有機光電変換素子の製造方法及び該製造方法により製造された有機光電変換素子
【課題】表面凹凸の大きい電極表面上にも高い被覆率でより緻密な膜を形成させる有機光電変換素子の製造方法を提供する。
【解決手段】金属Ａから成る第一の電極と第二の電極に挟まれたバルクヘテロジャンクション型の光電変換層と、正孔輸送層もしくは電子輸送層とを有する有機光電変換素子の製造方法において、前記正孔輸送層もしくは電子輸送層の形成工程が、該第一の電極の上に、前記金属Ａとは異なる金属Ｂを含有する物質を被覆する工程と、該金属Ｂを含有する物質を酸化させる工程とを含むことを特徴とする有機光電変換素子の製造方法及び該製造方法により製造された有機光電変換素子。
【解決手段】金属Ａから成る第一の電極と第二の電極に挟まれたバルクヘテロジャンクション型の光電変換層と、正孔輸送層もしくは電子輸送層とを有する有機光電変換素子の製造方法において、前記正孔輸送層もしくは電子輸送層の形成工程が、該第一の電極の上に、前記金属Ａとは異なる金属Ｂを含有する物質を被覆する工程と、該金属Ｂを含有する物質を酸化させる工程とを含むことを特徴とする有機光電変換素子の製造方法及び該製造方法により製造された有機光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子の製造方法及び該製造方法により製造された有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機太陽電池は塗布法で形成できることから大量生産に適した太陽電池として注目され、多くの研究機関で盛んに研究がなされている。有機太陽電池は有機ドナー材料と有機アクセプター材料を混合した、所謂、バルクヘテロジャンクション構造によって、課題だった電荷分離効率を向上させている。結果としてエネルギー変換効率は５％台まで向上し、一気に実用レベルにまで発展してきた分野と言える（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
有機光電変換素子においては、陽極となる第一の電極と光電変換層となる活性層との間に、ホールを選択的に通しやすく、エレクトロンを通しにくくする正孔輸送層、陰極となる第二の電極と光電変換層の間に、エレクトロンを選択的に通しやすく、ホールを通しにくくする電子輸送層を導入することで光電変換効率を向上させて提案がなされている。中でも、正孔輸送層としてＰＥＤＯＴ、電子輸送層としてＴｉＯｘを塗布法により形成する方法が提案されている（特許文献２，３参照）が、これら塗布法で得られる正孔輸送層、電子輸送層は得られる膜の密度が低く、キャリアの選択性が十分ではなかったという課題があった。また、導電性繊維や金属ナノロッドなど表面凹凸の大きい電極の表面に被覆しようとした場合、凹凸に沿った被覆が困難で電極に対する被覆率が低くなるといった実用上の課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５３３１１８３号明細書
【特許文献２】特開２００７−２７３９２９号公報
【特許文献３】ＷＯ２００４−０１７４２２Ａ２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上のように、従来提案されている技術では、いずれも各種特性を満足した正孔輸送層または電子輸送層を得るという課題を解決することができなかった。従って、本発明の目的は、表面凹凸の大きい電極表面上にも高い被覆率でより緻密な膜を形成させる有機光電変換素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００７】
１．第一の電極と第二の電極に挟まれたバルクヘテロジャンクション型の光電変換層と、正孔輸送層もしくは電子輸送層とを有する有機光電変換素子の製造方法において、該第一の電極は金属Ａから成り、かつ、前記正孔輸送層もしくは電子輸送層の形成工程が、該第一の電極の上に、前記金属Ａとは異なる金属Ｂを含有する物質又は金属Ｂを被覆する工程と、該金属Ｂを酸化させる工程とを含むことを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【０００８】
２．前記金属Ｂが、前記金属Ｂを含有する金属塩化合物から供給されることを特徴とする前記１記載の有機光電変換素子の製造方法。
【０００９】
３．前記金属Ｂを含有する物質又は金属Ｂを被覆する工程が、前記金属Ａから成る第一の電極を形成させた後、前記金属Ｂを酸化させる工程を含むことを特徴とする前記１又は２記載の有機光電変換素子の製造方法。
【００１０】
４．前記金属Ｂを被覆させる工程が、メッキ法を用いることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【００１１】
５．前記金属Ｂを含有する物質を酸化させる工程が、大気圧プラズマを用いることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【００１２】
６．前記第一の電極と第二の電極の少なくとも一方の電極とバルクヘテロジャンクション層の間の層が少なくとも正孔輸送層と電子輸送層のいずれかであることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【００１３】
７．前記金属Ｂが少なくともＴｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのいずれかを含むことを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【００１４】
８．前記第一の電極の表面が凹凸を有することを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【００１５】
９．前記第一の電極を形成する金属Ａが少なくとも導電性繊維もしくはナノロッドのいずれかを含むことを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【００１６】
１０．前記導電性繊維が少なくとも金属ナノワイヤまたはカーボンナノチューブのいずれかを含むことを特徴とする前記９に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【００１７】
１１．前記金属ナノワイヤが銀ナノワイヤであることを特徴とする前記１０に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【００１８】
１２．前記１〜１１のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法により製造されたことを特徴とする有機光電変換素子。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、電極上に金属をメッキ法により形成させ、その表面を大気圧プラズマにより酸化させることで、形成される膜の密度が高く、キャリア分離能に優れた正孔輸送層、電子輸送層を形成することができた。また本発明により、導電性繊維や金属ナノロッドなどの表面凹凸の大きい電極に対しても、高い被覆率で正孔輸送層や電子輸送層を形成させることができた。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のバルクヘテロジャンクション型光電変換素子の基本構造を示す概略断面図である。
【図２】本発明のバルクヘテロジャンクション型光電変換素子の好ましい構造を示す概略断面図である。
【図３】回転電極と固定電極を有する大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図４】ロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図５】角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
前述のように、従来の塗布法で形成された正孔輸送層または電子輸送層では、膜の緻密性が低くキャリア分離能が十分でなく、また、表面凹凸の大きい電極上に積層した場合被覆率が低いといった課題があり実用上の課題となっていた。そこで本発明者は第一の電極表面上にメッキ法により金属薄膜を被覆させ、さらに大気圧プラズマ法により金属を酸化させることにより緻密性が良く、表面凹凸の大きい電極表面にも高い被覆率で正孔輸送層および電子輸送層を成膜できることを見出し、本発明に至った。
【００２２】
以下、本発明において好ましく用いることができる構成について、詳細に説明する。
【００２３】
〔有機光電変換素子〕
本発明の光電変換素子について、図１を用いて詳細に説明する。図１は、本発明のバルクへテロジャンクション型光電変換素子の基本構造を示す概略断面図である。
【００２４】
図１において、バルクヘテロジャンクション型有機光電変換素子は、基板１１の一方面上に、第一の電極１２、バルクヘテロジャンクション構造（ｐ型半導体層およびｎ型半導体層）を有する光電変換層１３（以下、バルクヘテロジャンクション層とも呼ぶ）、及び第二の電極１４が図１に示すように順次積層された構造からなる。さらには、第一の電極１２と光電変換層１３の間、及び／又は光電変換層１３と第二の電極１４との間に中間層を有しても良い。好ましい中間層の形態としては、光電変換層１３と第一の電極１２の間に正孔輸送層が積層されており、光電変換層１３と第二の電極１４の間に電子輸送層が積層されていることが好ましい。本発明は、バルクへテロジャンクション型の有機光電変換素子において、第一の電極が、導電性繊維表面を導電性繊維とは異なる金属の酸化物で被覆されて成ることを特徴とするものである。
【００２５】
本発明に係る有機光電変換素子の製造方法としては、図２を用いて詳細に説明する。基板２１上に、導電性繊維を塗布した後、大気圧プラズマ法で金属酸化物を被覆させて第一の電極２２および正孔輸送層２３を形成させ、その上にｐ型半導体とｎ型半導体材料含む光電変換層２４、電子輸送層２５を順次積層し、第２の電極２６を形成させることにより、有機光電変換素子を作製することが好ましい。また、正孔輸送層２３と電子輸送層２５は逆構成であっても本発明で好ましく用いることができる。
【００２６】
以下、本発明の好ましい構成について説明する。
【００２７】
〔第一の電極〕
本発明の第一の電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができる。例えば、陽極として用いる場合、第一の電極１２は、好ましくは３００〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ、導電性高分子を用いることができ、また、それらを組み合わせて構成しても良い。さらに、第一の電極の全光線透過率は６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。全光透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。また、本発明の第一の電極の電気抵抗値としては、表面抵抗率として５０Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることがより好ましく、３Ω／□以下であることが特に好ましい。５０Ω／□以下であれば、受光面積の広い有機光電変換素子においても十分な光電変換効率が得られるため好ましい。前記表面抵抗率は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１９４：１９９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）などに準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。なお、図１に示すバルクヘテロ接合型の有機光電変換素子１０では、光電変換層１３が第一の電極１２と第二の電極１３とでサンドイッチされているが、一対の櫛歯状電極を光電変換層１３の片面に配置するといった、バックコンタクト型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。本発明の第一の電極の厚みには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一般的に１０μｍ以下であることが好ましく、厚みが薄くなるほど透明性や柔軟性が向上するためより好ましい。
【００２８】
〔導電性繊維〕
本発明に係る導電性繊維とは、導電性を有し、かつその長さが直径（太さ）に比べて十分に長い形状を持つものである。本発明に係る導電性繊維は、透明導電層内において導電性繊維が互いに接触し合うことにより３次元的な導電ネットワークを形成し補助電極として機能すると考えられる。従って、導電性繊維が長い方が導電ネットワーク形成に有利であるため好ましい。一方で、導電性繊維が長くなると導電性繊維が絡み合って凝集体を生じ、光学特性を劣化させる場合がある。導電ネットワーク形成や凝集体生成には、導電性繊維の剛性や直径等も影響するため、使用する導電性繊維に応じて最適な平均アスペクト比（アスペクト＝長さ／直径）のものを使用することが好ましい。大凡の目安として、平均アスペクト比は、１０〜１０，０００であるものが好ましい。
【００２９】
形状としては中空チューブ状、ワイヤ状、ファイバー状のもの等があり、例えば、金属でコーティングした有機繊維や無機繊維、導電性金属酸化物繊維、金属ナノワイヤ、炭素繊維、カーボンナノチューブ等がある。本発明においては、透明性の観点から太さが３００ｎｍ以下の導電性繊維であることが好ましく、併せて導電性も満足するために、導電性繊維は金属ナノワイヤ及びカーボンナノチューブの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。さらには、コスト（原材料費、製造費）と性能（導電性、透明性、可撓性）の観点から、銀ナノワイヤが特に好ましい。
【００３０】
〔金属ナノワイヤ〕
一般に、金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする線状構造体のことをいう。特に、本発明における金属ナノワイヤとは、原子スケールからｎｍスケールの直径を有する線状構造体を意味する。
【００３１】
本発明に係る導電性繊維に適用される金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３〜５００μｍが好ましく、特に、３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均直径は、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤの平均直径として１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
【００３２】
本発明に係る金属ナノワイヤの金属組成としては特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の１種または複数の金属から構成することができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。また、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマグレーション耐性）を両立するために、銀と、銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属を含むこともできる。本発明に係る金属ナノワイヤが２種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤの表面と内部で金属組成が異なっていてもよく、金属ナノワイヤ全体が同一の金属組成を有していてもよい。
【００３３】
本発明において金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。特に、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５で報告されたＡｇナノワイヤの製造方法は、水系で簡便にＡｇナノワイヤを製造することができる。銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に係る金属ナノワイヤとして好ましく適用することができる。
【００３４】
〔カーボンナノチューブ〕
カーボンナノチューブは、厚さ数原子層のグラファイト状炭素原子面（グラフェンシート）が筒形に巻かれた形状からなる炭素系繊維材料であり、その周壁の構成数から単層ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と多層ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とに大別され、また、グラフェンシートの構造の違いからカイラル（らせん）型、ジグザグ型、アームチェア型に分けられ、各種のものが知られている。
【００３５】
本発明に係る導電性繊維に適用されるカーボンナノチューブとしては、いずれのタイプのカーボンナノチューブも用いることができ、また、これらの種々のカーボンナノチューブを複数混合して用いてもよいが、導電性に優れた単層カーボンナノチューブであることが好ましく、さらには金属性のアームチェア型単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。
【００３６】
本発明に係るカーボンナノチューブの形状としては、１つのカーボンナノチューブで長い導電パスを形成するために、アスペクト比（＝長さ／直径）が大きい、すなわち細くて長い単層カーボンナノチューブであることが好ましい。例えば、アスペクト比が１０２以上、好ましくは１０３以上のカーボンナノチューブが挙げられる。カーボンナノチューブの平均長さは、３μｍ以上であることが好ましく、さらには３〜５００μｍが好ましく、特に、３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均直径は１００ｎｍより小さいことが好ましく、１〜５０ｎｍが好ましく、１〜３０ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
【００３７】
本発明で使用されるカーボンナノチューブの製造方法は特に限定されるものではなく、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法、気相成長法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法等の公知の手段を用いることができる。また、副生成物や触媒金属等の残留物を除去するために、洗浄法、遠心分離法、ろ過法、酸化法、クロマトグラフ法等の種々の精製法によって、より高純度化されたカーボンナノチューブの方が、各種機能を十分に発現できることから好ましい。
