校正用の標準セット
本発明は、次のような校正用の標準セットに関する。すなわちこの標準セットは、少なくとも３つの校正標準を含み、これらの校正標準は、元素Ｃｄ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＨｇおよびＢｒを含む熱可塑性ポリマーからなる成形体から構成される。この場合、これら３つの校正標準のいずれにおいても、ＣｒとＰｂとＨｇとＢｒとＣｄの比が異なる。本発明は、これら校正標準を製造する方法と、Ｘ線蛍光分析のためにこれら校正標準を使用することにも関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、次のような校正用の標準セットに関する。すなわちこの標準セットは、少なくとも３つの校正標準を含み、これらの校正標準は、元素Ｃｄ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＨｇおよびＢｒを含む熱可塑性ポリマーからなる成形体から構成される。この場合、上記３つの校正標準のいずれにおいても、ＣｒとＰｂとＨｇとＢｒとＣｄの重量比が異なる。本発明はまた、これら校正標準を製造する方法と、Ｘ線蛍光分析、レーザーアブレーションＩＣＰ（誘起結合プラズマ）およびレーザー誘起プラズマ分光分析（ＬＩＰＳ）のためにこれら校正標準を使用することにも関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器が、環境や健康上問題のある有害物質を含むのはまれなことではなく、これら有害物質は、適切な形にして再利用または廃棄しなければならない。この理由から、電気・電子機器による環境・健康に対する負荷を軽減するための法的規制が行われる。
【０００３】
したがって電気・電子機器の製造者、廃棄者にとっては、有害物質の含有量をできるだけ好都合な方法で点検できることが重要である。また製造者と廃棄者は、プラスチック中の特定の指標元素、すなわち生成物同定のため添加される指標元素を分析するという方法に頼らざるを得ない。したがって、資料準備に求められる要件ができるだけ少ない、迅速かつ安価な多元素分析法を必要とする。
【０００４】
従来の技術が提案する分析方法は、これらの要件への適性に限度がある。したがって例えばプラスチックの元素含有量を、ＩＣＰ−ＭＳ（“誘起結合プラズマ質量分析法（Ｉｎｄｕｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ‐Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）”）、またはＩＣＰ−ＡＥＳ（“誘起結合プラズマ原子発光分析法（Ｉｎｄｕｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ‐Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）”）、またはＡＡＳ（“原子吸光分析法（Ａｔｏｍ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）”）で検査できるのは、まず手間のかかる酸による溶解を行ってからのことである。
【０００５】
従来の技術では、規制されている元素クロム（ＶＩ）および臭素を分析する際の困難も指摘されている。したがってポリ臭化ビフェニレンやポリ臭化ジフェニレンの分析のためには、ＦＴ−ＩＲ分光分析（フーリエ変換赤外線分光法）、またはＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー／質量分析法）が、分析技術として提案されている。Ｃｒ（ＶＩ）の定量測定のためには、ＵＶ−ＶＩＳ分光分析（紫外線および可視光線による分光分析測定）が推奨されている。
【０００６】
ＦＴ−ＩＲ分光分析による臭化物の難燃剤の同定も、従来の技術で公知である。臭化物の難燃剤がプラスチック中に存在する場合、それが５％以上という高濃度であれば、１０００〜１５００ｃｍ−１という指紋領域の帯域を用いるＦＴ−ＩＲ分光分析で特定できる。定量分析はこの方法ではもちろん不可能である。
【０００７】
ポリマーハウジング中の臭化物の難燃剤の定量および定性測定のため、従来の技術で公知であるもう１つの方法は、難燃剤をイソプロピレンにより超音波浴で抽出し、つづいてＨＰＬＣ−ＵＶ（紫外線高速液体クロマトグラフィー）によって測定する。
【０００８】
イオンクロマトグラフィーによるＣｒ（ＶＩ）の測定も公知である。この場合特に、分析のためには正しいｐＨ値を遵守しなければならないことが、指摘されている。
【０００９】
上記すべての技術に共通することとして、これらの技術を実行できるのは特別な訓練を受けた人たちだけである。さらにはラボ周辺条件として非常にさまざまな分析機器を備えなければならず、このことはコストをいちじるしく上昇させて、製品のコストに直接影響する。
【００１０】
したがって手間のかかる溶解法を用いなくても、求められる限界に従って材料の特性を迅速に記述できることが望ましい。
【００１１】
規制物質を測定するためのＸ線蛍光分析法（ＲＦＡ法とも略称する）の開発は、上記の各方法と比較して、次のような利点をもたらすこととなろう。すなわち、手間のかかる試料調製を省くことができ、迅速で安価な分析が可能となろう。たしかにこの方法は、元素の含有量についていうだけであって、Ｃｒ（ＩＩＩ）とＣｒ（ＶＩ）の区別や、さまざまに異なる臭化物の難燃剤の特性記述はできない。しかし実際の現場においては、元素名とその総含有量をいうだけで十分なことがしばしばである。
【００１２】
すべての種類のＸ線蛍光分析機器に共通する問題は、ＲＦＡが比較法であるということである。外部の標準による事前の校正―この校正には、調査される試料と同じマトリックスおよび試料の幾何学的形状を利用できなければならない―は、信頼性ある定量的表明のためには避けて通れない。
【００１３】
電気・電子機器とその構成部品との分析にＲＦＡを利用できるためには、校正に対応する標準材料の開発が非常に重要である。
【００１４】
ナカノほかはこの理由から、液体のポリエステル混合物またはポリウレタン混合物に有機金属有害物質を加えることによって生成された校正材料を提案する（参照：ナカノほか、“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｌｉｂｒａｔｉｎｇ ｓｔａｎｄａｒｄｓ ｆｏ ｘ‐ｒａｙ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ｏｆ ｔｒａｃｅ ｍｅｔａｌｓ ｉｎ ｐｌａｓｔｉｃｓ”，Ｘ‐Ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．２００３，３２，４５２−４５７（非特許文献１））。しかしこの校正材料は、電気・電子機器中の有害物質を測定する際に校正用の標準材料として用いるには適さない。なぜならば、１つには提案された有害物質の量が、もう１つには提案されたポリマーマトリックスが、不適切だからである。
【００１５】
またＬａｍｂｅｒｔｙほかは、粉末状有害物質をポリエチレンと混合することによって生成される校正材料を記述する（参照：Ｌａｍｂｅｒｔｙほか、“Ｃｏｌｌａｂｏｒａｔｉｖｅ ｓｔｕｄｙ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｑｕａｌｉｔｙ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｔｒａｃｅ ｅｌｅｍｅｎｔ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ”，Ｆｒｅｓｅｎｉｕｓ Ｊ．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２００１，３７０，８１１−８１８（非特許文献２））。しかしこの校正材料は、電気・電子機器中の有害物質を測定する際に校正用の標準材料として用いるには適さない。なぜならば、提案された有害物質の量と、提案されたポリマーマトリックスとが不適切だからである。また有害物質の分布があまり均一でなく、校正材料として用いられる顆粒の取扱性があまり好都合ではない。さらには標準がいわゆるマスターバッチから希釈によって生成され、予想される試料の幾何学的形状に対応しない。
【００１６】
したがって従来公知の校正材料は、有害物質特に電気・電子機器中の有害物質を測定する際、校正用の有利な標準材料として工業規模で用いるに適さない。
【非特許文献１】Ｘ‐Ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．２００３，３２，４５２−４５７
【非特許文献２】Ｆｒｅｓｅｎｉｕｓ Ｊ．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２００１，３７０，８１１−８１８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって本発明の課題は、校正用の次のような標準材料を提供することである。すなわち、例えばＸ線蛍光分析（ＲＦＡ）を用いて、ポリマー中の有害物質、特に電気・電子機器中の有害物質を測定するため、好都合に使用できる標準材料である。さらには測定される電気・電子製品が、さまざまに異なるプラスチックを含むため、“種類が純粋な”プラスチック製でない場合でも、校正を可能とするものでありたい。
【００１８】
本発明のさらなる課題は、校正用の標準材料として、適切な分析機器、例えばＸ線蛍光分析機器を校正する際、取扱性の有利なものを提供することである。
【００１９】
またさらなる本発明の課題は、校正用の標準材料として、できるだけ均一に分布する有害物質を含み、有利な精度で校正が可能なものを提供することである。
【００２０】
さらに加えて本発明の課題は、校正用の次のような標準材料を提供することである。すなわち、ＲＦＡおよびレーザーアブレーションＩＣＰ（試料を装填するシステムとしてのレーザーアブレーションユニットと組み合わせて、誘起結合プラズマをイオン源または励起源として用いることによる分光分析法）を用いて、ポリマー中の有害物質の測定を可能とする標準材料である。かつこのポリマーは、通常の充填剤、例えば難燃剤または顔料をさらに含むものとする。さらには、レーザー誘起プラズマ分光分析（ＬＩＰＳ）を用いての測定も可能としたい。
【００２１】
本発明の課題はそのほか、校正用標準材料として、ＲＦＡを用いたポリマー中の有害物質の測定を可能とする材料を、製造する方法を提供することである。
【００２２】
本発明の課題はさらにそのほか、校正用標準材料として、レーザーアブレーションＩＣＰによるポリマー中の有害物質測定を可能とする材料を、製造する方法を提供することである。
【００２３】
またさらに本発明の課題は、校正用標準材料として、ＬＩＰＳを用いたポリマー中の有害物質の測定を可能とする材料を、製造する方法を提供することである。
【００２４】
ここで特に本発明の課題は、生成の際に周囲を汚染したり、そして／または健康上の負荷を生じたりすることなく、有害物質を有利に取り扱える方法を提供することである。
【００２５】
本発明の課題として最後に挙げるのは、経済性ある生成方法により、有害物質を均一に扱える点で有利な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
特許請求の範囲に記載する校正用標準セットと、これら標準セットを製造する方法によって、本発明の上記の課題を解決することができた。
【００２７】
