本発明は、式（Ｉ）
【化１】


（式中、
Ｍ¹が、元素周期表の第３、４、５又は６族の元素又はランタノイドを表し、
Ｘが、同一であっても異なってもよく、それぞれ有機又は無機の基を表し、且つ２個の基Ｘが相互に結合しても良く、
ｎが、１〜４の自然数であり、
Ｚが、１〜４０個の炭素原子を有する二価の有機基であり、この二価の有機基は、インデニルの２個の炭素原子と共に、飽和又は不飽和、置換又は無置換の、４〜１２原子の環員を有する環を形成し、且つインデニルと縮合した環内のＺが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる一個以上の同一又は異なるヘテロ原子を更に含んでいても良く、
Ｒ¹が、水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基を表し、
Ｒ²が、水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基を表し、
Ｒ³が、水素、ハロゲン又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基を表し、
Ｒ⁴が、水素、ハロゲン又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基を表し、
Ｒ⁵が、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基を表し、
Ｒ⁶が、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基を表し、
Ｒ⁷、Ｒ⁸が、同一又は異なっていても良く、それぞれが、水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基を表すか、又はＲ⁷及びＲ⁸が、これらを結合している原子と共に、単環式、又は多環式の、置換又は無置換の、１〜４０個の炭素原子を有し、且つＳｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれるヘテロ原子を含んでも良い環を形成しており、
Ａが、二価の原子又は二価の基からなる架橋基を表し、そして、
Ｒ³が水素の場合、Ｒ⁵が３〜２０個の炭素原子を有し、且つα位で分岐している有機基を表し、そしてＲ⁶が水素で表される、有機金属遷移金属化合物に関し、
このような置換パターンを有するビスシクロペンタジエニル配位子、
本発明の有機金属遷移金属化合物を少なくとも１種含む触媒粗製物、本発明の触媒組成物の存在下に少なくとも１種のオレフィンを重合又は共重合させることによりポリオレフィンを製造する方法、有機金属遷移金属化合物の製造用に、本発明のビスシクロペンタジエニル配位子を使用する方法、及びビスシクロペンタジエニル配位子を使用して有機金属遷移金属化合物を製造する方法に関する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式（Ｉ）
【０００２】
【化１】

【０００３】
（式中、
Ｍ¹が、元素周期表の第３、４、５又は６族の元素又はランタノイドを表し、
基Ｘが、同一であっても異なってもよく、それぞれ有機又は無機の基を表し、且つ２個の基Ｘが相互に結合しても良く、
ｎが、１〜４の自然数であり、
Ｚが、１〜４０個の炭素原子を有する二価の有機基であり、この二価の有機基は、インデニル(indenyl system)の２個の炭素原子と共に、飽和又は不飽和、置換又は無置換の、４〜１２原子の環員を有する環(ring system)を形成し、且つインデニルと縮合した環内のＺが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる一個以上の同一又は異なるヘテロ原子を更に含んでいても良く、
Ｒ¹が、水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基を表し、
Ｒ²が、水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基を表し、
Ｒ³が、水素、ハロゲン又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基を表し、
Ｒ⁴が、水素、ハロゲン又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基を表し、
Ｒ⁵が、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基を表し、
Ｒ⁶が、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基を表し、
Ｒ⁷、Ｒ⁸が、同一又は異なっていても良く、それぞれが、水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基を表すか、又はＲ⁷及びＲ⁸が、これらを結合している原子と共に、単環式、又は多環式の、置換又は無置換の、１〜４０個の炭素原子を有し、且つＳｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれるヘテロ原子を含んでも良い環を形成しており、
Ａが、二価の原子又は二価の基からなる架橋基を表し、そして、
Ｒ³が水素の場合、Ｒ⁵が３〜２０個の炭素原子を有し、且つα位で分岐している有機基を表し、そしてＲ⁶が水素で表される、有機金属遷移金属化合物に関する。
【０００４】
本発明は、更に、このような置換パターンを有するビスシクロペンタジエニル配位子(ligand system)、本発明の少なくとも１種の有機金属遷移金属化合物を含む触媒組成物、本発明の触媒組成物の存在下での、少なくとも１種のオレフィンの重合又は共重合によるポリオレフィンの製造方法、有機金属遷移金属化合物を製造するための本発明のスシクロペンタジエニル配位子の使用方法、及び、ビスシクロペンタジエニル配位子を使用して有機金属遷移金属化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００５】
調整されたポリオレフィンを製造することを目的として、有機金属遷移金属化合物、特にメタロセンを、オレフィンの重合又は共重合のための触媒組成物として使用することについて、過去１５年にわたり大学及び産業界で集中的な研究開発がなされてきた。メタロセン触媒組成物を用いて製造され、エチレンを基礎とするポリオレフィンと、特にメタロセン触媒組成物を用いて製造され、プロピレンを基礎とするポリオレフィンは、現在、動的に成長する市場区分である。
【０００６】
例えば、耐衝撃性改質プロピレン重合体の製造で、ゴム相として使用されるプロピレン−エチレン共重体の製造において、公知のメタロセン触媒を使用して達成されるプロピレン−エチレン共重体のモル質量は、アイソタクチックプロピレン単独重合体のモル質量と比較して相当に低いという問題を、通常有している。
【０００７】
特許文献１（ＥＰ−Ａ−７７６９１３）には、特定の置換Ｃ２−対称ビスインデニル−メタロセンを使用する、高分子量のプロピレン−エチレン共重合体の製造方法が記載されている。
【０００８】
特許文献２（ＥＰ−Ａ−８３４５１９）には、プロピレンの単独重合に適当であり、融点が高いプロピレン単独重合体が得られ、Ｃ１−対称ビスインデニルメタロセンを含む触媒組成物が記載されている。
【０００９】
特許文献３（ＷＯ０１／４８０３４）には、特定の置換メタロセンの結果として、十分なモル量を有するゴム相としてのプロピレン−エチレン共重合体と、融点が十分に高いプロピレン単独重合体の両方を製造可能な、十分な剛性を有するマトリックス用の触媒組成物が記載されている。特許文献４（ＷＯ０３／０４５５５１）には、上述した必要条件に関して更に改良がされた特性を有する触媒組成物が記載されている。
【００１０】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−７７６９１３
【特許文献２】ＥＰ−Ａ−８３４５１９
【特許文献３】ＷＯ０１／４８０３４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
現在まで開発が行なわれてきたが、ゴム相の高い分子質量(molar mass)とマトリックスの硬度と結合した新しいメタロセン触媒を見出すために開発が引く続き必要である。更なる局面は、触媒組成物の経済的な利用性である。
【００１２】
本発明の目的は、触媒成分として使用された場合、公知のメタロセンと比較して重合の結果生じるプロピレン−エチレン共重合体の更なるモル質量の増加を達成し、及び同時に、プロピレン単独重合体の所望の硬度を増加させるか、又は少なくとも維持する有機金属遷移金属化合物を見出すことにある。更に、有機金属遷移金属化合物は経済的な様式で得られ得るべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明者は、この目的は、上述した式（Ｉ）の有機金属遷移金属化合物によって達成されることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
Ｍ¹は、元素周期表の第３、４、５又は６族の元素又はランタノイド、例えば、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロミウム、モリブデン、又はタングステン、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、特に好ましくはジルコニウム、又はハフニウム及び極めて好ましくはジルコニウムである。
【００１５】
基Ｘは、同一であっても又は異なっても良く、好ましくは同一で、及びそれぞれが有機又は無機基で、２個の基Ｘが相互に結合しても良いものである。Ｘは、ハロゲンが好ましく、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは、塩素、水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀−、好ましくは、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、特にメチル、Ｃ₂−Ｃ₂₀−、好ましくは、Ｃ₂−Ｃ₄−アルケニル、Ｃ₆−Ｃ₂₂−、好ましくは、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール、１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子をアルキル基に有し、６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子をアリール基に有するアルキルアリールまたはアリールアルキル基、−ＯＲ¹³又はＮＲ¹³Ｒ¹⁴ を表し、好ましくは−ＯＲ¹³を表し、２個のＸ基、好ましくは２個の基ＯＲ¹³が相互に結合していても良い。２個の基Ｘが、置換又は無置換のジエン配位子、特に、１，３−ジエン配位子を形成することも可能である。基Ｒ¹³、及びＲ¹⁴は、それぞれ、Ｃ₁−Ｃ₁₀−、好ましくは、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅−、好ましくは、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール、１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子をアルキル基に有し、及び６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子をアリール基に有するアルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキル、又はフルオロアリールである。
【００１６】
更に限定しない限り、アルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、又はｎ−オクチル等の線状の基、分岐した基、又は環状の基である。
【００１７】
指数(index)のｎは、Ｍ¹の酸化数から２を引いた値にしばしば等しくなる１〜４の自然数である。周期元素表の第４族の元素にとっては、ｎは２が好ましい。
【００１８】
Ｚは、１〜４０個の炭素原子を有し、及び、インデニル（インデニル環：indenyl system）の２個の炭素原子と共に飽和又は不飽和、置換又は無置換の、環員(ring size)が４〜１２個、好ましくは４〜８個、特に好ましくは４〜６個、極めて好ましくは５又は６個の原子である環を形成する二価の有機基であり、ここで、インデニルと縮合(fuse)した環内のＺが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅ、好ましくはＳｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｏ、及びＳ、特にＯ、及びＳからなる群から選ばれる、１個以上、好ましくは１個又は２個の同一又は異なるヘテロ原子を含んでも良い。
【００１９】
Ｚは、好ましくは、−（Ｃ（Ｒ^aＲ^b））_k−、−Ｏ−（Ｃ（Ｒ^aＲ^b））_j−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ^a）＝Ｃ（Ｒ^a）−Ｃ（Ｒ^a）＝Ｃ（Ｒ^a）−又は−Ｃ（Ｒ^a）＝Ｃ（Ｒ^a）−Ｓ−、（但し、基Ｒ^aと基Ｒ^bの両方が互いに独立して、同一又は異なるものであり、及びＲ^aとＲ^bがそれぞれ水素、ハロゲン、又は１〜４０個炭素原子を有する有機基であるか、又は２個の基Ｒ^a及び／又はＲ^bが、これらを結合している原子と一緒に、単環式、又は多環式の、置換又は無置換の、１〜３０個の炭素原子を有する環(ring system)を形成するものであり、及びＳｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅ、特に、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群から選ばれるヘテロ原子を含んでも良く、及びｋが２〜６、好ましくは３又は４、特に３の自然数であり、及びｊが、１〜４、好ましくは１又は２、特に２の自然数である。）である。Ｒ^a及びＲ^bは、好ましくは、それぞれが水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀−特にＣ₁−Ｃ₄−アルキル基、又は、置換又は無置換のＣ₆−Ｃ₁₄−アリール基である。
【００２０】
Ｚの好ましい例は、
【００２１】
【化２】

【００２２】
【化３】

好ましくは、
【００２３】
【化４】

特に
【００２４】
【化５】

である。
【００２５】
Ｒ¹は、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基、例えば、Ｃ₁−Ｃ₄₀−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀−フルオロアルキル、Ｃ₂−Ｃ₄₀−アルケニル、Ｃ₆−Ｃ₄₀−アリール、Ｃ₆−Ｃ₁₀−フルオロアリール、アルキル部位に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有し、アリール部位に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアリールアルキル、アルキルアリール又はアリールアルケニル、又は原子Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ及びＳｅ、特にＯ、Ｎ、及びＳから成る群から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ₂−Ｃ₄₀−ヘテロ芳香族基であり、ここで、ヘテロ芳香族基が別の基Ｒ¹⁵によって置換されても良い（但し、Ｒ¹⁵が、１〜２０個の炭素原子を有し、及び特にＲ¹³と同様に定義される有機基であり、及び複数のＲ¹⁵が同一又は異なるものであって良い。）。Ｒ¹は、好ましくは、水素又は１〜４０個、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有し、及びα位で分岐していない有機基であり、α位で分岐していない有機基は、結合α原子が、水素原子以外の１個以下の原子に結合する基として定義される。α位で分岐していない有機基の結合α原子は、好ましくは炭素原子である。基Ｒ¹は、特に好ましくは、分岐していないＣ₁−Ｃ₂₀−、好ましくはＣ₁−Ｃ₁₀−ｎ−アルキル基、Ｃ₂−Ｃ₂₀−、好ましくは、Ｃ₂−Ｃ₈−アルケニル基、又は１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子をアルキル部位に有し、及び６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子をアリール部位に有するアリールアルキル基である。特に好ましい基Ｒ¹は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ベンジル、及び２−フェニルエチル、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、及びｎ−ヘキシルである。
【００２６】
Ｒ²は、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基、例えば、Ｃ₁−Ｃ₄₀−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀−フルオロアルキル、Ｃ₂−Ｃ₄₀−アルケニル、Ｃ₆−Ｃ₄₀−アリール、Ｃ₆−Ｃ₁₀−フルオロアリール、それぞれ、１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子をアルキル部位に有し、及び６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子をアリール部位に有するアリールアルキル、アリールアルケニル、又はアルキルアリール、又はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、及びＳｅ、特にＯ、Ｎ、Ｓからなる群から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を有するＣ₂−Ｃ₄₀−ヘテロ芳香族基であり、ここで、ヘテロ芳香族基は、別の基Ｒ¹⁵（但し、Ｒ¹⁵は、１〜２０個の炭素原子を有し、及び特にＲ¹³と同様に定義されたものであり、及び複数のＲ¹⁵が、同一又は異なるものであって良い。）によって置換されても良い。Ｒ²は、水素が好ましい。
【００２７】
Ｒ³は、水素、ハロゲン、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基、好ましくは、ハロゲン、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基、例えば、Ｃ₁−Ｃ₄₀−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀−フルオロアルキル、Ｃ₂−Ｃ₄₀−アルケニル、Ｃ₆−Ｃ₄₀−アリール、Ｃ₆−Ｃ₁₀−フルオロアリール、それぞれ、１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子をアルキル部位に有し、及び６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子をアリール部位に有するアリールアルキル、アルキルアルケニル、又はアルキルアリール、又はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、及びＳｅ、特にＯ、Ｎ、及びＳからなる群から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を有するＣ₂−Ｃ₄₀−ヘテロ芳香族基であり、ここで、ヘテロ芳香族基は、別の基Ｒ¹⁵（但し、Ｒ¹⁵は、１〜２０個の炭素原子を有し、及び特にＲ¹³と同様に定義されたものであり、及び複数のＲ¹⁵が、同一又は異なるものであって良い。）によって置換されても良い。Ｒ³は、好ましくは置換又は無置換のＣ₆−Ｃ₄₀−アリール基、又は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、及びＰ、特にＯ、Ｎ、及びＳからなる群から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を有するＣ₂−Ｃ₄₀−ヘテロ芳香族基であり、又は基Ｒ³は、Ｃ₁−Ｃ₄₀−、好ましくは、Ｃ₃−Ｃ₂₀−アルキル基、例えば、イソプロピル、シクロブチル、１−メチルプロピル、１−メチルブチル、１−エチルブチル、１−メチルペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチル、特にイソプロピルである。
【００２８】
基Ｒ³は、特に好ましくは、置換又は無置換のＣ₆−Ｃ₄₀−アリール基又は１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子をアルキル部位に有し、及び６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子をアリール部位に有するアルキルアリール基であり、基は、ハロゲン化することも可能である。特に好ましい基Ｒ³の例は、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２,３−ジメチルフェニル、２,４−ジメチルフェニル、２,５−ジメチルフェニル、２,６−ジメチルフェニル、３,４−ジメチルフェニル、３,５−ジメチルフェニル、３,５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル、２,４,６−トリメチルフェニル、２,３,４−トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、フェナンスレニル(phenanthrenyl)、ｐ−イソプロピルフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｐ−ｓ−ブチルフェニル、ｐ−シクロヘキシルフェニル、及びｐ−トリメチルシリルフェニルであり、特にフェニル、１−ナフチル、３，５−ジメチルフェニル、及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルである。
【００２９】
Ｒ⁴は、水素、ハロゲン、例えば、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素、特に、フッ素、又は、１〜１０個の炭素原子を有する有機基、例えばＣ₁−Ｃ₄₀−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀−フルオロアルキル、Ｃ₂−Ｃ₄₀−アルケニル、Ｃ₆−Ｃ₄₀−アリール、Ｃ₆−Ｃ₁₀−フルオロアリール、それぞれ、アルキル部位に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有し、アリール部位に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアリールアルキル、アリールアルケニル、又はアルキルアリール、又は原子Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ及びＳｅ、特にＯ、Ｎ、及びＳから成る群から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ₂−Ｃ₄₀−ヘテロ芳香族基であり、ここで、ヘテロ芳香族基が別の基Ｒ¹⁵によって置換されても良い（但し、Ｒ¹⁵が、１〜２０個の炭素原子を有し、及び特にＲ¹³と同様に定義される有機基であり、及び複数の基Ｒ¹⁵が同一又は異なるものであって良い。）。Ｒ⁴は、好ましくは、水素、フッ素、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル、特に、ｎ−アルキル、置換又は無置換のＣ₆−Ｃ₄₀−アリール基、又はＯ、Ｎ、Ｓ、及びＰ、特にＯ、Ｎ、及びＳから成る群から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ₂−Ｃ₄₀−ヘテロ芳香族基である。Ｒ⁴は、特に好ましくは、水素、Ｃ₁−Ｃ₆−ｎ−アルキル、又は置換又は無置換のＣ₆−Ｃ₄₀−アリール基である。特に好ましい基Ｒ⁴の例は、水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２,３−ジメチルフェニル、２,４−ジメチルフェニル、２,５−ジメチルフェニル、２,６−ジメチルフェニル、３,４−ジメチルフェニル、３,５−ジメチルフェニル、３,５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル、２,４,６−トリメチルフェニル、２,３,４−トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、フェナンスレニル(phenanthrenyl)、ｐ−イソプロピルフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｐ−ｓ−ブチルフェニル、ｐ−シクロヘキシルフェニル、又はｐ−トリメチルシリルフェニルである。特に好ましいＲ⁴は、水素である。
【００３０】
Ｒ⁵は、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基、好ましくは、１〜４０個の炭素原子を有する有機基、例えば、Ｃ₁−Ｃ₄₀−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀−フルオロアルキル、Ｃ₂−Ｃ₄₀−アルケニル、Ｃ₆−Ｃ₄₀−アリール、Ｃ₆−Ｃ₁₀−フルオロアリール、アルキル部位に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有し、アリール部位に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアリールアルキル、アルキルアリール又はアリールアルケニル、又は原子Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ及びＳｅ、特にＯ、Ｎ、及びＳから成る群から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ₂−Ｃ₄₀−ヘテロ芳香族基であり、ここで、ヘテロ芳香族基が別の基Ｒ¹⁵によって置換されても良い（但し、Ｒ¹⁵が、１〜２０個の炭素原子を有し、及び特にＲ¹³と同様に定義される有機基であり、及び複数のＲ¹⁵が同一又は異なるものであって良い。）。Ｒ⁵は、好ましくは、３〜２０個の炭素原子を有し、及びα位で分岐している有機基であり、ここで、α位で分岐している有機基は、結合α原子が、水素以外の少なくとも２個の原子と、１個以下の直接結合水素原子を有する基である。結合α原子は、好ましくは炭素である。
【００３１】
基Ｒ⁵は、特に好ましくは、Ｃ₃−Ｃ₂₀−、好ましくはＣ₃−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₂₀−、好ましくはＣ₃−Ｃ₈−アルケニル、Ｃ₆−Ｃ₁₈−、好ましくはＣ₆−Ｃ₁₀−アリール、それぞれ、アルキル部位に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有し、アリール部位に６〜１８個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアリールアルキル、アルキルアリール又はアリールアルケニル、Ｃ₃−Ｃ₁₂−、好ましくは、Ｃ₅−Ｃ₈−シクロアルキル、又はシクロアルケニル、又は基Ｒ⁵は、３〜１０個の炭素原子を含み、及びＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ及びＳｅ、特にＯ、Ｎ、及びＳから成る群から選ばれる少なくとも１個ヘテロ原子を含む飽和、又は不飽和複素環であり、ここで、炭素環(carbocycle)と複素環が、別の基Ｒ¹⁵によって置換されても良い（但し、Ｒ¹⁵が、１〜１０個の炭素原子を有し、及び特にＲ¹³と同様に定義される有機基であり、及び複数のＲ¹⁵が同一又は異なるものであって良い。）。
【００３２】
好ましい基Ｒ⁵の例は、イソプロピル、シクロブチル、１−メチルプロピル、１−メチルブチル、１−エチルブチル、１−メチルペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ｔ−ブチル、シクロペント−２−エニル(enyl)、シクロペント−３−エニル、シクロヘキ(cyclohex)−２−エニル、シクロヘキ−３−エニル、パラ−メチルシクロヘキシル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２,６−ジメチルフェニル、２,４,６−トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、フェナンスリル、チエニル、フリル、メチルチエニル、メチルフリル、トリフルオロメチル、及びトリメチルシリルであり、特に好ましくは、イソプロピル、１−メチルプロピル、１−メチルブチル、１−エチルブチル、１−メチルフェニル及びシクロヘキシルであり、特に、イソプロピル及びシクロヘキシルである。
【００３３】
Ｒ⁶は、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基、例えば、Ｃ₁−Ｃ₄₀−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀−フルオロアルキル、Ｃ₂−Ｃ₄₀−アルケニル、Ｃ₆−Ｃ₄₀−アリール、Ｃ₆−Ｃ₁₀−フルオロアリール、アルキル部位に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有し、アリール部位に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアリールアルキル、アルキルアリール又はアリールアルケニル、又は原子Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ及びＳｅ、特にＯ、Ｎ、及びＳから成る群から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ₂−Ｃ₄₀−ヘテロ芳香族基であり、ここで、ヘテロ芳香族基が別の基Ｒ¹⁵によって置換されても良い（但し、Ｒ¹⁵が、１〜２０個の炭素原子を有し、及び特にＲ¹³と同様に定義される有機基であり、及び複数のＲ¹⁵が同一又は異なるものであって良い。）。Ｒ⁶は、好ましくは水素である。
【００３４】
Ｒ⁷及びＲ⁸は、同一又は異なるものであり、及びそれぞれが、水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基、例えば環状、分岐、又は分岐していないＣ₁−Ｃ₂₀−、好ましくはＣ₁−Ｃ₈−アルキル基、Ｃ₂−Ｃ₂₀−、好ましくはＣ₂−Ｃ₈−アルケニル基、Ｃ₆−Ｃ₂₂−、好ましくはＣ₆−Ｃ₁₀−アリール基、アルキル部位に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有し、アリール部位に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアリールアルキル、アルキルアリール基であり、又は、Ｒ⁷及びＲ⁸はこれらを結合している原子と一緒に、単環式、又は多環式の、置換又は無置換の、１〜４０個の炭素原子を有する環を形成するものであり、及び原子Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅ、好ましくはＳｉ、Ｎ、Ｏ、及びＳ、特にＳ及びＮからなる群から選ばれるヘテロ原子を含んでも良い。
【００３５】
好ましくは、基Ｒ⁷及びＲ⁸が共に１〜４０個の炭素原子を有する２価の有機基Ｔを形成するものである。ここで、Ｔは、シクロペンタジエニル環の２個の炭素原子と一緒に、好ましくは５〜７原子の環員を有する、飽和又は不飽和、置換又は無置換の環を形成するものであり、シクロペンタジエニル環と縮合(fuse)した環内のＴが、原子Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅ、好ましくはＳｉ、Ｎ、Ｏ、及びＳ、特にＳ及びＮからなる群から選ばれる、１個以上の同一、又は異なるヘテロ原子を含んでも良い。
【００３６】
好ましい、２価の有機基Ｔの例は、
【００３７】
【化６】

