有機珪素化合物による処理粉体
【課題】種々の問題を引き起こすことが知られている、シリコーン処理粉体におけるＳｉ−Ｈ基や、アルコキシシランを用いた場合に残存するアルコキシ基の効率的な消去手段を確立して、いっそう優れたシリコーン処理粉体を提供する手段を確立すること。
【解決手段】Si-H基を１つ以上有するシリコーン化合物や、特定のアルコキシシランが被覆又は表面吸着されている粉体粒子を、過熱水蒸気と接触させてなることを特徴とするシリコーン処理粉体を提供することにより、上記の課題を解決することが可能であることを見出した。
【解決手段】Si-H基を１つ以上有するシリコーン化合物や、特定のアルコキシシランが被覆又は表面吸着されている粉体粒子を、過熱水蒸気と接触させてなることを特徴とするシリコーン処理粉体を提供することにより、上記の課題を解決することが可能であることを見出した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の製造工程を経て得られる有機珪素化合物による処理粉体に関する発明である。当該処理粉体は、化粧料等の外用組成物の配合成分として非常に有益である。
【背景技術】
【０００２】
従来から粉体の疎水化に関しては多くの方法が知られており、シリコーンオイルの疎水特性を利用して、例えば、疎水性基を持つシランカップリング剤を用いて処理することが知られている（特開平１−９０１１１号公報：特許文献１、特許３０１４２１９号公報：特許文献２、特開平１１−１４８０２８号公報：特許文献３、特開平８−９２０５２号公報：特許文献４等）。
【０００３】
上記疎水化処理に用いられるシリコーン化合物とは、分子中にオルガノハイドロジェンポリシロキサンを有し、場合によりジオルガノポリシロキサンも分子中に併せ有するもの、アルコキシシリル基を有するもの、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとジオルガノポリシロキサンの混合物等である。これらが粉体粒子表面に被覆されると粉体粒子の表面活性の影響を受けて、オルガノハイドロジェンポリシロキサン分子のＳｉ−Ｈ基結合部分あるいはＳｉ−ＯＲ基結合部分が空気中の水分等と反応し、さらに生成したＳｉ−ＯＨ基が隣り合う他の分子のＳｉ−Ｈ基またはＳｉ−ＯＲ基と、あるいはＳｉ−ＯＨ基同士が反応し、架橋・重合が進行してシリコーン膜が形成されると考えられる。一方、シランカップリング剤についてもほぼ同様で、Ｓｉ−ＯＲ基部分が加水分解してＳｉ−ＯＨ基が生成し、さらにそれらが隣り合う他の分子とシロキサン結合を形成し、又は、粉体粒子表面のＯＨ基と直接結合を形成することで、シリコーン被覆粉体が得られることが知られている。
【０００４】
しかしながら、通常行われている方法、すなわちオルガノハイドロジェンポリシロキサンを粉体表面に被覆後、空気中における１５０〜２００℃程度の加熱処理では、分子同士の架橋反応はある程度進行するものの残存Ｓｉ−Ｈ基は完全にはなくならないことが知られている。一方、５００℃以上の加熱ではシリコーンが燃焼し始め、シリカに変換されることが知られている（特開平１１−１９９４５８号公報：特許文献５）。
【０００５】
シリコーン被覆粉体は、その性質上、化粧料等の外用組成物に配合されることが多いが、当該粉体において残存するＳｉ−Ｈ基は、中・長期間のうちに空気中の水分やメーキャップ製品中の水分、アルコール、アミン等と反応し水素発生を起こすことが知られている。この現象により、例えば、化粧品等の外用組成物の製造工程中での水素発生による危険性や、製品容器に充填後の経時での容器の膨張や製品の硬化・ひび割れが起こり、問題が生じる可能性が認識されている。また、この水素発生に際して新たなシロキサン結合が形成される場合もあり、その結果シリコーンがシリカに変化してしまい、所望する疎水性能を十分に発揮しない可能性も認識されている。
【特許文献１】特開平１−９０１１１号公報
【特許文献２】特許第３０１４２１９号公報
【特許文献３】特開平１１−１４８０２８号公報
【特許文献４】特開平８−９２０５２号公報
【特許文献５】特開平１１−１９９４５８号公報
【特許文献６】特開昭６３−１１３０８１号
【特許文献７】特開平８−１９２１０１号公報
【特許文献８】特公昭５６−４３２６４号公報
【特許文献９】特開平２００１−２６２００４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の粉体粒子上の残存Ｓｉ−Ｈ基を減少させるためには、例えば、（１）ヒドロシリル化反応により、残存Ｓｉ−Ｈ基に不飽和炭化水素基を持つ化合物を付加する方法（特開昭６３−１１３０８１号公報（特許第１６３５５９３号公報）：特許文献６）、（２）残存Ｓｉ−Ｈ基を、水又は低級アルコールに接触させて置換する方法（特開平８−１９２１０１号公報：特許文献７）、あるいは、（３）オルガノハイドロジェンポリシロキサンの架橋重合の触媒になる金属水酸化物を被処理粉体と混合摩砕した後、メカノケミカル反応を利用する方法（特公昭５６−４３２６４号公報：特許文献８）等が試みられている。また、（４）３５０〜５００℃にて所定時間加熱することにより、Ｓｉ−Ｈ基の低減と疎水性を両立させる方法（特開平２００１−２６２００４号公報：特許文献９）が開示されている。
【０００７】
これらの方法は、それぞれに特定の効果を有するものであるが、工程の複雑性の問題、粉末の製造中にシリコーンの劣化による変臭成分の発生を伴う等の問題も認められている。
【０００８】
なお、シランカップリング剤で処理した処理粉体の製造時に認められる、加水分解不足による臭いの発生は、空気中での加熱によりある程度解消される場合もあるが、シランカップリング剤のアルキル基の劣化が起こる場合があり、好ましくない。
【０００９】
本発明が解決すべき課題は、上述のように、種々の問題を引き起こすことが知られている、有機珪素化合物による処理粉体におけるＳｉ−Ｈ基や、アルコキシシランを用いた場合に残存するアルコキシ基の効率的な消去手段を確立して、いっそう優れた処理粉体を提供する手段を確立することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の課題の解決のために鋭意検討を行った。その結果、驚くべきことに、近年、調理分野で利用されつつある過熱水蒸気を用いることで、粉体に残存するＳｉ−Ｈ基やアルコキシ基を効率的に消去し得ることを見出して本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（３）から選ばれる有機珪素化合物で表面処理されている粉体粒子を、過熱水蒸気と接触させてなることを特徴とする処理粉体（以下、本処理粉体ともいう）を提供する発明である。
（１） Si-H基を１つ以上有するシリコーン化合物
（２） （１）のシリコーン化合物と、Si-H基を有していないシリコーン化合物との混合物
（３） 下記一般式（II）にて表されるアルコキシシラン：
ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４−ｎ （II）
［式中、Ｒは、炭素原子数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基、フェニル基、又は、水素原子を表し、Ｒ’は、炭素原子数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、炭素原子数１〜４の直鎖若しくは分岐のヒドロキシアルキル基を表し、ｎは、１〜３の数を表す］
【発明の効果】
【００１２】
本処理粉体は、表面処理を行う有機珪素化合物として、上記（１）〜（２）を用いた場合は、粉体に残存するSi-H基が効率的に消去され、（３）を用いた場合には、同アルコキシ基が効率的に消去される。その結果、本処理粉体においては、水素発生や臭いの発生が抑制されて、製品中における安定性に優れた疎水化処理粉体として用いることができるだけではなく、製造作業の環境を向上させることが可能である。さらに、本処理粉体は、それ自体、撥水性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
核粒子
本発明では、有機珪素化合物（１）〜（３）にて表面処理する対象となる粉体粒子を「核粒子」という。
【００１４】
本発明で用いる核粒子の粒子径は、特に制限されるものではないが、一般に平均粒子径１５０μｍ以下（１５０μｍより大きいものも含まれることがある）の任意に選択される種類の粉体粒子である。また、平均粒子径が０．０２μｍ以下の超微粉体粒子を選択することも可能である（例えば、二酸化チタン粒子であれば、平均粒子径が０．００１〜１μｍ程度であることが好適である）。
【００１５】
上記核粒子の素材も特に制限されず、例えば、無機系粉体であれば、タルク、セリサイト、マイカ、無水ケイ酸、窒化ホウ素、合成マイカ、二酸化チタン、低次酸化チタン、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、赤酸化鉄、雲母チタン、雲母、黒酸化チタン、コンジョウ、グンジョウ、酸化クロム、水酸化クロム、酸化亜鉛、アルミニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、チタン酸鉄、チタン酸コバルト、リチウムコバルトチタネート、アルミン酸コバルト、オキシ酸ビスマス、等が挙げられる。有機系粉体であれば、例えば、セルロース末、デンプン、シルク末、ナイロン末、ポリアクリル酸、アルキル末、ポリエチレン末、金属石鹸、ポリスチレン末、シリコーン末、弾性ゴム粉末、シリカアルミナ、魚鱗末、色素（タール系色素、レーキ：染料・顔料）が挙げられる。
【００１６】
また、核粒子の形状は、特に限定されず、板状、球状、不定形、花びら状、中空構造等、様々な形状の核粒子を選択することが可能である。さらに、当該核粒子は、それ自体１種類の素材で構成されていてもよいが、２種類以上の素材が複合化していてもよい。なお、核粒子の「複合化」とは、２種類以上の素材が組み合わさって核粒子を構成している状態を意味するものであり、例えば、被覆、表面吸着、担持、焼結、積層等の態様での複合化が例示される。
【００１７】
有機珪素化合物
上述した有機珪素化合物（１）〜（３）について説明する。
【００１８】
（１） 有機珪素化合物（１）、すなわち、Si-H基を１つ以上有するシリコーン化合物は、この条件を満たす限り、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、下記式（Ｉ）で表されるシリコーン化合物を挙げることができる。
（Ｒ１ＨＳｉＯ）ａ（Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ）ｂ（Ｒ４Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ１／２）ｃ （Ｉ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立に水素原子であるか、又は、少なくとも１個のハロゲン原子で置換可能な炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり（但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が同時に水素原子であることはない）；Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は互いに独立に水素原子であるか、又は、少なくとも１個のハロゲン原子で置換可能な炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり；ａは、１以上の整数であり、ｂは、０又は１以上の整数であり、ｃは、０又は２であり（但し、２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１００００である）；そしてこの化合物（Ｉ）はＳｉ−Ｈ基部分を少なくとも１個含むものとする］
【００１９】
上記の定義のうち、「少なくとも１個のハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子）で置換可能な炭素原子数１〜１０の炭化水素基」としては、例えば、同炭素原子数の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、アラルキル基が挙げられる。
【００２０】
シリコーン化合物（Ｉ）のさらなる具体例としては、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体、又は、テトラメチルシクロテトラシロキサン等を挙げることができる。
【００２１】
（２） 有機珪素化合物（２）、すなわち、上記有機珪素化合物（１）と、Si-H基を有していないシリコーン化合物との混合物のうち、「Si-H基を有していないシリコーン化合物」としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、アクリル酸アルキル・ジメチルポリシロキサンコポリマー等を挙げることができる。
【００２２】
（３） 有機珪素化合物（３）は、上述したように、下記一般式（II）にて表されるアルコキシシランである。
ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４−ｎ （II）
［式中、Ｒは、炭素原子数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基、フェニル基、又は、水素原子を表し、Ｒ’は、炭素原子数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、炭素原子数１〜４の直鎖若しくは分岐のヒドロキシアルキル基を表し、ｎは、１〜３の数を表す］
【００２３】
Ｒは、直鎖のアルキル基であることが好適であり、特に、炭素原子数が６以上であることが好適である。また、Ｒ’は、メチル基又はエチル基が好適である。ｎは、１であることが好適である。
【００２４】
アルコキシシラン（II）のさらなる具体例としては、例えば、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシランを挙げることができる。
【００２５】
有機珪素化合物による表面処理
核粒子に対する上記有機珪素化合物（１）〜（３）による表面処理は、常法に従って行うことができる。すなわち、有機珪素化合物（１）〜（３）を、それ自体の蒸気の形態、適当な溶媒に溶かした溶液の形態、またはそれ自体の液体の形態で、核粒子と接触させることにより、シリコーンの表面処理粉体を製造することができる。
【００２６】