したがって本発明の対象は、少なくとも３つの次のような校正標準を含む校正用標準セットである。すなわちこれらの校正標準は、元素Ｃｄ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＨｇおよびＢｒを含む熱可塑性ポリマーの成形体から構成され、この場合、上記３つの校正標準のいずれにおいても、ＣｒとＰｂとＨｇとＢｒとＣｄの重量比が異なっている。
【００２８】
本発明の対象はさらに、Ｘ線蛍光分析機器の校正に本発明の標準セットを使用することである。レーザーアブレーションＩＣＰ−ＭＳ、レーザーアブレーションＩＣＰ−ＯＥＳ（発光分光分析）用の機器、またはＬＩＰＳ用の機器の校正に、本発明の標準セットを使用することも、本発明の対象である。
【００２９】
本発明の対象として最後に挙げるのは、元素Ｃｄ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＨｇおよびＢｒを含む熱可塑性ポリマーの成形体から構成される校正標準を生成する方法として、下記のステップを含むものである。
【００３０】
１）元素Ｃｄ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｈｇを含む粉末、および元素Ｂｒを含む液体または粉末を、分散剤と混合する。
【００３１】
２）ステップ１から得られた分散系を、粒子状の熱可塑性ポリマーと混合する。
【００３２】
３）ステップ２から得たポリマーを押し出し加工して、好ましくは顆粒とする。
【００３３】
本発明では、物質または元素をしばしば化学記号で略記する。それらの化学記号の意味は次の通り。
【００３４】
Ａｌ アルミニウム
Ａｓ 砒素
Ｂａ バリウム
Ｂｒ 臭素
Ｃａ カルシウム
Ｃｄ カドミウム
Ｃｏ コバルト
Ｃｒ クロム
Ｃｕ 銅
Ｆｅ 鉄
Ｈｇ 水銀
Ｋ カリウム
Ｍｇ マグネシウム
Ｎａ ナトリウム
Ｎｉ ニッケル
Ｐｂ 鉛
Ｓ 硫黄
Ｓｂ アンチモン
Ｓｅ セレン
Ｓｉ ケイ素
Ｓｎ 錫
“校正用の標準セット”とは、本発明の場合、校正標準が３つ以上あるものをいう。
【００３５】
１つの校正標準は、１つの熱可塑性ポリマーからなる１つの成形体を含む。この成形体中に、規定された量の有害物質が含まれる。
【００３６】
重要な有害物質は、元素Ｃｄ、Ｃｒ、Ｈｇ、ＰｂおよびＢｒである。場合によってはＡｓ、Ｓｅ、ＮｉまたはＣｏも、そのほかの有害物質として、１つの校正標準に含むことができる。
【００３７】
この実施形態の場合、Ａｓの量は通常１ｐｐｍ〜１重量％、好ましくは１０〜５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜５００ｐｐｍとする。セレンの量は通常０．１〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜５００ｐｐｍとする。ＮｉとＣｏの量は通常０．１〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１〜２０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜５００ｐｐｍとする。
【００３８】
１つの好ましい実施形態において、校正標準は上記に挙げた有害物質のみ、特にＣｄ、Ｃｒ、Ｈｇ、ＰｂおよびＢｒのみを含む。
【００３９】
熱可塑性ポリマーとは、その材料を処理するのに典型的な温度領域で繰り返し加熱し冷却しても、熱可塑性を維持するポリマーをいう。熱可塑性とはこの場合特に、６０〜４００℃、好ましくは６０〜３００℃の温度領域で繰り返し、加熱すると軟化し、冷却すると硬化する、このようなポリマーの特性をいう。またこの熱可塑性ポリマーは、軟化状態で繰り返し流動させることによって、成形品、押し出し成形品または再成形品として、成形体に成形可能である。
【００４０】
適切な熱可塑性ポリマーの例は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、スチレン・アクリロニトリル（ＳＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ（２，６−ジメチル−１−４−オキシフェニレン）（ＰＰＥ）、塩化ポリエチレン、ポリメチルスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＭｅＳＡＮ）、または熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）である。そのほかの例は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、アクリロニトリル・スチレン・アクリル酸エステル（ＡＳＡ）である。
【００４１】
熱可塑性ポリマーとして用いるのに好ましいのは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、スチレン・アクリロニトリル（ＳＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、またはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）である。ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）も、熱可塑性ポリマーとして用いるのに好ましい。
【００４２】
特に好ましくはＡＢＳおよび／またはＰＣを熱可塑性ポリマーとして用いる。
【００４３】
基本的に“熱可塑性ポリマー”という概念は、本発明の場合、上記ポリマーのうち２つ以上からなる任意の混合物（下記では“ブレンド”という）を含む。本発明におけるブレンドとは、分子として分布する、または顕微鏡的に分散されたプラスチックアロイをいう。
【００４４】
好ましいブレンドを下記に挙げる。
【００４５】
ＡＳＡとＰＣ。この場合ＡＳＡの割合は、通常１０〜９０重量％、好ましくは１５〜６０重量％とする。
【００４６】
ＡＢＳとＰＣ。この場合ＡＢＳの割合は、通常５〜９０重量％、好ましくは５５〜８５重量％、特に好ましくは８０重量％とする。
【００４７】
ＡＢＳとＰＡ。この場合ＡＢＳの割合は、通常５〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％とする。
【００４８】
ＰＢＴとＡＳＡ。この場合ＡＢＳの割合は、通常２〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％とする。
【００４９】
ＰＶＣとＡＢＳ。この場合ＰＶＣの割合は、通常５〜９５重量％、好ましくは１０〜８５重量％とする。
【００５０】
ＰＳとＰＰＥ。この場合ＰＳの割合は、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％とする。
【００５１】
ＰＶＣとＭｅＳＡＮ。この場合ＰＶＣの割合は、通常５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％とする。
【００５２】
ＰＶＣとＰＥ（場合によって塩化ＰＥ）。この場合ＰＶＣの割合は、通常５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％とする。
【００５３】
ＡＢＳとＰＵＲ。この場合ＡＢＳの割合は、通常５〜９０重量％、好ましくは２０〜８５重量％、特に好ましくは７０重量％とする。
【００５４】
本発明による校正用標準セットは、第１、第２および第３の校正標準からなる。
【００５５】
第１の校正標準は、ＣｒとＰｂとＨｇとＢｒとＣｄを、ある特定の重量比で含む。第２および第３の校正標準もやはり、ＣｒとＰｂとＨｇとＢｒとＣｄを、ある特定の重量比で含む。３つの校正標準のいずれにおいても、この場合、ＣｒとＰｂとＨｇとＢｒとＣｄの重量比が異なる。
【００５６】
“重量比”という表現はこの場合、クロム原子、鉛原子、水銀原子、臭素原子およびカドミウム原子の重量の比に関するものである。
【００５７】
好ましくはこの場合、ＣｒとＰｂとＨｇとＢｒとＣｄの全体的な比が異なるだけでなく、これらの校正標準における個別同士の比も異なるものとする。
【００５８】
したがって好ましくは校正標準のいずれも、ＣｒとＰｂの重量比が異なるものとする。また好ましくは校正標準のいずれも、ＣｒとＨｇの重量比が異なるものとする。また好ましくは校正標準のいずれも、ＣｒとＢｒの重量比が異なるものとする。また好ましくは校正標準のいずれも、ＣｒとＣｄの重量比が異なるものとする。
【００５９】
また好ましくは校正標準のいずれも、ＰｂとＨｇの重量比が異なるものとする。また好ましくは校正標準のいずれも、ＰｂとＢｒの重量比が異なるものとする。また好ましくは校正標準のいずれも、ＰｂとＣｄの重量比が異なるものとする。
【００６０】
また好ましくは校正標準のいずれも、ＨｇとＢｒの重量比が異なるものとする。また好ましくは校正標準のいずれも、ＨｇとＣｄの重量比が異なるものとする。
【００６１】
１つの好ましい実施形態においては、いずれの校正標準も、ポリマーの総重量を基準として、元素Ｃｒ、Ｐｂ、ＨｇおよびＢｒの少なくとも１つを０．１〜５００ｐｐｍ、そして元素Ｃｒ、Ｐｂ、ＨｇおよびＢｒの少なくとも１つを５００〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５００〜２０００ｐｐｍ含む。またこの好ましい実施形態において、少なくとも１つの校正標準は、ポリマーの総重量を基準として、Ｃｄを０．１〜５０ｐｐｍ、そして少なくとも１つの校正標準は、Ｃｄを５０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜２００ｐｐｍ含む。
【００６２】
有害物質のｐｐｍ数値はこの場合、ポリマーマトリックスにおける当該元素の重量割合に関する。しかしこれらの数値は、有害物質のそこに存在する状態（例えば酸化物、硫酸塩など）としての重量に関するものではない。すなわち５００ｐｐｍと書いてあれば、Ｃｒ原子がそのポリマーマトリックスに５００ｐｐｍ含まれることを意味し、例えば５００ｐｐｍの酸化クロムを意味しない。
【００６３】
本発明による校正用標準セットは、上記の第１、第２、第３の校正標準だけでなく、そのほかにも校正標準を含むことができる。
【００６４】
１つの好ましい実施形態において、校正用標準セットは少なくとも２ｎ＋２個の校正標準を含み、このｎとは校正されるべき元素の個数である。
【００６５】
校正用標準セットに属するすべての校正標準が、それぞれ異なる量の有害物質を含むのが、この場合有利である。
【００６６】
さらには、ＣｒとＰｂとＨｇとＢｒとＣｄの比は、個々の校正標準によって異なるのが、特に有利である。すなわち個々の校正標準は、いわゆる“マスターバッチ”の“希釈”ではない方法によって生成されるのが、一般に有利である。
【００６７】
本発明による校正用標準セットは、これまで説明した校正標準だけでなく、いわゆる“ブランク校正標準”をも含む。この“ブランク校正標準”とは、有害物質を含まない熱可塑性ポリマーの成形体である。
【００６８】
下記の表１は、４つの校正標準からなる１つの好ましい校正用標準セットの有害物質の量と、必要ある場合のためブランク校正標準を記載する。
【００６９】
【表１】
下記の表２は、８つの校正標準からなる１つの好ましい校正用標準セットの有害物質の量と、必要ある場合のためブランク校正標準を記載する。
【００７０】
【表２】
１つの好ましい実施形態において、本発明の標準セット、特に表１および／または表２に記載の標準セットは、さらに２つの校正標準を含むことができる。第１の付加的な校正標準は、この場合好ましくは、第２の付加的な校正標準と同量の有害物質を含むが、第２の付加的な校正標準は、さらに充填剤を付加的に含むものとする。
