有機分子メモリおよびその製造方法
【課題】メモリセルに流れる電流を制御し、安定した動作と高い信頼性を備える有機分子メモリを提供する。
【解決手段】第１の電極と、第１の電極と異なる材料で形成される第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に設けられる有機分子層であって、有機分子層を構成する抵抗変化型分子鎖の一端が第１の電極と化学結合し、抵抗変化型分子鎖の他端と第２の電極との間に空隙が存在する有機分子層と、を備える有機分子メモリ。
【解決手段】第１の電極と、第１の電極と異なる材料で形成される第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に設けられる有機分子層であって、有機分子層を構成する抵抗変化型分子鎖の一端が第１の電極と化学結合し、抵抗変化型分子鎖の他端と第２の電極との間に空隙が存在する有機分子層と、を備える有機分子メモリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、有機分子メモリおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機分子をメモリセルに用いると、有機分子自体のサイズが小さいためメモリセルのサイズが小さくなる。したがって、記録密度の向上が可能となる。このため、電場の有無や電荷の注入により抵抗が変化する機能を備える分子を上下の電極で挟み、上下電極間に印加する電圧により抵抗を変化させ、流れる電流の差を検出することによりメモリセルを構成する試みが行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００７−５２７６２０号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｃ．Ｌｉ ｅｔ． ａｌ，“Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ａｐｐｒｏａｃｈ ｆｏｒ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｍｅｍｏｒｙ ａｒｒａｙｓ”，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８２，６４５（２００３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
もっとも、上述のようなメモリセルをメモリ製品として実用化させるためには、メモリセルを安定して動作させるとともに、メモリセルの信頼性を向上させることが重要となってくる。このため、メモリセルに過大な電流が流れることに起因する、メモリセルの誤動作や信頼性不良を低減することが必要となる。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、メモリセルに流れる電流を制御し、安定した動作と高い信頼性を備える有機分子メモリを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施の形態の有機分子メモリは、第１の電極と、第１の電極と異なる材料で形成される第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に設けられる有機分子層であって、有機分子層を構成する抵抗変化型分子鎖の一端が第１の電極と化学結合し、抵抗変化型分子鎖の他端と第２の電極との間に空隙が存在する有機分子層と、を備える。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】第１の実施の形態の有機分子メモリのメモリセル部の模式断面図である。
【図２】第１の実施の形態の抵抗変化型分子鎖の分子構造を示す図である。
【図３】第１の実施の形態の有機分子メモリの模式上面図である。
【図４】図３の模式断面図である。
【図５】第１の実施の形態の空隙幅と抵抗変化型分子鎖を流れる電流の関係のシミュレーション結果である。
【図６】１次元方向にπ共役系が伸びた分子を構成し得る分子ユニットの例示する図である。
【図７】第１の実施の形態の有機分子メモリの製造方法を示す模式断面図である。
【図８】第１の実施の形態の有機分子メモリの製造方法を示す模式断面図である。
【図９】第１の実施の形態の有機分子メモリの製造方法を示す模式断面図である。
【図１０】第１の実施の形態の有機分子メモリの製造方法を示す模式断面図である。
【図１１】第１の実施の形態の有機分子メモリの製造方法を示す模式断面図である。
【図１２】第１の実施の形態の有機分子メモリの製造方法を示す模式断面図である。
【図１３】第１の実施の形態の有機分子メモリの製造方法を示す模式断面図である。
【図１４】第１の実施の形態の有機分子メモリの製造方法を示す模式断面図である。
【図１５】第１の実施の形態の有機分子メモリの製造方法を示す模式断面図である。
【図１６】第２の実施の形態の有機分子メモリの模式断面図である。
【図１７】第３の実施の形態の有機分子メモリの模式断面図である。
【図１８】第４の実施の形態の有機分子メモリの模式断面図および模式回路図である。
【図１９】第５の実施の形態の有機分子メモリのメモリセル部の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面を参照しつつ実施の形態を説明する。
【００１０】
なお、本明細書中「抵抗変化型分子鎖」とは、電場の有無や電荷の注入により抵抗が変化する機能を備える分子鎖を意味するものとする。
【００１１】
また、本明細書中「化学結合」とは、共有結合、イオン結合、金属結合のいずれかを指す概念とし、水素結合やファンデルワールス力による結合を除外する概念とする。
【００１２】
また、本明細書中「空隙が存在する」とは、「化学結合していない」ことを意味する。そして、「空隙幅」とは、電極と、この電極に対向する有機分子層を構成する抵抗変化型分子鎖の端部との間の距離を意味する。より厳密には、電極表面と抵抗変化型分子鎖の終端部の炭素（Ｃ）原子、または酸素（Ｏ）原子、窒素（Ｎ）原子、硫黄（Ｓ）原子等のヘテロ原子の重心との距離を表わす概念とする。そして、「空隙（エアギャップ）」部分は、真空であっても、空気あるいはその他の気体が存在していてもかまわない。
【００１３】
（第１の実施の形態）
本実施の形態の有機分子メモリは、第１の電極配線と、第１の電極配線と交差し、第１の電極配線と異なる材料で形成される第２の電極配線と、第１の電極配線と第２の電極配線との交差部の、第１の電極配線と第２の電極配線との間に設けられる有機分子層を備える。そして、この有機分子層を構成する抵抗変化型分子鎖の一端が第１の電極配線と化学結合し、他端と第２の電極配線との間に空隙が存在する。
【００１４】
上記構成を備えることにより、有機分子メモリ（以下、単に分子メモリとも称する）の有機分子層に流れる電流が抑制される。したがって、過剰な電流が流れることで生ずるマイグレーションによる配線断線等を防止することが可能となる。また、非選択セルにおけるリーク電流が低減することで、メモリの誤動作を防止することが可能となる。
【００１５】
図３は、本実施の形態の分子メモリの模式上面図である。図４は、図３の模式断面図である。図４（ａ）が図３のＡＡ断面図、図４（ｂ）が図３のＢＢ断面図である。図１は、図４（ａ）の一部拡大図である。図１は、有機分子メモリのメモリセル（分子セル）部の模式断面図である。また、図２は、抵抗変化型分子鎖の分子構造を示す図である。
【００１６】
本実施の形態の分子メモリは、クロスポイント型の分子メモリである。図３、図４に示すように、基板１０の上部に複数の下部電極配線（第１の電極配線または第１の電極）１２が設けられている。そして、下部電極配線１２に交差、図３では直交、するように下部電極配線１２と異なる材料で形成される複数の上部電極配線（第２の電極配線または第２の電極）１４が設けられている。電極配線のデザインルールは例えば、３〜２０ｎｍ程度である。
【００１７】
上部電極配線１４は、プラグ部１４ａと配線部１４ｂの２層構造となっている。
【００１８】
下部電極配線１２と上部電極配線１４との交差部の、下部電極配線１２と上部電極配線１４との間には、有機分子層１６が設けられている。複数の抵抗変化型分子鎖１６ａが、有機分子層１６を構成する。
【００１９】
そして、この有機分子層１６と下部電極配線１２は接触し、有機分子層１６と上部電極配線１４との間には空隙２０が存在する。より厳密には、有機分子層１６を構成する抵抗変化型分子鎖１６ａの一端が下部電極配線１２と化学結合し、他端と上部電極配線１４との間に空隙２０が存在する。空隙２０の幅、すなわち空隙幅は、図１、図２中「ｄ」で示される距離である。抵抗変化型分子鎖１６ａは、下部電極配線１２の、抵抗変化型分子鎖１６ａが化学結合する面に対して略垂直に伸長する。
【００２０】
隣接する有機分子層１６の間、下部電極配線１２の間、上部電極配線１４の間のスペースには、絶縁層２２が設けられている。
【００２１】
基板１０は、例えば、（１１０）面を表面とするシリコンである。また、下部電極配線１２は、例えば、金属材料である金（Ａｕ）である。下部電極配線１２の有機分子層に接する面は、例えば（１１１）面である。また、上部電極配線１４は、例えば、金属材料であるモリブデン（Ｍｏ）である。絶縁層２２は例えばシリコン窒化膜である。
【００２２】
有機分子層１６を構成する抵抗変化型分子鎖１６ａは、例えば、図２に示すような、４−［２−ａｍｉｎｏ−５−ｎｉｔｒｏ−４−（ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅｔｈｉｏｌである。図２に示す分子構造の抵抗変化型分子鎖は、ツアーワイア（Ｔｏｕｒ ｗｉｒｅ）とも称される。
【００２３】
抵抗変化型分子鎖１６ａは、電場の有無や電荷の注入により抵抗が変化する機能を備える分子鎖である。例えば、図２に示す分子構造を備える抵抗変化型分子鎖は、両端部の間に電圧を印加することで低抵抗状態と高抵抗状態とを切り替えることが可能である。この抵抗状態の変化を利用することでメモリセルが実現される。
【００２４】
具体的には、図２において上部電極配線１４側に電圧を印加することにより、初期状態の低抵抗状態となる。この時印加する電圧の極性は分子の構造、分子と電極の結合角度、電極のフェルミ準位によって決定される。例えば、これを“０”状態と定義する。そして、上部電極配線１４側に”０”状態にした時と逆極性の電圧を印加することにより、イオン化し高抵抗状態となる。例えば、これを“１”状態と定義する。この“０”状態と“１”状態とを書き込み・読み出し・消去することによりメモリセルが機能する。
【００２５】
本実施の形態においては、図１に示す様に、有機分子層１６を構成する抵抗変化型分子鎖１６ａの一端は下部電極配線１２と化学結合している。また、抵抗変化型分子鎖１６ａの他端と上部電極配線１４とは化学結合しておらず、それぞれの間に空隙幅ｄの空隙が存在する。
【００２６】
図２の抵抗変化型分子鎖１６ａの場合は、一端にチオール基が存在し、硫黄原子（Ｓ）と、下部電極配線１２表面の金原子（Ａｕ）とが化学結合している。一方、抵抗変化型分子鎖１６ａの他端のベンゼン環は、上部電極配線１４表面のモリブデン（Ｍｏ）原子と化学結合しておらず、それぞれの間に空隙幅ｄの空隙が存在する。
【００２７】
空隙が存在するため、抵抗変化型分子鎖１６ａの両端部に電圧を印加して電流を流す場合、空隙が電流の障壁として働く。したがって、空隙幅ｄの存在により抵抗変化型分子鎖１６ａを流れる電流を抑制することができる。そして、空隙幅ｄを制御することにより、電荷がこの障壁をトンネリングする確率を制御することが可能となる。よって、空隙幅ｄを変化させることで流れる電流を所望の値に設定することも可能となる。
【００２８】
図５は、空隙幅と１本の抵抗変化型分子鎖を流れる電流の関係のシミュレーション結果である。抵抗変化型分子鎖は、図２に示す構造としている。
【００２９】
空隙側の電極（図２の上部電極配線１４）に１Ｖ、対向電極（図２の下部電極配線１２）に０Ｖを印加した場合を想定している。温度は３００Ｋである。
【００３０】
空隙部のトンネリングレートをパラメータとし、トンネリングレートを空隙幅に換算して図示している。この際、別途計算により求められた空隙幅とトンネリングレートの相関、すなわち、空隙幅１ｎｍの変化が、トンネリングレート２桁の変化に対応するという相関を用いている。また、トンネリングレートに対して電流が飽和する状態、すなわち、抵抗変化型分子鎖が電極に化学結合または接触していると仮定できる状態を、空隙幅が０ｎｍと定義している。
【００３１】
図５に示すように、空隙幅が０．２ｎｍを超えるところから電流が低下し始め、０．５ｎｍを超えるところからより顕著に電流が低下する。したがって、効果的に電流低減効果を得る観点から空隙幅は０．２ｎｍ以上であることが望ましく、０．５ｎｍ以上であることがより望ましい。
【００３２】
