樹脂組成物
【課題】耐熱性に優れ、反りが少なく、低反発の硬化物が得られる樹脂組成物、それを用いた回路基板の保護膜形成用材料及び回路基板を提供すること。
【解決手段】本発明の樹脂組成物は、熱硬化後のガラス転移温度が５０℃〜１２０℃、弾性率が０．３ＧＰａ〜１．４ＧＰａであって、はんだ浴に２６０℃にて６０秒間浸漬した際、膨れ・焦げがないことを満たし、ＵＬ−９４規格でＶＴＭ−１以上の難燃性を有することを特徴とする。
【解決手段】本発明の樹脂組成物は、熱硬化後のガラス転移温度が５０℃〜１２０℃、弾性率が０．３ＧＰａ〜１．４ＧＰａであって、はんだ浴に２６０℃にて６０秒間浸漬した際、膨れ・焦げがないことを満たし、ＵＬ−９４規格でＶＴＭ−１以上の難燃性を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、ボンディングシート、プリント配線板用保護絶縁膜として有用な耐熱性を有する樹脂組成物、及び樹脂組成物を用いた回路基板などの電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、プリント配線板用保護絶縁膜として、耐熱性に優れていることから、ポリイミドが用いられるようになってきている。特に、フレキシブル配線回路に適用する場合、硬化後の反りが少ないことが求められている。耐熱性に優れ、且つ、硬化後の反りを防止した樹脂組成物としては、エステル末端オリゴマーとアミン末端オリゴマーからなるポリイミド系インクが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このような樹脂組成物は、イミド化のために少なくとも２５０℃以上で熱処理する必要があり、形成されるポリイミド樹脂の収縮が大きく加工性に問題がある。また、回路材料に銅箔を用いた場合には、カルボキシル基と配線材料との反応が起こり、配線材料の酸化が発生するという問題がある。
【０００３】
一方、低温で硬化を行うことができ、また、硬化後の反りを抑制するためにジアミノシロキサンをジアミン成分として使用したポリイミドシロキサン前駆体が開示されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。しかしながら、これらのポリイミドシロキサン前駆体を回路基板に塗布し、イミド化させて回路の保護被膜を形成した場合、その後のプリプレグやボンディング工程で、保護皮膜と接着シートとの間の接着力が不足するという問題がある。
【０００４】
また、アルキルエーテルジアミンを用いて感光性ドライフィルムレジスト用途にイミド化温度を下げ、ポリアミド酸の一部を部分イミド化した非シリコーン系のポリイミド前駆体が開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、これらの部分イミド化したポリイミド前駆体からなる硬化物は柔軟性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１４５６６４号公報
【特許文献２】特開昭５７−１４３３２８号公報
【特許文献３】特開昭５８−１３６３１号公報
【特許文献４】特開２００６−３２１９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる点に鑑みて為されてものであり、耐熱性に優れ、反りが少なく、低反発の硬化物が得られる樹脂組成物を提供することを目的とする。また、それを用いた回路基板の保護膜形成用材料及び回路基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、熱硬化後のガラス転移温度が５０℃〜１２０℃、弾性率が０．３ＧＰａ〜１．４ＧＰａであって、はんだ浴に２６０℃にて６０秒間浸漬した際、膨れ・焦げがないことを満たし、ＵＬ−９４規格でＶＴＭ−１以上の難燃性を有する樹脂組成物が、その課題を解決しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。さらに、本発明者らは、上記樹脂組成物の構成は、イミド化率を制御した特定のポリイミド前駆体と、熱架橋性官能基を有する化合物とを含むことが好ましいことを見出した。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【０００８】
本発明の樹脂組成物は、熱硬化後のガラス転移温度が５０℃〜１２０℃、弾性率が０．３ＧＰａ〜１．４ＧＰａであって、はんだ浴に２６０℃にて６０秒間浸漬した際、膨れ・焦げがないことを満たし、ＵＬ−９４規格でＶＴＭ−１以上の難燃性を有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の樹脂組成物においては、樹脂組成物を１ヶ月保管後、重量平均分子量Ｍｗの変化が１０％以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明の樹脂組成物においては、ポリイミド前駆体と、熱架橋性官能基を有する化合物と、を含む樹脂組成物であって、前記ポリイミド前駆体が、下記一般式（１）で表される少なくとも１種のアルキルエーテル基を有するジアミン成分を必須成分として含んでなるポリイミド前駆体を有することが好ましい。
【００１１】
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は炭素数１〜炭素数５のアルキレン基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は水素原子または炭素数１〜炭素数５のアルキル基を表し、ｍ、ｎ、及びｑは１〜２０の整数を表す。）
【００１２】
本発明の樹脂組成物においては、熱架橋性官能基を有する化合物が、トリアジン化合物、ベンゾオキサジン化合物、及びブロックイソシアネート化合物からなる群から選択された少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
【００１３】
本発明の樹脂組成物においては、全ジアミンに対する上記一般式（１）で表されるジアミンの含有量が２５モル％〜６０モル％であることが好ましい。
【００１４】
本発明の樹脂組成物においては、前記ポリイミド前駆体１００質量部に対して、前記熱架橋性官能基を有する化合物を５質量部〜４０質量部の範囲で含有することが好ましい。
【００１５】
本発明の樹脂組成物においては、難燃剤を含むことが好ましい。
【００１６】
本発明のプリント回路基板の保護膜形成用材料は、上記樹脂組成物からなることを特徴とする。
【００１７】
本発明の硬化物は、上記樹脂組成物を熱硬化して得られたことを特徴とする。
【００１８】
本発明の回路基板は、配線を有する基材と、前記基材の表面を被覆する上記硬化物と、備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、耐熱性に優れ、反りが少なく、低反発の硬化物が得られる樹脂組成物を提供することができる。また、それを用いた回路基板の保護膜形成用材料及び回路基板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る樹脂組成物は、熱硬化後のガラス転移温度が５０℃〜１２０℃、弾性率が０．３ＧＰａ〜１．４ＧＰａであって、はんだ浴に２６０℃にて６０秒間浸漬した際、膨れ・焦げがないことを満たし、ＵＬ−９４規格でＶＴＭ−１以上の難燃性を有する樹脂組成物であり、硬化後に耐熱性に優れ、低反り、低反発性、難燃性を示す。この樹脂組成物の構成としては、ポリイミド前駆体、及び熱架橋性官能基を有する化合物を含む樹脂組成物であって、ポリイミド前駆体が、下記一般式（１）で表される少なくとも１種のアルキルエーテル基を有するジアミン成分を必須成分として含んでなるポリイミド前駆体を有するものが好ましい。
【００２１】
【化２】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は炭素数１〜炭素数５のアルキレン基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は水素原子または炭素数１〜炭素数５のアルキル基を表し、ｍ、ｎ、及びｑは１〜２０の整数を表す。）
【００２２】
ポリイミド前駆体がアルキルエーテル基を有するジアミン成分を必須成分として含んでなることで、熱硬化後硬化物のガラス転移温度と弾性率を制御することができ、反りが少なく、低反発性を発現できる。そして、本発明に係る樹脂組成物は、熱硬化後に熱架橋性官能基を有する化合物の架橋を形成する。特定の構造を有するポリイミドと熱架橋性官能基を有する化合物との間で化学的な架橋と、特定の構造を有するポリイミドがポリオキシアルキレン鎖を有することから、高分子鎖間の局部的な相互作用で、三次元的なネットワークを形成することにより、耐熱性を発現できる。
【００２３】
中でも、硬化後のガラス転移温度が６１℃〜９８℃であり、硬化後の弾性率が０．４ＧＰａ〜１．０ＧＰａであることが好ましく、この特性を満たす樹脂組成物とすることで、さらに低反り、低反発性を示し、また、耐熱性も満足する。
【００２４】
さらに、１ヶ月保管後、重量平均分子量Ｍｗの変化が１０％以下であれば、樹脂組成物のポットライフが長く貯蔵安定性に優れるため、取り扱い上好ましい。
【００２５】
また、ポリイミド前駆体としては、部分イミド化したポリイミドを用いることが好ましい。部分イミド化とは、ポリイミド前駆体の分子鎖中のポリアミド酸の一部がイミド化したものである。ポリイミド前駆体のイミド化率は４０％〜１００％の範囲内がより好ましく、７０％〜１００％の範囲内が更に好ましい。ポリイミド前駆体のイミド化率が４０％以上であれば、ポリイミド前駆体中のカルボキシル基の残基がある程度減少しているため、貯蔵安定性に優れる。
【００２６】
（Ａ）ポリイミド前駆体
下記一般式（１）で表される少なくとも１種のアルキルエーテル基を有するジアミン成分を必須成分として含んでなるポリイミド前駆体について説明する。
【００２７】
【化３】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は炭素数１〜炭素数５のアルキレン基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は水素原子または炭素数１〜炭素数５のアルキル基を表し、ｍ、ｎ、及びｑは１〜２０の整数を表す。）
【００２８】
上記一般式（１）で表されるジアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンジアミンや、ポリオキシプロピレンジアミン、その他、炭素鎖数の異なるオキシアルキレン基を含むポリオキシアルキレンジアミン等が挙げられる。ポリオキシアルキレンジアミン類としては、米ハンツマン社製のジェファーミンＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＨＫ−５１１等のポリオキシエチレンジアミンや、ジェファーミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００等のポリオキシプロピレンジアミンや、ジェファーミンＸＴＪ−５４２、ＸＴＪ−５３３、ＸＴＪ−５３６等のポリテトラメチレンエチレン基をもつもの等が使用例として挙げられる。
【００２９】
中でも、比較的分子量の低いＥＤＲ−１４８、Ｄ−２３０、Ｄ−４００、ＨＫ−５１１等は、比較的高いガラス転移温度をもつポリマーとなり得るため、耐熱性、耐薬品性が必要な用途で好ましく用いられる。一方、比較的分子量の高いＤ−２０００等は、柔軟性等に優れる。また、耐熱性、耐薬品性と柔軟性、溶剤可溶性のバランスの点から、ポリオキシアルキレンジアミンの重量平均分子量としては、４００〜１４００が好ましく、５００〜１０００が特に好ましい。このような重量平均分子量のポリオキシジアミンとしては、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＸＴＪ−５４２が好ましく用いられる。中でも、エチレン基を有するポリオキシエチレンジアミンであるＥＤ−６００とＥＤ−９００は、溶剤可溶性がより向上し、特に好ましく用いられる。
【００３０】
上記一般式（１）で表されるジアミンの含有量は、全ジアミンに対して２５モル％〜８０モル％であることが好ましい。より好ましくは２５モル％〜６０モル％、さらに好ましくは３０モル％〜５０モル％である。２５モル％以上であれば、低反り、低反発性を示し、８０モル％以下であれば、耐溶剤性と耐熱性に優れる。また、上記一般式（１）で表わされるジアミンは、その分子構造にエステル基を含有しないと共に、適度な長さのポリオキシアルキレン基を有する。このように、分子鎖中に加水分解性を有するエステル基を含有しないので、硬化後、特に高温高湿下で硬化物の安定性が良い。また、その分子鎖が適度な長さを有すると共に、適度な極性を有するので、反りと反発性を低減できる。
【００３１】
また、上記一般式（１）で表わされるジアミンは、純度が高いものを用いた方がポリアミド酸として高分子量のものを得やすい。上記一般式（１）で表わされるジアミンの純度は、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上、さらに好ましくは９８．５％以上である。
【００３２】
上記一般式（１）で表されるジアミン以外に使用できるジアミンとしては、例えば、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン等が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンである。
【００３３】
上記一般式（１）で表されるジアミン以外に使用できるジアミンは、全ジアミンに対して、２０モル％〜７５モル％含むことが好ましい。より好ましくは４０モル％〜７５モル％、さらに好ましくは５０モル％〜７０モル％である。全ジアミンに対して、２０モル％以上用いることで耐溶剤性に優れ、７５モル％以下用いることで反りと反発性が抑制される。
【００３４】
テトラカルボン酸二無水物に制限はなく、従来公知のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。テトラカルボン酸二無水物の具体例として、芳香族テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，３’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物などを挙げられる。
【００３５】
テトラカルボン酸二無水物の具体例として、脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独あるいは２種以上混合しても用いてもよい。
【００３６】
これらのテトラカルボン酸二無水物の中で、ポリイミドの耐熱性や重合速度の観点から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、が好ましいものとして挙げられる。
【００３７】
ポリイミドの製造方法について述べる。本発明に係るポリイミドの製造方法は、公知方法を含め、ポリイミドを製造可能な方法が全て適用できる。中でも、有機溶媒中で反応を行うことが好ましい。このような反応において用いられる溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、クレゾール、安息香酸エチル、安息香酸ブチル等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。
