有機化合物または有機金属化合物、および半導体装置
【課題】半導体特性の良好な有機化合物または有機金属化合物を提供する。また、これらの化合物を用いることにより半導体装置の特性の向上を図る。
【解決手段】本発明の有機化合物または有機金属化合物は、複素芳香環または縮合複素芳香環に酸化還元点を有する少なくとも一つの骨格を導入している。また、芳香環と複素芳香環の縮合環に酸化還元点を有する少なくとも一つの骨格を導入している。上記複素芳香環、縮合複素芳香環または芳香環と複素芳香環の縮合環は、電子共役系であり、動き回れる電子をもっていることから、全体として半導体特性を有する。さらに、これらに酸化還元点を有する少なくとも一つの骨格を導入することで、ドナー性もしくはアクセプター性が向上し、移動度を大きくすることができる。上記複素芳香環は、例えば、チオフェンのような含カルコゲン複素５員環であり、上記骨格は、例えば、メタロセン（フェロセン）である。
【解決手段】本発明の有機化合物または有機金属化合物は、複素芳香環または縮合複素芳香環に酸化還元点を有する少なくとも一つの骨格を導入している。また、芳香環と複素芳香環の縮合環に酸化還元点を有する少なくとも一つの骨格を導入している。上記複素芳香環、縮合複素芳香環または芳香環と複素芳香環の縮合環は、電子共役系であり、動き回れる電子をもっていることから、全体として半導体特性を有する。さらに、これらに酸化還元点を有する少なくとも一つの骨格を導入することで、ドナー性もしくはアクセプター性が向上し、移動度を大きくすることができる。上記複素芳香環は、例えば、チオフェンのような含カルコゲン複素５員環であり、上記骨格は、例えば、メタロセン（フェロセン）である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物または有機金属化合物、および半導体装置に関し、特に、半導体特性の良好な有機半導体材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＴＦＴ（thin film transistor、薄膜トランジスタ）用の半導体材料として、有機半導体材料が注目を集めている（例えば、下記非特許文献参照）。有機半導体は、塗布法や真空蒸着法といった簡便な技術を用いることによって容易に薄膜形成が可能であることに加え、アモルファスまたは多結晶シリコンを用いた従来のＴＦＴに比べて、製造プロセス温度を低温化できるという利点がある。プロセス温度の低温化により、耐熱性の低いプラスチック基板上への形成が可能となり、ディスプレイの軽量化や低コスト化、さらにはプラスチック基板のフレキシビリティを活かしたことによる用途の多様化等が期待される。
【非特許文献１】「有機トランジスタ材料の評価と応用」、シーエムシー出版、第１章 材料
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
有機半導体材料において重要な物理パラメータの一つとしてキャリア移動度があげられる。しかしながら、有機半導体材料は、分子間相互作用が小さく、分子自身の個性を強く発揮するため、その移動度は無機の半導体材料に比べて小さいものであり、実用化の大きな妨げの原因となっていた。
【０００４】
本発明者らは、有機半導体材料の特性に関する研究・開発を行っている。特に、電子共役系（π共役系）を分子間により効率的に広げるための分子設計により移動度のさらなる向上を図ることを検討している。
【０００５】
そこで、本発明に係る具体的態様は、半導体特性の良好な有機化合物または有機金属化合物を提供することを目的とする。また、本発明に係る具体的態様は、上記有機化合物または有機金属化合物を用いることにより半導体装置の特性の向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る有機化合物または有機金属化合物は、複素芳香環または縮合複素芳香環に酸化還元点を有する少なくとも一つの骨格を導入している。また、本発明に係る有機化合物または有機金属化合物は、芳香環と複素芳香環の縮合環に酸化還元点を有する少なくとも一つの骨格を導入している。
【０００７】
上記、複素芳香環、縮合複素芳香環または芳香環と複素芳香環の縮合環は、電子共役系であり、動き回れる電子（又はホール）をもっていることから、全体として半導体特性を有する。さらに、これらに酸化還元点を有する少なくとも一つの骨格（置換基）を導入することで、ドナー性もしくはアクセプター性が向上し、移動度を大きくすることができる。
【０００８】
例えば、前記複素芳香環は、含カルコゲン複素５員環である。また、前記縮合複素芳香環は、含カルコゲン複素５員環の縮合環である。さらに、前記含カルコゲン複素５員環は、チオフェンである。かかる構成により移動度の向上を図ることができる。
【０００９】
本発明に係る有機化合物または有機金属化合物は、芳香環または縮合芳香環に酸化還元点を有する少なくとも一つの骨格を導入している。このように、電子共役系として芳香環または縮合芳香環を用いてもよい。
【００１０】
例えば、前記骨格は、メタロセンである。また、前記メタロセンは、フェロセンである。メタロセンやその一種であるフェロセンは、安定的な酸化還元特性を示すため、ドナー性もしくはアクセプター性が向上する。よって、さらに、移動度を大きくすることができる。
【００１１】
上記有機化合物または有機金属化合物は、混合原子価状態を形成可能である。即ち、酸化還元点の原子価を変化させることにより、ドナー性もしくはアクセプター性を向上できる。
【００１２】
上記酸化還元点は、メタロセンの金属部もしくはフェロセンのＦｅ部である。このように、金属部の原子価数、例えば、Ｆｅ（III）／Ｆｅ（II）を変化させることで、移動度を大きくすることができる。
【００１３】
本発明に係る半導体装置は、有機半導体層を有する半導体装置であって、前記有機半導体層中に、上記有機化合物または有機金属化合物を有する。かかる構成により、半導体装置の特性の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
＜実施の形態１＞