【００７１】
これら付加的な校正標準の好ましい実施形態を、表３に示す。
【００７２】
【表３】
校正標準は成形体として存在する。一般には、分析機器、好ましくはＸ線蛍光分析機器、またはレーザーアブレーションＩＣＰ機器、またはＬＩＰＳ機器による測定に適する成形体であればすべて適する。
【００７３】
成形体は、コンパクトな成形体が好ましい。このコンパクトな成形体は、好ましくは円筒形、線条、円板、球形、バルク材の形状で存在するものとする。
【００７４】
成形体の１つの好ましい実施形態は、重量が０．１〜１００ｇ（グラム）、特に好ましくは１〜３０ｇである。この成形体はさらに、表面積が１〜１００００ｍｍ２、特に好ましくは１００〜４０００ｍｍ２である。表面はできるだけ平面状としたい。
【００７５】
１つの特に好ましい実施形態において、この成形体は円筒形であって、その直径を６〜６０ｍｍ、厚さを２〜５０ｍｍ（ミリメートル）とする。成形体はこの場合、円筒形の形状であって、少なくとも一方の側面を平面とする。
【００７６】
この成形体は顆粒状態で存在することもできる。この場合成形体は、好ましくは本発明の方法で生成し、その際ステップ３ｂを省略する。
【００７７】
校正標準は有害物質のほか、充填剤を含むこともできる。充填剤とはこの場合、電気・電子機器に通常用いられるポリマーに含まれる可能性がある物質をいう。充填剤の例としては、難燃剤、強化剤、顔料、防炎剤、安定剤、光安定剤、酸化防止剤、重合防止剤、触媒、またはマーカーがある。そのほかの例は帯電防止剤または軟化剤である。
【００７８】
添加充填剤は、元素Ｂａ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎおよび／またはＳｉを含むのが好ましい。充填剤はそのほか、場合によってＫ、Ｎａおよび／またはＳを含む。
【００７９】
充填剤として用いられる物質の例に、二酸化チタン、二酸化ケイ素、ステアリン酸、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモンがある。そのほかの例は、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、硫酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム−アルミニウム、酸化カルシウムおよび／またはカーボンブラックがある。
【００８０】
校正標準が充填剤を含む場合、ポリマーマトリックスの総重量を基準として、この充填剤は通常１〜７０％、好ましくは４〜３０％含まれる。
【００８１】
例えば１つの好ましい実施形態で、下記の物質は、たがいに依存せずに下記の量が、ポリマーマトリックス中に含まれる。
【００８２】
ＢａＣＯ３。通常は４０％以下、好ましくは０．０１〜１％。
【００８３】
Ａｌ２Ｏ３。通常は２〜４５％、好ましくは５〜２０％。
【００８４】
ＳｉＯ２。好ましくは１０〜３０％。
【００８５】
ＣａＣＯ３。通常は２〜５０、好ましくは５〜２０％。
【００８６】
ＴｉＯ２。通常は４０％以下、好ましくは０．０１〜１％。
【００８７】
Ｆｅ。好ましくは０．０１〜２％。
【００８８】
ＣｕＯ。通常は１〜１５％、好ましくは１〜５％。
【００８９】
ＳｎＯ２。好ましくは０．０１〜２％。
【００９０】
Ｓｂ２Ｏ３。好ましくは０．０１〜２％。
【００９１】
ＢａＳＯ４。好ましくは１〜５０％。
【００９２】
“％”という記載は、この場合ポリマーマトリックス総重量を基準として、記載された物質の重量％に関するものである（例えばＢａＣＯ３と記載する場合その化合物の重量％であるが、Ｆｅと記載する場合は原子の重量％）。
【００９３】
校正標準を含む本発明の標準セットは、Ｘ線蛍光分析機器の校正に用いるのが好ましい。同様に、本発明の標準セットは、レーザーアブレーションＩＣＰやレーザー誘起結合プラズマ分光分析に用いる機器の校正に用いることもできる。
【００９４】
Ｘ線蛍光分析の場合、原子またはイオンをＸ線で照射し、つづいて原子の内殻から電子を弾き出す。これにより生じる空位を外殻の電子で埋め、その際、いずれの元素についても特徴的な波長のＸ線が放出される。この特徴的な放射線を、各試料の元素構成を求めるために用いることができる。
【００９５】
試料がある特定の波長で放射する放射線の強度は、このＸ線放射と同時に励起された原子の量に依存する。したがってこの強度を介して、試料中の各元素の濃度を推定することができる。このＸ線蛍光分析は比較法なので、定量分析を行うためには校正を行わなければならない。
【００９６】
Ｘ線は一般に、約１０−４〜１０ｎｍの波長領域にある短波長の電磁放射線と定義されている。
【００９７】
本発明による校正標準と、その校正標準を含む標準セットとは、好ましくは下記に説明する本発明の方法によって得られるものとする。
【００９８】
本発明は、次のような校正標準を生成する方法を提供する。すなわちこの校正標準は熱可塑性ポリマーの成形体から校正され、この熱可塑性ポリマーは、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＨｇおよびＢｒ（および必要あればそのほかの上記の元素）を含むものである。
【００９９】
１つの好ましい実施形態において、有害物質Ｃｄ、Ｃｒ、ＰｂおよびＨｇは、酸化物または硫酸塩として、特に酸化物として存在する。そのほかの形状については、下記に本発明の方法におけるものを説明する。
【０１００】
本発明による方法は下記のステップを含む。
【０１０１】
１）元素Ｂｒ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｈｇを含む液体または粉末を分散剤と混合する。
【０１０２】
２）ステップ１から得られた分散系を、粒子状の熱可塑性ポリマーと混合する。
【０１０３】
３）ステップ２から得たポリマーを押し出し加工する。この押し出し加工によって、好ましくは顆粒を、特に分散系からなる有害物質を均一に含む顆粒を生じるものとする。
【０１０４】
有害物質は一般に液体または粉末として存在する。１つの好ましい実施形態でこの有害物質は、元素Ｃｄ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｈｇを含む粉末、および元素Ｂｒを含む液体または粉末の形状で存在する。
【０１０５】
これらの元素は、粉末の場合、好ましくは酸化物、硫酸塩、ステアリン酸塩、または有機ハロゲン化合物として存在するものとする。別な方法としては、これらの元素は、硝酸塩、硫化物、リン酸塩、炭酸塩、有機酸の塩、有機錯体、または有機錯体の塩としても存在し得る。特に好ましくは、有害物質Ｃｄ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｈｇが酸化物または硫酸塩として、特に酸化物として存在するものとする。
【０１０６】
臭素化合物は、任意の有機臭素化合物または無機臭素化合物を用いることができる。
【０１０７】
有害物質は、特に好ましくは塩または酸化物、特に酸化物の形状で存在するものとする。
【０１０８】
臭素化合物は、有機臭素化合物の形状であるのが好ましく、またデカブロモジフェニルエーテルのような臭素を含む公知の難燃剤が好ましい。
【０１０９】
特に下記の化合物を用いる。
【０１１０】
ＣｄＯ（酸化カドミウム）
Ｃｒ（ＩＩＩ）酸化物またはＣｒ（ＩＶ）酸化物
ステアリン酸鉛
ＨｇＯ（酸化水銀）
本発明による方法では、臭素を通常は液体または粉末として、好ましくは粉末として用いる。特にＢｒ化合物として、デカブロモジフェニルエーテルを用いる。
【０１１１】
本発明による方法のステップ１で、この有害物質を分散剤と混合する。
【０１１２】
分散剤として基本的に適するのは、有害物質を溶解、分散し、または有害物質と錯体を形成することができて、ポリマーに対して不活性な液体である。したがって１つの好ましい実施形態において、“分散剤”という概念はいわゆる“錯体形成剤”をも含む。
【０１１３】
使用される分散剤は、好ましくは２８０℃以下では分解しないものとする。またこの使用される分散剤の沸点は、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは２００℃以上、さらに特に好ましくは２５０℃以上とする。さらにはこの分散剤は水に不溶性の物質であるのが好ましく、その粘性は、ＤＩＮ５３０１９により２５℃で測定して、好ましくは１００〜１００００ｍＰａｓ、特に好ましくは１００〜７０００ｍＰａｓとする。
【０１１４】
適切な分散剤の例として、ポリエチレングリコール、ワックスおよび／またはポリエーテルを挙げることができる。そのほかの例はポリイミドである。ポリエーテルを用いるのが特に好ましい。
【０１１５】
本発明による方法のステップ１では、有害物質（すなわち元素Ｃｄ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｈｇを含む粉末、および元素Ｂｒを含む液体または粉末）の分散剤に対する重量比が、通常は０．１〜１０対１、好ましくは４〜２対１である。
【０１１６】
生成される校正標準に充填剤を含ませたい場合、この充填剤を、好ましくはやはりステップ１で分散剤と混合し、あるいは粉末として直接添加する。
【０１１７】
本発明による方法のステップ１では、充填剤の分散剤に対する重量比は、通常は０．１〜１０対１、好ましくは２〜４対１とする。
【０１１８】
本発明による方法のステップ２では、ステップ１から得られた分散剤を、粒子状の熱可塑性ポリマーと混合する。ステップ２は、押し出し加工の前または押し出し加工中に行うことができる。好ましくはステップ２を押し出し加工前に行うものとする。
【０１１９】
この混合は通常、ヘラまたはローラーベッドといった特別な混合装置を用いて行う。混合は、１〜１２０分の時間をかけて行う。
【０１２０】
上記と異なる実施形態では、液体状の有害物質を、押出機に直接添加する。好ましくはこのために、装入ユニットを押出機に取り付ける。したがってこの実施形態においては、本発明による方法のステップ２を、押し出し加工の前ではなく押し出し加工中に行う。
【０１２１】
熱可塑性ポリマーはこの場合、粒子状のものを用いる。その例はポリマー顆粒またはポリマー粉末である。好ましいのはポリマー顆粒である。
【０１２２】
本発明による方法のステップ３では、ステップ２で得られたポリマーを押し出し加工する。
【０１２３】
この方法ステップのためには、市販の押出機を用いることができる。適切な押出機の例を挙げると、単軸押出機例えばＢｒａｂｅｎｄｅｒ社製プラストグラフ、または二軸スクリュー押出機（メーカーは例えばＣｏｌｌｉｎ、Ｌｅｉｓｔｒｉｚ、Ｌａｂｔｅｃ等各社）がある。
【０１２４】
押し出し加工は、一般に温度６０〜４００℃、好ましくは６０〜３００℃で行う。
【０１２５】
１つの好ましい実施形態では、ステップ３が２つの部分ステップを含む。
【０１２６】
最初のステップ３ａでは、ステップ２で得られたポリマーを押し出し加工する。この押し出し加工で、好ましくは顆粒を、特に好ましくは分散系から得た有害物質を均一に含む、特に均一に分布されている顆粒を生じる。
【０１２７】
次のステップ３ｂでは、ステップ３ａで得た顆粒を―好ましくは射出成形機で―射出成形して成形体とする。この成形体は、好ましくは上記に説明したような寸法とする。
【０１２８】
一般的にいって、上記の本発明の標準セットや本発明の校正標準に好ましい実施形態は、校正標準を生成するための本発明の方法にも用いられる。
【０１２９】
本発明の対象として最後に挙げるのは、上記の本発明の方法によって生成された校正標準である。この校正標準は、特に有害物質が有利かつ均一に分布する点ですぐれている。
【０１３０】
