有機−無機電界紡糸繊維
有機−無機混成繊維及び電界紡糸を介するこのような繊維の製造のための方法が開示される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な有機−無機混成繊維、及びこの混成繊維を製造する方法、及びポリマーマトリックスとこのマトリックス内に取り込まれた有機−無機混成繊維とを含む複合物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維強化ポリマー物品は、回路基板産業における使用に関してよく知られている。この物品は、電気回路を形成する銅の精細なトレーシングのための支持体及び誘電体層を形成する。いわゆる回路基板ブランクは、薄い銅箔をガラス繊維強化ポリマー基材の片方又は両方の主な表面に加熱及び加圧下に積層することによって製造される。或いは、銅箔は、プレペグと呼ばれる部分的に硬化したポリマーで含浸されたガラス繊維不織マットの上に置かれ、その後、高温及び高圧下で成形される。印刷回路配置を規定するために、適切なマスクがブランクの銅表面に施される。次いで、マスキングされた箔は、化学的エッチング処理を施され、銅箔のマスキングされていない部分を溶解する。箔の保持された部分は、完成回路基板の電気接続経路として機能する。
【０００３】
近年の傾向は、電子装置の小型化及び処理速度の増大に向かっている。これは、より精細な回路及び配線密度増加をもたらした。配線密度が増加すると、発生する熱量も増加する。熱の発生は、回路基板ブランク及び完成回路基板の両方にとって問題になっている。ガラス繊維の熱膨張速度は、ポリマーマトリックスと非常に異なり、銅被覆層の変形をもたらす。これは、接着性及び短絡の問題を生じ得る。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、
（ａ）有機ポリマー相、及び
（ｂ）無機ポリマー相
を含み、（ａ）及び（ｂ）を混合及び相互に反応させる有機−無機混成繊維を提供する。
【０００５】
混成繊維は、有機ポリマー及び無機オリゴマー又はその前駆体の導電性溶液が、紡糸口金と接地源との間の電界の存在下で紡糸され、ここで、有機相及び無機相を混合及び相互に反応させる電界紡糸工程によって形成され得る。
【０００６】
混成繊維は、回路基板製造に関連するものなどのポリマー材料を強化するために用いることができる。無機成分のために、この繊維は複合物品に寸法安定性を与え、有機成分は、その熱膨張係数をポリマーマトリックスのそれにより似たものにさせて、変形の少ない銅被覆層もたらす。さらに、電界紡糸工程では、変形をさらに小さくするナノ寸法の繊維が生成され得る。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】基本的な電界紡糸システムを示す図である。
【図２】不織マットの走査電子顕微鏡（ＳＣＭ）画像をシミュレートする図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下の詳細な説明の目的のために、本発明では、別に明記される場合を除き、様々な代わりの変形及び工程順序が想定され得ることが理解されるべきである。さらに、任意の運転実施例における以外、又は別に示される場合以外は、例えば、明細書及び特許請求の範囲で使用される成分の量を表す数は全て、「約」という用語によって全ての場合に修飾されていると理解されるべきである。したがって、別に示されない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に示される数値パラメータは、本発明によって得られる所望の特性に依存して変わり得る近似値である。少なくとも、及び特許請求の範囲の範囲に対する均等論の適用を制限する試みとしてではなく、それぞれの数値パラメータは、報告された有意な数字の数に照らして、及び通常の四捨五入技法を適用することによって少なくとも解釈されるべきである。数値範囲及び本発明の広い範囲を示すパラメータが近似値であるにもかかわらず、具体的な実施例で示される数値は可能な限り正確に報告される。しかし、いずれの数値も、それらのそれぞれの試験測定値にみられる標準偏差から必然的に生じるある種の誤差を本質的に含む。
【０００９】
また、本明細書において列挙されるいずれの数値範囲も、その中に包含される部分的な範囲全てを含むことが意図されることが理解されるべきである。例えば、「１から１０」の範囲は、列挙される最小値１と列挙される最大値１０との間の（及び列挙される最小値１と列挙される最大値１０とを含む）部分的範囲全てを含む、すなわち、１に等しいか又はそれを超える最小値及び１０に等しいか又はそれ未満の最大値を有することが意図される。
【００１０】
本出願において、別に特記されない限り、単数形の使用には複数形が含まれ、複数形は単数形を包含する。さらに、本出願において、「又は」の使用は、たとえ「及び／又は」が特定の例で明示的に使用され得るとしても、別に特記されない限り、「及び／又は」を意味する。
【００１１】
「ポリマー」という用語は、コポリマー及びオリゴマーを含むことも意味される。「アクリル」という用語は、メタクリルを含むことが意味され、（メタ）アクリルで示される。
【００１２】
図１を参照して、電界紡糸システムは３つの主な構成要素、電源１、紡糸口金３及び電気的に接地された集電装置４からなる。電界紡糸工程において直流又は交流が使用され得る。混成ポリマー溶液５はシリンジ７に含まれる。シリンジポンプ９は、この溶液を制御された速度で紡糸口金３を通して押し進める。溶液の滴が針１１の先端で形成される。通常５から３０キロボルト（ｋＶ）の電圧をかけると、滴は荷電された状態になる。その結果、滴は、表面電荷と外部電界によって及ぼされる力との間の静電反発力を受ける。これらの電気力は滴を変形させ、最終的にはポリマー溶液の表面張力に打ち勝ち、針１１の先端から液体ジェット１３の噴出を生じる。その電荷のために、ジェットは接地集電装置４に対して下側に引きつけられる。集電装置４に向かうその行程の間、ジェット１３は伸長作用を受け、細い繊維の形成をもたらす。連続的に形成された荷電繊維は、図２に一般的に示されるように、ランダムに配列された不織マットとして集電装置４上に堆積する。或いは、電界紡糸繊維は、規則又は配列パターンで集めることができる。これは、最大数センチメートルの空隙ギャップによって分離された２つの電導性細片からなる集電装置を用いることによって達成され得る。電界紡糸繊維は、紡糸工程の間の長い長さスケールにわたって一軸に配列され得る。集電装置への絶縁ギャップの導入は、ギャップを横切ってわたっている繊維に作用する静電力の形状を変化させる。移動方向の急激な変化が必要とされるにもかかわらず、反対方向のこのような静電力の作用下に、ギャップのそれぞれの縁部に垂直にそれらを配列させるように荷電繊維は伸ばされる。堆積したナノ繊維間の静電反発力は、配列の度合いをさらに高め得る。Ｌｉ及びＸｉａ、「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、２００４年、１６、第１４号、７月１９日、１１６２〜１１６３頁を参照されたい。
【００１３】
本発明の有機ポリマーはアクリルポリマーである。本明細書で用いられるように、「アクリル」ポリマーという用語は、１種又は複数のエチレン性不飽和重合性物質の重合を生じる、当業者によく知られているそれらのポリマーを指す。本発明における使用に好適な（メタ）アクリルポリマーは、当業者によって理解されているような任意の広範で様々な方法によって調製され得る。（メタ）アクリルポリマーは、シラン基、カルボキシル基、ヒドロキシル基及び任意選択的に窒素含有基を含む不飽和重合性物質の付加重合によって製造される。シラン基の例には、限定なしに、構造Ｓｉ−Ｘｎ（式中、ｎは１から３の範囲の値を有する整数であり、Ｘは塩素、アルコキシエステル、及び／又はアシルオキシエステルから選択される）を有する基が含まれる。このような基は、空気中の湿気を含む水の存在下に加水分解して、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−基を形成するために縮合するシラノール基を形成する。
【００１４】
このような（メタ）アクリルポリマーを調製する際に使用に好適なシラン含有エチレン性不飽和重合性物質の例には、限定なしに、エチレン性不飽和アルコキシシラン及びエチレン性不飽和アシルオキシシランが含まれ、これらのより具体的な例には、ビニルシラン（例えば、ビニルトリメトキシシラン）、アクリラトアルコキシシラン（例えば、ガンマ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びガンマ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン）、及びメタクリラトアルコキシシラン（例えば、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びガンマ−メタクリロキシプロピルトリス−（２−メトキシエトキシ）シラン）；アシルオキシシラン（例えば、アクリラトアセトキシシラン、メタクリラトアセトキシシランを含む）並びにエチレン性不飽和アセトキシシラン（例えば、アクリラトプロピルトリアセトキシシラン及びメタクリラトプロピルトリアセトキシシラン）が含まれる。特定の実施形態において、付加重合後に、得られた加水分解性シリル基のＳｉ原子がポリマーの骨格由来の少なくとも２個の原子によって隔てられている（メタ）アクリルポリマーを生じるモノマーを用いることが望ましいことがある。好ましいモノマーは、（メタ）アクリロキシアルキルポリアルコキシシラン、特に（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシランであり、ここで、アルキル基は２から３個の炭素原子を含み、アルコキシ基は１から２個の炭素原子を含む。
