架橋オレフィン系エラストマー
【課題】耐熱性と柔軟性とを両立できるオレフィン系エラストマーを提供する。
【解決手段】鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体で構成されたオレフィン系エラストマーを架橋して架橋オレフィン系エラストマーを調製する。前記鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体は、α−鎖状Ｃ２−４オレフィンと多環式オレフィンとを重合成分とする共重合体であってもよい。前記オレフィン系エラストマーを構成する鎖状オレフィンと環状オレフィンとのモル比は、鎖状オレフィン／環状オレフィン＝８５／１５〜９７／３程度であってもよい。架橋方法は電子線で架橋する方法であってもよい。
【解決手段】鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体で構成されたオレフィン系エラストマーを架橋して架橋オレフィン系エラストマーを調製する。前記鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体は、α−鎖状Ｃ２−４オレフィンと多環式オレフィンとを重合成分とする共重合体であってもよい。前記オレフィン系エラストマーを構成する鎖状オレフィンと環状オレフィンとのモル比は、鎖状オレフィン／環状オレフィン＝８５／１５〜９７／３程度であってもよい。架橋方法は電子線で架橋する方法であってもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性と柔軟性とを併せ持ち、電気・電子機器又は光学機器などの各種分野に利用できる架橋オレフィン系エラストマー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン系樹脂は、透明性、耐薬品性、防湿性、機械的特性などに優れるため、レンズや光記録材料などの光学部品、プリント基板やコネクターなどの電気又は電子用部品、薬品用容器や注射器などの医薬又は医療機器用品、ビーカーや光学用セルなどの実験器具、自動車部品などの各種分野に利用されている。しかし、利用分野が拡がる一方で、環状オレフィン系樹脂は、柔軟性が低く、成形性が充分でない上に、ガラス転移温度は高いものの、軟化温度が低いという特徴も有するため、用途に応じて種々の改良が検討されている。
【０００３】
例えば、プリント配線板の金属層と密着させるための樹脂組成物として、特開２００５−４７９９１号公報（特許文献１）には、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して、有機過酸化物０．３〜２．５重量部、架橋助剤７〜３０重量部及び無機フィラー５〜１００重量部を分散させた架橋性樹脂組成物が開示されている。この文献では、前記架橋性樹脂組成物を加熱処理して架橋することにより、めっき密着性及びはんだ耐熱性が高い架橋成形品が得られる。
【０００４】
また、光学レンズや光学フィルムなどの光学材料や医療材料として、特開２００６−２７４１６４号公報（特許文献２）には、環状オレフィン系重合体からなる成形体に、加速電圧５０ｋＶ以上、照射線量５０〜１０００ｋＧｙで放射線を照射する方法が開示されている。この文献では、環状オレフィン系重合体に放射線を照射することにより分子量分布を拡げて成形性を向上させることが記載されている。
【０００５】
しかし、これらの成形体では、柔軟性が低いため、柔軟性を要求される用途には利用できない。
【０００６】
また、特開平１１−３４０５９０号公報（特許文献３）には、熱可塑性ノルボルネン系樹脂１００重量部に対して、このノルボルネン系樹脂との放射線架橋性に優れた樹脂５〜４００重量部及び放射線架橋助剤０．１〜２０重量部を含む樹脂組成物を成形したシートに導電性金属箔を有し、放射線架橋構造を有するプリント配線板用積層板が開示されている。この文献では、熱可塑性ノルボルネン系樹脂をポリブタジエンなどの放射線架橋性樹脂と架橋させることにより、高いはんだ耐熱性を付与し、金属箔と緊密に一体化させている。
【０００７】
しかし、この樹脂組成物では、放射線架橋性樹脂が必須であり、ノルボルネン系樹脂の特性が低下する。さらに、放射線の照射により組成物が変形する。
【０００８】
一方、フィルム、シート、容器、包装材料、自動車部品、電気・電子部品、建築材料、土木材料などの様々な分野で使用できる材料として、特許第３２７４７０２号公報（特許文献４）には、ガラス転移温度が３０℃以下である環状オレフィン系共重合体を含有する層と、合成高分子、天然高分子、金属、金属酸化物及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも一種の材料からなる層又は成形体とからなる多層材料が提案されている。この文献の実施例では、結晶化度１％、ガラス転移温度２℃又は３℃、融点８１℃又は７３℃の環状オレフィン共重合体フィルムと、ＬＬＤＰＥシート、ナイロン６シート、ポリイミドシート又はアルミニウム板とが熱ラミネートされている。
【０００９】
しかし、ガラス転移温度の低い環状オレフィン系共重合体は、耐熱性が不足し、例えば、フィルム成形後の最終製品の使用工程で高温に曝されれば、容易に変形が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−４７９９１号公報（請求項１、段落［００６６］［０１０６］）
【特許文献２】特開２００６−２７４１６４号公報（請求項１、段落［００３４］）
【特許文献３】特開平１１−３４０５９０号公報（請求項１、段落［００４１］）
【特許文献４】特許第３２７４７０２号公報（特許請求の範囲、段落［００１９］、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、耐熱性と柔軟性とを両立できる架橋オレフィン系エラストマー及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、透明性が高く、耐水性や耐候性（特に耐光性）、耐薬品性などの耐久性（安定性）にも優れた架橋オレフィン系エラストマー及びその製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、防湿性や機械的特性にも優れた架橋オレフィン系エラストマー及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体で構成されたオレフィン系エラストマーを架橋することにより、耐熱性と柔軟性とを両立できることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明の架橋オレフィン系エラストマーは、鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体で構成されたオレフィン系エラストマーの架橋体である。前記鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体は、α−鎖状Ｃ２−４オレフィンと多環式オレフィンとを重合成分とする共重合体であってもよい。前記オレフィン系エラストマーを構成する鎖状オレフィンと環状オレフィンとのモル比は、鎖状オレフィン／環状オレフィン＝８５／１５〜９７／３程度であってもよい。本発明の架橋体は、電子線架橋体であってもよい。本発明の架橋体は、トルエンを用いて３時間還流させる方法で測定したゲル分率が５〜７０重量％程度であってもよい。本発明の架橋体は、ガラス転移温度が３０℃以下であってもよい。さらに、本発明の架橋体は、１５０℃における損失弾性率が１０ｋＰａ以上であってもよい。前記鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体の結晶化度は２０％以下であってもよい。本発明の架橋体は、さらにオレフィン系樹脂を含み、オレフィン系エラストマーと前記オレフィン系樹脂とのアロイの架橋体であってもよい。本発明の架橋体は、架橋性基を有する樹脂及び架橋剤を実質的に含有しない架橋体であってもよい。
【００１６】
本発明には、鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体で構成されたオレフィン系エラストマーを架橋して前記架橋体を製造する方法も含まれる。この方法において、電子線で架橋してもよく、特に、加速電圧１２０ｋＶ以上及び照射線量１２０ｋＧｙ以上の電子線で架橋してもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体で構成されたオレフィン系エラストマーが架橋（特に電子線架橋）されているため、耐熱性と柔軟性とを両立できる。さらに、この架橋オレフィン系エラストマーは、透明性が高く、耐水性や耐候性（特に耐光性）、耐薬品性などの耐久性にも優れている上に、防湿性や機械的特性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、実施例３で得られた架橋前の試験片の温度に対する粘弾特性を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例３で得られた架橋後の試験片の温度に対する粘弾特性を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例６で得られた架橋前の試験片の温度に対する粘弾特性を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例６で得られた架橋後の試験片の温度に対する粘弾特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の架橋オレフィン系エラストマーは、鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体で構成されたオレフィン系エラストマーの架橋体である。