本発明の校正標準は、分析機器の校正に用いるのが好ましい。特に好ましくは、この校正標準は、Ｘ線蛍光分析器およびレーザーアブレーションＩＣＰまたはＬＩＰＳのために用いられる。
【０１３１】
“レーザーアブレーション分光分析”は、専門家には知られた分析方法である。“レーザーアブレーション分光分析”とは、レーザーアブレーションと結合されたＩＣＰ−ＭＳまたはＩＣＰ−ＯＥＳをいう。“ＩＣＰ‐ＭＳ”は、誘起結合プラズマによる質量分光分析（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ−ｃｏｕｐｌｅｄ−ｐｌａｓｍａ ｍａｓｓ−ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）の短縮形である。“ＩＣＰ−ＯＥＳ”は、誘起プラズマと組み合わされた原子発光分光分析である（下記参照）。
【０１３２】
直接分析（すなわち前もって溶解しないで行う固体試料材料の分析）のためには、レーザーアブレーションを用いて試料材料を蒸発させる。この場合試料にレーザー光線を当て、試料の一部を、例えば粒子、イオン、原子または分子の形で蒸発させる。この試料部分は、アシストガス流によってプラズマ中に搬送される。レーザー光の波長は、通常１９０〜１０２４ｎｍ、好ましくは１９３〜２６６ｎｍである。
【０１３３】
アブレーションされた材料は、次に例えばキャリヤーガス流を用いて、ＩＣＰといった誘起モジュールに供給される。この誘起は、好ましくは熱的に、例えば誘起結合されたアルゴンプラズマ中で、温度約７０００度Ｋで行われる。それに対する反応として、原子化とイオン化、または試料元素の励起が生じる。
【０１３４】
形成されたイオンの検出は、可能性ある１つの実施形態では質量分析計（ＭＳ）で、好ましくはＩＣＰからイオンを抽出した後に、１つのインタフェースを用いて行う。好ましくはこれを、四重極型質量分光分析計、または飛行時間型質量分光分析計、または二重収束型質量分光分析計を用いて行うものとする。ＭＳによれば、各イオンについて、その質量電荷比（ｍ／ｚ）を分離、検出することができる。
【０１３５】
可能性あるもう１つの実施形態では、試料元素の検出を、元素から放出された放射線の測定によって行うことができる。専門家の間でこの分析方法は、ＯＥＳ（ｏｐｔｉｃａｌ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、すなわちＡＥＳ：原子発光分光分析）の名で知られている。
【０１３６】
Ｘ線蛍光分析（ＲＦＡ）の場合、原子またはイオンにＸ線が照射され、つづいて電子が原子の内殻から弾き出される。これにより生じた空位は外殻の電子によって埋められ、そのときいずれの元素についても、特徴的な波長を有するＸ線が放射される。この特徴的な放射線を、各試料の元素構成を求めるために用いることができる。ある特定の波長で試料から放出される放射線の強度は、このＸ線放射と同時に励起された原子の量に依存するので、この強度から、試料中における各元素の濃度を推定することができる。Ｘ線は一般に、波長領域が１０−４〜１０ｎｍにある短波長の電磁放射線と、定義されている。
【０１３７】
ＬＩＰＳ（Ｌａｓｅｒ−Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の原理は、文献によってはＬａｓｅｒ−Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＬＩＢＳ）とも呼ばれている。パルスレーザーを用いて短くて強い光パルスを送出し、この光パルスを光導波システムによって分析材料に導く。そこで光パルスは、ビームの形で材料にぶつかる。これにより表面のわずかな量が“蒸発”する。強いレーザー光によって局所的に生じる温度は非常に高いので、通常の蒸気ではなく、いわゆるプラズマが生じる。このプラズマが、特定の周波数の光、すなわち個々の化学元素に特徴的な周波数―その材料のいわゆる“指紋”となる周波数―の光を放射する。この典型的なスペクトルを分光分析計で分析する。スペクトルの形状から、個々の元素の濃度、すなわちその材料の化学構成を特定することができる。こうして液体、固体、気体物質の構成について、言明することができる。
【実施例】
【０１３８】
下記の例によって本発明を説明する。
【０１３９】
例：
ＡＢＳ顆粒１．５ｋｇと、さまざまに異なる当該元素とを用いて、上記の処理プロセスを行う。
【０１４０】
表４に記載の通り、下記の量を秤量する。
【０１４１】
【表４】
秤量に続いて、木製ヘラを用い、秤量皿の中でポリエーテル・ポリオール約１．３ｇを分散剤として均一に混合する（ステップ１）。次にこの分散系を、秤量皿および木製ヘラとともに、乾燥したＡＢＳ顆粒１．５ｋｇと、ふた付きの丸い５Ｌプラスチックバケット中にまとめる（ステップ２）。顆粒を分散剤で濡らすには、ローラーベッドの使用が適する。このローラーベッドを中程度の速度にして、その上に閉じたバケットを置き、分散剤と顆粒が混合するようにする。約１時間後、秤量皿および木製ヘラを取り除くと、分散剤は均一に顆粒に分布している。
【０１４２】
これらの元素は顆粒に均一に付着し、ダストによる汚染を防止できるので、つづいて押し出し加工される（ステップ３ａ）。
【０１４３】
つづいて射出成形機によって、顆粒を固体の円筒形とする。この円筒形は、ＲＦＡ機器の直径３．４ｃｍの試料ホルダーに適合するものとする。
【０１４４】
円筒形（円盤）の射出成形体は当初、直径を３５ｍｍ、厚さを２５ｍｍとする。
【０１４５】
円盤を生成するには、射出成形機の調整を円盤射出成形の鋳型のために最適化する。つづいて表５に記載の調整を行う。
【０１４６】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、次のような校正用の標準セットに関する。すなわちこの標準セットは、少なくとも３つの校正標準を含み、これらの校正標準は、元素Ｃｄ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＨｇおよびＢｒを含む熱可塑性ポリマーからなる成形体から構成される。この場合、上記３つの校正標準のいずれにおいても、ＣｒとＰｂとＨｇとＢｒとＣｄの重量比が異なる。本発明はまた、これら校正標準を製造する方法と、Ｘ線蛍光分析、レーザーアブレーションＩＣＰ（誘起結合プラズマ）およびレーザー誘起プラズマ分光分析（ＬＩＰＳ）のためにこれら校正標準を使用することにも関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器が、環境や健康上問題のある有害物質を含むのはまれなことではなく、これら有害物質は、適切な形にして再利用または廃棄しなければならない。この理由から、電気・電子機器による環境・健康に対する負荷を軽減するための法的規制が行われる。
【０００３】
したがって電気・電子機器の製造者、廃棄者にとっては、有害物質の含有量をできるだけ好都合な方法で点検できることが重要である。また製造者と廃棄者は、プラスチック中の特定の指標元素、すなわち生成物同定のため添加される指標元素を分析するという方法に頼らざるを得ない。したがって、資料準備に求められる要件ができるだけ少ない、迅速かつ安価な多元素分析法を必要とする。
【０００４】
従来の技術が提案する分析方法は、これらの要件への適性に限度がある。したがって例えばプラスチックの元素含有量を、ＩＣＰ−ＭＳ（“誘起結合プラズマ質量分析法（Ｉｎｄｕｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ‐Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）”）、またはＩＣＰ−ＡＥＳ（“誘起結合プラズマ原子発光分析法（Ｉｎｄｕｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ‐Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）”）、またはＡＡＳ（“原子吸光分析法（Ａｔｏｍ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）”）で検査できるのは、まず手間のかかる酸による溶解を行ってからのことである。
【０００５】
従来の技術では、規制されている元素クロム（ＶＩ）および臭素を分析する際の困難も指摘されている。したがってポリ臭化ビフェニレンやポリ臭化ジフェニレンの分析のためには、ＦＴ−ＩＲ分光分析（フーリエ変換赤外線分光法）、またはＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー／質量分析法）が、分析技術として提案されている。Ｃｒ（ＶＩ）の定量測定のためには、ＵＶ−ＶＩＳ分光分析（紫外線および可視光線による分光分析測定）が推奨されている。
【０００６】
ＦＴ−ＩＲ分光分析による臭化物の難燃剤の同定も、従来の技術で公知である。臭化物の難燃剤がプラスチック中に存在する場合、それが５％以上という高濃度であれば、１０００〜１５００ｃｍ−１という指紋領域の帯域を用いるＦＴ−ＩＲ分光分析で特定できる。定量分析はこの方法ではもちろん不可能である。
【０００７】
ポリマーハウジング中の臭化物の難燃剤の定量および定性測定のため、従来の技術で公知であるもう１つの方法は、難燃剤をイソプロピレンにより超音波浴で抽出し、つづいてＨＰＬＣ−ＵＶ（紫外線高速液体クロマトグラフィー）によって測定する。
【０００８】
イオンクロマトグラフィーによるＣｒ（ＶＩ）の測定も公知である。この場合特に、分析のためには正しいｐＨ値を遵守しなければならないことが、指摘されている。
【０００９】
上記すべての技術に共通することとして、これらの技術を実行できるのは特別な訓練を受けた人たちだけである。さらにはラボ周辺条件として非常にさまざまな分析機器を備えなければならず、このことはコストをいちじるしく上昇させて、製品のコストに直接影響する。
【００１０】
したがって手間のかかる溶解法を用いなくても、求められる限界に従って材料の特性を迅速に記述できることが望ましい。
【００１１】
規制物質を測定するためのＸ線蛍光分析法（ＲＦＡ法とも略称する）の開発は、上記の各方法と比較して、次のような利点をもたらすこととなろう。すなわち、手間のかかる試料調製を省くことができ、迅速で安価な分析が可能となろう。たしかにこの方法は、元素の含有量についていうだけであって、Ｃｒ（ＩＩＩ）とＣｒ（ＶＩ）の区別や、さまざまに異なる臭化物の難燃剤の特性記述はできない。しかし実際の現場においては、元素名とその総含有量をいうだけで十分なことがしばしばである。
【００１２】
すべての種類のＸ線蛍光分析機器に共通する問題は、ＲＦＡが比較法であるということである。外部の標準による事前の校正―この校正には、調査される試料と同じマトリックスおよび試料の幾何学的形状を利用できなければならない―は、信頼性ある定量的表明のためには避けて通れない。
【００１３】
電気・電子機器とその構成部品との分析にＲＦＡを利用できるためには、校正に対応する標準材料の開発が非常に重要である。
【００１４】
ナカノほかはこの理由から、液体のポリエステル混合物またはポリウレタン混合物に有機金属有害物質を加えることによって生成された校正材料を提案する（参照：ナカノほか、“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｌｉｂｒａｔｉｎｇ ｓｔａｎｄａｒｄｓ ｆｏ ｘ‐ｒａｙ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ｏｆ ｔｒａｃｅ ｍｅｔａｌｓ ｉｎ ｐｌａｓｔｉｃｓ”，Ｘ‐Ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．２００３，３２，４５２−４５７（非特許文献１））。しかしこの校正材料は、電気・電子機器中の有害物質を測定する際に校正用の標準材料として用いるには適さない。なぜならば、１つには提案された有害物質の量が、もう１つには提案されたポリマーマトリックスが、不適切だからである。
