有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法、及び、有機エレクトロルミネッセンス表示装置
【課題】優れた耐光性と耐湿性を有し、使用条件下での着色が非常に少なく、更に低粘度であり大面積の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造にも好適に用いることができる有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤、該有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤を用いた有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法、及び、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供する。
【解決手段】光重合性化合物と光カチオン重合開始剤とを含有する有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤であって、前記光重合性化合物は、該光重合性化合物１００重量部に対して、脂肪族環状骨格を有するエポキシ化合物を２０〜８０重量部、及び、芳香族環を有するエポキシ化合物を８０〜２０重量部含有する有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤。
【解決手段】光重合性化合物と光カチオン重合開始剤とを含有する有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤であって、前記光重合性化合物は、該光重合性化合物１００重量部に対して、脂肪族環状骨格を有するエポキシ化合物を２０〜８０重量部、及び、芳香族環を有するエポキシ化合物を８０〜２０重量部含有する有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐光性と耐湿性を有し、使用条件下での着色が非常に少なく、更に低粘度であり大面積の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造にも好適に用いることができる有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤、該有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤を用いた有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法、及び、有機エレクトロルミネッセンス表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）は、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料層が挟持された積層体構造を有し、この有機発光材料層に一方の電極から電子が注入されるとともに他方の電極から正孔が注入されることにより有機発光材料層内で電子と正孔とが結合して発光する。このように有機ＥＬ素子は自己発光を行うことから、バックライトを必要とする液晶表示素子等と比較して視認性がよく、薄型化が可能であり、しかも直流低電圧駆動が可能であるという利点を有しており、次世代ディスプレイとして着目されている。
【０００３】
しかし、有機ＥＬ素子を構成する有機発光材料や電極は、活性が高く化学的に不安定であるため、水分等による酸化により特性が劣化しやすく、大気中で駆動させると、発光特性が急激に劣化し寿命が短いという問題があった。そこで、一般的な有機ＥＬ素子では、有機ＥＬ素子の上に乾燥剤が設置されたガラス又は金属からなる蓋を被せ、その周辺を接着剤（封止剤）で封止することにより水分の浸入を遮断する構造が採られていた。この方式では、有機ＥＬ素子から発せられた光は蓋の反対側、即ち、有機ＥＬ素子の底部側から取り出されることからボトムエミッション方式とも呼ばれている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
一方、近年、従来のボトムエミッション方式の有機ＥＬ素子に代わって、有機ＥＬ素子から発せられた光を上面側から取り出すトップエミッション方式の有機ＥＬ素子が注目されている。この方式は、開口率が高く、低電圧駆動となることから、長寿命化に有利であるという利点がある。このようなトップエミッション方式の有機ＥＬ素子では、通常、積層体を２枚のガラス等の透明材料からなる防湿性基材により挟み込み、該防湿性基材間を充填剤で充填することにより封止している（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、このようなトップエミッション方式の有機ＥＬ素子では、光の取り出し方向を遮蔽してしまわないようにするために乾燥剤を配置するスペースがなく、充填剤で充填したとしても充分な防湿効果が得られにくく寿命が短くなるという問題があった。
有機ＥＬ素子用接着剤のみでの封止は、水分が時間とともに浸入するため、有機ＥＬ素子に防湿性の保護膜をコーティングして、有機ＥＬ素子を保護し、更にこの有機ＥＬ素子を接着剤で封止する方法も考案されている（例えば、特許文献３参照）。この方法は、より高い信頼性を有する素子となる。
【０００５】
しかしながら、保護膜は欠陥が発生しやすく、欠陥が存在すると生産の歩留まりの低下を招く。このため、より防湿性の高い接着剤で封止することが望まれていた。
そこで従来は、透湿度を指標として防湿性の高い接着剤が選択され用いられてきたが、このようにして選択された接着剤を用いて有機ＥＬ素子を封止しても期待されたほど高い防湿性は得られなかった。
【０００６】
また、トップエミッション方式の有機ＥＬ素子では、光の取り出し方向に封止剤を配置するため、着色がない封止剤が必要とされる。しかしながら、従来の封止剤は熱や紫外線に曝されることより封止剤が着色し、色の再現性や輝度が低下するという問題があった。
【０００７】
更に、ガラス等を用いて有機ＥＬ素子を封止する方法は、未硬化の接着剤を用いて有機ＥＬ素子を封止した後に、熱や光により接着剤を硬化させる方法が採られている。しかし、このような有機ＥＬ素子の封止方法では、接着剤を硬化させる際に、有機ＥＬ素子が直接熱や光に曝されるために有機ＥＬ素子の性能が低下しやすく、場合によっては有機ＥＬ素子が劣化してしまうという問題があった。
光硬化接着剤を用いた場合、光照射時に発生するガスが有機ＥＬ素子の劣化を促進しやすいという問題もあった。更に、基板によってはガラス上の金属配線やカラーフィルター・ブラックマトリックスの存在のため、未硬化の接着剤に光の当らない部分がある場合や、紫外線吸収剤を含み紫外線が遮断される基板を用いる場合、光硬化接着剤が硬化できないという問題があった。
【０００８】
また、近年、より大画面の有機ＥＬ表示装置の開発が要求されており、大面積の有機ＥＬ素子を均一かつ正確に封止できる有機ＥＬ素子用封止剤が求められている。そのため、有機ＥＬ素子用封止剤を低粘度とすることが必要となり、低粘度であり、かつ、耐湿性に優れた有機ＥＬ素子用封止剤が求められていた。
しかしながら、上述の従来技術においては、充分な耐光性と耐湿性を両立させることは困難であった。また、低粘度の要求を同時に満たすような接着剤も得られなかった。
【特許文献１】特開平９−１４８０６６号公報
【特許文献２】特開２００１−３５７９７３号公報
【特許文献３】特開２０００−６８０４６号公報
【特許文献４】特開２０００−０４０５８６号公報
【特許文献５】特開平９−２７４９９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑み、優れた耐光性と耐湿性とを有し、使用条件下における着色が非常に少なく、更に低粘度であり大面積の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造に好適に用いることができる有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤、該有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤を用いた有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法、及び、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、光重合性化合物と光カチオン重合開始剤とを含有する有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤であって、前記光重合性化合物は、該光重合性化合物１００重量部に対して、脂肪族環状骨格を有するエポキシ化合物を２０〜８０重量部、及び、芳香族環を有するエポキシ化合物を８０〜２０重量部含有する有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤である。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、光硬化性樹脂を含有する有機ＥＬ素子用封止剤であって、該光硬化性樹脂が特定の構造を有するエポキシ化合物を特定の配合量で含有するものは、優れた耐光性を有し紫外線等の光照射によって着色することがなく、かつ、耐湿性にも優れ、更に、低粘度とすることができるため、大面積の有機ＥＬ表示装置の製造に好適に用いることかできることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
本発明の有機ＥＬ素子用封止剤は、光重合性化合物を含有する。
上記光重合性化合物は、脂肪族環状骨格を有するエポキシ化合物と芳香族環を有するエポキシ化合物とを含有する。
【００１３】
上記脂肪族環状骨格を有するエポキシ化合物としては、その構造中に脂肪族環状骨格とエポキシ基とを有するものであれば特に限定されず、構造中、又は、繰り返し単位内に上記脂肪族環状骨格を１つだけ有する化合物であってもよく、繰り返し単位内に２個以上の脂肪族環状骨格を有する化合物であってもよいが、繰り返し単位内に２個以上の脂肪族環状骨格を有する化合物がより好適に用いられる。上記脂肪族環状骨格を有するエポキシ化合物が繰り返し単位内に２個以上の脂肪族環状骨格を有する化合物である場合、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤は、より耐光性、耐湿性等に優れたものとなる。
【００１４】
上記構造中、又は、繰り返し単位内に上記脂肪族環状骨格を１つだけ有する化合物としては特に限定されないが、例えば、下記化学式（１）、（２）で表される化合物、及び、下記一般式（３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００１５】
【化１】
【００１６】
【化２】
【００１７】
【化３】
上記式（３）中、Ｒは、水素、直鎖状又は分枝状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
【００１８】
上記化学式（１）で表される化合物のうち、市販されているものとしては、例えば、新日本理化工業社製「ＤＭＥ−１００」、旭電化工業社製「ＥＰ−４０８５」等が挙げられる。
上記化学式（２）で表される化合物のうち、市販されているものとしては、例えば、ダイセル化学工業社製「セロキサイド３０００」等が挙げられる。
上記一般式（３）で表される化合物のうち、市販されているものとしては、例えば、ダイセル化学工業社製「ＥＨＰＥ３１５０」等が挙げられる。
【００１９】
また、上記繰り返し単位内に２個以上の脂肪族環状骨格を有する化合物としては特に限定されないが、繰り返し単位内に２個以上のシクロヘキシル基、又は、多環状炭化水素基を有する化合物であることが好ましく、このような化合物としては、例えば、下記一般式（４）、（５）又は（６）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの化合物は、耐光性に優れるとともに、耐湿性にも優れるからである。
【００２０】
【化４】
式（４）中、ｎは、０〜２０の整数を表す。Ｒ１及びＲ２は、水素、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基を表し、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２１】
【化５】
式（５）中、ｎは、０〜２０の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ８は、水素、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基を表し、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２２】
【化６】
式（６）中、ｎは、０〜２０の整数を表す。
【００２３】
上記一般式（４）で表される化合物のうち、市販されているものとしては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製「エピコートＹＸ８０００」（Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ３の場合）、「エピコートＹＬ６７５３」（Ｒ＝Ｈの場合）等が挙げられる。
上記一般式（５）で表される化合物のうち、市販されているものとしては、例えば、「エピコートＹＬ７０４０」（Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ８＝ＣＨ３、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７＝Ｈの場合）等が挙げられる。
上記一般式（６）で表される化合物のうち、市販されているものとしては、例えば、旭電化社製「ＥＰ−４０８８」等が挙げられる。
【００２４】
上記一般式（４）で表される化合物の中でも、Ｒ１及びＲ２は、水素又はメチル基であることがより好ましい。これらを用いることで、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤は、優れた耐光性と耐湿性とを兼ね備えたものとなる。なかでも、Ｒ１及びＲ２は、水素であることが特に好ましい。
【００２５】
本発明の有機ＥＬ素子用封止剤において、上記脂肪族環状骨格を有するエポキシ化合物の配合量は、上記光重合性化合物１００重量部に対して、下限が２０重量部、上限が８０重量部である。２０重量部未満であると、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤の耐光性が不充分となり、８０重量部を超えると、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤の耐湿性が不充分となる。
なかでも、上記脂肪族環状骨格を有するエポキシ化合物が上記化学式（１）、（２）及び一般式（３）からなる群より選択される少なくとも１種である場合、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤の透湿度が上がることがあるため、その配合量の好ましい上限は、上記光重合性化合物１００重量部に対して５０重量部である。