【００３８】
導電性繊維と導電性材料を含む透明導電層の好ましい形成方法としては、素子上に導電性繊維の分散液を塗布または印刷し、乾燥して導電性繊維からなる導電ネットワーク構造を形成する。次に、該導電性繊維のネットワーク構造上の隙間に透明導電性材料を含浸させ、導電性繊維と透明導電性材料を含む透明導電層を形成する方法が好ましい。
【００３９】
〔金属酸化物〕
本発明で用いることができる金属酸化物としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕから選ばれる少なくとも１種類、好ましくはモリブデン、ニッケル、珪素、ジルコニウム、チタン、タングステン、タンタル、アルミニウム、銅、亜鉛、インジウム、クロム、バナジウム、ニオブ、ガリウム及び錫のうち少なくとも１種類の元素を有する。更に好ましくは珪素、チタン、錫、亜鉛、及びインジウムのうち少なくとも１種類の元素を有することが好ましい。これらの金属は単独でも使用できるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。例えば、チタン酸バリウム、ＳｒＴｉＯ３、ＰＺＴ等が挙げられる。また、アルカリ金属と他の金属を組み合わせて使用することもできる。金属酸化物は、基本的には結晶質、非晶質を問わないが、結晶質であることが好ましい。結晶質は一種以上の単結晶であっても、多結晶であっても、非晶部と結晶部を同時に有する一種以上の半結晶性物質であっても、また、これらの混合物であってもよいが、特に好ましくは単結晶である。
【００４０】
導電性繊維表面がｐ型半導体の金属酸化物で被覆されていれば、形成される導電パスは正孔輸送層（ＨＴＬ）としての機能を発現する。ｐ型の半導体材料であれば如何なる金属酸化物でも用いることができ、例えば、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン、酸化銅等の金属酸化物等を用いることができる。
【００４１】
導電性繊維表面がｎ型半導体の金属酸化物で被服されていれば、形成される導電パスは電子輸送層（ＥＴＬ）としての機能を発現する。ｎ型の半導体材料であれば如何なる金属酸化物でも用いることができ、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等の金属酸化物を用いることができる。
【００４２】
正孔輸送層および電子輸送層は、正孔と電子のうちどちらかの電荷を主に流す層であり、正孔と電子の移動度の差や、エネルギー準位の差による障壁によって、逆の電荷をブロックする層であることが好ましい。
【００４３】
〔正孔輸送層〕
正孔輸送層（電子ブロック層）として好ましく用いられる材料としては、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、ＷＯ２００６０１９２７０号公報等に記載のシアン化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクへテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、溶液塗布法で形成することが好ましい。
【００４４】
〔電子輸送層〕
また電子輸送層（正孔ブロック層）としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、バルクへテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。
【００４５】
本発明の第一の電極表面を被覆する層の製膜方法としては、炭素元素を含む金属酸化物層であれば如何なる方法でもよく、例えば塗布法や蒸着法、スパッタ法、スプレー熱分解法、減圧プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法などを用いる事ができる。フレキシブルな基板を用いた高い生産性を得るためには、連続プロセスに適した方法がより好ましく、中でも塗布法、スプレー熱分解法、大気圧プラズマＣＶＤ法が好ましく、連続生産性と膜質の観点から大気圧プラズマＣＶＤ法が最も好ましい。
【００４６】
大気圧プラズマＣＶＤ法を用いて金属酸化物層を形成する場合、層中の炭素元素比率を制御する方法としては、後述する放電（キャリア）ガスの種類、原料となる反応性ガスの濃度および流速、第１電極と第２電極に印加する周波数や電力を調整することで制御することができる。
【００４７】
〔プラズマ放電処理〕
以下、大気圧プラズマ法について説明する。
【００４８】
大気圧プラズマ法は、大気圧または大気圧近傍の気圧下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材表面上に反応性ガスを導入して金属酸化物等の薄膜を形成する方法であり、例えば、特開平１１−１３３２０５号、特開２０００−１８５３６２号、特開平１１−６１４０６号、特開２０００−１４７２０９号、同２０００−１２１８０４号等などで紹介されている。これら公報に開示される大気圧プラズマ法は、対向する電極間にパルス化され、周波数が０．５〜１００ｋＨｚであり、かつ、電界の強さが１〜１００Ｖ／ｃｍで、放電プラズマを発生させるというものである。
【００４９】
本発明において、プラズマ放電処理は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で行われるが、大気圧もしくはその近傍の圧力とは２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００５０】
本発明において、大気圧プラズマ放電処理としては、ヘリウム或いはアルゴンのような希ガスを放電ガスとして使用し、１００ｋＨｚを超え、１５０ＭＨｚ程度迄の、好ましくは数１００ｋＨｚ〜１００ＭＨｚ程度の高周波電界をかけて行われる。本発明において、供給する電力は用いる放電ガス種により大きく異なるが、特に電極間に供給する電力の下限値は、好ましくは０．０１Ｗ／ｃｍ２以上、上限値として、好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは１０Ｗ／ｃｍ２以下である。なお、電極における電圧の印加面積（／ｃｍ２）は、放電が起こる範囲の面積のことをさす。
【００５１】
プラズマを発生させるためには、キャリアガスとして、不活性ガスの雰囲気下で放電させる必要があるが、ここで不活性ガスとは、周期表の第１８属元素、所謂希ガスと呼ばれる、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等や、更には窒素ガス雰囲気下で行うことが好ましく、アルゴンまたはヘリウムが特に好ましく用いられる。ただし、製造コストの削減といった観点からは窒素ガスを用いることが最も好ましい。
【００５２】
本発明において、放電空間に供給するガスには、放電ガスの他に、反応性ガスとして、酸素、オゾン、過酸化水素等を用いる。
【００５３】
本発明における放電条件は、対向する第１電極と第２電極との放電空間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第一の周波数ω１の電圧成分と、前記第一の周波数ω１より高い第二の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分を少なくとも有することが好ましい。
【００５４】
高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものをいう。前記高周波電圧が、第一の周波数ω１の電圧成分と、前記第一の周波数ω１より高い第二の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω１のサイン波上に、それより高い周波数ω２のサイン波が重畳されたω１のサイン波がギザギザしたような波形となる。
【００５５】
本発明において、放電開始電圧とは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成など）及び反応条件（ガス条件など）において放電を起こすことのできる最低電圧のことを指す。放電開始電圧は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種などによって多少変動するが、放電ガス単独の放電開始電圧と略同一と考えてよい。
【００５６】
上記で述べたような高周波電圧を対向電極間（放電空間）に印加することによって、薄膜形成可能な放電を起こし、高品位な薄膜形成に必要な高密度プラズマを発生することができる。ここで重要なのは、このような高周波電圧が対向する電極それぞれに印加され、すなわち、同じ放電空間に両方から印加されることが好ましい。
【００５７】
上記でサイン波の重畳について説明したが、これに限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方がサイン波でもう一方がパルス波であっても構わない。また、更に第３の電圧成分を有していてもよい。
【００５８】
上記本発明の高周波電圧を、対向電極間（同一放電空間）に印加する具体的な方法としては、対向電極を構成する第１電極に周波数ω１であって電圧Ｖ１である第１の高周波電圧を印加する第１電源を接続し、第２電極に周波数ω２であって電圧Ｖ２である第２の高周波電圧を印加する第２電源を接続した大気圧プラズマ放電処理装置である。
【００５９】
上記の大気圧プラズマ放電処理装置には、前記対向電極間に、放電ガスと薄膜形成用ガスとを供給するガス供給手段を備える。更に、電極の温度を制御する電極温度制御手段を有することが好ましい。
【００６０】
また、電極、第１電源またはそれらの間のいずれかには第１フィルタを、また電極、第２電源またはそれらの間のいずれかには第２フィルタを接続することが好ましく、第１フィルタは該第１電源からの周波数の電流を通過しにくくし、該第２電源からの周波数の電流を通過し易くし、また、第２フィルタはその逆で、該第２電源からの周波数の電流を通過しにくくし、該第１電源からの周波数の電流を通過し易くするというそれぞれのフィルタには機能が備わっているものを使用する。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の２０％以下、より好ましくは１０％以下しか通さないことをいう。逆に通過し易いとは、好ましくは電流の８０％以上、より好ましくは９０％以上を通すことをいう。
【００６１】
さらに、本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の第１電源は、第２電源より大きな高周波電圧を印加できる能力を有していることが好ましい。
【００６２】
また、本発明における別の放電条件としては、対向する第１電極と第２電極との間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の高周波電圧Ｖ１及び第２の高周波電圧Ｖ２を重畳したものであって、放電開始電圧をＩＶとしたとき、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２
または Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２
を満たす。更に好ましくは、
Ｖ１＞ＩＶ＞Ｖ２
を満たすことである。
【００６３】
高周波及び放電開始電圧の定義、また、上記本発明の高周波電圧を、対向電極間（同一放電空間）に印加する具体的な方法としては、上述したものと同様である。
【００６４】
ここで、本発明でいう高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧は、下記の方法で測定されたものをいう。
【００６５】
（高周波電圧Ｖ１及びＶ２（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法）
各電極部の高周波プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波プローブをオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、電圧を測定する。
【００６６】
（放電開始電圧ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法）
電極間に放電ガスを供給し、該電極間の電圧を増大させていき、放電が始まる電圧を放電開始電圧ＩＶと定義する。測定器は上記高周波電圧測定と同じである。
【００６７】
高い電圧をかけるような放電条件をとることにより、例え窒素ガスのように放電開始電圧が高い放電ガスでも、放電ガスを開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持でき、高性能な薄膜形成を行うことができるのである。
【００６８】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電圧ＩＶは３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電圧を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。
【００６９】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下の周波数が好ましく用いることができる。またこの電界波形としては、サイン波でもパルスでもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
【００７０】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上の周波数が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
【００７１】
このような２つの電源から高周波電圧を印加することは、第１の周波数ω１側によって高い放電開始電圧を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の周波数ω２側はプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成するのに必要である。
【００７２】
本発明において、前記第１フィルタは、前記第１電源からの周波数の電流を通過しにくくし、かつ前記第２電源からの周波数の電流を通過し易くするようになっており、また前記第２フィルタは、該第２電源からの周波数の電流を通過しにくく、かつ該第１電源からの周波数の電流を通過し易くするようになっている。本発明において、かかる性質のあるフィルタであれば制限なく使用できる。
【００７３】
例えば、第１フィルタとしては、第２電源の周波数に応じて数１０〜数万ｐＦのコンデンサー、もしくは数μＨ程度のコイルを用いることができる。第２フィルタとしては、第１電源の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサーを介してアース接地することでフィルタとして使用できる。
【００７４】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置は、上述のように、対向電極の間で放電させ、該対向電極間に導入した少なくとも放電ガスと薄膜形成性ガスをプラズマ状態とし、該対向電極間に静置或いは移送される基材を該プラズマ状態のガスに晒すことによって、該基材の上に薄膜を形成させるものである。また他の方式として、大気圧プラズマ放電処理装置は、上記同様の対向電極間で放電させ、該対向電極間に導入したガスを励起しまたはプラズマ状態とし、該対向電極外にジェット状に励起またはプラズマ状態のガスを吹き出し、該対向電極の近傍にある基材（静置していても移送されていてもよい）を晒すことによって該基材の上に薄膜を形成させるジェット方式であっても本発明で好ましく用いることができる。
【００７５】
ジェット方式の該大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べて同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることができるので、何回も処理され高速で処理することもできる。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することもできる。
【００７６】
図３は本発明において特に有用な、対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【００７７】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、２つの電源を有する電圧印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。
【００７８】
図３は、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。
【００７９】
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω１であって高周波電圧Ｖ１を、また角筒型固定電極群（第２電極）３６には第２電源４２から周波数ω２であって高周波電圧Ｖ２をかけるようになっている。
【００８０】
ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１電源４１からの電流がロール回転電極（第１電極）３５に向かって流れるように第１フィルタ４３が設置されており、該第１フィルタは第１電源４１からの電流を通過しにくくし、第２電源４２からの電流を通過し易くするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３６と第２電源４２との間には、第２電源からの電流が第２電極に向かって流れるように第２フィルタ４４が設置されており、第２フィルタ４４は、第２電源４２からの電流を通過しにくくし、第１電源４１からの電流を通過し易くするように設計されている。
【００８１】
尚、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい。いずれにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。更に、第１電源は第２電源より大きな高周波電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加できる能力を有していればよい。また、周波数はω１＜ω２となる能力を有していればよい。
