の範囲内である。
【００４２】
消泡剤としては、例えば、ポリジメチルシリコーン、トリフルオロプロピルメチルシリコーン、コロイダルシリカ、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、アルコールエトキシ／プロポキシレート、脂肪酸エトキシ／プロポキシレート、ソルビタン部分脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの消泡剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．００１〜０．１質量％、更に好ましくは０．００１〜０．０５質量％の範囲内である。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、以下の実施例等において、「％」及び「ｐｐｍ」は、特に記載が無い限り質量規準である。
＜製造例１＞
窒素導入管、還流管、撹拌装置及び温度計を備えた１００ｍｌフラスコに、酢酸３６ｇ（０．６モル）とシクロヘキサノン９．８ｇ（０．１モル）を仕込んだ。ここに、４−ブチルフェニルヒドラジン１６．４ｇ（０．１モル）を室温で加えた後、２時間加熱還流して反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、析出した浮遊物を濾過によって回収してエタノールで洗浄した。その後、真空乾燥してエタノールを除去し、反応生成物として白色結晶を得た。得られた反応生成物の収量は１９．３ｇであった。この反応生成物は、プロトン核磁気共鳴スペクトル［使用機器：ＪＮＭ−ＬＡ４００（日本電子データム株式会社）］と元素分析より、下記の（３）で表わされるインドール化合物（添加剤Ａ）であることが確認された。なお、プロトン核磁気共鳴スペクトルの結果を図１に示す。
【００４４】
【化５】
【００４５】
【表１】
【００４６】
＜製造例２＞
４−ブチルフェニルヒドラジンの代わりに４−オクチルフェニルヒドラジンを使用した以外は、製造例１と同様の原料及び反応装置を用い、同様の反応及び生成を行った。得られた反応生成物は、褐色粉末であり、プロトン核磁気共鳴スペクトル及び元素分析より、下記の（４）で表わされるインドール化合物（添加剤Ｂ）であることが確認された。
【化６】
【００４７】
＜製造例３＞
４−ブチルフェニルヒドラジンの代わりに４−ドデシルフェニルヒドラジン，シクロヘキサノンの代わりに４−ブチルシクロヘキサノンを使用した以外は、製造例１と同様の原料及び反応装置を用い、同様の反応及び生成を行った。得られた反応生成物は褐色粉末であり、プロトン核磁気共鳴スペクトル及び元素分析より、下記の（５）で表わされるインドール化合物（添加剤Ｃ）であることが確認された。
【化７】
【００４８】
＜製造例４＞
４−ブチルフェニルヒドラジンの代わりに４−メトキシフェニルヒドラジンを使用した以外は、製造例１と同様の原料及び反応装置を用い、同様の反応及び生成を行った。得られた反応生成物は白色結晶であり、プロトン核磁気共鳴スペクトル及び元素分析より、下記の（６）で表わされるインドール化合物（添加剤Ｄ）であることが確認された。
【化８】
【００４９】
＜製造例５＞
４−ブチルフェニルヒドラジンの代わりに４−オクチルフェニルヒドラジン、シクロヘキサノンの代わりに４−メチルシクロヘキサノンを使用した以外は、製造例１と同様の原料及び反応装置を用い、同様の反応及び生成を行った。得られた反応生成物は褐色粉末であり、プロトン核磁気共鳴スペクトル及び元素分析より、下記の（７）で表わされるインドール化合物（添加剤Ｅ）であることが確認された。
【化９】
【００５０】
上記製造例１〜５で製造した一般式（３）〜（７）のインドール化合物と、下記の添加剤Ｆ〜Ｉを使用して潤滑性試験を実施した。
【００５１】
添加剤Ｆ
【化１０】
【００５２】
添加剤Ｇ
【化１１】
【００５３】
添加剤Ｈ
【化１２】
【００５４】
添加剤Ｉ
亜鉛ジチオホスフェート［一般式（２）において、Ｒ７及びＲ８＝ヘキシル基、ａ＝０．２］
【００５５】
＜酸化劣化試験−１＞
基油に上記添加剤Ａ〜Ｉを表１に示す通りに添加し、撹拌して分散・溶解させた後、２２ｍｌのガラス瓶に、添加剤の入った基油をそれぞれ１ｍｌ入れ、ガラス瓶にセプタム付きの蓋をして密閉し、１５０℃の恒温槽に入れた。２時間おきに恒温槽からガラス瓶を取り出し、マイクロシリンジでガラス瓶の中の気体を５０μｌ取り、窒素と酸素の量が判るガスクロマトグラフィーにて、抜き取った気体中の窒素と酸素の比を測定して、減少した酸素量を求めた。ガラス瓶中の基油が酸化劣化すると、ガラス瓶中に封入された空気中の酸素が消費されるので、酸素の消費量から酸化劣化の進行具合が判断できる。なお、３．５ｍｌ／ｇ以上の酸素吸収量を示した時点で測定を中止した。分析に使用した機器、使用条件、及び基油の性状は以下の通りである：
基油 ：動粘度４．２４ｍｍ２／秒（１００℃）、１９．６５ｍｍ２／秒（４０ ℃）、粘度指数＝１２６の鉱油系高度ＶＩ油
分析機器 ：ＧＣ３２３（ジーエルサイエンス株式会社）
検出器 ：ＴＣＤ（ジーエルサイエンス株式会社）
カラム ：モレキュラーシーブ１３Ｘ、２ｍ（ジーエルサイエンス株式会社）
カラム温度 ：６０℃
キャリアーガス：ヘリウム
カラム圧 ：１００ｋＰａ
【００５６】
【表２】
