有機薄膜トランジスタ
【課題】塗工や印刷等の簡便なプロセスで製造でき、再現性のよい特性が得られる有機薄膜トランジスタを提供する。
【解決手段】有機半導体層が下記一般式で示されるカルボエステル基含有アゾ化合物を、化学的手段、熱的手段または光分解的手段を用いて脱カルボエステル化することにより、Ａ（Ｈ）ｎで示されるアゾ顔料に変換された顔料を含有することを特徴とする有機トランジスタ。
〔Ａはアゾ化合物の残基で、ヘテロ原子を介してｎ個のＥ基に結合し、このヘテロ原子は、ＮおよびＯからなる群から選ばれ、残基Ａの一部を形成し、Ｅ基はカルボエステル基：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１（Ｒ１は、炭素数４から１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、またはアラルキル基）を表わし、ｎは１から１６の整数である。〕
【解決手段】有機半導体層が下記一般式で示されるカルボエステル基含有アゾ化合物を、化学的手段、熱的手段または光分解的手段を用いて脱カルボエステル化することにより、Ａ（Ｈ）ｎで示されるアゾ顔料に変換された顔料を含有することを特徴とする有機トランジスタ。
〔Ａはアゾ化合物の残基で、ヘテロ原子を介してｎ個のＥ基に結合し、このヘテロ原子は、ＮおよびＯからなる群から選ばれ、残基Ａの一部を形成し、Ｅ基はカルボエステル基：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１（Ｒ１は、炭素数４から１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、またはアラルキル基）を表わし、ｎは１から１６の整数である。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機光導電体として有用な新規アゾ顔料を用いた有機トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体材料を利用した有機薄膜トランジスタの研究開発が盛んである。
有機半導体材料は、印刷法、スピンコート法等のウェットプロセスによる簡便な方法で容易に薄膜形成が可能であり、従来の無機半導体材料を利用した薄膜トランジスタと比し、製造プロセス温度を低温化できるという利点がある。これにより、一般に耐熱性の低いプラスチック基板上への形成が可能となり、ディスプレイ等のエレクトロニクスデバイスの軽量化や低コスト化できるとともに、プラスチック基板のフレキシビリティーを活かした用途等、多様な展開が期待できる。
【０００３】
これまでに、有機半導体材料としてペンタセン等のアセン系材料が報告されている（例えば、特許文献１参照）。このペンタセンを有機半導体層として利用した有機薄膜トランジスタは、比較的高移動度であることが報告されているが、これらアセン系材料は汎用溶媒に対しきわめて溶解性が低く、それを有機薄膜トランジスタにおける有機半導体層として薄膜化する際には、真空蒸着工程を経る必要がある。ゆえに、前述したような塗布や印刷などの簡便なプロセスで薄膜を形成できるという有機半導体材料への期待に応えるものではない。
【０００４】
更に、それらの有機化合物が溶液の塗布等による層形成が困難であるのに対して、溶液の塗布等による半導体層形成が容易であり、且つ、高い移動度を発現し得る有機半導体として、ポリフィリン化合物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしこのポルフィリン化合物は、大気下において不安定であり、アルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気下で膜を作製する必要がある。
また、高分子有機半導体材料として、ポリ（３−アルキルチオフェン）（非特許文献１参照）や、ジアルキルフルオレンとビチオフェンとの共重合体（非特許文献２参照）等が提案されている。これらの高分子有機半導体材料は、アルキル基の導入により、低いながらも溶解性を有するため、真空蒸着工程を経ず、塗布や印刷で薄膜化が可能である。
しかしながら、これらの高分子有機半導体材料は、分子間が整列した状態において、高移動度が実現されるため、その薄膜形成に際し、溶媒種、塗工方法等により配列状態が異なり、結果としてトランジスタ特性にバラツキが生じたり、特性の再現性に欠けるということが問題になっている。
【０００５】
また電子写真感光体の有機光導電体、特に電荷発生顔料として有用に用いられているアゾ顔料を用いた有機トランジスタが提案されている（例えば、特許文献３参照）。アゾ顔料としては、ベンジジン系ビスアゾ顔料（例えば、特許文献４参照）、スチルベン系ビスアゾ顔料（例えば、特許文献５参照）、ジフェニルヘキサトリエン系ビスアゾ顔料（例えば、特許文献６参照）、ジフェニルブタジエン系ビスアゾ顔料（例えば、特許文献７参照）等が知られている。
これらのアゾ顔料は、一般的に有機溶剤に対する溶解性がきわめて低く、塗布液は、ボールミリングなどを用いて微結晶分散液を作製し、製膜する。しかしこのような微結晶分散膜では、結晶粒界等が多く存在し、アゾ顔料が元々持つ、特性を充分に発現することはできない。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−５５５６８号公報
【特許文献２】特開２００４−６７５０号公報
【特許文献３】特開２００３−１１０１１０号公報
【特許文献４】特開昭４７−３７５４３号公報
【特許文献５】特開昭５２−８８３２号公報
【特許文献６】特開昭５８−２２２１５２号公報
【特許文献７】特開昭５８−２２２１５３号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ.,６９（２６），４１０８（１９９６）
【非特許文献２】Ｓｃｉｅｎｃｅ，２９０，２１２３（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上述の問題を解決し、塗工や印刷等の簡便なプロセスで製造でき、再現性のよい特性が得られる有機薄膜トランジスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、以下の本発明によって解決される。
（１）「少なくとも基板上にゲート電極、絶縁層、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体層を具備してなる有機トランジスタにおいて、該有機半導体層が下記一般式（Ｉ）で示されるカルボエステル基含有アゾ化合物を、化学的手段、熱的手段または光分解的手段を用いて脱カルボエステル化することにより、Ａ（Ｈ）ｎで示されるアゾ顔料に変換された顔料を含有することを特徴とする有機トランジスタ。
【０００９】
【化１】
〔但し、Ａはアゾ化合物の残基であり、この残基Ａは、１つまたはそれ以上のヘテロ原子を介してｎ個のＥ基に結合しており、そしてこれらのヘテロ原子は、ＮおよびＯからなる群から選ばれ、残基Ａの一部を形成しており、Ｅ基は下記のカルボエステル基：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１（式中Ｒ１は、炭素数４から１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、またはアラルキル基を表わす。）を表わし、ｎは、１から１６（＝アゾ基が少なくとも１個、通常は２個以上あるため、数を１０から９にする）の整数である。〕」、
（２）「一般式（Ｉ）で示されるアゾ化合物が、次の一般式（Iａ）で示されるアゾ化合物であることを特徴とする前記第（１）項に記載の有機トランジスタ。
【００１０】
【化２】
〔但し、Ｂはアゾ化合物の主骨格を示し、Ｅは前記と同じ意味であり、Ｃｐはカップラー成分残基であり、カップラー成分残基Ｃｐに結合するＥはそれぞれ独立して前記意味を有し、ｊは１乃至４の整数、ｋは１乃至３の整数を表わし、ｊが２以上であるときそれぞれのＣｐに結合するＥの数ｋは同じであっても異なっていてもよい。〕」、
（３）「前記アゾ顔料Ａ（Ｈ）ｎが、下記一般式（II）で示される顔料であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の有機トランジスタ。
【００１１】
【化３】
〔但し、Ｂはアゾ化合物の主骨格を示し、Ｃｐはカップラー成分残基であり、ｍは２又は３の整数を表わす。〕」、
（４）「前記一般式（Ｉ）、（Iａ）又は（II）のアゾ化合物を有機溶剤に溶解し、その溶液をシリカゲル、アルミナ、フロリジル、活性炭素、活性白土、珪藻土、またはパーライトで吸着処理をした後、化学的手段、熱的手段または光分解的手段を用いて脱カルボエステル化することにより、Ａ（Ｈ）ｎで示されるアゾ顔料に変換されたアゾ顔料を有機半導体層として用いることを特徴とする有機トランジスタ」、
（５）「前記脱カルボエステル化は、酸性触媒が用いられたものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の有機トランジスタ」、
（６）「前記脱カルボエステル化は、化学的手段と熱的手段が併用されたものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の有機トランジスタ」、
（７）「前記Ｃｐ−が下記一般式（５）乃至（１３）の少なくともいずれかで表わされるカップラー成分残基であることを特徴とする前記第（２）項又は第（３）項に記載の有機トランジスタ。
【００１２】
【化４】
【００１３】
【化５】
【００１４】
【化６】
【００１５】
【化７】
上記一般式（５）〜（８）中、Ｘ、Ｙ１、Ｚ、ｐおよびｑはそれぞれ以下のものを表わす。
Ｘ：−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）または−ＮＨＳＯ２−Ｒ３。
（ただしここで、Ｒ１およびＲ２は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ３は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表わす。）
Ｙ１：水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホン基、置換もしくは無置換のスルファモイル基または−ＣＯＮ（Ｒ４）（Ｙ２）。
［Ｒ４は水素原子、アルキル基もしくはその置換体またはフェニル基もしくはその置換体を表わし、Ｙ２は炭化水素環基もしくはその置換体、複素環基もしくはその置換体、または−Ｎ＝Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）（但し、Ｒ５は炭化水素環基もしくはその置換体、複素環基もしくはその置換体またはスチリル基もしくはその置換体、Ｒ６は水素原子、アルキル基またはフェニル基もしくはその置換体を表わすか、あるいはＲ５およびＲ６はそれらに結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。）を示す。］
Ｚ：炭化水素環もしくはその置換体または複素環もしくはその置換体。
ｐ：１または２の整数。
ｑ：１または２の整数。
【００１６】
【化８】
（上式中、Ｒ７は置換もしくは無置換の炭化水素基を表わし、Ｘは前記と同じである。）
【００１７】
【化９】
（上式中、Ａは、式（１０）中に記載された２個のＮ原子と共にＮ含有ヘテロ環を形成するに必要な芳香族炭化水素の２価基または窒素原子を環内に含むヘテロ原子含有の２価基を表わす（これらの環は置換または無置換でもよい。）Ｘは前記と同じである。）
【００１８】
【化１０】
（上式中、Ｒ８はアルキル基、カルバモイル基、カルボキシ基を表わし、Ａｒ１は炭化水素環基またはその置換体を表わし、Ｘは前記と同じである。）
【００１９】
【化１１】
【００２０】
【化１２】
（上記式（１２）および（１３）中、Ｒ９は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表わし、Ａｒ２は炭化水素環基またはその置換体を表わす。但し、同時にＲ９が水素原子でかつＡｒ２がシクロアルキル基又はシクロアルケニル基になることはない）」、
（８）「前記一般式（Iａ）又は（II）のＢが、下記一般式（III）で示されることを特徴とする前記第（６）項又は第（７）項に記載の有機トランジスタ。
【００２１】
【化１３】
（ただし、Ｒ１１，Ｒ１２は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基を表わす。）」、
（９）「前記一般式（Iａ）又は（II）のＢが、下記一般式（IＶ）で示されることを特徴とする前記第（６）項又は第（７）項に記載の有機トランジスタ。
【００２２】
【化１４】
（ただし、Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基を表わす。）」、
（１０）「前記一般式（Iａ）又は（II）のＢが、下記一般式（Ｖ）で示されることを特徴とする前記第（６）項又は第（７）項に記載の有機トランジスタ。
【００２３】
【化１５】
（ただし、Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基を表わす。）」、