【００２０】
（オレフィン系エラストマー）
本発明におけるオレフィン系エラストマーは、鎖状オレフィンと環状オレフィンとを重合成分として含み、かつ軟質な共重合体（軟質鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体）である。
【００２１】
鎖状オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの鎖状Ｃ２−１０オレフィン類などが挙げられる。これらの鎖状オレフィンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの鎖状オレフィンのうち、好ましくはα−鎖状Ｃ２−８オレフィン類であり、さらに好ましくはα−鎖状Ｃ２−４オレフィン類（特に、エチレン）である。
【００２２】
環状オレフィンは、環内にエチレン性二重結合を有する重合性の環状オレフィンであればよく、単環式オレフィン（例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの環状Ｃ４−１２シクロオレフィン類など）であってもよいが、多環式オレフィンが好ましい。
【００２３】
代表的な多環式オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン（２−ノルボルネン）、置換基を有するノルボルネン、シクロペンタジエンの多量体、置換基を有するシクロペンタジエンの多量体などが例示できる。前記置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、シアノ基、アミド基、ハロゲン原子などが例示できる。これらの置換基は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。
【００２４】
具体的に、多環式オレフィンとしては、例えば、２−ノルボルネン；５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネンなどのアルキル基を有するノルボルネン類；５−エチリデン−２−ノルボルネンなどのアルケニル基を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネンなどのアルコキシカルボニル基を有するノルボルネン類；５−シアノ−２−ノルボルネンなどのシアノ基を有するノルボルネン類；５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネンなどのアリール基を有するノルボルネン類；ジシクロペンタジエン；２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン、メタノオクタヒドロフルオレン、ジメタノオクタヒドロナフタレン、ジメタノシクロペンタジエノナフタレン、メタノオクタヒドロシクロペンタジエノナフタレンなどの誘導体；６−エチル−オクタヒドロナフタレンなどの置換基を有する誘導体；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物、シクロペンタジエンの３〜４量体などが例示できる。
【００２５】
これらの環状オレフィンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの環状オレフィンのうち、ノルボルネン類などの多環式オレフィンが好ましい。
【００２６】
鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体において、透明性と柔軟性とを両立する点から、鎖状オレフィン（特に、エチレンなどのα−鎖状Ｃ２−４オレフィン）と環状オレフィン（特に、ノルボルネンなどの多環式オレフィン）との割合（モル比）は、例えば、鎖状オレフィン／環状オレフィン＝８０／２０〜９９／１程度の範囲から選択でき、例えば、８５／１５〜９７／３、好ましくは８８／１２〜９５／５、さらに好ましくは９０／１０〜９５／５（特に９１／９〜９４／６）程度である。
【００２７】
他の共重合性単量体としては、例えば、ビニルエステル系単量体（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）；ジエン系単量体（例えば、ブタジエン、イソプレンなど）；（メタ）アクリル系単量体［例えば、（メタ）アクリル酸、又はこれらの誘導体（（メタ）アクリル酸エステルなど）など］などが例示できる。これらの他の共重合性単量体は単独で又は二種以上組み合わせてもよい。これらの他の共重合性単量体の含有量は、共重合体に対して、例えば、５モル％以下、好ましくは１モル％以下である。
【００２８】
鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体は、付加重合により得られた樹脂であってもよく、開環重合（開環メタセシス重合など）により得られた樹脂であってもよい。また、開環メタセシス重合により得られた重合体は、水素添加された水添樹脂であってもよい。鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体の重合方法は、慣用の方法、例えば、メタセシス重合触媒を用いた開環メタセシス重合、チーグラー型触媒を用いた付加重合、メタロセン系触媒を用いた付加重合（通常、メタセシス重合触媒を用いた開環メタセシス重合）などを利用できる。
【００２９】
鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体の結晶化度は２０％以下程度の範囲から選択でき、例えば、０．１〜２０％、好ましくは１〜１８％、さらに好ましくは２〜１５％（特に３〜１０％）程度である。
【００３０】
鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体（架橋前）のガラス転移温度（Ｔｇ）は３０℃以下程度の範囲から選択でき、例えば、−２５℃〜３０℃、好ましくは−２０℃〜２０℃、さらに好ましくは−１５℃〜１０℃（特に−１０℃〜５℃）程度である。
【００３１】
鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体の融点（Ｔｍ）は５０℃以上程度の範囲から選択でき、例えば、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１２０℃（特に７５〜１１０℃）程度である。
【００３２】
鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体の数平均分子量は、例えば、１５０００〜２０００００、好ましくは２００００〜１２００００、さらに好ましくは３００００〜１０００００（特に４００００〜９００００）程度である。
【００３３】
なお、ガラス転移温度及び融点は、単量体の割合、単量体の置換基、重合体の分子量などを調整して制御することができる。
【００３４】
（オレフィン系樹脂）
前記オレフィン系エラストマーに加えて、前記オレフィン系エラストマーと架橋可能なオレフィン系樹脂が含まれていてもよい。本発明では、オレフィン系樹脂を用いることにより、架橋密度を調整して柔軟性や耐熱性を制御できる。オレフィン系樹脂としては、前記オレフィン系エラストマーと架橋可能であれば、特に限定されず、鎖状オレフィン系重合体、環状オレフィン系重合体などが挙げられる。
【００３５】
鎖状オレフィン系重合体としては、前記オレフィン系エラストマーの項で例示された鎖状オレフィン、特に、エチレンやプロピレンなどのα−鎖状Ｃ２−４オレフィン（特にエチレン）を含む重合体が挙げられる。鎖状オレフィン系重合体としては、例えば、ポリエチレン系樹脂［例えば、低、中又は高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−（４−メチルペンテン−１）共重合体など］、ポリプロピレン系樹脂（例えば、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体などのプロピレン含有８０重量％以上のプロピレン−α−オレフィン共重合体など）、ポリ（メチルペンテン−１）樹脂などが挙げられる。これらの鎖状オレフィン系重合体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの鎖状オレフィン系重合体のうち、低、中又は高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂が好ましい。
【００３６】
環状オレフィン系重合体は、前記オレフィン系エラストマーの項で例示された環状オレフィン、特に、ノルボルネンなどの多環式オレフィンを含む重合体であってもよく、エラストマー特性を有さない割合で、さらにエチレンなどのα−鎖状Ｃ２−４オレフィンを含む鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体（硬質鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体）であってもよい。環状オレフィン系重合体において、環状オレフィンと鎖状オレフィンとの割合（モル比）は、鎖状オレフィンの割合が８０モル％未満の範囲から選択でき、例えば、前者／後者＝１００／０〜２５／７５、好ましくは９０／１０〜３０／７０、さらに好ましくは８０／２０〜３５／６５（特に７０／３０〜３５／６５）程度である。これらの環状オレフィン系重合体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの環状オレフィン系重合体のうち、ノルボルネンとエチレンとの割合が前記範囲であるノルボルネン−エチレン共重合体などが好ましい。
【００３７】
