樹脂／金属積層体およびＣＩＳ系太陽電池
【課題】 ４５０℃以上、さらには５００℃以上の高温の熱処理に耐えられる樹脂／金属積層体を提供する。
【解決手段】 樹脂フィルムと、その両面上に形成された金属層とを有する樹脂／金属積層体において、樹脂フィルムの表面または断面が露出する金属層の孔を１．８ｍｍ以下の間隔で形成する。
【解決手段】 樹脂フィルムと、その両面上に形成された金属層とを有する樹脂／金属積層体において、樹脂フィルムの表面または断面が露出する金属層の孔を１．８ｍｍ以下の間隔で形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＩＳ系太陽電池など、製造に４５０℃以上、さらには５００℃以上の熱処理を必要とする用途に使用できる樹脂／金属積層体に関する。また、本発明は、この積層体を用いた、高い変換効率を有するＣＩＳ系太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光電変換効率の高い太陽電池として、ＣｕＩｎＳｅ２、またはこれにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２などのカルコパイライト構造半導体層を用いた太陽電池（ＣＩＳ系太陽電池）が注目されている。ＣＩＳ系太陽電池は、一般に、基板上に電極層（金属電極層）、その上に光吸収層としてのカルコパイライト構造半導体層、バッファー層、透明電極層、取り出し電極が設けられた構成を有している。
【０００３】
従来、ＣＩＳ系太陽電池の基板としてはガラス（ソーダライムガラス）が用いられ、基板上に設けられる金属電極層としてはＭｏが用いられている。さらに、基板として可撓性フィルムを用いたＣＩＳ系太陽電池も提案されている（特許文献１など）。可撓性基板を用いた太陽電池は、その柔軟性と軽量性から、従来のガラス基板を用いた太陽電池と比較して応用範囲が広くなる可能性がある。また、可撓性基板を用いるもう一つの利点として、量産性に優れるロール・ツー・ロール方式により太陽電池を製造することができる点がある。
【０００４】
しかしながら、可撓性基板、例えばポリイミド基板を用いたＣＩＳ系太陽電池は、ガラス基板を用いたものと比較して、変換効率が低くなる傾向がある。これは、欠陥の少ない高品質なＣＩＳ系半導体薄膜の形成には４５０℃以上、好ましくは５００℃以上の高温で熱処理する必要があるが、高耐熱性樹脂であるポリイミドでも、耐熱温度は約４５０℃程度であり、それ以上の加熱が困難であったためである。
【０００５】
ポリイミド基板を用いた、変換効率が高いＣＩＳ系太陽電池を製造する方法として、特許文献２には、ポリイミド基板上に電極膜を形成し、次いで、電極膜の上方に（すなわち、直接的または間接的に電極膜上に）ＣｕとＩｎおよび／またはＧａとＳｅおよび／またはＳとを含む薄膜を形成した後、この薄膜を急速昇温後４５０℃以上、より好ましくは５００℃〜６００℃で１０秒〜３００秒間保持することによってカルコパイライト構造半導体膜を形成する方法、および、ポリイミド基板上に電極膜を形成し、次いで、電極膜の上方にＣｕとＩｎおよび／またはＧａとを含む薄膜を形成した後、この薄膜を、Ｓｅおよび／またはＳを含む雰囲気中で、急速昇温後４５０℃以上、より好ましくは５００℃〜６００℃で１０秒〜３００秒間保持することによってカルコパイライト構造半導体膜を形成する方法が開示されている。この製造方法では、半導体膜の前駆体である薄膜を形成する工程と、その前駆体薄膜を熱処理する工程とを分離し、前駆体薄膜を加熱して結晶成長させる段階で急速昇温することにより、短時間の５００℃以上の高温での保持によって、太陽電池の光吸収層として好適なカルコパイライト構造半導体薄膜を得ることを可能にしている。しかしながら、短時間ではあるが、高温での熱処理が必要であるため、この方法でもポリイミド基板に反りが発生したり、電極膜や半導体膜にクラックが発生したりすることがある。
【０００６】
特許文献３には、基板フィルム上に、少なくとも電極層とカルコパイライト構造半導体薄膜を有する積層が形成されてなる太陽電池において、基板フィルムが芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とを重縮合してなるポリイミドフィルムであって、膜厚が３〜２００μｍ、３００℃までの平均線膨張係数が１〜１０ｐｐｍ／℃、長手方向の引張破断強度が３００ＭＰａ以上であることを特徴とする太陽電池が開示されており、好ましい基板フィルムとして、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とを重縮合してなるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムが記載されている。また、実施例８には、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとから熱イミド化によって得られたポリイミドフィルムを基板として用いたＣＩＳ系太陽電池も記載されている。しかしながら、特許文献３に記載のＣＩＳ系太陽電池も、３００℃までの昇温過程におけるフィルムの寸法変化については考慮に入れているものの、さらなる高温域（〜５００℃以上）や降温過程における寸法変化を考慮に入れておらず、十分な特性を有していないことがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第９８／５０９６２号パンフレット
【特許文献２】特開２００３−１７９２３８号公報
【特許文献３】特開２００７−３１７８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述の通り、特性の優れたカルコパイライト構造半導体層を形成し、変換効率が高いＣＩＳ系太陽電池を製造するためには、基板上に電極となる金属層と半導体層（または、その前駆体である薄膜層）を形成した後に、これを４５０℃以上、好ましくは５００℃以上の高温で１０秒以上保持する必要がある。従って、この高温の熱処理に耐えられる樹脂フィルムを基板として使用することも求められるが、樹脂基板上に電極となる金属層と半導体層を形成した積層体の形態で、この高温の熱処理に耐えられることが必要である。
【０００９】
また、ＣＩＳ系太陽電池に限らず、基板として可撓性フィルムである樹脂フィルムを用いることには多くの利点がある。樹脂フィルム、および樹脂フィルム上に例えば電極となる金属層を形成した積層体を４５０℃以上、さらには５００℃以上の熱処理に供することが可能になれば、その用途がさらに広がることが期待される。
【００１０】
本発明の目的は、極めて高い耐熱性を有し、４５０℃以上、さらには５００℃以上の高温の熱処理に耐えられる樹脂／金属積層体を提供することである。また、本発明の他の目的は、可撓性を有し、変換効率が高いＣＩＳ系太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は以下の事項に関する。
【００１２】
１． 樹脂フィルムと、その両面上に金属層を有する樹脂／金属積層体であって、
４５０℃以上の熱処理を必要とする用途に用いられるものであり、
樹脂フィルムの表面または断面が露出する金属層の孔が１．８ｍｍ以下の間隔で形成されていることを特徴とする積層体。
【００１３】
２． 前記金属層の孔の径が０．１ｍｍ以下であることを特徴とする上記１記載の積層体。
【００１４】
３． 前記金属層の孔が０．１ｍｍ〜１．８ｍｍの間隔で形成されており、
前記金属層の孔の径が３０μｍ〜０．１ｍｍであることを特徴とする上記２記載の積層体。
【００１５】
４． 前記金属層の孔の少なくとも一部が、両面を導通させるビアとして使用されることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の積層体。
【００１６】
５． 前記金属層の孔の少なくとも一部が、樹脂フィルムの両面上に存在する電極を接続するビアとして使用されることを特徴とする上記４記載の積層体。
【００１７】
６． 前記金属層の孔の少なくとも一部が、ブラインドビアとして使用されることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の積層体。
【００１８】
７． 前記樹脂フィルムが、ポリイミドフィルムまたはアラミドフィルムであることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の積層体。
【００１９】
８． 前記樹脂フィルムが、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分とする芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする上記７記載の積層体。
【００２０】
９． 前記金属層が、モリブデンを含む層であることを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載の積層体。
【００２１】
１０． 前記金属層がスパッタリングまたは蒸着により形成されたものであることを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載の積層体。
【００２２】
１１． 上記１〜１０のいずれかに記載の積層体を含むＣＩＳ系太陽電池。
【００２３】
１２． 樹脂フィルムの両面上に金属層を形成する工程と、
樹脂フィルムの表面または断面が露出する金属層の孔を１．８ｍｍ以下の間隔で形成する工程と、
この金属層の孔が形成された樹脂／金属積層体を４５０℃以上の熱処理に供する工程と
を有することを特徴とする、樹脂／金属積層体を含む製品の製造方法。
【００２４】
１３． 樹脂フィルムの片面上に金属層を形成する工程と、
樹脂フィルムの表面または断面が露出する金属層の孔を１．８ｍｍ以下の間隔で形成する工程と、
金属層の孔を形成した後、樹脂フィルムの金属層を有する面の反対側の面上に金属層を形成する工程と、
この金属層の孔が形成された樹脂／金属積層体を４５０℃以上の熱処理に供する工程と
を有することを特徴とする、樹脂／金属積層体を含む製品の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
耐熱温度が４５０℃以上、さらには５００℃以上の樹脂フィルムを用いても、樹脂フィルムの片面に金属層を形成した積層体（片面金属積層体）を４５０℃以上の高温で熱処理すると、金属層にクラックの発生はあまり見られない場合でも、一般に樹脂フィルムと金属層の寸法変化の差により、積層体に若干の反りが生じる傾向がある。
【００２６】
一方、樹脂フィルムの両面に金属層を形成した積層体（両面金属積層体）を４５０℃以上の高温で熱処理すると、積層体に反りが生じることもほとんど無いが、金属層に膨れが生じることがある。高耐熱性樹脂であっても、その耐熱温度に近い高温で熱処理すると、問題にならない程度ではあるが一部樹脂が分解してガスが発生し、そのために両面の金属層にバリアされたガスが界面に溜まり、金属層に膨れが生じると考えられる。
【００２７】
本発明の樹脂／金属積層体は、樹脂フィルムの両面上に金属層を有し、樹脂フィルムの表面または断面が露出する金属層の孔が１．８ｍｍ以下の間隔で形成されていることを特徴とするものである。ここで、「金属層の孔が１．８ｍｍ以下の間隔で形成されている」とは、孔の外周縁と隣接する孔の外周縁との間の最小距離（孔と隣接する孔との間の間隔、または孔間距離とも言う。）が１．８ｍｍ以下であることを言う。孔間距離は１．７ｍｍ以下が好ましく、１．５ｍｍ以下がより好ましい。また、孔間距離は０．１ｍｍ以上が好ましく、０．２ｍｍ以上がより好ましく、０．３ｍｍ以上が特に好ましい。この樹脂／金属積層体は４５０℃以上、さらには５００℃以上で熱処理しても、積層体にクラックの発生は見られず、大きな反りが生じることもなく、金属層に膨れが生じることもない。
【００２８】
本発明の樹脂／金属積層体において、金属層の孔は、積層体を貫通する貫通孔であっても、樹脂フィルムまたは反対面の金属層に達する非貫通孔であってもよく、これらが混在していてもよい。孔の形状および大きさ（径）も特に限定されず、異なる形状および大きさの孔が形成されていてもよい。また、この金属層の孔は、１．８ｍｍ以下の間隔で形成されていれば、同じ金属層に形成されていなくてもよい。つまり、一方の面の金属層に形成された孔から１．８ｍｍ以下の間隔で、その反対面の金属層に、樹脂フィルムの表面または断面が露出する孔が形成されていてもよい。孔と隣接する孔との間の間隔（孔間距離）は１．８ｍｍ以下であれば一定でなくてもよい。
【００２９】
欠陥の少ない高品質なＣＩＳ系半導体薄膜の形成に必要な４５０℃以上、好ましくは５００℃以上の高温の熱処理が可能なので、本発明の樹脂／金属積層体を用いることにより、変換効率が高い高品質のＣＩＳ系太陽電池を得ることができる。
【００３０】
ＣＩＳ系太陽電池に使用される場合、樹脂フィルム上に形成した金属層のうち片方はＣＩＳ系太陽電池の電極（下部電極）となる。そして、この下部電極となる金属層の上に、カルコパイライト構造半導体層、上部電極（通常、透明電極）を形成して太陽電池を製造する。一方、電極となる金属層の反対側の面上の金属層は背面電極とすることができる。本発明の樹脂／金属積層体において形成する金属層の孔（スルーホール）は、樹脂フィルムの両面上に存在する電極、すなわち太陽電池の下部電極または上部電極と背面電極を接続するビアとして使用することができる。
【００３１】
また、ＣＩＳ系太陽電池以外にも、本発明の樹脂／金属積層体は、例えば、その他の太陽電池用基板、フレキシブルＴＦＴ用基板、電子ペーパー用基板などの高温の熱処理を必要とする用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、本発明の樹脂／金属積層体の金属層の孔を説明するための模式的断面図である。
【図２】図２は、本発明の樹脂／金属積層体の金属層の孔を説明するための模式的平面図である。
【図３】図３は、本発明の樹脂／金属積層体の金属層の孔を説明するための模式的平面図である。
【図４】図４は、本発明の樹脂／金属積層体の金属層の孔を説明するための模式的断面図である。
【図５】図５は、本発明の太陽電池の製造方法の一例の第一工程を示す図である。
【図６】図６は、本発明の太陽電池の製造方法の一例の第二工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の樹脂／金属積層体は、４５０℃以上の熱処理を必要とする用途に用いられるものであり、従って、この高温の熱処理に耐えられる樹脂フィルム、すなわち４５０℃以上の高温で熱処理しても分解・劣化しないか、若しくは分解・劣化の少ない樹脂フィルムを使用する必要がある。
【００３４】
このような４５０℃以上の熱処理に耐えられる樹脂フィルムとしては、ポリイミドフィルム、アラミドフィルムが挙げられ、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミドフィルム、特に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分とする芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミドフィルムが好適に用いられる。また、特開２００７−３１７８３４号公報に記載されている芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とを重縮合してなるポリイミドフィルム、特にベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とを重縮合してなるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムも好適に用いることができる。樹脂フィルムは架橋されていてもよい。
【００３５】
特にＣＩＳ系太陽電池に用いる場合、好ましくは５００℃以上の高温で熱処理する必要があるため、５００℃以上の高温で熱処理しても分解・劣化しないか、若しくは分解・劣化の少ない樹脂フィルムを使用することが好ましい。
【００３６】
また、用いる樹脂フィルム、好ましくはポリイミドフィルムは、２５℃から５００℃までの寸法変化率、好ましくはＭＤ方向の寸法変化率およびＴＤ方向の寸法変化率の最大値と最小値が、初期の２５℃での寸法を基準にして、−０．３％〜＋０．６％、さらに−０．２％〜＋０．６％、特に０％〜＋０．６％の範囲内であることが好ましい。
【００３７】
ここで、２５℃から５００℃までの寸法変化率とは、測定対象の樹脂フィルムについて、熱機械的分析装置（ＴＭＡ）により、下記の条件で、２５℃から５００℃の昇温過程とそれに続く５００℃から２５℃の降温過程の各温度において、ＭＤ方向（連続製膜方向；フィルムの長手方向）およびＴＤ方向（ＭＤ方向に垂直な方向；フィルムの幅方向）の初期値（昇温前の２５℃での寸法）に対する寸法変化率を測定し、その最大値と最小値を求めたものである。
【００３８】
測定モード：引張モード、荷重２ｇ、
試料長さ：１５ｍｍ、
試料幅：４ｍｍ、
昇温開始温度：２５℃、
昇温終了温度：５００℃（５００℃での保持時間はなし）、
降温終了温度：２５℃、
昇温および降温速度：２０℃／ｍｉｎ、
測定雰囲気：窒素。
【００３９】
つまり、２５℃から５００℃までの寸法変化率が−０．３％〜＋０．６％の範囲内であるとは、２５℃から５００℃までの昇温時および５００℃から２５℃までの降温時において、ＭＤ方向の寸法変化率およびＴＤ方向の寸法変化率が常に−０．３％〜＋０．６％の範囲内にあるということである。
【００４０】
なお、寸法変化率は、下記式（１）で定義されるものである。
【００４１】
ただし、寸法変化率の最大値（％）は、昇温過程と降温過程において得られる最大寸法を式（１）のＬとし、寸法変化率の最小値（％）は、降温過程において得られる最小寸法を式（１）のＬとして求めることができる。
【００４２】
寸法変化率（％）＝（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０×１００ （１）