【００３８】
この反応における反応原料の濃度は、通常、２質量％〜６０質量％、好ましくは３０質量％〜５０質量％である。
【００３９】
反応させる酸二無水物とジアミンとのモル比は、０．８〜１．２の範囲内である。この範囲内の場合、分子量を上げることができ、伸度等にも優れる。好ましくは０．９〜１．１、より好ましくは０．９５〜１．０５である。
【００４０】
ポリイミドの重量平均分子量は、５０００以上１０００００以下であることが好ましい。ここで、重量平均分子量とは、既知の数平均分子量のポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量をいう。重量平均分子量は１００００以上６００００以下がより好ましく、２００００以上５００００以下が最も好ましい。重量平均分子量が５０００以上１０００００以下であると樹脂組成物を用いて得られる保護膜の反りが改善され、低反発性、及び耐熱性に優れる。さらに塗工印刷時に所望する膜厚にて滲み無く印刷でき、また、得られた保護膜の伸度等の機械物性が優れる。
【００４１】
ポリイミドは、以下のような方法で得られる。まず反応原料を室温で重縮合反応することにより、ポリイミド前駆体が製造される。次に、このポリイミド前駆体を好ましくは１００℃〜４００℃に加熱してイミド化するか、または無水酢酸等のイミド化剤を用いて化学イミド化することにより、ポリアミド酸に対応する繰り返し単位構造を有するポリイミドが得られる。加熱してイミド化する場合、副生する水を除去するために、共沸剤（好ましくは、トルエンやキシレン）を共存させて、ディーンシュターク型脱水装置を用いて、還流下、脱水を行うことも好ましい。
【００４２】
また、８０℃〜２２０℃で反応を行うことにより、ポリイミド前駆体の生成と熱イミド化反応を共に進行させて、ポリイミドを得ることも好ましい。すなわち、ジアミン成分と酸二無水物成分とを有機溶媒中に懸濁または溶解させ、８０℃〜２２０℃の加熱下に反応を行い、ポリイミド前駆体の生成と脱水イミド化とを共に行わせることにより、ポリイミドを得ることも好ましい。
【００４３】
また、ポリイミドのポリマー主鎖の末端が、モノアミン誘導体またはカルボン酸誘導体からなる末端封止剤で末端封止されることが好ましい。ポリイミドのポリマー主鎖の末端が封止されることで、貯蔵安定性に優れる。
【００４４】
モノアミン誘導体からなる末端封止剤としては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル、４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン等の芳香族モノアミンを挙げることができ、この中で好ましくはアニリンの誘導体が使用される。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００４５】
カルボン酸誘導体からなる末端封止剤としては、主に無水カルボン酸誘導体が挙げられ、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物等の芳香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸無水物の中で、好ましくは無水フタル酸が使用される。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００４６】
得られたポリイミドは、脱溶剤することなく、そのまま、あるいはさらに必要な溶剤、添加剤等を配合して本発明に係る樹脂組成物とすることができる。
【００４７】
（Ｂ）熱架橋性官能基を有する化合物
熱架橋性官能基を有する化合物は熱架橋性官能基を有していれば特に限定はないが、中でも、トリアジン系化合物、ベンゾオキサジン化合物、及びブロックイソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物が好ましい。
【００４８】
トリアジン系化合物としては、メラミンおよび下記一般式（２）または下記一般式（３）で表される化合物、メラミン類およびシアヌル酸メラミン類などが好ましい。
【００４９】
【化４】
（式（２）中、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ水素原子、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を示す。Ｒ１６〜Ｒ２１は、それぞれ水素原子、炭素数１から炭素数５のアルキル基またはエーテル基であって、Ｘ、Ｙ、Ｚが水素原子の場合は、水素原子は置換基を有さないため、Ｒ１６〜Ｒ２１は存在しない。）
【００５０】
【化５】
（式（３）中、Ｒ２２〜Ｒ２４、それぞれ水素原子、炭素数１から炭素数５のアルキル基またはエーテル基を示す。）
【００５１】
上記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、メラミン、ヘキサメチロ−ルメラミン、ヘキサブチロ−ルメラミン、トリアジンチオールジオール、部分メチロ−ル化メラミンおよびそのアルキル化体、テトラメチロ−ルベンゾグアナミン、部分メチロ−ル化ベンゾグアナミンおよびそのアルキル化体等を挙げることができる。上記一般式（３）で表される化合物の具体例としては、イソシアヌル酸、トリメチルイソシアネート、トリエチルイソシアネート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリ（ｎープロピル）イソシアヌレート、ジエチルイソシアヌレート、メチルイソシアヌレートなどが挙げられる。
【００５２】
メラミン類としては、メラミン誘導体、メラミンと類似の構造を有する化合物およびメラミンの縮合物等が挙げられる。メラミン類の具体例としては、例えば、メチロール化メラミン、アンメリド、アンメリン、ホルモグアナミン、グアニルメラミン、シアノメラミン、アリールグアナミン、メラム、メレム、メロン等が挙げられる。
【００５３】
シアヌル酸メラミン類としては、シアヌル酸とメラミン類との等モル反応物が挙げられる。また、シアヌル酸メラミン類中のアミノ基または水酸基のいくつかが、他の置換基で置換されていてもよい。このうちシアヌル酸メラミンは、例えば、シアヌル酸の水溶液とメラミンの水溶液とを混合し、９０℃〜１００℃で撹拌下反応させ、生成した沈殿を濾過することによって得ることができ、白色の固体であり、市販品をそのまま、またはこれを微粉末状に粉砕して使用できる。
【００５４】
これら熱架橋性官能基を有する化合物は混合して用いることもできる。中でも、分散性が良好であるという点でメラミン・イソシアヌル酸付加物が好ましい。単体で用いる場合は、トリアジンチオールジオール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートが分散性が良好である。
【００５５】
ベンゾオキサジン化合物は、下記一般式（４）で表されるベンゾオキサジン環を有する化合物である。
【００５６】
【化６】
（式（４）中、Ｒ２５は、炭素数１〜炭素数１２の鎖状アルキル基、炭素数３〜炭素数８の環状アルキル基、フェニル基、または炭素数１〜炭素数１２の鎖状アルキル基、若しくはハロゲンで置換されたフェニル基である。また、酸素原子が結合している芳香環中の炭素原子の、オルト位とパラ位の少なくとも一方の炭素原子には、水素が結合している。）
【００５７】
Ｒ２５のうち、炭素数１〜炭素数１２の鎖状アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、炭素数３〜８の環状アルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。また、炭素数１〜１２の鎖状アルキル基、若しくはハロゲンで置換されたフェニル基としては、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−ｔ−ブチルフェニル基、ｍ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｏ−ブロモフェニル基などを挙げることができる。これらの中でも、良好な取り扱い性を与えることから、Ｒ１１は、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基がさらに好ましい。
【００５８】
ベンゾオキサジン化合物としては、例えば下記一般式（５）で表されるものが好ましく用いられる。
【００５９】
【化７】
（式（５）中、Ｒ２６は炭素数１から炭素数５の２価の有機基である。）
【００６０】
中でも、Ｒ２６は、下記式群（６）で表される２価の有機基のいずれかであることが好ましい。
【化８】
【００６１】
ベンゾオキサジン化合物は、モノマーのみからなるものでも良いし、数分子が重合してオリゴマー状態となっていても良い。また、異なる構造を有するベンゾオキサジン化合物を同時に用いても良い。具体的には、ビスフェノールベンゾオキサジンが好ましく用いられる。
【００６２】
ブロックイソシアネートとは、分子内に２個以上のイソシアネ−ト基を有するイソシアネ−トにブロック剤を反応させることにより得られる化合物である。イソシアネ−トとしては、１，６−ヘキサンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’−水酸化ジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、４，４−ジフェニルジイソシアネ−ト、１，３―ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、フェニレン１，４−ジイソシアネ−ト、フェニレン２，６−ジイソシアネ−ト、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネ−ト、又はヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。ブロック剤としては、アルコ−ル類、フェノ−ル類、ε−カプロラクタム、オキシム類、活性メチレン類、メルカプタン類、アミン類、イミド類、酸アミド類、イミダゾ−ル類、尿素類、カルバミン酸塩類、イミン類、又は亜硫酸塩類、などが用いられる。
【００６３】
上記ブロックイソシアネート化合物のより具体的な製品としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」とも言う。）系ブロックイソシアネートである、旭化成ケミカルズ社製の商品名デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ、ＭＥ２０−Ｂ８０Ｓ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、Ｋ６０００が用いられる。また、三井化学ポリウレタン社製品としては、商品名タケネートＢ−８８２Ｎや、トリレンジイソシアネート系ブロックイソシアネートである商品名タケネートＢ−８３０や、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト系ブロックイソシアネートである商品名タケネートＢ−８１５Ｎ、１，３―ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン系ブロックイソシアネートであるタケネートＢ−８４６Ｎが用いられる。また、日本ポリウレタン工業社製の商品名コロネートＡＰ−Ｍ、２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、又はミリオネートＭＳ−５０などが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００６４】
２００℃以下での低温硬化性を発現させる為には、上述の硬化温度の低いＨＤＩ系のブロックイソシアネートを用いるのが好ましい。
【００６５】
熱架橋性官能基を有する化合物はポリイミド前駆体１００質量部に対して、５質量部〜４０質量部の範囲で含有する。５質量部〜４０質量部の範囲であれば、はんだ耐熱性、非反り性、屈曲性を損ねることがなく好ましい。中でも、１０質量部以上であれば架橋密度の面から特に好ましく、２０質量部以下であれば反りと反発性の面から特に好ましい。
【００６６】
（Ｃ）樹脂組成物
樹脂組成物は、ポリイミド１００質量部に対して熱架橋性官能基を有する化合物を１質量部〜４０質量部の範囲で含有することが好ましい。１質量部〜４０質量部の範囲であれば、耐熱性（はんだ耐熱性）、低反り性、屈曲性を損ねることがなく好ましい。中でも、５質量部以上であれば架橋密度の面から特に好ましく、２０質量部以下であれば反りと反発性の面から特に好ましい。
【００６７】
樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド、（Ｂ）熱架橋性官能基を有する化合物に加え、更に有機溶媒を含有してもよい。有機溶媒に溶解した状態でワニスとして好ましく使用することができる。このような有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホキシド等の含硫黄系溶媒、クレゾール、フェノール等のフェノール系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン、安息香酸ブチル、安息香酸エチル、安息香酸メチル等のエーテル溶媒が挙げられる。また、これらを単独で使用しても複数併用しても良い。特に、高沸点と低吸水性の点から、γ−ブチロラクトン、トリグライム、安息香ブチル、安息香酸エチルを好ましく使用できる。
【００６８】
樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド、（Ｂ）熱架橋性官能基を有する化合物に加え、更に難燃剤を含有してもよい。難燃剤の種類は特に限定はないが、含ハロゲン化合物、含リン化合物及び無機難燃剤等が挙げられる。これらの難燃剤を一種用いてもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
【００６９】
難燃剤の添加量は、特に限定されることがなく、用いる難燃剤の種類に応じて適宜に変更さればよい。一般的に、ポリイミドの含有量を基準として、ポリイミド１００質量部に対し、５質量部から５０質量部の範囲で用いられることが好ましい。
【００７０】
上記難燃剤が含ハロゲン化合物としては、塩素を含む有機化合物と臭素を含む化合物等が挙げられる。具体的には、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカンテトラブロモビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００７１】
上記難燃剤が含リン化合物としては、ホスファゼン、ホスフィン、ホスフィンオキサイド、リン酸エステル、及び亜リン酸エステル等のリン化合物が揚げられる。特にポリイミド組成物との相溶性の面から、ホスファゼン、ホスファイオキサイド、またはリン酸エステルが好ましく用いられる。
【００７２】
上記難燃剤が無機難燃剤としては、アンチモン化合物と金属水酸化物等が挙げられる。アンチモン化合物として、三酸化アンチモンと五酸化アンチモンが挙げられる。アンチモン化合物と上記含ハロゲン化合物との併用で、プラスチックの熱分解温度域で、酸化アンチモンが難燃剤からハロゲン原子を引き抜いてハロゲン化アンチモンを生成するため、相乗的に難燃性を上げることができる。金属水酸化物として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００７３】