好ましくは、
【００３８】
【化７】

特に、
【００３９】
【化８】

【００４０】
（但し、
Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、及びＲ¹²が、同一又は異なるものであり、及び、それぞれが水素、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素、好ましくは、フッ素等のハロゲン、又は、１〜４０個の炭素原子を有する有機基、例えば、環状、分岐、又は分岐していないＣ₁−Ｃ₂₀−、好ましくはＣ₁−Ｃ₈−アルキル基、Ｃ₂−Ｃ₂₀−、好ましくはＣ₂−Ｃ₈−アルケニル基、Ｃ₆−Ｃ₂₂−、好ましくはＣ₆−Ｃ₁₀−アリール基、アルキル部位に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有し、アリール部位に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はアリールアルキル基であり、ここで、基は、ハロゲン化されても良く、又は、基Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、及びＲ¹²は、２〜４０個、特に４〜２０個の炭素原子を有し、及びＯ、Ｎ、Ｓ、及びＰ、特に Ｎから成る群から選ばれることが好ましい、少なくとも１個のヘテロ原子を含む、置換、無置換の、飽和、又は不飽和の、特に、芳香族の複素環式基であり、又は、２個の隣接基（隣り合う基）Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、及び／又はＲ¹¹がこれらを結合している原子と一緒に、単環式、又は多環式の、置換又は無置換の、１〜４０個の炭素原子を有する環を形成するものであり、及びＳｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅ、特に、Ｎ、又はＳからなる群から選ばれるヘテロ原子を含んでも良い。
【００４１】
好ましくは、Ｒ⁹、及びＲ¹⁰は共に、置換又は無置換の、特に無置換の１,３−ブタジエン−１,４−ジイル基であり、又はＲ⁹が、置換又は無置換のＣ₆−Ｃ₄₀−アリール基、又は原子Ｏ、Ｎ、Ｓ、及びＰ、特にＯ、Ｎ、及びＳから成る群から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ₂−Ｃ₄₀−ヘテロ芳香族基である。
【００４２】
基Ｒ⁹は、特に好ましくは、置換又は無置換のＣ₆−Ｃ₄₀−アリール基又は１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子をアルキル部位に有し、及び６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子をアリール部位に有するアルキルアリール基であり、基は、ハロゲン化することも可能である。特に好ましい基Ｒ⁹の例は、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２,３−ジメチルフェニル、２,４−ジメチルフェニル、２,５−ジメチルフェニル、２,６−ジメチルフェニル、３,４−ジメチルフェニル、３,５−ジメチルフェニル、３,５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル、２,４,６−トリメチルフェニル、２,３,４−トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、フェナンスレニル(phenanthrenyl)、ｐ−イソプロピルフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｐ−ｓ−ブチルフェニル、ｐ−シクロヘキシルフェニル、及びｐ−トリメチルシリルフェニルであり、特にフェニル、１−ナフチル、３，５−ジメチルフェニル、及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルである。
【００４３】
成長するポリマー鎖と基Ｒ¹及びＲ⁵との相互作用が、重合挙動と得られるポリマーの特性に特に重要なので、少なくとも１個の基Ｒ¹及びＲ⁵特にＲ⁵が、α位で分岐している有機基である、式（Ｉ）の有機金属遷移金属化合物が好ましい。基Ｒ¹及びＲ⁵が異なるものである有機金属遷移金属化合物、特にＲ¹がα位で分岐していない有機基である式（Ｉ）の有機金属遷移金属化合物が特に好ましい。
【００４４】
Ａは、２価の原子又は２価の基から成る架橋基である。Ａの例は、
【００４５】
【化９】

特に
【００４６】
【化１０】

【００４７】
（但し、
Ｍ²が、シリコン、ゲルマニウム、又は錫、好ましくは、シリコン、又はゲルマニウム、特に好ましくはシリコンであり、及び、
Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸が、同一又は異なるものであり、及びそれぞれが水素原子、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀−、好ましくはＣ₁−Ｃ₃−アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀−フルオロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₀−フルオロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール基、Ｃ₁−Ｃ₁₀−、好ましくはＣ₁−Ｃ₃−アルコキシ基、Ｃ₇−Ｃ₁₅−アルキルアリールオキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀−、好ましくはＣ₂−Ｃ₄−アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀−アリールアルキル基、Ｃ₈−Ｃ₄₀−アリールアルケニル基、又はＣ₇−Ｃ₄₀−アルキルアリール基であり、又は、２個の隣接基が、これらを結合している原子と一緒に、４〜１５個の炭素原子を有する飽和又は不飽和環を形成するものである。
【００４８】
Ａの好ましい実施例は、架橋基であり、ジメチルシランジイル、メチルフェニルシランジイル、ジフェニルシランジイル、ジメチルゲルマンジイル、エチリデン、１−メチルエチリデン、１,１−ジメチルエチリデン、１,２−ジメチルエチリデン、１,１,２,２−テトラメチルエチリデン、ジメチルメチリデン、フェニルメチルメチリデン、及びジフェニルメチリデン、特にジメチルシランジイル、ジフェニルシランジイル、及びエチリデンである。
【００４９】
Ａは、特に好ましくは、置換シリレン(silylene)基、又は置換又は無置換のエチレン基、好ましくは、ジメチルシランジイル、メチルフェニルシランジイル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルシランジイル、又はジフェニルシランジイル、特にジメチルシランジイル等の置換シリレン基である。
【００５０】
基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、及びＲ¹⁸は、本発明に従い、別のヘテロ原子、特に、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、及びＣｌから成る群から選ばれるヘテロ原子、又は官能基を炭素原子又は水素原子の代わりに含むことができ、これらの含有は、これらへテロ原子又は官能基が重合条件下において不活性である限り、本発明の有機金属遷移金属化合物の特性を変えることがない。
【００５１】
更に、本発明に従う置換基は、以下のように定義されるが、これらに限られるものではない。
【００５２】
本願明細書に使用される「１〜４０個の炭素原子を有する有機基」という用語は、例えば、Ｃ₁−Ｃ₄₀−アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀−フルオロアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルコキシ基、飽和Ｃ₃−Ｃ₂₀−複素環式基、Ｃ₆−Ｃ₄₀−アリール基、Ｃ₂−Ｃ₄₀−複素環式基、Ｃ₆−Ｃ₁₀−フルオロアリール基、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリールオキシ基、Ｃ₃−Ｃ₁₈−トリアルキルシリル基、Ｃ₂−Ｃ₂₀−アルケニル基、Ｃ₂−Ｃ₂₀−アルキニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀−アリールアルキル基、又はＣ₈−Ｃ₄₀−アリールアルケニル基を意味する。このような有機基は、有機化合物から誘導される。従って、１個の炭素原子を有する３種の異なる有機基が、原則として、有機化合物メタノールから誘導されるが、すなわち、メチル（Ｈ₃Ｃ−）、メトキシ（Ｈ₃Ｃ−Ｏ−）及びヒドロキシメチル（ＨＯＣ（Ｈ₂）−）である。
【００５３】
本願明細書に使用される「アルキル」という用語は、線状、又は単一分岐又は複数分岐した飽和炭化水素を含み、炭化水素は環状であっても良い。好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ブチル、又はｔｅｒｔ−ブチルである。
【００５４】
本願明細書に使用される「アルケニル」という用語二重結合を有する線状、又は単一分岐又は複数分岐した炭化水素を含み、は、少なくとも１個のＣ−Ｃ二重結合を有し、所望により複数のＣ−Ｃ複数分岐は積層状又は交互状であって良い。
【００５５】
本願明細書に使用される「飽和複素環式基」という用語は、例えば、１個以上の炭素原子、ＣＨ基及び／又はＣＨ₂基がヘテロ原子、好ましくは、Ｏ、Ｓ、Ｎ及びＰからなる群から選ばれるヘテロ原子に置き換えられている、単環式、又は多環式の、置換又は無置換の炭化水素基を意味する。置換又は無置換の、飽和複素環式基の好ましい例は、ピロロリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、ピペリジル、ピペラジニル、モルホリニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロチオフェニル、及びこれらと同等の物、及び又、これらの、メチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、及びｔｅｒｔ−ブチル−置換誘導体である。
【００５６】
本願明細書に使用される「アリール」という用語は、例えば、芳香族の、縮合した(fused)又は縮合(unfused)していないポリ芳香族炭化水素置換基を意味し、これらは線状又は分岐したＣ₁−Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₈−アルコキシ、Ｃ₂−Ｃ₁₀−アルケニル、又はハロゲン、特にフッ素によって単一置換又は複数置換されて良いものである。置換及び置換アリール基の好ましい例は、特に、フェニル、ペンタフルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−ｎ−プロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−メトキシフェニル、１−ナフチル、９−アンスリル、９−フェナンスリル、３,５−ジメチルフェニル、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル又は４−トリフルオロメチルフェニルである。
【００５７】
本願明細書に使用される「ヘテロ芳香族基」という用語は、例えば、１個以上の炭素原子が、窒素、燐、酸素、又は硫黄原子によって置き換えられた芳香族性炭化水素基、又はこれらの組み合わせを意味する。これらは、アリール基のように、線状の、又は分岐したＣ₁−Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₂−Ｃ₁₀−アルケニル、又はハロゲン、特にフッ素によって単一置換又は複数置換されて良いものである。好ましい例は、フリル、チエニル、ピロロリル、ピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリミジニル、ピラジニル、及びこれらと同等のものであり、及び又、これらの、メチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、及びｔｅｒｔ−ブチル−置換誘導体である。
【００５８】
本願明細書に使用される「アリールアルキル」という用語は、例えば、アリール基が、アルキル鎖を介して分子の残余に結合しているアリール含有置換基を意味する。好ましい例は、ベンジル、置換ベンジル、フェネチル、置換フェネチル、及びこれらと同等のものである。
【００５９】
フルオロアルキル及びフルオロアリールという用語は、それぞれアルキル基及びアリール基を意味し、これら基ではそれぞれの置換基の少なくとも１個の水素原子、好ましくは１個〜最大で全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられている。本発明に従い好ましいフッ素含有置換基の例は、トリフルオロメチル、２,２,２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、４−ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、及びこれらと同等のものである。
【００６０】
式（Ｉ）の好ましい有機金属遷移金属化合物は、
Ｒ²が、水素を表し、
Ｒ⁵が、３〜２０個の原子を有し、及びα位で分岐している有機基を表し、
Ｒ⁶が、水素を表し、
Ｒ¹及びＲ⁵が異なるものであり、及び、
Ｍ¹、Ｘ、ｎ、Ｚ、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ⁸、及びＡが式（Ｉ）と同義であるものである。
【００６１】
上述した定義に従う、式（Ｉ）の特に好ましい有機金属遷移金属化合物は、
Ｒ²、Ｒ⁶が、それぞれ水素を表し、
Ｒ³が、置換又は無置換のＣ₆−Ｃ₄₀−アリール基、又はＯ、Ｎ、Ｓ、又はＰからなる群から選ばれる、少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ₂−Ｃ₄₀−ヘテロ芳香族基であるか、又はＲ³が、Ｃ₁−Ｃ₄₀−アルキル基であり、
Ｒ⁴が、水素、フッ素、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル、置換又は無置換のＣ₆−Ｃ₄₀−アリール基、又はＯ、Ｎ、Ｓ、又はＰからなる群から選ばれる、少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ₂−Ｃ₄₀−ヘテロ芳香族基であり、
Ｒ⁷、Ｒ⁸が、共に１〜４０個の炭素原子を有する二価の有機基Ｔを形成し、ここで、Ｔが、シクロペンタジエニル環の２個の炭素原子と共に、５〜７原子の環員を有する飽和又は不飽和、置換又は無置換の環を形成するものであって、シクロペンタジエニルリングと縮合したリングシステム内のＴが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる同一又は異なる１個以上のヘテロ原子を含んでも良く、及び、
Ｍ¹、Ｘ、ｎ、Ｒ¹、Ｒ⁵、Ｚ及びＡが式（Ｉ）として定義されたものである。
上述した定義に従う、式（Ｉ）の極めて好ましい有機金属遷移金属化合物は、
Ｍ¹が、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆを表し、
ｎが、２を表し、
Ｒ¹が、水素又は１〜２０個の炭素原子を有し、α位で分岐していない有機基であり、特に、１〜２０個の炭素原子を有し、α位で分岐していない有機基を表し、
Ｒ³が、置換又は無置換のＣ₆−Ｃ₄₀−アリール基を表し、及び、
Ｒ⁵が、３〜２０個の炭素原子を有し、及びα位で分岐している有機基を表す、
ものである。
【００６２】
上述した定義に従う、式（Ｉ）の非常に極めて好ましい有機金属遷移金属化合物は、
Ｒ⁷、Ｒ⁸が、共に、
【００６３】
【化１１】