【００８２】
ガス供給手段５０のガス供給装置５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。放電空間３２及びプラズマ放電処理容器３１内をガスＧで満たす。
【００８３】
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との両方から電圧をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。
【００８４】
放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。尚、６５及び６６はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。
【００８５】
図４は、図３に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【００８６】
図４において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。内部は中空のジャケットになっていて温度調節が行われるようになっている。
【００８７】
図５は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【００８８】
図５において、角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図３同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。
【００８９】
尚、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されており、該電極の放電面積はロール回転電極３５に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。
【００９０】
図５に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
【００９１】
図４及び５において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆があればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ガラスライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【００９２】
導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることができるが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
【００９３】
２個の電極間の距離（電極間隙）は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設けた場合の誘電体表面同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。
【００９４】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【００９５】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を貼りつけてもよく、該金属フレームにセラミックス溶射を行い、絶縁をとってもよい。
【００９６】
大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数
Ａ１ 神鋼電機 ３ｋＨｚ
Ａ２ 神鋼電機 ５ｋＨｚ
Ａ３ 春日電機 １５ｋＨｚ
Ａ４ 神鋼電機 ５０ｋＨｚ
Ａ５ ハイデン研究所 １００ｋＨｚ＊
Ａ６ パール工業 ２００ｋＨｚ
等の市販のものを挙げることができ、いずれも使用することができる。尚、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。
【００９７】
また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数
Ｂ１ パール工業 ８００ｋＨｚ
Ｂ２ パール工業 ２ＭＨｚ
Ｂ３ パール工業 １３．５６ＭＨｚ
Ｂ４ パール工業 ２７ＭＨｚ
Ｂ５ パール工業 １５０ＭＨｚ
等の市販のものを挙げることができ、いずれも好ましく使用できる。
【００９８】
本発明においては、このような電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことができる電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
【００９９】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極に１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成性ガスに与え薄膜を形成させる。供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２以下、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２以下である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２以上である。尚、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことをさす。
【０１００】
ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【０１０１】
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【０１０２】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、更に好ましくは５×１０−６／℃以下、更に好ましくは２×１０−６／℃以下である。尚、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０１０３】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
（１）金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
（２）金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
（３）金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
（４）金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
（５）金属質母材がセラミックス及び鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
（６）金属質母材がセラミックス及び鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
（７）金属質母材がセラミックス及びアルミニウムの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
（８）金属質母材がセラミックス及びアルミニウムの複合材料で、誘電体がガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記（１）または（２）及び（５）〜（８）が好ましく、特に（１）が好ましい。
【０１０４】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることができる。
【０１０５】
本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用できるが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることができる。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることができ、いずれも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることができ、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることができ、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることができる。
【０１０６】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、或いは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【０１０７】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。尚、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することができる。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることができる。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【０１０８】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることができる。詳しくは、特開２０００−３０１６５５号に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することができる。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミックス溶射膜）の空隙率にすることができる。
【０１０９】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
【０１１０】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化珪素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。
【０１１１】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミックス溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【０１１２】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極ができる。
【０１１３】
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯｘ（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯｘ含有量は、ＸＰＳにより誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【０１１４】
本発明の薄膜形成方法に係る電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れをなくし、かつ、高精度で、耐久性を大きく向上させることができる。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。更にＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【０１１５】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。また上限は５００℃である。尚、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電できる状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせたりすることによって達成可能である。
【０１１６】
〔第二の電極〕
本発明に係る第二の電極は、少なくとも導電性繊維を含むことが好ましい。本発明の第二の電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができる。さらに、本発明においては、導電性繊維とともに、透明導電性材料を含むことができる。
【０１１７】
〔基板〕
基板は、順次積層された第一の電極、光電変換層及び第二の電極を保持する部材である。本実施形態では、少なくとも第一の電極又は第二の電極、更には両方の電極から光電変換される光が入射することが可能なように、光電変換すべき光の波長に対して透明な基板であることが望ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１１８】
本発明に用いられる透明基材には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基材と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。また、透明基材にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【０１１９】
〔光電変換層〕
光電変換層１３は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプター）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【０１２０】
本発明に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が挙げられる。
【０１２１】
縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【０１２２】
共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体あるいは混合物を挙げることができる。
【０１２３】
また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーのうち、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【０１２４】
その他、高分子ｐ型半導体の例としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリカルバゾール、ポリイソチアナフテン、ポリヘプタジイン、ポリキノリン、ポリアニリンなどが挙げられ、更には特開２００６−３６７５５号公報などの置換―無置換交互共重合ポリチオフェン、特開２００７−５１２８９号公報、特開２００５−７６０３０号公報、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ４１１２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ７２４６などの縮環チオフェン構造を有するポリマー、ＷＯ２００８／０００６６４、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，Ｖｏｌ．４０，ｐ１９８１などのチオフェン共重合体などを挙げることができる。
【０１２５】
さらに、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、等の有機分子錯体、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン類、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等、さらにポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
【０１２６】
これらのπ共役系材料のうちでも、ペンタセン等の縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニン、金属ポルフィリンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。また、ペンタセン類がより好ましい。
【０１２７】
ペンタセン類の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６等に記載の置換アセン類及びその誘導体等が挙げられる。
【０１２８】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。そのような化合物としては、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物、及び米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、特開２００７−２２４０１９号公報等に記載のポルフィリンプレカーサー等のような、プレカーサータイプの化合物（前駆体）が挙げられる。これらの中でも、後者のプリカーサータイプの方が好ましく用いることができる。これは、プリカーサータイプの方が、変換後に不溶化するため、バルクへテロジャンクション層の上に正孔輸送層・電子輸送層・正孔ブロック層・電子ブロック層等を溶液プロセスで形成する際に、バルクへテロジャンクション層が溶解してしまうことがなくなるため、前記の層を構成する材料とバルクへテロジャンクション層を形成する材料とが混合することがなくなり、一層の効率向上・寿命向上を達成することができるためである。
【０１２９】
本発明の有機光電変換素子のｐ型半導体材料としては、ｐ型半導体材料前駆体に熱・光・放射線・化学反応を引き起こす化合物の蒸気に晒す、等の方法によって化学構造変化を起こし、ｐ型半導体材料に変換された化合物であることが好ましい。中でも熱によって科学構造変化を起こす化合物が好ましい。
【０１３０】
ｎ型半導体材料の例としては、フラーレン、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む、高分子化合物が挙げられる。
【０１３１】
中でも、フラーレン含有高分子化合物が好ましい。フラーレン含有高分子化合物としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等を骨格に持つ高分子化合物が挙げられる。フラーレン含有高分子化合物では、フラーレンＣ６０を骨格に持つ高分子化合物（誘導体）が好ましい。
【０１３２】
