樹脂マスク層の除去方法およびはんだバンプ付き基板の製造方法
【課題】 基板のソルダーレジストおよびはんだバンプにダメージを与えることなく、加熱処理された樹脂マスク層を簡単にかつ短時間に除去することができる樹脂マスク層の除去方法および回路基板の製造方法を提供することである。
【解決手段】 電極周囲に感光性樹脂であるドライフィルムレジストを用いて樹脂マスク層を形成した基板上に析出型はんだ組成物を塗布し、ついでこの析出型はんだ組成物を加熱処理して、はんだを前記電極の表面に析出させた後、前記樹脂マスク層を除去するにあたり、グリコールエーテル類およびアミノアルコール類から選ばれる少なくとも１種を用いて、加熱処理後の樹脂マスク層を除去する。
【解決手段】 電極周囲に感光性樹脂であるドライフィルムレジストを用いて樹脂マスク層を形成した基板上に析出型はんだ組成物を塗布し、ついでこの析出型はんだ組成物を加熱処理して、はんだを前記電極の表面に析出させた後、前記樹脂マスク層を除去するにあたり、グリコールエーテル類およびアミノアルコール類から選ばれる少なくとも１種を用いて、加熱処理後の樹脂マスク層を除去する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子回路基板に析出型はんだ組成物を用いて電子部品を表面実装する際に樹脂マスク法を用いて、はんだ、特にはんだバンプを形成する場合における樹脂マスク層の除去方法およびはんだバンプ付き基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小形軽量化に伴い、電子部品も多ピン狭ピッチ化が進み、導体パターンも狭い範囲に多数の導体が極めて小さい間隔で形成されたファインピッチ化が進行している。このため、電子回路基板に電子部品を接合させるには、従来のワイヤボンディングに代わり、はんだバンプを用いる実装方法が広く採用されるようになっている。また、配線の設計上、基板にビアホールを設けるビアオンパッドも広く採用されている。
【０００３】
はんだバンプを形成する方法としては、通常、はんだ粉末とフラックスとを混合したはんだペーストを用いる樹脂マスク法が採用されている。すなわち、従来の樹脂マスク法は、電極が設けられた基板上に樹脂膜を形成し、現像処理により電極部を露出させる開口部を形成し、ついではんだペーストを上記開口部に充填し、加熱処理によってはんだペーストを溶融させてはんだバンプを形成し、最後に樹脂マスク層を除去するものである。
【０００４】
しかし、上記樹脂マスク法では、はんだバンプを形成するために加熱処理（通常２００℃以上）を行っているので、該加熱処理によって樹脂マスク層の耐剥離性も向上し、このため樹脂マスク層を完全に除去することが困難である。一方、樹脂マスク層が基板に残存していると、その後の電子部品の実装に弊害をもたらすおそれがある。
【０００５】
また、レジストの剥離剤として、一般には強アルカリ性溶液が使用されるが、このような強アルカリ性溶液に基板を浸漬した場合、基板のソルダーレジストおよびはんだバンプがダメージを受ける可能性があり、このため、その後のはんだ接続信頼性に問題が生じるおそれもある。
【０００６】
樹脂マスク層の除去方法として、下記特許文献１には、アルカリ可溶型レジストの剥離剤として有機アルカリ水溶液、特にモノエタノールアミンを使用することが記載されている。下記特許文献２には、基板に水溶性レジストによって形成しためっきレジストの剥離液として、トリエタノールアミンを含む強アルカリ性水溶液を使用することが記載されている。しかし、これらの公報に記載のレジスト剥離では、剥離工程前に高い加熱処理を行っていない。従って、レジスト剥離も比較的容易であると考えられる。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２８８３７２号公報
【特許文献２】特開平６−２５０４０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、基板のソルダーレジストおよびはんだにダメージを与えることなく、加熱処理された樹脂マスク層を簡単にかつ短時間に除去することができる樹脂マスク層の除去方法および回路基板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、樹脂マスク法により電極上にはんだを形成する場合において、グリコールエーテル類またはアミノアルコール類を用いて、加熱処理後の樹脂マスク層を除去するときは、加熱処理によって剥離しにくくなった樹脂マスク層を簡単にかつ短時間に除去することができ、しかも基板のソルダーレジストやはんだバンプにダメージを与えることが少なく、このため、はんだ接続信頼性を向上させることができるという新たな知見を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明にかかる樹脂マスク層の除去方法は、感光性樹脂であるドライフィルムレジストを用いて電極周囲に樹脂マスク層を形成した基板上に析出型はんだ組成物を塗布し、ついでこの析出型はんだ組成物を加熱処理して、はんだを前記電極の表面に析出させた後、前記樹脂マスク層を除去するにあたり、グリコールエーテル類およびアミノアルコール類から選ばれる少なくとも１種を用いて、加熱処理後の樹脂マスク層を除去することを特徴とする。
【００１１】
さらに、本発明にかかるはんだバンプ付き基板の製造方法は、感光性樹脂であるドライフィルムレジストを用いて電極周囲に樹脂マスク層を形成した基板上に析出型はんだ組成物を塗布し、ついでこの析出型はんだ組成物を加熱処理して、はんだバンプを前記電極の表面に析出させた後、グリコールエーテル類およびアミノアルコール類から選ばれる少なくとも１種を用いて、加熱処理後の樹脂マスク層を除去することを特徴とする。
本発明方法は、前記加熱処理の温度が２００℃以上である場合に特に有効である。
また、基板の絶縁層のうち少なくとも1つのガラス転移点が前記加熱処理の温度よりも高い場合、加熱処理中の基板形状が固定されるため、特に有効である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、樹脂マスク法により電極上にはんだを析出させる場合において、樹脂マスクがより少ない工程で簡単に形成でき、かつ加熱処理後の樹脂マスク層も簡単にかつ短時間に除去することができ、しかも基板のソルダーレジストやはんだにダメージを与えることが少なく、従ってはんだ接続信頼性を向上させることができるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を図面参照して説明する。図１は本発明の一実施形態にかかる樹脂マスク層の除去方法を示す概略説明図である。図１（a）に示すように、表面にソルダーレジスト膜３（絶縁層）が形成され、このソルダーレジスト膜３に形成した開口部から電極２が露出している基板１の表面に、電極２の部分を除いて樹脂マスク層４（すなわちダム）を形成し、ついで図１（ｂ）に示すように、基板１の表面に析出型はんだ組成物５を塗布し、加熱して、図１（ｃ）に示すように、はんだを前記電極２の表面に析出させ、はんだバンプ６を形成する。ついで図１（d）に示すように樹脂マスク層４を除去し、必要に応じて図１（e）に示すようにフラッタニングを行う。
【００１４】
電極２は基板１の表面に所定のピッチで露出している。ソルダーレジスト膜３には、エポキシ系、アクリル系、ポリイミド系などの樹脂が使用されるが、好ましくはエポキシ系樹脂である。
【００１５】
樹脂マスク層４を形成する樹脂材料には、均一な厚膜形成の観点からフィルム状の感光性樹脂を用いることが好ましく、ドライフィルムレジストがより好ましい。析出はんだによりバンプを作成するには、はんだ析出量の観点から１０μｍ以上の厚みの感光性樹脂層を有するドライフィルムレジストが好ましく、更に３０μｍ以上が好ましい。なお、感光性樹脂層の厚みは３００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下であるのがよく、厚みが３００μｍを越えると、感光性樹脂層の底部まで硬化させるのが困難になる。
【００１６】
ドライフィルムレジストとは、支持フィルムの上に感光性樹脂を積層し、この感光性樹脂層の表面（すなわち支持フィルムとは反対側の面）に保護フィルムを設けてなる３層の感光性樹脂積層体を意味する。
【００１７】
本発明に用いるドライフィルムレジストは特定の配合比を含んでなる感光性樹脂を感光性樹脂層として有することが好ましい。
【００１８】
以下本発明において好適に用いられる感光性樹脂について説明する。
本発明における感光性樹脂は、（Ａ１）重量平均分子量４万〜９万であるカルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子１５〜３５質量％、（Ａ２）重量平均分子量１０万〜１５万であるカルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子１５〜３５質量％、（Ｂ）付加重合性モノマー１５〜６０質量％、（Ｃ）光重合開始剤０．０１〜１０質量％、および（Ｄ）重量平均分子量が１０００〜３０００のポリプロピレンオキシド７〜３０質量％を含有することが好ましい。
【００１９】