（１１）「前記一般式（Iａ）又は（II）のＢが、下記一般式（ＶI）で示されることを特徴とする前記第（６）項又は第（７）項に記載のアゾ顔料を有機半導体層として用いることを特徴とする有機トランジスタ。
【００２４】
【化１６】
（ただし、Ｒ１９，Ｒ２０は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基及びを表わす。）」、
（１２）「前記一般式（Iａ）又は（II）のＢが、下記一般式（ＶII）で示されることを特徴とする請求項６又は７に記載の有機トランジスタ。
【００２５】
【化１７】
（ただし、Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基を表わす。）」、
（１３）「前記一般式（Iａ）又は（II）のＢが、下記一般式（ＶIII）で示されることを特徴とする前記第（６）項又は第（７）項に記載のアゾ顔料を有機半導体層として用いることを特徴とする有機トランジスタ。
【００２６】
【化１８】
（ただし、Ｒ２４，Ｒ２５，Ｒ２６は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基を表わす。）」、
（１４）「前記一般式（Iａ）又は（II）のＢが、下記一般式（IＸ）で示されることを特徴とする前記第（６）項又は第（７）項に記載の有機トランジスタ。
【００２７】
【化１９】
（ただし、Ｒ２７，Ｒ２８，Ｒ２９は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基を表わす。）」、
（１５）「前記一般式（Iａ）又は（II）のＢが、下記一般式（Ｘ）で示されることを特徴とする前記第（６）項又は第（７）項に記載のアゾ顔料を有機半導体層として用いることを特徴とする有機トランジスタ。
【００２８】
【化２０】
（ただし、Ｒ３０，Ｒ３１は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基を表わす。）」。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、有機トランジスタ特性として良好であり、塗工や印刷等の簡便なプロセスで製造でき、環境安定性、経時安定性に優れた有機トランジスタを提供できる。
また、再現性のよい特性が得られる有機薄膜トランジスタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の前記式：Ａ（Ｈ）ｎで示されるアゾ顔料の好ましい化合物としては、アゾ顔料の主骨格が一般式（III）である式（III）−１〜（III）−１４、アゾ顔料の主骨格が一般式（IＶ）である式（IＶ）−１〜（IＶ）−５、アゾ顔料の主骨格が一般式（Ｖ）である式（Ｖ）−１〜（Ｖ）−７、アゾ顔料の主骨格が一般式（ＶI）である式（ＶI）−１〜（ＶI）−５、アゾ顔料の主骨格が一般式（ＶII）である式（ＶII）−１〜（ＶII）−７、アゾ顔料の主骨格が一般式（ＶIII）である式（ＶIII）−１〜（ＶIII）−５、アゾ顔料の主骨格が一般式（IＸ）である式（IＸ）−１〜（IＸ）−４、アゾ顔料の主骨格が一般式（Ｘ）である式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−６である。
以下に化合物例を示す。
【００３１】
＜アゾ顔料の主骨格が一般式（III）である化合物の例＞
【００３２】
【表１−１】
【００３３】
【表１−２】
【００３４】
【表１−３】
【００３５】
＜アゾ顔料の主骨格が一般式（IＶ）である化合物の例＞
【００３６】
【表１−４】
【００３７】
【表１−５】
【００３８】
【化２１】
【００３９】
＜アゾ顔料の主骨格が一般式（Ｖ）である化合物の例＞
【００４０】
【表１−６】
【００４１】
【表１−７】
【００４２】
＜アゾ顔料の主骨格が一般式（ＶI）である化合物の例＞
【００４３】
【表１−８】
【００４４】
【表１−９】
【００４５】
＜アゾ顔料の主骨格が一般式（ＶII）である化合物の例＞
【００４６】
【表１−１０】
【００４７】
【表１−１１】
【００４８】
＜アゾ顔料の主骨格が一般式（ＶIII）である化合物の例＞
【００４９】
【表１−１２】
【００５０】
【表１−１３】
【００５１】
＜アゾ顔料の主骨格が一般式（IＸ）である化合物の例＞
【００５２】
【表１−１４】
【００５３】
＜アゾ顔料の主骨格が一般式（Ｘ）である化合物の例＞
【００５４】
【表１−１５】
【００５５】
【表１−１６】
【００５６】
前記式（Ｉ）及び（Iａ）の化合物は、例えば特願２００７−１７２２６９号明細書に記載されているようにして合成でき、例えば非プロトン性有機溶剤中、触媒として塩基の存在下０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃の温度で、３０分から２０時間、前記一般式（II）のものと、下記式のものとを、適切なモル比で反応させて合成できる。
【００５７】
【化２２】
（Ｂ，Ｃｐ，Ｒ１は前記に記載のとおりである）
それぞれの場合において、モル比は導入されるＥの数に左右される。好ましくはピロ炭酸ジエステルを少し過剰に用いるのが適している。
【００５８】
適切な非プロトン性有機溶剤は、例えば、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒、またはエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤またアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ピリジン、ピコリンまたはキノリン等が挙げられる。好ましい溶剤は、ピリジン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
触媒として適切な塩基は、例えばアルカリ金属：ナトリウム、カリウムなど、ならびにそれらの水酸化物及び炭酸塩、またはアルカリ金属アミド類であり、ナトリウムアミド、カリウムアミド類であり、また水素化アルカリ金属類たとえば水素化リチウムなどがある。有機脂肪族、芳香族またはヘテロ環式Ｎ−塩基類としては、ジアザビシクロオクテン、ジアザビシクロウンデセン、４−ジメチルアミノピリジン、ジメチルピリジン、ピリジン、トリエチルアミンなどが使用できる。好ましいのは、有機Ｎ−塩基類であり、例えば、４−ジメチルアミノピリジン、ジメチルピリジン、ピリジンである。
【００５９】
下記式で示されるピロ炭酸ジエステルは、一般に知られている方法で製造できる。
また商業的にも入手できる。Ｒ１は、上記の記載のものを示すが、好ましくは溶解性の驚くべき向上の点で分岐のアルキル基が好ましい。
【００６０】
【化２３】
【００６１】
［合成例］
以下に本発明で用いるアゾ化合物の合成法は、特願２００７−１７２２６９号明細書に記載されているが、改めて以下に説明する。
＜合成例１＞
・化合物（III−３）の製造
化合物（III−３）の前駆体（Ｅ＝Ｈ）０．８３グラム、ピロカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル２．６グラム（１２倍モル）を脱水ピリジン１５０ｍｌに分散させ、室温で１５分間攪拌した後、さらに約５０℃に加温し３０分間反応させた。徐々に赤色味を帯び、均一な溶液が得られた。室温に戻し、溶媒を除去し、酢酸エチル約５０ｍｌを加え１．１８グラム（収率：９５．３％）の赤色の粉末を得た。これをさらにカラムクロマトグラム（シリカゲル／クロロフォルム）で精製を行なった。
元素分析（Ｃ６７Ｈ６０Ｎ６Ｏ１３Ｃｌ２として）（すべてのＥ：Ｃ５Ｈ９Ｏ２として）
【００６２】
【表２−１】
このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は、２９８０ｃｍ−１に飽和炭化水素による吸収、１７６０ｃｍ−１にカルボネートのＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が認められた。
【００６３】
＜合成例２＞
・化合物（III−４）の製造
化合物（III−４）の前駆体（Ｅ＝Ｈ）を用い、合成例１と同様にして、化合物（III−４）の赤色の粉末を得た。
元素分析（Ｃ６９Ｈ６６Ｎ６Ｏ１３として）（すべてのＥ：Ｃ５Ｈ９Ｏ２として）
【００６４】
【表２−２】
このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は、２９８０ｃｍ−１に飽和炭化水素による吸収、１７６０ｃｍ−１にカルボネートのＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が認められた。
【００６５】
＜合成例３＞
・化合物（III−２）の製造
化合物（III−２）の前駆体（Ｅ＝Ｈ）を用い、合成例１と同様にして、化合物（III−２）の赤色の粉末を得た。
元素分析（Ｃ５８Ｈ４７Ｎ６Ｏ９Ｃｌとして）（すべてのＥ：Ｃ５Ｈ９Ｏ２として）
【００６６】
【表２−３】
このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は、２９８０ｃｍ−１に飽和炭化水素による吸収、１７６５ｃｍ−１にカルボネートのＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が認められた。
【００６７】
＜合成例４＞
・化合物（III−３）の製造
化合物（III−３）の前駆体（Ｅ＝Ｈ）を用い、合成例１と同様にして、化合物（III−３）の赤色の粉末を得た。
このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は、２９８０ｃｍ−１に飽和炭化水素による吸収、１７６０ｃｍ−１にカルボネートのＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が認められた。
【００６８】
＜合成例５＞
・化合物（IＶ−１）の製造
化合物（IＶ−１）の前駆体（Ｅ＝Ｈ）を用い、合成例１と同様にして、化合物（IＶ−１）の赤色の粉末を得た。
元素分析（Ｃ１２３Ｈ１１７Ｎ１３Ｏ１８として）（すべてのＥ：Ｃ５Ｈ９Ｏ２として）
【００６９】
【表２−４】
このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は、２９８０ｃｍ−１に飽和炭化水素による吸収、１７６５ｃｍ−１にカルボネートのＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が認められた。
【００７０】
＜合成例６＞
・化合物（Ｖ−１）の製造
化合物（Ｖ−１）の前駆体（Ｅ＝Ｈ）を用い、合成例１と同様にして、化合物（Ｖ−１）の赤色の粉末を得た。
元素分析（Ｃ６９Ｈ６６Ｎ６Ｏ１３として）（すべてのＥ：Ｃ５Ｈ９Ｏ２として）
【００７１】
【表２−５】
このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は、２９７５ｃｍ−１に飽和炭化水素による吸収、１７６０ｃｍ−１にカルボネートのＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が認められた。
【００７２】
＜合成例７＞
・化合物（ＶI−１）の製造
化合物（ＶI−１）の前駆体（Ｅ＝Ｈ）を用い、合成例１と同様にして、化合物（ＶI−１）の赤色の粉末を得た。
元素分析（Ｃ４８Ｈ２４Ｎ６Ｏ６Ｂｒ２として）（すべてのＥ：Ｃ５Ｈ９Ｏ２として）
【００７３】
【表２−６】
このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は、２９８０ｃｍ−１に飽和炭化水素による吸収、１７６０ｃｍ−１にカルボネートのＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が認められた。
【００７４】
＜合成例８＞
・化合物（ＶII−２）の製造
化合物（ＶII−２）の前駆体（Ｅ＝Ｈ）を用い、合成例１と同様にして、化合物（ＶII−２）の赤色の粉末を得た。
元素分析（Ｃ１２２Ｈ８３Ｎ９Ｏ１６Ｃｌ２として）（すべてのＥ：Ｃ８Ｈ７Ｏ２として）
【００７５】
【表２−７】
このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は、２９８０ｃｍ−１に飽和炭化水素による吸収、１７６０ｃｍ−１にカルボネートのＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が認められた。
【００７６】
＜合成例９＞
・化合物（ＶIII−５）の製造
化合物（ＶIII−５）の前駆体（Ｅ＝Ｈ）を用い、合成例１と同様にして、化合物（ＶIII−５）の赤色の粉末を得た。
元素分析（Ｃ７５Ｈ７２Ｎ６Ｏ１３として）（すべてのＥ：Ｃ５Ｈ９Ｏ２として）
【００７７】
【表２−８】
このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は、２９８０ｃｍ−１に飽和炭化水素による吸収、１７６０ｃｍ−１にカルボネートのＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が認められた。