上記脂肪族環状骨格を有するエポキシ化合物が上記一般式（４）、（５）又は（６）からなる群より選択される少なくとも１種である場合、より高い耐光性と耐湿性を両立させ得る場合があることから、好ましい下限は３０重量部、好ましい上限は７０重量部である。
【００２６】
本発明の有機ＥＬ素子用封止剤は、上記光重合性化合物が脂肪族環状骨格を有するエポキシ化合物を上記範囲で含有するため、耐光性が優れたものとなると同時に、高い耐湿性も有するものとなる。このような高い耐光性が得られる理由としては、芳香族骨格のエポキシ化合物のみからなる有機ＥＬ素子用封止剤は、紫外線により、芳香族骨格が変化し、共役系が発達したり、芳香環と開始剤とが電荷移動錯体を形成し、黄変や着色の原因となるものと推察される。脂肪族骨格を有するエポキシ化合物を含有させることにより、共役系の発達や電荷移動錯体の形成が緩和又は希釈されるため、着色を低減することができると推察される。
また、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤の光硬化時の反応性が向上するため、後述する光カチオン重合開始剤の添加量を少なくすることができる。このため、後述する光カチオン重合開始剤に起因する着色が少なくなり、耐光性が向上する。また、光硬化時に上記光カチオン重合開始剤に起因するアウトガスの発生を抑制することができ、有機ＥＬ素子を封止した本発明の有機ＥＬ素子用封止剤を光硬化させた際に、有機ＥＬ素子の上記アウトガスによる劣化を好適に防止することができる。
更に、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤は、常温において低粘度となるため、大面積の有機ＥＬ素子の製造時に、均一でかつ短時間に有機ＥＬ素子用封止剤を流延することができる。
【００２７】
上記芳香族環を有するエポキシ化合物としては、その構造中に芳香族環とエポキシ基とを有する化合物であれば特に限定されず、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、２、２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ型エポキシ等のビスフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好適に用いられる。
これらの芳香族環を有するエポキシ化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２８】
上記エポキシ樹脂の原料のうち、市販されているものとしては、フェノールノボラック型のものとしては、例えば、「エピクロンＮ−７４０」、「エピクロンＮ−７７０」、「エピクロンＮ−７７５」（いずれも、大日本インキ化学社製）、「エピコート１５２」、「エピコート１５４」（いずれも、ジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられ、クレゾールノボラック型のものとしては、例えば、「エピクロンＮ−６６０」、「エピクロンＮ−６６５」、「エピクロンＮ−６７０」、「エピクロンＮ−６７３」、「エピクロンＮ−６８０」、「エピクロンＮ−６９５」、「エピクロンＮ−６６５−ＥＸＰ」、「エピクロンＮ−６７２−ＥＸＰ」（いずれも、大日本インキ化学社製）等が挙げられる。また、ビスフェノール型のものとしては、例えば、「エピコート８２８」、「エピコート１００１」、「エピコート１００２」（いずれも、ジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。
【００２９】
本発明の有機ＥＬ素子用封止剤において、上記芳香族環を有するエポキシ化合物の配合量は、上記光重合性化合物１００重量部に対して、下限が２０重量部、上限が８０重量部である。２０重量部未満であると、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤を光硬化させた際の硬化性に劣るとともに、耐湿性にも劣り、封止剤として充分に機能しなくなり、８０重量部を超えると、相対的に上述した脂肪族環状骨格を有するエポキシ化合物の配合量が少なくなり、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤の耐光性、耐湿性等が不充分となる。
【００３０】
本発明の有機ＥＬ素子用封止剤は、光カチオン重合開始剤を含有する。
上記光カチオン重合開始剤としては特に限定されず、イオン性光酸発生タイプであってもよいし、非イオン性光酸発生タイプであってもよいが、なかでも、重合効率が高いことから下記式（７）で表されるようなボロン酸を対アニオンとするボロン酸塩からなる光カチオン重合開始剤が好適に用いられ、具体的には、「Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ ２０７４」（ローディア社製）等の市販品が挙げられる。
【００３１】
【化７】
【００３２】
上記イオン性光酸発生タイプの光カチオン重合開始剤としては特に限定されず、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類や、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等が挙げられる。これらの光カチオン重合開始剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３３】
上記イオン性光酸発生タイプの光カチオン重合開始剤の具体例としては、例えば、「アデカオプトマーＳＰ１５０」、「アデカオプトマーＳＰ１７０」（いずれも旭電化工業社製）、「ＵＶＥ−１０１４」（ゼネラルエレクトロニクス社製）、「ＣＤ−１０１２」（サートマー社製）、「ＲＤ−２０７４」（ローディア社製）等が挙げられる。
【００３４】
また、上記イオン性光酸発生タイプの光カチオン重合開始剤は、下記一般式（８）又は下記一般式（９）で表されるスルホニウムカチオン部分を有することが好ましい。
【００３５】
【化８】
【００３６】
【化９】
【００３７】
上記一般式（８）及び一般式（９）中、Ｒ９〜Ｒ１４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、それぞれ１価若しくは２価のフェニル基又はナフチル基を表し、これらフェニル基又はナフチル基は、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシル基、ハロゲン原子、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基及び−ＣＯＯ−アルキルエステル基（ここで、アルキル部分は直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２残基である）からなる群より選択される少なくとも１個の基で随意に置換されていてもよい。
【００３８】
また、上記イオン性光酸発生タイプの光カチオン重合開始剤は、下記一般式（１０）で表されるホウ素中心アニオン部分を有することが好ましい。
【００３９】
【化１０】
【００４０】
上記一般式（１０）中、Ｂは、３価のホウ素を表し、Ｒ１５〜Ｒ１８の少なくとも１個は、炭素数６〜３０のハロゲン置換芳香族基を表す。このように中心アニオンがホウ素であると、光カチオン重合開始剤の酸強度が強くなるため、この光カチオン重合開始剤を用いた有機ＥＬ素子用封止剤の硬化性が向上し、高いガラス転移温度を有する硬化物を得ることができる。その結果、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤の透湿性（透湿度）が低下するため、この有機ＥＬ素子用封止剤を用いて作製した有機ＥＬ表示装置の有機ＥＬ素子の寿命を長くすることができ、信頼性を高めることができる。
【００４１】
上記一般式（１０）中、Ｒ１５〜Ｒ１８の少なくとも１個は、炭素数６〜３０のハロゲン置換芳香族基である。上記芳香族基としては特に限定されず、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。また、ハロゲン置換基としては特に限定されず、例えば、塩素、フッ素等が挙げられ、なかでも、フッ素が好適に用いられる。上記ハロゲン置換基は、芳香族基の芳香族環に直接結合したハロゲン基であってもよいし、例えば、ハロ−ヒドロカルビル置換基の場合のように他の置換基の一部として導入されたものであってもよく、なかでも、フルオロ−ヒドロカルビル置換基が好ましい。
【００４２】
上記光カチオン重合開始剤において、有用なホウ素中心アニオンとしては特に限定されず、例えば、［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ５］４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＣＦ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＣＦ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｆ）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ＣＨ３）Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｂ−、（Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＣＨ３）３（Ｃ６Ｆ５）Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３ＦＢ−、（Ｃ６Ｈ５）３（Ｃ６Ｆ５）Ｂ−、（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＣＦ３）２Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ｎ−Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）Ｂ−等が挙げられる。
【００４３】
上記好ましいホウ素中心アニオンは、一般的に、ホウ素に結合した３個以上のハロゲン置換芳香族基を含有しており、そのハロゲン置換基としては、フッ素が最も好ましい。最も好ましいホウ素中心アニオンとしては特に限定されず、例えば、［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ＣＨ３）Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３ＦＢ−等が挙げられる。
【００４４】
また、有用な他の金属中心又は半金属中心を含有する適当なアニオンも使用可能であり、そのようなアニオンとしては特に限定されず、例えば、［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４Ａｌ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ａｌ−、（Ｃ６Ｆ５）２Ｆ４Ｐ−、（Ｃ６Ｆ５）Ｆ５Ｓｂ−、（Ｃ６Ｆ５）Ｆ５Ｐ−等が挙げられる。更に、有用であると考えられる他のホウ素中心非求核的塩や、他の金属や半金属を含有している他の有用なアニオン等も使用可能である。
【００４５】
上記光カチオン重合開始剤としては特に限定されないが、上記一般式（１０）で表されるホウ素中心アニオン部分の分子量が４００以上であり、かつ、波長３００ｎｍ以上の光を吸収することが好ましく、波長３００〜４００ｎｍの光を吸収することがより好ましい。
【００４６】
上記光カチオン重合開始剤は、上記一般式（８）又は一般式（９）で表されるカチオン部分と、上記一般式（１０）で表されるホウ素中心アニオン部分とを有することが好ましく、より好ましくは、上記ホウ素中心アニオン部分の分子量が４００以上であり、かつ、波長３００ｎｍ以上の光、より好ましくは波長３００〜４００ｎｍの光を吸収するものである。なかでも、上記光カチオン重合開始剤を用いた接着剤組成物の硬化進行過程における着色防止効果や硬化物のガラス転移温度上昇効果等に優れることから、下記一般式（１１）又は一般式（１２）で表される光カチオン重合開始剤であることが好ましい。これらの光カチオン重合開始剤を用いることにより、硬化物の着色を防止することができる。また、上述の光カチオン重合性化合物に対して用いることにより、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤は、耐光性及び耐湿性に優れたものとなる。
これらの光カチオン重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４７】
【化１１】
【００４８】
【化１２】
上記一般式（１１）及び一般式（１２）中、Ｘ−は、下記式（７）で表されるアニオンを示し、Ｒ１９〜Ｒ２２は、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシル基、ハロゲン原子、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、及び、−ＣＯＯ−アルキルエステル基（ここで、アルキル部分は直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２残基である）を示す。
【００４９】
【化１３】
【００５０】
上記非イオン性光酸発生タイプの光カチオン重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスホナート等が挙げられる。
【００５１】
上述したように、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤は、上記光重合性化合物が上述した脂肪族環状骨格を有するエポキシ化合物を含有するため、上記光カチオン重合開始剤の配合量を少なくすることができ、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤を光硬化させた際に、上記光重合開始剤に起因するアウトガスの発生を抑制することができる。従って、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤を用いて有機ＥＬ素子の封止を行うと、上記アウトガスによる有機ＥＬ素子の劣化を好適に防止することができる。
【００５２】
上記光カチオン重合開始剤の量としては特に限定されないが、上記光重合性化合物１００重量部に対して好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。０．１重量部未満であると、光カチオン重合が充分に進行しなかったり、反応が遅くなりすぎたりすることがある。また、１０重量部を超えると、反応が速くなりすぎて、作業性が低下したり、反応が不均一になりやすくなったりすることがある。より好ましい上限は５重量部である。
【００５３】
本発明の有機ＥＬ素子用封止剤は、更に、硬化制御剤を含有することが好ましい。硬化制御剤を含有することにより、光照射から一定時間経過後に硬化する光後硬化性樹脂組成物とすることができる。