（ただし、Ｌは測定温度での長さ、Ｌ０は昇温前の２５℃での長さである。）
２５℃から５００℃への昇温過程においても、それに続く降温過程においても、その寸法変化率が、ＭＤおよびＴＤともに、初期（昇温前）の２５℃での寸法を基準にして−０．３％〜＋０．６％の範囲内である樹脂フィルムを基板として使用することにより、電極となる金属層や、その上に形成される半導体層のクラックの発生、基板からの剥離を防止することができ、よって変換効率が高い高品質のＣＩＳ系太陽電池を製造することができる。
【００４３】
また、ＣＩＳ系太陽電池に用いる場合、用いる樹脂フィルム、好ましくはポリイミドフィルムは、耐熱性の点から、５００℃、２０分間熱処理後の重量減少率が１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。
【００４４】
ここで、５００℃で２０分間熱処理後の重量減少率は、測定対象の樹脂フィルムについて、室温から５００℃まで５０℃／分で昇温し、５００℃になった時点と、それから５００℃で２０分間保持した後の樹脂フィルムの重量を測定して、下記式（２）から求めたものである。
【００４５】
重量減少率（％）＝（Ｗ０−Ｗ）／Ｗ０×１００ （２）
（ただし、Ｗ０は５００℃昇温直後の重量、Ｗは５００℃で２０分間保持後の重量である。）
水分や残留溶媒などの揮発成分は５００℃になる前に揮発するので、この重量減少率は樹脂フィルムの分解・熱劣化の指標となり、値が大きいほど劣化が大きいことを示している。
【００４６】
このような５００℃以上の高温の熱処理においても高い寸法安定性を有する樹脂フィルムは、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを重合して得られたポリイミドフィルムを、実質的に応力がかからない状態で５００℃以上、好ましくは５００℃以上５５０℃以下、より好ましくは５００℃以上５４０℃以下で、さらに好ましくは５００℃以上５３０℃以下で、特に好ましくは５００℃以上５２０℃以下で、好ましくは３０秒〜１０分間、より好ましくは１分〜５分間熱処理することによって得ることができる。
【００４７】
使用するポリイミドフィルムは、特に限定されるものではないが、５００℃以上の高温で熱処理しても分解・劣化しないか、若しくは極めて分解・劣化の少ない、高い耐熱性を有するものであり、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを主成分として得られるポリイミドフィルムが挙げられる。
【００４８】
また、ＣＩＳ系太陽電池に用いる場合、基板となる樹脂フィルムの線膨張係数が電極となる金属層（通常、Ｍｏ層又はＷ層）の線膨張係数や、カルコパイライト構造半導体層の線膨張係数と大きく異なると、電極となる金属層や半導体層にクラックが発生したり、基板から電極となる金属層や半導体層が剥離したりしやすくなる。従って、ＣＩＳ系太陽電池の基板として使用する樹脂フィルムは、２５〜５００℃の線膨張係数がＭＤおよびＴＤともに１〜１０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。
【００４９】
ここで、２５〜５００℃の線膨張係数は、上記の２５℃から５００℃までの寸法変化率の測定における昇温過程でのＭＤ方向およびＴＤ方向の寸法変化から、下記式（３）によって求めた平均線膨張係数である。
【００５０】
線膨張係数（ｐｐｍ／℃）＝（Ｌ−Ｌ０）／｛Ｌ０×（Ｔ−Ｔ０）｝×１０６ （３）
（ただし、Ｌは５００℃での長さ、Ｌ０は昇温前の２５℃での長さ、Ｔは５００℃、Ｔ０は２５℃である。）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを主成分として化学イミド化によってポリイミドを製造することで、５００℃以上の高温で熱処理しても分解・劣化しないか、若しくは極めて分解・劣化の少ない、高い耐熱性を有すると共に、線膨張係数が上記の範囲内であるポリイミドを得ることができる。また、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを主成分として得られるポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムを延伸した後、あるいは延伸しながら熱イミド化してポリイミドを製造しても、上記の範囲の線膨張係数を有するポリイミドフィルムを得ることができる。
【００５１】
なお、上記の寸法変化率および重量減少率の測定において、温度はいずれも、ポリイミドフィルム表面の温度を測定したものである。
【００５２】
さらに、ＣＩＳ系太陽電池の基板として使用するポリイミドフィルムは、引張破断強度が３００ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００５３】
ポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させてポリイミド前駆体（ポリアミック酸）を合成し、得られたポリイミド前駆体の溶液を支持体上に流延塗布し、加熱してポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムを製造し、この自己支持性フィルムをイミド化することによって製造することができる。イミド化は、熱イミド化で行っても、化学イミド化で行ってもよい。
【００５４】
ポリイミドフィルムは、例えば次のようにして、熱イミド化によって製造することができる。
【００５５】
まず、ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムを製造する。ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムは、ポリイミドを与えるポリイミド前駆体の有機溶媒溶液に必要であればイミド化触媒、有機リン化合物や無機微粒子を加えた後、支持体上に流延塗布し、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）にまで加熱して製造される。
【００５６】
ポリイミド前駆体としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとから製造されるものが好ましい。
【００５７】
中でも、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下単にｓ−ＢＰＤＡと略記することもある。）を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミン（以下単にＰＰＤと略記することもある。）を主成分とする芳香族ジアミン成分とから製造されるポリイミド前駆体が好ましい。具体的には、ｓ−ＢＰＤＡを７５モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上含む芳香族テトラカルボン酸成分が好ましく、ＰＰＤを７５モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上含む芳香族ジアミン成分が好ましい。
【００５８】
さらに、本発明の特性を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸およびジアミンを用いることもできる。
【００５９】
本発明において３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と併用が可能な芳香族テトラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物などが挙げられる。また、パラフェニレンジアミンと併用可能な芳香族ジアミン成分としては、メタフェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられ、特にベンゼン核が１個または２個有するジアミンが好ましい。
【００６０】
ポリイミド前駆体の合成は、有機溶媒中で、略等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとをランダム重合またはブロック重合することによって達成される。また、予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリイミド前駆体を合成しておき、各ポリイミド前駆体溶液を一緒にした後反応条件下で混合してもよい。このようにして得られたポリイミド前駆体溶液はそのまま、あるいは必要であれば溶媒を除去または加えて、自己支持性フィルムの製造に使用することができる。
【００６１】
ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
ポリイミド前駆体溶液には、必要に応じてイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えてもよい。
【００６３】
イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのベンズイミダゾール、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどの置換ピリジンなどを好適に使用することができる。イミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１−２倍当量、特に０．０２−１倍当量程度であることが好ましい。イミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミドフィルムの物性、特に伸びや端裂抵抗が向上することがある。
【００６４】
有機リン含有化合物としては、例えば、モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチルリン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノステアリルリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのモノリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのモノリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのモノリン酸エステル、ジカプロイルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノネオペンチルエーテルのジリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのジリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのジリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのジリン酸エステル等のリン酸エステルや、これらリン酸エステルのアミン塩が挙げられる。アミンとしてはアンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００６５】
無機微粒子としては、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、酸化亜鉛粉末などの無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末などの無機炭化物粉末、および微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末などの無機塩粉末を挙げることができる。これらの無機微粒子は二種以上を組合せて使用してもよい。これらの無機微粒子を均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。
【００６６】
ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムは、上記のようなポリイミド前駆体の有機溶媒溶液、あるいはこれにイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えたポリイミド前駆体溶液組成物を支持体上に流延塗布し、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）、例えば支持体上より剥離することができる程度に加熱して製造される。
【００６７】
ポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド前駆体を１０〜３０質量％程度含むものが好ましい。また、ポリイミド前駆体溶液としては、ポリマー濃度が８〜２５質量％程度であるものが好ましい。
【００６８】
このときの加熱温度および加熱時間は適宜決めることができ、例えば、温度１００〜１８０℃で３〜６０分間程度加熱すればよい。
【００６９】
支持体としては、平滑な基材を用いることが好ましく、例えばステンレス基板、ステンレスベルトなどが使用される。連続生産するためには、エンドレスベルトなどのエンドレスな基材が好ましい。
【００７０】
自己支持性フィルムは、その加熱減量が２０〜５０質量％の範囲にあること、さらに加熱減量が２０〜５０質量％の範囲で且つイミド化率が８〜５５％の範囲にあることが、自己支持性フィルムの力学的性質が十分となり、好ましい。また、自己支持性フィルムの上面にカップリング剤の溶液を塗工する場合には、カップリング剤溶液をきれいに塗布しやすくなり、イミド化後に得られるポリイミドフィルムに発泡、亀裂、クレーズ、クラック、ひびワレなどの発生が観察されないために好ましい。
【００７１】
なお、上記の自己支持性フィルムの加熱減量とは、自己支持性フィルムの質量Ｗ１とキュア後のフィルムの質量Ｗ２とから次式によって求めた値である。
【００７２】
加熱減量（質量％）＝{（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１}×１００
また、上記の自己支持性フィルムのイミド化率は、ＩＲ（ＡＴＲ）で測定し、フィルムとフルキュア品との振動帯ピーク面積または高さの比を利用して、イミド化率を算出することができる。振動帯ピークとしては、イミドカルボニル基の対称伸縮振動帯やベンゼン環骨格伸縮振動帯などを利用する。またイミド化率測定に関し、特開平９−３１６１９９号公報に記載のカールフィッシャー水分計を用いる手法もある。
【００７３】
本発明においては、このようにして得られた自己支持性フィルムの片面または両面に、必要に応じて、カップリング剤やキレート剤などの表面処理剤の溶液を塗布してもよい。
【００７４】
表面処理剤としては、シランカップリング剤、ボランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、アルミニウム系キレート剤、チタネート系カップリング剤、鉄カップリング剤、銅カップリング剤などの各種カップリング剤やキレート剤などの接着性や密着性を向上させる処理剤を挙げることができる。特に表面処理剤としては、シランカップリング剤などのカップリング剤を用いる場合に優れた効果が得られる。
【００７５】
シラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン系、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が例示される。また、チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等が挙げられる。
【００７６】
カップリング剤としてはシラン系カップリング剤、特にγ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−（アミノカルボニル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［β−（フェニルアミノ）−エチル］−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシランカップリング剤が好適で、その中でも特にＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００７７】
カップリング剤やキレート剤などの表面処理剤の溶液の溶媒としては、ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒（自己支持性フィルムに含有されている溶媒）と同じものを挙げることができる。有機溶媒は２種以上の混合物であってもよい。
【００７８】
カップリング剤やキレート剤などの表面処理剤の有機溶媒溶液は、表面処理剤の含有量が０．５質量％以上、より好ましくは１〜１００質量％、特に好ましくは３〜６０質量％、さらに好ましくは５〜５５質量％であるものが好ましい。また、水分の含有量は２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下であることが好ましい。表面処理剤の有機溶媒溶液の回転粘度（測定温度２５℃で回転粘度計によって測定した溶液粘度）は０．８〜５００００センチポイズであることが好ましい。
【００７９】
表面処理剤の有機溶媒溶液としては、特に、表面処理剤が０．５質量％以上、特に好ましくは１〜６０質量％、さらに好ましくは３〜５５質量％の濃度でアミド系溶媒に均一に溶解している、低粘度（特に、回転粘度０．８〜５０００センチポイズ）のものが好ましい。
【００８０】
表面処理剤溶液の塗布量は適宜決めることができ、例えば、１〜５０ｇ／ｍ２が好ましく、２〜３０ｇ／ｍ２がさらに好ましく、３〜２０ｇ／ｍ２が特に好ましい。塗布量は、両方の面が同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００８１】
表面処理剤溶液の塗布は、公知の方法を用いることができ、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などの公知の塗布方法を挙げることができる。
【００８２】
