樹脂筐体及びその製造方法
【課題】樹脂筐体の表面に電磁シールド層を構成する金属無電解めっき皮膜を、クロム等の環境負荷の大きな薬品による処理を用いることなく、密着性よく形成する。
【解決手段】シアノ基又はアリール基を含みかつ不飽和炭素結合を含む樹脂からなる樹脂フィラー２を熱可塑性ベース樹脂３中に分散した樹脂組成物を用いて樹脂筐体１を成形した後、樹脂筐体１表面１ａを酸素プラズマ処理又はＵＶオゾン処理し、次いで、シランカップリング層１３及び金属触媒層４を形成後、無電解めっき皮膜５を形成する。樹脂筐体１表面１ａに表出する樹脂フィラー２表面に、高密度にシランカップリング層１３と結合する官能基（ヒドロキシル基、カルボニル基又はカルボキシル基）が生成されるので，密着性の高い無電解めっき皮膜５が形成される。
【解決手段】シアノ基又はアリール基を含みかつ不飽和炭素結合を含む樹脂からなる樹脂フィラー２を熱可塑性ベース樹脂３中に分散した樹脂組成物を用いて樹脂筐体１を成形した後、樹脂筐体１表面１ａを酸素プラズマ処理又はＵＶオゾン処理し、次いで、シランカップリング層１３及び金属触媒層４を形成後、無電解めっき皮膜５を形成する。樹脂筐体１表面１ａに表出する樹脂フィラー２表面に、高密度にシランカップリング層１３と結合する官能基（ヒドロキシル基、カルボニル基又はカルボキシル基）が生成されるので，密着性の高い無電解めっき皮膜５が形成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、金属皮膜を含む電磁シールド層が表面に設けられた樹脂筐体及びその製造方法に関し、とくに環境負荷が小さな方法で密着強度の大きな電磁シールド層を形成することができる樹脂筐体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
事務用機器として用いられる電子機器、例えばパソコンには、軽量、低価格かつ量産性に優れることから、熱可塑性樹脂、例えばＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂の射出成形品が筐体として多用されている。
【０００３】
かかる樹脂で形成された樹脂筐体は、筐体内に収納する電子機器の回路から放射される電磁波や、外部から筐体内に侵入する電磁波を阻止することができない。その結果、外部にノイズとして放射された電磁波が他の電子機器の障害を誘起し、あるいは外部からの電磁波により筐体内の電子機器の障害を誘発することがある。
【０００４】
かかる障害を防ぐために、電子機器には、筐体の電磁シールド特性の規格が規定されている。例えば、米国のＦＣＣ、日本国のＶＣＣＩがある。しかし、これらの規格を回路上の改良のみで満すことは難しく、近年では樹脂筐体そのものに電磁シールドを施すことで規格を満たす工夫がなされている。かかる樹脂筐体の電磁シールドは、最近のラップトップ型パソコンを始め、とくに軽薄短小化が進む高性能ノート型パソコンで多く採用されている。
【０００５】
樹脂筐体の電磁シールドの形成には、以下の方法がよく用いられている。以下に、これらの方法をその問題点とともに説明する。
（１）導電性塗料を樹脂筐体表面に塗布する方法。
【０００６】
この方法では、塗料の膜厚にむらが生じやすく、電磁シールド特性のばらつきを生じやすい。また、薄い膜厚では十分な電磁シールド効果を得にくい。
（２）亜鉛等を樹脂筐体表面へ金属溶射出する方法。
【０００７】
この方法では、金属溶射膜と樹脂筐体表面との密着性が劣り、また金属溶射膜の膜厚のむらのため電磁シールド特性のばらつきを生じやすい。
（３）導電性フィラーを分散した樹脂を筐体材料として用いる方法。
【０００８】
この方法では、導電性フィラーの密度を高くすることが難しく、そのため優れた電磁シールド性能を得ることが難しい。
（４）金属を樹脂筐体表面に蒸着する方法。
【０００９】
この方法は、真空中で処理するため量産性が劣る。また、膜厚が薄く、しかも部位により膜厚が薄くなることがあるため、十分な電磁シールド効果を得にくくかつ効果のばらつきも大きい。
（５）良導電性金属を樹脂筐体表面に無電解めっきする方法。
【００１０】
この方法は、膜厚が均一で厚くかつ信頼性に優れた電磁シールド効果の大きな電磁シールド層を形成することができる。この良導電性金属を樹脂筐体表面に無電解めっきして電磁シールド層を形成する方法は、上述した（１）〜（４）の方法が有する問題点がない。このため、近年、多くの電子機器の樹脂筐体に採用されている。
【００１１】
以下、樹脂筐体表面に無電解めっきにより金属皮膜を形成する方法を、従来例を参照して説明する。
【００１２】
第１の従来例は、まず、樹脂筐体の表面を無水クロム酸及び硫酸を含むエッチング液に浸漬してエッチングする。このエッチングは、樹脂筐体表面と無電解めっき皮膜との密着性を良好にするためになされる。次いで、塩化第１錫、塩化パラジウム及び塩酸を含有する水溶液に浸漬して、樹脂筐体表面に錫（Ｓｎ）−パラジウム（Ｐｄ）コロイド系の触媒層を形成する。次いで、無電解銅めっき液に浸漬して、触媒層を核として無電解銅めっき皮膜を形成する。（例えば、特許文献１及び２を参照。）。
【００１３】
第２の従来例は、酸に可溶な無機物質を樹脂に混合した樹脂組成物からなる成形物の表面を、酸でエッチングしてアンカーホールを形成し、次いで極性を付与した後に錫又はパラジウム等の触媒粒子を付着させて、無電解めっきを行なう。（例えば、特許文献３を参照。）。この方法では、酸によるエッチング工程の前に、クロム酸等による樹脂表面のエッチングを行なうことが好ましいとされる。
【００１４】
第３の従来例は、樹脂表面をアルカリ金属塩を含有する溶液で処理したのち、金属捕捉能を有する置換基を持つシランカップリング剤で処理し、無電解めっき皮膜を形成する。（例えば、特許文献４及び５を参照。）。これらの方法において、無電解めっき皮膜の密着力を向上させるために、クロム酸等を用いて樹脂表面をエッチングすることが好ましいとされる。
【特許文献１】特開平０５−３７１７２号公報
【特許文献２】特開２００１−２５１０８４号公報
【特許文献３】特開平０６−２７９６０２号公報
【特許文献４】特開２００２−２２６９７２号公報
【特許文献５】特開２００１−２５１０８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかし、上述した第１の従来例の方法では、樹脂筐体の表面にＣｕ又はＮｉ等の良導電性金属からなる無電解めっき皮膜を良好な密着性を有して形成するには、樹脂筐体表面をエッチングして、通常は１０点平均表面粗さが５〜１０μｍ程度の凹凸を樹脂筐体表面に形成しなければならない。この樹脂筐体表面のエッチングには、７０℃〜９０℃に加熱したクロム酸等を含有する酸化剤が用いられる。
【００１６】
このようにクロム含有の酸化剤を使用する方法では、環境負荷の大きなクロム化合物を含む排水を処理する必要がある。また、処理液を加熱保持する必要がある。このため、排水処理及び処理液の加熱のための多大の費用を要し、製造コストが上昇するという問題があった。
【００１７】
また、上述した第２及び第３の従来例の方法では、クロム含有の酸化剤によるエッチング工程を必ずしも必要としない。しかし、第２及び第３の方法において実用的に十分な密着強度を得るには、クロム酸含有の酸化剤によるエッチングを併用しなければならない。このため、第１の方法と同様の問題が生ずる。
【００１８】
本発明は、クロムを含有するエッチャントを用いることなく、樹脂筐体表面に高い密着強度を有する無電解めっき皮膜を形成し、この無電解めっき皮膜を電磁シールド層又はその一部として有する樹脂筐体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記課題を解決するための本発明の第１の構成は、電磁シールド層が設けられた樹脂筐体の製造方法に関し、先ず、シアノ基又はアリール基を含みかつ不飽和炭素結合を含む樹脂からなる樹脂フィラーを、熱可塑性のベース樹脂中に分散した樹脂組成物を成形して、樹脂成形体としての樹脂筐体に成形する。次いで、樹脂筐体表面を酸素プラズマ処理又はＵＶオゾン処理する。その後、シランカップリング剤と金属触媒による表面処理を前処理として施す無電解めっき法を用いて樹脂筐体表面に金属からなる無電解めっき皮膜を形成する。
【００２０】
ここで、電磁シールド層は、無電解めっき皮膜から構成されてもよく、また、無電解めっき皮膜を電磁シールド層の一部の層として含むものであってもよい。
【００２１】
上記本発明の第１の構成では、樹脂フィラーを構成する樹脂は、不飽和炭素結合を含み、さらにシアノ基又はアリール基を含む。本発明の発明者は、これら不飽和炭素結合とシアノ基又はアリール基とが共存する樹脂が酸素プラズマ又はＵＶオゾンに晒されると、不飽和炭素結合が反応してこの部分にヒドロキシル基、カルボニル基又はカルボキシル基の何れかの官能基を生成することを実験により明らかにした。