＊（ ）内で表わされる添加剤の量は、組成物全体に対するそれぞれの添加剤の質量％。
＊比較例６は添加剤未添加で、基油のみで測定。
【００５７】
＜酸化劣化試験−２＞
下記に示す配合でガソリンエンジン油を配合し、ＪＩＳ Ｋ ２５１４−１９９３「潤滑油−酸化安定度試験方法」の４．に規定するＩＳＯＴ試験に準拠し、配合したガソリンエンジン油の酸化安定度を調べた。試験は、触媒として銅板と鉄板を入れたガラス容器に試料２５０ｍｌを入れ、１３００ｒｐｍで空気を巻き込むように撹拌しながら、１６５．５℃で１６８時間加熱して試験油を酸化劣化させた。この結果から、全酸価の増加（劣化後の全酸価から劣化前の全酸価を引いた値）を求めた。全酸価の増加が少ないものほど酸化安定度が高いことを示す。ガソリンエンジン油の配合及び試験結果を表２に示した：
【００５８】
【表３】
【００５９】
基油：動粘度４．２４ｍｍ２／秒（１００℃）、１９．６５ｍｍ２／秒（４０℃）、粘度 指数＝１２６の鉱油系高度ＶＩ油
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のインドール化合物を含有する潤滑油組成物は、エンジン油、ギヤー油、タービン油、作動油、難燃性作動油、冷凍機油、コンプレッサー油、真空ポンプ油、軸受油、絶縁油、慴動面油、ロックドリル油、金属加工油、塑性加工油、熱処理油、グリース油等の潤滑油として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】実施例１で得られた反応生成物のプロトン核磁気共鳴スペクトルを示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規インドール化合物及びこれを含有する潤滑油組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エンジン油、駆動系油、金属加工油等の潤滑油を長時間使用していると、大気中の酸素や熱、酸性ガスの混入等によって酸化劣化してくる。酸化劣化が進むと、これらの潤滑油は酸化劣化前の能力を発揮できなくなるため、なるべく長時間使用できるように、酸化劣化を遅らせる試みがなされてきた。その中で最も一般的に行われているのが、これらの潤滑油に酸化防止剤を含有させることである。
【０００３】
潤滑油の酸化防止剤には様々なものが使用されているが、現在はフェノール系酸化防止剤と、アミン系酸化防止剤、亜鉛ジチオホスフェートが主に使用されている。これらの酸化防止剤の入った潤滑油は一定の効果を持っているが、近年の環境問題等により潤滑油には、更なる酸化防止性能の向上が求められている。
【０００４】
こうした中、現行の潤滑油の酸化防止性能を向上させるためには、酸化防止剤を増量するしか方法がなかった。しかしながら、フェノール系酸化防止剤は、活性が高く、初期の酸化防止に効果はあるが、比較的早く壊れるため、増量しても長寿命にはならない。一方、アミン系酸化防止剤は活性が低く、比較的壊れ難いため、長期使用に向いているが、アミン系酸化防止剤の添加量が増加するとスラッジが発生してしまう。また、亜鉛ジチオホスフェートを増量すると、潤滑油内のリン含量が増えてしまい、例えば、自動車のエンジンオイルに使用すると、排ガス触媒に悪影響を与えたり、金属元素が屋外に放出されたりする等の問題があった。
【０００５】
そこで、新規の酸化防止剤として、比較的分子量の大きいアミン系酸化防止剤や、非芳香族系のアミン系酸化防止剤が提案されている。
例えば、特許文献１には、
【化１】
で示される化合物を、合計で６０重量％（質量％）以上含むスチレン化ジフェニルアミン系化合物からなる潤滑剤酸化防止剤が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、以下の一般式（１）
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２はアルキレン基を表わし、Ｒ３は水素原子又は炭化水素基を表わし、ｍは１以上の数を表わし、ｎは１以上の数を表わす。）で表わされるポリアミン化合物からなる酸化防止性潤滑油添加剤が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−５３０８７号公報 特許請求の範囲
【特許文献２】特開平１１−３０２６７８号公報 特許請求の範囲
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に開示されているようなアミン系酸化防止剤は、現行品と比較して、酸化劣化のし易さは同等であり、長寿命という観点においては効果がなかった。また、特許文献２に開示されているような非芳香族系のアミン系酸化防止剤は、活性が低く、酸化防止効果が必ずしも充分ではなかった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、各種潤滑油組成物の酸化劣化を長期間にわたり抑制することができる新規インドール化合物及びこれを含有する潤滑油組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで本発明者らは鋭意検討し、新規のインドール化合物を見出し、本発明に至った。 即ち、本発明は、 下記の一般式（１）