【００１５】
特定の実施形態において、全モノマー混合物において使用されるシラン含有エチレン性不飽和重合性物質の量は、（メタ）アクリルポリマーを調製する際に使用される全モノマー組合せの重量に基づいて、０．２から２０重量パーセント、好ましくは５から１０重量パーセントのケイ素を含有するシラン基を含む（メタ）アクリルポリマーの生成をもたらすように選択される。
【００１６】
本発明における使用に好適な（メタ）アクリルポリマーは、通常、１種又は複数の前述のシラン含有エチレン性不飽和重合性物質、好ましくは、カルボン酸基又はその酸無水物などのカルボキシルを含むエチレン性不飽和重合性物質の反応生成物である。好適なエチレン性不飽和酸及び／又はその酸無水物の例には、限定なしで、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、エチレン性不飽和スルホン酸及び／又は酸無水物（例えば、スルホエチルメタクリレート）、並びにマレイン酸とフマル酸との半エステル（例えば、１個のカルボキシル基がアルコールでエステル化されるブチル水素マレエート及びエチル水素フマレート）が含まれる。
【００１７】
カルボキシル官能性を導入する他の重合性エチレン性不飽和モノマーの例は、アルキル基に１から１２個の炭素原子及びアリール基に６から１２個の炭素原子を含むシクロアルキルを含むアルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートである。このようなモノマーの具体的な例には、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート及びフェニルメタクリレートが含まれる。
【００１８】
重合性カルボキシル含有エチレン性不飽和モノマーの量は、好ましくは、（メタ）アクリルポリマーを調製するために用いられる全モノマー組合せの重量に基づいて、最大５５重量パーセント、好ましくは１５．０から４５．０パーセントのカルボキシル含量を与えるのに十分である。好ましくは、ポリマーの酸価が、１００％樹脂固形分基準で２０から８０、好ましくは３０から７０の範囲内にあるように、少なくとも一部のカルボキシル基はカルボン酸由来である。
【００１９】
本発明に使用される（メタ）アクリルポリマーはまた好ましくは、ヒドロキシル官能性エチレン性不飽和重合性モノマーを用いることによって通常達成されるヒドロキシル官能性を含む。このような物質の例には、ヒドロキシアルキル基に２から４個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルが含まれる。具体的な例には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが含まれる。ヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマーの量は、（メタ）アクリルポリマーを調製するために使用される全モノマーの組合せの重量に基づいて最大６．５重量パーセント、例えば、０．５から６．５重量パーセント、好ましくは１から４重量パーセントのヒドロキシル含量を与えるのに十分である。
【００２０】
（メタ）アクリルポリマーには任意選択的に、窒素含有エチレン性不飽和モノマーから導入される窒素官能性が含まれる。窒素官能性の例は、アミン、アミド、尿素、イミダゾール及びピロリドンである。好適なＮ含有エチレン性不飽和モノマーの例は：アミノ官能性エチレン性不飽和重合性物質（限定なしに、ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが含まれる）；アミド官能性エチレン性不飽和物質（アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−メチルアクリルアミド及びｎ−エチル（メタ）アクリルアミドが含まれる）；尿素官能性エチレン性不飽和モノマー（メタクリルアミドエチルエチレン尿素が含まれる）である。
【００２１】
使用される場合、窒素含有エチレン性不飽和モノマーの量は、（メタ）アクリルポリマーを調製する際に使用される全モノマー組合せの重量に基づいて最大５重量パーセント、例えば、好ましくは０．２から５．０重量パーセント、好ましくは０．４から２．５重量パーセントの窒素含量を与えるのに十分である。
【００２２】
上述の重合性モノマーの外に、（メタ）アクリルポリマーを調製するために他の重合性エチレン性不飽和モノマーが使用され得る。このようなモノマーの例には、ポリ（メタ）アクリレート（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート）；芳香族ビニルモノマー（例えば、スチレン、ビニルトルエン及びアルファ−メチルスチレン）；モノオレフィン及びジオレフィン炭化水素、有機酸及び無機酸の不飽和エステル並びに不飽和酸及びニトリルのエステルが含まれる。このようなモノマーの例には、１，３−ブタジエン、アクリロニトリル、ビニルブチレート、ビニルアセテート、アリルクロライド、ジビニルベンゼン、ジアリルイタコネート、トリアリルシアヌレート並びにそれらの混合物が含まれる。存在する場合、多官能モノマー（例えば、ポリアクリレート）は通常、最大２０重量パーセントの量で使用される。存在する場合、単官能モノマーは、最大７０重量パーセントの量で使用され；パーセントは、（メタ）アクリルポリマーを調製するために使用される全モノマーの組合せの重量に基づいている。
【００２３】
（メタ）アクリルポリマーは通常、重合開始剤［例えば、アゾ化合物（アルファ，アルファ’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（メチルブチロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））］；過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド及びｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート）；ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート；ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート；イソプロピルペルカーボネート；ブチルイソプロピルペルオキシカーボネート；及び同様な化合物］の存在下で、エチレン性不飽和重合性モノマーの溶液重合によって形成される。用いられる開始剤の量はかなり変えることができるが；しかし、ほとんどの場合、用いられる共重合性モノマーの全重量に基づいて０．１から１０重量パーセントの開始剤を用いることが望ましい。鎖修飾剤又は連鎖移動剤を重合混合物に添加してもよい。メルカプタン（例えば、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン）及びメルカプトアルキルトリアルコキシシラン（例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、並びに他の連鎖移動剤（例えば、シクロペンタジエン、アリルアセテート、アリルカルバメート、及びメルカプトエタノール）がこの目的に使用され得る。
【００２４】
アクリルポリマーを調製するためのモノマーの混合物の重合反応は、特に、例えば、米国特許第２，９７８，４３７号明細書；同第３，０７９，４３４号明細書及び同第３，３０７，９６３号明細書で示されるように付加ポリマー分野でよく知られている従来の溶液重合手順を用いて有機溶媒媒体中で行うことができる。モノマーの重合に用いられ得る有機溶媒には、アクリル又はビニルポリマーを調製する際にしばしば用いられる事実上任意の有機溶媒（例えば、例として、アルコール、ケトン、芳香族炭化水素又はそれらの混合物）が含まれる。用いられ得る上記の種類の有機溶媒の実例は、２から４個の炭素原子を含む低級アルカノールなどのアルコール（エタノール、プロパノール、イソプロパノール、及びブタノールを含む）；エーテルアルコール（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノエチルエーテル）；ケトン（例えば、メチルエチルケトン、メチルＮ−ブチルケトン、及びメチルイソブチルケトン）；エステル（例えば、ブチルアセテート）；及び芳香族炭化水素（例えば、キシレン、トルエン、及びナフサ）である。