【００２２】
かかる樹脂フィーラ含有する熱可塑性樹脂（樹脂組成物）の樹脂成形体（樹脂筐体）の表面を酸素プラズマ処理又はＵＶオゾン処理すると、樹脂成形体の表面に表出する樹脂フィラーの表面に高密度にヒドロキシル基、カルボニル基又はカルボキシル基の官能基が形成される。シランカップリング剤はかかる官能基と結合して樹脂成形体の表面に吸着乃至反応し、樹脂成形体の表面にシランカップリング剤が結合して形成されたシランカップリング層を形成する。周知のように、通常の触媒を用いた無電解めっき法を用いて、即ち、触媒処理により表面に触媒金属が付加されたカップリング層表面をめっき液に浸すことで、このシランカップリング層上に無電解めっき皮膜を形成することかできる。
【００２３】
このようにして形成された無電解めっき皮膜の密着性は、樹脂形成体表面とカップリング層との間に形成された結合密度が高いほど良くなる。上記本発明の第１の構成では、樹脂形成体表面に表出する樹脂フィラーの表面に高密度に官能基が形成されるから、樹脂形成体表面とカップリング層との間に高密度に結合が形成される。このため、樹脂形成体と優れた密着性を有する無電解めっき皮膜が形成される。
【００２４】
本発明の第２の構成は、電磁シールド層が設けられた樹脂筐体に関し、上記第１の構成の樹脂フィラーをベース樹脂に分散してなる樹脂組成物の樹脂成形体である筐体と、酸素プラズマ処理又はＵＶオゾン処理した筐体表面にシランカップリング層を介して形成された無電解めっき皮膜とを有する。
【００２５】
本第２の構成では、樹脂フィラーをベース樹脂に分散してなる樹脂組成物の樹脂成形体の表面を酸素プラズマ処理又はＵＶオゾン処理するから、第１の構成と同様にシランカップリング層と樹脂形成体との間の結合密度が高くなり、密着性の優れた無電解めっき皮膜が形成される。
【００２６】
第１及び第２の構成の樹脂フィラーの材料として、不飽和炭素結合及びシアノ基を含む樹脂、例えばニトリルゴム系樹脂を用いることができる。また、不飽和炭素結合及びアリール基を含む樹脂、例えばアリール基を含むゴム系樹脂を用いることもできる。
【００２７】
ベース樹脂は、所与の機械強度を有する熱可塑性樹脂であればよく，例えば、ＡＢＳ樹脂、オレフィン樹脂、ナイロン樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂若しくはポリ乳酸系樹脂、又はこれらを混合した樹脂を用いることができる。
【００２８】
ベース樹脂に混入する樹脂フィーラの量は、５〜４０ｗｔ％とすることができる。少なすぎては、無電解めっき皮膜の密着強度が不足する。しかし、多すぎると機械的強度が不足したり、樹脂組成物の生成が難しくなるので、実験的に適切に選定する必要がある。また、樹脂形成体表面に占める樹脂フィラーの表出面積の割合が多いほど密着性が高くなるため、密着性を高める観点からは樹脂フィラーの混入比を多くすることが好ましく、例えば２０〜３０ｗｔ％とすることが好ましい。
【００２９】
さらに、酸素プラズマ照射又はＵＶオゾン照射により樹脂形成体の表面をエッチングして、表面近傍のベース樹脂中に埋もれている樹脂フィラーの表面の一部を表出することで、樹脂フィラーの表出面積を増加させ無電解めっき皮膜の密着強度を増すことができる。このとき、エッチング深さを０．２μｍ以上とすることが樹脂フィラーの表面積増加を十分なものにする観点から好ましく、また、エッチング後の１０点表面粗さを樹脂フィラーの直径以下とすることが樹脂形成体表面の荒れを回避する観点から好ましい。
【００３０】
また、第１又は第２の構成の無電解めっき皮膜（金属皮膜）として、通常電磁シールド材料として用いられる金属、例えば銅、ニッケル又はコバルトを使用することができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、樹脂筐体の表面に表出する樹脂フィラーの表面に、シランカップリング剤と結合する官能基が形成されるから、樹脂筐体とシランカップリング層との結合密度が高くなる。その結果、シランカップリング層上に形成される無電解めっき皮膜は優れた密着性を有する。従って、クロムを含む有害な処理液を用いることなく、優れた密着性を有する無電解めっき皮膜を樹脂筐体表面に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明の第１実施形態は、樹脂筐体表面の酸素プラズマ処理を経て無電解めっき皮膜を形成する樹脂筐体及びその製造方法に関する。
【００３３】
図１は本発明の第１実施形態形態断面工程図であり、樹脂筐体の表面に無電解めっき皮膜を含む電磁シールド層を形成する工程を表している。なお、図１の紙面左列の図は樹脂筐体の断面を、紙面右列の図は紙面左列の図中に示すＡ部を拡大した断面を表している。
【００３４】
本第１実施形態形態では、図１（１）を参照して、まず、樹脂フィラー２を熱可塑性のベース樹脂３に混入して製造された樹脂組成物を射出成形して、樹脂組成物の樹脂成形体からなる樹脂筐体１を形成した。なお、図１には、電子機器を収容する樹脂筐体の蓋を図示しており、この蓋は本体下部と組み合わせて筐体として使用される。
【００３５】
さらに、比較例１として樹脂筐体１と同じ形状のＡＢＳ樹脂からなる筐体を形成し、この筐体を第１実施形態と同一の工程で処理した。
【００３６】
樹脂フィラー２は、平均粒径１．０μｍのニトリル系ゴムを主成分とするフィラーを用いた。なお、樹脂フィラー２の平均粒径は、酸素プラズマ処理後の筐体表面の１０点平均粗さを１μｍ以下に抑えるために、２μｍ以下とすることが好ましい。また、酸素プラズマ処理等による樹脂筐体１のエッチングの際に樹脂フィラー２が樹脂筐体１表面１ａから剥離しないように、０．５μ以上あることが望ましい。
【００３７】
なお、樹脂フィラー２の材料は、上述したニトリルゴム系樹脂の他に、アリール基を含むゴム系樹脂を用いることもできる。これらのゴム系樹脂は、シアノ基又はアリール基の他に多量の不飽和炭素結合を含み、酸素プラズマ処理又はＵＶオゾン処理によりヒドロキシル基、カルボニル基及びカルボキシル基の何れかの官能基を多量に生成する。なお、この樹脂フィラー２を構成するゴム系材料には、樹脂フィラー２の表面に、無電解めっき皮膜に十分な密着強度を付与するに足る高密度の官能基を生成するだけの高濃度の不飽和炭素結合が含まれている。
【００３８】
また、本第１実施形態では、樹脂組成物中のベース樹脂３に対する樹脂フィラー２の比率を２０ｗｔ％とした。
【００３９】
ベース樹脂３は、筐体として必要な機械的強度を有する熱可塑性の樹脂であればとくに種類は問わず用いることができる。本第１実施形態では、ＡＢＳ樹脂を用いた。射出成形により形成された樹脂筐体１の表面１ａは、ベース樹脂３中に埋没する樹脂フィラー２の表面の一部が僅かに表出したほぼ平坦な表面を形成する。
【００４０】
次いで、図１（２）を参照して、樹脂筐体１の内側表面１ａを除き、上面表面１ｂ、側面表面１ｃ及び周辺下端表面１ｃ上に、めっき皮膜の形成を阻止するための保護膜８を形成した。
【００４１】
その後、樹脂筐体１の内側表面１ａを酸素プラズマ１１に暴露する酸素プラズマ処理を行なった。酸素プラズマ処理は、減圧酸素雰囲気を２００Ｗの高周波電力で励起して生成された誘導プラズマに５分間暴露した。
【００４２】
この酸素プラズマ処理により、樹脂筐体１の表面１ａはエッチングされる。このとき、ベース樹脂３が樹脂フィラー２より速くエッチングされるため、樹脂筐体１の表面１ａには樹脂フィラー２が突出して凹凸が形成された。この凹凸が形成された表面１ａの表面粗さは、１０点平均表面粗さが０．５μｍであった。ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いた観察結果によると、樹脂筐体１の表面１ａに表出する樹脂フィラー２の表出面積は、平面視したときにほぼ８０％であった。なお、平面視したときの樹脂フィラー２の表出面積が６０％以上あれば、実用上は十分な密着強度を得ることができる。
【００４３】
本第１実施形態では、ベース樹脂３が樹脂フィラー２より速くエッチングされる材料を選択したが、ほぼ同じエッチング速度の材料を選択することもできる。このとき、酸素プラズマ処理後の樹脂筐体１の表面１ａはより平滑になり、樹脂フィラー２の断面が表出する間をベース樹脂３が充填した平坦面となる。
【００４４】
さらに、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）を用いて酸素プラズマ処理後の樹脂筐体１表面１ａを観測した。その結果、樹脂筐体１の表面１ａに水酸基及びカルボキシル基が生成されていることが確認された。これらの官能基の密度は、ＡＢＳ樹脂（ベース樹脂）からなる比較例１の筐体を同一条件で酸素プラズマ処理した場合に生成される官能基のほぼ３倍であった。
【００４５】