特に
【００６４】
【化１２】

【００６５】
（但し、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、及びＲ¹²が、同一又は異なるものであり、及びそれぞれが水素、ハロゲン、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基、又は２個の隣接基Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及び／又はＲ¹¹が、これらを結合している原子と一緒に、単環式、又は多環式の、置換又は無置換の、１〜４０個の炭素原子を有する環(ring system)を形成するものであり、及びＳｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅの原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を含んでも良いものである。）を形成し、及び、
Ａが、置換されたシリレン(silylene)基又は置換又は無置換のエチレン基、特に置換されたシリレン基である、
ものである。
【００６６】
式（Ｉ）の新規な有機金属遷移金属化合物の例を以下に示すが、しかし本発明がこの例に限られるものではない。
【００６７】
Ｍｅ₂Ｓｉ（６−Ｍｅ−４−Ｐｈ−１，２，３，５，−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−Ｐｈ−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（６，８−Ｍｅ₂−４−Ｐｈ−１，２，３，５，−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−Ｐｈ−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（６−Ｍｅ−４，８−Ｐｈ₂−１，２，３，５，−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−Ｐｈ−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（６−Ｍｅ−４−（４−ビフェニル）−１，２，３，５，−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−Ｐｈ−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（１，１，３，３，６−Ｍｅ₅−４−Ｐｈ−１，２，３，５，−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−Ｐｈ−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（２，２，６−Ｍｅ₃−４−Ｐｈ−１，２，３，５，−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−Ｐｈ−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（３，３，６−Ｍｅ₃−４−Ｐｈ−１，２，３，５，−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−Ｐｈ−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン−１−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−Ｐｈ−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（２，５，８−Ｍｅ₃−４−Ｐｈ−１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン−１−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−Ｐｈ−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン−１−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−Ｐｈ−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−６，７−ジヒドロ−１Ｈ−５，８−ジオキサシクロペンタ［ｂ］ナフタレン−１−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−Ｐｈ−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（２,６−Ｍｅ₂−４−Ｐｈ−５Ｈ−１−チア−Ｓ−インダセン−７−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−Ｐｈ−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（２,３,６−Ｍｅ₃−４−Ｐｈ−５Ｈ−１−チア−Ｓ−インダセン−７−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−Ｐｈ−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（５−Ｍｅ−３−Ｐｈ−２,４−ジヒドロ−１Ｈ−１−シクロブタ［ｆ］インデン−６−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−Ｐｈ−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−１,５，６，７，８，９−ヘキサヒドロシクロヘプタ［ｆ］インデン−１−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−Ｐｈ−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（６−（２−（５−メチルフリル））−４−Ｐｈ−１,２,３,５−テトラヒドロ−s−インダセン−７−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−Ｐｈ−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（６−Ｍｅ−４−Ｐｈ−１,２,３,５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（６，８−Ｍｅ₂−４−Ｐｈ−１,２,３,５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（６−Ｍｅ−４，８−Ｐｈ₂−１,２,３,５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（６−Ｍｅ−４−（４−ビフェニル）−１,２,３,５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（１，１，３，３，６−Ｍｅ₅−４−Ｐｈ−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（２，２，６−Ｍｅ₃−４−Ｐｈ−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
【００６８】
Ｍｅ₂Ｓｉ（３，３，６−Ｍｅ₃−４−Ｐｈ−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン−１−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（２，５，８−Ｍｅ₃−４−Ｐｈ−１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン−１−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン−１−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−６，７−ジヒドロ−１Ｈ−５,８−ジオキサシクロペンタ［ｂ］ナフタレン−１−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（２,６−Ｍｅ₂−４−Ｐｈ−５Ｈ−１−チア−ｓ−インダセン−７−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（２,３,６−Ｍｅ₃−４−Ｐｈ−５Ｈ−１−チア−ｓ−インダセン−７−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（５−Ｍｅ−３−Ｐｈ−２,４−ジヒドロ−１Ｈ−シクロブタ［ｆ］インデン−６−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−１,５,６,７,８,９−ヘキサヒドロシクロヘプタ［ｆ］インデン−１−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（６−Ｍｅ−４−ｉ−Ｐｒ−１,２,３,５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（６−Ｍｅ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−１,２,３,５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（６,８−Ｍｅ₂−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−１,２,３,５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（１，１，３，３，６−Ｍｅ₅−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−１,２,３,５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（２,２,６−Ｍｅ₃−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−１,２,３,５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（３,３,６−Ｍｅ₃−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−１,２,３,５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン−１−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（２,５,８−Ｍｅ₃−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン−１−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
【００６９】
Ｍｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−５,６,７,８−テトラヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン−１−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−６,７−ジヒドロ−１Ｈ−５,８−ジオキサシクロペンタ［ｂ］ナフタレン−１−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（２,６−Ｍｅ₂−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−５Ｈ−１−チア−ｓ−インダセン−７−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（２,３,６−Ｍｅ₃−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−５Ｈ−１−チア−ｓ−インダセン−７−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（５−Ｍｅ−３−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−２,４−ジヒドロ−１Ｈ−シクロブタ［ｆ］インデン−６−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−１，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロシクロヘプタ［ｆ］インデン−１−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（６−Ｍｅ−４−（２−ＭｅＰｈ）−１，２,３，５−テトラヒドロ−ｓ−インデン−７−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（６，８−Ｍｅ₂−４−（２−ＭｅＰｈ）−１，２,３，５−テトラヒドロ−ｓ−インデン−７−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（１，１，３，３，６−Ｍｅ₅−４−（２−ＭｅＰｈ）−１，２,３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（２，２，６−Ｍｅ₃−４−（２−ＭｅＰｈ）−１，２,３，５−テトラヒドロ−ｓ−インデン−７−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（３，３，６−Ｍｅ₃−４−（２−ＭｅＰｈ）−１，２,３，５−テトラヒドロ−ｓ−インデン−７−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（２−ＭｅＰｈ）−１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン−１−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（２,５,８−Ｍｅ₃−４−（２−ＭｅＰｈ）−１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン−１−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（２−ＭｅＰｈ）−５,６,７,８−テトラヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン−１−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（２−ＭｅＰｈ）−６,７−ジヒドロ−１Ｈ−５,８−ジオキサシクロペンタ［ｂ］ナフタレン−１−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（２,６−Ｍｅ₂−４−（２−ＭｅＰｈ）−５Ｈ−１−チア−ｓ−インダセン−７−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（２,３,６−Ｍｅ₃−４−（２−ＭｅＰｈ）−５Ｈ−１−チア−ｓ−インダセン−７−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
【００７０】
Ｍｅ₂Ｓｉ（５−Ｍｅ−３−（２−ＭｅＰｈ）−２,４−ジヒドロ−１Ｈ−シクロブタ［ｆ］インデン−６−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（２−ＭｅＰｈ）−１,５,６,７,８,９−ヘキサヒドロシクロヘプタ［ｆ］インデン−１−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（６−Ｍｅ−４−（２,５−Ｍｅ₂Ｐｈ）−１,２,３,５−テトラヒドロ−s−インダセン−７−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（６,８−Ｍｅ₂−４−（２,５−Ｍｅ₂Ｐｈ）−１,２,３,５−テトラヒドロ−s−インダセン−７−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（１,１,３,３,６−Ｍｅ₅−４−（２,５−Ｍｅ₂Ｐｈ）−１,２,３,５−テトラヒドロ−s−インダセン−７−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（２,２,６−Ｍｅ₃−４−（２,５−Ｍｅ₂Ｐｈ）−１,２,３,５−テトラヒドロ−s−インダセン−７−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（３,３,６−Ｍｅ₃−４−（２,５−Ｍｅ₂Ｐｈ）−１,２,３,５−テトラヒドロ−s−インダセン−７−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（２,５−Ｍｅ₂Ｐｈ）−１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン−１−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（２，５，８−Ｍｅ₃−４−（２,５−Ｍｅ₂Ｐｈ）−１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン−１−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（２,５−Ｍｅ₂Ｐｈ）−５，６，７，８−テトラヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン−１−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（２,５−Ｍｅ₂Ｐｈ）−６，７−ジヒドロ−１Ｈ−５,８−ジオキサシクロペンタ［ｂ］ナフタレン−１−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（２,６−Ｍｅ₂−４−（２,５−Ｍｅ₂Ｐｈ）−５Ｈ−１−チア−s−インダセン−７−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（２,３,６−Ｍｅ₃−４−（２,５−Ｍｅ₂Ｐｈ）−５Ｈ−１−チア−s−インダセン−７−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（５−Ｍｅ−３−（２,５−Ｍｅ₂Ｐｈ）−２,４−ジヒドロ−１Ｈ−シクロブタ［ｆ］インデン−６−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（２,５−Ｍｅ₂Ｐｈ）−１,５,６,７,８,９−ヘキサヒドロシクロヘプタ［ｆ］インデン−１−イル）（２−ｉ−Ｐｒ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−インデン−１−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（６−Ｍｅ−４−Ｐｈ−１,２,３,５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）（５−ｉ−Ｐｒ−３−Ｐｈ−２−Ｍｅ−シクロペンタ［２,３−ｂ］チオフェン−６−イル）ＺｒＣｌ₂、
【００７１】
Ｍｅ₂Ｓｉ（６−Ｍｅ−４−（２,５−Ｍｅ₂Ｐｈ）−１,２,３,５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）（５−ｉ−Ｐｒ−３−Ｐｈ−２−Ｍｅ−シクロペンタ［２,３−ｂ］チオフェン−６−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（６,８−Ｍｅ₂−４−Ｐｈ−１,２,３,５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）（５−ｉ−Ｐｒ−３−Ｐｈ−２−Ｍｅ−シクロペンタ［２,３−ｂ］チオフェン−６−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（１,１,３,３,６−Ｍｅ₅−４−Ｐｈ−１,２,３,５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）（５−ｉ−Ｐｒ−３−Ｐｈ−２−Ｍｅ−シクロペンタ［２,３−ｂ］チオフェン−６−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（２,２,６−Ｍｅ₃−４−Ｐｈ−１,２,３,５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）（５−ｉ−Ｐｒ−３−Ｐｈ−２−Ｍｅ−シクロペンタ［２,３−ｂ］チオフェン−６−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（３,３,６−Ｍｅ₃−４−Ｐｈ−１,２,３,５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）（５−ｉ−Ｐｒ−３−Ｐｈ−２−Ｍｅ−シクロペンタ［２,３−ｂ］チオフェン−６−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン−１−イル）（５−ｉ−Ｐｒ−３−Ｐｈ−２−Ｍｅ−シクロペンタ［２,３−ｂ］チオフェン−６−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（２，５，８−Ｍｅ₃−４−Ｐｈ−１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン−１−イル）（５−ｉ−Ｐｒ−３−Ｐｈ−２−Ｍｅ−シクロペンタ［２,３−ｂ］チオフェン−６−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン−１−イル）（５−ｉ−Ｐｒ−３−Ｐｈ−２−Ｍｅ−シクロペンタ［２,３−ｂ］チオフェン−６−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−５,８−ジオキサシクロペンタ［ｂ］ナフタレン−１−イル）（５−ｉ−Ｐｒ−３−Ｐｈ−２−Ｍｅ−シクロペンタ［２,３−ｂ］チオフェン−６−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（２,６−Ｍｅ₂−５Ｈ−１−チア−ｓ−インダセン−７−イル）（５−ｉ−Ｐｒ−３−Ｐｈ−２−Ｍｅ−シクロペンタ［２,３−ｂ］チオフェン−６−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（２,３,６−Ｍｅ₃−４−Ｐｈ−５Ｈ−１−チア−ｓ−インダセン−７−イル）（５−ｉ−Ｐｒ−３−Ｐｈ−２−Ｍｅ−シクロペンタ［２,３−ｂ］チオフェン−６−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（５−Ｍｅ−３−Ｐｈ−２,４−ジヒドロ−１Ｈ−シクロブタ［ｆ］インデン−６−イル）（５−ｉ−Ｐｒ−３−Ｐｈ−２−Ｍｅ−シクロペンタ［２,３−ｂ］チオフェン−６−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−１,５,６,７,８,９−ヘキサヒドロシクロブタ［ｆ］インデン−１−イル）（５−ｉ−Ｐｒ−３−Ｐｈ−２−Ｍｅ−シクロペンタ［２,３−ｂ］チオフェン−６−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（６−Ｍｅ−４−Ｐｈ−１,２,３,５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）（５−ｉ−Ｐｒ−１−Ｐｈ−２−Ｍｅ−シクロペンタ［２,３−ｂ］ピロール−４−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（６,８−Ｍｅ₂−４−Ｐｈ−１,２,３,５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）（５−ｉ−Ｐｒ−１−Ｐｈ−２−Ｍｅ−シクロペンタ［２,３−ｂ］ピロール−４−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（１,１,３,３,６−Ｍｅ₅−４−Ｐｈ−１,２,３,５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）（５−ｉ−Ｐｒ−１−Ｐｈ−２−Ｍｅ−シクロペンタ［２,３−ｂ］ピロール−４−イル）ＺｒＣｌ₂、
【００７２】
Ｍｅ₂Ｓｉ（２,２,６−Ｍｅ₃−４−Ｐｈ−１,２,３,５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）（５−ｉ−Ｐｒ−１−Ｐｈ−２−Ｍｅ−シクロペンタ［２,３−ｂ］ピロール−４−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（３,３,６−Ｍｅ₃−４−Ｐｈ−１,２,３,５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）（５−ｉ−Ｐｒ−１−Ｐｈ−２−Ｍｅ−シクロペンタ［２,３−ｂ］ピロール−４−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン−１−イル）（５−ｉ−Ｐｒ−１−Ｐｈ−２−Ｍｅ−シクロペンタ［２,３−ｂ］ピロール−４−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（２，５，８−Ｍｅ₃−４−Ｐｈ−１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン−１−イル）（５−ｉ−Ｐｒ−１−Ｐｈ−２−Ｍｅ−シクロペンタ［２,３−ｂ］ピロール−４−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン−１−イル）（５−ｉ−Ｐｒ−１−Ｐｈ−２−Ｍｅ−シクロペンタ［２,３−ｂ］ピロール−４−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−６，７−ジヒドロ−１Ｈ−５,８−ジオキサシクロペンタ［ｂ］ナフタレン−１−イル）（５−ｉ−Ｐｒ−１−Ｐｈ−２−Ｍｅ−シクロペンタ［２,３−ｂ］ピロール−４−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（２,６−Ｍｅ₂−４−Ｐｈ−５Ｈ−１−チア−ｓ−インダセン−７−イル）（５−ｉ−Ｐｒ−１−Ｐｈ−２−Ｍｅ−シクロペンタ［２,３−ｂ］ピロール−４−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（２,３,６−Ｍｅ₃−４−Ｐｈ−５Ｈ−１−チア−ｓ−インダセン−７−イル）（５−ｉ−Ｐｒ−１−Ｐｈ−２−Ｍｅ−シクロペンタ［２,３−ｂ］ピロール−４−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（５−Ｍｅ−３−Ｐｈ−２,４−ジヒドロ−１Ｈ−シクロブタ［ｆ］インデン−６−イル）（５−ｉ−Ｐｒ−１−Ｐｈ−２−Ｍｅ−シクロペンタ［２,３−ｂ］ピロール−４−イル）ＺｒＣｌ₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−１,５,６,７,８,９−ヘキサヒドロシクロヘプタ［ｆ］インデン−１−イル）（５−ｉ−Ｐｒ−１−Ｐｈ−２−Ｍｅ−シクロペンタ［２,３−ｂ］ピロール−４−イル）ＺｒＣｌ₂、
命名と環の原子の番号は、以下の例に対応する。
【００７３】
【化１３】

【００７４】
従来から公知のメタロセンと比較して、新規な式（Ｉ）の有機金属遷移金属化合物(organometallic trasition metal compound)は、プロピレンとエチレンの共重合において、従来から達成し得る分子量の増加を与え、そして同時に、プロピレンの単独重合において、アイソタクチクポリプロピレンの十分なモル質量と高融点を与える。
【００７５】
式（Ｉ）の新規なメタロセンは、ＷＯ０１／４８０３４に記載されている方法で製造可能である。これらの方法は、通常、式（Ｉ）の有機金属遷移金属化合物を、別のジアステレオマーと共に製造する。
【００７６】
【化１４】

【００７７】
触媒の製造において、式（Ｉ）の有機金属遷移金属化合物（ｒａｃ又はプセウド−ｒａｃ）は、その合成において共に製造される望ましくないジアステレオマー副製造物（ｍｅｓｏ又はプセウド−ｍｅｓｏ）とのジアステレオマー混合物として使用可能である。式（Ｉ）の有機金属遷移金属化合物は、高アイソタクチックのポリプロピレンを与え、一方、対応する望ましくないジアステレオマーは、通常、アタクチック(atactic)のポリプロピレンを与える。
【００７８】
ジアステレオマーの分離は、原則として公知である。
【００７９】
本発明は更に、式（ＩＩ）のビスシクロペンタジエニル配位子（配位子組成物:ligand system）、
【００８０】
【化１５】

又はこれらの二重結合異性体
【００８１】
（但し、記号Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｚ及びＡは、式（Ｉ）に定義されたものである。）を提供する。
【００８２】
式（ＩＩ）のビスシクロペンタジエニル配位子の置換パターンは、これらビスシクロペンタジエニル配位子を含む有機金属遷移金属化合物の特定の重合特性にとって重要である。
【００８３】
本発明は、更に、有機金属遷移金属化合物を製造するため、好ましくは元素周期表の第４族の元素、特にジルコニウムの有機金属遷移金属化合物を製造するための、式（ＩＩ）のビスシクロペンタジエニル配位子の使用方法を提供する。
【００８４】
従って、式（ＩＩ）のビスシクロペンタジエニル配位子又はこれらから製造されるビスアニオンと遷移金属化合物とを反応させることを含む、有機金属遷移金属化合物の製造方法も、本発明の範囲に含まれる。この方法では、ｎ−ブチルリチウム等の塩基を使用して通常最初に、式（ＩＩ）の配位子を二重に脱プロトン化し、その後、結果として得られたビスアニオンをジルコニウムテトラクロリド等の適切な遷移金属源と反応させるものである。この代わりに、荷電していない式（ＩＩ）のビスシクロペンタジエニル配位子を適切な強塩基性の遷移金属源、例えばテトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウムと反応させることが可能である。
【００８５】
あるシクロペンタジエニル配位子の基Ｒ⁵と他のシクロペンタジエニル配位子の２価の基Ｚとの立体的な相互作用が、式（Ｉ）の有機金属遷移金属化合物の重合特性にとって特に重要である。
【００８６】
式（ＩＩＩａ）のインデン又は式（ＩＩＩｂ）のこれらの二重結合異性体
【００８７】
【化１６】

【００８８】
（但し、変数Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、及びＺが式（Ｉ）に定義されたものである。）は、公知の、又は入手が容易な先駆物質から製造可能である。
【００８９】
式（ＩＶ）のインダノンが、残基(leaving group)Ｌを有する式（Ｖ）のインダノンに転化される方法が好ましく、Ｌは、好ましくはハロゲン、特に臭素である。残基Ｌは、この後に、例えばＷＯ９８／４０３３１に記載されているように、Ｒ³によって置き換えられ、そして結果として得られるインダノン（ＩＶ）が還元されてインダノールを形成し、インダノールは、後に脱水されて式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）のインデンが得られる。
【００９０】
【化１７】

【００９１】
この代わりに、式（Ｖ）のインダノンを最初に反応させてインデンを形成することができるが、インデンの残基Ｌは、ＵＳ５７８９６３４に記載された方法に類似する方法を使用して、後にＲ³によって置き換えられる。
【００９２】
新規な式（Ｉ）の有機金属遷移金属化合物は、特に適切な共触媒(cocatalyst)の存在下に、オレフィンの重合用の高活性触媒成分として作用する。
【００９３】
式（Ｉ）の新規な有機金属遷移金属化合物と共に重合活性な触媒組成物を形成する共触媒は、有機金属遷移金属化合物を、少なくとも１種のオレフィンに対して重合活性な種（化合物：species）に転化することができる。従って、共触媒は、活性化化合物と称される場合もある。重合活性な遷移金属種は、しばしばカチオン性種である。この場合、共触媒は、しばしばカチオン形成化合物とも称される。
【００９４】
従って、本発明は更に、オレフィンの重合用に、少なくとも１種の式（Ｉ）の有機金属遷移金属化合物、及び少なくとも１種の共触媒を含む触媒組成物を提供するが、共触媒は、有機金属遷移金属化合物を、少なくとも１種のオレフィンに対して重合活性な種に転化可能なものである。
【００９５】
適切な共触媒又はカチオン形成化合物は、例えば、アルミノキサン、非荷電の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、又はブレンステッド酸をカチオンとして含むアニオン性化合物等の化合物である。共触媒としてアルミノキサンが好ましい。
【００９６】
有機金属遷移金属化合物としてメタロセン錯体の場合、共触媒は、しばしばメタロセニウムイオンを形成可能な化合物をも意味する。
【００９７】
アルミノキサンとして、例えば、ＷＯ００／３１０９０に記載された化合物を使用することも可能である。式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）の開鎖(open-chain)状又は環状アルミノキサン化合物、
【００９８】
【化１８】

【００９９】
（但し、
Ｒ¹⁹が、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル基、好ましくはメチル、又はエチル基、及びｍが５〜３０、好ましくは１０〜２５の整数である。）
が特に有用である。
【０１００】
これらオリゴマーのアルミノキサン化合物は、通常トリアルキルアルミニウムの溶液と水との反応によって製造される。通常、このようにして得られたオリゴマーのアルミノキサン化合物は、長さの異なる線状又は環状鎖の分子の両方の混合物の状態であり、このため、ｍは平均値としてとらえられる。アルミノキサン化合物は、他の金属アルキル、好ましくはアルミニウムアルキルとの混合物中にも存在し得る。
【０１０１】
更に、いくつかの炭化水素基又は水素原子が、アルコキシ、アリールオキシ、シルオキシ、又はアミド基によって置き換えられた改質されたアルミノキサンが、式（ＶＩＩ）、又は式（ＶＩＩＩ）のアルミノキサン化合物の代わりに使用可能である。
【０１０２】
新規な式（Ｉ）の有機金属遷移金属、及びアルミノキサン化合物を以下の量で使用すること、すなわち、アルミノキサン化合物からのアルミニウムの、有機金属遷移金属化合物からの遷移金属に対する原子割合が、１０：１〜１０００：１の範囲、好ましくは２０：１〜５００：１の範囲、及び特に３０：１〜４００：１の範囲の量で使用することが有利であることがわかった。
【０１０３】
電荷を帯びていない、強ルイス酸として、式（ＩＸ）の化合物
【０１０４】
【化１９】

【０１０５】
（但し、
Ｍ³が元素周期表の第１３族の元素、特にＢ、Ａｌ、又はＧａ、好ましくはＢであり、
Ｘ¹、Ｘ²、及びＸ³が、それぞれが互いに独立して、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅−アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、又はハロアリール（それぞれがアルキル基に１〜１０個の炭素原子、及びアリール基に６〜２０個の炭素原子を有するものである）、又はフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素、特にハロアリール、好ましくはペンタフルオロフェニルである。） が好ましい。
【０１０６】
電荷を帯びていない強ルイス酸の別の例が、ＷＯ００／３１０９０に記載されている。
【０１０７】
特に好ましい式（ＩＸ）の化合物は、Ｘ¹、Ｘ²、及びＸ³が同一であり、好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【０１０８】
共触媒又はカチオン形成化合物として適当な、電荷を帯びていない強ルイス酸は、ボロン酸(boronic acid)と二当量のトリアルキルアルミニウムとの反応による反応生成物をも含み、又は、トリアルキルアルミニウムと、二当量の、ペンタフルオロフェノール又はビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸等の、酸性のフッ素化炭化水素、特に過フッ素化炭化水素との反応による反応生成物も含む。
【０１０９】
ルイス酸カチオンを有する適当なイオン性化合物は、式（Ｘ）のカチオンの塩状化合物
【０１１０】
【化２０】

【０１１１】
（但し、
Ｙが、元素周期表の第１〜１６族の元素であり、
Ｑ₁〜Ｑ_Zが、それぞれ、Ｃ₁−Ｃ₂₈−アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅−アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール（それぞれが、アリール基に６〜２０個の炭素原子を有し、及びアルキル基に１〜２８個の炭素原子を有するものである）、置換基としてＣ₁−Ｃ₁₀−アルキル基を有していても良いＣ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₂₈−アルコキシ、Ｃ₆−Ｃ₁₅−アリールオキシ、シリル、又はメルカプチル(mercaptyl)基等のマイナス一価に荷電された基であり、
ａが１〜６の整数であり、
ｚが０〜５の整数であり、
ｄがａ−ｚの差に相当し、しかし、１より大きいか、又は等しいものである 。）を含む。
【０１１２】
特に有用なカチオンは、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、及びスルホニウムカチオン、及びカチオン性遷移金属錯体である。特に、トリフェニルメチルカチオン、シルバーカチオン、及び１、１'−ジメチルフェロセニルカチオンであって良い。これらは非配位 (noncoordinating) 対イオン、特にＷＯ９１／０９８８２に記載されたホウ素化合物、好ましくはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを有していることが好ましい。
【０１１３】
非配位アニオンを有する塩は、ホウ素又はアルミニウム化合物、例えば、アルキルアルミニウムを、第２の化合物、及び第３の化合物と結合させることによっても製造でき、第２の化合物は、反応して、２個以上のホウ素又はアルミニウム原子と結合(link)可能なもので、例えば、水であり、第３の化合物は、ホウ素又はアルミニウム化合物と、イオン化イオン性化合物(ionizing ionic compound)を形成するもので、例えば、トリフェニルクロロメタンである。これに加え、同様にホウ素又はアルミニウム化合物と反応する第４の化合物、例えば、ペンタフルオロフェノールを加えることも可能である。
【０１１４】
カチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン性化合物は、同様に非配位対イオンを有していることが好ましい。ブレンステッド酸として、陽子が加えられたアミン、又はアニリン誘導体が特に好ましい。好ましいカチオンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム、及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム、及び後者の２個の誘導体である。
【０１１５】
共触媒又はカチオン形成化合物として好ましいイオン性化合物は、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【０１１６】
２種以上のボレートアニオンを、ジアニオン［（Ｃ₆Ｆ₅）₂Ｂ−Ｃ₆Ｆ₄−Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₂］^2-中のものとして、互いに結合させることも可能であり、又担体粒子の表面上に、適当な官能基を有する架橋基を介してボレートアニオンを結合させることも可能である。
【０１１７】
更に適当な共触媒又はカチオン形成化合物が、ＷＯ００／３１０９０に記載されている。
【０１１８】
電荷を帯びていない、強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、又はカチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン性化合物の量は、新規な式（Ｉ）の有機遷移金属化合物に対して、通常０．１〜２０当量、好ましくは１〜１０当量である。
【０１１９】
更なる適当な共触媒又はカチオン形成化合物は、ジ［ビス（ペンタフルオロフェニルボロキシ）］メチルアラン等のホウ素−アルミニウム化合物を含む。このようなホウ素−アルミニウム化合物の例はＷＯ９９／０６４１４に開示されている。
【０１２０】
上述した共触媒又はカチオン形成化合物の全ての混合物を使用することも可能である。好ましい混合物は、アルミノキサンを含み、特にメチルアルミノキサン、及びイオン性化合物であり、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオン、及び／又は電荷を帯びていない強ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを含むものである。
【０１２１】
式（Ｉ）の新規な有機金属遷移金属化合物、及び共触媒又はカチオン形成化合物は両方とも、溶媒、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素、特にキシレン、及びトルエン中で使用することが好ましい。
【０１２２】
触媒は、更に式（ＸＩ）
【０１２３】
【化２１】