有機珪素化合物（１）〜（３）を、蒸気の形態で核粒子と接触させる場合、特別な装置は必要なく、例えば、環状オルガノシロキサンと核粒子を、密閉された空間にて別々の容器に入れて上部を開放しておくか、あるいは、気化した有機珪素化合物（１）〜（３）をキャリアガスと混合して、核粒子を装入してある部屋に導入すること等で行うことができる。
【００２７】
有機珪素化合物（１）〜（３）を、それ自体の液体の形態で直接核粒子と接触させる場合、適切な混合機、例えば、回転ボールミル、振動式ボールミル、遊星型ボールミル、サンドミル、アトライター、バグミル、ポニミキサー、プラネタリーミキサー、らいかい機、ヘンシェルミキサー等にて、当該有機珪素化合物と核粒子の接触を行い、核粒子を有機珪素化合物にて表面処理することができる。
【００２８】
有機珪素化合物（１）〜（３）を、溶液として核粒子と接触させる場合、例えば、アルコール類、水、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の溶媒中に、当該有機珪素化合物を０．３〜５０重量％を含有する溶液を調製し、その中に核粒子を分散後加熱して、溶媒を蒸発させると共に有機珪素化合物を、核粒子の表面上で重合させることにより処理可能であり、かかる工程は、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー、ニーダー、媒体攪拌ミル（ビーズミル等）等を用いて行うことができる。
【００２９】
なお、粉体（核粒子からなる）に対する有機珪素化合物（１）〜（３）の質量は、特に限定されるものではないが、概ね、粉体質量に対して当該有機珪素化合物が０．１〜２０質量％程度であり、好適には、同０．５〜１５質量％程度である。
【００３０】
過熱水蒸気処理
本処理粉体は、上記のようにして得られた有機珪素化合物（１）〜（３）にて表面処理した粉体粒子を、過熱水蒸気に接触させることにより製造することができる。
【００３１】
過熱水蒸気は、１００℃以上の水蒸気のことであり、食品加工・環境設備・各種熱処理などに用いられているが、本発明のような粉体処理に用いられている例はない。
【００３２】
本発明において用いる過熱水蒸気の調製は、既に他の分野で行われている方法にて行うことができる。すなわち、ボイラー等から発生させた飽和水蒸気を、バーナー、電気ヒーター、電磁誘導加熱（ＩＨ）等でさらに加熱することで容易に得ることができる。この中では、ＩＨを使った過熱水蒸気発生装置（例えば、第一高周波工業（株）製、ＤＨＦ−Ｓｕｐｅｒ−Ｈｉ）や、（株）ダイハン製スーパースチロボ等が挙げられる。過熱水蒸気は、加熱空気に比べて熱容量が大きいので、被加熱物、すなわち、有機珪素化合物にて表面処理した粉体粒子、を速やかに加熱することが可能である。また、過熱水蒸気が占める領域は、実質的な無酸素状態であり、過熱水蒸気を用いることにより当該粉体粒子の酸化による劣化を抑制しながら加熱することが可能であり、酸化による劣化に伴う分解生成物（悪臭成分）の発生も著しく抑制される。また、電気炉やガス炉のような発火に繋がるような熱源（火種）が、被加熱物である粉体粒子と共存することがないので、作業環境的（安全性）にも大変優れている。
【００３３】
このような特長を持つ過熱水蒸気の供給方法として、上述したように、ボイラー等から供給される飽和水蒸気を電磁誘導加熱でさらに加熱する方法が、加熱温度を容易にかつ速やかに制御できることから、現状においては最も好適である。
【００３４】
供給する過熱水蒸気の温度として、好ましくは１００〜５００℃、さらに好ましくは１２０〜４００℃、最も好ましくは１４０〜３００℃である。さらに、かかる過熱水蒸気の圧力は常圧、すなわち、０．８〜１.２気圧、通常は、１．０〜１．２気圧程度とすることが好適である。
【００３５】
このようにして調製される過熱水蒸気を、混合機、すなわち、ヘンシェルミキサー等中に導入して、有機珪素化合物（１）〜（３）にて表面処理した粉体粒子に接触させることにより、本処理粉体を製造することができる。また、過熱水蒸気と当該有機珪素化合物にて表面処理した粉体粒子の接触時間は、0.5〜12時間程度が好適であり、通常は、１〜６時間程度がより好適である。
【００３６】
このようにして製造される本処理粉体は、表面処理を行う有機珪素化合物として、上記（１）〜（２）を用いた場合は、粉体に残存するSi-H基が、過熱水蒸気との接触により効率的に消去され、（３）を用いた場合には、同アルコキシ基が効率的に消去される。その結果、本処理粉体においては、水素発生や臭いの発生が抑制されて、製品中における安定性に優れた疎水化処理粉体として用いることができるだけではなく、製造作業の環境を向上させることが可能である。また、従来の有機珪素化合物による処理粉体と比べて撥水性にも優れている。
【００３７】
本処理粉体の使用態様
上述したように、本処理粉体には、従来の有機珪素化合物による表面処理粉体には認められない利点を有しており、これを、例えば、化粧品等の外用組成物、医薬品、洗剤、顔料、塗料等として用いることが可能である。これらの応用分野の中でも、特に、化粧品等の外用組成物の配合成分として本処理粉体を用いることにより、本処理粉体の優れた特性を十分に活用することが可能である。
【００３８】
すなわち、本発明は、本処理粉体を含有する外用組成物（以下、本外用組成物ともいう）を提供する発明でもある。
【００３９】
本外用組成物が採り得る形態は特に限定されず、例えば、粉末化粧品（固形化粧品を含む）、油性化粧品、乳化化粧品、分散化粧品等に用いることができる。
【００４０】
本外用組成物は、所望する形態に応じた既に公知の方法にて製造することができる。粉末化粧品、例えば、固形ファンデーション、プレストパウダー、粉おしろい、ボディパウダー等の場合には、概ね、本処理粉体を含めた粉体成分を組成物の８０質量％以上、油分を２０質量％以下程度の配合比で、常法にて製造することができる。また、乳化化粧品、例えば、乳化ファンデーション、紫外線防御スティック（乳化タイプ）、乳化口紅、乳化サンスクリーン（油中水型であっても水中油型であってもよい）の場合には、概ね、粉体成分を組成物の５〜５５質量％、油分を１０〜７０質量％、水分又は溶剤を５〜８０質量％程度の配合比で、常法にて製造することができる。油性化粧品、例えば、油性口紅、紫外線防御スティック（油性タイプ）、油性サンスクリーン等の場合には、概ね、粉体成分を組成物の６０質量％以下、油分を４０質量％以上程度の配合比で、常法にて製造することができる。また、分散化粧品、例えば、水おしろいや、被膜剤を用いたマスカラ、アイライナー、ネイルカラー等の場合には、概ね、粉体成分を組成物の１０〜３０質量％、油分を０〜１０質量％、水又は溶媒を７０〜９０質量％程度の配合比で、常法にて製造することができる。
【００４１】
また、本処理粉末は、上述のように、臭いの発生が特に抑制されていることから、本外用組成物は、香料を含まない無賦香の形態であることも、好適な態様の一つとして挙げられる。
【００４２】
なお、後述する実施例にて記載するように、本外用組成物は、臭いが抑制されていることの他に、本処理粉体を用いた固形化粧品（固形ファンデーション）は、ひび割れも抑制されることが明らかになっている。また、本外用組成物では、本処理粉末の優れた撥水性を直接的に発揮できる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の範囲はこれら実施例によってなんら限定されるものでない。
【００４４】
１．本処理粉体
［実施例１］ 有機珪素化合物（１）を表面処理して得られる粉体の処理例
平均粒子径が０．１μｍ以上の粉体粒子から、有機珪素化合物（１）を用いて本処理粉体を製造すべく、下記の工程を行った。
【００４５】
実施例１−１
セリサイト（平均粒子径：４μｍ）９７ｇと、メチルハイドロジェンポリシロキサン３ｇをヘキサン１０ｍＬに溶かした溶液をヘンシェルミキサーに入れ、室温で３分攪拌・混合した後、さらに減圧しながら攪拌することで溶媒であるヘキサンを蒸発させた。その後、第一高周波工業製、DHF-Super-Hiにより２７０℃に調整した過熱水蒸気を、５ｋｇ／ｈで当該ミキサーに導入し、そのままミキサー内を２００〜２５０℃に保ちながら、30分〜1時間に１回程度適宜攪拌しつつ２時間処理することで、処理粉体を得た。
【００４６】
実施例１−２
実施例１−１のセリサイトを二酸化チタン粉末（平均粒子径：０．５μｍ）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００４７】
実施例１−３
実施例１−１のセリサイトをシリカ粉末（平均粒子径：５μｍ）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００４８】
実施例１−４
実施例１−１のセリサイトをタルク（平均粒子径：１５μｍ）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００４９】
実施例１−５
実施例１−１のセリサイトを亜鉛華（平均粒子径：０．５μｍ）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００５０】
実施例１−６
実施例１−１のセリサイトを雲母チタン粉末（平均粒子径：２０μｍ）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００５１】
実施例１−７
実施例１−１のセリサイトをベンガラ（平均粒子径：０．４μｍ）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００５２】
実施例１−８
実施例１−１のセリサイトを硫酸バリウム粉末（平均粒子径：１０μｍ）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００５３】
実施例１−９
実施例１−１のセリサイトを酸化チタン／酸化鉄複合体粉末（平均粒子径：８μｍ）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００５４】
実施例１−１０
実施例１−１のセリサイトをベンガラ被覆雲母チタン粉末（平均粒子径：３０μｍ）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００５５】
実施例１−１１
実施例１−１のセリサイトを架橋ポリシロキサンエラストマー粉末（平均粒子径：５μｍ）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００５６】
実施例１−１２
実施例１−１のセリサイトをシリコーンレジン被覆／架橋ポリシロキサンエラストマー粉末（平均粒子径：５μｍ）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００５７】
実施例１−１３
実施例１−１のセリサイトをポリメチルシルセスキオキサン粉末（平均粒子径：５μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００５８】
実施例１−１４
実施例１−１のセリサイトを窒化ホウ素粉末（平均粒子径：２０μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００５９】
実施例１−１５
実施例１−１のセリサイトを酸化セリウム粉末（平均粒子径：０．６μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００６０】
実施例１−１６
実施例１−１のセリサイトを酸化クロム粉末（平均粒子径：０．５μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００６１】
実施例１−１７
実施例１−１のセリサイトをアルミナ粉末（平均粒子径：０．３μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００６２】
実施例１−１８
実施例１−１のセリサイトをオキシ塩化ビスマス粉末（平均粒子径：３μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００６３】
［実施例２］ 有機珪素化合物（３）にて表面処理して得られる粉体の処理例
平均粒子径が０．１μm以上の粉体粒子から、有機珪素化合物（３）を用いて本処理粉体を製造すべく、下記の工程を行った。
【００６４】
実施例２−１
セリサイト（平均粒子径：４μm）９７ｇと、オクチルトリエトキシシラン３ｇをヘキサン１０ｍＬに溶かした溶液をヘンシェルミキサーに入れ、室温で３分攪拌・混合した後、さらに減圧しながら攪拌することで溶媒であるヘキサンを蒸発させた。その後、第一高周波工業製、DHF-Super-Hiにより１５０℃に調整した過熱水蒸気を、５ｋｇ／ｈで当該ミキサーに導入し、そのままミキサー内を１２０〜１５０℃に保ちながら、30分〜1時間に１回程度適宜攪拌しつつ２時間処理することで、処理粉体を得た。
【００６５】
実施例２−２
実施例２−１のセリサイトを二酸化チタン粉末（平均粒子径：０．５μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００６６】
実施例２−３
実施例２−１のセリサイトをシリカ粉末（平均粒子径：５μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００６７】
実施例２−４
実施例２−１のセリサイトをタルク（平均粒子径：１５μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００６８】
実施例２−５
実施例２−１のセリサイトを亜鉛華（平均粒子径：０．５μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００６９】
実施例２−６
実施例２−１のセリサイトを雲母チタン粉末（平均粒子径：２０μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００７０】
実施例２−７
実施例２−１のセリサイトをベンガラ（平均粒子径：０．４μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００７１】
実施例２−８
実施例２−１のセリサイトを硫酸バリウム粉末（平均粒子径：１０μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００７２】
実施例２−９
実施例２−１のセリサイトを酸化チタン／酸化鉄複合体粉末（平均粒子径：８μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００７３】
実施例２−１０