次いで、図１（３）を参照して、樹脂筐体１の表面１ａをシランカップリング剤処理した。シランカップリング剤処理は、樹脂筐体１をγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越シリコーン社の商品名ＫＢＭ−８０２の製品）の１％水溶液に１分間浸漬した後、オーブン中で１２０℃で３０分間加熱して脱水して行なった。このシランカップリング剤処理により、樹脂筐体１の表面１ａにシランカップリング剤が重合したシランカップリング層１３が形成される。
【００４６】
他に、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社の商品名ＫＢＭ−８０３の製品）をシランカップリング剤として用い、樹脂筐体１の表面１ａをその１％溶液に１分間浸漬たのち、オーブンで１００℃、３０分間熱処理してシランカップリング層１３を形成してもよい。さらに、イソミダールシランの酢酸塩（日鉱マテリアルズ社製の商品名ＩＡ−１００Ａの製品）の３ｗｔ％水溶液に樹脂筐体１の表面１ａを１分間浸漬したのち、オーブンで１２０℃、３０分間熱処理してシランカップリング層１３を形成することもできる。
【００４７】
さらに、樹脂筐体１をシランカップリング剤を含む溶液に浸漬する方法の他、樹脂筐体１の表面１ａにシランカップリング層１３を形成する周知の方法、例えばシランカップリング剤をコータ、スプレー等で塗布する方法、流しかけなどを適用することもできる。
【００４８】
図２は本発明の第１実施形態表面処理断面工程図であり、酸素プラズマ処理工程から金属触媒処理工程までの間の表面近傍の分子構造を模式的に表している。図３はプラズマ処理後の筐体表面を表す断面図であり、酸素プラズマ処理された樹脂筐体の表面に生成する官能基を模式的に表している。図４はシランカップリング剤構造図であり、金属捕捉能を有する官能基を持つシランカップリング剤の分子構造を表している。
【００４９】
図３を参照して、上述したように酸素プラズマ処理された樹脂筐体１の表面１ａには、水酸基及びカルボキシル基等のヒドロキシル基、カルボニル基又はカルボキシル基の何れかの官能基１２が形成される。この官能基１２の表面密度は、ベース樹脂３表面で低密度であり、樹脂フィラー２の表面で高密度に生成する。
【００５０】
図４を参照して、本第１実施形態で使用されたシランカップリング剤は、シリコン原子に、加水分解してシラノール基を生成する３個の官能基ＯＲ（例えば、エトキシ基又はメトキシ基）と、金属捕捉能を有する１個の官能基２１が結合した分子構造を有する。金属捕捉能を有する官能基２１は、例えば、アゾール基、メルカプト基又はトリアジンチオール基がある。
【００５１】
図２（１）を参照して、酸素プラズマ処理により官能基１２が形成された樹脂筐体１の表面１ａに、図４に図示するシランカップリング剤を作用させると（シランカップリング処理すると）、図２（２）を参照して、シランカップリング剤を構成する官能基ＯＲと樹脂筐体１表面１ａの官能基１２とが吸着乃至反応して、シランカップリング剤が脂筐体１表面１ａに密着する。同時に、残りの官能基ＯＲが加水分解して重合し、シランカップリング剤の重合膜からなるシランカップリング層１３が樹脂筐体１の表面１ａ上に形成される。このとき、シランカップリング層１３の表面には、金属捕捉能を有する官能基２１の層が形成される。
【００５２】
その後、周知の金属触媒を用いる無電解めっきにより、樹脂筐体１の表面１ａにシランカップリング層１３を介して無電解めっき皮膜６を形成した。以下、金属触媒を用いた無電解めっき皮膜の形成工程を説明する。
【００５３】
まず、図１（４）を参照して、例えば塩化パラジウムのコロイドを含むロームアンドハース社製の商品名キャタポジット４４の５５℃の溶液に３分間浸漬する触媒処理により金属触媒層４を形成した。この金属触媒層４は、図２（３）を参照して、シランカップリング層１３の表面に層状に形成された金属捕捉能を有する官能基２１に金属触媒となるバラジウムが捕捉されて、シランカップリング層１３の表面に形成される。
【００５４】
次いで、ロームアンドハース社製の商品名アクセレレータ１９Ｅの室温の溶液に６分間浸漬して活性化処理を行なった。
【００５５】
次いで、図１（５）を参照して、無電解銅めっき液、例えばロームアンドハース社製の商品名カッパーミックス溶液に室温で２０分間浸漬して、金属触媒層４が形成されているシランカップリング層１３の表面に銅を析出させ、樹脂筐体１の表面１ａに厚さ０．５μｍの銅無電解めっき皮膜を形成した。
【００５６】
この銅無電解めっき皮膜を、そのまま電磁シールド層７として使用することもできる。さらに、図１（６）を参照して、無電解めっき皮膜５をシードとして用いる電解めっきにより電解めっき皮膜６を形成し、無電解めっき皮膜５上に電解めっき皮膜６を積層した積層膜を電磁シールド層７としてもよい。
【００５７】
電解めっきは、無電解めっき皮膜５が形成された樹脂筐体１を、電解銅めっき液に浸漬し無電解めっき皮膜５をシードとして用い、厚さ３０μｍの銅電解めっき皮膜６を形成した。電解銅めっき液は、硫酸銅５水和物を５０〜１００ｇ／Ｌ、硫酸を１５０〜３００ｇ／Ｌ、塩素イオンを３０〜１００ｍｇ／Ｌ及び光沢剤及び平滑剤等の添加剤を０．１〜２ｗｔ％含む水溶液を用いた。めっき電流密度は１Ａ／ｄｍ2 とした。次いで、１５０℃、１時間の熱処理を行い、樹脂筐体１の表面１ａ上にシランカップリング層１３を介して無電解めっき皮膜５及び電解めっき皮膜６の２層の銅層からなる電磁シールド層７を形成した。
【００５８】
なお、上述した触媒処理、活性化処理、無電解めっき及び電解めっきには、上記方法に限られず通常よく知られている方法を用いることができる。
【００５９】
上述の製造工程を経て形成された電磁シールド層７の密着強度を測定するため、無電解めっき皮膜５及び電解めっき皮膜６が形成されいる樹脂筐体１の表面１ａ（保護膜８が形成されていない表面）を、幅１ｃｍの短冊状に切り出し、電磁シールド層７のピール強度、即ち無電解めっき皮膜５のピール強度を測定した。
【００６０】
図５は本発明の効果を説明するための図であり、樹脂筐体１表面１ａ上に形成された無電解めっき皮膜５のピール強度の測定結果を表している。図５中、イは上述した第１実施形態の製造工程を経て形成された無電解めっき皮膜５のピール強度を、ロは比較例１の無電解めっき皮膜のピール強度を表している。なお、第１実施形態では樹脂フィラー２を２０％含有するベース樹脂３を用いたのに対して、引用例１では樹脂フィラー２を含有しないベース樹脂３を用いた点のみが異なる。さらに図５には、第１実施形態及び比較例１のそれぞれに酸素プラズマ処理をしない場合のピール強度をも示している。
【００６１】
図５を参照して、樹脂フィラー２を含む第１実施形態（酸素プラズマ処理：有）のピール強度は、ほぼ１ｋｇｆ／ｃｍであった。一方、樹脂フィラー２を含まない比較例１（酸素プラズマ：有）のピール強度は、０．１ｋｇｆ／ｃｍである。このように、本第１実施形態の無電解めっき皮膜５のピール強度は、樹脂フィラー２を含まないベース樹脂３を用いた比較例１に比べて、１桁近く改善され実用上十分な密着強度を有している。
【００６２】
これに対して、第１実施形態及び比較例１と同一組成の樹脂筐体１表面１ａに、酸素プラズマ処理することなく無電解めっき皮膜５を形成した場合、ピール強度は、図５中のイ及びロ（酸素プラズマ処理：無）を参照して、樹脂フィラー２を含む場合（図中のイ）で０．２ｋｇｆ／ｃｍ弱、樹脂フィラーを含まない場合で（図中のロ）でほぼ０ｋｇｆ／ｃｍと小さい。
【００６３】
このように、樹脂フィラー２を含有する場合（図５中のイ）、第１酸素プラズマ処理がない場合にピール強度が小さく、他方、酸素プラズマ処理によりピール強度が大きくなるという事実は、酸素プラズマ処理により樹脂筐体１表面１ａに、シランカップリング剤と結合する官能基が高密度に生成されることを強く示唆している。
【００６４】
一方、樹脂フィラー２を含有しない場合（図５中のロ）、酸素プラズマ処理の有無にかかわらずピール強度が殆どないという事実は、ベース樹脂３の表面にはシランカップリング剤と結合できる官能基が殆ど形成されないことを示唆している。
【００６５】
上述したように、樹脂フィラー２を含有する樹脂筐体１の表面１ａには酸素プラズマ処理により官能基が高密度に生成され、樹脂フィラー２を含有しないベース樹脂３の表面には酸素プラズマ処理により官能基が殆ど生成しない。即ち、ベース樹脂上の無電解めっき皮膜５のピール強度は殆どない。
【００６６】
このことから、本発明の発明者は、図５中のイ（酸素プラズマ処理：有）で示される本第１実施形態の無電解めっき皮膜５のピール強度は、ベース樹脂３の寄与は小さく、主として樹脂フィラー２表面に形成された官能基１２に基づくものと推測している。この推測は、酸素プラズマ処理された樹脂筐体１表面１ａに形成された官能基１２の密度が、樹脂フィラー２を含む場合にベース樹脂の表面に形成される官能基１２の密度の３倍程度という既述のＸＰＳの観測結果とも一致している。