【０１２４】
（但し、
Ｍ⁴がアルカリ金属、アルカリ土類金属又は元素周期表の第１３族の金属、すなわち、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムを表し、
Ｒ²⁰が、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅−アリール、アルキルアリール、又はアリールアルキルであって、それぞれが、アルキル部位に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部位に６〜２０個の炭素原子を有するものを表し、
Ｒ²¹及びＲ²²が同一、又は異なるものであり、それぞれが、水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅−アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアルコキシであって、それぞれが、アルキル基に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール基に６〜２０個の炭素原子を有するものを表し、
ｒが、１〜３の整数であり、及び
ｓ及びｔが、０〜２の整数であり、ｒ＋ｓ＋ｔという合計がＭ⁴の原子価に相当し、
そして、式（ＸＩ）の金属化合物が通常、共触媒又はカチオン形成化合物と同一ではない。）の金属化合物を含む。式（ＸＩ）の種々の金属化合物の混合物を使用することも可能である。
【０１２５】
式（ＸＩ）の金属化合物の中で、
Ｍ⁴がリチウム、マグネシウム、又はアルミニウムであり、及び
Ｒ²¹及びＲ²²がそれぞれＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルである金属化合物が好ましい。
特に好ましい式（ＸＩ）の金属化合物は、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリメチルアルミニウム、及びこれらの混合物である。
【０１２６】
式（ＸＩ）の金属化合物を使用する場合、式（ＸＩ）の金属化合物は、触媒中に存在することが好ましく、この存在する量は、好ましくは、式（ＸＩ）からのＭ⁴の、式（Ｉ）の新規な有機金属遷移金属化合物からのＭ¹に対するモル比が、８００：１〜１：１、特に２００：１〜２：１である。
【０１２７】
式（Ｉ）の新規な有機金属遷移金属化合物、及び少なくとも１種の共触媒、及び付加的な担体をも含む触媒組成物が特に好ましい。
【０１２８】
このような担体触媒組成物を得るために、支持されていない触媒組成物を担体と反応させることも可能である。担体、本発明に従う有機金属遷移金属化合物、及び共触媒が結合する順番は、原則として重要ではない。有機金属遷移金属化合物、及び共触媒は互いに独立して又は同時に固定することができる。個々の工程段階の後、固体物は、脂肪族又は芳香族炭化水素等の適当な不活性溶媒、例えば、脂肪族又は芳香族炭化水素で洗浄することができる。
【０１２９】
担体として、いずれの有機又は無機不活性固体でもあり得る、微細に分配された担体を使用することが好ましい。特に、担体は、タルク、シート状珪酸塩、無機酸化物等の多孔性の固体物、又は微細に分配されたポリマー粉（例えばポリオレフィン）であり得る。
【０１３０】
適当な、無機の酸化物は、元素周期表の第２、３、４、５、１３、１４、１５、及び１６族の元素の酸化物の中から見出されるもので良い。担体として好ましい酸化物の例は、二酸化珪素、酸化アルミニウム、及びカルシウム、アルミニウム、シリコン、マグネシウム、又はチタニウムの原子の混合酸化物、及び対応する酸化物の混合物である。単独で使用可能であり、又は上述した好ましい酸化物担体と組み合わせて使用可能である他の無機酸化物は、例えば、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃である。好ましい混合酸化物の例は、か焼されたヒドロタルサイト(hydrotalcite)である。
【０１３１】
使用される支持体材料は、比表面積が１０〜１０００ｍ²／ｇの範囲、細孔容積が０．１〜５ｍｌ／ｇの範囲、及び平均粒径が１〜５００μｍの範囲であることが好ましい。比表面積が５０〜５００ｍ²／ｇの範囲、細孔容積が０．５〜３．５ｍｌ／ｇの範囲、及び平均粒径が５〜３５０μｍの範囲である担体が好ましい。比表面積が２００〜４００ｍ²／ｇの範囲、細孔容積が０．８〜３．０ｍｌ／ｇの範囲、及び平均粒径が１０〜１００μｍの範囲である担体が特に好ましい。
【０１３２】
無機の担体は、例えば、吸収した水を除去するために、熱処理に付すことが可能である。このような乾燥処理は、通常８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃で行われ、減圧下において、及び／又は不活性気体（例えば、窒素）の雰囲気下において、１００℃〜２００℃で乾燥することが好ましく、又、無機担体を、２００〜１０００℃でか焼して、固体の所望の構造、及び／又は表面上での所望のＯＨ濃度を製造することができる。担体は、金属アルキル、好ましくは、アルミニウムアルキル、クロロシラン、又はＳｉＣｌ₄又は他のメチルアルミノキサン等の通常の乾燥剤を使用して化学的に処理することができる。適当な処理方法は、例えば、ＷＯ００／３１０９０に記載されている。無機の担体材料も、化学的に改質可能である。例えば、シリカゲルの（ＮＨ₄）₂ＳｉＦ₆での処理は、シリカゲル表面をフッ素化させ、又はシリカゲルの（窒素、フッ素又は硫黄を含む基を含む）シランでの処理は、対応する改質シリカゲル表面をもたらす。
【０１３３】
微粉状のポリオレフィン粉末（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリスチレン）等の有機担体材料を使用することも可能であり、そして、有機担体材料は好ましくは同様に、使用の前に、付着した湿分、残留溶媒又は他の不純物が、適当な精錬及び乾燥処理によって使用の前に除去される。官能化(functionalized)したポリマー担体、例えば、ポリスチレンをベースにしたものを使用することが可能であり、ポリマー担体は、その官能基、例えばアンモニウム、又はヒドロキシ基を介して少なくとも１種の触媒組成物を固定可能である。
【０１３４】
担持された触媒組成物を製造する好ましい方法では、少なくとも１種の式（Ｉ）の新規な有機金属遷移金属化合物が少なくとも１種の、適当な溶媒における活性化化合物又はカチオン形成化合物としての共触媒と接触され、これにより、溶解性又は不溶性、好ましくは、溶解性反応生成物、付加生成物(adduct)又は混合物を与える。
【０１３５】
このようにして得られた製造物は、脱水素化した、又は不導体化した担体材料と混合され、溶媒が除去され、そして結果物である担持された有機金属遷移金属触媒組成物が乾燥され、溶媒の全て又は大半が、担体材料の孔から確実に除去される。担持された触媒は易流動性粉末(free-flowing powder)として得られる。上述した方法の工業的手段は、ＷＯ９６／００２４３、ＷＯ９８／４０４１９、又はＷＯ００／０５２７７に例示されている。
【０１３６】
更なる好ましい実施の形態では、共触媒又はカチオン形成化合物は、最初に担体材料に固定され、そしてこの担持された共触媒又はこのカチオン形成化合物が、次に本発明の有機遷移金属化合物と接触される。
【０１３７】
重要な共媒組成物は、従って以下の成分の組み合わせによって得られる化合物(combination)を含む。
【０１３８】
第１の成分 ： 少なくとも１種の微粒子状のホウ素又はアルミニウム化合物、
第２の成分 ： 少なくとも１個の酸性の水素原子を有し、少なくとも１種の電荷を帯びていない化合物、
第３の成分 ： 少なくとも１種の担体、好ましくは無機酸化物担体、及び任意に、第４の成分として、塩基、好ましくは有機窒素含有塩基、例えば、アミン、アニリン誘導体又は窒素へテロ環。
【０１３９】
これら担持された共触媒の製造に使用されるホウ素又はアルミニウム化合物は式（ＸＩＩ）の化合物
【０１４０】
【化２２】

【０１４１】
（但し、
Ｒ²³が同一又は異なるものであり、及びそれぞれが水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₂₀−ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルコキシ、Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリール、Ｃ₆−Ｃ₂₀−ハロアリール、Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリールオキシ、Ｃ₇−Ｃ₄₀−アリールアルキル、Ｃ₇−Ｃ₄₀−ハロアリールアルキル、Ｃ₇−Ｃ₄₀−アルキルアリール、Ｃ₇−Ｃ₄₀−ハロアルキルアリール、又はＯＳｉＲ²⁴₃基を表し、但し、
基Ｒ²⁴が同一又は異なるものであり、及びそれぞれが水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₂₀−ハロアルキル（ハロンアルキル）、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルコキシ、Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリール、Ｃ₆−Ｃ₂₀−ハロアリール、Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリールオキシ、Ｃ₇−Ｃ₄₀−アリールアルキル、Ｃ₇−Ｃ₄₀−ハロアリールアルキル、Ｃ₇−Ｃ₄₀−アルキルアリール、Ｃ₇−Ｃ₄₀−ハロアルキルアリール、好ましくは、水素、Ｃ₁−Ｃ₈−アルキル、又はＣ₇−Ｃ₂₀−アリールアルキルを表し、及び
Ｍ⁵が、ホウ素又はアルミニウム、好ましくはアルミニウムである。）であることが好ましい。
【０１４２】
式（ＸＩＩ）の特に好ましい化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリイソブチルアルミニウムである。
【０１４３】
少なくとも１種の酸化物形成水素原子を有し、及び式（ＸＩＩ）の化合物と反応可能な電荷を帯びていない化合物は、好ましくは式（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、又は（ＸＶ）の化合物
【０１４４】
【化２３】

【０１４５】
（但し、
基Ｒ²⁵が同一又は異なるものであり、及びそれぞれが水素、ハロゲン、１〜４０個の炭素原子を有しホウ素を有していない有機基、例えば、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₂₀−ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルコキシ、Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリール、Ｃ₆−Ｃ₂₀−ハロアリール、Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリールオキシ、Ｃ₇−Ｃ₄₀−アリールアルキル、Ｃ₇−Ｃ₄₀−ハロアリールアルキル、Ｃ₇−Ｃ₄₀−アルキルアリール、Ｃ₇−Ｃ₄₀−ハロアルキルアリール、Ｓｉ（Ｒ²⁷）₃基、又はＣＨＳｉ（Ｒ²⁷₃）₂基であり、但し、
Ｒ²⁷が１〜４０個の炭素原子を有し、ホウ素を有していない有機基、例えば、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₂₀−ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルコキシ、Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリール、Ｃ₆−Ｃ₂₀−ハロアリール、Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリールオキシ、Ｃ₇−Ｃ₄₀−アリールアルキル、Ｃ₇−Ｃ₄₀−ハロアリールアルキル、Ｃ₇−Ｃ₄₀−アルキルアリール、Ｃ₇−Ｃ₄₀−ハロアルキルアリールを表し、及び
Ｒ²⁶が、１〜４０個の炭素原子を有している二価の有機基、例えば、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキレン、Ｃ₁−Ｃ₂₀−ハロアルキレン、Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリーレン、Ｃ₆−Ｃ₂₀−ハロアリーレン、Ｃ₇−Ｃ₄₀−アリールアルキレン、Ｃ₇−Ｃ₄₀−ハロアリールアルキレン、Ｃ₇−Ｃ₄₀−アルキルアリーレン、Ｃ₇−Ｃ₄₀−ハロアルキルアリーレンを表わし、
Ｄが、元素周期表の第１６族の元素、又はＮＲ²⁸基（但し、Ｒ²⁸が水素、又はＣ₁−Ｃ₂₀−アルキル、又はＣ₆−Ｃ₂₀−アリール等のＣ₁−Ｃ₂₀−炭化水素基である）を表し、好ましくは酸素を表し及び、
ｈが１又は２を表す。）である。
【０１４６】
式（ＸＩＩＩ）の適当な化合物は、水、アルコール、フェノール誘導体、チオフェノール誘導体、又はアニリン誘導体を表し、特にハロゲン化された、及びとりわけ過フッ素化されたアルコール及びフェノールが重要である。特に有用な化合物の例は、ペンタフルオロフェノール、１,１−ビス（ペンタフルオロフェノール）メタノール、及び４−ヒドロキシ−２,２，３,３，４,４，５,５，６,６−ノナフルオロビフェニルである。
【０１４７】
式（ＸＩＶ）の適当な化合物は、ボロン酸(boronic acid)、又はボリン酸 (bornic acid)であり、特に過フッ素化されたアリール基を有するボリン酸、例えば、（Ｃ₆Ｆ₅）₂ＢＯＨである。式（ＸＶ）の適当な化合物は、内部で二価の炭素含有基が、好ましくはハロゲン化されている、特に好ましくは過フッ素化されているジヒドロキシ化合物である。このような化合物の例は、４，４'−ジヒドロキシ−２，２，３，３，５，５，６，６-オクタフルオロビフェニルハイドレートである。
【０１４８】
式（ＸＩＩ）の化合物と式（ＸＩＩＩ）又は式（ＸＶ）の化合物の組み合わせの例は、トリメチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、トリエチルアルミニウム／１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール、トリメチルアルミニウム／４−ヒドロオキシ−２，２，３，３，４，５，５，６，６-ノナフルオロビフェニル、トリエチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、トリイソブチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、及びトリエチルアルミニウム／４,４−ジヒドロキシ−２,２,３,３,５,５,６,６−オクタフルオロビフェニルハイドレートであり、例えば以下の形式の反応生成物が形成可能である。
【０１４９】
【化２４】