本発明においては、次いで、必要に応じて表面処理剤溶液を塗布した自己支持性フィルムを加熱・イミド化してポリイミドフィルムを得る。
【００８３】
加熱処理は、最初に約１００〜４００℃の温度においてポリマーのイミド化および溶媒の蒸発・除去を約０．０５〜５時間、特に０．１〜３時間で徐々に行うことが適当である。特に、この加熱処理は段階的に、約１００〜１７０℃の比較的低い温度で約０．５〜３０分間第一次加熱処理し、次いで１７０〜２２０℃の温度で約０．５〜３０分間第二次加熱処理して、その後、２２０〜４００℃の高温で約０．５〜３０分間第三次加熱処理することが好ましい。必要であれば、４００〜５５０℃の高い温度で第四次高温加熱処理してもよい。
【００８４】
また、キュア炉中においては、ピンテンタ、クリップ、枠などで、少なくとも長尺の固化フィルムの長手方向に直角の方向、すなわちフィルムの幅方向の両端縁を固定し、必要に応じて幅方向に拡縮して加熱処理を行うことが好ましい。
【００８５】
本発明では、ＣＩＳ系太陽電池に用いる場合、上記のような熱イミド化においては、必要に応じて、イミド化する前、またはイミド化時に、自己支持性フィルムをフィルムの長手方向および幅方向に延伸して、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数（２５〜５００℃）を１〜１０ｐｐｍ／℃の範囲に制御する。延伸倍率は特に限定されず、所望の線膨張係数が得られるように適宜選択すればよい。延伸は、逐次二軸延伸または同時二軸延伸のいずれで行ってもよく、また、所定の線膨張係数が得られるのであれば、フィルムの長手方向または幅方向に一軸延伸してもよい。
【００８６】
本発明においては、ポリイミドフィルムを、化学イミド化、または熱イミド化と化学イミド化とを併用した方法で製造することもできる。化学イミド化によってポリイミドフィルムを製造する場合、フィルムを延伸しなくても線膨張係数が比較的低いポリイミドフィルムを得ることができる。
【００８７】
化学イミド化は公知の方法に従って行えばよい。例えば、熱イミド化の場合と同様にしてポリイミド前駆体を合成して、ポリイミド前駆体溶液であるポリアミック酸溶液を調製し、これに脱水剤および触媒を加える。必要に応じて、熱イミド化で記載したような無機微粒子などをポリアミック酸溶液に加えてもよい。そして、この溶液を適当な支持体（例えば、金属ベルトなど）上に流延塗布して膜状物に形成し、この膜状物を熱風、赤外線等の熱源を利用して、２００℃以下の温度、好ましくは４０〜２００℃の温度で自己支持性となる程度にまで加熱することによって自己支持性フィルム（ゲル化フィルムとも言う。）を製造する。そして、得られたゲル化フィルムを３００℃以上、好ましくは３００〜５００℃の温度で熱処理・イミド化してポリイミドフィルムを得ることができる。この加熱処理は段階的に行うこともできる。
【００８８】
脱水剤としては、有機酸無水物、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、脂環式酸無水物、複素環式酸無水物、またはそれらの二種以上の混合物が挙げられる。この有機酸無水物の具体例としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、ギ酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、安息香酸無水物、無水ピコリン酸等が挙げられ、無水酢酸が好ましい。
【００８９】
触媒としては、有機第三級アミン、例えば、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級アミン、またはそれらの二種以上の混合物が挙げられる。この有機第三級アミンの具体例としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、β−ピコリン、イソキノリン、キノリン等が挙げられ、イソキノリンが好ましい。
【００９０】
脱水剤の使用量は、溶液中の芳香族ポリアミック酸のアミック酸結合１モルに対して０．５モル以上であることが好ましい。触媒の使用量は、溶液中の芳香族ポリアミック酸のアミック酸結合１モルに対して０．１モル以上であることが好ましい。
【００９１】
化学イミド化の場合も、熱イミド化の場合と同様に、必要に応じて、イミド化する前に自己支持性フィルムの片面または両面に、カップリング剤やキレート剤などの表面処理剤の溶液を塗布してもよい。
【００９２】
得られるポリイミドフィルムの線膨張係数（２５〜５００℃）を１〜１０ｐｐｍ／℃の範囲に制御するために、必要に応じて熱イミド化の場合と同じ方法で延伸を行うこともできる。
【００９３】
本発明においては、このようにして得られたポリイミドフィルムを、実質的に応力がかからない状態で、５００℃以上で加熱処理することが好ましい。これにより、例えば５００℃以上の高温の熱処理における寸法変化率、特に降温時のフィルムの収縮が小さいポリイミドフィルムを得ることができる。この熱処理は、５００℃以上５５０℃以下、より好ましくは５００℃以上５４０℃以下、さらに好ましくは５００℃以上５３０℃以下、特に好ましくは５００℃以上５２０℃以下で３０秒〜１０分間、より好ましくは１分〜５分間行うことが好ましい。
【００９４】
実質的に応力がかからない状態とは、外力（張力）が加えられていない状態、例えば、ポリイミドフィルムの少なくとも片端が固定されていない状態、好ましくはポリイミドフィルムの両端が固定されていない状態である。
【００９５】
この熱処理は、イミド化のための加熱処理に続けて行ってもよいし、イミド化後に得られたポリイミドフィルムを冷却した後、再度加熱してもよい。
【００９６】
なお、熱処理後の冷却も、実質的に応力がかからない状態で行うことが好ましい。
【００９７】
このように実質的に応力がかからない状態で５００℃以上に加熱することによって、好ましくは加熱温度と加熱時間とを選択して、実質的に応力がかからない状態で５００℃以上に加熱することによって、２５℃から５００℃までの寸法変化率が、初期の２５℃での寸法を基準にして、−０．３％〜＋０．６％の範囲内であり、さらに、５００℃で２０分間の熱処理後の重量減少率が１質量％以下であり、２５〜５００℃の線膨張係数が１〜１０ｐｐｍ／℃であるポリイミドフィルムを得ることができる。そして、このポリイミドフィルムを基板として用いることにより、変換効率が高いＣＩＳ系太陽電池を得ることができる。
【００９８】
このようにして得られるポリイミドフィルムは接着性、スパッタリング性や金属蒸着性が良好であり、スパッタリングや金属蒸着などのメタライジング法により金属層（合金も含む）を設けることにより、密着性に優れ、十分な剥離強度を有する金属積層ポリイミドフィルムを得ることができる。
【００９９】
本発明の樹脂／金属積層体は、樹脂フィルム、好ましくは上記のようなポリイミドフィルムの両面上に金属層を形成してなる積層体である。金属層は、樹脂フィルムに直接積層してもよく、必要に応じて他の層を介して積層してもよい。
【０１００】
樹脂フィルム、好ましくはポリイミドフィルムの厚みは適宜決められ、特に限定されないが、３〜２５０μｍ程度、好ましくは４〜１５０μｍ程度、より好ましくは５〜１２５μｍ程度、さらに好ましくは５〜１００μｍ程度である。
【０１０１】
金属層の積層は公知の方法に従って行うことができ、例えば、蒸着法、スパッタリング法などによって金属層を形成することができる。また、樹脂フィルムに接着剤を使用して金属箔を接着することによっても、樹脂／金属積層体を得ることができる。なお、製膜条件は、公知の方法に従って、適宜決めることができる。
【０１０２】
金属層に用いる金属の種類は、使用する目的に応じて適宜選択でき、単一金属であっても、合金であってもよい。
【０１０３】
本発明の樹脂／金属積層体は、樹脂フィルムの両面に金属層を有するものであるが、２つの金属層は、同一であっても、異なっていてもよい。通常、２つの金属層は同一であることが好ましい。
【０１０４】
ＣＩＳ系太陽電池の製造に使用する樹脂／金属積層体は、樹脂フィルム、好ましくはポリイミドフィルム上に電極となる金属層を形成してなる積層体である。ＣＩＳ系太陽電池の電極となる金属層は、例えばモリブデン又はタングステンを含む層であり、より好ましくはモリブデンを含む層である。従って、ＣＩＳ系太陽電池に用いる場合、本発明の積層体は、樹脂フィルムの片面上に、好ましくはモリブデン又はタングステンを含む層、さらに好ましくはモリブデンを含む層を有する。
【０１０５】
また、この電極となる金属層の反対側の面上の金属層は、電極となる金属層と同一であることが好ましい。従って、ＣＩＳ系太陽電池に用いる場合、本発明の積層体は、樹脂フィルムの両面上に、モリブデン又はタングステンを含む層、さらに好ましくはモリブデンを含む層を有することが好ましい。
【０１０６】
なお、モリブデン又はタングステンを含む層も、スパッタリング法または蒸着法などにより形成することができる。
【０１０７】
金属層の厚さは、使用する目的に応じて適宜選択することができる。ＣＩＳ系太陽電池に用いる場合、金属層、好ましくはモリブデン又はタングステンを含む層の厚さは、好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度である。
【０１０８】
また、金属層の層数も、使用する目的に応じて適宜選択でき、２層以上の多層であってもよい。金属層を２層以上設ける場合、金属層と金属層の間には、半導体層や他の層を設けてもよい。また、本発明の樹脂／金属積層体は、樹脂フィルムと金属層の間に他の層を有していてもよいし、金属層の上に、さらに他の層を形成してもよい。本発明の樹脂／金属積層体の構成は、使用する目的に応じて適宜決められ、特に限定されるものではない。
【０１０９】
本発明の樹脂／金属積層体では、樹脂フィルムの表面または断面が露出する金属層の孔を１．８ｍｍ以下の間隔、好ましくは０．１ｍｍ〜１．８ｍｍの間隔で形成する。孔の形状は特に限定されず、どのような形状でもよいが、円形、楕円形、三角形、四角形などの多角形が好ましい。孔が長方形の場合の一例として、ライン状に樹脂フィルムの表面または断面が露出する樹脂／金属積層体が挙げられる。
【０１１０】
また、形成される金属層の孔の大きさも特に限定されず、適宜選択することができるが、非常に小さな孔でよい。金属層の孔の径は０．１ｍｍ以下が好ましく、３０μｍ〜０．１ｍｍがより好ましい。形成される金属層の孔の形状および大きさは全て同じでなくてもよく、異なる形状および大きさの孔が形成されていてもよい。ただし、ここで言う孔の径とは、孔が円形の場合は直径、孔が楕円形の場合は長径、孔が多角形の場合は外接円の直径のことを言う。
【０１１１】
図１〜図４を用いて、本発明の樹脂／金属積層体について説明する。図１〜図４において、１１は樹脂フィルム、１２ａ及び１２ｂは金属層、２０及び２０ａ〜２０ｃは金属層の孔であり、Ａは孔と隣接する孔との間の間隔（孔間距離）を示す。
【０１１２】
図１は本発明の樹脂／金属積層体の一例の断面図であり、図２はその平面図である。
【０１１３】
図１〜図２に示す樹脂／金属積層体は、樹脂フィルム１１の両面上に金属層１２ａ，１２ｂを有している。そして、樹脂フィルムの表面または断面が露出する金属層の孔として、積層体を貫通する貫通孔２０が形成されている。
【０１１４】
本発明において、孔と隣接する孔との間の間隔（孔間距離）Ａは１．８ｍｍ以下であり、１．７ｍｍ以下が好ましく、１．５ｍｍ以下がより好ましい。また、孔間距離Ａは０．１ｍｍ以上が好ましく、０．２ｍｍ以上がより好ましく、０．３ｍｍ以上が特に好ましい。
【０１１５】
図３は本発明の樹脂／金属積層体の他の一例の平面図である。図３に示す樹脂／金属積層体は、金属層の孔２０の形成位置が図１〜図２に示す樹脂／金属積層体と異なっている。この場合、孔と隣接する孔との間の間隔（孔間距離）Ａは図３に示すようになり、この距離が１．８ｍｍ以下である。
【０１１６】
図１〜図２に示す樹脂／金属積層体および図３に示す樹脂／金属積層体では金属層の孔（貫通孔）２０は規則的に形成されているが、全ての金属層の孔について孔間距離が１．８ｍｍ以下であれば孔間距離は一定でなくてもよく、金属層の孔２０はランダムに形成されていてもよい。
【０１１７】
また、金属層の孔は、樹脂フィルムの表面または断面が露出するものであれば積層体を貫通しない孔（非貫通孔）であってもよい。
【０１１８】
図４は本発明の樹脂／金属積層体の他の一例の断面図である。図４に示す樹脂／金属積層体では、樹脂フィルムの表面または断面が露出する金属層の孔として、樹脂フィルムに達する非貫通孔２０ａと、反対面の金属層に達する非貫通孔２０ｂ，２０ｃが形成されている。金属層の孔（非貫通孔）は、全て同じ金属層に形成されていてもよいし、図４に示すように、両方の金属層に形成されていてもよい。
【０１１９】
本発明の樹脂／金属積層体では、金属層の孔の外周縁と隣接する金属層の孔の外周縁との間の最小距離（孔間距離）が１．８ｍｍ以下であるが、樹脂フィルムの両面の金属層１２ａ，１２ｂの両方を含めて水平方向の距離で最も近い孔を隣接する孔とする。図４に示す樹脂／金属積層体では、金属層１２ａに形成された孔２０ａの隣接する孔は、同じ金属層１２ａに形成された孔２０ｃではなく、反対面の金属層１２ｂに形成された孔２０ｂであり、従って、孔の外周縁と隣接する孔の外周縁との間の最小距離（孔間距離）Ａは図４に示すようになる。この孔間距離Ａがそれぞれ１．８ｍｍ以下であればよい。
【０１２０】
また、本発明の樹脂／金属積層体においては、貫通孔と、樹脂フィルムや反対面の金属層に達する非貫通孔とが混在していてもよい。なお、形成される非貫通孔は図４に示すものに限定されず、樹脂フィルムの表面または断面が露出するものであればよい。
【０１２１】
図１〜図２に示す樹脂／金属積層体および図３に示す樹脂／金属積層体では円形の孔２０を形成しているが、形成される金属層の孔の形状は特に限定されず、適宜選択することができる。
【０１２２】
金属層の孔は公知の方法で形成することができ、例えば、所定の箇所にレーザー光を照射することによって孔を形成することができる。また、パンチング等によっても孔を形成することができる。
【０１２３】
金属層の孔は、樹脂フィルムの両面上に金属層を形成した後に形成してもよいし、樹脂フィルムの片面上に金属層を形成した後に金属層の孔を形成し、その後に樹脂フィルムの反対側の面上に金属層を形成してもよい。
【０１２４】
本発明の樹脂／金属積層体は、金属層の上に、半導体層や有機層などの金属層以外の層を有していてもよいが、これらの層には孔が形成されていてもよいし、形成されていなくてもかまわない。
【０１２５】
本発明において形成する金属層の孔は、孔内に露出する樹脂フィルム表面に導電性皮膜を形成して、両面を導通させるビア（スルーホールビア）またはブラインドビアとして使用することができる。形成した金属層の孔をビアとして使用することは工程の簡略化、生産性の向上などの点から好ましい。導電性皮膜の形成は公知の方法に従って行うことができる。
【０１２６】
ＣＩＳ系太陽電池に使用される場合、樹脂フィルム上に形成した金属層のうち片方はＣＩＳ系太陽電池の電極（下部電極）となる。そして、この下部電極となる金属層の上に、カルコパイライト構造半導体層、上部電極（通常、透明電極）を形成して太陽電池を製造する。一方、電極となる金属層の反対側の面上の金属層は背面電極となる。本発明の樹脂／金属積層体において形成される金属層の孔（スルーホール）は、樹脂フィルムの両面上に存在する電極を接続するビア、すなわち太陽電池の下部電極と背面電極を接続するビア、または上部電極と背面電極を接続するビアとして使用することができる。
【０１２７】
具体的には、発電領域に形成されたスルーホールの一部は、太陽電池の上部電極と、基板の反対面に形成された背面電極とのスルーホールコンタクトを行う「電流収集穴」として利用することができる。この電流収集穴は、上部電極における集電を助け、抵抗ロスを低減する役割が期待できる。また、発電領域以外に形成されたスルーホールの一部は、太陽電池の下部電極と背面電極とを接続する「直接接続穴」として利用することができる。この穴を通して各々のユニットセルが外部配線無しで直列接続されるようなセルの設計も可能である。
【０１２８】
本発明の樹脂／金属積層体は、４５０℃以上、さらには５００℃以上、さらには５２０℃以上、特には５５０℃以上の熱処理に供することができるものである。加熱温度および加熱時間などの熱処理条件は、使用する目的に応じて適宜選択することができる。なお、加熱温度の上限については、樹脂フィルムが分解するか、激しく劣化して使用できなくなったりしない程度にまで加熱することができる。
【０１２９】
次に、本発明のＣＩＳ系太陽電池について説明する。本発明のＣＩＳ系太陽電池は、上記のような本発明の樹脂／金属積層体を使用することを特徴とするものである。
【０１３０】
本発明のＣＩＳ系太陽電池は、公知の方法、例えば特開２００３−１７９２３８号公報に記載の方法に準じて製造することができる。本発明のＣＩＳ系太陽電池の製造方法の一例を、図５〜図６を用いて、説明する。
【０１３１】
まず、図５（ａ）に示すように、基板であるポリイミドフィルム１上に下部電極となる金属層（電極層）２を形成する。電極層２は、好ましくはモリブデン層である。電極層２は、スパッタリング法や蒸着法によって形成することができる。
【０１３２】
本発明においては、ポリイミドフィルム作製時にポリイミド前駆体溶液を金属支持体上にキャスティングしたときの金属支持体側の面（Ｂ面）に電極層２を積層することが好ましい。Ｂ面に電極層を形成した場合、Ｂ面の反対側の面（Ａ面）に電極層を形成するよりも、電極層や半導体層のクラックの発生が少なくなることがある。
【０１３３】
また、必要に応じて、基板であるポリイミドフィルム１と電極層２の間に下地金属層を設けることもできる。下地金属層は、例えばスパッタリング法や蒸着法などのメタライジング法によって形成することができる。
【０１３４】
次に、図５（ｂ）に示すように、ポリイミド基板１の裏面に、背面電極となる金属層（背面電極層）８を形成する。背面電極層は、２５〜５００℃の線膨張係数が１〜２０ｐｐｍ／℃程度のものが好ましく、１〜１０ｐｐｍ／℃程度のものが特に好ましい。このような背面電極層を設けることにより、電極層や半導体層のクラックの発生、基板の反りをさらに抑制することができる。