【００７８】
＜合成例１０＞
・化合物（Ｘ−１）の製造
化合物（Ｘ−１）の前駆体（Ｅ＝Ｈ）を用い、合成例１と同様にして、化合物（Ｘ−１）の赤色の粉末を得た。
元素分析（Ｃ６９Ｈ６６Ｎ６Ｏ１３として）（すべてのＥ：Ｃ５Ｈ９Ｏ２として）
【００７９】
【表２−９】
このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は、２９８０ｃｍ−１に飽和炭化水素による吸収、１７６０ｃｍ−１にカルボネートのＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が認められた。
【００８０】
本発明の、下記一般式（Ｉ）で示されるアゾ化合物を、化学的手段、熱的手段または光分解的手段を用いて脱カルボエステル化することにより、Ａ（Ｈ）ｎで示されるアゾ化合物に変換することを内容とするアゾ顔料の製造法について、説明する。
【００８１】
【化２４】
〔但し、Ａはアゾ化合物の残基であり、この残基Ａは、１つまたはそれ以上のヘテロ原子を介してｎ個のＥ基に結合しており、そしてこれらのヘテロ原子は、ＮおよびＯからなる群から選ばれ、残基Ａの一部を形成しており、Ｅ基は下記のカルボエステル基：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１（式中Ｒ１は、炭素数４から１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、またはアラルキル基を表わす。）を表わし、ｎは、１から９の整数である。〕
化学的手段は、酸または塩基などの触媒によりアゾ顔料を製造する方法であるが、好ましい触媒は酸であり、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、安息香酸、塩酸、硫酸、ホウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸。サリチル酸等が挙げられる。
熱的手段は、無溶媒あるいは溶媒の存在下に５０℃〜３００℃に加熱することによりアゾ顔料を製造する方法であるが、好ましくは、７０℃〜２５０℃に大気圧下で３０分から２０時間反応させることが望ましい。
光分解的手段は、前記一般式（Ｉ）で示されるアゾ化合物が、吸収を有する光であれば使用することができる。具体的には、高圧または低圧水銀灯、タングステンランプ、ＬＥＤランプ、レーザー光源などが使用できる。
【００８２】
ここに用いられる有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒、またはエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤またブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、シクロヘキサノン、ニトロベンゼン、ピリジン、ピコリンまたはキノリン等が挙げられる。
化学的方法、熱的方法または光分解的方法は、併用することによりさらに効率的にアゾ顔料が製造できる。特に化学的方法と熱的方法を組み合わせることにより収率よく、高純度のアゾ顔料が製造できる。
【００８３】
前記一般式（Ｉ）で示されるアゾ化合物を有機溶剤に溶解し、その溶液をシリカゲル、アルミナ、フロリジル、活性炭素、活性白土、珪藻土、またはパーライトで吸着処理をした後、化学的方法、熱的方法または光分解的方法を用いることにより、Ａ（Ｈ）ｎで示される前記アゾ顔料の製造法について、説明する。
ここで用いる有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒、またはエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤またＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロロメタン、クロロホルム、４塩化炭素、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ニトロベンゼン、ピリジン、ピコリンまたはキノリン等及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
吸着処理の具体的方法としては、カラムクロマトグラフィー、室温または、加熱時に吸着剤を加え、濾過する方法がある。また、再結晶と組み合わせることによりさらに効率的に高純度のアゾ顔料が製造できる。
【００８４】
次に、本発明を有機トランジスタの構造について説明する。
図１の（Ａ）、（Ｂ）は本発明に係わる有機薄膜トランジスタの概略構造を示す図である。
本発明に係わる有機薄膜トランジスタの有機半導体層１は、上記各一般式で示した繰り返し単位を有する重合体を主成分とする。
本発明の有機薄膜トランジスタには、空間的に分離されたソース電極２、ドレイン電極３およびゲート電極４が設けられており、（Ａ）および（Ｂ）に示すようにゲート電極４と有機半導体層１の間には絶縁膜５が設けられていてもよい。
有機薄膜トランジスタはゲート電極４への電圧の印加により、ソース電極２とドレイン電極３の間の有機半導体層１内を流れる電流がコントロールされる。
【００８５】
本発明の有機薄膜トランジスタは、支持体上に設けることができ、例えば、ガラス、シリコン、プラスチック等の一般に用いられる基板を利用できる。
また、導電性基板を用いることにより、ゲート電極と兼ねること、さらにはゲート電極と導電性基板とを積層した構造にすることもできるが、本発明の有機薄膜トランジスタが応用されるデバイスのフレキシビリティー、軽量化、安価、耐衝撃性等の特性が所望される場合、プラスチックシートを支持体とすることが好ましい。
プラスチックシートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等からなるフィルム等が挙げられる。
【００８６】
本発明の有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層は先に説明したアゾ化合物より作製したアゾ顔料を用いる。
これら有機半導体薄膜の作製方法としては、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、ディスペンス法等が挙げられ、材料に応じて、適した上記製膜方法と、上記溶媒から適切な溶媒が選択される。
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、有機半導体層の膜厚としては、特に制限はないが、均一な薄膜（即ち、有機半導体層のキャリア輸送特性に悪影響を及ぼすギャップやホールがない）が形成されるような厚みに選択される。
有機半導体薄膜の厚みは、一般に１μｍ以下、特に５〜２００ｎｍが好ましい。
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、上記重合体を主成分として形成される有機半導体層は、ソース電極、ドレイン電極及び絶縁膜に接して形成されてもよい。
【００８７】
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて用いられる絶縁膜には、種々の絶縁膜材料を用いることができる。
例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコウム酸化チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等の無機系絶縁材料が挙げられる。
また、例えば、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリエステル、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、無置換またはハロゲン原子置換ポリパラキシリレン、ポリアクリロニトリル、シアノエチルプルラン等の高分子化合物を用いることができる。
さらに、上記絶縁材料を２種以上合わせて用いてもよい。特に材料は限定されないが、中でも誘電率が高く、導電率が低いものが好ましい。
上記材料を用いた絶縁膜の作製方法としては、例えば、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法、蒸着法のドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法、キャスト法、ブレードコート法、バーコート法等の塗布によるウェットプロセスが挙げられる。
【００８８】
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、絶縁膜と有機半導体層の接着性を向上、ゲート電圧の低減、リーク電流低減等の目的で、これら層間に有機薄膜を設けてもよい。
有機薄膜は有機半導体層に対し、化学的影響を与えなければ、特に限定されないが、例えば、有機分子膜や高分子薄膜が利用できる。
有機分子膜としては、オクタデシルトリクロロシランやヘキサメチレンジシラザン等を具体的な例としたカップリング剤が挙げられる。
また、高分子薄膜としては、上述の高分子絶縁膜材料を利用することができ、これらが絶縁膜の一種として機能していてもよい。
また、この有機薄膜をラビング等により、異方性処理を施していてもよい。
【００８９】
本発明の有機薄膜トランジスタに用いられるゲート電極、ソース電極、ドレイン電極としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム等、及びこれらの合金やインジウム・錫酸化物等の導電性金属酸化物、あるいはドーピング等で導電率を向上させた無機及び有機半導体、例えば、シリコン単結晶、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ゲルマニウム、グラファイト、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチエニレンビニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等が挙げられる。
ソース電極及びドレイン電極は、上記導電性の中でも半導体層との接触面において、電気抵抗が少ないものが好ましい。
【００９０】
電極の形成方法としては、上記材料を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。
また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフィーやレーザーアブレーション等により形成してもよい。さらに導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペースト等を凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【００９１】
また、本発明の有機薄膜トランジスタは、必要に応じて各電極からの引出し電極を設けることができる。
本発明の有機トランジスタは、大気中でも安定に駆動するものであるが、機械的破壊からの保護、水分やガスからの保護、またはデバイス集積の都合上、保護等のため必要に応じて保護層を設けることもできる。
【００９２】
本発明の有機薄膜トランジスタは、液晶、有機ＥＬ、電気泳動等の表示画像素子を駆動するための素子として利用でき、これらの集積化により、いわゆる「電子ペーパー」と呼ばれるディスプレイを製造することが可能である。また、ＩＣタグ等のデバイスとして、本発明の有機薄膜トランジスタを集積化したＩＣを利用することが可能である。
【実施例】
【００９３】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
〈実施例１〉
あらかじめ、３０ｍｍのｐ−ドープされたシリコン基板表面を熱酸化してＳｉＯ２の絶縁膜を２００ｎｍ形成した後、片面だけレジスト膜（東京応化社製：ＴＳＭＲ８８００）で覆い、もう片面をフッ酸により酸化膜を除去した。次いで、この熱酸化膜を除去した面にアルミニウムを３００ｎｍ蒸着した。その後、レジスト膜をアセトンで除去し、有機薄膜トランジスタ評価用基板を作製した。
上記方法にて作製した有機薄膜トランジスタ評価用基板上に、構造式III−２の化合物（Ｅはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）を用いて、大気下で下記の有機薄膜トランジスタを作製した。
（塗工液）
構造式III−２：１．５ｗｔ％
トリフルオロ酢酸：０．０１ｗｔ％
溶媒：クロロホルム
（塗工）
塗工方法：スピンコート
（熱処理）
温度：１６０℃
時間：１時間
作製した薄膜の赤外線吸収スペクトル（ＡＴＲ法）は、アゾ化合物の２９８０ｃｍ−１の飽和炭化水素による吸収、１７６０ｃｍ−１のカルボネートのＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が消失し、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が脱離していることが確認された。次いで、チャネル長３０μｍ、チャネル幅１０ｍｍとなるように、金を蒸着することにより膜厚１００ｎｍのソース電極およびドレイン電極を形成し、有機薄膜トランジスタを作製した。