一方、空隙幅が大きくなると分子鎖に書き込み・消去を行うために電極間に印加すべき電圧が増大する。通常、書き込み・消去には分子鎖に１Ｖ以上の電圧を印加することが必要となる。有機分子層の比誘電率を３程度と仮定すると、例えば、空隙が５４ｎｍの時には、電極に１０Ｖを印加することが必要となる。
【００３３】
電極間に印加する電圧は、１０Ｖ未満であることが、メモリセルとしての動作・信頼性を確保する上で望ましい。したがって、空隙幅は５０ｎｍ以下であることが望ましい。
【００３４】
実際のメモリセルにおいて、空隙幅ｄは、例えば、以下のように求めることができる。まず、電極間の距離（図２中ａ）は、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による観察で求められる。また、抵抗変化型分子鎖の長さ（図２中ｂ）は、有機分子層中の分子を構造解析して分子構造を同定することで求められる。この時、抵抗変化型分子鎖の長さは、厳密には、抵抗変化型分子鎖の両端部の水素以外の原子（図２では硫黄と炭素）の重心間の距離とする。
【００３５】
また、電極と抵抗変化型分子鎖の化学結合距離（図２中ｃ）は、分子構造から判明する端部の原子の種類（図２では硫黄）と、この原子と結合しうる電極表面の原子の種類（図２では金）が決まれば、公知の文献値等から決定できる。
【００３６】
したがって、空隙幅ｄは下記の（式１）で求めることが可能である。
ｄ＝ａ−（ｂ＋ｃ）・・・（式１）
【００３７】
なお、図５に示す空隙幅と電流との関係は、抵抗変化型分子鎖１６ａの構造が変わったとしても基本的に同様の傾向を示すと推察される。なぜなら、空隙幅と電流との関係の相関を主として支配するのは、障壁となる空隙のトンネリングレートであり、このトンネリングレートは抵抗変化型分子鎖の構造に基本的に支配されないからである。
【００３８】
また、抵抗変化型分子鎖１６ａの端部が下部電極に化学結合しているか否かは、例えば、有機分子層の上面からＳＴＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察し、抵抗変化型分子鎖１６ａが電極材料に対して自己整合的に形成されているか否かを観察することにより確認される。また、空隙幅が少なくとも０．２ｎｍ以上あることが確認されれば、抵抗変化型分子鎖１６ａの端部が電極に化学結合していないとみなすことができる。
【００３９】
以上、抵抗変化型分子鎖１６ａとして、図２に示す、４−［２−ａｍｉｎｏ−５−ｎｉｔｒｏ−４−（ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅｔｈｉｏｌを例に説明したが、抵抗変化型分子鎖１６ａは、抵抗が変化する機能を備える分子鎖であれば、図２の分子鎖に限られるものではない。
【００４０】
例えば、下記（一般式１）で示される４−［２−ａｍｉｎｏ−５−ｎｉｔｒｏ−４−（ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅｔｈｉｏｌの誘導体であっても構わない。
【化１】
（上記一般式１において、ＸとＹの組み合わせが、フッ素（Ｆ）・塩素（Ｃｌ）・臭素（Ｂｒ）・ヨウ素（Ｉ）・シアノ基（ＣＮ）・ニトロ基（ＮＯ２）・アミノ基（ＮＨ２）・水酸基（ＯＨ）・カルボニル基（ＣＯ）・カルボキシ基（ＣＯＯＨ）の任意の２つである。また、Ｒｎ（ｎ＝１〜８）は最外殻電子がｄ電子・ｆ電子の原子を除く、任意の原子および特性基（例えば水素（Ｈ）・フッ素（Ｆ）・塩素（Ｃｌ）・臭素（Ｂｒ）・ヨウ素（Ｉ）・メチル基（ＣＨ３））のいずれかである。）
【００４１】
また、抵抗変化型分子鎖１６ａは、上記一般式１で表わされる分子構造以外の一次元方向にπ共役系が伸びた分子であってもかまわない。例えば、パラフェニレン誘導体やオリゴチオフェン誘導体・オリゴピロール誘導体・オリゴフラン誘導体・パラフェニレンビニレン誘導体を用いることも可能である。
【００４２】
図６は、１次元方向にπ共役系が伸びた分子を構成し得る分子ユニットの例示である。図６（ａ）はパラフェニレン、図６（ｂ）はチオフェン、図６（ｃ）はピロール、図６（ｄ）はフラン、図６（ｅ）はビニレン、図６（ｆ）はアルキンである。この他、ピリジン等のヘテロ六員環化合物を用いてもかまわない。
【００４３】
もっとも、π共役系の長さが短い場合には、電極から注入された電子が分子上に留まることなく抜けてゆくため、電荷を蓄積させるために有る程度の長さの分子が好ましく、一次元方向の−ＣＨ＝ＣＨ−のユニットで計算して、５つ以上で有ることが望ましい。これはベンゼン環（パラフェニレン）の場合、３個以上に相当する。
【００４４】
また、π共役系の長さが長い場合には分子内での電荷の伝導による電圧降下などが問題になる。このため、一元方向の−ＣＨ＝ＣＨ−のユニットで計算して２０（ベンゼン環１０個＝π共役系のキャリアであるポーラロンの拡がり幅の倍）以下であることが望ましい。
【００４５】
なお、図２に示す抵抗変化型分子鎖１６ａは、電圧−電流特性が非対称なダイオード特性を備える。非選択セルとなるメモリセルにおけるリーク電流を低減する観点からは、抵抗変化型分子鎖１６ａがダイオード特性を備えることが望ましい。
【００４６】
下部電極配線１２の材料として金を、上部電極配線１４の材料としてモリブデンを例に説明した。しかしながら、下部電極配線１２、上部電極配線１４の材料はこれに限られるものではない。
【００４７】
抵抗変化型分子鎖１６ａの一端が化学結合する側の電極（本実施の形態では下部電極配線１２）は、少なくとも抵抗変化型分子鎖１６ａが化学結合する領域については、抵抗変化型分子鎖１６ａの一端が化学結合を形成しやすい材料であることが望ましい。また、空隙側の電極（本実施の形態では上部電極配線１４）は、後述する製造方法とも関係して、少なくとも抵抗変化型分子鎖１６ａと対向する領域については、抵抗変化型分子鎖１６ａの一端と化学結合を形成しにくい材料であることが望ましい。
【００４８】
抵抗変化型分子鎖１６ａの一端の構造によって望ましい材料が異なる。例えば、一端が図２のようにチオール基である場合は、化学結合する側の電極は金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、または窒化チタン（ＴｉＮ）であることが望ましく、この中でも特に化学結合を形成しやすい金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、またはタングステン（Ｗ）であることが特に望ましい。一方、空隙側の電極はタンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、窒化モリブデン（ＭｏＮ）、またはシリコン（Ｓｉ）であることが望ましい。
【００４９】
また、例えば、一端がアルコール基、またはカルボキシル基である場合は、化学結合する側の電極はタングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、モリブデン（Ｍｏ）、窒化モリブデン（ＭｏＮ）、または窒化チタン（ＴｉＮ）であることが望ましく、この中でも特に化学結合を形成しやすいタンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化モリブデン（ＭｏＮ）、または窒化チタン（ＴｉＮ）であることが特に望ましい。一方、空隙側の電極は金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、またはシリコン（Ｓｉ）であることが望ましい。
【００５０】
また、例えば、一端がシラノール基である場合は、化学結合する側の電極はシリコン（Ｓｉ）または金属酸化物であることが望ましい。一方、空隙側の電極は金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、モリブデン（Ｍｏ）、窒化モリブデン（ＭｏＮ）、または窒化チタン（ＴｉＮ）であることが望ましい。
【００５１】
なお、電極材料が化合物である場合、化合物の組成は適宜選択することが可能である。
【００５２】
また、電極材料として例えば、グラフェンやカーボンナノチューブを適用することも可能である。
【００５３】
また、基板１０の材料としてシリコンを用いる場合を例に説明したが、基板１０の材料はこれに限られることなく、基板１０上に形成される電極材料の配向性や、プロセス整合性等を考慮し半導体材料、絶縁性材料等の中から適宜適切な材料を選択すればよい。
【００５４】
そして、絶縁層２２についても、シリコン窒化膜以外の絶縁性材料と適宜選択することが可能である。
【００５５】
図７〜図１５は、図１、図３、図４に示す本実施の形態の有機分子メモリの製造方法を示す模式断面図である。図７（ａ）〜図１５（ａ）は図３のＡＡ断面に相当する図、図７（ｂ）〜図１５（ｂ）は図３のＢＢ断面に相当する図である。以下、図７〜図１５を参照しつつ本実施の形態の製造方法について説明する。
【００５６】
まず、（１１０）面のシリコンの基板１０上に第１の電極材料として金層３２を、例えば蒸着により形成する。ここで、金層３２の表面は（１１１）面となる。さらに金層３２上に、例えばシリコン酸化膜の犠牲層３６を形成する（図７）。この際、犠牲層３６の厚さを、後に抵抗変化型分子鎖と上部電極配線との間に空隙が形成されるに十分な厚さとする。すなわち、抵抗変化型分子鎖の長さより厚く設定する。
【００５７】
次に、犠牲層３６上に第２の電極材料としてモリブデン層３４を、例えば蒸着により形成する（図８）。ここで、第２の電極材料は、第１の電極材料と異なる材料で形成される。
【００５８】
ここで、第１の電極材料は、少なくともその表面が、後に形成される有機分子層の抵抗変化型分子鎖と化学結合しやすい材料となるよう選択する。また、第２の電極材料は、少なくともその表面が後に形成される有機分子層の抵抗変化型分子鎖と化学結合しにくい材料となるよう選択する。
【００５９】
次に、モリブデン層３４と犠牲層３６とを、公知のリソグラフィー技術とエッチング技術により、第１の方向（図３参照）に伸長する複数のラインとなるようパターニングする（図９）。
【００６０】
次に、パターニングされたモリブデン層３４と犠牲層３６との間のスペースを、例えば絶縁膜であるシリコン窒化膜で埋め込み平坦化し、絶縁層２２を形成する（図１０）。
【００６１】
次に、モリブデン層３４、犠牲層３６、絶縁層２２と金層３２を公知のリソグラフィー技術とエッチング技術によりパターニングする。この時、金層３２は第１の方向と交差（図では直交）する第２の方向（図３参照）に伸長する複数のラインとなるように加工され、下部電極配線１２となる。一方、モリブデン層３４、犠牲層３６は柱状に加工される。加工されたモリブデン層３４が、上部電極配線１４のプラグ部１４ａとなる（図１１）。
【００６２】
次に、犠牲層３６を公知のウェットエッチングで除去する（図１２）。
【００６３】
次に、金層３２上に犠牲層３６の厚さ、すなわち下部電極配線１２とプラグ部１４ａとの間の距離、よりも長さの短い抵抗変化型分子鎖を選択的に化学結合させて、有機分子層１６を形成する。例えば、図２に示す構造の抵抗変化型分子鎖１６ａを、例えばエタノールに分散させた溶液を準備する。そして、この溶液中に、基板１０上に形成された構造を浸漬する。その後、リンスおよび乾燥を行う。
【００６４】
この際、抵抗変化型分子鎖１６ａのチオール基は、モリブデンで形成されるプラグ部１４ａよりも、金で形成される下部電極配線１２と選択的に化学結合する。よって、このプロセスにより、自己整合単分子膜（Ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）である有機分子層１６が形成される（図１３）。
【００６５】
次に、下部電極配線１２の間、有機分子層１６の間、上部電極配線１４の間のスペースを、例えば絶縁膜であるシリコン窒化膜で埋め込み平坦化し、絶縁層２２を形成する（図１４（ｂ））。
【００６６】
次に、第３の電極材料としてモリブデン層３４を、再度、第２の電極材料であるプラグ部１４ａの上に形成する（図１５）。その後、モリブデン層３４を公知のリソグラフィー技術とエッチング技術により、プラグ部１４ａと接続され第１の方向に伸長する複数のラインとなるようパターニングして、上部電極配線１４の配線部１４ｂを形成する。その後、配線部１４ｂを、例えばシリコン窒化膜で埋め込み平坦化し、図３、図４に示す本実施の形態の有機分子メモリが製造される。
【００６７】
なお、抵抗変化型分子鎖、各電極の材料等は製造する分子メモリに応じて、上述の候補等の中から適宜選択すればよい。
【００６８】
本実施の形態の有機分子メモリにおいては、上述のように空隙幅ｄの存在により抵抗変化型分子鎖１６ａを流れる電流を抑制することができる。したがって、過剰な電流が流れることで生ずるマイグレーションによる配線断線等を防止することが可能となる。また、非選択セルにおけるリーク電流が低減することで、メモリの誤動作を防止することが可能となる。
【００６９】