【化３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子又はアルキル基を表わし、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、アルキル基又はオキシアルキル基を表わすが、Ｒ５及びＲ６が同時に水素原子であることはない）
で表わされる新規インドール化合物に係る。
【００１１】
また、本発明は、上記新規インドール化合物を含有する潤滑油組成物に係る。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の効果は、潤滑油組成物の酸化劣化を長期間抑制できる新規インドール化合物を提供したことにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
一般式（１）で表わされる本発明のインドール化合物において、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２級ブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２級ペンチル基、ネオペンチル基、ターシャリーペンチル基、ヘキシル基、２級ヘキシル基、ヘプチル基、２級ヘプチル、オクチル基、２−エチルヘキシル基、２級オクチル基、ノニル基、２級ノニル基、デシル基、２級デシル基、ウンデシル基、２級ウンデシル基、ドデシル基、２級ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、２級トリデシル基、テトラデシル基、２級テトラデシル基、ヘキサデシル基、２級ヘキサデシル基、ステアリル基、エイコシル基、ドコシル基、テトラコシル基、トリアコンチル基、２−ブチルオクチル基、２−ブチルデシル基、２−ヘキシルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルデシル基、２−ヘキシルドデシル基、２−オクチルドデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−ヘキサデシルオクタデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、モノメチル分岐−イソステアリル基等が挙げられる。これらの中でも、酸化防止効果が大きく製造も容易なことから、アルキル基は炭素数１〜１２の範囲内にあることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、メチル基またはエチル基が更に好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００１４】
なお、Ｒ１〜Ｒ４は、いずれも水素原子であっても、アルキル基であってもよいが、Ｒ１〜Ｒ４の２つがアルキル基で、残りの２つが水素原子であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ４の１つがアルキル基で、残りの３つが水素原子であることがより好ましく、Ｒ１〜Ｒ４の全てが水素原子であることが最も好ましい。
【００１５】
一般式（１）で表わされる本発明のインドール化合物において、Ｒ５及びＲ６は、水素原子又はアルキル基又はオキシアルキル基であるが、Ｒ５とＲ６は同時に水素原子であることはない。
【００１６】
アルキル基としては、上に記したものと同様のものが挙げられる。また、オキシアルキル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が挙げられる。これらのアルキル基やオキシアルキル基の中でも、基油への溶解性と酸化防止効果のバランスから、炭素数４〜１８のアルキル基やオキシアルキル基が好ましく、炭素数４〜１８のアルキル基がより好ましく、炭素数４〜１２のアルキル基が更に好ましく、炭素数８〜１２のアルキル基が最も好ましい。
【００１７】
なお、Ｒ５及びＲ６は、どちらか一方が水素原子であることが好ましく、その場合、残りのアルキル基又はオキシアルキル基は、６位の位置（アミノ基が結合している位置からみてパラ位）に結合していることがより好ましい。
【００１８】
本発明のインドール化合物は、公知の原料及び公知の反応方法を用いて合成したものであれば、いずれの原料及び反応方法で製造してもよい。製造方法としては、例えば、シクロヘキサノンと酢酸の混合溶液にアルキルフェニルヒドラジンを滴下した後、室温で例えば１時間程度反応させた後に、冷却することにより析出物として得ることができる。
【００１９】
本発明の潤滑油組成物は、上述のような本発明のインドール化合物を含有してなるものであり、エンジン油、ギヤー油、タービン油、作動油、難燃性作動油、冷凍機油、コンプレッサー油、真空ポンプ油、軸受油、絶縁油、慴動面油、ロックドリル油、金属加工油、塑性加工油、熱処理油、グリース等の潤滑油として使用することができる。これらの中でも、使用環境の厳しいエンジン油やタービン油として好適に使用することができる。
【００２０】