無機難燃剤を用いた場合、有機溶媒に溶解しないため、その粉末の粒径は１００μｍ以下が好ましい。粉末の粒径は１００μｍ以下であれば、ポリイミド組成物に混入しやすく、硬化後の樹脂の透明性を損ねることなく好ましい。更に難燃性を上げるためには、粉末の粒径は５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下は特に好ましい。
【００７４】
塗工膜にする時、その塗工方式に応じて粘度とチクソトロピーの調整を行う。必要に応じて、フィラーやチクソトロピー性付与剤を添加して用いることも可能である。また、公知の消泡剤やレベリング剤等の添加剤を加えることも可能である。
【００７５】
樹脂組成物を用いた膜形成は、公知のスクリーン印刷、又は、精密ディスペンス法によりフレキシブルプリント回路基板や半導体ウエハー表面に印刷することができる。
【００７６】
樹脂組成物は、ポリイミドのイミド化反応が１５０℃〜２２０℃で十分に達成される。このため、コーティング膜厚にもよるが、オーブンあるいはホットプレートにより最高温度は１５０℃〜２２０℃の範囲とし、５分間〜１００分間、空気あるいは窒素等の不活性雰囲気下で加熱することで脱溶媒される。処理時間の全体に亘って一定の温度であっても良く、徐々に昇温させながら行うこともできる。
【００７７】
樹脂組成物は、熱硬化させることにより優れた耐熱性を示すので、半導体素子の表面硬化膜、層間絶縁膜、ボンディングシート、又はプリント配線板用保護絶縁膜として有用であり、種々の電子部品に適用される。また、電子回路を有するプリント回路基板の表面保護膜として、樹脂組成物は好適に使用することができる。例えば、フレキシブルなプリント回路基板として、エスパネックスＭ（新日鉄化学社製）（絶縁層の厚さ２５μｍ、導体層は銅箔Ｆ２−ＷＳ（１８μｍ））を用い、この回路基板上の一部に樹脂組成物を塗布する。そして、塗布しなかった部分に電解ニッケル−金メッキを施すことで用いられる。表面保護膜は、良好な絶縁特性を発揮する。
【００７８】
また、エスパネックスＭ（新日鉄化学社製）（絶縁層の厚さ２５μｍ、導体層は銅箔Ｆ２−ＷＳ（１８μｍ））の両面銅張板を用いて、両面部品実装回路基板を作成し、この回路基板の部品実装部以外に樹脂組成物を塗布、硬化して、樹脂組成物を表面保護膜として用いても、良好な絶縁特性を発揮する。ここで、表面保護膜の膜厚は１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。膜厚は１μｍ以上では取り扱いが容易であり、５０μｍ以下では折り曲げやすく組み込みが容易となる。ポリイミド前駆体の製造方法について述べる。ポリイミド前駆体の製造方法は、公知の方法を含め、ポリイミド前駆体を製造可能な方法が全て適用できる。
【００７９】
以下、本発明の硬化を明確にするために実施した実施例及び比較例によって本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。
【００８０】
（硬化膜の作製）
硬化膜は、以下のように作製した。基板として東レ・デュポン社製のカプトン（登録商標）１００ＥＮを用い、その片面に樹脂組成物をバーコーターで基板に塗工し、室温で５分間〜１０分間レベリングを実施した。次に、熱風オーブンにて１２０℃、３０分間加熱し、次いで、１８０℃、６０分間加熱して乾燥硬化した。乾燥硬化後の膜厚は、約２０μｍであった。作製した硬化膜は、試料として以下の試験に用いた。
【００８１】
（イミド化率の測定）
イミド化率は、ＩＲ法で求めた。１４８０ｃｍ‐１近傍のベンゼン環に基づくピークを基準とし、１３８０ｃｍ‐１近傍のイミド環生成に基づくピークの吸光度と基準ピークの吸光度との比からイミド化率を求めた。イミド化率の測定においては、それぞれのピーク前後でピークの谷と谷を結ぶように適宜ベースラインを引き、それぞれのピークからそのベースラインへ降ろした線とベースラインとの交点からピークまでの高さをそれぞれの吸光度とした。イミド化率は、上記のように測定した吸光度を用い、以下のように算出した。樹脂をそれぞれの組成で５０℃にて合成し、８０℃で乾燥した際の樹脂の１４８０ｃｍ‐１における吸光度をＡ１、１３８０ｃｍ‐１の吸光度をＢ１とした。また、大気雰囲気で２２０℃、６０分間熱処理した際の樹脂の１４８０ｃｍ‐１における吸光度をＡ２、１３８０ｃｍ‐１の吸光度をＢ２とし、任意の温度における１４８０ｃｍ‐１の吸光度をＡ３、１３８０ｃｍ‐１の吸光度をＢ３とした場合、任意の温度におけるイミド化率Ｃは、２２０℃、６０分間熱処理時のイミド化率を１００として、イミド化率Ｃ＝（（Ｂ３／Ａ３―Ｂ１／Ａ１）／（Ｂ２／Ａ２―Ｂ１／Ａ１））×１００（％）の式で算出した。
【００８２】
（反り評価）
反り評価は、以下のように実施した。２３℃、湿度５０％の環境下にて、上記試料を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、中央部に対する角の浮き上がった距離を反りとして測定した。反りが１０ｍｍ以下であるものは良好で○、５ｍｍ以下であるものは更に良好で◎、１０ｍｍを超えるものは不良で×とした。
【００８３】
（反発性評価）
反発性は、２３℃、湿度５０％の環境下にて、保護膜を積層した側を内向きに折り曲げて並行板で挟み、並行板間に掛ける荷重を加えて行き、１分後、屈曲半径Ｒ＝０．５ｍｍで維持した際の荷重を測定して評価した。カプトン（登録商標）１００ＥＮ基板のみの場合の荷重に対して、荷重増加が１０％以下の場合は良好で○、５％以下の場合は更に良好で◎、１０％を超えて反発力が高まった場合は不良で×とした。
【００８４】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）、弾性率の測定試料の作製）
基板として、銅箔（１８μｍ）（Ｆ２−ＷＳ 古河サーキットフォイル社製）を使用し、この基板の上に、上記と同様に保護膜を形成した。得られた積層体を塩化第二鉄水溶液（４０ボーメ、鶴見曹達社製）に浸漬して、エッチングを行い、保護膜層のみを得た。エッチング後、温度２３℃、湿度５０％で一昼夜静置した後、ガラス転移温度と弾性率の測定を行った。
【００８５】
（ガラス転移温度測定）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、熱・応力・歪測定装置（ＴＭＡ／ＳＳ６１００、セイコーインスツルメントナノテクノロジー社製）を用いて、窒素雰囲気下（流速２５０ｃｃ／ｍｉｎ）、測定範囲３０℃〜２００℃の条件で測定した。
【００８６】
（弾性率測定）
上記の保護層のみの試料を５ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、試験片とした。得られた試験片を引っ張り試験機（ＲＴＧ−１２１０／エー・アンド・デイ社製）にて測定し、弾性率を求めた。
【００８７】
（貯蔵安定性）
貯蔵安定性の評価として、重量平均分子量（Ｍｗ）の変化、及び粘度の変化を測定した。樹脂組成物を配合した後、−２０℃の冷凍庫で１ヶ月保管後、重量平均分子量(Ｍｗ)の変化が１０％以下の場合は良好で○、１０％超える場合は不良で×とし、粘度の変化が１０％以下の場合は良好で○、１０％を超える場合は不良で×とした。
【００８８】
（重量平均分子量測定）
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した。溶媒としてＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を用い、測定前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えたものを使用した。また、重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成した。
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＭ−Ｈ（東ソー社製）
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）
ＵＶ―２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）
【００８９】
（粘度測定）
粘度測定は、Ｂ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ−８５Ｒ）を用いて実施した。測定温度２３℃、回転数２．５ｒｐｍの測定条件下において、粘度を測定した。
【００９０】
（耐熱性評価）
耐熱性は、３ｃｍ×３ｃｍに切断した試料をハンダ浴に２６０℃で６０秒間浸漬する試験を実施して評価した。ＪＰＣＡ−ＢＭ０２規格に準じ、５０倍の実体顕微鏡で観察し、膜表面に膨れ・焦げ等の異常は見られない場合は○、ある場合は×とした。なお、ここでの膨れは上記のハンダ浴フロートをした後、硬化膜の表面に５μｍ以上の盛り上がりを指す。
【００９１】
（難燃性評価）
両面塗工したサンプルを、２００ｍｍ×５０ｍｍに切断し、長さ２００ｍｍ、直径１２．７ｍｍの筒状に巻き、これを用いて難燃性の評価尺度として、米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験に従って評価を行った。
【００９２】
［ポリイミドの合成例１］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。氷水浴０℃で、ジェファーミンＸＴＪ−５４２（ハンツマン社製、重量平均分子量１０００）４０ｇ、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１６．６６５ｇ、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）６０ｇ、安息香酸エチル（ＢＡＥＥ）６０ｇ、トルエン２０ｇ、γ−バレロラクトン１．２ｇ、ピリジン１．８ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５．５１ｇ、及び３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）１７．９ｇを少しずつ添加した。０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、５時間加熱した後、アニリン０．５７ｇを加え、室温まで冷却した。反応中、副生する水は、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用い、トルエンとの共沸により還流下脱水した。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きした。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドワニスを得た。
【００９３】
［ポリイミドの合成例２］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。氷水浴０℃で、ジェファーミンＥＤ−６００（ハンツマン社製、重量平均分子量６００）３６ｇ、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１０．８１７ｇ、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）６０ｇ、安息香酸エチル（ＢＡＥＥ）６０ｇ、トルエン２０ｇ、γ−バレロラクトン１．２ｇ、ピリジン１．８ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１６．１１ｇ、及び３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）１７．９ｇを少しずつ添加した。０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、５時間加熱した後、室温まで冷却した。反応中、副生する水は、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、トルエンとの共沸により還流下脱水した。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きした。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドワニスを得た。
【００９４】
［ポリイミドの合成例３］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。氷水浴０℃で、ジェファーミンＸＴＪ−５４２（ハンツマン社製、重量平均分子量１０００）４０ｇ、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）６０ｇ、安息香酸エチル（ＢＡＥＥ）６０ｇ、トルエン２０ｇ、γ−バレロラクトン１２ｇ、ピリジン１８ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１８．３６５ｇ、及び３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）１４．３２ｇを少しずつ添加した。０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、４時間加熱した。反応中、副生する水は、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、トルエンとの共沸により還流下脱水した。副生水を抜いた後、還流を止めてトルエンを全抜きした。系を６０℃まで冷却した後、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１７．５４ｇを添加した。５時間後、無水フタル酸０．８８９ｇを加え、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドワニスを得た。
【００９５】
［ポリイミドの合成例４］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。氷水浴０℃で、ジェファーミンＸＴＪ−５４２（ハンツマン社製、重量平均分子量１０００）４０ｇ、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１４．０３３ｇ、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）６０ｇ、安息香酸エチル（ＢＡＥＥ）６０ｇ、トルエン２０ｇ、γ−バレロラクトン１２ｇ、ピリジン１８ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１８．３６５ｇ、及び３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）１４．３２ｇを少しずつ添加した。０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、４時間加熱した。反応中、副生する水は、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、トルエンとの共沸により還流下脱水した。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きした。系を６０℃まで冷却した後、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）３．５０８ｇを添加した。５時間後、無水フタル酸０．８８９ｇを加え、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドワニスを得た。