また、空隙幅ｄを変化させることでメモリセルを流れる電流を所望の値に設定することも可能となる。したがって、メモリセルを流れる電流量を、メモリ動作および信頼性の観点から最適な値に設定することが可能となり、安定した動作で高い信頼性を備えた分子メモリを実現することが可能となる。
【００７０】
また、本実施の形態の製造方法では、異なる材料で形成される上下の電極配線を有機分子層形成の前に形成する。この際、抵抗変化型分子鎖の長さに応じて犠牲層の厚さを制御することで、安定した空隙幅を備える空隙の形成を高い精度で実現できる。
【００７１】
そして、有機分子層形成後に上部の電極配線を形成するプロセスと異なり、有機分子層中に電極材料が侵入してショートするという問題も生じない。加えて、上部の電極配線形成時の熱工程による有機分子層へのダメージも回避することができる。
【００７２】
よって、本実施の形態の製造方法によれば、安定した動作で高い信頼性を備えた分子メモリの製造を容易に実現することが可能となる。
【００７３】
（第２の実施の形態）
本実施の形態の有機分子メモリは、有機分子メモリのセルアレイが積層構造となっている点で第１の実施の形態と異なっている。有機分子層を構成する抵抗変化型分子鎖、電極材料、基板の材料等については第１の実施の形態と同様である。したがって、第１の実施の形態と重複する内容については記述を省略する。
【００７４】
本実施の形態の有機分子メモリは、第１の電極配線と、第１の電極配線と交差する第２の電極配線であって、第１の電極配線と異なる材料で形成される第２の電極配線を備える。そして、第１の電極配線と第２の電極配線との第１の交差部の、第１の電極配線と第２の電極配線との間に設けられる第１の有機分子層であって、第１の有機分子層を構成する抵抗変化型分子鎖の一端が第１の電極配線と化学結合し、抵抗変化型分子鎖の他端と第２の電極配線との間に空隙が存在する第１の有機分子層を備えている。さらに、第２の電極配線と交差する第３の電極配線であって、第２の電極配線と異なる材料で形成される第３の電極配線を備える。そして、第２の電極配線と第３の電極配線との第２の交差部の、第２の電極配線と第３の電極配線との間に設けられる第２の有機分子層であって、第２の有機分子層を構成する抵抗変化型分子鎖の一端が第３の電極配線と化学結合し、抵抗変化型分子鎖の他端と第２の電極配線との間に空隙が存在する第２の有機分子層を備えている。
【００７５】
図１６は、本実施の形態の分子メモリの模式断面図である。図１６（ｂ）は、図１６（ａ）に直交する方向に相当する図である。
【００７６】
本実施の形態の分子メモリは、セルアレイが２層積層されたクロスポイント型の分子メモリである。図１６に示すように、基板１０の上部に複数の第１の電極配線４２が設けられている。そして、第１の電極配線４２に交差、ここでは直交するように第１の電極配線４２と異なる材料で形成される複数の第２の電極配線４４が設けられている。
【００７７】
第２の電極配線４４は、プラグ部４４ａと配線部４４ｂの２層構造となっている。
【００７８】
第１の電極配線４２と第２の電極配線４４との第１の交差部の、第１の電極配線４２と第２の電極配線４４との間には、第１の有機分子層４６が設けられている。複数の抵抗変化型分子鎖１６ａが、第１の有機分子層４６を構成する。そして、複数の第１の有機分子層４６が第１のメモリセルアレイを構成する。
【００７９】
そして、この第１の有機分子層４６と第１の電極配線４２は接触し、第１の有機分子層４６と第２の電極配線４４との間に空隙２０が存在する。
【００８０】
隣接する第１の有機分子層４６の間、第１の電極配線４２の間、第２の電極配線４４の間のスペースには、絶縁層２２が設けられている。
【００８１】
さらに、第２の電極配線４４と交差し、第２の電極配線４４と異なり、かつ、第１の電極配線４２と同じ材料で形成される第３の電極配線５４を備えている。第３の電極配線５４は、プラグ部５４ａと配線部５４ｂの２層構造となっている。
【００８２】
第２の電極配線４４と第３の電極配線５４との第２の交差部の、第２の電極配線４４と第３の電極配線５４との間には、第２の有機分子層５６が設けられている。複数の抵抗変化型分子鎖１６ａが、第２の有機分子層５６を構成する。そして、複数の第２の有機分子層５６が第２のメモリセルアレイを構成する。
【００８３】
そして、この第２の有機分子層５６と第３の電極配線５４は接触し、第２の有機分子層５６と第２の電極配線４４との間に空隙２０が存在する。
【００８４】
隣接する第２の有機分子層５６の間、第３の電極配線５４の間のスペースには、絶縁層２２が設けられている。
【００８５】
本実施の形態の有機分子メモリは、第１の実施の形態の製造方法を、ラインのパターニングの方向を変えて繰り返すことで、製造することが可能である。
【００８６】
本実施の形態によれば、２層のセルアレイを積層することで分子メモリのメモリ容量を増大させることが可能となる。なお、ここでは２層のセルアレイを積層する場合を例に説明したが、３層以上のセルアレイを積層することで更にメモリ容量を増大させることが可能である。
【００８７】
（第３の実施の形態）
本実施の形態の有機分子メモリは、有機分子メモリのセルアレイが積層構造となっている点で第１の実施の形態と異なっている。また、第１の有機分子層と第２の有機分子層とを構成する抵抗変化型分子鎖の向きが揃っている点で第２の実施の形態と異なっている。有機分子層を構成する抵抗変化型分子鎖、電極材料、基板の材料等については第１の実施の形態と同様である。したがって、第１の実施の形態と重複する内容については記述を省略する。
【００８８】
本実施の形態の有機分子メモリは、第１の電極配線と、第１の電極配線と交差する第２の電極配線であって、第１の電極配線側の第１の表面が第１の電極配線と異なる材料で形成され、第１の電極配線と反対側の第２の表面が第１の電極配線と同一の材料で形成される第２の電極配線を備えている。そして、第１の電極配線と第２の電極配線との第１の交差部の、第１の電極配線と第２の電極配線との間に設けられる第１の有機分子層であって、第１の有機分子層を構成する抵抗変化型分子鎖の一端が第１の電極配線と化学結合し、抵抗変化型分子鎖の他端と第２の電極配線との間に空隙が存在する第１の有機分子層を備えている。そして、第２の電極配線と交差する第３の電極配線であって、第２の電極配線側の表面が、第２の表面と異なる材料で形成される第３の電極配線を備える。そして、第２の電極配線と第３の電極配線との第２の交差部の、第２の電極配線と第３の電極配線との間に設けられる第２の有機分子層であって、第２の有機分子層を構成する抵抗変化型分子鎖の一端が第２の電極配線と化学結合し、抵抗変化型分子鎖の他端と第３の電極配線との間に空隙が存在する第２の有機分子層を備えている。
【００８９】
図１７は、本実施の形態の分子メモリの模式断面図である。図１７（ｂ）は、図１７（ａ）に直交する方向に相当する図である。
【００９０】
本実施の形態の分子メモリは、第２の実施の形態同様、セルアレイが２層積層されたクロスポイント型の分子メモリである。図１７に示すように、基板１０の上部に複数の第１の電極配線４２が設けられている。そして、第１の電極配線４２に交差、ここでは直交するように第１の電極配線４２側の第１の表面が第１の電極配線４２と異なる材料で形成され、第１の電極配線４２と反対側の第２の表面が第１の電極配線４２と同一の材料で形成される複数の第２の電極配線４４が設けられている。
【００９１】
第２の電極配線４４は、プラグ部４４ａと配線部４４ｂの２層構造となっている。ここでは、プラグ部４４ａが第１の電極配線４２と異なる材料で形成されている。一方、配線部４４ｂが第１の電極配線４２と同一の材料で形成されている。
【００９２】
第１の電極配線４２と第２の電極配線４４との第１の交差部の、第１の電極配線４２と第２の電極配線４４との間には、第１の有機分子層４６が設けられている。複数の抵抗変化型分子鎖１６ａが、第１の有機分子層４６を構成する。そして、複数の第１の有機分子層４６が第１のメモリセルアレイを構成する。
【００９３】
そして、この第１の有機分子層４６と第１の電極配線４２は接触し、第１の有機分子層４６と第２の電極配線４４との間に空隙２０が存在する。
【００９４】
隣接する第１の有機分子層４６と第１の有機分子層４６、第１の電極配線４２と第１の電極配線４２、第２の電極配線４４と第２の電極配線４４との間のスペースには、絶縁層２２が設けられている。
【００９５】
さらに、第２の電極配線４４と交差し、第２の電極配線４４と異なる材料である第１の電極配線４２と同じ材料で形成される第３の電極配線５４を備えている。第３の電極配線５４は、プラグ部５４ａと配線部５４ｂの２層構造となっている。
【００９６】
第２の電極配線４４と第３の電極配線５４との第２の交差部の、第２の電極配線４４と第３の電極配線５４との間には、第２の有機分子層５６が設けられている。複数の抵抗変化型分子鎖１６ａが、第２の有機分子層５６を構成する。そして、複数の第２の有機分子層５６が第２のメモリセルアレイを構成する。
【００９７】
そして、この第２の有機分子層５６と第２の電極配線４４は接触し、第２の有機分子層５６と第３の電極配線５４との間に空隙２０が存在する。
【００９８】
隣接する第２の有機分子層５６の間、第３の電極配線５４の間のスペースには、絶縁層２２が設けられている。
【００９９】
本実施の形態の有機分子メモリは、第２の実施の形態の製造方法を、電極材料を変えて繰り返すことで、製造することが可能である。
【０１００】
本実施の形態によれば、第２の実施の形態同様、２層のセルアレイを積層することで分子メモリのメモリ容量を増大させることが可能となる。なお、ここでは２層のセルアレイを積層する場合を例に説明したが、３層以上のセルアレイを積層することで更にメモリ容量を増大させることが可能である。
【０１０１】
さらに、第１のセルアレイと第２のセルアレイとで、有機分子層を構成する抵抗変化型分子鎖の向きを揃えることで、第１のセルアレイと第２のセルアレイの分子セルの特性に差が生じることを抑制できる。
【０１０２】
（第４の実施の形態）
本実施の形態の有機分子メモリは、有機分子層と電極配線との間にダイオード素子が形成されること以外は、基本的に第１の実施の形態と同様である。したがって、第１の実施の形態と重複する内容については記述を省略する。
【０１０３】
図１８は、本実施の形態の分子メモリの模式断面図である。図１８（ｂ）は、図１８（ａ）に直交する方向に相当する図である。図１８（ｃ）はメモリセル部分の模式回路図である。
【０１０４】
本実施の形態の分子メモリは、クロスポイント型の分子メモリである。図１８に示すように、基板１０の上部に複数の下部電極配線（第１の電極配線）１２が設けられている。そして、下部電極配線１２に交差、図３では直交するように下部電極配線１２と異なる材料で形成される複数の上部電極配線（第２の電極配線）６４が設けられている。
【０１０５】
上部電極配線６４は、プラグ部６４ａと配線部６４ｂの２層構造となっている。プラグ部６４ａ、配線部６４ｂが整流特性を備えるダイオードを形成している。
【０１０６】
下部電極配線１２と上部電極配線６４との交差部の、下部電極配線１２と上部電極配線６４との間には、有機分子層１６が設けられている。複数の抵抗変化型分子鎖１６ａが、有機分子層１６を構成する。
【０１０７】
そして、この有機分子層１６と下部電極配線１２は接触し、有機分子層１６と上部電極配線６４との間に空隙２０が存在する。
【０１０８】
隣接する有機分子層１６と有機分子層１６、下部電極配線１２と下部電極配線１２、上部電極配線６４と上部電極配線６４との間のスペースには、絶縁層２２が設けられている。
【０１０９】
基板１０は、例えば、（１１０）面を表面とするシリコンである。また、下部電極配線１２は、例えば、金属材料である金（Ａｕ）である。
【０１１０】
そして、上部電極配線６４のプラグ部６４ａは、例えば、ｎ型にドープされたシリコンである。また、配線部６４ｂは金属材料であるモリブデン（Ｍｏ）である。絶縁層２２は例えばシリコン窒化膜である。
【０１１１】
有機分子層１６を構成する抵抗変化型分子鎖１６ａは、例えば、図２に示すような、４−［２−ａｍｉｎｏ−５−ｎｉｔｒｏ−４−（ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅｔｈｉｏｌである。
【０１１２】
本実施の形態によれば、上部電極配線６４のプラグ部６４ａのシリコンと、配線部６４ｂのモリブデン（Ｍｏ）がショットキー障壁を形成する。したがって、図１８（ｃ）に示すように、有機分子層１６と上部電極配線６４との間に、ショットキーダイオードが形成される構成となる。
【０１１３】
このショットキーダイオードは、上部電極配線６４と下部電極配線１２間に流れる電流を整流する。したがって、有機分子層１６を形成する抵抗変化型分子鎖１６ａ自体が、ダイオード特性を備えない場合、または、十分でない場合であっても、非選択セルにおけるリーク電流を抑制する。よって、安定した動作が実現される有機分子メモリが実現される。
【０１１４】
（第５の実施の形態）