（Ａ１）（Ａ２）成分のアルカリ可溶性高分子は可とう性の観点からビニル共重合体が好ましい。さらに現像性の観点からカルボン酸含有ビニル共重合体が好ましい。ここで、カルボン酸含有ビニル共重合体とは、α、β―不飽和カルボン酸の中から選ばれる少なくとも一種の第１単量体と、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドとその窒素上の水素をアルキル基またはアルコキシ基に置換した化合物、スチレン及びスチレン誘導体、（メタ）アクリロニトリル、及び（メタ）アクリル酸グリシジルの中から選ばれる少なくとも一種の第２単量体をビニル共重合して得られる化合物である。
【００２０】
カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられる第１単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸半エステル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせてもよい。
【００２１】
カルボン酸含有ビニル共重合体における第１単量体の割合は、１５質量％以上４０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以上３５質量％以下である。アルカリ現像性を保持させるため、第１単量体の割合は１５質量％以上であることが好ましく、カルボン酸ビニル共重合体の溶解度の観点から４０質量％以下であることが好ましい。
【００２２】
カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられる第２単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ―プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ―ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ―メチロールアクリルアミド、Ｎ―ブトキシメチルアクリルアミド、スチレン、α―メチルスチレン、ｐ―メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００２３】
カルボン酸含有ビニル共重合体における第２単量体の割合は、６０質量％以上８５質量％以下が好ましく、より好ましくは６５質量％以上８０質量％以下である。
カルボン酸含有ビニル共重合体は剥離性とはんだ耐性のバランスの観点から、異なる重量平均分子量を有するものを用いることが好ましい。さらに感光性樹脂は、（Ａ１）重量平均分子量４万〜９万であるカルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子を、感光性樹脂全質量基準で１５〜３５質量％、（Ａ２）重量平均分子量１０万〜１５万であるカルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子を、感光性樹脂全質量基準で１５〜３５質量％用いることが好ましい。
【００２４】
（Ｂ）成分は公知の付加重合性モノマーを用いることができる。例えばポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシド変性ジアクリレート、多価アルコールのエチレンオキシド変性ポリ（メタ）アクリレートなどを一種類もしくは二種類以上を組み合わせて用いることができる。配合量は感光性樹脂の全質量基準で１５質量％以上６０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。感光性樹脂層を十分に硬化させ、レジストとしての強度を維持するために、上記の含有量は、１５質量％以上であることが好ましい。また、硬化後のクラックを防止するために、上記の付加重合性モノマーの総含有量は６０質量％以下が好ましい。
【００２５】
感光性樹脂１００ｇ当たりの付加重合性二重結合濃度ＤTは樹脂マスクの密着性の観点から０．０７以上、樹脂マスクの解像性の観点から０．１２以下であることが好ましく、０．０８以上０．１１以下であることがより好ましい。すなわち、感光性樹脂１００ｇ当たりの付加重合性二重結合濃度ＤTが０．０７以上０．１２以下である感光性樹脂を支持フィルムの上に積層し、この感光性樹脂層の表面に保護フィルムを設けてなるドライフィルムレジストを用いて樹脂マスク層を形成するのが望ましい。
【００２６】
前記二重結合濃度ＤTは以下の計算式により得られる。
１．感光性樹脂中に付加重合性モノマー［１］がＷ1含まれる場合について二重結合濃度 Ｄ1を計算する。
【数１】
例えば、感光性樹脂中にトリエトキシメチロールプロパントリアクリレートが３０ｇ含まれる場合、トリエトキシメチロールプロパントリアクリレートについての二重結合濃度Ｄは以下のように計算できる。
【数２】
【００２７】
２．付加重合性モノマー［２］、［３］、・・・についてもそれぞれ二重結合濃度Ｄ2、Ｄ3、・・・ を計算式ａと同様にして計算し、計算式ｂにより感光性樹脂１００ｇ当たりの二重結合濃度ＤTを計算する。
【数３】
【００２８】
（Ｃ）成分は公知の光重合開始剤を用いることができる。ベンゾフェノン誘導体、ベンジルケタール誘導体、チオキサントン誘導体、アリールイミダゾール誘導体などを用いることが出来る。密着性の観点から、２―（ｏ―クロロフェニル）―４、５―ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂の全質量基準で０．０１質量％以上２０質量％以下含まれることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。すなわち、十分な感度を得るためには０．０１質量％以上が好ましく、感光性樹脂層の底の部分を十分に硬化させるためには、２０質量％以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明における感光性樹脂は、剥離性の観点から（Ｄ）成分として重量平均分子量が１０００〜３０００のポリプロピレンオキシドを含有することが好ましい。さらに剥離性と樹脂マスクの解像性の観点から、重量平均分子量が１５００〜２５００のポリプロピレンオキシドを含有することが特に好ましい。（Ｄ）成分は剥離性と解像性の観点から感光性樹脂全質量基準で７〜３０質量％含有することが好ましい。
【００３０】
上記ドライフィルムレジストを用いて樹脂マスク層４を形成するには、まずドライフィルムレジストから保護フィルムを剥がし、感光性樹脂層を上記基板１の表面に圧着する。そして、電極２の部分を除く感光性樹脂層の表面にマスクを重ねる。次に、電極２の部分を露光し、支持フィルムをはがした後、Ｎａ2ＣＯ3水溶液などで現像することにより、電極２の部分に開口部を有する樹脂マスク層４を形成することができる。開口部の内径およびピッチは、使用する電極２の大きさや個数で決まるため、特に限定されるものではない。
【００３１】
樹脂マスク層４の厚さは、形成されるはんだバンプ６の高さより高くてもよく、あるいはそれより低くてもよい。具体的には、はんだバンプ６の高さが、樹脂マスク層４の厚さとソルダーレジスト膜３の厚さを合わせた総厚みに対して０．０５〜３倍、好ましくは０．１〜１．５倍であるのがよい。通常、樹脂マスク層４の厚さは約１０〜３００μｍ、好ましくは約３０〜１５０μｍである。
【００３２】
析出型はんだ組成物５としては、例えば(a)錫粉末と、鉛、銅、銀等の金属塩とを含有した析出型はんだ組成物、あるいは(b)錫粉末と、銀イオン及び銅イオンから選ばれる少なくとも一種と、アリールホスフィン類、アルキルホスフィン類及びアゾール類から選ばれる少なくも一種との錯体とを含有した析出型はんだ組成物が挙げられる。上記(a)の金属塩と(b)の錯体とは混合して使用することもできる。本発明では、特に鉛を含有しない鉛フリーの析出型はんだ組成物を使用するのが好ましい。なお、錫粉末というときは、金属錫粉末の他、例えば銀を含有する錫−銀系の錫合金粉末や銅を含有する錫−銅系の錫合金粉末なども含むものとする。前記金属塩としては、有機カルボン酸塩、有機スルホン酸塩などが挙げられる。
【００３３】
前記組成物中の前記錫粉末と、前記金属の塩または錯体との比率（錫粉末の重量：金属の塩または錯体の重量）は、９９：１〜５０：５０程度、好ましくは９７：３〜６０：４０程度とするのがよい。なお、本発明では、金属の塩よりも金属の錯体を使用するのが好ましい。
【００３４】
前記組成物中には、上記成分以外にフラックス成分や溶剤を混合することもできる。フラックス成分としては、通常、錫−鉛系、錫−銀系、錫−銅系などのはんだ材料に使用されるものを用いることができ、溶剤としては組成物中の他の成分を溶解し、粘度や濃度を調整することができるものであれば、特に限定されるものではない。
【００３５】
上記はんだ組成物５の基板１上への塗布は、ベタ塗りであってもよく、あるいはメタルマスクとスキージを用いる塗布方法（刷り込み印刷）を使用してもよい。はんだ組成物５の塗布量は、形成するはんだバンプ６の大きさや高さに応じて適宜決定することができ、具体的には、析出するはんだ合金が所望の量となるように塗布量を決定すればよい。
【００３６】
塗布後、所定の温度で加熱してはんだ合金を析出させる。このとき、生成するはんだ合金は、電極２を構成する銅との濡れ性が高いため、この電極２の表面に選択的に付着してはんだバンプ６が形成される。特に、前記錯体を使用する場合には、電極２の表面への選択性が向上する傾向にある。したがって、加熱後、基板１を放冷し、残った合金成分などを溶剤などで洗い流すことにより、電極２以外にはんだ合金が残留するのを防止することができる。