【００１５】
またＬａｍｂｅｒｔｙほかは、粉末状有害物質をポリエチレンと混合することによって生成される校正材料を記述する（参照：Ｌａｍｂｅｒｔｙほか、“Ｃｏｌｌａｂｏｒａｔｉｖｅ ｓｔｕｄｙ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｑｕａｌｉｔｙ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｔｒａｃｅ ｅｌｅｍｅｎｔ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ”，Ｆｒｅｓｅｎｉｕｓ Ｊ．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２００１，３７０，８１１−８１８（非特許文献２））。しかしこの校正材料は、電気・電子機器中の有害物質を測定する際に校正用の標準材料として用いるには適さない。なぜならば、提案された有害物質の量と、提案されたポリマーマトリックスとが不適切だからである。また有害物質の分布があまり均一でなく、校正材料として用いられる顆粒の取扱性があまり好都合ではない。さらには標準がいわゆるマスターバッチから希釈によって生成され、予想される試料の幾何学的形状に対応しない。
【００１６】
したがって従来公知の校正材料は、有害物質特に電気・電子機器中の有害物質を測定する際、校正用の有利な標準材料として工業規模で用いるに適さない。
【非特許文献１】Ｘ‐Ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．２００３，３２，４５２−４５７
【非特許文献２】Ｆｒｅｓｅｎｉｕｓ Ｊ．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２００１，３７０，８１１−８１８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって本発明の課題は、校正用の次のような標準材料を提供することである。すなわち、例えばＸ線蛍光分析（ＲＦＡ）を用いて、ポリマー中の有害物質、特に電気・電子機器中の有害物質を測定するため、好都合に使用できる標準材料である。さらには測定される電気・電子製品が、さまざまに異なるプラスチックを含むため、“種類が純粋な”プラスチック製でない場合でも、校正を可能とするものでありたい。
【００１８】
本発明のさらなる課題は、校正用の標準材料として、適切な分析機器、例えばＸ線蛍光分析機器を校正する際、取扱性の有利なものを提供することである。
【００１９】
またさらなる本発明の課題は、校正用の標準材料として、できるだけ均一に分布する有害物質を含み、有利な精度で校正が可能なものを提供することである。
【００２０】
さらに加えて本発明の課題は、校正用の次のような標準材料を提供することである。すなわち、ＲＦＡおよびレーザーアブレーションＩＣＰ（試料を装填するシステムとしてのレーザーアブレーションユニットと組み合わせて、誘起結合プラズマをイオン源または励起源として用いることによる分光分析法）を用いて、ポリマー中の有害物質の測定を可能とする標準材料である。かつこのポリマーは、通常の充填剤、例えば難燃剤または顔料をさらに含むものとする。さらには、レーザー誘起プラズマ分光分析（ＬＩＰＳ）を用いての測定も可能としたい。
【００２１】
本発明の課題はそのほか、校正用標準材料として、ＲＦＡを用いたポリマー中の有害物質の測定を可能とする材料を、製造する方法を提供することである。
【００２２】
本発明の課題はさらにそのほか、校正用標準材料として、レーザーアブレーションＩＣＰによるポリマー中の有害物質測定を可能とする材料を、製造する方法を提供することである。
【００２３】
またさらに本発明の課題は、校正用標準材料として、ＬＩＰＳを用いたポリマー中の有害物質の測定を可能とする材料を、製造する方法を提供することである。
【００２４】
ここで特に本発明の課題は、生成の際に周囲を汚染したり、そして／または健康上の負荷を生じたりすることなく、有害物質を有利に取り扱える方法を提供することである。
【００２５】
本発明の課題として最後に挙げるのは、経済性ある生成方法により、有害物質を均一に扱える点で有利な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
特許請求の範囲に記載する校正用標準セットと、これら標準セットを製造する方法によって、本発明の上記の課題を解決することができた。
【００２７】
したがって本発明の対象は、少なくとも３つの次のような校正標準を含む校正用標準セットである。すなわちこれらの校正標準は、元素Ｃｄ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＨｇおよびＢｒを含む熱可塑性ポリマーの成形体から構成され、この場合、上記３つの校正標準のいずれにおいても、ＣｒとＰｂとＨｇとＢｒとＣｄの重量比が異なっている。
【００２８】
本発明の対象はさらに、Ｘ線蛍光分析機器の校正に本発明の標準セットを使用することである。レーザーアブレーションＩＣＰ−ＭＳ、レーザーアブレーションＩＣＰ−ＯＥＳ（発光分光分析）用の機器、またはＬＩＰＳ用の機器の校正に、本発明の標準セットを使用することも、本発明の対象である。
【００２９】
本発明の対象として最後に挙げるのは、元素Ｃｄ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＨｇおよびＢｒを含む熱可塑性ポリマーの成形体から構成される校正標準を生成する方法として、下記のステップを含むものである。
【００３０】
１）元素Ｃｄ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｈｇを含む粉末、および元素Ｂｒを含む液体または粉末を、分散剤と混合する。
【００３１】
２）ステップ１から得られた分散系を、粒子状の熱可塑性ポリマーと混合する。
【００３２】
３）ステップ２から得たポリマーを押し出し加工して、好ましくは顆粒とする。
【００３３】
本発明では、物質または元素をしばしば化学記号で略記する。それらの化学記号の意味は次の通り。
【００３４】
Ａｌ アルミニウム
Ａｓ 砒素
Ｂａ バリウム
Ｂｒ 臭素
Ｃａ カルシウム
Ｃｄ カドミウム
Ｃｏ コバルト
Ｃｒ クロム
Ｃｕ 銅
Ｆｅ 鉄
Ｈｇ 水銀
Ｋ カリウム
Ｍｇ マグネシウム
Ｎａ ナトリウム
Ｎｉ ニッケル
Ｐｂ 鉛
Ｓ 硫黄
Ｓｂ アンチモン
Ｓｅ セレン
Ｓｉ ケイ素
Ｓｎ 錫
“校正用の標準セット”とは、本発明の場合、校正標準が３つ以上あるものをいう。
【００３５】
１つの校正標準は、１つの熱可塑性ポリマーからなる１つの成形体を含む。この成形体中に、規定された量の有害物質が含まれる。
【００３６】
重要な有害物質は、元素Ｃｄ、Ｃｒ、Ｈｇ、ＰｂおよびＢｒである。場合によってはＡｓ、Ｓｅ、ＮｉまたはＣｏも、そのほかの有害物質として、１つの校正標準に含むことができる。
【００３７】
この実施形態の場合、Ａｓの量は通常１ｐｐｍ〜１重量％、好ましくは１０〜５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜５００ｐｐｍとする。セレンの量は通常０．１〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜５００ｐｐｍとする。ＮｉとＣｏの量は通常０．１〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１〜２０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜５００ｐｐｍとする。
【００３８】
１つの好ましい実施形態において、校正標準は上記に挙げた有害物質のみ、特にＣｄ、Ｃｒ、Ｈｇ、ＰｂおよびＢｒのみを含む。
【００３９】
熱可塑性ポリマーとは、その材料を処理するのに典型的な温度領域で繰り返し加熱し冷却しても、熱可塑性を維持するポリマーをいう。熱可塑性とはこの場合特に、６０〜４００℃、好ましくは６０〜３００℃の温度領域で繰り返し、加熱すると軟化し、冷却すると硬化する、このようなポリマーの特性をいう。またこの熱可塑性ポリマーは、軟化状態で繰り返し流動させることによって、成形品、押し出し成形品または再成形品として、成形体に成形可能である。
【００４０】
適切な熱可塑性ポリマーの例は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、スチレン・アクリロニトリル（ＳＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ（２，６−ジメチル−１−４−オキシフェニレン）（ＰＰＥ）、塩化ポリエチレン、ポリメチルスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＭｅＳＡＮ）、または熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）である。そのほかの例は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、アクリロニトリル・スチレン・アクリル酸エステル（ＡＳＡ）である。
【００４１】
熱可塑性ポリマーとして用いるのに好ましいのは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、スチレン・アクリロニトリル（ＳＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、またはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）である。ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）も、熱可塑性ポリマーとして用いるのに好ましい。
【００４２】
特に好ましくはＡＢＳおよび／またはＰＣを熱可塑性ポリマーとして用いる。
【００４３】
基本的に“熱可塑性ポリマー”という概念は、本発明の場合、上記ポリマーのうち２つ以上からなる任意の混合物（下記では“ブレンド”という）を含む。本発明におけるブレンドとは、分子として分布する、または顕微鏡的に分散されたプラスチックアロイをいう。
【００４４】
好ましいブレンドを下記に挙げる。
【００４５】
ＡＳＡとＰＣ。この場合ＡＳＡの割合は、通常１０〜９０重量％、好ましくは１５〜６０重量％とする。
【００４６】
ＡＢＳとＰＣ。この場合ＡＢＳの割合は、通常５〜９０重量％、好ましくは５５〜８５重量％、特に好ましくは８０重量％とする。
【００４７】
ＡＢＳとＰＡ。この場合ＡＢＳの割合は、通常５〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％とする。
【００４８】
ＰＢＴとＡＳＡ。この場合ＡＢＳの割合は、通常２〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％とする。
【００４９】
ＰＶＣとＡＢＳ。この場合ＰＶＣの割合は、通常５〜９５重量％、好ましくは１０〜８５重量％とする。
【００５０】