【００６７】
ベース樹脂３中の樹脂フィラー２の含有率が少ないと、樹脂筐体１の表面１ａに占めるベース樹脂３の表出面積が大きくなり、無電解めっき皮膜５の密着強度の低下、めっきむらあるいは無電解めっき皮膜の膨れを生ずることがある。樹脂フィラー２の表面積（平面視で）が４０％以上では、かかる密着強度の低下、めっきむら及び膨れは観測されなかった。
【００６８】
本発明の第２実施形態は、第１実施形態の酸素プラズマ処理に代えて、ＵＶオゾン処理とした樹脂筐体の製造方法に関する。
【００６９】
本第２実施形態では、第１実施形態と同様の樹脂組成物からなる樹脂成形体である樹脂筐体２を、ＵＶオゾン処理した。ＵＶオゾン処理は、酸素雰囲気中に置かれた樹脂筐体１の表面１ａに４０Ｗの光を５分間照射して行った。
【００７０】
次いで、第１実施形態と同様の条件で銅無電解めっき皮膜５、及び銅電解めっき皮膜６を形成した。なお、シランカップリング剤処理、触媒処理、活性化処理を含む前処理、及びめっき皮膜５、６の熱処理を含む後処理は全て第１実施形態と同様の条件で行った。
【００７１】
この工程により製造された無電解めっき皮膜５は、ほぼ第１実施形態と同程度の０．８ｋｇｆ／ｃｍのピール強度を有していた。
【００７２】
なお、第１及び第２実施形態とも、樹脂筐体１の表面１ａの１０点平均表面粗さは０．５μであった。このように、１０点平均表面粗さが２．０μ以下では、無電解めっき皮膜５の表面の光沢が失われず、樹脂筐体１表面１ａに光沢のある電磁シールド層７を形成することができる。
【００７３】
上述した本明細書には以下の付記記載の発明が開示されている。
（付記１）少なくとも金属皮膜を有する電磁シールド層が表面に設けられた樹脂筐体の製造方法において、
シアノ基又はアリール基を含みかつ不飽和炭素結合を含む樹脂からなる樹脂フィラーが、熱可塑性のベース樹脂中に分散されてなる樹脂組成物を前記樹脂筐体に成形する工程と、
次いで、前記樹脂筐体表面を酸素プラズマ処理又はＵＶオゾン処理する工程と、
次いで、前記樹脂筐体表面にシランカップリング剤を吸着ないし反応させるシランカップリング剤処理工程と、
次いで、前記樹脂筐体表面に無電解めっき用の金属触媒を付加する工程と、
次いで、前記樹脂筐体表面に無電解めっきにより前記金属皮膜を形成する工程とを有することを特徴とする樹脂筐体の製造方法。
（付記２）前記ベース樹脂はＡＢＳ樹脂、オレフィン樹脂、ナイロン樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂若しくはポリ乳酸系樹脂、又はこれらを混合した樹脂であることを特徴とする付記１記載の樹脂筐体の製造方法。
（付記３）前記樹脂フィラーは、ニトリルゴム系樹脂又はアリール基を含むゴム系樹脂からなることを特徴とする付記１又は２記載の樹脂筐体の製造方法。
（付記４）前記樹脂フィラーの平均粒径を、０．５〜２．０μｍとすることを特徴とする付記１、２又は３記載の樹脂筐体の製造方法。
（付記５）前記シランカップリング剤は、金属捕捉能を有する官能基を有することを特徴とする付記１〜４のいずれか１項に記載の樹脂筐体の製造方法。
（付記６）前記金属捕捉能を有する官能基が、アゾール基、メルカプト基又はトリアジンチオール基であることを特徴とする付記１〜５のいずれか１項に記載の樹脂筐体の製造方法。
（付記７）前記酸素プラズマ処理又はＵＶオゾン処理された樹脂筐体表面の十点平均表面粗さが、０．２μｍ〜２．０μｍであることを特徴とする付記１〜６のいずれか１項に記載の樹脂筐体の製造方法。
（付記８）前記金属触媒はパラジウムであることを特徴とする付記１〜７のいずれか１項に記載の樹脂筐体の製造方法。
（付記９）前記金属皮膜は銅，ニッケル又はコバルトからなる無電解めっき皮膜であることを特徴とする付記１〜８のいずれか１項に記載の樹脂筐体の製造方法。
（付記１０）樹脂からなる筐体の表面に、少なくとも金属皮膜を有する電磁シールド層が設けられた樹脂筐体において、
前記樹脂筐体は、シアノ基又はアリール基を含みかつ不飽和炭素結合を含む樹脂からなる樹脂フィラーが、熱可塑性のベース樹脂中に分散されてなる樹脂組成物からなり、
前記無電解めっき皮膜が、酸素プラズマ処理又はＵＶオゾン処理された前記樹脂筐体表面に、シランカップリング層を介して形成されていることを特徴とする樹脂筐体。
（付記１１）前記ベース樹脂が、ＡＢＳ樹脂、オレフィン樹脂、ナイロン樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂若しくはポリ乳酸系樹脂、又はこれらを混合した樹脂であることを特徴とする付記１０記載の樹脂筐体。
（付記１２）前記樹脂フィラーは、ニトリルゴム系樹脂又はアリール基を含むゴム系樹脂からなることを特徴とする付記１０又は１１記載の樹脂筐体。
（付記１３）前記樹脂フィラーの平均粒径を、０．５〜２．０μｍとすることを特徴とする付記１０、１１又は１２記載の樹脂筐体。
（付記１４）前記シランカップリング層は、金属捕捉能を有する官能基を有するシランカップリング剤の重合体からなることを特徴とする付記１０〜１３のいずれか１項に記載の樹脂筐体。
（付記１５）前記金属捕捉能を有する官能基が、アゾール基、メルカプト基又はトリアジンチオール基であることを特徴とする付記１４記載の樹脂筐体。
（付記１６）前記シランカップリング層は、前記金属捕捉能を有する官能基に捕捉されたパラジウムからなる金属触媒層を有することを特徴とする付記１４〜１５のいずれか１項に記載の樹脂筐体。
（付記１７）前記樹脂筐体表面の十点平均表面粗さが、０．２μｍ〜２．０μｍであることを特徴とする付記１０〜１６のいずれか１項に記載の樹脂筐体。
（付記１８）前記金属皮膜は銅，ニッケル又はコバルトからなる無電解めっき皮膜であることを特徴とする付記１０〜１７のいずれか１項に記載の樹脂筐体。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明をパソコン又は携帯端末の樹脂筐体に適用することで、電磁シールドの効果に優れかつ強度のある電磁シールド層を備えた電子機器を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の第１実施形態断面工程図
【図２】本発明の第１実施形態表面処理断面工程図
【図３】プラズマ処理後の筐体表面を表す断面図
【図４】シランカップリング剤構造図
【図５】本発明の効果を説明するための図
【符号の説明】
【００７６】
１ 樹脂筐体
１ａ〜１ｄ 表面
２ 樹脂フィラー
３ ベース樹脂
４ 金属触媒層
５ 無電解めっき皮膜
６ 電解めっき皮膜
７ 電磁シールド層
８ 保護膜
１１ 酸素プラズマ
１２ 官能基
１３ シランカップリング層
２１ 金属捕捉能を有する官能基
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、金属皮膜を含む電磁シールド層が表面に設けられた樹脂筐体及びその製造方法に関し、とくに環境負荷が小さな方法で密着強度の大きな電磁シールド層を形成することができる樹脂筐体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
事務用機器として用いられる電子機器、例えばパソコンには、軽量、低価格かつ量産性に優れることから、熱可塑性樹脂、例えばＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂の射出成形品が筐体として多用されている。
【０００３】
かかる樹脂で形成された樹脂筐体は、筐体内に収納する電子機器の回路から放射される電磁波や、外部から筐体内に侵入する電磁波を阻止することができない。その結果、外部にノイズとして放射された電磁波が他の電子機器の障害を誘起し、あるいは外部からの電磁波により筐体内の電子機器の障害を誘発することがある。
【０００４】
かかる障害を防ぐために、電子機器には、筐体の電磁シールド特性の規格が規定されている。例えば、米国のＦＣＣ、日本国のＶＣＣＩがある。しかし、これらの規格を回路上の改良のみで満すことは難しく、近年では樹脂筐体そのものに電磁シールドを施すことで規格を満たす工夫がなされている。かかる樹脂筐体の電磁シールドは、最近のラップトップ型パソコンを始め、とくに軽薄短小化が進む高性能ノート型パソコンで多く採用されている。
【０００５】
樹脂筐体の電磁シールドの形成には、以下の方法がよく用いられている。以下に、これらの方法をその問題点とともに説明する。
（１）導電性塗料を樹脂筐体表面に塗布する方法。
【０００６】
この方法では、塗料の膜厚にむらが生じやすく、電磁シールド特性のばらつきを生じやすい。また、薄い膜厚では十分な電磁シールド効果を得にくい。
（２）亜鉛等を樹脂筐体表面へ金属溶射出する方法。
【０００７】
この方法では、金属溶射膜と樹脂筐体表面との密着性が劣り、また金属溶射膜の膜厚のむらのため電磁シールド特性のばらつきを生じやすい。