本実施の形態の有機分子メモリは、第１の電極と、第１の電極と異なる材料で形成される第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に設けられる有機分子層を備える。そして、上記有機分子層を構成する抵抗変化型分子鎖の一端が第１の電極と化学結合し、抵抗変化型分子鎖の他端と第２の電極との間に空隙が存在する。
【０１１５】
本実施の形態の有機分子メモリは、１個のトランジスタと１個の有機分子層をメモリセルとする有機分子メモリである。メモリセル構造以外は、基本的に第１の実施の形態と同様である。したがって、第１の実施の形態と重複する内容については記述を省略する。
【０１１６】
図１９は、本実施の形態の有機分子メモリのメモリセル部の模式断面図である。
【０１１７】
本実施の形態の有機分子メモリは、１個のトランジスタと１個の抵抗変化型の有機分子層をメモリセルとする分子メモリである。図１９に示すように、基板７０上に、ゲート絶縁膜７２とゲート電極７４とを備える選択トランジスタ７６が形成される。基板７０には、ゲート電極７４を挟んで第１のソース・ドレイン領域８０と第２のソース・ドレイン領域８２が形成される。
【０１１８】
基板７０は、例えばシリコン基板である。ゲート絶縁膜７２は、例えば、シリコン酸化膜である。ゲート電極７４は、例えば多結晶シリコンである。第１のソース・ドレイン領域８０および第２のソース・ドレイン領域８２は、例えば、砒素（Ａｓ）を不純物とする拡散層である。
【０１１９】
第１のソース・ドレイン領域８０上には、第１のコンタクトプラグ８４が形成される。そして、第１のコンタクトプラグ８４上には第１のビット線８６が形成される。第１のコンタクトプラグ８４の材料は、例えば、タングステンであり、第１のビット線８６の材料は、例えば、モリブデンである。
【０１２０】
第２のソース・ドレイン領域８２上には、第２のコンタクトプラグ（第１の電極）８８が形成される。そして、第２のコンタクトプラグ８８上には、有機分子層９０を挟んで第２のビット線（第２の電極）９２が形成される。第２のコンタクトプラグ８８の材料は、例えば、タングステンであり、第２のビット線９２の材料は、例えば、モリブデンである。第２のビット線９２の材料は、第２のコンタクトプラグ８８とは異なる材料で形成される。
【０１２１】
複数の抵抗変化型分子鎖１６ａが、有機分子層９０を構成する。そして、この有機分子層９０と第２のコンタクトプラグ８８は接触し、有機分子層９０と第２のビット線９２との間には空隙２０が存在する。より厳密には、有機分子層９０を構成する抵抗変化型分子鎖１６ａの一端が第２のコンタクトプラグ８８と化学結合し、他端と第２のビット線９２との間に空隙２０が存在する。
【０１２２】
有機分子層９０を構成する抵抗変化型分子鎖１６ａは、例えば、図２に示すような、４−［２−ａｍｉｎｏ−５−ｎｉｔｒｏ−４−（ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅｔｈｉｏｌである。
【０１２３】
抵抗変化型分子鎖１６ａは、電場の有無や電荷の注入により抵抗が変化する機能を備える分子鎖である。例えば、図２に示す分子構造を備える抵抗変化型分子鎖は、両端部の間に電圧を印加することで低抵抗状態と高抵抗状態とを切り替えることが可能である。
【０１２４】
本実施の形態の有機分子メモリは、選択トランジスタ７６をオンさせた状態で、第１のビット線８６と第２のビット線９２との間に電圧を印加することで、有機分子層９０への書き込み、消去が可能となる。また、選択トランジスタ７６をオン状態にして、第１のビット線８６と第２のビット線９２間に流れる電流をモニタすることで、有機分子層９０の抵抗状態の読み出しが可能となる。これらの動作によりメモリセルが機能する。
【０１２５】
なお、空隙幅は０．２ｎｍ以上であることが望ましく、０．５ｎｍ以上であることがより望ましい点については、第１の実施の形態と同様である。また、有機分子層９０を挟む第２のコンタクトプラグ（第１の電極）８８と、第２のビット線（第２の電極）９２についての好ましい材料についても第１の実施の形態と同様である。
【０１２６】
本実施の形態においても、第１の実施の形態と同様、分子メモリの有機分子層に流れる電流が抑制される。したがって、過剰な電流が流れることで生ずるマイグレーションによる配線断線等を防止することが可能となる。また、非選択セルにおけるリーク電流が低減することで、メモリの誤動作を防止することが可能となる。
【０１２７】
以上、具体例を参照しつつ本発明の実施の形態について説明した。上記、実施の形態はあくまで、例として挙げられているだけであり、本発明を限定するものではない。また、実施の形態の説明においては、有機分子メモリ、有機分子メモリの製造方法等で、本発明の説明に直接必要としない部分等については記載を省略したが、必要とされる有機分子メモリ、有機分子メモリの製造方法等に関わる要素を適宜選択して用いることができる。
【０１２８】
例えば、実施の形態においては、有機分子層を構成する有機分子として、抵抗変化型分子鎖についてのみ言及しているが、抵抗変化型分子鎖に加えて、その他の有機分子が有機分子層中に含まれることを排除するものではない。
【０１２９】
その他、本発明の要素を具備し、当業者が適宜設計変更しうる全ての半導体整流装置が、本発明の範囲に包含される。本発明の範囲は、特許請求の範囲およびその均等物の範囲によって定義されるものである。
【符号の説明】
【０１３０】
１０ 基板
１２ 下部電極配線（第１の電極または第１の電極配線）
１４ 上部電極配線（第２の電極または第２の電極配線）
１６ 有機分子層
１６ａ 抵抗変化型分子鎖
２０ 空隙
２２ 絶縁層
３６ 犠牲層
４２ 第１の電極配線
４４ 第２の電極配線
４６ 第１の有機分子層
５４ 第３の電極配線
５６ 第２の有機分子層
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、有機分子メモリおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機分子をメモリセルに用いると、有機分子自体のサイズが小さいためメモリセルのサイズが小さくなる。したがって、記録密度の向上が可能となる。このため、電場の有無や電荷の注入により抵抗が変化する機能を備える分子を上下の電極で挟み、上下電極間に印加する電圧により抵抗を変化させ、流れる電流の差を検出することによりメモリセルを構成する試みが行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００７−５２７６２０号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｃ．Ｌｉ ｅｔ． ａｌ，“Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ａｐｐｒｏａｃｈ ｆｏｒ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｍｅｍｏｒｙ ａｒｒａｙｓ”，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８２，６４５（２００３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
もっとも、上述のようなメモリセルをメモリ製品として実用化させるためには、メモリセルを安定して動作させるとともに、メモリセルの信頼性を向上させることが重要となってくる。このため、メモリセルに過大な電流が流れることに起因する、メモリセルの誤動作や信頼性不良を低減することが必要となる。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、メモリセルに流れる電流を制御し、安定した動作と高い信頼性を備える有機分子メモリを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施の形態の有機分子メモリは、第１の電極と、第１の電極と異なる材料で形成される第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に設けられる有機分子層であって、有機分子層を構成する抵抗変化型分子鎖の一端が第１の電極と化学結合し、抵抗変化型分子鎖の他端と第２の電極との間に空隙が存在する有機分子層と、を備える。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】第１の実施の形態の有機分子メモリのメモリセル部の模式断面図である。
【図２】第１の実施の形態の抵抗変化型分子鎖の分子構造を示す図である。
【図３】第１の実施の形態の有機分子メモリの模式上面図である。
【図４】図３の模式断面図である。
【図５】第１の実施の形態の空隙幅と抵抗変化型分子鎖を流れる電流の関係のシミュレーション結果である。
【図６】１次元方向にπ共役系が伸びた分子を構成し得る分子ユニットの例示する図である。
【図７】第１の実施の形態の有機分子メモリの製造方法を示す模式断面図である。
【図８】第１の実施の形態の有機分子メモリの製造方法を示す模式断面図である。
【図９】第１の実施の形態の有機分子メモリの製造方法を示す模式断面図である。
【図１０】第１の実施の形態の有機分子メモリの製造方法を示す模式断面図である。
【図１１】第１の実施の形態の有機分子メモリの製造方法を示す模式断面図である。
【図１２】第１の実施の形態の有機分子メモリの製造方法を示す模式断面図である。
【図１３】第１の実施の形態の有機分子メモリの製造方法を示す模式断面図である。
【図１４】第１の実施の形態の有機分子メモリの製造方法を示す模式断面図である。
【図１５】第１の実施の形態の有機分子メモリの製造方法を示す模式断面図である。
【図１６】第２の実施の形態の有機分子メモリの模式断面図である。
【図１７】第３の実施の形態の有機分子メモリの模式断面図である。
【図１８】第４の実施の形態の有機分子メモリの模式断面図および模式回路図である。
【図１９】第５の実施の形態の有機分子メモリのメモリセル部の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面を参照しつつ実施の形態を説明する。
【００１０】
なお、本明細書中「抵抗変化型分子鎖」とは、電場の有無や電荷の注入により抵抗が変化する機能を備える分子鎖を意味するものとする。
【００１１】
また、本明細書中「化学結合」とは、共有結合、イオン結合、金属結合のいずれかを指す概念とし、水素結合やファンデルワールス力による結合を除外する概念とする。
【００１２】
また、本明細書中「空隙が存在する」とは、「化学結合していない」ことを意味する。そして、「空隙幅」とは、電極と、この電極に対向する有機分子層を構成する抵抗変化型分子鎖の端部との間の距離を意味する。より厳密には、電極表面と抵抗変化型分子鎖の終端部の炭素（Ｃ）原子、または酸素（Ｏ）原子、窒素（Ｎ）原子、硫黄（Ｓ）原子等のヘテロ原子の重心との距離を表わす概念とする。そして、「空隙（エアギャップ）」部分は、真空であっても、空気あるいはその他の気体が存在していてもかまわない。
【００１３】
（第１の実施の形態）
本実施の形態の有機分子メモリは、第１の電極配線と、第１の電極配線と交差し、第１の電極配線と異なる材料で形成される第２の電極配線と、第１の電極配線と第２の電極配線との交差部の、第１の電極配線と第２の電極配線との間に設けられる有機分子層を備える。そして、この有機分子層を構成する抵抗変化型分子鎖の一端が第１の電極配線と化学結合し、他端と第２の電極配線との間に空隙が存在する。
【００１４】
上記構成を備えることにより、有機分子メモリ（以下、単に分子メモリとも称する）の有機分子層に流れる電流が抑制される。したがって、過剰な電流が流れることで生ずるマイグレーションによる配線断線等を防止することが可能となる。また、非選択セルにおけるリーク電流が低減することで、メモリの誤動作を防止することが可能となる。
【００１５】
図３は、本実施の形態の分子メモリの模式上面図である。図４は、図３の模式断面図である。図４（ａ）が図３のＡＡ断面図、図４（ｂ）が図３のＢＢ断面図である。図１は、図４（ａ）の一部拡大図である。図１は、有機分子メモリのメモリセル（分子セル）部の模式断面図である。また、図２は、抵抗変化型分子鎖の分子構造を示す図である。
【００１６】
本実施の形態の分子メモリは、クロスポイント型の分子メモリである。図３、図４に示すように、基板１０の上部に複数の下部電極配線（第１の電極配線または第１の電極）１２が設けられている。そして、下部電極配線１２に交差、図３では直交、するように下部電極配線１２と異なる材料で形成される複数の上部電極配線（第２の電極配線または第２の電極）１４が設けられている。電極配線のデザインルールは例えば、３〜２０ｎｍ程度である。
【００１７】
上部電極配線１４は、プラグ部１４ａと配線部１４ｂの２層構造となっている。
【００１８】
下部電極配線１２と上部電極配線１４との交差部の、下部電極配線１２と上部電極配線１４との間には、有機分子層１６が設けられている。複数の抵抗変化型分子鎖１６ａが、有機分子層１６を構成する。