上記硬化制御剤としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリアルキレンオキサイド；クラウンエーテル等のエーテル結合を有する化合物が好適である。また、脂肪族水酸基含有化合物及び／又はフッ素系化合物も好適に用いられる。
【００５４】
上記硬化制御剤のなかでも、クラウンエーテルを用いることが特に好ましい。硬化制御剤としてクラウンエーテルを用いることにより、硬化制御剤の添加量に対して有機ＥＬ表示装置の製造に好適な、優れた後硬化性を達成することができる。
また、光カチオン重合開始剤として上述の化学式（７）で表されるアニオン部を有する化合物を用いる場合、上記硬化制御剤としてクラウンエーテルを用いる場合ことがより好ましい。
【００５５】
上記硬化制御剤としてポリアルキレンオキサイドを用いる場合、上記ポリアルキレンオキサイドの末端としては特に限定されず、水酸基でもよいし、他の化合物によりエーテル化、エステル化されていてもよいし、エポキシ基等の官能基となっていてもよい。なかでも、水酸基、エポキシ基等は上記光重合性化合物と反応するので好適である。
【００５６】
更に、上記ポリアルキレンオキサイドとしては、ポリアルキレンオキサイド付加ビスフェノール誘導体も好適に用いられ、特に末端が水酸基又はエポキシ基を有する化合物がより好適に用いられる。
【００５７】
上記硬化制御剤は、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを分子内に２つ以上有することが好ましい。
【００５８】
上記硬化制御剤のなかでも、ポリエチレングリコールを分子内に２つ以上有する硬化制御剤の市販品としては、例えば、「リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ」、「リカレジンＥＯ−２０」（いずれも新日本理化社製）等が挙げられる。
また、ポリプロピレングリコールを分子内に２つ以上有する硬化制御剤の市販品としては、例えば、「リカレジンＢＰＯ−２０Ｅ」、「リカレジンＰＯ−２０」（いずれも新日本理化社製）等が挙げられる。
【００５９】
上記クラウンエーテルとしては特に限定されず、例えば、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等が挙げられる。
【００６０】
本発明の有機ＥＬ素子用封止剤において、上記硬化制御剤の配合量としては特に限定されないが、上記光重合性化合物１００重量部に対して好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は５０重量部である。０．１重量部未満であると、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤に光を照射した後に充分な可使時間が得られないことがあり、５０重量部を超えると、上記光重合性化合物の光カチオン重合が充分に進行しなかったり、反応が遅くなりすぎたりすることがある。より好ましい下限は０．５重量部、好ましい上限は２０重量部であり、更に好ましい上限は１０重量部である。
【００６１】
更に、上記硬化制御剤の配合量は、上記クラウンエーテルを用いる場合、上記光カチオン重合開始剤１００重量部に対して好ましい下限は２０重量部、好ましい上限は３００重量部である。上記硬化制御剤をこのような配合量で含有することにより、本発明の有機ＥＬ用封止剤は、有機ＥＬ表示装置を製造する際に有機ＥＬ素子にダメージを与えることを防止でき、また、有機ＥＬ素子を保護するに充分な耐湿性を有するものになる。上記配合量が２０重量部未満であると硬化反応を適度に遅延させることができないことがあり、３００重量部を超えると硬化反応が充分に進行しなかったり、反応が遅くなりすぎたりすることがある。
【００６２】
本発明の有機ＥＬ素子用封止剤は、光を照射した後硬化反応が進行し、接着ができなくなるまでの可使時間が１分以上であることが好ましい。可使時間が１分未満であると、基板等を貼り合わせる前に硬化進行してしまい、充分な接着強度を得られなくなることがある。このような本発明の有機ＥＬ素子用封止剤の可使時間は、上述した硬化制御剤を添加することで好適に調整することができる。
【００６３】
本発明の有機ＥＬ素子用封止剤は、透湿性、接着強度、硬化収縮、熱膨張率等を改良するため、充填剤としてコロイダルシリカ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、クレー等の粉体、ガラスバルーン、アルミナバルーン、セラミックバルーン等の無機中空体；ナイロンビーズ、アクリルビーズ、シリコンビーズ、フッ素系樹脂ビーズ等の有機球状体、塩化ビニリデンバルーン、アクリルバルーン等の有機中空体；ガラス、ポリエステル、レーヨン、ナイロン、セルロース等の単繊維等が添加されていてもよい。
また、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤は、セル内への水分の浸入を防ぐため、吸水剤等が添加されていてもよい。吸水材の具体例としては特に限定されず、例えば、シリカゲル、モレキュラーシーブ、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム等アルカリ土類金属の酸化物等が挙げられる。
【００６４】
更に、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤には、密着性向上剤、光増感剤、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加物が含有されていてもよい。
なお、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤が上記添加剤を含有する場合、該添加剤は、上記光重合性化合物との２５℃において測定した平均屈折率の差が０．０５以下であることが好ましい。０．０５を超えると、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤の硬化物の透明性が不充分となることがある。
【００６５】
上記光増感剤は、上記光カチオン重合開始剤の効率をより向上させて、上記光重合性化合物の光カチオン重合をより促進させるものである。
上記光増感剤としては特に限定されず、例えば、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素等が挙げられる。具体例には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロルアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体等が挙げられる。これらの光増感剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００６６】
本発明の有機ＥＬ素子用封止剤は、硬化物の透明性を阻害しない範囲で、素子電極の耐久性を向上させるために、組成物に発生した酸と反応する化合物又はイオン交換樹脂を含有してもよい。
【００６７】
上記発生した酸と反応する化合物としては、酸と中和する物質、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩又は炭酸水素塩等が挙げられる。具体的には、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が用いられる。
【００６８】
上記イオン交換樹脂としては、陽イオン交換型、陰イオン交換型、両イオン交換型のいずれも使用することができるが、特に塩化物イオンを吸着することのできる陽イオン交換型又は両イオン交換型が好適である。
【００６９】
本発明の有機ＥＬ素子用封止剤の粘度としては、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤を用いて有機ＥＬ素子の封止を行う際に用いる塗布方法により適宜決定され、特に限定されないが、２５℃、５ｒｐｍにおいて、好ましい下限が１００ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が１万ｍＰａ・ｓである。１００ｍＰａ・ｓ未満であると、有機ＥＬ素子を封止できないことがあり、１万ｍＰａを超えると、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤を用いた有機ＥＬ素子の封止をスクリーン印刷により行う場合に、均一かつ正確に有機ＥＬ素子の封止ができないことがある。また、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤をディスペンサー等で基板に塗布し、もう一方の基板を貼り合わすことにより有機ＥＬ素子を封止する場合、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤の粘度の好ましい上限は３０００ｍＰａ・ｓである。３０００ｍＰａ・ｓを超えると、基板同士の貼り合わせ時に泡がかみ気泡が混入するおそれがあり、端部まで本発明の有機ＥＬ素子用封止剤が押し広げられない可能性がある。より好ましい上限は１０００ｍＰａである。
なお、本明細書において、上記粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＴＶ−２２型）を用いて上記条件下で測定した場合に得られる値である。
【００７０】
また、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤は、硬化物の２０℃から８０℃までにおける引張貯蔵弾性率の好ましい下限が５×１０７Ｐａ、好ましい上限が５×１０８Ｐａである。引張貯蔵弾性率が上記範囲にある本発明の有機ＥＬ素子用封止剤は、加熱硬化時から常温までの弾性率が低弾性域でほぼ一定となっているため、有機ＥＬ表示装置の製造に用いた際に、加熱硬化時から常温まで冷却したときに硬化収縮が起こっても応力が緩和され、有機ＥＬ素子に対するダメージが低減される。
【００７１】
本発明の有機ＥＬ素子用封止剤の硬化物の波長３８０〜８００ｎｍにおける光の全光線透過率の好ましい下限は８０％である。８０％未満であると、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤を用いて有機ＥＬ表示装置を製造した場合に、充分な光学特性を得られないことがある。より好ましい下限は８５％である。
【００７２】
上記全光線透過率を測定する方法としては特に限定はされず、例えば東京電色社製「ＡＵＴＯＭＡＴＩＣ ＨＡＺＥ ＭＡＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ＝ＩＩＩ ＤＰＫ」等の分光計を用いて測定することができる。
【００７３】
本発明の有機ＥＬ素子封止剤は、硬化物に紫外線を１００時間照射した後の４００ｎｍにおける透過率の下限が２０μｍの光路長にて８５％であることが好ましい。８５％未満であると、耐光性が低く、発光の損失が大きくなり、かつ、色再現性が悪くなることがある。より好ましい下限は９０％、更に好ましい下限は９５％である。
【００７４】
上記紫外線を照射する方法としては特に限定はされず、キセノンランプ、カーボンアークランプ等、従来公知の光源を用いることができる。
【００７５】
本発明の有機ＥＬ素子封止剤は、硬化物をＪＩＳ Ｚ ０２０８に従い、８５℃−８５％ＲＨに２４時間暴露して測定した１００μｍ厚での透湿度の値が１００ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。１００ｇ／ｍ２を超えると、素子に水分が到達し発光部でのダークスポット発生の原因となる。
【００７６】
更に、本発明の有機ＥＬ素子封止剤は、硬化物を８５℃−８５％ＲＨの条件下、２４時間暴露したときに、上記硬化物の含水率が０．５％未満であることが好ましい。０．５％以上であると、硬化物中の水分による有機ＥＬ素子の劣化が起こる。より好ましい含水率の上限は０．３％である。
【００７７】
上記含水率の測定方法としては特に限定されず、例えば、ＪＩＳ Ｋ−７２５１に準拠してカールフィッシャー法により求める方法や、ＪＩＳ Ｋ−７２０９−２に準拠して吸水後の重量増分を求める等の方法が挙げられる。
【００７８】
上記のような低い透湿度と低い含水率を両方有することにより、本発明の有機ＥＬ素子封止剤は優れた耐湿性を有するものとなる。
【００７９】
本発明の有機ＥＬ素子封止剤は、硬化させた後の硬化物のガラス転移点が８５℃以上であることが好ましい。８５℃未満であると、有機ＥＬ素子が高温多湿の状態に曝されたときに、接着剤硬化物が軟化するため、水蒸気が硬化物を透過しやすくなり、有機ＥＬ素子劣化の原因となる。より好ましくは１００℃以上である。
【００８０】
本発明の有機ＥＬ素子用封止剤の製造方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロール等の混合機を用いて、常温又は加温下で、光重合性化合物、光カチオン重合開始剤及び硬化制御剤、充填剤、添加剤等の各所定量を混合する方法等が挙げられる。なお、製造する際は、光を遮断した状態で行われることが好ましい。
【００８１】
本発明の有機ＥＬ素子用封止剤は、光を照射することにより硬化する。
すなわち、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤を用いて有機ＥＬ素子を封止し、光を照射して硬化させることで有機ＥＬ表示装置を製造することができる。
【００８２】
本発明の有機ＥＬ素子用封止剤を用いて有機ＥＬ表示装置を製造する方法としては、例えば、一方の基板上本発明の有機ＥＬ素子用封止剤を塗布し、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤を介して他方の基板を貼り合わせ、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤に光を照射する方法が挙げられる。
【００８３】
上記一方の基板に本発明の有機ＥＬ素子用封止剤を塗布する方法としては特に限定はされず、例えば、スクリーン印刷、ディスペンサー塗布、フレキソ印刷、グラビア印刷等の方法を用いることができる。また、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤を上記一方の基板の全面に塗布してもよく、基板の一部に塗布してもよい。
【００８４】
塗布により形成される本発明の有機ＥＬ素子用封止剤の封止部の形状としては、有機ＥＬ素子を外気から保護しうる形状であれば特に限定されず、有機ＥＬ素子を完全に被覆する形状であってもよいし、有機ＥＬ素子の周辺部に閉じたパターンを形成してもよい。更に、有機ＥＬ素子の周辺部に一部開口部を設けた形状のパターンを形成してもよい。
なお、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤は、上述のように常温において低粘度とすることができることから、有機ＥＬ素子を完全に被覆する形状に塗布する方法を好適に行うことができる。
【００８５】