【００２５】
特定の実施形態において、エチレン性不飽和成分の重合は、０℃から１５０℃、例えば、５０℃から１５０℃、又は、一部の場合、８０℃から１２０℃で行われる。
【００２６】
上記されるように調製されるポリマーは通常、溶媒に溶解し、典型的には、全溶液重量に基づいて約１５から８０重量パーセント、好ましくは２０から６０重量パーセントの樹脂固形分含量を有する。ポリマーの分子量は典型的には、ポリスチレン標準を用いるゲル透過クロマトグラフィーで測定して、３，０００から１，０００，０００、好ましくは５，０００から１００，０００の範囲である。
【００２７】
繊維の無機ポリマー相は無機ポリマー由来であることができるか、又はその場で無機ポリマーを形成する前駆体由来であることができる。例えば、無機ポリマー相は、アルコキシド基及び任意選択的にヒドロキシル基を含むポリマー金属酸化物由来であることができる。好ましくは、アルコキシド基は、１から４個の炭素原子を含み、例えば、メトキシド及びエトキシドである。このようなポリマー金属酸化物の例は、以下の構造：
【化１】
（式中、Ｒは、１から４個、好ましくは１から２個の炭素原子を含むアルキルであり、ｎ＝３〜１０である）
のポリアルキルシリケートである。
【００２８】
無機ポリマーの前駆体の例は、加水分解性脱離基を有する金属であり、加水分解及び縮合によって無機ポリマーを形成することができる。好適な金属の例は、酸の水素を置換し、ヒドロキシルラジカルと塩基を形成し得る陽性金属である。好ましい金属は、ケイ素、チタン、アルミニウム及びジルコニウムである。好適な前駆体は、ＭＸ３及びＭＸ４であり、ここで、Ｍは金属であり、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシ又はＮＲ２基（ここで、Ｒは水素及び／又はアルキル及び／又はアリールである）である。１から４個、好ましくは１から２個の炭素原子を含むアルコキシ基が好ましい。また、他の金属も、特に好ましい金属と併用して使用され得る。このような金属の例は、ホウ素、インジウム、錫、タンタル、ランタン、鉄、銅、イットリウム、ゲルマニウム、バリウム及びマグネシウムである。好ましい前駆体は、テトラエチルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケート、チタン及びジルコニウムなどの金属のアルコキシド（ここで、アルコキシド基は１から４個の炭素原子を含む）である。例には、チタンテトライソプロキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド及びアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドが含まれる。
【００２９】
電界紡糸用途に関して、例えば上記されたような有機ポリマーは、金属アルコキシド及び水が加水分解及び金属アルコキシドの重合、並びに加水分解及びポリマー金属酸化物のさらなる重合及び様々な架橋反応を開始するように、ポリマー金属酸化物及び／又はその前駆体と混合され得る。架橋反応は、アクリルシランポリマー、並びに金属アルコキシド及び／又はポリマー金属アルコキシドの加水分解生成物と関連したものである。起きていると考えられる様々な反応物は、それら自体と反応するアクリルシラン並びに金属アルコキシド及びポリマー金属アルコキシドの加水分解生成物の結果である金属水酸化物基と関連したシラン基である。また、金属水酸化物基は、それら自体と反応し得る。起きているこれらの様々な反応は、混合及び相互に反応させる有機ポリマー相及び無機ポリマー相を有する繊維の形成をもたらす。
【００３０】
有機ポリマー相と無機ポリマー相との相対量は、広範に変わることができ、繊維が使用される用途にいくらか依存する。有機ポリマー相は、例えば、繊維の５から９５重量パーセント、例えば、１０から９０重量パーセント、及び３０から７０重量パーセントを構成し、無機ポリマー相は、繊維の５から９５重量パーセント、例えば、１０から９０重量パーセント、及び３０から７０重量パーセントを構成することができ；重量パーセントは全繊維重量に基づいている。
【００３１】
上述のように、例えば上記されたような有機ポリマー並びに無機ポリマー金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの溶液は水と混合されて、架橋反応を開始し、繊維形成に必要な粘度を構築する。通常約５から２０重量パーセント、好ましくは１０から１５重量パーセントの水が溶液に添加され、重量パーセントは溶液及び水の全重量に基づいている。好ましくは、架橋反応を触媒するために水溶性有機アミンなどの塩基が水溶液に添加される。任意選択的に、その粘弾性挙動をよりよく制御するために、増粘剤、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリアミド及び／又はセルロース系増粘剤が電界紡糸処方物に添加され得る。使用される場合、増粘剤は、ポリマー溶液の重量に基づいて、２０重量パーセント以下、典型的には１から６重量パーセントの量で存在する。
【００３２】
次いで、上記のように調製された電界紡糸処方物を保存して、粘度を架橋反応に対して構築させる。ゲル化には達していないが、粘度が十分高い場合、処方物は上記されたように電界紡糸工程下に置かれる。
【００３３】
典型的に、粘度は、電界紡糸工程のために５以上２，０００未満、通常１，０００未満、例えば、好ましくは５０から２５０センチストークスの範囲内にあるべきである。ＡＳＴＭ Ｄ−１５４４に従うＢｕｂｂｌｅ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで、粘度が測定される。電界紡糸処方物を保存するための時間は、温度、架橋官能性及び触媒などのいくつかの要因に依存する。典型的には、電界紡糸処方物は、１分程度から最大２時間の間保存される。
【００３４】
電界紡糸工程を受けると、上記処方物は、直径最大１０，０００ナノメートル、より典型的には５０００ナノメートル又はそれ未満、例えば、５から５０００ナノメートル、或いは５０から１２００ナノメートルの範囲内、例えば、５０から７００ナノメートルの範囲を有する繊維を生成する。この繊維はまた、リボン形状を有することができ、この場合、直径は繊維の最大寸法を意味することが意図される。典型的には、リボン形状繊維の幅は、最大５０００ナノメートル、例えば、５００から５０００ナノメートル、及び厚さは最大２００ナノメートル、例えば、５から２００ナノメートルである。
【００３５】
本発明の混成繊維は、繊維がポリマーマトリックス内に取り込まれて複合物品を形成するポリマー材料の強化として使用され得る。この繊維は、不織マットの形態に集められて、ポリマーを形成するために使用される出発物質で含浸され得る。次いで、この含浸マットは、加熱及び加圧下に成形して複合物品を形成し得る。或いは、細断混成繊維及びポリマー出発物質は、出発物質の全体にわたって分散されている細断繊維と一緒に型内に注入されて、次いで、加熱及び加圧下に成形されて、複合物品を形成し得る。強化ポリマー材料の典型的な最終用途は、回路基板ブランク及び回路基板それ自体である。
【００３６】
ポリマーマトリックス材料は、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン又はポリブタジエン）などの熱可塑性材料であり得るか、又はエポキシ樹脂若しくは不飽和ポリエステル樹脂由来のものなどの熱硬化性材料であり得る。
【００３７】
複合物品の混成繊維含量は、複合物品の用途にいくらか依存して広範に変わり得る。複合物品の全重量に基づいて０．１から９５重量パーセントの繊維含量が用いられ得る。０．１から５重量パーセントのより低い範囲及び１０から８０重量パーセントのより高い範囲が典型的である。
【００３８】
以下の実施例は、本発明の一般的な原理を実証するために提示される。しかし、本発明は、提示された特定の実施例に限定されると考えられるべきではない。別に示されない限り、部数は全て重量による。
【実施例】
【００３９】
（実施例Ａ）
以下の表１を参照して、反応フラスコは、撹拌機、熱電対、窒素吸気口及びコンデンサーを備えた。次いで、窒素雰囲気下に、分量Ａを添加し、還流温度（７５℃〜８０℃）への加熱とともに撹拌した。還流エタノールに、分量Ｂ及び分量Ｃを３時間かけて同時に添加した。この反応混合物を還流条件で２時間保持した。次いで、分量Ｄを３０分の期間にわたって添加した。反応混合物を還流条件で２時間保持し、その後、３０℃に冷却した。
【００４０】
表１
【表１】
１変性エチルアルコール、２００アルコール度数、Ａｒｃｈｅｒ Ｄａｎｉｅｌ Ｍｉｄｌａｎｄ Ｃｏ．から入手可能。
２ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ＧＥ ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから入手可能。