【００３７】
加熱温度は、回路基板の耐熱性なども考慮に入れると、２００℃以上、好ましくは２００〜２６０℃程度とするのがよい。また、加熱時間は、組成物の組成などに応じて決定され、通常、３０秒〜１０分程度、好ましくは１分〜５分程度であるのがよい。はんだ合金の析出処理（塗布および加熱処理）は２回またはそれ以上の回数に分けて行ってもよい。加熱後、基板１を放冷し、電極２以外にはんだ合金が残留しないように、残った合金成分などを溶剤などで洗い流す。
【００３８】
加熱処理後、樹脂マスク層４を剥離除去する。このために、本発明では、剥離液としてグリコールエーテル類およびアミノアルコール類から選ばれる少なくとも１種の溶剤を用いる。グリコールエーテル類としては、例えばグリコールのモノエーテル類、グリコールのジエーテル類、グリコールモノエーテルのエステル類などが挙げられる。中でもグリコールのモノエーテル類が好ましく、特にジエチレングリコールのモノエーテル類（カルビトール類）が好ましい。
【００３９】
上記グリコールのモノエーテル類としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（セロソルブ）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（イソプピルセロソルブ）、エチレングリコールモノ ｎ-ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノイソブチルエーテル（イソブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノtert−ブチルエーテル（tert−ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノ ヘキシルエーテル（ヘキシルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（カルビトール）、ジエチレングリコールモノ イソプロピルエーテル（イソプロピルカルビトール）、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル （ブチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノ イソブチルエーテル（イソブチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノtert−ブチルエーテル（tert−ブチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノ ヘキシルエーテル（ヘキシルカルビトール）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ-プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ‐プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ‐ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノメチルエーテル（メトシキブタノール）、３−メチル−メトキシブタノール（ソルフィット）などが挙げられる。
【００４０】
上記グリコールのジエーテル類としては、例えばエチレングリコール ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジｎ‐ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。
【００４１】
上記グリコールモノエーテルのエステル類としては、例えばエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（セロソルブアセテート）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ブチルセロソルブアセテート）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（カルビトールアセテート）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ブチルカルビトールアセテート）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート（ソルフィットアセテート）などが挙げられる。
【００４２】
アミノアルコール類（アルカノールアミン類）としては、例えばモノエタノールアミン（２−エタノールアミン、２−アミノエタノール）、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、ジブタノールアミン、ネオペンタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、N、N-ジエチルエタノールアミン、N、N-ジメチルプロパノールアミン、N、N-ジエチルプロパノールアミン、Ｎ−（β-アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ-ブチルエタノールアミン、Ｎ‐tert‐ブチルエタノールアミン、Ｎ‐tert-ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ ｎ-ブチルエタノールアミン、Ｎ‐エチルエタノールアミンなどが挙げられ、中でもエタノールアミン類を使用するのが好ましく、特にモノエタノールアミンが好ましい。
【００４３】
これらの溶剤は、単独で用いてもよく、あるいは他の溶剤、例えば水、アルコールなどと混合して使用してもよい。他の溶剤と混合する場合、グリコールエーテル類およびアミノアルコール類から選ばれる少なくとも１種の溶剤は溶剤総量に対して１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上であるのがよい。
【００４４】
樹脂マスク層４の除去は、加熱処理によりはんだバンプ６が形成された基板１表面の樹脂マスク層４を上記の溶剤に接触させることによって行う。接触方法には、例えば基板１を上記の溶剤に浸漬する浸漬法、溶剤を基板１に噴霧する噴霧法などが含まれる。また、使用する溶剤の温度は特に制限されないが、通常、１〜８０℃、好ましくは１５〜６５℃の範囲から適宜選択すればよい。また、樹脂マスク層４の除去に要する時間、すなわち樹脂マスク層４が上記溶剤に接触する時間は、約３０秒〜２時間、好ましくは５０秒〜４５分間であるのがよい。一般には、処理温度が高いほど、処理時間を短縮できる。
【００４５】
また、基板１を上記の溶剤に浸漬して超音波洗浄を行ってもよい。これによって、処理時間をより一層短縮できる。
【００４６】
本発明におけるはんだバンプ６は高さが通常４０〜１００μｍである。本発明方法によれば、このはんだバンプ６を狭ピッチで配列することが可能であり、約８０μｍ程度のピッチにも対応することができる。
【００４７】
なお、この実施形態では、片面にのみ電極２（配線層）が設けられた基板を例に挙げて説明したが、本発明方法は、両面に電極（配線層）が設けられた基板や、片面または両面の他、内部にも電極（配線層）が設けられた基板にも同様にして適用可能である。具体的には、本発明方法は、マルチチップモジュール、各種パッケージの電極（導体パターン）表面へのプリコートによるバンプ形成、ビルドアップ工法基板のビアオンパッドへの予備はんだ、ファインピッチバンプの形成の他、ＴＣＰ（Tape Carrier Package）搭載用はんだプリコート、ＱＦＰ（Quad Flat Package）搭載用ハイボリュームプリコートなどにも適用可能である。また、本発明でいう絶縁層には、基板だけでなく、ソルダーレジスト膜も含まれるものである。
【００４８】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４９】
（基板）
基板として、厚さ１０μmのソルダーレジスト膜で表面が被覆され、このソルダーレジスト膜に形成した開口部（直径：８０μm）からパッド（無電解ニッケル金メッキ電極）が露出した基板を用いた。パッドは１５０μmピッチで基板に形成されている。
【００５０】
（ドライフィルムレジスト（ａ）の作成）
以下の成分を混合し感光性樹脂溶液を作成した。
メタクリル酸メチル６５重量％、メタクリル酸２５重量％、アクリル酸ブチル１０重量％の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３４％、重量平均分子量８万、酸当量３４０）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６５ｇ
メタクリル酸メチル６５重量％、メタクリル酸２５重量％、アクリル酸ブチル１０重量％の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３４％、重量平均分子量１２万、酸当量３４０）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・８８ｇ
トリエトキシメチロールプロパンアクリレート・・・・・・・・・・・・・・・１０ｇ
平均８モルのプロピレンオキドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキシドを更に両端にそれぞれ平均３モル付加したグリコールのジメタクリレート・・１７ｇ