実施例２−１のセリサイトをベンガラ被覆雲母チタン粉末（平均粒子径：３０μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００７４】
実施例２−１１
実施例２−１のセリサイトを架橋ポリシロキサンエラストマー粉末（平均粒子径：５μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００７５】
実施例２−１２
実施例２−１のセリサイトをシリコーンレジン被覆／架橋ポリシロキサンエラストマー粉末（平均粒子径：５μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００７６】
実施例２−１３
実施例２−１のセリサイトをポリメチルシルセスキオキサン粉末（平均粒子径：５μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００７７】
実施例２−１４
実施例２−１のセリサイトを窒化ホウ素粉末（平均粒子径：２０μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００７８】
実施例２−１５
実施例２−１のセリサイトを酸化セリウム粉末（平均粒子径：０．６μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００７９】
実施例２−１６
実施例２−１のセリサイトを酸化クロム粉末（平均粒子径：０．５μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００８０】
実施例２−１７
実施例２−１のセリサイトをアルミナ粉末（平均粒子径：０．３μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００８１】
実施例２−１８
実施例２−１のセリサイトをオキシ塩化ビスマス粉末（平均粒子径：３μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００８２】
［実施例３］ 微粒子粉末を用いた例（１）
有機珪素化合物（１）にて表面処理した微粒子粉末に、過熱水蒸気処理を施した例を以下に記載する。
【００８３】
実施例３−１
テフロン（登録商標）製１Ｌカップに、微粒子二酸化チタン（平均粒子径：０．０１μm）１００ｇ、イソプロピルアルコール３００ｇ、メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体（シリコンＫＦ９９０１：信越化学工業社製）７ｇ及び直径１ｍｍΦのジルコニアビーズを２００ｇ入れ、ラボ分散機（VMA-GETZMANN GMBH製、DISPERMAT）にて室温で１時間攪拌・混合した。その後、ジルコニアビーズを篩い分けしたスラリーをヘンシェルミキサーに入れ、減圧しながら攪拌することで溶媒であるイソプロピルアルコールを蒸発させた。その後、第一高周波工業製、DHF-Super-Hiにより２７０℃に調整した過熱水蒸気を、５ｋｇ／ｈで当該容器に導入し、そのまま容器内を２００〜２５０℃に保って攪拌しながら２時間処理することで、処理粉体を得た。
【００８４】
実施例３−２
実施例３−１の粉体を微粒子酸化亜鉛（平均粒子径：０．０５μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００８５】
実施例３−３
実施例３−１の粉体をシリカ被覆微粒子二酸化チタン（平均粒子径：０．０３μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００８６】
実施例３−４
実施例３−１の粉体をシリカ被覆微粒子酸化亜鉛（平均粒子径：０．０７μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００８７】
［実施例４］ 微粒子粉末を用いた例（２）
有機珪素化合物（３）にて表面処理した微粒子粉末に、過熱水蒸気処理を施した例を以下に記載する。
【００８８】
実施例４−１
テフロン（登録商標）製１Ｌカップに、微粒子二酸化チタン（平均粒子径：０．０１μm）１００ｇ、イソプロピルアルコール３００ｇ、オクチルトリエトキシシラン７ｇ及びビーズミル（直径１ｍｍΦのジルコニアビーズ）を２００ｇ入れ、ラボ分散機（VMA-GETZMANN GMBH製、DISPERMAT）にて室温で１時間攪拌・混合した。その後、ジルコニアビーズを篩い分けしたスラリーをヘンシェルミキサーに入れ、さらに減圧しながら攪拌することで溶媒であるイソプロピルアルコールを蒸発させた。その後、第一高周波工業製、DHF-Super-Hiにより１５０℃に調整した過熱水蒸気を、５ｋｇ／ｈで当該容器に導入し、そのまま容器内を１２０〜１５０℃に保ち攪拌しながら２時間処理することで、処理粉体を得た。
【００８９】
実施例４−２
実施例４−１の粉体を微粒子酸化亜鉛（平均粒子径：０．０５μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００９０】
実施例４−３
実施例４−１の粉体をシリカ被覆微粒子二酸化チタン（平均粒子径：０．０３μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００９１】
実施例４−４
実施例４−１の粉体をシリカ被覆微粒子酸化亜鉛（平均粒子径：０．０７μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００９２】
比較例１−１〜１８
実施例１の各番号と同じ粉体及び同じ方法で処理を行い、特開平２００１−２６２００４号公報（特許文献９）中、実施例１−１〜２０記載の方法にて粉体の調製を行った。すなわち、粉末粒子５００ｇと、メチルハイドロジェンポリシロキサン（シリコーンＫＦ９９：信越化学工業社製）１５ｇをヘキサン５０ｍLに溶かした溶液をヘンシェルミキサーに入れ、室温にて１０分攪拌・混合した後、１００℃の乾燥機中に入れて溶媒を蒸発させた。その後、予め２７０〜４８０℃に設定した電気炉中に粉末を入れ、１〜５時間加熱を行い、比較例１の処理粉体を得た。
【００９３】
比較例２−１〜１８
実施例２の各番号と同じ粉体及び同じ方法で有機珪素化合物（３）の表面処理を行い、当該処理粉体を、一般的な電気式乾燥機（オーブン）で１２０〜１５０℃で２時間加熱して比較例２の処理粉体を得た。
【００９４】
比較例３−１〜４
実施例３の各番号と同じ粉体及び同じ方法で処理を行い、上記比較例１の処理粉体を調製した方法に準じて（ただし、電気炉中での加熱は２７０℃で１〜５時間である）により、比較例３の処理粉体を得た。
【００９５】
比較例４−１〜４
実施例４の各番号と同じ粉体及び同じ方法で処理を行い、上記比較例２の処理粉体を調製した方法に準じて、比較例４の処理粉体を得た。
【００９６】
［結果］
（Ａ）実施例１−１〜１８、比較例１−１〜１８で得られた処理粉体の水素ガス発生量、水に対する接触角（撥水性の指標：値が大きいほど撥水性が高い）、及び処理粉体の臭いを、それぞれ下記の方法で測定・評価した。
【００９７】
（１）水素ガス発生量
水素ガス発生量の測定は、ガスビュレット法により行った。すなわち、三つ口フラスコに試験対象の処理粉体２ｇとアルコール約４０ｍLを入れ、閉鎖系にて１０％ＮａＯＨ水溶液を約１ｍＬ滴下することで水素ガスを発生させ、１ｇ当たりの水素発生量（ｍＬ）を算出した。水素ガス発生量が少ないことは、試験対象の粉体における残存Ｓｉ−Ｈ基が少ないことを意味しており、当該発生量は少ない方が好ましい。
【００９８】
（２）撥水性（水に対する接触角）
ＩＲ用錠剤成型機（直径１３mm）を用いて試験対象の処理粉体のペレットを作成し、協和界面科学製自動接触角計（ＣＡ−Ｚ型）を用いて、水に対する接触角を測定した（３回測定の平均値）。上述したように、水に対する接触角は、試験対象の粉体における撥水性の指標であり、当該接触角が大きい方が撥水性が高く、通常は好適である。
【００９９】
各実施例及び比較例で得られた処理粉体における水素発生量と水に対する接触角の測定結果を表１に示す。
【０１００】
（３）臭い判定
処理粉体を官能試験により臭いを判定した。すなわち、６名のパネラーによる、試験対象となる処理粉体の臭いの判定を、下記の基準にて行った。
【０１０１】
判定基準
○：６名中、５名以上のパネラーが、臭いは全くしない、またはほとんどない、と評価した。
×：上記○判定に評価が及ばなかった。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
表１から明らかなように、実施例１−１〜１８の処理粉体は、水素発生がほとんどなく、かつ十分な撥水性を示す点では特開平2001-262004記載の方法で得られる粉体と同等であったが、さらに処理粉体の臭いが全く又はほとんどなく、優れていた。
【０１０４】
（Ｂ）実施例２−１〜１８及び比較例２−１〜１８の処理粉体を官能試験により臭いを（Ａ）と同様に判定した。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
表２により明らかなように、実施例２−１〜１８で得られた粉体は比較例２−１〜１８で得られた粉体と比べて臭いがなく、かつ良好な撥水性を示す粉体であることが判明した。また、実施例２−１〜１８の粉体の製造工程では若干の水蒸気が発生する以外は、刺激臭や白煙は発生せず、作業環境的に優れた条件で処理粉体の製造を行うことができた。
【０１０７】
（Ｃ）実施例３−１〜４及び比較例３−１〜４で得られた処理粉体の、水素ガス発生量、水に対する接触角、及び処理粉体の臭いを、それぞれ実施例１等にて行った方法で測定・評価した。結果を表３に示す。
【０１０８】
【表３】
【０１０９】
表３から明らかなように、実施例３−１〜４の処理粉体は、水素発生がほとんどなく、かつ十分な撥水性を示す点では特開平2001-262004記載の方法で得られる粉体と同等であったが、さらに処理粉体の臭いが全くまたはほとんどなく、優れていた。
【０１１０】
（Ｄ）実施例４−１〜４及び比較例４−１〜４で処理粉体を、実施例３等に対して行った官能試験により臭いを判定した。結果を表４に示す。
【０１１１】
【表４】
【０１１２】
表４から明らかなように、実施例４−１〜４で得られた粉体は、比較例４−１〜４で得られた粉体に比べて臭いがなく、かつ良好な撥水性を示す粉体であることが明らかになった。また、実施例４−１〜４の粉体の製造工程では若干の水蒸気が発生する以外は、刺激臭や白煙は発生せず、作業環境的に優れた条件で処理粉体の製造を行うことができた。
【０１１３】
２．本外用組成物
実施例５以降は、本処理粉体を配合した化粧料等の外用組成物（本外用組成物）についての処方例と製造例であり、これらの例についての試験を行った。
【０１１４】
（Ａ）試験方法
（１）使用性評価
２０名の女性パネラーにより、各種使用性（とれ、つき、のび、仕上り、透明感等）について、それぞれ評価した。
【０１１５】
＜評価＞
１７名以上が良いと回答 ◎
１２名〜１６名が良いと回答 ○
９名〜１１名が良いと回答 △
５名〜８名が良いと回答 ×
４名以下が良いと回答 ××
【０１１６】
（２）ＳＰＦ（紫外線防止効果）の評価
Spectro Radiometer法によりin vitro ＳＰＦ値を測定した。
【０１１７】
（３）経時的安定性評価
試験対象品を、密封容器にて５０℃で１ヶ月保持後の使用性を、上記評価方法で評価し、さらに、その製品に求められる品質の安定性を検討した。
【０１１８】
［実施例５］ 固形ファンデーション
（Ａ）下記の処方と製法で、固形ファンデーションを調製した。
【０１１９】
配合成分 配合量（質量％）
（１）実施例１−１の処理粉体 ３５．０
（２）実施例１−２の処理粉体 １３．０
（３）実施例１−４の処理粉体 ２４．７
（４）実施例１−１０の処理粉体 １０．０
（５）実施例１−７の処理粉体 １．０
（６）実施例１−８の処理粉体 ２．５
（７）実施例１−９の処理粉体 ０．１
（８）流動パラフィン ８．０
（９）セスキオレイン酸ソルビタン ３．５
（１０）グリセリン ２．０
（１１）エチルパラベン ０．２
【０１２０】
＜製法＞
上記成分（１）〜（７）を混合し、粉砕機で粉砕した。これを高速ブレンダーに移し、成分（１０）を加えて混合した。これとは別に成分（８）、（９）及び（１１）を混合し、均一にしたものを上記混合物に加えてさらに均一に混合した。これを粉砕機で処理し、ふるいを通し、粒度を整えた後、圧縮成形し、固形ファンデーションを得た。得られた固形ファンデーションは化粧持ちが良好であった。
【０１２１】
比較例５
実施例５の固形ファンデーション中の配合成分（１）〜（７）を、それぞれに対応する比較例１の各成分にすべて置換して、実施例５と同様に固形ファンデーションを調製した。
【０１２２】
比較例６
同様に、実施例５の固形ファンデーション中の配合成分（１）〜（７）を、それぞれに対応する比較例２の各成分にすべて置換して、実施例５と同様に固形ファンデーションを調製した。
【０１２３】
（Ｂ）上記の実施例５と比較例５〜６について、上記の経時的安定性評価を行った。結果を表５に示す。
【０１２４】
【表５】
【０１２５】
表５において示したように、実施例５、比較例５〜６は、両用タイプの固形ファンデーションとしての水使用でも問題なく塗布できた。しかしながら、実施例５はパクト面のひび割れが認められず、品質が経時的に安定していることが認められた。さらに、実施例５は、無賦香であるが、パクト面からの臭いも認められなかった。これに対して、比較例５〜６においては臭いが認められ、無賦香の製品としては十分ではないことが認められた。
【０１２６】
［実施例６］ 乳化ファンデーション
（Ａ）下記の処方と製法で、乳化ファンデーションを調製した。
【０１２７】
配合成分 配合量（質量％）
（１）イオン交換水 ４３．５
コンドロイチン硫酸ナトリウム １．０
１，３−ブチレングリコール ３．０
メチルパラベン 適量
（２）ジメチルポリシロキサン（２０ｃｓ） １６．０
デカメチルシクロペンタシロキサン ５．０
シリコーン樹脂 １．０
セチルイソオクタネート １．０
ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン ４．０
（変性率２０％）
酸化防止剤 適量
香料 適量
（３）実施例１−８の処理粉体 １．０
実施例２−３の処理粉体 ０．４５
実施例２−４の処理粉体 ０．２
実施例１−２の処理粉体 １１．７
実施例１−１の処理粉体 ９．６５
実施例２−７の処理粉体 ２．０
【０１２８】
＜製法＞
成分（２）を加熱溶解後、成分（３）の粉体を添加・分散した。さらに予め溶解・加熱しておいた成分（１）を添加・乳化し、室温まで冷却して乳化ファンデーションを得た。得られたファンデーションは化粧持ちが良好であった。
【０１２９】
比較例７