（３）導電性フィラーを分散した樹脂を筐体材料として用いる方法。
【０００８】
この方法では、導電性フィラーの密度を高くすることが難しく、そのため優れた電磁シールド性能を得ることが難しい。
（４）金属を樹脂筐体表面に蒸着する方法。
【０００９】
この方法は、真空中で処理するため量産性が劣る。また、膜厚が薄く、しかも部位により膜厚が薄くなることがあるため、十分な電磁シールド効果を得にくくかつ効果のばらつきも大きい。
（５）良導電性金属を樹脂筐体表面に無電解めっきする方法。
【００１０】
この方法は、膜厚が均一で厚くかつ信頼性に優れた電磁シールド効果の大きな電磁シールド層を形成することができる。この良導電性金属を樹脂筐体表面に無電解めっきして電磁シールド層を形成する方法は、上述した（１）〜（４）の方法が有する問題点がない。このため、近年、多くの電子機器の樹脂筐体に採用されている。
【００１１】
以下、樹脂筐体表面に無電解めっきにより金属皮膜を形成する方法を、従来例を参照して説明する。
【００１２】
第１の従来例は、まず、樹脂筐体の表面を無水クロム酸及び硫酸を含むエッチング液に浸漬してエッチングする。このエッチングは、樹脂筐体表面と無電解めっき皮膜との密着性を良好にするためになされる。次いで、塩化第１錫、塩化パラジウム及び塩酸を含有する水溶液に浸漬して、樹脂筐体表面に錫（Ｓｎ）−パラジウム（Ｐｄ）コロイド系の触媒層を形成する。次いで、無電解銅めっき液に浸漬して、触媒層を核として無電解銅めっき皮膜を形成する。（例えば、特許文献１及び２を参照。）。
【００１３】
第２の従来例は、酸に可溶な無機物質を樹脂に混合した樹脂組成物からなる成形物の表面を、酸でエッチングしてアンカーホールを形成し、次いで極性を付与した後に錫又はパラジウム等の触媒粒子を付着させて、無電解めっきを行なう。（例えば、特許文献３を参照。）。この方法では、酸によるエッチング工程の前に、クロム酸等による樹脂表面のエッチングを行なうことが好ましいとされる。
【００１４】
第３の従来例は、樹脂表面をアルカリ金属塩を含有する溶液で処理したのち、金属捕捉能を有する置換基を持つシランカップリング剤で処理し、無電解めっき皮膜を形成する。（例えば、特許文献４及び５を参照。）。これらの方法において、無電解めっき皮膜の密着力を向上させるために、クロム酸等を用いて樹脂表面をエッチングすることが好ましいとされる。
【特許文献１】特開平０５−３７１７２号公報
【特許文献２】特開２００１−２５１０８４号公報
【特許文献３】特開平０６−２７９６０２号公報
【特許文献４】特開２００２−２２６９７２号公報
【特許文献５】特開２００１−２５１０８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかし、上述した第１の従来例の方法では、樹脂筐体の表面にＣｕ又はＮｉ等の良導電性金属からなる無電解めっき皮膜を良好な密着性を有して形成するには、樹脂筐体表面をエッチングして、通常は１０点平均表面粗さが５〜１０μｍ程度の凹凸を樹脂筐体表面に形成しなければならない。この樹脂筐体表面のエッチングには、７０℃〜９０℃に加熱したクロム酸等を含有する酸化剤が用いられる。
【００１６】
このようにクロム含有の酸化剤を使用する方法では、環境負荷の大きなクロム化合物を含む排水を処理する必要がある。また、処理液を加熱保持する必要がある。このため、排水処理及び処理液の加熱のための多大の費用を要し、製造コストが上昇するという問題があった。
【００１７】
また、上述した第２及び第３の従来例の方法では、クロム含有の酸化剤によるエッチング工程を必ずしも必要としない。しかし、第２及び第３の方法において実用的に十分な密着強度を得るには、クロム酸含有の酸化剤によるエッチングを併用しなければならない。このため、第１の方法と同様の問題が生ずる。
【００１８】
本発明は、クロムを含有するエッチャントを用いることなく、樹脂筐体表面に高い密着強度を有する無電解めっき皮膜を形成し、この無電解めっき皮膜を電磁シールド層又はその一部として有する樹脂筐体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記課題を解決するための本発明の第１の構成は、電磁シールド層が設けられた樹脂筐体の製造方法に関し、先ず、シアノ基又はアリール基を含みかつ不飽和炭素結合を含む樹脂からなる樹脂フィラーを、熱可塑性のベース樹脂中に分散した樹脂組成物を成形して、樹脂成形体としての樹脂筐体に成形する。次いで、樹脂筐体表面を酸素プラズマ処理又はＵＶオゾン処理する。その後、シランカップリング剤と金属触媒による表面処理を前処理として施す無電解めっき法を用いて樹脂筐体表面に金属からなる無電解めっき皮膜を形成する。
【００２０】
ここで、電磁シールド層は、無電解めっき皮膜から構成されてもよく、また、無電解めっき皮膜を電磁シールド層の一部の層として含むものであってもよい。
【００２１】
上記本発明の第１の構成では、樹脂フィラーを構成する樹脂は、不飽和炭素結合を含み、さらにシアノ基又はアリール基を含む。本発明の発明者は、これら不飽和炭素結合とシアノ基又はアリール基とが共存する樹脂が酸素プラズマ又はＵＶオゾンに晒されると、不飽和炭素結合が反応してこの部分にヒドロキシル基、カルボニル基又はカルボキシル基の何れかの官能基を生成することを実験により明らかにした。
【００２２】
かかる樹脂フィーラ含有する熱可塑性樹脂（樹脂組成物）の樹脂成形体（樹脂筐体）の表面を酸素プラズマ処理又はＵＶオゾン処理すると、樹脂成形体の表面に表出する樹脂フィラーの表面に高密度にヒドロキシル基、カルボニル基又はカルボキシル基の官能基が形成される。シランカップリング剤はかかる官能基と結合して樹脂成形体の表面に吸着乃至反応し、樹脂成形体の表面にシランカップリング剤が結合して形成されたシランカップリング層を形成する。周知のように、通常の触媒を用いた無電解めっき法を用いて、即ち、触媒処理により表面に触媒金属が付加されたカップリング層表面をめっき液に浸すことで、このシランカップリング層上に無電解めっき皮膜を形成することかできる。
【００２３】
このようにして形成された無電解めっき皮膜の密着性は、樹脂形成体表面とカップリング層との間に形成された結合密度が高いほど良くなる。上記本発明の第１の構成では、樹脂形成体表面に表出する樹脂フィラーの表面に高密度に官能基が形成されるから、樹脂形成体表面とカップリング層との間に高密度に結合が形成される。このため、樹脂形成体と優れた密着性を有する無電解めっき皮膜が形成される。
【００２４】
本発明の第２の構成は、電磁シールド層が設けられた樹脂筐体に関し、上記第１の構成の樹脂フィラーをベース樹脂に分散してなる樹脂組成物の樹脂成形体である筐体と、酸素プラズマ処理又はＵＶオゾン処理した筐体表面にシランカップリング層を介して形成された無電解めっき皮膜とを有する。
【００２５】
本第２の構成では、樹脂フィラーをベース樹脂に分散してなる樹脂組成物の樹脂成形体の表面を酸素プラズマ処理又はＵＶオゾン処理するから、第１の構成と同様にシランカップリング層と樹脂形成体との間の結合密度が高くなり、密着性の優れた無電解めっき皮膜が形成される。
【００２６】
第１及び第２の構成の樹脂フィラーの材料として、不飽和炭素結合及びシアノ基を含む樹脂、例えばニトリルゴム系樹脂を用いることができる。また、不飽和炭素結合及びアリール基を含む樹脂、例えばアリール基を含むゴム系樹脂を用いることもできる。
【００２７】
ベース樹脂は、所与の機械強度を有する熱可塑性樹脂であればよく，例えば、ＡＢＳ樹脂、オレフィン樹脂、ナイロン樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂若しくはポリ乳酸系樹脂、又はこれらを混合した樹脂を用いることができる。
【００２８】
ベース樹脂に混入する樹脂フィーラの量は、５〜４０ｗｔ％とすることができる。少なすぎては、無電解めっき皮膜の密着強度が不足する。しかし、多すぎると機械的強度が不足したり、樹脂組成物の生成が難しくなるので、実験的に適切に選定する必要がある。また、樹脂形成体表面に占める樹脂フィラーの表出面積の割合が多いほど密着性が高くなるため、密着性を高める観点からは樹脂フィラーの混入比を多くすることが好ましく、例えば２０〜３０ｗｔ％とすることが好ましい。
【００２９】
さらに、酸素プラズマ照射又はＵＶオゾン照射により樹脂形成体の表面をエッチングして、表面近傍のベース樹脂中に埋もれている樹脂フィラーの表面の一部を表出することで、樹脂フィラーの表出面積を増加させ無電解めっき皮膜の密着強度を増すことができる。このとき、エッチング深さを０．２μｍ以上とすることが樹脂フィラーの表面積増加を十分なものにする観点から好ましく、また、エッチング後の１０点表面粗さを樹脂フィラーの直径以下とすることが樹脂形成体表面の荒れを回避する観点から好ましい。
【００３０】