ｐ−ノニルフェノキシヘプタエトキシジプロポキシアクリレート・・・・・・・・５ｇ
２−（ｏ―クロロフェニル）−４、５―ジフェニルイミダゾール二量体・・・・・３ｇ
４，４‘―ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン・・・・・・・・・・・０．１４ｇ
ダイヤモンドグリーン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０４ｇ
ロイコクリスタルバイオレット・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．５ｇ
ポリプロピレングリコール（日本油脂（株）製ユニオールＤ―２０００）・・・１０ｇ
ｐ−トルエンスルホンアミド・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５ｇ
メチルエチルケトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０ｇ
（感光性樹脂１００ｇ当たりの付加重合性二重結合濃度ＤT ：０．１０６）
次いで、以下の手順によりドライフィルムレジスト（ａ）を作成した。
上記感光性樹脂を厚さ１９μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にバーコーターを用いて塗布し、支持フィルムと感光性樹脂の積層体を得た。前記積層体を９０℃で３分乾燥する。感光性樹脂は乾燥後の感光性樹脂厚みが３８μｍになるように塗布した。支持フィルムとは反対側の感光性樹脂面に保護フィルムを積層しドライフィルムレジスト（ａ）を得た。
【００５１】
（樹脂マスク層の作製）
上記ドライフィルムレジスト（ａ）から保護フィルムを剥がし、感光性樹脂層を上記基板表面に圧着し、ついで感光性樹脂層の表面にマスクを配置した。次に、各パッドとその周囲を露光したのち、支持フィルムをはがし、Ｎａ2ＣＯ3水溶液で現像して、パッド部分に内径が１３０μmの開口部を１５０μmピッチで有する厚さ３８μmの樹脂マスク層を形成した。
【００５２】
（析出型はんだ組成物）
下記組成物を混練してはんだ組成物を得た。
Ｓｎ/Ｐｂ合金粉末 ７５質量％
（Ｓｎ/Ｐｂ=７０/３０、平均粒径１０μm）
ナフテン酸鉛 １０質量％
フラックス １５質量％
使用したフラックスは下記処方の成分を混合して１２０℃で加熱溶融させ、室温に冷却したものである。
ロジン樹脂 ７０質量％
へキシルカルビトール（溶剤） ２５質量％
硬化ひまし油（チキソトロピー剤） ５質量％
（はんだ析出処理）
上記基板の各開口部に、上記で得たはんだ組成物を刷り込み印刷することにより充填した。ついで、２４０℃以上で１分間加熱することにより、各パッド上にはんだバンプを形成した。
【００５３】
（樹脂マスク層剥離液の調製）
２−エタノールアミン溶液（三菱瓦斯化学社製）１７ｍｌを蒸留水８３ｍｌと室温にて混合し、剥離液１００ｍｌを調製した。
【００５４】
（樹脂マスク層の剥離処理）
２００ｍｌビーカーに上記で調製した剥離液１００ｍｌを加え、ホットプレートにより約４０℃に加熱した後、はんだバンプを形成した上記基板を剥離液中に１〜２分間浸漬し、ダムを除去した。
【実施例２】
【００５５】
超音波洗浄装置に約６０℃に加熱したブチルカルビトール１Ｌを加え、その中に実施例１と同様にしてはんだバンプを形成した樹脂マスク層付き基板を浸漬し、３〜５分間超音波洗浄を行って、樹脂マスク層を除去した。
【実施例３】
【００５６】
実施例１と同様にしてはんだバンプを形成した樹脂マスク層付き基板を、２０℃の実施例１で得た剥離液中に３０分間浸漬し、樹脂マスク層を除去した。
【００５７】
［比較例１］
実施例１と同様にして得られたはんだバンプを形成した樹脂マスク層付き基板を、４０℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬し、樹脂マスク層を除去した。
【００５８】
［比較例２］
実施例１と同様にして得られたはんだバンプを形成した樹脂マスク層付き基板を、２０℃のＮａＯＨ水溶液中に３０分間浸漬し、樹脂マスク層を除去した。
【００５９】
各実施例、比較例で得たはんだバンプについて、以下の評価を行った。
（評価方法）
１．ソルダーレジストの外観検査および樹脂マスク層残渣の有無
マイクロスコープ（キーエンス社製ＶＨ―６３００）を用いて、樹脂マスク層剥離処理前後のソルダーレジスト色の変化の有無、および樹脂マスク層剥離処理後の基板レジスト上の樹脂マスク層残渣の有無を確認した。評価基準は以下の通りである。
ソルダーレジスト変色：○＝変色なし、×＝変色あり
樹脂マスク層残渣：○＝残渣なし、×＝残渣あり
２．はんだバンプの外観検査
マイクロスコープ（キーエンス社製ＶＨ―６３００）を用いて、ダム剥離処理後の各はんだバンプの形状、光沢を確認した。
評価基準： ○＝表面が滑らか、かつはんだ光沢のある半球状バンプ
△＝表面に凸凹のある、あるいははんだ光沢のない半球状バンプ
×＝はんだ光沢のないいびつ形状バンプ
３．はんだバンプのはんだ接合性
ダム剥離処理後、はんだバンプ上にフラックスを塗布、さらにその上にはんだボールを搭載し、２４０℃以上で１分間加熱した後、はんだボールがはんだバンプと接合しているか否かをマイクロスコープにより確認した。
評価基準：○＝接合良好、×＝接合不良
これらの試験結果を表１に示す。
【表１】
表１から、剥離液として強アルカリ溶液を用いた比較例に比べて、実施例はソルダーレジストやはんだバンプにダメージを与えることが少なく、はんだ接合性をも損なわせることがないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明方法の一実施形態を示す概略工程説明図である。
【符号の説明】
【００６１】
１：基板、２：電極、３：ソルダーレジスト、４：樹脂マスク層、６：はんだバンプ、７：開口部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子回路基板に析出型はんだ組成物を用いて電子部品を表面実装する際に樹脂マスク法を用いて、はんだ、特にはんだバンプを形成する場合における樹脂マスク層の除去方法およびはんだバンプ付き基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小形軽量化に伴い、電子部品も多ピン狭ピッチ化が進み、導体パターンも狭い範囲に多数の導体が極めて小さい間隔で形成されたファインピッチ化が進行している。このため、電子回路基板に電子部品を接合させるには、従来のワイヤボンディングに代わり、はんだバンプを用いる実装方法が広く採用されるようになっている。また、配線の設計上、基板にビアホールを設けるビアオンパッドも広く採用されている。
【０００３】
はんだバンプを形成する方法としては、通常、はんだ粉末とフラックスとを混合したはんだペーストを用いる樹脂マスク法が採用されている。すなわち、従来の樹脂マスク法は、電極が設けられた基板上に樹脂膜を形成し、現像処理により電極部を露出させる開口部を形成し、ついではんだペーストを上記開口部に充填し、加熱処理によってはんだペーストを溶融させてはんだバンプを形成し、最後に樹脂マスク層を除去するものである。
【０００４】
しかし、上記樹脂マスク法では、はんだバンプを形成するために加熱処理（通常２００℃以上）を行っているので、該加熱処理によって樹脂マスク層の耐剥離性も向上し、このため樹脂マスク層を完全に除去することが困難である。一方、樹脂マスク層が基板に残存していると、その後の電子部品の実装に弊害をもたらすおそれがある。
【０００５】
また、レジストの剥離剤として、一般には強アルカリ性溶液が使用されるが、このような強アルカリ性溶液に基板を浸漬した場合、基板のソルダーレジストおよびはんだバンプがダメージを受ける可能性があり、このため、その後のはんだ接続信頼性に問題が生じるおそれもある。
【０００６】
樹脂マスク層の除去方法として、下記特許文献１には、アルカリ可溶型レジストの剥離剤として有機アルカリ水溶液、特にモノエタノールアミンを使用することが記載されている。下記特許文献２には、基板に水溶性レジストによって形成しためっきレジストの剥離液として、トリエタノールアミンを含む強アルカリ性水溶液を使用することが記載されている。しかし、これらの公報に記載のレジスト剥離では、剥離工程前に高い加熱処理を行っていない。従って、レジスト剥離も比較的容易であると考えられる。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２８８３７２号公報
【特許文献２】特開平６−２５０４０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、基板のソルダーレジストおよびはんだにダメージを与えることなく、加熱処理された樹脂マスク層を簡単にかつ短時間に除去することができる樹脂マスク層の除去方法および回路基板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、樹脂マスク法により電極上にはんだを形成する場合において、グリコールエーテル類またはアミノアルコール類を用いて、加熱処理後の樹脂マスク層を除去するときは、加熱処理によって剥離しにくくなった樹脂マスク層を簡単にかつ短時間に除去することができ、しかも基板のソルダーレジストやはんだバンプにダメージを与えることが少なく、このため、はんだ接続信頼性を向上させることができるという新たな知見を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明にかかる樹脂マスク層の除去方法は、感光性樹脂であるドライフィルムレジストを用いて電極周囲に樹脂マスク層を形成した基板上に析出型はんだ組成物を塗布し、ついでこの析出型はんだ組成物を加熱処理して、はんだを前記電極の表面に析出させた後、前記樹脂マスク層を除去するにあたり、グリコールエーテル類およびアミノアルコール類から選ばれる少なくとも１種を用いて、加熱処理後の樹脂マスク層を除去することを特徴とする。