【００９６】
［ポリイミドの合成例５］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。氷水浴０℃で、ジェファーミンＥＤ−６００（ハンツマン社製、重量平均分子量６００）３６ｇ、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）６０ｇ、安息香酸エチル（ＢＡＥＥ）６０ｇ、トルエン２０ｇ、γ−バレロラクトン１２ｇ、ピリジン１８ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）２９．４６９ｇを少しずつ添加した。０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、４時間加熱した。反応中、副生する水は、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、トルエンとの共沸により還流下脱水した。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きした。系を６０℃まで冷却した後、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１１．６９４ｇを添加した。５時間後、無水フタル酸０．８８９ｇを加え、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドワニスを得た。
【００９７】
［ポリイミドの合成例６］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。氷水浴０℃で、ジェファーミンＸＴＪ−５４２（ハンツマン社製、重量平均分子量１０００）２５ｇ、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１８．４１９ｇ、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）６０ｇ、安息香酸エチル（ＢＡＥＥ）６０ｇ、トルエン２０ｇ、γ−バレロラクトン１２ｇ、ピリジン１８ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１８．３６５ｇ、及び３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）１４．３２ｇを少しずつ添加した。０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、４時間加熱した。反応中、副生する水は、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、トルエンとの共沸により還流下脱水した。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きした。系を６０℃まで冷却した後、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）３．５０８ｇを添加した。５時間後、無水フタル酸０．８８９ｇを加え、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドワニスを得た。
【００９８】
［ポリイミドの合成例７］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。氷水浴０℃で、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）２７．７７４ｇ、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）６０ｇ、安息香酸エチル（ＢＡＥＥ）６０ｇ、トルエン２０ｇ、γ−バレロラクトン１２ｇ、ピリジン１８ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１６．１１１ｇと、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）１７．９ｇを少しずつ添加した。０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、５時間加熱した後、アニリン０．５７ｇを加え、室温まで冷却した。反応中、副生する水は、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、トルエンとの共沸により還流下脱水した。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きした。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドワニスを得た。
【００９９】
［実施例１］
ポリイミドの合成例１で得られたポリイミド１００質量部に、熱架橋性官能基を有する化合物（以降、「熱架橋剤」とする）としてビスフェノールベンゾオキサジン（Ｂｉｓ−Ｆ：Ｂｉｓ−Ｆタイプベンゾオキサジン 小西化学工業社製）を１５質量部加えた。難燃剤として、水酸化マグネシウム（平均二次粒子径１．０μｍ、タテホ化学工業社製）を４０質量部加え、ポリイミドが３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。
【０１００】
［実施例２］
ポリイミドの合成例１で得られたポリイミド１００質量部に、熱架橋剤としてメチロール化メラミン（Ｍｗ３９０：ニカラックＭＷ−３９０ 三和ケミカル社製）を２０質量部加えた。難燃剤として、水酸化マグネシウム（平均二次粒子径１．０μｍ、タテホ化学工業社製）を４０質量部加え、ポリイミドが３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。
【０１０１】
［実施例３］
ポリイミドの合成例１で得られたポリイミド１００質量部に、熱架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのブロックポリイソシアネート（ＴＰＡ−Ｂ：デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ 旭化成ケミカルズ社製）を２０質量部加えた。難燃剤として、水酸化マグネシウム（平均二次粒子径１．０μｍ、タテホ化学工業社製）を４０質量部加え、ポリイミドが３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。
【０１０２】
［実施例４］
ポリイミドの合成例２で得られたポリイミド１００質量部に、熱架橋性官能基を有する化合物（以降、「熱架橋剤」とする）としてビスフェノールベンゾオキサジン（Ｂｉｓ−Ｆ：Ｂｉｓ−Ｆタイプベンゾオキサジン 小西化学工業社製）を１５質量部加えた。難燃剤として、水酸化マグネシウム（平均二次粒子径１．０μｍ、タテホ化学工業社製）を４０質量部加え、ポリイミドが３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。
【０１０３】
［実施例５］
ポリイミドの合成例３で得られたポリイミド１００質量部に、熱架橋性官能基を有する化合物（以降、「熱架橋剤」とする）としてビスフェノールベンゾオキサジン（Ｂｉｓ−Ｆ：Ｂｉｓ−Ｆタイプベンゾオキサジン 小西化学工業社製）を１０質量部加えた。難燃剤として、水酸化マグネシウム（平均二次粒子径１．０μｍ、タテホ化学工業社製）を４０質量部加え、ポリイミドが３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。
【０１０４】
［実施例６］
ポリイミドの合成例４で得られたポリイミド１００質量部に、熱架橋性官能基を有する化合物（以降、「熱架橋剤」とする）としてビスフェノールベンゾオキサジン（Ｂｉｓ−Ｆ：Ｂｉｓ−Ｆタイプベンゾオキサジン 小西化学工業社製）を２０質量部加えた。難燃剤として、水酸化マグネシウム（平均二次粒子径１．０μｍ、タテホ化学工業社製）を４０質量部加え、ポリイミドが３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。
【０１０５】
［実施例７］
ポリイミドの合成例５で得られたポリイミド１００質量部に、熱架橋性官能基を有する化合物（以降、「熱架橋剤」とする）としてビスフェノールベンゾオキサジン（Ｂｉｓ−Ｆ：Ｂｉｓ−Ｆタイプベンゾオキサジン 小西化学工業社製）を１０質量部加えた。難燃剤として、水酸化マグネシウム（平均二次粒子径１．０μｍ、タテホ化学工業社製）を４０質量部加え、ポリイミドが３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。
【０１０６】
［実施例８］
ポリイミドの合成例６で得られたポリイミド１００質量部に、熱架橋性官能基を有する化合物（以降、「熱架橋剤」とする）としてビスフェノールベンゾオキサジン（Ｂｉｓ−Ｆ：Ｂｉｓ−Ｆタイプベンゾオキサジン 小西化学工業社製）を２５質量部加え、ポリイミドが３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。
【０１０７】
［比較例１］
ポリイミドの合成例７で得られたポリイミド１００質量部に、熱架橋性官能基を有する化合物（以降、「熱架橋剤」とする）としてビスフェノールベンゾオキサジン（Ｂｉｓ−Ｆ：Ｂｉｓ−Ｆタイプベンゾオキサジン 小西化学工業社製）を１０質量部加えた。難燃剤として、水酸化マグネシウム（平均二次粒子径１．０μｍ、タテホ化学工業社製）を４０質量部加え、ポリイミドが３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。
【０１０８】
［比較例２］
熱架橋剤を未添加以外、他の配合等は実施例１と同様に評価を行った。
【０１０９】
［比較例３］
熱架橋剤の種類をエポキシにする以外、他の配合等は実施例１と同様に評価を行った。なお、表１において、エポキシとは、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテルである。実施例１〜実施例８と比較例１〜比較例３の結果を表１に示す。
【０１１０】
（プリント回路基板の表面保護膜の評価）
フレキシブルプリント配線板の基材として、エスパネックスＭ（新日鉄化学社製）（絶縁層の厚さ２５μｍ、導体層として、銅箔Ｆ２−ＷＳ（１８μｍ））を使用し、ライン／スペース：３０μｍ／３０μｍ、５０μｍ／５０μｍ、１００μｍ／１００μｍ、２００μｍ／２００μｍの櫛形配線板を作成した。この回路基板上の一部に実施例１の樹脂組成物を塗布し、塗布しなかった部分にニッケルの厚さ約５μｍ、金の厚さ約０．０５μｍの電解ニッケル−金メッキを施した。マイクロ蛍光Ｘ線分析の結果、樹脂組成物を塗工した部分へのメッキの潜り込みは２０μｍ未満であった。また、抵抗計により回路間の絶縁状態は良好であることを確認した。さらに、櫛形配線板の櫛形部にインクを印刷し、信頼性試験として、ＤＣ５０Ｖ、８５℃、湿度８５％の条件下で１０００時間放置しながら抵抗を測定した。その結果、いずれも終始１０９Ωを越える抵抗を保持し、良好な結果が得られた。
【０１１１】
また、エスパネックスＭ（新日鉄化学社製）（絶縁層の厚さ２５μｍ、導体層は銅箔Ｆ２−ＷＳ（１８μｍ））の両面銅張板を用いて、直径１００μｍの炭酸ガスレーザービアを作成し、銅メッキ後に両面部品実装回路基板を作成した。この回路基板の部品実装部以外に樹脂組成物を塗布し、未塗布部に部品をハンダペーストにて固定した後に２６０℃のＩＲリフロー炉により部品実装したが、インク表面、回路部に異常は見られなかった。また、部品非実装部を１８０度に屈曲させ電子機器に組み込んだが、８５℃、湿度８５％、ＤＣ５０Ｖの環境下で１０００時間以上良好に稼働した。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
表１に示すように、ポリオオキシアルキルエーテル基を有するポリイミドと熱架橋剤とを含む場合、反り、反発性、耐熱性、難燃性を満足した。さらに、イミド化率が０．４以上であれば、良好な貯蔵安定性を示すことが分かった。一方、ポリイミド構造内アルキルエーテル基を有しない場合、または本発明に係る熱架橋剤を含まない場合は、反り、反発性、耐熱剤性、難燃性の諸特性のバランスが取れなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明は、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、ボンディングシート、プリント配線板用保護絶縁膜として有用な耐熱性樹脂組成物、及び前記耐熱性樹脂組成物を用いた回路基板、電子部品などに適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、ボンディングシート、プリント配線板用保護絶縁膜として有用な耐熱性を有する樹脂組成物、及び樹脂組成物を用いた回路基板などの電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、プリント配線板用保護絶縁膜として、耐熱性に優れていることから、ポリイミドが用いられるようになってきている。特に、フレキシブル配線回路に適用する場合、硬化後の反りが少ないことが求められている。耐熱性に優れ、且つ、硬化後の反りを防止した樹脂組成物としては、エステル末端オリゴマーとアミン末端オリゴマーからなるポリイミド系インクが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このような樹脂組成物は、イミド化のために少なくとも２５０℃以上で熱処理する必要があり、形成されるポリイミド樹脂の収縮が大きく加工性に問題がある。また、回路材料に銅箔を用いた場合には、カルボキシル基と配線材料との反応が起こり、配線材料の酸化が発生するという問題がある。
【０００３】
一方、低温で硬化を行うことができ、また、硬化後の反りを抑制するためにジアミノシロキサンをジアミン成分として使用したポリイミドシロキサン前駆体が開示されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。しかしながら、これらのポリイミドシロキサン前駆体を回路基板に塗布し、イミド化させて回路の保護被膜を形成した場合、その後のプリプレグやボンディング工程で、保護皮膜と接着シートとの間の接着力が不足するという問題がある。
【０００４】
また、アルキルエーテルジアミンを用いて感光性ドライフィルムレジスト用途にイミド化温度を下げ、ポリアミド酸の一部を部分イミド化した非シリコーン系のポリイミド前駆体が開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、これらの部分イミド化したポリイミド前駆体からなる硬化物は柔軟性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１４５６６４号公報
【特許文献２】特開昭５７−１４３３２８号公報
【特許文献３】特開昭５８−１３６３１号公報