フラーレン含有ポリマーとしては、大別してフラーレンが高分子主鎖からペンダントされたポリマーと、フラーレンが高分子主鎖に含有されるポリマーとに大別されるが、フラーレンがポリマーの主鎖に含有されている化合物が好ましい。これは、フラーレンが主鎖に含有されているポリマーは、ポリマーが分岐構造を有さないため、固体化した際に高密度なパッキングができ、結果として高い移動度を得ることができるためではないかと推定される。
【０１３３】
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。この中で、特に塗布法が好ましい。
【０１３４】
そして、光電変換部のバルクヘテロジャンクション層は、光電変換率を向上すべく、製造工程中において所定の温度でアニール処理され、微視的に一部結晶化されている。
【０１３５】
光電変換素子では、基板を介して透明電極から入射された光は、光電変換部のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、透明電極と対電極の仕事関数が異なる場合では透明電極と対電極との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。例えば、透明電極の仕事関数が対電極の仕事関数よりも大きい場合では、電子は、透明電極へ、正孔は、対電極へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される。また、透明電極と対電極との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
【０１３６】
光電変換部は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。
【０１３７】
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び前述のような半導体材料の化学反応を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。
【０１３８】
〔中間層〕
また、上述のバルクヘテロ接合型の有機光電変換素子は、順次に基板上に積層された透明電極、バルクヘテロジャンクション層の光電変換部及び対電極で構成されたが、これに限られず、例えば透明電極や対電極と光電変換部との間に正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層、あるいは平滑化層等の他の層を有してバルクヘテロ接合型の有機光電変換素子が構成されてもよい。これらの中でも、バルクへテロジャンクション層と陽極（通常、透明電極側）との中間には正孔輸送層または電子ブロック層を、陰極（通常、対電極側）との中間には電子輸送層または正孔ブロック層を形成することで、バルクへテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０１３９】
〔タンデム型構成〕
太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。タンデム型構成の場合、基板上に、順次透明電極、第一の光電変換部を積層した後、電荷再結合層を積層した後、第二の光電変換部、次いで対電極を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第二の光電変換部は、第一の光電変換部の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また、電荷再結合層の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等が好ましい。
【０１４０】
〔封止〕
また、作製した有機光電変換素子が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上１０を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）を直接堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。
【実施例】
【０１４１】
（有機光電変換素子ＳＣ−１０１の作製）
《金属ナノワイヤ》
バリア層付きＰＥＮフィルム基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて１０×１００ｍｍ角の受光部と取り出し電極部をパターニングし第１の電極を形成した。
【０１４２】
パターン形成した第１の電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１４３】
本実施例では、金属ナノワイヤとして銀ナノワイヤを用いた。銀ナノワイヤは、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７に記載の方法を参考に、平均直径７５ｎｍ、平均長さ３５μｍの銀ナノワイヤを作製し、限外濾過膜を用いて銀ナノワイヤを濾別かつ水洗処理した後、エタノール中に再分散して銀ナノワイヤ（ＡｇＮＷ）分散液（銀ナノワイヤ含有量５質量％）を調製した。ＩＴＯを堆積させたＰＥＮフィルム基板上に、銀ナノワイヤ分散液を銀ナノワイヤの目付け量が８０ｍｇ／ｍ２となるようにアプリケータを用いて塗布し乾燥して、銀ナノワイヤネットワーク構造を形成した。
【０１４４】
さらに、下記電解めっき液を用いて２５℃で電解銅めっき処理を施した後、水洗、乾燥処理を行った。なお電解銅めっきにおける電流制御は３Ａで１分間、次いで１Ａで１２分間、計１３分間かけて実施した。
【０１４５】
めっき処理終了後に、純水で１０分間洗い流して水洗処理を行い、乾燥風（５０℃）を用いてドライ状態になるまで乾燥した。
【０１４６】
（電解めっき液）
硫酸銅（五水和物） ２００ｇ
硫酸 ５０ｇ
塩化ナトリウム ０．１ｇ
水を加えて総量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１４７】
下記プラズマ処理条件により照射し、めっき表面の酸化処理を行うことにより表面に金属酸化物を被覆した本発明の第一電極を作製した。
【０１４８】
（プラズマ処理条件）
キャリアガス：窒素
反応性ガス：酸素（窒素に対して１２体積％）
第１電源電力：ハイデン研究所ＰＨＦ−６ｋ（１００ｋＨｚ）
第２電源電力：パール工業ＣＦ−５０００−１３Ｍ（１３．５６ＭＨｚ）
印加出力：１．０Ｗ／ｃｍ２
電極部温度調節：８０℃
処理時間：２秒
これ以降は、基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。
【０１４９】
次に、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（プレクストロニクス社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン）（Ｍｗ＝５２０００、高分子ｐ型半導体材料）とＰＣＢＭ（フロンティアカーボン：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）（Ｍｗ＝９１１、低分子ｎ型半導体材料）を３．０質量％になるように１：１で混合した液を調製し、フィルターでろ過しながら膜厚３００ｎｍになるように塗布を行い、室温で放置して光電変換層を成膜した。
【０１５０】
次に、エタノールにＴｉ−イソプロポキシドを０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように溶解した液を調製し、マスキングした後、膜厚２０ｎｍになるように塗布を行い、水蒸気量を調節した大気中放置して電子輸送層を成膜した。
【０１５１】
次に、作製した素子を真空蒸着装置内に設置して、１ｃｍ幅のシャドウマスクをセットし、１×１０−３Ｐａ以下にまで真空蒸着機内を減圧した後、アルミニウムを膜厚が１００ｎｍになるように蒸着し、第二の電極を形成させた。
【０１５２】
得られた有機光電変換素子ＳＣ−１０１は、窒素雰囲気下でバリア付きＰＥＮフィルムとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った。
【０１５３】
（有機光電変換素子ＳＣ−１０２の作製）
有機光電変換素子ＳＣ−１０１の作製において、メッキする金属をニッケルに変更し、上述のようにニッケルの酸化処理を行い、酸化ニッケル被覆銀ナノワイヤを第一の電極とした以外は、有機光電変換素子ＳＣ−１０１と同様にして有機光電変換素子ＳＣ−１０２を得た。
【０１５４】
得られた有機光電変換素子ＳＣ−１０２は、窒素雰囲気下でバリア付きＰＥＮフィルムとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った。
【０１５５】
（有機光電変換素子ＳＣ−１０３の作製）
有機光電変換素子ＳＣ−１０１の作製において、導電性繊維をＳＷＣＮＴ（Ｕｎｉｄｙｍ社製、ＨｉＰｃｏＲ単層カーボンナノチューブ）の分散液に変更し、ＳＷＣＮＴの目付け量が１０ｍｇ／ｍ２になるように調整した後、ニッケルのメッキを行い上述のようにニッケルの酸化処理を行い、酸化ニッケル被覆銀ナノワイヤを第一の電極とした以外は、有機光電変換素子ＳＣ−１０１と同様にして有機光電変換素子ＳＣ−１０３を得た。
【０１５６】
得られた有機光電変換素子ＳＣ−１０３は、窒素雰囲気下でバリア付きＰＥＮフィルムとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った。
【０１５７】
（有機光電変換素子ＳＣ−１０４の作製）
有機光電変換素子ＳＣ−１０１の作製において、メッキする金属をニッケルに変更し、大気中３００℃で１０分間加熱することによりニッケルの酸化処理を行い、酸化ニッケル被覆銀ナノワイヤを第一の電極とした以外は、有機光電変換素子ＳＣ−１０１と同様にして有機光電変換素子ＳＣ−１０４を得た。
【０１５８】
得られた有機光電変換素子ＳＣ−１０４は、窒素雰囲気下でバリア付きＰＥＮフィルムとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った。
【０１５９】
（有機光電変換素子ＳＣ−１０５の作製）
有機光電変換素子ＳＣ−１０１の作製において、レーザービーム蒸着法により銀ナノワイヤ表面に酸化ニッケルを被覆させ、第一の電極とした以外は有機光電変換素子ＳＣ−１０１と同様にして有機光電変換素子ＳＣ−１０５を得た。
【０１６０】
得られた有機光電変換素子ＳＣ−１０５は、窒素雰囲気下でバリア付きＰＥＮフィルムとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った。
【０１６１】
（有機光電変換素子ＳＣ−１０６の作製）
有機光電変換素子ＳＣ−１０１の作製において、銀ナノワイヤ上にＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（Ｈ．Ｃ．スタルク社製）を塗布し乾燥させ、第一の電極とした以外は有機光電変換素子ＳＣ−１０１と同様にして有機光電変換素子ＳＣ−１０６を得た。
【０１６２】
得られた有機光電変換素子ＳＣ−１０６は、窒素雰囲気下でバリア付きＰＥＮフィルムとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った。
【０１６３】
（有機光電変換素子ＳＣ−１０７の作製）
有機光電変換素子ＳＣ−１０１の作製において、メッキする金属を亜鉛に変更し、上述のように亜鉛の酸化処理を行い、酸化亜鉛被覆銀ナノワイヤを第一の電極とした。これ以降は、基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。
【０１６４】
次に、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（プレクストロニクス社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン）（Ｍｗ＝５２０００、高分子ｐ型半導体材料）とＰＣＢＭ（フロンティアカーボン：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）（Ｍｗ＝９１１、低分子ｎ型半導体材料）を３．０質量％になるように１：１で混合した液を調製し、フィルターでろ過しながら膜厚３００ｎｍになるように塗布を行い、室温で放置して光電変換層を成膜した。
【０１６５】
次に、電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（Ｈ．Ｃ．スタルク社製）を膜厚５０ｎｍになるように塗布した後、乾燥させ正孔輸送層を成膜した。
【０１６６】
次に、作製した素子を真空蒸着装置内に設置して、１ｃｍ幅のシャドウマスクをセットし、１×１０−３Ｐａ以下にまで真空蒸着機内を減圧した後、金を膜厚が１００ｎｍになるように蒸着し、第二の電極を形成させた。
【０１６７】
得られた有機光電変換素子ＳＣ−１０７は、窒素雰囲気下でバリア付きＰＥＮフィルムとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った。
【０１６８】
（有機光電変換素子ＳＣ−１０８の作製）
有機光電変換素子ＳＣ−１０７の作製において、メッキする金属をチタンに変更し、上述のようにチタンの酸化処理を行い、酸化チタン被覆銀ナノワイヤを第一の電極とした以外は、有機光電変換素子ＳＣ−１０６と同様にして有機光電変換素子ＳＣ−１０８を得た。
【０１６９】
得られた有機光電変換素子ＳＣ−１０８は、窒素雰囲気下でバリア付きＰＥＮフィルムとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った。
【０１７０】
（有機光電変換素子ＳＣ−１０９の作製）
有機光電変換素子ＳＣ−１０７の作製において、エタノールにＴｉ−イソプロポキシドを０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように溶解した液を調製し、マスキングした後、膜厚２０ｎｍになるように銀ナノワイヤ上に塗布を行い、水蒸気量を調節した大気中放置して第一の電極とした以外は、有機光電変換素子ＳＣ−１０６と同様にして有機光電変換素子ＳＣ−１０９を得た。
【０１７１】
得られた有機光電変換素子ＳＣ−１０９は、窒素雰囲気下でバリア付きＰＥＮフィルムとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った。
【０１７２】
〔変換効率の評価〕
上述したように封止を行った有機光電変換素子に、１ｃｍ角のマスクを使用し、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を第一電極側から照射し、Ｉ−Ｖ特性を測定し、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、フィルファクターＦＦを測定した。またＪｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦから式１に従ってエネルギー変換効率η（％）を求めた。
【０１７３】
式１ Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ＝η（％）
〔被覆率の評価〕
金属ナノワイヤ表面の金属酸化物の被覆率はＸＰＳ（Ｘ船光電子分光法）スペクトルから求められるＡｇの検出量（原子％）により求めた。
【０１７４】
【表１】
【０１７５】
表１から明らかな通り、本発明の有機光電変換素子は、エネルギーの変換効率において、優れた効果を奏することが判る。
【符号の説明】
【０１７６】
Ｆ 基材
Ｇ 反応ガス
Ｇ′ 排ガス
１１ 基板
１２ 第一の電極（アノード電極）
１３ 光電変換層
１４ 第二の電極（透明カソード電極）
２１ 基板
２２ 第一の電極
２３ 正孔輸送層
２４ バルクヘテロジャンクション型の光電変換層
２５ 電子輸送層
２６ 第二の電極
３１ プラズマ放電処理容器
３５ ロール回転電極
３６ 角筒型固定電極群
４０ 電圧印加手段
５１ ガス供給装置
５２ ガス給気口
５３ ガス排気口
６０ 電極温度調節手段
６４，６７ ガイドロール
６５，６６ ニップロール
６８，６９ 仕切板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子の製造方法及び該製造方法により製造された有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機太陽電池は塗布法で形成できることから大量生産に適した太陽電池として注目され、多くの研究機関で盛んに研究がなされている。有機太陽電池は有機ドナー材料と有機アクセプター材料を混合した、所謂、バルクヘテロジャンクション構造によって、課題だった電荷分離効率を向上させている。結果としてエネルギー変換効率は５％台まで向上し、一気に実用レベルにまで発展してきた分野と言える（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
有機光電変換素子においては、陽極となる第一の電極と光電変換層となる活性層との間に、ホールを選択的に通しやすく、エレクトロンを通しにくくする正孔輸送層、陰極となる第二の電極と光電変換層の間に、エレクトロンを選択的に通しやすく、ホールを通しにくくする電子輸送層を導入することで光電変換効率を向上させて提案がなされている。中でも、正孔輸送層としてＰＥＤＯＴ、電子輸送層としてＴｉＯｘを塗布法により形成する方法が提案されている（特許文献２，３参照）が、これら塗布法で得られる正孔輸送層、電子輸送層は得られる膜の密度が低く、キャリアの選択性が十分ではなかったという課題があった。また、導電性繊維や金属ナノロッドなど表面凹凸の大きい電極の表面に被覆しようとした場合、凹凸に沿った被覆が困難で電極に対する被覆率が低くなるといった実用上の課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５３３１１８３号明細書
【特許文献２】特開２００７−２７３９２９号公報
【特許文献３】ＷＯ２００４−０１７４２２Ａ２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上のように、従来提案されている技術では、いずれも各種特性を満足した正孔輸送層または電子輸送層を得るという課題を解決することができなかった。従って、本発明の目的は、表面凹凸の大きい電極表面上にも高い被覆率でより緻密な膜を形成させる有機光電変換素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００７】