オレフィン系樹脂のガラス転移温度は、オレフィン系樹脂の種類に応じて、−１５０℃〜２００℃程度の範囲から選択でき、オレフィン系エラストマーのガラス転移温度を調整するために、オレフィン系エラストマーよりもガラス転移温度の高い環状オレフィン系重合体（例えば、３５〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃程度）や、オレフィン系エラストマーよりもガラス転移温度の低いポリエチレン系樹脂（例えば、−１１０〜０℃、好ましくは−８０〜−５℃、さらに好ましくは−５０〜−１０℃程度）などを用いてもよい。特に、架橋体の耐熱性・剛性を向上させる点から、環状オレフィン系重合体を用いてもよい。
【００３８】
オレフィン系樹脂の数平均分子量は、例えば、５０００〜３０００００、好ましくは１００００〜２０００００、さらに好ましくは１５０００〜１５００００程度である。
【００３９】
オレフィン系エラストマーとオレフィン系樹脂との割合（重量比）は、オレフィン系エラストマー／オレフィン系樹脂＝１００／０〜５０／５０、好ましくは９９／１〜６０／４０、さらに好ましくは９５／５〜７０／３０程度であってもよく、透明性の点から、オレフィン系樹脂の割合は２０重量％以下であってもよく、例えば、１００／０〜８０／２０（特に１００／０〜９０／１０）程度であってもよい。
【００４０】
（架橋体）
本発明の架橋体は、前記オレフィン系エラストマーを架橋することにより得られ、エラストマーの柔軟性を損なうことなく、高い耐熱性も有している。通常、エラストマーは、ガラス転移温度が低く、柔軟ではあるものの、耐熱性が充分でない。すなわち、樹脂やエラストマーにおいて、柔軟性と耐熱性とはトレードオフの関係にあり、両者を同時に成立するのは極めて困難であった。これに対して、本発明では、特定の環状オレフィン系エラストマーを架橋することにより、前記オレフィン系エラストマーの構造や微結晶性が影響するためか、柔軟性と耐熱性とを両立させたことを特徴とする。
【００４１】
架橋体のガラス転移温度は３０℃以下程度の範囲から選択でき、例えば、−２５℃〜３０℃、好ましくは−２０℃〜２０℃、さらに好ましくは−１５℃〜１０℃（特に−１０℃〜５℃）程度である。このように、本発明では架橋後もガラス転移温度の上昇が少なく、架橋前のガラス転移温度との温度差は、例えば、５０℃以下、好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下（例えば、０〜３０℃程度）であり、架橋後も高い柔軟性を保持している。なお、オレフィン系樹脂を配合した場合、オレフィン系エラストマーは、鎖状オレフィン部分の結晶性のためか、オレフィン系樹脂との相溶性が低く、オレフィン系樹脂由来のガラス転移温度を有していてもよい。
【００４２】
さらに、架橋体は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した引張試験（厚み１００μｍのフィルム）において、破断伸度が５０％以上程度であってもよく、例えば、１００〜３０００％、好ましくは２００〜２０００％、さらに好ましくは５００〜１６００％（特に６００〜１５００％）程度であってもよい。さらに、本発明の架橋体は、弾性変形性を示すため、前記引張試験において、降伏点を示さないのが好ましい。
【００４３】
本発明では、架橋体の耐熱性は、１５０℃における損失弾性率で示すことができる。具体的には、１５０℃における損失弾性率は１０ｋＰａ以上（例えば、１０〜５０００ｋＰａ）、好ましくは５０〜４０００ｋＰａ、さらに好ましくは１００〜１０００ｋＰａ（特に２００〜５００ｋＰａ）程度である。本発明では、１５０℃の高温でも架橋体は融解することなく、高い損失弾性率を示しており、優れた耐熱性を保持している。
【００４４】
本発明の架橋体は、耐熱性と柔軟性とを両立させるために、適度に架橋されている。架橋体における架橋の度合いは、トルエンを用いて３時間還流させる方法で測定したゲル分率で示すことができる。架橋体のゲル分率は、例えば、５重量％以上であってもよく、例えば、５〜９０重量％（例えば、５〜７０重量％）、好ましくは７〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜７０重量％（特に１０〜６０重量％）程度であってもよい。詳細には、ゲル分率は、実施例で記載の測定方法で測定できる。
【００４５】
架橋体は、透明性にも優れており、ヘーズ（曇価）が、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠した方法（厚み１００μｍ）において、例えば、５０％以下であってもよく、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０〜２５％（特に０〜２０％）程度である。
【００４６】
架橋体は、慣用の添加剤、例えば、架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定材、紫外線吸収剤などの安定化剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤などを含有していてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４７】
本発明の架橋体は、架橋性基（例えば、エチレン性不飽和結合を有する基など）を有する樹脂を実質的に含んでいなくてもよい。さらに、放射線（特に電子線）で架橋されている場合、架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤を実質的に含んでいなくてもよい。
【００４８】
（架橋体の製造方法）
本発明の架橋体は、前記オレフィン系エラストマーを架橋することより得られる。架橋の方法としては、ポリエチレンなどのオレフィン系樹脂を架橋するための慣用の方法を利用でき、例えば、化学架橋法（ラジカル発生剤、例えば、ジクミルパーオキシドなどの有機過酸化物を用いて加熱処理する方法など）、放射線架橋法（α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線などの放射線を照射する方法など）などを利用できる。
【００４９】
これらのうち、架橋剤や架橋促進剤（助剤）が不要であり、安定性の高い架橋体を効率良く製造できる点から、高エネルギー放射線を照射して架橋する方法が好ましく、電子線を照射して架橋する方法が特に好ましい。
【００５０】
電子線の照射方法として、例えば、電子線照射装置などの露光源によって、電子線を照射する方法が利用できる。照射量(線量)は、オレフィン系エラストマーの厚みにより異なるが、例えば、１０〜５００ｋＧｙ（グレイ）（例えば、１００〜４００ｋＧｙ）程度の範囲から選択できるが、架橋密度を高めて耐熱性を向上させる点から、１２０ｋＧｙ以上であってもよく、例えば、１２０〜３００ｋＧｙ、好ましくは１３０〜２００ｋＧｙ、さらに好ましくは１４０〜１８０ｋＧｙ（特に１４０〜１６０ｋＧｙ）程度であってもよい。
【００５１】
加速電圧は、１０〜１０００ｋＶ（例えば、１００〜５００ｋＶ）程度の範囲から選択できるが、耐熱性を向上させる点から、１２０ｋＶ以上であってもよく、例えば、１２０〜４００ｋＶ、好ましくは１３０〜３００ｋＶ、さらに好ましくは１４０〜２００ｋＶ）程度であってもよい。
【００５２】
なお、電子線の照射は、空気中で行ってもよく、必要であれば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなど）雰囲気中で行ってもよい。なお、本発明では、電子線の照射後もエラストマーの変形は抑制される。
【００５３】
本発明の架橋体は、オレフィン系エラストマーを慣用の成形方法、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、真空成形法、異型成形法、インジェクションプレス法、プレス成形法、ガス注入成形法、圧縮成形法、トランスファー成形法などにより、用途に応じた形状（フィルム又はシート状、各種三次元形状など）に成形した後、架橋することにより所望の形状を有する成形体を得ることができる。
【実施例】
【００５４】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例で得られたオレフィン系エラストマーや試験片の特性は、以下の方法で測定した。
【００５５】
（ガラス転移温度及び融点）
示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製「ＤＳＣ６２００」）を用い、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で測定を行った。
【００５６】
（ゲル分率）
５００ｍｇの試験片を秤り取って冷却管を備えた１００ｍｌのナス型フラスコに入れ、さらにトルエン５０ｍｌを加えて、還流温度にて３時間攪拌した。その後、混合液を濾過し、濾過残渣を減圧乾燥後、計量してゲル分率を求めた。
【００５７】
（ヘーズ）
実施例で得られた試験片について、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して、ヘーズメーター（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−５００）を用いて、ヘーズを測定した。
【００５８】
（結晶化度）
得られたエラストマーについて、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、（株）リガク製「ＲＩＮＴ１５００」）を用いて広角Ｘ線測定を行った。詳しくは、ＣｕＫαを用いて２θ＝０°〜６０°の範囲で回折ピーク測定を行った。なお、Ｔｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＧｍｂＨ製「ＴＯＰＡＳ５０１３」の熱プレス品を結晶性ゼロの対照サンプルとして用いた。この対照サンプルから得られる非晶ハローと、前記エラストマーから得られるスペクトルの差から結晶化度を算出した。