【０１３５】
背面電極層８は、特に限定されるものではないが、基板の反りを抑制する観点から、電極層２と同じ金属層であることが好ましい。背面電極層８は、スパッタリング法や蒸着法によって形成することができる。
【０１３６】
本発明においては、背面電極層８を形成した後に電極層２を形成してもよいが、電極層２を形成した後に背面電極層８を形成することが好ましい。電極層２、背面電極層８の順に形成する方が、言い換えると、先に積層した金属層（モリブデン層）を電極として使用する方が、電極層や半導体層のクラックの発生が少なくなることがある。
【０１３７】
前述の通り、電極層はＢ面に形成することが好ましい。従って、本発明の太陽電池の製造方法としては、ポリイミドフィルムからなる基板のＢ面に電極層を形成した後、Ａ面に背面電極層を形成することが特に好ましい。
【０１３８】
次に、図５（ｃ）に示すように、電極層２上に、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とを含む薄膜層３を形成する。この薄膜層３は、典型的には、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素のみからなる薄膜であり、後の熱処理によって太陽電池の光吸収層となる。Ｉｂ族元素としては、Ｃｕを用いることが好ましい。ＩＩＩｂ族元素としては、ＩｎおよびＧａからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を用いることが好ましい。ＶＩｂ族元素としては、ＳｅおよびＳからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を用いることが好ましい。
【０１３９】
薄膜層３は、蒸着法やスパッタリング法によって形成することができる。薄膜層３を形成する際の基板温度は、例えば室温（２０℃程度）〜４００℃程度であり、後の熱処理における最高温度よりも低い温度である。
【０１４０】
薄膜層３は、複数の層からなる多層膜であってもよい。
【０１４１】
電極層２と薄膜層３の間には、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、ＫなどのＩａ族元素を含む層や、他の層を形成してもよい。Ｉａ族元素を含む層としては、例えば、Ｎａ２Ｓ、ＮａＦ、Ｎａ２Ｏ２、Ｌｉ２ＳまたはＬｉＦからなる層が挙げられる。これらの層は、蒸着法やスパッタリング法によって形成することができる。
【０１４２】
次に、図６（ｄ）に示すように、レーザー加工などにより、積層体を貫通する貫通孔２０を１．８ｍｍ以下の間隔で形成する。この貫通孔は、上部電極と背面電極を接続するビア（電流収集穴）または下部電極と背面電極を接続するビア（直接接続穴）として使用することができる。貫通孔２０の形成位置、形状および大きさは、所望の構成に応じて適宜決められる。また、所望の構成に応じて、貫通孔ではなく、樹脂フィルムの表面または断面が露出する非貫通孔を形成してもよい。
【０１４３】
図５〜図６に示す例では、電極層２、背面電極層８、薄膜層３を形成した後に貫通孔２０を形成しているが、背面電極層を形成した後、薄膜層を形成する前に金属層の孔を形成することもできる。また、電極層を形成した後、背面電極層を形成する前に金属層の孔を形成することもできる。
【０１４４】
次に、薄膜層３を熱処理することによって、図６（ｅ）に示すように、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とを含む半導体層（カルコパイライト構造半導体層）３ａを形成する。この半導体層３ａが太陽電池の光吸収層として機能する。
【０１４５】
薄膜層を半導体層に変換するための熱処理は、窒素ガス、酸素ガスまたはアルゴンガス雰囲気中で行うことが好ましい。あるいは、ＳｅおよびＳからなる群より選ばれる少なくとも１つの蒸気雰囲気中で行うことが好ましい。
【０１４６】
熱処理は、薄膜層３を、好ましくは１０℃／秒〜５０℃／秒の範囲内の昇温速度で、５００℃〜５５０℃の範囲内、好ましくは５００℃〜５４０℃の範囲内、さらに好ましくは５００℃〜５２０℃の範囲内の温度にまで加熱した後、好ましくは１０秒〜５分間、この範囲内の温度で保持することが好ましい。その後、薄膜層３を自然冷却するか、または、ヒータを用いて自然冷却よりも遅い速度で薄膜層３を冷却する。
【０１４７】
この熱処理は段階的に行うこともできる。例えば、薄膜層３を、１００℃〜４００℃の範囲内の温度にまで加熱し、好ましくは１０秒〜１０分間、この範囲内の温度で保持した後、好ましくは１０℃／秒〜５０℃／秒の範囲内の昇温速度で、５００℃〜５５０℃の範囲内、好ましくは５００℃〜５４０℃の範囲内、さらに好ましくは５００℃〜５２０℃の範囲内の温度にまで加熱し、好ましくは１０秒〜５分間、この範囲内の温度で保持することが好ましい。その後、薄膜層３を自然冷却するか、または、ヒータを用いて自然冷却よりも遅い速度で薄膜層３を冷却する。
【０１４８】
このようにして、光吸収層となるＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とを含む半導体層３ａを形成する。形成される半導体層３ａは、例えば、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、またはこれらのＳｅの一部をＳで置換したＣｕＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２半導体層である。
【０１４９】
半導体層３ａは、次のようにして形成することもできる。
【０１５０】
電極層２上に、ＶＩｂ族元素を含まない、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とを含む薄膜層３、典型的には、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素のみからなる薄膜を形成する。そして、この薄膜層を半導体層に変換するための熱処理を、ＶＩｂ族元素を含む雰囲気中で、好ましくはＳｅおよびＳからなる群より選ばれる少なくとも１つの蒸気雰囲気中で行うことで、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とを含む半導体層を形成することができる。なお、薄膜層の形成方法および熱処理条件は上記と同様である。
【０１５１】
半導体層３ａを形成した後は、公知の方法に従って、例えば図６（ｆ）に示すように、窓層（またはバッファ層）４、上部電極層５を順に積層し、取り出し電極６および７を形成して太陽電池を製造する。貫通孔２０内にも上部電極層５が形成され、上部電極と背面電極を接続するビア（電流収集穴）となっている。窓層４としては、例えばＣｄＳや、ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）からなる層を用いることができる。窓層は２層以上としてもよい。上部電極層５としては、例えばＩＴＯ、ＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極を用いることができる。上部電極層５上には、ＭｇＦ２等の反射防止膜を設けることもできる。
【０１５２】
なお、各層の構成や形成方法については特に限定されず、適宜選択することができる。
【０１５３】
本発明では、可撓性の樹脂基板を用いるので、ロール・ツー・ロール方式によりＣＩＳ系太陽電池を製造することができる。
【実施例】
【０１５４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１５５】
ポリイミドフィルムの物性（２５℃〜５００℃の寸法変化率および線膨張係数と、５００℃、２０分間熱処理後の重量減少率）は上記のようにして求めた。なお、ポリイミドフィルムの２５℃〜５００℃の寸法変化率および線膨張係数の測定には、エスアイアイ・テクノロジー社製 ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用いた。
【０１５６】
〔参考例１〕
（ポリアミック酸溶液の調製）
重合槽に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２４７０質量部を入れ、次いで３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）２９４．３３質量部と、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）１０８．１４質量部とを加え、３０℃で１０時間重合反応させて、ポリアミック酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）を得た。得られたポリアミック酸溶液のポリマーの対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）は２．６６であり、溶液の３０℃での回転粘度は３１００ポイズであった。
【０１５７】
（ポリイミドフィルムの製造）
得られたポリアミック酸溶液に、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．５５モルの無水酢酸と０．５５モルのイソキノリンを添加し、十分に攪拌して、約０℃の製膜用ドープ液を調製した。
【０１５８】
得られたドープ液をＴダイより平滑な金属製エンドレスベルト上に連続的に流延塗布し、ベルトを回転させながら熱風乾燥した。この時のベルト室の温度条件は、ベルト温度１２０℃×２分、冷却プーリーの温度８５℃とした。乾燥後、エンドレスベルトから剥離してゲルフィルムを得た。このゲルフィルムの残揮発物量は３１％であった。
【０１５９】
次いで、このゲルフィルムをテンター室で２００℃×３０秒、その後３５０〜５００℃の範囲で徐々に昇温し、合計時間１２０秒の熱処理を行ってイミド化した。その後、室温まで徐々に降温して、平均膜厚が３５μｍのポリイミドフィルムを得た。そして、得られたポリイミドフィルムを、実質的に応力がかからない状態（無応力状態）で、５００℃で２．５分間熱処理した。
【０１６０】
得られたポリイミドフィルムについて、２５℃〜５００℃の寸法変化率および線膨張係数、５００℃で２０分間熱処理後の重量減少率を測定・評価したところ、２５〜５００℃の寸法変化率の最大値は０．５５％／０．４５％（ＭＤ／ＴＤ）、最小値は０．０５％／０．１５％（ＭＤ／ＴＤ）であり、２５〜５００℃の線膨張係数は７ｐｐｍ／℃、５００℃で２０分熱処理後の重量減少率は０．３５１％であった。
【０１６１】
（モリブデン積層ポリイミドフィルムの製造）
ＲＦスパッタ（パワー：２．０ｋＷ／ｍ２）により前処理した後、得られたポリイミドフィルムの両面に、下記の条件でＤＣスパッタにより厚み１００ｎｍのモリブデン層をＢ面、Ａ面の順で形成して、モリブデン両面積層ポリイミドフィルムを得た。
（Ｍｏスパッタ条件）
パワー：７０ｋＷ／ｍ２（ＤＣ）、
スパッタガス：Ａｒ、
チャンバーガス圧：０．６Ｐａ、
ポリイミドフィルム幅：３００ｍｍ、
搬送速度：０．３ｍ／分。
【０１６２】
〔参考例２〕
ポリイミドフィルムのＢ面にのみ、厚み１００ｎｍのＭｏ層を形成した以外は参考例１と同様にしてモリブデン片面積層ポリイミドフィルムを得た。
【０１６３】
〔実施例１〕
参考例１で得られたモリブデン両面積層ポリイミドフィルムに、レーザー加工機を用いて、それぞれの孔の中心と隣接する孔の中心との間の距離が０．５ｍｍ（孔間距離Ａ：０．４２ｍｍ）となるように、トップ径８０μｍ、ボトム径５０μｍの貫通孔を図３に示すように形成した。この積層フィルムをリンカム社ホットステージ上において５６０℃で１０分間加熱しながらデジタルマイクロスコープで観察したところ、加熱中及び加熱後にモリブデン面のクラック及び膨れは観察されなかった。また、加熱後の積層フィルムの反りの度合いについて曲率半径ｒを測定して評価したところ、ｒ＝１００ｍｍ以上で、反りも小さかった。
【０１６４】
〔実施例２〕
それぞれの孔の中心と隣接する孔の中心との間の距離を１．０ｍｍ（孔間距離Ａ：０．９２ｍｍ）とした以外は実施例１と同様にしてモリブデン両面積層ポリイミドフィルムに貫通孔を形成し、この積層フィルムを５６０℃で１０分間加熱しながらデジタルマイクロスコープで観察したところ、加熱中及び加熱後にモリブデン面のクラック及び膨れは観察されなかった。また、加熱後の積層フィルムの反りの度合いについて曲率半径ｒを測定して評価したところ、ｒ＝１００ｍｍ以上で、反りも小さかった。
【０１６５】
〔実施例３〕
それぞれの孔の中心と隣接する孔の中心との間の距離を１．５ｍｍ（孔間距離Ａ：１．４２ｍｍ）とした以外は実施例１と同様にしてモリブデン両面積層ポリイミドフィルムに貫通孔を形成し、この積層フィルムを５６０℃で１０分間加熱しながらデジタルマイクロスコープで観察したところ、加熱中及び加熱後にモリブデン面のクラック及び膨れは観察されなかった。また、加熱後の積層フィルムの反りの度合いについて曲率半径ｒを測定して評価したところ、ｒ＝１００ｍｍ以上で、反りも小さかった。
【０１６６】
〔比較例１〕
それぞれの孔の中心と隣接する孔の中心との間の距離を２．０ｍｍ（孔間距離Ａ：１．９２ｍｍ）とした以外は実施例１と同様にしてモリブデン両面積層ポリイミドフィルムに貫通孔を形成し、この積層フィルムを５６０℃で１０分間加熱しながらデジタルマイクロスコープで観察したところ、加熱中にモリブデン面が膨れる現象が観察された。
【０１６７】
〔比較例２〕
参考例１で得られたモリブデン両面積層ポリイミドフィルム（スルーホール加工およびエッチング加工無し）を実施例１と同様にして５６０℃で１０分間加熱しながらデジタルマイクロスコープで観察したところ、加熱中にモリブデン面が膨れる現象が観察された。
【０１６８】
〔比較例３〕
参考例２で得られたモリブデン片面積層ポリイミドフィルムを実施例１と同様にして５６０℃で１０分間加熱したところ、モリブデン面のクラック及び膨れは観察されなかったが、積層フィルムに非常に大きな反りが生じ、その曲率半径ｒは５ｍｍ程度であった。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
以上のように、本発明によれば、極めて高い耐熱性を有し、４５０℃以上、さらには５００℃以上の高温の熱処理に耐えられる樹脂／金属積層体を得ることができる。また、このポリイミド金属積層体を用いることにより、可撓性を有し、変換効率が高いＣＩＳ系太陽電池を得ることができる。
【符号の説明】
【０１７０】
１ ポリイミド基板
２ 電極層
３ 薄膜層
３ａ 半導体層
４ 窓層
５ 上部電極層
６、７ 取り出し電極
８ 背面電極層
１１ 樹脂フィルム
１２ａ，１２ｂ 金属層
２０，２０ａ〜２０ｃ 金属層の孔
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＩＳ系太陽電池など、製造に４５０℃以上、さらには５００℃以上の熱処理を必要とする用途に使用できる樹脂／金属積層体に関する。また、本発明は、この積層体を用いた、高い変換効率を有するＣＩＳ系太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光電変換効率の高い太陽電池として、ＣｕＩｎＳｅ２、またはこれにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２などのカルコパイライト構造半導体層を用いた太陽電池（ＣＩＳ系太陽電池）が注目されている。ＣＩＳ系太陽電池は、一般に、基板上に電極層（金属電極層）、その上に光吸収層としてのカルコパイライト構造半導体層、バッファー層、透明電極層、取り出し電極が設けられた構成を有している。
【０００３】
従来、ＣＩＳ系太陽電池の基板としてはガラス（ソーダライムガラス）が用いられ、基板上に設けられる金属電極層としてはＭｏが用いられている。さらに、基板として可撓性フィルムを用いたＣＩＳ系太陽電池も提案されている（特許文献１など）。可撓性基板を用いた太陽電池は、その柔軟性と軽量性から、従来のガラス基板を用いた太陽電池と比較して応用範囲が広くなる可能性がある。また、可撓性基板を用いるもう一つの利点として、量産性に優れるロール・ツー・ロール方式により太陽電池を製造することができる点がある。
【０００４】
しかしながら、可撓性基板、例えばポリイミド基板を用いたＣＩＳ系太陽電池は、ガラス基板を用いたものと比較して、変換効率が低くなる傾向がある。これは、欠陥の少ない高品質なＣＩＳ系半導体薄膜の形成には４５０℃以上、好ましくは５００℃以上の高温で熱処理する必要があるが、高耐熱性樹脂であるポリイミドでも、耐熱温度は約４５０℃程度であり、それ以上の加熱が困難であったためである。
【０００５】
ポリイミド基板を用いた、変換効率が高いＣＩＳ系太陽電池を製造する方法として、特許文献２には、ポリイミド基板上に電極膜を形成し、次いで、電極膜の上方に（すなわち、直接的または間接的に電極膜上に）ＣｕとＩｎおよび／またはＧａとＳｅおよび／またはＳとを含む薄膜を形成した後、この薄膜を急速昇温後４５０℃以上、より好ましくは５００℃〜６００℃で１０秒〜３００秒間保持することによってカルコパイライト構造半導体膜を形成する方法、および、ポリイミド基板上に電極膜を形成し、次いで、電極膜の上方にＣｕとＩｎおよび／またはＧａとを含む薄膜を形成した後、この薄膜を、Ｓｅおよび／またはＳを含む雰囲気中で、急速昇温後４５０℃以上、より好ましくは５００℃〜６００℃で１０秒〜３００秒間保持することによってカルコパイライト構造半導体膜を形成する方法が開示されている。この製造方法では、半導体膜の前駆体である薄膜を形成する工程と、その前駆体薄膜を熱処理する工程とを分離し、前駆体薄膜を加熱して結晶成長させる段階で急速昇温することにより、短時間の５００℃以上の高温での保持によって、太陽電池の光吸収層として好適なカルコパイライト構造半導体薄膜を得ることを可能にしている。しかしながら、短時間ではあるが、高温での熱処理が必要であるため、この方法でもポリイミド基板に反りが発生したり、電極膜や半導体膜にクラックが発生したりすることがある。