また、第１又は第２の構成の無電解めっき皮膜（金属皮膜）として、通常電磁シールド材料として用いられる金属、例えば銅、ニッケル又はコバルトを使用することができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、樹脂筐体の表面に表出する樹脂フィラーの表面に、シランカップリング剤と結合する官能基が形成されるから、樹脂筐体とシランカップリング層との結合密度が高くなる。その結果、シランカップリング層上に形成される無電解めっき皮膜は優れた密着性を有する。従って、クロムを含む有害な処理液を用いることなく、優れた密着性を有する無電解めっき皮膜を樹脂筐体表面に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明の第１実施形態は、樹脂筐体表面の酸素プラズマ処理を経て無電解めっき皮膜を形成する樹脂筐体及びその製造方法に関する。
【００３３】
図１は本発明の第１実施形態形態断面工程図であり、樹脂筐体の表面に無電解めっき皮膜を含む電磁シールド層を形成する工程を表している。なお、図１の紙面左列の図は樹脂筐体の断面を、紙面右列の図は紙面左列の図中に示すＡ部を拡大した断面を表している。
【００３４】
本第１実施形態形態では、図１（１）を参照して、まず、樹脂フィラー２を熱可塑性のベース樹脂３に混入して製造された樹脂組成物を射出成形して、樹脂組成物の樹脂成形体からなる樹脂筐体１を形成した。なお、図１には、電子機器を収容する樹脂筐体の蓋を図示しており、この蓋は本体下部と組み合わせて筐体として使用される。
【００３５】
さらに、比較例１として樹脂筐体１と同じ形状のＡＢＳ樹脂からなる筐体を形成し、この筐体を第１実施形態と同一の工程で処理した。
【００３６】
樹脂フィラー２は、平均粒径１．０μｍのニトリル系ゴムを主成分とするフィラーを用いた。なお、樹脂フィラー２の平均粒径は、酸素プラズマ処理後の筐体表面の１０点平均粗さを１μｍ以下に抑えるために、２μｍ以下とすることが好ましい。また、酸素プラズマ処理等による樹脂筐体１のエッチングの際に樹脂フィラー２が樹脂筐体１表面１ａから剥離しないように、０．５μ以上あることが望ましい。
【００３７】
なお、樹脂フィラー２の材料は、上述したニトリルゴム系樹脂の他に、アリール基を含むゴム系樹脂を用いることもできる。これらのゴム系樹脂は、シアノ基又はアリール基の他に多量の不飽和炭素結合を含み、酸素プラズマ処理又はＵＶオゾン処理によりヒドロキシル基、カルボニル基及びカルボキシル基の何れかの官能基を多量に生成する。なお、この樹脂フィラー２を構成するゴム系材料には、樹脂フィラー２の表面に、無電解めっき皮膜に十分な密着強度を付与するに足る高密度の官能基を生成するだけの高濃度の不飽和炭素結合が含まれている。
【００３８】
また、本第１実施形態では、樹脂組成物中のベース樹脂３に対する樹脂フィラー２の比率を２０ｗｔ％とした。
【００３９】
ベース樹脂３は、筐体として必要な機械的強度を有する熱可塑性の樹脂であればとくに種類は問わず用いることができる。本第１実施形態では、ＡＢＳ樹脂を用いた。射出成形により形成された樹脂筐体１の表面１ａは、ベース樹脂３中に埋没する樹脂フィラー２の表面の一部が僅かに表出したほぼ平坦な表面を形成する。
【００４０】
次いで、図１（２）を参照して、樹脂筐体１の内側表面１ａを除き、上面表面１ｂ、側面表面１ｃ及び周辺下端表面１ｃ上に、めっき皮膜の形成を阻止するための保護膜８を形成した。
【００４１】
その後、樹脂筐体１の内側表面１ａを酸素プラズマ１１に暴露する酸素プラズマ処理を行なった。酸素プラズマ処理は、減圧酸素雰囲気を２００Ｗの高周波電力で励起して生成された誘導プラズマに５分間暴露した。
【００４２】
この酸素プラズマ処理により、樹脂筐体１の表面１ａはエッチングされる。このとき、ベース樹脂３が樹脂フィラー２より速くエッチングされるため、樹脂筐体１の表面１ａには樹脂フィラー２が突出して凹凸が形成された。この凹凸が形成された表面１ａの表面粗さは、１０点平均表面粗さが０．５μｍであった。ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いた観察結果によると、樹脂筐体１の表面１ａに表出する樹脂フィラー２の表出面積は、平面視したときにほぼ８０％であった。なお、平面視したときの樹脂フィラー２の表出面積が６０％以上あれば、実用上は十分な密着強度を得ることができる。
【００４３】
本第１実施形態では、ベース樹脂３が樹脂フィラー２より速くエッチングされる材料を選択したが、ほぼ同じエッチング速度の材料を選択することもできる。このとき、酸素プラズマ処理後の樹脂筐体１の表面１ａはより平滑になり、樹脂フィラー２の断面が表出する間をベース樹脂３が充填した平坦面となる。
【００４４】
さらに、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）を用いて酸素プラズマ処理後の樹脂筐体１表面１ａを観測した。その結果、樹脂筐体１の表面１ａに水酸基及びカルボキシル基が生成されていることが確認された。これらの官能基の密度は、ＡＢＳ樹脂（ベース樹脂）からなる比較例１の筐体を同一条件で酸素プラズマ処理した場合に生成される官能基のほぼ３倍であった。
【００４５】
次いで、図１（３）を参照して、樹脂筐体１の表面１ａをシランカップリング剤処理した。シランカップリング剤処理は、樹脂筐体１をγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越シリコーン社の商品名ＫＢＭ−８０２の製品）の１％水溶液に１分間浸漬した後、オーブン中で１２０℃で３０分間加熱して脱水して行なった。このシランカップリング剤処理により、樹脂筐体１の表面１ａにシランカップリング剤が重合したシランカップリング層１３が形成される。
【００４６】
他に、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社の商品名ＫＢＭ−８０３の製品）をシランカップリング剤として用い、樹脂筐体１の表面１ａをその１％溶液に１分間浸漬たのち、オーブンで１００℃、３０分間熱処理してシランカップリング層１３を形成してもよい。さらに、イソミダールシランの酢酸塩（日鉱マテリアルズ社製の商品名ＩＡ−１００Ａの製品）の３ｗｔ％水溶液に樹脂筐体１の表面１ａを１分間浸漬したのち、オーブンで１２０℃、３０分間熱処理してシランカップリング層１３を形成することもできる。
【００４７】
さらに、樹脂筐体１をシランカップリング剤を含む溶液に浸漬する方法の他、樹脂筐体１の表面１ａにシランカップリング層１３を形成する周知の方法、例えばシランカップリング剤をコータ、スプレー等で塗布する方法、流しかけなどを適用することもできる。
【００４８】
図２は本発明の第１実施形態表面処理断面工程図であり、酸素プラズマ処理工程から金属触媒処理工程までの間の表面近傍の分子構造を模式的に表している。図３はプラズマ処理後の筐体表面を表す断面図であり、酸素プラズマ処理された樹脂筐体の表面に生成する官能基を模式的に表している。図４はシランカップリング剤構造図であり、金属捕捉能を有する官能基を持つシランカップリング剤の分子構造を表している。
【００４９】
図３を参照して、上述したように酸素プラズマ処理された樹脂筐体１の表面１ａには、水酸基及びカルボキシル基等のヒドロキシル基、カルボニル基又はカルボキシル基の何れかの官能基１２が形成される。この官能基１２の表面密度は、ベース樹脂３表面で低密度であり、樹脂フィラー２の表面で高密度に生成する。
【００５０】
図４を参照して、本第１実施形態で使用されたシランカップリング剤は、シリコン原子に、加水分解してシラノール基を生成する３個の官能基ＯＲ（例えば、エトキシ基又はメトキシ基）と、金属捕捉能を有する１個の官能基２１が結合した分子構造を有する。金属捕捉能を有する官能基２１は、例えば、アゾール基、メルカプト基又はトリアジンチオール基がある。
【００５１】
図２（１）を参照して、酸素プラズマ処理により官能基１２が形成された樹脂筐体１の表面１ａに、図４に図示するシランカップリング剤を作用させると（シランカップリング処理すると）、図２（２）を参照して、シランカップリング剤を構成する官能基ＯＲと樹脂筐体１表面１ａの官能基１２とが吸着乃至反応して、シランカップリング剤が脂筐体１表面１ａに密着する。同時に、残りの官能基ＯＲが加水分解して重合し、シランカップリング剤の重合膜からなるシランカップリング層１３が樹脂筐体１の表面１ａ上に形成される。このとき、シランカップリング層１３の表面には、金属捕捉能を有する官能基２１の層が形成される。
【００５２】
その後、周知の金属触媒を用いる無電解めっきにより、樹脂筐体１の表面１ａにシランカップリング層１３を介して無電解めっき皮膜６を形成した。以下、金属触媒を用いた無電解めっき皮膜の形成工程を説明する。
【００５３】