上記一方の基板としては特に限定されず、例えば、有機ＥＬ素子の形成されている基板であってもよく、有機ＥＬ素子の形成されていない基板であってもよい。上記一方の基板に有機ＥＬ素子が形成されていない場合、他方の基板を貼り合わせた際に、上記有機ＥＬ素子を外気から保護できるように上記一方の基板に本発明の有機ＥＬ素子用封止剤を塗布すればよい。すなわち、他方の基板を貼り合わせた際に有機ＥＬ表示素子の位置となる場所に全面的に塗布するか、又は、他方の基板を貼り合わせた際に有機ＥＬ表示素子の位置となる場所が完全に収まる形状に、閉じたパターンの封止剤部を形成してもよい。
【００８６】
また、上記基板としては特に限定されないが、防湿性基材であることが好ましい。具体例としては、例えば、ソーダガラス、無アルカリガラス等のガラス基材、ステンレス・アルミニウム等の金属基材、三フッ化ポリエチレン、ポリ三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦとＰＣＴＦＥとの共重合体、ＰＶＤＦとポリフッ化塩化エチレンとの共重合体等のポリフッ化エチレン系ポリマー、ポリイミド、ポリカーボネート、ジシクロペンタジエン等のシクロオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン等の樹脂基材が挙げられる。
【００８７】
また、上記有機ＥＬ表示素子は、無機防湿膜で被覆されていてもよい。本発明の有機ＥＬ素子用封止剤は、硬化物の引張貯蔵弾性率が２０℃から８０℃の間で一定の低弾性率領域内を示すため、上記有機ＥＬ表示素子が無機防湿膜で被覆されている場合にも、該防湿膜を傷つけることなく、好適に用いることができる。上記無機防湿膜としては特に限定されず、例えば、従来公知のものと同様のものが挙げられる。
【００８８】
上記他方の基板を貼り合わせる方法としては特に限定はされないが、減圧雰囲気下で貼り合わせることが好ましい。上記減圧雰囲気下の真空度の好ましい下限は０．０１ｋＰａ、好ましい上限は１０ｋＰａである。０．０１ｋＰａ未満であると、真空装置の気密性や真空ポンプの能力から真空状態を達成するのに時間がかかるため現実的でなく、１０ｋＰａを超えると、上記他方の基板を貼り合わせる際の本発明の有機ＥＬ素子用封止剤中の気泡の除去が不充分となることがある。
【００８９】
上記光を照射するための光源としては特に限定されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ケミカルランプ、ブラックライト、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９０】
これらの光源の使用に際しては、例えば、光カットフィルター等を用いて、熱線や波長３００ｎｍ未満の光を除去することが好ましい。また、上記光源の接着剤組成物への照射手順としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの照射手段を採ってもよい。
本発明の有機ＥＬ素子用封止剤の硬化に際しては、光重合性化合物等の光カチオン重合をより促進して、硬化時間をより短縮するために、光照射と同時に加熱を行ってもよい。上記加熱硬化を併用する場合の加熱温度としては特に限定されないが、５０〜１００℃程度であることが好ましい。
【００９１】
本発明の有機ＥＬ素子用封止剤が硬化制御剤を含有する場合、光照射後、光を遮断した後にも反応が進行し、硬化が完了するものとなる。このため、例えば、硬化制御剤を含有する本発明の有機ＥＬ素子用封止剤により有機ＥＬ素子を封止する場合、背面板に本発明の有機ＥＬ素子用封止剤を塗布し、該封止剤に光を照射して活性化させた後に、光を遮断し、背面板と素子を形成した基板を貼り合わせることにより、有機ＥＬ素子を光や熱に晒すことなく封止を行うことができる。このような方法により有機ＥＬ素子を封止して有機ＥＬ表示装置を製造する有機ＥＬ表示装置の製造方法もまた、本発明の１つである。
【００９２】
すなわち、本発明の有機ＥＬ表示装置の製造方法は、上記硬化制御剤を含有する本発明の有機ＥＬ素子用封止剤を防湿性基材の全面又は一部に塗布した後、光を照射し、前記有機ＥＬ素子用封止剤が硬化するまでの間に、前記防湿性基材と有機ＥＬ素子とを貼合して封止するものである。
【００９３】
本発明の有機ＥＬ表示装置の製造方法においては、防湿性基材と有機ＥＬ素子とを貼合した後に加熱することが好ましい。
上記防湿性基材と有機ＥＬ素子とを貼合した後に加熱することにより、有機ＥＬ素子用封止剤の硬化速度を促進させることができる。
【００９４】
このような本発明の有機ＥＬ表示装置の製造方法により封止されてなる有機ＥＬ素子もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００９５】
本発明によると、光重合性化合物と光カチオン重合開始剤とを含有し、上記光重合性化合物が上記光重合性化合物１００重量部に対して２０〜８０重量部の範囲で脂肪族骨格を有するエポキシ化合物を含有するため、耐光性及び長期間耐湿性に優れるとともに、粘度を低くすることができ大面積の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造に好適に用いることができる有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤、該有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤を用いた有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法、及び、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００９７】
（実施例１〜１３、比較例１〜９）
表１の組成に従って、下記に示す各材料を、ホモディスパー型撹拌混合機（ホモディスパーＬ型、特殊機化社製）を用い、撹拌速度３０００ｒｐｍで均一に撹拌混合して、有機ＥＬ素子用封止剤を製造した。
水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日本理化社製、ＨＢＥ−１００）
ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（ダイキン工業社製、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンのエピクロルヒドリン付加物）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８０６）
水素化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコートＹＬ６７５３）
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（旭電化社製、ＥＰ−４０８８）
シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（旭電化社製、ＥＰ−４０８５）
光カチオン重合開始剤：トリフェニルスルホニウム−アンチモン系光カチオン性重合開始剤（旭電化工業社製、アデカオプトマーＳＰ１７０）
増感剤：チオキサントン系光増感剤（日本化薬社製、ＤＥＴＸ−Ｓ）
硬化制御剤：エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（新日本理化社製、ＢＥＯ−６０Ｅ）
【００９８】
（有機ＥＬ素子基板の製造）
ガラス基板（２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｍｍ）にＩＴＯ電極を１００ｎｍの厚さで成膜したものを透明支持基板とした。透明支持基板をアセトン、アルカリ水溶液、イオン交換水、イソプロピルアルコールにてそれぞれ１５分間超音波洗浄した後、煮沸させたイソプロピルアルコールにて１０分間洗浄し、更に、ＵＶ−オゾンクリーナ（ＮＬ−ＵＶ２５３、日本レーザー電子社製）にて直前処理を行った。
次に、この透明支持基板を真空蒸着装置の基板フォルダに固定し、素焼きの坩堝にＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）を２００ｍｇ、他の異なる素焼き坩堝にトリス（８−ヒドロキシキノリラ）アルミニウム（Ａｌｑ３）を２００ｍｇ入れ、真空チャンバー内を、１×１０−４Ｐａまで減圧した。その後、α−ＮＰＤ入りの坩堝を加熱し、α−ＮＰＤを蒸着速度１５Å／ｓで基板に堆積させ、膜厚６００Åの正孔輸送層を成膜した。
次いでＡｌｑ３の坩堝を加熱し、１５Å／ｓの蒸着速度で（Ａｌｑ３）膜を形成した。その後、透明支持基板を別の真空蒸着装置に移し、この真空蒸着装置内のタングステン製抵抗加熱ボートにフッ化リチウム２００ｍｇ、別のタングステン製ボートにアルミニウム線１．０ｇを入れた。その後、真空槽を２×１０−４Ｐａまで減圧してフッ化リチウムを０．２Å／ｓの蒸着速度で５Å成膜した後、アルミニウムを２０Å／ｓの速度で２００Å成膜した。窒素により蒸着器内を常圧に戻し透明支持基板を取り出して透明支持基板上に作製した有機ＥＬ素子基板を得た。
【００９９】
（有機ＥＬ表示装置の製造）
実施例１〜１３及び比較例１〜９で得られた有機ＥＬ素子用封止剤をガラス製背面板に塗工装置にて５０μｍの厚さに全面塗布し、高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を照射量が２０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。この基板を窒素中で、有機ＥＬ素子基板と貼合後、１０分間放置し有機ＥＬ素子用封止剤を硬化させて有機ＥＬ素子を封止した。
貼合後８０℃で３０分間加熱して有機ＥＬ素子用封止剤の硬化を行い、有機ＥＬ表示装置を製造した。
【０１００】
（評価）
実施例１〜１３及び比較例１〜９で製造した有機ＥＬ素子用封止剤及び有機ＥＬ表示装置について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１０１】
（粘度）
Ｅ型回転粘度計（ＴＶ−２２型：東機産業社製）により、２５℃、５ｒｐｍにて測定した。
【０１０２】
（含水率及び透湿度の測定）
実施例１〜１３及び比較例１〜９で製造した有機ＥＬ素子用封止剤を１００μｍ厚となるように、ベーカー式アプリケーターにて恒温プレート上に塗布した。その後高圧水銀灯にて１００ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）で２０秒間光を照射したのち、８０℃にて３０分加熱し接着剤組成物のフィルムを得た。
得られたフィルム１０ｇを８５℃−８５％ＲＨの恒温恒湿オーブンに２４時間投入し、量の増加より、含水率を求めた。
また得られたフィルムの透湿度をＪＩＳ Ｚ ０２０８に従い、８５℃−８５％ＲＨに２４時間暴露して測定した。
【０１０３】
（耐光性）
実施例１〜１３及び比較例１〜９で製造した有機ＥＬ素子用封止剤を１．１ｍｍの硝子板２枚の間に２０μｍの厚みに形成し、スーパーキセノンウエザーメーターＳＸ７５（スガ試験機社製）で紫外線を１００時間照射した後の４００ｎｍにおける透過率を測定し、表１に示した。
【０１０４】
（発光状態評価）
有機ＥＬ表示装置を温度６０℃、湿度９０％の条件下に１００時間暴露した後、６Ｖの電圧を印加し有機ＥＬ表示装置の発光状態（発光及びダークスポット、画素周辺消光の有無）を目視で観察し、下記の基準で評価を行った。
◎：ダークスポット・周辺消光無く均一に発光
○：輝度に僅かな低下が見られるが、ダークスポット、周辺消光は無く均一に発光
△：一部にダークスポット有り。または、わずかな周辺消光有り
×：全面にダークスポット有り。または、顕著な周辺消光有り
【０１０５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明によれば、優れた耐光性を有し、長期間耐湿性に優れるとともに、粘度が低く大面積の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造に好適に用いることができる有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤、該有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤を用いた有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法、及び、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐光性と耐湿性を有し、使用条件下での着色が非常に少なく、更に低粘度であり大面積の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造にも好適に用いることができる有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤、該有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤を用いた有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法、及び、有機エレクトロルミネッセンス表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）は、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料層が挟持された積層体構造を有し、この有機発光材料層に一方の電極から電子が注入されるとともに他方の電極から正孔が注入されることにより有機発光材料層内で電子と正孔とが結合して発光する。このように有機ＥＬ素子は自己発光を行うことから、バックライトを必要とする液晶表示素子等と比較して視認性がよく、薄型化が可能であり、しかも直流低電圧駆動が可能であるという利点を有しており、次世代ディスプレイとして着目されている。
【０００３】
しかし、有機ＥＬ素子を構成する有機発光材料や電極は、活性が高く化学的に不安定であるため、水分等による酸化により特性が劣化しやすく、大気中で駆動させると、発光特性が急激に劣化し寿命が短いという問題があった。そこで、一般的な有機ＥＬ素子では、有機ＥＬ素子の上に乾燥剤が設置されたガラス又は金属からなる蓋を被せ、その周辺を接着剤（封止剤）で封止することにより水分の浸入を遮断する構造が採られていた。この方式では、有機ＥＬ素子から発せられた光は蓋の反対側、即ち、有機ＥＬ素子の底部側から取り出されることからボトムエミッション方式とも呼ばれている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
一方、近年、従来のボトムエミッション方式の有機ＥＬ素子に代わって、有機ＥＬ素子から発せられた光を上面側から取り出すトップエミッション方式の有機ＥＬ素子が注目されている。この方式は、開口率が高く、低電圧駆動となることから、長寿命化に有利であるという利点がある。このようなトップエミッション方式の有機ＥＬ素子では、通常、積層体を２枚のガラス等の透明材料からなる防湿性基材により挟み込み、該防湿性基材間を充填剤で充填することにより封止している（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、このようなトップエミッション方式の有機ＥＬ素子では、光の取り出し方向を遮蔽してしまわないようにするために乾燥剤を配置するスペースがなく、充填剤で充填したとしても充分な防湿効果が得られにくく寿命が短くなるという問題があった。