【０００６】
特許文献３には、基板フィルム上に、少なくとも電極層とカルコパイライト構造半導体薄膜を有する積層が形成されてなる太陽電池において、基板フィルムが芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とを重縮合してなるポリイミドフィルムであって、膜厚が３〜２００μｍ、３００℃までの平均線膨張係数が１〜１０ｐｐｍ／℃、長手方向の引張破断強度が３００ＭＰａ以上であることを特徴とする太陽電池が開示されており、好ましい基板フィルムとして、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とを重縮合してなるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムが記載されている。また、実施例８には、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとから熱イミド化によって得られたポリイミドフィルムを基板として用いたＣＩＳ系太陽電池も記載されている。しかしながら、特許文献３に記載のＣＩＳ系太陽電池も、３００℃までの昇温過程におけるフィルムの寸法変化については考慮に入れているものの、さらなる高温域（〜５００℃以上）や降温過程における寸法変化を考慮に入れておらず、十分な特性を有していないことがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第９８／５０９６２号パンフレット
【特許文献２】特開２００３−１７９２３８号公報
【特許文献３】特開２００７−３１７８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述の通り、特性の優れたカルコパイライト構造半導体層を形成し、変換効率が高いＣＩＳ系太陽電池を製造するためには、基板上に電極となる金属層と半導体層（または、その前駆体である薄膜層）を形成した後に、これを４５０℃以上、好ましくは５００℃以上の高温で１０秒以上保持する必要がある。従って、この高温の熱処理に耐えられる樹脂フィルムを基板として使用することも求められるが、樹脂基板上に電極となる金属層と半導体層を形成した積層体の形態で、この高温の熱処理に耐えられることが必要である。
【０００９】
また、ＣＩＳ系太陽電池に限らず、基板として可撓性フィルムである樹脂フィルムを用いることには多くの利点がある。樹脂フィルム、および樹脂フィルム上に例えば電極となる金属層を形成した積層体を４５０℃以上、さらには５００℃以上の熱処理に供することが可能になれば、その用途がさらに広がることが期待される。
【００１０】
本発明の目的は、極めて高い耐熱性を有し、４５０℃以上、さらには５００℃以上の高温の熱処理に耐えられる樹脂／金属積層体を提供することである。また、本発明の他の目的は、可撓性を有し、変換効率が高いＣＩＳ系太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は以下の事項に関する。
【００１２】
１． 樹脂フィルムと、その両面上に金属層を有する樹脂／金属積層体であって、
４５０℃以上の熱処理を必要とする用途に用いられるものであり、
樹脂フィルムの表面または断面が露出する金属層の孔が１．８ｍｍ以下の間隔で形成されていることを特徴とする積層体。
【００１３】
２． 前記金属層の孔の径が０．１ｍｍ以下であることを特徴とする上記１記載の積層体。
【００１４】
３． 前記金属層の孔が０．１ｍｍ〜１．８ｍｍの間隔で形成されており、
前記金属層の孔の径が３０μｍ〜０．１ｍｍであることを特徴とする上記２記載の積層体。
【００１５】
４． 前記金属層の孔の少なくとも一部が、両面を導通させるビアとして使用されることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の積層体。
【００１６】
５． 前記金属層の孔の少なくとも一部が、樹脂フィルムの両面上に存在する電極を接続するビアとして使用されることを特徴とする上記４記載の積層体。
【００１７】
６． 前記金属層の孔の少なくとも一部が、ブラインドビアとして使用されることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の積層体。
【００１８】
７． 前記樹脂フィルムが、ポリイミドフィルムまたはアラミドフィルムであることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の積層体。
【００１９】
８． 前記樹脂フィルムが、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分とする芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする上記７記載の積層体。
【００２０】
９． 前記金属層が、モリブデンを含む層であることを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載の積層体。
【００２１】
１０． 前記金属層がスパッタリングまたは蒸着により形成されたものであることを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載の積層体。
【００２２】
１１． 上記１〜１０のいずれかに記載の積層体を含むＣＩＳ系太陽電池。
【００２３】
１２． 樹脂フィルムの両面上に金属層を形成する工程と、
樹脂フィルムの表面または断面が露出する金属層の孔を１．８ｍｍ以下の間隔で形成する工程と、
この金属層の孔が形成された樹脂／金属積層体を４５０℃以上の熱処理に供する工程と
を有することを特徴とする、樹脂／金属積層体を含む製品の製造方法。
【００２４】
１３． 樹脂フィルムの片面上に金属層を形成する工程と、
樹脂フィルムの表面または断面が露出する金属層の孔を１．８ｍｍ以下の間隔で形成する工程と、
金属層の孔を形成した後、樹脂フィルムの金属層を有する面の反対側の面上に金属層を形成する工程と、
この金属層の孔が形成された樹脂／金属積層体を４５０℃以上の熱処理に供する工程と
を有することを特徴とする、樹脂／金属積層体を含む製品の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
耐熱温度が４５０℃以上、さらには５００℃以上の樹脂フィルムを用いても、樹脂フィルムの片面に金属層を形成した積層体（片面金属積層体）を４５０℃以上の高温で熱処理すると、金属層にクラックの発生はあまり見られない場合でも、一般に樹脂フィルムと金属層の寸法変化の差により、積層体に若干の反りが生じる傾向がある。
【００２６】
一方、樹脂フィルムの両面に金属層を形成した積層体（両面金属積層体）を４５０℃以上の高温で熱処理すると、積層体に反りが生じることもほとんど無いが、金属層に膨れが生じることがある。高耐熱性樹脂であっても、その耐熱温度に近い高温で熱処理すると、問題にならない程度ではあるが一部樹脂が分解してガスが発生し、そのために両面の金属層にバリアされたガスが界面に溜まり、金属層に膨れが生じると考えられる。
【００２７】
本発明の樹脂／金属積層体は、樹脂フィルムの両面上に金属層を有し、樹脂フィルムの表面または断面が露出する金属層の孔が１．８ｍｍ以下の間隔で形成されていることを特徴とするものである。ここで、「金属層の孔が１．８ｍｍ以下の間隔で形成されている」とは、孔の外周縁と隣接する孔の外周縁との間の最小距離（孔と隣接する孔との間の間隔、または孔間距離とも言う。）が１．８ｍｍ以下であることを言う。孔間距離は１．７ｍｍ以下が好ましく、１．５ｍｍ以下がより好ましい。また、孔間距離は０．１ｍｍ以上が好ましく、０．２ｍｍ以上がより好ましく、０．３ｍｍ以上が特に好ましい。この樹脂／金属積層体は４５０℃以上、さらには５００℃以上で熱処理しても、積層体にクラックの発生は見られず、大きな反りが生じることもなく、金属層に膨れが生じることもない。
【００２８】
本発明の樹脂／金属積層体において、金属層の孔は、積層体を貫通する貫通孔であっても、樹脂フィルムまたは反対面の金属層に達する非貫通孔であってもよく、これらが混在していてもよい。孔の形状および大きさ（径）も特に限定されず、異なる形状および大きさの孔が形成されていてもよい。また、この金属層の孔は、１．８ｍｍ以下の間隔で形成されていれば、同じ金属層に形成されていなくてもよい。つまり、一方の面の金属層に形成された孔から１．８ｍｍ以下の間隔で、その反対面の金属層に、樹脂フィルムの表面または断面が露出する孔が形成されていてもよい。孔と隣接する孔との間の間隔（孔間距離）は１．８ｍｍ以下であれば一定でなくてもよい。
【００２９】
欠陥の少ない高品質なＣＩＳ系半導体薄膜の形成に必要な４５０℃以上、好ましくは５００℃以上の高温の熱処理が可能なので、本発明の樹脂／金属積層体を用いることにより、変換効率が高い高品質のＣＩＳ系太陽電池を得ることができる。
【００３０】
ＣＩＳ系太陽電池に使用される場合、樹脂フィルム上に形成した金属層のうち片方はＣＩＳ系太陽電池の電極（下部電極）となる。そして、この下部電極となる金属層の上に、カルコパイライト構造半導体層、上部電極（通常、透明電極）を形成して太陽電池を製造する。一方、電極となる金属層の反対側の面上の金属層は背面電極とすることができる。本発明の樹脂／金属積層体において形成する金属層の孔（スルーホール）は、樹脂フィルムの両面上に存在する電極、すなわち太陽電池の下部電極または上部電極と背面電極を接続するビアとして使用することができる。
【００３１】
また、ＣＩＳ系太陽電池以外にも、本発明の樹脂／金属積層体は、例えば、その他の太陽電池用基板、フレキシブルＴＦＴ用基板、電子ペーパー用基板などの高温の熱処理を必要とする用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、本発明の樹脂／金属積層体の金属層の孔を説明するための模式的断面図である。
【図２】図２は、本発明の樹脂／金属積層体の金属層の孔を説明するための模式的平面図である。
【図３】図３は、本発明の樹脂／金属積層体の金属層の孔を説明するための模式的平面図である。
【図４】図４は、本発明の樹脂／金属積層体の金属層の孔を説明するための模式的断面図である。
【図５】図５は、本発明の太陽電池の製造方法の一例の第一工程を示す図である。
【図６】図６は、本発明の太陽電池の製造方法の一例の第二工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の樹脂／金属積層体は、４５０℃以上の熱処理を必要とする用途に用いられるものであり、従って、この高温の熱処理に耐えられる樹脂フィルム、すなわち４５０℃以上の高温で熱処理しても分解・劣化しないか、若しくは分解・劣化の少ない樹脂フィルムを使用する必要がある。
【００３４】
このような４５０℃以上の熱処理に耐えられる樹脂フィルムとしては、ポリイミドフィルム、アラミドフィルムが挙げられ、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミドフィルム、特に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分とする芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミドフィルムが好適に用いられる。また、特開２００７−３１７８３４号公報に記載されている芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とを重縮合してなるポリイミドフィルム、特にベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とを重縮合してなるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムも好適に用いることができる。樹脂フィルムは架橋されていてもよい。
【００３５】
特にＣＩＳ系太陽電池に用いる場合、好ましくは５００℃以上の高温で熱処理する必要があるため、５００℃以上の高温で熱処理しても分解・劣化しないか、若しくは分解・劣化の少ない樹脂フィルムを使用することが好ましい。
【００３６】
また、用いる樹脂フィルム、好ましくはポリイミドフィルムは、２５℃から５００℃までの寸法変化率、好ましくはＭＤ方向の寸法変化率およびＴＤ方向の寸法変化率の最大値と最小値が、初期の２５℃での寸法を基準にして、−０．３％〜＋０．６％、さらに−０．２％〜＋０．６％、特に０％〜＋０．６％の範囲内であることが好ましい。
【００３７】
ここで、２５℃から５００℃までの寸法変化率とは、測定対象の樹脂フィルムについて、熱機械的分析装置（ＴＭＡ）により、下記の条件で、２５℃から５００℃の昇温過程とそれに続く５００℃から２５℃の降温過程の各温度において、ＭＤ方向（連続製膜方向；フィルムの長手方向）およびＴＤ方向（ＭＤ方向に垂直な方向；フィルムの幅方向）の初期値（昇温前の２５℃での寸法）に対する寸法変化率を測定し、その最大値と最小値を求めたものである。
【００３８】
測定モード：引張モード、荷重２ｇ、
試料長さ：１５ｍｍ、
試料幅：４ｍｍ、
昇温開始温度：２５℃、
昇温終了温度：５００℃（５００℃での保持時間はなし）、
降温終了温度：２５℃、
昇温および降温速度：２０℃／ｍｉｎ、
測定雰囲気：窒素。
【００３９】
つまり、２５℃から５００℃までの寸法変化率が−０．３％〜＋０．６％の範囲内であるとは、２５℃から５００℃までの昇温時および５００℃から２５℃までの降温時において、ＭＤ方向の寸法変化率およびＴＤ方向の寸法変化率が常に−０．３％〜＋０．６％の範囲内にあるということである。
【００４０】
なお、寸法変化率は、下記式（１）で定義されるものである。
【００４１】
ただし、寸法変化率の最大値（％）は、昇温過程と降温過程において得られる最大寸法を式（１）のＬとし、寸法変化率の最小値（％）は、降温過程において得られる最小寸法を式（１）のＬとして求めることができる。
【００４２】
寸法変化率（％）＝（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０×１００ （１）
（ただし、Ｌは測定温度での長さ、Ｌ０は昇温前の２５℃での長さである。）
２５℃から５００℃への昇温過程においても、それに続く降温過程においても、その寸法変化率が、ＭＤおよびＴＤともに、初期（昇温前）の２５℃での寸法を基準にして−０．３％〜＋０．６％の範囲内である樹脂フィルムを基板として使用することにより、電極となる金属層や、その上に形成される半導体層のクラックの発生、基板からの剥離を防止することができ、よって変換効率が高い高品質のＣＩＳ系太陽電池を製造することができる。
【００４３】
また、ＣＩＳ系太陽電池に用いる場合、用いる樹脂フィルム、好ましくはポリイミドフィルムは、耐熱性の点から、５００℃、２０分間熱処理後の重量減少率が１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。
【００４４】
ここで、５００℃で２０分間熱処理後の重量減少率は、測定対象の樹脂フィルムについて、室温から５００℃まで５０℃／分で昇温し、５００℃になった時点と、それから５００℃で２０分間保持した後の樹脂フィルムの重量を測定して、下記式（２）から求めたものである。
【００４５】
重量減少率（％）＝（Ｗ０−Ｗ）／Ｗ０×１００ （２）
（ただし、Ｗ０は５００℃昇温直後の重量、Ｗは５００℃で２０分間保持後の重量である。）
水分や残留溶媒などの揮発成分は５００℃になる前に揮発するので、この重量減少率は樹脂フィルムの分解・熱劣化の指標となり、値が大きいほど劣化が大きいことを示している。
【００４６】
このような５００℃以上の高温の熱処理においても高い寸法安定性を有する樹脂フィルムは、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを重合して得られたポリイミドフィルムを、実質的に応力がかからない状態で５００℃以上、好ましくは５００℃以上５５０℃以下、より好ましくは５００℃以上５４０℃以下で、さらに好ましくは５００℃以上５３０℃以下で、特に好ましくは５００℃以上５２０℃以下で、好ましくは３０秒〜１０分間、より好ましくは１分〜５分間熱処理することによって得ることができる。
【００４７】
使用するポリイミドフィルムは、特に限定されるものではないが、５００℃以上の高温で熱処理しても分解・劣化しないか、若しくは極めて分解・劣化の少ない、高い耐熱性を有するものであり、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを主成分として得られるポリイミドフィルムが挙げられる。
【００４８】
また、ＣＩＳ系太陽電池に用いる場合、基板となる樹脂フィルムの線膨張係数が電極となる金属層（通常、Ｍｏ層又はＷ層）の線膨張係数や、カルコパイライト構造半導体層の線膨張係数と大きく異なると、電極となる金属層や半導体層にクラックが発生したり、基板から電極となる金属層や半導体層が剥離したりしやすくなる。従って、ＣＩＳ系太陽電池の基板として使用する樹脂フィルムは、２５〜５００℃の線膨張係数がＭＤおよびＴＤともに１〜１０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。
【００４９】
ここで、２５〜５００℃の線膨張係数は、上記の２５℃から５００℃までの寸法変化率の測定における昇温過程でのＭＤ方向およびＴＤ方向の寸法変化から、下記式（３）によって求めた平均線膨張係数である。
【００５０】
線膨張係数（ｐｐｍ／℃）＝（Ｌ−Ｌ０）／｛Ｌ０×（Ｔ−Ｔ０）｝×１０６ （３）