【０１５０】
少なくとも１種の式（ＸＩＩ）の化合物と、少なくとも１種の式（ＸＩＶ）の化合物との反応生成物の例は、
【０１５１】
【化２５】

である。
【０１５２】
化合物は原則として、いずれの方法によっても結合可能である。
【０１５３】
所望により、少なくとも１種の式（ＸＩＩ）の化合物と、少なくとも１種の式（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）又は（ＸＶ）の化合物と、及び任意に有機窒素塩基との反応生成物を、式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、及び／又は（ＸＩ）の化合物と付加的に化合させ、そして担体と共に担持された共触媒組成物を形成する。
【０１５４】
好ましい実施の形態（変形例）では、第１の成分、例えば、式（ＸＩＩ）の化合物、及び第２の成分、例えば、式（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、又は（ＸＶ）の化合物が混合され、及び第３の成分として担体、及び第４の成分として塩基が別に混合され、そしてその後、２個の混合物を、好ましくは、不活性の溶媒又は懸濁媒体において、互いに反応させる。担持された共触媒を、新規な式（Ｉ）の有機金属遷移金属化合物、及び任意に式（ＸＩ）の金属化合物と反応させて触媒組成物を形成する前に、形成された、担持された共触媒から不活性の溶媒又は懸濁媒体を除去することができる。
【０１５５】
第１に、触媒固体をα−オレフィン、好ましくは線状のＣ₂−Ｃ₁₀−１−アルケン、及び特にエチレン、又はプロピレンと予備重合させ、そして次に、結果物である予備重合された触媒固体物を実際の重合に使用することも可能である。予備重合に使用された触媒固体の、触媒固体上に重合されたモノマー（単量体）に対する質量比は、１：０．１〜１：２００の範囲である。
【０１５６】
更に、少量のオレフィン、好ましくはα−オレフィン、例えばビニルシクロヘキサン、スチレン、又はフェニルジメチルビニルシランを改質成分として、静電防止(antistatic)剤、又は蝋又は油等の適当な不活性化合物を添加剤として、担持された触媒組成物の製造の間、又は後に加えることが可能である。添加剤の本発明に従う有機金属遷移金属化合物に対するモル比は、通常１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：５〜２０：１である。
【０１５７】
式（Ｉ）の新規な有機金属遷移金属化合物、又は有機金属遷移金属化合物が存在する触媒組成物は、オレフィンの重合又は共重合に適当である。
【０１５８】
本発明は、従って、少なくとも１種の式（Ｉ）の新規な有機金属遷移金属化合物を含む触媒組成物存在下における少なくとも１種のオレフィンの単独重合又は共重合によるポリオレフィンの製造方法をも提供する。
【０１５９】
通常、触媒組成物は、式（ＸＩ）の更なる金属化合物と共にオレフィンの重合又は共重合に使用され、この式（ＸＩ）の金属化合物は、触媒組成物の製造に使用された式（ＸＩ）の金属化合物（複数種類の場合を含む）とは異なり得るものである。通常、更なる金属化合物がモノマー又は懸濁媒体に加えられ、そして触媒活性に悪影響を与え得る物質のモノマーを取り除くように作用する。重合工程の間に、１種以上の別の共触媒又はカチオン形成化合物を触媒組成物に加えることも可能である。
【０１６０】
オレフィンは、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミド誘導体等の、官能化したオレフィン性不飽和化合物、例えば、アクリレート、メタクリレート又はアクリロニトリルであるか、又はアリール置換のα−オレフィンを含む無極性のオレフィン化合物であっても良い。
【０１６１】
式Ｒ^m−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒⁿの重合オレフィン（但し、Ｒ^m及びＲⁿは、同一又は異なるものであり、及びそれぞれが水素原子、又は有機基、特に、１〜２０個の炭素原子、特に１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、又は、Ｒ^mとＲⁿがこれらを結合させる原子と共に１個以上の環を形成可能なものである。）が好ましい。
【０１６２】
このようなオレフィンの例は、２〜４０個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する１−オレフィン、例えば、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、又は４−メチル−１−ペンテン、又はスチレン及びスチレン誘導体等の不飽和又は飽和ビニル芳香族化合物、又は１,３−ブタジエン、１,４−ヘキサジエン、１,７−オクタジエン、５−エチルジエン−２−ノルボルネン(norbornene)、ノルボルナジエン(norbornadiene)、エチルノルボルナジエン等のジエン、又はノルボルネン(norbornene)、テトラシクロドデセン又はメチルノルボルネン等の環式オレフィンである。
【０１６３】
本発明の触媒組成物は、特に好ましくは、プロペン又はエテンの単独重合に使用され、又はエテンと、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、及び／又は１−オクテン等のＣ₃−Ｃ₈−α−オレフィン、及び／又はノルボルネン等の環式オレフィン、及び／又は４〜２０個の炭素原子を有するジエン、例えば、１,４−ヘキサジエン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、又はエチルノルボルナジエンとの共重合に使用され、又は最も好ましくは、プロペンとエテン、及び／又は１−ブテンとの共重合に使用される。このような共重合体の例は、プロペン−エテン、プロペン−１−ブテン、エテン−１−ヘキセン、エテン−１−オクテン共重合体、及びエテン−プロペン−エチリデンノルボルネン又はエテン−プロペン−１,４−ヘキサジエンターポリマーである。
【０１６４】
重合は、バルク(bulk)中、懸濁中、気相中、又は超臨界的(supercritical)な媒体中で、オレフィンの重合のための通常の反応器において、公知の方法で行われる。この重合は、バッチ形式で、又は好ましくは連続的に、１以上の段階で行うことが可能である。溶解法、懸濁法、攪拌気体相法、又は気相流動床法の全てが可能である。溶媒又は懸濁媒体として、不活性炭化水素、例えば、イソブタン又は他に、モノマー自身を使用することが可能である。
【０１６５】
重合は、−６０〜３００℃、及び０．５〜３０００バールの範囲の圧力で行うことが可能である。温度範囲は、好ましくは、５０〜２００℃の範囲、特に好ましくは６０〜１００℃の範囲であり、圧力範囲は、好ましくは５〜１００バールの範囲、特に好ましくは１５〜７０バールの範囲である。平均滞留時間は、通常、０．５〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。モル質量調整剤として、及び／又は、活性を増加させるために、水素が重合に使用可能である。更に、静電気防止剤等の通常の添加剤も使用可能である。本発明の触媒組成物は、重合に直接的に使用可能であり、すなわち、本発明の触媒組成物は、純粋な状態で重合系(polymerization system)に導入され、又は本発明の触媒組成物は、計量性を改良するために、パラフィン、油、又は蝋等の不活性成分と混ぜられる。
【０１６６】
新規な式（Ｉ）の有機金属遷移金属化合物又は内部に式（Ｉ）の有機金属遷移金属化合物が存在する触媒組成物は、ポリプロピレン／プロペン−エテン共重合体混合物を製造するために、特に有用である。
【０１６７】
本発明は、従って、上述した触媒組成物の存在下に、ポリプロピレン／プロペン−エテン共重合体混合物を製造する方法をも提供する。
【０１６８】
本発明の触媒を使用して製造された重合体（以降、（共）重合体とする）は、均一な粒子形態(particle morphology)を示し、及び微粉(fines)を含まない。本発明の触媒組成物を使用しての重合中に、沈殿物又は塊は形成されない。
【０１６９】
本発明の触媒組成物を使用して得ることができる（共）重合体は、プロペンの単独重合体とランダム共重合体の両方を含む。これらのモル質量Ｍ_w（ゲル浸透クロマトグラフィーを使用して測定される）は、１０００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、そしてこれらのＭ_w／Ｍ_n（ゲル浸透クロマトグラフィーを使用して測定される）は、１．８〜４．０の範囲、好ましくは１．８〜３．５の範囲である。プロペンのランダム共重合体は、従属する量のモノマーを含み、このモノマーは、プロペン、例えばエテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、又は４−メチル−1−ペンテン等のＣ₂−Ｃ₈−１−アルケン(alk-1-ene)と共重合することが可能である。２種以上の異なる共重合体、（従って、例えば、ランダムターポリマーを与える共重合体）を使用することも可能である。
【０１７０】
本発明の触媒組成物は、プロペンの単独重合体の製造、又はプロペンと、５０質量％以下の他の共重合可能な８個以下の炭素原子を有する共重合体化した１−アルケンとの共重合体の製造に特に有用である。プロペンの共重合体は、ランダム共重合体、又はブロック、又は耐衝撃性共重合体である。プロペンの共重合体がランダム構造を有している場合、それらは、通常、５０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは５質量％以下の、他の８個以下の炭素原子を有する１−アルケン、特にエテン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、又はエテンと１−ブテンの混合物、及びエテンと１−ヘキセンの混合物、又はエテンと４−メチル−１−ペンテンの混合物を含む。
【０１７１】
本発明の触媒組成物を使用して製造可能である共重合体は、プロペンのブロック共重合体、又は耐衝撃性共重合体であり、この共重合体は、第１段階で、プロピレンの単独重合体、又は０．００１〜１５質量％、好ましくは０．０１〜６質量％の、８個以下の炭素原子を有する他の１−アルケン（例えば、エテン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン）とプロピレンのランダム共重合体を製造し、そして次に第２段階で、エテン含有量が１５〜８０質量％であり、更に所望により追加的なＣ₄−Ｃ₈−１−アルケン(alk-1-ene)（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン）を第１段階で製造された重合体上に含んでいても良いプロピレン−エテン共重合体を重合させることにより製造される。通常、重合したプロペン−エテン共重合体（プロペン−エテン共重合体は、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンを更なるモノマーとして更に含んで良い）の量は、第２段階で製造された共重合体が、最終生成物の３〜６０質量％を形成する程度である。
【０１７２】
本発明の触媒組成物を使用して製造されたプロピレン単独重合体、及び共重合体は、メソ形に配置された２連子(diad)（¹³Ｃ−ＮＭＲ分光器によって測定、実施例、参照）を少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、及び特に好ましくは、少なくとも９７％有する。
【０１７３】
シングルサイト触媒（例えば、メタロセン触媒）を使用して製造されたランダム共重合体は、例えばチーグラー−ナッタ−触媒により製造された、コモノマーの含有量が同等である共重合体と比較して、いくつかの特性を有している。
【０１７４】
シングルサイト触媒により製造された共重合体は、それらのモル質量スペクトル全域にわたって、均一なコモノマー分布を有する。このような分布は、例えば、一対のＧＰＣ−ＩＲ測定によって測定可能である。
【０１７５】
シングルサイト触媒による共重合体において、共重合体は、ランダムに分配され、これに対し、チーグラー−ナッタ−触媒により製造された共重合体の場合には、コモノマーの含有量が低い場合であっても、コモノマーは、ブロックで組み込まれる傾向がある。コモノマー含有量は、その画分(fraction)が、重合体合計に対して十分に大きな割合（少なくとも１０％）を形成している場合においては、ほとんど変動しない。本発明の触媒組成物を使用して製造された共重合体の場合、コモノマー含有量は、共重合体の割合が十分に大きい画分の間で、最大で１０％の変動を示し、好ましくは最大で５％の変動、特に好ましくは、最大で１．５％の変動を示す。
【０１７６】
シングルサイト触媒による共重合体は、反応器を出た後(ex reactor)のモル質量分布が狭い（通常、Ｍ_w／Ｍ_n＜＝３．０である。）。チーグラー−ナッタ−触媒による共重合体は、反応器を出た後のモル質量分布がより広い。
【０１７７】
更に、シングルサイト触媒による共重合体は、溶解性材料の割合が低い。１０モル％のエテンが組み込まれた場合、エーテル−溶解性材料の割合は、５質量％未満である。
【０１７８】
これに加え、上述した特長の組み合わせもまた、ＴＲＥＦにおける狭い温度範囲において溶出された、本発明の触媒組成物を使用して製造された重合体（単独重合体及び共重合体）をもたらす。本発明の触媒を使用して製造された単独重合体、及びランダム共重合体の場合、最大溶出が起こる温度（「ピーク温度」）より１５℃未満〜最大溶出が起こる温度を１５℃超えるまでの温度範囲内で、８０〜１００質量％が溶出(elute)される。この温度範囲は、ピーク温度より１５℃未満〜ピーク温度を１０℃超えることが好ましく、ピーク温度より１０℃未満〜ピーク温度を１０℃超えることが特に好ましい。
【０１７９】
本発明の触媒組成物を使用して製造された重合体（単独重合体、及び共重合体）は、硬い(hard)、及び堅い(stiff)、成形物、ファイバー、フィラメント、射出成形部品、フィルム、板又は高い抗張力を有する大型空洞状物（例えば、パイプ）の製造に適当である。成形物は、２０℃以下の温度においてでも特に強い靭性(toughness)を有し、高度な堅さをも有している。
【０１８０】
本発明の触媒組成物を使用して製造されたブロック、又は耐衝撃性共重合体を含む成形物（例えば、射出成形物品）は、一般的には、当業者にとって公知である通常の射出成形法によって製造され、及び堅さ、靭性及び透明性と組み合わされた新規な特徴を有し、及びストレスホワイトニング(stress whitening)をほとんど示さない。
【０１８１】
本発明の触媒組成物を使用して製造された共重合体の堅さの測定として、ＩＳＯ５２７に従った引っ張り強さ試験(tensile test)において測定された弾性(elasticity)のモジュールは、通常、５００〜６０００ＭＰａの範囲、好ましくは８００〜２０００ＭＰａの範囲、非常に特に好ましくは９００〜１４００ＭＰａの範囲である。
【０１８２】
本発明の触媒組成物を使用して製造された共重合体の靭性の測定として、ＩＳＯ１７９−２／１ｅＵに従って測定されたシャルピー衝撃強さは、２３℃で、＞２００ｋＪ／ｍ²、及び−２０℃で、＞２００ｋＪ／ｍ²である。２３℃で記録された好ましい試験例では、割れはなかった。
【０１８３】
透明度の補完的な値（透明度％＋曇り％＝１００％）として、ＡＳＴＭＤ１００３に従って測定された、本発明の触媒組成物を使用して製造された共重合体の曇り(haze)は、好ましくは４０％以下、特に好ましくは３０％以下である。
【０１８４】
上述した重合体から製造された射出成形物品は、通常、当業者にとって公知である通常の添加剤を通常の量で含み、この添加剤は、例えば、安定剤、潤滑剤、及び型解放剤、充填剤、核形成剤、静電気防止剤、可塑剤、染料、顔料、又は難燃性付与剤である。通常、添加剤は、重合において、粉末として形成された製造物を造粒(granulation)する間に組み込まれる。
【０１８５】
通常、安定剤は、立体障害フェノール(sterically hindered phenpl)等の酸化防止剤、亜燐酸塩又はホスホナイト等の加工安定剤、カルシウムステアリン酸、又は亜鉛ステアリン酸等の、酸性の不純物除去剤、又はジヒドロタルサイト、立体障害アミン又はＵＶ安定剤を含む。通常、本発明に従うプロピレン共重合体合成物（混合物）は、１種以上の安定剤を２質量％以下の量で含む。
【０１８６】
適当な潤滑剤及び型解放剤は、例えば、脂肪酸、脂肪酸のカルシウム又は亜鉛塩、脂肪酸アミド又は低分子量のポリオレフィンワックスで、これらは通常２質量％以下の濃度で使用される。
【０１８７】
可能な充填剤は、例えば、タルク、チョーク(chalk)、又はグラスファイバーであり、これらは、通常５０質量％以下の範囲で使用される。
【０１８８】
適当な核形成剤は、例えば、タルク、シリカ、又はカオリン等の無機添加剤、モノカルボン酸又はポリカルボン酸の塩、例えば、安息香酸ナトリウム、又はアルミニウムtert-ブチル安息香酸、ジベンジリデンソルビトール、又はそのＣ₁−Ｃ₈−アルキル−置換誘導体（メチル−、エチル−、又はジメチルジベンジリデンソルビトール等のもの）、又は燐酸 のジエステルの塩、例えば、ナトリウム２、２'−メチレンビス（４,６−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフェイトである。プロピレンポリマー合成物の核形成剤の量は、通常５質量％以下である。
【０１８９】
このような添加剤は、通常、市販されており、及び例えば、Ｇaｃｈｔｅｒ／Ｍuｌｌｅｒ、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第４版、Ｈａｎｓａ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｍｕｎｉｃｈ、１９９３に記載されている。
【０１９０】
以下に、本発明を実施例を用いて説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【０１９１】
実施例
総括(General)
実験番号又は物質名称の最初に付された「ｃ」という文字は、本発明によるものではなく、比較の目的で含められた実施例又は物質であることを示している。
【０１９２】
触媒の製造
０．２０６ｍｍｏｌのメタロセンジクロリドを、室温にて４．３３ｍｍｏｌのＭＡＯ（トルエン中、３０質量％濃度(strength)、Ａｌｂｅｍａｒｌｅより）に加えた。溶液を、室温で一晩保持し、そして、次に１０．９ｍｌのトルエンで希釈した。希釈溶液を、１０ｇのシリカ（Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８、６００℃でか焼、Ｇｒａｃｅより）に慎重に加えた。着色溶液を担体材料に均一に分配するために、特に注意を払った。１０分後、触媒懸濁液を含んだフラスコを真空ラインに結合し、そして揮発分が５質量％以下に低減するまで乾燥した。
【０１９３】
重合
３．５ｋｇの液体プロペンが入った１０ｌ（リットル）の反応器において単独重合を行った。容器は充填(charge)の前に窒素で不活性にした。Ｅｘｘｓｏｌ（Ｗｉｔｃｏより）中の８ｍｌのトリエチルアルミニウム溶液（２０質量％濃度）を反応器内に導入し、そして、混合物を３０℃で１５分間攪拌した。水素を加える場合、その濃度は、液体プロピレン１リットル当たり、０．５標準リットルに設定した。２０ｍｌのＥｘｘｓｏｌに各触媒が懸濁したものを反応器に導入した。反応器の温度を、６５℃にまで高くし、そしてこのレベルで６０分間維持した。反応器から排出(vent)することにより重合を停止させた。分析を行う前に、重合体を減圧下で一晩乾燥した。
【０１９４】
３．５ｋｇの液体プロペンが入った１０ｌの反応器で共重合を行った。Ｅｘｘｓｏｌ（Ｗｉｔｃｏより）中のトリエチルアルミニウム溶液（２０質量％濃度）を反応器内に導入し、そして、混合物を３０℃で１５分間攪拌した。２０ｍｌのＥｘｘｓｏｌに各触媒が懸濁したものを反応器に導入した。反応器にエチレンを導入した（合計１６０ｇ）。反応器の温度を、６５℃にまで高くし、そしてこのレベルで６０分間維持した。エチレンを連続的に加えることにより、反応器内の圧力を３２バールに維持した（４７ｇのエチレンを更に導入した）。反応器から排出することにより重合を停止させた。分析を行う前に、重合体を減圧下で一晩乾燥した。
【０１９５】
空気および湿分に敏感な物質の一般的な取り扱いと合成手順
有機金属化合物及び触媒の合成と取り扱いは、アルゴン雰囲気（グローブボックス及びＳｃｈｌｅｎｋ技術）で空気と湿分を除外して行なわれた。使用した全ての溶媒がアルゴンでパージされ、そして使用の前に分子ふるいの上で乾燥させた。数時間還流させることにより、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、及びトルエンをナトリウム／ベンゾフェノンの上で乾燥させ、ペンタンをナトリウム／ベンゾフェノン／トリグリムの上で乾燥させ、及び、ジクロロメタンを水素化カルシウムの上で乾燥させ、そして次に溶媒を蒸留し、そして、４Ａ分子ふるいの上で保管した。
【０１９６】
無水のアルミニウムトリクロリド、インダン（純度９５％）及び２−ブロモイソブチリルブロマイド（純度９８％）をＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。
【０１９７】
ｓｅｒｉｅｓ ５９７３質量分析器（Ｅｌ、７０ｅＶ）を備えたＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ｓｅｒｉｅｓ ６８９０装置を使用して、質量スペクトルを測定した。有機及び有機金属化合物のＮＭＲスペクトルを、室温で、Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ−３００ＮＭＲスペクトロメーターを使用して記録した。ＳｉＭｅ₄に対する化学変位(chemical shift)を使用した。
【０１９８】
融点の測定
１分につき２０℃の加熱速度で２００℃まで加熱する第１の加熱段階、１分につき２０℃の冷却速度で２５℃まで行うダイナミッククリスタリゼーション(dynamic crystallization)、１分につき２０℃の加熱速度で２００℃まで再加熱する第２の加熱段階において、ＩＳＯスタンダード３１４６に従うＤＳＣ測定により融点Ｔ_mを測定した。この融点とは、第２の加熱段階において、温度に対するエンタルピーの曲線が最高値を示す温度であった。
【０１９９】
ゲル浸透クロマトグラフィー
１５０ＣＧＰＣ装置（Ｗａｔｅｒｓより）を使用して、１，２，４−トリクロロベンゼン中で、１４５℃でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行った。ＨＣ−Ｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｆuｒ ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ Ｈａｒｄ−ｕｎｄ Ｓｏｆｔｗａｒｅ ｍｂＨ，Ｏｂｅｒ−Ｈｉｌｂｅｒｓｈｅｉｍからのｓｏｆｔｗａｒｅ Ｗｉｎ−ＧＰＣを使用して、データを評価した。１００〜１０⁷ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するポリプロピレンスタンダードを使用して、カラムの目盛定めを行った。重合体の質量平均モル質量（Ｍ_w）と数平均モル質量（Ｍ_n）を測定した。Ｑ値は、質量平均モル質量（Ｍ_w）の数平均モル質量（Ｍ_n）に対する割合である。
【０２００】
粘度数の測定（Ｉ．Ｖ．）
Ｓ５測定ヘッドを有するウッベローデ粘度計ＰＶＳ１（両方ともＬａｕｄａより）で、デカリン中において１３５℃で粘度数を測定した。試料を製造するために、１３５℃で２時間にわたって、２０ｍｇの重合体を２０ｍｌのデカリン中に溶解した。１５ｍｌの溶液を粘度計に配置し、そして、一貫した結果が得られるまで、装置で、３回の最小のランニングアウト時間の計測を行った。Ｉ.Ｖ.＝（ｔ／ｔ₀−１）^*１／ｃ（但し、ｔ＝溶液の平均ランニングアウト時間、ｔ₀＝溶媒の平均ランニングアウト時間、ｃ：溶液の濃度、ｇ／ｍｌである。）の式に従い、ランニングアウト時間からＩ．Ｖ．を計算した。
【０２０１】
実施例
１．ジメチルシランジイル−（６−メチル−４−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１,２,３,５−テトラヒドロ−s−インダセン−７−イル）−（２−イソプロピル−４−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）−ジルコニウムジクロリド（１）
【０２０２】
【化２６】