各有機薄膜トランジスタは、同条件で５サンプルずつ作製を行なった。
【００９４】
〈実施例２〉
構造式III−２の化合物（Ｅはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）を構造式III−３（Ｅはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）とすること以外は全て実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。
また有機薄膜トランジスタ作製過程で、有機半導体層薄膜の赤外線吸収スペクトル（ＡＴＲ法）は、アゾ化合物の２９８０ｃｍ−１の飽和炭化水素による吸収、１７６０ｃｍ−１のカルボネートのＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が消失し、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が脱離していることが確認された。
【００９５】
〈実施例３〉
構造式III−２の化合物（Ｅはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）を構造式IＶ−２（Ｅはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）とすること以外は全て実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。
また有機薄膜トランジスタ作製過程で、有機半導体層薄膜の赤外線吸収スペクトル（ＡＴＲ法）は、アゾ化合物の２９８０ｃｍ−１の飽和炭化水素による吸収、１７６０ｃｍ−１のカルボネートのＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が消失し、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が脱離していることが確認された。
【００９６】
〈比較例１〉
構造式III−２のＥが水素原子であるアゾ化合物を用いて、下記塗工液を作製し、実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。
（塗工液）
上記アゾ化合物：１．５ｗｔ％
溶媒：クロロホルム
上記アゾ化合物は、有機溶媒に対して不溶であるため、下記分散方法を用いて塗工液とした。
（塗工液分散方法）
分散方法：ボールミリング法（２ｍｍφジルコニアボール）
＜１次分散＞
固形分１０ｗｔ％とし、２４時間ミリングを行なった。
＜２次分散＞
１次分散終了後の液にクロロホルムを加えて、固形分１．５ｗｔ％として２時間ミリングを行なった。
２次分散終了後の液を塗工液とした。
【００９７】
〈比較例２〉
構造式III−３のＥが水素原子であるアゾ化合物を用いて、比較例１と同様にして塗工液を作製し、さらに実施例１と同様に有機薄膜トランジスタを作製した。
【００９８】
〈比較例３〉
構造式IＶ−２のＥが水素原子であるアゾ化合物を用いて、比較例１と同様にして塗工液を作製し、さらに実施例１と同様に有機薄膜トランジスタを作製した。
これら作製した有機薄膜トランジスタは、図１（Ｂ）の構造を有し、支持体として用いたｐ−ドープされたシリコン基板は下部に設けたアルミニウム薄膜とともにゲート電極として作用する。
このように作製した有機薄膜トランジスタの特性である電界効果移動度を測定した。
なお、有機薄膜トランジスタの電界効果移動度の算出には、以下の式を用いた。
Ｉｄｓ＝μＣｉｎＷ（Ｖｇ−Ｖｔｈ）２／２Ｌ
（ただし、Ｃｉｎはゲート絶縁膜の単位面積あたりのキャパシタンス、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、Ｖｇはゲート電圧、Ｉｄｓはソースドレイン電流、μは移動度、Ｖｔｈはチャネルが形成し始めるゲートの閾値電圧である。）
以上のように作製した有機薄膜トランジスタを、ヒューレットパッカード社製半導体パラメータ４１４５Ｂを用いて、電界効果移動度の測定を行なった。評価結果を表３に示す。
【００９９】
【表３】
以上のように本発明によれば、新規のアゾ化合物を用いることにより、有機溶媒に容易に溶解することが可能である。
このため簡便な印刷プロセス等による製造方法が可能となり、また従来のアゾ顔料を用いたＦＥＴに比べて、移動度が高く、且つ安定した特性を有する有機薄膜トランジスタを達成できる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明における有機電界効果トランジスタの概略図である
【符号の説明】
【０１０１】
１ 有機半導体層
２ ソース電極
３ ドレイン電極
４ ゲート電極
５ ゲート絶縁膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機光導電体として有用な新規アゾ顔料を用いた有機トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体材料を利用した有機薄膜トランジスタの研究開発が盛んである。
有機半導体材料は、印刷法、スピンコート法等のウェットプロセスによる簡便な方法で容易に薄膜形成が可能であり、従来の無機半導体材料を利用した薄膜トランジスタと比し、製造プロセス温度を低温化できるという利点がある。これにより、一般に耐熱性の低いプラスチック基板上への形成が可能となり、ディスプレイ等のエレクトロニクスデバイスの軽量化や低コスト化できるとともに、プラスチック基板のフレキシビリティーを活かした用途等、多様な展開が期待できる。
【０００３】
これまでに、有機半導体材料としてペンタセン等のアセン系材料が報告されている（例えば、特許文献１参照）。このペンタセンを有機半導体層として利用した有機薄膜トランジスタは、比較的高移動度であることが報告されているが、これらアセン系材料は汎用溶媒に対しきわめて溶解性が低く、それを有機薄膜トランジスタにおける有機半導体層として薄膜化する際には、真空蒸着工程を経る必要がある。ゆえに、前述したような塗布や印刷などの簡便なプロセスで薄膜を形成できるという有機半導体材料への期待に応えるものではない。
【０００４】
更に、それらの有機化合物が溶液の塗布等による層形成が困難であるのに対して、溶液の塗布等による半導体層形成が容易であり、且つ、高い移動度を発現し得る有機半導体として、ポリフィリン化合物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしこのポルフィリン化合物は、大気下において不安定であり、アルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気下で膜を作製する必要がある。
また、高分子有機半導体材料として、ポリ（３−アルキルチオフェン）（非特許文献１参照）や、ジアルキルフルオレンとビチオフェンとの共重合体（非特許文献２参照）等が提案されている。これらの高分子有機半導体材料は、アルキル基の導入により、低いながらも溶解性を有するため、真空蒸着工程を経ず、塗布や印刷で薄膜化が可能である。
しかしながら、これらの高分子有機半導体材料は、分子間が整列した状態において、高移動度が実現されるため、その薄膜形成に際し、溶媒種、塗工方法等により配列状態が異なり、結果としてトランジスタ特性にバラツキが生じたり、特性の再現性に欠けるということが問題になっている。
【０００５】
また電子写真感光体の有機光導電体、特に電荷発生顔料として有用に用いられているアゾ顔料を用いた有機トランジスタが提案されている（例えば、特許文献３参照）。アゾ顔料としては、ベンジジン系ビスアゾ顔料（例えば、特許文献４参照）、スチルベン系ビスアゾ顔料（例えば、特許文献５参照）、ジフェニルヘキサトリエン系ビスアゾ顔料（例えば、特許文献６参照）、ジフェニルブタジエン系ビスアゾ顔料（例えば、特許文献７参照）等が知られている。
これらのアゾ顔料は、一般的に有機溶剤に対する溶解性がきわめて低く、塗布液は、ボールミリングなどを用いて微結晶分散液を作製し、製膜する。しかしこのような微結晶分散膜では、結晶粒界等が多く存在し、アゾ顔料が元々持つ、特性を充分に発現することはできない。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−５５５６８号公報
【特許文献２】特開２００４−６７５０号公報
【特許文献３】特開２００３−１１０１１０号公報
【特許文献４】特開昭４７−３７５４３号公報
【特許文献５】特開昭５２−８８３２号公報
【特許文献６】特開昭５８−２２２１５２号公報
【特許文献７】特開昭５８−２２２１５３号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ.,６９（２６），４１０８（１９９６）
【非特許文献２】Ｓｃｉｅｎｃｅ，２９０，２１２３（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上述の問題を解決し、塗工や印刷等の簡便なプロセスで製造でき、再現性のよい特性が得られる有機薄膜トランジスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、以下の本発明によって解決される。
（１）「少なくとも基板上にゲート電極、絶縁層、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体層を具備してなる有機トランジスタにおいて、該有機半導体層が下記一般式（Ｉ）で示されるカルボエステル基含有アゾ化合物を、化学的手段、熱的手段または光分解的手段を用いて脱カルボエステル化することにより、Ａ（Ｈ）ｎで示されるアゾ顔料に変換された顔料を含有することを特徴とする有機トランジスタ。
【０００９】
【化１】
〔但し、Ａはアゾ化合物の残基であり、この残基Ａは、１つまたはそれ以上のヘテロ原子を介してｎ個のＥ基に結合しており、そしてこれらのヘテロ原子は、ＮおよびＯからなる群から選ばれ、残基Ａの一部を形成しており、Ｅ基は下記のカルボエステル基：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１（式中Ｒ１は、炭素数４から１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、またはアラルキル基を表わす。）を表わし、ｎは、１から１６（＝アゾ基が少なくとも１個、通常は２個以上あるため、数を１０から９にする）の整数である。〕」、
（２）「一般式（Ｉ）で示されるアゾ化合物が、次の一般式（Iａ）で示されるアゾ化合物であることを特徴とする前記第（１）項に記載の有機トランジスタ。
【００１０】
【化２】
〔但し、Ｂはアゾ化合物の主骨格を示し、Ｅは前記と同じ意味であり、Ｃｐはカップラー成分残基であり、カップラー成分残基Ｃｐに結合するＥはそれぞれ独立して前記意味を有し、ｊは１乃至４の整数、ｋは１乃至３の整数を表わし、ｊが２以上であるときそれぞれのＣｐに結合するＥの数ｋは同じであっても異なっていてもよい。〕」、
（３）「前記アゾ顔料Ａ（Ｈ）ｎが、下記一般式（II）で示される顔料であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の有機トランジスタ。
【００１１】
【化３】
〔但し、Ｂはアゾ化合物の主骨格を示し、Ｃｐはカップラー成分残基であり、ｍは２又は３の整数を表わす。〕」、
（４）「前記一般式（Ｉ）、（Iａ）又は（II）のアゾ化合物を有機溶剤に溶解し、その溶液をシリカゲル、アルミナ、フロリジル、活性炭素、活性白土、珪藻土、またはパーライトで吸着処理をした後、化学的手段、熱的手段または光分解的手段を用いて脱カルボエステル化することにより、Ａ（Ｈ）ｎで示されるアゾ顔料に変換されたアゾ顔料を有機半導体層として用いることを特徴とする有機トランジスタ」、
（５）「前記脱カルボエステル化は、酸性触媒が用いられたものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の有機トランジスタ」、
（６）「前記脱カルボエステル化は、化学的手段と熱的手段が併用されたものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の有機トランジスタ」、
（７）「前記Ｃｐ−が下記一般式（５）乃至（１３）の少なくともいずれかで表わされるカップラー成分残基であることを特徴とする前記第（２）項又は第（３）項に記載の有機トランジスタ。
【００１２】
【化４】
【００１３】
【化５】
【００１４】
【化６】
【００１５】
【化７】
上記一般式（５）〜（８）中、Ｘ、Ｙ１、Ｚ、ｐおよびｑはそれぞれ以下のものを表わす。
Ｘ：−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）または−ＮＨＳＯ２−Ｒ３。
（ただしここで、Ｒ１およびＲ２は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ３は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表わす。）