ＰＳとＰＰＥ。この場合ＰＳの割合は、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％とする。
【００５１】
ＰＶＣとＭｅＳＡＮ。この場合ＰＶＣの割合は、通常５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％とする。
【００５２】
ＰＶＣとＰＥ（場合によって塩化ＰＥ）。この場合ＰＶＣの割合は、通常５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％とする。
【００５３】
ＡＢＳとＰＵＲ。この場合ＡＢＳの割合は、通常５〜９０重量％、好ましくは２０〜８５重量％、特に好ましくは７０重量％とする。
【００５４】
本発明による校正用標準セットは、第１、第２および第３の校正標準からなる。
【００５５】
第１の校正標準は、ＣｒとＰｂとＨｇとＢｒとＣｄを、ある特定の重量比で含む。第２および第３の校正標準もやはり、ＣｒとＰｂとＨｇとＢｒとＣｄを、ある特定の重量比で含む。３つの校正標準のいずれにおいても、この場合、ＣｒとＰｂとＨｇとＢｒとＣｄの重量比が異なる。
【００５６】
“重量比”という表現はこの場合、クロム原子、鉛原子、水銀原子、臭素原子およびカドミウム原子の重量の比に関するものである。
【００５７】
好ましくはこの場合、ＣｒとＰｂとＨｇとＢｒとＣｄの全体的な比が異なるだけでなく、これらの校正標準における個別同士の比も異なるものとする。
【００５８】
したがって好ましくは校正標準のいずれも、ＣｒとＰｂの重量比が異なるものとする。また好ましくは校正標準のいずれも、ＣｒとＨｇの重量比が異なるものとする。また好ましくは校正標準のいずれも、ＣｒとＢｒの重量比が異なるものとする。また好ましくは校正標準のいずれも、ＣｒとＣｄの重量比が異なるものとする。
【００５９】
また好ましくは校正標準のいずれも、ＰｂとＨｇの重量比が異なるものとする。また好ましくは校正標準のいずれも、ＰｂとＢｒの重量比が異なるものとする。また好ましくは校正標準のいずれも、ＰｂとＣｄの重量比が異なるものとする。
【００６０】
また好ましくは校正標準のいずれも、ＨｇとＢｒの重量比が異なるものとする。また好ましくは校正標準のいずれも、ＨｇとＣｄの重量比が異なるものとする。
【００６１】
１つの好ましい実施形態においては、いずれの校正標準も、ポリマーの総重量を基準として、元素Ｃｒ、Ｐｂ、ＨｇおよびＢｒの少なくとも１つを０．１〜５００ｐｐｍ、そして元素Ｃｒ、Ｐｂ、ＨｇおよびＢｒの少なくとも１つを５００〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５００〜２０００ｐｐｍ含む。またこの好ましい実施形態において、少なくとも１つの校正標準は、ポリマーの総重量を基準として、Ｃｄを０．１〜５０ｐｐｍ、そして少なくとも１つの校正標準は、Ｃｄを５０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜２００ｐｐｍ含む。
【００６２】
有害物質のｐｐｍ数値はこの場合、ポリマーマトリックスにおける当該元素の重量割合に関する。しかしこれらの数値は、有害物質のそこに存在する状態（例えば酸化物、硫酸塩など）としての重量に関するものではない。すなわち５００ｐｐｍと書いてあれば、Ｃｒ原子がそのポリマーマトリックスに５００ｐｐｍ含まれることを意味し、例えば５００ｐｐｍの酸化クロムを意味しない。
【００６３】
本発明による校正用標準セットは、上記の第１、第２、第３の校正標準だけでなく、そのほかにも校正標準を含むことができる。
【００６４】
１つの好ましい実施形態において、校正用標準セットは少なくとも２ｎ＋２個の校正標準を含み、このｎとは校正されるべき元素の個数である。
【００６５】
校正用標準セットに属するすべての校正標準が、それぞれ異なる量の有害物質を含むのが、この場合有利である。
【００６６】
さらには、ＣｒとＰｂとＨｇとＢｒとＣｄの比は、個々の校正標準によって異なるのが、特に有利である。すなわち個々の校正標準は、いわゆる“マスターバッチ”の“希釈”ではない方法によって生成されるのが、一般に有利である。
【００６７】
本発明による校正用標準セットは、これまで説明した校正標準だけでなく、いわゆる“ブランク校正標準”をも含む。この“ブランク校正標準”とは、有害物質を含まない熱可塑性ポリマーの成形体である。
【００６８】
下記の表１は、４つの校正標準からなる１つの好ましい校正用標準セットの有害物質の量と、必要ある場合のためブランク校正標準を記載する。
【００６９】
【表１】
下記の表２は、８つの校正標準からなる１つの好ましい校正用標準セットの有害物質の量と、必要ある場合のためブランク校正標準を記載する。
【００７０】
【表２】
１つの好ましい実施形態において、本発明の標準セット、特に表１および／または表２に記載の標準セットは、さらに２つの校正標準を含むことができる。第１の付加的な校正標準は、この場合好ましくは、第２の付加的な校正標準と同量の有害物質を含むが、第２の付加的な校正標準は、さらに充填剤を付加的に含むものとする。
【００７１】
これら付加的な校正標準の好ましい実施形態を、表３に示す。
【００７２】
【表３】
校正標準は成形体として存在する。一般には、分析機器、好ましくはＸ線蛍光分析機器、またはレーザーアブレーションＩＣＰ機器、またはＬＩＰＳ機器による測定に適する成形体であればすべて適する。
【００７３】
成形体は、コンパクトな成形体が好ましい。このコンパクトな成形体は、好ましくは円筒形、線条、円板、球形、バルク材の形状で存在するものとする。
【００７４】
成形体の１つの好ましい実施形態は、重量が０．１〜１００ｇ（グラム）、特に好ましくは１〜３０ｇである。この成形体はさらに、表面積が１〜１００００ｍｍ２、特に好ましくは１００〜４０００ｍｍ２である。表面はできるだけ平面状としたい。
【００７５】
１つの特に好ましい実施形態において、この成形体は円筒形であって、その直径を６〜６０ｍｍ、厚さを２〜５０ｍｍ（ミリメートル）とする。成形体はこの場合、円筒形の形状であって、少なくとも一方の側面を平面とする。
【００７６】
この成形体は顆粒状態で存在することもできる。この場合成形体は、好ましくは本発明の方法で生成し、その際ステップ３ｂを省略する。
【００７７】
校正標準は有害物質のほか、充填剤を含むこともできる。充填剤とはこの場合、電気・電子機器に通常用いられるポリマーに含まれる可能性がある物質をいう。充填剤の例としては、難燃剤、強化剤、顔料、防炎剤、安定剤、光安定剤、酸化防止剤、重合防止剤、触媒、またはマーカーがある。そのほかの例は帯電防止剤または軟化剤である。
【００７８】
添加充填剤は、元素Ｂａ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎおよび／またはＳｉを含むのが好ましい。充填剤はそのほか、場合によってＫ、Ｎａおよび／またはＳを含む。
【００７９】
充填剤として用いられる物質の例に、二酸化チタン、二酸化ケイ素、ステアリン酸、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモンがある。そのほかの例は、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、硫酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム−アルミニウム、酸化カルシウムおよび／またはカーボンブラックがある。
【００８０】
校正標準が充填剤を含む場合、ポリマーマトリックスの総重量を基準として、この充填剤は通常１〜７０％、好ましくは４〜３０％含まれる。
【００８１】
例えば１つの好ましい実施形態で、下記の物質は、たがいに依存せずに下記の量が、ポリマーマトリックス中に含まれる。
【００８２】
ＢａＣＯ３。通常は４０％以下、好ましくは０．０１〜１％。
【００８３】
Ａｌ２Ｏ３。通常は２〜４５％、好ましくは５〜２０％。
【００８４】
ＳｉＯ２。好ましくは１０〜３０％。
【００８５】
ＣａＣＯ３。通常は２〜５０、好ましくは５〜２０％。
【００８６】
ＴｉＯ２。通常は４０％以下、好ましくは０．０１〜１％。
【００８７】
Ｆｅ。好ましくは０．０１〜２％。
【００８８】
ＣｕＯ。通常は１〜１５％、好ましくは１〜５％。
【００８９】
ＳｎＯ２。好ましくは０．０１〜２％。
【００９０】
Ｓｂ２Ｏ３。好ましくは０．０１〜２％。
【００９１】
ＢａＳＯ４。好ましくは１〜５０％。
【００９２】
“％”という記載は、この場合ポリマーマトリックス総重量を基準として、記載された物質の重量％に関するものである（例えばＢａＣＯ３と記載する場合その化合物の重量％であるが、Ｆｅと記載する場合は原子の重量％）。
【００９３】
校正標準を含む本発明の標準セットは、Ｘ線蛍光分析機器の校正に用いるのが好ましい。同様に、本発明の標準セットは、レーザーアブレーションＩＣＰやレーザー誘起結合プラズマ分光分析に用いる機器の校正に用いることもできる。
【００９４】
Ｘ線蛍光分析の場合、原子またはイオンをＸ線で照射し、つづいて原子の内殻から電子を弾き出す。これにより生じる空位を外殻の電子で埋め、その際、いずれの元素についても特徴的な波長のＸ線が放出される。この特徴的な放射線を、各試料の元素構成を求めるために用いることができる。
【００９５】
試料がある特定の波長で放射する放射線の強度は、このＸ線放射と同時に励起された原子の量に依存する。したがってこの強度を介して、試料中の各元素の濃度を推定することができる。このＸ線蛍光分析は比較法なので、定量分析を行うためには校正を行わなければならない。
【００９６】
Ｘ線は一般に、約１０−４〜１０ｎｍの波長領域にある短波長の電磁放射線と定義されている。
【００９７】
本発明による校正標準と、その校正標準を含む標準セットとは、好ましくは下記に説明する本発明の方法によって得られるものとする。
【００９８】
本発明は、次のような校正標準を生成する方法を提供する。すなわちこの校正標準は熱可塑性ポリマーの成形体から校正され、この熱可塑性ポリマーは、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＨｇおよびＢｒ（および必要あればそのほかの上記の元素）を含むものである。
【００９９】
１つの好ましい実施形態において、有害物質Ｃｄ、Ｃｒ、ＰｂおよびＨｇは、酸化物または硫酸塩として、特に酸化物として存在する。そのほかの形状については、下記に本発明の方法におけるものを説明する。
【０１００】
本発明による方法は下記のステップを含む。
【０１０１】
１）元素Ｂｒ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｈｇを含む液体または粉末を分散剤と混合する。
【０１０２】
２）ステップ１から得られた分散系を、粒子状の熱可塑性ポリマーと混合する。
【０１０３】
３）ステップ２から得たポリマーを押し出し加工する。この押し出し加工によって、好ましくは顆粒を、特に分散系からなる有害物質を均一に含む顆粒を生じるものとする。
【０１０４】
有害物質は一般に液体または粉末として存在する。１つの好ましい実施形態でこの有害物質は、元素Ｃｄ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｈｇを含む粉末、および元素Ｂｒを含む液体または粉末の形状で存在する。
【０１０５】
これらの元素は、粉末の場合、好ましくは酸化物、硫酸塩、ステアリン酸塩、または有機ハロゲン化合物として存在するものとする。別な方法としては、これらの元素は、硝酸塩、硫化物、リン酸塩、炭酸塩、有機酸の塩、有機錯体、または有機錯体の塩としても存在し得る。特に好ましくは、有害物質Ｃｄ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｈｇが酸化物または硫酸塩として、特に酸化物として存在するものとする。