本発明の潤滑油組成物に使用できる潤滑基油に特に制約はなく、従来から潤滑基油として用いられている一般的な潤滑基油、例えば、鉱油、合成油及びこれらの混合物を例示することができる。より具体的には、ポリ−α−オレフィン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリブデン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、アルキル置換ジフェニルエーテル、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、炭酸エステル、シリコーン油、フッ素化油等の合成油、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油あるいはこれらを精製した精製鉱油類等を用いることができる。これらの基油はそれぞれ単独で用いてもよく、混合物として用いてもよい。
【００２１】
本発明の潤滑油組成物全量に対する、本発明のインドール化合物の含量は、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜４質量％がより好ましく、０．１〜３質量％が更に好ましい。本発明のインドール化合物の含量が０．０１質量％未満であると、酸化防止剤としての効果が見られない場合があり、また、５質量％を超えると、含量に見合った効果が得られない場合やスラッジを発生させる場合があるために好ましくない。
【００２２】
本発明の潤滑油組成物には、フェノール系酸化防止剤を添加・配合することにより、酸化防止性能を更に向上させることができる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ターシャリーブチルフェノール（以下、ターシャリーブチルをｔ−ブチルと略記する）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ステアリル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オレイル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ドデシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸デシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル、テトラキス｛３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニルオキシメチル｝メタン、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸グリセリンモノエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸とグリセリンモノオレイルエーテルとのエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ブチレングリコールジエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸チオジグリコールジエステル、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）サルファイド、トリス｛（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル｝イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ビス｛２−メチル−４−（アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル｝サルファイド、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラフタロイル−ジ（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジルサルファイド）、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−｛ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）｝プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−リン酸ジエステル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）サルファイド、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス｛３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グリコールエステル等が挙げられる。
【００２３】
フェノール系酸化防止剤の含量は、本発明の潤滑油組成物全量に対して０．０１〜５質量％の範囲内が好ましく、０．０５〜４質量％がより好ましく、０．１〜３質量％が更に好ましい。フェノール系酸化防止剤の含量が０．０１質量％未満になると、フェノール系酸化防止剤の効果が現れない場合があり、また、該含量が５質量％を超えると、添加量に見合った効果が得られない場合やスラッジを発生させる場合があるために好ましくない。
【００２４】
更に、本発明の潤滑油組成物には、下記一般式（２）で表わされる亜鉛ジチオホスフェートを配合することにより、酸化防止性能を更に向上させることができる：