【００１１】
さらに、本発明にかかるはんだバンプ付き基板の製造方法は、感光性樹脂であるドライフィルムレジストを用いて電極周囲に樹脂マスク層を形成した基板上に析出型はんだ組成物を塗布し、ついでこの析出型はんだ組成物を加熱処理して、はんだバンプを前記電極の表面に析出させた後、グリコールエーテル類およびアミノアルコール類から選ばれる少なくとも１種を用いて、加熱処理後の樹脂マスク層を除去することを特徴とする。
本発明方法は、前記加熱処理の温度が２００℃以上である場合に特に有効である。
また、基板の絶縁層のうち少なくとも1つのガラス転移点が前記加熱処理の温度よりも高い場合、加熱処理中の基板形状が固定されるため、特に有効である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、樹脂マスク法により電極上にはんだを析出させる場合において、樹脂マスクがより少ない工程で簡単に形成でき、かつ加熱処理後の樹脂マスク層も簡単にかつ短時間に除去することができ、しかも基板のソルダーレジストやはんだにダメージを与えることが少なく、従ってはんだ接続信頼性を向上させることができるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を図面参照して説明する。図１は本発明の一実施形態にかかる樹脂マスク層の除去方法を示す概略説明図である。図１（a）に示すように、表面にソルダーレジスト膜３（絶縁層）が形成され、このソルダーレジスト膜３に形成した開口部から電極２が露出している基板１の表面に、電極２の部分を除いて樹脂マスク層４（すなわちダム）を形成し、ついで図１（ｂ）に示すように、基板１の表面に析出型はんだ組成物５を塗布し、加熱して、図１（ｃ）に示すように、はんだを前記電極２の表面に析出させ、はんだバンプ６を形成する。ついで図１（d）に示すように樹脂マスク層４を除去し、必要に応じて図１（e）に示すようにフラッタニングを行う。
【００１４】
電極２は基板１の表面に所定のピッチで露出している。ソルダーレジスト膜３には、エポキシ系、アクリル系、ポリイミド系などの樹脂が使用されるが、好ましくはエポキシ系樹脂である。
【００１５】
樹脂マスク層４を形成する樹脂材料には、均一な厚膜形成の観点からフィルム状の感光性樹脂を用いることが好ましく、ドライフィルムレジストがより好ましい。析出はんだによりバンプを作成するには、はんだ析出量の観点から１０μｍ以上の厚みの感光性樹脂層を有するドライフィルムレジストが好ましく、更に３０μｍ以上が好ましい。なお、感光性樹脂層の厚みは３００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下であるのがよく、厚みが３００μｍを越えると、感光性樹脂層の底部まで硬化させるのが困難になる。
【００１６】
ドライフィルムレジストとは、支持フィルムの上に感光性樹脂を積層し、この感光性樹脂層の表面（すなわち支持フィルムとは反対側の面）に保護フィルムを設けてなる３層の感光性樹脂積層体を意味する。
【００１７】
本発明に用いるドライフィルムレジストは特定の配合比を含んでなる感光性樹脂を感光性樹脂層として有することが好ましい。
【００１８】
以下本発明において好適に用いられる感光性樹脂について説明する。
本発明における感光性樹脂は、（Ａ１）重量平均分子量４万〜９万であるカルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子１５〜３５質量％、（Ａ２）重量平均分子量１０万〜１５万であるカルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子１５〜３５質量％、（Ｂ）付加重合性モノマー１５〜６０質量％、（Ｃ）光重合開始剤０．０１〜１０質量％、および（Ｄ）重量平均分子量が１０００〜３０００のポリプロピレンオキシド７〜３０質量％を含有することが好ましい。
【００１９】
（Ａ１）（Ａ２）成分のアルカリ可溶性高分子は可とう性の観点からビニル共重合体が好ましい。さらに現像性の観点からカルボン酸含有ビニル共重合体が好ましい。ここで、カルボン酸含有ビニル共重合体とは、α、β―不飽和カルボン酸の中から選ばれる少なくとも一種の第１単量体と、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドとその窒素上の水素をアルキル基またはアルコキシ基に置換した化合物、スチレン及びスチレン誘導体、（メタ）アクリロニトリル、及び（メタ）アクリル酸グリシジルの中から選ばれる少なくとも一種の第２単量体をビニル共重合して得られる化合物である。
【００２０】
カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられる第１単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸半エステル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせてもよい。
【００２１】
カルボン酸含有ビニル共重合体における第１単量体の割合は、１５質量％以上４０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以上３５質量％以下である。アルカリ現像性を保持させるため、第１単量体の割合は１５質量％以上であることが好ましく、カルボン酸ビニル共重合体の溶解度の観点から４０質量％以下であることが好ましい。
【００２２】
カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられる第２単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ―プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ―ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ―メチロールアクリルアミド、Ｎ―ブトキシメチルアクリルアミド、スチレン、α―メチルスチレン、ｐ―メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００２３】
カルボン酸含有ビニル共重合体における第２単量体の割合は、６０質量％以上８５質量％以下が好ましく、より好ましくは６５質量％以上８０質量％以下である。
カルボン酸含有ビニル共重合体は剥離性とはんだ耐性のバランスの観点から、異なる重量平均分子量を有するものを用いることが好ましい。さらに感光性樹脂は、（Ａ１）重量平均分子量４万〜９万であるカルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子を、感光性樹脂全質量基準で１５〜３５質量％、（Ａ２）重量平均分子量１０万〜１５万であるカルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子を、感光性樹脂全質量基準で１５〜３５質量％用いることが好ましい。
【００２４】
（Ｂ）成分は公知の付加重合性モノマーを用いることができる。例えばポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシド変性ジアクリレート、多価アルコールのエチレンオキシド変性ポリ（メタ）アクリレートなどを一種類もしくは二種類以上を組み合わせて用いることができる。配合量は感光性樹脂の全質量基準で１５質量％以上６０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。感光性樹脂層を十分に硬化させ、レジストとしての強度を維持するために、上記の含有量は、１５質量％以上であることが好ましい。また、硬化後のクラックを防止するために、上記の付加重合性モノマーの総含有量は６０質量％以下が好ましい。
【００２５】
感光性樹脂１００ｇ当たりの付加重合性二重結合濃度ＤTは樹脂マスクの密着性の観点から０．０７以上、樹脂マスクの解像性の観点から０．１２以下であることが好ましく、０．０８以上０．１１以下であることがより好ましい。すなわち、感光性樹脂１００ｇ当たりの付加重合性二重結合濃度ＤTが０．０７以上０．１２以下である感光性樹脂を支持フィルムの上に積層し、この感光性樹脂層の表面に保護フィルムを設けてなるドライフィルムレジストを用いて樹脂マスク層を形成するのが望ましい。
【００２６】
前記二重結合濃度ＤTは以下の計算式により得られる。
１．感光性樹脂中に付加重合性モノマー［１］がＷ1含まれる場合について二重結合濃度 Ｄ1を計算する。
【数１】
例えば、感光性樹脂中にトリエトキシメチロールプロパントリアクリレートが３０ｇ含まれる場合、トリエトキシメチロールプロパントリアクリレートについての二重結合濃度Ｄは以下のように計算できる。