有機ＥＬ素子用接着剤のみでの封止は、水分が時間とともに浸入するため、有機ＥＬ素子に防湿性の保護膜をコーティングして、有機ＥＬ素子を保護し、更にこの有機ＥＬ素子を接着剤で封止する方法も考案されている（例えば、特許文献３参照）。この方法は、より高い信頼性を有する素子となる。
【０００５】
しかしながら、保護膜は欠陥が発生しやすく、欠陥が存在すると生産の歩留まりの低下を招く。このため、より防湿性の高い接着剤で封止することが望まれていた。
そこで従来は、透湿度を指標として防湿性の高い接着剤が選択され用いられてきたが、このようにして選択された接着剤を用いて有機ＥＬ素子を封止しても期待されたほど高い防湿性は得られなかった。
【０００６】
また、トップエミッション方式の有機ＥＬ素子では、光の取り出し方向に封止剤を配置するため、着色がない封止剤が必要とされる。しかしながら、従来の封止剤は熱や紫外線に曝されることより封止剤が着色し、色の再現性や輝度が低下するという問題があった。
【０００７】
更に、ガラス等を用いて有機ＥＬ素子を封止する方法は、未硬化の接着剤を用いて有機ＥＬ素子を封止した後に、熱や光により接着剤を硬化させる方法が採られている。しかし、このような有機ＥＬ素子の封止方法では、接着剤を硬化させる際に、有機ＥＬ素子が直接熱や光に曝されるために有機ＥＬ素子の性能が低下しやすく、場合によっては有機ＥＬ素子が劣化してしまうという問題があった。
光硬化接着剤を用いた場合、光照射時に発生するガスが有機ＥＬ素子の劣化を促進しやすいという問題もあった。更に、基板によってはガラス上の金属配線やカラーフィルター・ブラックマトリックスの存在のため、未硬化の接着剤に光の当らない部分がある場合や、紫外線吸収剤を含み紫外線が遮断される基板を用いる場合、光硬化接着剤が硬化できないという問題があった。
【０００８】
また、近年、より大画面の有機ＥＬ表示装置の開発が要求されており、大面積の有機ＥＬ素子を均一かつ正確に封止できる有機ＥＬ素子用封止剤が求められている。そのため、有機ＥＬ素子用封止剤を低粘度とすることが必要となり、低粘度であり、かつ、耐湿性に優れた有機ＥＬ素子用封止剤が求められていた。
しかしながら、上述の従来技術においては、充分な耐光性と耐湿性を両立させることは困難であった。また、低粘度の要求を同時に満たすような接着剤も得られなかった。
【特許文献１】特開平９−１４８０６６号公報
【特許文献２】特開２００１−３５７９７３号公報
【特許文献３】特開２０００−６８０４６号公報
【特許文献４】特開２０００−０４０５８６号公報
【特許文献５】特開平９−２７４９９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑み、優れた耐光性と耐湿性とを有し、使用条件下における着色が非常に少なく、更に低粘度であり大面積の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造に好適に用いることができる有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤、該有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤を用いた有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法、及び、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、光重合性化合物と光カチオン重合開始剤とを含有する有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤であって、前記光重合性化合物は、該光重合性化合物１００重量部に対して、脂肪族環状骨格を有するエポキシ化合物を２０〜８０重量部、及び、芳香族環を有するエポキシ化合物を８０〜２０重量部含有する有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤である。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、光硬化性樹脂を含有する有機ＥＬ素子用封止剤であって、該光硬化性樹脂が特定の構造を有するエポキシ化合物を特定の配合量で含有するものは、優れた耐光性を有し紫外線等の光照射によって着色することがなく、かつ、耐湿性にも優れ、更に、低粘度とすることができるため、大面積の有機ＥＬ表示装置の製造に好適に用いることかできることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
本発明の有機ＥＬ素子用封止剤は、光重合性化合物を含有する。
上記光重合性化合物は、脂肪族環状骨格を有するエポキシ化合物と芳香族環を有するエポキシ化合物とを含有する。
【００１３】
上記脂肪族環状骨格を有するエポキシ化合物としては、その構造中に脂肪族環状骨格とエポキシ基とを有するものであれば特に限定されず、構造中、又は、繰り返し単位内に上記脂肪族環状骨格を１つだけ有する化合物であってもよく、繰り返し単位内に２個以上の脂肪族環状骨格を有する化合物であってもよいが、繰り返し単位内に２個以上の脂肪族環状骨格を有する化合物がより好適に用いられる。上記脂肪族環状骨格を有するエポキシ化合物が繰り返し単位内に２個以上の脂肪族環状骨格を有する化合物である場合、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤は、より耐光性、耐湿性等に優れたものとなる。
【００１４】
上記構造中、又は、繰り返し単位内に上記脂肪族環状骨格を１つだけ有する化合物としては特に限定されないが、例えば、下記化学式（１）、（２）で表される化合物、及び、下記一般式（３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００１５】
【化１】
【００１６】
【化２】
【００１７】
【化３】
上記式（３）中、Ｒは、水素、直鎖状又は分枝状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
【００１８】
上記化学式（１）で表される化合物のうち、市販されているものとしては、例えば、新日本理化工業社製「ＤＭＥ−１００」、旭電化工業社製「ＥＰ−４０８５」等が挙げられる。
上記化学式（２）で表される化合物のうち、市販されているものとしては、例えば、ダイセル化学工業社製「セロキサイド３０００」等が挙げられる。
上記一般式（３）で表される化合物のうち、市販されているものとしては、例えば、ダイセル化学工業社製「ＥＨＰＥ３１５０」等が挙げられる。
【００１９】
また、上記繰り返し単位内に２個以上の脂肪族環状骨格を有する化合物としては特に限定されないが、繰り返し単位内に２個以上のシクロヘキシル基、又は、多環状炭化水素基を有する化合物であることが好ましく、このような化合物としては、例えば、下記一般式（４）、（５）又は（６）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの化合物は、耐光性に優れるとともに、耐湿性にも優れるからである。
【００２０】
【化４】
式（４）中、ｎは、０〜２０の整数を表す。Ｒ１及びＲ２は、水素、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基を表し、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２１】
【化５】
式（５）中、ｎは、０〜２０の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ８は、水素、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基を表し、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２２】
【化６】
式（６）中、ｎは、０〜２０の整数を表す。
【００２３】
上記一般式（４）で表される化合物のうち、市販されているものとしては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製「エピコートＹＸ８０００」（Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ３の場合）、「エピコートＹＬ６７５３」（Ｒ＝Ｈの場合）等が挙げられる。
上記一般式（５）で表される化合物のうち、市販されているものとしては、例えば、「エピコートＹＬ７０４０」（Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ８＝ＣＨ３、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７＝Ｈの場合）等が挙げられる。
上記一般式（６）で表される化合物のうち、市販されているものとしては、例えば、旭電化社製「ＥＰ−４０８８」等が挙げられる。
【００２４】
上記一般式（４）で表される化合物の中でも、Ｒ１及びＲ２は、水素又はメチル基であることがより好ましい。これらを用いることで、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤は、優れた耐光性と耐湿性とを兼ね備えたものとなる。なかでも、Ｒ１及びＲ２は、水素であることが特に好ましい。
【００２５】
本発明の有機ＥＬ素子用封止剤において、上記脂肪族環状骨格を有するエポキシ化合物の配合量は、上記光重合性化合物１００重量部に対して、下限が２０重量部、上限が８０重量部である。２０重量部未満であると、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤の耐光性が不充分となり、８０重量部を超えると、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤の耐湿性が不充分となる。
なかでも、上記脂肪族環状骨格を有するエポキシ化合物が上記化学式（１）、（２）及び一般式（３）からなる群より選択される少なくとも１種である場合、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤の透湿度が上がることがあるため、その配合量の好ましい上限は、上記光重合性化合物１００重量部に対して５０重量部である。
上記脂肪族環状骨格を有するエポキシ化合物が上記一般式（４）、（５）又は（６）からなる群より選択される少なくとも１種である場合、より高い耐光性と耐湿性を両立させ得る場合があることから、好ましい下限は３０重量部、好ましい上限は７０重量部である。
【００２６】
本発明の有機ＥＬ素子用封止剤は、上記光重合性化合物が脂肪族環状骨格を有するエポキシ化合物を上記範囲で含有するため、耐光性が優れたものとなると同時に、高い耐湿性も有するものとなる。このような高い耐光性が得られる理由としては、芳香族骨格のエポキシ化合物のみからなる有機ＥＬ素子用封止剤は、紫外線により、芳香族骨格が変化し、共役系が発達したり、芳香環と開始剤とが電荷移動錯体を形成し、黄変や着色の原因となるものと推察される。脂肪族骨格を有するエポキシ化合物を含有させることにより、共役系の発達や電荷移動錯体の形成が緩和又は希釈されるため、着色を低減することができると推察される。
また、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤の光硬化時の反応性が向上するため、後述する光カチオン重合開始剤の添加量を少なくすることができる。このため、後述する光カチオン重合開始剤に起因する着色が少なくなり、耐光性が向上する。また、光硬化時に上記光カチオン重合開始剤に起因するアウトガスの発生を抑制することができ、有機ＥＬ素子を封止した本発明の有機ＥＬ素子用封止剤を光硬化させた際に、有機ＥＬ素子の上記アウトガスによる劣化を好適に防止することができる。
更に、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤は、常温において低粘度となるため、大面積の有機ＥＬ素子の製造時に、均一でかつ短時間に有機ＥＬ素子用封止剤を流延することができる。
【００２７】
上記芳香族環を有するエポキシ化合物としては、その構造中に芳香族環とエポキシ基とを有する化合物であれば特に限定されず、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、２、２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ型エポキシ等のビスフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好適に用いられる。
これらの芳香族環を有するエポキシ化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２８】
上記エポキシ樹脂の原料のうち、市販されているものとしては、フェノールノボラック型のものとしては、例えば、「エピクロンＮ−７４０」、「エピクロンＮ−７７０」、「エピクロンＮ−７７５」（いずれも、大日本インキ化学社製）、「エピコート１５２」、「エピコート１５４」（いずれも、ジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられ、クレゾールノボラック型のものとしては、例えば、「エピクロンＮ−６６０」、「エピクロンＮ−６６５」、「エピクロンＮ−６７０」、「エピクロンＮ−６７３」、「エピクロンＮ−６８０」、「エピクロンＮ−６９５」、「エピクロンＮ−６６５−ＥＸＰ」、「エピクロンＮ−６７２−ＥＸＰ」（いずれも、大日本インキ化学社製）等が挙げられる。また、ビスフェノール型のものとしては、例えば、「エピコート８２８」、「エピコート１００１」、「エピコート１００２」（いずれも、ジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。
【００２９】
本発明の有機ＥＬ素子用封止剤において、上記芳香族環を有するエポキシ化合物の配合量は、上記光重合性化合物１００重量部に対して、下限が２０重量部、上限が８０重量部である。２０重量部未満であると、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤を光硬化させた際の硬化性に劣るとともに、耐湿性にも劣り、封止剤として充分に機能しなくなり、８０重量部を超えると、相対的に上述した脂肪族環状骨格を有するエポキシ化合物の配合量が少なくなり、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤の耐光性、耐湿性等が不充分となる。
【００３０】
本発明の有機ＥＬ素子用封止剤は、光カチオン重合開始剤を含有する。