【００１９】
そして、この有機分子層１６と下部電極配線１２は接触し、有機分子層１６と上部電極配線１４との間には空隙２０が存在する。より厳密には、有機分子層１６を構成する抵抗変化型分子鎖１６ａの一端が下部電極配線１２と化学結合し、他端と上部電極配線１４との間に空隙２０が存在する。空隙２０の幅、すなわち空隙幅は、図１、図２中「ｄ」で示される距離である。抵抗変化型分子鎖１６ａは、下部電極配線１２の、抵抗変化型分子鎖１６ａが化学結合する面に対して略垂直に伸長する。
【００２０】
隣接する有機分子層１６の間、下部電極配線１２の間、上部電極配線１４の間のスペースには、絶縁層２２が設けられている。
【００２１】
基板１０は、例えば、（１１０）面を表面とするシリコンである。また、下部電極配線１２は、例えば、金属材料である金（Ａｕ）である。下部電極配線１２の有機分子層に接する面は、例えば（１１１）面である。また、上部電極配線１４は、例えば、金属材料であるモリブデン（Ｍｏ）である。絶縁層２２は例えばシリコン窒化膜である。
【００２２】
有機分子層１６を構成する抵抗変化型分子鎖１６ａは、例えば、図２に示すような、４−［２−ａｍｉｎｏ−５−ｎｉｔｒｏ−４−（ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅｔｈｉｏｌである。図２に示す分子構造の抵抗変化型分子鎖は、ツアーワイア（Ｔｏｕｒ ｗｉｒｅ）とも称される。
【００２３】
抵抗変化型分子鎖１６ａは、電場の有無や電荷の注入により抵抗が変化する機能を備える分子鎖である。例えば、図２に示す分子構造を備える抵抗変化型分子鎖は、両端部の間に電圧を印加することで低抵抗状態と高抵抗状態とを切り替えることが可能である。この抵抗状態の変化を利用することでメモリセルが実現される。
【００２４】
具体的には、図２において上部電極配線１４側に電圧を印加することにより、初期状態の低抵抗状態となる。この時印加する電圧の極性は分子の構造、分子と電極の結合角度、電極のフェルミ準位によって決定される。例えば、これを“０”状態と定義する。そして、上部電極配線１４側に”０”状態にした時と逆極性の電圧を印加することにより、イオン化し高抵抗状態となる。例えば、これを“１”状態と定義する。この“０”状態と“１”状態とを書き込み・読み出し・消去することによりメモリセルが機能する。
【００２５】
本実施の形態においては、図１に示す様に、有機分子層１６を構成する抵抗変化型分子鎖１６ａの一端は下部電極配線１２と化学結合している。また、抵抗変化型分子鎖１６ａの他端と上部電極配線１４とは化学結合しておらず、それぞれの間に空隙幅ｄの空隙が存在する。
【００２６】
図２の抵抗変化型分子鎖１６ａの場合は、一端にチオール基が存在し、硫黄原子（Ｓ）と、下部電極配線１２表面の金原子（Ａｕ）とが化学結合している。一方、抵抗変化型分子鎖１６ａの他端のベンゼン環は、上部電極配線１４表面のモリブデン（Ｍｏ）原子と化学結合しておらず、それぞれの間に空隙幅ｄの空隙が存在する。
【００２７】
空隙が存在するため、抵抗変化型分子鎖１６ａの両端部に電圧を印加して電流を流す場合、空隙が電流の障壁として働く。したがって、空隙幅ｄの存在により抵抗変化型分子鎖１６ａを流れる電流を抑制することができる。そして、空隙幅ｄを制御することにより、電荷がこの障壁をトンネリングする確率を制御することが可能となる。よって、空隙幅ｄを変化させることで流れる電流を所望の値に設定することも可能となる。
【００２８】
図５は、空隙幅と１本の抵抗変化型分子鎖を流れる電流の関係のシミュレーション結果である。抵抗変化型分子鎖は、図２に示す構造としている。
【００２９】
空隙側の電極（図２の上部電極配線１４）に１Ｖ、対向電極（図２の下部電極配線１２）に０Ｖを印加した場合を想定している。温度は３００Ｋである。
【００３０】
空隙部のトンネリングレートをパラメータとし、トンネリングレートを空隙幅に換算して図示している。この際、別途計算により求められた空隙幅とトンネリングレートの相関、すなわち、空隙幅１ｎｍの変化が、トンネリングレート２桁の変化に対応するという相関を用いている。また、トンネリングレートに対して電流が飽和する状態、すなわち、抵抗変化型分子鎖が電極に化学結合または接触していると仮定できる状態を、空隙幅が０ｎｍと定義している。
【００３１】
図５に示すように、空隙幅が０．２ｎｍを超えるところから電流が低下し始め、０．５ｎｍを超えるところからより顕著に電流が低下する。したがって、効果的に電流低減効果を得る観点から空隙幅は０．２ｎｍ以上であることが望ましく、０．５ｎｍ以上であることがより望ましい。
【００３２】
一方、空隙幅が大きくなると分子鎖に書き込み・消去を行うために電極間に印加すべき電圧が増大する。通常、書き込み・消去には分子鎖に１Ｖ以上の電圧を印加することが必要となる。有機分子層の比誘電率を３程度と仮定すると、例えば、空隙が５４ｎｍの時には、電極に１０Ｖを印加することが必要となる。
【００３３】
電極間に印加する電圧は、１０Ｖ未満であることが、メモリセルとしての動作・信頼性を確保する上で望ましい。したがって、空隙幅は５０ｎｍ以下であることが望ましい。
【００３４】
実際のメモリセルにおいて、空隙幅ｄは、例えば、以下のように求めることができる。まず、電極間の距離（図２中ａ）は、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による観察で求められる。また、抵抗変化型分子鎖の長さ（図２中ｂ）は、有機分子層中の分子を構造解析して分子構造を同定することで求められる。この時、抵抗変化型分子鎖の長さは、厳密には、抵抗変化型分子鎖の両端部の水素以外の原子（図２では硫黄と炭素）の重心間の距離とする。
【００３５】
また、電極と抵抗変化型分子鎖の化学結合距離（図２中ｃ）は、分子構造から判明する端部の原子の種類（図２では硫黄）と、この原子と結合しうる電極表面の原子の種類（図２では金）が決まれば、公知の文献値等から決定できる。
【００３６】
したがって、空隙幅ｄは下記の（式１）で求めることが可能である。
ｄ＝ａ−（ｂ＋ｃ）・・・（式１）
【００３７】
なお、図５に示す空隙幅と電流との関係は、抵抗変化型分子鎖１６ａの構造が変わったとしても基本的に同様の傾向を示すと推察される。なぜなら、空隙幅と電流との関係の相関を主として支配するのは、障壁となる空隙のトンネリングレートであり、このトンネリングレートは抵抗変化型分子鎖の構造に基本的に支配されないからである。
【００３８】
また、抵抗変化型分子鎖１６ａの端部が下部電極に化学結合しているか否かは、例えば、有機分子層の上面からＳＴＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察し、抵抗変化型分子鎖１６ａが電極材料に対して自己整合的に形成されているか否かを観察することにより確認される。また、空隙幅が少なくとも０．２ｎｍ以上あることが確認されれば、抵抗変化型分子鎖１６ａの端部が電極に化学結合していないとみなすことができる。
【００３９】
以上、抵抗変化型分子鎖１６ａとして、図２に示す、４−［２−ａｍｉｎｏ−５−ｎｉｔｒｏ−４−（ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅｔｈｉｏｌを例に説明したが、抵抗変化型分子鎖１６ａは、抵抗が変化する機能を備える分子鎖であれば、図２の分子鎖に限られるものではない。
【００４０】
例えば、下記（一般式１）で示される４−［２−ａｍｉｎｏ−５−ｎｉｔｒｏ−４−（ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅｔｈｉｏｌの誘導体であっても構わない。
【化１】
（上記一般式１において、ＸとＹの組み合わせが、フッ素（Ｆ）・塩素（Ｃｌ）・臭素（Ｂｒ）・ヨウ素（Ｉ）・シアノ基（ＣＮ）・ニトロ基（ＮＯ２）・アミノ基（ＮＨ２）・水酸基（ＯＨ）・カルボニル基（ＣＯ）・カルボキシ基（ＣＯＯＨ）の任意の２つである。また、Ｒｎ（ｎ＝１〜８）は最外殻電子がｄ電子・ｆ電子の原子を除く、任意の原子および特性基（例えば水素（Ｈ）・フッ素（Ｆ）・塩素（Ｃｌ）・臭素（Ｂｒ）・ヨウ素（Ｉ）・メチル基（ＣＨ３））のいずれかである。）
【００４１】
また、抵抗変化型分子鎖１６ａは、上記一般式１で表わされる分子構造以外の一次元方向にπ共役系が伸びた分子であってもかまわない。例えば、パラフェニレン誘導体やオリゴチオフェン誘導体・オリゴピロール誘導体・オリゴフラン誘導体・パラフェニレンビニレン誘導体を用いることも可能である。
【００４２】
図６は、１次元方向にπ共役系が伸びた分子を構成し得る分子ユニットの例示である。図６（ａ）はパラフェニレン、図６（ｂ）はチオフェン、図６（ｃ）はピロール、図６（ｄ）はフラン、図６（ｅ）はビニレン、図６（ｆ）はアルキンである。この他、ピリジン等のヘテロ六員環化合物を用いてもかまわない。
【００４３】
もっとも、π共役系の長さが短い場合には、電極から注入された電子が分子上に留まることなく抜けてゆくため、電荷を蓄積させるために有る程度の長さの分子が好ましく、一次元方向の−ＣＨ＝ＣＨ−のユニットで計算して、５つ以上で有ることが望ましい。これはベンゼン環（パラフェニレン）の場合、３個以上に相当する。
【００４４】
また、π共役系の長さが長い場合には分子内での電荷の伝導による電圧降下などが問題になる。このため、一元方向の−ＣＨ＝ＣＨ−のユニットで計算して２０（ベンゼン環１０個＝π共役系のキャリアであるポーラロンの拡がり幅の倍）以下であることが望ましい。
【００４５】
なお、図２に示す抵抗変化型分子鎖１６ａは、電圧−電流特性が非対称なダイオード特性を備える。非選択セルとなるメモリセルにおけるリーク電流を低減する観点からは、抵抗変化型分子鎖１６ａがダイオード特性を備えることが望ましい。
【００４６】
下部電極配線１２の材料として金を、上部電極配線１４の材料としてモリブデンを例に説明した。しかしながら、下部電極配線１２、上部電極配線１４の材料はこれに限られるものではない。
【００４７】
抵抗変化型分子鎖１６ａの一端が化学結合する側の電極（本実施の形態では下部電極配線１２）は、少なくとも抵抗変化型分子鎖１６ａが化学結合する領域については、抵抗変化型分子鎖１６ａの一端が化学結合を形成しやすい材料であることが望ましい。また、空隙側の電極（本実施の形態では上部電極配線１４）は、後述する製造方法とも関係して、少なくとも抵抗変化型分子鎖１６ａと対向する領域については、抵抗変化型分子鎖１６ａの一端と化学結合を形成しにくい材料であることが望ましい。
【００４８】
抵抗変化型分子鎖１６ａの一端の構造によって望ましい材料が異なる。例えば、一端が図２のようにチオール基である場合は、化学結合する側の電極は金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、または窒化チタン（ＴｉＮ）であることが望ましく、この中でも特に化学結合を形成しやすい金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、またはタングステン（Ｗ）であることが特に望ましい。一方、空隙側の電極はタンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、窒化モリブデン（ＭｏＮ）、またはシリコン（Ｓｉ）であることが望ましい。
【００４９】
また、例えば、一端がアルコール基、またはカルボキシル基である場合は、化学結合する側の電極はタングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、モリブデン（Ｍｏ）、窒化モリブデン（ＭｏＮ）、または窒化チタン（ＴｉＮ）であることが望ましく、この中でも特に化学結合を形成しやすいタンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化モリブデン（ＭｏＮ）、または窒化チタン（ＴｉＮ）であることが特に望ましい。一方、空隙側の電極は金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、またはシリコン（Ｓｉ）であることが望ましい。
【００５０】
また、例えば、一端がシラノール基である場合は、化学結合する側の電極はシリコン（Ｓｉ）または金属酸化物であることが望ましい。一方、空隙側の電極は金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、モリブデン（Ｍｏ）、窒化モリブデン（ＭｏＮ）、または窒化チタン（ＴｉＮ）であることが望ましい。
【００５１】
なお、電極材料が化合物である場合、化合物の組成は適宜選択することが可能である。
【００５２】
また、電極材料として例えば、グラフェンやカーボンナノチューブを適用することも可能である。
【００５３】
また、基板１０の材料としてシリコンを用いる場合を例に説明したが、基板１０の材料はこれに限られることなく、基板１０上に形成される電極材料の配向性や、プロセス整合性等を考慮し半導体材料、絶縁性材料等の中から適宜適切な材料を選択すればよい。