【０１０６】
臭素化合物は、任意の有機臭素化合物または無機臭素化合物を用いることができる。
【０１０７】
有害物質は、特に好ましくは塩または酸化物、特に酸化物の形状で存在するものとする。
【０１０８】
臭素化合物は、有機臭素化合物の形状であるのが好ましく、またデカブロモジフェニルエーテルのような臭素を含む公知の難燃剤が好ましい。
【０１０９】
特に下記の化合物を用いる。
【０１１０】
ＣｄＯ（酸化カドミウム）
Ｃｒ（ＩＩＩ）酸化物またはＣｒ（ＩＶ）酸化物
ステアリン酸鉛
ＨｇＯ（酸化水銀）
本発明による方法では、臭素を通常は液体または粉末として、好ましくは粉末として用いる。特にＢｒ化合物として、デカブロモジフェニルエーテルを用いる。
【０１１１】
本発明による方法のステップ１で、この有害物質を分散剤と混合する。
【０１１２】
分散剤として基本的に適するのは、有害物質を溶解、分散し、または有害物質と錯体を形成することができて、ポリマーに対して不活性な液体である。したがって１つの好ましい実施形態において、“分散剤”という概念はいわゆる“錯体形成剤”をも含む。
【０１１３】
使用される分散剤は、好ましくは２８０℃以下では分解しないものとする。またこの使用される分散剤の沸点は、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは２００℃以上、さらに特に好ましくは２５０℃以上とする。さらにはこの分散剤は水に不溶性の物質であるのが好ましく、その粘性は、ＤＩＮ５３０１９により２５℃で測定して、好ましくは１００〜１００００ｍＰａｓ、特に好ましくは１００〜７０００ｍＰａｓとする。
【０１１４】
適切な分散剤の例として、ポリエチレングリコール、ワックスおよび／またはポリエーテルを挙げることができる。そのほかの例はポリイミドである。ポリエーテルを用いるのが特に好ましい。
【０１１５】
本発明による方法のステップ１では、有害物質（すなわち元素Ｃｄ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｈｇを含む粉末、および元素Ｂｒを含む液体または粉末）の分散剤に対する重量比が、通常は０．１〜１０対１、好ましくは４〜２対１である。
【０１１６】
生成される校正標準に充填剤を含ませたい場合、この充填剤を、好ましくはやはりステップ１で分散剤と混合し、あるいは粉末として直接添加する。
【０１１７】
本発明による方法のステップ１では、充填剤の分散剤に対する重量比は、通常は０．１〜１０対１、好ましくは２〜４対１とする。
【０１１８】
本発明による方法のステップ２では、ステップ１から得られた分散剤を、粒子状の熱可塑性ポリマーと混合する。ステップ２は、押し出し加工の前または押し出し加工中に行うことができる。好ましくはステップ２を押し出し加工前に行うものとする。
【０１１９】
この混合は通常、ヘラまたはローラーベッドといった特別な混合装置を用いて行う。混合は、１〜１２０分の時間をかけて行う。
【０１２０】
上記と異なる実施形態では、液体状の有害物質を、押出機に直接添加する。好ましくはこのために、装入ユニットを押出機に取り付ける。したがってこの実施形態においては、本発明による方法のステップ２を、押し出し加工の前ではなく押し出し加工中に行う。
【０１２１】
熱可塑性ポリマーはこの場合、粒子状のものを用いる。その例はポリマー顆粒またはポリマー粉末である。好ましいのはポリマー顆粒である。
【０１２２】
本発明による方法のステップ３では、ステップ２で得られたポリマーを押し出し加工する。
【０１２３】
この方法ステップのためには、市販の押出機を用いることができる。適切な押出機の例を挙げると、単軸押出機例えばＢｒａｂｅｎｄｅｒ社製プラストグラフ、または二軸スクリュー押出機（メーカーは例えばＣｏｌｌｉｎ、Ｌｅｉｓｔｒｉｚ、Ｌａｂｔｅｃ等各社）がある。
【０１２４】
押し出し加工は、一般に温度６０〜４００℃、好ましくは６０〜３００℃で行う。
【０１２５】
１つの好ましい実施形態では、ステップ３が２つの部分ステップを含む。
【０１２６】
最初のステップ３ａでは、ステップ２で得られたポリマーを押し出し加工する。この押し出し加工で、好ましくは顆粒を、特に好ましくは分散系から得た有害物質を均一に含む、特に均一に分布されている顆粒を生じる。
【０１２７】
次のステップ３ｂでは、ステップ３ａで得た顆粒を―好ましくは射出成形機で―射出成形して成形体とする。この成形体は、好ましくは上記に説明したような寸法とする。
【０１２８】
一般的にいって、上記の本発明の標準セットや本発明の校正標準に好ましい実施形態は、校正標準を生成するための本発明の方法にも用いられる。
【０１２９】
本発明の対象として最後に挙げるのは、上記の本発明の方法によって生成された校正標準である。この校正標準は、特に有害物質が有利かつ均一に分布する点ですぐれている。
【０１３０】
本発明の校正標準は、分析機器の校正に用いるのが好ましい。特に好ましくは、この校正標準は、Ｘ線蛍光分析器およびレーザーアブレーションＩＣＰまたはＬＩＰＳのために用いられる。
【０１３１】
“レーザーアブレーション分光分析”は、専門家には知られた分析方法である。“レーザーアブレーション分光分析”とは、レーザーアブレーションと結合されたＩＣＰ−ＭＳまたはＩＣＰ−ＯＥＳをいう。“ＩＣＰ‐ＭＳ”は、誘起結合プラズマによる質量分光分析（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ−ｃｏｕｐｌｅｄ−ｐｌａｓｍａ ｍａｓｓ−ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）の短縮形である。“ＩＣＰ−ＯＥＳ”は、誘起プラズマと組み合わされた原子発光分光分析である（下記参照）。
【０１３２】
直接分析（すなわち前もって溶解しないで行う固体試料材料の分析）のためには、レーザーアブレーションを用いて試料材料を蒸発させる。この場合試料にレーザー光線を当て、試料の一部を、例えば粒子、イオン、原子または分子の形で蒸発させる。この試料部分は、アシストガス流によってプラズマ中に搬送される。レーザー光の波長は、通常１９０〜１０２４ｎｍ、好ましくは１９３〜２６６ｎｍである。
【０１３３】
アブレーションされた材料は、次に例えばキャリヤーガス流を用いて、ＩＣＰといった誘起モジュールに供給される。この誘起は、好ましくは熱的に、例えば誘起結合されたアルゴンプラズマ中で、温度約７０００度Ｋで行われる。それに対する反応として、原子化とイオン化、または試料元素の励起が生じる。
【０１３４】
形成されたイオンの検出は、可能性ある１つの実施形態では質量分析計（ＭＳ）で、好ましくはＩＣＰからイオンを抽出した後に、１つのインタフェースを用いて行う。好ましくはこれを、四重極型質量分光分析計、または飛行時間型質量分光分析計、または二重収束型質量分光分析計を用いて行うものとする。ＭＳによれば、各イオンについて、その質量電荷比（ｍ／ｚ）を分離、検出することができる。
【０１３５】
可能性あるもう１つの実施形態では、試料元素の検出を、元素から放出された放射線の測定によって行うことができる。専門家の間でこの分析方法は、ＯＥＳ（ｏｐｔｉｃａｌ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、すなわちＡＥＳ：原子発光分光分析）の名で知られている。
【０１３６】
Ｘ線蛍光分析（ＲＦＡ）の場合、原子またはイオンにＸ線が照射され、つづいて電子が原子の内殻から弾き出される。これにより生じた空位は外殻の電子によって埋められ、そのときいずれの元素についても、特徴的な波長を有するＸ線が放射される。この特徴的な放射線を、各試料の元素構成を求めるために用いることができる。ある特定の波長で試料から放出される放射線の強度は、このＸ線放射と同時に励起された原子の量に依存するので、この強度から、試料中における各元素の濃度を推定することができる。Ｘ線は一般に、波長領域が１０−４〜１０ｎｍにある短波長の電磁放射線と、定義されている。
【０１３７】
ＬＩＰＳ（Ｌａｓｅｒ−Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の原理は、文献によってはＬａｓｅｒ−Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＬＩＢＳ）とも呼ばれている。パルスレーザーを用いて短くて強い光パルスを送出し、この光パルスを光導波システムによって分析材料に導く。そこで光パルスは、ビームの形で材料にぶつかる。これにより表面のわずかな量が“蒸発”する。強いレーザー光によって局所的に生じる温度は非常に高いので、通常の蒸気ではなく、いわゆるプラズマが生じる。このプラズマが、特定の周波数の光、すなわち個々の化学元素に特徴的な周波数―その材料のいわゆる“指紋”となる周波数―の光を放射する。この典型的なスペクトルを分光分析計で分析する。スペクトルの形状から、個々の元素の濃度、すなわちその材料の化学構成を特定することができる。こうして液体、固体、気体物質の構成について、言明することができる。
【実施例】
【０１３８】
下記の例によって本発明を説明する。
【０１３９】
例：
ＡＢＳ顆粒１．５ｋｇと、さまざまに異なる当該元素とを用いて、上記の処理プロセスを行う。
【０１４０】
表４に記載の通り、下記の量を秤量する。
【０１４１】
【表４】
秤量に続いて、木製ヘラを用い、秤量皿の中でポリエーテル・ポリオール約１．３ｇを分散剤として均一に混合する（ステップ１）。次にこの分散系を、秤量皿および木製ヘラとともに、乾燥したＡＢＳ顆粒１．５ｋｇと、ふた付きの丸い５Ｌプラスチックバケット中にまとめる（ステップ２）。顆粒を分散剤で濡らすには、ローラーベッドの使用が適する。このローラーベッドを中程度の速度にして、その上に閉じたバケットを置き、分散剤と顆粒が混合するようにする。約１時間後、秤量皿および木製ヘラを取り除くと、分散剤は均一に顆粒に分布している。
【０１４２】
これらの元素は顆粒に均一に付着し、ダストによる汚染を防止できるので、つづいて押し出し加工される（ステップ３ａ）。
【０１４３】
つづいて射出成形機によって、顆粒を固体の円筒形とする。この円筒形は、ＲＦＡ機器の直径３．４ｃｍの試料ホルダーに適合するものとする。
【０１４４】
円筒形（円盤）の射出成形体は当初、直径を３５ｍｍ、厚さを２５ｍｍとする。
【０１４５】
円盤を生成するには、射出成形機の調整を円盤射出成形の鋳型のために最適化する。つづいて表５に記載の調整を行う。
【０１４６】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３つの校正標準を含む校正用の標準セットであって、
すなわち当該校正標準は、元素Ｃｄ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＨｇおよびＢｒを含む熱可塑性ポリマーからなる成形体から構成され、
この場合、上記３つの校正標準のいずれにおいても、ＣｒとＰｂとＨｇとＢｒとＣｄの重量比が異なる、上記の標準セット。
【請求項２】
前記のポリマーがＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）またはＰＣ（ポリカーボネート）であることを特徴とする、請求項１に記載の標準セット。
【請求項３】
いずれの校正標準も、元素Ｃｒ、Ｐｂ、ＨｇおよびＢｒの少なくとも１つを、０．１〜５００ｐｐｍ、そして元素Ｃｒ、Ｐｂ、ＨｇおよびＢｒの少なくとも１つを、５００〜２０００ｐｐｍ含み、