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明する。以下に、テトラフェロセニルチオフェン（Tetraferrocenylthiophene)の構造を示す。
【００１５】
【化１】
【００１６】
このように、テトラフェロセニルチオフェンは、チオフェン（Ｃ4Ｈ4Ｓ）のＨ（水素）と、フェロセニル基（Ｆｃ：Ｃ10Ｈ9Ｆｅ−）が置換した構成を有する。フェロセン（Ｃ10Ｈ10Ｆｅ）は、鉄（Ｆｅ）の上下に、シクロペンタジエニル環が配位した非常に安定なサンドイッチ構造を有する有機金属化合物である。フェロセン内の鉄は２価イオン（II）となっているが、電子を放出、即ち、酸化されて３価（III）のフェリシニウムとなる。この反応は可逆的酸化還元反応である。
【００１７】
次いで、テトラフェロセニルチオフェンを用いたＴＦＴ（半導体装置）の製造方法を説明する。
【００１８】
図１は、本実施の形態のＴＦＴ（半導体装置）の製造工程を示す工程断面図である。図１（Ａ）に示すように、基板１１上に導電性膜を形成し、所望の形状にパターニングすることによりゲート電極１２を形成する。例えば、導電性粒子を含む液状材料を基板１１上にインクジェット法を用いて吐出し、乾燥、焼成（固化）することにより導電性膜を形成する。この導電性膜上にフォトレジスト膜を塗布し、所望の形状に露光・現像した後、当該フォトレジスト膜（レジストマスク）をマスクに、導電性膜をエッチングすることによりゲート電極１２を形成する。このフォトレジスト膜の形成、露光・現像、エッチングおよびフォトレジスト膜除去の一連の工程を「パターニング」という。なお、基板１１として、シリコン基板を用いる場合には、シリコン基板に不純物を部分的に注入することにより、ゲート電極１２を形成してもよい。また、追って詳述するリフトオフ法を用いてゲート電極１２を形成してもよい。
【００１９】
次いで、ゲート電極１２上にゲート絶縁膜１３を形成する。例えば、絶縁材料またはその前駆体を含む溶液を、塗布法を用いて、ゲート電極１２上に塗布（供給）した後、熱処理を施すことによりゲート絶縁膜１３を形成する。あるいは、インクジェット法を用いて上記溶液を吐出し、熱処理を施すことによりゲート絶縁膜１３を形成してもよい。また、シリコン基板の表面を熱酸化することにより、酸化シリコンからなるゲート絶縁膜１３を形成してもよい。
【００２０】
次いで、図１（Ｂ）に示すように、ゲート絶縁膜１３上に、導電性膜を形成した後、パターニングすることにより、ソース電極１４およびドレイン電極１５を形成する。
【００２１】
この導電性膜は、例えば、真空蒸着法により、金属膜を堆積することにより形成する。この他、スパッタリング法やメッキ法、プラズマＣＶＤ（chemical vapor deposition）法などを用いて形成してもよい。また、ゾル・ゲル法やＭＯＤ（Metal-organic decomposition、有機金属堆積)法を用いてもよい。次いで、上記導電性膜をパターニングする。
【００２２】
なお、ソース電極１４およびドレイン電極１５をリフトオフ法により形成してもよい。即ち、基板１１上に、ソース電極１４およびドレイン電極１５の形状に対応した開口部を有するレジストマスクを形成し、基板１１上の全体に導電性膜を堆積させる。その後、レジストマスクを剥離することにより、レジストマスクの開口部にのみ導電性膜を残存させ、ソース電極１４およびドレイン電極１５を得る。
【００２３】
次に、図１（Ｃ）に示すように、ソース電極１４およびドレイン電極１５間に、テトラフェロセニルチオフェンを用いて有機半導体膜１７を形成する。テトラフェロセニルチオフェンを用いた有機半導体膜１７は、ｐ型である。
【００２４】
有機半導体薄膜１７は、例えば、真空蒸着法、塗布法またはインクジェット法により形成することができる。塗布法（スピンコート法）によれば、簡易に膜を形成することができる。例えば、上述したテトラフェロセニルチオフェンを溶媒に溶かして得られた溶液を塗布した後、必要に応じて、この塗膜に対して後処理（例えば加熱、赤外線の照射、超音波の付与等）を施すことにより形成する。
【００２５】
また、インクジェット法を用いて、有機半導体膜１７を形成してもよい。インクジェット法によれば、レジストマスクを形成することなく、所望の領域にのみ有機半導体薄膜を形成することができる。これにより、材料の使用量を削減することができ、製造コストの削減を図ることができる。また、インクジェット法を用いることにより、フォトレジストや現像液、剥離液などの化学薬品や、酸素プラズマ、ＣＦ4プラズマなどのプラズマ処理を使わなくて済む。そのため、有機半導体材料の特性が変化（例えば、ドープされる）したり、劣化したりするおそれがない。
【００２６】
以上により、本実施の形態のＴＦＴが得られる。このＴＦＴは、ボトムゲート型の有機薄膜トランジスタである。なお、有機半導体膜１７とゲート絶縁膜１３との間に修飾膜を形成してもよい。例えば、修飾膜としてヘキサメチルジシラザンをＣＶＤ法により形成する。この修飾膜は、ゲート絶縁膜１３への有機半導体薄膜１７との界面を制御する役割を果たす。
（実施例）
次いで、上記構成のＴＦＴの特性を測定した。測定対象のＴＦＴは、基板１１として、不純物がドープされた単結晶シリコン基板（シリコウエハ）を用い、不純物が導入された導電性領域をゲート電極１２としたものである。詳細には、ゲート絶縁膜１３として、基板１１の表面を熱酸化することにより形成された厚さ３００ｎｍの熱酸化膜を形成し、さらに、ソース電極１４及びドレイン電極１５として、真空成膜法より形成された金（Ａｕ）をパターニングしたＴＦＴを用いた。また、ソース電極１４とドレイン電極１５の距離（チャネル長）は、５０μｍ、チャネル幅は、２ｍｍとした。また、有機半導体膜１７としてテトラフェロセニルチオフェンを真空蒸着した膜を用いた。
【００２７】