【００５４】
そして、絶縁層２２についても、シリコン窒化膜以外の絶縁性材料と適宜選択することが可能である。
【００５５】
図７〜図１５は、図１、図３、図４に示す本実施の形態の有機分子メモリの製造方法を示す模式断面図である。図７（ａ）〜図１５（ａ）は図３のＡＡ断面に相当する図、図７（ｂ）〜図１５（ｂ）は図３のＢＢ断面に相当する図である。以下、図７〜図１５を参照しつつ本実施の形態の製造方法について説明する。
【００５６】
まず、（１１０）面のシリコンの基板１０上に第１の電極材料として金層３２を、例えば蒸着により形成する。ここで、金層３２の表面は（１１１）面となる。さらに金層３２上に、例えばシリコン酸化膜の犠牲層３６を形成する（図７）。この際、犠牲層３６の厚さを、後に抵抗変化型分子鎖と上部電極配線との間に空隙が形成されるに十分な厚さとする。すなわち、抵抗変化型分子鎖の長さより厚く設定する。
【００５７】
次に、犠牲層３６上に第２の電極材料としてモリブデン層３４を、例えば蒸着により形成する（図８）。ここで、第２の電極材料は、第１の電極材料と異なる材料で形成される。
【００５８】
ここで、第１の電極材料は、少なくともその表面が、後に形成される有機分子層の抵抗変化型分子鎖と化学結合しやすい材料となるよう選択する。また、第２の電極材料は、少なくともその表面が後に形成される有機分子層の抵抗変化型分子鎖と化学結合しにくい材料となるよう選択する。
【００５９】
次に、モリブデン層３４と犠牲層３６とを、公知のリソグラフィー技術とエッチング技術により、第１の方向（図３参照）に伸長する複数のラインとなるようパターニングする（図９）。
【００６０】
次に、パターニングされたモリブデン層３４と犠牲層３６との間のスペースを、例えば絶縁膜であるシリコン窒化膜で埋め込み平坦化し、絶縁層２２を形成する（図１０）。
【００６１】
次に、モリブデン層３４、犠牲層３６、絶縁層２２と金層３２を公知のリソグラフィー技術とエッチング技術によりパターニングする。この時、金層３２は第１の方向と交差（図では直交）する第２の方向（図３参照）に伸長する複数のラインとなるように加工され、下部電極配線１２となる。一方、モリブデン層３４、犠牲層３６は柱状に加工される。加工されたモリブデン層３４が、上部電極配線１４のプラグ部１４ａとなる（図１１）。
【００６２】
次に、犠牲層３６を公知のウェットエッチングで除去する（図１２）。
【００６３】
次に、金層３２上に犠牲層３６の厚さ、すなわち下部電極配線１２とプラグ部１４ａとの間の距離、よりも長さの短い抵抗変化型分子鎖を選択的に化学結合させて、有機分子層１６を形成する。例えば、図２に示す構造の抵抗変化型分子鎖１６ａを、例えばエタノールに分散させた溶液を準備する。そして、この溶液中に、基板１０上に形成された構造を浸漬する。その後、リンスおよび乾燥を行う。
【００６４】
この際、抵抗変化型分子鎖１６ａのチオール基は、モリブデンで形成されるプラグ部１４ａよりも、金で形成される下部電極配線１２と選択的に化学結合する。よって、このプロセスにより、自己整合単分子膜（Ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）である有機分子層１６が形成される（図１３）。
【００６５】
次に、下部電極配線１２の間、有機分子層１６の間、上部電極配線１４の間のスペースを、例えば絶縁膜であるシリコン窒化膜で埋め込み平坦化し、絶縁層２２を形成する（図１４（ｂ））。
【００６６】
次に、第３の電極材料としてモリブデン層３４を、再度、第２の電極材料であるプラグ部１４ａの上に形成する（図１５）。その後、モリブデン層３４を公知のリソグラフィー技術とエッチング技術により、プラグ部１４ａと接続され第１の方向に伸長する複数のラインとなるようパターニングして、上部電極配線１４の配線部１４ｂを形成する。その後、配線部１４ｂを、例えばシリコン窒化膜で埋め込み平坦化し、図３、図４に示す本実施の形態の有機分子メモリが製造される。
【００６７】
なお、抵抗変化型分子鎖、各電極の材料等は製造する分子メモリに応じて、上述の候補等の中から適宜選択すればよい。
【００６８】
本実施の形態の有機分子メモリにおいては、上述のように空隙幅ｄの存在により抵抗変化型分子鎖１６ａを流れる電流を抑制することができる。したがって、過剰な電流が流れることで生ずるマイグレーションによる配線断線等を防止することが可能となる。また、非選択セルにおけるリーク電流が低減することで、メモリの誤動作を防止することが可能となる。
【００６９】
また、空隙幅ｄを変化させることでメモリセルを流れる電流を所望の値に設定することも可能となる。したがって、メモリセルを流れる電流量を、メモリ動作および信頼性の観点から最適な値に設定することが可能となり、安定した動作で高い信頼性を備えた分子メモリを実現することが可能となる。
【００７０】
また、本実施の形態の製造方法では、異なる材料で形成される上下の電極配線を有機分子層形成の前に形成する。この際、抵抗変化型分子鎖の長さに応じて犠牲層の厚さを制御することで、安定した空隙幅を備える空隙の形成を高い精度で実現できる。
【００７１】
そして、有機分子層形成後に上部の電極配線を形成するプロセスと異なり、有機分子層中に電極材料が侵入してショートするという問題も生じない。加えて、上部の電極配線形成時の熱工程による有機分子層へのダメージも回避することができる。
【００７２】
よって、本実施の形態の製造方法によれば、安定した動作で高い信頼性を備えた分子メモリの製造を容易に実現することが可能となる。
【００７３】
（第２の実施の形態）
本実施の形態の有機分子メモリは、有機分子メモリのセルアレイが積層構造となっている点で第１の実施の形態と異なっている。有機分子層を構成する抵抗変化型分子鎖、電極材料、基板の材料等については第１の実施の形態と同様である。したがって、第１の実施の形態と重複する内容については記述を省略する。
【００７４】
本実施の形態の有機分子メモリは、第１の電極配線と、第１の電極配線と交差する第２の電極配線であって、第１の電極配線と異なる材料で形成される第２の電極配線を備える。そして、第１の電極配線と第２の電極配線との第１の交差部の、第１の電極配線と第２の電極配線との間に設けられる第１の有機分子層であって、第１の有機分子層を構成する抵抗変化型分子鎖の一端が第１の電極配線と化学結合し、抵抗変化型分子鎖の他端と第２の電極配線との間に空隙が存在する第１の有機分子層を備えている。さらに、第２の電極配線と交差する第３の電極配線であって、第２の電極配線と異なる材料で形成される第３の電極配線を備える。そして、第２の電極配線と第３の電極配線との第２の交差部の、第２の電極配線と第３の電極配線との間に設けられる第２の有機分子層であって、第２の有機分子層を構成する抵抗変化型分子鎖の一端が第３の電極配線と化学結合し、抵抗変化型分子鎖の他端と第２の電極配線との間に空隙が存在する第２の有機分子層を備えている。
【００７５】
図１６は、本実施の形態の分子メモリの模式断面図である。図１６（ｂ）は、図１６（ａ）に直交する方向に相当する図である。
【００７６】
本実施の形態の分子メモリは、セルアレイが２層積層されたクロスポイント型の分子メモリである。図１６に示すように、基板１０の上部に複数の第１の電極配線４２が設けられている。そして、第１の電極配線４２に交差、ここでは直交するように第１の電極配線４２と異なる材料で形成される複数の第２の電極配線４４が設けられている。
【００７７】
第２の電極配線４４は、プラグ部４４ａと配線部４４ｂの２層構造となっている。
【００７８】
第１の電極配線４２と第２の電極配線４４との第１の交差部の、第１の電極配線４２と第２の電極配線４４との間には、第１の有機分子層４６が設けられている。複数の抵抗変化型分子鎖１６ａが、第１の有機分子層４６を構成する。そして、複数の第１の有機分子層４６が第１のメモリセルアレイを構成する。
【００７９】
そして、この第１の有機分子層４６と第１の電極配線４２は接触し、第１の有機分子層４６と第２の電極配線４４との間に空隙２０が存在する。
【００８０】
隣接する第１の有機分子層４６の間、第１の電極配線４２の間、第２の電極配線４４の間のスペースには、絶縁層２２が設けられている。
【００８１】
さらに、第２の電極配線４４と交差し、第２の電極配線４４と異なり、かつ、第１の電極配線４２と同じ材料で形成される第３の電極配線５４を備えている。第３の電極配線５４は、プラグ部５４ａと配線部５４ｂの２層構造となっている。
【００８２】
第２の電極配線４４と第３の電極配線５４との第２の交差部の、第２の電極配線４４と第３の電極配線５４との間には、第２の有機分子層５６が設けられている。複数の抵抗変化型分子鎖１６ａが、第２の有機分子層５６を構成する。そして、複数の第２の有機分子層５６が第２のメモリセルアレイを構成する。
【００８３】
そして、この第２の有機分子層５６と第３の電極配線５４は接触し、第２の有機分子層５６と第２の電極配線４４との間に空隙２０が存在する。
【００８４】
隣接する第２の有機分子層５６の間、第３の電極配線５４の間のスペースには、絶縁層２２が設けられている。
【００８５】
本実施の形態の有機分子メモリは、第１の実施の形態の製造方法を、ラインのパターニングの方向を変えて繰り返すことで、製造することが可能である。
【００８６】
本実施の形態によれば、２層のセルアレイを積層することで分子メモリのメモリ容量を増大させることが可能となる。なお、ここでは２層のセルアレイを積層する場合を例に説明したが、３層以上のセルアレイを積層することで更にメモリ容量を増大させることが可能である。
【００８７】
（第３の実施の形態）
本実施の形態の有機分子メモリは、有機分子メモリのセルアレイが積層構造となっている点で第１の実施の形態と異なっている。また、第１の有機分子層と第２の有機分子層とを構成する抵抗変化型分子鎖の向きが揃っている点で第２の実施の形態と異なっている。有機分子層を構成する抵抗変化型分子鎖、電極材料、基板の材料等については第１の実施の形態と同様である。したがって、第１の実施の形態と重複する内容については記述を省略する。
【００８８】
本実施の形態の有機分子メモリは、第１の電極配線と、第１の電極配線と交差する第２の電極配線であって、第１の電極配線側の第１の表面が第１の電極配線と異なる材料で形成され、第１の電極配線と反対側の第２の表面が第１の電極配線と同一の材料で形成される第２の電極配線を備えている。そして、第１の電極配線と第２の電極配線との第１の交差部の、第１の電極配線と第２の電極配線との間に設けられる第１の有機分子層であって、第１の有機分子層を構成する抵抗変化型分子鎖の一端が第１の電極配線と化学結合し、抵抗変化型分子鎖の他端と第２の電極配線との間に空隙が存在する第１の有機分子層を備えている。そして、第２の電極配線と交差する第３の電極配線であって、第２の電極配線側の表面が、第２の表面と異なる材料で形成される第３の電極配線を備える。そして、第２の電極配線と第３の電極配線との第２の交差部の、第２の電極配線と第３の電極配線との間に設けられる第２の有機分子層であって、第２の有機分子層を構成する抵抗変化型分子鎖の一端が第２の電極配線と化学結合し、抵抗変化型分子鎖の他端と第３の電極配線との間に空隙が存在する第２の有機分子層を備えている。
【００８９】
図１７は、本実施の形態の分子メモリの模式断面図である。図１７（ｂ）は、図１７（ａ）に直交する方向に相当する図である。
【００９０】
本実施の形態の分子メモリは、第２の実施の形態同様、セルアレイが２層積層されたクロスポイント型の分子メモリである。図１７に示すように、基板１０の上部に複数の第１の電極配線４２が設けられている。そして、第１の電極配線４２に交差、ここでは直交するように第１の電極配線４２側の第１の表面が第１の電極配線４２と異なる材料で形成され、第１の電極配線４２と反対側の第２の表面が第１の電極配線４２と同一の材料で形成される複数の第２の電極配線４４が設けられている。
【００９１】
第２の電極配線４４は、プラグ部４４ａと配線部４４ｂの２層構造となっている。ここでは、プラグ部４４ａが第１の電極配線４２と異なる材料で形成されている。一方、配線部４４ｂが第１の電極配線４２と同一の材料で形成されている。
【００９２】
第１の電極配線４２と第２の電極配線４４との第１の交差部の、第１の電極配線４２と第２の電極配線４４との間には、第１の有機分子層４６が設けられている。複数の抵抗変化型分子鎖１６ａが、第１の有機分子層４６を構成する。そして、複数の第１の有機分子層４６が第１のメモリセルアレイを構成する。
【００９３】
そして、この第１の有機分子層４６と第１の電極配線４２は接触し、第１の有機分子層４６と第２の電極配線４４との間に空隙２０が存在する。
【００９４】
隣接する第１の有機分子層４６と第１の有機分子層４６、第１の電極配線４２と第１の電極配線４２、第２の電極配線４４と第２の電極配線４４との間のスペースには、絶縁層２２が設けられている。
【００９５】