３２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．から入手可能。
【００４１】
（実施例１〜４）
（実施例１）
実施例Ａ由来のアクリルシラン樹脂溶液（１０グラム）をＥｔｈｙｌ Ｐｏｌｙｓｉｌｉｃａｔｅ（Ｓｉｌｂｏｎｄ（登録商標）４０、３グラム）、ポリビニルピロリドン（０．１グラム）及び水（１．５グラム）とブレンドした。この処方物を室温に約７時間保存した。処方物の一部を１０ｍｌのシリンジに入れ、シリンジポンプを介して１時間当たり０．８ミリリットルの速度で紡糸口金（ステンレススチール管、外径１／１６インチ及び内径０．０１０インチ）に供給した。この管は、約２１ｋＶ電位がかけられた高電圧源を介して接地アルミニウム集電装置に接続されていた。供給管及び集電装置は、窒素パージして相対湿度２５％未満に維持することを可能とさせた箱内に入れられていた。直径約２０００ナノメートルを有するナノファイバーを接地アルミニウムパネル上に集めて、光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡により特徴づけした。
【００４２】
（実施例２）
実施例Ａ由来のアクリルシラン樹脂溶液（１０グラム）をＥｔｈｙｌ Ｐｏｌｙｓｉｌｉｃａｔｅ（Ｓｉｌｂｏｎｄ（登録商標）４０、２グラム）、ポリビニルピロリドン（０．１グラム）及び水（１．５グラム）とブレンドした。この処方物を室温で３．５時間保存した。処方物の一部を１０ｍｌのシリンジに入れ、シリンジポンプを介して１時間当たり１．６ミリリットルの速度で実施例１の紡糸口金に供給した。電界紡糸の条件は、実施例１に記載されたとおりであった。約４００ナノメートルの直径を有するナノファイバーを接地アルミニウムパネル上に集め、光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡により特徴づけした。
【００４３】
（実施例３）
実施例Ａ由来のアクリルシラン樹脂溶液（１０グラム）をＥｔｈｙｌ Ｐｏｌｙｓｉｌｉｃａｔｅ（Ｓｉｌｂｏｎｄ（登録商標）４０、０．４５グラム）、ジメチルエタノールアミン（０．０５グラム）、ポリビニルピロリドン（０．１グラム）及び水（１．５グラム）とブレンドした。この処方物を室温で５．３時間保存した。処方物の一部を１０ｍｌのシリンジに入れ、シリンジポンプを介して１時間当たり１．６ミリリットルの速度で実施例１の紡糸口金に供給した。電界紡糸の条件は実施例１に記載されたとおりであった。厚さ約２５０から１５００ナノメートル及び幅約２００から５００ナノメートルを有するリポン形状のナノファイバーを接地アルミニウム箔上に集め、光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡により特徴づけした。
【００４４】
（実施例４）
実施例Ａ由来のアクリルシラン樹脂溶液（１０グラム）をＥｔｈｙｌ Ｐｏｌｙｓｉｌｉｃａｔｅ（Ｓｉｌｂｏｎｄ（登録商標）４０、１．０１グラム）、ジメチルエタノールアミン（０．１４グラム）、ポリビニルピロリドン（０．２グラム）及び水（１．５グラム）とブレンドした。この処方物を室温で４５分間保存した。処方物の一部を１０ｍｌのシリンジに入れ、シリンジポンプを介して１時間当たり１．６ミリリットルの速度で実施例１の紡糸口金に供給した。電界紡糸の条件は実施例１に記載されたとおりであった。厚さ約８５０から１１００ナノメートル及び幅約３００から８００ナノメートルを有するリポン形状のナノファイバーを接地アルミニウム箔上に集め、光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡により特徴づけした。
【００４５】
例証の目的のために本発明の特定の実施例を上に記載してきたが、本発明の詳細の多くの変形が添付された特許請求の範囲に定義されたとおりの発明から逸脱することなく行われ得ることが当業者に明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な有機−無機混成繊維、及びこの混成繊維を製造する方法、及びポリマーマトリックスとこのマトリックス内に取り込まれた有機−無機混成繊維とを含む複合物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維強化ポリマー物品は、回路基板産業における使用に関してよく知られている。この物品は、電気回路を形成する銅の精細なトレーシングのための支持体及び誘電体層を形成する。いわゆる回路基板ブランクは、薄い銅箔をガラス繊維強化ポリマー基材の片方又は両方の主な表面に加熱及び加圧下に積層することによって製造される。或いは、銅箔は、プレペグと呼ばれる部分的に硬化したポリマーで含浸されたガラス繊維不織マットの上に置かれ、その後、高温及び高圧下で成形される。印刷回路配置を規定するために、適切なマスクがブランクの銅表面に施される。次いで、マスキングされた箔は、化学的エッチング処理を施され、銅箔のマスキングされていない部分を溶解する。箔の保持された部分は、完成回路基板の電気接続経路として機能する。
【０００３】
近年の傾向は、電子装置の小型化及び処理速度の増大に向かっている。これは、より精細な回路及び配線密度増加をもたらした。配線密度が増加すると、発生する熱量も増加する。熱の発生は、回路基板ブランク及び完成回路基板の両方にとって問題になっている。ガラス繊維の熱膨張速度は、ポリマーマトリックスと非常に異なり、銅被覆層の変形をもたらす。これは、接着性及び短絡の問題を生じ得る。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、
（ａ）有機ポリマー相、及び
（ｂ）無機ポリマー相
を含み、（ａ）及び（ｂ）を混合及び相互に反応させる有機−無機混成繊維を提供する。
【０００５】
混成繊維は、有機ポリマー及び無機オリゴマー又はその前駆体の導電性溶液が、紡糸口金と接地源との間の電界の存在下で紡糸され、ここで、有機相及び無機相を混合及び相互に反応させる電界紡糸工程によって形成され得る。
【０００６】
混成繊維は、回路基板製造に関連するものなどのポリマー材料を強化するために用いることができる。無機成分のために、この繊維は複合物品に寸法安定性を与え、有機成分は、その熱膨張係数をポリマーマトリックスのそれにより似たものにさせて、変形の少ない銅被覆層もたらす。さらに、電界紡糸工程では、変形をさらに小さくするナノ寸法の繊維が生成され得る。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】基本的な電界紡糸システムを示す図である。
【図２】不織マットの走査電子顕微鏡（ＳＣＭ）画像をシミュレートする図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下の詳細な説明の目的のために、本発明では、別に明記される場合を除き、様々な代わりの変形及び工程順序が想定され得ることが理解されるべきである。さらに、任意の運転実施例における以外、又は別に示される場合以外は、例えば、明細書及び特許請求の範囲で使用される成分の量を表す数は全て、「約」という用語によって全ての場合に修飾されていると理解されるべきである。したがって、別に示されない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に示される数値パラメータは、本発明によって得られる所望の特性に依存して変わり得る近似値である。少なくとも、及び特許請求の範囲の範囲に対する均等論の適用を制限する試みとしてではなく、それぞれの数値パラメータは、報告された有意な数字の数に照らして、及び通常の四捨五入技法を適用することによって少なくとも解釈されるべきである。数値範囲及び本発明の広い範囲を示すパラメータが近似値であるにもかかわらず、具体的な実施例で示される数値は可能な限り正確に報告される。しかし、いずれの数値も、それらのそれぞれの試験測定値にみられる標準偏差から必然的に生じるある種の誤差を本質的に含む。
【０００９】
また、本明細書において列挙されるいずれの数値範囲も、その中に包含される部分的な範囲全てを含むことが意図されることが理解されるべきである。例えば、「１から１０」の範囲は、列挙される最小値１と列挙される最大値１０との間の（及び列挙される最小値１と列挙される最大値１０とを含む）部分的範囲全てを含む、すなわち、１に等しいか又はそれを超える最小値及び１０に等しいか又はそれ未満の最大値を有することが意図される。
【００１０】
本出願において、別に特記されない限り、単数形の使用には複数形が含まれ、複数形は単数形を包含する。さらに、本出願において、「又は」の使用は、たとえ「及び／又は」が特定の例で明示的に使用され得るとしても、別に特記されない限り、「及び／又は」を意味する。
【００１１】
「ポリマー」という用語は、コポリマー及びオリゴマーを含むことも意味される。「アクリル」という用語は、メタクリルを含むことが意味され、（メタ）アクリルで示される。
【００１２】