【化４】
【００２５】
一般式（２）において、Ｒ７及びＲ８は、炭化水素基を表わす。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ステアリル、エイコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−ブチルオクチル、２−ブチルデシル、２−ヘキシルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−ヘキサデシルオクタデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分岐−イソステアリル等が挙げられる。
【００２６】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
【００２７】
アリール基としては、例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、スチレン化フェニル、ｐ−クミルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
【００２８】
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００２９】
これらの炭化水素基の中で、Ｒ７及びＲ８としては、アルキル基が好ましく、２級アルキル基が更に好ましい。炭素数は、３〜１４であることが好ましく、３〜１０であることが更に好ましく、３〜８であることが最も好ましい。又、Ｒ７及びＲ８は、同一の炭素水素基でも異なる炭素水素基でもよい。
【００３０】
また、一般式（２）において、ａ＝０の場合、中性亜鉛ジチオホスフェート（中性塩）と呼ばれ、ａ＝１／３の場合は、塩基性亜鉛ジチオホスフェート（塩基性塩）と呼ばれている。亜鉛ジチオホスフェートは、これら中性塩と塩基性塩の混合物であるため、ａは、０ないし１／３の数で表わされる。ａの数は亜鉛ジチオホスフェートの製法によって異なるが、０．０８〜０．３の範囲内が好ましく、０．１５〜０．３が更に好ましく、０．１８〜０．３が最も好ましい。ａが０．３より大きくなると、加水分解安定性が悪くなる場合があり、ａが０．０８より小さくなると、配合した潤滑油組成物の耐磨耗性が悪くなる場合があるために好ましくない。
【００３１】
亜鉛ジチオホスフェートの含量は、本発明の潤滑油組成物全量に対して、リン含量として１００〜７５０質量ｐｐｍの範囲内が好ましく、１００〜６００質量ｐｐｍがより好ましく、１００〜５００質量ｐｐｍが更に好ましい。亜鉛ジチオホスフェートの含量が１００質量ｐｐｍ未満となると、本発明のインドール化合物と相乗効果が得られない場合があり、また、７５０質量ｐｐｍを超えると、添加量に見合った効果が得られない場合や、スラッジを発生させることがあり、また、自動車用のエンジンオイルに用いる場合には、排ガス触媒に悪影響を及ぼすことがあるために好ましくない。
【００３２】
本発明の潤滑油組成物は、その他公知の潤滑油添加剤の添加を拒むものではなく、使用目的に応じて、その他の酸化防止剤、極圧剤、磨耗防止剤、油性向上剤、清浄剤、分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆剤、腐食防止剤、消泡剤等を本発明の効果を損なわない範囲で添加することもできる。
【００３３】
その他の酸化防止剤としては、例えば、ナフチルアミン系酸化防止剤、フェニレンジアミン系酸化防止剤、ジフェニルアミン系酸化防止剤、フェノチアジン系酸化防止剤等のアミン系酸化防止剤、モリブデンジチオカルバメート、モリブデンジチオホスフェート、モリブデンアミン錯体等が挙げられる。これらの酸化防止剤の中には、極圧剤、磨耗防止剤、摩擦低減剤等、複数の効果を持ち合わせているものもあり、好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．００１〜３質量％、更に好ましくは０．０１〜１質量％の範囲内である。
【００３４】
極圧剤としては、例えば、硫化油脂、オレフィンポリスルフィド、ジベンジルスルフィド等の硫黄系添加剤；モノオクチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリフェニルフォスファイト、トリブチルフォスファイト、チオリン酸エステル等のリン系化合物；チオリン酸金属塩、チオカルバミン酸金属塩、酸性リン酸エステル金属塩等の有機金属化合物などが挙げられる。これら極圧剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．０１〜１質量％、更に好ましくは０．１〜１質量％の範囲内である。
【００３５】
油性向上剤としては、例えば、オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類；オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸類；オレイルグリセリンエステル、ステアリルグリセリンエステル、ラウリルグリセリンエステル等のエステル類；ラウリルアミド、オレイルアミド、ステアリルアミド等のアミド類；ラウリルアミン、オレイルアミン、ステアリルアミン等のアミン類；ラウリルグリセリンエーテル、オレイルグリセリンエーテル等のエーテル類が挙げられる。これらの油性向上剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．１〜５質量％、更に好ましくは０．２〜４質量％の範囲内である。