さらに、第２の電極配線４４と交差し、第２の電極配線４４と異なる材料である第１の電極配線４２と同じ材料で形成される第３の電極配線５４を備えている。第３の電極配線５４は、プラグ部５４ａと配線部５４ｂの２層構造となっている。
【００９６】
第２の電極配線４４と第３の電極配線５４との第２の交差部の、第２の電極配線４４と第３の電極配線５４との間には、第２の有機分子層５６が設けられている。複数の抵抗変化型分子鎖１６ａが、第２の有機分子層５６を構成する。そして、複数の第２の有機分子層５６が第２のメモリセルアレイを構成する。
【００９７】
そして、この第２の有機分子層５６と第２の電極配線４４は接触し、第２の有機分子層５６と第３の電極配線５４との間に空隙２０が存在する。
【００９８】
隣接する第２の有機分子層５６の間、第３の電極配線５４の間のスペースには、絶縁層２２が設けられている。
【００９９】
本実施の形態の有機分子メモリは、第２の実施の形態の製造方法を、電極材料を変えて繰り返すことで、製造することが可能である。
【０１００】
本実施の形態によれば、第２の実施の形態同様、２層のセルアレイを積層することで分子メモリのメモリ容量を増大させることが可能となる。なお、ここでは２層のセルアレイを積層する場合を例に説明したが、３層以上のセルアレイを積層することで更にメモリ容量を増大させることが可能である。
【０１０１】
さらに、第１のセルアレイと第２のセルアレイとで、有機分子層を構成する抵抗変化型分子鎖の向きを揃えることで、第１のセルアレイと第２のセルアレイの分子セルの特性に差が生じることを抑制できる。
【０１０２】
（第４の実施の形態）
本実施の形態の有機分子メモリは、有機分子層と電極配線との間にダイオード素子が形成されること以外は、基本的に第１の実施の形態と同様である。したがって、第１の実施の形態と重複する内容については記述を省略する。
【０１０３】
図１８は、本実施の形態の分子メモリの模式断面図である。図１８（ｂ）は、図１８（ａ）に直交する方向に相当する図である。図１８（ｃ）はメモリセル部分の模式回路図である。
【０１０４】
本実施の形態の分子メモリは、クロスポイント型の分子メモリである。図１８に示すように、基板１０の上部に複数の下部電極配線（第１の電極配線）１２が設けられている。そして、下部電極配線１２に交差、図３では直交するように下部電極配線１２と異なる材料で形成される複数の上部電極配線（第２の電極配線）６４が設けられている。
【０１０５】
上部電極配線６４は、プラグ部６４ａと配線部６４ｂの２層構造となっている。プラグ部６４ａ、配線部６４ｂが整流特性を備えるダイオードを形成している。
【０１０６】
下部電極配線１２と上部電極配線６４との交差部の、下部電極配線１２と上部電極配線６４との間には、有機分子層１６が設けられている。複数の抵抗変化型分子鎖１６ａが、有機分子層１６を構成する。
【０１０７】
そして、この有機分子層１６と下部電極配線１２は接触し、有機分子層１６と上部電極配線６４との間に空隙２０が存在する。
【０１０８】
隣接する有機分子層１６と有機分子層１６、下部電極配線１２と下部電極配線１２、上部電極配線６４と上部電極配線６４との間のスペースには、絶縁層２２が設けられている。
【０１０９】
基板１０は、例えば、（１１０）面を表面とするシリコンである。また、下部電極配線１２は、例えば、金属材料である金（Ａｕ）である。
【０１１０】
そして、上部電極配線６４のプラグ部６４ａは、例えば、ｎ型にドープされたシリコンである。また、配線部６４ｂは金属材料であるモリブデン（Ｍｏ）である。絶縁層２２は例えばシリコン窒化膜である。
【０１１１】
有機分子層１６を構成する抵抗変化型分子鎖１６ａは、例えば、図２に示すような、４−［２−ａｍｉｎｏ−５−ｎｉｔｒｏ−４−（ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅｔｈｉｏｌである。
【０１１２】
本実施の形態によれば、上部電極配線６４のプラグ部６４ａのシリコンと、配線部６４ｂのモリブデン（Ｍｏ）がショットキー障壁を形成する。したがって、図１８（ｃ）に示すように、有機分子層１６と上部電極配線６４との間に、ショットキーダイオードが形成される構成となる。
【０１１３】
このショットキーダイオードは、上部電極配線６４と下部電極配線１２間に流れる電流を整流する。したがって、有機分子層１６を形成する抵抗変化型分子鎖１６ａ自体が、ダイオード特性を備えない場合、または、十分でない場合であっても、非選択セルにおけるリーク電流を抑制する。よって、安定した動作が実現される有機分子メモリが実現される。
【０１１４】
（第５の実施の形態）
本実施の形態の有機分子メモリは、第１の電極と、第１の電極と異なる材料で形成される第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に設けられる有機分子層を備える。そして、上記有機分子層を構成する抵抗変化型分子鎖の一端が第１の電極と化学結合し、抵抗変化型分子鎖の他端と第２の電極との間に空隙が存在する。
【０１１５】
本実施の形態の有機分子メモリは、１個のトランジスタと１個の有機分子層をメモリセルとする有機分子メモリである。メモリセル構造以外は、基本的に第１の実施の形態と同様である。したがって、第１の実施の形態と重複する内容については記述を省略する。
【０１１６】
図１９は、本実施の形態の有機分子メモリのメモリセル部の模式断面図である。
【０１１７】
本実施の形態の有機分子メモリは、１個のトランジスタと１個の抵抗変化型の有機分子層をメモリセルとする分子メモリである。図１９に示すように、基板７０上に、ゲート絶縁膜７２とゲート電極７４とを備える選択トランジスタ７６が形成される。基板７０には、ゲート電極７４を挟んで第１のソース・ドレイン領域８０と第２のソース・ドレイン領域８２が形成される。
【０１１８】
基板７０は、例えばシリコン基板である。ゲート絶縁膜７２は、例えば、シリコン酸化膜である。ゲート電極７４は、例えば多結晶シリコンである。第１のソース・ドレイン領域８０および第２のソース・ドレイン領域８２は、例えば、砒素（Ａｓ）を不純物とする拡散層である。
【０１１９】
第１のソース・ドレイン領域８０上には、第１のコンタクトプラグ８４が形成される。そして、第１のコンタクトプラグ８４上には第１のビット線８６が形成される。第１のコンタクトプラグ８４の材料は、例えば、タングステンであり、第１のビット線８６の材料は、例えば、モリブデンである。
【０１２０】
第２のソース・ドレイン領域８２上には、第２のコンタクトプラグ（第１の電極）８８が形成される。そして、第２のコンタクトプラグ８８上には、有機分子層９０を挟んで第２のビット線（第２の電極）９２が形成される。第２のコンタクトプラグ８８の材料は、例えば、タングステンであり、第２のビット線９２の材料は、例えば、モリブデンである。第２のビット線９２の材料は、第２のコンタクトプラグ８８とは異なる材料で形成される。
【０１２１】
複数の抵抗変化型分子鎖１６ａが、有機分子層９０を構成する。そして、この有機分子層９０と第２のコンタクトプラグ８８は接触し、有機分子層９０と第２のビット線９２との間には空隙２０が存在する。より厳密には、有機分子層９０を構成する抵抗変化型分子鎖１６ａの一端が第２のコンタクトプラグ８８と化学結合し、他端と第２のビット線９２との間に空隙２０が存在する。
【０１２２】
有機分子層９０を構成する抵抗変化型分子鎖１６ａは、例えば、図２に示すような、４−［２−ａｍｉｎｏ−５−ｎｉｔｒｏ−４−（ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅｔｈｉｏｌである。
【０１２３】
抵抗変化型分子鎖１６ａは、電場の有無や電荷の注入により抵抗が変化する機能を備える分子鎖である。例えば、図２に示す分子構造を備える抵抗変化型分子鎖は、両端部の間に電圧を印加することで低抵抗状態と高抵抗状態とを切り替えることが可能である。
【０１２４】
本実施の形態の有機分子メモリは、選択トランジスタ７６をオンさせた状態で、第１のビット線８６と第２のビット線９２との間に電圧を印加することで、有機分子層９０への書き込み、消去が可能となる。また、選択トランジスタ７６をオン状態にして、第１のビット線８６と第２のビット線９２間に流れる電流をモニタすることで、有機分子層９０の抵抗状態の読み出しが可能となる。これらの動作によりメモリセルが機能する。
【０１２５】
なお、空隙幅は０．２ｎｍ以上であることが望ましく、０．５ｎｍ以上であることがより望ましい点については、第１の実施の形態と同様である。また、有機分子層９０を挟む第２のコンタクトプラグ（第１の電極）８８と、第２のビット線（第２の電極）９２についての好ましい材料についても第１の実施の形態と同様である。
【０１２６】
本実施の形態においても、第１の実施の形態と同様、分子メモリの有機分子層に流れる電流が抑制される。したがって、過剰な電流が流れることで生ずるマイグレーションによる配線断線等を防止することが可能となる。また、非選択セルにおけるリーク電流が低減することで、メモリの誤動作を防止することが可能となる。
【０１２７】
以上、具体例を参照しつつ本発明の実施の形態について説明した。上記、実施の形態はあくまで、例として挙げられているだけであり、本発明を限定するものではない。また、実施の形態の説明においては、有機分子メモリ、有機分子メモリの製造方法等で、本発明の説明に直接必要としない部分等については記載を省略したが、必要とされる有機分子メモリ、有機分子メモリの製造方法等に関わる要素を適宜選択して用いることができる。
【０１２８】
例えば、実施の形態においては、有機分子層を構成する有機分子として、抵抗変化型分子鎖についてのみ言及しているが、抵抗変化型分子鎖に加えて、その他の有機分子が有機分子層中に含まれることを排除するものではない。
【０１２９】
その他、本発明の要素を具備し、当業者が適宜設計変更しうる全ての半導体整流装置が、本発明の範囲に包含される。本発明の範囲は、特許請求の範囲およびその均等物の範囲によって定義されるものである。
【符号の説明】
【０１３０】
１０ 基板
１２ 下部電極配線（第１の電極または第１の電極配線）
１４ 上部電極配線（第２の電極または第２の電極配線）
１６ 有機分子層
１６ａ 抵抗変化型分子鎖
２０ 空隙
２２ 絶縁層
３６ 犠牲層
４２ 第１の電極配線
４４ 第２の電極配線
４６ 第１の有機分子層
５４ 第３の電極配線
５６ 第２の有機分子層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、
前記第１の電極と異なる材料で形成される第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられる有機分子層であって、前記有機分子層を構成する抵抗変化型分子鎖の一端が前記第１の電極と化学結合し、前記抵抗変化型分子鎖の他端と前記第２の電極との間に空隙が存在する前記有機分子層と、
を有することを特徴とする有機分子メモリ。
【請求項２】
前記抵抗変化型分子鎖の前記他端と、前記第２の電極との距離が、０．２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の有機分子メモリ。
【請求項３】
前記抵抗変化型分子鎖の前記一端がチオール基である場合、前記第１の電極の前記一端と化学結合される領域が金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、または窒化チタン（ＴｉＮ）であり、前記第２の電極の前記他端と対向する領域がタンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、窒化モリブデン（ＭｏＮ）、またはシリコン（Ｓｉ）であり、
前記抵抗変化型分子鎖の前記一端がアルコール基、またはカルボキシル基である場合、前記第１の電極の前記一端と化学結合される領域がタングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、モリブデン（Ｍｏ）、窒化モリブデン（ＭｏＮ）、または窒化チタン（ＴｉＮ）であり、前記第２の電極の前記他端と対向する領域が金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、またはシリコン（Ｓｉ）であり、
前記抵抗変化型分子鎖の前記一端がシラノール基である場合、前記第１の電極の前記一端と化学結合される領域がシリコン（Ｓｉ）または金属酸化物であり、前記第２の電極の前記他端と対向する領域が金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、モリブデン（Ｍｏ）、窒化モリブデン（ＭｏＮ）、または窒化チタン（ＴｉＮ）であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の有機分子メモリ。
【請求項４】
第１の電極配線と、
前記第１の電極配線と交差し、前記第１の電極配線と異なる材料で形成される第２の電極配線と、