【００５９】
（動的粘弾性）
得られた試験片について、動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製、ＲＳＡ−III）を用い、昇温速度５℃／分及び角周波数１Ｈｚの条件で、貯蔵弾性率（Ｅ′）及び損失弾性率（Ｅ′′）を測定した。
【００６０】
（引張試験）
実施例で得られた試験片について、流れ（ＭＤ）方向にＪＩＳ２号ダンベル片（幅６ｍｍ）を打ち抜き、２３℃／５０％ＲＨ、引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行った。
【００６１】
（色相：ｂ＊値）
分光光度計（（株）日立ハイテクフィールディング製、「Ｕ−３３００」）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して透過モードにてｂ＊値を測定した。
【００６２】
製造例１（オレフィン系エラストマーＡ）
窒素雰囲気下、室温において３０リットルのオートクレーブに、トルエン１５リットル、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）１５ミリモル、四塩化ジルコニウム０．７５ミリモル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム０．７５ミリモルをこの順番に投入し、続いてノルボルネンを７０重量％含有するトルエン溶液１．８リットルを加えた。５０℃に昇温した後、エチレン分圧が５ｋｇｆ／ｃｍ２になるように、連続的にエチレンを導入しつつ、６０分間の反応を行った。反応終了後ポリマー溶液を１５リットルのメタノール中に投入し、ポリマーを析出させた。このポリマーを濾別、乾燥し、オレフィン系エラストマーＡ（エチレン−ノルボルネン共重合体エラストマーＡ）を得た。収量は３．１２ｋｇ、重合活性は４６ｋｇ／ｇＺｒ（ジルコニウム１ｇ当りの収量）であった。
【００６３】
１３Ｃ−ＮＭＲにおいて、エチレン単位にもとづくピークとノルボルネン単位の５及び６位のメチレンにもとづくピークの和（３０ｐｐｍ付近）と、ノルボルネン単位の７位メチレン基にもとづくピーク（３２．５ｐｐｍ付近）との比から求めたノルボルネン含量は８．６モル％であった。ガラス転移温度は−１℃、融点は８０℃、結晶化度は１０％であった。
【００６４】
製造例２（オレフィン系エラストマーＢ）
製造例１において、ノルボルネン７０重量％含有するトルエン溶液の量を１．３リットルに変えた以外は、製造例１と同様にエチレンとノルボルネンとの共重合を行った。その結果、収量は３．７７ｋｇ、得られたオレフィン系エラストマーＢ（エチレン−ノルボルネン共重合体エラストマーＢ）のノルボルネン含量は６．２モル％、ガラス転移温度は７．５℃、融点は９５℃、結晶化度は１２％であった。
【００６５】
実施例１
製造例１で得られたオレフィン系エラストマーＡを、小型押出機（（株）プラスチック工学研究所製、２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２５）に巾１５０ｍｍのＴダイを取り付け、引取速度を調整し、厚み１００μｍのフィルム状試験片を作製した。得られた試験片に、窒素雰囲気中、常温で、ＥＢ照射装置（岩崎電気（株）製「ＴＹＰＥ；ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ）を用いて、加速電圧１５０ｋＶ、線量１５０ｋＧｙで電子線を照射して架橋した。得られた試験片の特性を評価した結果を表１に示す。
【００６６】
実施例２
加速電圧１００ｋＶ、線量１００ｋＧｙの条件で電子線を照射する以外は、実施例１と同様にして、フィルム状試験片を作製し、各種特性を評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
実施例３
オレフィン系エラストマーＡの代わりに、オレフィン系エラストマーＢを用いる以外は実施例１と同様にして、フィルム状試験片を作製し、各種特性を評価した。結果を表１に示す。さらに、架橋前の試験片における温度と動的粘弾性との関係を図１に示し、架橋後の試験片における温度と動的粘弾性との関係を図２に示す。図１及び図２の比較から明らかなように、架橋前の試験片は１５０℃未満で重合体が溶融しているのに対して、架橋後の試験片では、１５０℃を超えても弾性を有する成形体が保持されていた。
【００６８】
実施例４
オレフィン系エラストマーＡの代わりに、オレフィン系エラストマーＡ９０重量部及び環状オレフィン系重合体（Ｔｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＧｍｂＨ社製、商品名「ＴＯＰＡＳ９９０３」、数平均分子量６９０００、ガラス転移温度３３℃）１０重量部の混合物を用いる以外は実施例１と同様にして、フィルム状試験片を作製し、各種特性を評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
実施例５
オレフィン系エラストマーＡの代わりに、オレフィン系エラストマーＡ９０重量部及び環状オレフィン系重合体（Ｔｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＧｍｂＨ社製、商品名「ＴＯＰＡＳ９５０６」、数平均分子量６６０００、ガラス転移温度７０℃）１０重量部の混合物を用いる以外は実施例１と同様にして、フィルム状試験片を作製し、各種特性を評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
実施例６
オレフィン系エラストマーＡの代わりに、オレフィン系エラストマーＡ８０重量部及び環状オレフィン系重合体（Ｔｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＧｍｂＨ社製、商品名「ＴＯＰＡＳ９５０６」、数平均分子量６６０００、ガラス転移温度７０℃）２０重量部の混合物を用いる以外は実施例１と同様にして、フィルム状試験片を作製し、各種特性を評価した。結果を表１に示す。さらに、架橋前の試験片における温度と動的粘弾性との関係を図３に示し、架橋後の試験片における温度と動的粘弾性との関係を図４に示す。図３及び図４の比較から明らかなように、架橋前の試験片は１５０℃未満で重合体が溶融しているのに対して、架橋後の試験片では、２００℃を超えても弾性を有する成形体が保持されていた。
【００７１】
実施例７
オレフィン系エラストマーＡの代わりに、オレフィン系エラストマーＡ９０重量部及び環状オレフィン系重合体（Ｔｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＧｍｂＨ社製、商品名「ＴＯＰＡＳ８００７」、数平均分子量５１０００、ガラス転移温度８０℃）１０重量部の混合物を用いる以外は実施例１と同様にして、フィルム状試験片を作製し、各種特性を評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
表１の結果から明らかなように、本発明の架橋オレフィンエラストマーは、透明性が高く、機械的特性にも優れている。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の架橋オレフィン系エラストマーは、各種分野の成形材料、例えば、光学材料、電気・電子材料、電気絶縁材料、自動車部品材料、医療材料、建築・土木材料などに利用できる。さらに、本発明の架橋オレフィン系エラストマーは、耐熱性と柔軟性とを両立でき、透明性にも優れるため、各種の電気・電子機器又は光学機器、例えば、携帯機器、家電機器、制御機器などのスイッチ部材として利用できる。具体的には、携帯電話、遊技機器、モバイル機器、タッチパネル、カーナビゲーションシステム、時計、電卓、テレビ、パーソナルコンピュータなどの部材（例えば、キートップシート、キーマットシート、導光シート、反射シートなど）としても有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性と柔軟性とを併せ持ち、電気・電子機器又は光学機器などの各種分野に利用できる架橋オレフィン系エラストマー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン系樹脂は、透明性、耐薬品性、防湿性、機械的特性などに優れるため、レンズや光記録材料などの光学部品、プリント基板やコネクターなどの電気又は電子用部品、薬品用容器や注射器などの医薬又は医療機器用品、ビーカーや光学用セルなどの実験器具、自動車部品などの各種分野に利用されている。しかし、利用分野が拡がる一方で、環状オレフィン系樹脂は、柔軟性が低く、成形性が充分でない上に、ガラス転移温度は高いものの、軟化温度が低いという特徴も有するため、用途に応じて種々の改良が検討されている。
【０００３】
例えば、プリント配線板の金属層と密着させるための樹脂組成物として、特開２００５−４７９９１号公報（特許文献１）には、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して、有機過酸化物０．３〜２．５重量部、架橋助剤７〜３０重量部及び無機フィラー５〜１００重量部を分散させた架橋性樹脂組成物が開示されている。この文献では、前記架橋性樹脂組成物を加熱処理して架橋することにより、めっき密着性及びはんだ耐熱性が高い架橋成形品が得られる。
【０００４】
また、光学レンズや光学フィルムなどの光学材料や医療材料として、特開２００６−２７４１６４号公報（特許文献２）には、環状オレフィン系重合体からなる成形体に、加速電圧５０ｋＶ以上、照射線量５０〜１０００ｋＧｙで放射線を照射する方法が開示されている。この文献では、環状オレフィン系重合体に放射線を照射することにより分子量分布を拡げて成形性を向上させることが記載されている。