【０２０３】
１ａ ２−メチル−３,５,６,７−テトラヒドロ−s−インダセン−１（２Ｈ）−ｏｎｅ（１ａ）の製造
５０．７１ｇ（３７７ｍｍｏｌ）の無水アルミニウムトリクロリドを、５００ｍｌのメチレンクロリド中の１９．３ｇ（１６３ｍｍｏｌ）のインダンと３８．３ｇの２−ブロモイソブチルブロマイド混合物中に０℃で、３０分にわたり徐々に加えた。反応混合物はダークレッドになった。懸濁液を、室温で１７時間攪拌し、そして次に２００ｇの氷の上に注いだ。相が分離された。有機相は、２００ｍｌの１規定の塩酸で１回洗浄し、各２００ｍｌの飽和ナトリウム炭酸水素塩で２回洗浄し、そして各２００ｍｌの水で２回洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして濾過した。減圧下で溶媒を除去し、３０ｇ（収率９９％）の化合物１（ａ）を赤茶色ブラウンオイルとして得た。ＧＣ−ＭＳに従い、１（ａ）のオイル中含有量は９９％であった。
【０２０４】
１ｂ ４−ブロモ−２−メチル−３,５,６,７−テトラヒドロ−s−インダセン−１（２Ｈ）−ｏｎｅ（１ｂ）の製造
３１ｇ（１６２ｍｍｏｌ）の２−メチル−３,５,６,７−テトラヒドロ−s−インダセン−１（２Ｈ）−ｏｎｅ（１ａ）を、２００ｍｌのクロロホルム中の５０ｇ（０．３７ｍｏｌ）の無水アルミニウムトリクロリドの懸濁液に、強く攪拌しながら０℃で加えた。１時間の攪拌後、２０ｍｌのクロロホルム中の８ｍｌ（１６０ｍｍｏｌ）の臭素の溶液を混合物に０℃で、滴下して加え、そして次に混合物を一晩攪拌した。反応混合物を５００ｇの氷／水混合物に注いだ。有機相を分離し、５％濃度のナトリウム炭酸水素塩と水で洗浄し、そして次に硫酸マグネシウムの上で乾燥させた。減圧下に濾過と溶媒の除去を行ない、５１ｇのレッドオイルを得た。ＧＣ−ＭＳ分析は、オイルが８４％の所望の化合物（１ｂ）と１４％のジブロマイド副生成物を含んでいることを示した。混合物は、溶離剤としてメチレンクロリドを使用したシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーによって分離された。これにより、１８．７ｇ（収率４４％）の化合物（ｂ）を得た。
¹ＨＮＭＲ（ｄ₁−クロロホルム）：７．４８（ｓ、１Ｈ）、３．２８（ｄｄ、１Ｈ）、２．９８（ｍ、４Ｈ）、２．７４（ｍ、１Ｈ）、２．５９（ｄｄ、１Ｈ）、２．１５（ｔ、２Ｈ）、１．３２（ｄ、３Ｈ）
¹³ＣＮＭＲ（ｄ₁−クロロホルム）：２０８．１９、１５２．４４、１５１．８１、１４５．７８、１３７．０９、１１８．７２、１１７．８４、４２．３４、３５．４８、３４．３４、３３．１９、２５．６４、１６．２４
【０２０５】
１ｃ ４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−３,５,６,７−テトラヒオドロ−s−インダセン−１（２Ｈ）−ｏｎｅ（１ｃ）の製造
０．３ｇのパラジウムアセテート（３ｍｏｌ％）及び０．７ｇのトリフェニルホスフィン（６ｍｏｌ％）を良く攪拌した混合物に加えたが、この混合物は、１７０ｍｌのジメトキシエタン（ＤＭＥ）／５６ｍｌの水中の、１２ｇ（０．０４５ｍｏｌ）の４−ブロモ−２−メチル−３,５,６,７−テトラヒドロ−s−インダセン−１（２Ｈ）−ｏｎｅ（１ｂ）、１１.２ｇ（０．０６３ｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロニック酸及び１３．４ｇ（０．１２６ｍｏｌ）の炭酸ナトリウムであった。反応混合物を６時間還流させ、水中に注ぎ、そしてメチレンクロリド（５×１００ｍｌ）で抽出した。化合した有機相を炭酸ナトリウム溶液と水で洗浄し、そして硫酸マグネシウムの上で乾燥した。溶媒の除去後、粗製の製造物をシリカゲル上でクロマトグラフィーにかけた（４／１〜１／１のヘキサン／クロロホルム）。これにより、１０ｇ（収率７０％）の化合物（１ｃ）を粘性オイルとして得た。
¹ＨＮＭＲ（ｄ₁−クロロホルム）：７．５９（ｓ、１Ｈ）、７．４６（ｄ、８．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．４０（ｄ、８．２Ｈｚ、２Ｈ）、３．２１（ｍ、１Ｈ）、２．９９（ｄｄ、２Ｈ）、２．８４（ｄｄ、２Ｈ）、２．６９（ｍ、１Ｈ）、２．５６（ｍ、１Ｈ）、２．０７（ｍ、２Ｈ）、１．３８（ｓ、９Ｈ）、１．２６（ｄ、７．２Ｈｚ、３Ｈ）
【０２０６】
１ｄ ４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メチル−１,２,３,５−テトラヒドロ−s−インダセン（１ｄ）の製造
１０ｇ（０．０３１ｍｏｌ）の４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−３,５,６,７−テトラヒオドロ−s−インダセン−１（２Ｈ）−ｏｎｅ（１ｃ）を１００ｍｌのジエチルエーテル中の０．６ｇ（０．０１６ｍｏｌ）のリチウムアルミニウムヒドリドの溶液に、０℃で滴下して加えた。得られた反応混合物を室温にまで暖め、そして更に１時間攪拌した。５０ｍリットルの５％濃度の塩酸を加えた。有機相を分離し、水で２回洗浄し、そして硫酸マグネシウムの上で乾燥した。残留物を２００ｍｌのベンゼン中に溶解させ、そして、０．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を加えた後、１５分還流させた。溶液を室温にまで冷却し、５％濃度のナトリウム炭酸水素塩で洗浄し、そして硫酸マグネシウムの上で乾燥した。溶媒を蒸発させ、４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メチル−１,２,３,５−テトラヒドロ−s−インダセンを量的な収率で得た。
¹ＨＮＭＲ（ｄ₁−クロロホルム）：７．４１（ｄ、８．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．３０（ｄ、８．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．１０（ｓ、１Ｈ）、６．４５−６．４３（ｍ、１Ｈ）、３．２９、３．１７（ｓ、２Ｈ）、２．９５（ｄｄ、２Ｈ）、２．７８、２．８４（ｄｄ、２Ｈ）、２．０６（ｓ、３Ｈ）、２．０２（ｍ、２Ｈ）、１．３６（ｓ、９Ｈ）
【０２０７】
１ｅ ジメチルシランジイル−（４−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メチル−１,２,３,５−テトラヒドロ−s−インダセン−７−イル）（２−イソプロピル−４−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン）（１ｅ）の製造
６．５ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）の４−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メチル−１,２,３,５−テトラヒドロ−s−インダセン（１ｄ）及び６０ｍｇの銅（Ｉ）シアン化物を２００ｍｌのジエチルエーテルと共に反応容器中に配置し、そして、ヘキサン（２．５ｍｏｌａｒ）中１０ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム溶液を、−７０℃で加えた。次に反応混合物を室温にまで暖め、そして更に１時間攪拌した。反応混合物を再度−７０℃にまで冷却した。２００ｍｌのジエチルエーテル中の、ＷＯ０１／４８０３４、実施例５、５８頁に記載された方法で製造された８．５ｇ（２２ｍｍｏｌ）の２−イソプロピル−７−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニルジメチルクロロシランを１時間にわたって加えた。反応混合物を室温で一晩攪拌した。６０ｍｌの水を加え、そして相を分離した。有機相を１００ｍｌの水で洗浄した。化合した水性相を合計１００ｍｌのジエチルエーテルで２回抽出した。化合した有機相を硫酸マグネシウムの上で乾燥した。溶媒の除去後、残留物をオイルポンプによる真空中で乾燥させ、そして１４ｇの粘性オイルを分離した。粗製の製造物をシリカゲル上でクロマトグラフィーにかけた（ヘキサン／クロロホルム５／１）。これにより、９ｇ（収率６４％）の配位子（配位子組成物：ligand system）（１ｅ）を二重結合異性体として粘性オイルの状態で得た。
¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：７．５１−７．１５（ｍ、１２Ｈ）、６．８５、６．８３（ｓ、１Ｈ）、６．５９、６．５７（ｓ、１Ｈ）、４．０１、３．８９、３．６８（ｓ、２Ｈ）、２．９５−２．８５（ｍ、４Ｈ）、２．７５−２．６３（ｍ、１Ｈ）、２．２２、２．１１（ｓ、３Ｈ）、２．０６−２．００（ｍ、２Ｈ）、１．３８、１．３９、１．４０（ｓ、１８Ｈ）、１．２８−１．２６（ｄ、３Ｈ）、１．１２−１．０９（ｄ、３Ｈ）、−０．２３、−０．２２、−０．１６（ｓ、６Ｈ）．
ＭＳ（ｄｉｒｅｃｔ）：Ｍ⁺＝６４８（Ｃ₄₇Ｈ₅₆Ｓｉ）
【０２０８】
１ ジメチルシランジイル−（６−メチル−４−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１,２,３,５−テトラヒドロ−s−インダセン−７−イル）（２−イソプロピル−４−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジクロリド（１）の製造
トルエン（２．５ｍｏｌａｒ）中３．８ｍｌ（９．６ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム溶液を１００ｍｌのジエチルエーテル中の３．１ｇ（４．８ｍｍｏｌ）のジメチルシランジイル−４−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メチル−１,２,３,５−テトラヒドロ−s−インダセン−７−イル）（２−イソプロピル−４−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン）（１ｅ）溶液に−７０℃で加えた。次に、反応混合物を室温で３時間攪拌した。反応混合物を−７０℃に再度冷却した。５０ｍｌ中のｎ−ペンタン中の１．１ｇ（４．８ｍｍｏｌ）のジルコニウムテトラヒドリドを加え、そして反応混合物を室温にまで徐々に暖め、そして一晩攪拌した。Ｇ３リバーシブルフリットを通した濾過により、オレンジ色の沈殿物が分離され、そして１０ｍｌのジエチルエーテルで洗浄した。リバーシブルフリット中のオレンジ残留物をオイルポンプによる真空中で乾燥させ、３．２ｇのプセウド−ｒａｃ／プセウド−ｍｅｓｏ混合物の状態の錯体（１）を得た。トルエンからの再結晶化により、５４０ｍｇ（収率１４％）のプセウド−ｒａｃ化合物（１）を得た。
¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：６．６７（ｄ、１Ｈ）、６．６２−７．６０（ｍ、２Ｈ）、７．４９−７．４７（ｍ、６Ｈ）、７．４１（ｓ、１Ｈ）、７．３３（ｄ、１Ｈ）、６．０７（ｄｄ、１Ｈ）、６．９８（ｓ、１Ｈ）、６．６５（ｓ、１Ｈ）、３．３６（ｓｅｐｔｅｔ、１Ｈ）、３．００−２．９５（ｍ、３Ｈ）、２．８６−２．８０（ｍ、１Ｈ）、２．９１（ｓ、３Ｈ）、２．００（ｍ、２Ｈ）、１．３５４、１．３４７（ｓ、１８Ｈ）、１．３４（ｓ、６Ｈ）、１．１１（ｄ、３Ｈ）、１．０５（ｄ、３Ｈ）
【０２０９】
２．ジメチルシランジイル−（６−メチル−４−フェニル−１,２,３,５−テトラヒドロ−s−インダセン−７−イル）−（２−イソプロピル−４−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）−ジルコニウムジクロリド（２）
【０２１０】
【化２７】

【０２１１】
２ａ ４−フェニル−２−メチル−３,５,６,７−テトラヒドロ−s−インダセン−１（２Ｈ）−ｏｎｅ（２ａ）の製造
１０ｇ（３７．７ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−２−メチル−３,５,６,７−テトラヒドロ−s−インダセン−１（２Ｈ）−ｏｎｅ（１ｂ）、５．５ｇ（４５．３ｍｍｏｌ）のフェニルボロニック酸、８．８ｇ（８０ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、８０ｍｌのエチレングリコール及び１２ｍｌの水をアルゴン保護雰囲気下に配置し、そして、８０℃に加熱した。強く攪拌しながら、４ｍｌの水中の２０ｍｇのパラジウム（ＩＩ）アセテート、２６０ｍｇの３,３',３''−ホスヒンイジネトリス（ベンゼンスルホン酸）トリナトリウム塩（ＴＰＰＴＳ）の新しく製造した触媒溶液を反応に加え、そして、反応混合物を３時間還流させた。室温にまで冷却後、４０ｍｌの水を加え、そしてエチレングリコール相を合計で２４０ｍｌのトルエンを使用して３回抽出した。化合した有機相を合計２５０ｍｌの水性ナトリウムクロリドで２回洗浄し、そして１５０ｇの硫酸ナトリウムの上で乾燥した。溶媒を除去し、９．６ｇのブラウンオイルを得たが、ブラウンオイルは徐々に結晶化した（９７％ＧＣ−ＭＳ）。
¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：１．２６（ｄ、３Ｈ）、２．０８（ｍ、２Ｈ）、２．５２（ｄｄ、１Ｈ）、２．６８（ｍ、１Ｈ）、２．８１（ｍ、２Ｈ）、３．００（ｔ、２Ｈ）、３．１７（ｄｄ、１Ｈ）、７．３１（ｄ、２Ｈ）、７．３９（ｄｄ、１Ｈ）、７．４５（ｄ、２Ｈ）、７．６１（ｓ、１Ｈ）
【０２１２】
２ｂ ４−フェニル−６−メチル−１,２,３,５−テトラヒドロ−s−インダセン（２ｂ）の製造
９．６ｇ（２４．４ｍｍｏｌ）の４−フェニル−２−メチル−３,５,６,７−テトラヒドロ−s−インダセン−１（２Ｈ）−ｏｎｅ（２ａ）及び４０ｍｌのトルエン中の２.１０ｇ（５５ｍｍｏｌ）のナトリウムボロヒドリドを反応容器内に配置した。溶液を５０℃にまで暖め、そして７ｍｌのメタノールを徐々に加え、そして反応混合物を５０℃で３時間攪拌した。室温にまで冷却後、１２ｍｌの水及び４０ｍｌの１Ｎ硫酸を加え、そして混合物を３０分攪拌した。相分離後、水相をトルエンで抽出した。有機相を蒸発させ、そして、残留物を１００ｍｌのトルエンに取り、そして、１００ｍｇのｐ−トルエン硫酸と混合した。反応が完了するまで、水分離器上で２時間還流させることにより、この反応混合物から水を蒸留させた。反応混合物を１００ｍｌの飽和ナトリウム炭酸水素塩溶液で洗浄し、そして硫酸マグネシウムの上で乾燥させた。溶媒の除去後、残留物をオイルポンプを使用使用した真空中で乾燥させた。これにより１１．５ｇのブラウンオイルを得た。粗製の製造物を、カラムクロマトグラフィー（２００ｇのシリカゲル、１ｌのヘプタン：ジエチルエーテル＝９：１）で精製した。
¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：２．０４（ｔ、２Ｈ）、２．０８（ｓ、３Ｈ）、２．７７（ｔ、２Ｈ）、２．９７（ｔ、２Ｈ）、３．１５（ｓ、２Ｈ）、６．４７（ｓ、１Ｈ）、７．１３（ｓ、１Ｈ），７．３５−７．４８（ｍ、５Ｈ）
【０２１３】
２ｃ ジメチルシランジイル−（４−フェニル−６−メチル−１,２,３,５−テトラヒドロ−s−インダセニル）（２−ｉ−プロピル−４−ｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）（２ｃ）の製造
４００ｍｌのジエチルエーテル中の１０ｇ（４０．６ｍｍｏｌ）の４−フェニル−６−メチル−１,２,３,５−テトラヒドロ−s−インダセン（２ｂ）、及び１３５ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）の銅シアン化物（Ｉ）を、ｎ−ヘキサン中の１８．７ｍｌ（４５ｍｍｏｌ）の２．５Ｍのｎ−ブチルリチムに、−７０℃で滴下させて加えた。この溶液を徐々に室温にまで暖め、そして室温で３時間攪拌した。この溶液に、１４ｇ（４２．８ｍｍｏｌ）のクロロ−（２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）−ジメチルシランを−７０℃で加え、そしてこの溶液を室温にまで暖め、そして５時間攪拌した。結果として得られたスラリー溶液を、水性アンモニウムクロリド溶液中に注ぎ、そして有機相をブラインで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして、溶媒を蒸発させ、２３．６ｇの粗製の製造物を得た。この製造物をカラムクロマトグラフィー（１２００ｇのシリカゲル、１２ｌのヘプタン：ＣＨ₂Ｃｌ₂＝５：１）で精製した。収率：１７．８ｇ（７４％）。
¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：−０．０２６、−０．１５７（ｓ、６Ｈ）、１．１０（ｍ、３Ｈ）、１．２５（ｍ、３Ｈ）、１．３９３、１．４００（ｓ、９Ｈ）、２．０５（ｍ、２Ｈ）、２．２１（ｓ、３Ｈ）、２．７１（ｓｅｐｔｅｔ、１Ｈ）、２．８６−２．９６（ｍ、４Ｈ）、３．６５、３．６９、３．９０、３．９７（ｓ、２Ｈ）、６．４９、６．５３（ｓ、１Ｈ）、６．８１、６．８３（ｓ、１Ｈ）、７．１７−７．５１（ｍ、１３Ｈ）
ＭＳ（ｄｉｒｅｃｔ）：Ｍ⁺＝５９２（Ｃ₄₃Ｈ₄₈Ｓｉ）
【０２１４】
２ ジメチルシランジイル−（６−メチル−４−フェニル−１,２,３,５−テトラヒドロ−s−インダセン−７−イル）−（２−イソプロピル−４−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）−ジルコニウムジクロリド（２）の製造
１５０ｍｌのジエチルエーテル中の、１０．４ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）のジメチルシランジイル−（４−フェニル−６−メチル−１,２,３,５−テトラヒドロ−s−インダセニル）（２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）（２ｃ）をフラスコ中に配置し、そして、１４ｍｌ（３５ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム溶液（ｎ−ヘキサン中２．５Ｍ）を−７０℃で加えた。添加が完了した後、この混合物を室温で３時間攪拌した。反応混合物を−７０℃に冷却し、そして、１００ｍｌのｎ−ペンタン中に懸濁した４．１ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）のジルコニウムテトラクロリドを加えた。反応混合物を室温にまで徐々に暖め、そして室温で一晩攪拌した。オレンジ色の沈殿物をＧ３フリット上で分離し、そして５０ｍｌのｎ−ペンタンで洗浄した。フリット上のオレンジの沈殿物を真空中で乾燥させ、５．５ｇの粗製錯体（プセウド−ｒａｃ／プセウド−ｍｅｓｏ＝８５％／１５％、収率：４０％）を得た。トルエンからの再結晶で、１．１４ｇのプセウド−ｒａｃ−化合物（２）を得た。
¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：１．０７（ｄ、３Ｈ）、１．１０（ｄ、３Ｈ）、１．３２（ｓ、６Ｈ）、１．３７（ｓ、９Ｈ）、２．００（ｍ、２Ｈ）、２．２０（ｓ、３Ｈ）、２．８２、２．９６（ｍ、４Ｈ）、３．３５（ｓｅｐｔｅｔ、１Ｈ）、６．６５（ｓ、１Ｈ）、７．０１（ｓ、１Ｈ）、７．０６（ｄｄ、１Ｈ）、７．３１（ｔ、１Ｈ）、７．３５（ｄ、１Ｈ）、７．３８（ｓ、１Ｈ）、７．４１（ｔ、２Ｈ）、７．４６（ｄ、２Ｈ）、７．５４（ｂｒｏａｄ、２Ｈ）、７．６２（ｄ、１Ｈ）、７．６４（ｄ、２Ｈ）
ＭＳ（ｄｉｒｅｃｔ）：Ｍ⁺＝７５０（Ｃ₄₃Ｈ₄₆Ｃｌ₂ＳｉＺｒ）
【０２１５】
３．ジメヒルシランジイル−（６−メチル−４−フェニル−１,２,３,５−テトラヒドロ−s−インダセン−７−イル）−（２−イソプロピル−４−フェニル−１−インデニル）−ジルコニウムジクロリド（３）
【０２１６】
【化２８】

【０２１７】
３ａ ジメチル−（４−フェニル−６−メチル−１,２,３,５−テトラヒドロ−s−インダセニル）（２−ｉ−プロピル−４−フェニル−１−インデニル）−シラン（３ａ）
４５０ｍｌのジエチルエーテル中の１２．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）の４−フェニル−６−メチル−１,２,３,５−テトラヒドロ−s−インダセン（２ｂ）及び１５０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）の銅シアン化物（Ｉ）に、ｎ−ヘキサン中の２３ｍｌ（５７ｍｍｏｌ）の２．５Ｍのｎ−ブチルリチウムを滴下して加えた。この溶液を室温にまで徐々に暖め、そして室温で３時間攪拌した。次に、この溶液に、１６．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）のクロロ−（２−ｉ−プロピル−４−フェニル−インデニル）−ジメチルシランを−７０℃で加え、そしてこの溶液を室温にまで暖め、そして５時間攪拌した。結果として得られたスラリー溶液を水性アンモニウムクロリド溶液に注ぎ、そして有機相をブライン中で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして溶媒を蒸発させ、２８ｇの粗製の製造物を得た。この製造物をカラムクロマトグラフィー（８００ｇのシリカゲル、１０ｌヘプタン：ＣＨ₂Ｃｌ₂＝５：１）で精製した。収率：９．５ｇ（３５％）
¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：−０．２１、−０．１７、−０．１３（ｓ、６Ｈ）、１．１０（ｍ、３Ｈ）、１．２４（ｍ、３Ｈ）、２．０５（ｍ、２Ｈ）、２．２２（ｓ、３Ｈ）、２．７１（ｍ、１Ｈ）、２．８０−２．９８（ｍ、４Ｈ）、３．６７、３．６８、３．９０、３．９９（ｓ、２Ｈ）、６．４９、６．５４（ｓ、１Ｈ）、６．７８（ｓ、１Ｈ）、７．１６−７．５７（ｍ、１４Ｈ）
ＭＳ（ｄｉｒｅｃｔ）：Ｍ⁺＝５３６（Ｃ₃₉Ｈ₄₀Ｓｉ）
【０２１８】
３ ジメチルシランジイル−（６−メチル−４−フェニル−１，２,３,５−テトラヒドロ−s−インダセン−７−イル）−（２−イソプロピル−４−フェニル−１−インデニル）−ジルコニウムジクロリド（３）
１５０ｍｌのジエチルエーテル中の４．３２ｇ（８．０５ｍｍｏｌ）のジメチル−（４−フェニル−６−メチル−１,２,３,５−テトラヒドロ−s−インダセニル）（２−ｉ−プロピル−４−フェニル−１−インデニル）−シラン（３ａ）をフラスコ内に配置し、そして、６．４ｍｌ（１６．１ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム溶液（ｎ−ヘキサン中２．５Ｍ）を−７０℃で加えた。この添加が終了後、混合物を室温で３時間攪拌した。反応混合物を−７０℃に冷却し、そして１００ｍｌのｎ−ペンタンに懸濁した１．９ｇ（８．０５ｍｍｏｌ）のジルコニウムテトラヒドリドを加えた。反応混合物を室温にまで徐々に暖め、そして、室温で一晩攪拌した。オレンジ色の沈殿物をＧ３フリットで分離し、そして、５０ｍｌのｎ−ペンタンで洗浄した。フリット上のオレンジの残留物を真空中で乾燥し、２．５ｇの固体粉末を得た（ｒａｃ／ｍｅｓｏ＝８９％／１１％、収率：４２％）。製造物をトルエン中で再結晶化し、プセウド−ｒａｃ化合物（３）を得た。
¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：１．０５（ｄ、３Ｈ）、１．１１（ｄ、３Ｈ）、１．３２（ｓ、６Ｈ）、１．９９（ｍ、２Ｈ）、２．２０（ｓ、３Ｈ）、２．８２（ｍ、１Ｈ）、２．９５（ｍ、３Ｈ）、３．３４（ｓｅｐｔｅｔ、１Ｈ）、６．６５（ｓ、１Ｈ）、６．９６（ｓ、１Ｈ）、７．０７（ｄｄ、１Ｈ）、７．３１（ｔ、１Ｈ）、７．３４（ｔ、１Ｈ）、７．３５（ｄ、１Ｈ）、７．３８（ｓ、１Ｈ）、７．４２（ｍ、４Ｈ）、７．５３（ｂｒｏａｄ、２Ｈ）、７．６４（ｄ、１Ｈ）、７．６７（ｄ、２Ｈ）
ＭＳ（ｄｉｒｅｃｔ）：Ｍ⁺＝６９４（Ｃ₃₉Ｈ₃₈Ｃｌ₂ＳｉＺｒ）
【０２１９】
４．ジメチルシランジイル−（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−テトラヒドロシクロペンタ［ｂ］ナフタレン）−（２−イソプロピル−４−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）−ジルコニウムジクロリド（４）
【０２２０】
【化２９】