上記光カチオン重合開始剤としては特に限定されず、イオン性光酸発生タイプであってもよいし、非イオン性光酸発生タイプであってもよいが、なかでも、重合効率が高いことから下記式（７）で表されるようなボロン酸を対アニオンとするボロン酸塩からなる光カチオン重合開始剤が好適に用いられ、具体的には、「Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ ２０７４」（ローディア社製）等の市販品が挙げられる。
【００３１】
【化７】
【００３２】
上記イオン性光酸発生タイプの光カチオン重合開始剤としては特に限定されず、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類や、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等が挙げられる。これらの光カチオン重合開始剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３３】
上記イオン性光酸発生タイプの光カチオン重合開始剤の具体例としては、例えば、「アデカオプトマーＳＰ１５０」、「アデカオプトマーＳＰ１７０」（いずれも旭電化工業社製）、「ＵＶＥ−１０１４」（ゼネラルエレクトロニクス社製）、「ＣＤ−１０１２」（サートマー社製）、「ＲＤ−２０７４」（ローディア社製）等が挙げられる。
【００３４】
また、上記イオン性光酸発生タイプの光カチオン重合開始剤は、下記一般式（８）又は下記一般式（９）で表されるスルホニウムカチオン部分を有することが好ましい。
【００３５】
【化８】
【００３６】
【化９】
【００３７】
上記一般式（８）及び一般式（９）中、Ｒ９〜Ｒ１４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、それぞれ１価若しくは２価のフェニル基又はナフチル基を表し、これらフェニル基又はナフチル基は、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシル基、ハロゲン原子、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基及び−ＣＯＯ−アルキルエステル基（ここで、アルキル部分は直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２残基である）からなる群より選択される少なくとも１個の基で随意に置換されていてもよい。
【００３８】
また、上記イオン性光酸発生タイプの光カチオン重合開始剤は、下記一般式（１０）で表されるホウ素中心アニオン部分を有することが好ましい。
【００３９】
【化１０】
【００４０】
上記一般式（１０）中、Ｂは、３価のホウ素を表し、Ｒ１５〜Ｒ１８の少なくとも１個は、炭素数６〜３０のハロゲン置換芳香族基を表す。このように中心アニオンがホウ素であると、光カチオン重合開始剤の酸強度が強くなるため、この光カチオン重合開始剤を用いた有機ＥＬ素子用封止剤の硬化性が向上し、高いガラス転移温度を有する硬化物を得ることができる。その結果、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤の透湿性（透湿度）が低下するため、この有機ＥＬ素子用封止剤を用いて作製した有機ＥＬ表示装置の有機ＥＬ素子の寿命を長くすることができ、信頼性を高めることができる。
【００４１】
上記一般式（１０）中、Ｒ１５〜Ｒ１８の少なくとも１個は、炭素数６〜３０のハロゲン置換芳香族基である。上記芳香族基としては特に限定されず、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。また、ハロゲン置換基としては特に限定されず、例えば、塩素、フッ素等が挙げられ、なかでも、フッ素が好適に用いられる。上記ハロゲン置換基は、芳香族基の芳香族環に直接結合したハロゲン基であってもよいし、例えば、ハロ−ヒドロカルビル置換基の場合のように他の置換基の一部として導入されたものであってもよく、なかでも、フルオロ−ヒドロカルビル置換基が好ましい。
【００４２】
上記光カチオン重合開始剤において、有用なホウ素中心アニオンとしては特に限定されず、例えば、［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ５］４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＣＦ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＣＦ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｆ）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ＣＨ３）Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｂ−、（Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＣＨ３）３（Ｃ６Ｆ５）Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３ＦＢ−、（Ｃ６Ｈ５）３（Ｃ６Ｆ５）Ｂ−、（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＣＦ３）２Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ｎ−Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）Ｂ−等が挙げられる。
【００４３】
上記好ましいホウ素中心アニオンは、一般的に、ホウ素に結合した３個以上のハロゲン置換芳香族基を含有しており、そのハロゲン置換基としては、フッ素が最も好ましい。最も好ましいホウ素中心アニオンとしては特に限定されず、例えば、［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ＣＨ３）Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３ＦＢ−等が挙げられる。
【００４４】
また、有用な他の金属中心又は半金属中心を含有する適当なアニオンも使用可能であり、そのようなアニオンとしては特に限定されず、例えば、［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４Ａｌ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ａｌ−、（Ｃ６Ｆ５）２Ｆ４Ｐ−、（Ｃ６Ｆ５）Ｆ５Ｓｂ−、（Ｃ６Ｆ５）Ｆ５Ｐ−等が挙げられる。更に、有用であると考えられる他のホウ素中心非求核的塩や、他の金属や半金属を含有している他の有用なアニオン等も使用可能である。
【００４５】
上記光カチオン重合開始剤としては特に限定されないが、上記一般式（１０）で表されるホウ素中心アニオン部分の分子量が４００以上であり、かつ、波長３００ｎｍ以上の光を吸収することが好ましく、波長３００〜４００ｎｍの光を吸収することがより好ましい。
【００４６】
上記光カチオン重合開始剤は、上記一般式（８）又は一般式（９）で表されるカチオン部分と、上記一般式（１０）で表されるホウ素中心アニオン部分とを有することが好ましく、より好ましくは、上記ホウ素中心アニオン部分の分子量が４００以上であり、かつ、波長３００ｎｍ以上の光、より好ましくは波長３００〜４００ｎｍの光を吸収するものである。なかでも、上記光カチオン重合開始剤を用いた接着剤組成物の硬化進行過程における着色防止効果や硬化物のガラス転移温度上昇効果等に優れることから、下記一般式（１１）又は一般式（１２）で表される光カチオン重合開始剤であることが好ましい。これらの光カチオン重合開始剤を用いることにより、硬化物の着色を防止することができる。また、上述の光カチオン重合性化合物に対して用いることにより、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤は、耐光性及び耐湿性に優れたものとなる。
これらの光カチオン重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４７】
【化１１】
【００４８】
【化１２】
上記一般式（１１）及び一般式（１２）中、Ｘ−は、下記式（７）で表されるアニオンを示し、Ｒ１９〜Ｒ２２は、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシル基、ハロゲン原子、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、及び、−ＣＯＯ−アルキルエステル基（ここで、アルキル部分は直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２残基である）を示す。
【００４９】
【化１３】
【００５０】
上記非イオン性光酸発生タイプの光カチオン重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスホナート等が挙げられる。
【００５１】
上述したように、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤は、上記光重合性化合物が上述した脂肪族環状骨格を有するエポキシ化合物を含有するため、上記光カチオン重合開始剤の配合量を少なくすることができ、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤を光硬化させた際に、上記光重合開始剤に起因するアウトガスの発生を抑制することができる。従って、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤を用いて有機ＥＬ素子の封止を行うと、上記アウトガスによる有機ＥＬ素子の劣化を好適に防止することができる。
【００５２】
上記光カチオン重合開始剤の量としては特に限定されないが、上記光重合性化合物１００重量部に対して好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。０．１重量部未満であると、光カチオン重合が充分に進行しなかったり、反応が遅くなりすぎたりすることがある。また、１０重量部を超えると、反応が速くなりすぎて、作業性が低下したり、反応が不均一になりやすくなったりすることがある。より好ましい上限は５重量部である。
【００５３】
本発明の有機ＥＬ素子用封止剤は、更に、硬化制御剤を含有することが好ましい。硬化制御剤を含有することにより、光照射から一定時間経過後に硬化する光後硬化性樹脂組成物とすることができる。
上記硬化制御剤としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリアルキレンオキサイド；クラウンエーテル等のエーテル結合を有する化合物が好適である。また、脂肪族水酸基含有化合物及び／又はフッ素系化合物も好適に用いられる。
【００５４】
上記硬化制御剤のなかでも、クラウンエーテルを用いることが特に好ましい。硬化制御剤としてクラウンエーテルを用いることにより、硬化制御剤の添加量に対して有機ＥＬ表示装置の製造に好適な、優れた後硬化性を達成することができる。
また、光カチオン重合開始剤として上述の化学式（７）で表されるアニオン部を有する化合物を用いる場合、上記硬化制御剤としてクラウンエーテルを用いる場合ことがより好ましい。
【００５５】
上記硬化制御剤としてポリアルキレンオキサイドを用いる場合、上記ポリアルキレンオキサイドの末端としては特に限定されず、水酸基でもよいし、他の化合物によりエーテル化、エステル化されていてもよいし、エポキシ基等の官能基となっていてもよい。なかでも、水酸基、エポキシ基等は上記光重合性化合物と反応するので好適である。
【００５６】
更に、上記ポリアルキレンオキサイドとしては、ポリアルキレンオキサイド付加ビスフェノール誘導体も好適に用いられ、特に末端が水酸基又はエポキシ基を有する化合物がより好適に用いられる。
【００５７】
上記硬化制御剤は、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを分子内に２つ以上有することが好ましい。
【００５８】
上記硬化制御剤のなかでも、ポリエチレングリコールを分子内に２つ以上有する硬化制御剤の市販品としては、例えば、「リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ」、「リカレジンＥＯ−２０」（いずれも新日本理化社製）等が挙げられる。
また、ポリプロピレングリコールを分子内に２つ以上有する硬化制御剤の市販品としては、例えば、「リカレジンＢＰＯ−２０Ｅ」、「リカレジンＰＯ−２０」（いずれも新日本理化社製）等が挙げられる。
【００５９】
上記クラウンエーテルとしては特に限定されず、例えば、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等が挙げられる。
【００６０】
本発明の有機ＥＬ素子用封止剤において、上記硬化制御剤の配合量としては特に限定されないが、上記光重合性化合物１００重量部に対して好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は５０重量部である。０．１重量部未満であると、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤に光を照射した後に充分な可使時間が得られないことがあり、５０重量部を超えると、上記光重合性化合物の光カチオン重合が充分に進行しなかったり、反応が遅くなりすぎたりすることがある。より好ましい下限は０．５重量部、好ましい上限は２０重量部であり、更に好ましい上限は１０重量部である。
【００６１】
更に、上記硬化制御剤の配合量は、上記クラウンエーテルを用いる場合、上記光カチオン重合開始剤１００重量部に対して好ましい下限は２０重量部、好ましい上限は３００重量部である。上記硬化制御剤をこのような配合量で含有することにより、本発明の有機ＥＬ用封止剤は、有機ＥＬ表示装置を製造する際に有機ＥＬ素子にダメージを与えることを防止でき、また、有機ＥＬ素子を保護するに充分な耐湿性を有するものになる。上記配合量が２０重量部未満であると硬化反応を適度に遅延させることができないことがあり、３００重量部を超えると硬化反応が充分に進行しなかったり、反応が遅くなりすぎたりすることがある。
【００６２】
本発明の有機ＥＬ素子用封止剤は、光を照射した後硬化反応が進行し、接着ができなくなるまでの可使時間が１分以上であることが好ましい。可使時間が１分未満であると、基板等を貼り合わせる前に硬化進行してしまい、充分な接着強度を得られなくなることがある。このような本発明の有機ＥＬ素子用封止剤の可使時間は、上述した硬化制御剤を添加することで好適に調整することができる。
【００６３】
本発明の有機ＥＬ素子用封止剤は、透湿性、接着強度、硬化収縮、熱膨張率等を改良するため、充填剤としてコロイダルシリカ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、クレー等の粉体、ガラスバルーン、アルミナバルーン、セラミックバルーン等の無機中空体；ナイロンビーズ、アクリルビーズ、シリコンビーズ、フッ素系樹脂ビーズ等の有機球状体、塩化ビニリデンバルーン、アクリルバルーン等の有機中空体；ガラス、ポリエステル、レーヨン、ナイロン、セルロース等の単繊維等が添加されていてもよい。