【０００５】
しかし、これらの成形体では、柔軟性が低いため、柔軟性を要求される用途には利用できない。
【０００６】
また、特開平１１−３４０５９０号公報（特許文献３）には、熱可塑性ノルボルネン系樹脂１００重量部に対して、このノルボルネン系樹脂との放射線架橋性に優れた樹脂５〜４００重量部及び放射線架橋助剤０．１〜２０重量部を含む樹脂組成物を成形したシートに導電性金属箔を有し、放射線架橋構造を有するプリント配線板用積層板が開示されている。この文献では、熱可塑性ノルボルネン系樹脂をポリブタジエンなどの放射線架橋性樹脂と架橋させることにより、高いはんだ耐熱性を付与し、金属箔と緊密に一体化させている。
【０００７】
しかし、この樹脂組成物では、放射線架橋性樹脂が必須であり、ノルボルネン系樹脂の特性が低下する。さらに、放射線の照射により組成物が変形する。
【０００８】
一方、フィルム、シート、容器、包装材料、自動車部品、電気・電子部品、建築材料、土木材料などの様々な分野で使用できる材料として、特許第３２７４７０２号公報（特許文献４）には、ガラス転移温度が３０℃以下である環状オレフィン系共重合体を含有する層と、合成高分子、天然高分子、金属、金属酸化物及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも一種の材料からなる層又は成形体とからなる多層材料が提案されている。この文献の実施例では、結晶化度１％、ガラス転移温度２℃又は３℃、融点８１℃又は７３℃の環状オレフィン共重合体フィルムと、ＬＬＤＰＥシート、ナイロン６シート、ポリイミドシート又はアルミニウム板とが熱ラミネートされている。
【０００９】
しかし、ガラス転移温度の低い環状オレフィン系共重合体は、耐熱性が不足し、例えば、フィルム成形後の最終製品の使用工程で高温に曝されれば、容易に変形が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−４７９９１号公報（請求項１、段落［００６６］［０１０６］）
【特許文献２】特開２００６−２７４１６４号公報（請求項１、段落［００３４］）
【特許文献３】特開平１１−３４０５９０号公報（請求項１、段落［００４１］）
【特許文献４】特許第３２７４７０２号公報（特許請求の範囲、段落［００１９］、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、耐熱性と柔軟性とを両立できる架橋オレフィン系エラストマー及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、透明性が高く、耐水性や耐候性（特に耐光性）、耐薬品性などの耐久性（安定性）にも優れた架橋オレフィン系エラストマー及びその製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、防湿性や機械的特性にも優れた架橋オレフィン系エラストマー及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体で構成されたオレフィン系エラストマーを架橋することにより、耐熱性と柔軟性とを両立できることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明の架橋オレフィン系エラストマーは、鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体で構成されたオレフィン系エラストマーの架橋体である。前記鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体は、α−鎖状Ｃ２−４オレフィンと多環式オレフィンとを重合成分とする共重合体であってもよい。前記オレフィン系エラストマーを構成する鎖状オレフィンと環状オレフィンとのモル比は、鎖状オレフィン／環状オレフィン＝８５／１５〜９７／３程度であってもよい。本発明の架橋体は、電子線架橋体であってもよい。本発明の架橋体は、トルエンを用いて３時間還流させる方法で測定したゲル分率が５〜７０重量％程度であってもよい。本発明の架橋体は、ガラス転移温度が３０℃以下であってもよい。さらに、本発明の架橋体は、１５０℃における損失弾性率が１０ｋＰａ以上であってもよい。前記鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体の結晶化度は２０％以下であってもよい。本発明の架橋体は、さらにオレフィン系樹脂を含み、オレフィン系エラストマーと前記オレフィン系樹脂とのアロイの架橋体であってもよい。本発明の架橋体は、架橋性基を有する樹脂及び架橋剤を実質的に含有しない架橋体であってもよい。
【００１６】
本発明には、鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体で構成されたオレフィン系エラストマーを架橋して前記架橋体を製造する方法も含まれる。この方法において、電子線で架橋してもよく、特に、加速電圧１２０ｋＶ以上及び照射線量１２０ｋＧｙ以上の電子線で架橋してもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体で構成されたオレフィン系エラストマーが架橋（特に電子線架橋）されているため、耐熱性と柔軟性とを両立できる。さらに、この架橋オレフィン系エラストマーは、透明性が高く、耐水性や耐候性（特に耐光性）、耐薬品性などの耐久性にも優れている上に、防湿性や機械的特性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、実施例３で得られた架橋前の試験片の温度に対する粘弾特性を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例３で得られた架橋後の試験片の温度に対する粘弾特性を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例６で得られた架橋前の試験片の温度に対する粘弾特性を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例６で得られた架橋後の試験片の温度に対する粘弾特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の架橋オレフィン系エラストマーは、鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体で構成されたオレフィン系エラストマーの架橋体である。
【００２０】
（オレフィン系エラストマー）
本発明におけるオレフィン系エラストマーは、鎖状オレフィンと環状オレフィンとを重合成分として含み、かつ軟質な共重合体（軟質鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体）である。
【００２１】
鎖状オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの鎖状Ｃ２−１０オレフィン類などが挙げられる。これらの鎖状オレフィンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの鎖状オレフィンのうち、好ましくはα−鎖状Ｃ２−８オレフィン類であり、さらに好ましくはα−鎖状Ｃ２−４オレフィン類（特に、エチレン）である。
【００２２】
環状オレフィンは、環内にエチレン性二重結合を有する重合性の環状オレフィンであればよく、単環式オレフィン（例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの環状Ｃ４−１２シクロオレフィン類など）であってもよいが、多環式オレフィンが好ましい。
【００２３】
代表的な多環式オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン（２−ノルボルネン）、置換基を有するノルボルネン、シクロペンタジエンの多量体、置換基を有するシクロペンタジエンの多量体などが例示できる。前記置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、シアノ基、アミド基、ハロゲン原子などが例示できる。これらの置換基は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。
【００２４】
具体的に、多環式オレフィンとしては、例えば、２−ノルボルネン；５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネンなどのアルキル基を有するノルボルネン類；５−エチリデン−２−ノルボルネンなどのアルケニル基を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネンなどのアルコキシカルボニル基を有するノルボルネン類；５−シアノ−２−ノルボルネンなどのシアノ基を有するノルボルネン類；５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネンなどのアリール基を有するノルボルネン類；ジシクロペンタジエン；２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン、メタノオクタヒドロフルオレン、ジメタノオクタヒドロナフタレン、ジメタノシクロペンタジエノナフタレン、メタノオクタヒドロシクロペンタジエノナフタレンなどの誘導体；６−エチル−オクタヒドロナフタレンなどの置換基を有する誘導体；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物、シクロペンタジエンの３〜４量体などが例示できる。
【００２５】