上記ＴＦＴのＩD−ＶD特性、ＩD−ＶG特性を図２（Ａ）および（Ｂ）に示す。測定は、いずれも大気中で行った。図２（Ａ）は、ゲート電位ＶGを０Ｖ〜−８０Ｖまで−１０Ｖずつ変化させた場合のＩD（ドレイン電流）とＶD（ドレイン電圧）との関係を示す図である。なお、−１０Ｖと−２０Ｖの場合のＩD−ＶD特性は、０Ｖの場合のＩD−ＶD特性とほぼ重なっている。図２（Ｂ）は、ＶD＝−８０（Ｖ）とした場合のＩD−ＶG特性を、横軸をＶGとし、縦軸を（ａ）ＩDの絶対値の１／２乗プロットと、（ｂ）ＩDの絶対値の対数プロットで表した図である。左側の縦軸が（ａ）を、右側の縦軸が（ｂ）を示す。
【００２８】
図２（Ａ）に示すように、ゲート電位ＶDに負電位が印加されるとドレイン電流ＶDが流れ、半導体特性が確認された。また、ゲート電位ＶDの絶対値が大きくなればなるほどドレイン電流ＶDが増加し、良好な半導体特性が確認された。即ち、図２（Ｂ）のグラフ（ｂ）に示すように、０Ｖ近傍から負電位にかけて急峻にグラフが立ち上がっており、ＴＦＴ特性が良好であることが確認できた。さらに、グラフ（ｂ）、（ａ）に示すように、０Ｖから−８０Ｖへ変化させた場合のグラフ（ａ１）（ｂ１）と、−８０Ｖから０Ｖへ変化させた場合のグラフ（ａ２）（ｂ２）との差が小さく（ヒステリシスが小さく）、ＴＦＴ特性が良好であることが確認された。
【００２９】
上記の通り、テトラフェロセニルチオフェンについて、良好な半導体特性が確認できた。よって、上記の通りテトラフェロセニルチオフェンを半導体膜として用いてＴＦＴなどの半導体装置を形成することが可能であり、その特性も良好であることが確認できた。
（考察）
以上、詳細に説明したように、テトラフェロセニルチオフェンについては、大気中で良好な半導体特性が得られた。このような特性の向上が図られるのは、安定的に酸化還元点（酸化還元電位点）を有するフェロセンが結合（置換）しているためと考えられる。即ち、Ｆｅ（III）のフェロセンにより、ホールが生じ、当該ホール密度が向上することによりキャリア（ホール）の移動度が向上する（ドナー性が向上する）と推測される。また、電子共役系であるチオフェンの電子軌道（電子雲）が、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）のいずれのフェロセンのシクロペンタジエニル環にまで非局在化し、安定性の一つの指標である電子の最高被占有軌道（ＨＯＭＯ：Highest Occupied Molecular Orbital）のエネルギーレベルの低下により、安定な特性を示し、キャリアの移動度が向上すると推測される。
【００３０】
従って、チオフェンに限られず他の電子共役系であるの化学物質を基本骨格（主骨格）とし、安定的な酸化還元点を有する化学物質（基、置換基）が結合した有機化合物材料についても、良好な半導体特性を有すると考えられる。具体的な材料については、実施の形態２で詳細に説明する。
＜実施の形態２＞
実施の形態１においては、有機半導体膜１７の材料としてテトラフェロセニルチオフェンを用いたが、以下に示す有機化合物材料を用いてもよい。なお、ＴＦＴの構造およびその製造方法は、実施の形態１と同様であるためその説明を省略する。また、本実施の形態で用いられる有機化合物材料を図３〜図５に示す。図３においては、参考までに、テトラフェロセニルチオフェン〔化１〕の構造も示した。
（有機化合物材料）
＜グループＡ＞
有機半導体膜１７の材料として〔化２〕〜〔化５〕に示す材料を用いてもよい（図３参照）。これらの化合物においては、チオフェンに２つのフェロセニル基が結合（置換）している。
【００３１】
【化２】
【００３２】
【化３】
【００３３】
【化４】
【００３４】
【化５】
【００３５】
＜グループＢ＞
また、有機半導体膜１７の材料として〔化６〕〜〔化９〕に示す材料を用いてもよい（図３参照）。これらの化合物においては、チオフェンに２つのフェロセニル基と２つのベンジル基（Ｃ6Ｈ5−）が結合している。
【００３６】
【化６】
【００３７】
【化７】
【００３８】
【化８】
【００３９】
【化９】
【００４０】
＜グループＣ＞
また、有機半導体膜１７の材料として〔化１０〕〜〔化１３〕に示す材料を用いてもよい（図４参照）。これらの化合物においては、チオフェンとベンゼン（Ｃ6Ｈ6）の縮合環に１つのフェロセニル基が結合している。〔化１１〕の化合物においては、フェロセニル基の他、ベンジル基が結合している。〔化１２〕の化合物においては、フェロセニル基の他、メトキシベンジル基（ＣＨ3Ｏ−Ｃ6Ｈ4−）が結合している。〔化１３〕の化合物においては、フェロセニル基の他、トリフルオロメチルベンジル基（ＣＦ3−Ｃ6Ｈ4−）が結合している。このように、芳香環とチオフェンの縮合環を基本骨格としてもよい。
【００４１】
【化１０】
【００４２】
【化１１】
【００４３】
【化１２】
【００４４】
【化１３】
【００４５】
また、有機半導体膜１７の材料として〔化１４〕および〔化１５〕に示すように、チオフェンとベンゼン（Ｃ6Ｈ6）の縮合環に２つのフェロセニル基が結合した材料を用いてもよい（図４参照）。
【００４６】
【化１４】
【００４７】
【化１５】
【００４８】
＜グループＤ＞
また、有機半導体膜１７の材料として〔化１６〕および〔化１７〕に示す材料を用いてもよい（図４参照）。〔化１６〕の化合物においては、チオフェンとビシクロ[2,2,2]オクタン（Ｃ8Ｈ14）の縮合環に２つのフェロセニル基が結合している。また、〔化１７〕の化合物においては、チオフェンとシクロヘキサン（Ｃ6Ｈ12）の縮合環に２つのフェロセニル基が結合している。このように、シクロアルカンなどの脂環式有機化合物とチオフェンの縮合環を基本骨格としてもよい。
【００４９】
【化１６】
【００５０】
【化１７】
【００５１】
＜グループＥ＞
また、有機半導体膜１７の材料として〔化１８〕および〔化１９〕に示すように、チオフェンの縮合環を基本骨格としてもよい（図５参照）。これらの化合物においては、２つのチオフェンの縮合環に２つのフェロセニル基が結合している。
【００５２】
【化１８】
【００５３】
【化１９】
【００５４】
＜グループＦ＞
また、有機半導体膜１７の材料として〔化２０〕および〔化２１〕に示すように、ベンゼンと２つのチオフェンの縮合環を基本骨格としてもよい（図５参照）。これらの化合物においては、ベンゼンの両側に２つのチオフェンがそれぞれ縮合した縮合環に２つのフェロセニル基が結合している。