【特許文献４】特開２００６−３２１９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる点に鑑みて為されてものであり、耐熱性に優れ、反りが少なく、低反発の硬化物が得られる樹脂組成物を提供することを目的とする。また、それを用いた回路基板の保護膜形成用材料及び回路基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、熱硬化後のガラス転移温度が５０℃〜１２０℃、弾性率が０．３ＧＰａ〜１．４ＧＰａであって、はんだ浴に２６０℃にて６０秒間浸漬した際、膨れ・焦げがないことを満たし、ＵＬ−９４規格でＶＴＭ−１以上の難燃性を有する樹脂組成物が、その課題を解決しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。さらに、本発明者らは、上記樹脂組成物の構成は、イミド化率を制御した特定のポリイミド前駆体と、熱架橋性官能基を有する化合物とを含むことが好ましいことを見出した。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【０００８】
本発明の樹脂組成物は、熱硬化後のガラス転移温度が５０℃〜１２０℃、弾性率が０．３ＧＰａ〜１．４ＧＰａであって、はんだ浴に２６０℃にて６０秒間浸漬した際、膨れ・焦げがないことを満たし、ＵＬ−９４規格でＶＴＭ−１以上の難燃性を有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の樹脂組成物においては、樹脂組成物を１ヶ月保管後、重量平均分子量Ｍｗの変化が１０％以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明の樹脂組成物においては、ポリイミド前駆体と、熱架橋性官能基を有する化合物と、を含む樹脂組成物であって、前記ポリイミド前駆体が、下記一般式（１）で表される少なくとも１種のアルキルエーテル基を有するジアミン成分を必須成分として含んでなるポリイミド前駆体を有することが好ましい。
【００１１】
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は炭素数１〜炭素数５のアルキレン基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は水素原子または炭素数１〜炭素数５のアルキル基を表し、ｍ、ｎ、及びｑは１〜２０の整数を表す。）
【００１２】
本発明の樹脂組成物においては、熱架橋性官能基を有する化合物が、トリアジン化合物、ベンゾオキサジン化合物、及びブロックイソシアネート化合物からなる群から選択された少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
【００１３】
本発明の樹脂組成物においては、全ジアミンに対する上記一般式（１）で表されるジアミンの含有量が２５モル％〜６０モル％であることが好ましい。
【００１４】
本発明の樹脂組成物においては、前記ポリイミド前駆体１００質量部に対して、前記熱架橋性官能基を有する化合物を５質量部〜４０質量部の範囲で含有することが好ましい。
【００１５】
本発明の樹脂組成物においては、難燃剤を含むことが好ましい。
【００１６】
本発明のプリント回路基板の保護膜形成用材料は、上記樹脂組成物からなることを特徴とする。
【００１７】
本発明の硬化物は、上記樹脂組成物を熱硬化して得られたことを特徴とする。
【００１８】
本発明の回路基板は、配線を有する基材と、前記基材の表面を被覆する上記硬化物と、備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、耐熱性に優れ、反りが少なく、低反発の硬化物が得られる樹脂組成物を提供することができる。また、それを用いた回路基板の保護膜形成用材料及び回路基板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る樹脂組成物は、熱硬化後のガラス転移温度が５０℃〜１２０℃、弾性率が０．３ＧＰａ〜１．４ＧＰａであって、はんだ浴に２６０℃にて６０秒間浸漬した際、膨れ・焦げがないことを満たし、ＵＬ−９４規格でＶＴＭ−１以上の難燃性を有する樹脂組成物であり、硬化後に耐熱性に優れ、低反り、低反発性、難燃性を示す。この樹脂組成物の構成としては、ポリイミド前駆体、及び熱架橋性官能基を有する化合物を含む樹脂組成物であって、ポリイミド前駆体が、下記一般式（１）で表される少なくとも１種のアルキルエーテル基を有するジアミン成分を必須成分として含んでなるポリイミド前駆体を有するものが好ましい。
【００２１】
【化２】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は炭素数１〜炭素数５のアルキレン基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は水素原子または炭素数１〜炭素数５のアルキル基を表し、ｍ、ｎ、及びｑは１〜２０の整数を表す。）
【００２２】
ポリイミド前駆体がアルキルエーテル基を有するジアミン成分を必須成分として含んでなることで、熱硬化後硬化物のガラス転移温度と弾性率を制御することができ、反りが少なく、低反発性を発現できる。そして、本発明に係る樹脂組成物は、熱硬化後に熱架橋性官能基を有する化合物の架橋を形成する。特定の構造を有するポリイミドと熱架橋性官能基を有する化合物との間で化学的な架橋と、特定の構造を有するポリイミドがポリオキシアルキレン鎖を有することから、高分子鎖間の局部的な相互作用で、三次元的なネットワークを形成することにより、耐熱性を発現できる。
【００２３】
中でも、硬化後のガラス転移温度が６１℃〜９８℃であり、硬化後の弾性率が０．４ＧＰａ〜１．０ＧＰａであることが好ましく、この特性を満たす樹脂組成物とすることで、さらに低反り、低反発性を示し、また、耐熱性も満足する。
【００２４】
さらに、１ヶ月保管後、重量平均分子量Ｍｗの変化が１０％以下であれば、樹脂組成物のポットライフが長く貯蔵安定性に優れるため、取り扱い上好ましい。
【００２５】
また、ポリイミド前駆体としては、部分イミド化したポリイミドを用いることが好ましい。部分イミド化とは、ポリイミド前駆体の分子鎖中のポリアミド酸の一部がイミド化したものである。ポリイミド前駆体のイミド化率は４０％〜１００％の範囲内がより好ましく、７０％〜１００％の範囲内が更に好ましい。ポリイミド前駆体のイミド化率が４０％以上であれば、ポリイミド前駆体中のカルボキシル基の残基がある程度減少しているため、貯蔵安定性に優れる。
【００２６】
（Ａ）ポリイミド前駆体
下記一般式（１）で表される少なくとも１種のアルキルエーテル基を有するジアミン成分を必須成分として含んでなるポリイミド前駆体について説明する。
【００２７】
【化３】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は炭素数１〜炭素数５のアルキレン基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は水素原子または炭素数１〜炭素数５のアルキル基を表し、ｍ、ｎ、及びｑは１〜２０の整数を表す。）
【００２８】
上記一般式（１）で表されるジアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンジアミンや、ポリオキシプロピレンジアミン、その他、炭素鎖数の異なるオキシアルキレン基を含むポリオキシアルキレンジアミン等が挙げられる。ポリオキシアルキレンジアミン類としては、米ハンツマン社製のジェファーミンＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＨＫ−５１１等のポリオキシエチレンジアミンや、ジェファーミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００等のポリオキシプロピレンジアミンや、ジェファーミンＸＴＪ−５４２、ＸＴＪ−５３３、ＸＴＪ−５３６等のポリテトラメチレンエチレン基をもつもの等が使用例として挙げられる。
【００２９】
中でも、比較的分子量の低いＥＤＲ−１４８、Ｄ−２３０、Ｄ−４００、ＨＫ−５１１等は、比較的高いガラス転移温度をもつポリマーとなり得るため、耐熱性、耐薬品性が必要な用途で好ましく用いられる。一方、比較的分子量の高いＤ−２０００等は、柔軟性等に優れる。また、耐熱性、耐薬品性と柔軟性、溶剤可溶性のバランスの点から、ポリオキシアルキレンジアミンの重量平均分子量としては、４００〜１４００が好ましく、５００〜１０００が特に好ましい。このような重量平均分子量のポリオキシジアミンとしては、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＸＴＪ−５４２が好ましく用いられる。中でも、エチレン基を有するポリオキシエチレンジアミンであるＥＤ−６００とＥＤ−９００は、溶剤可溶性がより向上し、特に好ましく用いられる。
【００３０】
上記一般式（１）で表されるジアミンの含有量は、全ジアミンに対して２５モル％〜８０モル％であることが好ましい。より好ましくは２５モル％〜６０モル％、さらに好ましくは３０モル％〜５０モル％である。２５モル％以上であれば、低反り、低反発性を示し、８０モル％以下であれば、耐溶剤性と耐熱性に優れる。また、上記一般式（１）で表わされるジアミンは、その分子構造にエステル基を含有しないと共に、適度な長さのポリオキシアルキレン基を有する。このように、分子鎖中に加水分解性を有するエステル基を含有しないので、硬化後、特に高温高湿下で硬化物の安定性が良い。また、その分子鎖が適度な長さを有すると共に、適度な極性を有するので、反りと反発性を低減できる。
【００３１】
また、上記一般式（１）で表わされるジアミンは、純度が高いものを用いた方がポリアミド酸として高分子量のものを得やすい。上記一般式（１）で表わされるジアミンの純度は、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上、さらに好ましくは９８．５％以上である。
【００３２】
上記一般式（１）で表されるジアミン以外に使用できるジアミンとしては、例えば、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン等が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンである。
【００３３】
上記一般式（１）で表されるジアミン以外に使用できるジアミンは、全ジアミンに対して、２０モル％〜７５モル％含むことが好ましい。より好ましくは４０モル％〜７５モル％、さらに好ましくは５０モル％〜７０モル％である。全ジアミンに対して、２０モル％以上用いることで耐溶剤性に優れ、７５モル％以下用いることで反りと反発性が抑制される。
【００３４】
テトラカルボン酸二無水物に制限はなく、従来公知のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。テトラカルボン酸二無水物の具体例として、芳香族テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，３’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物などを挙げられる。
【００３５】
テトラカルボン酸二無水物の具体例として、脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独あるいは２種以上混合しても用いてもよい。
【００３６】
これらのテトラカルボン酸二無水物の中で、ポリイミドの耐熱性や重合速度の観点から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、が好ましいものとして挙げられる。
【００３７】
ポリイミドの製造方法について述べる。本発明に係るポリイミドの製造方法は、公知方法を含め、ポリイミドを製造可能な方法が全て適用できる。中でも、有機溶媒中で反応を行うことが好ましい。このような反応において用いられる溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、クレゾール、安息香酸エチル、安息香酸ブチル等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。
【００３８】
この反応における反応原料の濃度は、通常、２質量％〜６０質量％、好ましくは３０質量％〜５０質量％である。
【００３９】
反応させる酸二無水物とジアミンとのモル比は、０．８〜１．２の範囲内である。この範囲内の場合、分子量を上げることができ、伸度等にも優れる。好ましくは０．９〜１．１、より好ましくは０．９５〜１．０５である。
【００４０】
ポリイミドの重量平均分子量は、５０００以上１０００００以下であることが好ましい。ここで、重量平均分子量とは、既知の数平均分子量のポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量をいう。重量平均分子量は１００００以上６００００以下がより好ましく、２００００以上５００００以下が最も好ましい。重量平均分子量が５０００以上１０００００以下であると樹脂組成物を用いて得られる保護膜の反りが改善され、低反発性、及び耐熱性に優れる。さらに塗工印刷時に所望する膜厚にて滲み無く印刷でき、また、得られた保護膜の伸度等の機械物性が優れる。
【００４１】
ポリイミドは、以下のような方法で得られる。まず反応原料を室温で重縮合反応することにより、ポリイミド前駆体が製造される。次に、このポリイミド前駆体を好ましくは１００℃〜４００℃に加熱してイミド化するか、または無水酢酸等のイミド化剤を用いて化学イミド化することにより、ポリアミド酸に対応する繰り返し単位構造を有するポリイミドが得られる。加熱してイミド化する場合、副生する水を除去するために、共沸剤（好ましくは、トルエンやキシレン）を共存させて、ディーンシュターク型脱水装置を用いて、還流下、脱水を行うことも好ましい。
【００４２】
また、８０℃〜２２０℃で反応を行うことにより、ポリイミド前駆体の生成と熱イミド化反応を共に進行させて、ポリイミドを得ることも好ましい。すなわち、ジアミン成分と酸二無水物成分とを有機溶媒中に懸濁または溶解させ、８０℃〜２２０℃の加熱下に反応を行い、ポリイミド前駆体の生成と脱水イミド化とを共に行わせることにより、ポリイミドを得ることも好ましい。
【００４３】
また、ポリイミドのポリマー主鎖の末端が、モノアミン誘導体またはカルボン酸誘導体からなる末端封止剤で末端封止されることが好ましい。ポリイミドのポリマー主鎖の末端が封止されることで、貯蔵安定性に優れる。
【００４４】
モノアミン誘導体からなる末端封止剤としては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル、４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン等の芳香族モノアミンを挙げることができ、この中で好ましくはアニリンの誘導体が使用される。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００４５】