図１を参照して、電界紡糸システムは３つの主な構成要素、電源１、紡糸口金３及び電気的に接地された集電装置４からなる。電界紡糸工程において直流又は交流が使用され得る。混成ポリマー溶液５はシリンジ７に含まれる。シリンジポンプ９は、この溶液を制御された速度で紡糸口金３を通して押し進める。溶液の滴が針１１の先端で形成される。通常５から３０キロボルト（ｋＶ）の電圧をかけると、滴は荷電された状態になる。その結果、滴は、表面電荷と外部電界によって及ぼされる力との間の静電反発力を受ける。これらの電気力は滴を変形させ、最終的にはポリマー溶液の表面張力に打ち勝ち、針１１の先端から液体ジェット１３の噴出を生じる。その電荷のために、ジェットは接地集電装置４に対して下側に引きつけられる。集電装置４に向かうその行程の間、ジェット１３は伸長作用を受け、細い繊維の形成をもたらす。連続的に形成された荷電繊維は、図２に一般的に示されるように、ランダムに配列された不織マットとして集電装置４上に堆積する。或いは、電界紡糸繊維は、規則又は配列パターンで集めることができる。これは、最大数センチメートルの空隙ギャップによって分離された２つの電導性細片からなる集電装置を用いることによって達成され得る。電界紡糸繊維は、紡糸工程の間の長い長さスケールにわたって一軸に配列され得る。集電装置への絶縁ギャップの導入は、ギャップを横切ってわたっている繊維に作用する静電力の形状を変化させる。移動方向の急激な変化が必要とされるにもかかわらず、反対方向のこのような静電力の作用下に、ギャップのそれぞれの縁部に垂直にそれらを配列させるように荷電繊維は伸ばされる。堆積したナノ繊維間の静電反発力は、配列の度合いをさらに高め得る。Ｌｉ及びＸｉａ、「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、２００４年、１６、第１４号、７月１９日、１１６２〜１１６３頁を参照されたい。
【００１３】
本発明の有機ポリマーはアクリルポリマーである。本明細書で用いられるように、「アクリル」ポリマーという用語は、１種又は複数のエチレン性不飽和重合性物質の重合を生じる、当業者によく知られているそれらのポリマーを指す。本発明における使用に好適な（メタ）アクリルポリマーは、当業者によって理解されているような任意の広範で様々な方法によって調製され得る。（メタ）アクリルポリマーは、シラン基、カルボキシル基、ヒドロキシル基及び任意選択的に窒素含有基を含む不飽和重合性物質の付加重合によって製造される。シラン基の例には、限定なしに、構造Ｓｉ−Ｘｎ（式中、ｎは１から３の範囲の値を有する整数であり、Ｘは塩素、アルコキシエステル、及び／又はアシルオキシエステルから選択される）を有する基が含まれる。このような基は、空気中の湿気を含む水の存在下に加水分解して、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−基を形成するために縮合するシラノール基を形成する。
【００１４】
このような（メタ）アクリルポリマーを調製する際に使用に好適なシラン含有エチレン性不飽和重合性物質の例には、限定なしに、エチレン性不飽和アルコキシシラン及びエチレン性不飽和アシルオキシシランが含まれ、これらのより具体的な例には、ビニルシラン（例えば、ビニルトリメトキシシラン）、アクリラトアルコキシシラン（例えば、ガンマ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びガンマ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン）、及びメタクリラトアルコキシシラン（例えば、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びガンマ−メタクリロキシプロピルトリス−（２−メトキシエトキシ）シラン）；アシルオキシシラン（例えば、アクリラトアセトキシシラン、メタクリラトアセトキシシランを含む）並びにエチレン性不飽和アセトキシシラン（例えば、アクリラトプロピルトリアセトキシシラン及びメタクリラトプロピルトリアセトキシシラン）が含まれる。特定の実施形態において、付加重合後に、得られた加水分解性シリル基のＳｉ原子がポリマーの骨格由来の少なくとも２個の原子によって隔てられている（メタ）アクリルポリマーを生じるモノマーを用いることが望ましいことがある。好ましいモノマーは、（メタ）アクリロキシアルキルポリアルコキシシラン、特に（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシランであり、ここで、アルキル基は２から３個の炭素原子を含み、アルコキシ基は１から２個の炭素原子を含む。
【００１５】
特定の実施形態において、全モノマー混合物において使用されるシラン含有エチレン性不飽和重合性物質の量は、（メタ）アクリルポリマーを調製する際に使用される全モノマー組合せの重量に基づいて、０．２から２０重量パーセント、好ましくは５から１０重量パーセントのケイ素を含有するシラン基を含む（メタ）アクリルポリマーの生成をもたらすように選択される。
【００１６】
本発明における使用に好適な（メタ）アクリルポリマーは、通常、１種又は複数の前述のシラン含有エチレン性不飽和重合性物質、好ましくは、カルボン酸基又はその酸無水物などのカルボキシルを含むエチレン性不飽和重合性物質の反応生成物である。好適なエチレン性不飽和酸及び／又はその酸無水物の例には、限定なしで、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、エチレン性不飽和スルホン酸及び／又は酸無水物（例えば、スルホエチルメタクリレート）、並びにマレイン酸とフマル酸との半エステル（例えば、１個のカルボキシル基がアルコールでエステル化されるブチル水素マレエート及びエチル水素フマレート）が含まれる。
【００１７】
カルボキシル官能性を導入する他の重合性エチレン性不飽和モノマーの例は、アルキル基に１から１２個の炭素原子及びアリール基に６から１２個の炭素原子を含むシクロアルキルを含むアルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートである。このようなモノマーの具体的な例には、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート及びフェニルメタクリレートが含まれる。
【００１８】
重合性カルボキシル含有エチレン性不飽和モノマーの量は、好ましくは、（メタ）アクリルポリマーを調製するために用いられる全モノマー組合せの重量に基づいて、最大５５重量パーセント、好ましくは１５．０から４５．０パーセントのカルボキシル含量を与えるのに十分である。好ましくは、ポリマーの酸価が、１００％樹脂固形分基準で２０から８０、好ましくは３０から７０の範囲内にあるように、少なくとも一部のカルボキシル基はカルボン酸由来である。
【００１９】
本発明に使用される（メタ）アクリルポリマーはまた好ましくは、ヒドロキシル官能性エチレン性不飽和重合性モノマーを用いることによって通常達成されるヒドロキシル官能性を含む。このような物質の例には、ヒドロキシアルキル基に２から４個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルが含まれる。具体的な例には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが含まれる。ヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマーの量は、（メタ）アクリルポリマーを調製するために使用される全モノマーの組合せの重量に基づいて最大６．５重量パーセント、例えば、０．５から６．５重量パーセント、好ましくは１から４重量パーセントのヒドロキシル含量を与えるのに十分である。
【００２０】
（メタ）アクリルポリマーには任意選択的に、窒素含有エチレン性不飽和モノマーから導入される窒素官能性が含まれる。窒素官能性の例は、アミン、アミド、尿素、イミダゾール及びピロリドンである。好適なＮ含有エチレン性不飽和モノマーの例は：アミノ官能性エチレン性不飽和重合性物質（限定なしに、ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが含まれる）；アミド官能性エチレン性不飽和物質（アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−メチルアクリルアミド及びｎ−エチル（メタ）アクリルアミドが含まれる）；尿素官能性エチレン性不飽和モノマー（メタクリルアミドエチルエチレン尿素が含まれる）である。
【００２１】
使用される場合、窒素含有エチレン性不飽和モノマーの量は、（メタ）アクリルポリマーを調製する際に使用される全モノマー組合せの重量に基づいて最大５重量パーセント、例えば、好ましくは０．２から５．０重量パーセント、好ましくは０．４から２．５重量パーセントの窒素含量を与えるのに十分である。
【００２２】