【００５５】
【化２０】
【００５６】
【化２１】
【００５７】
＜グループＧ＞
また、有機半導体膜１７の材料として〔化２２〕〜〔化２４〕に示す材料を用いてもよい（図５参照）。即ち、チオフェンの変わりに、セレノフェン（Ｃ4Ｈ4Ｓｅ）を基本骨格としてもよい。〔化２２〕の化合物においては、セレノフェンに２つのフェロセニル基が結合している。〔化２３〕および〔化２４〕の化合物においてはセレノフェンとベンゼンの縮合環に、２つのフェロセニル基が結合している。
【００５８】
【化２２】
【００５９】
【化２３】
【００６０】
【化２４】
【００６１】
以上、詳細に説明したように、チオフェンやセレノフェンのような含カルコゲン複素５員環である複素芳香環もしくは縮合複素芳香環を基本骨格としてもよい（例えば、〔化１〕、グループＡ、Ｂ、Ｅ、〔化２２〕）。
【００６２】
また、ベンゼンのような芳香環と上記複素芳香環の縮合環を基本骨格としてもよい（例えば、グループＣ、〔化２３〕、〔化２４〕）。また、脂環式有機化合物と上記複素芳香環の縮合環を基本骨格としてもよい（例えば、グループＤ）。
【００６３】
また、電子共役系の材料として、ベンゼンなどの芳香環または縮合芳香環を基本骨格としてもよい。
【００６４】
また、縮合の化合物数は、上記例示（〔化１〕〜〔化２４〕）のものに限られず、例えば、高分子であってもよい。
【００６５】
また、酸化還元点を有する置換基（骨格）としては、Ｆｅイオンにシクロペンタジエニルアニオンが上下２個配位結合したフェロセンの他、Ｍｎ（マンガン）にシクロペンタジエニルアニオンが上下２個配位結合した基（（Ｃ5Ｈ5）2Ｍｎ）やＣｏ（コバルト）にシクロペンタジエニルアニオンが上下２個配位結合した基（（Ｃ5Ｈ5）2Ｃｏ）などを用いてもよい。このような、２つの５員環ではさまれた金属化合物は、「メタロセン」と総称される。これらの材料は、混合原子価状態を形成可能であり、置換基として取り込むことで、キャリアの移動度を向上させることができる。メタロセン以外であっても、酸化還元点を安定的に有する材料（特に、錯体）であれば、置換基として用いることができる。
【００６６】
また、置換基としてベンゼンやベンジル化合物の電子共役系化合物を組み合わせることにより電子雲の広がりを制御でき、キャリアの移動度の向上を図ることができる（例えば、グループＢ、〔化１１〕、〔化１２〕、〔化１３〕参照）。
【００６７】
このように、上記有機化合物材料（〔化２〕〜〔化２４〕）を半導体膜として用いることで、ドナー性が向上し、移動度を大きくすることができる。
【００６８】
なお、上記実施の形態のＴＦＴは、例えば、各種表示装置のアクティブマトリクス基板に利用できる。表示装置としては、電気泳動表示装置、液晶表示装置、有機ＥＬ（electroluminescence）表示装置、無機ＥＬ表示装置等が挙げられる。
【００６９】
これらの表示装置は、各種電子機器の表示部として利用される。このような電子機器として、例えば、テレビ、電子ペーパ、ビューファインダ型またはモニタ直視型のビデオテープレコーダ、カーナビゲーション装置、ページャ、電子手帳、電卓、電子新聞、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、ワークステーション、テレビ電話、ＰＯＳ端末、タッチパネルを備えた機器等を挙げることができる。
【００７０】
また、上記実施の形態においては、ボトムゲート構造のＴＦＴを例に説明したが、上記実施の形態は、かかる構成に限られず、例えば、トップゲート構造のＴＦＴに適用してもよい。また、ＴＦＴに限られず、他の半導体素子にも適用できる。また、発光デバイスなどにも適用可能である。
【００７１】
このように、上記実施の形態を通じて説明された実施例や応用例は、用途に応じて適宜に組み合わせて、又は変更若しくは改良を加えて用いることができ、本発明は上述した実施の形態の記載に限定されるものではない。そのような組み合わせ又は変更若しくは改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】実施の形態１のＴＦＴ（半導体装置）の製造工程を示す工程断面図である。
【図２】実施の形態１のＴＦＴのＩD−ＶD特性、ＩD−ＶG特性を示す図（グラフ）である。
【図３】実施の形態２で用いられる有機化合物材料を示す図表である。
【図４】実施の形態２で用いられる有機化合物材料を示す図表である。
【図５】実施の形態２で用いられる有機化合物材料を示す図表である。
【符号の説明】
【００７３】
１１…基板、１２…ゲート電極、１３…ゲート絶縁膜、１４…ソース電極、１５…ドレイン電極、１７…有機半導体薄膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物または有機金属化合物、および半導体装置に関し、特に、半導体特性の良好な有機半導体材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＴＦＴ（thin film transistor、薄膜トランジスタ）用の半導体材料として、有機半導体材料が注目を集めている（例えば、下記非特許文献参照）。有機半導体は、塗布法や真空蒸着法といった簡便な技術を用いることによって容易に薄膜形成が可能であることに加え、アモルファスまたは多結晶シリコンを用いた従来のＴＦＴに比べて、製造プロセス温度を低温化できるという利点がある。プロセス温度の低温化により、耐熱性の低いプラスチック基板上への形成が可能となり、ディスプレイの軽量化や低コスト化、さらにはプラスチック基板のフレキシビリティを活かしたことによる用途の多様化等が期待される。
【非特許文献１】「有機トランジスタ材料の評価と応用」、シーエムシー出版、第１章 材料
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
有機半導体材料において重要な物理パラメータの一つとしてキャリア移動度があげられる。しかしながら、有機半導体材料は、分子間相互作用が小さく、分子自身の個性を強く発揮するため、その移動度は無機の半導体材料に比べて小さいものであり、実用化の大きな妨げの原因となっていた。