カルボン酸誘導体からなる末端封止剤としては、主に無水カルボン酸誘導体が挙げられ、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物等の芳香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸無水物の中で、好ましくは無水フタル酸が使用される。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００４６】
得られたポリイミドは、脱溶剤することなく、そのまま、あるいはさらに必要な溶剤、添加剤等を配合して本発明に係る樹脂組成物とすることができる。
【００４７】
（Ｂ）熱架橋性官能基を有する化合物
熱架橋性官能基を有する化合物は熱架橋性官能基を有していれば特に限定はないが、中でも、トリアジン系化合物、ベンゾオキサジン化合物、及びブロックイソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物が好ましい。
【００４８】
トリアジン系化合物としては、メラミンおよび下記一般式（２）または下記一般式（３）で表される化合物、メラミン類およびシアヌル酸メラミン類などが好ましい。
【００４９】
【化４】
（式（２）中、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ水素原子、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を示す。Ｒ１６〜Ｒ２１は、それぞれ水素原子、炭素数１から炭素数５のアルキル基またはエーテル基であって、Ｘ、Ｙ、Ｚが水素原子の場合は、水素原子は置換基を有さないため、Ｒ１６〜Ｒ２１は存在しない。）
【００５０】
【化５】
（式（３）中、Ｒ２２〜Ｒ２４、それぞれ水素原子、炭素数１から炭素数５のアルキル基またはエーテル基を示す。）
【００５１】
上記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、メラミン、ヘキサメチロ−ルメラミン、ヘキサブチロ−ルメラミン、トリアジンチオールジオール、部分メチロ−ル化メラミンおよびそのアルキル化体、テトラメチロ−ルベンゾグアナミン、部分メチロ−ル化ベンゾグアナミンおよびそのアルキル化体等を挙げることができる。上記一般式（３）で表される化合物の具体例としては、イソシアヌル酸、トリメチルイソシアネート、トリエチルイソシアネート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリ（ｎープロピル）イソシアヌレート、ジエチルイソシアヌレート、メチルイソシアヌレートなどが挙げられる。
【００５２】
メラミン類としては、メラミン誘導体、メラミンと類似の構造を有する化合物およびメラミンの縮合物等が挙げられる。メラミン類の具体例としては、例えば、メチロール化メラミン、アンメリド、アンメリン、ホルモグアナミン、グアニルメラミン、シアノメラミン、アリールグアナミン、メラム、メレム、メロン等が挙げられる。
【００５３】
シアヌル酸メラミン類としては、シアヌル酸とメラミン類との等モル反応物が挙げられる。また、シアヌル酸メラミン類中のアミノ基または水酸基のいくつかが、他の置換基で置換されていてもよい。このうちシアヌル酸メラミンは、例えば、シアヌル酸の水溶液とメラミンの水溶液とを混合し、９０℃〜１００℃で撹拌下反応させ、生成した沈殿を濾過することによって得ることができ、白色の固体であり、市販品をそのまま、またはこれを微粉末状に粉砕して使用できる。
【００５４】
これら熱架橋性官能基を有する化合物は混合して用いることもできる。中でも、分散性が良好であるという点でメラミン・イソシアヌル酸付加物が好ましい。単体で用いる場合は、トリアジンチオールジオール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートが分散性が良好である。
【００５５】
ベンゾオキサジン化合物は、下記一般式（４）で表されるベンゾオキサジン環を有する化合物である。
【００５６】
【化６】
（式（４）中、Ｒ２５は、炭素数１〜炭素数１２の鎖状アルキル基、炭素数３〜炭素数８の環状アルキル基、フェニル基、または炭素数１〜炭素数１２の鎖状アルキル基、若しくはハロゲンで置換されたフェニル基である。また、酸素原子が結合している芳香環中の炭素原子の、オルト位とパラ位の少なくとも一方の炭素原子には、水素が結合している。）
【００５７】
Ｒ２５のうち、炭素数１〜炭素数１２の鎖状アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、炭素数３〜８の環状アルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。また、炭素数１〜１２の鎖状アルキル基、若しくはハロゲンで置換されたフェニル基としては、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−ｔ−ブチルフェニル基、ｍ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｏ−ブロモフェニル基などを挙げることができる。これらの中でも、良好な取り扱い性を与えることから、Ｒ１１は、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基がさらに好ましい。
【００５８】
ベンゾオキサジン化合物としては、例えば下記一般式（５）で表されるものが好ましく用いられる。
【００５９】
【化７】
（式（５）中、Ｒ２６は炭素数１から炭素数５の２価の有機基である。）
【００６０】
中でも、Ｒ２６は、下記式群（６）で表される２価の有機基のいずれかであることが好ましい。
【化８】
【００６１】
ベンゾオキサジン化合物は、モノマーのみからなるものでも良いし、数分子が重合してオリゴマー状態となっていても良い。また、異なる構造を有するベンゾオキサジン化合物を同時に用いても良い。具体的には、ビスフェノールベンゾオキサジンが好ましく用いられる。
【００６２】
ブロックイソシアネートとは、分子内に２個以上のイソシアネ−ト基を有するイソシアネ−トにブロック剤を反応させることにより得られる化合物である。イソシアネ−トとしては、１，６−ヘキサンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’−水酸化ジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、４，４−ジフェニルジイソシアネ−ト、１，３―ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、フェニレン１，４−ジイソシアネ−ト、フェニレン２，６−ジイソシアネ−ト、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネ−ト、又はヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。ブロック剤としては、アルコ−ル類、フェノ−ル類、ε−カプロラクタム、オキシム類、活性メチレン類、メルカプタン類、アミン類、イミド類、酸アミド類、イミダゾ−ル類、尿素類、カルバミン酸塩類、イミン類、又は亜硫酸塩類、などが用いられる。
【００６３】
上記ブロックイソシアネート化合物のより具体的な製品としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」とも言う。）系ブロックイソシアネートである、旭化成ケミカルズ社製の商品名デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ、ＭＥ２０−Ｂ８０Ｓ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、Ｋ６０００が用いられる。また、三井化学ポリウレタン社製品としては、商品名タケネートＢ−８８２Ｎや、トリレンジイソシアネート系ブロックイソシアネートである商品名タケネートＢ−８３０や、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト系ブロックイソシアネートである商品名タケネートＢ−８１５Ｎ、１，３―ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン系ブロックイソシアネートであるタケネートＢ−８４６Ｎが用いられる。また、日本ポリウレタン工業社製の商品名コロネートＡＰ−Ｍ、２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、又はミリオネートＭＳ−５０などが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００６４】
２００℃以下での低温硬化性を発現させる為には、上述の硬化温度の低いＨＤＩ系のブロックイソシアネートを用いるのが好ましい。
【００６５】
熱架橋性官能基を有する化合物はポリイミド前駆体１００質量部に対して、５質量部〜４０質量部の範囲で含有する。５質量部〜４０質量部の範囲であれば、はんだ耐熱性、非反り性、屈曲性を損ねることがなく好ましい。中でも、１０質量部以上であれば架橋密度の面から特に好ましく、２０質量部以下であれば反りと反発性の面から特に好ましい。
【００６６】
（Ｃ）樹脂組成物
樹脂組成物は、ポリイミド１００質量部に対して熱架橋性官能基を有する化合物を１質量部〜４０質量部の範囲で含有することが好ましい。１質量部〜４０質量部の範囲であれば、耐熱性（はんだ耐熱性）、低反り性、屈曲性を損ねることがなく好ましい。中でも、５質量部以上であれば架橋密度の面から特に好ましく、２０質量部以下であれば反りと反発性の面から特に好ましい。
【００６７】
樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド、（Ｂ）熱架橋性官能基を有する化合物に加え、更に有機溶媒を含有してもよい。有機溶媒に溶解した状態でワニスとして好ましく使用することができる。このような有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホキシド等の含硫黄系溶媒、クレゾール、フェノール等のフェノール系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン、安息香酸ブチル、安息香酸エチル、安息香酸メチル等のエーテル溶媒が挙げられる。また、これらを単独で使用しても複数併用しても良い。特に、高沸点と低吸水性の点から、γ−ブチロラクトン、トリグライム、安息香ブチル、安息香酸エチルを好ましく使用できる。
【００６８】
樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド、（Ｂ）熱架橋性官能基を有する化合物に加え、更に難燃剤を含有してもよい。難燃剤の種類は特に限定はないが、含ハロゲン化合物、含リン化合物及び無機難燃剤等が挙げられる。これらの難燃剤を一種用いてもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
【００６９】
難燃剤の添加量は、特に限定されることがなく、用いる難燃剤の種類に応じて適宜に変更さればよい。一般的に、ポリイミドの含有量を基準として、ポリイミド１００質量部に対し、５質量部から５０質量部の範囲で用いられることが好ましい。
【００７０】
上記難燃剤が含ハロゲン化合物としては、塩素を含む有機化合物と臭素を含む化合物等が挙げられる。具体的には、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカンテトラブロモビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００７１】
上記難燃剤が含リン化合物としては、ホスファゼン、ホスフィン、ホスフィンオキサイド、リン酸エステル、及び亜リン酸エステル等のリン化合物が揚げられる。特にポリイミド組成物との相溶性の面から、ホスファゼン、ホスファイオキサイド、またはリン酸エステルが好ましく用いられる。
【００７２】
上記難燃剤が無機難燃剤としては、アンチモン化合物と金属水酸化物等が挙げられる。アンチモン化合物として、三酸化アンチモンと五酸化アンチモンが挙げられる。アンチモン化合物と上記含ハロゲン化合物との併用で、プラスチックの熱分解温度域で、酸化アンチモンが難燃剤からハロゲン原子を引き抜いてハロゲン化アンチモンを生成するため、相乗的に難燃性を上げることができる。金属水酸化物として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００７３】
無機難燃剤を用いた場合、有機溶媒に溶解しないため、その粉末の粒径は１００μｍ以下が好ましい。粉末の粒径は１００μｍ以下であれば、ポリイミド組成物に混入しやすく、硬化後の樹脂の透明性を損ねることなく好ましい。更に難燃性を上げるためには、粉末の粒径は５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下は特に好ましい。
【００７４】
塗工膜にする時、その塗工方式に応じて粘度とチクソトロピーの調整を行う。必要に応じて、フィラーやチクソトロピー性付与剤を添加して用いることも可能である。また、公知の消泡剤やレベリング剤等の添加剤を加えることも可能である。
【００７５】
樹脂組成物を用いた膜形成は、公知のスクリーン印刷、又は、精密ディスペンス法によりフレキシブルプリント回路基板や半導体ウエハー表面に印刷することができる。
【００７６】
樹脂組成物は、ポリイミドのイミド化反応が１５０℃〜２２０℃で十分に達成される。このため、コーティング膜厚にもよるが、オーブンあるいはホットプレートにより最高温度は１５０℃〜２２０℃の範囲とし、５分間〜１００分間、空気あるいは窒素等の不活性雰囲気下で加熱することで脱溶媒される。処理時間の全体に亘って一定の温度であっても良く、徐々に昇温させながら行うこともできる。
【００７７】
樹脂組成物は、熱硬化させることにより優れた耐熱性を示すので、半導体素子の表面硬化膜、層間絶縁膜、ボンディングシート、又はプリント配線板用保護絶縁膜として有用であり、種々の電子部品に適用される。また、電子回路を有するプリント回路基板の表面保護膜として、樹脂組成物は好適に使用することができる。例えば、フレキシブルなプリント回路基板として、エスパネックスＭ（新日鉄化学社製）（絶縁層の厚さ２５μｍ、導体層は銅箔Ｆ２−ＷＳ（１８μｍ））を用い、この回路基板上の一部に樹脂組成物を塗布する。そして、塗布しなかった部分に電解ニッケル−金メッキを施すことで用いられる。表面保護膜は、良好な絶縁特性を発揮する。
【００７８】
また、エスパネックスＭ（新日鉄化学社製）（絶縁層の厚さ２５μｍ、導体層は銅箔Ｆ２−ＷＳ（１８μｍ））の両面銅張板を用いて、両面部品実装回路基板を作成し、この回路基板の部品実装部以外に樹脂組成物を塗布、硬化して、樹脂組成物を表面保護膜として用いても、良好な絶縁特性を発揮する。ここで、表面保護膜の膜厚は１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。膜厚は１μｍ以上では取り扱いが容易であり、５０μｍ以下では折り曲げやすく組み込みが容易となる。ポリイミド前駆体の製造方法について述べる。ポリイミド前駆体の製造方法は、公知の方法を含め、ポリイミド前駆体を製造可能な方法が全て適用できる。
【００７９】
以下、本発明の硬化を明確にするために実施した実施例及び比較例によって本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。
【００８０】