Ｙ１：水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホン基、置換もしくは無置換のスルファモイル基または−ＣＯＮ（Ｒ４）（Ｙ２）。
［Ｒ４は水素原子、アルキル基もしくはその置換体またはフェニル基もしくはその置換体を表わし、Ｙ２は炭化水素環基もしくはその置換体、複素環基もしくはその置換体、または−Ｎ＝Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）（但し、Ｒ５は炭化水素環基もしくはその置換体、複素環基もしくはその置換体またはスチリル基もしくはその置換体、Ｒ６は水素原子、アルキル基またはフェニル基もしくはその置換体を表わすか、あるいはＲ５およびＲ６はそれらに結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。）を示す。］
Ｚ：炭化水素環もしくはその置換体または複素環もしくはその置換体。
ｐ：１または２の整数。
ｑ：１または２の整数。
【００１６】
【化８】
（上式中、Ｒ７は置換もしくは無置換の炭化水素基を表わし、Ｘは前記と同じである。）
【００１７】
【化９】
（上式中、Ａは、式（１０）中に記載された２個のＮ原子と共にＮ含有ヘテロ環を形成するに必要な芳香族炭化水素の２価基または窒素原子を環内に含むヘテロ原子含有の２価基を表わす（これらの環は置換または無置換でもよい。）Ｘは前記と同じである。）
【００１８】
【化１０】
（上式中、Ｒ８はアルキル基、カルバモイル基、カルボキシ基を表わし、Ａｒ１は炭化水素環基またはその置換体を表わし、Ｘは前記と同じである。）
【００１９】
【化１１】
【００２０】
【化１２】
（上記式（１２）および（１３）中、Ｒ９は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表わし、Ａｒ２は炭化水素環基またはその置換体を表わす。但し、同時にＲ９が水素原子でかつＡｒ２がシクロアルキル基又はシクロアルケニル基になることはない）」、
（８）「前記一般式（Iａ）又は（II）のＢが、下記一般式（III）で示されることを特徴とする前記第（６）項又は第（７）項に記載の有機トランジスタ。
【００２１】
【化１３】
（ただし、Ｒ１１，Ｒ１２は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基を表わす。）」、
（９）「前記一般式（Iａ）又は（II）のＢが、下記一般式（IＶ）で示されることを特徴とする前記第（６）項又は第（７）項に記載の有機トランジスタ。
【００２２】
【化１４】
（ただし、Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基を表わす。）」、
（１０）「前記一般式（Iａ）又は（II）のＢが、下記一般式（Ｖ）で示されることを特徴とする前記第（６）項又は第（７）項に記載の有機トランジスタ。
【００２３】
【化１５】
（ただし、Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基を表わす。）」、
（１１）「前記一般式（Iａ）又は（II）のＢが、下記一般式（ＶI）で示されることを特徴とする前記第（６）項又は第（７）項に記載のアゾ顔料を有機半導体層として用いることを特徴とする有機トランジスタ。
【００２４】
【化１６】
（ただし、Ｒ１９，Ｒ２０は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基及びを表わす。）」、
（１２）「前記一般式（Iａ）又は（II）のＢが、下記一般式（ＶII）で示されることを特徴とする請求項６又は７に記載の有機トランジスタ。
【００２５】
【化１７】
（ただし、Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基を表わす。）」、
（１３）「前記一般式（Iａ）又は（II）のＢが、下記一般式（ＶIII）で示されることを特徴とする前記第（６）項又は第（７）項に記載のアゾ顔料を有機半導体層として用いることを特徴とする有機トランジスタ。
【００２６】
【化１８】
（ただし、Ｒ２４，Ｒ２５，Ｒ２６は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基を表わす。）」、
（１４）「前記一般式（Iａ）又は（II）のＢが、下記一般式（IＸ）で示されることを特徴とする前記第（６）項又は第（７）項に記載の有機トランジスタ。
【００２７】
【化１９】
（ただし、Ｒ２７，Ｒ２８，Ｒ２９は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基を表わす。）」、
（１５）「前記一般式（Iａ）又は（II）のＢが、下記一般式（Ｘ）で示されることを特徴とする前記第（６）項又は第（７）項に記載のアゾ顔料を有機半導体層として用いることを特徴とする有機トランジスタ。
【００２８】
【化２０】
（ただし、Ｒ３０，Ｒ３１は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基を表わす。）」。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、有機トランジスタ特性として良好であり、塗工や印刷等の簡便なプロセスで製造でき、環境安定性、経時安定性に優れた有機トランジスタを提供できる。
また、再現性のよい特性が得られる有機薄膜トランジスタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の前記式：Ａ（Ｈ）ｎで示されるアゾ顔料の好ましい化合物としては、アゾ顔料の主骨格が一般式（III）である式（III）−１〜（III）−１４、アゾ顔料の主骨格が一般式（IＶ）である式（IＶ）−１〜（IＶ）−５、アゾ顔料の主骨格が一般式（Ｖ）である式（Ｖ）−１〜（Ｖ）−７、アゾ顔料の主骨格が一般式（ＶI）である式（ＶI）−１〜（ＶI）−５、アゾ顔料の主骨格が一般式（ＶII）である式（ＶII）−１〜（ＶII）−７、アゾ顔料の主骨格が一般式（ＶIII）である式（ＶIII）−１〜（ＶIII）−５、アゾ顔料の主骨格が一般式（IＸ）である式（IＸ）−１〜（IＸ）−４、アゾ顔料の主骨格が一般式（Ｘ）である式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−６である。
以下に化合物例を示す。
【００３１】
＜アゾ顔料の主骨格が一般式（III）である化合物の例＞
【００３２】
【表１−１】
【００３３】
【表１−２】
【００３４】
【表１−３】
【００３５】
＜アゾ顔料の主骨格が一般式（IＶ）である化合物の例＞
【００３６】
【表１−４】
【００３７】
【表１−５】
【００３８】
【化２１】
【００３９】
＜アゾ顔料の主骨格が一般式（Ｖ）である化合物の例＞
【００４０】
【表１−６】
【００４１】
【表１−７】
【００４２】
＜アゾ顔料の主骨格が一般式（ＶI）である化合物の例＞
【００４３】
【表１−８】
【００４４】
【表１−９】
【００４５】
＜アゾ顔料の主骨格が一般式（ＶII）である化合物の例＞
【００４６】
【表１−１０】
【００４７】
【表１−１１】
【００４８】
＜アゾ顔料の主骨格が一般式（ＶIII）である化合物の例＞
【００４９】
【表１−１２】
【００５０】
【表１−１３】
【００５１】
＜アゾ顔料の主骨格が一般式（IＸ）である化合物の例＞
【００５２】
【表１−１４】
【００５３】
＜アゾ顔料の主骨格が一般式（Ｘ）である化合物の例＞
【００５４】
【表１−１５】
【００５５】
【表１−１６】
【００５６】
前記式（Ｉ）及び（Iａ）の化合物は、例えば特願２００７−１７２２６９号明細書に記載されているようにして合成でき、例えば非プロトン性有機溶剤中、触媒として塩基の存在下０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃の温度で、３０分から２０時間、前記一般式（II）のものと、下記式のものとを、適切なモル比で反応させて合成できる。
【００５７】
【化２２】
（Ｂ，Ｃｐ，Ｒ１は前記に記載のとおりである）
それぞれの場合において、モル比は導入されるＥの数に左右される。好ましくはピロ炭酸ジエステルを少し過剰に用いるのが適している。
【００５８】
適切な非プロトン性有機溶剤は、例えば、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒、またはエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤またアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ピリジン、ピコリンまたはキノリン等が挙げられる。好ましい溶剤は、ピリジン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
触媒として適切な塩基は、例えばアルカリ金属：ナトリウム、カリウムなど、ならびにそれらの水酸化物及び炭酸塩、またはアルカリ金属アミド類であり、ナトリウムアミド、カリウムアミド類であり、また水素化アルカリ金属類たとえば水素化リチウムなどがある。有機脂肪族、芳香族またはヘテロ環式Ｎ−塩基類としては、ジアザビシクロオクテン、ジアザビシクロウンデセン、４−ジメチルアミノピリジン、ジメチルピリジン、ピリジン、トリエチルアミンなどが使用できる。好ましいのは、有機Ｎ−塩基類であり、例えば、４−ジメチルアミノピリジン、ジメチルピリジン、ピリジンである。
【００５９】
下記式で示されるピロ炭酸ジエステルは、一般に知られている方法で製造できる。
また商業的にも入手できる。Ｒ１は、上記の記載のものを示すが、好ましくは溶解性の驚くべき向上の点で分岐のアルキル基が好ましい。
【００６０】
【化２３】
【００６１】
［合成例］
以下に本発明で用いるアゾ化合物の合成法は、特願２００７−１７２２６９号明細書に記載されているが、改めて以下に説明する。
＜合成例１＞
・化合物（III−３）の製造
化合物（III−３）の前駆体（Ｅ＝Ｈ）０．８３グラム、ピロカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル２．６グラム（１２倍モル）を脱水ピリジン１５０ｍｌに分散させ、室温で１５分間攪拌した後、さらに約５０℃に加温し３０分間反応させた。徐々に赤色味を帯び、均一な溶液が得られた。室温に戻し、溶媒を除去し、酢酸エチル約５０ｍｌを加え１．１８グラム（収率：９５．３％）の赤色の粉末を得た。これをさらにカラムクロマトグラム（シリカゲル／クロロフォルム）で精製を行なった。
元素分析（Ｃ６７Ｈ６０Ｎ６Ｏ１３Ｃｌ２として）（すべてのＥ：Ｃ５Ｈ９Ｏ２として）
【００６２】
【表２−１】
このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は、２９８０ｃｍ−１に飽和炭化水素による吸収、１７６０ｃｍ−１にカルボネートのＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が認められた。
【００６３】
＜合成例２＞
・化合物（III−４）の製造
化合物（III−４）の前駆体（Ｅ＝Ｈ）を用い、合成例１と同様にして、化合物（III−４）の赤色の粉末を得た。
元素分析（Ｃ６９Ｈ６６Ｎ６Ｏ１３として）（すべてのＥ：Ｃ５Ｈ９Ｏ２として）
【００６４】
【表２−２】
このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は、２９８０ｃｍ−１に飽和炭化水素による吸収、１７６０ｃｍ−１にカルボネートのＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が認められた。
【００６５】
＜合成例３＞
・化合物（III−２）の製造
化合物（III−２）の前駆体（Ｅ＝Ｈ）を用い、合成例１と同様にして、化合物（III−２）の赤色の粉末を得た。
元素分析（Ｃ５８Ｈ４７Ｎ６Ｏ９Ｃｌとして）（すべてのＥ：Ｃ５Ｈ９Ｏ２として）
【００６６】
【表２−３】
このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は、２９８０ｃｍ−１に飽和炭化水素による吸収、１７６５ｃｍ−１にカルボネートのＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が認められた。
【００６７】
＜合成例４＞
・化合物（III−３）の製造
化合物（III−３）の前駆体（Ｅ＝Ｈ）を用い、合成例１と同様にして、化合物（III−３）の赤色の粉末を得た。
このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は、２９８０ｃｍ−１に飽和炭化水素による吸収、１７６０ｃｍ−１にカルボネートのＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が認められた。
【００６８】
＜合成例５＞
・化合物（IＶ−１）の製造
化合物（IＶ−１）の前駆体（Ｅ＝Ｈ）を用い、合成例１と同様にして、化合物（IＶ−１）の赤色の粉末を得た。