【００３６】
清浄剤としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどのスルフォネート、フェネート、サリシレート、フォスフェート及びこれらの過塩基性塩が挙げられる。これらの中でも、リン及び硫黄原子のないサリシレート系の清浄剤が好ましい。これらの清浄剤の配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜８質量％の範囲内である。
【００３７】
分散剤としては、例えば、重量平均分子量約７００〜３０００、好ましくは１０００〜２５００のアルキル基又はアルケニル基が付加されたコハク酸イミド、コハク酸エステル、ベンジルアミン又はこれらのホウ素変性物等が挙げられる。これらの分散剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜８質量％の範囲内である。
【００３８】
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルメタクリレート、（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルアクリレート／（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルメタクリレート共重合体、ジエチルアミノメタクリレート／（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルメタクリレート共重合体、エチレン／（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルメタクリレート共重合体、ポリイソブチレン、ポリアルキルスチレン、エチレン／プロピレン共重合体、スチレン／マレイン酸エステル共重合体、スチレン／イソプレン水素化共重合体等が挙げられる。あるいは、分散性能を付与した分散型もしくは多機能型粘度指数向上剤を用いてもよい。重量平均分子量は、１０，０００〜１，５００，０００、好ましくは２０，０００〜１，０００，０００程度である。これらの粘度指数向上剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．１〜２０質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％の範囲内である。
【００３９】
流動点降下剤としては、例えば、ポリアルキルメタクリレート、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルスチレン、ポリビニルアセテート等が挙げられ、重量平均分子量は１０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜８０，０００である。これらの流動点降下剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．００５〜３質量％、更に好ましくは０．０１〜２質量％の範囲内である。
【００４０】
防錆剤としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、酸化パラフィンワックスカルシウム塩、酸化パラフィンワックスマグネシウム塩、牛脂脂肪酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアミン塩、アルケニルコハク酸又はアルケニルコハク酸ハーフエステル（アルケニル基の分子量は１００〜３００、好ましくは１５０〜３００程度）、ソルビタンモノエステル、ノニルフェノールエトキシレート、ラノリン脂肪酸カルシウム塩等が挙げられる。これらの防錆剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．０１〜３質量％、更に好ましくは０．０２〜１質量％の範囲内である。
【００４１】
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、テトラアルキルチウラムジサルファイド等が挙げられる。これらの腐食防止剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．０１〜３質量％、更に好ましくは０．０２〜１質量％の範囲内である。
【００４２】
消泡剤としては、例えば、ポリジメチルシリコーン、トリフルオロプロピルメチルシリコーン、コロイダルシリカ、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、アルコールエトキシ／プロポキシレート、脂肪酸エトキシ／プロポキシレート、ソルビタン部分脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの消泡剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．００１〜０．１質量％、更に好ましくは０．００１〜０．０５質量％の範囲内である。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、以下の実施例等において、「％」及び「ｐｐｍ」は、特に記載が無い限り質量規準である。