その際、ポリマーの総重量を基準として、少なくとも１つの校正標準はＣｄを０．１〜５０ｐｐｍ、そして少なくとも１つの校正標準はＣｄを５０〜２００ｐｐｍ含む
ことを特徴とする、請求項１または２に記載の標準セット。
【請求項４】
前記の成形体が円筒形であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の標準セット。
【請求項５】
当該標準セットが少なくとも２ｎ＋２個の校正標準を含み、
この場合ｎは、校正される元素の個数である
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の標準セット。
【請求項６】
少なくとも１つの校正標準が１つまたは複数の充填剤を含み、
この場合充填剤とは、元素Ｂａ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂおよび／またはＳｉを含む化合物をいう
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の標準セット。
【請求項７】
前記充填剤の量は、校正標準の総重量を基準としてその１〜７０重量％であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の標準セット。
【請求項８】
前記の校正標準が請求項１０〜１７のいずれかに記載の方法によって得られることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の標準セット。
【請求項９】
分析機器、好ましくはＸ線蛍光分析またはレーザーアブレーションＩＣＰ（誘起結合プラズマ）またはＬＩＰＳ（レーザー誘起プラズマ分光分析）のための機器を校正するための、請求項１〜８のいずれかに記載の標準セットの使用。
【請求項１０】
元素Ｃｄ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＨｇおよびＢｒを含む熱可塑性ポリマーの成形体で構成される校正標準を製造する方法であって、
次のステップ
１）元素Ｂｒ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｈｇを含む液体または粉末を分散剤と混合すること、
２）ステップ１から得られた分散系を、粒子状の熱可塑性ポリマーと混合すること、
３）ステップ２から得たポリマーを押し出し加工すること
を含む、方法。
【請求項１１】
前記の分散剤は非水溶性物質であって、好ましくは、ＤＩＮ５３０１９に従い２５℃で測定して、粘性２００〜７０００ｍＰａｓを有することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記の分散剤の沸点が１５０℃以上であることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
ステップ１において、元素Ｃｄ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｈｇを含む粉末および元素Ｂｒを含む液体または粉末の、分散剤に対する重量比が、０．１〜１０対１、好ましくは４〜２対１であることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
ステップ１において、元素Ｃｄ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＨｇおよびＢｒが、酸化カドミウム、酸化クロム、酸化鉛、酸化水銀およびポリ臭化ジフェニルエーテルの形状であることを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
ステップ１においてさらに、元素Ｂａ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂおよび／またはＳｉを含む充填剤を、分散剤と混合することを特徴とする、請求項１０〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
ステップ１において、充填剤の分散剤に対する重量比が、０．１〜１０対１、好ましくは２〜４対１であることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１０〜１６のいずれかに記載の方法によって得られる校正標準。
【請求項１８】
分析機器、好ましくはＸ線蛍光分析のための機器、またはレーザーアブレーションＩＣＰまたはＬＩＰＳのための機器を校正するための、請求項１７に記載の校正標準の使用。
【請求項１】
少なくとも３つの校正標準を含む校正用の標準セットであって、
すなわち当該校正標準は、元素Ｃｄ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＨｇおよびＢｒを含む熱可塑性ポリマーからなる成形体から構成され、
この場合、上記３つの校正標準のいずれにおいても、ＣｒとＰｂとＨｇとＢｒとＣｄの重量比が異なる、上記の標準セット。
【請求項２】
前記のポリマーがＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）またはＰＣ（ポリカーボネート）であることを特徴とする、請求項１に記載の標準セット。
【請求項３】
いずれの校正標準も、元素Ｃｒ、Ｐｂ、ＨｇおよびＢｒの少なくとも１つを、０．１〜５００ｐｐｍ、そして元素Ｃｒ、Ｐｂ、ＨｇおよびＢｒの少なくとも１つを、５００〜２０００ｐｐｍ含み、
その際、ポリマーの総重量を基準として、少なくとも１つの校正標準はＣｄを０．１〜５０ｐｐｍ、そして少なくとも１つの校正標準はＣｄを５０〜２００ｐｐｍ含む
ことを特徴とする、請求項１または２に記載の標準セット。
【請求項４】
前記の成形体が円筒形であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の標準セット。
【請求項５】
当該標準セットが少なくとも２ｎ＋２個の校正標準を含み、
この場合ｎは、校正される元素の個数である
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の標準セット。
【請求項６】
少なくとも１つの校正標準が１つまたは複数の充填剤を含み、
この場合充填剤とは、元素Ｂａ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂおよび／またはＳｉを含む化合物をいう
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の標準セット。
【請求項７】
前記充填剤の量は、校正標準の総重量を基準としてその１〜７０重量％であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の標準セット。
【請求項８】
前記の校正標準が請求項１０〜１７のいずれかに記載の方法によって得られることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の標準セット。
【請求項９】
分析機器、好ましくはＸ線蛍光分析またはレーザーアブレーションＩＣＰ（誘起結合プラズマ）またはＬＩＰＳ（レーザー誘起プラズマ分光分析）のための機器を校正するための、請求項１〜８のいずれかに記載の標準セットの使用。
【請求項１０】
元素Ｃｄ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＨｇおよびＢｒを含む熱可塑性ポリマーの成形体で構成される校正標準を製造する方法であって、
次のステップ
１）元素Ｂｒ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｈｇを含む液体または粉末を分散剤と混合すること、
２）ステップ１から得られた分散系を、粒子状の熱可塑性ポリマーと混合すること、
３）ステップ２から得たポリマーを押し出し加工すること
を含む、方法。
【請求項１１】
前記の分散剤は非水溶性物質であって、好ましくは、ＤＩＮ５３０１９に従い２５℃で測定して、粘性２００〜７０００ｍＰａｓを有することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記の分散剤の沸点が１５０℃以上であることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
ステップ１において、元素Ｃｄ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｈｇを含む粉末および元素Ｂｒを含む液体または粉末の、分散剤に対する重量比が、０．１〜１０対１、好ましくは４〜２対１であることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
ステップ１において、元素Ｃｄ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＨｇおよびＢｒが、酸化カドミウム、酸化クロム、酸化鉛、酸化水銀およびポリ臭化ジフェニルエーテルの形状であることを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
ステップ１においてさらに、元素Ｂａ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂおよび／またはＳｉを含む充填剤を、分散剤と混合することを特徴とする、請求項１０〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
ステップ１において、充填剤の分散剤に対する重量比が、０．１〜１０対１、好ましくは２〜４対１であることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１０〜１６のいずれかに記載の方法によって得られる校正標準。
【請求項１８】
分析機器、好ましくはＸ線蛍光分析のための機器、またはレーザーアブレーションＩＣＰまたはＬＩＰＳのための機器を校正するための、請求項１７に記載の校正標準の使用。
【公表番号】特表２００９−５１６１８０（Ｐ２００９−５１６１８０Ａ）
【公表日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４０４４６（Ｐ２００８−５４０４４６）
【出願日】平成１８年１１月１０日（２００６．１１．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＤＥ２００６／００１９７０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０５６９７７
【国際公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【出願人】（５０８１４５３５５）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月１０日（２００６．１１．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＤＥ２００６／００１９７０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０５６９７７
【国際公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【出願人】（５０８１４５３５５）
【Ｆターム（参考）】
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