元素分析（Ｃ１２３Ｈ１１７Ｎ１３Ｏ１８として）（すべてのＥ：Ｃ５Ｈ９Ｏ２として）
【００６９】
【表２−４】
このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は、２９８０ｃｍ−１に飽和炭化水素による吸収、１７６５ｃｍ−１にカルボネートのＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が認められた。
【００７０】
＜合成例６＞
・化合物（Ｖ−１）の製造
化合物（Ｖ−１）の前駆体（Ｅ＝Ｈ）を用い、合成例１と同様にして、化合物（Ｖ−１）の赤色の粉末を得た。
元素分析（Ｃ６９Ｈ６６Ｎ６Ｏ１３として）（すべてのＥ：Ｃ５Ｈ９Ｏ２として）
【００７１】
【表２−５】
このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は、２９７５ｃｍ−１に飽和炭化水素による吸収、１７６０ｃｍ−１にカルボネートのＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が認められた。
【００７２】
＜合成例７＞
・化合物（ＶI−１）の製造
化合物（ＶI−１）の前駆体（Ｅ＝Ｈ）を用い、合成例１と同様にして、化合物（ＶI−１）の赤色の粉末を得た。
元素分析（Ｃ４８Ｈ２４Ｎ６Ｏ６Ｂｒ２として）（すべてのＥ：Ｃ５Ｈ９Ｏ２として）
【００７３】
【表２−６】
このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は、２９８０ｃｍ−１に飽和炭化水素による吸収、１７６０ｃｍ−１にカルボネートのＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が認められた。
【００７４】
＜合成例８＞
・化合物（ＶII−２）の製造
化合物（ＶII−２）の前駆体（Ｅ＝Ｈ）を用い、合成例１と同様にして、化合物（ＶII−２）の赤色の粉末を得た。
元素分析（Ｃ１２２Ｈ８３Ｎ９Ｏ１６Ｃｌ２として）（すべてのＥ：Ｃ８Ｈ７Ｏ２として）
【００７５】
【表２−７】
このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は、２９８０ｃｍ−１に飽和炭化水素による吸収、１７６０ｃｍ−１にカルボネートのＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が認められた。
【００７６】
＜合成例９＞
・化合物（ＶIII−５）の製造
化合物（ＶIII−５）の前駆体（Ｅ＝Ｈ）を用い、合成例１と同様にして、化合物（ＶIII−５）の赤色の粉末を得た。
元素分析（Ｃ７５Ｈ７２Ｎ６Ｏ１３として）（すべてのＥ：Ｃ５Ｈ９Ｏ２として）
【００７７】
【表２−８】
このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は、２９８０ｃｍ−１に飽和炭化水素による吸収、１７６０ｃｍ−１にカルボネートのＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が認められた。
【００７８】
＜合成例１０＞
・化合物（Ｘ−１）の製造
化合物（Ｘ−１）の前駆体（Ｅ＝Ｈ）を用い、合成例１と同様にして、化合物（Ｘ−１）の赤色の粉末を得た。
元素分析（Ｃ６９Ｈ６６Ｎ６Ｏ１３として）（すべてのＥ：Ｃ５Ｈ９Ｏ２として）
【００７９】
【表２−９】
このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は、２９８０ｃｍ−１に飽和炭化水素による吸収、１７６０ｃｍ−１にカルボネートのＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が認められた。
【００８０】
本発明の、下記一般式（Ｉ）で示されるアゾ化合物を、化学的手段、熱的手段または光分解的手段を用いて脱カルボエステル化することにより、Ａ（Ｈ）ｎで示されるアゾ化合物に変換することを内容とするアゾ顔料の製造法について、説明する。
【００８１】
【化２４】
〔但し、Ａはアゾ化合物の残基であり、この残基Ａは、１つまたはそれ以上のヘテロ原子を介してｎ個のＥ基に結合しており、そしてこれらのヘテロ原子は、ＮおよびＯからなる群から選ばれ、残基Ａの一部を形成しており、Ｅ基は下記のカルボエステル基：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１（式中Ｒ１は、炭素数４から１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、またはアラルキル基を表わす。）を表わし、ｎは、１から９の整数である。〕
化学的手段は、酸または塩基などの触媒によりアゾ顔料を製造する方法であるが、好ましい触媒は酸であり、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、安息香酸、塩酸、硫酸、ホウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸。サリチル酸等が挙げられる。
熱的手段は、無溶媒あるいは溶媒の存在下に５０℃〜３００℃に加熱することによりアゾ顔料を製造する方法であるが、好ましくは、７０℃〜２５０℃に大気圧下で３０分から２０時間反応させることが望ましい。
光分解的手段は、前記一般式（Ｉ）で示されるアゾ化合物が、吸収を有する光であれば使用することができる。具体的には、高圧または低圧水銀灯、タングステンランプ、ＬＥＤランプ、レーザー光源などが使用できる。
【００８２】
ここに用いられる有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒、またはエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤またブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、シクロヘキサノン、ニトロベンゼン、ピリジン、ピコリンまたはキノリン等が挙げられる。
化学的方法、熱的方法または光分解的方法は、併用することによりさらに効率的にアゾ顔料が製造できる。特に化学的方法と熱的方法を組み合わせることにより収率よく、高純度のアゾ顔料が製造できる。
【００８３】
前記一般式（Ｉ）で示されるアゾ化合物を有機溶剤に溶解し、その溶液をシリカゲル、アルミナ、フロリジル、活性炭素、活性白土、珪藻土、またはパーライトで吸着処理をした後、化学的方法、熱的方法または光分解的方法を用いることにより、Ａ（Ｈ）ｎで示される前記アゾ顔料の製造法について、説明する。
ここで用いる有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒、またはエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤またＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロロメタン、クロロホルム、４塩化炭素、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ニトロベンゼン、ピリジン、ピコリンまたはキノリン等及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
吸着処理の具体的方法としては、カラムクロマトグラフィー、室温または、加熱時に吸着剤を加え、濾過する方法がある。また、再結晶と組み合わせることによりさらに効率的に高純度のアゾ顔料が製造できる。
【００８４】
次に、本発明を有機トランジスタの構造について説明する。
図１の（Ａ）、（Ｂ）は本発明に係わる有機薄膜トランジスタの概略構造を示す図である。
本発明に係わる有機薄膜トランジスタの有機半導体層１は、上記各一般式で示した繰り返し単位を有する重合体を主成分とする。
本発明の有機薄膜トランジスタには、空間的に分離されたソース電極２、ドレイン電極３およびゲート電極４が設けられており、（Ａ）および（Ｂ）に示すようにゲート電極４と有機半導体層１の間には絶縁膜５が設けられていてもよい。
有機薄膜トランジスタはゲート電極４への電圧の印加により、ソース電極２とドレイン電極３の間の有機半導体層１内を流れる電流がコントロールされる。
【００８５】
本発明の有機薄膜トランジスタは、支持体上に設けることができ、例えば、ガラス、シリコン、プラスチック等の一般に用いられる基板を利用できる。
また、導電性基板を用いることにより、ゲート電極と兼ねること、さらにはゲート電極と導電性基板とを積層した構造にすることもできるが、本発明の有機薄膜トランジスタが応用されるデバイスのフレキシビリティー、軽量化、安価、耐衝撃性等の特性が所望される場合、プラスチックシートを支持体とすることが好ましい。
プラスチックシートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等からなるフィルム等が挙げられる。
【００８６】
本発明の有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層は先に説明したアゾ化合物より作製したアゾ顔料を用いる。
これら有機半導体薄膜の作製方法としては、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、ディスペンス法等が挙げられ、材料に応じて、適した上記製膜方法と、上記溶媒から適切な溶媒が選択される。
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、有機半導体層の膜厚としては、特に制限はないが、均一な薄膜（即ち、有機半導体層のキャリア輸送特性に悪影響を及ぼすギャップやホールがない）が形成されるような厚みに選択される。
有機半導体薄膜の厚みは、一般に１μｍ以下、特に５〜２００ｎｍが好ましい。
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、上記重合体を主成分として形成される有機半導体層は、ソース電極、ドレイン電極及び絶縁膜に接して形成されてもよい。
【００８７】
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて用いられる絶縁膜には、種々の絶縁膜材料を用いることができる。
例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコウム酸化チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等の無機系絶縁材料が挙げられる。
また、例えば、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリエステル、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、無置換またはハロゲン原子置換ポリパラキシリレン、ポリアクリロニトリル、シアノエチルプルラン等の高分子化合物を用いることができる。
さらに、上記絶縁材料を２種以上合わせて用いてもよい。特に材料は限定されないが、中でも誘電率が高く、導電率が低いものが好ましい。
上記材料を用いた絶縁膜の作製方法としては、例えば、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法、蒸着法のドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法、キャスト法、ブレードコート法、バーコート法等の塗布によるウェットプロセスが挙げられる。
【００８８】
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、絶縁膜と有機半導体層の接着性を向上、ゲート電圧の低減、リーク電流低減等の目的で、これら層間に有機薄膜を設けてもよい。
有機薄膜は有機半導体層に対し、化学的影響を与えなければ、特に限定されないが、例えば、有機分子膜や高分子薄膜が利用できる。
有機分子膜としては、オクタデシルトリクロロシランやヘキサメチレンジシラザン等を具体的な例としたカップリング剤が挙げられる。
また、高分子薄膜としては、上述の高分子絶縁膜材料を利用することができ、これらが絶縁膜の一種として機能していてもよい。
また、この有機薄膜をラビング等により、異方性処理を施していてもよい。
【００８９】
本発明の有機薄膜トランジスタに用いられるゲート電極、ソース電極、ドレイン電極としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム等、及びこれらの合金やインジウム・錫酸化物等の導電性金属酸化物、あるいはドーピング等で導電率を向上させた無機及び有機半導体、例えば、シリコン単結晶、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ゲルマニウム、グラファイト、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチエニレンビニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等が挙げられる。