＜製造例１＞
窒素導入管、還流管、撹拌装置及び温度計を備えた１００ｍｌフラスコに、酢酸３６ｇ（０．６モル）とシクロヘキサノン９．８ｇ（０．１モル）を仕込んだ。ここに、４−ブチルフェニルヒドラジン１６．４ｇ（０．１モル）を室温で加えた後、２時間加熱還流して反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、析出した浮遊物を濾過によって回収してエタノールで洗浄した。その後、真空乾燥してエタノールを除去し、反応生成物として白色結晶を得た。得られた反応生成物の収量は１９．３ｇであった。この反応生成物は、プロトン核磁気共鳴スペクトル［使用機器：ＪＮＭ−ＬＡ４００（日本電子データム株式会社）］と元素分析より、下記の（３）で表わされるインドール化合物（添加剤Ａ）であることが確認された。なお、プロトン核磁気共鳴スペクトルの結果を図１に示す。
【００４４】
【化５】
【００４５】
【表１】
【００４６】
＜製造例２＞
４−ブチルフェニルヒドラジンの代わりに４−オクチルフェニルヒドラジンを使用した以外は、製造例１と同様の原料及び反応装置を用い、同様の反応及び生成を行った。得られた反応生成物は、褐色粉末であり、プロトン核磁気共鳴スペクトル及び元素分析より、下記の（４）で表わされるインドール化合物（添加剤Ｂ）であることが確認された。
【化６】
【００４７】
＜製造例３＞
４−ブチルフェニルヒドラジンの代わりに４−ドデシルフェニルヒドラジン，シクロヘキサノンの代わりに４−ブチルシクロヘキサノンを使用した以外は、製造例１と同様の原料及び反応装置を用い、同様の反応及び生成を行った。得られた反応生成物は褐色粉末であり、プロトン核磁気共鳴スペクトル及び元素分析より、下記の（５）で表わされるインドール化合物（添加剤Ｃ）であることが確認された。
【化７】
【００４８】
＜製造例４＞
４−ブチルフェニルヒドラジンの代わりに４−メトキシフェニルヒドラジンを使用した以外は、製造例１と同様の原料及び反応装置を用い、同様の反応及び生成を行った。得られた反応生成物は白色結晶であり、プロトン核磁気共鳴スペクトル及び元素分析より、下記の（６）で表わされるインドール化合物（添加剤Ｄ）であることが確認された。
【化８】
【００４９】
＜製造例５＞
４−ブチルフェニルヒドラジンの代わりに４−オクチルフェニルヒドラジン、シクロヘキサノンの代わりに４−メチルシクロヘキサノンを使用した以外は、製造例１と同様の原料及び反応装置を用い、同様の反応及び生成を行った。得られた反応生成物は褐色粉末であり、プロトン核磁気共鳴スペクトル及び元素分析より、下記の（７）で表わされるインドール化合物（添加剤Ｅ）であることが確認された。
【化９】
【００５０】
上記製造例１〜５で製造した一般式（３）〜（７）のインドール化合物と、下記の添加剤Ｆ〜Ｉを使用して潤滑性試験を実施した。
【００５１】
添加剤Ｆ
【化１０】
【００５２】
添加剤Ｇ
【化１１】
【００５３】
添加剤Ｈ
【化１２】
【００５４】
添加剤Ｉ
亜鉛ジチオホスフェート［一般式（２）において、Ｒ７及びＲ８＝ヘキシル基、ａ＝０．２］
【００５５】
＜酸化劣化試験−１＞
基油に上記添加剤Ａ〜Ｉを表１に示す通りに添加し、撹拌して分散・溶解させた後、２２ｍｌのガラス瓶に、添加剤の入った基油をそれぞれ１ｍｌ入れ、ガラス瓶にセプタム付きの蓋をして密閉し、１５０℃の恒温槽に入れた。２時間おきに恒温槽からガラス瓶を取り出し、マイクロシリンジでガラス瓶の中の気体を５０μｌ取り、窒素と酸素の量が判るガスクロマトグラフィーにて、抜き取った気体中の窒素と酸素の比を測定して、減少した酸素量を求めた。ガラス瓶中の基油が酸化劣化すると、ガラス瓶中に封入された空気中の酸素が消費されるので、酸素の消費量から酸化劣化の進行具合が判断できる。なお、３．５ｍｌ／ｇ以上の酸素吸収量を示した時点で測定を中止した。分析に使用した機器、使用条件、及び基油の性状は以下の通りである：
基油 ：動粘度４．２４ｍｍ２／秒（１００℃）、１９．６５ｍｍ２／秒（４０ ℃）、粘度指数＝１２６の鉱油系高度ＶＩ油
分析機器 ：ＧＣ３２３（ジーエルサイエンス株式会社）
検出器 ：ＴＣＤ（ジーエルサイエンス株式会社）
カラム ：モレキュラーシーブ１３Ｘ、２ｍ（ジーエルサイエンス株式会社）
カラム温度 ：６０℃
キャリアーガス：ヘリウム
カラム圧 ：１００ｋＰａ
【００５６】
【表２】
＊（ ）内で表わされる添加剤の量は、組成物全体に対するそれぞれの添加剤の質量％。
＊比較例６は添加剤未添加で、基油のみで測定。
【００５７】
＜酸化劣化試験−２＞
下記に示す配合でガソリンエンジン油を配合し、ＪＩＳ Ｋ ２５１４−１９９３「潤滑油−酸化安定度試験方法」の４．に規定するＩＳＯＴ試験に準拠し、配合したガソリンエンジン油の酸化安定度を調べた。試験は、触媒として銅板と鉄板を入れたガラス容器に試料２５０ｍｌを入れ、１３００ｒｐｍで空気を巻き込むように撹拌しながら、１６５．５℃で１６８時間加熱して試験油を酸化劣化させた。この結果から、全酸価の増加（劣化後の全酸価から劣化前の全酸価を引いた値）を求めた。全酸価の増加が少ないものほど酸化安定度が高いことを示す。ガソリンエンジン油の配合及び試験結果を表２に示した：