また、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤は、セル内への水分の浸入を防ぐため、吸水剤等が添加されていてもよい。吸水材の具体例としては特に限定されず、例えば、シリカゲル、モレキュラーシーブ、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム等アルカリ土類金属の酸化物等が挙げられる。
【００６４】
更に、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤には、密着性向上剤、光増感剤、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加物が含有されていてもよい。
なお、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤が上記添加剤を含有する場合、該添加剤は、上記光重合性化合物との２５℃において測定した平均屈折率の差が０．０５以下であることが好ましい。０．０５を超えると、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤の硬化物の透明性が不充分となることがある。
【００６５】
上記光増感剤は、上記光カチオン重合開始剤の効率をより向上させて、上記光重合性化合物の光カチオン重合をより促進させるものである。
上記光増感剤としては特に限定されず、例えば、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素等が挙げられる。具体例には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロルアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体等が挙げられる。これらの光増感剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００６６】
本発明の有機ＥＬ素子用封止剤は、硬化物の透明性を阻害しない範囲で、素子電極の耐久性を向上させるために、組成物に発生した酸と反応する化合物又はイオン交換樹脂を含有してもよい。
【００６７】
上記発生した酸と反応する化合物としては、酸と中和する物質、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩又は炭酸水素塩等が挙げられる。具体的には、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が用いられる。
【００６８】
上記イオン交換樹脂としては、陽イオン交換型、陰イオン交換型、両イオン交換型のいずれも使用することができるが、特に塩化物イオンを吸着することのできる陽イオン交換型又は両イオン交換型が好適である。
【００６９】
本発明の有機ＥＬ素子用封止剤の粘度としては、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤を用いて有機ＥＬ素子の封止を行う際に用いる塗布方法により適宜決定され、特に限定されないが、２５℃、５ｒｐｍにおいて、好ましい下限が１００ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が１万ｍＰａ・ｓである。１００ｍＰａ・ｓ未満であると、有機ＥＬ素子を封止できないことがあり、１万ｍＰａを超えると、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤を用いた有機ＥＬ素子の封止をスクリーン印刷により行う場合に、均一かつ正確に有機ＥＬ素子の封止ができないことがある。また、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤をディスペンサー等で基板に塗布し、もう一方の基板を貼り合わすことにより有機ＥＬ素子を封止する場合、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤の粘度の好ましい上限は３０００ｍＰａ・ｓである。３０００ｍＰａ・ｓを超えると、基板同士の貼り合わせ時に泡がかみ気泡が混入するおそれがあり、端部まで本発明の有機ＥＬ素子用封止剤が押し広げられない可能性がある。より好ましい上限は１０００ｍＰａである。
なお、本明細書において、上記粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＴＶ−２２型）を用いて上記条件下で測定した場合に得られる値である。
【００７０】
また、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤は、硬化物の２０℃から８０℃までにおける引張貯蔵弾性率の好ましい下限が５×１０７Ｐａ、好ましい上限が５×１０８Ｐａである。引張貯蔵弾性率が上記範囲にある本発明の有機ＥＬ素子用封止剤は、加熱硬化時から常温までの弾性率が低弾性域でほぼ一定となっているため、有機ＥＬ表示装置の製造に用いた際に、加熱硬化時から常温まで冷却したときに硬化収縮が起こっても応力が緩和され、有機ＥＬ素子に対するダメージが低減される。
【００７１】
本発明の有機ＥＬ素子用封止剤の硬化物の波長３８０〜８００ｎｍにおける光の全光線透過率の好ましい下限は８０％である。８０％未満であると、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤を用いて有機ＥＬ表示装置を製造した場合に、充分な光学特性を得られないことがある。より好ましい下限は８５％である。
【００７２】
上記全光線透過率を測定する方法としては特に限定はされず、例えば東京電色社製「ＡＵＴＯＭＡＴＩＣ ＨＡＺＥ ＭＡＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ＝ＩＩＩ ＤＰＫ」等の分光計を用いて測定することができる。
【００７３】
本発明の有機ＥＬ素子封止剤は、硬化物に紫外線を１００時間照射した後の４００ｎｍにおける透過率の下限が２０μｍの光路長にて８５％であることが好ましい。８５％未満であると、耐光性が低く、発光の損失が大きくなり、かつ、色再現性が悪くなることがある。より好ましい下限は９０％、更に好ましい下限は９５％である。
【００７４】
上記紫外線を照射する方法としては特に限定はされず、キセノンランプ、カーボンアークランプ等、従来公知の光源を用いることができる。
【００７５】
本発明の有機ＥＬ素子封止剤は、硬化物をＪＩＳ Ｚ ０２０８に従い、８５℃−８５％ＲＨに２４時間暴露して測定した１００μｍ厚での透湿度の値が１００ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。１００ｇ／ｍ２を超えると、素子に水分が到達し発光部でのダークスポット発生の原因となる。
【００７６】
更に、本発明の有機ＥＬ素子封止剤は、硬化物を８５℃−８５％ＲＨの条件下、２４時間暴露したときに、上記硬化物の含水率が０．５％未満であることが好ましい。０．５％以上であると、硬化物中の水分による有機ＥＬ素子の劣化が起こる。より好ましい含水率の上限は０．３％である。
【００７７】
上記含水率の測定方法としては特に限定されず、例えば、ＪＩＳ Ｋ−７２５１に準拠してカールフィッシャー法により求める方法や、ＪＩＳ Ｋ−７２０９−２に準拠して吸水後の重量増分を求める等の方法が挙げられる。
【００７８】
上記のような低い透湿度と低い含水率を両方有することにより、本発明の有機ＥＬ素子封止剤は優れた耐湿性を有するものとなる。
【００７９】
本発明の有機ＥＬ素子封止剤は、硬化させた後の硬化物のガラス転移点が８５℃以上であることが好ましい。８５℃未満であると、有機ＥＬ素子が高温多湿の状態に曝されたときに、接着剤硬化物が軟化するため、水蒸気が硬化物を透過しやすくなり、有機ＥＬ素子劣化の原因となる。より好ましくは１００℃以上である。
【００８０】
本発明の有機ＥＬ素子用封止剤の製造方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロール等の混合機を用いて、常温又は加温下で、光重合性化合物、光カチオン重合開始剤及び硬化制御剤、充填剤、添加剤等の各所定量を混合する方法等が挙げられる。なお、製造する際は、光を遮断した状態で行われることが好ましい。
【００８１】
本発明の有機ＥＬ素子用封止剤は、光を照射することにより硬化する。
すなわち、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤を用いて有機ＥＬ素子を封止し、光を照射して硬化させることで有機ＥＬ表示装置を製造することができる。
【００８２】
本発明の有機ＥＬ素子用封止剤を用いて有機ＥＬ表示装置を製造する方法としては、例えば、一方の基板上本発明の有機ＥＬ素子用封止剤を塗布し、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤を介して他方の基板を貼り合わせ、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤に光を照射する方法が挙げられる。
【００８３】
上記一方の基板に本発明の有機ＥＬ素子用封止剤を塗布する方法としては特に限定はされず、例えば、スクリーン印刷、ディスペンサー塗布、フレキソ印刷、グラビア印刷等の方法を用いることができる。また、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤を上記一方の基板の全面に塗布してもよく、基板の一部に塗布してもよい。
【００８４】
塗布により形成される本発明の有機ＥＬ素子用封止剤の封止部の形状としては、有機ＥＬ素子を外気から保護しうる形状であれば特に限定されず、有機ＥＬ素子を完全に被覆する形状であってもよいし、有機ＥＬ素子の周辺部に閉じたパターンを形成してもよい。更に、有機ＥＬ素子の周辺部に一部開口部を設けた形状のパターンを形成してもよい。
なお、本発明の有機ＥＬ素子用封止剤は、上述のように常温において低粘度とすることができることから、有機ＥＬ素子を完全に被覆する形状に塗布する方法を好適に行うことができる。
【００８５】
上記一方の基板としては特に限定されず、例えば、有機ＥＬ素子の形成されている基板であってもよく、有機ＥＬ素子の形成されていない基板であってもよい。上記一方の基板に有機ＥＬ素子が形成されていない場合、他方の基板を貼り合わせた際に、上記有機ＥＬ素子を外気から保護できるように上記一方の基板に本発明の有機ＥＬ素子用封止剤を塗布すればよい。すなわち、他方の基板を貼り合わせた際に有機ＥＬ表示素子の位置となる場所に全面的に塗布するか、又は、他方の基板を貼り合わせた際に有機ＥＬ表示素子の位置となる場所が完全に収まる形状に、閉じたパターンの封止剤部を形成してもよい。
【００８６】
また、上記基板としては特に限定されないが、防湿性基材であることが好ましい。具体例としては、例えば、ソーダガラス、無アルカリガラス等のガラス基材、ステンレス・アルミニウム等の金属基材、三フッ化ポリエチレン、ポリ三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦとＰＣＴＦＥとの共重合体、ＰＶＤＦとポリフッ化塩化エチレンとの共重合体等のポリフッ化エチレン系ポリマー、ポリイミド、ポリカーボネート、ジシクロペンタジエン等のシクロオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン等の樹脂基材が挙げられる。
【００８７】
また、上記有機ＥＬ表示素子は、無機防湿膜で被覆されていてもよい。本発明の有機ＥＬ素子用封止剤は、硬化物の引張貯蔵弾性率が２０℃から８０℃の間で一定の低弾性率領域内を示すため、上記有機ＥＬ表示素子が無機防湿膜で被覆されている場合にも、該防湿膜を傷つけることなく、好適に用いることができる。上記無機防湿膜としては特に限定されず、例えば、従来公知のものと同様のものが挙げられる。
【００８８】
上記他方の基板を貼り合わせる方法としては特に限定はされないが、減圧雰囲気下で貼り合わせることが好ましい。上記減圧雰囲気下の真空度の好ましい下限は０．０１ｋＰａ、好ましい上限は１０ｋＰａである。０．０１ｋＰａ未満であると、真空装置の気密性や真空ポンプの能力から真空状態を達成するのに時間がかかるため現実的でなく、１０ｋＰａを超えると、上記他方の基板を貼り合わせる際の本発明の有機ＥＬ素子用封止剤中の気泡の除去が不充分となることがある。
【００８９】
上記光を照射するための光源としては特に限定されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ケミカルランプ、ブラックライト、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９０】
これらの光源の使用に際しては、例えば、光カットフィルター等を用いて、熱線や波長３００ｎｍ未満の光を除去することが好ましい。また、上記光源の接着剤組成物への照射手順としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの照射手段を採ってもよい。
本発明の有機ＥＬ素子用封止剤の硬化に際しては、光重合性化合物等の光カチオン重合をより促進して、硬化時間をより短縮するために、光照射と同時に加熱を行ってもよい。上記加熱硬化を併用する場合の加熱温度としては特に限定されないが、５０〜１００℃程度であることが好ましい。
【００９１】
本発明の有機ＥＬ素子用封止剤が硬化制御剤を含有する場合、光照射後、光を遮断した後にも反応が進行し、硬化が完了するものとなる。このため、例えば、硬化制御剤を含有する本発明の有機ＥＬ素子用封止剤により有機ＥＬ素子を封止する場合、背面板に本発明の有機ＥＬ素子用封止剤を塗布し、該封止剤に光を照射して活性化させた後に、光を遮断し、背面板と素子を形成した基板を貼り合わせることにより、有機ＥＬ素子を光や熱に晒すことなく封止を行うことができる。このような方法により有機ＥＬ素子を封止して有機ＥＬ表示装置を製造する有機ＥＬ表示装置の製造方法もまた、本発明の１つである。
【００９２】
すなわち、本発明の有機ＥＬ表示装置の製造方法は、上記硬化制御剤を含有する本発明の有機ＥＬ素子用封止剤を防湿性基材の全面又は一部に塗布した後、光を照射し、前記有機ＥＬ素子用封止剤が硬化するまでの間に、前記防湿性基材と有機ＥＬ素子とを貼合して封止するものである。
【００９３】
本発明の有機ＥＬ表示装置の製造方法においては、防湿性基材と有機ＥＬ素子とを貼合した後に加熱することが好ましい。
上記防湿性基材と有機ＥＬ素子とを貼合した後に加熱することにより、有機ＥＬ素子用封止剤の硬化速度を促進させることができる。
【００９４】
このような本発明の有機ＥＬ表示装置の製造方法により封止されてなる有機ＥＬ素子もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００９５】