（硬化膜の作製）
硬化膜は、以下のように作製した。基板として東レ・デュポン社製のカプトン（登録商標）１００ＥＮを用い、その片面に樹脂組成物をバーコーターで基板に塗工し、室温で５分間〜１０分間レベリングを実施した。次に、熱風オーブンにて１２０℃、３０分間加熱し、次いで、１８０℃、６０分間加熱して乾燥硬化した。乾燥硬化後の膜厚は、約２０μｍであった。作製した硬化膜は、試料として以下の試験に用いた。
【００８１】
（イミド化率の測定）
イミド化率は、ＩＲ法で求めた。１４８０ｃｍ‐１近傍のベンゼン環に基づくピークを基準とし、１３８０ｃｍ‐１近傍のイミド環生成に基づくピークの吸光度と基準ピークの吸光度との比からイミド化率を求めた。イミド化率の測定においては、それぞれのピーク前後でピークの谷と谷を結ぶように適宜ベースラインを引き、それぞれのピークからそのベースラインへ降ろした線とベースラインとの交点からピークまでの高さをそれぞれの吸光度とした。イミド化率は、上記のように測定した吸光度を用い、以下のように算出した。樹脂をそれぞれの組成で５０℃にて合成し、８０℃で乾燥した際の樹脂の１４８０ｃｍ‐１における吸光度をＡ１、１３８０ｃｍ‐１の吸光度をＢ１とした。また、大気雰囲気で２２０℃、６０分間熱処理した際の樹脂の１４８０ｃｍ‐１における吸光度をＡ２、１３８０ｃｍ‐１の吸光度をＢ２とし、任意の温度における１４８０ｃｍ‐１の吸光度をＡ３、１３８０ｃｍ‐１の吸光度をＢ３とした場合、任意の温度におけるイミド化率Ｃは、２２０℃、６０分間熱処理時のイミド化率を１００として、イミド化率Ｃ＝（（Ｂ３／Ａ３―Ｂ１／Ａ１）／（Ｂ２／Ａ２―Ｂ１／Ａ１））×１００（％）の式で算出した。
【００８２】
（反り評価）
反り評価は、以下のように実施した。２３℃、湿度５０％の環境下にて、上記試料を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、中央部に対する角の浮き上がった距離を反りとして測定した。反りが１０ｍｍ以下であるものは良好で○、５ｍｍ以下であるものは更に良好で◎、１０ｍｍを超えるものは不良で×とした。
【００８３】
（反発性評価）
反発性は、２３℃、湿度５０％の環境下にて、保護膜を積層した側を内向きに折り曲げて並行板で挟み、並行板間に掛ける荷重を加えて行き、１分後、屈曲半径Ｒ＝０．５ｍｍで維持した際の荷重を測定して評価した。カプトン（登録商標）１００ＥＮ基板のみの場合の荷重に対して、荷重増加が１０％以下の場合は良好で○、５％以下の場合は更に良好で◎、１０％を超えて反発力が高まった場合は不良で×とした。
【００８４】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）、弾性率の測定試料の作製）
基板として、銅箔（１８μｍ）（Ｆ２−ＷＳ 古河サーキットフォイル社製）を使用し、この基板の上に、上記と同様に保護膜を形成した。得られた積層体を塩化第二鉄水溶液（４０ボーメ、鶴見曹達社製）に浸漬して、エッチングを行い、保護膜層のみを得た。エッチング後、温度２３℃、湿度５０％で一昼夜静置した後、ガラス転移温度と弾性率の測定を行った。
【００８５】
（ガラス転移温度測定）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、熱・応力・歪測定装置（ＴＭＡ／ＳＳ６１００、セイコーインスツルメントナノテクノロジー社製）を用いて、窒素雰囲気下（流速２５０ｃｃ／ｍｉｎ）、測定範囲３０℃〜２００℃の条件で測定した。
【００８６】
（弾性率測定）
上記の保護層のみの試料を５ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、試験片とした。得られた試験片を引っ張り試験機（ＲＴＧ−１２１０／エー・アンド・デイ社製）にて測定し、弾性率を求めた。
【００８７】
（貯蔵安定性）
貯蔵安定性の評価として、重量平均分子量（Ｍｗ）の変化、及び粘度の変化を測定した。樹脂組成物を配合した後、−２０℃の冷凍庫で１ヶ月保管後、重量平均分子量(Ｍｗ)の変化が１０％以下の場合は良好で○、１０％超える場合は不良で×とし、粘度の変化が１０％以下の場合は良好で○、１０％を超える場合は不良で×とした。
【００８８】
（重量平均分子量測定）
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した。溶媒としてＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を用い、測定前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えたものを使用した。また、重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成した。
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＭ−Ｈ（東ソー社製）
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）
ＵＶ―２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）
【００８９】
（粘度測定）
粘度測定は、Ｂ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ−８５Ｒ）を用いて実施した。測定温度２３℃、回転数２．５ｒｐｍの測定条件下において、粘度を測定した。
【００９０】
（耐熱性評価）
耐熱性は、３ｃｍ×３ｃｍに切断した試料をハンダ浴に２６０℃で６０秒間浸漬する試験を実施して評価した。ＪＰＣＡ−ＢＭ０２規格に準じ、５０倍の実体顕微鏡で観察し、膜表面に膨れ・焦げ等の異常は見られない場合は○、ある場合は×とした。なお、ここでの膨れは上記のハンダ浴フロートをした後、硬化膜の表面に５μｍ以上の盛り上がりを指す。
【００９１】
（難燃性評価）
両面塗工したサンプルを、２００ｍｍ×５０ｍｍに切断し、長さ２００ｍｍ、直径１２．７ｍｍの筒状に巻き、これを用いて難燃性の評価尺度として、米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験に従って評価を行った。
【００９２】
［ポリイミドの合成例１］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。氷水浴０℃で、ジェファーミンＸＴＪ−５４２（ハンツマン社製、重量平均分子量１０００）４０ｇ、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１６．６６５ｇ、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）６０ｇ、安息香酸エチル（ＢＡＥＥ）６０ｇ、トルエン２０ｇ、γ−バレロラクトン１．２ｇ、ピリジン１．８ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５．５１ｇ、及び３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）１７．９ｇを少しずつ添加した。０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、５時間加熱した後、アニリン０．５７ｇを加え、室温まで冷却した。反応中、副生する水は、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用い、トルエンとの共沸により還流下脱水した。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きした。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドワニスを得た。
【００９３】
［ポリイミドの合成例２］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。氷水浴０℃で、ジェファーミンＥＤ−６００（ハンツマン社製、重量平均分子量６００）３６ｇ、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１０．８１７ｇ、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）６０ｇ、安息香酸エチル（ＢＡＥＥ）６０ｇ、トルエン２０ｇ、γ−バレロラクトン１．２ｇ、ピリジン１．８ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１６．１１ｇ、及び３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）１７．９ｇを少しずつ添加した。０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、５時間加熱した後、室温まで冷却した。反応中、副生する水は、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、トルエンとの共沸により還流下脱水した。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きした。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドワニスを得た。
【００９４】
［ポリイミドの合成例３］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。氷水浴０℃で、ジェファーミンＸＴＪ−５４２（ハンツマン社製、重量平均分子量１０００）４０ｇ、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）６０ｇ、安息香酸エチル（ＢＡＥＥ）６０ｇ、トルエン２０ｇ、γ−バレロラクトン１２ｇ、ピリジン１８ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１８．３６５ｇ、及び３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）１４．３２ｇを少しずつ添加した。０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、４時間加熱した。反応中、副生する水は、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、トルエンとの共沸により還流下脱水した。副生水を抜いた後、還流を止めてトルエンを全抜きした。系を６０℃まで冷却した後、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１７．５４ｇを添加した。５時間後、無水フタル酸０．８８９ｇを加え、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドワニスを得た。
【００９５】
［ポリイミドの合成例４］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。氷水浴０℃で、ジェファーミンＸＴＪ−５４２（ハンツマン社製、重量平均分子量１０００）４０ｇ、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１４．０３３ｇ、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）６０ｇ、安息香酸エチル（ＢＡＥＥ）６０ｇ、トルエン２０ｇ、γ−バレロラクトン１２ｇ、ピリジン１８ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１８．３６５ｇ、及び３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）１４．３２ｇを少しずつ添加した。０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、４時間加熱した。反応中、副生する水は、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、トルエンとの共沸により還流下脱水した。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きした。系を６０℃まで冷却した後、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）３．５０８ｇを添加した。５時間後、無水フタル酸０．８８９ｇを加え、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドワニスを得た。
【００９６】
［ポリイミドの合成例５］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。氷水浴０℃で、ジェファーミンＥＤ−６００（ハンツマン社製、重量平均分子量６００）３６ｇ、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）６０ｇ、安息香酸エチル（ＢＡＥＥ）６０ｇ、トルエン２０ｇ、γ−バレロラクトン１２ｇ、ピリジン１８ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）２９．４６９ｇを少しずつ添加した。０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、４時間加熱した。反応中、副生する水は、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、トルエンとの共沸により還流下脱水した。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きした。系を６０℃まで冷却した後、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１１．６９４ｇを添加した。５時間後、無水フタル酸０．８８９ｇを加え、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドワニスを得た。
【００９７】
［ポリイミドの合成例６］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。氷水浴０℃で、ジェファーミンＸＴＪ−５４２（ハンツマン社製、重量平均分子量１０００）２５ｇ、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１８．４１９ｇ、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）６０ｇ、安息香酸エチル（ＢＡＥＥ）６０ｇ、トルエン２０ｇ、γ−バレロラクトン１２ｇ、ピリジン１８ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１８．３６５ｇ、及び３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）１４．３２ｇを少しずつ添加した。０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、４時間加熱した。反応中、副生する水は、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、トルエンとの共沸により還流下脱水した。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きした。系を６０℃まで冷却した後、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）３．５０８ｇを添加した。５時間後、無水フタル酸０．８８９ｇを加え、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドワニスを得た。