まず、図１（４）を参照して、例えば塩化パラジウムのコロイドを含むロームアンドハース社製の商品名キャタポジット４４の５５℃の溶液に３分間浸漬する触媒処理により金属触媒層４を形成した。この金属触媒層４は、図２（３）を参照して、シランカップリング層１３の表面に層状に形成された金属捕捉能を有する官能基２１に金属触媒となるバラジウムが捕捉されて、シランカップリング層１３の表面に形成される。
【００５４】
次いで、ロームアンドハース社製の商品名アクセレレータ１９Ｅの室温の溶液に６分間浸漬して活性化処理を行なった。
【００５５】
次いで、図１（５）を参照して、無電解銅めっき液、例えばロームアンドハース社製の商品名カッパーミックス溶液に室温で２０分間浸漬して、金属触媒層４が形成されているシランカップリング層１３の表面に銅を析出させ、樹脂筐体１の表面１ａに厚さ０．５μｍの銅無電解めっき皮膜を形成した。
【００５６】
この銅無電解めっき皮膜を、そのまま電磁シールド層７として使用することもできる。さらに、図１（６）を参照して、無電解めっき皮膜５をシードとして用いる電解めっきにより電解めっき皮膜６を形成し、無電解めっき皮膜５上に電解めっき皮膜６を積層した積層膜を電磁シールド層７としてもよい。
【００５７】
電解めっきは、無電解めっき皮膜５が形成された樹脂筐体１を、電解銅めっき液に浸漬し無電解めっき皮膜５をシードとして用い、厚さ３０μｍの銅電解めっき皮膜６を形成した。電解銅めっき液は、硫酸銅５水和物を５０〜１００ｇ／Ｌ、硫酸を１５０〜３００ｇ／Ｌ、塩素イオンを３０〜１００ｍｇ／Ｌ及び光沢剤及び平滑剤等の添加剤を０．１〜２ｗｔ％含む水溶液を用いた。めっき電流密度は１Ａ／ｄｍ2 とした。次いで、１５０℃、１時間の熱処理を行い、樹脂筐体１の表面１ａ上にシランカップリング層１３を介して無電解めっき皮膜５及び電解めっき皮膜６の２層の銅層からなる電磁シールド層７を形成した。
【００５８】
なお、上述した触媒処理、活性化処理、無電解めっき及び電解めっきには、上記方法に限られず通常よく知られている方法を用いることができる。
【００５９】
上述の製造工程を経て形成された電磁シールド層７の密着強度を測定するため、無電解めっき皮膜５及び電解めっき皮膜６が形成されいる樹脂筐体１の表面１ａ（保護膜８が形成されていない表面）を、幅１ｃｍの短冊状に切り出し、電磁シールド層７のピール強度、即ち無電解めっき皮膜５のピール強度を測定した。
【００６０】
図５は本発明の効果を説明するための図であり、樹脂筐体１表面１ａ上に形成された無電解めっき皮膜５のピール強度の測定結果を表している。図５中、イは上述した第１実施形態の製造工程を経て形成された無電解めっき皮膜５のピール強度を、ロは比較例１の無電解めっき皮膜のピール強度を表している。なお、第１実施形態では樹脂フィラー２を２０％含有するベース樹脂３を用いたのに対して、引用例１では樹脂フィラー２を含有しないベース樹脂３を用いた点のみが異なる。さらに図５には、第１実施形態及び比較例１のそれぞれに酸素プラズマ処理をしない場合のピール強度をも示している。
【００６１】
図５を参照して、樹脂フィラー２を含む第１実施形態（酸素プラズマ処理：有）のピール強度は、ほぼ１ｋｇｆ／ｃｍであった。一方、樹脂フィラー２を含まない比較例１（酸素プラズマ：有）のピール強度は、０．１ｋｇｆ／ｃｍである。このように、本第１実施形態の無電解めっき皮膜５のピール強度は、樹脂フィラー２を含まないベース樹脂３を用いた比較例１に比べて、１桁近く改善され実用上十分な密着強度を有している。
【００６２】
これに対して、第１実施形態及び比較例１と同一組成の樹脂筐体１表面１ａに、酸素プラズマ処理することなく無電解めっき皮膜５を形成した場合、ピール強度は、図５中のイ及びロ（酸素プラズマ処理：無）を参照して、樹脂フィラー２を含む場合（図中のイ）で０．２ｋｇｆ／ｃｍ弱、樹脂フィラーを含まない場合で（図中のロ）でほぼ０ｋｇｆ／ｃｍと小さい。
【００６３】
このように、樹脂フィラー２を含有する場合（図５中のイ）、第１酸素プラズマ処理がない場合にピール強度が小さく、他方、酸素プラズマ処理によりピール強度が大きくなるという事実は、酸素プラズマ処理により樹脂筐体１表面１ａに、シランカップリング剤と結合する官能基が高密度に生成されることを強く示唆している。
【００６４】
一方、樹脂フィラー２を含有しない場合（図５中のロ）、酸素プラズマ処理の有無にかかわらずピール強度が殆どないという事実は、ベース樹脂３の表面にはシランカップリング剤と結合できる官能基が殆ど形成されないことを示唆している。
【００６５】
上述したように、樹脂フィラー２を含有する樹脂筐体１の表面１ａには酸素プラズマ処理により官能基が高密度に生成され、樹脂フィラー２を含有しないベース樹脂３の表面には酸素プラズマ処理により官能基が殆ど生成しない。即ち、ベース樹脂上の無電解めっき皮膜５のピール強度は殆どない。
【００６６】
このことから、本発明の発明者は、図５中のイ（酸素プラズマ処理：有）で示される本第１実施形態の無電解めっき皮膜５のピール強度は、ベース樹脂３の寄与は小さく、主として樹脂フィラー２表面に形成された官能基１２に基づくものと推測している。この推測は、酸素プラズマ処理された樹脂筐体１表面１ａに形成された官能基１２の密度が、樹脂フィラー２を含む場合にベース樹脂の表面に形成される官能基１２の密度の３倍程度という既述のＸＰＳの観測結果とも一致している。
【００６７】
ベース樹脂３中の樹脂フィラー２の含有率が少ないと、樹脂筐体１の表面１ａに占めるベース樹脂３の表出面積が大きくなり、無電解めっき皮膜５の密着強度の低下、めっきむらあるいは無電解めっき皮膜の膨れを生ずることがある。樹脂フィラー２の表面積（平面視で）が４０％以上では、かかる密着強度の低下、めっきむら及び膨れは観測されなかった。
【００６８】
本発明の第２実施形態は、第１実施形態の酸素プラズマ処理に代えて、ＵＶオゾン処理とした樹脂筐体の製造方法に関する。
【００６９】
本第２実施形態では、第１実施形態と同様の樹脂組成物からなる樹脂成形体である樹脂筐体２を、ＵＶオゾン処理した。ＵＶオゾン処理は、酸素雰囲気中に置かれた樹脂筐体１の表面１ａに４０Ｗの光を５分間照射して行った。
【００７０】
次いで、第１実施形態と同様の条件で銅無電解めっき皮膜５、及び銅電解めっき皮膜６を形成した。なお、シランカップリング剤処理、触媒処理、活性化処理を含む前処理、及びめっき皮膜５、６の熱処理を含む後処理は全て第１実施形態と同様の条件で行った。
【００７１】
この工程により製造された無電解めっき皮膜５は、ほぼ第１実施形態と同程度の０．８ｋｇｆ／ｃｍのピール強度を有していた。
【００７２】
なお、第１及び第２実施形態とも、樹脂筐体１の表面１ａの１０点平均表面粗さは０．５μであった。このように、１０点平均表面粗さが２．０μ以下では、無電解めっき皮膜５の表面の光沢が失われず、樹脂筐体１表面１ａに光沢のある電磁シールド層７を形成することができる。
【００７３】
上述した本明細書には以下の付記記載の発明が開示されている。
（付記１）少なくとも金属皮膜を有する電磁シールド層が表面に設けられた樹脂筐体の製造方法において、
シアノ基又はアリール基を含みかつ不飽和炭素結合を含む樹脂からなる樹脂フィラーが、熱可塑性のベース樹脂中に分散されてなる樹脂組成物を前記樹脂筐体に成形する工程と、
次いで、前記樹脂筐体表面を酸素プラズマ処理又はＵＶオゾン処理する工程と、
次いで、前記樹脂筐体表面にシランカップリング剤を吸着ないし反応させるシランカップリング剤処理工程と、
次いで、前記樹脂筐体表面に無電解めっき用の金属触媒を付加する工程と、
次いで、前記樹脂筐体表面に無電解めっきにより前記金属皮膜を形成する工程とを有することを特徴とする樹脂筐体の製造方法。
（付記２）前記ベース樹脂はＡＢＳ樹脂、オレフィン樹脂、ナイロン樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂若しくはポリ乳酸系樹脂、又はこれらを混合した樹脂であることを特徴とする付記１記載の樹脂筐体の製造方法。
（付記３）前記樹脂フィラーは、ニトリルゴム系樹脂又はアリール基を含むゴム系樹脂からなることを特徴とする付記１又は２記載の樹脂筐体の製造方法。
（付記４）前記樹脂フィラーの平均粒径を、０．５〜２．０μｍとすることを特徴とする付記１、２又は３記載の樹脂筐体の製造方法。
（付記５）前記シランカップリング剤は、金属捕捉能を有する官能基を有することを特徴とする付記１〜４のいずれか１項に記載の樹脂筐体の製造方法。
（付記６）前記金属捕捉能を有する官能基が、アゾール基、メルカプト基又はトリアジンチオール基であることを特徴とする付記１〜５のいずれか１項に記載の樹脂筐体の製造方法。
（付記７）前記酸素プラズマ処理又はＵＶオゾン処理された樹脂筐体表面の十点平均表面粗さが、０．２μｍ〜２．０μｍであることを特徴とする付記１〜６のいずれか１項に記載の樹脂筐体の製造方法。