１．第一の電極と第二の電極に挟まれたバルクヘテロジャンクション型の光電変換層と、正孔輸送層もしくは電子輸送層とを有する有機光電変換素子の製造方法において、該第一の電極は金属Ａから成り、かつ、前記正孔輸送層もしくは電子輸送層の形成工程が、該第一の電極の上に、前記金属Ａとは異なる金属Ｂを含有する物質又は金属Ｂを被覆する工程と、該金属Ｂを酸化させる工程とを含むことを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【０００８】
２．前記金属Ｂが、前記金属Ｂを含有する金属塩化合物から供給されることを特徴とする前記１記載の有機光電変換素子の製造方法。
【０００９】
３．前記金属Ｂを含有する物質又は金属Ｂを被覆する工程が、前記金属Ａから成る第一の電極を形成させた後、前記金属Ｂを酸化させる工程を含むことを特徴とする前記１又は２記載の有機光電変換素子の製造方法。
【００１０】
４．前記金属Ｂを被覆させる工程が、メッキ法を用いることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【００１１】
５．前記金属Ｂを含有する物質を酸化させる工程が、大気圧プラズマを用いることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【００１２】
６．前記第一の電極と第二の電極の少なくとも一方の電極とバルクヘテロジャンクション層の間の層が少なくとも正孔輸送層と電子輸送層のいずれかであることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【００１３】
７．前記金属Ｂが少なくともＴｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのいずれかを含むことを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【００１４】
８．前記第一の電極の表面が凹凸を有することを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【００１５】
９．前記第一の電極を形成する金属Ａが少なくとも導電性繊維もしくはナノロッドのいずれかを含むことを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【００１６】
１０．前記導電性繊維が少なくとも金属ナノワイヤまたはカーボンナノチューブのいずれかを含むことを特徴とする前記９に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【００１７】
１１．前記金属ナノワイヤが銀ナノワイヤであることを特徴とする前記１０に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【００１８】
１２．前記１〜１１のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法により製造されたことを特徴とする有機光電変換素子。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、電極上に金属をメッキ法により形成させ、その表面を大気圧プラズマにより酸化させることで、形成される膜の密度が高く、キャリア分離能に優れた正孔輸送層、電子輸送層を形成することができた。また本発明により、導電性繊維や金属ナノロッドなどの表面凹凸の大きい電極に対しても、高い被覆率で正孔輸送層や電子輸送層を形成させることができた。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のバルクヘテロジャンクション型光電変換素子の基本構造を示す概略断面図である。
【図２】本発明のバルクヘテロジャンクション型光電変換素子の好ましい構造を示す概略断面図である。
【図３】回転電極と固定電極を有する大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図４】ロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図５】角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
前述のように、従来の塗布法で形成された正孔輸送層または電子輸送層では、膜の緻密性が低くキャリア分離能が十分でなく、また、表面凹凸の大きい電極上に積層した場合被覆率が低いといった課題があり実用上の課題となっていた。そこで本発明者は第一の電極表面上にメッキ法により金属薄膜を被覆させ、さらに大気圧プラズマ法により金属を酸化させることにより緻密性が良く、表面凹凸の大きい電極表面にも高い被覆率で正孔輸送層および電子輸送層を成膜できることを見出し、本発明に至った。
【００２２】
以下、本発明において好ましく用いることができる構成について、詳細に説明する。
【００２３】
〔有機光電変換素子〕
本発明の光電変換素子について、図１を用いて詳細に説明する。図１は、本発明のバルクへテロジャンクション型光電変換素子の基本構造を示す概略断面図である。
【００２４】
図１において、バルクヘテロジャンクション型有機光電変換素子は、基板１１の一方面上に、第一の電極１２、バルクヘテロジャンクション構造（ｐ型半導体層およびｎ型半導体層）を有する光電変換層１３（以下、バルクヘテロジャンクション層とも呼ぶ）、及び第二の電極１４が図１に示すように順次積層された構造からなる。さらには、第一の電極１２と光電変換層１３の間、及び／又は光電変換層１３と第二の電極１４との間に中間層を有しても良い。好ましい中間層の形態としては、光電変換層１３と第一の電極１２の間に正孔輸送層が積層されており、光電変換層１３と第二の電極１４の間に電子輸送層が積層されていることが好ましい。本発明は、バルクへテロジャンクション型の有機光電変換素子において、第一の電極が、導電性繊維表面を導電性繊維とは異なる金属の酸化物で被覆されて成ることを特徴とするものである。
【００２５】
本発明に係る有機光電変換素子の製造方法としては、図２を用いて詳細に説明する。基板２１上に、導電性繊維を塗布した後、大気圧プラズマ法で金属酸化物を被覆させて第一の電極２２および正孔輸送層２３を形成させ、その上にｐ型半導体とｎ型半導体材料含む光電変換層２４、電子輸送層２５を順次積層し、第２の電極２６を形成させることにより、有機光電変換素子を作製することが好ましい。また、正孔輸送層２３と電子輸送層２５は逆構成であっても本発明で好ましく用いることができる。
【００２６】
以下、本発明の好ましい構成について説明する。
【００２７】
〔第一の電極〕
本発明の第一の電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができる。例えば、陽極として用いる場合、第一の電極１２は、好ましくは３００〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ、導電性高分子を用いることができ、また、それらを組み合わせて構成しても良い。さらに、第一の電極の全光線透過率は６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。全光透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。また、本発明の第一の電極の電気抵抗値としては、表面抵抗率として５０Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることがより好ましく、３Ω／□以下であることが特に好ましい。５０Ω／□以下であれば、受光面積の広い有機光電変換素子においても十分な光電変換効率が得られるため好ましい。前記表面抵抗率は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１９４：１９９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）などに準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。なお、図１に示すバルクヘテロ接合型の有機光電変換素子１０では、光電変換層１３が第一の電極１２と第二の電極１３とでサンドイッチされているが、一対の櫛歯状電極を光電変換層１３の片面に配置するといった、バックコンタクト型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。本発明の第一の電極の厚みには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一般的に１０μｍ以下であることが好ましく、厚みが薄くなるほど透明性や柔軟性が向上するためより好ましい。
【００２８】
〔導電性繊維〕
本発明に係る導電性繊維とは、導電性を有し、かつその長さが直径（太さ）に比べて十分に長い形状を持つものである。本発明に係る導電性繊維は、透明導電層内において導電性繊維が互いに接触し合うことにより３次元的な導電ネットワークを形成し補助電極として機能すると考えられる。従って、導電性繊維が長い方が導電ネットワーク形成に有利であるため好ましい。一方で、導電性繊維が長くなると導電性繊維が絡み合って凝集体を生じ、光学特性を劣化させる場合がある。導電ネットワーク形成や凝集体生成には、導電性繊維の剛性や直径等も影響するため、使用する導電性繊維に応じて最適な平均アスペクト比（アスペクト＝長さ／直径）のものを使用することが好ましい。大凡の目安として、平均アスペクト比は、１０〜１０，０００であるものが好ましい。
【００２９】
形状としては中空チューブ状、ワイヤ状、ファイバー状のもの等があり、例えば、金属でコーティングした有機繊維や無機繊維、導電性金属酸化物繊維、金属ナノワイヤ、炭素繊維、カーボンナノチューブ等がある。本発明においては、透明性の観点から太さが３００ｎｍ以下の導電性繊維であることが好ましく、併せて導電性も満足するために、導電性繊維は金属ナノワイヤ及びカーボンナノチューブの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。さらには、コスト（原材料費、製造費）と性能（導電性、透明性、可撓性）の観点から、銀ナノワイヤが特に好ましい。
【００３０】
〔金属ナノワイヤ〕
一般に、金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする線状構造体のことをいう。特に、本発明における金属ナノワイヤとは、原子スケールからｎｍスケールの直径を有する線状構造体を意味する。
【００３１】
本発明に係る導電性繊維に適用される金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３〜５００μｍが好ましく、特に、３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均直径は、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤの平均直径として１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
【００３２】
本発明に係る金属ナノワイヤの金属組成としては特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の１種または複数の金属から構成することができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。また、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマグレーション耐性）を両立するために、銀と、銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属を含むこともできる。本発明に係る金属ナノワイヤが２種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤの表面と内部で金属組成が異なっていてもよく、金属ナノワイヤ全体が同一の金属組成を有していてもよい。
【００３３】
本発明において金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。特に、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５で報告されたＡｇナノワイヤの製造方法は、水系で簡便にＡｇナノワイヤを製造することができる。銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に係る金属ナノワイヤとして好ましく適用することができる。
【００３４】
〔カーボンナノチューブ〕
カーボンナノチューブは、厚さ数原子層のグラファイト状炭素原子面（グラフェンシート）が筒形に巻かれた形状からなる炭素系繊維材料であり、その周壁の構成数から単層ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と多層ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とに大別され、また、グラフェンシートの構造の違いからカイラル（らせん）型、ジグザグ型、アームチェア型に分けられ、各種のものが知られている。
【００３５】
本発明に係る導電性繊維に適用されるカーボンナノチューブとしては、いずれのタイプのカーボンナノチューブも用いることができ、また、これらの種々のカーボンナノチューブを複数混合して用いてもよいが、導電性に優れた単層カーボンナノチューブであることが好ましく、さらには金属性のアームチェア型単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。
【００３６】
本発明に係るカーボンナノチューブの形状としては、１つのカーボンナノチューブで長い導電パスを形成するために、アスペクト比（＝長さ／直径）が大きい、すなわち細くて長い単層カーボンナノチューブであることが好ましい。例えば、アスペクト比が１０２以上、好ましくは１０３以上のカーボンナノチューブが挙げられる。カーボンナノチューブの平均長さは、３μｍ以上であることが好ましく、さらには３〜５００μｍが好ましく、特に、３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均直径は１００ｎｍより小さいことが好ましく、１〜５０ｎｍが好ましく、１〜３０ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
【００３７】
本発明で使用されるカーボンナノチューブの製造方法は特に限定されるものではなく、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法、気相成長法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法等の公知の手段を用いることができる。また、副生成物や触媒金属等の残留物を除去するために、洗浄法、遠心分離法、ろ過法、酸化法、クロマトグラフ法等の種々の精製法によって、より高純度化されたカーボンナノチューブの方が、各種機能を十分に発現できることから好ましい。
【００３８】
導電性繊維と導電性材料を含む透明導電層の好ましい形成方法としては、素子上に導電性繊維の分散液を塗布または印刷し、乾燥して導電性繊維からなる導電ネットワーク構造を形成する。次に、該導電性繊維のネットワーク構造上の隙間に透明導電性材料を含浸させ、導電性繊維と透明導電性材料を含む透明導電層を形成する方法が好ましい。
【００３９】
〔金属酸化物〕
本発明で用いることができる金属酸化物としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕから選ばれる少なくとも１種類、好ましくはモリブデン、ニッケル、珪素、ジルコニウム、チタン、タングステン、タンタル、アルミニウム、銅、亜鉛、インジウム、クロム、バナジウム、ニオブ、ガリウム及び錫のうち少なくとも１種類の元素を有する。更に好ましくは珪素、チタン、錫、亜鉛、及びインジウムのうち少なくとも１種類の元素を有することが好ましい。これらの金属は単独でも使用できるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。例えば、チタン酸バリウム、ＳｒＴｉＯ３、ＰＺＴ等が挙げられる。また、アルカリ金属と他の金属を組み合わせて使用することもできる。金属酸化物は、基本的には結晶質、非晶質を問わないが、結晶質であることが好ましい。結晶質は一種以上の単結晶であっても、多結晶であっても、非晶部と結晶部を同時に有する一種以上の半結晶性物質であっても、また、これらの混合物であってもよいが、特に好ましくは単結晶である。
【００４０】
導電性繊維表面がｐ型半導体の金属酸化物で被覆されていれば、形成される導電パスは正孔輸送層（ＨＴＬ）としての機能を発現する。ｐ型の半導体材料であれば如何なる金属酸化物でも用いることができ、例えば、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン、酸化銅等の金属酸化物等を用いることができる。
【００４１】
導電性繊維表面がｎ型半導体の金属酸化物で被服されていれば、形成される導電パスは電子輸送層（ＥＴＬ）としての機能を発現する。ｎ型の半導体材料であれば如何なる金属酸化物でも用いることができ、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等の金属酸化物を用いることができる。
【００４２】
正孔輸送層および電子輸送層は、正孔と電子のうちどちらかの電荷を主に流す層であり、正孔と電子の移動度の差や、エネルギー準位の差による障壁によって、逆の電荷をブロックする層であることが好ましい。
【００４３】
〔正孔輸送層〕
正孔輸送層（電子ブロック層）として好ましく用いられる材料としては、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、ＷＯ２００６０１９２７０号公報等に記載のシアン化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクへテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、溶液塗布法で形成することが好ましい。
【００４４】
〔電子輸送層〕
また電子輸送層（正孔ブロック層）としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、バルクへテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。
【００４５】