【０００４】
本発明者らは、有機半導体材料の特性に関する研究・開発を行っている。特に、電子共役系（π共役系）を分子間により効率的に広げるための分子設計により移動度のさらなる向上を図ることを検討している。
【０００５】
そこで、本発明に係る具体的態様は、半導体特性の良好な有機化合物または有機金属化合物を提供することを目的とする。また、本発明に係る具体的態様は、上記有機化合物または有機金属化合物を用いることにより半導体装置の特性の向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る有機化合物または有機金属化合物は、複素芳香環または縮合複素芳香環に酸化還元点を有する少なくとも一つの骨格を導入している。また、本発明に係る有機化合物または有機金属化合物は、芳香環と複素芳香環の縮合環に酸化還元点を有する少なくとも一つの骨格を導入している。
【０００７】
上記、複素芳香環、縮合複素芳香環または芳香環と複素芳香環の縮合環は、電子共役系であり、動き回れる電子（又はホール）をもっていることから、全体として半導体特性を有する。さらに、これらに酸化還元点を有する少なくとも一つの骨格（置換基）を導入することで、ドナー性もしくはアクセプター性が向上し、移動度を大きくすることができる。
【０００８】
例えば、前記複素芳香環は、含カルコゲン複素５員環である。また、前記縮合複素芳香環は、含カルコゲン複素５員環の縮合環である。さらに、前記含カルコゲン複素５員環は、チオフェンである。かかる構成により移動度の向上を図ることができる。
【０００９】
本発明に係る有機化合物または有機金属化合物は、芳香環または縮合芳香環に酸化還元点を有する少なくとも一つの骨格を導入している。このように、電子共役系として芳香環または縮合芳香環を用いてもよい。
【００１０】
例えば、前記骨格は、メタロセンである。また、前記メタロセンは、フェロセンである。メタロセンやその一種であるフェロセンは、安定的な酸化還元特性を示すため、ドナー性もしくはアクセプター性が向上する。よって、さらに、移動度を大きくすることができる。
【００１１】
上記有機化合物または有機金属化合物は、混合原子価状態を形成可能である。即ち、酸化還元点の原子価を変化させることにより、ドナー性もしくはアクセプター性を向上できる。
【００１２】
上記酸化還元点は、メタロセンの金属部もしくはフェロセンのＦｅ部である。このように、金属部の原子価数、例えば、Ｆｅ（III）／Ｆｅ（II）を変化させることで、移動度を大きくすることができる。
【００１３】
本発明に係る半導体装置は、有機半導体層を有する半導体装置であって、前記有機半導体層中に、上記有機化合物または有機金属化合物を有する。かかる構成により、半導体装置の特性の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
＜実施の形態１＞
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明する。以下に、テトラフェロセニルチオフェン（Tetraferrocenylthiophene)の構造を示す。
【００１５】
【化１】
【００１６】
このように、テトラフェロセニルチオフェンは、チオフェン（Ｃ4Ｈ4Ｓ）のＨ（水素）と、フェロセニル基（Ｆｃ：Ｃ10Ｈ9Ｆｅ−）が置換した構成を有する。フェロセン（Ｃ10Ｈ10Ｆｅ）は、鉄（Ｆｅ）の上下に、シクロペンタジエニル環が配位した非常に安定なサンドイッチ構造を有する有機金属化合物である。フェロセン内の鉄は２価イオン（II）となっているが、電子を放出、即ち、酸化されて３価（III）のフェリシニウムとなる。この反応は可逆的酸化還元反応である。
【００１７】
次いで、テトラフェロセニルチオフェンを用いたＴＦＴ（半導体装置）の製造方法を説明する。
【００１８】
図１は、本実施の形態のＴＦＴ（半導体装置）の製造工程を示す工程断面図である。図１（Ａ）に示すように、基板１１上に導電性膜を形成し、所望の形状にパターニングすることによりゲート電極１２を形成する。例えば、導電性粒子を含む液状材料を基板１１上にインクジェット法を用いて吐出し、乾燥、焼成（固化）することにより導電性膜を形成する。この導電性膜上にフォトレジスト膜を塗布し、所望の形状に露光・現像した後、当該フォトレジスト膜（レジストマスク）をマスクに、導電性膜をエッチングすることによりゲート電極１２を形成する。このフォトレジスト膜の形成、露光・現像、エッチングおよびフォトレジスト膜除去の一連の工程を「パターニング」という。なお、基板１１として、シリコン基板を用いる場合には、シリコン基板に不純物を部分的に注入することにより、ゲート電極１２を形成してもよい。また、追って詳述するリフトオフ法を用いてゲート電極１２を形成してもよい。
【００１９】
次いで、ゲート電極１２上にゲート絶縁膜１３を形成する。例えば、絶縁材料またはその前駆体を含む溶液を、塗布法を用いて、ゲート電極１２上に塗布（供給）した後、熱処理を施すことによりゲート絶縁膜１３を形成する。あるいは、インクジェット法を用いて上記溶液を吐出し、熱処理を施すことによりゲート絶縁膜１３を形成してもよい。また、シリコン基板の表面を熱酸化することにより、酸化シリコンからなるゲート絶縁膜１３を形成してもよい。
【００２０】
次いで、図１（Ｂ）に示すように、ゲート絶縁膜１３上に、導電性膜を形成した後、パターニングすることにより、ソース電極１４およびドレイン電極１５を形成する。
【００２１】
この導電性膜は、例えば、真空蒸着法により、金属膜を堆積することにより形成する。この他、スパッタリング法やメッキ法、プラズマＣＶＤ（chemical vapor deposition）法などを用いて形成してもよい。また、ゾル・ゲル法やＭＯＤ（Metal-organic decomposition、有機金属堆積)法を用いてもよい。次いで、上記導電性膜をパターニングする。
【００２２】