実施例６で調製した乳化ファンデーション中の配合成分（３）を、それぞれ対応する比較例１の各成分にすべて代えて実施例６と同様に乳化ファンデーションを調製した。
【０１３０】
比較例８
実施例６で調製した乳化ファンデーション中の配合成分（３）を、それぞれ対応する比較例２の各成分にすべて代えて実施例６と同様に乳化ファンデーションを調製した。
【０１３１】
（Ｂ）上記の実施例６と比較例７〜８について、上記の経時的安定性評価を行った。結果を表６に示す。
【０１３２】
【表６】
【０１３３】
（＊）化粧持ちは、実使用テスト（２０名の女性パネラーが、試験品を日中３時間使用し、使用後の化粧状態を目視により判定）により評価した。なお、評価基準は、以下に従った。
【０１３４】
・化粧持ち評価
２０名の女性パネラーにより、各種化粧持ち項目（油浮き、よれ、色くすみ等）について、それぞれ評価した。
【０１３５】
＜評価＞
１７名以上が良いと回答 ◎
１２名〜１６名が良いと回答 ○
９名〜１１名が良いと回答 △
５名〜８名が良いと回答 ×
４名以下が良いと回答 ××
【０１３６】
（＊＊）経時安定性は、50℃-１ヶ月後の粘度変化、分離などの有無、臭い・色調の変化等により評価した。
【０１３７】
表６から明らかなように、実施例６の乳化ファンデーションは、化粧持ちが良く、経時安定性にも優れていた。また、製剤における粉末由来と考えられる臭いは認められなかった。
【０１３８】
［実施例７］ プレストパウダー
下記の処方と製法で、プレストパウダーを調製した。
【０１３９】
配合成分 配合量（質量％）
（１）実施例１−５の処理粉体 ３０．０
（２）実施例１−４の処理粉体 ６５．８
（３）酸化鉄顔料 ０．１
（４）スクワラン ２．０
（５）２−エチルへキシルパルミテート ２．０
（６）香料 ０．１
【０１４０】
＜製法＞
成分（１）、（２）及び（３）をヘンシェルミキサーで混合し、これに成分（４）及び（５）を加熱混合したものを吹き付け、混合後粉砕し、さらに（６）を加えた後、中皿に成型してプレストパウダーを得た。得られたプレストパウダーは保湿効果があり、化粧もちが良好で経時安定性にも優れていた（実施例６において行った評価方法による）。
【０１４１】
［実施例８］ ボディーパウダー
下記の処方と製法で、ボディーパウダーを調製した。
【０１４２】
配合成分 配合量（質量％）
（１）実施例１−４の処理粉体 ８９．０
実施例１−６の処理粉体 １０．０
着色顔料 適量
（２）実施例１−５の処理粉体 ３．０
（３）ステアリン酸マグネシウム ４．０
流動パラフィン １．０
殺菌剤 適量
（４）香料 適量
【０１４３】
＜製法＞
成分（１）をブレンダーで混合し、これに成分（２）を添加してよく混合してから成分（３）を加え、調色した後、成分（４）を噴霧し均一に混ぜた。これを粉砕機で粉砕した後、ふるいを通すことによりボディーパウダーを得た。得られたボディーパウダーは、撥水性に優れていた（使用後、その上に水を噴霧した時の水弾きの様子を目視観察した）。
【０１４４】
［実施例９］ 口紅
下記の処方と製法で、口紅を調製した。
【０１４５】
配合成分 配合量（質量％）
（１）炭化水素ワックス ３．０
（２）カルナウバロウ １．０
（３）グリセリルイソステアレート ４０．０
（４）流動パラフィン ４５．８
（５）実施例１−３の処理粉体 ４．０
（６）実施例１−２及び１−７の混合処理粉体 ６．０
（配合質量比１：１）
（７）香料 ０．２
【０１４６】
＜製法＞
成分（１）〜（４）を８５℃で溶かし、その中に成分（５）、（６）を攪拌しながら加えた。次いで攪拌下、成分（７）を加え、これを容器に装入した。得られた口紅は、保湿効果に優れるものであった（水分蒸散量測定により評価）。
【０１４７】
［実施例１０］ 油中水型乳化サンスクリーン
（Ａ）下記の処方と製法で、油中水型乳化サンスクリーンを調製した。
【０１４８】
配合成分 配合量（質量％）
（１）デカメチルシクロペンタシロキサン to１００
ジメチルポリシロキサン ５．０
ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 ３．０
有機変性ベントナイト １．０
（２）実施例３−２の処理粉体 ４．０
実施例２−４の処理粉体 ５．０
実施例４−４の処理粉体 １６．０
シリコーン弾性粉末 ３．０
香料 適量
酸化防止剤 適量
（３）イオン交換水 ３５．０
グリセリン ５．０
防腐剤 適量
【０１４９】
＜製法＞
（１）相を加熱溶解した後、（２）相を添加し、ホモミキサーで均一に分散させた。それに（３）相を徐々に添加してよく攪拌し、ホモミキサーで均一に乳化後、攪拌冷却することにより油中水型乳化サンスクリーンを得た。得られたサンスクリーンは、下記に示す通り、ＳＰＦが大きく、日焼け止め効果に優れたものであった。
【０１５０】
比較例９
実施例１０で調製した油中水型乳化サンスクリーン中、配合成分（２）の中の処理粉体部分を、各々の実施例の処理粉体に対応する比較例に全て代えて、実施例１０と同様の要領で油中水型乳化サンスクリーンを調製した。
【０１５１】
実施例１０及び比較例９の、５０℃，１ヶ月後の使用性（のび、透明感）、耐水性、ＳＰＦ及び経時安定性を比較した結果を表７に示す。
【０１５２】
【表７】
【０１５３】
（＊）耐水性は、海浜での実使用テスト（２０名の女性パネラーが、夏の晴れた日の浜辺で、試験品を日中３時間使用し、使用後の化粧状態を目視により判定）により評価した。なお、評価基準は、以下に従った。
【０１５４】
・耐水性評価
２０名の女性パネラーにより、各種耐水性項目（水弾き、白浮き等）について、それぞれ評価した。
【０１５５】
＜評価＞
１７名以上が良いと回答 ◎
１２名〜１６名が良いと回答 ○
９名〜１１名が良いと回答 △
５名〜８名が良いと回答 ×
４名以下が良いと回答 ××
（＊＊）経時安定性は、実施例６で行った方法により評価した。
【０１５６】
実施例１０及び比較例９のサンスクリーンは、いずれも良好な使用性・安定性及びＳＰＦを示したが、比較例９のサンスクリーンは、粉末由来と思われる臭いがパネルによる官能評価の結果、認められた。
【０１５７】
下に、本外用組成物の他の処方例を記載する。
【０１５８】
［実施例１１］ 口紅
配合成分 配合量（質量％）
非水系ポリマーディスパージョン（特開2000-281534号記載） ３５．０
フッ素変性シリコーン ２０．０
アルコキシ変性シリコーン １．０
セレシンワックス ７．０
キャンデリラロウ ２．０
デカメチルシクロペンタシロキサン １９．０
メチルフェニルポリシロキサン ７．０
ポリエーテル変性シリコーン（分子量６０００） ５．０
本願発明の実施例１−７（ベンガラ） １．０
有機赤色顔料（リソールルビン） ３．０
香料 適量
【０１５９】
＜製法＞
各成分を８５℃に加熱し、攪拌混合した後、気密性の口紅容器に充填し、５℃まで冷却して、口紅を得た。得られた口紅は、保湿効果に優れるものであった（水分蒸散量測定により評価）。
【０１６０】
［実施例１２］ 油中水型乳化サンスクリーン
配合成分 配合量（質量％）
（１）デカメチルシクロペンタシロキサン to１００
ジメチルポリシロキサン ５．０
ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 ３．０
有機変性ベントナイト １．０
オクトクリレン １．０
オクチルメトキシシンナメート １．０
パルソール１７８９ ０．５
（２）実施例３−２の処理粉体 ４．０
実施例２−４の処理粉体 ５．０
実施例４−４の処理粉体 １６．０
シリコーン弾性粉末 ３．０
香料 適量
酸化防止剤 適量
（３）イオン交換水 ３５．０
グリセリン ５．０
防腐剤 適量
【０１６１】
＜製法＞
（１）相を加熱溶解した後、（２）相を添加し、ホモミキサーで均一に分散させた。それに（３）相を徐々に添加してよく攪拌し、ホモミキサーで均一に乳化後、攪拌冷却することにより油中水型乳化サンスクリーンを得た。得られたサンスクリーンは、ＳＰＦが大きく、日焼け止め効果に優れたものであった。
【０１６２】
［実施例１３］ 水中油型乳化サンスクリーン
配合成分 配合量（質量％）
（１）疎水化処理微粒子二酸化チタン （本願実施例３−１） ６．０
（２）両末端シリコーン変性グリセリン ２．０
（３）デカメチルシクロペンタシロキサン １２．０
（４）パラメトキシ桂皮酸オクチル ３．０
（５）ＰＥＧ−６０水添ヒマシ油 １．０
（６）ダイナマイトグリセリン ５．０
（７）サクシノグリカン ０．３
（８）カルボキシメチルセルロース ０．３
（９）エタノール ５．０
（１０）イオン交換水 残余
【０１６３】
＜製法＞
（１）〜（４）を混合し、ビーズミルで分散破砕した後、（５）〜（１０）を溶解した水相に対して、ホモミキサーをかけながら添加して、水中油型サンスクリーンを得た。得られたサンスクリーンは、ＳＰＦが大きく、日焼け止め効果に優れたものであった。
【０１６４】
［実施例１４］ 水中油型乳化ファンデーション
配合成分 配合量（質量％）
（１）疎水化処理微粒子二酸化チタン(本願の実施例３−３) ６．０
（２）両末端シリコーン変性グリセリン ２．０
（３）デカメチルシクロペンタシロキサン １２．０
（４）パラメトキシ桂皮酸オクチル ３．０
（５）ダイナマイトグリセリン ５．０
（６）カルボキシビニルポリマー ０．２
（７）アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体 ０．１
（８）エタノール ５．０
（９）水酸化カリウム ０．１
（１０）イオン交換水 残余
【０１６５】
＜製法＞
（１）〜（４）を混合し、ビーズミルで分散破砕した後、（５）〜（８）、（１０）を溶解した水相に対して、ホモミキサーをかけながら添加し、最後に（９）を加え中和して、水中油型乳化ファンデーションを得た。
【０１６６】
［実施例１５］ 水中油型乳化化粧料（化粧下地）
配合成分 配合量（質量％）
（１）デカメチルシクロペンタシロキサン ２０．６
（２）メチルポリシロキサン ５．０
（３）イソステアリン酸 １．０
（４）キャンデリラロウ ２．０
（５）塩化ジステアリルジメチルアンモニウム ０．２
（６）実施例４−３の微粒子酸化チタン １０．０
（７）１，３−ブチレングリコール ６．０
（８）メチルパラベン ０．２
（９）２−アルキル−N−カルボキシメチル−N−
ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン ５．０
（純分３０％）
（１０）イオン交換水 ５０．０
【０１６７】
＜製法＞
（１）〜（５）に（６）を７０〜８０℃で分散させ、油相部とした。(７）〜（１０）を７０〜８０℃で攪拌混合して水相部とした。油相部を水相部に加え乳化させ、水中油型乳化化粧料を得た。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の製造工程を経て得られる有機珪素化合物による処理粉体に関する発明である。当該処理粉体は、化粧料等の外用組成物の配合成分として非常に有益である。
【背景技術】
【０００２】
従来から粉体の疎水化に関しては多くの方法が知られており、シリコーンオイルの疎水特性を利用して、例えば、疎水性基を持つシランカップリング剤を用いて処理することが知られている（特開平１−９０１１１号公報：特許文献１、特許３０１４２１９号公報：特許文献２、特開平１１−１４８０２８号公報：特許文献３、特開平８−９２０５２号公報：特許文献４等）。
【０００３】
上記疎水化処理に用いられるシリコーン化合物とは、分子中にオルガノハイドロジェンポリシロキサンを有し、場合によりジオルガノポリシロキサンも分子中に併せ有するもの、アルコキシシリル基を有するもの、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとジオルガノポリシロキサンの混合物等である。これらが粉体粒子表面に被覆されると粉体粒子の表面活性の影響を受けて、オルガノハイドロジェンポリシロキサン分子のＳｉ−Ｈ基結合部分あるいはＳｉ−ＯＲ基結合部分が空気中の水分等と反応し、さらに生成したＳｉ−ＯＨ基が隣り合う他の分子のＳｉ−Ｈ基またはＳｉ−ＯＲ基と、あるいはＳｉ−ＯＨ基同士が反応し、架橋・重合が進行してシリコーン膜が形成されると考えられる。一方、シランカップリング剤についてもほぼ同様で、Ｓｉ−ＯＲ基部分が加水分解してＳｉ−ＯＨ基が生成し、さらにそれらが隣り合う他の分子とシロキサン結合を形成し、又は、粉体粒子表面のＯＨ基と直接結合を形成することで、シリコーン被覆粉体が得られることが知られている。
【０００４】
しかしながら、通常行われている方法、すなわちオルガノハイドロジェンポリシロキサンを粉体表面に被覆後、空気中における１５０〜２００℃程度の加熱処理では、分子同士の架橋反応はある程度進行するものの残存Ｓｉ−Ｈ基は完全にはなくならないことが知られている。一方、５００℃以上の加熱ではシリコーンが燃焼し始め、シリカに変換されることが知られている（特開平１１−１９９４５８号公報：特許文献５）。
【０００５】
シリコーン被覆粉体は、その性質上、化粧料等の外用組成物に配合されることが多いが、当該粉体において残存するＳｉ−Ｈ基は、中・長期間のうちに空気中の水分やメーキャップ製品中の水分、アルコール、アミン等と反応し水素発生を起こすことが知られている。この現象により、例えば、化粧品等の外用組成物の製造工程中での水素発生による危険性や、製品容器に充填後の経時での容器の膨張や製品の硬化・ひび割れが起こり、問題が生じる可能性が認識されている。また、この水素発生に際して新たなシロキサン結合が形成される場合もあり、その結果シリコーンがシリカに変化してしまい、所望する疎水性能を十分に発揮しない可能性も認識されている。
【特許文献１】特開平１−９０１１１号公報
【特許文献２】特許第３０１４２１９号公報
【特許文献３】特開平１１−１４８０２８号公報
【特許文献４】特開平８−９２０５２号公報
【特許文献５】特開平１１−１９９４５８号公報
【特許文献６】特開昭６３−１１３０８１号
【特許文献７】特開平８−１９２１０１号公報
【特許文献８】特公昭５６−４３２６４号公報
【特許文献９】特開平２００１−２６２００４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の粉体粒子上の残存Ｓｉ−Ｈ基を減少させるためには、例えば、（１）ヒドロシリル化反応により、残存Ｓｉ−Ｈ基に不飽和炭化水素基を持つ化合物を付加する方法（特開昭６３−１１３０８１号公報（特許第１６３５５９３号公報）：特許文献６）、（２）残存Ｓｉ−Ｈ基を、水又は低級アルコールに接触させて置換する方法（特開平８−１９２１０１号公報：特許文献７）、あるいは、（３）オルガノハイドロジェンポリシロキサンの架橋重合の触媒になる金属水酸化物を被処理粉体と混合摩砕した後、メカノケミカル反応を利用する方法（特公昭５６−４３２６４号公報：特許文献８）等が試みられている。また、（４）３５０〜５００℃にて所定時間加熱することにより、Ｓｉ−Ｈ基の低減と疎水性を両立させる方法（特開平２００１−２６２００４号公報：特許文献９）が開示されている。