本発明の第一の電極表面を被覆する層の製膜方法としては、炭素元素を含む金属酸化物層であれば如何なる方法でもよく、例えば塗布法や蒸着法、スパッタ法、スプレー熱分解法、減圧プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法などを用いる事ができる。フレキシブルな基板を用いた高い生産性を得るためには、連続プロセスに適した方法がより好ましく、中でも塗布法、スプレー熱分解法、大気圧プラズマＣＶＤ法が好ましく、連続生産性と膜質の観点から大気圧プラズマＣＶＤ法が最も好ましい。
【００４６】
大気圧プラズマＣＶＤ法を用いて金属酸化物層を形成する場合、層中の炭素元素比率を制御する方法としては、後述する放電（キャリア）ガスの種類、原料となる反応性ガスの濃度および流速、第１電極と第２電極に印加する周波数や電力を調整することで制御することができる。
【００４７】
〔プラズマ放電処理〕
以下、大気圧プラズマ法について説明する。
【００４８】
大気圧プラズマ法は、大気圧または大気圧近傍の気圧下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材表面上に反応性ガスを導入して金属酸化物等の薄膜を形成する方法であり、例えば、特開平１１−１３３２０５号、特開２０００−１８５３６２号、特開平１１−６１４０６号、特開２０００−１４７２０９号、同２０００−１２１８０４号等などで紹介されている。これら公報に開示される大気圧プラズマ法は、対向する電極間にパルス化され、周波数が０．５〜１００ｋＨｚであり、かつ、電界の強さが１〜１００Ｖ／ｃｍで、放電プラズマを発生させるというものである。
【００４９】
本発明において、プラズマ放電処理は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で行われるが、大気圧もしくはその近傍の圧力とは２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００５０】
本発明において、大気圧プラズマ放電処理としては、ヘリウム或いはアルゴンのような希ガスを放電ガスとして使用し、１００ｋＨｚを超え、１５０ＭＨｚ程度迄の、好ましくは数１００ｋＨｚ〜１００ＭＨｚ程度の高周波電界をかけて行われる。本発明において、供給する電力は用いる放電ガス種により大きく異なるが、特に電極間に供給する電力の下限値は、好ましくは０．０１Ｗ／ｃｍ２以上、上限値として、好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは１０Ｗ／ｃｍ２以下である。なお、電極における電圧の印加面積（／ｃｍ２）は、放電が起こる範囲の面積のことをさす。
【００５１】
プラズマを発生させるためには、キャリアガスとして、不活性ガスの雰囲気下で放電させる必要があるが、ここで不活性ガスとは、周期表の第１８属元素、所謂希ガスと呼ばれる、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等や、更には窒素ガス雰囲気下で行うことが好ましく、アルゴンまたはヘリウムが特に好ましく用いられる。ただし、製造コストの削減といった観点からは窒素ガスを用いることが最も好ましい。
【００５２】
本発明において、放電空間に供給するガスには、放電ガスの他に、反応性ガスとして、酸素、オゾン、過酸化水素等を用いる。
【００５３】
本発明における放電条件は、対向する第１電極と第２電極との放電空間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第一の周波数ω１の電圧成分と、前記第一の周波数ω１より高い第二の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分を少なくとも有することが好ましい。
【００５４】
高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものをいう。前記高周波電圧が、第一の周波数ω１の電圧成分と、前記第一の周波数ω１より高い第二の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω１のサイン波上に、それより高い周波数ω２のサイン波が重畳されたω１のサイン波がギザギザしたような波形となる。
【００５５】
本発明において、放電開始電圧とは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成など）及び反応条件（ガス条件など）において放電を起こすことのできる最低電圧のことを指す。放電開始電圧は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種などによって多少変動するが、放電ガス単独の放電開始電圧と略同一と考えてよい。
【００５６】
上記で述べたような高周波電圧を対向電極間（放電空間）に印加することによって、薄膜形成可能な放電を起こし、高品位な薄膜形成に必要な高密度プラズマを発生することができる。ここで重要なのは、このような高周波電圧が対向する電極それぞれに印加され、すなわち、同じ放電空間に両方から印加されることが好ましい。
【００５７】
上記でサイン波の重畳について説明したが、これに限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方がサイン波でもう一方がパルス波であっても構わない。また、更に第３の電圧成分を有していてもよい。
【００５８】
上記本発明の高周波電圧を、対向電極間（同一放電空間）に印加する具体的な方法としては、対向電極を構成する第１電極に周波数ω１であって電圧Ｖ１である第１の高周波電圧を印加する第１電源を接続し、第２電極に周波数ω２であって電圧Ｖ２である第２の高周波電圧を印加する第２電源を接続した大気圧プラズマ放電処理装置である。
【００５９】
上記の大気圧プラズマ放電処理装置には、前記対向電極間に、放電ガスと薄膜形成用ガスとを供給するガス供給手段を備える。更に、電極の温度を制御する電極温度制御手段を有することが好ましい。
【００６０】
また、電極、第１電源またはそれらの間のいずれかには第１フィルタを、また電極、第２電源またはそれらの間のいずれかには第２フィルタを接続することが好ましく、第１フィルタは該第１電源からの周波数の電流を通過しにくくし、該第２電源からの周波数の電流を通過し易くし、また、第２フィルタはその逆で、該第２電源からの周波数の電流を通過しにくくし、該第１電源からの周波数の電流を通過し易くするというそれぞれのフィルタには機能が備わっているものを使用する。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の２０％以下、より好ましくは１０％以下しか通さないことをいう。逆に通過し易いとは、好ましくは電流の８０％以上、より好ましくは９０％以上を通すことをいう。
【００６１】
さらに、本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の第１電源は、第２電源より大きな高周波電圧を印加できる能力を有していることが好ましい。
【００６２】
また、本発明における別の放電条件としては、対向する第１電極と第２電極との間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の高周波電圧Ｖ１及び第２の高周波電圧Ｖ２を重畳したものであって、放電開始電圧をＩＶとしたとき、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２
または Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２
を満たす。更に好ましくは、
Ｖ１＞ＩＶ＞Ｖ２
を満たすことである。
【００６３】
高周波及び放電開始電圧の定義、また、上記本発明の高周波電圧を、対向電極間（同一放電空間）に印加する具体的な方法としては、上述したものと同様である。
【００６４】
ここで、本発明でいう高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧は、下記の方法で測定されたものをいう。
【００６５】
（高周波電圧Ｖ１及びＶ２（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法）
各電極部の高周波プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波プローブをオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、電圧を測定する。
【００６６】
（放電開始電圧ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法）
電極間に放電ガスを供給し、該電極間の電圧を増大させていき、放電が始まる電圧を放電開始電圧ＩＶと定義する。測定器は上記高周波電圧測定と同じである。
【００６７】
高い電圧をかけるような放電条件をとることにより、例え窒素ガスのように放電開始電圧が高い放電ガスでも、放電ガスを開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持でき、高性能な薄膜形成を行うことができるのである。
【００６８】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電圧ＩＶは３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電圧を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。
【００６９】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下の周波数が好ましく用いることができる。またこの電界波形としては、サイン波でもパルスでもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
【００７０】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上の周波数が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
【００７１】
このような２つの電源から高周波電圧を印加することは、第１の周波数ω１側によって高い放電開始電圧を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の周波数ω２側はプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成するのに必要である。
【００７２】
本発明において、前記第１フィルタは、前記第１電源からの周波数の電流を通過しにくくし、かつ前記第２電源からの周波数の電流を通過し易くするようになっており、また前記第２フィルタは、該第２電源からの周波数の電流を通過しにくく、かつ該第１電源からの周波数の電流を通過し易くするようになっている。本発明において、かかる性質のあるフィルタであれば制限なく使用できる。
【００７３】
例えば、第１フィルタとしては、第２電源の周波数に応じて数１０〜数万ｐＦのコンデンサー、もしくは数μＨ程度のコイルを用いることができる。第２フィルタとしては、第１電源の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサーを介してアース接地することでフィルタとして使用できる。
【００７４】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置は、上述のように、対向電極の間で放電させ、該対向電極間に導入した少なくとも放電ガスと薄膜形成性ガスをプラズマ状態とし、該対向電極間に静置或いは移送される基材を該プラズマ状態のガスに晒すことによって、該基材の上に薄膜を形成させるものである。また他の方式として、大気圧プラズマ放電処理装置は、上記同様の対向電極間で放電させ、該対向電極間に導入したガスを励起しまたはプラズマ状態とし、該対向電極外にジェット状に励起またはプラズマ状態のガスを吹き出し、該対向電極の近傍にある基材（静置していても移送されていてもよい）を晒すことによって該基材の上に薄膜を形成させるジェット方式であっても本発明で好ましく用いることができる。
【００７５】
ジェット方式の該大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べて同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることができるので、何回も処理され高速で処理することもできる。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することもできる。
【００７６】
図３は本発明において特に有用な、対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【００７７】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、２つの電源を有する電圧印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。
【００７８】
図３は、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。
【００７９】
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω１であって高周波電圧Ｖ１を、また角筒型固定電極群（第２電極）３６には第２電源４２から周波数ω２であって高周波電圧Ｖ２をかけるようになっている。
【００８０】
ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１電源４１からの電流がロール回転電極（第１電極）３５に向かって流れるように第１フィルタ４３が設置されており、該第１フィルタは第１電源４１からの電流を通過しにくくし、第２電源４２からの電流を通過し易くするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３６と第２電源４２との間には、第２電源からの電流が第２電極に向かって流れるように第２フィルタ４４が設置されており、第２フィルタ４４は、第２電源４２からの電流を通過しにくくし、第１電源４１からの電流を通過し易くするように設計されている。
【００８１】
尚、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい。いずれにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。更に、第１電源は第２電源より大きな高周波電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加できる能力を有していればよい。また、周波数はω１＜ω２となる能力を有していればよい。
【００８２】
ガス供給手段５０のガス供給装置５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。放電空間３２及びプラズマ放電処理容器３１内をガスＧで満たす。
【００８３】
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との両方から電圧をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。
【００８４】
放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。尚、６５及び６６はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。
【００８５】
図４は、図３に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【００８６】
図４において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。内部は中空のジャケットになっていて温度調節が行われるようになっている。
【００８７】
図５は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【００８８】
図５において、角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図３同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。
【００８９】
尚、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されており、該電極の放電面積はロール回転電極３５に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。
【００９０】
図５に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
【００９１】
図４及び５において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆があればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ガラスライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【００９２】
導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることができるが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
【００９３】
２個の電極間の距離（電極間隙）は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設けた場合の誘電体表面同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。
【００９４】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【００９５】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を貼りつけてもよく、該金属フレームにセラミックス溶射を行い、絶縁をとってもよい。
【００９６】
大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数
Ａ１ 神鋼電機 ３ｋＨｚ
Ａ２ 神鋼電機 ５ｋＨｚ
Ａ３ 春日電機 １５ｋＨｚ
Ａ４ 神鋼電機 ５０ｋＨｚ
Ａ５ ハイデン研究所 １００ｋＨｚ＊