前記第１の電極配線と前記第２の電極配線との交差部の、前記第１の電極配線と前記第２の電極配線との間に設けられる有機分子層であって、前記有機分子層を構成する抵抗変化型分子鎖の一端が前記第１の電極配線と化学結合し、前記抵抗変化型分子鎖の他端と前記第２の電極配線との間に空隙が存在する前記有機分子層と、
を有することを特徴とする有機分子メモリ。
【請求項５】
前記抵抗変化型分子鎖の前記他端と、前記第２の電極配線との距離が、０．２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４記載の有機分子メモリ。
【請求項６】
前記抵抗変化型分子鎖の前記一端がチオール基である場合、前記第１の電極配線の前記一端と化学結合される領域が金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、または窒化チタン（ＴｉＮ）であり、前記第２の電極配線の前記他端と対向する領域がタンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、窒化モリブデン（ＭｏＮ）、またはシリコン（Ｓｉ）であり、
前記抵抗変化型分子鎖の前記一端がアルコール基、またはカルボキシル基である場合、前記第１の電極配線の前記一端と化学結合される領域がタングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、モリブデン（Ｍｏ）、窒化モリブデン（ＭｏＮ）、または窒化チタン（ＴｉＮ）であり、前記第２の電極配線の前記他端と対向する領域が金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、またはシリコン（Ｓｉ）であり、
前記抵抗変化型分子鎖の前記一端がシラノール基である場合、前記第１の電極配線の前記一端と化学結合される領域がシリコン（Ｓｉ）または金属酸化物であり、前記第２の電極配線の前記他端と対向する領域が金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、モリブデン（Ｍｏ）、窒化モリブデン（ＭｏＮ）、または窒化チタン（ＴｉＮ）であることを特徴とする請求項４または請求項５記載の有機分子メモリ。
【請求項７】
第１の電極配線と、
前記第１の電極配線と交差する第２の電極配線であって、前記第１の電極配線側の第１の表面が前記第１の電極配線と異なる材料で形成され、前記第１の電極配線と反対側の第２の表面が前記第１の電極配線と同一の材料で形成される前記第２の電極配線と、
前記第１の電極配線と前記第２の電極配線との第１の交差部の、前記第１の電極配線と前記第２の電極配線との間に設けられる第１の有機分子層であって、前記第１の有機分子層を構成する抵抗変化型分子鎖の一端が前記第１の電極配線と化学結合し、前記抵抗変化型分子鎖の他端と前記第２の電極配線との間に空隙が存在する前記第１の有機分子層と、
前記第２の電極配線と交差する第３の電極配線であって、前記第２の電極配線側の表面が、前記第２の表面と異なる材料で形成される前記第３の電極配線と、
前記第２の電極配線と前記第３の電極配線との第２の交差部の、前記第２の電極配線と前記第３の電極配線との間に設けられる第２の有機分子層であって、前記第２の有機分子層を構成する抵抗変化型分子鎖の一端が前記第２の電極配線と化学結合し、前記抵抗変化型分子鎖の他端と前記第３の電極配線との間に空隙が存在する前記第２の有機分子層と、
を有することを特徴とする有機分子メモリ。
【請求項８】
第１の電極を形成し、
前記第１の電極と異なる材料の第２の電極を形成し、
前記第１の電極上に、前記第１の電極と前記第２の電極間の間隔よりも長さの短い抵抗変化型分子鎖を選択的に化学結合させて、前記第１の電極と前記第２の電極との間に有機分子層を形成することを特徴とする有機分子メモリの製造方法。
【請求項９】
基板上に第１の電極材料を形成し、
前記第１の電極材料上に犠牲層を形成し、
前記犠牲層上に前記第１の電極材料と異なる第２の電極材料を形成し、
前記第２の電極材料と前記犠牲層を第１の方向に伸長する複数のラインとなるようパターニングし、
前記第２の電極材料と前記犠牲層の間のスペースを第１の絶縁膜で埋め込み、
前記第１の電極材料が前記第１の方向と交差する第２の方向に伸長する複数のラインとなるよう、前記第２の電極材料、前記犠牲層、前記第１の絶縁膜、および、前記第１の電極材料をパターニングし、
前記犠牲層を、前記第１の電極材料、前記第２の電極材料、および、前記第１の絶縁膜に対し選択的に除去し、
前記第１の電極材料上に前記犠牲層の厚さよりも長さの短い抵抗変化型分子鎖を選択的に化学結合させて、有機分子層を形成し、
前記第１の電極材料の間、前記有機分子層の間、前記第２の電極材料の間のスペースを、第２の絶縁膜で埋め込み、
前記第２の電極材料上に第３の電極材料を形成し、
前記第３の電極材料を、前記第２の電極材料に接続され、前記第１の方向に伸長する複数のラインとなるようパターニングすることを特徴とする有機分子メモリの製造方法。
【請求項１】
第１の電極と、
前記第１の電極と異なる材料で形成される第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられる有機分子層であって、前記有機分子層を構成する抵抗変化型分子鎖の一端が前記第１の電極と化学結合し、前記抵抗変化型分子鎖の他端と前記第２の電極との間に空隙が存在する前記有機分子層と、
を有することを特徴とする有機分子メモリ。
【請求項２】
前記抵抗変化型分子鎖の前記他端と、前記第２の電極との距離が、０．２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の有機分子メモリ。
【請求項３】
前記抵抗変化型分子鎖の前記一端がチオール基である場合、前記第１の電極の前記一端と化学結合される領域が金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、または窒化チタン（ＴｉＮ）であり、前記第２の電極の前記他端と対向する領域がタンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、窒化モリブデン（ＭｏＮ）、またはシリコン（Ｓｉ）であり、
前記抵抗変化型分子鎖の前記一端がアルコール基、またはカルボキシル基である場合、前記第１の電極の前記一端と化学結合される領域がタングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、モリブデン（Ｍｏ）、窒化モリブデン（ＭｏＮ）、または窒化チタン（ＴｉＮ）であり、前記第２の電極の前記他端と対向する領域が金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、またはシリコン（Ｓｉ）であり、
前記抵抗変化型分子鎖の前記一端がシラノール基である場合、前記第１の電極の前記一端と化学結合される領域がシリコン（Ｓｉ）または金属酸化物であり、前記第２の電極の前記他端と対向する領域が金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、モリブデン（Ｍｏ）、窒化モリブデン（ＭｏＮ）、または窒化チタン（ＴｉＮ）であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の有機分子メモリ。
【請求項４】
第１の電極配線と、
前記第１の電極配線と交差し、前記第１の電極配線と異なる材料で形成される第２の電極配線と、
前記第１の電極配線と前記第２の電極配線との交差部の、前記第１の電極配線と前記第２の電極配線との間に設けられる有機分子層であって、前記有機分子層を構成する抵抗変化型分子鎖の一端が前記第１の電極配線と化学結合し、前記抵抗変化型分子鎖の他端と前記第２の電極配線との間に空隙が存在する前記有機分子層と、
を有することを特徴とする有機分子メモリ。
【請求項５】
前記抵抗変化型分子鎖の前記他端と、前記第２の電極配線との距離が、０．２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４記載の有機分子メモリ。
【請求項６】
前記抵抗変化型分子鎖の前記一端がチオール基である場合、前記第１の電極配線の前記一端と化学結合される領域が金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、または窒化チタン（ＴｉＮ）であり、前記第２の電極配線の前記他端と対向する領域がタンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、窒化モリブデン（ＭｏＮ）、またはシリコン（Ｓｉ）であり、
前記抵抗変化型分子鎖の前記一端がアルコール基、またはカルボキシル基である場合、前記第１の電極配線の前記一端と化学結合される領域がタングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、モリブデン（Ｍｏ）、窒化モリブデン（ＭｏＮ）、または窒化チタン（ＴｉＮ）であり、前記第２の電極配線の前記他端と対向する領域が金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、またはシリコン（Ｓｉ）であり、
前記抵抗変化型分子鎖の前記一端がシラノール基である場合、前記第１の電極配線の前記一端と化学結合される領域がシリコン（Ｓｉ）または金属酸化物であり、前記第２の電極配線の前記他端と対向する領域が金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、モリブデン（Ｍｏ）、窒化モリブデン（ＭｏＮ）、または窒化チタン（ＴｉＮ）であることを特徴とする請求項４または請求項５記載の有機分子メモリ。
【請求項７】
第１の電極配線と、
前記第１の電極配線と交差する第２の電極配線であって、前記第１の電極配線側の第１の表面が前記第１の電極配線と異なる材料で形成され、前記第１の電極配線と反対側の第２の表面が前記第１の電極配線と同一の材料で形成される前記第２の電極配線と、
前記第１の電極配線と前記第２の電極配線との第１の交差部の、前記第１の電極配線と前記第２の電極配線との間に設けられる第１の有機分子層であって、前記第１の有機分子層を構成する抵抗変化型分子鎖の一端が前記第１の電極配線と化学結合し、前記抵抗変化型分子鎖の他端と前記第２の電極配線との間に空隙が存在する前記第１の有機分子層と、
前記第２の電極配線と交差する第３の電極配線であって、前記第２の電極配線側の表面が、前記第２の表面と異なる材料で形成される前記第３の電極配線と、
前記第２の電極配線と前記第３の電極配線との第２の交差部の、前記第２の電極配線と前記第３の電極配線との間に設けられる第２の有機分子層であって、前記第２の有機分子層を構成する抵抗変化型分子鎖の一端が前記第２の電極配線と化学結合し、前記抵抗変化型分子鎖の他端と前記第３の電極配線との間に空隙が存在する前記第２の有機分子層と、
を有することを特徴とする有機分子メモリ。
【請求項８】
第１の電極を形成し、
前記第１の電極と異なる材料の第２の電極を形成し、
前記第１の電極上に、前記第１の電極と前記第２の電極間の間隔よりも長さの短い抵抗変化型分子鎖を選択的に化学結合させて、前記第１の電極と前記第２の電極との間に有機分子層を形成することを特徴とする有機分子メモリの製造方法。
【請求項９】
基板上に第１の電極材料を形成し、
前記第１の電極材料上に犠牲層を形成し、
前記犠牲層上に前記第１の電極材料と異なる第２の電極材料を形成し、
前記第２の電極材料と前記犠牲層を第１の方向に伸長する複数のラインとなるようパターニングし、
前記第２の電極材料と前記犠牲層の間のスペースを第１の絶縁膜で埋め込み、
前記第１の電極材料が前記第１の方向と交差する第２の方向に伸長する複数のラインとなるよう、前記第２の電極材料、前記犠牲層、前記第１の絶縁膜、および、前記第１の電極材料をパターニングし、
前記犠牲層を、前記第１の電極材料、前記第２の電極材料、および、前記第１の絶縁膜に対し選択的に除去し、
前記第１の電極材料上に前記犠牲層の厚さよりも長さの短い抵抗変化型分子鎖を選択的に化学結合させて、有機分子層を形成し、
前記第１の電極材料の間、前記有機分子層の間、前記第２の電極材料の間のスペースを、第２の絶縁膜で埋め込み、
前記第２の電極材料上に第３の電極材料を形成し、
前記第３の電極材料を、前記第２の電極材料に接続され、前記第１の方向に伸長する複数のラインとなるようパターニングすることを特徴とする有機分子メモリの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−２０４４４６（Ｐ２０１２−２０４４４６Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６５５２７（Ｐ２０１１−６５５２７）
【出願日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]