上述の重合性モノマーの外に、（メタ）アクリルポリマーを調製するために他の重合性エチレン性不飽和モノマーが使用され得る。このようなモノマーの例には、ポリ（メタ）アクリレート（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート）；芳香族ビニルモノマー（例えば、スチレン、ビニルトルエン及びアルファ−メチルスチレン）；モノオレフィン及びジオレフィン炭化水素、有機酸及び無機酸の不飽和エステル並びに不飽和酸及びニトリルのエステルが含まれる。このようなモノマーの例には、１，３−ブタジエン、アクリロニトリル、ビニルブチレート、ビニルアセテート、アリルクロライド、ジビニルベンゼン、ジアリルイタコネート、トリアリルシアヌレート並びにそれらの混合物が含まれる。存在する場合、多官能モノマー（例えば、ポリアクリレート）は通常、最大２０重量パーセントの量で使用される。存在する場合、単官能モノマーは、最大７０重量パーセントの量で使用され；パーセントは、（メタ）アクリルポリマーを調製するために使用される全モノマーの組合せの重量に基づいている。
【００２３】
（メタ）アクリルポリマーは通常、重合開始剤［例えば、アゾ化合物（アルファ，アルファ’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（メチルブチロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））］；過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド及びｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート）；ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート；ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート；イソプロピルペルカーボネート；ブチルイソプロピルペルオキシカーボネート；及び同様な化合物］の存在下で、エチレン性不飽和重合性モノマーの溶液重合によって形成される。用いられる開始剤の量はかなり変えることができるが；しかし、ほとんどの場合、用いられる共重合性モノマーの全重量に基づいて０．１から１０重量パーセントの開始剤を用いることが望ましい。鎖修飾剤又は連鎖移動剤を重合混合物に添加してもよい。メルカプタン（例えば、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン）及びメルカプトアルキルトリアルコキシシラン（例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、並びに他の連鎖移動剤（例えば、シクロペンタジエン、アリルアセテート、アリルカルバメート、及びメルカプトエタノール）がこの目的に使用され得る。
【００２４】
アクリルポリマーを調製するためのモノマーの混合物の重合反応は、特に、例えば、米国特許第２，９７８，４３７号明細書；同第３，０７９，４３４号明細書及び同第３，３０７，９６３号明細書で示されるように付加ポリマー分野でよく知られている従来の溶液重合手順を用いて有機溶媒媒体中で行うことができる。モノマーの重合に用いられ得る有機溶媒には、アクリル又はビニルポリマーを調製する際にしばしば用いられる事実上任意の有機溶媒（例えば、例として、アルコール、ケトン、芳香族炭化水素又はそれらの混合物）が含まれる。用いられ得る上記の種類の有機溶媒の実例は、２から４個の炭素原子を含む低級アルカノールなどのアルコール（エタノール、プロパノール、イソプロパノール、及びブタノールを含む）；エーテルアルコール（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノエチルエーテル）；ケトン（例えば、メチルエチルケトン、メチルＮ−ブチルケトン、及びメチルイソブチルケトン）；エステル（例えば、ブチルアセテート）；及び芳香族炭化水素（例えば、キシレン、トルエン、及びナフサ）である。
【００２５】
特定の実施形態において、エチレン性不飽和成分の重合は、０℃から１５０℃、例えば、５０℃から１５０℃、又は、一部の場合、８０℃から１２０℃で行われる。
【００２６】
上記されるように調製されるポリマーは通常、溶媒に溶解し、典型的には、全溶液重量に基づいて約１５から８０重量パーセント、好ましくは２０から６０重量パーセントの樹脂固形分含量を有する。ポリマーの分子量は典型的には、ポリスチレン標準を用いるゲル透過クロマトグラフィーで測定して、３，０００から１，０００，０００、好ましくは５，０００から１００，０００の範囲である。
【００２７】
繊維の無機ポリマー相は無機ポリマー由来であることができるか、又はその場で無機ポリマーを形成する前駆体由来であることができる。例えば、無機ポリマー相は、アルコキシド基及び任意選択的にヒドロキシル基を含むポリマー金属酸化物由来であることができる。好ましくは、アルコキシド基は、１から４個の炭素原子を含み、例えば、メトキシド及びエトキシドである。このようなポリマー金属酸化物の例は、以下の構造：
【化１】
（式中、Ｒは、１から４個、好ましくは１から２個の炭素原子を含むアルキルであり、ｎ＝３〜１０である）
のポリアルキルシリケートである。
【００２８】
無機ポリマーの前駆体の例は、加水分解性脱離基を有する金属であり、加水分解及び縮合によって無機ポリマーを形成することができる。好適な金属の例は、酸の水素を置換し、ヒドロキシルラジカルと塩基を形成し得る陽性金属である。好ましい金属は、ケイ素、チタン、アルミニウム及びジルコニウムである。好適な前駆体は、ＭＸ３及びＭＸ４であり、ここで、Ｍは金属であり、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシ又はＮＲ２基（ここで、Ｒは水素及び／又はアルキル及び／又はアリールである）である。１から４個、好ましくは１から２個の炭素原子を含むアルコキシ基が好ましい。また、他の金属も、特に好ましい金属と併用して使用され得る。このような金属の例は、ホウ素、インジウム、錫、タンタル、ランタン、鉄、銅、イットリウム、ゲルマニウム、バリウム及びマグネシウムである。好ましい前駆体は、テトラエチルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケート、チタン及びジルコニウムなどの金属のアルコキシド（ここで、アルコキシド基は１から４個の炭素原子を含む）である。例には、チタンテトライソプロキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド及びアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドが含まれる。
【００２９】
電界紡糸用途に関して、例えば上記されたような有機ポリマーは、金属アルコキシド及び水が加水分解及び金属アルコキシドの重合、並びに加水分解及びポリマー金属酸化物のさらなる重合及び様々な架橋反応を開始するように、ポリマー金属酸化物及び／又はその前駆体と混合され得る。架橋反応は、アクリルシランポリマー、並びに金属アルコキシド及び／又はポリマー金属アルコキシドの加水分解生成物と関連したものである。起きていると考えられる様々な反応物は、それら自体と反応するアクリルシラン並びに金属アルコキシド及びポリマー金属アルコキシドの加水分解生成物の結果である金属水酸化物基と関連したシラン基である。また、金属水酸化物基は、それら自体と反応し得る。起きているこれらの様々な反応は、混合及び相互に反応させる有機ポリマー相及び無機ポリマー相を有する繊維の形成をもたらす。
【００３０】
有機ポリマー相と無機ポリマー相との相対量は、広範に変わることができ、繊維が使用される用途にいくらか依存する。有機ポリマー相は、例えば、繊維の５から９５重量パーセント、例えば、１０から９０重量パーセント、及び３０から７０重量パーセントを構成し、無機ポリマー相は、繊維の５から９５重量パーセント、例えば、１０から９０重量パーセント、及び３０から７０重量パーセントを構成することができ；重量パーセントは全繊維重量に基づいている。
【００３１】
上述のように、例えば上記されたような有機ポリマー並びに無機ポリマー金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの溶液は水と混合されて、架橋反応を開始し、繊維形成に必要な粘度を構築する。通常約５から２０重量パーセント、好ましくは１０から１５重量パーセントの水が溶液に添加され、重量パーセントは溶液及び水の全重量に基づいている。好ましくは、架橋反応を触媒するために水溶性有機アミンなどの塩基が水溶液に添加される。任意選択的に、その粘弾性挙動をよりよく制御するために、増粘剤、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリアミド及び／又はセルロース系増粘剤が電界紡糸処方物に添加され得る。使用される場合、増粘剤は、ポリマー溶液の重量に基づいて、２０重量パーセント以下、典型的には１から６重量パーセントの量で存在する。
【００３２】
次いで、上記のように調製された電界紡糸処方物を保存して、粘度を架橋反応に対して構築させる。ゲル化には達していないが、粘度が十分高い場合、処方物は上記されたように電界紡糸工程下に置かれる。