なお、ソース電極１４およびドレイン電極１５をリフトオフ法により形成してもよい。即ち、基板１１上に、ソース電極１４およびドレイン電極１５の形状に対応した開口部を有するレジストマスクを形成し、基板１１上の全体に導電性膜を堆積させる。その後、レジストマスクを剥離することにより、レジストマスクの開口部にのみ導電性膜を残存させ、ソース電極１４およびドレイン電極１５を得る。
【００２３】
次に、図１（Ｃ）に示すように、ソース電極１４およびドレイン電極１５間に、テトラフェロセニルチオフェンを用いて有機半導体膜１７を形成する。テトラフェロセニルチオフェンを用いた有機半導体膜１７は、ｐ型である。
【００２４】
有機半導体薄膜１７は、例えば、真空蒸着法、塗布法またはインクジェット法により形成することができる。塗布法（スピンコート法）によれば、簡易に膜を形成することができる。例えば、上述したテトラフェロセニルチオフェンを溶媒に溶かして得られた溶液を塗布した後、必要に応じて、この塗膜に対して後処理（例えば加熱、赤外線の照射、超音波の付与等）を施すことにより形成する。
【００２５】
また、インクジェット法を用いて、有機半導体膜１７を形成してもよい。インクジェット法によれば、レジストマスクを形成することなく、所望の領域にのみ有機半導体薄膜を形成することができる。これにより、材料の使用量を削減することができ、製造コストの削減を図ることができる。また、インクジェット法を用いることにより、フォトレジストや現像液、剥離液などの化学薬品や、酸素プラズマ、ＣＦ4プラズマなどのプラズマ処理を使わなくて済む。そのため、有機半導体材料の特性が変化（例えば、ドープされる）したり、劣化したりするおそれがない。
【００２６】
以上により、本実施の形態のＴＦＴが得られる。このＴＦＴは、ボトムゲート型の有機薄膜トランジスタである。なお、有機半導体膜１７とゲート絶縁膜１３との間に修飾膜を形成してもよい。例えば、修飾膜としてヘキサメチルジシラザンをＣＶＤ法により形成する。この修飾膜は、ゲート絶縁膜１３への有機半導体薄膜１７との界面を制御する役割を果たす。
（実施例）
次いで、上記構成のＴＦＴの特性を測定した。測定対象のＴＦＴは、基板１１として、不純物がドープされた単結晶シリコン基板（シリコウエハ）を用い、不純物が導入された導電性領域をゲート電極１２としたものである。詳細には、ゲート絶縁膜１３として、基板１１の表面を熱酸化することにより形成された厚さ３００ｎｍの熱酸化膜を形成し、さらに、ソース電極１４及びドレイン電極１５として、真空成膜法より形成された金（Ａｕ）をパターニングしたＴＦＴを用いた。また、ソース電極１４とドレイン電極１５の距離（チャネル長）は、５０μｍ、チャネル幅は、２ｍｍとした。また、有機半導体膜１７としてテトラフェロセニルチオフェンを真空蒸着した膜を用いた。
【００２７】
上記ＴＦＴのＩD−ＶD特性、ＩD−ＶG特性を図２（Ａ）および（Ｂ）に示す。測定は、いずれも大気中で行った。図２（Ａ）は、ゲート電位ＶGを０Ｖ〜−８０Ｖまで−１０Ｖずつ変化させた場合のＩD（ドレイン電流）とＶD（ドレイン電圧）との関係を示す図である。なお、−１０Ｖと−２０Ｖの場合のＩD−ＶD特性は、０Ｖの場合のＩD−ＶD特性とほぼ重なっている。図２（Ｂ）は、ＶD＝−８０（Ｖ）とした場合のＩD−ＶG特性を、横軸をＶGとし、縦軸を（ａ）ＩDの絶対値の１／２乗プロットと、（ｂ）ＩDの絶対値の対数プロットで表した図である。左側の縦軸が（ａ）を、右側の縦軸が（ｂ）を示す。
【００２８】
図２（Ａ）に示すように、ゲート電位ＶDに負電位が印加されるとドレイン電流ＶDが流れ、半導体特性が確認された。また、ゲート電位ＶDの絶対値が大きくなればなるほどドレイン電流ＶDが増加し、良好な半導体特性が確認された。即ち、図２（Ｂ）のグラフ（ｂ）に示すように、０Ｖ近傍から負電位にかけて急峻にグラフが立ち上がっており、ＴＦＴ特性が良好であることが確認できた。さらに、グラフ（ｂ）、（ａ）に示すように、０Ｖから−８０Ｖへ変化させた場合のグラフ（ａ１）（ｂ１）と、−８０Ｖから０Ｖへ変化させた場合のグラフ（ａ２）（ｂ２）との差が小さく（ヒステリシスが小さく）、ＴＦＴ特性が良好であることが確認された。
【００２９】
上記の通り、テトラフェロセニルチオフェンについて、良好な半導体特性が確認できた。よって、上記の通りテトラフェロセニルチオフェンを半導体膜として用いてＴＦＴなどの半導体装置を形成することが可能であり、その特性も良好であることが確認できた。
（考察）
以上、詳細に説明したように、テトラフェロセニルチオフェンについては、大気中で良好な半導体特性が得られた。このような特性の向上が図られるのは、安定的に酸化還元点（酸化還元電位点）を有するフェロセンが結合（置換）しているためと考えられる。即ち、Ｆｅ（III）のフェロセンにより、ホールが生じ、当該ホール密度が向上することによりキャリア（ホール）の移動度が向上する（ドナー性が向上する）と推測される。また、電子共役系であるチオフェンの電子軌道（電子雲）が、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）のいずれのフェロセンのシクロペンタジエニル環にまで非局在化し、安定性の一つの指標である電子の最高被占有軌道（ＨＯＭＯ：Highest Occupied Molecular Orbital）のエネルギーレベルの低下により、安定な特性を示し、キャリアの移動度が向上すると推測される。
【００３０】
従って、チオフェンに限られず他の電子共役系であるの化学物質を基本骨格（主骨格）とし、安定的な酸化還元点を有する化学物質（基、置換基）が結合した有機化合物材料についても、良好な半導体特性を有すると考えられる。具体的な材料については、実施の形態２で詳細に説明する。
＜実施の形態２＞
実施の形態１においては、有機半導体膜１７の材料としてテトラフェロセニルチオフェンを用いたが、以下に示す有機化合物材料を用いてもよい。なお、ＴＦＴの構造およびその製造方法は、実施の形態１と同様であるためその説明を省略する。また、本実施の形態で用いられる有機化合物材料を図３〜図５に示す。図３においては、参考までに、テトラフェロセニルチオフェン〔化１〕の構造も示した。
（有機化合物材料）
＜グループＡ＞