本発明によると、光重合性化合物と光カチオン重合開始剤とを含有し、上記光重合性化合物が上記光重合性化合物１００重量部に対して２０〜８０重量部の範囲で脂肪族骨格を有するエポキシ化合物を含有するため、耐光性及び長期間耐湿性に優れるとともに、粘度を低くすることができ大面積の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造に好適に用いることができる有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤、該有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤を用いた有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法、及び、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００９７】
（実施例１〜１３、比較例１〜９）
表１の組成に従って、下記に示す各材料を、ホモディスパー型撹拌混合機（ホモディスパーＬ型、特殊機化社製）を用い、撹拌速度３０００ｒｐｍで均一に撹拌混合して、有機ＥＬ素子用封止剤を製造した。
水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日本理化社製、ＨＢＥ−１００）
ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（ダイキン工業社製、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンのエピクロルヒドリン付加物）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８０６）
水素化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコートＹＬ６７５３）
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（旭電化社製、ＥＰ−４０８８）
シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（旭電化社製、ＥＰ−４０８５）
光カチオン重合開始剤：トリフェニルスルホニウム−アンチモン系光カチオン性重合開始剤（旭電化工業社製、アデカオプトマーＳＰ１７０）
増感剤：チオキサントン系光増感剤（日本化薬社製、ＤＥＴＸ−Ｓ）
硬化制御剤：エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（新日本理化社製、ＢＥＯ−６０Ｅ）
【００９８】
（有機ＥＬ素子基板の製造）
ガラス基板（２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｍｍ）にＩＴＯ電極を１００ｎｍの厚さで成膜したものを透明支持基板とした。透明支持基板をアセトン、アルカリ水溶液、イオン交換水、イソプロピルアルコールにてそれぞれ１５分間超音波洗浄した後、煮沸させたイソプロピルアルコールにて１０分間洗浄し、更に、ＵＶ−オゾンクリーナ（ＮＬ−ＵＶ２５３、日本レーザー電子社製）にて直前処理を行った。
次に、この透明支持基板を真空蒸着装置の基板フォルダに固定し、素焼きの坩堝にＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）を２００ｍｇ、他の異なる素焼き坩堝にトリス（８−ヒドロキシキノリラ）アルミニウム（Ａｌｑ３）を２００ｍｇ入れ、真空チャンバー内を、１×１０−４Ｐａまで減圧した。その後、α−ＮＰＤ入りの坩堝を加熱し、α−ＮＰＤを蒸着速度１５Å／ｓで基板に堆積させ、膜厚６００Åの正孔輸送層を成膜した。
次いでＡｌｑ３の坩堝を加熱し、１５Å／ｓの蒸着速度で（Ａｌｑ３）膜を形成した。その後、透明支持基板を別の真空蒸着装置に移し、この真空蒸着装置内のタングステン製抵抗加熱ボートにフッ化リチウム２００ｍｇ、別のタングステン製ボートにアルミニウム線１．０ｇを入れた。その後、真空槽を２×１０−４Ｐａまで減圧してフッ化リチウムを０．２Å／ｓの蒸着速度で５Å成膜した後、アルミニウムを２０Å／ｓの速度で２００Å成膜した。窒素により蒸着器内を常圧に戻し透明支持基板を取り出して透明支持基板上に作製した有機ＥＬ素子基板を得た。
【００９９】
（有機ＥＬ表示装置の製造）
実施例１〜１３及び比較例１〜９で得られた有機ＥＬ素子用封止剤をガラス製背面板に塗工装置にて５０μｍの厚さに全面塗布し、高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を照射量が２０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。この基板を窒素中で、有機ＥＬ素子基板と貼合後、１０分間放置し有機ＥＬ素子用封止剤を硬化させて有機ＥＬ素子を封止した。
貼合後８０℃で３０分間加熱して有機ＥＬ素子用封止剤の硬化を行い、有機ＥＬ表示装置を製造した。
【０１００】
（評価）
実施例１〜１３及び比較例１〜９で製造した有機ＥＬ素子用封止剤及び有機ＥＬ表示装置について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１０１】
（粘度）
Ｅ型回転粘度計（ＴＶ−２２型：東機産業社製）により、２５℃、５ｒｐｍにて測定した。
【０１０２】
（含水率及び透湿度の測定）
実施例１〜１３及び比較例１〜９で製造した有機ＥＬ素子用封止剤を１００μｍ厚となるように、ベーカー式アプリケーターにて恒温プレート上に塗布した。その後高圧水銀灯にて１００ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）で２０秒間光を照射したのち、８０℃にて３０分加熱し接着剤組成物のフィルムを得た。
得られたフィルム１０ｇを８５℃−８５％ＲＨの恒温恒湿オーブンに２４時間投入し、量の増加より、含水率を求めた。
また得られたフィルムの透湿度をＪＩＳ Ｚ ０２０８に従い、８５℃−８５％ＲＨに２４時間暴露して測定した。
【０１０３】
（耐光性）
実施例１〜１３及び比較例１〜９で製造した有機ＥＬ素子用封止剤を１．１ｍｍの硝子板２枚の間に２０μｍの厚みに形成し、スーパーキセノンウエザーメーターＳＸ７５（スガ試験機社製）で紫外線を１００時間照射した後の４００ｎｍにおける透過率を測定し、表１に示した。
【０１０４】
（発光状態評価）
有機ＥＬ表示装置を温度６０℃、湿度９０％の条件下に１００時間暴露した後、６Ｖの電圧を印加し有機ＥＬ表示装置の発光状態（発光及びダークスポット、画素周辺消光の有無）を目視で観察し、下記の基準で評価を行った。
◎：ダークスポット・周辺消光無く均一に発光
○：輝度に僅かな低下が見られるが、ダークスポット、周辺消光は無く均一に発光
△：一部にダークスポット有り。または、わずかな周辺消光有り
×：全面にダークスポット有り。または、顕著な周辺消光有り
【０１０５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明によれば、優れた耐光性を有し、長期間耐湿性に優れるとともに、粘度が低く大面積の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造に好適に用いることができる有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤、該有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤を用いた有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法、及び、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合性化合物と光カチオン重合開始剤とを含有する有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤であって、
前記光重合性化合物は、該光重合性化合物１００重量部に対して、脂肪族環状骨格を有するエポキシ化合物を２０〜８０重量部、及び、芳香族環を有するエポキシ化合物を８０〜２０重量部含有する
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤。
【請求項２】
脂肪族環状骨格を有するエポキシ化合物は、繰り返し単位内に２個以上のシクロヘキシル基を有するか、又は、多環状炭化水素基を有することを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤。
【請求項３】
脂肪族環状骨格を有するエポキシ化合物は、下記一般式（１）、（２）及び（３）からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤。
【化１】
式（１）中、ｎは、０〜２０の整数を表す。Ｒ１及びＲ２は、水素、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基を表し、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【化２】
式（２）中、ｎは、０〜２０の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ８は、水素、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基を表し、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【化３】
式（３）中、ｎは、０〜２０の整数を表す。
【請求項４】
芳香族環を有するエポキシ化合物は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、２、２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、及び、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ型エポキシからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤。
【請求項５】
更に、硬化制御剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤。
【請求項６】
請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤を防湿性基材の全面又は一部に塗布した後、光を照射し、前記有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤が硬化するまでの間に、前記防湿性基材と有機エレクトロルミネッセンス素子とを貼合して封止することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法。
【請求項７】
請求項１、２、３、４又は５記載の有機エレクトロルミネッセンス表示用封止剤を用いてなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【請求項１】
光重合性化合物と光カチオン重合開始剤とを含有する有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤であって、
前記光重合性化合物は、該光重合性化合物１００重量部に対して、脂肪族環状骨格を有するエポキシ化合物を２０〜８０重量部、及び、芳香族環を有するエポキシ化合物を８０〜２０重量部含有する
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤。
【請求項２】
脂肪族環状骨格を有するエポキシ化合物は、繰り返し単位内に２個以上のシクロヘキシル基を有するか、又は、多環状炭化水素基を有することを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤。
【請求項３】
脂肪族環状骨格を有するエポキシ化合物は、下記一般式（１）、（２）及び（３）からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤。
【化１】
式（１）中、ｎは、０〜２０の整数を表す。Ｒ１及びＲ２は、水素、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基を表し、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【化２】
式（２）中、ｎは、０〜２０の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ８は、水素、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基を表し、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【化３】
式（３）中、ｎは、０〜２０の整数を表す。
【請求項４】
芳香族環を有するエポキシ化合物は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、２、２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、及び、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ型エポキシからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤。
【請求項５】
更に、硬化制御剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤。
【請求項６】
請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤を防湿性基材の全面又は一部に塗布した後、光を照射し、前記有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤が硬化するまでの間に、前記防湿性基材と有機エレクトロルミネッセンス素子とを貼合して封止することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法。
【請求項７】
請求項１、２、３、４又は５記載の有機エレクトロルミネッセンス表示用封止剤を用いてなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【公開番号】特開２００７−４６０３５（Ｐ２００７−４６０３５Ａ）
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３７８５０４（Ｐ２００５−３７８５０４）
【出願日】平成１７年１２月２８日（２００５．１２．２８）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２８日（２００５．１２．２８）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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