Ａ６ パール工業 ２００ｋＨｚ
等の市販のものを挙げることができ、いずれも使用することができる。尚、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。
【００９７】
また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数
Ｂ１ パール工業 ８００ｋＨｚ
Ｂ２ パール工業 ２ＭＨｚ
Ｂ３ パール工業 １３．５６ＭＨｚ
Ｂ４ パール工業 ２７ＭＨｚ
Ｂ５ パール工業 １５０ＭＨｚ
等の市販のものを挙げることができ、いずれも好ましく使用できる。
【００９８】
本発明においては、このような電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことができる電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
【００９９】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極に１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成性ガスに与え薄膜を形成させる。供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２以下、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２以下である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２以上である。尚、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことをさす。
【０１００】
ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【０１０１】
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【０１０２】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、更に好ましくは５×１０−６／℃以下、更に好ましくは２×１０−６／℃以下である。尚、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０１０３】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
（１）金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
（２）金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
（３）金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
（４）金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
（５）金属質母材がセラミックス及び鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
（６）金属質母材がセラミックス及び鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
（７）金属質母材がセラミックス及びアルミニウムの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
（８）金属質母材がセラミックス及びアルミニウムの複合材料で、誘電体がガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記（１）または（２）及び（５）〜（８）が好ましく、特に（１）が好ましい。
【０１０４】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることができる。
【０１０５】
本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用できるが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることができる。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることができ、いずれも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることができ、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることができ、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることができる。
【０１０６】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、或いは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【０１０７】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。尚、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することができる。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることができる。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【０１０８】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることができる。詳しくは、特開２０００−３０１６５５号に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することができる。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミックス溶射膜）の空隙率にすることができる。
【０１０９】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
【０１１０】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化珪素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。
【０１１１】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミックス溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【０１１２】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極ができる。
【０１１３】
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯｘ（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯｘ含有量は、ＸＰＳにより誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【０１１４】
本発明の薄膜形成方法に係る電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れをなくし、かつ、高精度で、耐久性を大きく向上させることができる。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。更にＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【０１１５】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。また上限は５００℃である。尚、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電できる状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせたりすることによって達成可能である。
【０１１６】
〔第二の電極〕
本発明に係る第二の電極は、少なくとも導電性繊維を含むことが好ましい。本発明の第二の電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができる。さらに、本発明においては、導電性繊維とともに、透明導電性材料を含むことができる。
【０１１７】
〔基板〕
基板は、順次積層された第一の電極、光電変換層及び第二の電極を保持する部材である。本実施形態では、少なくとも第一の電極又は第二の電極、更には両方の電極から光電変換される光が入射することが可能なように、光電変換すべき光の波長に対して透明な基板であることが望ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１１８】
本発明に用いられる透明基材には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基材と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。また、透明基材にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【０１１９】
〔光電変換層〕
光電変換層１３は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプター）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【０１２０】
本発明に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が挙げられる。
【０１２１】
縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【０１２２】
共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体あるいは混合物を挙げることができる。
【０１２３】
また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーのうち、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【０１２４】
その他、高分子ｐ型半導体の例としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリカルバゾール、ポリイソチアナフテン、ポリヘプタジイン、ポリキノリン、ポリアニリンなどが挙げられ、更には特開２００６−３６７５５号公報などの置換―無置換交互共重合ポリチオフェン、特開２００７−５１２８９号公報、特開２００５−７６０３０号公報、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ４１１２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ７２４６などの縮環チオフェン構造を有するポリマー、ＷＯ２００８／０００６６４、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，Ｖｏｌ．４０，ｐ１９８１などのチオフェン共重合体などを挙げることができる。
【０１２５】
さらに、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、等の有機分子錯体、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン類、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等、さらにポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
【０１２６】
これらのπ共役系材料のうちでも、ペンタセン等の縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニン、金属ポルフィリンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。また、ペンタセン類がより好ましい。
【０１２７】
ペンタセン類の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６等に記載の置換アセン類及びその誘導体等が挙げられる。
【０１２８】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。そのような化合物としては、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物、及び米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、特開２００７−２２４０１９号公報等に記載のポルフィリンプレカーサー等のような、プレカーサータイプの化合物（前駆体）が挙げられる。これらの中でも、後者のプリカーサータイプの方が好ましく用いることができる。これは、プリカーサータイプの方が、変換後に不溶化するため、バルクへテロジャンクション層の上に正孔輸送層・電子輸送層・正孔ブロック層・電子ブロック層等を溶液プロセスで形成する際に、バルクへテロジャンクション層が溶解してしまうことがなくなるため、前記の層を構成する材料とバルクへテロジャンクション層を形成する材料とが混合することがなくなり、一層の効率向上・寿命向上を達成することができるためである。
【０１２９】
本発明の有機光電変換素子のｐ型半導体材料としては、ｐ型半導体材料前駆体に熱・光・放射線・化学反応を引き起こす化合物の蒸気に晒す、等の方法によって化学構造変化を起こし、ｐ型半導体材料に変換された化合物であることが好ましい。中でも熱によって科学構造変化を起こす化合物が好ましい。
【０１３０】
ｎ型半導体材料の例としては、フラーレン、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む、高分子化合物が挙げられる。
【０１３１】
中でも、フラーレン含有高分子化合物が好ましい。フラーレン含有高分子化合物としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等を骨格に持つ高分子化合物が挙げられる。フラーレン含有高分子化合物では、フラーレンＣ６０を骨格に持つ高分子化合物（誘導体）が好ましい。
【０１３２】
フラーレン含有ポリマーとしては、大別してフラーレンが高分子主鎖からペンダントされたポリマーと、フラーレンが高分子主鎖に含有されるポリマーとに大別されるが、フラーレンがポリマーの主鎖に含有されている化合物が好ましい。これは、フラーレンが主鎖に含有されているポリマーは、ポリマーが分岐構造を有さないため、固体化した際に高密度なパッキングができ、結果として高い移動度を得ることができるためではないかと推定される。
【０１３３】
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。この中で、特に塗布法が好ましい。
【０１３４】
そして、光電変換部のバルクヘテロジャンクション層は、光電変換率を向上すべく、製造工程中において所定の温度でアニール処理され、微視的に一部結晶化されている。
【０１３５】
光電変換素子では、基板を介して透明電極から入射された光は、光電変換部のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、透明電極と対電極の仕事関数が異なる場合では透明電極と対電極との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。例えば、透明電極の仕事関数が対電極の仕事関数よりも大きい場合では、電子は、透明電極へ、正孔は、対電極へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される。また、透明電極と対電極との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
【０１３６】
光電変換部は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。
【０１３７】
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び前述のような半導体材料の化学反応を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。
【０１３８】
〔中間層〕
また、上述のバルクヘテロ接合型の有機光電変換素子は、順次に基板上に積層された透明電極、バルクヘテロジャンクション層の光電変換部及び対電極で構成されたが、これに限られず、例えば透明電極や対電極と光電変換部との間に正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層、あるいは平滑化層等の他の層を有してバルクヘテロ接合型の有機光電変換素子が構成されてもよい。これらの中でも、バルクへテロジャンクション層と陽極（通常、透明電極側）との中間には正孔輸送層または電子ブロック層を、陰極（通常、対電極側）との中間には電子輸送層または正孔ブロック層を形成することで、バルクへテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０１３９】
〔タンデム型構成〕
太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。タンデム型構成の場合、基板上に、順次透明電極、第一の光電変換部を積層した後、電荷再結合層を積層した後、第二の光電変換部、次いで対電極を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第二の光電変換部は、第一の光電変換部の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また、電荷再結合層の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等が好ましい。
【０１４０】
〔封止〕