これらの環状オレフィンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの環状オレフィンのうち、ノルボルネン類などの多環式オレフィンが好ましい。
【００２６】
鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体において、透明性と柔軟性とを両立する点から、鎖状オレフィン（特に、エチレンなどのα−鎖状Ｃ２−４オレフィン）と環状オレフィン（特に、ノルボルネンなどの多環式オレフィン）との割合（モル比）は、例えば、鎖状オレフィン／環状オレフィン＝８０／２０〜９９／１程度の範囲から選択でき、例えば、８５／１５〜９７／３、好ましくは８８／１２〜９５／５、さらに好ましくは９０／１０〜９５／５（特に９１／９〜９４／６）程度である。
【００２７】
他の共重合性単量体としては、例えば、ビニルエステル系単量体（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）；ジエン系単量体（例えば、ブタジエン、イソプレンなど）；（メタ）アクリル系単量体［例えば、（メタ）アクリル酸、又はこれらの誘導体（（メタ）アクリル酸エステルなど）など］などが例示できる。これらの他の共重合性単量体は単独で又は二種以上組み合わせてもよい。これらの他の共重合性単量体の含有量は、共重合体に対して、例えば、５モル％以下、好ましくは１モル％以下である。
【００２８】
鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体は、付加重合により得られた樹脂であってもよく、開環重合（開環メタセシス重合など）により得られた樹脂であってもよい。また、開環メタセシス重合により得られた重合体は、水素添加された水添樹脂であってもよい。鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体の重合方法は、慣用の方法、例えば、メタセシス重合触媒を用いた開環メタセシス重合、チーグラー型触媒を用いた付加重合、メタロセン系触媒を用いた付加重合（通常、メタセシス重合触媒を用いた開環メタセシス重合）などを利用できる。
【００２９】
鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体の結晶化度は２０％以下程度の範囲から選択でき、例えば、０．１〜２０％、好ましくは１〜１８％、さらに好ましくは２〜１５％（特に３〜１０％）程度である。
【００３０】
鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体（架橋前）のガラス転移温度（Ｔｇ）は３０℃以下程度の範囲から選択でき、例えば、−２５℃〜３０℃、好ましくは−２０℃〜２０℃、さらに好ましくは−１５℃〜１０℃（特に−１０℃〜５℃）程度である。
【００３１】
鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体の融点（Ｔｍ）は５０℃以上程度の範囲から選択でき、例えば、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１２０℃（特に７５〜１１０℃）程度である。
【００３２】
鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体の数平均分子量は、例えば、１５０００〜２０００００、好ましくは２００００〜１２００００、さらに好ましくは３００００〜１０００００（特に４００００〜９００００）程度である。
【００３３】
なお、ガラス転移温度及び融点は、単量体の割合、単量体の置換基、重合体の分子量などを調整して制御することができる。
【００３４】
（オレフィン系樹脂）
前記オレフィン系エラストマーに加えて、前記オレフィン系エラストマーと架橋可能なオレフィン系樹脂が含まれていてもよい。本発明では、オレフィン系樹脂を用いることにより、架橋密度を調整して柔軟性や耐熱性を制御できる。オレフィン系樹脂としては、前記オレフィン系エラストマーと架橋可能であれば、特に限定されず、鎖状オレフィン系重合体、環状オレフィン系重合体などが挙げられる。
【００３５】
鎖状オレフィン系重合体としては、前記オレフィン系エラストマーの項で例示された鎖状オレフィン、特に、エチレンやプロピレンなどのα−鎖状Ｃ２−４オレフィン（特にエチレン）を含む重合体が挙げられる。鎖状オレフィン系重合体としては、例えば、ポリエチレン系樹脂［例えば、低、中又は高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−（４−メチルペンテン−１）共重合体など］、ポリプロピレン系樹脂（例えば、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体などのプロピレン含有８０重量％以上のプロピレン−α−オレフィン共重合体など）、ポリ（メチルペンテン−１）樹脂などが挙げられる。これらの鎖状オレフィン系重合体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの鎖状オレフィン系重合体のうち、低、中又は高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂が好ましい。
【００３６】
環状オレフィン系重合体は、前記オレフィン系エラストマーの項で例示された環状オレフィン、特に、ノルボルネンなどの多環式オレフィンを含む重合体であってもよく、エラストマー特性を有さない割合で、さらにエチレンなどのα−鎖状Ｃ２−４オレフィンを含む鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体（硬質鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体）であってもよい。環状オレフィン系重合体において、環状オレフィンと鎖状オレフィンとの割合（モル比）は、鎖状オレフィンの割合が８０モル％未満の範囲から選択でき、例えば、前者／後者＝１００／０〜２５／７５、好ましくは９０／１０〜３０／７０、さらに好ましくは８０／２０〜３５／６５（特に７０／３０〜３５／６５）程度である。これらの環状オレフィン系重合体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの環状オレフィン系重合体のうち、ノルボルネンとエチレンとの割合が前記範囲であるノルボルネン−エチレン共重合体などが好ましい。
【００３７】
オレフィン系樹脂のガラス転移温度は、オレフィン系樹脂の種類に応じて、−１５０℃〜２００℃程度の範囲から選択でき、オレフィン系エラストマーのガラス転移温度を調整するために、オレフィン系エラストマーよりもガラス転移温度の高い環状オレフィン系重合体（例えば、３５〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃程度）や、オレフィン系エラストマーよりもガラス転移温度の低いポリエチレン系樹脂（例えば、−１１０〜０℃、好ましくは−８０〜−５℃、さらに好ましくは−５０〜−１０℃程度）などを用いてもよい。特に、架橋体の耐熱性・剛性を向上させる点から、環状オレフィン系重合体を用いてもよい。
【００３８】
オレフィン系樹脂の数平均分子量は、例えば、５０００〜３０００００、好ましくは１００００〜２０００００、さらに好ましくは１５０００〜１５００００程度である。
【００３９】
オレフィン系エラストマーとオレフィン系樹脂との割合（重量比）は、オレフィン系エラストマー／オレフィン系樹脂＝１００／０〜５０／５０、好ましくは９９／１〜６０／４０、さらに好ましくは９５／５〜７０／３０程度であってもよく、透明性の点から、オレフィン系樹脂の割合は２０重量％以下であってもよく、例えば、１００／０〜８０／２０（特に１００／０〜９０／１０）程度であってもよい。
【００４０】
（架橋体）
本発明の架橋体は、前記オレフィン系エラストマーを架橋することにより得られ、エラストマーの柔軟性を損なうことなく、高い耐熱性も有している。通常、エラストマーは、ガラス転移温度が低く、柔軟ではあるものの、耐熱性が充分でない。すなわち、樹脂やエラストマーにおいて、柔軟性と耐熱性とはトレードオフの関係にあり、両者を同時に成立するのは極めて困難であった。これに対して、本発明では、特定の環状オレフィン系エラストマーを架橋することにより、前記オレフィン系エラストマーの構造や微結晶性が影響するためか、柔軟性と耐熱性とを両立させたことを特徴とする。
【００４１】
架橋体のガラス転移温度は３０℃以下程度の範囲から選択でき、例えば、−２５℃〜３０℃、好ましくは−２０℃〜２０℃、さらに好ましくは−１５℃〜１０℃（特に−１０℃〜５℃）程度である。このように、本発明では架橋後もガラス転移温度の上昇が少なく、架橋前のガラス転移温度との温度差は、例えば、５０℃以下、好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下（例えば、０〜３０℃程度）であり、架橋後も高い柔軟性を保持している。なお、オレフィン系樹脂を配合した場合、オレフィン系エラストマーは、鎖状オレフィン部分の結晶性のためか、オレフィン系樹脂との相溶性が低く、オレフィン系樹脂由来のガラス転移温度を有していてもよい。
【００４２】
さらに、架橋体は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した引張試験（厚み１００μｍのフィルム）において、破断伸度が５０％以上程度であってもよく、例えば、１００〜３０００％、好ましくは２００〜２０００％、さらに好ましくは５００〜１６００％（特に６００〜１５００％）程度であってもよい。さらに、本発明の架橋体は、弾性変形性を示すため、前記引張試験において、降伏点を示さないのが好ましい。
【００４３】