【数２】
【００２７】
２．付加重合性モノマー［２］、［３］、・・・についてもそれぞれ二重結合濃度Ｄ2、Ｄ3、・・・ を計算式ａと同様にして計算し、計算式ｂにより感光性樹脂１００ｇ当たりの二重結合濃度ＤTを計算する。
【数３】
【００２８】
（Ｃ）成分は公知の光重合開始剤を用いることができる。ベンゾフェノン誘導体、ベンジルケタール誘導体、チオキサントン誘導体、アリールイミダゾール誘導体などを用いることが出来る。密着性の観点から、２―（ｏ―クロロフェニル）―４、５―ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂の全質量基準で０．０１質量％以上２０質量％以下含まれることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。すなわち、十分な感度を得るためには０．０１質量％以上が好ましく、感光性樹脂層の底の部分を十分に硬化させるためには、２０質量％以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明における感光性樹脂は、剥離性の観点から（Ｄ）成分として重量平均分子量が１０００〜３０００のポリプロピレンオキシドを含有することが好ましい。さらに剥離性と樹脂マスクの解像性の観点から、重量平均分子量が１５００〜２５００のポリプロピレンオキシドを含有することが特に好ましい。（Ｄ）成分は剥離性と解像性の観点から感光性樹脂全質量基準で７〜３０質量％含有することが好ましい。
【００３０】
上記ドライフィルムレジストを用いて樹脂マスク層４を形成するには、まずドライフィルムレジストから保護フィルムを剥がし、感光性樹脂層を上記基板１の表面に圧着する。そして、電極２の部分を除く感光性樹脂層の表面にマスクを重ねる。次に、電極２の部分を露光し、支持フィルムをはがした後、Ｎａ2ＣＯ3水溶液などで現像することにより、電極２の部分に開口部を有する樹脂マスク層４を形成することができる。開口部の内径およびピッチは、使用する電極２の大きさや個数で決まるため、特に限定されるものではない。
【００３１】
樹脂マスク層４の厚さは、形成されるはんだバンプ６の高さより高くてもよく、あるいはそれより低くてもよい。具体的には、はんだバンプ６の高さが、樹脂マスク層４の厚さとソルダーレジスト膜３の厚さを合わせた総厚みに対して０．０５〜３倍、好ましくは０．１〜１．５倍であるのがよい。通常、樹脂マスク層４の厚さは約１０〜３００μｍ、好ましくは約３０〜１５０μｍである。
【００３２】
析出型はんだ組成物５としては、例えば(a)錫粉末と、鉛、銅、銀等の金属塩とを含有した析出型はんだ組成物、あるいは(b)錫粉末と、銀イオン及び銅イオンから選ばれる少なくとも一種と、アリールホスフィン類、アルキルホスフィン類及びアゾール類から選ばれる少なくも一種との錯体とを含有した析出型はんだ組成物が挙げられる。上記(a)の金属塩と(b)の錯体とは混合して使用することもできる。本発明では、特に鉛を含有しない鉛フリーの析出型はんだ組成物を使用するのが好ましい。なお、錫粉末というときは、金属錫粉末の他、例えば銀を含有する錫−銀系の錫合金粉末や銅を含有する錫−銅系の錫合金粉末なども含むものとする。前記金属塩としては、有機カルボン酸塩、有機スルホン酸塩などが挙げられる。
【００３３】
前記組成物中の前記錫粉末と、前記金属の塩または錯体との比率（錫粉末の重量：金属の塩または錯体の重量）は、９９：１〜５０：５０程度、好ましくは９７：３〜６０：４０程度とするのがよい。なお、本発明では、金属の塩よりも金属の錯体を使用するのが好ましい。
【００３４】
前記組成物中には、上記成分以外にフラックス成分や溶剤を混合することもできる。フラックス成分としては、通常、錫−鉛系、錫−銀系、錫−銅系などのはんだ材料に使用されるものを用いることができ、溶剤としては組成物中の他の成分を溶解し、粘度や濃度を調整することができるものであれば、特に限定されるものではない。
【００３５】
上記はんだ組成物５の基板１上への塗布は、ベタ塗りであってもよく、あるいはメタルマスクとスキージを用いる塗布方法（刷り込み印刷）を使用してもよい。はんだ組成物５の塗布量は、形成するはんだバンプ６の大きさや高さに応じて適宜決定することができ、具体的には、析出するはんだ合金が所望の量となるように塗布量を決定すればよい。
【００３６】
塗布後、所定の温度で加熱してはんだ合金を析出させる。このとき、生成するはんだ合金は、電極２を構成する銅との濡れ性が高いため、この電極２の表面に選択的に付着してはんだバンプ６が形成される。特に、前記錯体を使用する場合には、電極２の表面への選択性が向上する傾向にある。したがって、加熱後、基板１を放冷し、残った合金成分などを溶剤などで洗い流すことにより、電極２以外にはんだ合金が残留するのを防止することができる。
【００３７】
加熱温度は、回路基板の耐熱性なども考慮に入れると、２００℃以上、好ましくは２００〜２６０℃程度とするのがよい。また、加熱時間は、組成物の組成などに応じて決定され、通常、３０秒〜１０分程度、好ましくは１分〜５分程度であるのがよい。はんだ合金の析出処理（塗布および加熱処理）は２回またはそれ以上の回数に分けて行ってもよい。加熱後、基板１を放冷し、電極２以外にはんだ合金が残留しないように、残った合金成分などを溶剤などで洗い流す。
【００３８】
加熱処理後、樹脂マスク層４を剥離除去する。このために、本発明では、剥離液としてグリコールエーテル類およびアミノアルコール類から選ばれる少なくとも１種の溶剤を用いる。グリコールエーテル類としては、例えばグリコールのモノエーテル類、グリコールのジエーテル類、グリコールモノエーテルのエステル類などが挙げられる。中でもグリコールのモノエーテル類が好ましく、特にジエチレングリコールのモノエーテル類（カルビトール類）が好ましい。
【００３９】
上記グリコールのモノエーテル類としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（セロソルブ）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（イソプピルセロソルブ）、エチレングリコールモノ ｎ-ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノイソブチルエーテル（イソブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノtert−ブチルエーテル（tert−ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノ ヘキシルエーテル（ヘキシルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（カルビトール）、ジエチレングリコールモノ イソプロピルエーテル（イソプロピルカルビトール）、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル （ブチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノ イソブチルエーテル（イソブチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノtert−ブチルエーテル（tert−ブチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノ ヘキシルエーテル（ヘキシルカルビトール）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ-プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ‐プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ‐ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノメチルエーテル（メトシキブタノール）、３−メチル−メトキシブタノール（ソルフィット）などが挙げられる。
【００４０】
上記グリコールのジエーテル類としては、例えばエチレングリコール ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジｎ‐ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。
【００４１】
上記グリコールモノエーテルのエステル類としては、例えばエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（セロソルブアセテート）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ブチルセロソルブアセテート）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（カルビトールアセテート）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ブチルカルビトールアセテート）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート（ソルフィットアセテート）などが挙げられる。
【００４２】