ソース電極及びドレイン電極は、上記導電性の中でも半導体層との接触面において、電気抵抗が少ないものが好ましい。
【００９０】
電極の形成方法としては、上記材料を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。
また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフィーやレーザーアブレーション等により形成してもよい。さらに導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペースト等を凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【００９１】
また、本発明の有機薄膜トランジスタは、必要に応じて各電極からの引出し電極を設けることができる。
本発明の有機トランジスタは、大気中でも安定に駆動するものであるが、機械的破壊からの保護、水分やガスからの保護、またはデバイス集積の都合上、保護等のため必要に応じて保護層を設けることもできる。
【００９２】
本発明の有機薄膜トランジスタは、液晶、有機ＥＬ、電気泳動等の表示画像素子を駆動するための素子として利用でき、これらの集積化により、いわゆる「電子ペーパー」と呼ばれるディスプレイを製造することが可能である。また、ＩＣタグ等のデバイスとして、本発明の有機薄膜トランジスタを集積化したＩＣを利用することが可能である。
【実施例】
【００９３】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
〈実施例１〉
あらかじめ、３０ｍｍのｐ−ドープされたシリコン基板表面を熱酸化してＳｉＯ２の絶縁膜を２００ｎｍ形成した後、片面だけレジスト膜（東京応化社製：ＴＳＭＲ８８００）で覆い、もう片面をフッ酸により酸化膜を除去した。次いで、この熱酸化膜を除去した面にアルミニウムを３００ｎｍ蒸着した。その後、レジスト膜をアセトンで除去し、有機薄膜トランジスタ評価用基板を作製した。
上記方法にて作製した有機薄膜トランジスタ評価用基板上に、構造式III−２の化合物（Ｅはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）を用いて、大気下で下記の有機薄膜トランジスタを作製した。
（塗工液）
構造式III−２：１．５ｗｔ％
トリフルオロ酢酸：０．０１ｗｔ％
溶媒：クロロホルム
（塗工）
塗工方法：スピンコート
（熱処理）
温度：１６０℃
時間：１時間
作製した薄膜の赤外線吸収スペクトル（ＡＴＲ法）は、アゾ化合物の２９８０ｃｍ−１の飽和炭化水素による吸収、１７６０ｃｍ−１のカルボネートのＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が消失し、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が脱離していることが確認された。次いで、チャネル長３０μｍ、チャネル幅１０ｍｍとなるように、金を蒸着することにより膜厚１００ｎｍのソース電極およびドレイン電極を形成し、有機薄膜トランジスタを作製した。
各有機薄膜トランジスタは、同条件で５サンプルずつ作製を行なった。
【００９４】
〈実施例２〉
構造式III−２の化合物（Ｅはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）を構造式III−３（Ｅはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）とすること以外は全て実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。
また有機薄膜トランジスタ作製過程で、有機半導体層薄膜の赤外線吸収スペクトル（ＡＴＲ法）は、アゾ化合物の２９８０ｃｍ−１の飽和炭化水素による吸収、１７６０ｃｍ−１のカルボネートのＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が消失し、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が脱離していることが確認された。
【００９５】
〈実施例３〉
構造式III−２の化合物（Ｅはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）を構造式IＶ−２（Ｅはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）とすること以外は全て実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。
また有機薄膜トランジスタ作製過程で、有機半導体層薄膜の赤外線吸収スペクトル（ＡＴＲ法）は、アゾ化合物の２９８０ｃｍ−１の飽和炭化水素による吸収、１７６０ｃｍ−１のカルボネートのＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が消失し、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が脱離していることが確認された。
【００９６】
〈比較例１〉
構造式III−２のＥが水素原子であるアゾ化合物を用いて、下記塗工液を作製し、実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。
（塗工液）
上記アゾ化合物：１．５ｗｔ％
溶媒：クロロホルム
上記アゾ化合物は、有機溶媒に対して不溶であるため、下記分散方法を用いて塗工液とした。
（塗工液分散方法）
分散方法：ボールミリング法（２ｍｍφジルコニアボール）
＜１次分散＞
固形分１０ｗｔ％とし、２４時間ミリングを行なった。
＜２次分散＞
１次分散終了後の液にクロロホルムを加えて、固形分１．５ｗｔ％として２時間ミリングを行なった。
２次分散終了後の液を塗工液とした。
【００９７】
〈比較例２〉
構造式III−３のＥが水素原子であるアゾ化合物を用いて、比較例１と同様にして塗工液を作製し、さらに実施例１と同様に有機薄膜トランジスタを作製した。
【００９８】
〈比較例３〉
構造式IＶ−２のＥが水素原子であるアゾ化合物を用いて、比較例１と同様にして塗工液を作製し、さらに実施例１と同様に有機薄膜トランジスタを作製した。
これら作製した有機薄膜トランジスタは、図１（Ｂ）の構造を有し、支持体として用いたｐ−ドープされたシリコン基板は下部に設けたアルミニウム薄膜とともにゲート電極として作用する。
このように作製した有機薄膜トランジスタの特性である電界効果移動度を測定した。
なお、有機薄膜トランジスタの電界効果移動度の算出には、以下の式を用いた。
Ｉｄｓ＝μＣｉｎＷ（Ｖｇ−Ｖｔｈ）２／２Ｌ
（ただし、Ｃｉｎはゲート絶縁膜の単位面積あたりのキャパシタンス、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、Ｖｇはゲート電圧、Ｉｄｓはソースドレイン電流、μは移動度、Ｖｔｈはチャネルが形成し始めるゲートの閾値電圧である。）
以上のように作製した有機薄膜トランジスタを、ヒューレットパッカード社製半導体パラメータ４１４５Ｂを用いて、電界効果移動度の測定を行なった。評価結果を表３に示す。
【００９９】
【表３】
以上のように本発明によれば、新規のアゾ化合物を用いることにより、有機溶媒に容易に溶解することが可能である。
このため簡便な印刷プロセス等による製造方法が可能となり、また従来のアゾ顔料を用いたＦＥＴに比べて、移動度が高く、且つ安定した特性を有する有機薄膜トランジスタを達成できる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明における有機電界効果トランジスタの概略図である
【符号の説明】
【０１０１】
１ 有機半導体層
２ ソース電極
３ ドレイン電極
４ ゲート電極
５ ゲート絶縁膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基板上にゲート電極、絶縁層、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体層を具備してなる有機トランジスタにおいて、該有機半導体層が下記一般式（Ｉ）で示されるカルボエステル基含有アゾ化合物を、化学的手段、熱的手段または光分解的手段を用いて脱カルボエステル化することにより、Ａ（Ｈ）ｎで示されるアゾ顔料に変換された顔料を含有することを特徴とする有機トランジスタ。
【化１】
〔但し、Ａはアゾ化合物の残基であり、この残基Ａは、１つまたはそれ以上のヘテロ原子を介してｎ個のＥ基に結合しており、そしてこれらのヘテロ原子は、ＮおよびＯからなる群から選ばれ、残基Ａの一部を形成しており、Ｅ基は下記のカルボエステル基：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１（式中Ｒ１は、炭素数４から１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、またはアラルキル基を表わす。）を表わし、ｎは、１から１６（＝アゾ基が少なくとも１個、通常は２個以上あるため、数を１０から９にする）の整数である。〕
【請求項２】
一般式（Ｉ）で示されるアゾ化合物が、次の一般式（Iａ）で示されるアゾ化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機トランジスタ。
【化２】
〔但し、Ｂはアゾ化合物の主骨格を示し、Ｅは前記と同じ意味であり、Ｃｐはカップラー成分残基であり、カップラー成分残基Ｃｐに結合するＥはそれぞれ独立して前記意味を有し、ｊは１乃至４の整数、ｋは１乃至３の整数を表わし、ｊが２以上であるときそれぞれのＣｐに結合するＥの数ｋは同じであっても異なっていてもよい。〕
【請求項３】
前記アゾ顔料Ａ（Ｈ）ｎが、下記一般式（II）で示される顔料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機トランジスタ。
【化３】
〔但し、Ｂはアゾ化合物の主骨格を示し、Ｃｐはカップラー成分残基であり、ｍは２又は３の整数を表わす。〕
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）、（Iａ）又は（II）のアゾ化合物を有機溶剤に溶解し、その溶液をシリカゲル、アルミナ、フロリジル、活性炭素、活性白土、珪藻土、またはパーライトで吸着処理をした後、化学的手段、熱的手段または光分解的手段を用いて脱カルボエステル化することにより、Ａ（Ｈ）ｎで示されるアゾ顔料に変換されたアゾ顔料を有機半導体層として用いることを特徴とする有機トランジスタ。
【請求項５】
前記脱カルボエステル化は、酸性触媒が用いられたものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の有機トランジスタ。
【請求項６】
前記脱カルボエステル化は、化学的手段と熱的手段が併用されたものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の有機トランジスタ。
【請求項７】
前記Ｃｐ−が下記一般式（５）乃至（１３）の少なくともいずれかで表わされるカップラー成分残基であることを特徴とする請求項２又は３に記載の有機トランジスタ。
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
上記一般式（５）〜（８）中、Ｘ、Ｙ１、Ｚ、ｐおよびｑはそれぞれ以下のものを表わす。
Ｘ：−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）または−ＮＨＳＯ２−Ｒ３。
（ただしここで、Ｒ１およびＲ２は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ３は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表わす。）
Ｙ１：水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホン基、置換もしくは無置換のスルファモイル基または−ＣＯＮ（Ｒ４）（Ｙ２）。
［Ｒ４は水素原子、アルキル基もしくはその置換体またはフェニル基もしくはその置換体を表わし、Ｙ２は炭化水素環基もしくはその置換体、複素環基もしくはその置換体、または−Ｎ＝Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）（但し、Ｒ５は炭化水素環基もしくはその置換体、複素環基もしくはその置換体またはスチリル基もしくはその置換体、Ｒ６は水素原子、アルキル基またはフェニル基もしくはその置換体を表わすか、あるいはＲ５およびＲ６はそれらに結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。）を示す。］
Ｚ：炭化水素環もしくはその置換体または複素環もしくはその置換体。
ｐ：１または２の整数。
ｑ：１または２の整数。
【化８】
（上式中、Ｒ７は置換もしくは無置換の炭化水素基を表わし、Ｘは前記と同じである。）
【化９】