有機半導体膜１７の材料として〔化２〕〜〔化５〕に示す材料を用いてもよい（図３参照）。これらの化合物においては、チオフェンに２つのフェロセニル基が結合（置換）している。
【００３１】
【化２】
【００３２】
【化３】
【００３３】
【化４】
【００３４】
【化５】
【００３５】
＜グループＢ＞
また、有機半導体膜１７の材料として〔化６〕〜〔化９〕に示す材料を用いてもよい（図３参照）。これらの化合物においては、チオフェンに２つのフェロセニル基と２つのベンジル基（Ｃ6Ｈ5−）が結合している。
【００３６】
【化６】
【００３７】
【化７】
【００３８】
【化８】
【００３９】
【化９】
【００４０】
＜グループＣ＞
また、有機半導体膜１７の材料として〔化１０〕〜〔化１３〕に示す材料を用いてもよい（図４参照）。これらの化合物においては、チオフェンとベンゼン（Ｃ6Ｈ6）の縮合環に１つのフェロセニル基が結合している。〔化１１〕の化合物においては、フェロセニル基の他、ベンジル基が結合している。〔化１２〕の化合物においては、フェロセニル基の他、メトキシベンジル基（ＣＨ3Ｏ−Ｃ6Ｈ4−）が結合している。〔化１３〕の化合物においては、フェロセニル基の他、トリフルオロメチルベンジル基（ＣＦ3−Ｃ6Ｈ4−）が結合している。このように、芳香環とチオフェンの縮合環を基本骨格としてもよい。
【００４１】
【化１０】
【００４２】
【化１１】
【００４３】
【化１２】
【００４４】
【化１３】
【００４５】
また、有機半導体膜１７の材料として〔化１４〕および〔化１５〕に示すように、チオフェンとベンゼン（Ｃ6Ｈ6）の縮合環に２つのフェロセニル基が結合した材料を用いてもよい（図４参照）。
【００４６】
【化１４】
【００４７】
【化１５】
【００４８】
＜グループＤ＞
また、有機半導体膜１７の材料として〔化１６〕および〔化１７〕に示す材料を用いてもよい（図４参照）。〔化１６〕の化合物においては、チオフェンとビシクロ[2,2,2]オクタン（Ｃ8Ｈ14）の縮合環に２つのフェロセニル基が結合している。また、〔化１７〕の化合物においては、チオフェンとシクロヘキサン（Ｃ6Ｈ12）の縮合環に２つのフェロセニル基が結合している。このように、シクロアルカンなどの脂環式有機化合物とチオフェンの縮合環を基本骨格としてもよい。
【００４９】
【化１６】
【００５０】
【化１７】
【００５１】
＜グループＥ＞
また、有機半導体膜１７の材料として〔化１８〕および〔化１９〕に示すように、チオフェンの縮合環を基本骨格としてもよい（図５参照）。これらの化合物においては、２つのチオフェンの縮合環に２つのフェロセニル基が結合している。
【００５２】
【化１８】
【００５３】
【化１９】
【００５４】
＜グループＦ＞
また、有機半導体膜１７の材料として〔化２０〕および〔化２１〕に示すように、ベンゼンと２つのチオフェンの縮合環を基本骨格としてもよい（図５参照）。これらの化合物においては、ベンゼンの両側に２つのチオフェンがそれぞれ縮合した縮合環に２つのフェロセニル基が結合している。
【００５５】
【化２０】
【００５６】
【化２１】
【００５７】
＜グループＧ＞
また、有機半導体膜１７の材料として〔化２２〕〜〔化２４〕に示す材料を用いてもよい（図５参照）。即ち、チオフェンの変わりに、セレノフェン（Ｃ4Ｈ4Ｓｅ）を基本骨格としてもよい。〔化２２〕の化合物においては、セレノフェンに２つのフェロセニル基が結合している。〔化２３〕および〔化２４〕の化合物においてはセレノフェンとベンゼンの縮合環に、２つのフェロセニル基が結合している。
【００５８】
【化２２】
【００５９】
【化２３】
【００６０】
【化２４】
【００６１】
以上、詳細に説明したように、チオフェンやセレノフェンのような含カルコゲン複素５員環である複素芳香環もしくは縮合複素芳香環を基本骨格としてもよい（例えば、〔化１〕、グループＡ、Ｂ、Ｅ、〔化２２〕）。
【００６２】
また、ベンゼンのような芳香環と上記複素芳香環の縮合環を基本骨格としてもよい（例えば、グループＣ、〔化２３〕、〔化２４〕）。また、脂環式有機化合物と上記複素芳香環の縮合環を基本骨格としてもよい（例えば、グループＤ）。
【００６３】
また、電子共役系の材料として、ベンゼンなどの芳香環または縮合芳香環を基本骨格としてもよい。
【００６４】
また、縮合の化合物数は、上記例示（〔化１〕〜〔化２４〕）のものに限られず、例えば、高分子であってもよい。
【００６５】
また、酸化還元点を有する置換基（骨格）としては、Ｆｅイオンにシクロペンタジエニルアニオンが上下２個配位結合したフェロセンの他、Ｍｎ（マンガン）にシクロペンタジエニルアニオンが上下２個配位結合した基（（Ｃ5Ｈ5）2Ｍｎ）やＣｏ（コバルト）にシクロペンタジエニルアニオンが上下２個配位結合した基（（Ｃ5Ｈ5）2Ｃｏ）などを用いてもよい。このような、２つの５員環ではさまれた金属化合物は、「メタロセン」と総称される。これらの材料は、混合原子価状態を形成可能であり、置換基として取り込むことで、キャリアの移動度を向上させることができる。メタロセン以外であっても、酸化還元点を安定的に有する材料（特に、錯体）であれば、置換基として用いることができる。
【００６６】
また、置換基としてベンゼンやベンジル化合物の電子共役系化合物を組み合わせることにより電子雲の広がりを制御でき、キャリアの移動度の向上を図ることができる（例えば、グループＢ、〔化１１〕、〔化１２〕、〔化１３〕参照）。
【００６７】
このように、上記有機化合物材料（〔化２〕〜〔化２４〕）を半導体膜として用いることで、ドナー性が向上し、移動度を大きくすることができる。
【００６８】
なお、上記実施の形態のＴＦＴは、例えば、各種表示装置のアクティブマトリクス基板に利用できる。表示装置としては、電気泳動表示装置、液晶表示装置、有機ＥＬ（electroluminescence）表示装置、無機ＥＬ表示装置等が挙げられる。
【００６９】
これらの表示装置は、各種電子機器の表示部として利用される。このような電子機器として、例えば、テレビ、電子ペーパ、ビューファインダ型またはモニタ直視型のビデオテープレコーダ、カーナビゲーション装置、ページャ、電子手帳、電卓、電子新聞、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、ワークステーション、テレビ電話、ＰＯＳ端末、タッチパネルを備えた機器等を挙げることができる。