アミノアルコール類（アルカノールアミン類）としては、例えばモノエタノールアミン（２−エタノールアミン、２−アミノエタノール）、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、ジブタノールアミン、ネオペンタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、N、N-ジエチルエタノールアミン、N、N-ジメチルプロパノールアミン、N、N-ジエチルプロパノールアミン、Ｎ−（β-アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ-ブチルエタノールアミン、Ｎ‐tert‐ブチルエタノールアミン、Ｎ‐tert-ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ ｎ-ブチルエタノールアミン、Ｎ‐エチルエタノールアミンなどが挙げられ、中でもエタノールアミン類を使用するのが好ましく、特にモノエタノールアミンが好ましい。
【００４３】
これらの溶剤は、単独で用いてもよく、あるいは他の溶剤、例えば水、アルコールなどと混合して使用してもよい。他の溶剤と混合する場合、グリコールエーテル類およびアミノアルコール類から選ばれる少なくとも１種の溶剤は溶剤総量に対して１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上であるのがよい。
【００４４】
樹脂マスク層４の除去は、加熱処理によりはんだバンプ６が形成された基板１表面の樹脂マスク層４を上記の溶剤に接触させることによって行う。接触方法には、例えば基板１を上記の溶剤に浸漬する浸漬法、溶剤を基板１に噴霧する噴霧法などが含まれる。また、使用する溶剤の温度は特に制限されないが、通常、１〜８０℃、好ましくは１５〜６５℃の範囲から適宜選択すればよい。また、樹脂マスク層４の除去に要する時間、すなわち樹脂マスク層４が上記溶剤に接触する時間は、約３０秒〜２時間、好ましくは５０秒〜４５分間であるのがよい。一般には、処理温度が高いほど、処理時間を短縮できる。
【００４５】
また、基板１を上記の溶剤に浸漬して超音波洗浄を行ってもよい。これによって、処理時間をより一層短縮できる。
【００４６】
本発明におけるはんだバンプ６は高さが通常４０〜１００μｍである。本発明方法によれば、このはんだバンプ６を狭ピッチで配列することが可能であり、約８０μｍ程度のピッチにも対応することができる。
【００４７】
なお、この実施形態では、片面にのみ電極２（配線層）が設けられた基板を例に挙げて説明したが、本発明方法は、両面に電極（配線層）が設けられた基板や、片面または両面の他、内部にも電極（配線層）が設けられた基板にも同様にして適用可能である。具体的には、本発明方法は、マルチチップモジュール、各種パッケージの電極（導体パターン）表面へのプリコートによるバンプ形成、ビルドアップ工法基板のビアオンパッドへの予備はんだ、ファインピッチバンプの形成の他、ＴＣＰ（Tape Carrier Package）搭載用はんだプリコート、ＱＦＰ（Quad Flat Package）搭載用ハイボリュームプリコートなどにも適用可能である。また、本発明でいう絶縁層には、基板だけでなく、ソルダーレジスト膜も含まれるものである。
【００４８】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４９】
（基板）
基板として、厚さ１０μmのソルダーレジスト膜で表面が被覆され、このソルダーレジスト膜に形成した開口部（直径：８０μm）からパッド（無電解ニッケル金メッキ電極）が露出した基板を用いた。パッドは１５０μmピッチで基板に形成されている。
【００５０】
（ドライフィルムレジスト（ａ）の作成）
以下の成分を混合し感光性樹脂溶液を作成した。
メタクリル酸メチル６５重量％、メタクリル酸２５重量％、アクリル酸ブチル１０重量％の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３４％、重量平均分子量８万、酸当量３４０）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６５ｇ
メタクリル酸メチル６５重量％、メタクリル酸２５重量％、アクリル酸ブチル１０重量％の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３４％、重量平均分子量１２万、酸当量３４０）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・８８ｇ
トリエトキシメチロールプロパンアクリレート・・・・・・・・・・・・・・・１０ｇ
平均８モルのプロピレンオキドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキシドを更に両端にそれぞれ平均３モル付加したグリコールのジメタクリレート・・１７ｇ
ｐ−ノニルフェノキシヘプタエトキシジプロポキシアクリレート・・・・・・・・５ｇ
２−（ｏ―クロロフェニル）−４、５―ジフェニルイミダゾール二量体・・・・・３ｇ
４，４‘―ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン・・・・・・・・・・・０．１４ｇ
ダイヤモンドグリーン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０４ｇ
ロイコクリスタルバイオレット・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．５ｇ
ポリプロピレングリコール（日本油脂（株）製ユニオールＤ―２０００）・・・１０ｇ
ｐ−トルエンスルホンアミド・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５ｇ
メチルエチルケトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０ｇ
（感光性樹脂１００ｇ当たりの付加重合性二重結合濃度ＤT ：０．１０６）
次いで、以下の手順によりドライフィルムレジスト（ａ）を作成した。
上記感光性樹脂を厚さ１９μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にバーコーターを用いて塗布し、支持フィルムと感光性樹脂の積層体を得た。前記積層体を９０℃で３分乾燥する。感光性樹脂は乾燥後の感光性樹脂厚みが３８μｍになるように塗布した。支持フィルムとは反対側の感光性樹脂面に保護フィルムを積層しドライフィルムレジスト（ａ）を得た。
【００５１】
（樹脂マスク層の作製）
上記ドライフィルムレジスト（ａ）から保護フィルムを剥がし、感光性樹脂層を上記基板表面に圧着し、ついで感光性樹脂層の表面にマスクを配置した。次に、各パッドとその周囲を露光したのち、支持フィルムをはがし、Ｎａ2ＣＯ3水溶液で現像して、パッド部分に内径が１３０μmの開口部を１５０μmピッチで有する厚さ３８μmの樹脂マスク層を形成した。
【００５２】
（析出型はんだ組成物）
下記組成物を混練してはんだ組成物を得た。
Ｓｎ/Ｐｂ合金粉末 ７５質量％
（Ｓｎ/Ｐｂ=７０/３０、平均粒径１０μm）
ナフテン酸鉛 １０質量％
フラックス １５質量％
使用したフラックスは下記処方の成分を混合して１２０℃で加熱溶融させ、室温に冷却したものである。
ロジン樹脂 ７０質量％
へキシルカルビトール（溶剤） ２５質量％
硬化ひまし油（チキソトロピー剤） ５質量％
（はんだ析出処理）
上記基板の各開口部に、上記で得たはんだ組成物を刷り込み印刷することにより充填した。ついで、２４０℃以上で１分間加熱することにより、各パッド上にはんだバンプを形成した。
【００５３】
（樹脂マスク層剥離液の調製）
２−エタノールアミン溶液（三菱瓦斯化学社製）１７ｍｌを蒸留水８３ｍｌと室温にて混合し、剥離液１００ｍｌを調製した。
【００５４】
（樹脂マスク層の剥離処理）
２００ｍｌビーカーに上記で調製した剥離液１００ｍｌを加え、ホットプレートにより約４０℃に加熱した後、はんだバンプを形成した上記基板を剥離液中に１〜２分間浸漬し、ダムを除去した。
【実施例２】
【００５５】
超音波洗浄装置に約６０℃に加熱したブチルカルビトール１Ｌを加え、その中に実施例１と同様にしてはんだバンプを形成した樹脂マスク層付き基板を浸漬し、３〜５分間超音波洗浄を行って、樹脂マスク層を除去した。
【実施例３】
【００５６】
実施例１と同様にしてはんだバンプを形成した樹脂マスク層付き基板を、２０℃の実施例１で得た剥離液中に３０分間浸漬し、樹脂マスク層を除去した。
【００５７】
［比較例１］
実施例１と同様にして得られたはんだバンプを形成した樹脂マスク層付き基板を、４０℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬し、樹脂マスク層を除去した。
【００５８】
［比較例２］
実施例１と同様にして得られたはんだバンプを形成した樹脂マスク層付き基板を、２０℃のＮａＯＨ水溶液中に３０分間浸漬し、樹脂マスク層を除去した。
【００５９】
各実施例、比較例で得たはんだバンプについて、以下の評価を行った。
（評価方法）
１．ソルダーレジストの外観検査および樹脂マスク層残渣の有無
マイクロスコープ（キーエンス社製ＶＨ―６３００）を用いて、樹脂マスク層剥離処理前後のソルダーレジスト色の変化の有無、および樹脂マスク層剥離処理後の基板レジスト上の樹脂マスク層残渣の有無を確認した。評価基準は以下の通りである。