【０００７】
これらの方法は、それぞれに特定の効果を有するものであるが、工程の複雑性の問題、粉末の製造中にシリコーンの劣化による変臭成分の発生を伴う等の問題も認められている。
【０００８】
なお、シランカップリング剤で処理した処理粉体の製造時に認められる、加水分解不足による臭いの発生は、空気中での加熱によりある程度解消される場合もあるが、シランカップリング剤のアルキル基の劣化が起こる場合があり、好ましくない。
【０００９】
本発明が解決すべき課題は、上述のように、種々の問題を引き起こすことが知られている、有機珪素化合物による処理粉体におけるＳｉ−Ｈ基や、アルコキシシランを用いた場合に残存するアルコキシ基の効率的な消去手段を確立して、いっそう優れた処理粉体を提供する手段を確立することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の課題の解決のために鋭意検討を行った。その結果、驚くべきことに、近年、調理分野で利用されつつある過熱水蒸気を用いることで、粉体に残存するＳｉ−Ｈ基やアルコキシ基を効率的に消去し得ることを見出して本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（３）から選ばれる有機珪素化合物で表面処理されている粉体粒子を、過熱水蒸気と接触させてなることを特徴とする処理粉体（以下、本処理粉体ともいう）を提供する発明である。
（１） Si-H基を１つ以上有するシリコーン化合物
（２） （１）のシリコーン化合物と、Si-H基を有していないシリコーン化合物との混合物
（３） 下記一般式（II）にて表されるアルコキシシラン：
ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４−ｎ （II）
［式中、Ｒは、炭素原子数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基、フェニル基、又は、水素原子を表し、Ｒ’は、炭素原子数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、炭素原子数１〜４の直鎖若しくは分岐のヒドロキシアルキル基を表し、ｎは、１〜３の数を表す］
【発明の効果】
【００１２】
本処理粉体は、表面処理を行う有機珪素化合物として、上記（１）〜（２）を用いた場合は、粉体に残存するSi-H基が効率的に消去され、（３）を用いた場合には、同アルコキシ基が効率的に消去される。その結果、本処理粉体においては、水素発生や臭いの発生が抑制されて、製品中における安定性に優れた疎水化処理粉体として用いることができるだけではなく、製造作業の環境を向上させることが可能である。さらに、本処理粉体は、それ自体、撥水性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
核粒子
本発明では、有機珪素化合物（１）〜（３）にて表面処理する対象となる粉体粒子を「核粒子」という。
【００１４】
本発明で用いる核粒子の粒子径は、特に制限されるものではないが、一般に平均粒子径１５０μｍ以下（１５０μｍより大きいものも含まれることがある）の任意に選択される種類の粉体粒子である。また、平均粒子径が０．０２μｍ以下の超微粉体粒子を選択することも可能である（例えば、二酸化チタン粒子であれば、平均粒子径が０．００１〜１μｍ程度であることが好適である）。
【００１５】
上記核粒子の素材も特に制限されず、例えば、無機系粉体であれば、タルク、セリサイト、マイカ、無水ケイ酸、窒化ホウ素、合成マイカ、二酸化チタン、低次酸化チタン、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、赤酸化鉄、雲母チタン、雲母、黒酸化チタン、コンジョウ、グンジョウ、酸化クロム、水酸化クロム、酸化亜鉛、アルミニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、チタン酸鉄、チタン酸コバルト、リチウムコバルトチタネート、アルミン酸コバルト、オキシ酸ビスマス、等が挙げられる。有機系粉体であれば、例えば、セルロース末、デンプン、シルク末、ナイロン末、ポリアクリル酸、アルキル末、ポリエチレン末、金属石鹸、ポリスチレン末、シリコーン末、弾性ゴム粉末、シリカアルミナ、魚鱗末、色素（タール系色素、レーキ：染料・顔料）が挙げられる。
【００１６】
また、核粒子の形状は、特に限定されず、板状、球状、不定形、花びら状、中空構造等、様々な形状の核粒子を選択することが可能である。さらに、当該核粒子は、それ自体１種類の素材で構成されていてもよいが、２種類以上の素材が複合化していてもよい。なお、核粒子の「複合化」とは、２種類以上の素材が組み合わさって核粒子を構成している状態を意味するものであり、例えば、被覆、表面吸着、担持、焼結、積層等の態様での複合化が例示される。
【００１７】
有機珪素化合物
上述した有機珪素化合物（１）〜（３）について説明する。
【００１８】
（１） 有機珪素化合物（１）、すなわち、Si-H基を１つ以上有するシリコーン化合物は、この条件を満たす限り、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、下記式（Ｉ）で表されるシリコーン化合物を挙げることができる。
（Ｒ１ＨＳｉＯ）ａ（Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ）ｂ（Ｒ４Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ１／２）ｃ （Ｉ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立に水素原子であるか、又は、少なくとも１個のハロゲン原子で置換可能な炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり（但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が同時に水素原子であることはない）；Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は互いに独立に水素原子であるか、又は、少なくとも１個のハロゲン原子で置換可能な炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり；ａは、１以上の整数であり、ｂは、０又は１以上の整数であり、ｃは、０又は２であり（但し、２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１００００である）；そしてこの化合物（Ｉ）はＳｉ−Ｈ基部分を少なくとも１個含むものとする］
【００１９】
上記の定義のうち、「少なくとも１個のハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子）で置換可能な炭素原子数１〜１０の炭化水素基」としては、例えば、同炭素原子数の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、アラルキル基が挙げられる。
【００２０】
シリコーン化合物（Ｉ）のさらなる具体例としては、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体、又は、テトラメチルシクロテトラシロキサン等を挙げることができる。
【００２１】
（２） 有機珪素化合物（２）、すなわち、上記有機珪素化合物（１）と、Si-H基を有していないシリコーン化合物との混合物のうち、「Si-H基を有していないシリコーン化合物」としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、アクリル酸アルキル・ジメチルポリシロキサンコポリマー等を挙げることができる。
【００２２】
（３） 有機珪素化合物（３）は、上述したように、下記一般式（II）にて表されるアルコキシシランである。
ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４−ｎ （II）
［式中、Ｒは、炭素原子数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基、フェニル基、又は、水素原子を表し、Ｒ’は、炭素原子数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、炭素原子数１〜４の直鎖若しくは分岐のヒドロキシアルキル基を表し、ｎは、１〜３の数を表す］
【００２３】
Ｒは、直鎖のアルキル基であることが好適であり、特に、炭素原子数が６以上であることが好適である。また、Ｒ’は、メチル基又はエチル基が好適である。ｎは、１であることが好適である。
【００２４】
アルコキシシラン（II）のさらなる具体例としては、例えば、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシランを挙げることができる。
【００２５】
有機珪素化合物による表面処理
核粒子に対する上記有機珪素化合物（１）〜（３）による表面処理は、常法に従って行うことができる。すなわち、有機珪素化合物（１）〜（３）を、それ自体の蒸気の形態、適当な溶媒に溶かした溶液の形態、またはそれ自体の液体の形態で、核粒子と接触させることにより、シリコーンの表面処理粉体を製造することができる。
【００２６】
有機珪素化合物（１）〜（３）を、蒸気の形態で核粒子と接触させる場合、特別な装置は必要なく、例えば、環状オルガノシロキサンと核粒子を、密閉された空間にて別々の容器に入れて上部を開放しておくか、あるいは、気化した有機珪素化合物（１）〜（３）をキャリアガスと混合して、核粒子を装入してある部屋に導入すること等で行うことができる。
【００２７】
有機珪素化合物（１）〜（３）を、それ自体の液体の形態で直接核粒子と接触させる場合、適切な混合機、例えば、回転ボールミル、振動式ボールミル、遊星型ボールミル、サンドミル、アトライター、バグミル、ポニミキサー、プラネタリーミキサー、らいかい機、ヘンシェルミキサー等にて、当該有機珪素化合物と核粒子の接触を行い、核粒子を有機珪素化合物にて表面処理することができる。
【００２８】
有機珪素化合物（１）〜（３）を、溶液として核粒子と接触させる場合、例えば、アルコール類、水、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の溶媒中に、当該有機珪素化合物を０．３〜５０重量％を含有する溶液を調製し、その中に核粒子を分散後加熱して、溶媒を蒸発させると共に有機珪素化合物を、核粒子の表面上で重合させることにより処理可能であり、かかる工程は、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー、ニーダー、媒体攪拌ミル（ビーズミル等）等を用いて行うことができる。
【００２９】
なお、粉体（核粒子からなる）に対する有機珪素化合物（１）〜（３）の質量は、特に限定されるものではないが、概ね、粉体質量に対して当該有機珪素化合物が０．１〜２０質量％程度であり、好適には、同０．５〜１５質量％程度である。
【００３０】
過熱水蒸気処理
本処理粉体は、上記のようにして得られた有機珪素化合物（１）〜（３）にて表面処理した粉体粒子を、過熱水蒸気に接触させることにより製造することができる。
【００３１】
過熱水蒸気は、１００℃以上の水蒸気のことであり、食品加工・環境設備・各種熱処理などに用いられているが、本発明のような粉体処理に用いられている例はない。
【００３２】
本発明において用いる過熱水蒸気の調製は、既に他の分野で行われている方法にて行うことができる。すなわち、ボイラー等から発生させた飽和水蒸気を、バーナー、電気ヒーター、電磁誘導加熱（ＩＨ）等でさらに加熱することで容易に得ることができる。この中では、ＩＨを使った過熱水蒸気発生装置（例えば、第一高周波工業（株）製、ＤＨＦ−Ｓｕｐｅｒ−Ｈｉ）や、（株）ダイハン製スーパースチロボ等が挙げられる。過熱水蒸気は、加熱空気に比べて熱容量が大きいので、被加熱物、すなわち、有機珪素化合物にて表面処理した粉体粒子、を速やかに加熱することが可能である。また、過熱水蒸気が占める領域は、実質的な無酸素状態であり、過熱水蒸気を用いることにより当該粉体粒子の酸化による劣化を抑制しながら加熱することが可能であり、酸化による劣化に伴う分解生成物（悪臭成分）の発生も著しく抑制される。また、電気炉やガス炉のような発火に繋がるような熱源（火種）が、被加熱物である粉体粒子と共存することがないので、作業環境的（安全性）にも大変優れている。
【００３３】
このような特長を持つ過熱水蒸気の供給方法として、上述したように、ボイラー等から供給される飽和水蒸気を電磁誘導加熱でさらに加熱する方法が、加熱温度を容易にかつ速やかに制御できることから、現状においては最も好適である。
【００３４】
供給する過熱水蒸気の温度として、好ましくは１００〜５００℃、さらに好ましくは１２０〜４００℃、最も好ましくは１４０〜３００℃である。さらに、かかる過熱水蒸気の圧力は常圧、すなわち、０．８〜１.２気圧、通常は、１．０〜１．２気圧程度とすることが好適である。
【００３５】
このようにして調製される過熱水蒸気を、混合機、すなわち、ヘンシェルミキサー等中に導入して、有機珪素化合物（１）〜（３）にて表面処理した粉体粒子に接触させることにより、本処理粉体を製造することができる。また、過熱水蒸気と当該有機珪素化合物にて表面処理した粉体粒子の接触時間は、0.5〜12時間程度が好適であり、通常は、１〜６時間程度がより好適である。
【００３６】
このようにして製造される本処理粉体は、表面処理を行う有機珪素化合物として、上記（１）〜（２）を用いた場合は、粉体に残存するSi-H基が、過熱水蒸気との接触により効率的に消去され、（３）を用いた場合には、同アルコキシ基が効率的に消去される。その結果、本処理粉体においては、水素発生や臭いの発生が抑制されて、製品中における安定性に優れた疎水化処理粉体として用いることができるだけではなく、製造作業の環境を向上させることが可能である。また、従来の有機珪素化合物による処理粉体と比べて撥水性にも優れている。
【００３７】
本処理粉体の使用態様
上述したように、本処理粉体には、従来の有機珪素化合物による表面処理粉体には認められない利点を有しており、これを、例えば、化粧品等の外用組成物、医薬品、洗剤、顔料、塗料等として用いることが可能である。これらの応用分野の中でも、特に、化粧品等の外用組成物の配合成分として本処理粉体を用いることにより、本処理粉体の優れた特性を十分に活用することが可能である。