【００３３】
典型的に、粘度は、電界紡糸工程のために５以上２，０００未満、通常１，０００未満、例えば、好ましくは５０から２５０センチストークスの範囲内にあるべきである。ＡＳＴＭ Ｄ−１５４４に従うＢｕｂｂｌｅ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで、粘度が測定される。電界紡糸処方物を保存するための時間は、温度、架橋官能性及び触媒などのいくつかの要因に依存する。典型的には、電界紡糸処方物は、１分程度から最大２時間の間保存される。
【００３４】
電界紡糸工程を受けると、上記処方物は、直径最大１０，０００ナノメートル、より典型的には５０００ナノメートル又はそれ未満、例えば、５から５０００ナノメートル、或いは５０から１２００ナノメートルの範囲内、例えば、５０から７００ナノメートルの範囲を有する繊維を生成する。この繊維はまた、リボン形状を有することができ、この場合、直径は繊維の最大寸法を意味することが意図される。典型的には、リボン形状繊維の幅は、最大５０００ナノメートル、例えば、５００から５０００ナノメートル、及び厚さは最大２００ナノメートル、例えば、５から２００ナノメートルである。
【００３５】
本発明の混成繊維は、繊維がポリマーマトリックス内に取り込まれて複合物品を形成するポリマー材料の強化として使用され得る。この繊維は、不織マットの形態に集められて、ポリマーを形成するために使用される出発物質で含浸され得る。次いで、この含浸マットは、加熱及び加圧下に成形して複合物品を形成し得る。或いは、細断混成繊維及びポリマー出発物質は、出発物質の全体にわたって分散されている細断繊維と一緒に型内に注入されて、次いで、加熱及び加圧下に成形されて、複合物品を形成し得る。強化ポリマー材料の典型的な最終用途は、回路基板ブランク及び回路基板それ自体である。
【００３６】
ポリマーマトリックス材料は、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン又はポリブタジエン）などの熱可塑性材料であり得るか、又はエポキシ樹脂若しくは不飽和ポリエステル樹脂由来のものなどの熱硬化性材料であり得る。
【００３７】
複合物品の混成繊維含量は、複合物品の用途にいくらか依存して広範に変わり得る。複合物品の全重量に基づいて０．１から９５重量パーセントの繊維含量が用いられ得る。０．１から５重量パーセントのより低い範囲及び１０から８０重量パーセントのより高い範囲が典型的である。
【００３８】
以下の実施例は、本発明の一般的な原理を実証するために提示される。しかし、本発明は、提示された特定の実施例に限定されると考えられるべきではない。別に示されない限り、部数は全て重量による。
【実施例】
【００３９】
（実施例Ａ）
以下の表１を参照して、反応フラスコは、撹拌機、熱電対、窒素吸気口及びコンデンサーを備えた。次いで、窒素雰囲気下に、分量Ａを添加し、還流温度（７５℃〜８０℃）への加熱とともに撹拌した。還流エタノールに、分量Ｂ及び分量Ｃを３時間かけて同時に添加した。この反応混合物を還流条件で２時間保持した。次いで、分量Ｄを３０分の期間にわたって添加した。反応混合物を還流条件で２時間保持し、その後、３０℃に冷却した。
【００４０】
表１
【表１】
１変性エチルアルコール、２００アルコール度数、Ａｒｃｈｅｒ Ｄａｎｉｅｌ Ｍｉｄｌａｎｄ Ｃｏ．から入手可能。
２ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ＧＥ ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから入手可能。
３２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．から入手可能。
【００４１】
（実施例１〜４）
（実施例１）
実施例Ａ由来のアクリルシラン樹脂溶液（１０グラム）をＥｔｈｙｌ Ｐｏｌｙｓｉｌｉｃａｔｅ（Ｓｉｌｂｏｎｄ（登録商標）４０、３グラム）、ポリビニルピロリドン（０．１グラム）及び水（１．５グラム）とブレンドした。この処方物を室温に約７時間保存した。処方物の一部を１０ｍｌのシリンジに入れ、シリンジポンプを介して１時間当たり０．８ミリリットルの速度で紡糸口金（ステンレススチール管、外径１／１６インチ及び内径０．０１０インチ）に供給した。この管は、約２１ｋＶ電位がかけられた高電圧源を介して接地アルミニウム集電装置に接続されていた。供給管及び集電装置は、窒素パージして相対湿度２５％未満に維持することを可能とさせた箱内に入れられていた。直径約２０００ナノメートルを有するナノファイバーを接地アルミニウムパネル上に集めて、光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡により特徴づけした。
【００４２】
（実施例２）
実施例Ａ由来のアクリルシラン樹脂溶液（１０グラム）をＥｔｈｙｌ Ｐｏｌｙｓｉｌｉｃａｔｅ（Ｓｉｌｂｏｎｄ（登録商標）４０、２グラム）、ポリビニルピロリドン（０．１グラム）及び水（１．５グラム）とブレンドした。この処方物を室温で３．５時間保存した。処方物の一部を１０ｍｌのシリンジに入れ、シリンジポンプを介して１時間当たり１．６ミリリットルの速度で実施例１の紡糸口金に供給した。電界紡糸の条件は、実施例１に記載されたとおりであった。約４００ナノメートルの直径を有するナノファイバーを接地アルミニウムパネル上に集め、光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡により特徴づけした。
【００４３】
（実施例３）
実施例Ａ由来のアクリルシラン樹脂溶液（１０グラム）をＥｔｈｙｌ Ｐｏｌｙｓｉｌｉｃａｔｅ（Ｓｉｌｂｏｎｄ（登録商標）４０、０．４５グラム）、ジメチルエタノールアミン（０．０５グラム）、ポリビニルピロリドン（０．１グラム）及び水（１．５グラム）とブレンドした。この処方物を室温で５．３時間保存した。処方物の一部を１０ｍｌのシリンジに入れ、シリンジポンプを介して１時間当たり１．６ミリリットルの速度で実施例１の紡糸口金に供給した。電界紡糸の条件は実施例１に記載されたとおりであった。厚さ約２５０から１５００ナノメートル及び幅約２００から５００ナノメートルを有するリポン形状のナノファイバーを接地アルミニウム箔上に集め、光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡により特徴づけした。
【００４４】
（実施例４）
実施例Ａ由来のアクリルシラン樹脂溶液（１０グラム）をＥｔｈｙｌ Ｐｏｌｙｓｉｌｉｃａｔｅ（Ｓｉｌｂｏｎｄ（登録商標）４０、１．０１グラム）、ジメチルエタノールアミン（０．１４グラム）、ポリビニルピロリドン（０．２グラム）及び水（１．５グラム）とブレンドした。この処方物を室温で４５分間保存した。処方物の一部を１０ｍｌのシリンジに入れ、シリンジポンプを介して１時間当たり１．６ミリリットルの速度で実施例１の紡糸口金に供給した。電界紡糸の条件は実施例１に記載されたとおりであった。厚さ約８５０から１１００ナノメートル及び幅約３００から８００ナノメートルを有するリポン形状のナノファイバーを接地アルミニウム箔上に集め、光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡により特徴づけした。
【００４５】
例証の目的のために本発明の特定の実施例を上に記載してきたが、本発明の詳細の多くの変形が添付された特許請求の範囲に定義されたとおりの発明から逸脱することなく行われ得ることが当業者に明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）有機ポリマー相、及び
（ｂ）無機ポリマー相
を含み、（ａ）及び（ｂ）を混合及び相互に反応させる有機−無機複合繊維。
【請求項２】
直径最大５０００ナノメートルを有する、請求項１に記載の繊維。
【請求項３】
有機ポリマー相がシラン基を含むポリマー由来である、請求項１に記載の繊維。
【請求項４】
有機ポリマー相が（メタ）アクリルポリマー又はコポリマー由来である、請求項３に記載の繊維。
【請求項５】
有機ポリマー相が、シラン基を含み、且つカルボキシル及びヒドロキシル及び任意選択的に窒素含有基から選択される基を含むポリマー由来である、請求項３に記載の繊維。
【請求項６】
有機ポリマー相が、
（ａ）ケイ素として測定された０．２から２０パーセントのシラン基、
（ｂ）１から２０個のカルボキシル基、
（ｃ）０．５から６．５パーセントのヒドロキシル基、及び
（ｄ）０．２から５．０パーセントの窒素
を含むポリマー由来である、請求項５に記載の繊維。
【請求項７】
無機ポリマー相が無機ポリマー由来である、請求項１に記載の繊維。
【請求項８】
無機ポリマー相が前駆体からその場で形成される、請求項７に記載の繊維。
【請求項９】
無機ポリマー相がアルコキシド基を含むポリマー金属酸化物由来である、請求項７に記載の繊維。
【請求項１０】
アルコキシド基が１から４個の炭素を含む、請求項９に記載の繊維。
【請求項１１】
アルコキシド基がメトキシド及びエトキシドから選択される、請求項１０に記載の繊維。