また、作製した有機光電変換素子が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上１０を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）を直接堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。
【実施例】
【０１４１】
（有機光電変換素子ＳＣ−１０１の作製）
《金属ナノワイヤ》
バリア層付きＰＥＮフィルム基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて１０×１００ｍｍ角の受光部と取り出し電極部をパターニングし第１の電極を形成した。
【０１４２】
パターン形成した第１の電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１４３】
本実施例では、金属ナノワイヤとして銀ナノワイヤを用いた。銀ナノワイヤは、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７に記載の方法を参考に、平均直径７５ｎｍ、平均長さ３５μｍの銀ナノワイヤを作製し、限外濾過膜を用いて銀ナノワイヤを濾別かつ水洗処理した後、エタノール中に再分散して銀ナノワイヤ（ＡｇＮＷ）分散液（銀ナノワイヤ含有量５質量％）を調製した。ＩＴＯを堆積させたＰＥＮフィルム基板上に、銀ナノワイヤ分散液を銀ナノワイヤの目付け量が８０ｍｇ／ｍ２となるようにアプリケータを用いて塗布し乾燥して、銀ナノワイヤネットワーク構造を形成した。
【０１４４】
さらに、下記電解めっき液を用いて２５℃で電解銅めっき処理を施した後、水洗、乾燥処理を行った。なお電解銅めっきにおける電流制御は３Ａで１分間、次いで１Ａで１２分間、計１３分間かけて実施した。
【０１４５】
めっき処理終了後に、純水で１０分間洗い流して水洗処理を行い、乾燥風（５０℃）を用いてドライ状態になるまで乾燥した。
【０１４６】
（電解めっき液）
硫酸銅（五水和物） ２００ｇ
硫酸 ５０ｇ
塩化ナトリウム ０．１ｇ
水を加えて総量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１４７】
下記プラズマ処理条件により照射し、めっき表面の酸化処理を行うことにより表面に金属酸化物を被覆した本発明の第一電極を作製した。
【０１４８】
（プラズマ処理条件）
キャリアガス：窒素
反応性ガス：酸素（窒素に対して１２体積％）
第１電源電力：ハイデン研究所ＰＨＦ−６ｋ（１００ｋＨｚ）
第２電源電力：パール工業ＣＦ−５０００−１３Ｍ（１３．５６ＭＨｚ）
印加出力：１．０Ｗ／ｃｍ２
電極部温度調節：８０℃
処理時間：２秒
これ以降は、基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。
【０１４９】
次に、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（プレクストロニクス社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン）（Ｍｗ＝５２０００、高分子ｐ型半導体材料）とＰＣＢＭ（フロンティアカーボン：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）（Ｍｗ＝９１１、低分子ｎ型半導体材料）を３．０質量％になるように１：１で混合した液を調製し、フィルターでろ過しながら膜厚３００ｎｍになるように塗布を行い、室温で放置して光電変換層を成膜した。
【０１５０】
次に、エタノールにＴｉ−イソプロポキシドを０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように溶解した液を調製し、マスキングした後、膜厚２０ｎｍになるように塗布を行い、水蒸気量を調節した大気中放置して電子輸送層を成膜した。
【０１５１】
次に、作製した素子を真空蒸着装置内に設置して、１ｃｍ幅のシャドウマスクをセットし、１×１０−３Ｐａ以下にまで真空蒸着機内を減圧した後、アルミニウムを膜厚が１００ｎｍになるように蒸着し、第二の電極を形成させた。
【０１５２】
得られた有機光電変換素子ＳＣ−１０１は、窒素雰囲気下でバリア付きＰＥＮフィルムとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った。
【０１５３】
（有機光電変換素子ＳＣ−１０２の作製）
有機光電変換素子ＳＣ−１０１の作製において、メッキする金属をニッケルに変更し、上述のようにニッケルの酸化処理を行い、酸化ニッケル被覆銀ナノワイヤを第一の電極とした以外は、有機光電変換素子ＳＣ−１０１と同様にして有機光電変換素子ＳＣ−１０２を得た。
【０１５４】
得られた有機光電変換素子ＳＣ−１０２は、窒素雰囲気下でバリア付きＰＥＮフィルムとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った。
【０１５５】
（有機光電変換素子ＳＣ−１０３の作製）
有機光電変換素子ＳＣ−１０１の作製において、導電性繊維をＳＷＣＮＴ（Ｕｎｉｄｙｍ社製、ＨｉＰｃｏＲ単層カーボンナノチューブ）の分散液に変更し、ＳＷＣＮＴの目付け量が１０ｍｇ／ｍ２になるように調整した後、ニッケルのメッキを行い上述のようにニッケルの酸化処理を行い、酸化ニッケル被覆銀ナノワイヤを第一の電極とした以外は、有機光電変換素子ＳＣ−１０１と同様にして有機光電変換素子ＳＣ−１０３を得た。
【０１５６】
得られた有機光電変換素子ＳＣ−１０３は、窒素雰囲気下でバリア付きＰＥＮフィルムとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った。
【０１５７】
（有機光電変換素子ＳＣ−１０４の作製）
有機光電変換素子ＳＣ−１０１の作製において、メッキする金属をニッケルに変更し、大気中３００℃で１０分間加熱することによりニッケルの酸化処理を行い、酸化ニッケル被覆銀ナノワイヤを第一の電極とした以外は、有機光電変換素子ＳＣ−１０１と同様にして有機光電変換素子ＳＣ−１０４を得た。
【０１５８】
得られた有機光電変換素子ＳＣ−１０４は、窒素雰囲気下でバリア付きＰＥＮフィルムとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った。
【０１５９】
（有機光電変換素子ＳＣ−１０５の作製）
有機光電変換素子ＳＣ−１０１の作製において、レーザービーム蒸着法により銀ナノワイヤ表面に酸化ニッケルを被覆させ、第一の電極とした以外は有機光電変換素子ＳＣ−１０１と同様にして有機光電変換素子ＳＣ−１０５を得た。
【０１６０】
得られた有機光電変換素子ＳＣ−１０５は、窒素雰囲気下でバリア付きＰＥＮフィルムとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った。
【０１６１】
（有機光電変換素子ＳＣ−１０６の作製）
有機光電変換素子ＳＣ−１０１の作製において、銀ナノワイヤ上にＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（Ｈ．Ｃ．スタルク社製）を塗布し乾燥させ、第一の電極とした以外は有機光電変換素子ＳＣ−１０１と同様にして有機光電変換素子ＳＣ−１０６を得た。
【０１６２】
得られた有機光電変換素子ＳＣ−１０６は、窒素雰囲気下でバリア付きＰＥＮフィルムとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った。
【０１６３】
（有機光電変換素子ＳＣ−１０７の作製）
有機光電変換素子ＳＣ−１０１の作製において、メッキする金属を亜鉛に変更し、上述のように亜鉛の酸化処理を行い、酸化亜鉛被覆銀ナノワイヤを第一の電極とした。これ以降は、基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。
【０１６４】
次に、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（プレクストロニクス社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン）（Ｍｗ＝５２０００、高分子ｐ型半導体材料）とＰＣＢＭ（フロンティアカーボン：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）（Ｍｗ＝９１１、低分子ｎ型半導体材料）を３．０質量％になるように１：１で混合した液を調製し、フィルターでろ過しながら膜厚３００ｎｍになるように塗布を行い、室温で放置して光電変換層を成膜した。
【０１６５】
次に、電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（Ｈ．Ｃ．スタルク社製）を膜厚５０ｎｍになるように塗布した後、乾燥させ正孔輸送層を成膜した。
【０１６６】
次に、作製した素子を真空蒸着装置内に設置して、１ｃｍ幅のシャドウマスクをセットし、１×１０−３Ｐａ以下にまで真空蒸着機内を減圧した後、金を膜厚が１００ｎｍになるように蒸着し、第二の電極を形成させた。
【０１６７】
得られた有機光電変換素子ＳＣ−１０７は、窒素雰囲気下でバリア付きＰＥＮフィルムとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った。
【０１６８】
（有機光電変換素子ＳＣ−１０８の作製）
有機光電変換素子ＳＣ−１０７の作製において、メッキする金属をチタンに変更し、上述のようにチタンの酸化処理を行い、酸化チタン被覆銀ナノワイヤを第一の電極とした以外は、有機光電変換素子ＳＣ−１０６と同様にして有機光電変換素子ＳＣ−１０８を得た。
【０１６９】
得られた有機光電変換素子ＳＣ−１０８は、窒素雰囲気下でバリア付きＰＥＮフィルムとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った。
【０１７０】
（有機光電変換素子ＳＣ−１０９の作製）
有機光電変換素子ＳＣ−１０７の作製において、エタノールにＴｉ−イソプロポキシドを０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように溶解した液を調製し、マスキングした後、膜厚２０ｎｍになるように銀ナノワイヤ上に塗布を行い、水蒸気量を調節した大気中放置して第一の電極とした以外は、有機光電変換素子ＳＣ−１０６と同様にして有機光電変換素子ＳＣ−１０９を得た。
【０１７１】
得られた有機光電変換素子ＳＣ−１０９は、窒素雰囲気下でバリア付きＰＥＮフィルムとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った。
【０１７２】
〔変換効率の評価〕
上述したように封止を行った有機光電変換素子に、１ｃｍ角のマスクを使用し、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を第一電極側から照射し、Ｉ−Ｖ特性を測定し、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、フィルファクターＦＦを測定した。またＪｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦから式１に従ってエネルギー変換効率η（％）を求めた。
【０１７３】
式１ Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ＝η（％）
〔被覆率の評価〕
金属ナノワイヤ表面の金属酸化物の被覆率はＸＰＳ（Ｘ船光電子分光法）スペクトルから求められるＡｇの検出量（原子％）により求めた。
【０１７４】
【表１】
【０１７５】
表１から明らかな通り、本発明の有機光電変換素子は、エネルギーの変換効率において、優れた効果を奏することが判る。
【符号の説明】
【０１７６】
Ｆ 基材
Ｇ 反応ガス
Ｇ′ 排ガス
１１ 基板
１２ 第一の電極（アノード電極）
１３ 光電変換層
１４ 第二の電極（透明カソード電極）
２１ 基板
２２ 第一の電極
２３ 正孔輸送層
２４ バルクヘテロジャンクション型の光電変換層
２５ 電子輸送層
２６ 第二の電極
３１ プラズマ放電処理容器
３５ ロール回転電極
３６ 角筒型固定電極群
４０ 電圧印加手段
５１ ガス供給装置
５２ ガス給気口
５３ ガス排気口
６０ 電極温度調節手段
６４，６７ ガイドロール
６５，６６ ニップロール
６８，６９ 仕切板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の電極と第二の電極に挟まれたバルクヘテロジャンクション型の光電変換層と、正孔輸送層もしくは電子輸送層とを有する有機光電変換素子の製造方法において、該第一の電極は金属Ａから成り、かつ、前記正孔輸送層もしくは電子輸送層の形成工程が、該第一の電極の上に、前記金属Ａとは異なる金属Ｂを含有する物質又は金属Ｂを被覆する工程と、該金属Ｂを酸化させる工程とを含むことを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記金属Ｂが、前記金属Ｂを含有する金属塩化合物から供給されることを特徴とする請求項１記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記金属Ｂを含有する物質又は金属Ｂを被覆する工程が、前記金属Ａから成る第一の電極を形成させた後、前記金属Ｂを酸化させる工程を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記金属Ｂを被覆させる工程が、メッキ法を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記金属Ｂを含有する物質を酸化させる工程が、大気圧プラズマを用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記第一の電極と第二の電極の少なくとも一方の電極とバルクヘテロジャンクション層の間の層が少なくとも正孔輸送層と電子輸送層のいずれかであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記金属Ｂが少なくともＴｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのいずれかを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
前記第一の電極の表面が凹凸を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
前記第一の電極を形成する金属Ａが少なくとも導電性繊維もしくはナノロッドのいずれかを含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
前記導電性繊維が少なくとも金属ナノワイヤまたはカーボンナノチューブのいずれかを含むことを特徴とする請求項９に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
前記金属ナノワイヤが銀ナノワイヤであることを特徴とする請求項１０に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法により製造されたことを特徴とする有機光電変換素子。
【請求項１】
第一の電極と第二の電極に挟まれたバルクヘテロジャンクション型の光電変換層と、正孔輸送層もしくは電子輸送層とを有する有機光電変換素子の製造方法において、該第一の電極は金属Ａから成り、かつ、前記正孔輸送層もしくは電子輸送層の形成工程が、該第一の電極の上に、前記金属Ａとは異なる金属Ｂを含有する物質又は金属Ｂを被覆する工程と、該金属Ｂを酸化させる工程とを含むことを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記金属Ｂが、前記金属Ｂを含有する金属塩化合物から供給されることを特徴とする請求項１記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記金属Ｂを含有する物質又は金属Ｂを被覆する工程が、前記金属Ａから成る第一の電極を形成させた後、前記金属Ｂを酸化させる工程を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記金属Ｂを被覆させる工程が、メッキ法を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記金属Ｂを含有する物質を酸化させる工程が、大気圧プラズマを用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記第一の電極と第二の電極の少なくとも一方の電極とバルクヘテロジャンクション層の間の層が少なくとも正孔輸送層と電子輸送層のいずれかであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記金属Ｂが少なくともＴｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのいずれかを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
前記第一の電極の表面が凹凸を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
前記第一の電極を形成する金属Ａが少なくとも導電性繊維もしくはナノロッドのいずれかを含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
前記導電性繊維が少なくとも金属ナノワイヤまたはカーボンナノチューブのいずれかを含むことを特徴とする請求項９に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
前記金属ナノワイヤが銀ナノワイヤであることを特徴とする請求項１０に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法により製造されたことを特徴とする有機光電変換素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−２５８２０５（Ｐ２０１０−２５８２０５Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０６２７９（Ｐ２００９−１０６２７９）
【出願日】平成２１年４月２４日（２００９．４．２４）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２４日（２００９．４．２４）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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