【００３８】
すなわち、本発明は、本処理粉体を含有する外用組成物（以下、本外用組成物ともいう）を提供する発明でもある。
【００３９】
本外用組成物が採り得る形態は特に限定されず、例えば、粉末化粧品（固形化粧品を含む）、油性化粧品、乳化化粧品、分散化粧品等に用いることができる。
【００４０】
本外用組成物は、所望する形態に応じた既に公知の方法にて製造することができる。粉末化粧品、例えば、固形ファンデーション、プレストパウダー、粉おしろい、ボディパウダー等の場合には、概ね、本処理粉体を含めた粉体成分を組成物の８０質量％以上、油分を２０質量％以下程度の配合比で、常法にて製造することができる。また、乳化化粧品、例えば、乳化ファンデーション、紫外線防御スティック（乳化タイプ）、乳化口紅、乳化サンスクリーン（油中水型であっても水中油型であってもよい）の場合には、概ね、粉体成分を組成物の５〜５５質量％、油分を１０〜７０質量％、水分又は溶剤を５〜８０質量％程度の配合比で、常法にて製造することができる。油性化粧品、例えば、油性口紅、紫外線防御スティック（油性タイプ）、油性サンスクリーン等の場合には、概ね、粉体成分を組成物の６０質量％以下、油分を４０質量％以上程度の配合比で、常法にて製造することができる。また、分散化粧品、例えば、水おしろいや、被膜剤を用いたマスカラ、アイライナー、ネイルカラー等の場合には、概ね、粉体成分を組成物の１０〜３０質量％、油分を０〜１０質量％、水又は溶媒を７０〜９０質量％程度の配合比で、常法にて製造することができる。
【００４１】
また、本処理粉末は、上述のように、臭いの発生が特に抑制されていることから、本外用組成物は、香料を含まない無賦香の形態であることも、好適な態様の一つとして挙げられる。
【００４２】
なお、後述する実施例にて記載するように、本外用組成物は、臭いが抑制されていることの他に、本処理粉体を用いた固形化粧品（固形ファンデーション）は、ひび割れも抑制されることが明らかになっている。また、本外用組成物では、本処理粉末の優れた撥水性を直接的に発揮できる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の範囲はこれら実施例によってなんら限定されるものでない。
【００４４】
１．本処理粉体
［実施例１］ 有機珪素化合物（１）を表面処理して得られる粉体の処理例
平均粒子径が０．１μｍ以上の粉体粒子から、有機珪素化合物（１）を用いて本処理粉体を製造すべく、下記の工程を行った。
【００４５】
実施例１−１
セリサイト（平均粒子径：４μｍ）９７ｇと、メチルハイドロジェンポリシロキサン３ｇをヘキサン１０ｍＬに溶かした溶液をヘンシェルミキサーに入れ、室温で３分攪拌・混合した後、さらに減圧しながら攪拌することで溶媒であるヘキサンを蒸発させた。その後、第一高周波工業製、DHF-Super-Hiにより２７０℃に調整した過熱水蒸気を、５ｋｇ／ｈで当該ミキサーに導入し、そのままミキサー内を２００〜２５０℃に保ちながら、30分〜1時間に１回程度適宜攪拌しつつ２時間処理することで、処理粉体を得た。
【００４６】
実施例１−２
実施例１−１のセリサイトを二酸化チタン粉末（平均粒子径：０．５μｍ）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００４７】
実施例１−３
実施例１−１のセリサイトをシリカ粉末（平均粒子径：５μｍ）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００４８】
実施例１−４
実施例１−１のセリサイトをタルク（平均粒子径：１５μｍ）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００４９】
実施例１−５
実施例１−１のセリサイトを亜鉛華（平均粒子径：０．５μｍ）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００５０】
実施例１−６
実施例１−１のセリサイトを雲母チタン粉末（平均粒子径：２０μｍ）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００５１】
実施例１−７
実施例１−１のセリサイトをベンガラ（平均粒子径：０．４μｍ）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００５２】
実施例１−８
実施例１−１のセリサイトを硫酸バリウム粉末（平均粒子径：１０μｍ）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００５３】
実施例１−９
実施例１−１のセリサイトを酸化チタン／酸化鉄複合体粉末（平均粒子径：８μｍ）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００５４】
実施例１−１０
実施例１−１のセリサイトをベンガラ被覆雲母チタン粉末（平均粒子径：３０μｍ）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００５５】
実施例１−１１
実施例１−１のセリサイトを架橋ポリシロキサンエラストマー粉末（平均粒子径：５μｍ）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００５６】
実施例１−１２
実施例１−１のセリサイトをシリコーンレジン被覆／架橋ポリシロキサンエラストマー粉末（平均粒子径：５μｍ）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００５７】
実施例１−１３
実施例１−１のセリサイトをポリメチルシルセスキオキサン粉末（平均粒子径：５μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００５８】
実施例１−１４
実施例１−１のセリサイトを窒化ホウ素粉末（平均粒子径：２０μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００５９】
実施例１−１５
実施例１−１のセリサイトを酸化セリウム粉末（平均粒子径：０．６μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００６０】
実施例１−１６
実施例１−１のセリサイトを酸化クロム粉末（平均粒子径：０．５μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００６１】
実施例１−１７
実施例１−１のセリサイトをアルミナ粉末（平均粒子径：０．３μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００６２】
実施例１−１８
実施例１−１のセリサイトをオキシ塩化ビスマス粉末（平均粒子径：３μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００６３】
［実施例２］ 有機珪素化合物（３）にて表面処理して得られる粉体の処理例
平均粒子径が０．１μm以上の粉体粒子から、有機珪素化合物（３）を用いて本処理粉体を製造すべく、下記の工程を行った。
【００６４】
実施例２−１
セリサイト（平均粒子径：４μm）９７ｇと、オクチルトリエトキシシラン３ｇをヘキサン１０ｍＬに溶かした溶液をヘンシェルミキサーに入れ、室温で３分攪拌・混合した後、さらに減圧しながら攪拌することで溶媒であるヘキサンを蒸発させた。その後、第一高周波工業製、DHF-Super-Hiにより１５０℃に調整した過熱水蒸気を、５ｋｇ／ｈで当該ミキサーに導入し、そのままミキサー内を１２０〜１５０℃に保ちながら、30分〜1時間に１回程度適宜攪拌しつつ２時間処理することで、処理粉体を得た。
【００６５】
実施例２−２
実施例２−１のセリサイトを二酸化チタン粉末（平均粒子径：０．５μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００６６】
実施例２−３
実施例２−１のセリサイトをシリカ粉末（平均粒子径：５μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００６７】
実施例２−４
実施例２−１のセリサイトをタルク（平均粒子径：１５μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００６８】
実施例２−５
実施例２−１のセリサイトを亜鉛華（平均粒子径：０．５μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００６９】
実施例２−６
実施例２−１のセリサイトを雲母チタン粉末（平均粒子径：２０μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００７０】
実施例２−７
実施例２−１のセリサイトをベンガラ（平均粒子径：０．４μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００７１】
実施例２−８
実施例２−１のセリサイトを硫酸バリウム粉末（平均粒子径：１０μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００７２】
実施例２−９
実施例２−１のセリサイトを酸化チタン／酸化鉄複合体粉末（平均粒子径：８μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００７３】
実施例２−１０
実施例２−１のセリサイトをベンガラ被覆雲母チタン粉末（平均粒子径：３０μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００７４】
実施例２−１１
実施例２−１のセリサイトを架橋ポリシロキサンエラストマー粉末（平均粒子径：５μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００７５】
実施例２−１２
実施例２−１のセリサイトをシリコーンレジン被覆／架橋ポリシロキサンエラストマー粉末（平均粒子径：５μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００７６】
実施例２−１３
実施例２−１のセリサイトをポリメチルシルセスキオキサン粉末（平均粒子径：５μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００７７】
実施例２−１４
実施例２−１のセリサイトを窒化ホウ素粉末（平均粒子径：２０μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００７８】
実施例２−１５
実施例２−１のセリサイトを酸化セリウム粉末（平均粒子径：０．６μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００７９】
実施例２−１６
実施例２−１のセリサイトを酸化クロム粉末（平均粒子径：０．５μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００８０】
実施例２−１７
実施例２−１のセリサイトをアルミナ粉末（平均粒子径：０．３μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００８１】
実施例２−１８
実施例２−１のセリサイトをオキシ塩化ビスマス粉末（平均粒子径：３μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００８２】
［実施例３］ 微粒子粉末を用いた例（１）
有機珪素化合物（１）にて表面処理した微粒子粉末に、過熱水蒸気処理を施した例を以下に記載する。
【００８３】
実施例３−１
テフロン（登録商標）製１Ｌカップに、微粒子二酸化チタン（平均粒子径：０．０１μm）１００ｇ、イソプロピルアルコール３００ｇ、メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体（シリコンＫＦ９９０１：信越化学工業社製）７ｇ及び直径１ｍｍΦのジルコニアビーズを２００ｇ入れ、ラボ分散機（VMA-GETZMANN GMBH製、DISPERMAT）にて室温で１時間攪拌・混合した。その後、ジルコニアビーズを篩い分けしたスラリーをヘンシェルミキサーに入れ、減圧しながら攪拌することで溶媒であるイソプロピルアルコールを蒸発させた。その後、第一高周波工業製、DHF-Super-Hiにより２７０℃に調整した過熱水蒸気を、５ｋｇ／ｈで当該容器に導入し、そのまま容器内を２００〜２５０℃に保って攪拌しながら２時間処理することで、処理粉体を得た。
【００８４】
実施例３−２
実施例３−１の粉体を微粒子酸化亜鉛（平均粒子径：０．０５μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００８５】
実施例３−３
実施例３−１の粉体をシリカ被覆微粒子二酸化チタン（平均粒子径：０．０３μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００８６】
実施例３−４
実施例３−１の粉体をシリカ被覆微粒子酸化亜鉛（平均粒子径：０．０７μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００８７】
［実施例４］ 微粒子粉末を用いた例（２）
有機珪素化合物（３）にて表面処理した微粒子粉末に、過熱水蒸気処理を施した例を以下に記載する。
【００８８】
実施例４−１
テフロン（登録商標）製１Ｌカップに、微粒子二酸化チタン（平均粒子径：０．０１μm）１００ｇ、イソプロピルアルコール３００ｇ、オクチルトリエトキシシラン７ｇ及びビーズミル（直径１ｍｍΦのジルコニアビーズ）を２００ｇ入れ、ラボ分散機（VMA-GETZMANN GMBH製、DISPERMAT）にて室温で１時間攪拌・混合した。その後、ジルコニアビーズを篩い分けしたスラリーをヘンシェルミキサーに入れ、さらに減圧しながら攪拌することで溶媒であるイソプロピルアルコールを蒸発させた。その後、第一高周波工業製、DHF-Super-Hiにより１５０℃に調整した過熱水蒸気を、５ｋｇ／ｈで当該容器に導入し、そのまま容器内を１２０〜１５０℃に保ち攪拌しながら２時間処理することで、処理粉体を得た。
【００８９】
実施例４−２
実施例４−１の粉体を微粒子酸化亜鉛（平均粒子径：０．０５μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００９０】
実施例４−３