（ただし、Ｌは５００℃での長さ、Ｌ０は昇温前の２５℃での長さ、Ｔは５００℃、Ｔ０は２５℃である。）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを主成分として化学イミド化によってポリイミドを製造することで、５００℃以上の高温で熱処理しても分解・劣化しないか、若しくは極めて分解・劣化の少ない、高い耐熱性を有すると共に、線膨張係数が上記の範囲内であるポリイミドを得ることができる。また、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを主成分として得られるポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムを延伸した後、あるいは延伸しながら熱イミド化してポリイミドを製造しても、上記の範囲の線膨張係数を有するポリイミドフィルムを得ることができる。
【００５１】
なお、上記の寸法変化率および重量減少率の測定において、温度はいずれも、ポリイミドフィルム表面の温度を測定したものである。
【００５２】
さらに、ＣＩＳ系太陽電池の基板として使用するポリイミドフィルムは、引張破断強度が３００ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００５３】
ポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させてポリイミド前駆体（ポリアミック酸）を合成し、得られたポリイミド前駆体の溶液を支持体上に流延塗布し、加熱してポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムを製造し、この自己支持性フィルムをイミド化することによって製造することができる。イミド化は、熱イミド化で行っても、化学イミド化で行ってもよい。
【００５４】
ポリイミドフィルムは、例えば次のようにして、熱イミド化によって製造することができる。
【００５５】
まず、ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムを製造する。ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムは、ポリイミドを与えるポリイミド前駆体の有機溶媒溶液に必要であればイミド化触媒、有機リン化合物や無機微粒子を加えた後、支持体上に流延塗布し、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）にまで加熱して製造される。
【００５６】
ポリイミド前駆体としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとから製造されるものが好ましい。
【００５７】
中でも、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下単にｓ−ＢＰＤＡと略記することもある。）を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミン（以下単にＰＰＤと略記することもある。）を主成分とする芳香族ジアミン成分とから製造されるポリイミド前駆体が好ましい。具体的には、ｓ−ＢＰＤＡを７５モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上含む芳香族テトラカルボン酸成分が好ましく、ＰＰＤを７５モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上含む芳香族ジアミン成分が好ましい。
【００５８】
さらに、本発明の特性を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸およびジアミンを用いることもできる。
【００５９】
本発明において３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と併用が可能な芳香族テトラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物などが挙げられる。また、パラフェニレンジアミンと併用可能な芳香族ジアミン成分としては、メタフェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられ、特にベンゼン核が１個または２個有するジアミンが好ましい。
【００６０】
ポリイミド前駆体の合成は、有機溶媒中で、略等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとをランダム重合またはブロック重合することによって達成される。また、予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリイミド前駆体を合成しておき、各ポリイミド前駆体溶液を一緒にした後反応条件下で混合してもよい。このようにして得られたポリイミド前駆体溶液はそのまま、あるいは必要であれば溶媒を除去または加えて、自己支持性フィルムの製造に使用することができる。
【００６１】
ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
ポリイミド前駆体溶液には、必要に応じてイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えてもよい。
【００６３】
イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのベンズイミダゾール、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどの置換ピリジンなどを好適に使用することができる。イミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１−２倍当量、特に０．０２−１倍当量程度であることが好ましい。イミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミドフィルムの物性、特に伸びや端裂抵抗が向上することがある。
【００６４】
有機リン含有化合物としては、例えば、モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチルリン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノステアリルリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのモノリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのモノリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのモノリン酸エステル、ジカプロイルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノネオペンチルエーテルのジリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのジリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのジリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのジリン酸エステル等のリン酸エステルや、これらリン酸エステルのアミン塩が挙げられる。アミンとしてはアンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００６５】
無機微粒子としては、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、酸化亜鉛粉末などの無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末などの無機炭化物粉末、および微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末などの無機塩粉末を挙げることができる。これらの無機微粒子は二種以上を組合せて使用してもよい。これらの無機微粒子を均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。
【００６６】
ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムは、上記のようなポリイミド前駆体の有機溶媒溶液、あるいはこれにイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えたポリイミド前駆体溶液組成物を支持体上に流延塗布し、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）、例えば支持体上より剥離することができる程度に加熱して製造される。
【００６７】
ポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド前駆体を１０〜３０質量％程度含むものが好ましい。また、ポリイミド前駆体溶液としては、ポリマー濃度が８〜２５質量％程度であるものが好ましい。
【００６８】
このときの加熱温度および加熱時間は適宜決めることができ、例えば、温度１００〜１８０℃で３〜６０分間程度加熱すればよい。
【００６９】
支持体としては、平滑な基材を用いることが好ましく、例えばステンレス基板、ステンレスベルトなどが使用される。連続生産するためには、エンドレスベルトなどのエンドレスな基材が好ましい。
【００７０】
自己支持性フィルムは、その加熱減量が２０〜５０質量％の範囲にあること、さらに加熱減量が２０〜５０質量％の範囲で且つイミド化率が８〜５５％の範囲にあることが、自己支持性フィルムの力学的性質が十分となり、好ましい。また、自己支持性フィルムの上面にカップリング剤の溶液を塗工する場合には、カップリング剤溶液をきれいに塗布しやすくなり、イミド化後に得られるポリイミドフィルムに発泡、亀裂、クレーズ、クラック、ひびワレなどの発生が観察されないために好ましい。
【００７１】
なお、上記の自己支持性フィルムの加熱減量とは、自己支持性フィルムの質量Ｗ１とキュア後のフィルムの質量Ｗ２とから次式によって求めた値である。
【００７２】
加熱減量（質量％）＝{（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１}×１００
また、上記の自己支持性フィルムのイミド化率は、ＩＲ（ＡＴＲ）で測定し、フィルムとフルキュア品との振動帯ピーク面積または高さの比を利用して、イミド化率を算出することができる。振動帯ピークとしては、イミドカルボニル基の対称伸縮振動帯やベンゼン環骨格伸縮振動帯などを利用する。またイミド化率測定に関し、特開平９−３１６１９９号公報に記載のカールフィッシャー水分計を用いる手法もある。
【００７３】
本発明においては、このようにして得られた自己支持性フィルムの片面または両面に、必要に応じて、カップリング剤やキレート剤などの表面処理剤の溶液を塗布してもよい。
【００７４】
表面処理剤としては、シランカップリング剤、ボランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、アルミニウム系キレート剤、チタネート系カップリング剤、鉄カップリング剤、銅カップリング剤などの各種カップリング剤やキレート剤などの接着性や密着性を向上させる処理剤を挙げることができる。特に表面処理剤としては、シランカップリング剤などのカップリング剤を用いる場合に優れた効果が得られる。
【００７５】
シラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン系、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が例示される。また、チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等が挙げられる。
【００７６】
カップリング剤としてはシラン系カップリング剤、特にγ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−（アミノカルボニル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［β−（フェニルアミノ）−エチル］−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシランカップリング剤が好適で、その中でも特にＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００７７】
カップリング剤やキレート剤などの表面処理剤の溶液の溶媒としては、ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒（自己支持性フィルムに含有されている溶媒）と同じものを挙げることができる。有機溶媒は２種以上の混合物であってもよい。
【００７８】
カップリング剤やキレート剤などの表面処理剤の有機溶媒溶液は、表面処理剤の含有量が０．５質量％以上、より好ましくは１〜１００質量％、特に好ましくは３〜６０質量％、さらに好ましくは５〜５５質量％であるものが好ましい。また、水分の含有量は２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下であることが好ましい。表面処理剤の有機溶媒溶液の回転粘度（測定温度２５℃で回転粘度計によって測定した溶液粘度）は０．８〜５００００センチポイズであることが好ましい。
【００７９】
表面処理剤の有機溶媒溶液としては、特に、表面処理剤が０．５質量％以上、特に好ましくは１〜６０質量％、さらに好ましくは３〜５５質量％の濃度でアミド系溶媒に均一に溶解している、低粘度（特に、回転粘度０．８〜５０００センチポイズ）のものが好ましい。
【００８０】
表面処理剤溶液の塗布量は適宜決めることができ、例えば、１〜５０ｇ／ｍ２が好ましく、２〜３０ｇ／ｍ２がさらに好ましく、３〜２０ｇ／ｍ２が特に好ましい。塗布量は、両方の面が同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００８１】
表面処理剤溶液の塗布は、公知の方法を用いることができ、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などの公知の塗布方法を挙げることができる。
【００８２】
本発明においては、次いで、必要に応じて表面処理剤溶液を塗布した自己支持性フィルムを加熱・イミド化してポリイミドフィルムを得る。
【００８３】
加熱処理は、最初に約１００〜４００℃の温度においてポリマーのイミド化および溶媒の蒸発・除去を約０．０５〜５時間、特に０．１〜３時間で徐々に行うことが適当である。特に、この加熱処理は段階的に、約１００〜１７０℃の比較的低い温度で約０．５〜３０分間第一次加熱処理し、次いで１７０〜２２０℃の温度で約０．５〜３０分間第二次加熱処理して、その後、２２０〜４００℃の高温で約０．５〜３０分間第三次加熱処理することが好ましい。必要であれば、４００〜５５０℃の高い温度で第四次高温加熱処理してもよい。
【００８４】
また、キュア炉中においては、ピンテンタ、クリップ、枠などで、少なくとも長尺の固化フィルムの長手方向に直角の方向、すなわちフィルムの幅方向の両端縁を固定し、必要に応じて幅方向に拡縮して加熱処理を行うことが好ましい。
【００８５】
本発明では、ＣＩＳ系太陽電池に用いる場合、上記のような熱イミド化においては、必要に応じて、イミド化する前、またはイミド化時に、自己支持性フィルムをフィルムの長手方向および幅方向に延伸して、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数（２５〜５００℃）を１〜１０ｐｐｍ／℃の範囲に制御する。延伸倍率は特に限定されず、所望の線膨張係数が得られるように適宜選択すればよい。延伸は、逐次二軸延伸または同時二軸延伸のいずれで行ってもよく、また、所定の線膨張係数が得られるのであれば、フィルムの長手方向または幅方向に一軸延伸してもよい。
【００８６】
本発明においては、ポリイミドフィルムを、化学イミド化、または熱イミド化と化学イミド化とを併用した方法で製造することもできる。化学イミド化によってポリイミドフィルムを製造する場合、フィルムを延伸しなくても線膨張係数が比較的低いポリイミドフィルムを得ることができる。
【００８７】
化学イミド化は公知の方法に従って行えばよい。例えば、熱イミド化の場合と同様にしてポリイミド前駆体を合成して、ポリイミド前駆体溶液であるポリアミック酸溶液を調製し、これに脱水剤および触媒を加える。必要に応じて、熱イミド化で記載したような無機微粒子などをポリアミック酸溶液に加えてもよい。そして、この溶液を適当な支持体（例えば、金属ベルトなど）上に流延塗布して膜状物に形成し、この膜状物を熱風、赤外線等の熱源を利用して、２００℃以下の温度、好ましくは４０〜２００℃の温度で自己支持性となる程度にまで加熱することによって自己支持性フィルム（ゲル化フィルムとも言う。）を製造する。そして、得られたゲル化フィルムを３００℃以上、好ましくは３００〜５００℃の温度で熱処理・イミド化してポリイミドフィルムを得ることができる。この加熱処理は段階的に行うこともできる。
【００８８】
脱水剤としては、有機酸無水物、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、脂環式酸無水物、複素環式酸無水物、またはそれらの二種以上の混合物が挙げられる。この有機酸無水物の具体例としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、ギ酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、安息香酸無水物、無水ピコリン酸等が挙げられ、無水酢酸が好ましい。
【００８９】
触媒としては、有機第三級アミン、例えば、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級アミン、またはそれらの二種以上の混合物が挙げられる。この有機第三級アミンの具体例としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、β−ピコリン、イソキノリン、キノリン等が挙げられ、イソキノリンが好ましい。