【００９８】
［ポリイミドの合成例７］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。氷水浴０℃で、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）２７．７７４ｇ、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）６０ｇ、安息香酸エチル（ＢＡＥＥ）６０ｇ、トルエン２０ｇ、γ−バレロラクトン１２ｇ、ピリジン１８ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１６．１１１ｇと、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）１７．９ｇを少しずつ添加した。０．５時間攪拌した後、１７０℃まで昇温し、５時間加熱した後、アニリン０．５７ｇを加え、室温まで冷却した。反応中、副生する水は、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、トルエンとの共沸により還流下脱水した。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きした。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドワニスを得た。
【００９９】
［実施例１］
ポリイミドの合成例１で得られたポリイミド１００質量部に、熱架橋性官能基を有する化合物（以降、「熱架橋剤」とする）としてビスフェノールベンゾオキサジン（Ｂｉｓ−Ｆ：Ｂｉｓ−Ｆタイプベンゾオキサジン 小西化学工業社製）を１５質量部加えた。難燃剤として、水酸化マグネシウム（平均二次粒子径１．０μｍ、タテホ化学工業社製）を４０質量部加え、ポリイミドが３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。
【０１００】
［実施例２］
ポリイミドの合成例１で得られたポリイミド１００質量部に、熱架橋剤としてメチロール化メラミン（Ｍｗ３９０：ニカラックＭＷ−３９０ 三和ケミカル社製）を２０質量部加えた。難燃剤として、水酸化マグネシウム（平均二次粒子径１．０μｍ、タテホ化学工業社製）を４０質量部加え、ポリイミドが３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。
【０１０１】
［実施例３］
ポリイミドの合成例１で得られたポリイミド１００質量部に、熱架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのブロックポリイソシアネート（ＴＰＡ−Ｂ：デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ 旭化成ケミカルズ社製）を２０質量部加えた。難燃剤として、水酸化マグネシウム（平均二次粒子径１．０μｍ、タテホ化学工業社製）を４０質量部加え、ポリイミドが３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。
【０１０２】
［実施例４］
ポリイミドの合成例２で得られたポリイミド１００質量部に、熱架橋性官能基を有する化合物（以降、「熱架橋剤」とする）としてビスフェノールベンゾオキサジン（Ｂｉｓ−Ｆ：Ｂｉｓ−Ｆタイプベンゾオキサジン 小西化学工業社製）を１５質量部加えた。難燃剤として、水酸化マグネシウム（平均二次粒子径１．０μｍ、タテホ化学工業社製）を４０質量部加え、ポリイミドが３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。
【０１０３】
［実施例５］
ポリイミドの合成例３で得られたポリイミド１００質量部に、熱架橋性官能基を有する化合物（以降、「熱架橋剤」とする）としてビスフェノールベンゾオキサジン（Ｂｉｓ−Ｆ：Ｂｉｓ−Ｆタイプベンゾオキサジン 小西化学工業社製）を１０質量部加えた。難燃剤として、水酸化マグネシウム（平均二次粒子径１．０μｍ、タテホ化学工業社製）を４０質量部加え、ポリイミドが３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。
【０１０４】
［実施例６］
ポリイミドの合成例４で得られたポリイミド１００質量部に、熱架橋性官能基を有する化合物（以降、「熱架橋剤」とする）としてビスフェノールベンゾオキサジン（Ｂｉｓ−Ｆ：Ｂｉｓ−Ｆタイプベンゾオキサジン 小西化学工業社製）を２０質量部加えた。難燃剤として、水酸化マグネシウム（平均二次粒子径１．０μｍ、タテホ化学工業社製）を４０質量部加え、ポリイミドが３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。
【０１０５】
［実施例７］
ポリイミドの合成例５で得られたポリイミド１００質量部に、熱架橋性官能基を有する化合物（以降、「熱架橋剤」とする）としてビスフェノールベンゾオキサジン（Ｂｉｓ−Ｆ：Ｂｉｓ−Ｆタイプベンゾオキサジン 小西化学工業社製）を１０質量部加えた。難燃剤として、水酸化マグネシウム（平均二次粒子径１．０μｍ、タテホ化学工業社製）を４０質量部加え、ポリイミドが３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。
【０１０６】
［実施例８］
ポリイミドの合成例６で得られたポリイミド１００質量部に、熱架橋性官能基を有する化合物（以降、「熱架橋剤」とする）としてビスフェノールベンゾオキサジン（Ｂｉｓ−Ｆ：Ｂｉｓ−Ｆタイプベンゾオキサジン 小西化学工業社製）を２５質量部加え、ポリイミドが３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。
【０１０７】
［比較例１］
ポリイミドの合成例７で得られたポリイミド１００質量部に、熱架橋性官能基を有する化合物（以降、「熱架橋剤」とする）としてビスフェノールベンゾオキサジン（Ｂｉｓ−Ｆ：Ｂｉｓ−Ｆタイプベンゾオキサジン 小西化学工業社製）を１０質量部加えた。難燃剤として、水酸化マグネシウム（平均二次粒子径１．０μｍ、タテホ化学工業社製）を４０質量部加え、ポリイミドが３０質量％になるよう樹脂組成物を調合した。硬化膜を作成し、その評価を行った。
【０１０８】
［比較例２］
熱架橋剤を未添加以外、他の配合等は実施例１と同様に評価を行った。
【０１０９】
［比較例３］
熱架橋剤の種類をエポキシにする以外、他の配合等は実施例１と同様に評価を行った。なお、表１において、エポキシとは、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテルである。実施例１〜実施例８と比較例１〜比較例３の結果を表１に示す。
【０１１０】
（プリント回路基板の表面保護膜の評価）
フレキシブルプリント配線板の基材として、エスパネックスＭ（新日鉄化学社製）（絶縁層の厚さ２５μｍ、導体層として、銅箔Ｆ２−ＷＳ（１８μｍ））を使用し、ライン／スペース：３０μｍ／３０μｍ、５０μｍ／５０μｍ、１００μｍ／１００μｍ、２００μｍ／２００μｍの櫛形配線板を作成した。この回路基板上の一部に実施例１の樹脂組成物を塗布し、塗布しなかった部分にニッケルの厚さ約５μｍ、金の厚さ約０．０５μｍの電解ニッケル−金メッキを施した。マイクロ蛍光Ｘ線分析の結果、樹脂組成物を塗工した部分へのメッキの潜り込みは２０μｍ未満であった。また、抵抗計により回路間の絶縁状態は良好であることを確認した。さらに、櫛形配線板の櫛形部にインクを印刷し、信頼性試験として、ＤＣ５０Ｖ、８５℃、湿度８５％の条件下で１０００時間放置しながら抵抗を測定した。その結果、いずれも終始１０９Ωを越える抵抗を保持し、良好な結果が得られた。
【０１１１】
また、エスパネックスＭ（新日鉄化学社製）（絶縁層の厚さ２５μｍ、導体層は銅箔Ｆ２−ＷＳ（１８μｍ））の両面銅張板を用いて、直径１００μｍの炭酸ガスレーザービアを作成し、銅メッキ後に両面部品実装回路基板を作成した。この回路基板の部品実装部以外に樹脂組成物を塗布し、未塗布部に部品をハンダペーストにて固定した後に２６０℃のＩＲリフロー炉により部品実装したが、インク表面、回路部に異常は見られなかった。また、部品非実装部を１８０度に屈曲させ電子機器に組み込んだが、８５℃、湿度８５％、ＤＣ５０Ｖの環境下で１０００時間以上良好に稼働した。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
表１に示すように、ポリオオキシアルキルエーテル基を有するポリイミドと熱架橋剤とを含む場合、反り、反発性、耐熱性、難燃性を満足した。さらに、イミド化率が０．４以上であれば、良好な貯蔵安定性を示すことが分かった。一方、ポリイミド構造内アルキルエーテル基を有しない場合、または本発明に係る熱架橋剤を含まない場合は、反り、反発性、耐熱剤性、難燃性の諸特性のバランスが取れなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明は、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、ボンディングシート、プリント配線板用保護絶縁膜として有用な耐熱性樹脂組成物、及び前記耐熱性樹脂組成物を用いた回路基板、電子部品などに適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化後のガラス転移温度が５０℃〜１２０℃、弾性率が０．３ＧＰａ〜１．４ＧＰａであって、はんだ浴に２６０℃にて６０秒間浸漬した際、膨れ・焦げがないことを満たし、ＵＬ−９４規格でＶＴＭ−１以上の難燃性を有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
１ヶ月保管後、重量平均分子量Ｍｗの変化が１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ポリイミド前駆体と、熱架橋性官能基を有する化合物と、を含む樹脂組成物であって、前記ポリイミド前駆体が、一般式（１）で表される少なくとも１種のアルキルエーテル基を有するジアミン成分を必須成分として含んでなるポリイミド前駆体を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は炭素数１〜炭素数５のアルキレン基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は水素原子または炭素数１〜炭素数５のアルキル基を表し、ｍ、ｎ、及びｑは１〜２０の整数を表す。）
【請求項４】
熱架橋性官能基を有する化合物が、トリアジン化合物、ベンゾオキサジン化合物、及びブロックイソシアネート化合物からなる群から選択された少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
全ジアミンに対する上記一般式（１）で表されるジアミンの含有量が２５モル％〜６０モル％であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリイミド１００質量部に対して、前記熱架橋性官能基を有する化合物を５質量部〜４０質量部の範囲で含有することを特徴とする請求項３から請求項５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
難燃剤を含むことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれかに記載の樹脂組成物からなることを特徴とするプリント回路基板の保護膜形成用材料。
【請求項９】
請求項１から請求項７のいずれかに記載の樹脂組成物を熱硬化して得られたことを特徴とする硬化物。
【請求項１０】
配線を有する基材と、前記基材の表面を被覆する請求項９に記載の硬化物と、備えたことを特徴とする回路基板。
【請求項１】
熱硬化後のガラス転移温度が５０℃〜１２０℃、弾性率が０．３ＧＰａ〜１．４ＧＰａであって、はんだ浴に２６０℃にて６０秒間浸漬した際、膨れ・焦げがないことを満たし、ＵＬ−９４規格でＶＴＭ−１以上の難燃性を有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
１ヶ月保管後、重量平均分子量Ｍｗの変化が１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ポリイミド前駆体と、熱架橋性官能基を有する化合物と、を含む樹脂組成物であって、前記ポリイミド前駆体が、一般式（１）で表される少なくとも１種のアルキルエーテル基を有するジアミン成分を必須成分として含んでなるポリイミド前駆体を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は炭素数１〜炭素数５のアルキレン基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は水素原子または炭素数１〜炭素数５のアルキル基を表し、ｍ、ｎ、及びｑは１〜２０の整数を表す。）
【請求項４】
熱架橋性官能基を有する化合物が、トリアジン化合物、ベンゾオキサジン化合物、及びブロックイソシアネート化合物からなる群から選択された少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
全ジアミンに対する上記一般式（１）で表されるジアミンの含有量が２５モル％〜６０モル％であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリイミド１００質量部に対して、前記熱架橋性官能基を有する化合物を５質量部〜４０質量部の範囲で含有することを特徴とする請求項３から請求項５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
難燃剤を含むことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれかに記載の樹脂組成物からなることを特徴とするプリント回路基板の保護膜形成用材料。
【請求項９】
請求項１から請求項７のいずれかに記載の樹脂組成物を熱硬化して得られたことを特徴とする硬化物。
【請求項１０】
配線を有する基材と、前記基材の表面を被覆する請求項９に記載の硬化物と、備えたことを特徴とする回路基板。
【公開番号】特開２０１１−１５７５０２（Ｐ２０１１−１５７５０２Ａ）
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１２８９（Ｐ２０１０−２１２８９）
【出願日】平成２２年２月２日（２０１０．２．２）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２日（２０１０．２．２）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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