実施例４−１の粉体をシリカ被覆微粒子二酸化チタン（平均粒子径：０．０３μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００９１】
実施例４−４
実施例４−１の粉体をシリカ被覆微粒子酸化亜鉛（平均粒子径：０．０７μm）に代えて同様の処理を行い、処理粉体を得た。
【００９２】
比較例１−１〜１８
実施例１の各番号と同じ粉体及び同じ方法で処理を行い、特開平２００１−２６２００４号公報（特許文献９）中、実施例１−１〜２０記載の方法にて粉体の調製を行った。すなわち、粉末粒子５００ｇと、メチルハイドロジェンポリシロキサン（シリコーンＫＦ９９：信越化学工業社製）１５ｇをヘキサン５０ｍLに溶かした溶液をヘンシェルミキサーに入れ、室温にて１０分攪拌・混合した後、１００℃の乾燥機中に入れて溶媒を蒸発させた。その後、予め２７０〜４８０℃に設定した電気炉中に粉末を入れ、１〜５時間加熱を行い、比較例１の処理粉体を得た。
【００９３】
比較例２−１〜１８
実施例２の各番号と同じ粉体及び同じ方法で有機珪素化合物（３）の表面処理を行い、当該処理粉体を、一般的な電気式乾燥機（オーブン）で１２０〜１５０℃で２時間加熱して比較例２の処理粉体を得た。
【００９４】
比較例３−１〜４
実施例３の各番号と同じ粉体及び同じ方法で処理を行い、上記比較例１の処理粉体を調製した方法に準じて（ただし、電気炉中での加熱は２７０℃で１〜５時間である）により、比較例３の処理粉体を得た。
【００９５】
比較例４−１〜４
実施例４の各番号と同じ粉体及び同じ方法で処理を行い、上記比較例２の処理粉体を調製した方法に準じて、比較例４の処理粉体を得た。
【００９６】
［結果］
（Ａ）実施例１−１〜１８、比較例１−１〜１８で得られた処理粉体の水素ガス発生量、水に対する接触角（撥水性の指標：値が大きいほど撥水性が高い）、及び処理粉体の臭いを、それぞれ下記の方法で測定・評価した。
【００９７】
（１）水素ガス発生量
水素ガス発生量の測定は、ガスビュレット法により行った。すなわち、三つ口フラスコに試験対象の処理粉体２ｇとアルコール約４０ｍLを入れ、閉鎖系にて１０％ＮａＯＨ水溶液を約１ｍＬ滴下することで水素ガスを発生させ、１ｇ当たりの水素発生量（ｍＬ）を算出した。水素ガス発生量が少ないことは、試験対象の粉体における残存Ｓｉ−Ｈ基が少ないことを意味しており、当該発生量は少ない方が好ましい。
【００９８】
（２）撥水性（水に対する接触角）
ＩＲ用錠剤成型機（直径１３mm）を用いて試験対象の処理粉体のペレットを作成し、協和界面科学製自動接触角計（ＣＡ−Ｚ型）を用いて、水に対する接触角を測定した（３回測定の平均値）。上述したように、水に対する接触角は、試験対象の粉体における撥水性の指標であり、当該接触角が大きい方が撥水性が高く、通常は好適である。
【００９９】
各実施例及び比較例で得られた処理粉体における水素発生量と水に対する接触角の測定結果を表１に示す。
【０１００】
（３）臭い判定
処理粉体を官能試験により臭いを判定した。すなわち、６名のパネラーによる、試験対象となる処理粉体の臭いの判定を、下記の基準にて行った。
【０１０１】
判定基準
○：６名中、５名以上のパネラーが、臭いは全くしない、またはほとんどない、と評価した。
×：上記○判定に評価が及ばなかった。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
表１から明らかなように、実施例１−１〜１８の処理粉体は、水素発生がほとんどなく、かつ十分な撥水性を示す点では特開平2001-262004記載の方法で得られる粉体と同等であったが、さらに処理粉体の臭いが全く又はほとんどなく、優れていた。
【０１０４】
（Ｂ）実施例２−１〜１８及び比較例２−１〜１８の処理粉体を官能試験により臭いを（Ａ）と同様に判定した。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
表２により明らかなように、実施例２−１〜１８で得られた粉体は比較例２−１〜１８で得られた粉体と比べて臭いがなく、かつ良好な撥水性を示す粉体であることが判明した。また、実施例２−１〜１８の粉体の製造工程では若干の水蒸気が発生する以外は、刺激臭や白煙は発生せず、作業環境的に優れた条件で処理粉体の製造を行うことができた。
【０１０７】
（Ｃ）実施例３−１〜４及び比較例３−１〜４で得られた処理粉体の、水素ガス発生量、水に対する接触角、及び処理粉体の臭いを、それぞれ実施例１等にて行った方法で測定・評価した。結果を表３に示す。
【０１０８】
【表３】
【０１０９】
表３から明らかなように、実施例３−１〜４の処理粉体は、水素発生がほとんどなく、かつ十分な撥水性を示す点では特開平2001-262004記載の方法で得られる粉体と同等であったが、さらに処理粉体の臭いが全くまたはほとんどなく、優れていた。
【０１１０】
（Ｄ）実施例４−１〜４及び比較例４−１〜４で処理粉体を、実施例３等に対して行った官能試験により臭いを判定した。結果を表４に示す。
【０１１１】
【表４】
【０１１２】
表４から明らかなように、実施例４−１〜４で得られた粉体は、比較例４−１〜４で得られた粉体に比べて臭いがなく、かつ良好な撥水性を示す粉体であることが明らかになった。また、実施例４−１〜４の粉体の製造工程では若干の水蒸気が発生する以外は、刺激臭や白煙は発生せず、作業環境的に優れた条件で処理粉体の製造を行うことができた。
【０１１３】
２．本外用組成物
実施例５以降は、本処理粉体を配合した化粧料等の外用組成物（本外用組成物）についての処方例と製造例であり、これらの例についての試験を行った。
【０１１４】
（Ａ）試験方法
（１）使用性評価
２０名の女性パネラーにより、各種使用性（とれ、つき、のび、仕上り、透明感等）について、それぞれ評価した。
【０１１５】
＜評価＞
１７名以上が良いと回答 ◎
１２名〜１６名が良いと回答 ○
９名〜１１名が良いと回答 △
５名〜８名が良いと回答 ×
４名以下が良いと回答 ××
【０１１６】
（２）ＳＰＦ（紫外線防止効果）の評価
Spectro Radiometer法によりin vitro ＳＰＦ値を測定した。
【０１１７】
（３）経時的安定性評価
試験対象品を、密封容器にて５０℃で１ヶ月保持後の使用性を、上記評価方法で評価し、さらに、その製品に求められる品質の安定性を検討した。
【０１１８】
［実施例５］ 固形ファンデーション
（Ａ）下記の処方と製法で、固形ファンデーションを調製した。
【０１１９】
配合成分 配合量（質量％）
（１）実施例１−１の処理粉体 ３５．０
（２）実施例１−２の処理粉体 １３．０
（３）実施例１−４の処理粉体 ２４．７
（４）実施例１−１０の処理粉体 １０．０
（５）実施例１−７の処理粉体 １．０
（６）実施例１−８の処理粉体 ２．５
（７）実施例１−９の処理粉体 ０．１
（８）流動パラフィン ８．０
（９）セスキオレイン酸ソルビタン ３．５
（１０）グリセリン ２．０
（１１）エチルパラベン ０．２
【０１２０】
＜製法＞
上記成分（１）〜（７）を混合し、粉砕機で粉砕した。これを高速ブレンダーに移し、成分（１０）を加えて混合した。これとは別に成分（８）、（９）及び（１１）を混合し、均一にしたものを上記混合物に加えてさらに均一に混合した。これを粉砕機で処理し、ふるいを通し、粒度を整えた後、圧縮成形し、固形ファンデーションを得た。得られた固形ファンデーションは化粧持ちが良好であった。
【０１２１】
比較例５
実施例５の固形ファンデーション中の配合成分（１）〜（７）を、それぞれに対応する比較例１の各成分にすべて置換して、実施例５と同様に固形ファンデーションを調製した。
【０１２２】
比較例６
同様に、実施例５の固形ファンデーション中の配合成分（１）〜（７）を、それぞれに対応する比較例２の各成分にすべて置換して、実施例５と同様に固形ファンデーションを調製した。
【０１２３】
（Ｂ）上記の実施例５と比較例５〜６について、上記の経時的安定性評価を行った。結果を表５に示す。
【０１２４】
【表５】
【０１２５】
表５において示したように、実施例５、比較例５〜６は、両用タイプの固形ファンデーションとしての水使用でも問題なく塗布できた。しかしながら、実施例５はパクト面のひび割れが認められず、品質が経時的に安定していることが認められた。さらに、実施例５は、無賦香であるが、パクト面からの臭いも認められなかった。これに対して、比較例５〜６においては臭いが認められ、無賦香の製品としては十分ではないことが認められた。
【０１２６】
［実施例６］ 乳化ファンデーション
（Ａ）下記の処方と製法で、乳化ファンデーションを調製した。
【０１２７】
配合成分 配合量（質量％）
（１）イオン交換水 ４３．５
コンドロイチン硫酸ナトリウム １．０
１，３−ブチレングリコール ３．０
メチルパラベン 適量
（２）ジメチルポリシロキサン（２０ｃｓ） １６．０
デカメチルシクロペンタシロキサン ５．０
シリコーン樹脂 １．０
セチルイソオクタネート １．０
ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン ４．０
（変性率２０％）
酸化防止剤 適量
香料 適量
（３）実施例１−８の処理粉体 １．０
実施例２−３の処理粉体 ０．４５
実施例２−４の処理粉体 ０．２
実施例１−２の処理粉体 １１．７
実施例１−１の処理粉体 ９．６５
実施例２−７の処理粉体 ２．０
【０１２８】
＜製法＞
成分（２）を加熱溶解後、成分（３）の粉体を添加・分散した。さらに予め溶解・加熱しておいた成分（１）を添加・乳化し、室温まで冷却して乳化ファンデーションを得た。得られたファンデーションは化粧持ちが良好であった。
【０１２９】
比較例７
実施例６で調製した乳化ファンデーション中の配合成分（３）を、それぞれ対応する比較例１の各成分にすべて代えて実施例６と同様に乳化ファンデーションを調製した。
【０１３０】
比較例８
実施例６で調製した乳化ファンデーション中の配合成分（３）を、それぞれ対応する比較例２の各成分にすべて代えて実施例６と同様に乳化ファンデーションを調製した。
【０１３１】
（Ｂ）上記の実施例６と比較例７〜８について、上記の経時的安定性評価を行った。結果を表６に示す。
【０１３２】
【表６】
【０１３３】
（＊）化粧持ちは、実使用テスト（２０名の女性パネラーが、試験品を日中３時間使用し、使用後の化粧状態を目視により判定）により評価した。なお、評価基準は、以下に従った。
【０１３４】
・化粧持ち評価
２０名の女性パネラーにより、各種化粧持ち項目（油浮き、よれ、色くすみ等）について、それぞれ評価した。
【０１３５】
＜評価＞
１７名以上が良いと回答 ◎
１２名〜１６名が良いと回答 ○
９名〜１１名が良いと回答 △
５名〜８名が良いと回答 ×
４名以下が良いと回答 ××
【０１３６】
（＊＊）経時安定性は、50℃-１ヶ月後の粘度変化、分離などの有無、臭い・色調の変化等により評価した。
【０１３７】
表６から明らかなように、実施例６の乳化ファンデーションは、化粧持ちが良く、経時安定性にも優れていた。また、製剤における粉末由来と考えられる臭いは認められなかった。
【０１３８】
［実施例７］ プレストパウダー
下記の処方と製法で、プレストパウダーを調製した。
【０１３９】
配合成分 配合量（質量％）
（１）実施例１−５の処理粉体 ３０．０
（２）実施例１−４の処理粉体 ６５．８
（３）酸化鉄顔料 ０．１
（４）スクワラン ２．０
（５）２−エチルへキシルパルミテート ２．０
（６）香料 ０．１
【０１４０】
＜製法＞
成分（１）、（２）及び（３）をヘンシェルミキサーで混合し、これに成分（４）及び（５）を加熱混合したものを吹き付け、混合後粉砕し、さらに（６）を加えた後、中皿に成型してプレストパウダーを得た。得られたプレストパウダーは保湿効果があり、化粧もちが良好で経時安定性にも優れていた（実施例６において行った評価方法による）。
【０１４１】
［実施例８］ ボディーパウダー
下記の処方と製法で、ボディーパウダーを調製した。
【０１４２】
配合成分 配合量（質量％）
（１）実施例１−４の処理粉体 ８９．０
実施例１−６の処理粉体 １０．０
着色顔料 適量
（２）実施例１−５の処理粉体 ３．０
（３）ステアリン酸マグネシウム ４．０
流動パラフィン １．０
殺菌剤 適量
（４）香料 適量
【０１４３】
＜製法＞
成分（１）をブレンダーで混合し、これに成分（２）を添加してよく混合してから成分（３）を加え、調色した後、成分（４）を噴霧し均一に混ぜた。これを粉砕機で粉砕した後、ふるいを通すことによりボディーパウダーを得た。得られたボディーパウダーは、撥水性に優れていた（使用後、その上に水を噴霧した時の水弾きの様子を目視観察した）。
【０１４４】
［実施例９］ 口紅
下記の処方と製法で、口紅を調製した。
【０１４５】
配合成分 配合量（質量％）
（１）炭化水素ワックス ３．０
（２）カルナウバロウ １．０
（３）グリセリルイソステアレート ４０．０
（４）流動パラフィン ４５．８
（５）実施例１−３の処理粉体 ４．０
（６）実施例１−２及び１−７の混合処理粉体 ６．０
（配合質量比１：１）
（７）香料 ０．２
【０１４６】
＜製法＞
成分（１）〜（４）を８５℃で溶かし、その中に成分（５）、（６）を攪拌しながら加えた。次いで攪拌下、成分（７）を加え、これを容器に装入した。得られた口紅は、保湿効果に優れるものであった（水分蒸散量測定により評価）。
【０１４７】
［実施例１０］ 油中水型乳化サンスクリーン
（Ａ）下記の処方と製法で、油中水型乳化サンスクリーンを調製した。
【０１４８】
配合成分 配合量（質量％）
（１）デカメチルシクロペンタシロキサン to１００
ジメチルポリシロキサン ５．０
ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 ３．０
有機変性ベントナイト １．０
（２）実施例３−２の処理粉体 ４．０
実施例２−４の処理粉体 ５．０
実施例４−４の処理粉体 １６．０
シリコーン弾性粉末 ３．０
香料 適量
酸化防止剤 適量
（３）イオン交換水 ３５．０
グリセリン ５．０
防腐剤 適量
【０１４９】
＜製法＞
（１）相を加熱溶解した後、（２）相を添加し、ホモミキサーで均一に分散させた。それに（３）相を徐々に添加してよく攪拌し、ホモミキサーで均一に乳化後、攪拌冷却することにより油中水型乳化サンスクリーンを得た。得られたサンスクリーンは、下記に示す通り、ＳＰＦが大きく、日焼け止め効果に優れたものであった。
【０１５０】
比較例９
実施例１０で調製した油中水型乳化サンスクリーン中、配合成分（２）の中の処理粉体部分を、各々の実施例の処理粉体に対応する比較例に全て代えて、実施例１０と同様の要領で油中水型乳化サンスクリーンを調製した。
【０１５１】