【００９０】
脱水剤の使用量は、溶液中の芳香族ポリアミック酸のアミック酸結合１モルに対して０．５モル以上であることが好ましい。触媒の使用量は、溶液中の芳香族ポリアミック酸のアミック酸結合１モルに対して０．１モル以上であることが好ましい。
【００９１】
化学イミド化の場合も、熱イミド化の場合と同様に、必要に応じて、イミド化する前に自己支持性フィルムの片面または両面に、カップリング剤やキレート剤などの表面処理剤の溶液を塗布してもよい。
【００９２】
得られるポリイミドフィルムの線膨張係数（２５〜５００℃）を１〜１０ｐｐｍ／℃の範囲に制御するために、必要に応じて熱イミド化の場合と同じ方法で延伸を行うこともできる。
【００９３】
本発明においては、このようにして得られたポリイミドフィルムを、実質的に応力がかからない状態で、５００℃以上で加熱処理することが好ましい。これにより、例えば５００℃以上の高温の熱処理における寸法変化率、特に降温時のフィルムの収縮が小さいポリイミドフィルムを得ることができる。この熱処理は、５００℃以上５５０℃以下、より好ましくは５００℃以上５４０℃以下、さらに好ましくは５００℃以上５３０℃以下、特に好ましくは５００℃以上５２０℃以下で３０秒〜１０分間、より好ましくは１分〜５分間行うことが好ましい。
【００９４】
実質的に応力がかからない状態とは、外力（張力）が加えられていない状態、例えば、ポリイミドフィルムの少なくとも片端が固定されていない状態、好ましくはポリイミドフィルムの両端が固定されていない状態である。
【００９５】
この熱処理は、イミド化のための加熱処理に続けて行ってもよいし、イミド化後に得られたポリイミドフィルムを冷却した後、再度加熱してもよい。
【００９６】
なお、熱処理後の冷却も、実質的に応力がかからない状態で行うことが好ましい。
【００９７】
このように実質的に応力がかからない状態で５００℃以上に加熱することによって、好ましくは加熱温度と加熱時間とを選択して、実質的に応力がかからない状態で５００℃以上に加熱することによって、２５℃から５００℃までの寸法変化率が、初期の２５℃での寸法を基準にして、−０．３％〜＋０．６％の範囲内であり、さらに、５００℃で２０分間の熱処理後の重量減少率が１質量％以下であり、２５〜５００℃の線膨張係数が１〜１０ｐｐｍ／℃であるポリイミドフィルムを得ることができる。そして、このポリイミドフィルムを基板として用いることにより、変換効率が高いＣＩＳ系太陽電池を得ることができる。
【００９８】
このようにして得られるポリイミドフィルムは接着性、スパッタリング性や金属蒸着性が良好であり、スパッタリングや金属蒸着などのメタライジング法により金属層（合金も含む）を設けることにより、密着性に優れ、十分な剥離強度を有する金属積層ポリイミドフィルムを得ることができる。
【００９９】
本発明の樹脂／金属積層体は、樹脂フィルム、好ましくは上記のようなポリイミドフィルムの両面上に金属層を形成してなる積層体である。金属層は、樹脂フィルムに直接積層してもよく、必要に応じて他の層を介して積層してもよい。
【０１００】
樹脂フィルム、好ましくはポリイミドフィルムの厚みは適宜決められ、特に限定されないが、３〜２５０μｍ程度、好ましくは４〜１５０μｍ程度、より好ましくは５〜１２５μｍ程度、さらに好ましくは５〜１００μｍ程度である。
【０１０１】
金属層の積層は公知の方法に従って行うことができ、例えば、蒸着法、スパッタリング法などによって金属層を形成することができる。また、樹脂フィルムに接着剤を使用して金属箔を接着することによっても、樹脂／金属積層体を得ることができる。なお、製膜条件は、公知の方法に従って、適宜決めることができる。
【０１０２】
金属層に用いる金属の種類は、使用する目的に応じて適宜選択でき、単一金属であっても、合金であってもよい。
【０１０３】
本発明の樹脂／金属積層体は、樹脂フィルムの両面に金属層を有するものであるが、２つの金属層は、同一であっても、異なっていてもよい。通常、２つの金属層は同一であることが好ましい。
【０１０４】
ＣＩＳ系太陽電池の製造に使用する樹脂／金属積層体は、樹脂フィルム、好ましくはポリイミドフィルム上に電極となる金属層を形成してなる積層体である。ＣＩＳ系太陽電池の電極となる金属層は、例えばモリブデン又はタングステンを含む層であり、より好ましくはモリブデンを含む層である。従って、ＣＩＳ系太陽電池に用いる場合、本発明の積層体は、樹脂フィルムの片面上に、好ましくはモリブデン又はタングステンを含む層、さらに好ましくはモリブデンを含む層を有する。
【０１０５】
また、この電極となる金属層の反対側の面上の金属層は、電極となる金属層と同一であることが好ましい。従って、ＣＩＳ系太陽電池に用いる場合、本発明の積層体は、樹脂フィルムの両面上に、モリブデン又はタングステンを含む層、さらに好ましくはモリブデンを含む層を有することが好ましい。
【０１０６】
なお、モリブデン又はタングステンを含む層も、スパッタリング法または蒸着法などにより形成することができる。
【０１０７】
金属層の厚さは、使用する目的に応じて適宜選択することができる。ＣＩＳ系太陽電池に用いる場合、金属層、好ましくはモリブデン又はタングステンを含む層の厚さは、好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度である。
【０１０８】
また、金属層の層数も、使用する目的に応じて適宜選択でき、２層以上の多層であってもよい。金属層を２層以上設ける場合、金属層と金属層の間には、半導体層や他の層を設けてもよい。また、本発明の樹脂／金属積層体は、樹脂フィルムと金属層の間に他の層を有していてもよいし、金属層の上に、さらに他の層を形成してもよい。本発明の樹脂／金属積層体の構成は、使用する目的に応じて適宜決められ、特に限定されるものではない。
【０１０９】
本発明の樹脂／金属積層体では、樹脂フィルムの表面または断面が露出する金属層の孔を１．８ｍｍ以下の間隔、好ましくは０．１ｍｍ〜１．８ｍｍの間隔で形成する。孔の形状は特に限定されず、どのような形状でもよいが、円形、楕円形、三角形、四角形などの多角形が好ましい。孔が長方形の場合の一例として、ライン状に樹脂フィルムの表面または断面が露出する樹脂／金属積層体が挙げられる。
【０１１０】
また、形成される金属層の孔の大きさも特に限定されず、適宜選択することができるが、非常に小さな孔でよい。金属層の孔の径は０．１ｍｍ以下が好ましく、３０μｍ〜０．１ｍｍがより好ましい。形成される金属層の孔の形状および大きさは全て同じでなくてもよく、異なる形状および大きさの孔が形成されていてもよい。ただし、ここで言う孔の径とは、孔が円形の場合は直径、孔が楕円形の場合は長径、孔が多角形の場合は外接円の直径のことを言う。
【０１１１】
図１〜図４を用いて、本発明の樹脂／金属積層体について説明する。図１〜図４において、１１は樹脂フィルム、１２ａ及び１２ｂは金属層、２０及び２０ａ〜２０ｃは金属層の孔であり、Ａは孔と隣接する孔との間の間隔（孔間距離）を示す。
【０１１２】
図１は本発明の樹脂／金属積層体の一例の断面図であり、図２はその平面図である。
【０１１３】
図１〜図２に示す樹脂／金属積層体は、樹脂フィルム１１の両面上に金属層１２ａ，１２ｂを有している。そして、樹脂フィルムの表面または断面が露出する金属層の孔として、積層体を貫通する貫通孔２０が形成されている。
【０１１４】
本発明において、孔と隣接する孔との間の間隔（孔間距離）Ａは１．８ｍｍ以下であり、１．７ｍｍ以下が好ましく、１．５ｍｍ以下がより好ましい。また、孔間距離Ａは０．１ｍｍ以上が好ましく、０．２ｍｍ以上がより好ましく、０．３ｍｍ以上が特に好ましい。
【０１１５】
図３は本発明の樹脂／金属積層体の他の一例の平面図である。図３に示す樹脂／金属積層体は、金属層の孔２０の形成位置が図１〜図２に示す樹脂／金属積層体と異なっている。この場合、孔と隣接する孔との間の間隔（孔間距離）Ａは図３に示すようになり、この距離が１．８ｍｍ以下である。
【０１１６】
図１〜図２に示す樹脂／金属積層体および図３に示す樹脂／金属積層体では金属層の孔（貫通孔）２０は規則的に形成されているが、全ての金属層の孔について孔間距離が１．８ｍｍ以下であれば孔間距離は一定でなくてもよく、金属層の孔２０はランダムに形成されていてもよい。
【０１１７】
また、金属層の孔は、樹脂フィルムの表面または断面が露出するものであれば積層体を貫通しない孔（非貫通孔）であってもよい。
【０１１８】
図４は本発明の樹脂／金属積層体の他の一例の断面図である。図４に示す樹脂／金属積層体では、樹脂フィルムの表面または断面が露出する金属層の孔として、樹脂フィルムに達する非貫通孔２０ａと、反対面の金属層に達する非貫通孔２０ｂ，２０ｃが形成されている。金属層の孔（非貫通孔）は、全て同じ金属層に形成されていてもよいし、図４に示すように、両方の金属層に形成されていてもよい。
【０１１９】
本発明の樹脂／金属積層体では、金属層の孔の外周縁と隣接する金属層の孔の外周縁との間の最小距離（孔間距離）が１．８ｍｍ以下であるが、樹脂フィルムの両面の金属層１２ａ，１２ｂの両方を含めて水平方向の距離で最も近い孔を隣接する孔とする。図４に示す樹脂／金属積層体では、金属層１２ａに形成された孔２０ａの隣接する孔は、同じ金属層１２ａに形成された孔２０ｃではなく、反対面の金属層１２ｂに形成された孔２０ｂであり、従って、孔の外周縁と隣接する孔の外周縁との間の最小距離（孔間距離）Ａは図４に示すようになる。この孔間距離Ａがそれぞれ１．８ｍｍ以下であればよい。
【０１２０】
また、本発明の樹脂／金属積層体においては、貫通孔と、樹脂フィルムや反対面の金属層に達する非貫通孔とが混在していてもよい。なお、形成される非貫通孔は図４に示すものに限定されず、樹脂フィルムの表面または断面が露出するものであればよい。
【０１２１】
図１〜図２に示す樹脂／金属積層体および図３に示す樹脂／金属積層体では円形の孔２０を形成しているが、形成される金属層の孔の形状は特に限定されず、適宜選択することができる。
【０１２２】
金属層の孔は公知の方法で形成することができ、例えば、所定の箇所にレーザー光を照射することによって孔を形成することができる。また、パンチング等によっても孔を形成することができる。
【０１２３】
金属層の孔は、樹脂フィルムの両面上に金属層を形成した後に形成してもよいし、樹脂フィルムの片面上に金属層を形成した後に金属層の孔を形成し、その後に樹脂フィルムの反対側の面上に金属層を形成してもよい。
【０１２４】
本発明の樹脂／金属積層体は、金属層の上に、半導体層や有機層などの金属層以外の層を有していてもよいが、これらの層には孔が形成されていてもよいし、形成されていなくてもかまわない。
【０１２５】
本発明において形成する金属層の孔は、孔内に露出する樹脂フィルム表面に導電性皮膜を形成して、両面を導通させるビア（スルーホールビア）またはブラインドビアとして使用することができる。形成した金属層の孔をビアとして使用することは工程の簡略化、生産性の向上などの点から好ましい。導電性皮膜の形成は公知の方法に従って行うことができる。
【０１２６】
ＣＩＳ系太陽電池に使用される場合、樹脂フィルム上に形成した金属層のうち片方はＣＩＳ系太陽電池の電極（下部電極）となる。そして、この下部電極となる金属層の上に、カルコパイライト構造半導体層、上部電極（通常、透明電極）を形成して太陽電池を製造する。一方、電極となる金属層の反対側の面上の金属層は背面電極となる。本発明の樹脂／金属積層体において形成される金属層の孔（スルーホール）は、樹脂フィルムの両面上に存在する電極を接続するビア、すなわち太陽電池の下部電極と背面電極を接続するビア、または上部電極と背面電極を接続するビアとして使用することができる。
【０１２７】
具体的には、発電領域に形成されたスルーホールの一部は、太陽電池の上部電極と、基板の反対面に形成された背面電極とのスルーホールコンタクトを行う「電流収集穴」として利用することができる。この電流収集穴は、上部電極における集電を助け、抵抗ロスを低減する役割が期待できる。また、発電領域以外に形成されたスルーホールの一部は、太陽電池の下部電極と背面電極とを接続する「直接接続穴」として利用することができる。この穴を通して各々のユニットセルが外部配線無しで直列接続されるようなセルの設計も可能である。
【０１２８】
本発明の樹脂／金属積層体は、４５０℃以上、さらには５００℃以上、さらには５２０℃以上、特には５５０℃以上の熱処理に供することができるものである。加熱温度および加熱時間などの熱処理条件は、使用する目的に応じて適宜選択することができる。なお、加熱温度の上限については、樹脂フィルムが分解するか、激しく劣化して使用できなくなったりしない程度にまで加熱することができる。
【０１２９】
次に、本発明のＣＩＳ系太陽電池について説明する。本発明のＣＩＳ系太陽電池は、上記のような本発明の樹脂／金属積層体を使用することを特徴とするものである。
【０１３０】
本発明のＣＩＳ系太陽電池は、公知の方法、例えば特開２００３−１７９２３８号公報に記載の方法に準じて製造することができる。本発明のＣＩＳ系太陽電池の製造方法の一例を、図５〜図６を用いて、説明する。
【０１３１】
まず、図５（ａ）に示すように、基板であるポリイミドフィルム１上に下部電極となる金属層（電極層）２を形成する。電極層２は、好ましくはモリブデン層である。電極層２は、スパッタリング法や蒸着法によって形成することができる。
【０１３２】
本発明においては、ポリイミドフィルム作製時にポリイミド前駆体溶液を金属支持体上にキャスティングしたときの金属支持体側の面（Ｂ面）に電極層２を積層することが好ましい。Ｂ面に電極層を形成した場合、Ｂ面の反対側の面（Ａ面）に電極層を形成するよりも、電極層や半導体層のクラックの発生が少なくなることがある。
【０１３３】
また、必要に応じて、基板であるポリイミドフィルム１と電極層２の間に下地金属層を設けることもできる。下地金属層は、例えばスパッタリング法や蒸着法などのメタライジング法によって形成することができる。
【０１３４】
次に、図５（ｂ）に示すように、ポリイミド基板１の裏面に、背面電極となる金属層（背面電極層）８を形成する。背面電極層は、２５〜５００℃の線膨張係数が１〜２０ｐｐｍ／℃程度のものが好ましく、１〜１０ｐｐｍ／℃程度のものが特に好ましい。このような背面電極層を設けることにより、電極層や半導体層のクラックの発生、基板の反りをさらに抑制することができる。
【０１３５】
背面電極層８は、特に限定されるものではないが、基板の反りを抑制する観点から、電極層２と同じ金属層であることが好ましい。背面電極層８は、スパッタリング法や蒸着法によって形成することができる。
【０１３６】
本発明においては、背面電極層８を形成した後に電極層２を形成してもよいが、電極層２を形成した後に背面電極層８を形成することが好ましい。電極層２、背面電極層８の順に形成する方が、言い換えると、先に積層した金属層（モリブデン層）を電極として使用する方が、電極層や半導体層のクラックの発生が少なくなることがある。
【０１３７】
前述の通り、電極層はＢ面に形成することが好ましい。従って、本発明の太陽電池の製造方法としては、ポリイミドフィルムからなる基板のＢ面に電極層を形成した後、Ａ面に背面電極層を形成することが特に好ましい。
【０１３８】
次に、図５（ｃ）に示すように、電極層２上に、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とを含む薄膜層３を形成する。この薄膜層３は、典型的には、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素のみからなる薄膜であり、後の熱処理によって太陽電池の光吸収層となる。Ｉｂ族元素としては、Ｃｕを用いることが好ましい。ＩＩＩｂ族元素としては、ＩｎおよびＧａからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を用いることが好ましい。ＶＩｂ族元素としては、ＳｅおよびＳからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を用いることが好ましい。
【０１３９】
薄膜層３は、蒸着法やスパッタリング法によって形成することができる。薄膜層３を形成する際の基板温度は、例えば室温（２０℃程度）〜４００℃程度であり、後の熱処理における最高温度よりも低い温度である。
【０１４０】
薄膜層３は、複数の層からなる多層膜であってもよい。
【０１４１】
電極層２と薄膜層３の間には、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、ＫなどのＩａ族元素を含む層や、他の層を形成してもよい。Ｉａ族元素を含む層としては、例えば、Ｎａ２Ｓ、ＮａＦ、Ｎａ２Ｏ２、Ｌｉ２ＳまたはＬｉＦからなる層が挙げられる。これらの層は、蒸着法やスパッタリング法によって形成することができる。
【０１４２】
次に、図６（ｄ）に示すように、レーザー加工などにより、積層体を貫通する貫通孔２０を１．８ｍｍ以下の間隔で形成する。この貫通孔は、上部電極と背面電極を接続するビア（電流収集穴）または下部電極と背面電極を接続するビア（直接接続穴）として使用することができる。貫通孔２０の形成位置、形状および大きさは、所望の構成に応じて適宜決められる。また、所望の構成に応じて、貫通孔ではなく、樹脂フィルムの表面または断面が露出する非貫通孔を形成してもよい。
【０１４３】
図５〜図６に示す例では、電極層２、背面電極層８、薄膜層３を形成した後に貫通孔２０を形成しているが、背面電極層を形成した後、薄膜層を形成する前に金属層の孔を形成することもできる。また、電極層を形成した後、背面電極層を形成する前に金属層の孔を形成することもできる。
【０１４４】
次に、薄膜層３を熱処理することによって、図６（ｅ）に示すように、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とを含む半導体層（カルコパイライト構造半導体層）３ａを形成する。この半導体層３ａが太陽電池の光吸収層として機能する。