本発明では、架橋体の耐熱性は、１５０℃における損失弾性率で示すことができる。具体的には、１５０℃における損失弾性率は１０ｋＰａ以上（例えば、１０〜５０００ｋＰａ）、好ましくは５０〜４０００ｋＰａ、さらに好ましくは１００〜１０００ｋＰａ（特に２００〜５００ｋＰａ）程度である。本発明では、１５０℃の高温でも架橋体は融解することなく、高い損失弾性率を示しており、優れた耐熱性を保持している。
【００４４】
本発明の架橋体は、耐熱性と柔軟性とを両立させるために、適度に架橋されている。架橋体における架橋の度合いは、トルエンを用いて３時間還流させる方法で測定したゲル分率で示すことができる。架橋体のゲル分率は、例えば、５重量％以上であってもよく、例えば、５〜９０重量％（例えば、５〜７０重量％）、好ましくは７〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜７０重量％（特に１０〜６０重量％）程度であってもよい。詳細には、ゲル分率は、実施例で記載の測定方法で測定できる。
【００４５】
架橋体は、透明性にも優れており、ヘーズ（曇価）が、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠した方法（厚み１００μｍ）において、例えば、５０％以下であってもよく、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０〜２５％（特に０〜２０％）程度である。
【００４６】
架橋体は、慣用の添加剤、例えば、架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定材、紫外線吸収剤などの安定化剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤などを含有していてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４７】
本発明の架橋体は、架橋性基（例えば、エチレン性不飽和結合を有する基など）を有する樹脂を実質的に含んでいなくてもよい。さらに、放射線（特に電子線）で架橋されている場合、架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤を実質的に含んでいなくてもよい。
【００４８】
（架橋体の製造方法）
本発明の架橋体は、前記オレフィン系エラストマーを架橋することより得られる。架橋の方法としては、ポリエチレンなどのオレフィン系樹脂を架橋するための慣用の方法を利用でき、例えば、化学架橋法（ラジカル発生剤、例えば、ジクミルパーオキシドなどの有機過酸化物を用いて加熱処理する方法など）、放射線架橋法（α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線などの放射線を照射する方法など）などを利用できる。
【００４９】
これらのうち、架橋剤や架橋促進剤（助剤）が不要であり、安定性の高い架橋体を効率良く製造できる点から、高エネルギー放射線を照射して架橋する方法が好ましく、電子線を照射して架橋する方法が特に好ましい。
【００５０】
電子線の照射方法として、例えば、電子線照射装置などの露光源によって、電子線を照射する方法が利用できる。照射量(線量)は、オレフィン系エラストマーの厚みにより異なるが、例えば、１０〜５００ｋＧｙ（グレイ）（例えば、１００〜４００ｋＧｙ）程度の範囲から選択できるが、架橋密度を高めて耐熱性を向上させる点から、１２０ｋＧｙ以上であってもよく、例えば、１２０〜３００ｋＧｙ、好ましくは１３０〜２００ｋＧｙ、さらに好ましくは１４０〜１８０ｋＧｙ（特に１４０〜１６０ｋＧｙ）程度であってもよい。
【００５１】
加速電圧は、１０〜１０００ｋＶ（例えば、１００〜５００ｋＶ）程度の範囲から選択できるが、耐熱性を向上させる点から、１２０ｋＶ以上であってもよく、例えば、１２０〜４００ｋＶ、好ましくは１３０〜３００ｋＶ、さらに好ましくは１４０〜２００ｋＶ）程度であってもよい。
【００５２】
なお、電子線の照射は、空気中で行ってもよく、必要であれば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなど）雰囲気中で行ってもよい。なお、本発明では、電子線の照射後もエラストマーの変形は抑制される。
【００５３】
本発明の架橋体は、オレフィン系エラストマーを慣用の成形方法、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、真空成形法、異型成形法、インジェクションプレス法、プレス成形法、ガス注入成形法、圧縮成形法、トランスファー成形法などにより、用途に応じた形状（フィルム又はシート状、各種三次元形状など）に成形した後、架橋することにより所望の形状を有する成形体を得ることができる。
【実施例】
【００５４】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例で得られたオレフィン系エラストマーや試験片の特性は、以下の方法で測定した。
【００５５】
（ガラス転移温度及び融点）
示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製「ＤＳＣ６２００」）を用い、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で測定を行った。
【００５６】
（ゲル分率）
５００ｍｇの試験片を秤り取って冷却管を備えた１００ｍｌのナス型フラスコに入れ、さらにトルエン５０ｍｌを加えて、還流温度にて３時間攪拌した。その後、混合液を濾過し、濾過残渣を減圧乾燥後、計量してゲル分率を求めた。
【００５７】
（ヘーズ）
実施例で得られた試験片について、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して、ヘーズメーター（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−５００）を用いて、ヘーズを測定した。
【００５８】
（結晶化度）
得られたエラストマーについて、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、（株）リガク製「ＲＩＮＴ１５００」）を用いて広角Ｘ線測定を行った。詳しくは、ＣｕＫαを用いて２θ＝０°〜６０°の範囲で回折ピーク測定を行った。なお、Ｔｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＧｍｂＨ製「ＴＯＰＡＳ５０１３」の熱プレス品を結晶性ゼロの対照サンプルとして用いた。この対照サンプルから得られる非晶ハローと、前記エラストマーから得られるスペクトルの差から結晶化度を算出した。
【００５９】
（動的粘弾性）
得られた試験片について、動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製、ＲＳＡ−III）を用い、昇温速度５℃／分及び角周波数１Ｈｚの条件で、貯蔵弾性率（Ｅ′）及び損失弾性率（Ｅ′′）を測定した。
【００６０】
（引張試験）
実施例で得られた試験片について、流れ（ＭＤ）方向にＪＩＳ２号ダンベル片（幅６ｍｍ）を打ち抜き、２３℃／５０％ＲＨ、引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行った。
【００６１】
（色相：ｂ＊値）
分光光度計（（株）日立ハイテクフィールディング製、「Ｕ−３３００」）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して透過モードにてｂ＊値を測定した。
【００６２】
製造例１（オレフィン系エラストマーＡ）
窒素雰囲気下、室温において３０リットルのオートクレーブに、トルエン１５リットル、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）１５ミリモル、四塩化ジルコニウム０．７５ミリモル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム０．７５ミリモルをこの順番に投入し、続いてノルボルネンを７０重量％含有するトルエン溶液１．８リットルを加えた。５０℃に昇温した後、エチレン分圧が５ｋｇｆ／ｃｍ２になるように、連続的にエチレンを導入しつつ、６０分間の反応を行った。反応終了後ポリマー溶液を１５リットルのメタノール中に投入し、ポリマーを析出させた。このポリマーを濾別、乾燥し、オレフィン系エラストマーＡ（エチレン−ノルボルネン共重合体エラストマーＡ）を得た。収量は３．１２ｋｇ、重合活性は４６ｋｇ／ｇＺｒ（ジルコニウム１ｇ当りの収量）であった。
【００６３】
１３Ｃ−ＮＭＲにおいて、エチレン単位にもとづくピークとノルボルネン単位の５及び６位のメチレンにもとづくピークの和（３０ｐｐｍ付近）と、ノルボルネン単位の７位メチレン基にもとづくピーク（３２．５ｐｐｍ付近）との比から求めたノルボルネン含量は８．６モル％であった。ガラス転移温度は−１℃、融点は８０℃、結晶化度は１０％であった。
【００６４】
製造例２（オレフィン系エラストマーＢ）
製造例１において、ノルボルネン７０重量％含有するトルエン溶液の量を１．３リットルに変えた以外は、製造例１と同様にエチレンとノルボルネンとの共重合を行った。その結果、収量は３．７７ｋｇ、得られたオレフィン系エラストマーＢ（エチレン−ノルボルネン共重合体エラストマーＢ）のノルボルネン含量は６．２モル％、ガラス転移温度は７．５℃、融点は９５℃、結晶化度は１２％であった。
【００６５】
実施例１