実施例１０及び比較例９の、５０℃，１ヶ月後の使用性（のび、透明感）、耐水性、ＳＰＦ及び経時安定性を比較した結果を表７に示す。
【０１５２】
【表７】
【０１５３】
（＊）耐水性は、海浜での実使用テスト（２０名の女性パネラーが、夏の晴れた日の浜辺で、試験品を日中３時間使用し、使用後の化粧状態を目視により判定）により評価した。なお、評価基準は、以下に従った。
【０１５４】
・耐水性評価
２０名の女性パネラーにより、各種耐水性項目（水弾き、白浮き等）について、それぞれ評価した。
【０１５５】
＜評価＞
１７名以上が良いと回答 ◎
１２名〜１６名が良いと回答 ○
９名〜１１名が良いと回答 △
５名〜８名が良いと回答 ×
４名以下が良いと回答 ××
（＊＊）経時安定性は、実施例６で行った方法により評価した。
【０１５６】
実施例１０及び比較例９のサンスクリーンは、いずれも良好な使用性・安定性及びＳＰＦを示したが、比較例９のサンスクリーンは、粉末由来と思われる臭いがパネルによる官能評価の結果、認められた。
【０１５７】
下に、本外用組成物の他の処方例を記載する。
【０１５８】
［実施例１１］ 口紅
配合成分 配合量（質量％）
非水系ポリマーディスパージョン（特開2000-281534号記載） ３５．０
フッ素変性シリコーン ２０．０
アルコキシ変性シリコーン １．０
セレシンワックス ７．０
キャンデリラロウ ２．０
デカメチルシクロペンタシロキサン １９．０
メチルフェニルポリシロキサン ７．０
ポリエーテル変性シリコーン（分子量６０００） ５．０
本願発明の実施例１−７（ベンガラ） １．０
有機赤色顔料（リソールルビン） ３．０
香料 適量
【０１５９】
＜製法＞
各成分を８５℃に加熱し、攪拌混合した後、気密性の口紅容器に充填し、５℃まで冷却して、口紅を得た。得られた口紅は、保湿効果に優れるものであった（水分蒸散量測定により評価）。
【０１６０】
［実施例１２］ 油中水型乳化サンスクリーン
配合成分 配合量（質量％）
（１）デカメチルシクロペンタシロキサン to１００
ジメチルポリシロキサン ５．０
ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 ３．０
有機変性ベントナイト １．０
オクトクリレン １．０
オクチルメトキシシンナメート １．０
パルソール１７８９ ０．５
（２）実施例３−２の処理粉体 ４．０
実施例２−４の処理粉体 ５．０
実施例４−４の処理粉体 １６．０
シリコーン弾性粉末 ３．０
香料 適量
酸化防止剤 適量
（３）イオン交換水 ３５．０
グリセリン ５．０
防腐剤 適量
【０１６１】
＜製法＞
（１）相を加熱溶解した後、（２）相を添加し、ホモミキサーで均一に分散させた。それに（３）相を徐々に添加してよく攪拌し、ホモミキサーで均一に乳化後、攪拌冷却することにより油中水型乳化サンスクリーンを得た。得られたサンスクリーンは、ＳＰＦが大きく、日焼け止め効果に優れたものであった。
【０１６２】
［実施例１３］ 水中油型乳化サンスクリーン
配合成分 配合量（質量％）
（１）疎水化処理微粒子二酸化チタン （本願実施例３−１） ６．０
（２）両末端シリコーン変性グリセリン ２．０
（３）デカメチルシクロペンタシロキサン １２．０
（４）パラメトキシ桂皮酸オクチル ３．０
（５）ＰＥＧ−６０水添ヒマシ油 １．０
（６）ダイナマイトグリセリン ５．０
（７）サクシノグリカン ０．３
（８）カルボキシメチルセルロース ０．３
（９）エタノール ５．０
（１０）イオン交換水 残余
【０１６３】
＜製法＞
（１）〜（４）を混合し、ビーズミルで分散破砕した後、（５）〜（１０）を溶解した水相に対して、ホモミキサーをかけながら添加して、水中油型サンスクリーンを得た。得られたサンスクリーンは、ＳＰＦが大きく、日焼け止め効果に優れたものであった。
【０１６４】
［実施例１４］ 水中油型乳化ファンデーション
配合成分 配合量（質量％）
（１）疎水化処理微粒子二酸化チタン(本願の実施例３−３) ６．０
（２）両末端シリコーン変性グリセリン ２．０
（３）デカメチルシクロペンタシロキサン １２．０
（４）パラメトキシ桂皮酸オクチル ３．０
（５）ダイナマイトグリセリン ５．０
（６）カルボキシビニルポリマー ０．２
（７）アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体 ０．１
（８）エタノール ５．０
（９）水酸化カリウム ０．１
（１０）イオン交換水 残余
【０１６５】
＜製法＞
（１）〜（４）を混合し、ビーズミルで分散破砕した後、（５）〜（８）、（１０）を溶解した水相に対して、ホモミキサーをかけながら添加し、最後に（９）を加え中和して、水中油型乳化ファンデーションを得た。
【０１６６】
［実施例１５］ 水中油型乳化化粧料（化粧下地）
配合成分 配合量（質量％）
（１）デカメチルシクロペンタシロキサン ２０．６
（２）メチルポリシロキサン ５．０
（３）イソステアリン酸 １．０
（４）キャンデリラロウ ２．０
（５）塩化ジステアリルジメチルアンモニウム ０．２
（６）実施例４−３の微粒子酸化チタン １０．０
（７）１，３−ブチレングリコール ６．０
（８）メチルパラベン ０．２
（９）２−アルキル−N−カルボキシメチル−N−
ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン ５．０
（純分３０％）
（１０）イオン交換水 ５０．０
【０１６７】
＜製法＞
（１）〜（５）に（６）を７０〜８０℃で分散させ、油相部とした。(７）〜（１０）を７０〜８０℃で攪拌混合して水相部とした。油相部を水相部に加え乳化させ、水中油型乳化化粧料を得た。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（３）から選ばれる有機珪素化合物で表面処理されている粉体粒子を、過熱水蒸気と接触させてなることを特徴とする処理粉体。
（１） Si-H基を１つ以上有するシリコーン化合物
（２） （１）のシリコーン化合物と、Si-H基を有していないシリコーン化合物との混合物
（３） 下記一般式（II）にて表されるアルコキシシラン：
ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４−ｎ （II）
［式中、Ｒは、炭素原子数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基、フェニル基、又は、水素原子を表し、Ｒ’は、炭素原子数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、炭素原子数１〜４の直鎖若しくは分岐のヒドロキシアルキル基を表し、ｎは、１〜３の数を表す］
【請求項２】
前記粉体粒子に対して、過熱水蒸気を常圧、かつ、１００〜５００℃にて接触させてなることを特徴とする、請求項１記載の処理粉体。
【請求項３】
過熱水蒸気が、飽和水蒸気を電磁誘導加熱にて加熱して得られる水蒸気であることを特徴とする、請求項１又は２記載の処理粉体。
【請求項４】
上記（１）及び（２）において、Si-H基を有する有機珪素化合物（１）が、下記一般式（Ｉ）：
（Ｒ１ＨＳｉＯ）ａ（Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ）ｂ（Ｒ４Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ１／２）ｃ （Ｉ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立に水素原子であるか、又は、少なくとも１個のハロゲン原子で置換可能な炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり（但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が同時に水素原子であることはない）；Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は互いに独立に水素原子であるか、又は、少なくとも１個のハロゲン原子で置換可能な炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり；ａは、１以上の整数であり、ｂは、０又は１以上の整数であり、ｃは、０又は２であり（但し、２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１００００である）；そしてこの化合物（Ｉ）はＳｉ−Ｈ基部分を少なくとも１個含むものとする］
にて表されるシリコーン化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の処理粉体。
【請求項５】
上記有機珪素化合物（Ｉ）が、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体、又は、テトラメチルシクロテトラシロキサンであることを特徴とする、請求項４記載の処理粉体。
【請求項６】
上記アルコキシシラン（II）が、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、又は、オクタデシルトリエトキシシランであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の処理粉体。
【請求項７】
上記処理粉体において、有機珪素化合物（１）〜（３）で表面処理する対象となる粉体粒子が、有機系粉体及び無機系粉体から選ばれる粉体粒子、あるいは、当該有機系粉体及び無機系粉体の複合化粉体粒子であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の処理粉体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の処理粉体を含有する外用組成物。
【請求項９】
外用組成物が、無賦香の外用組成物であることを特徴とする、請求項８に記載の外用組成物。
【請求項１】
下記（１）〜（３）から選ばれる有機珪素化合物で表面処理されている粉体粒子を、過熱水蒸気と接触させてなることを特徴とする処理粉体。
（１） Si-H基を１つ以上有するシリコーン化合物
（２） （１）のシリコーン化合物と、Si-H基を有していないシリコーン化合物との混合物
（３） 下記一般式（II）にて表されるアルコキシシラン：
ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４−ｎ （II）
［式中、Ｒは、炭素原子数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基、フェニル基、又は、水素原子を表し、Ｒ’は、炭素原子数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、炭素原子数１〜４の直鎖若しくは分岐のヒドロキシアルキル基を表し、ｎは、１〜３の数を表す］
【請求項２】
前記粉体粒子に対して、過熱水蒸気を常圧、かつ、１００〜５００℃にて接触させてなることを特徴とする、請求項１記載の処理粉体。
【請求項３】
過熱水蒸気が、飽和水蒸気を電磁誘導加熱にて加熱して得られる水蒸気であることを特徴とする、請求項１又は２記載の処理粉体。
【請求項４】
上記（１）及び（２）において、Si-H基を有する有機珪素化合物（１）が、下記一般式（Ｉ）：
（Ｒ１ＨＳｉＯ）ａ（Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ）ｂ（Ｒ４Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ１／２）ｃ （Ｉ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立に水素原子であるか、又は、少なくとも１個のハロゲン原子で置換可能な炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり（但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が同時に水素原子であることはない）；Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は互いに独立に水素原子であるか、又は、少なくとも１個のハロゲン原子で置換可能な炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり；ａは、１以上の整数であり、ｂは、０又は１以上の整数であり、ｃは、０又は２であり（但し、２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１００００である）；そしてこの化合物（Ｉ）はＳｉ−Ｈ基部分を少なくとも１個含むものとする］
にて表されるシリコーン化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の処理粉体。
【請求項５】
上記有機珪素化合物（Ｉ）が、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体、又は、テトラメチルシクロテトラシロキサンであることを特徴とする、請求項４記載の処理粉体。
【請求項６】
上記アルコキシシラン（II）が、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、又は、オクタデシルトリエトキシシランであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の処理粉体。
【請求項７】
上記処理粉体において、有機珪素化合物（１）〜（３）で表面処理する対象となる粉体粒子が、有機系粉体及び無機系粉体から選ばれる粉体粒子、あるいは、当該有機系粉体及び無機系粉体の複合化粉体粒子であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の処理粉体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の処理粉体を含有する外用組成物。
【請求項９】
外用組成物が、無賦香の外用組成物であることを特徴とする、請求項８に記載の外用組成物。
【公開番号】特開２００７−１９７４１２（Ｐ２００７−１９７４１２Ａ）
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３２０８４（Ｐ２００６−３２０８４）
【出願日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
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