（付記８）前記金属触媒はパラジウムであることを特徴とする付記１〜７のいずれか１項に記載の樹脂筐体の製造方法。
（付記９）前記金属皮膜は銅，ニッケル又はコバルトからなる無電解めっき皮膜であることを特徴とする付記１〜８のいずれか１項に記載の樹脂筐体の製造方法。
（付記１０）樹脂からなる筐体の表面に、少なくとも金属皮膜を有する電磁シールド層が設けられた樹脂筐体において、
前記樹脂筐体は、シアノ基又はアリール基を含みかつ不飽和炭素結合を含む樹脂からなる樹脂フィラーが、熱可塑性のベース樹脂中に分散されてなる樹脂組成物からなり、
前記無電解めっき皮膜が、酸素プラズマ処理又はＵＶオゾン処理された前記樹脂筐体表面に、シランカップリング層を介して形成されていることを特徴とする樹脂筐体。
（付記１１）前記ベース樹脂が、ＡＢＳ樹脂、オレフィン樹脂、ナイロン樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂若しくはポリ乳酸系樹脂、又はこれらを混合した樹脂であることを特徴とする付記１０記載の樹脂筐体。
（付記１２）前記樹脂フィラーは、ニトリルゴム系樹脂又はアリール基を含むゴム系樹脂からなることを特徴とする付記１０又は１１記載の樹脂筐体。
（付記１３）前記樹脂フィラーの平均粒径を、０．５〜２．０μｍとすることを特徴とする付記１０、１１又は１２記載の樹脂筐体。
（付記１４）前記シランカップリング層は、金属捕捉能を有する官能基を有するシランカップリング剤の重合体からなることを特徴とする付記１０〜１３のいずれか１項に記載の樹脂筐体。
（付記１５）前記金属捕捉能を有する官能基が、アゾール基、メルカプト基又はトリアジンチオール基であることを特徴とする付記１４記載の樹脂筐体。
（付記１６）前記シランカップリング層は、前記金属捕捉能を有する官能基に捕捉されたパラジウムからなる金属触媒層を有することを特徴とする付記１４〜１５のいずれか１項に記載の樹脂筐体。
（付記１７）前記樹脂筐体表面の十点平均表面粗さが、０．２μｍ〜２．０μｍであることを特徴とする付記１０〜１６のいずれか１項に記載の樹脂筐体。
（付記１８）前記金属皮膜は銅，ニッケル又はコバルトからなる無電解めっき皮膜であることを特徴とする付記１０〜１７のいずれか１項に記載の樹脂筐体。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明をパソコン又は携帯端末の樹脂筐体に適用することで、電磁シールドの効果に優れかつ強度のある電磁シールド層を備えた電子機器を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の第１実施形態断面工程図
【図２】本発明の第１実施形態表面処理断面工程図
【図３】プラズマ処理後の筐体表面を表す断面図
【図４】シランカップリング剤構造図
【図５】本発明の効果を説明するための図
【符号の説明】
【００７６】
１ 樹脂筐体
１ａ〜１ｄ 表面
２ 樹脂フィラー
３ ベース樹脂
４ 金属触媒層
５ 無電解めっき皮膜
６ 電解めっき皮膜
７ 電磁シールド層
８ 保護膜
１１ 酸素プラズマ
１２ 官能基
１３ シランカップリング層
２１ 金属捕捉能を有する官能基
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも金属皮膜を有する電磁シールド層が表面に設けられた樹脂筐体の製造方法において、
シアノ基又はアリール基を含みかつ不飽和炭素結合を含む樹脂からなる樹脂フィラーが、熱可塑性のベース樹脂中に分散されてなる樹脂組成物を前記樹脂筐体に成形する工程と、
次いで、前記樹脂筐体表面を酸素プラズマ処理又はＵＶオゾン処理する工程と、
次いで、前記樹脂筐体表面にシランカップリング剤を吸着ないし反応させるシランカップリング剤処理工程と、
次いで、前記樹脂筐体表面に無電解めっき用の金属触媒を付加する工程と、
次いで、前記樹脂筐体表面に無電解めっきにより前記金属皮膜を形成する工程とを有することを特徴とする樹脂筐体の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂フィラーは、ニトリルゴム系樹脂又はアリール基を含むゴム系樹脂からなることを特徴とする請求項１記載の樹脂筐体の製造方法。
【請求項３】
前記シランカップリング剤は、金属捕捉能を有する官能基を有することを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂筐体の製造方法。
【請求項４】
前記酸素プラズマ処理又はＵＶオゾン処理された樹脂筐体表面の十点平均表面粗さが、０．２μｍ〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の樹脂筐体の製造方法。
【請求項５】
前記金属捕捉能を有する官能基が、アゾール基、メルカプト基又はトリアジンチオール基であることを特徴とする請求項１、２、３又は４に記載の樹脂筐体の製造方法。
【請求項６】
樹脂からなる筐体の表面に、少なくとも金属皮膜を有する電磁シールド層が設けられた樹脂筐体において、
前記樹脂筐体は、シアノ基又はアリール基を含みかつ不飽和炭素結合を含む樹脂からなる樹脂フィラーが、熱可塑性のベース樹脂中に分散されてなる樹脂組成物からなり、
前記無電解めっき皮膜が、酸素プラズマ処理又はＵＶオゾン処理された前記樹脂筐体表面に、シランカップリング層を介して形成されていることを特徴とする樹脂筐体。
【請求項７】
前記樹脂フィラーは、ニトリルゴム系樹脂又はアリール基を含むゴム系樹脂からなることを特徴とする請求項６記載の樹脂筐体。
【請求項８】
前記樹脂フィラーの平均粒径を、０．５〜２．０μｍとすることを特徴とする請求項６又は７記載の樹脂筐体。
【請求項１】
少なくとも金属皮膜を有する電磁シールド層が表面に設けられた樹脂筐体の製造方法において、
シアノ基又はアリール基を含みかつ不飽和炭素結合を含む樹脂からなる樹脂フィラーが、熱可塑性のベース樹脂中に分散されてなる樹脂組成物を前記樹脂筐体に成形する工程と、
次いで、前記樹脂筐体表面を酸素プラズマ処理又はＵＶオゾン処理する工程と、
次いで、前記樹脂筐体表面にシランカップリング剤を吸着ないし反応させるシランカップリング剤処理工程と、
次いで、前記樹脂筐体表面に無電解めっき用の金属触媒を付加する工程と、
次いで、前記樹脂筐体表面に無電解めっきにより前記金属皮膜を形成する工程とを有することを特徴とする樹脂筐体の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂フィラーは、ニトリルゴム系樹脂又はアリール基を含むゴム系樹脂からなることを特徴とする請求項１記載の樹脂筐体の製造方法。
【請求項３】
前記シランカップリング剤は、金属捕捉能を有する官能基を有することを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂筐体の製造方法。
【請求項４】
前記酸素プラズマ処理又はＵＶオゾン処理された樹脂筐体表面の十点平均表面粗さが、０．２μｍ〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の樹脂筐体の製造方法。
【請求項５】
前記金属捕捉能を有する官能基が、アゾール基、メルカプト基又はトリアジンチオール基であることを特徴とする請求項１、２、３又は４に記載の樹脂筐体の製造方法。
【請求項６】
樹脂からなる筐体の表面に、少なくとも金属皮膜を有する電磁シールド層が設けられた樹脂筐体において、
前記樹脂筐体は、シアノ基又はアリール基を含みかつ不飽和炭素結合を含む樹脂からなる樹脂フィラーが、熱可塑性のベース樹脂中に分散されてなる樹脂組成物からなり、
前記無電解めっき皮膜が、酸素プラズマ処理又はＵＶオゾン処理された前記樹脂筐体表面に、シランカップリング層を介して形成されていることを特徴とする樹脂筐体。
【請求項７】
前記樹脂フィラーは、ニトリルゴム系樹脂又はアリール基を含むゴム系樹脂からなることを特徴とする請求項６記載の樹脂筐体。
【請求項８】
前記樹脂フィラーの平均粒径を、０．５〜２．０μｍとすることを特徴とする請求項６又は７記載の樹脂筐体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−１５６７０２（Ｐ２００８−１５６７０２Ａ）
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４６６８６（Ｐ２００６−３４６６８６）
【出願日】平成１８年１２月２２日（２００６．１２．２２）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２２日（２００６．１２．２２）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
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