製造例１で得られたオレフィン系エラストマーＡを、小型押出機（（株）プラスチック工学研究所製、２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２５）に巾１５０ｍｍのＴダイを取り付け、引取速度を調整し、厚み１００μｍのフィルム状試験片を作製した。得られた試験片に、窒素雰囲気中、常温で、ＥＢ照射装置（岩崎電気（株）製「ＴＹＰＥ；ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ）を用いて、加速電圧１５０ｋＶ、線量１５０ｋＧｙで電子線を照射して架橋した。得られた試験片の特性を評価した結果を表１に示す。
【００６６】
実施例２
加速電圧１００ｋＶ、線量１００ｋＧｙの条件で電子線を照射する以外は、実施例１と同様にして、フィルム状試験片を作製し、各種特性を評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
実施例３
オレフィン系エラストマーＡの代わりに、オレフィン系エラストマーＢを用いる以外は実施例１と同様にして、フィルム状試験片を作製し、各種特性を評価した。結果を表１に示す。さらに、架橋前の試験片における温度と動的粘弾性との関係を図１に示し、架橋後の試験片における温度と動的粘弾性との関係を図２に示す。図１及び図２の比較から明らかなように、架橋前の試験片は１５０℃未満で重合体が溶融しているのに対して、架橋後の試験片では、１５０℃を超えても弾性を有する成形体が保持されていた。
【００６８】
実施例４
オレフィン系エラストマーＡの代わりに、オレフィン系エラストマーＡ９０重量部及び環状オレフィン系重合体（Ｔｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＧｍｂＨ社製、商品名「ＴＯＰＡＳ９９０３」、数平均分子量６９０００、ガラス転移温度３３℃）１０重量部の混合物を用いる以外は実施例１と同様にして、フィルム状試験片を作製し、各種特性を評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
実施例５
オレフィン系エラストマーＡの代わりに、オレフィン系エラストマーＡ９０重量部及び環状オレフィン系重合体（Ｔｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＧｍｂＨ社製、商品名「ＴＯＰＡＳ９５０６」、数平均分子量６６０００、ガラス転移温度７０℃）１０重量部の混合物を用いる以外は実施例１と同様にして、フィルム状試験片を作製し、各種特性を評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
実施例６
オレフィン系エラストマーＡの代わりに、オレフィン系エラストマーＡ８０重量部及び環状オレフィン系重合体（Ｔｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＧｍｂＨ社製、商品名「ＴＯＰＡＳ９５０６」、数平均分子量６６０００、ガラス転移温度７０℃）２０重量部の混合物を用いる以外は実施例１と同様にして、フィルム状試験片を作製し、各種特性を評価した。結果を表１に示す。さらに、架橋前の試験片における温度と動的粘弾性との関係を図３に示し、架橋後の試験片における温度と動的粘弾性との関係を図４に示す。図３及び図４の比較から明らかなように、架橋前の試験片は１５０℃未満で重合体が溶融しているのに対して、架橋後の試験片では、２００℃を超えても弾性を有する成形体が保持されていた。
【００７１】
実施例７
オレフィン系エラストマーＡの代わりに、オレフィン系エラストマーＡ９０重量部及び環状オレフィン系重合体（Ｔｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＧｍｂＨ社製、商品名「ＴＯＰＡＳ８００７」、数平均分子量５１０００、ガラス転移温度８０℃）１０重量部の混合物を用いる以外は実施例１と同様にして、フィルム状試験片を作製し、各種特性を評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
表１の結果から明らかなように、本発明の架橋オレフィンエラストマーは、透明性が高く、機械的特性にも優れている。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の架橋オレフィン系エラストマーは、各種分野の成形材料、例えば、光学材料、電気・電子材料、電気絶縁材料、自動車部品材料、医療材料、建築・土木材料などに利用できる。さらに、本発明の架橋オレフィン系エラストマーは、耐熱性と柔軟性とを両立でき、透明性にも優れるため、各種の電気・電子機器又は光学機器、例えば、携帯機器、家電機器、制御機器などのスイッチ部材として利用できる。具体的には、携帯電話、遊技機器、モバイル機器、タッチパネル、カーナビゲーションシステム、時計、電卓、テレビ、パーソナルコンピュータなどの部材（例えば、キートップシート、キーマットシート、導光シート、反射シートなど）としても有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体で構成されたオレフィン系エラストマーの架橋体。
【請求項２】
鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体が、α−鎖状Ｃ２−４オレフィンと多環式オレフィンとを重合成分とする共重合体である請求項１記載の架橋体。
【請求項３】
オレフィン系エラストマーを構成する鎖状オレフィンと環状オレフィンとのモル比が、鎖状オレフィン／環状オレフィン＝８５／１５〜９７／３である請求項１又は２記載の架橋体。
【請求項４】
電子線架橋体である請求項１〜３のいずれかに記載の架橋体。
【請求項５】
トルエンを用いて３時間還流させる方法で測定したゲル分率が５〜７０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の架橋体。
【請求項６】
ガラス転移温度が３０℃以下である請求項１〜５のいずれかに記載の架橋体。
【請求項７】
１５０℃における損失弾性率が１０ｋＰａ以上である請求項１〜６のいずれかに記載の架橋体。
【請求項８】
鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体の結晶化度が２０％以下である請求項１〜７のいずれかに記載の架橋体。
【請求項９】
さらにオレフィン系樹脂を含み、オレフィン系エラストマーと前記オレフィン系樹脂とのアロイの架橋体である請求項１〜８のいずれかに記載の架橋体。
【請求項１０】
架橋性基を有する樹脂及び架橋剤を実質的に含有しない請求項１〜９のいずれかに記載の架橋体。
【請求項１１】
鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体で構成されたオレフィン系エラストマーを架橋して請求項１記載の架橋体を製造する方法。
【請求項１２】
電子線で架橋する請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
加速電圧１２０ｋＶ以上及び照射線量１２０ｋＧｙ以上の電子線で架橋する請求項１１又は１２記載の方法。
【請求項１】
鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体で構成されたオレフィン系エラストマーの架橋体。
【請求項２】
鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体が、α−鎖状Ｃ２−４オレフィンと多環式オレフィンとを重合成分とする共重合体である請求項１記載の架橋体。
【請求項３】
オレフィン系エラストマーを構成する鎖状オレフィンと環状オレフィンとのモル比が、鎖状オレフィン／環状オレフィン＝８５／１５〜９７／３である請求項１又は２記載の架橋体。
【請求項４】
電子線架橋体である請求項１〜３のいずれかに記載の架橋体。
【請求項５】
トルエンを用いて３時間還流させる方法で測定したゲル分率が５〜７０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の架橋体。
【請求項６】
ガラス転移温度が３０℃以下である請求項１〜５のいずれかに記載の架橋体。
【請求項７】
１５０℃における損失弾性率が１０ｋＰａ以上である請求項１〜６のいずれかに記載の架橋体。
【請求項８】
鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体の結晶化度が２０％以下である請求項１〜７のいずれかに記載の架橋体。
【請求項９】
さらにオレフィン系樹脂を含み、オレフィン系エラストマーと前記オレフィン系樹脂とのアロイの架橋体である請求項１〜８のいずれかに記載の架橋体。
【請求項１０】
架橋性基を有する樹脂及び架橋剤を実質的に含有しない請求項１〜９のいずれかに記載の架橋体。
【請求項１１】
鎖状オレフィン−環状オレフィン共重合体で構成されたオレフィン系エラストマーを架橋して請求項１記載の架橋体を製造する方法。
【請求項１２】
電子線で架橋する請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
加速電圧１２０ｋＶ以上及び照射線量１２０ｋＧｙ以上の電子線で架橋する請求項１１又は１２記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１０２２１１（Ｐ２０１２−１０２２１１Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５０８９７（Ｐ２０１０−２５０８９７）
【出願日】平成２２年１１月９日（２０１０．１１．９）
【出願人】（０００００２９０１）株式会社ダイセル (1,236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月９日（２０１０．１１．９）
【出願人】（０００００２９０１）株式会社ダイセル (1,236)
【Ｆターム（参考）】
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