（上式中、Ａは、式（１０）中に記載された２個のＮ原子と共にＮ含有ヘテロ環を形成するに必要な芳香族炭化水素の２価基または窒素原子を環内に含むヘテロ原子含有の２価基を表わす（これらの環は置換または無置換でもよい。）Ｘは前記と同じである。）
【化１０】
（上式中、Ｒ８はアルキル基、カルバモイル基、カルボキシ基を表わし、Ａｒ１は炭化水素環基またはその置換体を表わし、Ｘは前記と同じである。）
【化１１】
【化１２】
（上記式（１２）および（１３）中、Ｒ９は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表わし、Ａｒ２は炭化水素環基またはその置換体を表わす。但し、同時にＲ９が水素原子でかつＡｒ２がシクロアルキル基又はシクロアルケニル基になることはない。
【請求項８】
前記一般式（Iａ）又は（II）のＢが、下記一般式（III）で示されることを特徴とする請求項６又は７に記載の有機トランジスタ。
【化１３】
（ただし、Ｒ１１，Ｒ１２は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基を表わす。）
【請求項９】
前記一般式（Iａ）又は（II）のＢが、下記一般式（IＶ）で示されることを特徴とする請求項６又は７に記載の有機トランジスタ。
【化１４】
（ただし、Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基を表わす。）
【請求項１０】
前記一般式（Iａ）又は（II）のＢが、下記一般式（Ｖ）で示されることを特徴とする請求項６又は７に記載の有機トランジスタ。
【化１５】
（ただし、Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基を表わす。）
【請求項１１】
前記一般式（Iａ）又は（II）のＢが、下記一般式（ＶI）で示されることを特徴とする請求項６又は７に記載のアゾ顔料を有機半導体層として用いることを特徴とする有機トランジスタ。
【化１６】
（ただし、Ｒ１９，Ｒ２０は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基及びを表わす。）
【請求項１２】
前記一般式（Iａ）又は（II）のＢが、下記一般式（ＶII）で示されることを特徴とする請求項６又は７に記載の有機トランジスタ。
【化１７】
（ただし、Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基を表わす。）
【請求項１３】
前記一般式（Iａ）又は（II）のＢが、下記一般式（ＶIII）で示されることを特徴とする請求項６又は７に記載のアゾ顔料を有機半導体層として用いることを特徴とする有機トランジスタ。
【化１８】
（ただし、Ｒ２４，Ｒ２５，Ｒ２６は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基を表わす。）
【請求項１４】
前記一般式（Iａ）又は（II）のＢが、下記一般式（IＸ）で示されることを特徴とする請求項６又は７に記載の有機トランジスタ。
【化１９】
（ただし、Ｒ２７，Ｒ２８，Ｒ２９は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基を表わす。）
【請求項１５】
前記一般式（Iａ）又は（II）のＢが、下記一般式（Ｘ）で示されることを特徴とする請求項６又は７に記載のアゾ顔料を有機半導体層として用いることを特徴とする有機トランジスタ。
【化２０】
（ただし、Ｒ３０，Ｒ３１は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基を表わす。）
【請求項１】
少なくとも基板上にゲート電極、絶縁層、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体層を具備してなる有機トランジスタにおいて、該有機半導体層が下記一般式（Ｉ）で示されるカルボエステル基含有アゾ化合物を、化学的手段、熱的手段または光分解的手段を用いて脱カルボエステル化することにより、Ａ（Ｈ）ｎで示されるアゾ顔料に変換された顔料を含有することを特徴とする有機トランジスタ。
【化１】
〔但し、Ａはアゾ化合物の残基であり、この残基Ａは、１つまたはそれ以上のヘテロ原子を介してｎ個のＥ基に結合しており、そしてこれらのヘテロ原子は、ＮおよびＯからなる群から選ばれ、残基Ａの一部を形成しており、Ｅ基は下記のカルボエステル基：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１（式中Ｒ１は、炭素数４から１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、またはアラルキル基を表わす。）を表わし、ｎは、１から１６（＝アゾ基が少なくとも１個、通常は２個以上あるため、数を１０から９にする）の整数である。〕
【請求項２】
一般式（Ｉ）で示されるアゾ化合物が、次の一般式（Iａ）で示されるアゾ化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機トランジスタ。
【化２】
〔但し、Ｂはアゾ化合物の主骨格を示し、Ｅは前記と同じ意味であり、Ｃｐはカップラー成分残基であり、カップラー成分残基Ｃｐに結合するＥはそれぞれ独立して前記意味を有し、ｊは１乃至４の整数、ｋは１乃至３の整数を表わし、ｊが２以上であるときそれぞれのＣｐに結合するＥの数ｋは同じであっても異なっていてもよい。〕
【請求項３】
前記アゾ顔料Ａ（Ｈ）ｎが、下記一般式（II）で示される顔料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機トランジスタ。
【化３】
〔但し、Ｂはアゾ化合物の主骨格を示し、Ｃｐはカップラー成分残基であり、ｍは２又は３の整数を表わす。〕
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）、（Iａ）又は（II）のアゾ化合物を有機溶剤に溶解し、その溶液をシリカゲル、アルミナ、フロリジル、活性炭素、活性白土、珪藻土、またはパーライトで吸着処理をした後、化学的手段、熱的手段または光分解的手段を用いて脱カルボエステル化することにより、Ａ（Ｈ）ｎで示されるアゾ顔料に変換されたアゾ顔料を有機半導体層として用いることを特徴とする有機トランジスタ。
【請求項５】
前記脱カルボエステル化は、酸性触媒が用いられたものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の有機トランジスタ。
【請求項６】
前記脱カルボエステル化は、化学的手段と熱的手段が併用されたものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の有機トランジスタ。
【請求項７】
前記Ｃｐ−が下記一般式（５）乃至（１３）の少なくともいずれかで表わされるカップラー成分残基であることを特徴とする請求項２又は３に記載の有機トランジスタ。
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
上記一般式（５）〜（８）中、Ｘ、Ｙ１、Ｚ、ｐおよびｑはそれぞれ以下のものを表わす。
Ｘ：−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）または−ＮＨＳＯ２−Ｒ３。
（ただしここで、Ｒ１およびＲ２は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ３は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表わす。）
Ｙ１：水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホン基、置換もしくは無置換のスルファモイル基または−ＣＯＮ（Ｒ４）（Ｙ２）。
［Ｒ４は水素原子、アルキル基もしくはその置換体またはフェニル基もしくはその置換体を表わし、Ｙ２は炭化水素環基もしくはその置換体、複素環基もしくはその置換体、または−Ｎ＝Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）（但し、Ｒ５は炭化水素環基もしくはその置換体、複素環基もしくはその置換体またはスチリル基もしくはその置換体、Ｒ６は水素原子、アルキル基またはフェニル基もしくはその置換体を表わすか、あるいはＲ５およびＲ６はそれらに結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。）を示す。］
Ｚ：炭化水素環もしくはその置換体または複素環もしくはその置換体。
ｐ：１または２の整数。
ｑ：１または２の整数。
【化８】
（上式中、Ｒ７は置換もしくは無置換の炭化水素基を表わし、Ｘは前記と同じである。）
【化９】
（上式中、Ａは、式（１０）中に記載された２個のＮ原子と共にＮ含有ヘテロ環を形成するに必要な芳香族炭化水素の２価基または窒素原子を環内に含むヘテロ原子含有の２価基を表わす（これらの環は置換または無置換でもよい。）Ｘは前記と同じである。）
【化１０】
（上式中、Ｒ８はアルキル基、カルバモイル基、カルボキシ基を表わし、Ａｒ１は炭化水素環基またはその置換体を表わし、Ｘは前記と同じである。）
【化１１】
【化１２】
（上記式（１２）および（１３）中、Ｒ９は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表わし、Ａｒ２は炭化水素環基またはその置換体を表わす。但し、同時にＲ９が水素原子でかつＡｒ２がシクロアルキル基又はシクロアルケニル基になることはない。
【請求項８】
前記一般式（Iａ）又は（II）のＢが、下記一般式（III）で示されることを特徴とする請求項６又は７に記載の有機トランジスタ。
【化１３】
（ただし、Ｒ１１，Ｒ１２は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基を表わす。）
【請求項９】
前記一般式（Iａ）又は（II）のＢが、下記一般式（IＶ）で示されることを特徴とする請求項６又は７に記載の有機トランジスタ。
【化１４】
（ただし、Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基を表わす。）
【請求項１０】
前記一般式（Iａ）又は（II）のＢが、下記一般式（Ｖ）で示されることを特徴とする請求項６又は７に記載の有機トランジスタ。
【化１５】
（ただし、Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基を表わす。）
【請求項１１】
前記一般式（Iａ）又は（II）のＢが、下記一般式（ＶI）で示されることを特徴とする請求項６又は７に記載のアゾ顔料を有機半導体層として用いることを特徴とする有機トランジスタ。
【化１６】
（ただし、Ｒ１９，Ｒ２０は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基及びを表わす。）
【請求項１２】
前記一般式（Iａ）又は（II）のＢが、下記一般式（ＶII）で示されることを特徴とする請求項６又は７に記載の有機トランジスタ。
【化１７】
（ただし、Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基を表わす。）
【請求項１３】
前記一般式（Iａ）又は（II）のＢが、下記一般式（ＶIII）で示されることを特徴とする請求項６又は７に記載のアゾ顔料を有機半導体層として用いることを特徴とする有機トランジスタ。
【化１８】
（ただし、Ｒ２４，Ｒ２５，Ｒ２６は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基を表わす。）
【請求項１４】
前記一般式（Iａ）又は（II）のＢが、下記一般式（IＸ）で示されることを特徴とする請求項６又は７に記載の有機トランジスタ。
【化１９】
（ただし、Ｒ２７，Ｒ２８，Ｒ２９は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基を表わす。）
【請求項１５】
前記一般式（Iａ）又は（II）のＢが、下記一般式（Ｘ）で示されることを特徴とする請求項６又は７に記載のアゾ顔料を有機半導体層として用いることを特徴とする有機トランジスタ。
【化２０】
（ただし、Ｒ３０，Ｒ３１は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基を表わす。）
【図１】
【公開番号】特開２０１０−７３８３１（Ｐ２０１０−７３８３１Ａ）
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３８５６８（Ｐ２００８−２３８５６８）
【出願日】平成２０年９月１７日（２００８．９．１７）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１７日（２００８．９．１７）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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