【０１４５】
薄膜層を半導体層に変換するための熱処理は、窒素ガス、酸素ガスまたはアルゴンガス雰囲気中で行うことが好ましい。あるいは、ＳｅおよびＳからなる群より選ばれる少なくとも１つの蒸気雰囲気中で行うことが好ましい。
【０１４６】
熱処理は、薄膜層３を、好ましくは１０℃／秒〜５０℃／秒の範囲内の昇温速度で、５００℃〜５５０℃の範囲内、好ましくは５００℃〜５４０℃の範囲内、さらに好ましくは５００℃〜５２０℃の範囲内の温度にまで加熱した後、好ましくは１０秒〜５分間、この範囲内の温度で保持することが好ましい。その後、薄膜層３を自然冷却するか、または、ヒータを用いて自然冷却よりも遅い速度で薄膜層３を冷却する。
【０１４７】
この熱処理は段階的に行うこともできる。例えば、薄膜層３を、１００℃〜４００℃の範囲内の温度にまで加熱し、好ましくは１０秒〜１０分間、この範囲内の温度で保持した後、好ましくは１０℃／秒〜５０℃／秒の範囲内の昇温速度で、５００℃〜５５０℃の範囲内、好ましくは５００℃〜５４０℃の範囲内、さらに好ましくは５００℃〜５２０℃の範囲内の温度にまで加熱し、好ましくは１０秒〜５分間、この範囲内の温度で保持することが好ましい。その後、薄膜層３を自然冷却するか、または、ヒータを用いて自然冷却よりも遅い速度で薄膜層３を冷却する。
【０１４８】
このようにして、光吸収層となるＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とを含む半導体層３ａを形成する。形成される半導体層３ａは、例えば、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、またはこれらのＳｅの一部をＳで置換したＣｕＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２半導体層である。
【０１４９】
半導体層３ａは、次のようにして形成することもできる。
【０１５０】
電極層２上に、ＶＩｂ族元素を含まない、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とを含む薄膜層３、典型的には、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素のみからなる薄膜を形成する。そして、この薄膜層を半導体層に変換するための熱処理を、ＶＩｂ族元素を含む雰囲気中で、好ましくはＳｅおよびＳからなる群より選ばれる少なくとも１つの蒸気雰囲気中で行うことで、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とを含む半導体層を形成することができる。なお、薄膜層の形成方法および熱処理条件は上記と同様である。
【０１５１】
半導体層３ａを形成した後は、公知の方法に従って、例えば図６（ｆ）に示すように、窓層（またはバッファ層）４、上部電極層５を順に積層し、取り出し電極６および７を形成して太陽電池を製造する。貫通孔２０内にも上部電極層５が形成され、上部電極と背面電極を接続するビア（電流収集穴）となっている。窓層４としては、例えばＣｄＳや、ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）からなる層を用いることができる。窓層は２層以上としてもよい。上部電極層５としては、例えばＩＴＯ、ＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極を用いることができる。上部電極層５上には、ＭｇＦ２等の反射防止膜を設けることもできる。
【０１５２】
なお、各層の構成や形成方法については特に限定されず、適宜選択することができる。
【０１５３】
本発明では、可撓性の樹脂基板を用いるので、ロール・ツー・ロール方式によりＣＩＳ系太陽電池を製造することができる。
【実施例】
【０１５４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１５５】
ポリイミドフィルムの物性（２５℃〜５００℃の寸法変化率および線膨張係数と、５００℃、２０分間熱処理後の重量減少率）は上記のようにして求めた。なお、ポリイミドフィルムの２５℃〜５００℃の寸法変化率および線膨張係数の測定には、エスアイアイ・テクノロジー社製 ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用いた。
【０１５６】
〔参考例１〕
（ポリアミック酸溶液の調製）
重合槽に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２４７０質量部を入れ、次いで３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）２９４．３３質量部と、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）１０８．１４質量部とを加え、３０℃で１０時間重合反応させて、ポリアミック酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）を得た。得られたポリアミック酸溶液のポリマーの対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）は２．６６であり、溶液の３０℃での回転粘度は３１００ポイズであった。
【０１５７】
（ポリイミドフィルムの製造）
得られたポリアミック酸溶液に、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．５５モルの無水酢酸と０．５５モルのイソキノリンを添加し、十分に攪拌して、約０℃の製膜用ドープ液を調製した。
【０１５８】
得られたドープ液をＴダイより平滑な金属製エンドレスベルト上に連続的に流延塗布し、ベルトを回転させながら熱風乾燥した。この時のベルト室の温度条件は、ベルト温度１２０℃×２分、冷却プーリーの温度８５℃とした。乾燥後、エンドレスベルトから剥離してゲルフィルムを得た。このゲルフィルムの残揮発物量は３１％であった。
【０１５９】
次いで、このゲルフィルムをテンター室で２００℃×３０秒、その後３５０〜５００℃の範囲で徐々に昇温し、合計時間１２０秒の熱処理を行ってイミド化した。その後、室温まで徐々に降温して、平均膜厚が３５μｍのポリイミドフィルムを得た。そして、得られたポリイミドフィルムを、実質的に応力がかからない状態（無応力状態）で、５００℃で２．５分間熱処理した。
【０１６０】
得られたポリイミドフィルムについて、２５℃〜５００℃の寸法変化率および線膨張係数、５００℃で２０分間熱処理後の重量減少率を測定・評価したところ、２５〜５００℃の寸法変化率の最大値は０．５５％／０．４５％（ＭＤ／ＴＤ）、最小値は０．０５％／０．１５％（ＭＤ／ＴＤ）であり、２５〜５００℃の線膨張係数は７ｐｐｍ／℃、５００℃で２０分熱処理後の重量減少率は０．３５１％であった。
【０１６１】
（モリブデン積層ポリイミドフィルムの製造）
ＲＦスパッタ（パワー：２．０ｋＷ／ｍ２）により前処理した後、得られたポリイミドフィルムの両面に、下記の条件でＤＣスパッタにより厚み１００ｎｍのモリブデン層をＢ面、Ａ面の順で形成して、モリブデン両面積層ポリイミドフィルムを得た。
（Ｍｏスパッタ条件）
パワー：７０ｋＷ／ｍ２（ＤＣ）、
スパッタガス：Ａｒ、
チャンバーガス圧：０．６Ｐａ、
ポリイミドフィルム幅：３００ｍｍ、
搬送速度：０．３ｍ／分。
【０１６２】
〔参考例２〕
ポリイミドフィルムのＢ面にのみ、厚み１００ｎｍのＭｏ層を形成した以外は参考例１と同様にしてモリブデン片面積層ポリイミドフィルムを得た。
【０１６３】
〔実施例１〕
参考例１で得られたモリブデン両面積層ポリイミドフィルムに、レーザー加工機を用いて、それぞれの孔の中心と隣接する孔の中心との間の距離が０．５ｍｍ（孔間距離Ａ：０．４２ｍｍ）となるように、トップ径８０μｍ、ボトム径５０μｍの貫通孔を図３に示すように形成した。この積層フィルムをリンカム社ホットステージ上において５６０℃で１０分間加熱しながらデジタルマイクロスコープで観察したところ、加熱中及び加熱後にモリブデン面のクラック及び膨れは観察されなかった。また、加熱後の積層フィルムの反りの度合いについて曲率半径ｒを測定して評価したところ、ｒ＝１００ｍｍ以上で、反りも小さかった。
【０１６４】
〔実施例２〕
それぞれの孔の中心と隣接する孔の中心との間の距離を１．０ｍｍ（孔間距離Ａ：０．９２ｍｍ）とした以外は実施例１と同様にしてモリブデン両面積層ポリイミドフィルムに貫通孔を形成し、この積層フィルムを５６０℃で１０分間加熱しながらデジタルマイクロスコープで観察したところ、加熱中及び加熱後にモリブデン面のクラック及び膨れは観察されなかった。また、加熱後の積層フィルムの反りの度合いについて曲率半径ｒを測定して評価したところ、ｒ＝１００ｍｍ以上で、反りも小さかった。
【０１６５】
〔実施例３〕
それぞれの孔の中心と隣接する孔の中心との間の距離を１．５ｍｍ（孔間距離Ａ：１．４２ｍｍ）とした以外は実施例１と同様にしてモリブデン両面積層ポリイミドフィルムに貫通孔を形成し、この積層フィルムを５６０℃で１０分間加熱しながらデジタルマイクロスコープで観察したところ、加熱中及び加熱後にモリブデン面のクラック及び膨れは観察されなかった。また、加熱後の積層フィルムの反りの度合いについて曲率半径ｒを測定して評価したところ、ｒ＝１００ｍｍ以上で、反りも小さかった。
【０１６６】
〔比較例１〕
それぞれの孔の中心と隣接する孔の中心との間の距離を２．０ｍｍ（孔間距離Ａ：１．９２ｍｍ）とした以外は実施例１と同様にしてモリブデン両面積層ポリイミドフィルムに貫通孔を形成し、この積層フィルムを５６０℃で１０分間加熱しながらデジタルマイクロスコープで観察したところ、加熱中にモリブデン面が膨れる現象が観察された。
【０１６７】
〔比較例２〕
参考例１で得られたモリブデン両面積層ポリイミドフィルム（スルーホール加工およびエッチング加工無し）を実施例１と同様にして５６０℃で１０分間加熱しながらデジタルマイクロスコープで観察したところ、加熱中にモリブデン面が膨れる現象が観察された。
【０１６８】
〔比較例３〕
参考例２で得られたモリブデン片面積層ポリイミドフィルムを実施例１と同様にして５６０℃で１０分間加熱したところ、モリブデン面のクラック及び膨れは観察されなかったが、積層フィルムに非常に大きな反りが生じ、その曲率半径ｒは５ｍｍ程度であった。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
以上のように、本発明によれば、極めて高い耐熱性を有し、４５０℃以上、さらには５００℃以上の高温の熱処理に耐えられる樹脂／金属積層体を得ることができる。また、このポリイミド金属積層体を用いることにより、可撓性を有し、変換効率が高いＣＩＳ系太陽電池を得ることができる。
【符号の説明】
【０１７０】
１ ポリイミド基板
２ 電極層
３ 薄膜層
３ａ 半導体層
４ 窓層
５ 上部電極層
６、７ 取り出し電極
８ 背面電極層
１１ 樹脂フィルム
１２ａ，１２ｂ 金属層
２０，２０ａ〜２０ｃ 金属層の孔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルムと、その両面上に金属層を有する樹脂／金属積層体であって、
４５０℃以上の熱処理を必要とする用途に用いられるものであり、
樹脂フィルムの表面または断面が露出する金属層の孔が１．８ｍｍ以下の間隔で形成されていることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記金属層の孔の径が０．１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記金属層の孔が０．１ｍｍ〜１．８ｍｍの間隔で形成されており、
前記金属層の孔の径が３０μｍ〜０．１ｍｍであることを特徴とする請求項２記載の積層体。
【請求項４】
前記金属層の孔の少なくとも一部が、両面を導通させるビアとして使用されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
前記金属層の孔の少なくとも一部が、樹脂フィルムの両面上に存在する電極を接続するビアとして使用されることを特徴とする請求項４記載の積層体。
【請求項６】
前記金属層の孔の少なくとも一部が、ブラインドビアとして使用されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
前記樹脂フィルムが、ポリイミドフィルムまたはアラミドフィルムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
前記樹脂フィルムが、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分とする芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項７記載の積層体。
【請求項９】
前記金属層が、モリブデンを含む層であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の積層体。
【請求項１０】
前記金属層がスパッタリングまたは蒸着により形成されたものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の積層体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の積層体を含むＣＩＳ系太陽電池。
【請求項１２】
樹脂フィルムの両面上に金属層を形成する工程と、
樹脂フィルムの表面または断面が露出する金属層の孔を１．８ｍｍ以下の間隔で形成する工程と、
この金属層の孔が形成された樹脂／金属積層体を４５０℃以上の熱処理に供する工程と
を有することを特徴とする、樹脂／金属積層体を含む製品の製造方法。
【請求項１３】
樹脂フィルムの片面上に金属層を形成する工程と、
樹脂フィルムの表面または断面が露出する金属層の孔を１．８ｍｍ以下の間隔で形成する工程と、
金属層の孔を形成した後、樹脂フィルムの金属層を有する面の反対側の面上に金属層を形成する工程と、
この金属層の孔が形成された樹脂／金属積層体を４５０℃以上の熱処理に供する工程と
を有することを特徴とする、樹脂／金属積層体を含む製品の製造方法。
【請求項１】
樹脂フィルムと、その両面上に金属層を有する樹脂／金属積層体であって、
４５０℃以上の熱処理を必要とする用途に用いられるものであり、
樹脂フィルムの表面または断面が露出する金属層の孔が１．８ｍｍ以下の間隔で形成されていることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記金属層の孔の径が０．１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記金属層の孔が０．１ｍｍ〜１．８ｍｍの間隔で形成されており、
前記金属層の孔の径が３０μｍ〜０．１ｍｍであることを特徴とする請求項２記載の積層体。
【請求項４】
前記金属層の孔の少なくとも一部が、両面を導通させるビアとして使用されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
前記金属層の孔の少なくとも一部が、樹脂フィルムの両面上に存在する電極を接続するビアとして使用されることを特徴とする請求項４記載の積層体。
【請求項６】
前記金属層の孔の少なくとも一部が、ブラインドビアとして使用されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
前記樹脂フィルムが、ポリイミドフィルムまたはアラミドフィルムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
前記樹脂フィルムが、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分とする芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項７記載の積層体。
【請求項９】
前記金属層が、モリブデンを含む層であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の積層体。
【請求項１０】
前記金属層がスパッタリングまたは蒸着により形成されたものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の積層体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の積層体を含むＣＩＳ系太陽電池。
【請求項１２】
樹脂フィルムの両面上に金属層を形成する工程と、
樹脂フィルムの表面または断面が露出する金属層の孔を１．８ｍｍ以下の間隔で形成する工程と、
この金属層の孔が形成された樹脂／金属積層体を４５０℃以上の熱処理に供する工程と
を有することを特徴とする、樹脂／金属積層体を含む製品の製造方法。
【請求項１３】
樹脂フィルムの片面上に金属層を形成する工程と、
樹脂フィルムの表面または断面が露出する金属層の孔を１．８ｍｍ以下の間隔で形成する工程と、
金属層の孔を形成した後、樹脂フィルムの金属層を有する面の反対側の面上に金属層を形成する工程と、
この金属層の孔が形成された樹脂／金属積層体を４５０℃以上の熱処理に供する工程と
を有することを特徴とする、樹脂／金属積層体を含む製品の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−４６０９９（Ｐ２０１１−４６０９９Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９６５２８（Ｐ２００９−１９６５２８）
【出願日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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