【０２２１】
４ａ ２−メチル−２,３,５,６,７,８−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン−１−ｏｎｅ（４ａ）の製造
メタクリルクロリド（３７．５ｍｌ、３７５ｍｍｏｌ）を良く攪拌したＣＨ₂Ｃｌ₂（６００ｍｌ）中のＡｌＣｌ₃（１００ｇ、７５０ｍｍｏｌ）の懸濁液に−７０℃で加えた。２０分後、テトラヒドロナフタレン（４９．５ｇ、３７５ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を室温にまで暖め、１６ｈ攪拌し、そして氷水−ＨＣｌ（１ｌ／１５０ｍｌ）に注いだ。有機相を分離し、水相を、ＣＨ₂Ｃｌ₂（２１００ｍｌ）で抽出した。化合した有機相を水、ａｑ．ＮａＨＣＯ₃で洗浄し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥させ、そして蒸発させた。真空蒸留（１３０−１４０℃／０．５Ｔｏｒｒ）ケトンの混合物。５日間以内の保管の後、所望の異性体は液体のままであり、そしてデカンターションによって分離できた。収率は、３０ｇ（４０％）であった。
【０２２２】
４ｂ ４−ブロモ−２−メチル−２,３,５,６,７,８−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン−１−ｏｎｅ（４ｂ）の製造
ＣＨ₂Ｃｌ₂（５０ｍｌ）中の２−メチル−２,３,５,６,７,８−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン−１−ｏｎｅ（３ａ、３０ｇ、１５０ｍｍｏｌ）を、ＣＨ₂Ｃｌ₂（２５０ｍｌ）中のＡｌＣｌ₃（４０ｇ、３００ｍｍｏｌ）の懸濁液に、−２０℃で加えた。２０分の攪拌後、Ｂｒ₂（７．７ｍｌ、１５０ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を室温にまで暖め、１６ｈ（時間）攪拌し、氷水−ＨＣｌ（５００ｍｌ／７０ｍｌ）に注いだ。有機相を分離し、水相を、ＣＨ₂Ｃｌ₂（２回５０ｍｌ）で抽出し、化合した有機部位を水、ａｑ．ＫＨＣＯ₃で洗浄し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥させ、そして蒸発させた。残留物をガラス瓶(vacuo)（１７５−１８０℃／０．５Ｔｏｒｒ）で蒸留し、製造物は、３１ｇ（７４％）の収率であった。
【０２２３】
４ｃ ４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−２,３,５,６,７,８−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン−ｏｎｅ（４ｃ）の製造
Ｐｄ（ＯＡｃ）₂（０．７４ｇ、３ｍｏｌ．％）及びＰＰｈ₃（１．７３ｇ、６ｍｏｌ．％）を、ＤＭＥ（３８０ｍｌ）／Ｈ₂Ｏ（１３０ｍｌ）中、２−メチル−２,３,５,６,７,８−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン−１−ｏｎｅ（４ｂ、３１ｇ、１１０ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロニック酸（２６．７ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、及びＮａ₂ＣＯ₃（３１．８ｇ、３００ｍｍｏｌ）の良く攪拌した混合物に加えた。結果物である混合物を攪拌しながら６ｈ還流させ、冷却し、水中（７００ｍｌ）に注ぎ、そしてベンゼン（１００ｍｌで４回）で抽出した。結果物である溶液を濾過し、そして蒸発させた。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０、ヘキサン／ＣＨ₂Ｃｌ₂＝１：１）により製造物が得られた。収率は、１８．３ｇ（５０％）であった。
【０２２４】
４ｄ ９−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−５,６,７,８−テトラヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（４ｄ）の製造
ＬｉＡｌＨ₄（０．９５ｇ、２５ｍｍｏｌ）を、Ｅｔ₂Ｏ（１５０ｍｌ）中の４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−２,３,５,６,７,８−ヘキサヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン−１−ｏｎｅ（１６．６ｇ、５０ｍｍｏｌ）に−２０℃で加えた。結果物である混合物を室温にまで暖め、そして付加的に１ｈ攪拌した。次に、５％のＨＣｌ（１００ｍｌ）を加え、結果物である混合物をＥｔ₂Ｏ（５０ｍｌで３回）で抽出した。化合した有機相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥させ、そして蒸発させた。ベンゼン（３００ｍｌ）及びｐ−ＴＳＡ（０．５ｇ）を加え、そして結果物である溶液をＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｈｅａｄ（ＴＬＣによる制御、ベンゼン／ＥｔＯＡｃ４：１）内で４ｈ以内で還流させた。次に、結果物である溶液を水、ａｑ．ＫＨＣＯ₃、水で洗浄し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥させ、シリカゲルを通し、そして蒸発させ、１２．８ｇ（８１％）の製造物を得た。
【０２２５】
４ｅ [４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−イソプロピル−１−Ｈ−インデン−１−イル][ ４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−５,６,７,８−テトラヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン−１−イル]ジメチルシラン（４ｅ）の製造
Ｅｔ₂Ｏ（５０ｍｌ）中の９−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−５,６,７,８−テトラヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（４ｄ、２．９７ｇ、９．３８ｍｍｏｌ）溶液を−６０℃に冷却し、そして、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ、６．０４ｍｌ、９．６７ｍｍｏｌ）を加えた。結果物である混合物を、室温にまで暖め、３ｈ攪拌し、−６０℃に冷却し、そして、ＣｕＣＮ（５０ｍｇ、０．５５ｍｏｌ）を加えた。１５分後、Ｅｔ₂Ｏ（２４ｍｌ）中のクロロ−（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−イソプロピル−１Ｈ−インデン−１−イル）−ジメチルシラン（９．６７ｍｍｏｌ）を加え、そして結果物である混合物を室温にまで暖め、そして１６ｈ攪拌した。水（５ｍｌ）及びヘキサン（２００ｍｌ）を加え、有機相を分離し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥させ、シリカゲルを通し、そして蒸発させた。製造物をガラス瓶(vacuo)で乾燥させ、そして精製することなく使用した。
¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、２０℃）：７．６６−７．２２（ｍのグループ、１２Ｈ、ＣＡｒ−Ｈ）；６．９４（ｂｓ）；６．９２（ｂｓ）；６．４１（ｂｓ）；６．３９（ｂｓ）{２Ｈ、−ＣＨ＝}；４．１３（ｓ）；４．０９（ｓ）；４．０２（ｓ）；３．９５（ｓ）{２Ｈ、＞ＣＨ−Ｓｉ}；２．３９（ｓ）；２．２９（ｓ）{３Ｈ、＞Ｃ−ＣＨ３}；３．００−２．６６（ｍのグループ）；１．９５−１．７５（ｍのグループ）；１．３６−１．１４（ｍのグループ）{９Ｈ、−ＣＨＭｅ₂及び−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−}；１．５２−１．３５（ｓ及びｄのグループ、２４Ｈ、−ＣＨ（ＣＨ₃）₂及び−Ｃ（ＣＨ₃）₃）；０．１２−０．１０（sのグループ、６Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ₃）。化合物は、アリール−ビニル異性体を含む。
【０２２６】
４ ジメチルシランジイル−（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−テトラヒドロシクロペンタ［ｂ］ナフタレン）−（２−イソプロピル−４−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド（４）
得られた [４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−イソプロピル−１−Ｈ−インデン−１−イル][ ４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−５,６,７,８−テトラヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン−１−イル]ジメチルシラン（４ｅ、５．８２ｇ、８．７８ｍｍｏｌ）を、Ｅｔ₂Ｏ（６０ｍｌ）に溶解し、−４０℃に冷却し、そしてｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ、１１．５２ｍｌ、１８．４４ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を室温にまで暖め、３ｈ攪拌し、そして蒸発させた。残留物をペンタン（１００ｍｌ）中に懸濁させ、−６０℃にまで冷却させ、そしてＺｒＣｌ₄（２．１５ｇ、９．２２ｍｍｏｌ）を加えた。５分後、Ｅｔ₂Ｏ（１ｍｌ）を加えた。結果物である混合物を室温にまで暖め、付加的に１６ｈ攪拌し、そして濾過した。結果物であるオレンジ−イエロー粉末を乾燥させ、ＤＭＥ（１００ｍl）及びＬｉＣｌ（０．３ｇ）を加え、そしてこの混合物を６ｈ攪拌させながら還流させた。次に、ＤＭＥ及びＣＨ₂Ｃｌ₂／Ｅｔ₂Ｏから再結晶化させ、製造物を得た。ｒａｃ−状態の収率は、０．８８ｇ（２４．４％）であった。
¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、２０℃）：７．６７−７．０４（ｍのグループ、１２Ｈ、ＣＡｒ−Ｈ）；７．０３（ｓ、１Ｈ）；６．４７（ｓ、１Ｈ）{Ｃ５ｒｉｎｇＨ}；３．４８（ｍ、４Ｈ）；１．１２（ｍ；４Ｈ）{８Ｈ、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−}；２．７７（ｍ、１Ｈ、−ＣＨＭｅ₂）；２．１８（ｓ、３Ｈ、Ｃ-ＣＨ₃）；１．３５（ｂｓ１８Ｈ、−Ｃ（ＣＨ₃）₃）；１．３４（ｓ、３Ｈ）；１．３３（ｓ、３Ｈ）{Ｓｉ−ＣＨ₃}；１．１３−１．１０（ｄｄ、６Ｈ、−ＣＨ（ＣＨ₃）₂）
【０２２７】
５ ジメチルシランジイル−（６−メチル−４,８−ジフェニル−１,２,３,５−テトラヒドロ−s−インダセン−７−イル）−（２−イソプロピル−４−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）−ジルコニウムジクロリド（５）
【０２２８】
【化３０】

【０２２９】
５ａ ４,８−ジブロモ−２−メチル−３,５,６,７−テトラヒドロ−s−インダセン−１（２Ｈ）−ｏｎｅ（５ａ）の製造
２９０ｍlのクロロホルム中の７３．２ｇのＡｌＣｌ₃（０．５４２ｍｏｌ）懸濁液を１５０ｍlのクロロホルム中の４５ｇ（２４０ｍｍｏｌ）の２−メチル−３,５,６,７−テトラヒドロ−s−インダセン−１（２Ｈ）−ｏｎｅ（１ａ）で、０℃で強く攪拌させながら処理した。０℃で１時間攪拌後、混合物を５０ｍｌのクロロホルム中の２４ｍｌ（０．４８ｍｏｌ）の臭素で、０℃の冷却槽で１０分間滴下させて処理し、冷却槽を除去し、そして溶液を一晩攪拌した。反応混合物を氷水に注ぎ、そしてメチレンクロリドで抽出した。有機相を分離し、ａｑ．ＮａＨＣＯ３と水で洗浄し、そしてＭｇＳＯ₄の上で乾燥した。真空下で蒸発させて乾燥し、９３ｇのダークオイルを得たが、ダークオイルは徐々に結晶化した。この粗製製造物を、１００ｍｌのｎ−ヘプタン中に懸濁させ、そして、室温で１時間攪拌し、そして濾過した。５２ｇのブラウンオイルが得られ、そして、ＧＣ−ＭＳで測定し、目的の化合物をほぼ１００％含んでいた（収率：６３％）。濾過物を濃縮し、そして、同様の手順を繰り返し、１０ｇの固体を得た（合計６２ｇ、収率：７５％）。
¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：１．３１（ｄ,３Ｈ）、２．１６（ｐｅｎｔ．、２Ｈ）、２．５３（ｄｄ、１Ｈ）、２．７５（ｍ、１Ｈ）、３．０７（ｍ、４Ｈ）、３．２２（ｄｄ、１Ｈ）
¹³ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：１６．４７、２３．３１、３４．７３、３４．９２、３５．７７、４３．３４、１１５．５１、１１８．０８、１３３．９０、１４７．０９、１５２．７０、１５４．６４、２０５．５４
【０２３０】
５ｂ ２−メチル−４,８−フェニル−３,５,６,７−テトラヒドロ−s−インダセン−１（２Ｈ）−ｏｎｅ（５ｂ）の製造
８０ｍｌの水中の２０ｇ（０．３１２ｍｏｌ）のＫＯＨに、４００ｍｌのジメトキシエタン中の１８．４ｇ（５３ｍｍｏｌ）の４,８−ジブロモ−２−メチル−３,５,６,７−テトラヒドロ−s−インダセン−１（２Ｈ）−ｏｎｅ（５ａ）、１９．０ｇ（０．１５６ｍｏｌ）のフェニルボロニック酸、及び２．３ｇ（９ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンを加え、機械的な攪拌器で攪拌した。反応混合物を真空状態とし、そしてアルゴンで満たし、そして０．６ｇ（２．６７ｍｍｏｌ）のパラジウム（ＩＩ）アセテートを加え、そして混合物をアルゴン雰囲気下に９０℃で４時間攪拌した。次にこれを室温にまで冷却し、そして１Ｌの氷水に注ぎ、合計６００ｍｌのメチレンクロリドで抽出し、そして有機相を水で中性になるまで洗浄し、乾燥させ、そして、蒸発させ、２２ｇのダークオイルを得た。粗製精製物を、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、メチレンクロリド）で精製し、１７．４ｇのブラウン固体（収率：９７％）を得た。
¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：１．２２（ｄ、３Ｈ）、２．０２（ｐｅｎｔ．、２Ｈ）、２．５３（ｄｄ、１Ｈ）、２．６４（ｍ、１Ｈ）、２．８６（ｍ、４Ｈ）、３．１８（ｄｄ、１Ｈ）、７．３４−７．５０（ｍ、１０Ｈ）
¹³ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：１６．３５、２５．８０、３１．９８、３３．１０、３３．７５、４３．０７、１２７．３３、１２７．４７、１２７．６３、１２７．７８、１２７．９３、１２８．３７、１２８．５７、１２８．８７、１２８．９８、１２９．０８、１３１．９９、１３５．４６、１３５．９７、１３７．３４、１３８．２５、１４３．８３、１５０．１５、１５１．６１
【０２３１】
５ｃ ６−メチル−４,８−ジフェニル−１,２,３,５−テトラヒドロ−s−インダセン（５ｃ）の製造
１００ｍｌのトルエン中の１７．４ｇ（５１ｍｍｏｌ）の２−メチル−４,８−ジフェニル−３,５,６,７−テトラヒドロ−s−インダセン−１（２Ｈ）−ｏｎｅ（４ｂ）、及び３．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）のナトリウムボロヒドリドを反応容器に配置した。溶液を５０℃にまで暖め、そして２２ｍｌのメタノールを徐々に加え、そして反応混合物を５０℃で３時間攪拌し、そして室温で一晩維持した。攪拌の間、固体が沈殿した。１２ｍｌの水、及び８０ｍｌの１Ｎ硫酸を加え、そして、混合物を３５℃で３０分間攪拌した。２００ｍｌのメチレンクロリドを加え、そして有機相を分離し、そして蒸発させ、そして残留物（１８．０ｇ）を２００ｍｌのトルエンに取り、そして、１００ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸と混合した。水分離器上で１時間、反応が完了するまで還流させることにより、この反応混合物から水を蒸留した。反応混合物を１００ｍｌの飽和ナトリウム炭酸水素塩溶液で１回洗浄し、そして、硫酸マグネシウムの上で乾燥させた。溶媒の除去後、残留物をオイルポンプによる真空中で乾燥させた。これにより、１８ｇのペールブラウン固体を得た。粗製の製造物をカラムクロマトグラフィーで精製した。
¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：２．００（ｔ、２Ｈ）、２．０４（ｓ、３Ｈ）、２．８４（ｔ、２Ｈ）、２．９０（ｔ、２Ｈ）、３．２４（ｓ、２Ｈ）、６．４４（ｓ、１Ｈ）、７．３５（ｍ、２Ｈ）、２．４４（ｍ、８Ｈ）
¹³ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：１４５．６７、１４３．０３、１４１．０６１４０．５８、１４０．３０、１３９．９２、１３８．５４、１３３．４５、１２９．６７、１２９．５４、１２８．８６、１２８．２４、１２８．０６、１２６．８３、１２６．６１、１２６．２７、４２．４９、３２．７５、３２．５０、３１．８９、３１．４５、２６．１４、１６．７７
【０２３２】
５ｄ ジメチル−（６−メチル−４,８−ジフェニル−１,２,３,５−テトラヒドロ−s−インダセニル）（２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）−シラン（５ｄ）の製造
３００ｍｌのジエチルエーテルに２０ｍｌのＴＨＦを加えたものの中の、１１．４ｇ（３５．３ｍｍｏｌ）の６−メチル−４,８−ジフェニル−１,２,３,５−テトラヒドロ−s−インダセン（５ｃ）及び１００ｍｇの銅シアン化物（Ｉ）に、ｎ−ヘキサン中１６ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）の２．５Ｍのｎ−ブチルリチウムを滴下して加えた。溶液を室温にまで徐々に暖め、そして室温で３時間攪拌した（イエローブラウン懸濁）。この懸濁液に、１３．４ｇ（３５ｍｍｏｌ）のクロロ−（２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）−ジメチルシランを−７０℃で加え、そしてこの溶液を室温にまで暖め、そして週末にわたり攪拌した。結果とて得られたブラウンスラリー溶液を水性アンモニウムクロリド溶液に注ぎ、そして有機相をブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムの上で乾燥させ、そして、溶媒を蒸発させた。粗製製造物をカラムクロマトグラフィーで精製し、１７．０ｇのアモルファス固体を得た（収率：６４％）。
¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：異性体混合物、−０．６９、−０．６６、−０．６４、−０．５１（それぞれs、６Ｈ）、０．９９（ｄ、３Ｈ）、１．１０、１．２１（それぞれｄ、３Ｈ）、１．３７、１．３８（それぞれｓ、９Ｈ）、１．９４、２．０９（ｍ、２Ｈ）、２．０６、２．１３（それぞれｓ、３Ｈ）、２．３５、２．５０、２．６０（それぞれｍ、２Ｈ）、２．９２（ｍ、２Ｈ）、２．９６、３．０５（それぞれｓ、１Ｈ、アリール）、３．１９（ｍ、１Ｈ）、４．２６、４．３４（それぞれｓ、１Ｈ、アリール）、６．５０、６．６１、６．６４（それぞれｓ、２Ｈ、ビニル）、７．１２−７．６２（ｍ、１７Ｈ）
ＭＳ（ｄｉｒｅｃｔ）：Ｍ⁺＝６６９（Ｃ₄₉Ｈ₅₂Ｓｉ）
【０２３３】
５ ジメチルシランジイル−（６−メチル−４,８−ジフェニル−１,２,３,５−テトラヒドロ−s−インダセン−７−イル）−（２−イソプロピル−４−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）−ジルコニウムジクロリド（５）
７．６３ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）の（５ｄ）を、１００ｍlのジエチルエーテルと共にフラスコ内に配置し、そして、９．１ｍｌ（２２．８ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中２．５Ｍ）を−７０℃で加えた。添加が完了した後、この混合物を、室温で３時間攪拌した。反応混合物を−７０℃に冷却し、そして６０ｍｌのｎ−ペンタンに懸濁した２．６６ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）のジルコニウムテトラヒドリドを加えた。反応混合物を徐々に室温にまで暖め、そして室温で、週末にわたり攪拌した。オレンジ色の沈殿物をＧ３フリット上で分離し、そして、１０ｍｌのｎ−ペンタンで洗浄した。フリット上のオレンジ色の残留物を真空中で乾燥させ、６．７ｇの粗製のメタロセン（５）（プセウド−ｒａｃ／プセウド−ｍｅｓｏ＝６１％／３９％、収率：６７％）を得た。トルエンから再結晶化させ、３５０ｍｇのプセウド−ｒａｃ化合物（５）を得た。
¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ₂Ｃｌ₃）：−０．１１５（ｓ、３Ｈ）、０．８７（ｄ、３Ｈ）、１．１６（ｄ、３Ｈ）、１．１８（ｓ、３Ｈ）、１．３５（ｓ、９Ｈ）、１．７５（ｍ、１Ｈ）、２．０１（ｍ、１Ｈ）、２．２８（ｓ、３Ｈ）、２．４９（ｍ、１Ｈ）、２．８９（ｍ、１Ｈ）、３．０２（ｍ、１Ｈ）、３．０９（ｍ、２Ｈ）、６．７９（ｓ、１Ｈ）、７．０４（ｄｄ、１Ｈ）、７．０６（ｓ、１Ｈ）、７．３３（ｍ、２Ｈ）、７．３８−７．５５（ｍ、１２Ｈ）、７．６５（ｍ、２Ｈ）
ＭＳ（ｄｉｒｅｃｔ）：Ｍ⁺＝８２６（Ｃ₄₉Ｈ₅₀Ｃｌ₂ＳｉＺｒ）
【０２３４】
６. ジメチルシランジイル−（６−メチル−４−（２,５−ジメチルフェニル）−１，２，３,５−テトラヒドロ−s−インダセン−７−イル）−（２−イソプロピル−４−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）−ジルコニウムジクロリド（６）
【０２３５】
【化３１】