【００７０】
また、上記実施の形態においては、ボトムゲート構造のＴＦＴを例に説明したが、上記実施の形態は、かかる構成に限られず、例えば、トップゲート構造のＴＦＴに適用してもよい。また、ＴＦＴに限られず、他の半導体素子にも適用できる。また、発光デバイスなどにも適用可能である。
【００７１】
このように、上記実施の形態を通じて説明された実施例や応用例は、用途に応じて適宜に組み合わせて、又は変更若しくは改良を加えて用いることができ、本発明は上述した実施の形態の記載に限定されるものではない。そのような組み合わせ又は変更若しくは改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】実施の形態１のＴＦＴ（半導体装置）の製造工程を示す工程断面図である。
【図２】実施の形態１のＴＦＴのＩD−ＶD特性、ＩD−ＶG特性を示す図（グラフ）である。
【図３】実施の形態２で用いられる有機化合物材料を示す図表である。
【図４】実施の形態２で用いられる有機化合物材料を示す図表である。
【図５】実施の形態２で用いられる有機化合物材料を示す図表である。
【符号の説明】
【００７３】
１１…基板、１２…ゲート電極、１３…ゲート絶縁膜、１４…ソース電極、１５…ドレイン電極、１７…有機半導体薄膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複素芳香環または縮合複素芳香環に酸化還元点を有する少なくとも一つの骨格を導入した有機化合物または有機金属化合物。
【請求項２】
芳香環と複素芳香環の縮合環に酸化還元点を有する少なくとも一つの骨格を導入した有機化合物または有機金属化合物。
【請求項３】
前記複素芳香環は、含カルコゲン複素５員環であることを特徴とする請求項１又は２記載の有機化合物または有機金属化合物。
【請求項４】
前記縮合複素芳香環は、含カルコゲン複素５員環の縮合環であることを特徴とする請求項１又は２記載の有機化合物または有機金属化合物。
【請求項５】
前記含カルコゲン複素５員環は、チオフェンであることを特徴とする請求項３又は４記載の有機化合物または有機金属化合物。
【請求項６】
芳香環または縮合芳香環に酸化還元点を有する少なくとも一つの骨格を導入した有機化合物または有機金属化合物。
【請求項７】
前記骨格は、メタロセンであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項記載の有機化合物または有機金属化合物。
【請求項８】
前記メタロセンは、フェロセンであることを特徴する請求項７記載の有機化合物または有機金属化合物。
【請求項９】
前記有機化合物または有機金属化合物は、混合原子価状態を形成可能であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項記載の有機化合物または有機金属化合物。
【請求項１０】
前記酸化還元点は、メタロセンの金属部もしくはフェロセンのＦｅ部であることを特徴する請求項１乃至９のいずれか一項記載の有機化合物または有機金属化合物。
【請求項１１】
有機半導体層を有する半導体装置であって、
前記有機半導体層中に、請求項１乃至１０のいずれか一項記載の有機化合物または有機金属化合物を有することを特徴とする半導体装置。
【請求項１】
複素芳香環または縮合複素芳香環に酸化還元点を有する少なくとも一つの骨格を導入した有機化合物または有機金属化合物。
【請求項２】
芳香環と複素芳香環の縮合環に酸化還元点を有する少なくとも一つの骨格を導入した有機化合物または有機金属化合物。
【請求項３】
前記複素芳香環は、含カルコゲン複素５員環であることを特徴とする請求項１又は２記載の有機化合物または有機金属化合物。
【請求項４】
前記縮合複素芳香環は、含カルコゲン複素５員環の縮合環であることを特徴とする請求項１又は２記載の有機化合物または有機金属化合物。
【請求項５】
前記含カルコゲン複素５員環は、チオフェンであることを特徴とする請求項３又は４記載の有機化合物または有機金属化合物。
【請求項６】
芳香環または縮合芳香環に酸化還元点を有する少なくとも一つの骨格を導入した有機化合物または有機金属化合物。
【請求項７】
前記骨格は、メタロセンであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項記載の有機化合物または有機金属化合物。
【請求項８】
前記メタロセンは、フェロセンであることを特徴する請求項７記載の有機化合物または有機金属化合物。
【請求項９】
前記有機化合物または有機金属化合物は、混合原子価状態を形成可能であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項記載の有機化合物または有機金属化合物。
【請求項１０】
前記酸化還元点は、メタロセンの金属部もしくはフェロセンのＦｅ部であることを特徴する請求項１乃至９のいずれか一項記載の有機化合物または有機金属化合物。
【請求項１１】
有機半導体層を有する半導体装置であって、
前記有機半導体層中に、請求項１乃至１０のいずれか一項記載の有機化合物または有機金属化合物を有することを特徴とする半導体装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−２９４３０４（Ｐ２００８−２９４３０４Ａ）
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１３９６２４（Ｐ２００７−１３９６２４）
【出願日】平成１９年５月２５日（２００７．５．２５）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２５日（２００７．５．２５）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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