【００５８】
【表３】
【００５９】
基油：動粘度４．２４ｍｍ２／秒（１００℃）、１９．６５ｍｍ２／秒（４０℃）、粘度 指数＝１２６の鉱油系高度ＶＩ油
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のインドール化合物を含有する潤滑油組成物は、エンジン油、ギヤー油、タービン油、作動油、難燃性作動油、冷凍機油、コンプレッサー油、真空ポンプ油、軸受油、絶縁油、慴動面油、ロックドリル油、金属加工油、塑性加工油、熱処理油、グリース油等の潤滑油として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】実施例１で得られた反応生成物のプロトン核磁気共鳴スペクトルを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子又はアルキル基を表わし、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、アルキル基又はオキシアルキル基を表わすが、Ｒ５及びＲ６が同時に水素原子であることはない）
で表わされる新規インドール化合物。
【請求項２】
Ｒ１〜Ｒ４が全て水素原子である、請求項１記載の新規インドール化合物。
【請求項３】
Ｒ５及びＲ６の一方がアルキル基であり、もう一方が水素原子である、請求項１記載の新規インドール化合物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項記載の新規インドール化合物を含有することを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項５】
更に、フェノール系酸化防止剤を含有する、請求項４記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
更に、亜鉛ジチオホスフェートを含有する、請求項４又は５記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
更に、酸化防止剤（ただし、フェノール系酸化防止剤及び亜鉛ジチオホスフェートを除く）、極圧剤、磨耗防止剤、油性向上剤、清浄剤、分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆剤、腐食防止剤及び消泡剤よりなる群から選択される１種又は２種以上の潤滑油添加剤を含有する、請求項４ないし６のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
【請求項１】
下記の一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子又はアルキル基を表わし、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、アルキル基又はオキシアルキル基を表わすが、Ｒ５及びＲ６が同時に水素原子であることはない）
で表わされる新規インドール化合物。
【請求項２】
Ｒ１〜Ｒ４が全て水素原子である、請求項１記載の新規インドール化合物。
【請求項３】
Ｒ５及びＲ６の一方がアルキル基であり、もう一方が水素原子である、請求項１記載の新規インドール化合物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項記載の新規インドール化合物を含有することを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項５】
更に、フェノール系酸化防止剤を含有する、請求項４記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
更に、亜鉛ジチオホスフェートを含有する、請求項４又は５記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
更に、酸化防止剤（ただし、フェノール系酸化防止剤及び亜鉛ジチオホスフェートを除く）、極圧剤、磨耗防止剤、油性向上剤、清浄剤、分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆剤、腐食防止剤及び消泡剤よりなる群から選択される１種又は２種以上の潤滑油添加剤を含有する、請求項４ないし６のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
【図１】
【公開番号】特開２００７−１９７３３６（Ｐ２００７−１９７３３６Ａ）
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５１２１（Ｐ２００６−１５１２１）
【出願日】平成１８年１月２４日（２００６．１．２４）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２４日（２００６．１．２４）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
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