ソルダーレジスト変色：○＝変色なし、×＝変色あり
樹脂マスク層残渣：○＝残渣なし、×＝残渣あり
２．はんだバンプの外観検査
マイクロスコープ（キーエンス社製ＶＨ―６３００）を用いて、ダム剥離処理後の各はんだバンプの形状、光沢を確認した。
評価基準： ○＝表面が滑らか、かつはんだ光沢のある半球状バンプ
△＝表面に凸凹のある、あるいははんだ光沢のない半球状バンプ
×＝はんだ光沢のないいびつ形状バンプ
３．はんだバンプのはんだ接合性
ダム剥離処理後、はんだバンプ上にフラックスを塗布、さらにその上にはんだボールを搭載し、２４０℃以上で１分間加熱した後、はんだボールがはんだバンプと接合しているか否かをマイクロスコープにより確認した。
評価基準：○＝接合良好、×＝接合不良
これらの試験結果を表１に示す。
【表１】
表１から、剥離液として強アルカリ溶液を用いた比較例に比べて、実施例はソルダーレジストやはんだバンプにダメージを与えることが少なく、はんだ接合性をも損なわせることがないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明方法の一実施形態を示す概略工程説明図である。
【符号の説明】
【００６１】
１：基板、２：電極、３：ソルダーレジスト、４：樹脂マスク層、６：はんだバンプ、７：開口部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの配線層と少なくとも２つの絶縁層とからなる基板において、前記絶縁層のうち少なくとも１つは基板の表面にあり、その絶縁層の開口部から露出している配線である電極の周囲に感光性樹脂であるドライフィルムレジストを用いて樹脂マスク層を形成した基板上に析出型はんだ組成物を塗布し、ついでこの析出型はんだ組成物を加熱処理して、はんだを前記電極の表面に析出させた後、前記樹脂マスク層を除去するにあたり、グリコールエーテル類およびアミノアルコール類から選ばれる少なくとも１種を用いて、加熱処理後の前記樹脂マスク層を除去することを特徴とする樹脂マスク層の除去方法。
【請求項２】
前記加熱処理の温度が２００℃以上であることを特徴とする請求項１記載の樹脂マスク層の除去方法。
【請求項３】
前記グリコールエーテル類およびアミノアルコール類から選ばれる少なくとも１種を含む剥離液に、前記樹脂マスク層を形成した基板を浸漬して前記樹脂マスク層を除去する請求項１または２に記載の樹脂マスク層の除去方法。
【請求項４】
前記グリコールエーテル類およびアミノアルコール類から選ばれる少なくとも１種を含む剥離液に、前記樹脂マスク層を形成した基板を浸漬し、超音波洗浄を行う請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂マスク層の除去方法。
【請求項５】
前記グリコールエーテル類がグリコールのモノエーテル類であり、前記アミノアルコール類がエタノールアミン類である請求項１ないし４のいずれかに記載の樹脂マスク層の除去方法。
【請求項６】
（Ａ１）重量平均分子量４万〜９万であるカルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子１５〜３５質量％、（Ａ２）重量平均分子量１０万〜１５万であるカルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子１５〜３５質量％、（Ｂ）付加重合性モノマー１５〜６０質量％、（Ｃ）光重合開始剤０．０１〜１０質量％、および（Ｄ）重量平均分子量が１０００〜３０００のポリプロピレンオキシド７〜３０質量％を含有してなる感光性樹脂を支持フィルムの上に積層し、この感光性樹脂層の表面に保護フィルムを設けてなるドライフィルムレジストを用いて樹脂マスク層を形成することを特徴とする、請求項１記載の樹脂マスク層の除去方法。
【請求項７】
感光性樹脂１００ｇ当たりの付加重合性二重結合濃度ＤTが０．０７以上０．１２以下である感光性樹脂を支持フィルムの上に積層し、この感光性樹脂層の表面に保護フィルムを設けてなるドライフィルムレジストを用いて樹脂マスク層を形成することを特徴とする請求項１記載の樹脂マスク層の除去方法。
【請求項８】
電極周囲に感光性樹脂であるドライフィルムレジストを用いて樹脂マスク層を形成した基板上に析出型はんだ組成物を塗布し、ついでこの析出型はんだ組成物を加熱処理して、はんだバンプを前記電極の表面に析出させた後、グリコールエーテル類およびアミノアルコール類から選ばれる少なくとも１種を用いて、加熱処理後の前記樹脂マスク層を除去することを特徴とする、はんだバンプ付き基板の製造方法。
【請求項９】
前記基板が少なくとも１つの配線層と少なくとも２つの絶縁層とからなり、前記絶縁層のうち少なくとも１つの絶縁層のガラス転移点が、前記加熱処理の温度よりも高いことを特徴とする、請求項８に記載のはんだバンプ付き基板の製造方法。
【請求項１】
少なくとも１つの配線層と少なくとも２つの絶縁層とからなる基板において、前記絶縁層のうち少なくとも１つは基板の表面にあり、その絶縁層の開口部から露出している配線である電極の周囲に感光性樹脂であるドライフィルムレジストを用いて樹脂マスク層を形成した基板上に析出型はんだ組成物を塗布し、ついでこの析出型はんだ組成物を加熱処理して、はんだを前記電極の表面に析出させた後、前記樹脂マスク層を除去するにあたり、グリコールエーテル類およびアミノアルコール類から選ばれる少なくとも１種を用いて、加熱処理後の前記樹脂マスク層を除去することを特徴とする樹脂マスク層の除去方法。
【請求項２】
前記加熱処理の温度が２００℃以上であることを特徴とする請求項１記載の樹脂マスク層の除去方法。
【請求項３】
前記グリコールエーテル類およびアミノアルコール類から選ばれる少なくとも１種を含む剥離液に、前記樹脂マスク層を形成した基板を浸漬して前記樹脂マスク層を除去する請求項１または２に記載の樹脂マスク層の除去方法。
【請求項４】
前記グリコールエーテル類およびアミノアルコール類から選ばれる少なくとも１種を含む剥離液に、前記樹脂マスク層を形成した基板を浸漬し、超音波洗浄を行う請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂マスク層の除去方法。
【請求項５】
前記グリコールエーテル類がグリコールのモノエーテル類であり、前記アミノアルコール類がエタノールアミン類である請求項１ないし４のいずれかに記載の樹脂マスク層の除去方法。
【請求項６】
（Ａ１）重量平均分子量４万〜９万であるカルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子１５〜３５質量％、（Ａ２）重量平均分子量１０万〜１５万であるカルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子１５〜３５質量％、（Ｂ）付加重合性モノマー１５〜６０質量％、（Ｃ）光重合開始剤０．０１〜１０質量％、および（Ｄ）重量平均分子量が１０００〜３０００のポリプロピレンオキシド７〜３０質量％を含有してなる感光性樹脂を支持フィルムの上に積層し、この感光性樹脂層の表面に保護フィルムを設けてなるドライフィルムレジストを用いて樹脂マスク層を形成することを特徴とする、請求項１記載の樹脂マスク層の除去方法。
【請求項７】
感光性樹脂１００ｇ当たりの付加重合性二重結合濃度ＤTが０．０７以上０．１２以下である感光性樹脂を支持フィルムの上に積層し、この感光性樹脂層の表面に保護フィルムを設けてなるドライフィルムレジストを用いて樹脂マスク層を形成することを特徴とする請求項１記載の樹脂マスク層の除去方法。
【請求項８】
電極周囲に感光性樹脂であるドライフィルムレジストを用いて樹脂マスク層を形成した基板上に析出型はんだ組成物を塗布し、ついでこの析出型はんだ組成物を加熱処理して、はんだバンプを前記電極の表面に析出させた後、グリコールエーテル類およびアミノアルコール類から選ばれる少なくとも１種を用いて、加熱処理後の前記樹脂マスク層を除去することを特徴とする、はんだバンプ付き基板の製造方法。
【請求項９】
前記基板が少なくとも１つの配線層と少なくとも２つの絶縁層とからなり、前記絶縁層のうち少なくとも１つの絶縁層のガラス転移点が、前記加熱処理の温度よりも高いことを特徴とする、請求項８に記載のはんだバンプ付き基板の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−１１４７３５（Ｐ２００６−１１４７３５Ａ）
【公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３０１２７０（Ｐ２００４−３０１２７０）
【出願日】平成１６年１０月１５日（２００４．１０．１５）
【出願人】（０００２３３８６０）ハリマ化成株式会社 (167)
【出願人】（３０３０４６２７７）旭化成エレクトロニクス株式会社 (840)
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月１５日（２００４．１０．１５）
【出願人】（０００２３３８６０）ハリマ化成株式会社 (167)
【出願人】（３０３０４６２７７）旭化成エレクトロニクス株式会社 (840)
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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