【請求項１２】
ポリマー金属酸化物の金属がケイ素である、請求項９に記載の繊維。
【請求項１３】
ポリマー金属酸化物がポリアルキルシリケートである、請求項１２に記載の繊維。
【請求項１４】
ポリアルキルシリケートのアルキル基がメチル及びエチルから選択される、請求項１３に記載の繊維。
【請求項１５】
１０から９０重量パーセントの（ａ）、及び
１０から９０重量パーセントの（ｂ）
を含み、重量パーセントが全繊維重量に基づいている、請求項１に記載の繊維。
【請求項１６】
（１）紡糸口金と接地源との間の電界の存在下有機ポリマーと無機ポリマー又は無機ポリマーの前駆体との導電性溶液を電界紡糸して、複合繊維を形成するステップであって、複合繊維の有機相と無機相を混合及び相互に反応させたステップ
を含む、有機相及び無機相を有する複合繊維を形成する方法。
【請求項１７】
繊維が接地源上で集められる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
繊維が最大５０００ナノメートルの直径を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
有機ポリマー及び無機ポリマー又は無機ポリマーの前駆体が電界紡糸中に相互に反応する共反応性官能基を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
有機ポリマーがシラン基を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
有機ポリマーが（メタ）アクリルポリマー又はコポリマーである、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
シラン基を含む有機ポリマーが、カルボキシル、ヒドロキシル及び任意選択的に窒素含有基から選択される基も含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
ポリマーマトリックスと該マトリックス内に取り込まれた請求項１に記載の繊維とを含む複合物品。
【請求項２４】
繊維が、複合物品の全重量に基づいて複合物品の約０．１から９５重量パーセントを構成する、請求項２３に記載の複合物品。
【請求項２５】
ポリマーマトリックスが熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂由来である、請求項２３に記載の複合物品。
【請求項２６】
ポリマーマトリックスがエポキシ樹脂由来の熱硬化性樹脂である、請求項２３に記載の複合物品。
【請求項２７】
回路基板の形態である、請求項２３に記載の複合物品。
【請求項１】
（ａ）有機ポリマー相、及び
（ｂ）無機ポリマー相
を含み、（ａ）及び（ｂ）を混合及び相互に反応させる有機−無機複合繊維。
【請求項２】
直径最大５０００ナノメートルを有する、請求項１に記載の繊維。
【請求項３】
有機ポリマー相がシラン基を含むポリマー由来である、請求項１に記載の繊維。
【請求項４】
有機ポリマー相が（メタ）アクリルポリマー又はコポリマー由来である、請求項３に記載の繊維。
【請求項５】
有機ポリマー相が、シラン基を含み、且つカルボキシル及びヒドロキシル及び任意選択的に窒素含有基から選択される基を含むポリマー由来である、請求項３に記載の繊維。
【請求項６】
有機ポリマー相が、
（ａ）ケイ素として測定された０．２から２０パーセントのシラン基、
（ｂ）１から２０個のカルボキシル基、
（ｃ）０．５から６．５パーセントのヒドロキシル基、及び
（ｄ）０．２から５．０パーセントの窒素
を含むポリマー由来である、請求項５に記載の繊維。
【請求項７】
無機ポリマー相が無機ポリマー由来である、請求項１に記載の繊維。
【請求項８】
無機ポリマー相が前駆体からその場で形成される、請求項７に記載の繊維。
【請求項９】
無機ポリマー相がアルコキシド基を含むポリマー金属酸化物由来である、請求項７に記載の繊維。
【請求項１０】
アルコキシド基が１から４個の炭素を含む、請求項９に記載の繊維。
【請求項１１】
アルコキシド基がメトキシド及びエトキシドから選択される、請求項１０に記載の繊維。
【請求項１２】
ポリマー金属酸化物の金属がケイ素である、請求項９に記載の繊維。
【請求項１３】
ポリマー金属酸化物がポリアルキルシリケートである、請求項１２に記載の繊維。
【請求項１４】
ポリアルキルシリケートのアルキル基がメチル及びエチルから選択される、請求項１３に記載の繊維。
【請求項１５】
１０から９０重量パーセントの（ａ）、及び
１０から９０重量パーセントの（ｂ）
を含み、重量パーセントが全繊維重量に基づいている、請求項１に記載の繊維。
【請求項１６】
（１）紡糸口金と接地源との間の電界の存在下有機ポリマーと無機ポリマー又は無機ポリマーの前駆体との導電性溶液を電界紡糸して、複合繊維を形成するステップであって、複合繊維の有機相と無機相を混合及び相互に反応させたステップ
を含む、有機相及び無機相を有する複合繊維を形成する方法。
【請求項１７】
繊維が接地源上で集められる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
繊維が最大５０００ナノメートルの直径を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
有機ポリマー及び無機ポリマー又は無機ポリマーの前駆体が電界紡糸中に相互に反応する共反応性官能基を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
有機ポリマーがシラン基を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
有機ポリマーが（メタ）アクリルポリマー又はコポリマーである、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
シラン基を含む有機ポリマーが、カルボキシル、ヒドロキシル及び任意選択的に窒素含有基から選択される基も含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
ポリマーマトリックスと該マトリックス内に取り込まれた請求項１に記載の繊維とを含む複合物品。
【請求項２４】
繊維が、複合物品の全重量に基づいて複合物品の約０．１から９５重量パーセントを構成する、請求項２３に記載の複合物品。
【請求項２５】
ポリマーマトリックスが熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂由来である、請求項２３に記載の複合物品。
【請求項２６】
ポリマーマトリックスがエポキシ樹脂由来の熱硬化性樹脂である、請求項２３に記載の複合物品。
【請求項２７】
回路基板の形態である、請求項２３に記載の複合物品。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１０−５１９４３１（Ｐ２０１０−５１９４３１Ａ）
【公表日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５５１９８５（Ｐ２００９−５５１９８５）
【出願日】平成１９年１１月３０日（２００７．１１．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０８６０２０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１０５９７１
【国際公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【出願人】（３９９０７４９８３）ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド (60)
【氏名又は名称原語表記】ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｏｈｉｏ，Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月３０日（２００７．１１．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０８６０２０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１０５９７１
【国際公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【出願人】（３９９０７４９８３）ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド (60)
【氏名又は名称原語表記】ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｏｈｉｏ，Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
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