【０２３６】
６ａ ２−ジメチル−４−（２,５−ジメチルフェニル）−３,５,６,７−テトラヒドロ−s−インダセン−１（２Ｈ）−ｏｎｅ（６ａ）の製造
３０.０ｇ（１０７．５ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−２−メチル−３,５,６,７−テトラヒドロ−２Ｈ−s−インダセン−１−ｏｎｅ、４１０ｍｌのジメトキシエタン、２１．０ｇ（１３５．８ｍｍｏｌ）の２,５−ジメチルフェニルボロニック酸、２０．０ｇ（３２１ｍｍｏｌ）の水酸化カリウム及び７２ｍｌの水を含む混合物を、脱ガスし、そして、フラスコの雰囲気を窒素に置き換えた。攪拌を開始し、そして、０．６０ｇ（２．７ｍｍｏｌ）のパラジウムアセテート及び２．４ｇ（９．１ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンを加えた。反応混合物を７８℃で４ｈ攪拌した。冷却後、この混合物を水に注ぎ、そして有機相を分離した。水相を、２００ｍｌのジクロロメタンで２回抽出した。化合した有機部位(fraction)を乾燥し、そして、ロト蒸発器(rotoevaporator)上で溶媒を除去し、４５ｇの粗製の製造物を得た。この粗製製造物をジクロロメタンに溶解し、そしてシリカゲルのプラグを通して濾過し、溶媒の蒸発後、２４ｇの目的の化合物をオイルとして得た（インダセン−１−ｏｎｅ 出発材料に対し、収率７７％）。
ＥＩＭＳ：ｍ／ｚ（％）２９０（Ｍ⁺、１００）、２６９（９２）、２４７（４３）、２２６（３１）、２０３（２２）、１６５（８）
【０２３７】
６ｂ ６−メチル−４−（２,５−ジメチルフェニル）−１,２,３,５−テトラヒドロ−s−インダセン（６ｂ）の製造
４−（２,５−ジメチル−フェニル）−２−メチル−３，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−s−インダセン−１−ｏｎｅ（２４．０ｇ、０．０８０６ｍｏｌ）を、３００ｍｌのメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルに溶解し、そして４６ｍｌのＬｉＡｌＨ４のエーテル溶液（１Ｍ、０．０４６ｍｏｌ）で、０℃で処理した。室温で２時間処理した後、２０ｍｌの２Ｍ ＨＣＬ溶液を注意深く加えた。有機相を分離し、そして水相をメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルで２回抽出した。化合した有機部分を乾燥（ＭｇＳＯ₄）させ、そして蒸発させてオイルとした。このオイルをトルエン（２００ｍｌ）に溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸（０．５ｇ）を加え、そして混合物を、還流において１ｈ攪拌した。冷却後、反応混合物をＮａＨＣＯ₃の飽和水性溶液、ブラインで洗浄し、そして乾燥（ＭｇＳＯ₄）させた。溶媒を蒸発させ、２０．４ｇの製造物（収率９２％）を得た。
¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：７．０−７．３（ｍ、３Ｈ）、６．９（ｓ、１Ｈ）、６．５（ｓ、１Ｈ）、３．１−２．８（ｍ、３Ｈ）、２．４−２．７（ｍ、２Ｈ）、２．３（ｓ、３Ｈ）、２．０−２．２（ｍ、２Ｈ）、２．１（ｓ、３Ｈ）、２．０（ｓ、３Ｈ）
ＥＩＭＳ：ｍ／ｚ（％）２７４（Ｍ⁺、１００）、２５８（４３）、２３１（２９）、２１５（２５）、１８９（８）、１６９（９）、１５２（８）
【０２３８】
６ｃ ジメチル−（４−（２,５−ジメチルフェニル）−６−メチル−１,２,３,５−テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）（２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）−シラン（６ｃ）の製造
４−（２,５−ジメチル−フェニル）−６−メチル−１,２,３,５−テトラヒドロ−s−インダセン（３．３ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）を、５０ｍｌのエーテルに溶解し、そしてヘキサン中５．０ｍＬのブチルリチウム（２．５Ｍ、１２．５ｍｍｏｌ）で、−７８℃で処理した。室温で３ｈ攪拌後、９５マイクロリットルのＮ−メチル−イミダゾールを注射器(syringe)で加え、そして１５分間攪拌した。ＴＨＦ（ｃａ．３０ｍｌ）を０℃で加え、後述するクロロシランを加える前に、澄んだ溶液を得た。４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−イソプロピル−１Ｈ−インデン（３．５ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）をエーテル（５０ｍｌ）中に溶解し、そして、−４０℃で、ヘキサン中５．２ｍｌのブチルリチウム（２．５Ｍ、１３．０ｍｍｏｌ）で処理した。室温で３ｈ攪拌後、−７８℃で、１５．６ｍｍｏｌのジクロロジメチルシランを注射器で加えた。混合物を室温で１６ｈ攪拌し、濾過し、ガラス瓶中で溶媒を除去し、濾過物からアモルファス固体製造物を残した。この製造物をＴＨＦに溶解し、−７８℃に冷却し、そして上述のように製造した４−（２,５−ジメチル−フェニル）−６−メチル−１,２,３,５−テトラヒドロ−s−インダセンのリシオ(lithio)塩のエーテル／ＴＨＦ溶液で処理した。この混合物を室温にまで暖め、そして１０ｍlのＮＨ₄Ｃｌの飽和水性溶液で反応を停止させる前に、一晩攪拌した。有機相を分離し、４０ｍｌのブライン溶液で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ₄）させ、そして蒸発させてオイルとした。シリカ上のクロマトグラフィー（ヘプタン中、１０％ＣＨ₂Ｃｌ₂）で、７．０ｇの製造物をホワイト固体として得た（収率８４％）。
¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：７．１−８．０（ｍ、１３Ｈ）、６．５（ｓ、１Ｈ）、４．０−４．４（ｍ、２Ｈ）、２．８−３．４（ｍ、６Ｈ）、２．７（ｓ、３Ｈ）、１．８（ｓ、９Ｈ）、１．５（ｍ、３Ｈ）、１．２（ｍ、３Ｈ）、０．０−０．４（ｍ、６Ｈ）
ＥＩＭＳ：ｍ／ｚ（％）６２０（Ｍ⁺、４）、３３１（１００）、２９１（１９）、２７１（９）、２４３（７）、２１５（５）、１９１（２）、１６５（２）
【０２３９】
６ ジメチルシランジイル−（６−メチル−４−（２,５−ジメチルフェニル）−１，２，３,５−テトラヒドロ−s−インダセン−７−イル）−（２−イソプロピル−４−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）−ジルコニウムジクロリド（６）の製造
ジメチル−（４−（２,５−ジメチルフェニル）−６−メチル−１,２,３,５−テトラヒドロ−s−インダセニル）（２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）−シラン（５．５ｇ、８．９ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのエーテルに溶解し、−１０℃に冷却し、そしてヘキサン中７．４ｍｌのブチルリチウム（２．５Ｍ、１８．２ｍｍｏｌ）で処理した。室温で４ｈ攪拌した後、溶媒を減圧下に除去し、そしてジルコニウム（ＩＶ）クロリド（２．０７ｇ、８．９ｍｍｏｌ）を乾燥粉末として加えた。この混合物を４０ｍｌのペンタン中で１０分間攪拌し、そして、０℃で、４０ｍｌのエーテルを加えた。フラスコと内容物を室温にまで暖め、そして反応混合物を一晩攪拌した。結果物であるイエロー−オレンジの沈殿物を、閉じたフリットの漏斗に集め、エーテル、ペンタンで洗浄し、そしてガラス瓶中で乾燥させた（４．０５ｇ）。この製造物をトルエン中で再結晶化させ、１．５ｇのメタロセンを得た(収率２２％、＞９０％ラセミ化合物状態)。
¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：７．５−７．７（ｍ、２Ｈ）、７．４−７．５（ｍ、２Ｈ）、７．３−７．４（ｍ、２Ｈ）、７．０−７．２（ｍ、３Ｈ）、６．３５（ｓ、１Ｈ）、３．３−３．５（ｍ、１Ｈ）、２．８−３．０（ｍ、３Ｈ）、２．４（ｍ、１Ｈ）、２．３（ｓ、３Ｈ）、２．２（ｓ、３Ｈ）、２．０（ｍ、２Ｈ）、１．９（ｓ、３Ｈ）、１．２−１．４（ｓ、９Ｈ；ｓ、３Ｈ；ｓ、３Ｈ、ｄ、３Ｈ）、１．１（ｄ、３Ｈ）
【０２４０】
７． ジメチルシランジイル−（２−Ｍｅ−５−ｉＰｒ−３−Ｐｈ−シクロペント[２,３−ｂ]チオフェン−６−イル）（６−Ｍｅ−８−Ｐｈ−１，２，３，５−テトラヒドロ−s−インダセニル）−ジルコニウムジクロリド（７）
【０２４１】
【化３２】

【０２４２】
７ａ （６−Ｍｅ−８−Ｐｈ−１，２，３，５−テトラヒドロ−s−インダセニル）（２−Ｍｅ−５−ｉＰｒ−３−Ｐｈ−６−ヒドロシクロシクロペンタ[２,３−ｂ]チオフェン−６−イル）ＳｉＭｅ₂（７ａ）の製造
２−Ｍｅ−５−ｉＰｒ−３−Ｐｈ−４−ヒドロシクロシクロペンタ[２,１−ｂ]チオフェン（７．０ｇ、０．０２７６ｍｏｌ、ＷＯ０３／０４５９６４に記載された様に製造）を７５ｍｌのエーテルに溶解し、そしてヘキサン中１１．６ｍｌのブチルリチウム（２．５Ｍ、０．０２９ｍｍｏｌ）で、０℃で処理した。室温で４ｈ攪拌した後、この混合物を−７８℃に冷却し、そして、５．０ｍｌ（０．４１４ｍｏｌ）のジクロロジメチルシランをフラスコ内に注射した。反応混合物を室温にまで暖め、１６ｈ攪拌し、濾過し、そしてガラス瓶中で濾過物から揮発分を除去した。残留物を６０ｍｌのＴＨＦに溶解し、−７８℃にまで冷却し、後述するように製造した６−Ｍｅ−８−Ｐｈ−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンのリチウム塩（６０ｍｌ、０．０２９５ｍｏｌ）のＴＨＦ／エーテル溶液で処理した。室温で１８ｈ攪拌した後、２０ｍｌのＮＨ₄Ｃｌの飽和水溶液を加えた。有機部分を分離し、ブライン溶液で洗浄し、そして乾燥（ＭｇＳＯ₄）させた。ロト蒸発器上で溶媒を蒸発させた後、ダークブラウンオイル（１５．７ｇ）を回収した。
粗製の製造物をシリカ上でカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中、１０％ＣＨ₂Ｃｌ₂）に付し、ホワイト固体（１１ｇ、７１％）として製造物（７ａ）を得た。
¹ＨＮＭＲδ（ＣＤＣｌ₃）：７．３−７．８（ｍ、１１Ｈ）、６．７−６．９（ｍ、２Ｈ）、３．９−４．２（４シングレット、２Ｈ合計）、２．９−３．３（ｍ、４Ｈ）、２．７−２．８（ｍ、３Ｈ）、２．２−２．５（ｍ、４Ｈ）、１．２−１．６（ｍ、８Ｈ）、０．０−０．５（マルチプレット＆３シングレット、６Ｈ合計）
【０２４３】
上記で使用する６−Ｍｅ−８−Ｐｈ−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセニルリチウムの製造
７．１ｇ（０．２９５ｍｏｌ）の６−メチル−８−フェニル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンを６０ｍlのエーテルに溶解させ、そして、０℃で、ヘキサン中１１．８ｍｌのブチルリチウム（２．５Ｍ、０．２９５ｍｏｌ）で処理した。室温で４ｈ攪拌した後、Ｎ−Ｍｅ−イミダゾールの２３０μｌを注射器によって加え、そして、１５分間攪拌した。混合物を０℃に冷却し、そして、全固体が溶解するまでＴＨＦを加えた（ｃ．ａ．１５ｍｌ）。この溶液を、上述した反応に直ちに使用した。
【０２４４】
７ ジメチルシランジイル−（２−Ｍｅ−５−ｉＰｒ−３−Ｐｈ−シクロペント［２,３−ｂ］チオフェン−６−イル）（６−Ｍｅ−８Ｐｈ−１,２,３,５−テトラヒドロ−s−インダセニル）−ジルコニウムジクロリド（７）の製造
６．５８ｇ（０．０１１８ｍｏｌ）の（６−Ｍｅ−８Ｐｈ−１,２,３,５−テトラヒドロ−s−インダセニル）（２−Ｍｅ−５−ｉＰｒ−３−Ｐｈ−６−ヒドロシクロペンタ［２,３−ｂ］チオフェン−６−イル）ＳｉＭｅ₂を、６０ｍｌのエーテルに溶解し、０℃で、ヘキサン中９．９ｍｌのブチルリチウム（２．５Ｍ、０．０２４８ｍｏｌ）で処理し、そして、室温で４ｈ攪拌した。ガラス瓶内で、オレンジ色のスラリーから溶媒を除去し、ＺｒＣｌ₄（２．７ｇ、０．０１２ｍｏｌ）を加え、そして混合物を４０ｍｌのペンタン中で１０分間攪拌した。エーテル（４０ｍｌ）を加え、そして攪拌を４８ｈ続けた。結果物であるイエロー固体を閉じたフリットの漏斗に集め、エーテルで洗浄し、そしてガラス瓶内で乾燥させた（３．３ｇ）。ＮＭＲ分析は、この部分が、主にプセウド−ｒａｃｅｍｉｃ状態で含んでいることを示した。濾過物を蒸発させ、イエロー−オレンジ固体（５．４ｇ）とした。ＮＭＲ分析は、この部分は、プセウドｒａｃｅｍｉｃ＆ｍｅｓｏ状態(form)と不純物とを合わせた混合物であることを示した。イエロー不溶物をＤＭＥ内において、１．０ｇのＬｉＣｌを用い、５ｈ（５時間）還流させた。冷却後、不溶物を閉じたフリットの漏斗に集め、ジクロロメタン（１００ｍｌ）で抽出した。抽出物の現場蒸発(in-situ evaporation)により、０．５ｇのプセウド−ｒａｃｅｍｉｃ{Ｍｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−５−ｉＰｒ−３−Ｐｈ−シクロペント[２,３−ｂ]チオフェン−６−イル）（６−Ｍｅ−８−Ｐｈ−１,２,３,５−テトラヒドロ−s−インダセニル）}ＺｒＣｌ₂を得た。
¹ＨＮＭＲδ（ＣＤＣｌ₃）：（プセウド−ｒａｃｅｍｉｃ状態）７．２−７．６（ｍ、１１Ｈ）、６．７（ｓ、１Ｈ）、６．５（ｓ、１Ｈ）、３．１５−３．３（ｍ、１Ｈ）、２．９−３．０５（ｍ、３Ｈ）、２．７−２．９（ｍ、１Ｈ）、２．５５（ｓ、３Ｈ）、２．３５（ｓ、３Ｈ）、２．０（ｍ、２Ｈ）、１．３（ｓ、３Ｈ）、１．１（ｓ、３Ｈ＆ｄ、３Ｈ）、０．９５（ｄ、３Ｈ）；（プセウド−ｍｅｓｏ状態）７．２−７．６（ｍ、１１Ｈ）、６．６（ｓ、１Ｈ）、６．４５（ｓ、１Ｈ）、２．９−３．１（ｍ、４Ｈ）、２．６−２．８（ｍ、１Ｈ）、２．４（ｓ、３Ｈ）、２．３（ｓ、３Ｈ）、１．８−２．２（ｍ、２Ｈ）、１．４（ｄ、３Ｈ）、１．３５（ｓ、３Ｈ）、１．２（ｓ、３Ｈ＆ｄ、３Ｈ）
【０２４５】
以下のメタロセンを重合試験に使用した。
【０２４６】
【表１】

【０２４７】
【表２】

【０２４８】
【表３】

【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】

（式中、
Ｍ¹が、元素周期表の第３、４、５又は６族の元素又はランタノイドを表し、
基Ｘが、同一であっても異なってもよく、それぞれ有機又は無機の基を表し、且つ２個の基Ｘが相互に結合しても良く、
ｎが、１〜４の自然数であり、
Ｚが、１〜４０個の炭素原子を有する二価の有機基であり、この二価の有機基は、インデニルの２個の炭素原子と共に、飽和又は不飽和、置換又は無置換の、４〜１２原子の環員を有する環を形成し、且つインデニルと縮合した環内のＺが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる一個以上の同一又は異なるヘテロ原子を更に含んでいても良く、
Ｒ¹が、水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基を表し、
Ｒ²が、水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基を表し、
Ｒ³が、水素、ハロゲン又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基を表し、
Ｒ⁴が、水素、ハロゲン又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基を表し、
Ｒ⁵が、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基を表し、
Ｒ⁶が、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基を表し、
Ｒ⁷、Ｒ⁸が、同一又は異なっていても良く、それぞれが、水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基を表すか、又はＲ⁷及びＲ⁸が、これらを結合している原子と共に、単環式、又は多環式の、置換又は無置換の、１〜４０個の炭素原子を有し、且つＳｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれるヘテロ原子を含んでも良い環を形成しており、
Ａが、二価の原子又は二価の基からなる架橋基を表し、そして、
Ｒ³が水素の場合、Ｒ⁵が３〜２０個の炭素原子を有し、且つα位で分岐している有機基を表し、そしてＲ⁶が水素で表される、有機金属遷移金属化合物。
【請求項２】
Ｒ²が、水素を表し、
Ｒ⁵が、３〜２０個の原子を有し、及びα位で分岐している有機基を表し、
Ｒ⁶が、水素を表し、
Ｒ¹とＲ⁵とは異っており、及び、
Ｍ¹、Ｘ、ｎ、Ｚ、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ⁸、及びＡが式（Ｉ）と同義である、請求項１に記載の式（Ｉ）の有機金属遷移金属化合物。
【請求項３】
Ｒ²、Ｒ⁶が、それぞれ水素を表し、
Ｒ³が、置換又は無置換のＣ₆−Ｃ₄₀−アリール基、又はＯ、Ｎ、Ｓ、及びＰからなる群から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ₂−Ｃ₄₀−ヘテロ芳香族基を表すか、又はＲ³が、Ｃ₁−Ｃ₄₀−アルキル基を表し、
Ｒ⁴が、水素、フッ素、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル、置換又は無置換のＣ₆−Ｃ₄₀−アリール基、又はＯ、Ｎ、Ｓ、及びＰからなる群から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ₂−Ｃ₄₀−ヘテロ芳香族基を表し、
Ｒ⁷、Ｒ⁸が、一緒になって１〜４０個の炭素原子を有する二価の有機基Ｔを形成し、且つ、Ｔが、シクロペンタジエニル環の２個の炭素原子と共に、５〜７原子の環員を有する飽和又は不飽和で、置換又は無置換の環を形成し、そしてシクロペンタジエニル環と縮合した環内のＴが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる同一又は異なる１個以上のヘテロ原子を含んでも良く、及び、
Ｍ¹、Ｘ、ｎ、Ｒ¹、Ｒ⁵、Ｚ及びＡが式（Ｉ）と同義である、請求項１又は２に記載の式（Ｉ）の有機金属遷移金属化合物。
【請求項４】
Ｍ¹が、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆを表し、
ｎが、２であり、
Ｒ¹が、水素又は１〜２０個の炭素原子を有し、α位で分岐していない有機基を表し、
Ｒ³が、置換又は無置換のＣ₆−Ｃ₄₀−アリール基を表し、及び、
Ｒ⁵が、３〜２０個の炭素原子を有し、α位で分岐している有機基を表し、
及び、他の基と指数が式（Ｉ）と同定義である請求項１〜３の何れか１項に記載の式（Ｉ）の有機金属遷移金属化合物。
【請求項５】
Ｒ⁷、Ｒ⁸が、共に、
【化２】

（但し、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、及びＲ¹²が、同一又は異なっていても良く、それぞれが水素、ハロゲン、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基、又は２個の隣接基Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及び／又はＲ¹¹が、これらを結合している原子と共に、単環式、又は多環式の、置換又は無置換の、１〜４０個の炭素原子を有する環を形成し、且つＳｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅの原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を含んでいても良いものである。）を形成し、及び、
Ａが、置換されたシリレン基又は置換又は無置換のエチレン基を表し、及び、
他の基と指数が式（Ｉ）と同義である請求項１〜４の何れか１項に記載の式（Ｉ）の有機金属遷移金属化合物。
【請求項６】
式（ＩＩ）
【化３】

（但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｚ及びＡが、式（Ｉ）と同義である）のビスシクロペンタジエニル配位子、又はその二重結合異性体。
【請求項７】
請求項１〜５の何れか１項に記載の少なくとも１種の有機金属遷移金属化合物、と、有機金属遷移金属化合物を少なくとも１種のオレフィンに対して重合活性を有する種に転化することが可能な少なくとも１種の共触媒とを含むオレフィンの重合のための触媒組成物。
【請求項８】
更に担体を含む請求項７に記載の触媒組成物。
【請求項９】
請求項７又は８の何れか１項に記載の触媒組成物の存在下に、少なくとも１種のオレフィンの重合又は共重合によりポリオレフィンを製造する方法。
【請求項１０】
有機金属遷移金属化合物を製造するために、請求項６に記載のビスシクロペンタジエニル配位子を使用する方法。
【請求項１１】
請求項６に記載のビスシクロペンタジエニル配位子又はこれから製造されたビスアニオンを遷移金属化合物と反応させることを含む有機金属遷移金属化合物の製造方法。

【公表番号】特表２００７−５１３９０６（Ｐ２００７−５１３９０６Ａ）
【公表日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４３４４９（Ｐ２００６−５４３４４９）
【出願日】平成１６年１２月６日（２００４．１２．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１３８２７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５８９１６
【国際公開日】平成１７年６月３０日（２００５．６．３０）
【出願人】（５００５８５８７８）バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング (35)
【Ｆターム（参考）】